Unidad 3: hidrocarburos

saturados e insaturados

ALCANOS Y CICLOALCANOS
Dra Noelia Medran
Hidrocarburos

 Los hidrocarburos son compuestos formados

por carbono e hidrogeno, constituyentes
básicos de los compuestos orgánicos.
 Entre las propiedades físicas generales de
estos compuestos están:
- Ser insolubles en agua y menos densos que
ella,
Hidrocarburos

- Son combustibles y en su mayoría explosivos,

especialmente los de menor masa molecular.
- Estos se clasifican, según el tipo de enlace
entre los carbonos participantes, como
saturados e insaturados, y según su
estructura molecular, como alifáticos,
alicíclicos y aromáticos, los que también
están subdivididos, tal como lo muestra el
siguiente cuadro resumen.
Prefijos griegos de numeración
Hidrocarburos alifáticos

 Los hidrocarburos (HC) alifáticos o aciclicos

se caracterizan por presentar
 cadenas abiertas que pueden ser saturadas
o insaturadas. Entre ellos
 encontramos: alcanos, alquenos y alquinos.
ALCANOS
1.- INTRODUCCIÓN
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo
funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp3) son enlaces simple s.
q =109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å

A pesar de ello son muy importantes porque:

su estudio nos permitirá entender el constituyen una de las fuentes de

comportamiento del esqueleto de energía y materias primas más
los compuestos orgánicos importantes para la sociedad actual
(conformaciones, formación de (petróleo y sus derivados).
radicales)

Son hidrocarburos saturados, hidrocarburos

porque sólo contienen carbono e hidrógeno;
saturados porque sólo tienen enlaces
sencillos C—C y C—H y, por tanto, contienen
el máximo número posible de hidrógenos por
carbono; tienen la fórmula general CnH2n+2,
donde n es un entero; también se les conoce
como compuestos alifáticos
 Los alcanos entre los hidrocarburos

Alcanos no hay enlaces multiples

Alquenos C C

Hidrocarburos alifáticos Alquinos C C

Cicloalcanos H
C
Alicíclicos Cicloalquenos HC CH
HC CH
Hidrocarburos Cicloalquinos

Hidrocarburos aromáticos
2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
1.55 Å
H H H
1.1 Å H
Hibridación sp3 C H C C H
H H
109.5 º H H

Ejemplo

Tipo de cadena Lineal Ramificada Cíclica

Fórmula general CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n

Los alcanos
con cuatro o
más isómeros constitucionales o
carbonos estructural.
presentan
isomería
estructural Butano 2-metilpropano
El número de isómeros crece rápidamente con el número de átomos de carbono del alcano

Número Posibles
átomos C Isómeros
1-3 1
Tipos de átomos de carbono según la sustitución
4 2

5 3

6 5

7 9

8 18

9 35

10 75

15 4,347

20 366,319
 El isomerismo constitucional no se limita a los alcanos, sino que se
extiende a toda la QO. Los isómeros constitucionales pueden tener
esqueletos de carbono diferentes (como en el isobutano y el butano), grupos
funcionales diferentes (como en el etanol y el éter dimetílico), o diferentes
posiciones de un grupo funcional a lo largo de la cadena (como en la
isopropilamina y la propilamina).

Los isómeros
constitucionales siempre son
compuestos distintos con
propiedades distintas, pero
con la misma fórmula.

Grupo alquilo
3.- PROPIEDADES FÍSICAS
A veces los alcanos se refieren como parafinas, una palabra derivada del latín
parum affinis, que significa “poca afinidad”.

Los alcanos muestran poca afinidad química hacia otras sustancias y son
químicamente inertes a la mayor parte de los reactivos de laboratorio.

Son relativamente inertes biológicamente y no están comunmente involucrados

en la química de los organismos vivos;

sin embargo, los alcanos reaccionan con oxígeno, halógenos y algunas otras
sustancias bajo condiciones apropiadas.

