Capítulo 5-1718

2017-2018
Capítulo 5
El movimiento rotacional. Espectroscopia de rotación y de vibración-
rotación
En este capítulo se estudiará el movimiento rotacional molecular desde el punto de vista de

la mecánica cuántica.
El primer punto se dedicará al operador momento angular, operador de especial
trascendencia, no sólo en el estudio del movimiento rotacional molecular, sino también en
el estudio de la función de onda electrónica de átomos y de moléculas diatómicas
Como modelo para la interpretación de la rotación molecular se tomará el rotor rígido,
aunque un modelo mucho más realista es el rotor con distorsión centrífuga, en el que la
distancia de enlace no es constante, sino que depende de la energía que tenga el rotor.
Como es habitual en los sistemas cuánticos, la energía de todos estos movimientos está
cuantizada, por tanto cuando el movimiento rotacional genere un cambio en el momento
dipolar molecular, la interacción del sistema con la luz generará un espectro llamado
rotacional. La diferencia de energía entre los estados rotacionales se corresponde con la
energía de la luz del rango del microondas, de ahí el nombre de espectroscopia de
microondas.
Puesto que la energía necesaria para perturbar los movimientos rotacionales es muchísimo
menor que la necesaria para alterar los movimientos vibracionales, la interacción molecular
luz infrarroja provoca cambios, no sólo en su energía vibracionales, sino también en su
energía rotacional. En este capítulo se estudiará también un aspecto de la espectroscopia IR
que no se estudió en el capítulo anterior: la forma y la estructura de las bandas vibracionales, es
la llamada espectroscopia de vibración-rotación.
La interpretación correcta de los espectros de vibración rotación proporciona información
sobre distancias, ángulos de enlace y otros parámetros estructurales moleculares, así como
energías de disociación
Contenidos
5.1 El operador momento angular
5.1.1. Relación entre los operadores componentes del momento angular y el módulo al
cuadrado del momento angular.
5.1.2. Expresión de los operadores componentes del momento angular y el módulo al
cuadrado del momento angular en coordenadas polares
5.1.3. Las funciones propias y los valores propios del operador componente del
momento angular en una dirección
5.1.4. Las funciones y los valores propios del operador momento angular al cuadrado:
los armónicos esféricos
5.2 Sistemas de fuerzas centrales
Capítulo 5 ©Josefa Donoso Pardo
1
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5.2.1 Expresión del Hamiltoniano de un sistema de fuerzas centrales en función del

operador momento angular al cuadrado
5.3 El movimiento rotacional y el momento de inercia
5.3.1 El tratamiento mecanocuántico del movimiento rotacional. El rotor rígido
5.4 Rotación molecular. Clasificación molecular en función del momento de inercia
5.5 La interacción entre la radiación electromagnética y la rotación molecular.
Espectroscopia de microondas
5.5.1 La regla de selección de las transiciones entre estados rotacionales
5.5.2 Determinación de parámetros moleculares a partir de la espectroscopia de
microondas.
5.5.3 Efecto de la distorsión centrífuga
5.5.4 Intensidad de las líneas espectrales rotacionales
5.6 Espectroscopia de rotación-vibración
5.6.1 Estructura rotacional de las Bandas vibracionales
5.6.2 Determinación de parámetros moleculares a partir de la estructura rotacional de
las bandas espectroscópicas IR
APENDICE 5.1. Algunas propiedades de los operadores conmutador

Bibliografía
5.1 El operador momento angular

En el estudio del movimiento de rotación de una masa puntual alrededor de un eje, hay
dos magnitudes físicas de un enorme interés, el momento de inercia, I, que es una
magnitud escalar igual al producto de la masa del cuerpo por el cuadrado de la distancia

al punto de giro y el momento angular, L .
El momento angular es una magnitud vectorial y se define como el producto vectorial
del vector posición por el impulso [5.1]
    
L  r  p  r  mv [5.1]
(a)
(b)
Figura 5.1. (a) Momento de inercia, I, y (b) momento angular de una masa m que gira alrededor de un eje a
una distancia r. En la figura de la derecha se ha supuesto que la trayectoria está en el plano XY, por lo que
la dirección del vector momento angular coincide con la del eje Z.
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  
i j k

L x y z 
px p y pz
  
i (yp z  zp y )  j (zpx  xp z )  k (xp y  yp x )  [5.2]
  
Lx i  L y j  Lz k
[5.2] expresa la relación entre cada una de las componentes, Lx , Ly y Lz del momento
angular y las de los vectores posición e impulso, en coordenadas cartesianas,
El vector momento angular está situado en una dirección perpendicular al plano
formado por los vectores r y p, su punto de aplicación es el del vector r y el sentido que
da la regla del sacacorchos (figura 5.1). Su módulo viene dado por la expresión [5.3]

L  L2x  L2y  L2z [5.3]
Para expresar el operador momento angular en MC nos apoyamos en su definición y su

expresión en mecánica clásica. De manera que
ˆ   
L  i (yˆpˆ z  zˆpˆ y )  j (zˆpˆ x  xˆpˆ z )  k (xˆpˆ y  yˆpˆ x )
   [5.4]
 Lˆ x i  Lˆ y j  Lˆ z k
Las componentes del operador momento angular, de acuerdo con [5.4], vienen dadas
como
   
Lˆ x  i y  z 
 z y 
  
Lˆ y  i z  x  [5.5]
 x z 
   
Lˆ z  i x  y 
 y x 
Y los operadores módulo y módulo al cuadrado del momento angular se expresan

como [5.6] y [5.7] respectivamente
2
L  L2x  L2y  L2z [5.6]

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L̂2x  L̂2y  L̂2z  L̂2 [5.7]
5.1.1. Relación entre los operadores componentes del momento angular y el módulo
al cuadrado del momento angular.
Para conocer los valores del momento angular con precisión se deben conocer los
valores de cada una de sus componentes, para ello, tal como establecen los
postulados, es necesario conocer las funciones propias de dichos operadores. Si
los operadores L̂x , L̂ y y L̂z tienen funciones propias comunes, podremos
conocer a la vez sus valores propios con precisión, para lo cual los operadores
deben conmutar. Es fácilmente comprobable que estos operadores no conmutan. En
el siguiente ejercicio se realiza esta comprobación para los operadores L̂x y L̂ y
Ejercicio 5.1
Compruebe si L̂x y L̂ y , dados por la expresión [5.5] conmutan
Solución:
Calculemos el conmutador de estos dos operadores.
Lˆ , Lˆ   Lˆ .Lˆ  Lˆ .Lˆ 

x y x y y x
Lˆ .Lˆ     i y z  z y    i z x  x z   
x y
     
     
  2  y  z  z  x 
 z y  x z 
      2 2
 y  z  x   y  yz  yx 2
 z  x z  x zx z
     2 
2
2
 z  z  x   z  zx
 y  x z  yx yz
  2  2 2 2  2 
2
ˆ ˆ
Lx .L y    y  yz  yx 2  z  zx 
 x zx z yx yz 

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Lˆ .Lˆ     i z x  x z    i y z  z y   
y x
     
      
  2  z  x  y  z 
 x z  z y 
      2 2 
2
 z  y  z   zy z
 x  z y  xz xy
      2  2
 x  y  z   xy 2  x  xz
 z  z y  z y zy
Lˆ .Lˆ     zy xz  z 2 2  2 

2
2 2
 xy 2  x  xz 
xy z y zy 
y x

Lˆ .Lˆ  Lˆ .Lˆ     y x  x y   0

x y y x
2
 
Si se tiene en cuenta la expresión de L̂z en [5.5], el operador conmutador se
puede expresar como:
Lˆ , Lˆ   iLˆ
x y z
Con el mismo procedimiento que en ejercicio anterior puede demostrarse que los
operadores asociados con las componentes del momento angular no conmutan, sino
que están relacionados entre sí por las relaciones [5.8]
x y z
y z x [5.8]
z x y
En el siguiente ejercicio 5.2 se demuestra que estos operadores componentes, si bien no

conmutan entre sí, sí que conmutan con el operador módulo al cuadrado del momento
angular, lo cual indica que del Momento Angular cuántico, sólo podemos saber con
precisión una de sus componentes y el cuadrado del valor de su módulo.

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Ejercicio 5.2
Compruebe si conmutan el operador L̂x y el L̂2
Solución:
Para resolver esta cuestión hemos de tener en cuenta las diversas propiedades de
los conmutadores que se dan en el apéndice 5.1
Lˆ , Lˆ   Lˆ , Lˆ  Lˆ  Lˆ  

x
2
x x
2
y
2
z
2
Lˆ , Lˆ  Lˆ , Lˆ  Lˆ , Lˆ 

x x
2
x y
2
x z
2
De acuerdo con [ap5.1.2]

Lˆ , Lˆ   0
2
Lˆ , Lˆ   Lˆ , (Lˆ .Lˆ ) que, de acuerdo con [ap 5.1.6]

x x
2
x y x y y
Lˆ , (Lˆ .Lˆ )  Lˆ , Lˆ .Lˆ  Lˆ Lˆ , Lˆ   i  Lˆ Lˆ  i  Lˆ Lˆ

x y y x y y y x y z y y z
Lˆ , Lˆ   Lˆ , (Lˆ .Lˆ ) que, de acuerdo con [ap 5.1.6]

x z
2
x z z
L̂ ,( L̂ .L̂ )  L̂ , L̂ .L̂  L̂ L̂ , L̂   i h L̂ L̂  i h L̂ L̂

x z z x z z z x z y z y z
De manera que la suma de las expresiones anteriores es nula. Es decir:
Lˆ , Lˆ   0
x
2
De acuerdo con lo que se ha demostrado en el ejercicio 5.1 y 5.2 y por extensión a los
operadores de las componentes z e y, debe haber un conjunto de funciones que son
propias a la vez de los operadores L̂2 y L̂x , pero que no lo son de los operadores L̂ y y L̂z ;
igualmente debe haber un conjunto de funciones que son propias a la vez de los operadores
L̂2 y L̂ y , pero no lo son de los operadores L̂x y L̂z , etc.

