2017-2018

Capítulo 3
Introducción a la espectroscopia

La parte más importante del conocimiento actual sobre la composición microscópica de la

materia ha sido adquirido mediante la observación, el estudio y la interpretación teórica de
los fenómenos que ocurren en la interacción de la luz con la materia. La ciencia que se
ocupa del estudio de estos fenómenos se denomina espectroscopia.
En este capítulo se van a recordar los aspectos básicos de la naturaleza dual de la luz:
ondulatoria y corpuscular. Se hará énfasis en su carácter de radiación electromagnética y se
introducirá los fundamentos físicos de los fenómenos producidos por la interacción de
estos campos electromagnéticos con las partículas cargadas que forman la materia.
En capítulos posteriores y a medida que se vayan estudiando los movimientos moleculares
en el marco de la mecánica cuántica, se irán introduciendo las diferentes clases de
espectroscopia: microondas, infrarroja, ultravioleta visible, etc. para entender/razonar
sobre la estructura atómica y molecular que se puede extraer de ellas.
El video “¿QUÉ ES LA LUZ? naturaleza y propiedades” publicado en el canal Dalton
Avogadro de Youtube (https://www.youtube.com/watch?v=14nDZDklZZM) puede
constituir un buen punto de partida para la consideración de la naturaleza de la luz

Contenidos:
3.1. Naturaleza de la luz
3.1.1. El espectro electromagnético
3.2. Fenómenos producidos por la interacción entre la radiación electromagnética y la
materia
3.2.1. Los cambios de estado y el origen de las reglas de selección
3.2.2. Absorción, emisión espontánea y emisión estimulada
3.3. ¿Qué es un espectro atómico o molecular?
3.3.1. Características de las líneas o bandas espectrales: posición, intensidad y
anchura de las líneas

Apéndice 3.1. Justificación mecanocuántica de las reglas de selección

Apéndice 3.2. Los coeficientes de Einstein de absorción y emisión de luz por la materia
Bibliografía

3.1 La naturaleza de la luz

Los experimentos realizados con haces de luz desde finales del siglo XIX llevan a la
conclusión de que la luz, similarmente a las partículas materiales, tiene un
comportamiento dual de onda y de partícula (Principio de Louis de Broglie).

Capítulo 2 ©Josefa Donoso Pardo

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Desde el punto de vista de su naturaleza ondulatoria, la luz está constituida por un

doble campo eléctrico y magnético que oscilan en planos perpendiculares entre sí y que se
transmiten en el espacio y en el tiempo. Una radiación electromagnética como la que
se representa en la figura 3.1 puede generarse por el movimiento oscilatorio, a lo largo
del eje Y, de una carga eléctrica.

Figura 3.1. Representación de las radiación electromagnética (luz) generada por el movimiento
oscilatorio de una carga (campo eléctrico, I) que se mueve a lo largo del eje Y. Se genera un campo
eléctrico oscilante que se transmite en el espacio, a lo largo del eje X y en el tiempo. También se genera
un campo magnético oscilante (B) que se transmite en la misma dirección y en fase con el campo
eléctrico. Los planos en los que oscilan I y B son perpendiculares

Las características de estos campos oscilatorios son:

- Longitud de onda (): distancia entre dos puntos que tienen el mismo estado de
perturbación. La inversa de la longitud de onda es el número de ondas (  ) e indica
cuántas ondas completas contiene la unidad de longitud
- Periodo (): tiempo transcurrido para que un punto vuelva a tener el mismo estado de
perturbación. La inversa del periodo es la frecuencia (  ) e indica cuántas oscilaciones se
dan en la unidad de tiempo.
En el vacío, la velocidad con la que se transmiten estos campos oscilantes, c, es constante y no
depende ni de la frecuencia, ni de la longitud de onda de la radiación

c   [3.1]

La velocidad de propagación de la luz en el vacío, c, es una constante universal, cuyo
valor es 2,9979.108 m/s
Una de las diferencias entre la radiación electromagnética (luz) y una onda clásica, es
que su frecuencia es una constante, independientemente del medio en el que se transmita. Es
decir, la frecuencia es lo que característica cada radiación electromagnética.
Sin embargo, la velocidad de propagación de la luz sí depende del medio. Teniendo en
cuenta lo anterior y la igualdad [3.1], se deduce que

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c c'
  [3.2]
 '
Donde c‟ y „son, respectivamente, la velocidad de la luz y su longitud de onda en el
medio de propagación. La relación entre la velocidad de la luz en un medio y en el
vacío es el denominado coeficiente o índice de refracción (n).
c 
n  [3.3]
c'  '
Según el concepto clásico de onda, la intensidad del campo eléctrico (Ee) es función
del tiempo y de la posición (x) en la dirección de transmisión y puede ser descrito por
las siguientes ecuaciones

Ee  Ee,0 sen2t 
[3.4]
Ee  Ee,0 sen2 x 

La energía de la onda clásica sería proporcional al cuadrado de su intensidad máxima

(amplitud, Ee,0). Como se verá más adelante en el caso de la radiación
electromagnética, esto no es así