La reacción con oxígeno ocurre durante la combustión en un motor o en un

horno cuando se utiliza el alcano como combustible. Se forman como productos
el dióxido de carbono y el agua y se libera una gran cantidad de calor; por
ejemplo, el metano (gas natural) reacciona con el oxígeno de acuerdo con la
siguiente ecuación
 Punto de ebullición
El punto de ebullición aumenta con
el tamaño del alcano porque las
fuerzas intramoleculares atractivas
(fuerzas de van der Waals y de
London) son más efectivas cuanto
mayor es la superficie de
la molécula.
Estos alcanos tienen el mismo
número de carbonos y sus puntos de
ebullición son muy distintos. La
superficie efectiva de contacto entre
dos moléculas disminuye cuanto más
ramificadas sean éstas.
Las fuerzas intermoleculares son
menores en los alcanos ramificados y
tienen puntos de ebullición más
bajos.
 Punto de fusión
El punto de fusión también
aumenta con el tamaño del alcano
por la misma razón. Los alcanos
con número de carbonos impar se
empaquetan peor en la estructura
cristalina y poseen puntos de
ebullición un poco menores de lo
esperado.
Densidad
Cuanto mayor es el número de carbonos
las fuerzas intermoleculares son mayores
y la cohesión intermolecular aumenta,
resultando en un aumento de la
proximidad molecular y, por tanto, de la
densidad. Nótese que en todos los casos
es inferior a uno.
4.- PETRÓLEO

Punto de
Cantidad Atomos de
ebullición Productos
(%Volumen) carbono
(0C)

Gas natural, metano, propano,

1-2 <30 1-4
butano, gas licuado
Eter de petróleo (C5,6), ligroína
15-30 30-200 4-12
(C7), nafta, gasolina cruda

5-20 200-300 12-15 Queroseno

Gas-oil, Fuel-oil, aceites

10-40 300-400 15-25
lubricantes, ceras, asfaltos

8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea

 El craqueo es el proceso por el que se rompen
químicamente las moléculas de hidrocarburo más
grandes y complejas en otras más pequeñas y
simples, para incrementar el rendimiento de obtención
de gasolina a partir del petróleo. El craqueo se realiza
mediante la aplicación de calor y presión y, más
modernamente, mediante el uso de catalizadores
apropiados (zeolitas, etc.)

Craking catalítico
zeolitas

Craking térmico
450-750 ºC
70 atm
 El reforming es un proceso por el que las moléculas
lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a
convertirse en hidrocarburos aromáticos

El objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina

Hexano 25
Ciclohexano 83
Benceno 106

El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizador

de platino finamente dividido sobre óxido de alumninio
El índice de octano marca la capacidad Puede subirse el octanaje de una mezcla
de autoignición de la gasolina bajo de alcanos mediante el uso de aditivos que
presión. Cuanto mayor índice más impidan su autoignición prematura en el
díficil es la autoignición ciclo de explosión de un motor
 Fracciones Fracciones
Gaseosas
Petróleo bruto Líquidas y
Gas natural Sólidas
Metano
Etano Benceno
Propano Tolueno
Butano Xileno
Etileno Gasolina ligera
Propileno Fracciones
Butilenos aromáticas pesadas

Productos de transformación Butadieno Parafinas

Acetileno
Acetaldehído Productos de transformación
Acetona Etilbenceno
Acrilonitrilo Estireno
ALcohol butílico Aplicaciones Fenol
Alcohol etílico
Alcohol isopropílico
Abonos nitrogenados Ciclohexano
Ácido adípico
Alcohol metílico Materias plásticas Dodecilbenceno
Alcoholes de síntesis Disolventes Ácidos sulfónicos
Cloruro de vinilo Toluendiisociantao
Dicloroetano Fibras sintéticas
T.N.T.
Etilenglicol Fibras artificiales Ortoxileno
Etilbenceno
Estireno
Anticongelantes Anhídrido ftálico
Xilenos
Fenol Cauchos sintéticos Ácido tereftálico
Formaldehído Detergentes Ácido acético
Glicerol Negro de carbono
Isopreno Plastificantes
Resinas de petróleo
Óxido de etileno Insecticidas Olefinas superiores
Propileno-glicol
Tripropileno
Colorantes Aditivos
Parafinas cloradas
Tetrapropileno Explosivos
Resinas
 5.- CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL)