Dadas las expresiones en coordenadas cartesianas de uno y otros operadores parece
indiferente qué operador componente tomemos como pareja para la determinación
de las funciones propias y valores propios. Sin embargo la expresión de estos
operadores en coordenadas polares, mucho más adecuadas que las cartesianas para
el estudio de este tipo de sistemas, muestra al operador L̂z como el más adecuado
para esta finalidad
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5.1.2 Expresión de los operadores componentes del momento angular y el

módulo al cuadrado del momento angular en coordenadas polares
En el capítulo 0 de este curso se mostró la relación entre las coordenadas x, y, z,

cartesianas y las r, ,  polares, lo que permite en [5.5] y [5.7] realizar un cambio de
variable para expresar los operadores relacionados con el momento angular en estas
nuevas coordenadas1. En la tabla siguiente se dan las nuevas expresiones de los
operadores anteriores.
Tabla 5.1. Los operadores del momento angular mecanocuántico en coordenadas polares
Operador
   
L̂ x i  sen  cot θ cos   [5.9]
 θ  
   
 i  cos   cot θ sen  [5.10]
L̂ y  θ  

i  [5.11]
L̂ z 
 2  1 2 
-  
2
 cot θ  
L̂2  θ
2
θ sen 2 θ  2 
[5.12]
2  1     1 2 
 -    senθ   
 senθ θ  θ  sen 2 θ  2 
Como puede observarse, frente a la complejidad de [5.9] y [5.10], el operador

componente z del momento angular es muchísimo más sencillo y sólo depende de la
variable Trabajaremos en lo sucesivo con las funciones de los estados que son
2
propios a la vez de L̂ y de L̂ z , ya que la sencillez de las expresiones matemáticas en
la tabla 5.1 así lo aconsejan.


1 Para realizar estas transformaciones debe tenerse en cuenta que

 f   g   r   g      g    
                
 z  x , y  r  ,  z  x , y    r ,  z  x , y    ,  z  x , y
En donde f es la función en coordenadas cartesianas y g la equivalente expresada en coordenadas polares.
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5.1.3 Las funciones propias y los valores propios del operador componente del
momento angular en una dirección (Z)
En general, las funciones propias de los operadores L̂ y L̂ z dependen de  y de y

2
las expresaremos como Y  , 

Para encontrar las funciones propias del operador L̂ z se ha de resolver la ecuación de
valores propios.
Lˆ zY ( ,  )  c Y ( ,  ) [5.13]
Puesto que el operador, solo depende de la variable , al aplicarlo a sus funciones
propia, la parte dependiente de se comporta como constante. Escribimos
entonces, la función propia Y  ,  como función de variables separadas
S  ).T (  . Operando con ellas en [5.13] se llega a:
T ( ) i
 cT ( ) [5.14]
 
Ecuación diferencial cuya solución es:

dT ( ) i
 c.d
integral
T ( ) 
i [5.15]
Ln(T ( ))  c.  cte

cte es una constante de integración. Tomando antilogaritmos y llamando A al valor
de e cte que es también una constante obtenemos:
i
c.
T ( )  A.e 
[5.16]
Ésta es la solución general de [5.14], aunque tenemos que establecer las condiciones de
contorno para que la solución sea aceptable.
Esas condiciones, que incluyen el que la función sea continua y unívoca, implican
que T ( )  T (  2 ) y, por tanto
i i i i
c. c(  2 ) c. c.2
es su dominio de recorrido e 
e 
e 
.e 
[5.17]

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i
c.2 (igual a 1)

Lo cual implica que e debe ser la unidad. Expresemos el número complejo
anterior en forma trigonométrica.
 c.2   c.2 
i
c.2
cos tendria que valer +1 y seno igual cos   isen   e =1 [5.18]
a 0 (para complirse la igualdad)
     
Para que [5.18] sea uno, debe cumplirse:

2c 
sen  0
  2c
  m 2 (m  0,1,2,..)  c  m  [5.19]
2c 
cos 1 

 
el ángulo tendria que valer = 0,2pi, 4pi, … para cumplirse la igualdad
c es el valor propio de L̂ z ( Lz = ml (h/2)) y ml es el número cuántico que

condiciona el valor de la proyección del momento angular (orientación) sobre el eje
Z, la cual ha de ser cero o un número entero de veces h/2 (figura 5.2)
Figura 5.2. El vector L mecanocuántico y su proyección en el eje Z. Esta proyección puede ser 0 o en
número entero de veces h/2
La ecuación [5.19] implica que no es posible precisar la posición exacta del vector L y
que hay todo un cono de posiciones posibles, con diferentes valores de Lx y Ly
compatibles con el valor posible de Lz.
Las funciones propias del operador L̂ z son funciones complejas (imaginarias) y tienen la
siguiente expresión [5.20]
T (  )  A.eiml . ; ml  0,1,2,.. [5.20]

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Para tener totalmente definida la función T() debe determinarse el valor de su

constante de normalización, tal como se realiza en el ejercicio 5.3
Ejercicio 5.3
Normalice la función dada en la ecuación [5.20]
Solución:
Dados los límites de variación de la variable , la normalización de la función
implica la aplicación de la siguiente condición:
2
1   T (  )*T (  )d
0
La función [5.20] sí que es una función compleja
e^0
2 2
e  d  A  
-iml . iml . 2
1 A 2
e d  A 2 2
0  A2 .2
0 0
De manera que
1
A
2
La función normalizada queda entonces como:

1
T( )  .eiml . ; ml  0,1,2,.. [5.21]
2
Claramente, cualquier función que sea el producto de una función de cualquier otra
variable por T() es también función propia del operador L̂ z
5.1.4 Las funciones y los valores propios del operador momento angular al
cuadrado: los armónicos esféricos
Para que las funciones propias del operador cuadrado del módulo del momento sean
también funciones propias del operador L̂ z deben ser del tipo
Y  ,  = S  ).T (    S(  )
1 iml 
e [5.22]
2
Las cuales

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La determinación de S() implica la aplicación de la ecuación de valores propios de

L̂2 ([5.12]) y la resolución de la ecuación diferencial correspondiente.
1 iml
L̂2Y (  , )  L̂2 S (  ) e [5.23]
2
 2 cos  1 2  1 im 1 im

-  
2
   S ( )
2 
e  b S ( ) e
 
2
sen  sen   
2
2 2
donde b es el valor propio del operador. Simplificando y reordenando la ecuación

anterior se llega a:
 2 S ( ) cos S ( ) S ( ) 2 b
  m  - S ( ) [5.24]
 2 sen  sen 2

2
Haciendo un cambio de variable, cos  = w, la función de se transforma en una

función de w (S() = G(w)). Operando se llega a la expresión [5.25] conocida como
Ecuación diferencial de Legendre
b m2 
(1  w ) G' ' ( w)  2 w G' ( w)   2 
2
 G( w)  0
2  [5.25]
  1 w 
Para que las soluciones de esta ecuación diferencial sean aceptables físicamente
(condiciones de contorno) es necesario que b  l (l  1)  , siendo l un número
2
entero positivo o cero. Por tanto, los valores del módulo del momento angular, también
están cuantizados y vienen dados por la expresión [5.26]
L2  l (l  1)  2 ; l  0, 1, 2,..,  [5.26]
Además para que la función sea aceptable se debe cumplir que l  ml . Esta última
condición limita los valores posibles de la orientación del momento angular con respecto a Z;
para un estado con un número cuántico l, sólo son posibles 2l+1 orientaciones. En la figura
5.3 se muestra un esquema de las orientaciones posibles del vector momento angular
cuántico cuando l=2.
Observe que la orientación del vector momento angular respecto del eje Z viene
dado por
Lz ml  ml
cos    [5.27]
L l (l  1) l (l  1)