Muchos fenómenos que tienen lugar al interaccionar la luz con la materia, por
ejemplo, el efecto fotoeléctrico o el efecto Compton, no tienen justificación adecuada si
se considera a la luz simplemente como una onda. En el efecto fotoeléctrico la
variación de la intensidad lumínica altera la intensidad de la corriente eléctrica
producida, pero no la energía cinética de los electrones arrancados de la superficie. Al
mismo tiempo la variable que condiciona el que el electrón pueda ser expulsado dels
superficie es la frecuencia de la radiación incidente, no su intensidad. Algo similar
ocurre en el efecto Compton, en el que para justificar adecuadamente la desviación del
ángulo en la trayectoria de los electrones que chocan con haces de luz, es necesario
asumir la presencia de choques elásticos entre el electrón y la luz.
Para dar una explicación satisfactoria a estos fenómenos es necesario considerar
también la naturaleza corpuscular (de partícula) de la luz.
Las “partículas” de luz son denominadas fotones y no tienen masa en reposo.
Los fotones tienen un impulso lineal, que, de acuerdo con la ecuación de L. de Broglie,
está determinado por su longitud de onda
h
p [3.5]


En una onda electromagnética real, la energía (energía de un fotón) es proporcional a su

frecuencia.

E  h [3.6]

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La ecuación [3.6] es la ecuación de Planck y h es la constante de Planck que tiene

dimensiones de energía por tiempo (6,626.10-34 J.s).
En su interacción con la materia, la luz muestra este comportamiento dual, el cual ha de
tenerse en cuenta para la interpretación correcta de los fenómenos espectroscópicos.

3.1.1. El espectro electromagnético

Se conoce radiación electromagnética en un rango amplísimo de frecuencias1. A todo

este amplísimo abanico de radiación se le denomina espectro electromagnético. En la
figura 3.2 se muestra el rango de frecuencias y longitudes de onda de las radiaciones
electromagnéticas más estudiadas, así como el nombre que reciben las distintas zonas
espectrales. El espectro electromagnético es continuo y las diferentes regiones, que no
tienen un límite preciso, se han establecido de una manera un tanto arbitraria. La tabla
3.1 amplia la información de la figura con los datos de energía en la última columna.

Figura 3.2. El espectro electromagnético. División del espectro continuo en zonas espectrales según su
frecuencia (Hz = s-1) y su longitud de onda equivalente en el vacío. En la zona superior se ha ampliado
la zona del espectro visible

3.2 Fenómenos producidos por la interacción entre la radiación electromagnética y la

materia
Algunas de las partículas subatómicas que componen la materia son partículas
cargadas (protones y electrones). La manera en que se agrupan para dar lugar a la
constitución de los átomos y posteriormente a las moléculas da lugar a un conjunto
diverso de sistemas eléctricos: moléculas neutras, cargadas, dipolares, multipolares,
etc. Además las partículas cargadas están continuamente en movimiento: electrones
que giran alrededor del núcleo en el átomo y de los núcleos en la molécula,
movimientos rotacionales y vibracionales moleculares, etc. Adicionalmente, las
partículas subatómicas también tienen momentos angulares de espín que generan
campos magnéticos de mayor o menor intensidad.

1
Teóricamente podría abarcar desde cero a infinito
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Tabla 3.1 Nombre de las diferentes zonas espectrales de uso más habitual. Valor límite aproximado de
las longitudes de onda, frecuencia y energía de cada región espectral

En la figura 3.3 se muestran dos ejemplos de movimientos moleculares que dan lugar
a campos eléctricos ondulatorios susceptibles de interaccionar con los campos
eléctricos ondulatorios de la radiación electromagnética.
En el primer caso, CO2, la molécula no tiene momento dipolar permanente, puesto
que el dipolo de uno de los enlace CO se compensa exactamente con el dipolo
eléctrico del otro enlace CO, ya que la molécula es lineal. Sin embargo en su
movimiento vibracional de tensión asimétrica, mientas que un enlace CO aumenta su
distancia, el otro enlace la disminuye. Los dos momentos dipolares de enlace no se
compensan y aparece un momento dipolar neto molecular. La intensidad del momento
dipolar dinámico va cambiando a medida que cambia el movimiento, dando lugar al campo
eléctrico oscilante que se muestra en la figura 3.3. (a) cuya frecuencia depende de la
frecuencia de la oscilación.
En el segundo caso, la molécula diatómica tiene momento dipolar permanente. Al
rotar en una dirección perpendicular al eje internuclear, el momento dipolar intrínseco
de enlace no cambia, pero la perturbación del campo eléctrico generado
perpendicularmente al eje de giro, como se puede apreciar en la figura 3.3.(b) es
periódica y su frecuencia depende de la frecuencia del movimiento de rotación.

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Figura 3.3. (a) El movimiento de tensión asimétrica en la molécula lineal de CO 2 da lugar a la

generación de un momento dipolar que varía cíclicamente de intensidad y de dirección, dependiendo
de la frecuencia de la vibración molecular. (b) El movimiento de rotación de una molécula diatómica
polar da lugar en la dirección perpendicular al eje de rotación a una variación cíclica de la intensidad y
sentido de la componente del momento dipolar total, cuya frecuencia depende de la frecuencia de la
rotación molecular.

En definitiva puede producirse una interacción entre los campos eléctricos y

magnéticos generados por los movimientos atómicos y moleculares con los campos
eléctricos y magnéticos de la radiación electromagnética que puede alterar el estado
de energía de los átomos y moléculas en cuestión.