Hasta ahora, hemos visto principalmente las moléculas en una manera bidimensional y dado poca
importancia a cualquiera de las consecuencias que pudieran surgir del arreglo espacial de los átomos
en las moléculas.

La estereoquímica es la rama de la química que estudia los aspectos

tridimensionales de las moléculas; en capítulos futuros veremos en varias
ocasiones que la estructura tridimensional exacta de una molécula es con
frecuencia crucial para determinar sus propiedades o su comportamiento
biológico.

los enlaces s son cilíndricamente simétricos, en otras palabras, la intersección de un plano que corta a
través de un enlace sencillo carbono-carbono parece un círculo. Debido a su simetría cilíndrica, es posible la
rotación alrededor de los enlaces carbono-carbono en las moléculas de cadena abierta; por ejemplo, en
el etano ocurre libremente la rotación alrededor del enlace CC, cambiando constantemente la relación espacial
entre los hidrógenos en un carbono y en el otro

La rotación ocurre alrededor del

enlace sencillo carbono–
carbono en el etano, debido al
enlace cilíndricamente
simétrico.
 5.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO

El enlace C-C simple tiene

libertad de giro a lo largo
de su eje. Eso provoca
diferentes conformaciones
en la molécula del alcano

conformaciones Conformación Vista lateral Vista frontal

diferentes arreglos de
átomos que resultan de la
rotación del enlace y
confórmeros a las Alternada
Nota: No son
moléculas que tienen
isómeros,
diferente arreglos;
poruqe a
temperatura
ambiente se
interconvierten
Eclipsada
con mucha
facilidad
Los conformeros se representan de dos maneras:
• caballete ve al enlace c-c desde un ángulo oblicuo e indica la orientación
espacial al mostrar todos los enlaces CH.
• Proyección de Newman ve el enlace carbono-carbono directamente
en el extremo y representa con un círculo a los átomos de carbono.
Los enlaces unidos al carbono frontal se representan por líneas en el centro del
círculo y los enlaces unidos al carbono posterior se representan por líneas en el
borde del círculo.
Representación Alternadas Eclipsadas Alternadas

Líneas y cuñas

Caballete

Newman
El giro en torno al enlace simple C-C
provoca acercamientos entre otros
orbitales. Eso tiene repercusión en el
contenido energético de la molécula
El confórmero de energía mínima y
más estable es en el cual los seis
enlaces CH están lo más alejados
posible, alternados cuando se ve
en un extremo en una proyección
de Newman.

El confórmero de máxima energía y

menos estable es en el cual los seis
enlaces CH están lo más cerca
posible, eclipsados en una
proyección de Newman.

En cualquier instante, alrededor de

99 por ciento de las moléculas de
etano tienen una conformación
aproximadamente alternados y sólo
alrededor de 1 por ciento están
cerca de la conformación eclipsada.
 ¿Por qué la conformación eclipsada es menos
estable que la alternada?

La gráfica muestra la evolución de la

energía a medida que los hidrógenos
no enlazados se acercan. A
distancias cortas existe una fuerte
repulsión entre las nubes electrónicas
(tensión torsional), que disminuye
rápidamente a medida que los
hidrógenos se alejan

Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las
distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es
importante.
 5.2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO

El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de
energía mayor (+0,4Kcal) entre la conformaciones eclipsada y alternada .
H
H CH3
H3C H
H H
H C C
H CH3
H
H H HH
H H H

Conformación eclipsada

H
H3C H
H H H H
H
H
C C H3C
H H
H H H3C H
H H

Conformación alternada
 5.3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO
La situación de las conformaciones se vuelve más compleja para alcanos mayores porque no todas
las conformaciones alternadas tienen la misma energía y no todas las conformaciones eclipsadas
tienen la misma energía
La conformación anti del butano es
la de menor energía. Los metilos
están a lados opuestos
minimizándose las repulsiones.

