PREFACIO

Desde la publicación de la segunda edición del Manual de Baterías en 1995, la

industria de la batería ha crecido notablemente. Este crecimiento se ha debido al gran
aumento en el uso de dispositivos electrónicos portátiles que funcionan con baterías y
el renovado interés en emisiones bajas o nulas, vehículos y otras aplicaciones
emergentes con requisitos que se pueden cumplir mejor con pilas. Las ventas anuales
de baterías en todo el mundo actualmente son de aproximadamente más de $ 50 mil
millones, duplicando las ventas de hace una década.
Este crecimiento y la demanda de baterías cumplen con un rendimiento cada vez más
estricto, Los requisitos han sido un desafío para la industria de las baterías. Lo teórico
y práctico, los límites de la tecnología de batería pueden ser una barrera para cumplir
con algunos requisitos de rendimiento.
La vida de las baterías también se cita como el factor limitante para lograr el servicio
deseado de la aplicación. Sin embargo, se han logrado avances sustanciales tanto con
la mejora del rendimiento de los sistemas de baterías convencionales y el desarrollo de
nuevos sistemas de baterías.
Estos avances han sido cubiertos por importantes revisiones y actualizaciones de cada
una de los capítulos apropiados en esta tercera edición del Manual.
El énfasis reciente en el rendimiento de la batería de dióxido de manganeso alcalino
primario se ha dirigido a mejorar su rendimiento de alta velocidad para cumplir con los
requisitos de las nuevas cámaras digitales y otros dispositivos electrónicos portátiles.
La nueva alta tasa (Ultra o Premium), la batería se vendió por primera vez en 2000 y ya
controla alrededor del 25% del mercado.
La batería primaria de litio continúa su crecimiento constante, dominando el mercado
de cámaras y aplicaciones que requieren alta potencia y rendimiento durante largos
períodos de tiempo. Esta ahora representa más de $ 1 mil millones en ventas anuales.
El desarrollo ha sido más activo en el área de las baterías recargables portátiles para
cumplir las necesidades del mercado de electrónica portátil en rápido crecimiento. La
batería portatil de metal de hidruro de níquel, que se estaba convirtiendo en la batería
recargable dominante en reemplazo de la batería de Ni-Cad (níquel-cadmio), está siendo
reemplazado por la nueva batería de iones de litio. Reconociendo la importancia de esta
nueva tecnología, un nuevo capítulo, Capítulo 35 "Baterías de iones de litio", esta
agregado a la tercera edición del Manual.
El interés revivido en vehículos eléctricos, vehículos eléctricos híbridos y sistemas de
almacenamiento de energía y otras utilidades ha acelerado el desarrollo de baterías
recargables de mayor tamaño. Porque debido a la baja energía específica de las baterías
de plomo-ácido y los problemas aún no resueltos con las baterías de alta temperatura,
la batería de hidruro de níquel-metal es actualmente el sistema de batería de elección
para vehículos eléctricos híbridos. Este tema está cubierto en otro nuevo capítulo,
Capítulo 30 ‘‘Propulsión y baterías de hidruro de níquel-metal industrial. ’’
La alta eficiencia de conversión de energía inherente y el renovado interés en la
tecnología de celdas de combustible, para vehículos eléctricos ha fomentado el
desarrollo de pequeñas celdas de combustible de subkilovatios, unidades de potencia y
celdas de combustible portátiles como posibles reemplazos para baterías. Debido a este
nuevo interés, se ha agregado la Parte 6 "Celdas de combustible portátiles" que incluye
dos nuevos capítulos, Capítulos 42 y 43, que cubren celdas de combustible portátiles y
pequeñas celdas de combustible de subkilovatios, respectivamente.
Las grandes celdas de combustible están más allá del alcance de esta tercera edición
del Manual. Mucha información ha sido publicada sobre este tema; ver referencias
enumeradas en el Apéndice F.
Se han instituido varios cambios editoriales en la preparación de esta edición del
Manual. El término "energía específica" ahora se usa en lugar de la densidad de energía
gravimétrica (por ejemplo, Wh / kg). El término "densidad de energía" ahora se refiere a
la densidad de energía volumétrica (Wh / L).
Del mismo modo, la "potencia específica" (W / kg) y la densidad de potencia (W / L) se
refieren a la potencia por unidad de peso y volumen, respectivamente.
Otro punto que se ha definido más claramente en esta edición es la distinción entre
una "celda" y una "batería". Los fabricantes suelen identificar el producto que ofrecen
en venta como una "batería", independientemente de si se trata de una batería de celda
única o de varias celdas. En consecuencia, hemos definido la celda como ‘‘la unidad
electroquímica básica que proporciona una fuente de energía eléctrica por conversión
directa de energía química. La celda consta de un ensamblaje de electrodos,
separadores, electrolitos, contenedores y terminales”. La batería se define como" el
producto completo y consiste en una o más celdas electroquímicas, conectadas
eléctricamente en una disposición apropiada de serie / paralelo para proporcionar el
voltaje de operación requerido y niveles actuales, incluidos, si los hay, monitores,
controles y otros componentes auxiliares (p. ej., fusibles, diodos, carcasa, terminales y
marcas).
En esta edición, el término "celda" ha sido utilizado, casi universalmente por todos los
autores, al describir los componentes celulares de la batería y su química.
Características de construcción han sido descritas como celdas, baterías o
configuraciones, dependiendo de cada elección del autor. Esto no se ha editado
uniformemente, ya que no parece causar ninguna confusión. El término "batería" se ha
usado generalmente cuando se presenta el rendimiento y características del producto.
Por lo general, los datos se presentan sobre la base de una sola celda o batería,
reconociendo que el rendimiento de una batería multicelda podría ser diferente,
dependiendo en su diseño En algunos casos, para no engañar al lector en relación con
el rendimiento del producto final de la batería, algunos datos (particularmente en el
Capítulo 35 sobre baterías de iones de litio y en los capítulos de la Parte 5 sobre
baterías avanzadas) se presenta como una "celda" como hardware, controles térmicos,
dispositivos de seguridad, etc., que finalmente pueden agregarse a la batería (y
no se han incluido en la celda) tendría un impacto significativo en el rendimiento.
Esta tercera edición del Manual de Baterías ahora ha crecido a más de 1400 páginas,
Reconociendo el amplio alcance de la tecnología de batería y la amplia gama de
aplicaciones de batería.
Este trabajo no hubiera sido posible sin el interés y las contribuciones de más de
ochenta científicos e ingenieros de baterías que participaron en su preparación. Su
cooperación es agradecida, así como a las empresas y agencias que apoyaron a estos
autores contribuyentes.
También reconocemos los esfuerzos de Stephen S. Chapman, Editor Ejecutivo,
Profesional, Book Group, McGraw-Hill Compañías, por iniciar este proyecto y el
personal de McGraw-Hill y Lois Kisch, secretaria de Tom Reddy, por su ayuda para su
finalización. Nosotros más Deseamos expresar nuestro agradecimiento a nuestras
esposas, Rose Linden y Mary Ellen Scarborough, por su ánimo y apoyo y a Mary Ellen
por la asistencia editorial que brindó.
David Linden
Thomas B. Reddy
CAPÍTULO 35
BATERÍAS DE IONES DE LITIO
Grant M. Ehrlich
35.1 CARACTERÍSTICAS GENERALES
Las baterías de iones de litio (Li-ion) están compuestas por células que emplean
compuestos de intercalación de litio.
como los materiales positivos y negativos. A medida que se recicla una batería, iones de
litio (Li) intercambio entre los electrodos positivo y negativo. También se les conoce
como mecedoras baterías como los iones de litio "roca" de ida y vuelta entre lo positivo y
lo negativo
electrodos a medida que la celda se carga y descarga. El material del electrodo positivo
es típicamente un óxido metálico con una estructura en capas, como el óxido de litio y
cobalto (LiCoO2), o un material con una estructura de túnel, como el óxido de litio y
manganeso (LiMn2O4), en un colector de corriente de papel de aluminio. El material del
electrodo negativo es típicamente un carbono grafítico, también un material en capas,
