Chapter 1

MOMENTO ANGULAR
La teora del momento angular en mecanica cuantica es de gran importancia tanto
por el n umero como la variedad de sus consecuencias. De la espectroscopa rota-
cional, cuyo origen se encuentra en el momento angular de las moleculas, se consigue
informacion acerca de las dimensiones y formas de moleculas. De las espectroscopias
de resonancia magnetica nuclear y de resonancia paramagnetica electronica, basadas
en la existencia del momento angular de espn en n ucleos y electrones respectiva-
mente, se consigue informacion sobre estructura y conguracion de moleculas. El
momento angular orbital de los electrones en los atomos dene las forma de los or-
bitales atomicos los cuales, a su vez, determinan la orientacion de los enlaces y la
estereoqumica de las moleculas.
De especial importancia es el momento angular de un sistema cuando es una
constante de movimiento, o sea, cuando se conserva, porque en este caso sirve para
clasicar los niveles de energa del sistema.
En este captulo se estudiaran los diversos momentos angulares de atomos y sus
efectos sobre los espectros de estos atomos.
1.1 DEFINICION CLASICA DEL MOMENTO
ANGULAR
En mecanica clasica el momento angular de un cuerpo puntual con respecto al origen
de coordenadas es, por denicion, el producto vectorial del vector posicion r con el
momento p:

L = r p (1.1)
El momento angular es un vector

L cuyo origen se encuentra en el centro de la
orbita y cuya direccion viene dada por la regla de la mano derecha. Sus componentes
son:
1
L
x
= yp
z
zp
y
L
y
= zp
x
xp
z
(1.2)
L
z
= xp
y
yp
x
y su modulo es |L| =
_
L
2
x
+ L
2
y
+ L
2
z
. Las unidades de momento angular son:
cmg
cm
seg
= erg seg
1.2 OPERADORES DE MOMENTO ANGULAR:
PROPIEDADES
1.2.1 Los operadores de momento angular
En mecanica cuantica los operadores de momento angular orbital se obtienen a partir
de las expresiones clasicas aplicando las reglas del Postulado II y son:

L
x
= ih
_
y

z
z

y
_

L
y
= ih
_
z

x
x

z
_
(1.3)

L
z
= ih
_
x

y
y

x
_

L
2
=

L

L =

L
2
x
+

L
2
y
+

L
2
z
(donde, en unidades atomicas, la constante h es igual a 1.)
Para poder aplicar estos operadores sobre funciones del tipo (r, , ) es nece-
sario expresarlos en coordenadas polares. Utilizando las relaciones:
r
2
= x
2
+ y
2
+ z
2
cos =
z
(x
2
+ y
2
+ z
2
)
1/2
tan =
y
x
y recordando que, como x, y, z son funciones de r,, las derivadas son:

x
=
r
x


r
+

x

+

x

y expresiones analogas para

y
y

z
, se obtiene:
2

L
x
= +ih
_
sen

cotcos

L
y
= ih
_
cos

cotsen

_
(1.4)

L
z
= ih

L
2
= h
_
1
sen

sen

+
1
sen
2

2
_
Es importante notar que solo se utiliza el operador

L
2
o sus componentes, pero
nunca el operador

L directamente, pues este sera un operador asociado a un vector

L y no a un escalar.
1.2.2 Constantes de movimiento
La condicion para que el operador

O represente una constante de movimiento de un
sistema es que se cumpla la relacion:

O

H =

H

O (1.5)
donde

H es el Hamiltoniano del sistema. O sea, el conmutador:
[

O,

H] =

O

H

H

O (1.6)
debe ser cero. Cuando dos operadores conmutan, existe un conjunto de funciones
que son autofunciones de los dos operadores simultaneamente. O sea que la misma
funcion que caracteriza el estado del sistema con energa E,

H = E
tambien caracteriza el estado del sistema con propiedad

O igual a o:

O = o
Dicho de otra manera, cuando el sistema se encuentra en el estado caracterizado
por , su energa es E y su propiedad

O es o. Ambos valores, E y o, son constantes
mientras el sistema permanezca en el mismo estado .
La demostracion es la siguiente: Sea una autofuncion del Hamiltoniano,
H = E
y aplicando el operador