La pregunta es ¿se pueden deducir reglas que permitan predecir cómo va a ser ese
intercambio de energía entre la radiación electromagnética y la materia? La Mecánica
Cuántica da una respuesta positiva a la pregunta y ofrece una explicación razonable a
los fenómenos espectroscópicos que aparecen en las diferentes regiones espectrales,
tal como se verá más adelante, lo cual permite relacionar los espectros atómicos y
moleculares con la estructura de átomos y moléculas.

En el caso más sencillo y teniendo en cuenta que la energía de interacción electrostática

 
( Eele ) entre un momento dipolar (  ) y un campo eléctrico E e viene dado por el
producto escalar del momento dipolar y el campo eléctrico
 
Eele  .Ee [3.7]

Teniendo en cuenta [3.4]

 
Eele  .Ee,0 sen2t  [3.8]

Por tanto, en el Hamiltoniano de un sistema que está interaccionando con la radiación

electromagnética [3.9], al término de energía cinética y energía potencial propios del
sistema, debe sumarse el término de energía correspondiente a [3.8] que, como puede
observarse es dependiente del tiempo, así que el sistema deja de ser estacionario.

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 
Hˆ  Tˆ  Vˆ  Eˆ ele  Tˆ  Vˆ  .Ee,0 sen(2t ) [3.9]

Así pues, en MC la evolución de la función de estado de un sistema que interacciona

con la luz, se ha de realizar utilizando el quinto postulado (ecuación [1.13])
La escritura del hamiltoniano en la forma [3.9] se denomina aproximación dipolar,
ya que en la interacción eléctrica se desprecian términos de menor energía que
implican multipolos de orden mayor que dos. Los cálculos realizados con este
hamiltoniano tienen validez sólo para las transiciones denominadas de dipolo
eléctrico.

3.2.1. Los tránsitos entre estados y el origen de las reglas de selección

El tratamiento mecanocuántico de la interacción entre la radiación y la materia es

muy complejo. Una aproximación al problema reduciendo el estudio a un sistema muy
sencillo y asumiento que se puede expresar la variación temporal del campo eléctrico de la
luz según una onda clásica, se da en el apéndice 3.1 del capítulo.
En esta apartado, se resume todo el desarrollo expuesto en el apéndice 1 a las dos
reglas que deben cumplirse para que pueda darse un tránsito entres dos estados m y
n de un sistema que interacciona con la radiación electromagnética. Em y En son,
respectivamente, la energía del estado m con función de onda m y del estado n, con
función de onda n
1- Condición de la energía: La diferencia de energías entre los estados entre los que
se produce el tránsito ha de ser exactamente igual a la energía del fotón que
produce el tránsito.
Em  En  h [3.10]
Donde  es la frecuencia de la radiación que produce el tránsito

2- Condicion de las funciones. Reglas de selección.

El tránsito entre dos estados n y m es sólo posible si

   n d  R m,n  0

m [3.11]

Al término R m,n se le denomina momento dipolar de transición

Las reglas de selección (ecuación [3.11]) establecen los requerimientos que deben
cumplir los estados incial y final del tránsito para que este sea posible por
radiación de dipolo

[3.11] también se puede escribir como m ˆ n  0

En algunas ocasiones es posible observar tránsitos entre los estados m y n
aunque el momento dipolara de la transición sea nulo. A este tipo de

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trasnsiciones se les denomina transiciones prohibidas y tienen lugar mediante

mecanismos de interacción distintas a las producidad por la variación del
momento dipolar

Ejercicio 3.1
Deduzca las Reglas de selección para el sistema de la partícula en una caja
estudiado en el capítulo 2, en donde la partícula es un electrón.

Solución:

Si denominamos e a la carga del electrón (1,60.10-19 C), el momento dipolar generado

en el movimiento del electrón dentro de la caja es =e.x.

Particularizamos [3.11] para este sistema

2  nx  2  mx 
a

Momento dipolar de transición: R   sen ex sen dx

m
n
0
a  a  a  a 
Recordamos que:
senu senv   cosu  v   cosu  v  . Por tanto
1 1
2 2

 nx   mx  1  nx mx  1  nx mx 

sen sen   cos    cos  
 a   a  2  a a  2  a a 

e   n  m    n  m 
a a
R   x cos
m
n x dx   x cos x  dx
a 0  a  0  a 
1 x
Solución de la función integral:  x cos bxdx  b 2
cos bx  senbx
b
  n  m    n  m  n  m  a
a
a2 a x
0  a
x cos  x 

dx   2
  n  m
2
cos
a
x
 n  m
sen
a
x 
0
a2 a2
cos  n  m 
 2 n  m2  2 n  m2

  n  m    n  m  n  m  a
a
a2 a x
0  a
x cos  x 

dx   2
  n  m
2
cos
a
x
 n  m
sen
a
x 
0
a2 a2
cos  n  m 
 2 n  m2  2 n  m2

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ea cosn  m  1 cosn  m  1

Rnm   
 2
 n  m
2
n  m2 
n y m son números enteros

Si ambos son pares o ambos son impares, su diferencia (n-m) y su suma (n+m) son a
su vez números pares y tanto cos(n-m) = 1; como cos(n+m) = 1, por lo que el
momento dipolar de la transición Rnm  0

Sólo cuando uno de los números es par y el otro impar se cumple que, tanto su
suma como su diferencia, es un número impar. En consecuencia, cos(n-m) =
cos(n+m) = -1.
Solo en estas condiciones

ea   2 2 
Rnm  2 
 0
  n  m n  m2 
2

La Regla de selección se escribe en términos de los números cuánticos de los

estados:
n  1,3,5,...
Indicando que la diferencia entre los números cuánticos entre los que se da el
tránsito debe ser un número impar.

