CINÉTICA

una reacción química se puede expresar como una relación algebraica. Un ejemplo que
lo describe es que la masa de los reactivos menos la de los productos debe ser 0. En estos
casos α j es el vector de coeficientes estequiométricos (negativo para reactivos, positivo
para productos) y A j la especie química
ℛ =Σ α j A j=0

la molecularidad es el conjunto de coeficientes estequiométricos definidos con los mínimos

valores enteros posibles para todas las sustancias

la velocidad neta de generación (o consumo) de una sustancia ɼ j es la cantidad de

moles que se producen por reacciones químicas por unidad de tiempo y volumen en un
elemento de volumen Δ V lo suficientemente pequeño para que las variables de estado
sean uniformes. Existe una relación para las velocidades de generación entre las especies
que participan de una misma reacción, que derivan en la expresión de la velocidad de
reacción r
ɼ j / α j =ɼ k /α k =r

cuando ocurren R reacciones simultáneamente, el coeficiente α pasa a ser una matriz en

vez de un vector, donde el subíndice i indica en qué reacción está participando el
compuesto j, y para su velocidad de generación neta se tiene en cuenta todas las
reacciones en las que está participando dicho compuesto
R
ɼ j =∑ α ij r i
i=1

una reacción elemental es aquella en la que el orden de reacción coincide con la

molecularidad (coeficientes estequiométricos mínimos). En general las reacciones no se
dan de forma elemental sino mediante mecanismos de reacción a través de una
secuencia de etapas elementales (en un caso A+2 B→ C el orden de A sería 1, el de B 2 y
el de la reacción 3, y choques entre tres o más moléculas son muy poco frecuentes)

cuando las reacciones no están definidas como elementales por medio de la

molecularidad se pierden los mecanismos de reacción

un intermediario de reacción es una sustancia muy reactiva que no se detecta en

cantidades macroscópicas y cuya velocidad de generación neta debe ser casi nula
tomando como ejemplo el caso definido previamente, este puede descomponerse en
A+ B → AB y AB+ B → C , y definirse las velocidades de generación de AB como
ɼ AB=r 1 −r 2=0 (ya que macroscópicamente no se genera ninguna cantidad de
' '
intermediario), quedando k 1 C A C B−k 1 C AB =k 2 C AB C B−k 2 C C para obtener la concentración
'
k 1 C A C B +k 2 C C
del intermediario C AB= ' . Teniendo en cuenta las velocidades de reacción
k 2 C B +k 1
' '
r 1=k 1 C A C B−k 1 C AB y r 2=k 2 C AB C B−k 2 C C, introduciendo en ellas C AB se llega a
2 ' '
k 1 C A C B−k 1 (k 2 /k 2)CC
r 1=r 2= ' , de donde se deduce que para determinados rangos de
C B +(k 1 /k 2 )
'
concentración una reacción se comporta como elemental, visto cuando C B ≪(k 1 /k 2) ya
que los coeficientes cinéticos k sólo dependen de la temperatura

las expresiones empíricas de tipo potencial no están derivadas de un mecanismo sino

que son expresiones empíricas en las que los órdenes de reacción (ya sean directos o
inversos) deben determinarse a partir de resultados experimentales y podrían no coincidir
con los obtenidos a partir del planteo de ecuaciones elementales
S S 2
k 1C A CB
r =k ∏ C −k ' ∏ C βj
j
νj
j
r D= '
j=1 j=1 C B +(k 1 /k 2 )

la diferencia entre las relaciones cinéticas obtenidas de un mecanismo de reacción y

de las obtenidas en expresiones empíricas del tipo potencial, es que el mecanismo indica
que el orden de B en la reacción directa depende de la composición, mientras que en las
potenciales el orden de B en la reacción directa es un parámetro fijo. El mecanismo, por su
parte, es una hipótesis, mientras que los datos experimentales son la ‘‘realidad’’, aunque
estos últimos sólo tienen validez en el rango de composición y temperatura en que fueron
realizados los experimentos

S
en el equilibrio, el término directo de la velocidad de la reacción k ∏ C j es igual al
βj

j=1
S k
(ν ¿ ¿ j−β j )=
término inverso, donde r =0 y la expresión toma la forma ∏ C j k'
¿.
j=1
S
Termodinámicamente se expresa como K C =∏ C j , y generalizando la estequiometría con
αj

j=1
S
α j =n α j toma la forma ∏ C j =K C . De este modo se definen las condiciones de
' nα n j

j=1
consistencia para que la formulación polinómica sea termodinámicamente
consistente que son ν j−β j=n α j y k /k '=K C , en las que se verificará la consistencia si la
n

relación que involucra a n se satisface para todos los compuestos con un único valor
la constante K C es una función fuerte de la temperatura, y sólo de ella para gases ideales;
además, es una función débil de la presión y usualmente débil de la composición, salvo
para soluciones fuertemente no ideales

cuando las restricciones termodinámicas se introducen en la expresión empírica se

define el factor termodinámico 𝓕T
S S
r =k ∏ C βj 𝓕T
j
con 𝓕T =1−¿ ¿ y r D=k ∏ C βj j

j=1 j=1

las expresiones cinéticas derivadas de mecanismos de reacción son siempre

termodinámicamente consistentes y también pueden expresarse frecuentemente como
r =r D 𝓕 T donde r D es positiva y compuesta por un numerador de tipo potencial y un
denominador del tipo polinómico

una reacción puede o no responder a la ley de acción de masas. Para que una reacción
sea cinéticamente normal debe cumplir los siguientes aspectos:
●si j es un reactivo, entonces α j <0 y ∂ r /∂ C j >0 y en expresiones potenciales es suficiente
que el orden de reacción directo β j >0 y que el orden de reacción inversa sea ν j ≤0
●si j es un producto, entonces α j >0 y ∂ r /∂ C j <0 , y en expresiones potenciales es suficiente
que el orden de reacción directo β j ≤ 0 y que el orden de reacción inverso sea ν j >0
Esto se analiza en torno a cómo se modifican las velocidades de reacción ya sea si
aumentan o disminuyen las concentraciones de los reactivos o productos. En general,
expresando r =r D 𝓕 T , el factor termodinámico siempre se comporta como ‘‘normal’’, por lo
que es suficiente que r D sea normal para que la velocidad de reacción también lo sea

las reacciones anómalas o anormales son aquellas que no responden a la ley de acción
de masas, tales como las autocatalíticas (microbiológicas). Esto puede apreciarse
suponiendo una reacción S+ MO →(α +1) MO+ P ¨, reescrito como S → α MO+ P , cuya
velocidad de reacción es r =k C S C MO, y todo puede redefinirse simplificadamente como
A → B con r =k C A C B . Puede apreciarse que la velocidad de reacción depende no sólo de
la concentración de reactivos sino de productos también, y en estos casos se dice que la
reacción no es normal con respecto a C B (se verifica con la derivada) en un determinado
rango de composición