en un colector de corriente de cobre. En el proceso de carga / descarga, iones de litio
se insertan o extraen del espacio intersticial entre capas atómicas dentro de los
materiales activos.
Las primeras baterías que se comercializan, y la mayoría de las disponibles
actualmente, utilizan LiCoO2 como material de electrodo positivo. El óxido de litio y
cobalto ofrece un buen rendimiento eléctrico, se prepara fácilmente, tiene buenas
propiedades de seguridad y es relativamente insensible al proceso de variación y
humedad. Más recientemente, materiales de menor costo o mayor rendimiento, como
como LiMn2O4 u óxido de litio y níquel cobalto (LiNi1 xCoxO2), se han introducido,
permitiendo el desarrollo de células y baterías con rendimiento mejorado. Las baterías
que fueron primero células comercializadas empleadas con materiales de electrodos de
coque negativo. Como grafitos mejorados estuvo disponible, la industria cambió a los
carbonos grafíticos como materiales de electrodos negativos ya que ofrecen una mayor
capacidad específica con un ciclo de vida mejorado y capacidad de velocidad.
El mercado de las baterías de iones de litio ha crecido en una década de un interés en I
+ D a ventas de más de ya que ofrecen una mayor capacidad específica con un ciclo de
vida mejorado y capacidad de velocidad.
400 millones de unidades en 1999. El valor de mercado a nivel OEM se estimó en $
1.86 mil millones en 2000.1, Para 2005, se espera que el mercado crezca a más de
1.100 millones de unidades con un valor de más de $ 4 mil millones (¥ 455 mil
millones), 2 mientras que se espera que el precio unitario promedio caiga 46% de
1999 a 2005. Interés del mercado en esta tecnología rentable, de alto rendimiento y
segura ha impulsado un crecimiento espectacular, como se ilustra en la figura 35.1.
Esta tecnología se ha convertido rápidamente en la fuente de alimentación estándar en
una amplia gama de mercados, y el rendimiento de la batería continúa mejorando a
medida que las baterías de iones de litio se aplican a una gama cada vez más diversa de
aplicaciones.
Para satisfacer la demanda del mercado, se ha desarrollado una variedad de diseños,
incluyendo bobinado en espiral, diseños prismáticos cilíndricos, heridos prismáticos y
de placa plana en pequeños (0.1 Ah) a grandes (160 Ah) tamaños. Las aplicaciones
ahora tratadas con baterías de iones de litio incluyen productos electrónicos de
consumo, como teléfonos celulares, computadoras portátiles y asistentes de datos
personales, así como en electrónica militar, incluidas radios, detectores de minas y
miras de armas térmicas. Aplicaciones anticipadas incluyen aviones, naves espaciales,
satélites y vehículos eléctricos o híbridos.
Baterías (De la Ref. 1.)
TABLA 35.1 Ventajas y desventajas de las baterías de iones de litio
Ventajas desventajas
Células selladas; no requiere mantenimiento Costo inicial moderado
Vida útil prolongada Se degrada a altas temperaturas
Amplio rango de temperatura de operación Necesidad de circuitos de protección
Larga vida útil
Baja tasa de autodescarga
Capacidad de carga rápida
Alta velocidad y alta capacidad de descarga de energía
Alta eficiencia culombica y energética
Alta energía específica y densidad de energía.
Sin efecto memoria
Pérdida de capacidad o fuga térmica cuando se sobrecarga.
Ventilación y posible fuga térmica cuando
aplastada
Los diseños cilíndricos suelen ofrecer menor potencia.
densidad que NiCd o NiMH
Las principales ventajas y desventajas de las baterías de iones de litio, en relación con
otros tipos de
baterías, se resumen en la Tabla 35.1. La alta energía específica (150 Wh / kg) y la
energía
densidad (400 Wh / L) de productos comerciales los hace atractivos para peso o
volumen
aplicaciones sensibles Las baterías de iones de litio ofrecen una baja tasa de
autodescarga (2% a 8% por mes),
ciclo de vida prolongado (más de 1000 ciclos) y un amplio rango de temperatura de
operación (carga
a 20 C a 60 C, descarga a 40 C a 65 C), lo que permite su uso en una amplia variedad
de
aplicaciones. Una amplia gama de tamaños y formas ahora está disponible de una
variedad de fabricantes.
Las celdas individuales generalmente operan en el rango de 2.5 a 4.2 V,
aproximadamente tres veces
el de las celdas de NiCd o NiMH, y por lo tanto requieren menos celdas para una batería
de un voltaje dado.
Las baterías de iones de litio pueden ofrecer capacidad de alta velocidad. La descarga a
5C continuo, o 25C pulso, tiene
sido demostrado La combinación de estas cualidades dentro de un costo efectivo,
hermético
El paquete ha permitido la aplicación diversa de la tecnología.
Una desventaja de las baterías de iones de litio es que se degradan cuando se
descargan por debajo de 2 V y
pueden desahogarse cuando se sobrecargan ya que no tienen un mecanismo químico
para manejar la sobrecarga,
a diferencia de la química celular acuosa. Las baterías de iones de litio suelen emplear
circuitos de gestión
y dispositivos de desconexión mecánica para proporcionar protección contra
sobredescarga, sobrecarga
o condiciones de temperatura excesiva. Otra desventaja de los productos de iones de
litio es que
perder permanentemente la capacidad a temperaturas elevadas (65 C), aunque a una
velocidad menor que la mayoría
Productos NiCd o NiMH.
35.1.1 Designación y marcas
La Comisión Electrotécnica Internacional (IEC) está desarrollando estándares para la
designación,
marcado, pruebas eléctricas y pruebas de seguridad de celdas y baterías de iones de
litio. Una propuesta
El sistema de designación y marcado para las células de iones de litio utiliza cinco
figuras en el caso de
Células cilíndricas y seis figuras en el caso de las células prismáticas. La primera letra
designa el
tipo de electrodo negativo empleado, I para un electrodo de intercalación. La segunda
letra designa
El tipo de electrodo positivo empleado, como C para un tipo de cobalto, N para níquel
tipo, M para el tipo de manganeso o V para un tipo de vanadio. La tercera letra
designará el
forma de la celda, R para redondo o P para prismático. En el caso de las celdas
redondas, las dos siguientes
las figuras designarán el diámetro en milímetros y luego las siguientes tres figuras la
altura
de la celda, en décimas de milímetros. Para las celdas prismáticas, las siguientes tres
figuras designarán
El grosor en décimas de milímetros y el ancho y la altura de la celda, en milímetros. En
el
Si alguna dimensión supera los 100 mm, se colocará un sólido (/) entre las figuras.
Si una dimensión es inferior a 1 mm, la dimensión está precedida por una t (t7 0,7
mm). por
Por ejemplo, las células redondas comunes que usan la química de células C / LiCoO2
se designan ICR18650 ya que tienen 18 mm de diámetro y 65.0 mm de altura.
El estándar de designación propuesto para las baterías de iones de litio implicará un
número que
designe el número de celdas conectadas en serie, seguido de tres letras que designarán
el sistema de electrodo negativo (I para intercalación), el sistema de electrodo positivo (C
para cobalto,
N para níquel, M para manganeso) y la forma de la batería (R para redondo, P para
prismático). los
las letras irán seguidas de dos figuras en el caso de baterías redondas, para designar el
diámetro
y altura de la batería, en milímetros y décimas de milímetros o tres cifras en el estuche
de baterías prismáticas, para designar el grosor, el ancho y la altura de la batería, en
milímetros.
Si una dimensión supera los 100 mm, se utiliza un sólido entre las figuras. Si la batería
comprende dos o más celdas paralelas, el número de celdas conectadas en paralelo se
agrega después
Las figuras que designan las dimensiones. Por ejemplo, una batería designada
1ICP206870-2
sería una batería de iones de litio prismática con dos celdas C / LiCoO2 conectadas en
paralelo, con
espesor 20 mm, ancho 68 mm y altura 70 mm.
Las normas IEC latentes deben obtenerse para obtener información detallada sobre la
nomenclatura,
Pautas de rendimiento y seguridad.
El estándar ANSI C18.2M ‘‘ ‘Estándar para pilas y baterías recargables portátiles’
’incluye
normas para baterías portátiles de iones de litio.
35.2 QUÍMICA
Los materiales de electrodo electroquímicamente activos en las baterías de iones de litio
son un óxido de litio metálico
para el electrodo positivo y carbono litiado para el electrodo negativo. Estos materiales
son