Este modelo es aplicable en los cálculos sencillos de los tránsitos electrónicos que
aparecen en los espectros en la zona del ultravioleta-visible de moléculas con enlaces
de tipo pi.

3.2.2. Absorción, emisión espontánea y emisión estimulada

Los procesos básicos que tienen lugar en las transiciones entre estados mediadas por
fotones son: absorción, emisión espontánea y emisión estimulada (figura 3.4)

Figura 3.4. Esquema de los tres procesos básicos de interacción entre la radiación electromagnética y la
materia (a) Proceso de absorción (b) Proceso de emisión espontánea (c) Proceso de emisión estimulada

En el proceso de absorción de radiación la electromagnética, un fotón de energía

exactamente igual al valor absoluto de Em-En, interacciona con un sistema en su
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estado n que lo absorbe, excitándose el estado m, de mayor energía. En un proceso de

emisión espontánea de radiación electromagnética, un sistema en un estado excitado,
m emite un fotón de energía exactamente igual al valor absoluto de Em-En y pasa a un
estado n de menor energía. En un proceso de emisión estimulada, un sistema en un
estado excitado, m es estimulado por un fotón de energía exactamente igual al valor
absoluto de Em-En y emite un fotón pasando a un estado n de menor energía. El
tratamiento de Einstein de este tipo de fenómenos y la relación de los llamados
coeficientes de Einstein con el momento dipolar de transición se dan en el apéndice
3.2 del capítulo
La diferencia entre el proceso de emisión espontáneo y el proceso de emisión
estimulado es que, mientras en el primero es un proceso totalmente al azar y los
fotones emitidos son incoherentes, es decir sus fases y sus direcciones de propagación
son aleatorias, en el caso de la emisión estimulada la fase y la dirección del fotón
emitido es coherente con el fotón incidente.
Así una bombilla es una fuente incoherente de fotones, mientras que un láser es una
fuente coherente de radiación. Como en este último caso todos los fotones están en
fase y tienen la misma dirección, la divergencia del haz de luz es pequeñísima.

3.3 ¿Qué es un espectro atómico o molecular?

Básicamente hay dos tipos de espectroscopia:

(a) Espectroscopia de absorción. En ella se recogen datos de la variación de la
intensidad de luz que atraviesa una muestra en función de la frecuencia de la
radiación incidente. Se necesita, por tanto un foco (fuente) de luz y un sistema que
permita descomponer el amplio rando de frecuencias del haz de luz del foco
emisor, en haces de rangos más estrechos (redes de difracción o prismas). La
situación ideal sería poder disponer luz monocromática.
(b) Espectroscopia de emisión. Se analiza la luz emitida por un sistema que ha sido
excitado por procedimientos diversos. Los datos que constituyen el espectro, como
en el caso anterior son variaciones de intensidad de luz emitida en función de su
frecuencia
Adicionalmente hay otro tipo de espectroscopia, denominada de dispersión Raman
en la cual, lo que se analiza es la radiación dispersada por la materia cuando se la
ilumina con una intensa radiación monocromática. Esta espectroscopía está basada en
el efecto Raman, que se puede interpretar como una transferencia de energía e
impulso entre las dos partículas que chocan, el fotón y la molécula. La espectroscopia
Raman es complementaria con la espectroscopia de absorción molecular cuando se
estudian los movimientos rotacionales y vibracionales moleculares.
La espectroscopía de emisión es especialment util en el caso de sistemas atómicos,
mientras que la de absorción es más utilizada en sistemas moleculares.
En los capítulos siguientes se irán estudiando diferentes sistemas mecanocuánticos:
movimientos vibracionales moleculares, movimientos rotacionales moleculares,
distribución electrónica en átomos y moléculas, estados de espín de núcleos y
electrones en átomos y moléculas y se irán relacionando con los fenómenos
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espectroscópicos producidos por los cambios en los estados de energía de estos

sistemas
Aunque la escasez de tiempo no propiciará la exposición detallada de la parte
instrumental de este amplio abanico de espectroscopías, se procurará, en cada caso,
hacer alguna referencia, como información/documentación complementaria, al
procedimiento experimental para la obtención del espectro, especialmente cuando se
utilicen métodos de Transformada de Fourier.

3.3.1 Características de las líneas y picos espectrales: posición, intensidad y

anchura de las líneas
En las siguientes figuras se muestran ejemplos de espectros atómicos y moleculares en
diversas zonas del espectro electromagnético.

Figura 3.5a. Espectros de emisión de diversos átomos en la zona del visible.