'
una reacción catalizada homogéneamente del tipo A+C → AC con r 1=k 1 C A C C −k 1 C AC
'
que luego da AC + B → P+C con r 2=k 2 C AC C B −k 2 C P CC en la que C es la especie
catalizadora, puede observarse cómo si bien C influye en la reacción, no influye en los
balances de materia. Ahora bien, desarrollando la cinética en un caso análogo al visto con
los intermediarios, puede notarse que para este no hay velocidad de generación, por lo cual
ɼ AC =r 1−r 2=0, de donde se halla la expresión de C AC que luego se introduce en las
velocidades r 1 y/o r 2. Así se halla la velocidad de reacción r =r 1=r 2 , que gracias a las
mencionadas operaciones algebraicas, deja en evidencia cómo si bien el catalizador no
participa de la estequiometría de la reacción, la velocidad de la misma depende de su
concentración
' '
C C [k 1 C A C B−k 2 (k 1 /k 2)C P ]
r 1=r 2=r= '
C B +(k 1 /k 2)

TANQUE AGITADO DISCONTINUO (TAD)

los reactores tanque agitado discontinuo (TAD) son aquellos que no poseen ni
alimentación ni extracción. Consiste en incorporar todo el contenido al reactor en una sóla
vez, donde ocurre la reacción, y una vez finalizada la misma (determinada por el tiempo de
reacción), se vacía el contenido, se limpia, y luego se pone en marcha nuevamente. Estos
reactores poseen un flujo recirculatorio interno muy elevado debido a la agitación, cuyo fin
es simular un mezclado perfecto (se asume en este tipo de equipos, implica propiedades
uniformes en todo el volumen de control)

existen distintos modelos de agitadores y estos se seleccionan de acuerdo al tamaño del

reactor (volumen del tanque) y la viscosidad del fluido mediante gráficos. Los tipos de
agitadores pueden ser:
●impulsores de flujo radial (tipo turbina, poseen aspas verticales que generan flujo radial)

●impulsores de flujo axial (tipo propulsores, poseen aspas con ciertos ángulos de inclinación
o son directamente curvas)

●impulsores compuestos (doble paleta plana, tipo ancla, cinta helicoidal; para compuestos
altamente viscosos)
este tipo de reactores no se utiliza para gases, y cuando se aplican a líquidos se los
emplea mínimamente con un 10 % menos de su capacidad total para poder regular la
presión, y en general entre un 60−70 %; es por una cuestión de seguridad, o tendencia a
generación de espuma

el objetivo sobre estos equipos es poder describir la evolución temporal de la

composición dentro del reactor. Para ello se selecciona el VC como la totalidad del
fluido dentro del reactor y no la capacidad máxima del mismo (ya que nunca se cargan
con más del 90 % del volumen). Suponiendo que a t=0 se cargan N jI moles de reactivos
(una masa M I ), el balance de materia global será M =M I , que puede reescribirse como
ρI V I
ρ V = ρI V I para despejar el volumen V = y así evaluar el volumen para cada valor de
ρ
densidad (no aplica a gases porque estos ocupan todo el volumen del sistema y su
densidad no se ve modificada). El balance de materia por componente será d N j /dt=V ɼ j
, y para una única reacción puede expresarse como d N j /dt=V α j r . Se van a tratar
únicamente sistemas con una sola reacción, en los cuales se busca eliminar r mediante la
denominada especie clave A (componente con el cual se va a seguir el curso de la
reacción) y el componente genérico j, con el fin de poder integrar la ecuación y así obtener
las relaciones estequiométricas en términos del cambio del número de moles de cualquier
sustancia con respecto al cambio sufrido por A
1 dN j 1 dNA α j (N A −N AI )
= → N j=N jI +
α j dt α A dt αA
la ventaja que presenta hacer este tratamiento es que permite obtener una única
expresión de balance, que es con respecto al compuesto clave de la forma
d N A /dt=α A V r . Las concentraciones se expresan como C j=N j /V , donde V se reemplaza
por la expresión mostrada previamente en caso de que sea variable por efecto de
Nj ρ
variaciones en la densidad, quedando C j= ; en estos casos, debería expresarse la
V I ρI
densidad como función de las fracciones molares de los componentes de la solución n S, la
presión y la temperatura. Ahora bien, como los cambios de densidad asociados a estos
procesos son muy pequeños, es acertado considerarla constante, lo cual lleva a que el
volumen también lo será (ya que la masa lo es), y esto permite expresar las relaciones
estequiométricas y el balance en función de las concentraciones
C j=C jI +(α j /α A )(C A −C AI ) | d C A /dt=α A r con r =r (C A )
en general se elige como especie clave al reactivo limitante ya que la expresión cinética
dependerá fuertemente de la concentración del mismo. Cabe aclarar que en reacciones
irreversibles el consumo del mismo es completo, pero para reacciones reversibles el
consumo máximo del reactivo limitante es determinado por el equilibrio químico

suponiendo un caso en el que la cinética sólo dependa de la composición del compuesto

clave (o que se puede expresar únicamente en función del compuesto clave), el desarrollo
de la integral para r =k C A con α A=−1 tiene 2 resultados distintos de acuerdo al valor que
n

