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Borrador final
del manuscrito original:

Jepsen, J.; Milanese, C.; Girella, A.; Lozano, G.A.; Pistidda, C.; Bellosta von
Colbe, J.M.; Marini, A.; Klassen, T.; Dornheim, M.:
Influencia de la presión de compactación en las propiedades del
material y el comportamiento de sorción del compuesto LiBH4-
MgH2
En: International Journal of Hydrogen Energy (2013) Elsevier

DOI: 10.1016/j.ijhydene.2013.04.090
 Influencia de la presión de compactación en las propiedades del
material y en el comportamiento de sorción del compuesto LiBH4 -
MgH 2
Julian Jepsena,*, Chiara Milaneseb , Alessandro Girellab , Gustavo A. Lozanoa , Claudio Pistiddaa , José
M. Bellosta von Colbea , Amedeo Marinib , Thomas Klassena , Martin Dornheima

aInstituto de Investigación de Materiales, Tecnología de Materiales, Helmholtz-Zentrum Geesthacht, Max-Planck-Strasse 1, D-

21502 Geesthacht, Schleswig-Holstein, Alemania.
bPavia H2 Lab, Departamento de Química, División de Química Física, Universidad de Pavia, Viale Taramelli 16, I-27100 Pavia,

Italia

Resumen

Entre los distintos compuestos de hidruros reactivos (RHC), la combinación de LiBH4 y MgH2 es
prometedora para el almacenamiento de hidrógeno, ya que proporciona una elevada capacidad de
almacenamiento reversible. Durante la desorción tanto del LiBH4 como del MgH2 , la formación de
MgB2 disminuye la entalpía global de reacción. En este trabajo, el material se ha compactado en
pellets para mejorar aún más la capacidad volumétrica de hidrógeno. Se ha investigado por primera
vez la influencia de la presión de compactación en la densidad aparente, la conductividad térmica y el
comportamiento de sorción para el RHC basado en Li durante el ciclado. Aunque el LiBH4 se funde
durante el ciclado, no se observa decrepitación o desagregación de los gránulos para ninguna de las
presiones de compactación investigadas. Sin embargo, se detecta una fuerte influencia de la presión
de compactación en la capacidad aparente de almacenamiento de hidrógeno. La influencia sobre la
cinética de reacción es bastante baja. Para dar explicaciones a las correlaciones observadas, se
realizaron análisis SEM antes y después de cada paso de sorción para diferentes presiones de
compactación. Así, la baja sorción de hidrógeno en los primeros ciclos y la mejora continua de la
sorción de los pellets compactados a baja presión con los ciclos pueden explicarse por algunas
observaciones de la superficie, junto con la estabilidad de forma de los pellets.

Palabras clave

Almacenamiento de hidrógeno, compactación, LiBH4 - MgH2 , hidruro metálico, compuestos reactivos de

hidruro

1. Introducción

Los sistemas de hidruros metálicos pueden utilizarse como unidades de almacenamiento de calor [1],
para la purificación de gases [2] o sistemas de bombeo [3] o directamente para el almacenamiento de
hidrógeno (por ejemplo, [4-6]). Existen varios sistemas de hidruros aplicables al almacenamiento de
energía por hidrógeno. Además del hidruro de aluminio y sodio (NaAlH4 ) [4] y el hidruro de magnesio
(MgH2 ) [7], el grupo de los compuestos de hidruros reactivos (RHC) es actualmente el más
interesante y podría desempeñar un papel importante en el futuro [8]. En los RHCs, dos materiales
reaccionan exotérmicamente entre sí, y forman un nuevo compuesto a la vez que liberan hidrógeno.
Entre los diferentes RHCs, la combinación de hidruro de boro de litio (LiBH4 ) y MgH2 es una
combinación prometedora para el almacenamiento de hidrógeno, proporcionando una alta capacidad
de almacenamiento [9]. Durante la desorción tanto del LiBH4 como del MgH2 , la formación
exotérmica del nuevo compuesto boruro de magnesio (MgB2 ) disminuye la entalpía global de la
reacción [6, 10]:

2 LiBH4 + MgH2 ⇋ 2 LiH + MgB2 + 4 H2 (1.1)

La capacidad máxima teórica de hidrógeno es del 13,04 % en peso, basada en el estado desorbido y
11,54 % en peso basado en el estado absorbido.
Para tamaños de lecho mayores de sistemas de hidruros, el transporte de calor y no la cinética
intrínseca puede limitar la velocidad de reacción global. Considerando la reacción descrita en la
ecuación 1.1, teóricamente se libera o se necesita aportar una energía de 46 kJ mol-1 H2 , para la
absorción o desorción, respectivamente [9]. Para aportar soluciones a este problema de transporte de
calor, en estudios anteriores se mezclaron los materiales con aditivos que mejoran la conductividad
térmica (por ejemplo, grafito natural expandido) [11-14]. De este modo, se consiguió mejorar la
velocidad de transformación, pero con el inconveniente de una capacidad volumétrica y gravimétrica
reducida debido a la adición de material inerte.
-1-
En este trabajo, el material se ha compactado hasta formar gránulos como punto de partida para
seguir mejorando la capacidad volumétrica de hidrógeno. Además de la mejora de la capacidad
volumétrica, también se espera que la propia compactación conduzca a una mejora de la
conductividad térmica del material.

*Autorcorrespondiente: tel.: +49 4152 87 - 2602; fax: +49 4152 87 -

2625 Dirección de correo electrónico: julian.jepsen@hzg.de (J. Jepsen)

-2-
El efecto de la compactación es de particular interés para este sistema porque, debido a la fusión del
LiBH4 [9] durante el proceso de sorción, se espera la decrepitación o disgregación de los gránulos.

2. Detalles experimentales

El estado desorbido del compuesto (lado derecho de la ecuación 1.1) se ha elegido como material
inicial, y se ha añadido un 5 mol-% de cloruro de titanio (TiCl3 ) como potenciador de la velocidad de
reacción. La capacidad máxima teórica de hidrógeno, basada en el estado desorbido, se reduce así al
10,9% en peso. El hidruro de litio (LiH; ≥ 99,4 % de pureza) y el MgB2 (99 % de pureza) se
adquirieron a Alfa Aesar, el material aditivo TiCl3 (≥ 99,995 % de pureza) se adquirió a Sigma Aldrich.
Todas las materias primas citadas se adquirieron en forma de polvo.
Los materiales se han procesado en un molino planetario de bolas (Fritsch, Pulverisette 5, Alemania)
durante 20 h con una relación bola-polvo de 10:1. Tras la molienda, el material se compactó a
diferentes presiones y diámetros. Para la compactación se utilizó una prensa hidráulica manual
uniaxial (Specac, Manual Hydraulic Press, Reino Unido) con una fuerza máxima de 15 toneladas. La
compactación se realizó siempre de la misma manera: (i) se aplicó la presión deseada durante 2 min;
(ii) se liberó la presión durante 1 min; (iii) se volvió a aplicar la presión deseada durante otros 2 min.
Para determinar la densidad aparente en función de la presión de compactación, se han utilizado
diferentes diámetros, a saber, 5 mm, 8 mm, 10 mm, 13 mm y 20 mm, mientras que para las
mediciones de sorción sólo se ensayaron pellets de 5 mm y 8 mm de diámetro. La altura de todos los
gránulos era como mínimo el 50 % y como máximo el 150 % del diámetro, por lo que el peso de los
gránulos no era siempre el mismo. Se eligieron diferentes diámetros para la medición de la sorción
con el fin de investigar la correlación entre el diámetro y la tasa de sorción. Para el ajuste de la
densidad aparente frente a la presión de compactación, se eligieron diferentes diámetros y el
procedimiento de compactación en 3 etapas para minimizar el error debido a la falta de
homogeneidad en la densidad de los gránulos, que se espera en particular para gránulos con
diámetros más grandes. Sin embargo, según la bibliografía, las observaciones de la sección
transversal mediante micrografía óptica para diferentes materiales de absorción de hidrógeno no
muestran ninguna inhomogeneidad clara para los pellets de hasta 14 mm de diámetro [14-16].
Para el cálculo de las propiedades térmicas del material se ha aplicado el método de la fuente plana
transitoria (TPS) [15, 16]. Para la medición se ha utilizado un sistema TPS 1500 (C3 Prozeß- und
Analysetechnik, Alemania) con un sensor de 13 mm de diámetro. La potencia aplicada osciló entre
100 y 350 mW. Las mediciones se realizaron a temperatura ambiente con un tiempo de medición de
80 segundos. Todas las manipulaciones y mediciones se llevaron a cabo bajo atmósfera de Argón en
una caja de guantes para evitar cualquier impureza atmosférica.
La tasa de sorción se midió utilizando un aparato Sievert (HERA, Canadá) basado en el método de
presión diferencial. La pureza del hidrógeno gaseoso utilizado fue de 5,0 (99,999 %). Las condiciones
de medición fueron 350 °C y 50 bar de hidrógeno para la absorción y 400 °C y 5 a 2 bar de hidrógeno
para la desorción.
Las observaciones mediante microscopio electrónico de barrido (SEM) se han realizado con un
microscopio EvoMA10 (Zeiss, Alemania) equipado con un filamento LaB6 para análisis de rayos X. La
composición de las muestras se determina mediante microanálisis por dispersión de energía (EDS),
utilizando un detector INCA Energy 350 X Max de Oxford Instruments, equipado con una ventana Be.
Para la calibración del análisis elemental cuantitativo se utiliza un patrón de cobalto. Para evitar la
oxidación durante la manipulación de la muestra, se utilizó un portamuestras especial. De este modo,
la muestra se colocó dentro de la caja de guantes en el portamuestras y posteriormente se creó vacío
dentro del portamuestras para transportar la muestra al SEM.