O a ambos miembros de la ecuacion anterior:
3

O(

H) =

O(E)
y utilizando la propiedad de conmutacion de

O y

H, se tiene:

H(

O) = E(

O)
o sea que (

O) es una autofuncion de

H correspondiente al mismo autovalor E que
. Esto es posible si, y solo si, diere de

O en una constante:

O =

O
(En los casos en que es degenerada, es siempre posible construir una combinacion
lineal de autofunciones correspondientes a E tal que sea autofuncion de

O).
Las reglas de conmutacion entre los operadores de momento angular y sus com-
ponentes pueden ser deducidas facilmente utilizando las expresiones en coordenadas
cartesianas. Son:
_

L
x
,

L
y
_
= ih

L
z
_

L
y
,

L
z
_
= ih

L
x
(1.7)
_

L
z
,

L
x
_
= ih

L
y
[

L
2
,

L
x
] = [

L
2
,

L
y
] = [

L
2
,

L
z
] = 0
o sea que

L
2
conmuta con cualquiera de sus componentes pero ellas no conmutan
entre s.
Las propiedades de conmutacion entre los operadores de momento angular or-
bital y el Hamiltoniano dependen del sistema y deben ser determinadas para cada
problema. Frecuentemente

L
2
y

L
z
conmutan con

H y en estos casos el modulo
del momento angular y la componente sobre el eje Z del momento angular son
constantes de movimiento.
[

H,

L
2
] = [

H,

L
z
] = 0
1.3 AUTOFUNCIONES Y AUTOVALORES DEL
MOMENTO ANGULAR
Cual es el momento angular de un electron de un atomo hidrogenoide cuya funcion
de onda es ? Si corresponde a un estado puro de momento angular, la funcion
es autofuncion del operador

L
2
:
4

L
2

nm
= cte
nm
y el autovalor es el modulo al cuadrado del momento angular del electron. Sea, por
ejemplo, la funcion
210
o (2p
0
):

L
2

210
= h
2
_
1
sen

sen

+
1
sen
2

2
_
[N R
21
(r)cons]
= +N R
21
h
2
_
1
sen

sen
2

_
= 2h
2
N R
21
cos
= 2h
2

210
El momento angular de un electron en el estado 2p
0
es h

2.
Analogamente la proyeccion del momento angular sobre el eje z es de un electron
en el estado 2p
0
se obtiene haciendo:

L
z

210
= ih

(N R
12
(r)cos) = 0
o sea que la proyeccion L
z
del electron del 2p
0
es cero. En general, es facil demostrar
que las funciones
nlm
de los atomos hidrogenoides cumplen las relaciones:

L
2

nm
= ( + 1)h
2

nm
(1.8)

L
z

nm
= mh
nm
(1.9)
Las funciones
nm
son simult aneamente autofunciones de

H,

L
2
y

L
z
con au-
tovalores -
Z
2
2n
2
_
e
2
a
0
_
,
_
( + 1)h y mh respectivamente.
Las funciones
nm
corresponden a estados puros de energa, momento angular, y
proyeccion de momento angular sobre el eje z. Estas tres propiedades son constantes
de movimiento para los atomos hidrogenoides. De las ecs. 1.8 y 1.9 se observa que
los n umeros cuanticos y m estan directamente vinculados al momento angular y
a su proyeccion respectivamente; por ejemplo, si = 1, el momento angular es

2h
y su proyeccion sobre el eje z es h, 0, o h. Este hecho tiene implicaciones que
llaman la atencion. Es como si el vector

L solo pudiese estar orientado de manera
que el angulo con la direccion z fuera 135

, 90

, o 45

. Este fenomeno puramente

cuantico se denomina cuanticacion espacial. Una forma de explicarlo es recordar
que

L es, en realidad el momento angular de una distribucion electronica

. El
signicado fsico no puede ser semejante al del momento angular de una partcula y
por eso los resultados son sorprendentes en terminos macroscopicos.
5
Es importante notar que si no corresponde a un estado puro con respecto a
una propiedad O,