toma el parámetro n ; se toma una reacción A → P irreversible y de primer orden

CA
dCA C1−n 1−n
AI −C A
si n ≠ 1 → k t=−∫ =
C AI
n
CA 1−n
CA
dCA C AI
si n=1 → k t=−∫ =ln ( )
C AI C
n
A
CA
estos balances también suelen expresarse en términos de variables adimensionales
N AI −N A
tales como la conversión de A que se expresa de la forma x A= y puede dejarse
N AI
en función de las concentraciones cuando la densidad es constante; la implementación de
esta variable deriva en otra variable adimensional que es el módulo de reacción
¿ α A ∨V r I t
τ= , que da la relación entre la capacidad de la reacción (moles de consumo
V (C AI −C Ae )
por unidad de tiempo iniciales) con respecto a la cantidad máxima de moles de A que
pueden haberse transformado en el tiempo, donde C Ae es la concentración de A en el
equilibrio (r =0). Para el caso que se venía desarrollando, dejando los balances en términos
n−1
de estos parámetros adimensionales, el módulo de reacción queda τ =k t C AI y puede
apreciarse que la conversión del reactivo limitante depende únicamente de definir el orden
de reacción, y que si este es menor a uno, la conversión es completa
τ
si n=1 → x A=1−e
1 /(1−n)
si n>1 → x A=1−[1+ τ (n−1)]
1 /(1−n)
si n<1 → x A=1−[1+ τ (n−1)] , τ ≤ 1/(1−n)

siempre que aumenta el módulo de reacción, la conversión aumenta, excepto cuando

el reactivo se agote completamente
para un caso de una reacción reversible de primer orden en ambos sentidos A ↔ B
cuya cinética dependa de ambos compuestos r =k C A −k ' C B (k coeficiente de reacción
directo, k ' coeficiente de reacción inverso). Con la ecuación de las relaciones
αB
estequiométricas asumiendo densidad constante, se reemplaza C B=C BI + (C −C AI )
αA A
en la ecuación de la cinética (r ), para luego hallar la concentración del equilibrio C Ae
k ' (C BI +C AI ) C BI +C AI
igualando r =0; se llega a C Ae= = donde K C =k /k ' , que se utiliza
k +k ' K C +1
para expresar la cinética en función de la concentración de A y su concentración de
equilibrio r =(k + k ')¿ ). Después r se ingresa en la ecuación diferencial del balance en
CA
d CA
función de las concentraciones −∫ =(k + k ')t para hallar la concentración en
C AI
C A −C Ae
función del tiempo y posteriormente expresarlo en términos de la conversión y el módulo de
−t (k+k ' )
C AI −C Ae
reacción x A= x Ae [1−e ]=x Ae ¿ ), con x Ae= y τ =t (k +k ') . Recordar que para
C AI
este caso α A=−1

el grado de avance de una reacción independiza la medida del progreso de la reacción de

la elección de una especie en particular
X
ΔC j dX dX
X= → C j=C jI + α j X → =r ( X) → t=∫
αj dt 0 r (X )
para expresiones cinéticas potenciales, tras reemplazar los C j por la ecuación de las
S
relaciones estequiométricas en función del grado de avance se llega a que r ( X)=k ∏ ¿¿ ,
j=1

de donde se deduce que r ( X) es decreciente para cinéticas normales (α j β j <0 y α j ν j >0).

Esto permite mediante la gráfica de 1/r ( X) , que es creciente, obtener el tiempo de reacción
de una forma muy simple (área bajo la curva)

la desventaja de expresar la velocidad de reacción en función del grado de avance es que

no es una magnitud medible y suele ser poco tangible a simple vista si su concepto no está
bien asimilado, distinto a lo que ocurre cuando se deja en torno a alguna de las
concentraciones

la ecuación de las relaciones estequiométricas en función del grado de avance es

como la que se usaba en termodinámica tal que C j=C jI + α j X , con el signo
correspondiente de α j

para el caso de una reacción irreversible autocatalítica (isomerización), la velocidad de

reacción aumenta a medida que se van generando productos, por lo cual tiene un
comportamiento del tipo anormal. Tomando una reacción tal que A → B cuya velocidad de
reacción r =k C A C B , la cual se puede reescribir ya sea en términos de las relaciones
estequiométricas r =k C A (C BI +C AI −C A ) o del grado de avance r =k (C AI −X )(C BI + X ),
donde puede apreciarse que r presenta un máximo cuando X crece si C AI > C BI en las
posiciones (C AI + C BI )/2 y (C AI −C BI )/2 respectivamente

integrando el balance por fracciones simples en términos de X tal que

X
dX
t=∫ se halla el tiempo de reacción, y graficando 1/r vs . X se observa
0 k (C AI −X )(C BI + X )
la forma típica de una reacción con comportamiento anormal, pasando la curva por un
mínimo, y con la expresión se puede calcular cuál es el tiempo requerido para un grado de
avance determinado

1 C AI (C BI + X )
t k= ln [ ]
C AI +C BI C BI (C AI −X )
la producción son los moles de producto que se logran obtener por reacción química en el
tiempo involucrado para ello e introduce las influencias del volumen en el sistema, teniendo
en cuenta que en todas las expresiones desarrolladas hasta ahora no se ve directamente
involucrado
t
N P−N PI ∫ r (t)dt
P= [P ]=mol /t
t mcd +t P=α P V 0
❑
t
donde mcd es el tiempo muerto de carga y descarga, que debido a que se trata de un
proceso discontinuo, el reactor se carga por lotes (carga, tiempo de reacción, descarga,
limpieza, carga…) y es esa demora la que considera. La expresión diferencial de P
considera que la densidad es constante; de lo contrario, V debería ubicarse dentro de la
integral
V [C P (t )−C PI ] V α P X (t)
P= =
t mcd +t t mcd + t
en general, el comportamiento de la producción a tiempos bajos va a ser creciente, hasta
llegar a un punto en el que la misma comience a descender debido a que el tiempo sigue
pasando y los reactivos se van consumiendo, hasta llegar a cero (arranca en 0 porque al
principio no se produjo nada, y termina en 0 porque se consumen los reactivos)