adherido a un colector de corriente de lámina metálica con un aglutinante, típicamente
fluoruro de polivinilideno
(PVDF) o el copolímero fluoruro de polivinilideno – hexafluroropropileno (PVDF-HFP), y
un diluyente conductor, típicamente un negro de carbón o grafito de área superficial
alta. Lo positivo y
los electrodos negativos están aislados eléctricamente por un polietileno o polipropileno
microporoso
película separadora en productos que emplean un electrolito líquido, una capa de
electrolito gel-polímero
en baterías de polímero de gel, o una capa de electrolito sólido en baterías de estado
sólido.
Desde la comercialización de baterías de iones de litio por Sony en 1990, una amplia
gama de variantes
ha sido introducido. Un tipo, baterías de iones de litio de polímero de gel, utiliza los
mismos materiales activos
como productos que emplean electrolitos líquidos, pero en una construcción diferente
que permite
Fabricación de células con un factor de forma delgado. Baterías de gel-polímero,
también conocidas como polímeros.
Las baterías de iones de litio en el mercado son productos donde se utiliza la película
separadora microporosa
en baterías convencionales se sustituye por una capa de PVDF-HFP u otro polímero
impregnado
con electrolito líquido y la lámina colectora de corriente sólida se sustituye típicamente
con
una rejilla de colector de corriente metálica expandida abierta. En las células de
polímero de gel, el separador positivo,
y las capas negativas están unidas por el polímero, típicamente PVDF-HFP, y pueden
laminarse
juntos para formar un dispositivo monolítico. A pesar de estas diferencias, la química
celular activa
puede permanecer idéntico al de las baterías de iones de litio cilíndricas o prismáticas.
35.2.1 Procesos de intercalación
Los materiales activos en las células de iones de litio funcionan incorporando
reversiblemente litio en una intercalación
proceso, una reacción topotáctica donde los iones de litio se eliminan o insertan de
forma reversible
en un host sin un cambio estructural significativo en el host. El material positivo en un
Liion
La célula es un óxido metálico, con una estructura en capas o en túnel. El carbono
grafito
Los materiales negativos tienen una estructura en capas similar al grafito. Así el óxido
de metal, grafito,
y otros materiales actúan como anfitriones, incorporando iones de litio, invitados, de
forma reversible para formar ‘‘ sándwich como estructuras.3
Los materiales de intercalación, descubiertos originalmente por los chinos hace 2700
años, 4 han sido
El tema de la investigación química contemporánea durante el último medio siglo. Hoy
intercalación
Los compuestos forman la base de una serie de tecnologías que van desde los
superconductores
a la catálisis Los materiales de intercalación de uso común incluyen grafito, silicatos
estratificados de 5,6
como talco (Mg3 (OH) 2 (Si4O10)), 7 arcillas y dichoslcogenuros de metales de
transición en capas, tales como
TiS2.8 La intercalación de una variedad de donantes de electrones, incluidos litio y
aceptores de electrones,
tales como halógenos, en grafito ha sido estudiado.6,7 El campo de la intercalación de
grafito
Los compuestos son especialmente ricos, 9 tanto en la diversidad de la química como
en la profundidad del estudio.
De particular interés para el campo de las baterías de iones de litio es el trabajo sobre
la intercalación de metales alcalinos.
de grafito y carbonos relacionados, en particular LixC6 (0 x 1) .10 Cuando una célula de
iones de litio es
cargado, el material positivo se oxida y el material negativo se reduce. En este proceso,
los iones de litio se desintercalan del material positivo y se intercalan en el negativo
material, como se ilustra en la figura 35.2. En este esquema, LiMO2 representa el óxido
de metal positivo.
material, como LiCoO2, y C, el material carbonoso negativo, como el grafito. los
lo inverso ocurre al alta. Como el litio metálico no está presente en la celda, las baterías
de iones de litio
son químicamente menos reactivos, más seguros y ofrecen un ciclo de vida más largo
que el posible con recargable
baterías de litio que emplean metal de litio como material de electrodo negativo. La
descarga cargada
El proceso en una celda de iones de litio se ilustra adicionalmente gráficamente en la
figura 35.3. En la figura,
Los materiales activos en capas se muestran en colectores de corriente metálicos.
35.2.2 Materiales de electrodos positivos
Los materiales de electrodos positivos en las baterías de iones de litio disponibles
comercialmente utilizan un metal litiado
óxido como material activo. Los primeros productos de iones de litio comercializados
por Sony utilizaron LiCoO2.
Goodenough y Mizushima desarrollaron este material, como se describe en una serie de
patentes.11
Recientemente, se han desarrollado células que utilizan materiales menos costosos,
como LiMn2O4 (espinela),
o materiales con mayor capacidad culombica, como LiNi1 xCoxO2. Interés comercial
en LiNiO2 ha disminuido a medida que su inestabilidad, impulsada por la formación
energética de NiO y oxígeno,
se ha demostrado que contribuye a los problemas de seguridad.12
Los materiales de electrodo viables deben cumplir una serie de requisitos, como se
resume en la Tabla
35.2 Estos factores guían la selección y el desarrollo de materiales de electrodos
positivos. A
Para permitir una alta capacidad, los materiales deben incorporar una gran cantidad de
litio. Además, el
los materiales deben intercambiar reversiblemente ese litio con poco cambio estructural
para permitir largos
ciclo de vida, alta eficiencia culombiana y alta eficiencia energética. Para lograr un alto
voltaje de celda
y alta densidad de energía, la reacción de intercambio de litio debe ocurrir a un alto
potencial relativo
a litio. Cuando una celda se carga o descarga, se retira un electrón o se devuelve al
material positivo Para que este proceso pueda ocurrir a un ritmo alto, la conductividad
electrónica
y la movilidad de Li en el material debe ser alta. Además, el material debe ser
compatible con
los otros materiales en la celda; en particular no debe ser soluble en el electrolito.
Finalmente,
El material debe tener un costo aceptable. Para minimizar el costo, la preparación de
bajo costo
Se prefieren materiales en un proceso de bajo costo.
TABLA 35.2 Requisitos para el electrodo positivo de iones de litio
Materiales
Alta energía libre de reacción con litio.
Puede incorporar grandes cantidades de litio.
Incorpora reversiblemente litio sin cambio estructural.
Alta difusividad de iones de litio
Buena conductividad electrónica
Insoluble en el electrolito.
Preparado a partir de reactivos de bajo costo.
Síntesis de bajo costo
Características de los materiales de electrodos positivos. Una variedad de materiales de
electrodos positivos.
ha sido desarrollado y muchos de estos están disponibles comercialmente. Todo
disponible comercialmente
Los materiales tienen uno de dos tipos de estructura. LiCoO2, LiNiO2 y materiales
relacionados como
como LiNi1 xCoxO2, tienen estructuras en capas, mientras que los materiales LiMn2O4
o "espinela" tienen un
estructura tridimensional del "marco". El término espinela se refiere formalmente al
mineral.
(MgAl2O4), aunque el término se usa para materiales con estructura equivalente. El
ideal
La estructura en capas de MnO2 se muestra en la figura 35.4. En el caso de LiCoO2 o
LiNi1-xCoxO2, el
los átomos de cobalto o níquel residirían dentro de los octaedros de oxígeno, y los
átomos de litio
residir en el espacio entre las capas de oxígeno. Los materiales LiMn2O4 (espinela), sin
embargo,
tener un marco tridimensional o una estructura de túnel basada en -MnO2, como se
ilustra
en la figura 35.5. En la espinela, el litio llena un octavo de los sitios tetraédricos dentro
del -MnO2
estructura como octaedros de oxígeno centrados en Mn llenan la mitad de los sitios
octaédricos.
Comercialmente, la diferencia estructural entre estos materiales ha sido inusualmente
alta
impacto porque la patente original de Goodenough y Mizuchima, 11 otorgada a los
Estados
Agencia de Energía Atómica del Reino (AEA) en 1981, referida a ‘‘ óxidos mixtos que
tienen
estructura en capas de -NaCrO2 ", por lo tanto, las células que usan espinela no
estaban dentro del alcance de
Patentes de Goodenough y Mizuchima.