O = o
Es el caso por ejemplo de

L
x
y

L
y
con las funciones
nm
. Las funciones
nm
no corresponden a estados puros con respecto a proyecciones del momento angular
sobre los ejes x y y (salvo cuando = 0). El valor medio de dichas proyecciones se
puede calcular por la formula:

L
x
=
_

nm

L
x

nm
d
_

nm

nm
d
Las funciones
nm
son autofunciones de

L
2
y

L
z
pero, en realidad la parte
en r de estas funciones se comporta como una constante con respecto a estos
operadores: las verdaderas autofunciones del momento angular son los armonicos
esfericos Y
m
(, ) que son tambien las autofunciones del rotor rgido. En efecto el
operador

L
2
para un electron viene dado por la ec. 1.4 que es identica, salvo por
una constante, a la expresion para el Hamiltoniano del rotor rgido.
1.4 LOS OPERADORES ESCALERA
Los operadores escalera se denen como

L
+
=

L
x
+ i

L
y
(1.10)

=

L
x
i

L
y
(1.11)
y deben su nombre a la siguiente propiedad.

Y
m
=
_
( + 1) m(m1)Y
,(m1)
(1.12)
El operador de ascenso,

L
+
aplicado a una funcion que corresponde al autovalor
m da una funcion con autovalor m+1. El operador de descenso, en cambio produce
la funcion correspondiente al autovalor m1.
Algunas relaciones utiles de los operadores escalera son:

L
z

=

L

L
z
1) (1.13)
_

L
2
,

L
+
_
=
_

L
2
,

L

_
= 0 (1.14)
y
6

L
2
=

L

L
+
+

L
2
z
+ h

L
z

L
2
=

L
+

+

L
2
z
h

L
z
(1.15)
Una aplicacion de las relaciones (1.12) es a la obtencion de todas las autofun-
ciones de un mismo y diferentes m a partir de una de ellas. Por ejemplo, dado un
armonico esferico Y
m
, la funcion Y
,m1
se puede obtener a partir de la primera:
Y
,m1
=
1
h
_
( + 1) m(m1)

Y
m
1.5 EFECTO DE UN CAMPO MAGNETICO EXTERNO
El dipolo magnetico de un aro que envuelve el area A y por el cual circula una
corriente de intensidad I es:
= IA
Por analoga, una carga q que recorre una orbita circular de radio r con velocidad
tangencial v tiene, clasicamente, un momento dipolar magnetico:
=
q
ct(de una vuelta)
r
2
=
qr
2
ct
donde la constante c que es la velocidad de la luz, ha sido introducida para poder
expresar la intensidad de la corriente en el sistema gaussiano, o sea stat-coulombs
por segundo. Como:
L = mvr = m
_
2r
t
_
r =
2mr
2
t
y entonces:
=
q
2mc
L = L
donde es el factor giromagnetico. Vectorialmente:
=

L (1.16)
En presencia de un campo magnetico

B, el momento dipolar magnetico asociado
a la carga q interacciona con el campo externo produciendo una modicacion en la
energa de la partcula (Fig. 6.3):
E
mag
=

B =

L

B = [L
x
B
x
+ L
y
B
y
+ L
z
B
z
]
7
Escogiendo arbitrariamente la direccion del campo como siendo la direccion z,
las componentes B
x
y B
y
son nulas y:
E
mag
= L
z
B
z
La deduccion anterior es completamente clasica. En mecanica cuantica, el operador
correspondiente a la interaccion E
mag
es:

E
mag
= B
z

L
z
(1.17)
para un electron en un estado caracterizado por una autofuncion
nm
:

L
z

nm
= mh
nm
El Hamiltoniano del atomo en el campo magnetico es:

H =
h
2
2

Ze
2
r
B
z

L
z
y es facil ver que las funciones
nm
son autofunciones de este operador con auto-
valor:
E
n
B
z
mh (1.18)
La cantidad h es el magneton de Bohr:

B
=
eh
2mc
= 9.2732 10
21
erg/gauss = 2.1272 10
11
hartree/gauss
Los niveles E
n
del atomo de hidrogeno se desdoblan entonces en un campo
megnetico de acuerdo al valor de m. El nivel 2p, por ejemplo, da origen a tres
niveles cuyas energas en hartrees son:
E(2p
0
) =
1
8
E(2p
1
) =
1
8
+
B
B
E(2p
1
) =
1
8