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Figura 5.3. Cuantización del módulo del momento angular y de su orientación en los sistemas
cuánticos (a) representación de algunos de los planos y del sentido de giro del vector momento
angular en un sistema con l=2 (b) conos de incertidumbre en la posición del momento angular (c)
Representación de las orientaciones permitidas
Las funciones aceptables de [5.25], G(w), son las llamadas funciones asociadas de
Legendre que, a su vez, son dependientes de los polinomios de Legendre.2 Las
funciones S() están condicionadas por el valor del número cuántico l y el valor absoluto del
valor del número cuántico ml. En la tabla 5.2 se muestran estas funciones normalizadas
para los primeros valores de l.
A partir de las funciones en la tabla 5.2 se pueden construir las funciones propias del
operador L2 , Y  ,  ([5.22]). Estas funciones se conocen con el nombre de
armónicos esféricos, cuya expresión general es la que se da en la ecuación [5.26]
1/2
 (2l  1) ( l - | ml| )! 
Y (  , )  (-1) 
ml ml
 Pl|ml| (cos ) e iml  [5.28]
 4  ( l  | ml| )! 
l
siendo Pl|ml| (cos ) el polinomio de Legendre correspondiente. En la tabla 5.3 se da la

expresión de los armónicos esféricos para los primeros valores de los números
cuánticos l y ml.
2Para una mayor información sobre la resolución de la ecuación [5.24], de las funciones asociadas y de los
polinomios de Legendre puede consultar el libro de Química Cuántica de Ira Levine. También puede
consultar: http://la-mecanica-cuantica.blogspot.com.es/2009/08/polinomios-de-legendre-aspectos.html
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Tabla 5.2. Expresión de la funciones S() normalizadas para los primeros valores de l. Las
funciones se dan como Sl,±ml
l función
l=0
l=1
l=2
l=3
Observe que para cada valor de l y por tanto, para cada valor del módulo del momento
angular, hay 2l+1 armónicos esféricos distintos, que es el grado de degeneración del estado.
Los armónicos esféricos reciben una notación con una sola letra, dependiendo del
valor de l. La última columna de la tabla 5.3 refleja esta notación. Para valores de l
mayores que 3, se sigue con las letras por orden alfabético. Observe también que el
grado de la función en coincide con el valor del número cuántico l. Finalmente observe
que todos los armónicos esféricos son funciones imaginarias, excepto aquellas en que m l=0 y
por tanto no dependen de .
Puesto que todos los armónicos con el mismo valor de l son estados degenerados en
cuanto al módulo del momento angular se refiere, es posible realizar combinaciones
lineales de estas funciones, de manera que la función resultante sea una función real.
2
La función obtenida seguirá siendo función propia de L̂ .
El ejercicio 5.4 muestra cómo se obtienen los armónicos esféricos reales a partir de los
imaginarios en el caso con l=1 y ml = ±1. Observe las dos funciones que se combinan
linealmente no tienen el mismo valor de Lz, no son degeneradas con respecto a este
operador, así que la función obtenida no es función propia del operador L̂z .

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Tabla 5.3. Expresión de los armónicos esféricos para los primeros valores de l y ml
l ml Ylml (  , ) notación
1/ 2
 1 
0 0   s
 4 
1/ 2
 3 
0   cos 
 4 
p
1  3 
1/ 2
i
±1   sen .e
 8 
1/ 2
 5 
0   ( 3 cos 2   1 )
 16 
1/ 2
 15  d
2 ±1   cos  .sen .e i
 8 
1/ 2
 15 
±2   sen 2 .e i 2
 32 
1/ 2
 7 
0   ( 5 cos 3   3 cos  )
 16 
1/ 2
 21 
±1   ( 5 cos 2   1 ).sen .e i
 64 
3 1/ 2 f
 105 
±2   sen 2 . cos  .e i 2
 32 
±3 1/ 2
 35 
  sen3 .e i 3
 64 
Ejercicio 5.4
Obtenga los armónico esférico p reales a partir de las funciones imaginarias que se
dan en la tabla 5.3
Solución:
Debemos tomar las funciones imaginarias con el mismo valor absoluto de ml.

14
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1/ 2 1/ 2
 3  i  3 
  sen .e Y 1
y  sen .e i  Y11
 8   8 
1
Operamos solamente con la parte imaginaria y la expresamos en forma

trigonométrica
e i  cos   isen
e i  cos   isen
Realizamos la combinación lineal de dos funciones y obtenemos otras dos
funciones
ei  e i  (cos   isen )  (cos   isen )  2 cos 
ei  e i  (cos   isen )  (cos   isen )  2isen
Al haber realizado la c.l. las nuevas funciones obtenidas no están normalizadas

Recordemos que en los armónicos esféricos anteriores es el producto de:
1/ 2
3 1 i
  sen . e
4 2
Las nuevas funciones las escribiremos como:
1/ 2
3 1
Y 1
Y 1
1   sen . .N 2 cos 
2
1
4
1/ 2
3 1
yY
1
Y 1
1   sen . .N' 2isen
2
1
4
Normalizamos sólo la parte en , puesto que la parte en ya lo está.

1 1
Llamamos B= .N .2 y B'  .N'.2.i
2 2
2 2
1 1 
1  B  cos d  B    sen2   B 2
2 2 2
0 2 4 0
1
B

2 2
1 1 
1  B'  sen d  B'    sen2   B' 2 
2 2 2
0 2 4 0
1
B' 


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Haciendo la combinación lineal, la función sera función propia de L^2 pero no de Lz
Con lo que las funciones normalizadas obtenidas son:

Y11  Y11
1/ 2 1/ 2
3 1  3 
  sen . .cos     sen .cos  
 4   4  2
1
 Y11
1/ 2 1/ 2
3 1  3  Y
  sen . .cos     sen .sen  1
 4   4  i 2
Cuando se combinan linealmente dos funciones propias normalizadas del tipo T(), la
constante por la que hay que multiplicar la combinación lineal para que ésta esté
1 1
normalizada es , en el caso de la suma y , en el caso de la diferencia.
2 i 2
1
(Si se combinan linealmente n funciones reales, la constante será )
n!
Dato:
1 1
 (cos ax)dx 
x
2
sen2ax
2 4a
1 1
 (sen ax)dx  2 x  4a sen2ax
2
En la Tabla 5.4 se dan las funciones de los armónicos esféricos reales y en la figura
5.4 se hace una representación en un plano de estos armónicos esféricos para
valores de l, 0, 1 y 23. En la tabla se indica las funciones polinómicas análogas, lo que
condiciona el subíndice del nombre del armónico esférico. En la figura se muestran
estos nombres y las combinaciones lineales de las que provienen.
El subíndice con el que se etiqueta el nombre principal de un armónico esférico real
significa que la función se comporta como la variable o el producto de variables
cartesianas que se indican. Así el pz indica que la dirección de máxima probabilidad
de ese estado es el eje Z y que la función es positiva si Z es positivo y negativa si Z es
negativo. El d x2  y 2 indica que el plano de máxima probabilidad es el XY, Siendo X

e Y las direcciones de máxima probabilidad y siendo la función es positiva en el eje X
y negativa en el eje Y. Observe que las funciones tienen un número de planos nodales que
coincide con el valor de l.
3Para entender la representación gráfica de los armónicos esféricos en 5.4 estudie previamente el ejercicio 5.5
de los problemas resueltos.
16
2017-2018
Tabla 5.4. Expresión de los armónicos esféricos reales para los primeros valores de l y ml
1 plano nodal
Figura 5.4. Representación de los armónicos esféricos reales: nombre y combinación lineal de la que
provienen
En la figura 5.5 se muestra, sobre una superficie esférica, las zonas de probabilidad
para los diferentes estados del momento angular. De acuerdo con las expresiones de
los armónicos esféricos el eje NS es el eje Z. Los ejes X e Y no aparecen representados;
es por esto que solo se ofrece una de las visiones del número cuántico ml.
17
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Figura 5.5 Imagen estática sobre una superficie esférica de las zonas de probabilidad de los diferentes
estados del momento angular, desde l=0 hasta l=3. La figura se ha tomado de la página de Clem
Pryke de la Universidad de Chicago (http://find.spa.umn.edu/~pryke/logbook/20000922 )4
5.2 Sistemas de fuerzas centrales
El movimiento de giro de una masa alrededor de un punto a una distancia constante

(rotor rígido) y el movimiento del electrón alrededor del núcleo son ejemplos de
movimientos generados por campos de fuerzas centrales. En un campo de fuerzas centrales
la energía potencial sólo depende de su distancia al origen, pero no de su orientación.
En mecánica cuántica, el operador Hamiltonino de estos sistemas tiene la expresión:
h2 2
Ĥ     V̂ r  [5.29]
2m
El operador laplaciana en coordenadas polares viene dado por
4 En esta misma página puede encontrar una animación que le mostrará las zonas de probabilidad de estos
sistemas rotacionales hasta un valor de l=21.
18
2017-2018
2 2  1 2 1  1 2
  2 
2
  cot   [5.30]
r r r r 2  2 r 2  r 2 sen 2  2
Por lo que el operador Hamiltoniano para un sistema de fuerzas centrales es:
2 2 2  1 2 1  1 2
Hˆ   ( 2  2  cot   )  Vˆ (r )
2m r r r r  2 r 2  r 2 sen 2  2
La expresión concreta del operador energía potencial es lo que diferencia a los diferentes
sistemas
5.2.1 Expresión del Hamiltoniano de un sistema de fuerzas centrales en función del

operador momento angular al cuadrado
Si se compara [5.30] con la [5.12] que da el módulo al cuadrado momento angular al

cuadrado en coordenadas polares, puede observarse que:
2 2  1
  2
2
 2 2 Lˆ2 [5.31]
r r r r 
De esta forma, el operador Hamiltoniano de un sistema de fuerzas centrales queda
como:
2  2 2   1 ˆ2 ˆ
Hˆ    2    L  V (r ) [5.32]
2m  r r r  2mr 2
Observe que el operador está formado por tres sumandos, el segundo de los cuales
contiene al operador L̂2 . Puesto que la función de potencial sólo depende de r, y L̂2
sólo afecta a la dependencia en  y de la función, puede demostrarse que para este
tipo de sistemas Ĥ y L̂2 conmutan. (tienen un conjunto de funciones propias comunes)
Ejercicio 5.5
Compruebe si para un sistema de fuerzas centrales los operadores Ĥ y L̂2
conmutan
Solución:
Teniendo en cuenta [5.32] y las propiedades de los conmutadores dados en el
apéndice 5.1, el conmutador de los dos operadores anteriores viene dado como