FIGURA 35.5 La estructura idealizada de la espinela -MnO2 y LiMn2O4. El modelo de

la izquierda muestra el
octaedro de oxígeno centrado en manganeso de -MnO2. En el modelo a la derecha de
LiMn2O4, el oxígeno es gris y
El litio es negro. (Cortesía de CISR y Michael Tucker.)
Se resumen las características de voltaje y capacidad de los materiales de electrodos
positivos comunes.
en la tabla 35.3. El material de electrodo positivo más utilizado, LiCoO2 (Fig.
35.6), ofrece buena capacidad, 155 mAh / gy alto voltaje, 3.9 V vs. Li. El LiNi1 xCoxO2
los materiales ofrecen mayor capacidad, hasta 220 mAh / g, aunque a 0.2 V menos que
LiCoO2 o
LiMn2O4.
Spinel, LiMn2O4, también es de interés comercial, particularmente para aplicaciones
que son costosas
sensible o requiere una estabilidad excepcional ante el abuso. Tiene menor capacidad,
120 mAh / g,
voltaje ligeramente más alto, 4.0 V vs. Li, pero tiene una mayor pérdida de capacidad en
el almacenamiento, especialmente a
temperatura elevada, en relación con las células que usan LiCoO2 o LiNi1 xCoxO2, que
se describe a continuación.
Propiedades de los materiales de electrodos positivos basados en LiNiO2. A pesar de su
alta capacidad y
bajo costo, LiNiO2 no se usa ampliamente comercialmente debido a la energía
desarrollada
descomposición, la temperatura relativamente baja a la que se produce el
autocalentamiento y la dificultad
de preparar el material consistentemente en cantidad.13 La síntesis, la electroquímica y
Se han descrito las propiedades estructurales de LiNiO2, 14 al igual que los cambios
morfológicos.
eso puede ocurrir cuando el material se carga a 4.2 V versus litio.15