Figura 3.5b. Espectro de absorción en la zona Ultravioleta-Visible de las formas oxidada y

reducida del dinucleótido NAD

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Figura 3.5c. Espectro de absorción en la zona del infrarrojo del ácido acético

Figura 3.5d. Espectro de resonancia magnética nuclear del etanol. Es un espectro de absorción y
está en la zona de las ondas de radio

Figura 3.5e. Espectro del HCl en una región de la zona infrarroja

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Como puede apreciarse en las figuras anteriores el aspecto que presentan los espectros
atómicos y moleculares, de absorción y de emisión, es muy diverso, lo cual se refleja en
el lenguaje empleado para describirlos. Así en los espectros de 3.5.a se habla de las
rayas o líneas de emisión, mientras que en el segundo se habla de las bandas de
absorción. En los espectros 3.5d y 3.5e las señales son tan estrechas que se les denomina
picos de absorción, aunque en 3.5e, el conjunto de todos los picos de absorción que se
muestran en la figura constituyen una banda de absorción. En los capítulos siguientes
trataremos estos hechos.
Excepto en el caso 3.5.a, todos se muestran como una representación cartesiana de dos
dimensiones. En el eje X se representa la variable relacionada con la frecuencia de la
radiación absorbida o emitida, en ocasiones es la frecuencia como en el 3.5.e, pero en
muchos otros casos es la longitud de onda, como en 3.5a y 3.5b, o el número de onda,
como el 3.5.c. Incluso puede ser una variable que se relacione indirectamente con la
frecuencia, como por ejemplo en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear, en
donde la variable, denominada desplazamiento químico, cuyo significado se verá más
adelante.
En el eje Y de estas representaciones cartesianas se representa un parámetro
relacionado con la intensidad lumínica de la radiación absorbida o emitida. En 3.5.b se
representa la absorbancia, mientras que en 3.5.c se representa la transmitancia.
Una transición, mediada por fotones, entre estados de energía en átomos o moléculas se
refleja en el espectro en una línea o pico con las siguientes características:
- Posición: valor de la frecuencia (o parámetro de la radiación relacionado) del fotón
que produce el tránsito. Es el valor de en [3.10](Frecuencia o rango de frecuencias donde se produce el tránsito)
- Intensidad. Está relacionada con el número de moléculas o átomos que han
cambiado de estado, es decir con el número de fotones absorbidos o emitidos,
admitiendo que un fotón solo puede alterar el estado de energía de un átomo o
una molécula
En la instrumentación espectroscópica los detectores son capaces de medir la
intensidad lumínica de la radiación emitida y absorbida. En la espectroscopia de
absorción se define la transmitancia (T) como la relación entre la intensidad de la
radiación incidente y la radiación no absorbida (transmitida).
I (transmitida)
T  1 (menor o igual a 1) [3.12]
I 0 (incidente)
Existe una relación empírica entre la intensidad de la radiación transmitida, la de
la incidente, la longitud del camino recorrido por la luz que atraviesa la muestra
(l), también llamado camino óptico y la concentración molar [c] de la molécula o
átomo en donde se produce el tránsito
I  I 010l[ c ] [3.13]
Ésta es la denominada relación/ecuación/ley de Lambert-Beer, que también
puede ser expresada como
A  l[c] [3.14]
Donde A es la denominada absorbancia, que se define como
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I0
A  log   log T [3.15]
I Depende del momento dipolar de la transición, de la frecuencia y de la T.
es el coeficiente de absorción molar2 y es específico para cada sustancia y cada
frecuencia y se determina experimentalmente.

Figura 3.6. Intensidad de la radiación incidente y transmitida y paso óptico en un experimento de

absorción de luz (izquierda). Esquema de dos tipos de señales espectrales con distintas anchura de
pico y la misma intensidad (izquierda)

- Anchura. Intervalo de frecuencias entre los puntos del pico que tienen la mitad de
la intensidad máxima. En la figura 3.6 se han representado dos picos de absorción
con la misma intensidad, pero con diferente anchura de banda.
   2  1 [3.16]
La anchura de la banda está relacionada con el tiempo que permanece el sistema
en el estado excitado. Cuanto más tiempo está el sistema en el estado excitado más
estrecha es la banda. Este hecho se puede justificar mediante el principio de
indeterminación con los observables energía y tiempo.
h
E  [3.17]
2
Donde es el tiempo de vida media en el estado excitado3 que puede tomarse
como la incertidubre en la determinación del tiempo de la transición y E es la
indeterminación en la energía del tránsito, E  h . Sustituyendo en [3.17]

h 1
 .h  ; ;   [3.18]
2  2

2 El coeficiente de absorción molar puede relacionarse con el coeficiente de Einstein del proceso de absorción
inducida y con el momento dipolar de transición. Una descripción detallada puede encontrarse en el libro
“Espectroscopia” de A. Requena y J. Zúñiga
3 Este tiempo de vida media puede relacionarse con el coeficiente de Einstein de emisión espontánea y, por

tanto con el momento dipolar de transición. Una descripción detallada puede encontrarse en el libro
“Espectroscopia” de A. Requena y J. Zúñiga

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En espectroscopia UV-Visible, donde se miden frecuencias del orden de 1014-1016