-3-
3. Resultados

3.1. Densidad inicial y conductividad térmica

Inicialmente, y como referencia, la densidad del polvo suelto del material desorbido se determinó en
0,6243 ± 0,018 g cm-3 utilizando un volumen definido y midiendo la masa del polvo que cabe dentro
sin compactarlo. La densidad máxima se calculó teóricamente utilizando la densidad del sólido
cristalino y la masa molar de los dos componentes LiH y MgB2 para el estado desorbido y LiBH4 y
MgH2 para el estado absorbido (Tab. 1).

Densidad sólida Masa molar

Material ρ [g/cm ]3 M [g/mol] Referencia
LiBH4 0.66 21.78 [17, 18]
LiH 0.82 7.95 [19]
MgB2 2.57 45.93 [18]
MgH2 1.45 26.32 [19]
Tabla 1: Densidad sólida y masa molar de los diferentes componentes en estado absorbido y desorbido

La composición estequiométrica del material desorbido y absorbido sigue la ecuación de reacción

simplificada 1.1 [9]. Para esta ecuación y para el cálculo de la densidad máxima, se ha despreciado la
adición de TiCl3 .
Se calculó que la densidad máxima era de 0,83 g cm-3 para el estado absorbido y de 1,66 g cm-3 para
el estado desorbido, lo que se definió, a efectos prácticos, como el punto cero de la porosidad.
Siguiendo esta definición, la porosidad del material en polvo suelto desorbido podría calcularse en
torno al 65 %. Como puede observarse en la figura 1, la densidad aparente aumenta claramente con
el incremento de la presión de compactación. El cambio en la densidad aparente y la porosidad es
fuerte al principio del proceso de compactación hasta aproximadamente 50 MPa y se estabiliza a
presiones más altas hacia el máximo, es decir, la densidad sólida del estado desorbido. La tendencia
de la curva de densidad aparente es similar a la de otros sistemas de hidruros como MgH2 [11] o
NaAlH4 [12].

Fig. 1: Densidad aparente / Porosidad y conductividad térmica en dirección axial y radial frente a la presión de
compactación del estado desorbido del material (LiH / MgB2)

El aumento de la densidad aparente y la disminución de la porosidad del material desorbido inicial

afectan también a la conductividad térmica del gránulo. La conductividad térmica relativamente baja
del material en estado de polvo suelto de ~0,1 W m-1 K-1 aumenta con la densidad aparente. Esta
correlación es independiente de la dirección de la conductividad térmica. Sin embargo, la tasa de
aumento es diferente. Como se observa en la figura 1, la influencia del cambio de densidad aparente
en la conductividad térmica radial es mayor que en la axial. Además, parece que la conductividad
térmica axial alcanza un valor máximo después de una presión de compactación de 300 MPa,
mientras que la conductividad radial sigue aumentando por encima de este valor.
Todos estos cambios de propiedades pueden observarse para el polvo inicial (estado desorbido) a
temperatura ambiente y bajo atmósfera de Argón. Debido a la reacción de absorción y desorción y a
la temperatura y presión de hidrógeno relacionadas, estas propiedades podrían cambiar de nuevo.