FIGURA 35.6 La estructura en capas idealizada de

LiCoO2, Li está manchado, O blanco y Co negro.
La energía desarrollada en la descomposición se ilustra en la figura 35.7, que muestra
el diferencial
Escaneo de datos de calorimetría (DSC) de electrodos que se cargaron a 4,5 V durante
40 horas
antes de calentar en un DSC. Como se muestra, LiNiO2 desarrolla la mayor cantidad de
energía y tiene un inicio bajo
temperatura. Se ha demostrado que la descomposición de LiNiO2 sigue dos caminos,
ambos principales
a NiO; 12 baja temperatura (LT) -LiNiO2 ha demostrado ser menos estable que alta
temperatura
(HT) -LiNiO2, y la estabilidad depende del tamaño de partícula. Para mitigar la
inestabilidad.
de LiNiO2, los materiales sustituidos con cobalto ahora son comunes. Como se muestra
en la figura 35.7,
LiCoO2 tiene una temperatura de inicio más alta y desarrolla menos energía que
LiNiO2. Como se esperaba,
la fase intermedia LiNi0.8Co0.2O2 tiene una temperatura de inicio y evolución de
energía entre
el de LiNiO2 y LiCoO2.

FIGURA 35.7 Datos DSC que muestran la temperatura de inicio y la energía liberada de
materiales catódicos cargados al calentar. El flotador del electrodo se carga a 4.5 V
durante 40 horas.
(Cortesía de FMC.)
Para reducir la energía evolucionada durante la descomposición positiva del material,
los nuevos materiales tienen
desarrollado que ofrece menos energía evolucionada o temperaturas de inicio más altas.
Ejemplos
incluyen Al o Ti y Mg óxidos de litio, níquel y cobalto dopados. Datos DSC para
LiNi0.7Co0.2Ti0.005Mg0.005O2 se incluye en la figura 35.7. Como se muestra,
evoluciona mucho menos energía
incluso que LiCoO2, sin embargo, su capacidad reversible es 25 mAh / g menos que
LiNi0.8Co0.2O2.
Otros han desarrollado materiales de tipo LiNi1 xCoxO2 recubiertos con óxido de
magnesio que ofrecen productos electroquímicos.
rendimiento comparable a los materiales no modificados, pero con un mayor
autocalentamiento
temperatura (219 C versus 211 C) y una exotermia reducida cuando se calienta en un
DSC.16
Propiedades eléctricas de los materiales de electrodos positivos. Las características de
voltaje de
Se ilustran LiMn2O4, LiCoO2 y LiNi1 xCoxO2, cuando se ciclan frente a un
contraelectrodo de Li
en la Fig. 35.8 (Carga) y la Fig. 35.9 (Descarga). Como se indicó, LiMn2O4 ofrece el
voltaje más alto (4.0 V) pero la capacidad más baja (120 mAh / g), LiNi1 xCoxO2 el más
bajo
voltaje medio (3.75), pero la capacidad más alta (205 mAh / g), LiCoO2 es intermedia
(3,88 V, 155 mAh / g). La espinela es única porque exhibe dos mesetas de voltaje
distintas en
carga y descarga, más evidente en la gráfica de capacidad diferencial que se muestra en
la figura 35.10.
En la figura 35.10 también se muestra la capacidad diferencial para LiNi0.8Co0.2O2.
Como se muestra,
LiNi0.8Co0.2O2 incorpora de forma reversible litio en el rango de 3.7 V a 4.25 V en
carga
(desintercalación) y 3,4 V a 4,25 V en descarga (intercalación). En la figura 35.11 se
muestra
la capacidad diferencial de LiCoO2 cuando se realiza un ciclo versus Li. Intercala la
mayoría de sus
capacidad a 3.93 V con picos pequeños a 4.07 V y 4.20 V que corresponden a picos
pequeños
observado en el caso del material LiNi0.8Co0.2O2.
Una comparación de tres materiales diferentes de LiNi1 xCoxO2, LiNi0.7Co0.3O2,
LiNi0.8Co0.2O2,
y LiNi0.9Co0.1O2, se ilustra en la figura 35.12, que muestra las curvas de carga del
primer ciclo, y
Fig. 35.13, que muestra las curvas de descarga del primer ciclo. En carga, estos
materiales LiNi1 xCoxO2
ofrecen un voltaje similar, excepto que a medida que se reduce el contenido de cobalto,
se obtienen mayores capacidades,
hasta 222 mAh / g. Esta tendencia en la capacidad también se observa en la descarga.
La síntesis,
propiedades y rendimiento electroquímico de materiales LiNi1 xCoxO2 (x 0, 0.1, 0.2,
0.3),
incluyendo carga, descarga y capacidades irreversibles, y su estabilidad térmica ha sido
informado.13

El material LiNi0.7Co0.2Ti0.005Mg0.005O2, diseñado para ofrecer una seguridad

mejorada a través de
Exotermia reducida en descomposición, ofrece una capacidad ligeramente inferior, 183
mAh / g en la primera
Desintercalación, y 165 mAh / g de forma reversible, pero con un voltaje similar al otro
LiNi1 xCoxO2
Materiales descritos.
Síntesis de óxidos metálicos litiados. La síntesis de óxidos metálicos litiados, incluidos
LiCoO2 y LiMn2O4, se ha logrado a través de una amplia variedad de rutas, aunque
esas
Se utilizan comercialmente materiales de partida económicos, como carbonato de litio,
litio
hidróxido y el óxido de metal. Las propiedades físicas y electroquímicas de los
materiales.
puede controlarse mediante la elección de los materiales de partida y las condiciones de
preparación.
La más fácil de preparar es LiCoO2. Su estabilidad termodinámica da como resultado la
fase deseada.
después del tratamiento de una gama de reactivos de litio y cobalto, incluidos los
carbonatos, 19 óxidos, 20
hidróxidos, nitratos, 21 y complejos de ácidos orgánicos, 22 en la proporción adecuada
a alta temperatura,
600 C a 1100 C, en aire. LiCoO2 se puede preparar a granel a temperaturas más bajas,
400 C, ya sea de nitrato de cobalto23 o de acetatos.24 La preparación de LiCoO2 a 300
C tiene
se ha logrado a partir de mezclas de hidróxido.25 LiCoO2 también se ha preparado por
vía no acuosa
rutas de nitratos, 26 en condiciones hidrotermales, 27 y como películas delgadas por
ablación con láser28
o pirólisis por pulverización.29 Una descripción general de la preparación y propiedades
de los óxidos de litio y cobalto
está disponible.30
Los óxidos de litio, níquel y cobalto se pueden preparar utilizando rutas similares a las
utilizadas en el
preparación de LiCoO2, aunque las propiedades del material son más sensibles a la
método preparatorio Las preparaciones de óxidos de litio, níquel y cobalto están
diseñadas para lograr
mezcla molecular de los materiales de cobalto y níquel antes de su reacción. Litio
cobalto
los óxidos de níquel se han preparado a partir de coprecipitados de hidróxido de litio,
níquel y cobalto
de soluciones de nitrato, tratadas entre 400 C y 800 C después de eliminar el exceso de
agua.31
Otra preparación incluye el tratamiento de Li2CO3, CoCO3 y Ni (NO3) 2 6H2O a 400
C.32
Las propiedades electroquímicas de los materiales LiMn2O4 son sensibles a la
preparación
método, motivando el desarrollo de preparaciones que producen material monofásico
con
Estequiometría de Li, Mn y O controlada con la estructura deseada. El efecto de la
preparación.
condiciones sobre las propiedades de las espinelas preparadas a partir de Li2CO3 y
MnO2, tales como electrolíticos
MnO2 (EMD), a 600 C a 900 C, 33 ha sido objeto de numerosas investigaciones.34
Materiales
también se han preparado a partir de LiOH y -MnO2 (CMD), 35 o Mn2O3,36 hacia
espinelas con capacidad de retención mejorada.