uno de los casos típicos de análisis de la producción es cuando se cuenta con un reactor
existente, por lo que el volumen se encontrará definido y especificado. En estos casos
pueden darse distintas situaciones:
●el grado de avance X es dado, con el cual por medio de los balances será posible calcular
el tiempo t requerido para alcanzar esa composición, y con estos evaluar la producción P
●la producción P es especificada, en cuyo caso constituirá un proceso iterativo ya sea
despejando la expresión de P dejando el grado de avance en función del tiempo tal que
X (t)/(t mcd + t)=P/(α P V ) , o bien expresando el tiempo en función del grado de avance
X
teniendo en cuenta que t=∫ dX /r (X )→ X /[t mcd + t( X)]=P/(α P V ). En estos casos puede
0
ocurrir que la solución no exista, o bien que se encuentren 2 soluciones de distinto grado de
avance e igual producción
●no es especificado ni el grado de avance X ni la producción P, en cuyo caso se posee un
grado de libertad, por lo que es necesario plantear una función objetivo que permita fijar
dicho grado de libertad. Una de estas funciones objetivos puede ser es maximizar la
producción P, por medio de derivarla en función del tiempo dP /dt=0 y anularla, ya que en
ese punto se presentará el máximo y la condición que se tiene que satisfacer para
alcanzarlo. En estos casos es recomendable usar el balance en su forma diferencial para
expresar la variación del grado de avance a través de la velocidad de reacción, y expresar,
a través del balance pero en su forma integral, el tiempo en función del grado de avance,
quedando una expresión cuya única variable desconocida va a ser el grado de avance
¿
dX X ¿ X
V αP ¿ → = → r ( X )= ¿
dt t mcd +t t mcd +t (X )
 ¿
De esta forma, se itera con los valores de X y con este se calcula el tiempo. Esto también
puede hacerse suponiendo un grado de avance, calculando el tiempo asociado a dicho
grado y evaluar la producción hasta alcanzar aproximadamente un valor máximo.

Por otro lado, la otra función objetivo que puede implementarse es la de maximizar el
beneficio operativo B, que en principio es el rédito económico por cada lote.
B=¿ ¿
Para cuantificarlo, se asume que se conoce el valor de cada uno de los componentes y que
los costos de operación, en primera instancia, se pueden asociar a un costo proporcional al
volumen del sistema. Para un caso de 2 reactivos del tipo A+C →2 P, la ecuación queda en
función de los costos por mol asociados a cada componente Si y el costo unitario
volumétrico del proceso SV ; para densidad constante se puede escribir en función de las
concentraciones dividiendo al numerador por el volumen V
S P (N P −N PI )−S A (N AI −N A )−S C (N CI −N I )−V SV
B=
t mcd + t
V [S P (C P−C PI )−S A (C AI −C A )−S C (C CI−C I )−S V ]
B=
t mcd +t
Es importante tener en cuenta que esta expresión considera que los reactivos no
consumidos se recuperan, dado que no son tenidos en cuenta en el valor de B (no
siempre es así). Continuando con la consideración de densidad constante, la ecuación se
puede expresar en términos del grado de avance, y luego en términos del incremento de
valor de la reacción, que es la ganancia generada por el avance de un mol de reacción
(por transformación de materia prima a producto) Δ S=Σ α j S j
V [ Σ α j S j−Sv ] V (X Δ S−SV )
B= → B=
t mcd +t t mcd +t
Otra definición a tener en cuenta es el beneficio unitario volumétrico, que es la ganancia
neta por unidad de volumen procesada independientemente del tiempo transcurrido, y es de
interés porque permite definir para un dado volumen si el proceso es rentable o no (si es
positivo lo es, de lo contrario no). A tiempos pequeños siempre será negativo porque
aparece la influencia de los costos operativos sin que todavía haya ocurrido la reacción.

BV = X Δ S−S V

Ahora bien, retomando el diseño de la operación en el caso del reactor existente, teniendo
en cuenta estos conceptos, el máximo beneficio operativo se obtendrá cuando dB /dt=0,
¿
donde el valor de t , el que se busca obtener, deberá verificar lo siguiente:
 ¿
d BV BV dX X Δ S−S V ¿ X Δ S−SV
= → ΔS = → Δ S r ( X )=
dt t mcd +t dt t mcd +t t mcd +t( X ¿ )

los demás casos de análisis de la producción constituyen el diseño, en el cual siempre

se tiene la producción P especificada, y se pueden dar las siguientes situaciones:
●se tiene la composición especificada y por ende se cuenta con X , con el cual podrá
determinarse el tiempo necesario, y de la ecuación de la producción obtener el volumen
(que ocupará el líquido, el reactor deberá tener mayor porcentaje)
●en el caso en que no se tenga ninguna otra especificación adicional, es necesario
optimizar una función objetivo, que es la de minimizar el volumen (no es ideal pero es la que
se acepta). Para ello se plantea maximizar la inversa del volumen 1/V ya que el tiempo
muerto de carga y descarga no depende del volumen (aproximación) y se puede plantear su
resolución similar a la de maximizar la producción.
dX X
=
dt t mcd +t
No es un método sugerible porque no involucra en ningún punto los costos de operación.

TANQUE AGITADO CONTINUO (TAC)

operan en forma continua, con una alimentación de condiciones constantes, mientras
continuamente se extrae contenido del reactor; trabajan en estado estacionario