-4-
 3.2. Capacidad cinética y de hidrógeno

Para mostrar el efecto de la compactación en la capacidad y la cinética del hidrógeno, se han

compactado cuatro muestras diferentes a 600 MPa (muestra 1), 300 MPa (muestra 2), 150 MPa
(muestra 3) y 75 MPa (muestra 4). Las muestras han absorbido y desorbido hidrógeno durante 4
ciclos y se comparan con una muestra no compactada que se sometió al mismo ciclo (muestra 5). La
comparación de la absorción y desorción de 4th se muestra en la figura 2. La absorción de las
muestras compactadas se estanca en diferentes fracciones de la capacidad regular del polvo suelto.
Así pues, la presión de compactación influye claramente en la capacidad absorbida final. Partiendo
de aproximadamente un 9 % en peso para el polvo suelto no compactado, la capacidad final
disminuye con el aumento de la presión de compactación, alcanzando sólo un 2 % en peso para una
presión de compactación de 600 MPa. La tasa de absorción se correlaciona con la presión de
compactación de la misma manera. Por el contrario, la tasa de desorción es similar para todas las
presiones de compactación.

Fig. 2: Contenido de hidrógeno en función del tiempo de la absorción 4th a diferentes presiones de compactación a
350 °C y 50 bar H2 durante la absorción (a) y 400 °C y 2 bar H2 durante la desorción (b)

La capacidad perdida puede recuperarse al aumentar el número de ciclos. Por ejemplo, para una
presión de compactación de 75 MPa (comparable a la muestra 4 de la figura 2), la capacidad máxima
regular en torno al 9 % en peso se alcanza después de 9 ciclos (Fig. 3). Al igual que para el polvo
suelto, la cinética de la primera absorción es lenta también para la muestra compactada (p. ej. [6]).
Después, la capacidad y también la cinética aumentan de ciclo en ciclo con la excepción del segundo
ciclo. Para el segundo ciclo la capacidad cae únicamente por debajo de la capacidad del primer ciclo
anterior. Este comportamiento del segundo ciclo también se observó para otras muestras
compactadas y no compactadas (véase también la Fig. 5). El sistema es totalmente reversible y
desorbe toda la cantidad que absorbió anteriormente (Fig. 3b).

Fig. 3: Contenido de hidrógeno frente al tiempo de diferentes ciclos a presiones de compactación de 75 MPa a 350 °C
y 50 bar H2 durante la absorción (a) y 400 °C y 5-2 bar H2 durante la desorción (b)

Además de la capacidad, también la cinética de la muestra compactada después de 9 ciclos

concuerda bien con la de una muestra de polvo suelto sometida a ciclos (Fig. 4). En esta figura, la
absorción y desorción de 9th de una muestra compactada se comparan con una absorción de 8th y
una desorción de 4th de una muestra no compactada, respectivamente. El ciclo de 9th de la muestra
compactada se ha elegido debido al hecho (véase la figura 3) de que se necesitan al menos 9 ciclos a
-5-
esta presión de compactación hasta que el material alcanza su capacidad completa. La comparación
con una muestra de polvo suelto de 8 ciclos para la absorción y una muestra de sólo 4 ciclos para la
desorción se ha realizado porque se sabe por trabajos anteriores que

-6-
la influencia de los ciclos en la absorción es fuerte mientras que casi no hay influencia en la desorción
[20].