35.2.3 Capacidad de desvanecimiento en celdas C / LiMn2O4

Los materiales a base de manganeso continúan recibiendo interés industrial y
comercial porque
de su bajo costo, cualidades ambientales benignas, 37 buenas propiedades
electroquímicas, y
excelentes propiedades de seguridad, a pesar de la mayor capacidad y la estabilidad
mejorada a altas temperaturas
posible cuando se utilizan materiales a base de cobalto o níquel. La compleja química
de
Los óxidos de litio y manganeso han sido el foco de muchos estudios académicos38 e
industriales.
Las diferencias más significativas en el rendimiento entre el típico manganeso y el
cobalto
las celdas son su menor capacidad, su mayor tasa de capacidad se desvanecen cuando
se reciclan o almacenan
en el estado cargado o descargado, y la capacidad de las células espinelas para
mantener el abuso, atribuido
a la estabilidad de -MnO2 a la desoxigenación, en relación con NiO2 o CoO2.
La capacidad de desvanecimiento en las celdas de espinela es el resultado de múltiples
procesos, 39 incluidos los relacionados
únicamente para el material de espinela y otros que implican la interacción de la
espinela con el electrolito
y materiales de electrodos negativos. La mayoría de los mecanismos de desvanecimiento
se pueden atribuir a tres factores: 40
1. Disolución de Mn2 en el electrolito después de la desproporción de LixMn2O4:
35.14 CAPÍTULO TREINTA Y CINCO
La disolución de la espinela en el electrolito, 41,42 es promovida por la delitiación
inducida por ácido,
resultando en desproporción y formación de -MnO2. Electrolitos de iones de litio que
emplean
LiPF6 es ácido, ya que la sal reacciona con agua adventicia para formar HF. Esta
reacción tiene
Un efecto secundario de reducir la conductividad electrolítica:
4H O LiPF → LiF 5HF H PO 2 6 3 4
Sin embargo, los estudios de las pérdidas de material de los electrodos de espinela y el
Mn2 resultante
concentración en el electrolito, la disolución encontrada puede representar solo una
fracción del
capacidad de desvanecimiento observada en células de espinela.42 Por ejemplo, cuando
las células de espinela se ciclaron a
50 C, el análisis del electrolito para el manganeso encontró que la disolución de
espinela podría explicar
para solo el 34% de la capacidad de desvanecimiento observada.43
2. Inestabilidad del electrolito.
La descomposición del electrolito incluye la reacción del disolvente en las superficies de
los electrodos42,44,45
para producir una capa de pasivación (Interfase de electrolitos sólidos o SEI), lo que
resulta en
un aumento en la resistencia del electrodo, la polarización celular y la pérdida aparente
de capacidad.
La presencia de alcóxidos de litio dentro del SEI formado en la superficie del grafito
electrodos negativos, así como LiOH, Li2CO3, y alquil carbonatos de litio, han sido
establecido.45,46 Un mecanismo de degradación de la espinela propuesto47 comienza
con la reacción de
alcóxidos de litio en el negativo de grafito con agua adventicia para producir alcohol:
LiOMe H O → MeOH LiOH 2
El alcohol puede entonces reaccionar en el electrodo positivo donde se oxida a H2O y
CO2,
El electrodo de espinela sirve como fuente de oxígeno:
MeOH 1 / Mn O → CO 2H O 1 / Mn O 2 4 2 2 2 4 3
Esta agua y CO2 pueden volver al electrodo negativo y reaccionar con LixC6 para
producir Li inmovilizado en forma de LiOH o Li2CO3:
2H O 1 / LiC → 2LiOH 1 / Li C H 2 6 1 2 6 2
H CO 1 / LiC → Li CO 1 / Li C H 2 3 6 2 3 1 2 6 2
Cualquier H2 generado puede oxidarse en el electrodo positivo para formar más agua:
H 1 / Mn O → H O 1 / Mn O 2 2 4 2 2 4
Este mecanismo no requiere pérdida de peso positiva del electrodo, distorsión de Jahn-
Teller, 48
o contracción de celosía. De acuerdo con este mecanismo, el análisis de las células C /
LiMn2O4 cicladas
a 45 ° C encontró que la mayoría (75%) del litio inmovilizado dentro del grafito negativo
electrodo, el resto (25%) se encontró dentro del electrodo positivo, lo que implica
participación
del electrodo negativo en la capacidad de la celda de espinela se desvanecen.
3. Distorsión de Jahn-Teller en células descargadas (Li1Mn2O4)
La distorsión Jahn-Teller49 ocurre en LiMn2O4 a 7 C (280 K) .50 Esta transición de
fase resulta
en una transformación del grupo de espacio cúbico Fd3m al grupo tetragonal I41 /
amd.
La distorsión estructural resulta de la interacción de la especie activa Jahn-Teller Mn3
(t2g
3-eg
1), en contraste, Mn4 (t2g
3-eg
0) y Mn2 (t2g
3-eg
2) no están activos Jahn-Teller. Porque
de la baja temperatura de esta transición, y que las espinelas modificadas tienen en
general menor
temperaturas de transición, este mecanismo puede no ser tan relevante como otros
para la actualidad
materiales de espinela usados. Los mecanismos relacionados pueden causar tensión y
falla estructural, 51 resultando
en partículas desconectadas eléctricamente.
La capacidad de desvanecimiento en las celdas de espinela es prominente cuando las
celdas se almacenan en el
estado descargado.43 Una espinela no modificada perderá más del 20% de su
capacidad cuando se almacene durante
tres semanas a 50 C. Espinelas recubiertas, como las protegidas por un recubrimiento
inorgánico de
Li2CO3 o LiCoO2, ofrecen una estabilidad mejorada, es típica la pérdida de 1% a 3%
por semana a 50 ° C.
Los recubrimientos inhiben la descomposición de electrolitos y la formación de ácido,
por lo que son más efectivos.
para mitigar la pérdida de capacidad en el estado cargado.
Espinelas modificadas que contienen exceso de litio, y preferiblemente un admetal
(Li1 xMyMn2 x yO4, M Al3, Cr3, Ga3), ofrecen una estabilidad de almacenamiento
mejorada en la descarga
estado como la desproporción de manganeso se inhibe cuando se reduce la relación
Mn3: Mn4.
Los materiales con contenido de metal ofrecen velocidades de desvanecimiento a 55 C
de 0.05% / ciclo (0.05 mAh / g por
ciclo), 52 mientras que los materiales recubiertos actuales ofrecen una pérdida de
capacidad irreversible en el almacenamiento de menos
de 1% por semana a 55 C en el estado descargado, o pérdida de capacidad del 20%
después de 500 ciclos a
55 C.53
Alternativamente, electrolitos mejorados, en particular aquellos con aditivos para
reducir el agua y
Los niveles de impurezas de HF, como el hexametildisilazano, 54 permiten que las
células de espinela ofrezcan una mejora
actuación. Para ilustrar la capacidad de los materiales mejorados de espinela para
ciclar a niveles elevados
temperatura (55 C), la figura 35.14 muestra la capacidad específica de un material de
espinela cuando se recicla
versus litio a 23 C y 55 C. Como se muestra, a 23 ° C el material demostró una tasa de
desvanecimiento
de 0.04% / ciclo y a 55 ° C, 0.15% / ciclo. Si bien estas tasas de desvanecimiento son
más altas que las
demostrados para LiCoO2, son viables para aplicaciones que valoran el bajo costo y son
benignos
propiedades de seguridad de los óxidos de manganeso.
Como la reacción con el electrolito o los procesos de disolución ocurren en la superficie
de la partícula,
Se han desarrollado materiales con una superficie inferior y superficies especialmente
recubiertas, como
como LiCoO2 o Li2CO3 recubierto de LiMn2O4. Para ilustrar la capacidad de estos
materiales para sostener
ciclando a 55 C, la Fig. 35.15 muestra la capacidad específica de sin recubrimiento y
con recubrimiento de LiCoO2
Materiales LiMn2O4 reciclados a C / 2 a 23 C o 55 C. Como se ilustra, a 55 ° C el sin
recubrimiento
El material LiMn2O4 proporciona inicialmente 126 mAh / g, pero la velocidad de
desvanecimiento aumentó después de 10 ciclos
a 1.3% / ciclo. Por el contrario, el material recubierto de LiCoO2 demostró una menor
capacidad de desvanecimiento en
55 C, 0.6% / ciclo.
35.2.4 Materiales de electrodos negativos
Panorama historico. Desde principios de la década de 1970, los compuestos de
intercalación se han considerado
como materiales de electrodo para baterías de litio secundarias. Sin embargo, la batería
de litio secundaria
El esfuerzo de desarrollo a lo largo de los años setenta y principios de los ochenta se
centró en el uso de litio metálico.
como el electrodo negativo debido a la alta capacidad específica del metal. Celdas con
Se desarrolló un rendimiento impresionante y algunos se comercializaron, sin embargo,
la seguridad
problemas con las baterías de metal de litio55 hicieron que la industria se concentrara
en el uso de litio
intercalación en carbono en el electrodo negativo en lugar de litio metal.56 Los
problemas de seguridad
con litio metálico se han atribuido a la morfología cambiante del litio como célula es
ciclado Como se describe en el Capítulo 34, las propiedades de seguridad de los
electrodos negativos pueden ser
correlacionado con su área de superficie, por lo tanto, mientras que las propiedades de
los electrodos negativos de metal de litio
cambian con el uso, los electrodos de carbono ofrecen una morfología estable que
resulta en seguridad constante
propiedades a lo largo de su vida útil.56 Al utilizar carbonos de baja superficie,
electrodos con
Se pueden fabricar velocidades de autocalentamiento aceptables.
Las primeras baterías de iones de litio comercializadas por Sony utilizaron coque de
petróleo en el electrodo negativo.
Los materiales a base de coque ofrecen buena capacidad, 180 mAh / gy son estables en
presencia
de electrolitos a base de carbonato de propileno (PC), en contraste con los materiales
grafíticos. El desorden
en los materiales de coque se cree que fija las capas inhibiendo la reacción o exfoliación
en el
presencia de carbonato de propileno.56 A mediados de la década de 1990, la mayoría
de las células de iones de litio utilizaban electrodos
empleando esferas grafíticas, en particular un carbono de microperlas de mesocarbono
(MCMB).
El carbono MCMB ofrece una mayor capacidad específica, 300 mAh / gy un área de
superficie baja, proporcionando así
baja capacidad irreversible y buenas propiedades de seguridad. Recientemente, una
variedad más amplia de
Los tipos de carbono se han utilizado en electrodos negativos. Algunas celdas utilizan
grafito natural, disponible
a muy bajo costo, mientras que otros utilizan carbonos duros que ofrecen capacidades
superiores a
posible con materiales grafíticos.
Tipos de carbono. Muchos tipos de materiales de carbono están disponibles
industrialmente y la estructura
del carbono influye mucho en sus propiedades electroquímicas, incluida la
intercalación de litio
capacidad y potencial. El componente básico para los materiales de carbono es un
plano
hoja de átomos de carbono dispuestos en una matriz hexagonal, como se muestra en la
figura 35.16. Estas hojas
se apilan de forma registrada en grafito. En el grafito de Bernal, el tipo más común,
Se produce el apilamiento de ABABAB, que da como resultado hexagonal o grafito 2H.
En un polimorfo menos común,
Se produce el apilamiento ABCABC, denominado romboédrico o grafito 3R.3
La mayoría de los materiales reales contienen desorden, incluidas las órdenes de
apilamiento 2H y 3R, así como
apilamiento aleatorio, por lo tanto, una forma más precisa de identificar un grafito es
especificar el relativo
fracciones de 2H, 3R y apilamiento aleatorio. Se han desarrollado formas de carbono
con una gama
de trastornos de apilamiento y diferentes morfologías. Los trastornos de apilamiento
incluyen aquellos en los que
los planos grafíticos son paralelos pero desplazados o rotados, denominado trastorno
turbostratico, 57 o aquellos en
cuyos planos no son paralelos, denominado carbono no organizado.56 Rango de
morfologías de partículas
desde las planchas planas de grafitos naturales, hasta las fibras de carbono, hasta las
esferas.
Los materiales de carbono pueden considerarse diferentes agregaciones de una unidad
estructural básica.
(BSU) que consta de dos o tres planos paralelos con un diámetro de 2 nm.58 La BSU
puede
estar orientado al azar, resultando en negro de humo, u orientado a un plano, eje o
punto, resultando
en un grafito plano, un bigote o una esférula.
Los tipos de carbono pueden organizarse alternativamente en función del tipo de
material precursor,
como se ilustra en la Fig. 35.17 como material precursor y los parámetros de
procesamiento
Determinar la naturaleza del carbono producido. Materiales que pueden ser grafitados
por tratamiento en
alta temperatura (2000 C a 3000 C) se denominan carbonos blandos. Tras la
grafitización, el
se elimina el trastorno turbostratico y se alivia la tensión en el material.59 Carbones
duros, como
los preparados a partir de resina fenólica no pueden grafitarse fácilmente, incluso
cuando se tratan a
3000 C. Los materiales de tipo coque se preparan a 1000 C, típicamente a partir de
petróleo aromático
Precursores
Estadificación e intercalación electroquímica en carbono. Cuando el litio se intercala en
grafito, la estructura ABAB se transforma en una estructura AAAA y mesetas de voltaje
distintas
son observados. Esto se ilustra en la figura 35.18, que muestra el voltaje de una celda
de Li / grafito
durante un ciclo a baja velocidad para un grafito altamente ordenado. Las mesetas de
voltaje se observan sobre
intercalación de litio como fases distintas (etapas) se forman60. Un modelo clásico de
litio
La puesta en escena se ilustra en la figura 35.19. Como se muestra, el litio forma "islas"
dentro del grafito.
de distribuir homogéneamente. La etapa más rica en litio, LiC6, se denomina etapa 1 y
es
formado en el voltaje más bajo, como se indica en la figura 35.18. Como el litio se
elimina del
grafito, se forman etapas más altas, como se indica en la figura.
En los grafitos utilizados en las células de iones de litio, se observan etapas menos
distintas y una descarga plana
Resultados del perfil. En contraste, cuando se usa coque de petróleo u otro material
desordenado, un
Se observa un perfil de voltaje continuo e inclinado. Esto se ilustra en la Fig. 35.20, que
muestra
la primera intercalación (carga) y desintercalación (descarga) para coque y grafito
artificial.
Como se muestra, el material de coque no exhibe etapas distintas y tiene un voltaje
promedio más alto,
0.3 V versus litio.
FIGURA 35.20 Potencial del electrodo negativo de carbono en un Liion
celda en el primer ciclo que ilustra la capacidad irreversible asociada
con (a) coque o (b) materiales artificiales de grafito.
En el primer ciclo, se forman capas de pasivación en la superficie de los electrodos.
Estas
Se ha demostrado que las capas resultan de la reacción del electrolito con el electrodo.
superficie. Las capas de pasivación contienen litio que ya no es electroquímicamente
activo,
así su formación da como resultado una capacidad irreversible, una propiedad
indeseable de todos los actuales
materiales que se producen principalmente en el primer ciclo. La diferencia de
capacidad entre la carga
y las curvas de descarga en la Fig. 35.20 resultan de la capacidad irreversible.
Para enfatizar el impacto del material del electrodo negativo en el voltaje de la celda,
Fig. 35.21
muestra el voltaje de descarga de las celdas comerciales de iones de litio C / LiCoO2
tipo 18650 con diferentes
Materiales de electrodos. Como se muestra, las celdas con negativos de grafito tienen
curvas de descarga más planas
que las células con electrodos de coque negativo. Como la mayoría de los productos
comerciales ahora están en el mercado
tienen una curva de descarga plana y alto voltaje promedio, aparentemente usan un
negativo grafítico
material de electrodo.