En la conformación gauche, la proximidad

de los metilos da lugar a una interacción
repulsiva, llamada interacción gauche. Esta
repulsión entre metilos es de unas 3,2
Kcal/mol.

La conformación sin es la de mayor

energía. Los metilos quedan
enfrentados y las repulsiones
(interacciones eclipse) hacen que esta
conformación tenga una energía de 25
KJ/mol superior a la conformación anti.
La diferencia energética que existe entre el mínimo de
energía más bajo (conformación con los metilos
antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales
(conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es
de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción estérica
desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en
disposición gauche.
6.- PREPARACIÓN
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este
proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más
conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.

6.1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos

Los alquenos reaccionan con
hidrógeno, en la superficie porosa de
un metal de transición, para dar
alcanos. La nube p del doble enlace
interacciona con el hidrógeno dando
lugar a dos nuevos enlaces s C-H.

Los alquinos también reaccionan con

hidrógeno (2 moles), de una forma
análoga a los alquenos, para dar
alcanos. Las dos nubes p del triple
enlace interaccionan con sendas
moléculas de hidrógeno, dando lugar
a cuatro nuevos enlaces s C-H.
Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos.

Una cara del alqueno se enlaza

con el catalizador que contiene
hidrógeno adsorbido en su
superficie. El hidrógeno se
inserta en el enlace π y el
producto de la hidrogenación se
libera del catalizador. Ambos
átomos de hidrógeno se
agregan a la cara del doble
enlace que está complejada con
el catalizador. La adición de H2
es sin.
6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo

En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad

electrónica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en
electrones apantallados y fáciles de ceder (características
típicas de un reductor), dona dos electrones al
carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido
electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del
HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.
6.3.- Alquilación de alquinos terminales

Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas

El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido.

El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una
base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un
orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza
relativamente la carga negativa. Por ello el alquino
terminal tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con
exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano
en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se
forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino
dará lugar al alcano deseado.

A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado

7.- REACTIVIDAD

Las reacciones típicas de los alcanos son:

Combustión

Halogenación

Craking
7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los
combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.

Compuesto Nombre DH0comb(kcal/mol)

CH4(g) metano -212.8
C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6
CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4
CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9
CH3CH2OH(g) etanol -336.4
C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
 La medida de los calores
de combustión permite

hacer una
estimación
de la obtener los
estabilidad calores de
relativa de formación
los alcanos
de igual
número de
carbonos.
7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Entalpía de reacción de los

diferentes halógenos

F Cl Br I

-103 -25 -7 +13

Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son
fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil
controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

Las reacciones del cloro y el

bromo con los alcanos no ocurre
en la oscuridad, son reacciones
fotoquímicas, catalizadas por la
luz ultravioleta

Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO

a pesar de ser exotérmica, la reacción no se

produce espontáneamente: se necesita irradiar la
mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar”
a 3000C. ¿Por qué?
 Mecanismo de la reacción de halogenación

1º etapa: Iniciación

Cl Cl + fotón (hv) Cl + Cl Ruptura homolítica

2º etapa: Propagación

H H

H C H + Cl H C + H Cl

H H

H H

H C + Cl Cl H C Cl + Cl

H H
Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación.