Fig. 4: Contenido de hidrógeno en función del tiempo de la muestra compactada y no compactada a 350 °C y 50 bar de
H2 durante la absorción (a) y 400 °C y 2 bar de H2 durante la desorción (b)

En la figura 4 puede observarse que la compactación del material y la consiguiente mejora inicial de la
capacidad volumétrica (Fig. 1) no influyen negativamente en la cinética del material durante los
procesos de absorción y desorción. La influencia sobre la capacidad puede resumirse con la figura
5a: una menor presión de compactación conduce a mayores capacidades y, al ciclar, pueden
alcanzarse más rápidamente capacidades comparables a las de los sistemas de polvo suelto. Esto
depende, además de la presión de compactación, también de la geometría del granulado. Las
mediciones mostradas hasta ahora se han realizado con pellets de 8 mm de diámetro. Mediciones
comparables con pellets de 5 mm muestran un comportamiento similar. Sin embargo, las capacidades
se aproximan más rápidamente a la capacidad del polvo suelto para una presión de compactación
dada (Fig. 5a).
La Fig. 5b indica que la disminución de la capacidad durante los ciclos es menos pronunciada en las
muestras compactadas que en los lechos de polvo suelto (mMATERIAL ≤ 150 mg). Una posible
explicación podría ser que la degradación de la capacidad se deba al aumento de la segregación de
los reactivos durante los ciclos, que puede ser menos pronunciada en el material compactado.

Fig. 5: Capacidad final de hidrógeno tras la absorción a 350 °C y 50 bar H2 para diferentes presiones de compactación y
dimensiones para un máximo de 9 ciclos (a) y más de 20 ciclos (b)

-7-
 3.3. Morfología de la superficie

El aumento de la capacidad durante el ciclado de los compactos puede estar relacionado con la
formación de grietas y la desintegración de los compactos. Además, podrían esperarse cambios
morfológicos debidos a la transformación de fase de LiH sólido a LiBH líquido4 durante el ciclado, lo
que también podría cambiar la densidad aparente y la capacidad volumétrica correlacionada. Por lo
tanto, se investigaron los gránulos y, en particular, su morfología superficial.
Para determinar la influencia de la presión de compactación en la morfología de la superficie durante el
ciclado, se han investigado tres presiones de compactación diferentes: ligera (50 MPa), media (300 MPa)
y alta.
(950 MPa). El diámetro inicial de cada espécimen era de ~5 mm y la altura aproximadamente la
misma. Las muestras se sometieron a cuatro ciclos completos de absorción y desorción en las
condiciones de reacción estándar de 350 °C y 50 bares para la absorción y 400 °C y 5 a 2 bares para
la desorción. Después de cada absorción, se tomó una imagen SEM "macroscópica" para observar la
forma del diámetro completo o cáscara. Tras la absorción de 3rd y la desorción de 3rd
respectivamente, se tomaron además imágenes SEM "microscópicas" para observar en detalle la
morfología de la superficie con un aumento de 300 a 5.000. Los resultados de las pruebas cinéticas y
de capacidad de hidrógeno con estos gránulos concordaron con los anteriores, como se muestra en
el apartado 3.2: la muestra ligeramente compactada alcanza la capacidad total
(9 % en peso) en 3 ciclos y el medio compactado en 4 (muestra 2 (5 mm) en la Fig. 5). La muestra
muy compactada sólo absorbió un pequeño porcentaje en peso, incluso después de 4 ciclos
(comparable a la muestra 1 de la Fig. 5).
En la figura 6 se muestra la superficie macroscópica del granulado ligeramente compactado en
dirección radial (diámetro completo) tras el ciclado. El efecto de la primera absorción lenta sobre la
morfología de la superficie es bastante pequeño en comparación con las reacciones de sorción
posteriores. Tras la primera desorción, la formación de grietas y fracturas en la superficie es
claramente visible en esta vista radial.

Fig. 6: Imágenes SEM de la morfología superficial en dirección radial del pellet ligeramente compactado antes del
ciclado (0), después de 1st abs. (1a), 1st des. (1d), 2nd abs. (2a), 2nd des. (2d), 3rd abs. (3a), 3rd des. (3d), 4th abs.
(4a) y 4th des. (4d)

En esta vista, la superficie superior del gránulo sigue siendo en su mayor parte circular, pero la
expansión general y el cambio de forma de la muestra son más claros en la dirección axial (cáscara)
en el caso de la muestra ligeramente compactada (Fig. 7a). La altura inicial de 4,70 mm crece hasta
5,91 mm (+25,8 %) mientras que el diámetro cambia de 5,362 mm a 5,806 mm (+8,3 %) después de 4
ciclos. La expansión es irregular y asimétrica. La densidad aparente pasa así de los 0,94 g cm-3
-8-
iniciales a 0,64 g cm-3 (+32,2 %).