FIGURA 35.21 Efecto del tipo de carbono sobre el perfil de descarga de las células de
iones de litio. (Cortesía de la
Universidad de Carolina del Sur.)
Propiedades de los carbones. El rendimiento y las características físicas de varios
carbonos son
incluido en la Tabla 35.4. Un material ideal ofrecería una alta capacidad específica sin
irreversible.
capacidad. El carbono utilizado en las células comercializadas por Sony en 1990 fue un
coque de petroleo. Los golpes son compatibles con una amplia variedad de solventes
electrolíticos, incluidos
PC, pero tienen menor capacidad que los materiales grafíticos. Los carbonos MCMB
ofrecen buena capacidad,
300 mAh / g, y baja capacidad irreversible, 20 mAh / g. Los grafitos de menor costo
ofrecen mayores
capacidad, 350 mAh / g, pero mayor capacidad irreversible, 50 mAh / g, y mayor
desvanecimiento
tasas que los carbonos MCMB, por lo tanto, no necesariamente una mayor densidad de
energía.61 Esto se ilustra
en la figura 35.22, que compara la capacidad reversible e irreversible y la densidad de
energía de
dos materiales MCMB y un grafito artificial. En este caso, el grafito ofrece mayor
capacidad pero también mayor capacidad irreversible que los MCMB, por lo tanto,
energía intermedia
densidad. En general, la capacidad irreversible puede estar correlacionada con el área
de superficie de un material,
De ahí el interés por la baja superficie, materiales esféricos. El MCMB 25-28 tiene
menor especificidad
área de superficie que MCMB 10-28, por lo tanto, capacidad menos irreversible. En la
práctica, un tamaño de partícula
se requiere menos de 30 m para la capacidad de velocidad a la velocidad C. El carbono
MCMB puede tener un
variedad de estructuras, dependiendo de cómo se orientan los planos de grafito dentro
de la esfera.
El rendimiento de MCMB está relacionado con su estructura. La preparación del
laboratorio y sus propiedades.
de una variedad de carbonos MCMB han sido reportados.62
CUADRO 35.4 Propiedades y rendimiento de diversos carbonos (valores
experimentales). (De la Ref. 67.)
FIGURA 35.22 La densidad de energía, capacidad reversible e irreversible de los
carbonos comúnmente utilizados como
materiales de electrodos negativos.
La capacidad teórica específica del carbono (LiC6) es 372 mAh / g. Materiales de
carbono duro
ofrecen mayor capacidad, más de 1000 mAh / g, pero no han logrado una amplia
aceptación porque
tienen mayor capacidad irreversible y mayor voltaje, 1 V frente a litio, 63 que el grafito
materiales Los carbonos duros están altamente desorganizados. Se han propuesto
mecanismos para explicar
incorporación de Li por encima de la capacidad teórica de grafito. Lo propuesto por Sato
sugiere
el litio ocupa los sitios vecinos más cercanos entre pares de láminas de grafeno.64 Un
mecanismo
propuesto por Dahn et al. sugiere que litio adicional puede unir regiones que contienen
hidrógeno
de carbono, 65 como lo respaldan los estudios teóricos que ilustran la importancia de la
hidrogentermina
regiones de borde.66
35.2.5 Electrolitos
Se han utilizado cuatro tipos de electrolitos en las baterías de iones de litio: electrolitos
líquidos, electrolitos en gel,
electrolitos poliméricos y electrolitos cerámicos. Los electrolitos líquidos son soluciones
de un
sal de litio en solventes orgánicos, típicamente carbonatos. Como se describe en una
monografía, 68 a
El electrolito polimérico es un material libre de líquidos y disolventes, donde un
conductor iónico
La fase se forma disolviendo una sal en un polímero de alto peso molecular, mientras
que un gel
El electrolito es un material iónicamente conductor en el que se disuelven una sal y un
disolvente o
mezclado con un polímero de alto peso molecular. Electrolitos en gel desarrollados para
baterías de iones de litio
son típicamente películas de PVDF-HFP, sal LiPF6 o LiBF4 y solvente de carbonato.
Sílice pirógena
se puede agregar a la película PVDF-HFP para una integridad estructural adicional.
Ventajas potenciales
de los electrolitos poliméricos incluyen propiedades de seguridad mejoradas como
resultado de su baja volatilidad
y alta viscosidad, ya que no contienen un componente solvente volátil e inflamable. Un
posible
La ventaja de los electrolitos en gel es que la fase líquida se absorbe dentro del
polímero.
sin embargo, es menos probable que se escape de una batería, en una batería de iones
de litio típica que emplea un líquido
electrolito, el electrolito se absorbe casi por completo en el electrodo y el separador
materiales En el mercado y la literatura, los electrolitos en gel a menudo se denominan
gel-polímero.
electrolitos, y las células que emplean electrolitos en gel (o gel-polímero) se denominan
gel-polímero
o simplemente células poliméricas. Los electrolitos de cerámica se refieren a materiales
inorgánicos de estado sólido que son
iónicamente conductor
35.22 CAPÍTULO TREINTA Y CINCO
La mayoría de los electrolitos de iones de litio en uso actual utilizan LiPF6 como la sal
ya que sus soluciones ofrecen un alto
conductividad iónica, 10 3 S / cm, alto número de transferencia de iones de litio (0.35),
y aceptable
propiedades de seguridad. Como se revisa a continuación, muchas otras sales han
atraído interés industrial,
notablemente LiBF4. Los electrolitos en uso actual están formulados con solventes de
carbonato. Carbonatos
son apróticos, polares y tienen un alto dieléctrico, por lo tanto pueden solvatar sales de
litio a altas concentraciones
(1 M) También proporcionan compatibilidad con los materiales de los electrodos
celulares en un amplio
rango de potencial. Mientras que la industria se centró inicialmente en el carbonato de
propileno (PC) basado
soluciones, las formulaciones actuales utilizan otros carbonatos, especialmente el
carbonato de etileno (CE),
dimetil carbonato (DMC), etil metil carbonato (EMC) y dietil carbonato (DEC), como
La PC causa degradación en los electrodos de grafito, ya que se intercala entre sí con
litio, lo que resulta en
exfoliación. La elección de disolventes para un electrolito de iones de litio también está
influenciada por cualquier baja
requisitos de temperatura de la aplicación. Los electrolitos a baja temperatura utilizan
baja viscosidad
soluciones con bajos puntos de congelación.
Sales. Las sales comúnmente utilizadas en las células de iones de litio se enumeran en
la Tabla 35.5. La mayoría de las células actualmente
comercializado utiliza LiPF6 ya que sus soluciones tienen alta conductividad y buenas
propiedades de seguridad. Sin embargo,
la sal es costosa, higroscópica, y el LiPF6 produce ácido fluorhídrico (HF) tras la
reacción
con agua, por lo tanto debe manejarse en un ambiente seco. También se han
desarrollado sales orgánicas.
Son más estables al agua, por lo tanto, más fáciles de manejar. En particular, BETI
(litio
bisperfluoroetanosulfonimida) ha recibido una atención considerable ya que sus
soluciones ofrecen
conductividad, es estable al agua, se puede secar fácilmente y no causa aluminio
corrosión: un problema con otras sales orgánicas como el triflato de litio.
TABLA 35.5 Sales utilizadas en electrolitos para células de iones de litio
Disolventes Se ha utilizado una amplia variedad de disolventes, incluidos carbonatos,
éteres y acetatos.
evaluado para electrolitos no acuosos. La industria ahora se ha centrado en los
carbonatos como
Ofrecen una excelente estabilidad, buenas propiedades de seguridad y compatibilidad
con los materiales de los electrodos.
Los disolventes de carbonato puro generalmente tienen una conductividad de solución
intrínseca inferior a 10 7
S / cm, constante dieléctrica 3, y solvatar sales de litio a alta concentración. Tabla
35.6.
presenta las propiedades de algunos solventes de uso común. Las propiedades de estos
y otros
los materiales se incluyen en una revisión reciente.69
Conductividad de electrolitos. Las formulaciones de electrolitos en las células actuales
de iones de litio suelen utilizar
De dos a cuatro solventes. Las formulaciones con múltiples solventes pueden
proporcionar un mejor rendimiento celular,
mayor conductividad y un rango de temperatura más amplio que el posible con un solo
electrolito solvente Por ejemplo, el carbonato de etileno (EC) está asociado con baja
irreversibilidad
La capacidad y la baja capacidad se desvanecen cuando se usan junto con electrodos
negativos grafíticos.
El carbonato de etileno se encuentra en muchas formulaciones de electrolitos
comerciales, pero es un sólido en
temperatura ambiente. Las formulaciones de solventes múltiples a menudo incluyen
EC, incorporando así su
propiedades deseables, mientras se usan otros solventes para reducir el punto de
congelación y la viscosidad de
la mezcla.
La conductividad de las soluciones 1 M LiPF6 en solventes comúnmente utilizados en
electrolitos de iones de litio
se muestra en la Tabla 35.7 y se representa en la Fig. 35.23 para temperaturas entre
40 C y 80 C.
En general, estas soluciones ofrecen alta conductividad, 10 2S / cm y algunos
solventes, como
PC y EMC, ofrecen buena conductividad a baja temperatura y un alto punto de
ebullición. MA y
MF ofrece alta conductividad, pero el rendimiento de la celda es pobre si se usa en
niveles mayores
superior al 25% en peso
La conductividad de mezclas binarias 1: 1 de EC con solventes electrolíticos de iones de
litio comunes
sobre un rango de concentraciones y temperaturas de sal se da en la Tabla 35.8. Como
se indica,
para muchos pares de solventes, la conductividad es más alta con 1 M LiPF6, y estas
formulaciones son
líquido de 40 C a 80 C. La conductividad de las soluciones binarias 1 M LiPF6 con EC
son
representado en la figura 35.24. Como se muestra, la solución EC: MA ofrece la
conductividad más alta aunque
dichos niveles de MA están asociados con el desvanecimiento de alta capacidad.74
Otras mezclas, incluida la CE:
DEC, EC: DMC y EC: EMC ofrecen buena conductividad y baja capacidad de
desvanecimiento. En particular,
EC: Las mezclas EMC ofrecen una conductividad de 0.9 mS / cm a 40 C y una baja
capacidad de desvanecimiento.
La conductividad de las soluciones PC: DME 1: 1 de LiPF6, y una variedad de sales
orgánicas, es
ilustrado en la figura 35.25, que muestra la conductividad de las soluciones de 0.25 M
a 2 M.
Como se muestra, LiPF6 ofrece la conductividad más alta, 13 mS / cm a 1.2 M, aunque
las soluciones
con las sales orgánicas ofrecen una conductividad comparable, hasta 11 mS / cm.
La conductividad de las soluciones ternarias seleccionadas de LiPF6 1 M se da en la
Tabla 35.9 y
representado en la figura 35.26. Estas mezclas contienen 33% de EC, como es típico en
los electrolitos de iones de litio actuales,
pero aún ofrecen alta conductividad y un amplio rango de temperatura, lo que ilustra la
utilidad
de mezclas de componentes múltiples. Por ejemplo, cuatro de estas mezclas ofrecen al
menos 1 mS /
cm a 40 C, de los cuales tres son líquidos a 80 C. También se han desarrollado mezclas
cuaternarias.
para proporcionar electrolitos con un mejor rendimiento a baja temperatura. La
conductividad de
En la figura 35.27 se muestran soluciones de LiPF6 1.0 M en varias mezclas de
solventes cuaternarios. Como
ilustradas, estas soluciones ofrecen más de 1 mS / cm a 40 C y hasta 0.6 mS / cm a 60
C.
Una encuesta sobre la conductividad y las propiedades solventes de los electrolitos que
utilizan LiAsF6,
LiPF6, LiSO3CF3 o LiN (SO2CF3) 2 y una amplia variedad de solventes, incluidos EC,
DME,
Se ha publicado etildiglyme, triglyme, tetraglyme, sulfolane, freon y cloruro de metileno.