ˆ ˆ   2  2 2   2   1
H , L  
2
 2  , Lˆ   
r r    2mr


Lˆ2 , Lˆ2   Vˆ (r ), Lˆ2 
 2m  r 
2

19
2017-2018
 2  2 2   2 
  2  , Lˆ   0 Ya que el primer operador sólo afecta a la parte de la
 2 m  r r r  
función que depende de r y el segundo sólo afecta a la parte que depende de  y 
V̂ ( r ),L̂   0 Por el mismo motivo que en el apartado anterior. Observe que si el
2
potencial dependiera también de los ángulos, este conmutador no sería nulo
 1 2 2  1 2 2 1

 2mr 2 L̂ , L̂    2mr 2 , L̂  L̂  2mr 2 L̂ , L̂
2 2

El conmutador del primer sumando es cero, por razones idénticas a las expuestas
en los párrafos anteriores. El conmutador del segundo sumando también es cero,
ya que un operador siempre conmuta con él mismo.

Así que Ĥ , L̂2  0
Recuerde que la igualdad anterior no se cumple si el sistema no es un sistema de fuerzas
centrales
 
El hecho de que Ĥ , L̂2  0 implica que ambos operadores tienen un conjunto de
funciones propias que son comunes. Puesto que Ĥ opere sobre las tres coordenadas r,  y ,
mientras que las funciones propias de L̂2 sólo dependen de  y , las funciones propias del
Hamiltoniano pueden expresarse como funciones de variables separadas, siendo los
armónicos esféricos su parte angular.
 ( r , , )  R( r )Yl m (  , )  R( r )S(  )T (  )
l
[5.33]
De esta forma, al sustituir esta función en la ecuación de valores propios del

Hamiltoniano queda:
2  2 2   1 ˆ2
  2   Y (θ,  ) R(r)  L Y(θ , ) R(r)  Vˆ(r) Y(θ , ) R(r)  E Y(θ , ) R(r)
2m  r r r  2mr 2
y en consecuencia
2    (  1)  R(r ) ˆ
2
2
  R' ' ( r )  R' (r )    V (r ) R(r)  E R(r ) [5.34]
2m  r  2mr 2

20
2017-2018
Ecuación que habrá que resolver en cada caso particular. Como puede observarse, la
expresión concreta de R(r) depende que cual sea la dependencia V(r)
5.3 El movimiento rotacional y el momento de inercia.

Como se ha venido mencionando en capítulos anteriores, la rotación es el tercer tipo de
movimiento que tienen las moléculas. Las moléculas giran alrededor de su centro de
masas en todas direcciones. Este movimiento de rotación alrededor del centro de masas se
puede descomponer en la suma de tres movimientos rotacionales alrededor de tres ejes ortogonales,
los llamados ejes principales de inercia.
Recordemos que Momento de inercia5, I, es el nombre que se le da a la inercia rotacional
y aparece en las relaciones de la dinámica del movimiento rotacional. El momento de
inercia debe especificarse respecto a un eje de rotación dado.
Para una masa puntual (figura 5.1), el momento de inercia es exactamente el producto de la
masa por el cuadrado de la distancia perpendicular al eje de rotación, I = mr2.
El momento de inercia de cualquier objeto extenso, se construye a partir de esa
definición básica. La forma general del momento de inercia involucra una integral
(figura 5.6)6
I   r 2 dm   r 2 dV
m V
Figura 5.6. A la izquierda, el momento de inercia de un sistema formado por tres masas puntuales a
distancias distintas del eje de rotación. A la derecha, construcción del momento de inercia total de un
sistema extenso que incluye la variación infinitesimal de la masa con el volumen (densidad, )
Recordemos también que la energía cinética de un sólido que gira es ½ del momento de inercia
por la velocidad angular al cuadrado, de manera análoga a la energía cinética de traslación
que es ½ de la masa por la velocidad al cuadrado.
5.3.1 Tratamiento mecanocuántico del movimiento rotacional. El rotor rígido
El modelo que estudiamos ahora utilizando los postulados de la mecánica cuántica

es el del rotor rígido. Este sistema es simplemente una masa puntual m que gira
5Su análogo en el movimiento lineal es la masa.

6
Una exposición sencilla y clara sobre este tipo de movimiento y su analogía con el movimiento rectilíneo
puede obtenerse en http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/mi.html#mi
21
2017-2018
alrededor de un eje a una distancia r constante. El potencial al que está sometido este
sistema es nulo, V(r)=0. Estas dos condiciones llevan a que el Hamiltoniano general
dado por la ecuación [5.32] se transforma en:
1
Ĥ  2
L̂2 [5.35]
2mr
Lo que quiere decir que:
 Las funciones propias del Hamiltoniano son las mismas funciones propias
del operador cuadrado del módulo del momento angular, los armónicos
esféricos Yl
ml
 ,  (ya estudiados en el apartado 5.1.3).
 Los valores propios del Hamiltoniano son el producto de los valores propios
del operador cuadrado del módulo del momento angular por 1/ 2mr2, es
decir
1 1 2
E 2
 2l (l  1)   l (l  1) [5.36]
2mr 2I
En consecuencia, los estados de energía del rotor rígido son degenerados, por cada
valor de l hay 2l+1 valores posibles de ml y por tanto hay 2l+1 estados distintos que
tienen el mismo valor de la energía.
En la figura 5.7 se ha esquematizado un diagrama de niveles de energía para el rotor
rígido. La notación en la figura es la tradicional cuando se refiere a la rotación
molecular: F denota energía total y J equivale al número cuántico l.
Puede apreciarse que la energía de los diferentes estados es siempre positiva, excepto
en el nivel fundamental, donde F=0, que aumenta a medida que aumenta J y que la
separación entre niveles consecutivos no es constante.
-No hay energía residual

22
2017-2018
Figura 5.7. Diagrama de niveles de energía de un rotor rígido de momento de inercia I. A la derecha
aparece el grado de degeneración de cada estado de energía.
Este modelo de rotor rígido será el que se utilizará cuando se estudie el movimiento
molecular rotacional, con la salvedad de que la masa será la masa reducida, y r
será la distancia de enlace7, figura 5.8.
Figura 5.8. El sistema de dos masas m1 y m2 separadas a una distancia d, que giran alrededor de un eje
perpendicular a su dirección de unión y situado en el centro de masas, a distancia r1 y r2,
respectivamente, de las masas puntuales m1 y m2, es equivalente al sistema de una partícula de masa
igual a la masa reducida del anterior sistema que gira alrededor de un eje paralelo al anterior situado
a una distancia d.
7
Como ya se vio en el apéndice del capítulo 4 este sistema de dos masas puntuales que se mueven en el
espacio, puede ser sustituido por un sistema con origen de coordenadas en una de las masas y con una masa
equivalente a la masa reducida, 
23
2017-2018
Para este sistema, la energía rotacional viene dada por la expresión:

1 1 2
FJ   2
J ( J  1)   J ( J  1)  BJ ( J  1) [5.37]
2d 2 2I
1 1 2
B es la llamada constante rotacional que es igual a  2
  y tiene
2d 2 2I
unidades de energía. (J)
5.4. Rotación molecular. Clasificación molecular en función del momento de inercia
Como se indicó anteriormente, las moléculas giran alrededor de su centro de masas en

todas direcciones. Este movimiento de rotación se puede descomponer en la suma de
tres movimientos rotacionales alrededor de los tres ejes principales de inercia que son
ortogonales entre sí.
Así pues a la hora de estudiar la rotación, las moléculas pueden agruparse en diferentes
categorías, dependiendo del valor relativo de sus momentos de inercia. En la tabla 5.5 se
recoge esta clasificación molecular, así como la expresión de sus distintos momentos de
inercia respecto a los ejes principales, denominados Ia, Ib e Ic.
Tabla 5.5. Clasificación de las moléculas atendiendo al valor relativo de sus momentos de inercia. Tabla
tomada de Química Física de Atkins y de Paula. Pearson (2006)
Ia=0
Ib=Ic

24
2017-2018
moléculas td u oh
(8/2xmAxR^2)
Los 3 momentos de inercia coinciden y son diferentes de 0
Si Ia < Ib=Ic : PROLATO (ej: CH3-CH3 o CH3Cl)

Si Ia=Ib < Ic : OBLATO O TROMPO SIMÉTRICO ACHATADO (ej: BF3, C6H6)