B
B
mientras que para niveles s no hay modicacion. La lnea correspondiente a la
transicion 1s 2p se divide en tres en un campo magnetico. Este es el efecto
Zeeman. (En realidad hay que considerar, ademas, los efectos del campo magnetico
sobre el espn electronico, lo cual sera discutido en las secciones siguientes.)
8
1.6 EVIDENCIA EN FAVOR DEL ESPIN
ELECTRONICO
Cuando las lneas del doblete 1s 2p del atomo de hidrogeno en un campo
magnetico se analizan con un aparato de alta resolucion, se observa que estas se
encuentran subdivididas. Eso indica que la expresion para las energas a un esta
incompleta. Observaciones semejantes en espectros de atomos multielectronicos (el
doblete D del sodio, por ejemplo), sugirieron a Goudsmith y Uhlenbeck la existencia
de un momento magnetico del electron, diferente del movimiento orbital.
En 1921, Stern y Gerlach midieron el momento magnetico en atomos. El aparato
que usaron utiliza un haz de atomos de Ag obtenido por evaporacion en un horno,
que atraviesa el espacio evacuado entre los polos de un electroiman y es, a la salida,
depositado sobre una lamina de vidrio. El campo magnetico en el eje z hace que los
atomos ganen una energa adicional:
E
mag
=
z
B
donde
z
es la componente del momento magnetico seg un el eje z. La fuerza que
act ua sobre el atomo en la direccion z es:
F
mag
=
d(E
mag
)
dz
=
z
dB
dz
o sea que, para que los atomos sean deectados por el campo magnetico, B debe
depender de z.
Stern y Gerlach observaron dos manchas en la lamina de vidrio, bien separadas,
de igual intensidad y simetricamente localizadas con respecto al eje y, una en la
direccion de z positivo, y la otra en la direccion opuesta. Este resultado implica que
hay solamente dos componentes del momento dipolar magnetico seg un el eje z.
Stern y Gerlach calcularon, a partir de la geometra del aparato, del gradiente
del campo magnetico y de la desviacion de los atomos de Ag, una proyeccion:

z
= (1 0.1)
B
;
B
= magneton de Bohr
En esa epoca ya se tena evidencia espectroscopica de que los atomos de Ag en su
estado fundamental correspondan a un estado con = 0, de modo que el resultado
no poda deberse al momento angular orbital. Postularon entonces la existencia de
un momento angular intrnseco elctronico, o espn,

S, tal que su proyeccion sobre el
eje z,

S
z
se relacionara con
z
a traves de la ecuacion:

z
= 2

B
h

S
z
= 2

S
z
y que el valor de esta proyeccion fuera
9
S
z
= m
s
h
Esta explicacion, anterior a la mec anica cuantica, se adapta perfectamente a los
resultados.
1.7 POSTULADOS DEL ESPIN ELECTRONICO
El momento angular de espn no tiene analogo clasico y no puede ser obtenido por
simple aplicacion de las reglas del Postulado II a expresiones clasicas como en el
caso del momento angular orbital. Tradicionalmente se lo ha tratado de imaginar
como debido a una rotacion del electron sobre s mismo. En verdad el espn surge
al resolver la ecuacion relativista de Dirac y es un efecto puramente cuantico.
Una manera de introducir los operadores de espn es mediante tres postulados,
haciendo una analoga entre el momento angular de espn y el momento angular
orbital. Estos postulados seran numerados V, VI y VII en continuacion a los postu-
lados introducidos en el Cap. 3.
POSTULADO V
El electron se comporta como si tuviera un momento dipolar magnetico:

s
= g

B
h

S = g

S (1.19)
donde g=2.0023 para el electron,
B
es el magneton de Bohr, y es el factor mag-
netogrico. El valor de g fue obtenido originalmente como una constante emprica
pero despues fue deducida de la teora relativista de Dirac.
POSTULADO VI
Los operadores de momento angular de espn,