uno de los sistemas a analizar en este tipo de procesos es el tanque agitado, del cual se
conocen todas las condiciones de alimentación: el caudal volumétrico q 0, la concentración
inicial de las especies C j 0 y el caudal molar de las mismas F j 0=q0 C j 0, con los cuales se
busca establecer las condiciones de salida q , C j y F j ; también se conoce el volumen del
reactor V . La hipótesis de flujo es que el mezclado es perfecto, por lo que las
propiedades del fluido son uniformes e iguales a las de la corriente de salida (y constantes
en el tiempo); en las cercanías de la alimentación, teniendo en cuenta que el caudal
recirculante debido a la agitación es muchísimo mayor que el que ingresa, este último
rápidamente adquiere las propiedades del VC. El balance de materia global es el que
corresponde al estado estacionario, donde el caudal másico es
ρ0 q 0
G=G 0 → ρ q=ρ0 q0 → q= . El balance de materia por componente es igual a
ρ
F j−F j 0 =V ɼ j, pero debido a la hipótesis de flujo establecida y sus implicancias, cualquier
elemento de volumen dentro del reactor tendrá el mismo valor de velocidad de generación
para cada componente ( ɼ depende de la composición y la misma es uniforme), por lo cual,
el cambio en el caudal molar para cada componente se debe a lo que se genera por
reacción química, por lo que puede expresarse como F j−F j 0 =V α j r . Al igual que en
sistemas TAD, para no escribir el balance para cada componente se elimina la velocidad de
reacción r eligiendo un componente clave y expresar las relaciones estequiométricas en
αj
función de los caudales molares de la especie clave F j=F j 0 + (F −F A 0 ), siendo el
αA A
balance para dicha especie F A−F A 0 =α A V r (C j , C k ,... , C S). De esta forma se puede
expresar la concentración de cada componente C j=F j /q=F j ρ/(ρ0 q0 ) en caso que la
densidad no fuera constante, donde se necesitaría una ecuación de estado para calcular ρ
en función de la composición del sistema para finalmente escribir la velocidad de reacción
en función del caudal molar de la especie clave r =r ( F A ). Sin embargo, como a escala
industrial en estos sistemas se procesan líquidos, se asume que la densidad es constante,
en cuyo caso ρ=ρ0 → q=q 0, obteniendo las relaciones estequiométricas
αj
C j=C j 0 + (C −C A 0 ) y el balance C A−C A 0 =α A θ r (C A ) en función de las
αA A
concentraciones, donde θ=V /q es el tiempo de residencia medio (tiempo medio que
disponen las moléculas para reaccionar)

el tiempo de residencia cumple el rol del tiempo de reacción de los tanques discontinuos.
Las relaciones composición-tiempo de residencia se aprecian despejándolo del balance
tal que θ=(C A 0−C A )/[−α A r (C A )]. Si se plantea para una cinética del tipo irreversible
potencial r =k C A con α A=−1 la relación queda θ=(C A 0−C A )/(k C A ), que en caso de
n n

conocer la composición de salida y querer evaluar el θ necesario XXXXXXXXXXXXXX

la conversión del reactivo limitante o especie clave se puede definir en torno tanto a
concentraciones (si la densidad es constante) como caudales molares
x A=(F A 0−F A )/ F A 0=(C ¿ ¿ A 0−C A )/C A 0 ¿, mientras que el módulo de reacción, que
vincula una capacidad de reacción evaluada en las condiciones de alimentación respecto de
la máxima cantidad de A que podría transformarse por unidad de tiempo
¿ α A ∨V r 0
τ=
q(C A 0 −C Aeq )
siguiendo el caso donde r =k C A , para r 0 =k C A 0 se tendrá C Aeq=0 tal que τ =k θ C A , y con
n n n−1

la expresión del tiempo de residencia se llega a τ =x A /¿, pero para poder escribir la
conversión en función del módulo de reacción sólo será posible para algunos valores de n
de los resultados gráficos, se observa que, al igual que en TAD, la conversión aumenta con
el módulo de reacción. La gran diferencia que se aprecia es que para alcanzar
conversión completa x A=1 a un valor finito del módulo de reacción, debe ser n=0

para el caso de una cinética lineal pero reversible del tipo A ↔ B con r =k C A −k ' C B , por
medio de las relaciones estequiométricas se expresa todo en función del componente clave
A r =k C A −k ' (C B 0 +C A 0−C A ), donde en el equilibrio r =0 siendo C Ae=(C B 0 +C A 0 )/(K C +1)
para luego dejar la velocidad de reacción en función de la concentración de equilibrio
r =(k + k ')(C A −C Ae ) para luego introducirlo en la relación composición tiempo de residencia
θ=(C A 0−C A )/[−α A r (C A )] quedando C A−C A 0 =−θ(k +k ')(C A−C Ae ) y luego
C A 0 −C Ae
C A=C Ae + , para finalmente dejarlo expresado en torno a la conversión de A de
1+θ(k +k ')
la siguiente manera:
xA θ(k+ k ') xA τ
= → τ =θ(k +k ') → =
x Ae 1+θ (k +k ') x Ae 1+ τ
otra variable alternativa para desarrollar los balances es el grado de avance X que
ayuda a que las ecuaciones queden aún más compactas ya que independiza la medida del
progreso de la reacción de la selección de un componente clave. Para hacerlo se
reemplazan las C A por la expresión en función del grado de avance y se deja r =r ( X ),
continuando con el desarrollo a partir de la relación composición tiempo de residencia
X =Δ C j /α j → C j=C j 0 + α j X → θ=X /r ( X)

para el caso de expresiones potenciales como las ya vistas, lo que debe hacerse es
expresar todas las concentraciones en función del grado de avance a partir de las
relaciones estequiométricas donde r ( X) es decreciente para cinéticas normales, en las que
α j β j <0 y α j ν j >0 siendo β j y ν j el orden de reacción directo e inverso respectivamente

en este caso el tiempo de residencia medio θ es el rectángulo comprendido entre el grado

de avance X para las condiciones impuestas y la prolongación al eje vertical de su
intersección con la gráfica de 1/r ( X) . Lo que puede apreciarse de la comparación entre
TAC y TAD es que, como para este último el tiempo de reacción es el área bajo la curva,
para un mismo valor de X la eficiencia del TAC será menor, y se debe a la
consideración de mezclado perfecto, ya que el sistema se encontrará siempre
operando a bajas concentraciones de reactivo y altas de producto, que es sabido que
para cinéticas normales no es conveniente

tomando una reacción autocatalítica del tipo A → B con r =k C A C B , expresando en

función del grado de avance r =k (C A 0 −X )(C B 0 + X ) surge θ=X /¿, donde existirá un
máximo de r cuando X crece si C A 0 >C B 0. Tomando un determinado grado de avance X ,
como r pasa por un máximo 1/r ( X) pasará por un mínimo