Hz, con tiempos de vida media en el estado excitado de 10-8 s, se producen
anchuras de banda del orden de 107 s-1 que, comparadas con el orden de magnitud
de la frecuencia de trabajo, son totalmente despreciables. Los tránsitos en UV-
visible, si no hay fenómenos superpuestos son líneas en el espectro, como sucedía
en los espectros atómicos
En espectroscopia de RMN, en donde se opera con ondas de radio de 108-109 Hz,
con tiempos de vida media de 10-7 s se producen anchuras de pico de 106 s-1, dos
órdenes de magnitud inferior a la frecuencia de trabajo, lo cual puede ser
detectado. Los picos en RMN y en espectroscopia de microondas siempre tienen
una cierta anchura. Esta anchura que, en un principio podría constituir un
inconveniente para determinar la posición, constituye sin embargo una fuente
importante de información sobre el estado excitado.
Finalmente cabe resaltar que la anchura natural del pico espectral puede verse
modificado, sobre todo cuando la muestra está en estado gaseoso, por los choques
moleculares y por el efecto Doppler. En este curso básico de espectroscopia no se
tendrá en cuenta ninguno de estos efectos. De hecho, en este curso sólo se va a
prestar atención a dos parámetros del pico espectral: la posición y la intensidad

A estas alturas del curso sólo se está en condiciones de aplicar estos aspectos
generales de la espectroscopia a un tipo de sistema la partícula que se mueve en un
foso de potencial infinito. Para este sistema conocemos las funciones de onda y la
energía de sus estados (niveles de energía). Las reglas de selección que condicionan
los tránsitos entre niveles mediados por fotones se han obtenido en el ejercicio 3.1 y
los cálculos sobre la posición de las líneas de absorción o emisión en este tipo de
sistemas se trabajan en los problemas resueltos del capítulo 3.2 y 3.3

APENDICE 3.1
Suponemos un sistema cuántico muy sencillo, tan sencillo que el sistema estacionario,
es decir, cuando no está sometido a la radiación electromagnética, sólo tiene 2 estados cuánticos

posibles. Es decir, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo sólo tiene dos
soluciones aceptables,  y . De acuerdo con lo que se estudió en el capítulo 1 de
este curso, estas funciones que describen estados estacionarios del sistema se pueden
expresar como:
E1t
i
1 (q, t )   1 q e 

E2t
i
2 (q, t )   2 q e 

Recordemos que por ser Ĥ un operador hermítico, sus funciones propias forman
un conjunto completo. Quiere esto decir que cualquier estado en el que pueda estar
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el sistema se puede expresar mendiante una combinación lineal de estas funciones

propias. En el caso que nos ocupa, la función de onda será:
E1t E2t
i i
(q, t )  a1 (t ) 1 q e 
 a2 (t ) 2 q e 
[ap-1]

Los coeficientes a1 y a2 de la combinación lineal tienen que depender del tiempo,

veamos por qué.
Supongamos que mediante la absorción de un fotón pasa el sistema del estado 1 al
estado 2. Entonces a tiempo 0 a1(0) =1 y a2(0) =0, ya que a tiempo cero el sistema está
en el estado 1. Por el contrario, a tiempos mayores que el tiempo de la transición será
cero el coefiente a1 y 1 el coeficiente a2.
Considerando la luz como una onda clásica, podemos expresar el Hamiltoniano de
este sistema como se ha visto anteriormente

 
Hˆ  Tˆ  Vˆ  Eˆ ele  Tˆ  Vˆ  .Ee,0 sen(2t ) E=campo eléctrico de la luz utilizada

El cuál se puede expresar como la suma del Hamiltoniano del sistema en ausencia de
radiación electromagnética, y el de la perturbación electromagnética
(perturbación)
Hˆ 0  Tˆ  Vˆ
  [ap-2]
Hˆ 1   .Ee,0 sen(2t )

Que son los llamados hamiltonianos de la perturbación de orden cero y de orden 1,

respectivamente.

Para estudiar la evolución temporal del sistema, aplicamos a [ap-1] el cuarto

postulado y no olvidamos que el hamiltoniano de orden cero no depende del
tiempo.

a1 (t ) Hˆ 0 1  Hˆ 1a1 (t )1  a2 (t ) Hˆ 0 2  Hˆ 1a2 (t )2 

1 a (t )  a (t ) [ap-3]
a1 (t )i  1i 1  a2 (t )i 2  2i 2
t t t t
HY= ih dY/dt = ecuacion de
schrodinger dependiente del tiempo
Vamos a desarrollar cada uno de los términos de esta ecuación:
1  iE   1 t
iE
iE
  1   1 e    1 1 [ap-4]
t    

Un resultado análogo obtendremos para el estado 2.

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Sustituimos en la ecuación [ap-3] y tenemos en cuenta la ecuación de valores propios

del hamiltoniano de orden cero.

a1 (t ) E11  Hˆ 1a1 (t )1  a2 (t ) E2 2  Hˆ 1a2 (t )2 

a1 (t ) a (t )
 a1 (t ) E1  1i  a2 (t ) E2 2  2i 2
t t
Así pues, y teniendo en cuenta la expresión del hamiltoniano de orden cero, la
ecuación queda reducida a:
a (t ) a (t )
a1 (t ) Hˆ 11  a2 (t ) Hˆ 12  1i 1  2i 2 [ap-5]
t t
O lo que es lo mismo:

a1 (t ) a (t )
iE1 iE2 iE1 iE
 t  t  t  2t
a1 (t )e 
Hˆ 1 1  a2 (t )e 
Hˆ 1 2   1e 
i   2 e  i 2 [ap-
t t
6]
Multiplicamos [ap-6] por  2* e integramos a todo el volumen
iE1 iE2
 t  t
a1 (t )e 