El grupo metilo empieza a

aplanarse

El orbital del cloro solapa

con el orbital 1s del
hidrógeno y la repulsión
electrónica provoca una
disminución del
solapamiento entre el orbital
1s del hidrógeno y el orbital
sp3 del carbono. El enlace
comienza a alargarse, el
átomo de carbono va
teniendo menos demanda
de carácter s y utiliza este
orbital en el enlace con los
otros átomos de hidrógeno.
Se produce la rehibridación
progresiva de sp3 a sp2.
3º etapa: Terminación

CH3 + CH3 CH3CH3

Cl + Cl Cl2

CH3 + Cl ClCH3

Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica.
Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de
producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo,
la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el
mecanismo propuesto.
Mecanismo completo de la cloración del metano
 Inciso: Termodinámica y Cinética en las reacciones químicas

Que el equilibrio se encuentre más o menos

Que el equilibrio se establezca a una velocidad
desplazado hacia los productos depende de la
determinada depende de la energía de activación
diferencia de energía libre entre reactivos y
y de la concentración de los reactivos
productos

Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios

y, por tanto, a través de dos o más ET, el paso limitante de
la velocidad de reacción es el que corresponde al ET de más
energía.

Existen casos en los que unos reactivos pueden

reaccionar por dos caminos diferentes, dando
lugar a unos u otros productos. La transformación
que da lugar a los productos más estables se dice
que está bajo control termodinámico. El proceso
que se produce más rapidamente (menor energía
de activación) se dice que está bajo control
cinético.
7.2.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES

Cloración del Propano

En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios.

¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro?

¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el

número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios !

Explicación:
Los radicales secundarios son más estables que los primarios

Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2
Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5
Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1
El radical isopropilo (secundario) es
termodinámicamente más estable
que el radical n-propilo (primario) -
control termodinámico- y es
también el que se produce más
rápido (menor energía de activación -
control cinético-). En este caso la
termodinámica y la cinética apuntan
al mismo producto.
Se deduce que un hidrógeno secundario es
unas cuatro veces más reactivo que uno
primario frente a la cloración a 25ºC. Sin
embargo, el factor estadístico (6H
primarios/2H secundarios) provoca que la
reacción carezca de selectividad
Cloración del 2-metilbutano

El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1,

una vez corregido el factor estadístico.

Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a

mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética
Bromación del propano
Br
luz
CH3CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2Br + CH3CHCH3 ¡¡La reacción es más selectiva!!
calor
3% 97%

La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales.
Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración la
diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de
transición son distintos en ambas reacciones.
 Los ET tardíos (procesos endotérmicos)
se parecen más a la estructura de los
productos y reflejan más su separación
en energía, estableciéndose mayores
diferencias entre los dos caminos y
resultando la reacción muy selectiva.
Los ET tempraneros (procesos
fuertemente exotérmicos) son similares en
estructura y energía al producto inicial,
estableciendose diferencias muy pequeñas
entre los dos caminos y la reacción es
muy poco selectiva.

POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que están más próximas en energía

también están más próximas en estructura. La estructura del estado de
transición muestra la estructura de las especies estables más próximas.

Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí

Fluoración y Bromación del 2-metilpropano

La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición

está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la
reacción es poco selectiva.
7.2.3.- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS

Enlace F· Cl· Br·

RCH2-H 1 1 1
(primario) Reactividad relativa de
R2CH-H 1,2 3,9 80 los halógenos frente a
(secundario) los alcanos
R3C-H 1,4 5,0 1700
(terciario)

Ventajas Reactivo Inconvenientes

F2 El F2 es caro y corrosivo
Las reacciones son violentas

El Cl2 es barato Cl2 Selectividad baja

Problemas de perhalogenación

El Br2 es líquido y más fácil de

manejar. Br2 El Br2 es relativamente caro
Es altamente selectivo
I2 Termodinámica en contra
 La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo
tienen un único tipo de hidrógeno:

Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen

mezclas de alcanos polihalogenados:
Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son
capaces de dar radicales mucho más fácilmente:

Cloruro de sulfurilo N-clorosuccinimida N-

(p.eb. 69ºC) (p.f. 148ºC) bromosuccinimida
(p.f. 180-183ºC)

Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía

de activación de la etapa de iniciación:
CICLOALCANOS
Los cicloalcanos o alcanos cíclicos son hidrocarburos saturados, cuyo
esqueleto es formado únicamente por átomos de carbono unidos entre ellos
con enlaces simples en forma de anillo. Su fórmula genérica es CnH2n.