se observa que en este caso no necesariamente la eficiencia del TAC será menor,
debido a que la velocidad de reacción aumenta a medida que aumenta el X para un
intervalo considerable de grados de avance (a bajos valores), dada la naturaleza
autocatalítica de la reacción. Puede ocurrir incluso que el TAC sea más eficiente que el TAD

en síntesis, las distintas maneras de abordar las problemáticas de TAC para el progreso de
la reacción en función de una única variable son las siguientes:

para analizar la producción, que surge con el fin de involucrar el volumen en los análisis
(esta vez por medio del caudal q ), se lo hace en torno a los caudales molares, y a las
concentraciones en caso que el volumen sea constante
P=F P−F P 0=α P V r ( X ) → P=q(C P −C P 0 )=α P q X
o bien P=V (C P−C P 0)/θ=α P V X (θ)/θ

uno de los casos de análisis de la producción es en el que se cuenta con un reactor

existente, por lo que el volumen del sistema V se encuentra especificado, situación en
la que pueden presentarse distintas alternativas:
●cuando se cuenta con la composición especificada, también se tiene X , en cuyo caso del
balance se obtiene el tiempo de residencia θ , de su expresión se extrae q , para luego
evaluar P de forma directa
●cuando se cuenta con una producción P especificada, se expresa X (θ)/θ=P/(α P V ), se
calcula iterativamente X , luego θ y por último q
●en caso de que no haya ningún tipo de especificación adicional, se posee un grado de
libertad que será necesario definir, y se lo hace de acuerdo a la optimización de una
función objetivo. Una de las posibilidades es la de maximizar la producción P, que
teniendo en cuenta su expresión P=α P V r ( X ), implica que la velocidad de reacción debe
ser máxima, lo cual cambiará de acuerdo a cómo es el tipo de cinética: si es del tipo normal,
ocurre para X → 0, que implica θ → 0 o bien q → ∞ , lo cual no tiene sentido ni posibilidad
física; sí es factible para una cinética anormal, puesto que presenta un máximo de r ( X)
para valores de X > 0, y por ende a caudales finitos.Otra de las posibilidades es la de
maximizar el beneficio operativo B, que se expresa en función de los caudales molares
para los componentes y el caudal volumétrico para los costos operativos
B=Σ S j Δ F j −q SV → con Δ F j =q Δ C j → B=q (Σ S j Δ C j−S V )
Reemplazando Δ C j=α j X , se define en torno al incremento de valor de la reacción Σ α j S j y
el beneficio unitario volumétrico BV = X Δ S−S V
B=q (X Δ S−SV )=q B V → con q=V /θ → B=V ( X Δ S−S V )/θ=V B V /θ
En este caso, dados V , Δ S , SV y t mcd, el beneficio sólo dependerá de θ dado que el grado
de avance puede expresarse como X =X (θ), y no presentará la discrepancia que ocurre
entre una cinética normal y anormal, arrancando (al igual que en TAD) desde valores
negativos, pasando por un máximo y finalmente disminuyendo a medida que se aumenta el
tiempo de residencia

el otro de los casos de análisis de producción es el de diseño, por lo que la producción

se encontrará especificada, y pueden presentarse distintas situaciones:
●cuando se especifica la composición por medio del grado de avance X , con este se
obtiene el tiempo de residencia θ=X /r ( X) , luego el volumen del reactor con V =P θ /(α P X )
para finalmente calcular el caudal necesario q=V /θ
●cuando no se especifica la composición, debe analizarse optimizar una función objetivo.
Una de las posibilidades es la de minimizar el volumen, que es equivalente a maximizar la
producción, lo cual no es posible porque para que esto pase se requiere que la velocidad de
reacción r ( X) sea máxima, lo que implica en una cinética normal que X =0, y por ende
θ → 0 y q=V /θ → ∞. Lo que se hace es maximizar una función objetivo que contemple la
inversión (costo del reactor) y los costos operativos

TANQUE AGITADO CONTINUO EN SERIE (TAS)

los TAC operan a bajas concentraciones de reactivo y altas de producto debido a la
condición de mezcla perfecta a fines de mantener una buena eficiencia del proceso,
lo cual conlleva a que las velocidades de reacción sean bajas. Es por esto que surgen
los tanques agitados continuos en serie TAS, donde a la salida de cada uno de los TAC los
compuestos ingresan a otro de estos equipos, y su beneficio es que permiten llevar a
cabo la reacción a niveles de concentración de reactivos más alta que para un único
TAC

en estos sistemas se tienen tantos VC como tanques se tengan a modo de poder aplicar
la hipótesis de flujo de mezclado perfecto. El balance para cada uno de los tanques es
equivalente a los que se habían planteado para TAC, donde debe tenerse en cuenta que el
caudal que sale de un reactor n−1 es el que entra el reactor n , de forma que el balance de
materia por componente para el m-ésimo tanque es F j , m−F j ,m −1=V m ɼ j ,m, donde la
velocidad de generación está evaluada en las condiciones de operación de dicho tanque,
que para una sola reacción queda F j , m−F j ,m −1=V m ɼ m, que en el caso de densidad
constante se puede dividir por el caudal y expresarlo en términos de concentraciones
C j=F j /q tal que (C j , m−C j , m−1)/α j=(V m /q)r m , que con el fin de reducir el número de
balances se escribe para la especie clave A tal que (C A , m−C A , m−1)/α j=(V m /q)r m . En
este punto comienza a haber diferencias con respecto a TAC: restando las 2 ecuaciones
previamente descriptas se obtienen las relaciones estequiométricas para los demás
componentes de la forma (C ¿ ¿ j , m−C j ,m−1 )/α j=(C A ,m −C A ,m−1 )/α A ¿ . Sin embargo, con el
fin de que las relaciones no queden expresadas en función de las concentraciones
del tanque anterior sino de la alimentación global, se plantean las relaciones para cada
uno de los tanques de forma que se vayan cancelando y así obtener las relaciones
αj
estequiométricas C j , m=C j 0 + (C −C A , 0). Esta relación permitirá expresar la velocidad
α A A, m
de reacción en términos de la concentración de A en el tanque m C A , m, para finalmente
obtener la expresión que incluye el tiempo de residencia medio para cada tanque
C A , m−C A ,m −1 =α A θ m r (C A ,m )