-9-
 Fig. 7: Imágenes SEM de la morfología superficial en dirección axial después de 4 ciclos para pellets ligeramente (a),
medianamente (b) y altamente compactados (c).

El mismo hinchamiento se observa en la muestra de compactación media (Fig. 7b), aunque el

crecimiento es menor en comparación con la muestra de compactación ligera después de cuatro
ciclos (cambio de altura: de 4,65 mm a 5,82 mm, +25,2 %; cambio de diámetro: de 5,362 mm a 5,660
mm, +5,6 %; cambio de densidad aparente: de 1,09 g cm-3 a 0,79 g cm-3 , +28,3 %). La expansión de
la muestra altamente compactada (Fig 7c) es claramente menor y el granulado mantiene su forma
cilíndrica en dirección axial, pero especialmente en dirección radial, casi por completo (cambio de
altura: de 5,60 mm a 6,34 mm, +13,2 %; diámetro: de 5,378 mm a 5,474 mm, +1,8 %; densidad
aparente: de 1,22 g cm-3 a 1,04 g cm-3 ,
+14.7 %).

En las figuras 8a y 8b se muestra la observación microscópica SEM de la muestra ligeramente

compactada tras la absorción de 3rd utilizando dos aumentos diferentes (500x y 1500x). A modo de
comparación, también se muestra una muestra de polvo suelto no compactado tras la absorción de
3rd (Fig. 8c y 8d) y la desorción de 3rd (Fig. 8e y 8f ligeramente compactadas y 8g y 8h no
compactadas). La estructura porosa del granulado tras el ciclado, con muchas grietas y agujeros (Fig.
8a y 8e), puede distinguirse claramente de la estructura de partículas sueltas de la muestra no
compactada (Fig. 8c y 8g) tras la absorción y la desorción. Un examen más detallado de la muestra
compactada revela pequeñas áreas con superficies muy lisas homogéneamente dispersas, que
pueden estar relacionadas con la solidificación de una fase líquida. Después de la desorción (Fig. 8f)
estas características casi han desaparecido y sólo es visible una matriz sólida porosa.

- 10 -
Fig. 8: Imágenes SEM de la morfología de la superficie después de la absorción de 3rd para la muestra ligeramente
compactada (a) + (b) y no compactada (c) + (d) y después de la desorción de 3rd para la muestra ligeramente
compactada (e) + (f) y no compactada (g) + (h).

- 11 -
4. Debate

En la figura 9 se muestran los cambios mencionados en el diámetro y la altura como cambios

relativos también para la densidad. La densidad se calcula en función de la altura y el diámetro
medidos después de 4 ciclos. El cálculo para las muestras poco y medianamente compactadas se ve
dificultado por la expansión irregular y asimétrica y, por tanto, sólo se considera aquí como una
estimación aproximada. Como se describe en el apartado 3.3, el cambio en la altura es mayor que el
cambio en el diámetro por un factor de 3 a 4,5. Esto es comparable a las pastillas hechas de MgH
puro2 donde la expansión axial se menciona en la literatura como 3 veces mayor que la expansión
radial [21]. La razón de la expansión asimétrica puede ser la recristalización direccional del hidruro,
pero todavía no se conoce bien [21, 22]. El mayor cambio dimensional en altura también podría
explicarse por la compactación uniaxial, donde la fuerza en dirección axial es mayor y, por tanto,
también la deformación. Esto puede conducir a la texturización.