2 Hˆ  1d  a2 (t )e
1 


2 Hˆ 1 2 d 
a1 (t ) a2 (t )
iE1 iE
 t  2t
      2 2 d

e 
i d  e 
i
t t
2 1

Teniendo en cuenta, como ya se ha hecho anteriormente, que las funciones propias

de un operador son ortonormales.
a2 (t )
iE1 iE2 iE2
 t  t  t
 Hˆ  1d  a2 (t )e  Hˆ  2 d  e
 1 
1
a1 (t )e   
i [ap-7]
t
2 2

Por tanto:
a2 (t )
iE iE2
 1t t
i  a1 (t )e  e 


Hˆ 1 1d  a2 (t )  2 Hˆ 1 2 d [ap-8]
t
2

a2 (t )
Para hacer el cálculo de vamos a hacer la aproximación de que la perturbación
t
es lo suficientemente pequeña como para que el sistema no sufra un gran cambio, de
forma que a1 t   1 y a2 t   0 . Es decir despreciamos el segundo sumando del
segundo miembro de la ecuación anterior y le damos el valor uno al coeficiente
temporal del primer sumando. Por tanto queda:

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a (t ) E2  E1  it
 ˆ1
i 2  e 
t   2 H  1d [ap-9]

La progresión en la demostración exige que particularicemos para el tipo de

perturbación, es decir tenemos ya que explicitar el Hamiltoniano de orden uno
(ecuación [ap-2])

Expresemos la función periódica del campo electromagnético de acuerdo con la

fórmula de Euler:
e 2 ti  e 2 ti
sen2t  
2i
Consieremos, para una mayor simplificación, sólo la componente z del momento
dipolar, que tiene la misma dirección del campo eléctrico, de manera que

e 2 ti e 2 ti
  z Ee,0 sen2t     z Ee,0   z Ee,0 [ap-10]
2i 2i
Calculemos lo que vale la integral en [ap-9] y recordemos que estamos integrando al
volumen, por tanto los factores que sólo dependen del tiempo salen fuera de la
integral.
2 ti
ˆ 1 d   e e 2 ti
  Ee,0   z 1d  Ee,0  2  z 1d
 
H
2 1 2 [ap-11]
2i 2i
  z 1d  R1z, 2 le llamamos componente Z del momento dipolar de

Al término 2

transición, en este caso entre el estado 1 y 2

Volviendo otra vez a la ecuación [ap-9]

2 ti
a2 (t ) 1  E2 E1  1, 2  e e 2 ti 
it
 Ee,0 Rz  
i 
i e
t 2  i

a2 (t ) 1  it E2 E1h  it E2 E1h  

 1, 2
Ee, 0 Rz e e 
t 2  
[ap-12]

Es importante notar que, si el sistema no tuviera momento dipolar, el momento de la

transición sería nulo y en consecuencia la variación del coeficiente a2 con el tiempo
sería nula, es decir siempre sería cero y la transición no se daría por el mecanismo
que llamamos de radiación de dipolo.

Capítulo 2 ©Josefa Donoso Pardo

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También podría ocurrir que aunque el momento dipolar del sistema fuera no nulo, el
momento dipolar de la transición sí lo fuera, el cuyo caso la transción tampoco sería
posible. Esto hace que para un sistema que tiene muchos estados estacionarios
posibles, el tránsito entre estados por absorción o emisión de luz sólo es posible entre
algunos estados, no entre todos. Encontrar cuales són las funciones que R1, 2  0 es
para que sea activa en espectroscopía
encontrar las Reglas de Selección de ese tipo de espectroscopia.
Por otro lado, para realizar el cálculo del valor de a2 debe integrarse [ap-12]. Esta
integral nos lleva a que el valor del coeficiente es proporcional al

 it
E2  E1  h  it
E2  E1 h  
1  1  e 
1  e 

a2 (t )  Ee,0 R1z , 2   
2  E 2  E 1  h  E 2  E 1  h  
[ap-13]
 
Frecuencia tiene que ser igual a la diferencia de energías para que se pueda dar el tránsito

Para nuestro caso particular, supongamos que el estado 2 tiene mayor energía que el
estado 1, de manera que E2  E1  0 (absorción)
Si E2  E1  h el denominador del segundo sumando del factor entre llaves se hace
cero. Aunque el sumando no se hace infinito, sí que es muchísimo mayor que el
primero, de manera que la contribución de este primer sumando al valor total, se
hace despreciable. Este es el término importante en los casos de absorción del fotón
por el sistema, de manera que el estado final tiene más energía que el estado final
Por el contrario si E2  E1  0 , de manera que E2  E1  h , nos encontramos con
que es el primer sumando el que tiene una contribución importante al valor del
coeficiente y el segundo el que es despreciable. En este caso el sistema emite fotón
de energía y el estado final tiene una energía menor que la del estado inicial.
Si la frecuencia de la radiación no está próxima a E2  E1 la probabilidad de la
transición es despreciable.
En resumen, para que una transición entre dos estados pueda darse por radiación de
dipolo eléctrico es necesario que:
 El sistema tenga un dipolo variable en el tiempo (carga que se mueve, dipolo
oscilante)
 El momento dipolar de transición no sea nulo
 La diferencia de energías entre los dos niveles entre los que se da el tránsito
tiene que ser igual a la energía del fotón que se absorbe o emite