el tiempo de residencia global es θ=Σ θ m=V /q , y la particularidad en estos sistemas es

que su valor no permitirá determinar las condiciones a la salida de la serie, sino que se
requiere conocer los valores individuales de θm

para calcular las condiciones de salida de la serie, suponiendo que se tienen todos los
tiempos de residencia θm especificados, se hacen los balances sucesivos a partir del primer
tanque, y se va resolviendo hasta llegar a los valores de salida. Sólo para la cinética lineal
se tiene una solución analítica para calcular las condiciones de salida, en cinéticas del
tipo r =k C A −k ' C B , cuya expresión está dada por:
C A 0−C Ae
C A , m−C Ae=
Π [1+ θm (k+ k ')]
los balances resolvidos se aplican a los distintos tipos de combinación de tanques
posibles:
●uno de los casos posibles es que el tiempo de residencia de todos los tanques θm sea
el mismo, en cuyo caso θm =θ/ M con M número de tanques y solo existen 2 variables de
diseño que son justamente θ y M . Sus ventajas son que reduce los costos de construcción
cuando los tanques no son estándar, posee menor costo de mantenimiento al ser los
repuestos comunes, y que, fijando un volumen total V , la conversión que se alcanza difiere
muy poco de la máxima conversión que es posible alcanzar si se optimizara la relación de
volúmenes individuales V m =V / M , que ocurre cuando todos los tanques poseen el mismo
volumen para cinéticas del tipo irreversibles de primer orden (n=1) y también de segundo
orden (n=2),, que si bien presentan el punto óptimo para una relación de volúmenes
creciente, la conversión que se alcanza con los volúmenes iguales es ínfimamente menor y
absolutamente despreciable, y las ventajas que ello conlleva. La forma de resolver este
tipo de problemas donde todos los volúmenes son iguales es haciendo los sucesivos
balances hasta alcanzar las condiciones de salida, como se planteó previamente pero con
la diferencia en el resultado final:
C A 0−C Ae
C A , M −C Ae =
¿¿
Por otro lado, cuando los volúmenes de cada tanque V m no son iguales, los balances se
expresan en función del grado de avance [teniendo en cuenta que este se define en torno a
la alimentación X m=(C ¿ ¿ j , m−C j 0 )/α j ¿ ] tal que X m−X m −1 =θm r (X m) y de esta forma
expresar el tiempo de residencia en función del mismo θm =( X m− X m−1)/r ( X m ) con θ=Σ θ m,
que permite hacer una comparación entre los tiempos de residencia requeridos para
alcanzar un dado grado de avance de los sistemas TAD, TAC y TAS, donde en este caso el
θ requerido serán los rectángulos comprendidos entre los sucesivos grados de avance de
cada etapa (mediante la gráfica de 1/r ( X)vs . X )

la producción para estos sistemas considera las reacciones desde la alimentación hasta la
salida de la última etapa (dado que las etapas intermedias se irán cancelando
sucesivamente). Sólo cuando los tanques son iguales es válida la funcionalidad
X =X (θ , M )
Σθ m r m
P=F P−F P 0=α P V
θ
si ρ=cte → P=q(C P −C P 0 )=α P q X
si θm =θ/ M → P=V (C P−C P 0)/θ=α P V X (θ , M )/θ
para los distintos casos de análisis de producción se considerará que el volumen de
los tanques es el mismo a modo de poder considerar la dependencia del grado de
avance previamente dicha, y que de lo contrario se contaría con M+1 grados de
libertad, lo cual dificulta mucho los cálculos. El motivo por el que eso no ocurre para
el caso de volúmenes iguales es que por cada tanque se está agregando una
ecuación al sistema (el de la igualdad de lo tiempos de residencia)

uno de los casos de análisis de la producción es cuando se cuenta con un reactor

existente, por lo que el volumen V y número de etapas M se encuentran especificados, en
cuyo caso la única variable a definir será el caudal q o bien el tiempo de residencia θ=V /q ,
donde las distintas alternativas que pueden surgir son equivalentes a las de TAC, dado que
X =X (θ) para M definido. En caso de que M =1, la producción no es adecuada para
determinar valores óptimos de θ salvo que la reacción sea anormal

el otro de los casos de análisis de la producción es el de diseño, situación en la que la

producción P se encuentra especificada, y pueden presentarse distintas situaciones:
●cuando la composición está especificada, se cuenta con el grado de avance X y
rápidamente se halla el caudal q=P/(α P X ), pero restan M y V (o θ ). El hecho de que X
esté especificado implica, como se dijo previamente, que X =X (M , θ) cuya funcionalidad
es implícita y si bien no puede despejarse, establece una relación entre θ=θ(M ), por lo que
resta definir un grado de libertad. Por ese motivo es necesario optimizar una función
objetivo, que no puede hacerse por medio del beneficio porque este ya se encuentra
establecido dado que B=q (X Δ $−$V ), sino que por medio de minimizar el costo de los
reactores, ya que el costo de los mismos es proporcional a su capacidad (volumen en este
caso) tal que $ R ¿ con 0 , 4 < β <1, luego C R =$ R M ¿, y reemplazando con V =q θ queda
C R =$ R M ¿, quedando una función únicamente del número de tanques M . Para el caso de
una reacción de primer orden, recordando el resultado del balance, el término θ(M ) se
establece explícitamente
C A 0−C Ae C A ,M −C Ae 1/ M
M ( Z −1)
C A , M −C Ae = → Z= → θ=
¿¿ C A 0 −C Ae k +k '
Para minimizar el costo de los reactores se debe hallar el M que verifique d C R /dM =0
donde se llega a una relación M (Z1 / M −1)=β ln(Z) de donde se extrae iterativamente.
Como los resultados son en general fraccionarios, se compara cómo son los C R para los
enteros más próximos al número de tanques hallado. Para el caso de cualquier otro tipo
de expresión cinética, no hay una expresión explícita de θ(M ), y es por eso que se fija un
valor de M , se calcula iterativamente θm que satisfaga X =X M (para cada θm se resuelven
sucesivamente los balances X m−X m −1 =θm r (X m) hasta m=M y se verifica si X =X M ),
luego se calcula C R con q=P/(α P X ) y V m =q θm . Hecho esto se modifica el M y del
conjunto de valores obtenidos se identifica el mínimo absoluto de C R
●cuando no se especifica la composición, se tienen 2 grados de libertad X y M , y
nuevamente se debe optimizar una función objetivo. No es factible buscar el mínimo
volumen ya que deriva en que θ → 0 y q → ∞ , por lo que conviene maximizar el beneficio
global durante la vida útil del reactor, cuya diferencia con el beneficio es que considera el
costo del reactor y su vida útil como parte de la inversión C R /VU tal que la función objetivo
se define como BG=q (X Δ $−$ V )−C R /VU con C R =$ R M ¿. La forma de resolver estos
problemas es fijando un valor de M , calculando iterativamente θm que maximiza BG: para
cada θm se resuelven sucesivamente los balances X m−X m −1 =θm r (X m) hasta m=M , se
calcula el caudal q=P/(α P X M ), el volumen de cada reactor V m =q θm y finalmente se evalúa
FO . Del conjunto de valores de M se identifica el máximo absoluto de FO