25
2017-2018
Ia=Ib
En las moléculas lineales sólo se da un momento de inercia, ya que aunque hay dos ejes
de rotación, los valores de los momentos de inercia alrededor de uno y otro eje son
idénticos. La dependencia de las masas del momento de inercia varía dependiendo de
que la molécula lineal sea diatómica, simétrica o asimétrica.
Las moléculas no lineales que presentan el mismo valor del momento de inercia en los
tres ejes se denominan trompos esféricos. Son moléculas muy simétricas que no presentan
momento dipolar permanente. No se deben confundir estas moléculas con los trompos
simétricos. En estas hay tres momentos de inercia no nulos, siendo dos de ellos iguales.
Si el momento de inercia que es distinto es menor que los otros dos, las moléculas se
denominan prolatos, mientras que si ese momento de inercia es mayor que los otros dos,
las moléculas se denominan oblatos. El cloroformo es un ejemplo de prolatos y el
benceno es un ejemplo de oblatos. Habitualmente son moléculas con momento dipolar
permanente, aunque, como se aprecia en la tabla, en algunos casos la molécula es apolar.
Finalmente, se denomina trompos asimétricos a las moléculas que tienen sus tres
momentos de inercia distintos. Evidentemente son moléculas con momento dipolar
permanente.
Es habitual utilizar la representación del elipsoide de inercia para representar el
movimiento rotacional molecular. El elipsoide de inercia es el lugar geométrico de los puntos
cuya distancia al centro del elipsoide es inversamente proporcional a la raíz cuadrada del momento
de inercia en relación al eje correspondiente. En la figura 5.9 se dan estos elipsoides de inercia
para diferentes moléculas. Observe que cuanto mayor es el valor del momento de inercia
respecto a un eje, tanto menor es la distancia en el elipsoide de inercia.
Figura 5.9. Elipsoides de inercia de la molécula (a) trompo esférico, CH4, (b) trompo simétrico alargado
(prolato), CH3CN, (c) trompo simétrico achatado (oblato), C6H6 y (d) trompo asimétrico, H20
En la siguiente tabla se dan los valores de los momentos principales de inercia de

algunas moléculas
Tabla 5.6. Valores de los momentos principales de inercia en g.cm2 de algunas moléculas

26
2017-2018
Cuando se trata el movimiento global de este tipo de trompos mecanocuánticos se puede

adoptar el mismo modelo de rotor rígido. En los siguientes párrafos se hace un resumen
de las ecuaciones de la energía rotacional en cada caso, excepto en el caso de los trompos
asimétricos, que resultan más complejos de tratar.
 Trompos simétricos: Al tener sólo un momento de inercia Ia=Ib=Ic=I, las ecuaciones
son idénticas a las estudiadas para el rotor rígido (molécula lineal), ecuación [5.37]
 Trompos simétricos oblatos: Ia=Ib<Ic
La energía rotacional total viene dado por
2 2 2
La  La Lc
F 
2 2 2 2
; puesto que L  La  Lb  Lc
2I b 2I c
2
L  1 1  2
F     Lc
2 I b  2 I c 2 I b 
2
L  J ( J  1) 2 ; J  0,1,2,...
[5.38]
2
Lc  K 2  2 ; K  0,1,2,..  J
Lc vendría a ser equivalente a la componente Lz introducida en la primera sección de
este capítulo y, por tanto K es equivalente al número cuántico ml o mJ. La energía en
este tipo de rotores depende de los dos números cuánticos
FJ ,K  BJ ( J  1 )  ( C  B )K 2 [5.39]
Donde B y C son las constantes rotaciones correspondientes a los momentos de inercia
Ib e Ic en unidades de energía
 Trompos simétricos prolato: Ia<Ib=Ic

27
2017-2018
Las ecuaciones son idénticas, sólo que ahora

FJ ,K  BJ ( J  1 )  ( A  B )K 2 [5.40]
5.5 La interacción entre la radiación electromagnética y la rotación molecular.

Espectroscopia de microondas
Evidentemente cuando una molécula con momento dipolar permanente rota genera un
campo eléctrico oscilante cuya frecuencia depende de la frecuencia de la oscilación.
Como ya se ha dicho en otras ocasiones, la interacción de este sistema con la radiación
electromagnética puede dar lugar a un cambio en el estado rotacional del sistema. Para
que este tránsito sea posible son necesarias dos condiciones: que la diferencia de energías
entre los estados inicial y final del tránsito sea exactamente igual a la energía de la
radiación electromagnética y que el momento de la transición no sea nulo.
Las diferencias de energía entre estados moleculares de rotación equivalen a la energía de la
radiación electromagnética de la zona de microondas8. Consecuentemente en la
espectroscopia de microondas se obtiene información sobre los movimientos rotacionales
moleculares, sobre sus momentos de inercia e indirectamente sobre distancias de enlace
y ángulos de enlace.
5.5.1 Las reglas de selección de las transiciones entre estados rotacionales
Asumiendo el modelo del rotor rígido para tratar los movimientos rotacionales
moleculares, para que la radiación electromagnética pueda ser absorbida o emitida
por un sistema rotacional mecanocuántico es necesario que el momento de la
transición no sea nulo:
 2  2
RR    Y *J ,K ( , )  dipolarY ' J ', K ' ( , )sendd  0    Y *l ,m ( , )  dipolarY 'l ',m ' ( , )sendd 
0 0 0 0
[5.8]
Lo que se traduce en situaciones distintas para cada tipo de moléculas.
 En moléculas lineales polares: J  1 Porque tiene que tener un momento dipolar permanente
 En moléculas trompo esféricas. Aunque las moléculas trompo esféricas no
tienen momento dipolar permanente, las moléculas de tipo tetraédrico generan
un debilísimo espectro rotacional que se ha de explicar por la presencia de
8Puede hacer un cálculo rápido del orden de magnitud de esta diferencia teniendo en cuenta los momentos
de inercia moleculares de la tabla 5.6 y la expresión de la energía rotacional [5.37]
28
2017-2018
distorsión centrífuga. Las moléculas de simetría octaédrica no presentan espectro

de microondas.
 En moléculas trompo simétricas. J  1; K  0
5.5.2. Determinación de parámetros moleculares a partir de la espectroscopia de

microondas.
Vamos a estudiar y analizar el aspecto de un espectro de microondas en el caso de una
molécula lineal.
De acuerdo con las reglas de selección indicadas anteriormente, los únicos tránsitos
permitidos son desde el nivel J al nivel J+1. En la figura 5,7 se representó el diagrama
de niveles de energía rotacionales para una un rotor con momento de inercia I y se
observó que la diferencia de energías entre niveles consecutivos no era constante, sino
que depende de J, como se muestra a continuación
F  FJ 1  FJ 1  B( J  1 )( J  2 )  BJ ( J  1 )  2B( J  1 )
Este incremento de energía debe ser igual a la energía del fotón que produce el
tránsito. Es decir
F  E fotón
B (J)
2
h [5.41]
2 B( J  1 )  2 ( J  1 )  h
8 I 2
De manera que la frecuencia de la línea espectral está relacionada con el momento de

inercia molecular de la siguiente forma
h
2 ( J  1 )  2 B' ( J  1 ) [5.42]
8 2 I
h
La constante rotacional B’= tiene unidades de Hz si h e I están expresadas en el
8 2 I
sistema internacional de unidades. También se puede expresar esta constante
rotacional en unidades de número de onda, dividiendo la anterior por c, la velocidad
de la luz en el vacío.
h
 2 ( J  1 )  2 B" ( J  1 ) [5.43]
8 2 Ic
h
B”= tiene unidades de m-1 si todas las magnitudes tienen sus unidades en el S.I
8 2 Ic
La siguiente figura esquematiza los tránsitos permitidos entre estados rotacionales por
absorción de un fotón y la posición de las líneas en el espectro de absorción en una
escala de energía.

29
2017-2018
Figura 5.10. A la izquierda, esquema de los tránsitos entre niveles que dan lugar al espectro rotacional
(derecha). Abajo, ampliación de la escala del espectro y posición de las líneas espectrales.
En la figura siguiente se muestra el espectro de microondas de la molécula de CO. En

este espectro se representa el tanto por ciento de transmitancia (eje Y) frente al
número de ondas de la radiación electromagnética (eje X). Los picos o líneas de
absorción de luz están producidos por los cambios de estado o tránsitos rotacionales.
La intensidad de los picos está relacionada

con la concentración de cada compuesto
Figura 5.11. Espectro rotacional de la molécula de CO mostrando transiciones desde J=3 hasta J=9
La señal (pico) de menor energía corresponde al tránsito desde J=3 y la de mayor

energía es la que corresponde al tránsito desde J=9. La distancia entre dos líneas
consecutivas es prácticamente constante, lo cual se puede justificar a partir de la
ecuación [5.41], [5.42] o [5.43]
   J 1   J  2B" ( J  2 )  2B" ( J  1 )  2B" [5.44]
30
2017-2018

Observe que  ( J  1 ) , lo que nos permite realizar la asignación de líneas al

valor de J del estado rotacional de partida. La medida espectroscópica de la constante
rotacional nos permite la deducción del valor de la distancia de enlace, tal como se hace en el
ejercicio 5.6.
Ejercicio 5.6
La frecuencia de absorción en microondas más baja observada experimentalmente
para la molécula de 12C16O es 115271MHz. Calcule la distancia de enlace de esta
molécula.
Solución:
Si es la línea (pico) de frecuencia más baja, significa que es el tránsito J : 0  1 y
según [5.42]
1/ 2
2h h  h 
  2 B'  2  2 ; d   2 
8π I 4  d 2  4π μυ 
m1m2 12.0 x15.9949 g 1 mol kg