APENDICE 3.2
Einstein analizó el comportamiento de los sistemas materiales que interaccionan con
la radiación y están en equilibrio, también en equilibrio térmico (temperatura
constante). Este equilibrio implica que el número de átomos/moléculas por unidad de
Capítulo 2 ©Josefa Donoso Pardo
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tiempo que se excitan por absorción de radiación debe ser igual al que se desexcitan,
bien mediante un mecanismo de emisión espontánea o de estimulada. Figura 3.4 del
texto.
Sea mn la frecuencia de la radiación que provoca el tránsito de estado (mn) la
densidad de la radiación (número de fotones por unidad de volumen). Siguiendo el
esquema de la figura 3.4, si Nn es el número de moléculas/átomos en el nivel inicial, el
número de partículas que cambian de estado por unidad de tiempo al interaccionar
con la radiación es:
m  Bnm  ( mn ) N n
Wnabs [ap2.1]

Donde Bnm es el llamado coeficiente de Einstein de la absorción (coeficiente de

proporcionalidad)
El número de partículas por unidad de volumen que se desexcitan (relajan) mediante
el proceso de emisión espontánea no depende de la cantidad de radiación presente,
solo depende de la población del estado (nivel de energía) m

n  Amn N m
Wmesp [ap2.2]

Donde Amn es el llamado coeficiente de Einstein de la emisión espontánea (coeficiente

de proporcionalidad)

Como en el caso de la absorción, el número de partículas por unidad de volumen que

se desexcitan (relajan) mediante el proceso de emisión inducida depende de la
cantidad de radiación presente, por lo que
Wmestn  Bmn  ( mn ) N m [ap2.3]
Donde Bmn es el llamado coeficiente de Einstein de la emisión estimulada (coeficiente
de proporcionalidad)

Puesto que el sistema está en equilibrio, se ha de cumplir:

Bnm  (mn ) N n Bmn  (mn ) N m Amn N m [ap2.4]

Lo que nos lleva a

Amn
 ( mn )  [ap2.5]
Nn B  B
  nm
 N m
mn

La Termodinámica estadística establece como es la distribución de moléculas o

átomos en sus diferentes estados de energía. Esta distribución depende de la tempera
y de la energía de los diferentes estados. Si se asume una distribución del tipo de
Maxwell-Boltzmann [ap2.6]

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g m  Em / kT
Nm  e [ap2.6]
Z
En la ecuación anterior Z es la llamada función de partición que es constante si la
temperatura no cambia, gm es la degeneración de la energía del estado m4 y k es la
llamada constante de Boltzmann, 1,38065.10−23 JK-1. De esta manera la relación
poblacional en [ap2.5] queda como

g m  Em  En / kT g m hmn / kT
Nm / Nn  e  e [ap2.7]
gn gn

Sustituyendo esta relación en [ap2.5]

Amn
 ( mn ) 
g n hmn / kT [ap2.8]
e Bnm  Bmn
gm

Por otro lado, Planck ya dio la ecuación de variación de la densidad de radiación con
la frecuencia de la radiación (radiación del cuerpo negro) [ap2.9]
8h 3 1
 ( )  [ap2.9]
c
3
e h / kT  1

Para que [ap2.8] y [ap2.9] sean compatibles, es necesario que:

8h mn
3
gn
Bnm  Bmn y que Amn  Bmn [ap2.10]
gm c3

Es decir los coeficientes de Einstein están relacionados entre sí. Los de absorción
espontánea y emisión inducida son prácticamente iguales, con la corrección a la
degeneración de los estados inicial y final. El coeficiente de emisión espontánea está
directamente relacionado con el de emisión inducida.
Por otro lado, el coeficiente de la transición de absorción inducida, Bnm, puede
calcularse en términos del momento dipolar de transición.

4En el Capítulo 1 se definió el concepto de degeneración y en el Capítulo se vio su significado para la

partícula en una caja de más de una dimensión.
Capítulo 2 ©Josefa Donoso Pardo
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8 3mn3
Bnm  2
( R mn ) 2 [ap2.11]
3h
Por lo que el coeficiente de emisión también se puede poner en función del
momento de la transición. Esta dependencia se da en [ap2.12] en donde ya se ha
tenido en cuenta la permitividad del vacío (constante de proporcionalidad de la
fuerza electrostática en el sistema internacional)

16 3 mn
3
( R mn ) 2
Amn  [ap2.12]
3 0 hc
3

Bnm, puede también relacionarse con el coeficiente de absorción molar introducido

en [3.13]. De esta manera se relaciona la parte experimental (determinación de 
con la teoría, valor del momento dipolar de transición)

Bibliografía
Química Física. P. Atkins, J. de Paula. 8º ed. Ed. Ed. Médica Panamericana. 2008.
Capítulo 16. Espectroscopia 1.
Modern spectroscopy. J. M. Hollas. John Wiley. Fourth ed. 2004. Capítulo 2.
Electromagnetic radiation and its interaction with atoms and molecules.
Estructura molecular. Introducción a la espectroscopia molecular. G. M. Barrow. Ed.
Reverté. 1962. Capítulo 4. La radiación de absorción y de emisión
Química Física. T. Engel y P. Reid. Ed.Pearson.2006. Capítulo 19.
Fisicoquímica. Vol.2. I. Levine. McGraw Hill. 2004. Capítulo 21. Espectroscopia y
fotoquímica
Espectroscopia. A. Requena y J. Zúñiga. Pearson educación. 2004

Capítulo 2 ©Josefa Donoso Pardo

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