Fig. 9: Variación de la densidad geométrica, la altura y el diámetro de un granulado de compactación baja, media
y alta tras 4 ciclos

Curiosamente, las capacidades iniciales de hidrógeno de los compactos son significativamente

inferiores a las capacidades de los lechos de polvo suelto. Tras los ciclos, la capacidad se recupera
gradualmente. Las muestras poco y medianamente compactadas alcanzan su capacidad total del 9 %
en peso después de 4 ciclos, mientras que las muestras muy compactadas sólo alcanzan una
capacidad de almacenamiento de hidrógeno inferior al 2 % en peso después de 4 ciclos. Además, la
recuperación de la capacidad total es más rápida en ciclos posteriores para los pellets de menor
diámetro.
En principio, esto podría explicarse por dos razones diferentes:
(i) Como se describe en el apartado 3.2 (por ejemplo, en las figuras 2 y 3), pueden desarrollarse
tensiones elevadas entre una región absorbente de hidrógeno del compacto y el material no hidratado
adyacente, en particular en las muestras muy compactadas (≥ 600 MPa), lo que puede suprimir la
reacción de hidratación. Estas tensiones se reducirán durante el ciclado debido a la expansión de los
gránulos, lo que puede explicar la mejora de la capacidad de hidrógeno al ciclar.
(ii) El material altamente compactado puede alcanzar un estado de porosidad cerrada tras la
compactación y los demás compactos alcanzarían este estado a niveles de hidrógeno más altos
debido al hinchamiento concomitante. Entonces, el gas hidrógeno no tendría acceso directo al núcleo
de los cilindros compactados. La cáscara exterior del gránulo se hidrataría primero, y esta cáscara
hidratada bloquearía eficazmente la difusión del hidrógeno hacia el núcleo. Por ejemplo, el coeficiente
de difusión del hidrógeno en MgH2 [23] es inferior en un factor de 5.000 en comparación con el Mg
puro sin hidrurar [24, 25]. Entonces, la absorción de hidrógeno adicional sería irreconocible en el
tiempo dado para la medición. Tras la desorción, se formarían grietas y, durante el ciclado, la
expansión respectiva y la formación de grietas aumentarían gradualmente la p r o f u n d i d a d
rápidamente accesible al gas hidrógeno.
Por último, la causa principal del acercamiento de las capacidades de polvo suelto en las dos teorías
descritas anteriormente es la expansión volumétrica y la consiguiente formación de grietas y defectos.
En el caso de los granulados de menor diámetro, se accede antes a todo el volumen, si se supone un
crecimiento constante de las grietas hacia el centro del granulado durante el ciclado. Esto explicaría la
recuperación más rápida de la capacidad de los pellets de menor diámetro.
Para aclarar este punto y comparar las porosidades residuales, la Fig. 10 muestra las densidades
determinadas experimentalmente para las respectivas capacidades medidas de las muestras 1 a 5
después de la primera absorción. El ajuste de estos puntos da una línea recta perfecta que cae por
debajo de la línea de la densidad teórica, que se calcula basándose en la densidad sólida del estado
desorbido (1,66 g cm-3 ) y la capacidad máxima (9 % en peso) para la densidad sólida del estado
- 12 -
absorbido (0,83 g cm-3 ), y asumiendo una correlación directa entre la fracción de fase de la fase
hidratada y la capacidad de hidrógeno. El espacio entre estas líneas representa la porosidad residual
de los gránulos. Esta porosidad se reduce con una presión de compactación elevada y, por tanto, la
distancia entre las dos líneas es menor para densidades elevadas. La dirección

- 13 -
La porosidad residual para el espécimen altamente compactado es de aproximadamente el 10 %, lo
que se sitúa efectivamente en torno a los límites de la porosidad cerrada y puede explicar las bajas
capacidades en los primeros ciclos, así como la mejora gradual tras la expansión progresiva.

Fig. 10: Diferencia entre la densidad medida y la densidad teórica para las capacidades dadas tras la primera absorción.