FIGURA 35.27 La conductividad de las soluciones de LiPF6 1.0 M en mezclas de

solventes cuaternarios. (Cortesía de
JPL.)
Formulación electrolítica, capacidad irreversible y el SEI. Varios electrolitos tienen
sido utilizado en baterías de iones de litio. Los disolventes utilizados deben ser estables
tanto en el anódico como en el
potenciales catódicos encontrados en células de iones de litio, 0 V a 4.2 V vs. litio. No
hay solventes prácticos
termodinámicamente estable con litio o LixC6 cerca de 0 V vs. Li, pero muchos
solventes se someten
Una reacción limitada para formar una película de pasivación en la superficie del
electrodo. Esta película espacialmente
separa el solvente del electrodo, pero es iónicamente conductor, y por lo tanto permite
el paso
de iones de litio. La película de pasivación, denominada interfase electrolítica sólida
(SEI), por lo tanto
imparte estabilidad extrínseca al sistema permitiendo la fabricación de células que son
estables para
años sin degradación significativa.74
Cuando se forma el SEI, el litio se incorpora a la película de pasivación. Este proceso
es irreversible y, por lo tanto, se observa como una pérdida de capacidad,
principalmente en el primer ciclo de una célula. los
La cantidad de capacidad irreversible depende de la formulación del electrolito y del
electrodo.
materiales, en particular el tipo de carbono utilizado en el electrodo negativo. Como la
reacción
ocurre en la superficie de la partícula, los materiales con un área superficial específica
baja típicamente ofrecen menor
capacidad irreversible
Las células con formulaciones electrolíticas que contienen carbonatos de alquilo, en
particular EC, tienen
se ha demostrado que ofrece baja capacidad de desvanecimiento, baja capacidad
irreversible y alta capacidad.75 en CE
que contiene electrolitos, la película de pasivación formada en la superficie de los
electrodos de iones de litio es
formado con una cantidad mínima de litio. Se ha demostrado que este SEI consiste
principalmente
de Li2 (OCO2 (CH2) 2OCO2) 2,76 y productos de reacción relacionados, incluidos
Li2CO3 y LiOCH3,77
del solvente electrolítico con litio o una especie litiada como LixC6. Mientras
solventes que no sean EC, típicamente ésteres o alquil carbonatos como EMC o MPC,
78 también
forman películas de pasivación estables, la mayoría de los solventes no. Si no se usa un
éster o carbonato de alquilo,
el grafito puede reciclarse en un disolvente que no forme una película de pasivación
estable si es un aditivo,
como una corona ether79 o CO2,76,80 se agrega al electrolito
35.2.6 Materiales separadores
Las células de iones de litio usan películas delgadas (de 10 a 30 m) microporosas para
aislar eléctricamente lo positivo y
electrodos negativos Hasta la fecha, todas las células de electrolitos líquidos disponibles
comercialmente usan microporoso
materiales de poliolefina, ya que proporcionan excelentes propiedades mecánicas,
estabilidad química
y costo aceptable. Los materiales no tejidos también se han desarrollado pero no se han
desarrollado.
ampliamente aceptado, en parte debido a la dificultad de fabricar materiales delgados
con uniformes y altos
fuerza.81
Los requisitos para los separadores de iones de litio incluyen:
• Alta resistencia de dirección de la máquina para permitir el bobinado automático.
• No cede ni se contrae en ancho
• Resistente a la perforación por electrodos.
• Tamaño de poro efectivo inferior a 1 m
• Fácilmente humedecido por electrolito
• Compatible y estable en contacto con electrolitos y materiales de electrodos.
Los materiales microporosos de poliolefina en uso actual están hechos de polietileno,
polipropileno.
o laminados de polietileno y polipropileno. También están disponibles materiales
recubiertos de surfactante,
diseñado para ofrecer humectación mejorada por el electrolito. Estos materiales son
fabricados
ya sea por un proceso seco, tipo extrusión o un proceso húmedo, a base de solvente.82
Las propiedades de
Se han reportado materiales comerciales, incluyendo dimensiones de poros, porosidad y
permeabilidad.
83 Los materiales comerciales ofrecen un tamaño de poro de 0.03 ma 0.1 m, y 30 a
50% de porosidad,
como lo ilustra la micrografía SEM de un material comercial en la figura 35.28.

Una nueva generación de baterías Para alcanzar ese objetivo Tesla comenzará a fabricar una nueva y avanzada
generación de baterías para sus vehículos cero emisiones, las que serán más poderosas y duraderas, además de
costar la mitad de lo que valen las actuales fuentes de poder. Cabe consignar que en la actualidad las baterías de un
auto 100% eléctrico representan cerca de un tercio del valor final del coche. De ahí que lograr una reducción en su
costo de producción podría significar un importante avance para tener modelos más baratos. En ese contexto las
nuevas celdas cilíndricas de Tesla, bautizadas como “Celdas 4680” (por su diámetro de 46mm y por su altura de
80mm) proporcionarán cinco veces más energía, seis veces más potencia y un 16% más de autonomía, explicó Musk.
Junto con ello se delineó un programa para reciclar las celdas de poder y bajar al mínimo el uso de cobalto,
considerado uno de los elementos más costosos en el proceso de fabricación y que sería reemplazado por el níquel y
el silicio. Según explica el sitio Motorpasion.com, estos elementos son más fáciles y económicos de extraer. Además
las propiedades fisicoquímicas del segundo, unidas al nuevo diseño de los electrodos, consiguen reducir la
degradación que experimentan las baterías al ir sumando ciclos de carga y descarga. Tesla prevé que la vida útil de la
batería aumente así un 20%. Musk planteó además la idea de que estas fuentes de poder repliquen un concepto ya
visto en la aeronáutica donde las alas de los aviones comerciales también son sus estanques de combustible. Según
explicó el mediático millonario, al convertir las futuras baterías en parte de la estructura de los vehículos eléctricos se
podrá ahorrar masa y reducir el número de partes durante su ensamblaje. Estas nuevas celdas de poder serán
producidas inicialmente en una nueva línea de ensamblaje cerca de su planta de vehículos en Fremont, California, con
una producción planificada que alcance los 10 gigavatios-hora al año para finales de 2021.

Fuente: Emol.com - https://www.emol.com/noticias/Autos/2020/09/23/998715/Musk-anuncia-Tesla-economico.html