Por fórmula son isómeros de los alquenos. También existen compuestos que
contienen varios anillos, los compuestos policíclicos. Pueden presentar cadenas
lineales
8.- INTRODUCCIÓN CICLOALCANOS
Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de
las plantas (vasta y diversa clase de compuestos orgánicos derivados del isopreno )
(-)-Mentol (p.f. 44ºC)
Es el principal componente de la
esencia de menta. Es un sólido
blanco de sabor ardiente,
cristalizado en grandes prismas
que funden a 440C. El líquido
hierve a 2120C. El mentol tiene
propiedades ligeramente
anestésicas o, mejor,
refrescantes. Se emplea como
antipruriginoso en dermatología,
y como moderado anestésico en
otorrinolaringología, para el
tratamiento de la faringitis.
Posse también propiedades
antisépticas.
S-(-)-limoneno (p.eb. R-(+)-limoneno Alcanfor (p.f. 180ºC)
176ºC) (p.eb. 176ºC) Sustancia sólida,
El limoneno se presenta en El limoneno dextrógiro cristalina, volátil, de sabor
tres formas, dextrógira, (+) abunda en la ardiente y olor
levógira y racémica. El naturaleza. Es un característico, que se
limoneno levógiro (-) se extrae líquidio aceitoso que haya en la madera del
de la cáscara de la naranja y puede extraerse arbol alcanforero y otras
le confiere su olor fácilmente de la cáscara lauráceas. La química del
característico. del limón y responsable alcanfor es muy
de su olor. complicada y ha
desempeñado un
importante papel histórico
en la evolución de las
teorías químicas. Es un
anestésico ligero en uso
tópico (alcoholes
alcanforados).
 Esteroides, compuestos orgánicos derivados del núcleo del ciclopentanoperhidrofenantreno o esterano, que
se compone de vitaminas y hormonas formando cuatro anillos fusionados, tres con seis átomos y uno con
cinco.
En los esteroides esta estructura básica se modifica por adición de diversos grupos funcionales,
como carbonilos e hidroxilos (hidrófilos) o cadenas hidrocarbonadas (hidrófobas).

Cortisona
Hormona corticosuprarrenal que tiene una notable
actividad antiinflamatoria.

Colesterol (p.f. 149ºC)

Aislado de la bilis en 1769. Su estructura no se estableció
completamente hasta 1932. Woodward realizó su síntesis
total en 1951. Se encuentra en todas las grasas animales.
El colesterol se intercala entre los fosfolípidos que forman
las membranas celulares de los animales. Sirve para
hacerlas más rígidas y menos permeables. Sin el
colesterol, las células animales necesitarían una pared
como poseen las bacterias
Testosterona
Es la principal hormona andrógena, segregada
fundamentalmente por el tejido intersticial del
testículo. Controla la formación del esperma, el
desarrollo de los órganos genitales y de los caracteres
sexuales secundarios.
9.- NOMENCLATURA

Ciclopropano Ciclobutano

Ciclopentano Ciclohexano
 1-bromo-1- 1-bromo-2-etil-4-
bromometilciclohexano hexilciclopentano

1-bromo-
1-(2-bromoetil)ciclohexano (2-metilciclopropil)ciclohexano

1-bromo- 1-ciclopropil-
1-(1-bromoetil)ciclohexano 3-metilciclohexano
Los cicloalcanos con dos o más sustituyentes pueden poseer isomería geométrica:

cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano
10.- PROPIEDADES FÍSICAS

Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)

ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
P.Ebullición Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades
mayores que los correspondientes alcanos
acíclicos lineales, debido probablemente a
su mayor rigidez y simetría que permiten
unas fuerzas intermoleculares de atracción
(London) más efectivas

P.Fusión Tienen características especiales debidas a

la tensión del anillo. Esta tensión es a su
vez de dos tipos:
•Tensión de anillo torsional o de
solapamiento.
•Tensión de ángulo de enlace o angular.
El ángulo de los orbitales sp3 se desvía del
Densidad orden de los 109º a ángulos inferiores.