  10 3  1.1385.10 26 kg/mol
m1  m2 12.0  15.9949 mol 6.022.10 molec.
23
g
1/ 2
 6.626.10 -34 J s 

d  2 
6 
 1.1309.10 10 m  1,13 pm
 4 1.1385 .
10  26
115271.
10 
Como se ha podido comprobar en la resolución del ejercicio 5.6, la constante

rotacional, a través del momento de inercia y de la masa reducida, es muy sensible al
isótopo del átomo que forma la molécula, de manera que la sustitución isotópica
altera considerablemente la posición de las líneas rotacionales. En la figura 5.10 puede
apreciarse, además de los grandes picos generados por la especie mayoritaria de la
muestra, el 12C16O, la presencia de unas pequeñas señales satélites que aumentan
ligeramente de intesidad al aumentar J. Estas señales son producidas por la presencia
de pequeñas cantidades de 13C18O. Aunque la distancia de enlace CO en una y otra
molécula es idéntica, su masa reducida es muy diferente y en consecuencia también lo son sus
constantes rotacionles y la frecuencia de aparición de los picos de absorción.
En el problema resuelto 5.12 se trata este efecto de sustitución isotópica en la molécula
de CO y su repercusión sobre la frecuencia de las líneas de absorción. Se mantiene en
la molécula el mismo isótopo de O y se experimenta con moléculas con el isótopo 12C
y con moléculas con el isótopo 13C . Como la masa reducida de 12C 16O es menor que la
de 13
C 16O , su momento de inercia también lo es, pero su constante rotacional es

31
2017-2018
mayor, lo cual hace que la frecuencia de las líneas del espectro del 12
C 16O aparezcan a
mayor frecuencia que las del C 16O y la distancia entre ellas se vaya acrecentando a
13
medida que aumenta J. La figura 5.12 refleja esquemáticamente este hecho

En el caso de moléculas lineales poliatómicas (véase el problema resuelto 5.13) la
determinación espectroscópica de una constante rotacional, no permite la determinación de las
diferentes distancias de enlace (tabla 5,5), por lo que se recurre al método de sustitución
isotópica para obtener espectros de moléculas con distintas constantes rotacionales,
pero las mismas distancias de enlace.
En el caso de las moléculas trompos simétricos, oblatos o prolatos, la regla de
selección K  0 impide que se pueda obtener información espectroscópica sobre uno
de los momentos de inercia. El espectro tiene un aspecto similar al de las moléculas
lineales, la frecuencia depende de la constante rotacional B’ y la distancia entre lineas
consecutivas es igual a 2B’
Figura 5.12. Efecto de la sustitución isotópica sobre el espectro de microondas del CO. En la figura B es la
constante rotacional del CO y B’ la del
12 13
CO
5.5.3 Efecto de la distorsión centrífuga

Si se dispone de un buen espectrofotómetro, en muchas ocasiones se observa que la
regla deducida anteriormente de que la distancia entre dos líneas consecutivas del
espectro rotacional es constante, no se cumple, sino que existe una evidencia
experimental de acercamiento progresivo entre las líneas rotacionales, que es más
evidente a valores altos de J. En estos casos hemos de concluir que el modelo de rotor
rígido no es adecuado y hemos de asumir otro en el que la distancia de rotación
32
2017-2018
(distancia de enlace) pueda ser variable. En este nuevo modelo, el enlace es elástico y
tiene una constante de fuerza, k, que se opone a la deformación, tal como se describió
en el capítulo 4 para el oscilador armónico; es el modelo de rotor con distorsión
centrífuga.
La nueva expresión para la energía en este nuevo modelo es:
FJ  BJ ( J  1 )  DJ 2 ( J  1 )2 [5.45]
D es la llamada constante de distorsión centrífuga que está relacionada con la
constante rotacional, B, y con la frecuencia de la oscilación, 
4B 3 h4 h3
D ( julios )  D  (Joules) ; D"  (m -1 )
h ω
2 2
32π I d k
4 2 2
32π I d kc
4 2 2
Aunque en este nuevo modelo la expresión de la energía cambia, las reglas de

selección se mantienen: J  1. En las ecuaciones siguientes se dan las relaciones
para la diferencia de energía entre dos niveles consecutivos, la frecuencia de la
radiación que produce los tránsitos rotacionales y la distancia entre dos líneas
consecutivas del espectro.
F  FJ 1  FJ  B( J  1 )( J  2 )  D( J  1 )2 ( J  2 )2  BJ ( J  1 )  DJ 2 ( J  1 )2
[5.46]
F  2 B( J  1 )  4 D( J  1 )3  h J
4D
 J  2 B' ( J  1 )  ( J  1 )3 [5.47]
h
   J 1   J  2 B( J  2 )  4 D' ( J  2 )3  2 B( J  1 )  4 D' ( J  1 )3
[5.48]
  2 B  12 D' ( J  1 )( J  2 )  4 D
Cuando aumenta J, la anchura disminuye por el factor corrección
En la figura 5.13 se realiza un diagrama de niveles de energía para el rotor sin y con
distorsión centrífuga y el efecto que la deformación del enlace tiene sobre el centro de
las líneas rotacionales

33
2017-2018
Figura 5.13. Efecto de la distorsión centrífuga sobre los niveles de energía del rotor no rígido y
consecuencia sobre la posición de las líneas espectrales
La relación [5.47] también puede expresarse como una relación lineal:

J 4D
 2 B'  ( J  1 )2 [5.49]
( J 1) h
En el problema resuelto 5.11 de este curso se utiliza esta relación para obtener los
parámetros moleculares del HF.
Por otro lado, el cociente entre la frecuencia de una línea y su distancia a la línea
siguiente permite determinar el valor de J del tránsito que ha dado lugar a esa línea
espectral.
J 2 B( J  1 )  4 D( J  1 )3 Aproximación suponiendo
  J  1 que D es muy pequeña [5.50]
 J 2 B  12 D( J  1 )( J  2 )  4 D
5.5.4 Intensidad de las líneas espectrales rotacionales

En la figura 5.10 se mostró un esquema de un espectro rotacional molecular. Allí se
puede observar que no todas las líneas tienen la misma intensidad. Los estudios
realizados a este respecto muestran que el valor de J al que se presenta la máxima

34
2017-2018
intensidad varía con la temperatura y que un aumento de T aumenta el valor de J de

la línea más intensa (Jmax). Como ya se indicó en capítulos anteriores, la intensidad
de una línea está directamente relacionado con la cantidad de moléculas que den ese
tránsito, es decir con lo “poblado” que esté ese estado o nivel rotacional.
Asumiendo una distribución poblacional de Maxwell-Boltzan (igual que para el
movimiento vibracional), la fracción de moléculas que están en un estado J viene
dada por:
g: degeneración del nivel
N J g J e  EJ / kT ( 2 J  1 )e  BJ ( J 1 ) / k BT
  [5.51]
N Zr Zr
Siendo NJ la población del nivel J, N la población total y Zr es la llamada función de

partición rotacional, que es una constante si la temperatura lo es. La función anterior
depende de J, por lo que para saber el valor de J donde hay más moléculas,
aplicamos la condición de máximo a la función anterior
  NJ  k BT 1
   0  J max   [5.52]
J  N  2B 2
[5.52] relaciona el nivel más poblado (línea más intensa) con la constante rotacional y la
temperatura (kB es la constante de Boltzman). En la figura siguiente se muestra la
variación poblacional relativa al nivel fundamental (J=0) con el valor de J en el CO,
así como su variación con la temperatura. Es interesante observar que incluso a
temperaturas tan bajas como 100 K el nivel más poblado no es el fundamental, sino
el J=4. A temperatura ambiente este Jmax se desplaza a J=7 y a 700K es J=11 el nivel
más poblado.