S
2
,

S
x
,

S
y
,

S
z
,

S

,

S
+
, son entera-
mente analogos a los de momento angular orbital y cumplen las mismas reglas de
conmutacion:
_

S
x
,

S
y
_
= ih

S
z
_

S
y
,

S
z
_
= ih

S
x
(1.20)
_

S
z
,

S
x
_
= ih

S
y
_

S
2
,

S
x
_
=
_

S
2
,

S
y
_
=
_

S
2
,

S
z
_
= 0
POSTULADO VII
10
Las autofunciones de espn dependen de las coordenadas de espn, que llamaremos
genericamente . Para el electron hay dos funciones () y () que son las soluciones
de las ecuaciones:

S
2
_

=
1
2
_
1
2
+ 1
_
h
2
_

(1.21)

S
z
=
1
2
h

S
z
=
1
2
h (1.22)
Las funciones y no tienen expresion analtica, y se caracterizan por sus
propiedades respecto a los operadores

S
2
y

S
z
.
Los n umeros cuanticos s y m
s
son analogos a los correspondientes n umeros
cuanticos de momento angular orbital, y m

(o m).
Para un electron:
s =
1
2
y m
s
=
1
2
La funcion de onda total de un atomo hidrogenoide se caracteriza entonces por
cuatro n umeros cuanticos: n, , m, m
s
(el s es siempre 1/2 para un solo electron
y no hace falta considerarlo), y se denomina espn-orbital,
nmms
. Es habitual
denominar los espn-orbitales por un smbolo:
1s, 1s, 2p
1
, . . .
indicando simultaneamente la funcion espacial y la de espn.
1.8 T

ERMINOS ESPECTROSC

OPICOS
1.8.1 Determinaci on de L, S, J y M
J
para un atomo multielectronico
El estado en que un atomo se encuentra puede ser convenientemente caracterizado
indicando:
1. La conguracion electronica.
2. Un smbolo, llamado termino espectroscopico, cuya forma general es:
2s + 1
L
J
donde L es el n umero cuantico de momento angular orbital total, correspondiente
al momento angular orbital total

L:

L =
N

i
(1.23)
11
S es el n umero cuantico total correspondiente al momento angular de espn total

S:

S =
N

i
s
i
(1.24)
y J es el n umero cuantico de momento angular total correspondiente a:

J =

L +

S (1.25)
La cantidad 2S+1 es la multiplicidad del nivel. Cuando L > S, la multiplicidad es
el n umero de posibles valores de J diferentes asociados al mismo par L, S. Los 2S+1
niveles de energa son todos muy proximos en comparacion con las separaciones
entre diferentes L, S y forma un multiplete. Es importante notar que esta denicion
de multiplete diere de la de los espectroscopistas, seg un la cual un multiplete es
simplemente un conjunto de lneas proximas en el espectro.
Para determinar los terminos espectroscopicos de una dada conguracion es pre-
ciso hacer las sumas vectoriales de las ecuaciones anteriores. En la interpretacion
clasica de los momentos angulares orbitales y de espn se hace la suposicion de que
estos deben estar orientados de manera que sus proyecciones sobre el eje z tengan
determinados valores. Por ejemplo, la proyeccion del vector

1
solo puede valer 0,
1, . . . ,
1
. Estas condiciones imponen, a su vez restricciones a las sumas vectori-
ales

1
+

2
, por ejemplo. Es posible demostrar que el n umero resultante de acoplar
los vectores

1
y

2
solamente puede tomar los valores:
|
1

2
| , |
1

2
| + 1, . . .
1
+
2
(1.26)
Para atomos con tres electrones, la resultante

se combina con

3
.
Para atomos con N electrones se combina, en forma analoga, los N vectores
i
correspondientes. En la practica se combinan los n umeros cuanticos

i
de dos en
dos.
La combinacion de los s
i
y de los

L y

S totales se hace de la misma manera. en
este ultimo caso, el resultado es un vector

J cuyos posibles n umeros cuanticos son:
|L S|, |L S| + 1, . . . , L + S
Finalmente, para un cierto par de valores de L y de S, y una vez elegido uno de
los valores de J, el termino espectroscopico completo es
2S+1
L
J
y su degeneracion
esta dada por los posibles valores de M
J
(proyeccion de