Es especialmente inestable el ciclopropano

cuya reactividad es similar a la de los
alquenos.
11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teoría de las tensiones

Las moléculas de los cicloalcanos son más inestables que las de los alcanos líneales
de igual número de átomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con
ayuda de los calores de combustión y formación.

Se sabe que cada vez que añadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustión aumenta
aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla sólo la cumple con exactitud el ciclohexano.

(CH2)n Diferencia
Calculado Experimental Tensión por CH2
n (Tensión total)

3 -472.2 -499.8 27.6 9.2

4 -629.6 -655.9 26.3 6.6
5 -787.0 -793.5 6.5 1.3
6 -944.4 -944.5 0.1 0.0
7 -1101.8 -1108.2 6.4 0.9
8 -1259.2 -1269.2 10.0 1.3
9 -1416.6 -1429.5 12.9 1.4
10 -1574.0 -1586.0 14.0 1.4
11 -1731.4 -1742.4 11.0 1.1
12 -1888.8 -1891.2 2.4 0.2
14 -2203.6 -2203.6 0.0 0.0
En el caso del ciclopropano la combustión es más exotérmica de lo
esperado. Esto quiere decir que la molécula de ciclopropano es más
energética de lo esperado. En otras palabras: la molécula de
ciclopropano es menos estable de lo esperado.
Los calores de formación de propano y ciclopropano confirman el mayor
contenido energético de la molécula del segundo

Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energético que sus elementos en

condiciones estándar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol más energético en esas
mismas condiciones.

Los cicloalcanos pequeños son más inestables

de lo que cabía esperar considerándolos como
alcanos “normales”.
¿Cuál es el origen de esa anormalidad?
 Teoría de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905)
Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo

Los átomos de carbono en los alcanos Los hidrógenos de carbonos contiguos

acíclicos presentan ángulos de enlace de
109.5º. Un cicloalcano requiere por su
geometría ángulos de enlace diferentes de
109.5º, los orbitales de sus enlaces carbono-
carbono no pueden conseguir un
solapamiento óptimo y el cicloalcano estará
afectado de una tensión angular.
están eclipsados. Esto confiere una
tensión torsional . En los acíclicos los
hidrógenos pueden adoptar una
conformación alternada donde se
minimicen sus interacciones estéricas y
orbitálicas

El ángulo interno del ciclopropano es

de 60º,. El enlace C-C es mucho más
débil (DHºC-C = 65 kcal/mol) que en un
alcano lineal
 11.1- CICLOBUTANO
La molécula es parcialmente
alabeada. Se observa rápida
interconversión de una forma
H H
H
plegada a otra. Con esta
H
107º H
1.109A
rápido C H
distorsión se alivia parcialmente la
C C
H C H
H C H tensión producida por los ocho
H C 1.551A
C
H
C hidrógenos eclipsados. A costa de
H
H H aumentar algo la tensión angular
H
se disminuye la tensión torsional.

11.2 - CICLOPENTANO
H

H H
H
H

Si fuera plano los ángulos H

H
El plegamiento del anillo
H H
serían de 108º, cercanos a H H reduce este efecto, tal
H
H H como se indica en la
H los del tetraedro. Sin conformación de sobre
H H estructura. Aunque el
embargo, tal disposición H plegamiento libera tensión
H
H
plana poseería diez H
H torsional, también
H H
interacciones H-H aumenta la tensión
H
eclipsadas H
angular
H
H
H H

conformación de media silla

11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO

El ciclohexano es especial puesto que no tiene tensión de anillo. Probablemente

esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales.
¿Por qué?