Aunque la mejora inicial de la densidad volumétrica disminuye gradualmente y casi se pierde según
las densidades finales de la figura 9, los gránulos siguen conservando su forma cilíndrica. La razón
por la que los gránulos no decrecen ni se disgregan, en particular tras la absorción, puede ser el
armazón que puede verse en la figura 8a. Se supone que la estructura está formada principalmente
por compuestos sólidos de Mg y, tras la absorción, en particular por MgH2 , suponiendo que las
partículas pequeñas y bien dispersas con la superficie lisa estén formadas por LiBH4 , que era líquido
durante la reacción y se solidificó en la red de MgH2 tras el enfriamiento. En este sentido, los
compuestos de Mg actúan como retenedores de forma. Desgraciadamente, esta teoría aún no se ha
podido demostrar mediante análisis EDX local, porque los átomos de litio y boro son demasiado
ligeros y los únicos átomos detectados fueron los de magnesio y algunas pequeñas cantidades de
óxidos.
La mejora inicial de la conductividad térmica con densidades aparentes más altas al aumentar la
presión de compactación puede explicarse por la reducción de la porosidad y la mejora del contacto
térmico entre las partículas de polvo. El diferente comportamiento de la conductividad térmica axial y
radial puede explicarse además por la compactación uniaxial. Debido a esta compactación, las
partículas se comprimen entre sí preferentemente en dirección axial y en menor medida en dirección
radial. Por lo tanto, la conductividad térmica mejora en la dirección radial debido a la alineación de
partículas más grandes en esta dirección. Además, la compresión uniaxial da lugar a una alta
densidad de interfaces entre las diferentes fases en dirección axial, lo que limita la transferencia de
calor. Por el contrario, las p a r t í c u l a s monofásicas predominantemente alargadas en la dirección
radial proporcionan una mejor transferencia de calor.
La conductividad térmica se reducirá durante el ciclado debido a la expansión y a la menor densidad
resultante, pero el marco de Mg - compuesto antes mencionado puede seguir facilitando una
conductividad térmica razonablemente alta. Lamentablemente, este efecto no pudo medirse porque el
método utilizado en este trabajo requiere un contacto térmico perfecto en la interfaz sensor/muestra.
Debido a la porosidad y a las superficies irregulares generadas durante el ciclado, este contacto no
pudo garantizarse.
Aunque la mejora de la densidad volumétrica y la conductividad térmica se pierde gradualmente
durante los ciclos, la capacidad (después de algunos ciclos) y la cinética son tan buenas como para el
polvo suelto y la estabilidad a largo plazo de los ciclos puede incluso mejorarse. Obviamente, la
segregación de los reactivos se evita mediante la compactación y la formación de una estructura
basada en el Mg. Una ventaja adicional de la compactación es que la manipulación de los compactos
en el proceso de fabricación de tanques es mucho más segura que utilizando polvos sueltos.

5. Conclusión

En este trabajo se ha investigado la influencia de la compactación sobre la densidad, la conductividad

térmica y el comportamiento de sorción d e l a s RHC basadas en Li durante el ciclado. Se ha
observado una gran influencia de la presión de compactación en la capacidad de almacenamiento de
hidrógeno accesible, así como una ligera influencia en la cinética. La baja sorción de hidrógeno en los
primeros ciclos y la mejora continua de la sorción con el ciclado pueden explicarse por la supresión de
la expansión necesaria con el aumento del contenido de hidrógeno o por el lento acceso del

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hidrógeno al núcleo del compacto por una densa capa de fase hidrurada que se forma en la capa
exterior. Los compactos recuperan la capacidad máxima de hidrógeno gradualmente a lo largo del
ciclo, pero pierden concomitantemente su mejora inicial en densidad volumétrica. No obstante, y
aunque el LiBH4 se funde durante e l c i c l a d o , la completa decrepitación o desagregación de

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de los gránulos, así como la segregación de los componentes RHC, no se observa para ninguna de
las presiones de compactación investigadas. La estabilidad de forma observada de los gránulos
puede explicarse por una estructura estable de compuestos sólidos de Mg, es decir, MgB2 o MgH2 ,
respectivamente. Por lo tanto, los resultados indican que la compactación puede ser una posible
forma de resolver los problemas relacionados con la segregación de los socios de la reacción en las
RHC.

6. Outlook

El trabajo en curso se centrará en particular en el efecto de escala de la compactación y mostrará si

esta influencia también está presente para diámetros más grandes como 60 mm y más. Además de
una posible influencia negativa de los diámetros más grandes en la cinética, también puede haber
una influencia positiva de la conductividad térmica mejorada, ya que al aumentar el tamaño de la
muestra también debería aumentar la importancia de la conductividad térmica.

Agradecimientos

Los autores agradecen el apoyo financiero parcial del DAAD ( Servicio Alemán de Intercambio Académico)
en el marco del proyecto "VIGONI".

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Referencia

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