J sobre el eje z): 0, 1,. . . ,
J.
1.8.2 Los Terminos Espectrosc opicos de la conguraci on 1s2s del
Helio
Para el primer estado excitado del atomo de helio, se tiene:
12

1
= 0, s
1
=
1
2
,
2
= 0, s
2
=
1
2
y
L = 0 y S =
_

_
1
2

1
2
= 0
1
2
+
1
2
= 1
Los posibles valores de J son entonces 0 y 1. Los smbolos que se utilizan para
los diferentes valores de L son los mismos, en may usculas, que para funciones de
un electron. La conguracion 1s2s del helio da origen a los siguientes terminos
espectroscopicos:
3
S
1
y
1
S
0
Una consecuencia interesante de la existencia de dos terminos espectroscopicos
1
S y
3
S con diferente multiplicidad para la primera conguracion excitada del atomo
de helio es la existencia de dos grupos aparantemente no relacionados entre s, de
lneas en el espectro. En efecto, como las transiciones estre estados de diferente
multiplicidad estan prohibidas por las reglas de seleccion, se observan dos series de
transiciones, una entre tripletes y otra entre singletes, sin combinaciones entre s.
Originalmente se penso que existan dos tipos de helio, el ortohelio caracteri-
zado por el conjunto de transiciones entre tripletes, y el parahelio, cuyo espectro
corresponde a las transiciones entre singletes.
El estado
3
S es un estado metaestable que decae lentamente al
1
S. Mientras la
vida media de un estado excitado es del orden de 10
8
segundos, la de un estado
metaestable es de 10
3
segundos. El decaimiento rapido se denomina uorescencia,
el lento, fosforescencia.
1.8.3 Acoplamiento de Momentos Angulares Orbitales para Elec-
trones Equivalentes
Cuando hay electrones equivalentes, el Principio de Pauli elimina ciertos terminos
espectroscopicos. En la tabla siguiente se indican los terminos espectroscopicos de
las conguraciones con electrones s, p y d equivalentes.
Es facil vericar que siempre que haya subcapas completas (s
2
, p
6
, d
10
,. . . ) el
termino espectroscopico es un
1
S
0
. Ademas, el resultado para p
1
es el mismo que
para p
5
; para p
2
que para p
4
, . . . , o sea que una subcapa con N electrones es
equivalente, a este respecto, a una subcapa con N
max
N electrones.
13
1.8.4 Reglas de Hund
El ordenamiento de los niveles de energa correspondiente a los terminos de una
conguracion depende de las interacciones electrostaticas y magneticas en el atomo
o la molecula. Las reglas de Hund son una gua simple, emprica, que permite, en
muchos casos, ordenar dichos niveles sin necesidad de analizar las interacciones en
detalle.
1. Dada una cierta conguracion, el termino de mayor multiplicidad es el de
menor energa.
2. Dada una cierta conguracion y multiplicidad, el termino de mayor momento
angular es el de menor energa.
3. Dada una cierta conguracion, multiplicidad y momento angular, el nivel de
menor momento angular total J es el de menor energa si la conguracion
corresponde a una subcapa con menos de la mitad del n umero maximo de
electrones, y es el de mayor energa en el caso contrario.
Conguracion Termino
s
2
p
6
d
10 1
S
p p
5 2
P
p
2
p
4 3
P
1
D
1
S
p
3 4
S
2
D
2
P
d d
9 2
D
d
2
d
8 3
F
3
P
1
G
1
D
1
S
d
3
d
7 4
F
4
P
2
H
2
G
2
F
2
D(2)
2
P
d
4
d
6 5
D
3
H
3
G
3
F(2)
3
D
3
P(2)
1
I
1
G(2)
1
F
1
D(2)
1
S(2)
d
5 6
S
4
G
4
F
4
D
4
P
2
I
2
H
2
G(2)
2
F(2)
2
D(3)
2
P
2
S

Los terminos estan ordenados en funcion de la energa creciente.

El n umero (2) indica que existen dos acoplamientos que corresponden al mismo termino
espectroscopico.
Tabla de Terminos espectroscopicos de conguraciones con electrones equiva-
lentes
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