Si el ciclohexano fuera plano, el anillo

tendría un ángulo interno de 120º, muy
inadecuado para un hibridación sp3.
Además, todos los hidrógenos estarían
eclipsados

En realidad el ciclohexano no es
plano sino que adopta una
conformación denominada silla,
donde los ángulos internos son
próximos a los ideales de la
hibridación sp3. En esta
conformación todos los hidrógenos
están alternados.
En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con átomos de hidrógeno
según su posición relativa dentro de la molécula:
- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molécula (6)
- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molécula (3 + 3)
La interconversión entre los dos
confórmeros silla, provoca que los
hidrógenos sean al 50 % axiales y
ecuatoriales
Debido a la libertad de giro de los enlaces
simples C-C el ciclohexano tiene otras
conformaciones además de la de silla

Conformación de bote Conformación de bote torcido Conformación de silla

Tensión en enlaces Pequeña tensión en enlaces
Dos enlaces eclipsados Dos enlaces parcialmente
eclipsados
Dos hidrógenos con
problemas estéricos Dos hidrógenos con pequeños
problemas estéricos
Sin tensión en enlaces
Sin enlaces eclipsados
Hidrógenos sin problemas
estéricos
 La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las
posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente
relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.
 CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDO
Cuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas
en energía. En general, la conformación con el sustituyente en ecuatorial es más estable,
como lo demuestran los siguientes datos experimentales.

Cambio de energía libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R

(Energías conformacionales)

R DGº(kcal/mol) R DGº(kcal/mol)
H 0 F 0.25
CH3 1.75 Cl 0.52
CH3CH2 1.75 Br 0.55
(CH3)2CH 2.20 I 0.46
(CH3)3C >5 OH 0.94
CO2H 1.41 CH3O 0.75
CO2CH3 1.29 NH2 1.40
 ¿Por qué el grupo metilo tiene una energía conformacional de 1.75 kcal/mol?.

La interacción gauche entre dos metilos

tiene un coste energético de 0,9 Kcal/mol

En el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipo

Por ello un grupo metilo en axial es más inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol.
Los sustituyentes son menos estables en disposición axial debido a la interacción con los grupos metileno
en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamaño del sustituyente la interacción será más o menos
severa y el valor de la energía conformacional será más o menos grande.
Equilibrio entre confórmeros
Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos

Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen isómeros configuracionales

Su equilibrio conformacional será degenerado si R y R' son iguales.

Si son diferentes, predominará la forma silla que tenga en axial el grupo de
menor energía conformacional.
Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos

Isómero 1,2 cis

Isómero 1,2 trans

1,2-dimetilciclohexano

Isómero 1,2 cis

Las dos
conformaciones son
igual de estables

Isómero 1,2 trans

Las dos
conformaciones NO
son igual de estables

Más estable
Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos

Isómero 1,3 cis

Isómero 1,3 trans

1,3 -dimetilciclohexano

Isómero 1,3 cis

Isómero 1,3 trans

Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos

Isómero 1,4 cis

Isómero 1,4 trans

En cada caso el equilibrio conformacional estará desplazado hacia la forma silla que
menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energía
conformacional en disposición ecuatorial.
cis-1-tbutil-4-bromociclohexano

La conformación con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prácticamente la única

conformación que existe.
12.- CICLOALCANOS SUPERIORES

Los cicloalcanos superiores carecen de la simetría del ciclohexano, observándose cierta

tensión en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar
la alineación en zig-zag típica de los alcanos lineales (ciclotetradecano)

En los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales.

Cicloheptano
 Cicloalcanos policíclicos

Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteados

La decalina es en realidad como dos ciclohexanos

sustituídos en 1,2. Por tanto tiene dos isómeros:
El norbornano puede considerarse
como dos ciclopentanos que
tienen tres carbonos comunes o
como un ciclohexano que tiene un
puente metileno en posiciones 1,4.
La molécula es muy rígida, no
puede adoptar una conformación
silla y tiene tensión de anillo y de
eclipsamiento.