35
2017-2018
Figura 5.14. Variación de la población relativa de los niveles de energía rotacional en el CO. Observe
cómo con el aumento de temperatura, el nivel más poblado Jmax aumenta su valor.
Esta variación relativa de la intensidad de las líneas rotacionales hay que tenerla en
cuenta para explicar la estructura fina rotacional de las bandas vibracionales en el
espectro de IR que se hace en el punto 5.6
Finalmente hay que indicar que al tratar esta espectroscopia no se ha atendido a la

regla de selección en relación a mJ (ml), ya que la energía de un rotor que no está
sometido a ningún campo eléctrico o magnético está degenerada en mJ y sólo depende de J. En
el efecto Stark se somete a la molécula a un campo eléctrico, con lo que los estados
de energía de rotación no sólo dependen de J, sino también del valor absoluto de m J.
El espectro rotacional que se presenta ahora es más complejo y las líneas aparecen
desdobladas, ya que también se ha de tener en cuenta una segunda regla de
selección mJ =0, ±1
5.6 Espectroscopia de vibración-rotación

Como acabamos de ver, la energía rotacional es muchísimo menor que la energía
vibracional, de manera que cuando una molécula se encuentra en el estado vibracional
fundamental (v=0) puede estar en un enorme conjunto de estados rotacionales diferentes
(J=0, 1, 2…). Si la temperatura es adecuada, la molécula también podría estar en un
estado excitado vibracional; v=1 o v=2, etc. Igualmente en esos casos, también la
molécula podría estar en una infinidad de estados rotacionales diferentes. Esta situación
es la que se refleja en el esquema de la figura 5.15. Sobre la curva de energía potencial (en
azul) se han señalado los distintos niveles de energía vibracional permitidos (v=0, v=1,
v=2, etc.) y para cada uno de estos estados vibracionales se han señalado los diferentes
estados rotacionales posibles (J=0, 1, 2, etc.). Así que la molécula tiene una energía
vibracional y rotacional que viene dada por la siguiente expresión, si se asume un
modelo de oscilador anarmónico y rotor rígido:
2
 1  1
E v ,J  Gv  FJ   v  h   v   h  BJ ( J  1 ) [5.53]
 2  2

36
2017-2018
Figura 5.15. Diagrama de niveles de energía vibracional-rotacional molecular
Se entiende entonces que cuando una muestra material se hace interaccionar con la
radiación infrarroja, la energía de ésta última es lo suficientemente grande como para
alterar, no sólo el estado vibracional molecular, sino también el rotacional. Es decir una
molécula en estado (v,J) cuando absorbe radiación IR pasará a otro estado (v’J’) alterando
el valor de v y el de J. Así que, si el espectrofotómetro utilizado tiene suficiente poder de
resolución se podrá registrar la estructura fina rotacional de la banda vibracional
correspondiente.
5.6.1. Estructura fina rotacional de las Bandas vibracionales
La estructura fina rotacional de una banda vibracional dependerá de cuales sean los
tránsitos rotacionales permitidos, es decir de las reglas de selección. Analizaremos
ahora cómo es esta estructura en el caso de moléculas diatómicas, poliatómicas
lineales y poliatómicas no lineales
 Moléculas diatómicas

37
2017-2018
Las reglas de selección en este caso, son como las ya estudiadas en vibración y
rotación pura:
v = ±1, ±2, ±3,…; J = ±1
Así que, cada banda vibracional (fundamental, sobretonos, bandas calientes, etc)
tendrán una estructura fina rotacional. En la figura 5.16 se muestra el esquema de las
transiciones permitidas en el caso de la banda fundamental vibracional del
movimiento de tensión en una molécula diatómica.
Figura 5.16. Cambios de estado rotacional permitidas en el tránsito vibracional fundamental del
movimiento de tensión en una molécula diatómica (izquierda) y perfil de la banda vibracional-
rotacional a la que daría lugar.
A la derecha en la figura 5.16 se muestra el aspecto que tendría la banda

fundamental del espectro IR de una molécula diatómica. En el centro de la banda no
hay línea, ya que el tránsito con desde J = 0, en el v=0, a J=0, en el nivel v=1, no está
permitido. A frecuencias mayores que la del centro aparecen un conjunto de líneas
que corresponden a los tránsitos con J = +1. Todas estas líneas forman la rama R de
la banda. A frecuencias menores que la del centro aparecen otro conjunto de líneas
que corresponden a los tránsitos con J = -1. Todas estas líneas forman la rama P de
la banda. En la figura se señala sobre algunas líneas el valor de J de los niveles de
partida y de llegada. Se dice que la banda vibracional tiene un contorno o perfil PR.
Las ecuaciones que dan la frecuencia a la que aparece cada una de las líneas y su
relación con los parámetros moleculares, puede deducirse fácilmente a partir de la
ecuación [5.53]. Las ecuaciones son ligeramente distintas dependiendo de si se
considera que la distancia de enlace es constante, independientemente del estado

38
2017-2018
vibracional que se trate o no. La distancia de enlace condiciona el valor de la

constante rotacional a través del momento de inercia.
Consideremos primero el caso en el que d, la distancia de enlace, es constante y por tanto

la constante rotacional, B, también lo es para cualquier estado vibracional.
Particularizamos para la banda fundamental vibracional. La diferencia de energía entre
los estados final e inicial es:
( G1  FJ ' )  ( G0  FJ )  1  2  h  FJ '  FJ

[5.54]
 h 0  FJ '  FJ
Esta diferencia de energía debe ser igual a la energía del fotón que media el tránsito.
Por tanto:
Frecuencia de las líneas de la rama R: J  1  J'  J  1; J  0,1,2,..
 R ( J )   0  2 B( J  1 )
[5.55]
J  0,1,2..
Frecuencia de las líneas de la rama P: J  1  J'  J  1; J  1,2,3,..
 R ( J )   0  2 BJ
[5.56]
J  1,2,3...
Esta hipótesis conduce a que la distancia entre dos líneas consecutivas, tanto en la
rama P como en la rama R es constante e igual a 2B. Sin embargo, cuando se tienen
espectrofotómetros de alta resolución puede observarse que las líneas de la rama R
no se mantienen equidistantes, sino que tienden a converger disminuyendo la
separación entre ella a medida que aumenta J. Por el contrario las líneas de la rama P
tienen a divergir aumentando la distancia entre ellas a medida que J aumenta (figura
5.17)
Como ya se estudió en el capítulo 4, la situación real molecular es que a medida que

el sistema gana energía vibracional, la distancia de enlace aumenta con lo que
también aumenta el momento de inercia y en consecuencia hay una disminución de
la constante rotacional a medida que v aumenta. Si de es la distancia de enlace en el
mínimo de la curva vibracional (Gv=0), d0 la distancia de enlace en el nivel
vibracional fundamental, d1 la distancia de enlace en el primer nivel vibracional
excitado, etc., en moléculas reales se cumplen las siguientes relaciones

39
2017-2018
d e  d 0  d1  d 2 ,...
I e  I 0  I 1  I 2 ,...
Be  B0  B1  B2 ,...
Existe una relación entre las diferentes constantes rotacionales. Esta relación, [5.57]
depende, a través del parámetro , de la naturaleza del enlace
factor corrector
 1
Bv  Be    v   [5.57]
 2
Figura 5.17. Espectro de alta resolución de la banda fundamental en IR del CO
Considerando esta dependencia de B con v, las ecuaciones anteriores se modifican

apreciablemente. Ahora, la frecuencia de las líneas es:
Frecuencia de las líneas de la rama R: J  1  J'  J  1; J  0,1,2,..
 R ( J )   0  B1  B0 ( J  1 )  B1  B0 ( J  1 )2 [5.58]
Frecuencia de las líneas de la rama P: J  1  J'  J  1; J  1,2,3,..
 P ( J )   0  B1  B0 J  B1  B0 J 2 [5.59]
Ambas ecuaciones se pueden refundir en una sola

40
2017-2018
 P,R   0  B1  B0 m  B1  B0 m 2 m  1,2,...

m  J  1 rama R m  0 [5.60]
m  -J rama P m  0
 Moléculas poliatómicas lineales

En moléculas como el CO2, HCN, H2C2, etc. se tienen dos tipos de movimientos
vibracionales; unos que varían sólo la intensidad del momento dipolar, sin cambiar
su dirección (tensiones, bandas paralelas) y otros que cambian la dirección del
momento dipolar (flexiones, bandas perpendiculares). En los movimientos
vibracionales que dan bandas paralelas, las reglas de selección rotacionales son
idénticas a las de las moléculas diatómicas, por lo que todas las ecuaciones vistas allí
son igualmente aplicables en este caso y las bandas tienen un perfil PR.
En el caso de los movimientos de flexión que dan bandas perpendiculares, las reglas
de selección rotacionales permiten, además de los tránsitos con J = ±1, los tránsitos
con J = 0, de manera que la banda tiene tres ramas, las R y P, análogas a las ya
estudiadas y la Q, correspondiente al J = 0 (figura 5.18)
Figura 5.18. Esquema de los tránsitos rotacionales que dan lugar a un perfil de banda PQR (izquierda)
y banda fundamental del movimiento de flexión en el HCN (derecha)
Las ecuaciones que dan las líneas de esta rama son:
Frecuencia de las líneas de la rama Q: J  0 ; J  0,1,2,..
Q ( J )   0  J ( J  1 )( B1  B0 ) [5.61]

41
2017-2018
Evidentemente si B0=B1,  Q ( J ) no depende de J y la línea del centro de la banda solo

tiene información del movimiento vibracional, pero no del vibracional.
 Moléculas poliatómicas no lineales

Los perfiles de las bandas vibracionales del resto de moléculas de interés es de tipo
PQR. En la figura 5.19 se muestran los espectros IR de la molécula de metano en
estado gaseoso, de la molécula de agua en estado gaseoso y en estado líquido
Figura 5.19. Espectros de IR de la molécula de metano en estado gaseoso (arriba) de la molécula de

agua en estado gaseoso (central) y de la molécula de agua en estado líquido (abajo). Datos tomados de
http://webbook.nist.gov/chemistry/
En el primer caso puede observarse claramente la estructura PQR de las bandas y la
gran intensidad de las líneas de la rama Q con respecto a las de las ramas P y R. En el
caso del agua las bandas de la tensión simétrica y asimétrica se superponen y la

42
2017-2018
banda de flexión, centrada en los 1600 cm-1 tiene una estructura rotacional en donde
las ramas P y Q están solapadas. En la parte inferior se muestra el espectro IR del
agua líquida. La presencia de las interacciones de enlaces de hidrógeno altera por
completo los movimientos rotacionales moleculares y ahora las bandas de tensión se
superponen formando una gran banda muy ancha e intensa que va desde los 3000 a
los 3700 cm-1, mientras que la flexión aparece como un pico a unos 1600 cm-1
5.6.2. Determinación de parámetros moleculares a partir de la estructura rotacional de

las bandas espectroscópicas IR
En la figura 5.20 se muestra un esquema de los tránsitos rotacionales para dos líneas
consecutivas rotacionales de la rama R y otras dos consecutivas de la rama P
Figura 5.20. Esquema de los tránsitos rotacionales en dos líneas consecutivas de las ramas R y P
Mientras que en nivel v=0 la separación de los niveles rotacionales está controlada
por el valor de B0, en el nivel v=1 esta separación está controlada por el valor de B1.
Quiere esto decir que si restamos dos líneas, una de la rama P y otra de la rama R
que partan del mismo valor de J, eliminamos toda la contribución relativa a la
rotación en el estado vibracional de partida, mientras que si lo que restamos son dos
líneas, una de la rama P y otra de la rama R que lleguen del mismo valor de J lo que

43
2017-2018
eliminamos es la contribución relativa a la rotación del estado vibracional de llegada.

Teniendo en cuenta las ecuaciones [5.58] y [5.59], lo que se ha expuesto
anteriormente se traduce en:
 R ( J )   P ( J )  2 B1 ( 2 J  1 )
[5.61]
 R ( J  1 )   P ( J  1 )  2 B0 ( 2 J  1 )
De manera que la representación gráfica de  R ( J )   P ( J ) frente a (2J+1) permite la

determinación de B1 a partir de la pendiente de la recta obtenida. Igualmente B0
puede obtenerse de la pendiente de la recta obtenida al representar
 R ( J  1 )   P ( J  1 ) frente a (2J+1). A partir de estos datos pueden obtenerse los
momentos de inercia y las distancias de enlace para cada nivel vibracional. El
problema resuelto 5.14 trabaja estos aspectos con los datos del espectro IR del HCl.
Además de las espectroscopias de absorción IR y microondas para el estudio de los

movimientos vibracionales y rotacionales moleculares, existe otro tipo de
espectroscopia extremadamente útil y complementaria con las otras dos para adquirir
información molecular relevante, es la espectroscopia de dispersión Raman. En este
curso introductorio no se trata espectroscopia. Más información se puede encontrar en
la bibliografía recomendada.
APENDICE 5.1
Algunas propiedades de los operadores conmutador
Aˆ , Bˆ  Bˆ , Aˆ  [ap5.1.1]
Aˆ , Aˆ  0
n
[ap5.1.2]
kAˆ , Bˆ   Aˆ , kBˆ   k Aˆ , Bˆ  ; k es una constante [ap5.1.3]
Aˆ , Bˆ  Cˆ   Aˆ , Bˆ  Aˆ , Cˆ  [ap5.1.4]

44
2017-2018
Aˆ  Bˆ , Cˆ   Aˆ , Cˆ  Bˆ , Cˆ  [ap5.1.5]
Aˆ , Bˆ.Cˆ   Aˆ , Bˆ Cˆ  Bˆ Aˆ , Cˆ  [ap5.1.6]
Aˆ.Bˆ , Cˆ   Aˆ , Cˆ Bˆ  Aˆ Bˆ , Cˆ  [ap5.1.7]
Bibliografía
Química Física. P. Atkins, J. de Paula. 8º ed. Ed. Ed. Médica Panamericana. 2008.
Capítulos 9 y 13.
Modern spectroscopy. J. M. Hollas. John Wiley. Fourth ed. 2004. Capítulo 5. Vibrational
spectroscopy.
Estructura molecular. Introducción a la espectroscopia molecular. G. M. Barrow. Ed.
Reverté. 1962.
Química Física. T. Engel y P. Reid. Ed.Pearson.2006. Capítulos 18 y 19.
Fisicoquímica. Vol.2. I. Levine. McGraw Hill. 2004. Capítulo 21. Espectroscopia y
fotoquímica
Espectroscopia. A. Requena y J. Zúñiga. Pearson educación. 2004
Información on-line:
- Chemistry. LibreText.
- https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Quantum
_Mechanics/07._Angular_Momentum
- https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Spectrosc
opy/Rotational_Spectroscopy
- HyperPhysics. El Momento de inercia
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/quantum/hosc2.html
 Estructura de las bandas vibracionales:
- https://www.youtube.com/watch?v=1G3n9A48aAo
- Simetría vibración rotación y espectroscopia (bandas paralelas y perpendiculares):
- https://www.youtube.com/watch?v=_OwPQPIt7hw

45

Capítulo 5-1718

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Capítulo 5-1718

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2017-2018

En este capítulo se estudiará el movimiento rotacional molecular desde el punto de vista de

5.2.1 Expresión del Hamiltoniano de un sistema de fuerzas centrales en función del

APENDICE 5.1. Algunas propiedades de los operadores conmutador

5.1 El operador momento angular

Para expresar el operador momento angular en MC nos apoyamos en su definición y su

Y los operadores módulo y módulo al cuadrado del momento angular se expresan

Capítulo 5 ©Josefa Donoso Pardo

L̂2x  L̂2y  L̂2z  L̂2 [5.7]

Compruebe si L̂x y L̂ y , dados por la expresión [5.5] conmutan

Lˆ , Lˆ   Lˆ .Lˆ  Lˆ .Lˆ 

Capítulo 5 ©Josefa Donoso Pardo

Lˆ .Lˆ     zy xz  z 2 2  2 

Lˆ .Lˆ  Lˆ .Lˆ     y x  x y   0

En el siguiente ejercicio 5.2 se demuestra que estos operadores componentes, si bien no

Capítulo 5 ©Josefa Donoso Pardo

Compruebe si conmutan el operador L̂x y el L̂2

Lˆ , Lˆ   Lˆ , Lˆ  Lˆ  Lˆ  

Lˆ , Lˆ  Lˆ , Lˆ  Lˆ , Lˆ 

De acuerdo con [ap5.1.2]

Lˆ , Lˆ   Lˆ , (Lˆ .Lˆ ) que, de acuerdo con [ap 5.1.6]

Lˆ , (Lˆ .Lˆ )  Lˆ , Lˆ .Lˆ  Lˆ Lˆ , Lˆ   i  Lˆ Lˆ  i  Lˆ Lˆ

Lˆ , Lˆ   Lˆ , (Lˆ .Lˆ ) que, de acuerdo con [ap 5.1.6]

L̂ ,( L̂ .L̂ )  L̂ , L̂ .L̂  L̂ L̂ , L̂   i h L̂ L̂  i h L̂ L̂

De manera que la suma de las expresiones anteriores es nula. Es decir:

L̂2 y L̂ y , pero no lo son de los operadores L̂x y L̂z , etc.

5.1.2 Expresión de los operadores componentes del momento angular y el

En el capítulo 0 de este curso se mostró la relación entre las coordenadas x, y, z,

Como puede observarse, frente a la complejidad de [5.9] y [5.10], el operador

1 Para realizar estas transformaciones debe tenerse en cuenta que

En general, las funciones propias de los operadores L̂ y L̂ z dependen de  y de y

las expresaremos como Y  , 

Ecuación diferencial cuya solución es:

Capítulo 5 ©Josefa Donoso Pardo

Para que [5.18] sea uno, debe cumplirse:

c es el valor propio de L̂ z ( Lz = ml (h/2)) y ml es el número cuántico que

Capítulo 5 ©Josefa Donoso Pardo

Para tener totalmente definida la función T() debe determinarse el valor de su

La función normalizada queda entonces como:

Capítulo 5 ©Josefa Donoso Pardo

La determinación de S() implica la aplicación de la ecuación de valores propios de

 2 cos  1 2  1 im 1 im

donde b es el valor propio del operador. Simplificando y reordenando la ecuación

Haciendo un cambio de variable, cos  = w, la función de se transforma en una

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siendo Pl|ml| (cos ) el polinomio de Legendre correspondiente. En la tabla 5.3 se da la

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Operamos solamente con la parte imaginaria y la expresamos en forma

Al haber realizado la c.l. las nuevas funciones obtenidas no están normalizadas

Normalizamos sólo la parte en , puesto que la parte en ya lo está.

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Con lo que las funciones normalizadas obtenidas son:

negativo. El d x2  y 2 indica que el plano de máxima probabilidad es el XY, Siendo X

5.2 Sistemas de fuerzas centrales

El movimiento de giro de una masa alrededor de un punto a una distancia constante

5.2.1 Expresión del Hamiltoniano de un sistema de fuerzas centrales en función del

Si se compara [5.30] con la [5.12] que da el módulo al cuadrado momento angular al

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potencial dependiera también de los ángulos, este conmutador no sería nulo

De esta forma, al sustituir esta función en la ecuación de valores propios del

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5.3 El movimiento rotacional y el momento de inercia.

5.3.1 Tratamiento mecanocuántico del movimiento rotacional. El rotor rígido