REACTOR TUBULAR (TUB)

tienen gran aplicación para corrientes gaseosas, conformando reactores con forma de
tubo y empleando relaciones de L/ D elevadas (¿ 20 en general) para facilitar la buena
distribución de flujo. Tienen una característica distintiva que es que se observa un perfil
de concentraciones para cada uno de los componentes a lo largo del reactor, y no se
observa un único valor de concentración en el sistema (no hay mezclado perfecto)

la hipótesis de flujo empleada es de flujo pistón, que implica que en la corriente la

variable de interés es uniforme en la sección transversal y que todas las moléculas a una
dada posición axial van a haber permanecido un mismo tiempo de residencia

existen dos acepciones posibles que surgen de este tipo de flujo, y son:
●fluido-dinámica: establece que el perfil de velocidad transversal (radial) es uniforme, lo cual
es razonable considerando flujo turbulento (mayoría de los casos) excepto en las cercanías
de las paredes debido al efecto de deslizamiento (menores velocidades). Esta implicancia
tiene problemas debido a que los perfiles desarrollados a lo largo de una cañería son
parabólicos, por lo cual en las zonas de mayor velocidad el tiempo de residencia debería ser
mayor para lograr las condiciones de reacción deseadas (y se considera igual en la sección
transversal).
●fenomenológica: considera que los fenómenos de dispersión térmica neta son lo
suficientemente rápidos como para que la composición y temperatura en la sección
transversal sean uniformes para cualquier posición axial, compensando el efecto del perfil
de velocidades (aceptable lejos de la alimentación). Si bien esta consideración implicaría un
perfil de concentración axial (longitud del tubo) producto del flujo dispersivo, se considera
que el transporte de energía y materia que provoca es despreciable frente al transporte
convectivo. La combinación de estas suposiciones permiten asegurar que todas las
moléculas tienen el mismo tiempo de residencia para una dada posición axial
en base al flujo pistón y sus consideraciones fenomenológicas, se confeccionan los
balances para el elemento de volumen entre ( z , z + Δ z ) que permita capturar todos los
cambios de composición que se consideran, y que sea lo suficientemente pequeño para no
estar influenciado por la variación axial de la composición, siendo el volumen Δ V =S Δ z . El
balance de materia global será G ¿ z=G ¿ z+ Δ z →G=G0 → q ρ=q 0 ρ0 → ρ= ρ0 q0 /q , mientras
que el balance de materia por componente F j ¿ z+ Δ z−F j ¿ z=S Δ z ɼ j , donde ɼ j es el valor
medio de la velocidad neta de j por unidad de volumen Δ z . Dividiendo por el espesor y
tomando su límite para Δ z → 0 se obtiene en su expresión diferencial d F j /dz=S ɼ j , donde
en este caso ɼ j es el valor en z , que será evaluada con las concentraciones de los
componentes involucrados en esa posición. Luego se expresa en función de la velocidad
de reacción y por último de un componente clave A tal que d F j /dV =α j r con
αj
F j=F j 0 + (F −F A 0 ) quedando d F A /dV =α A r . Por otro lado, como sólo existe flujo
αA A
convectivo, se expresan los caudales molares con las concentraciones de la forma
Fj ρ
C j=F j /q= , que al trabajar con gases es bastante usual que las densidades no sean ni
q0 ρ 0
puedan considerarse constantes. Sin embargo, tomando el caso en que la densidad es
constante, se tiene q=q 0, ρ=ρ0 y por ende C j=F j /q0, quedando finalmente el balance en
función de la concentración d C A /d θ=α A r (C A ) y también las relaciones
αj
estequiométricas C j=C j 0 + (C −C A 0 ), quedando la derivada en función del tiempo de
αA A
z
residencia θ , teniendo en cuenta que su expresión es θ=V /q= =z /u donde u es la
(Q/ S)
velocidad lineal media

el análisis de la relación de composición-tiempo de residencia, teniendo en cuenta que

ahora se cuenta con un d θ, se integra el balance con las composiciones de entrada y salida
CA
dC
de A θ=α A
−1
∫ r (C A) , que definiendo C j=C j 0 + α j X queda en función del grado de
C A0 A
X
dX
avance de la forma θ=∫ . Puede observarse una condición de total similitud entre
0 r (X )
TAD y TUB si se intercambia t por θ y C jI por C j 0

el módulo de reacción queda definido igual que para un TAC para ρ=ρ0, donde también
hay total similitud entre TAD y TUB haciendo los mismos reemplazos propuestos
previamente
 ¿ α A ∨θ r 0
τ=
C A 0−C Ae

las similitudes entre TAD y TUB permiten concluir que el tiempo de reacción t
necesario para alcanzar una dada conversión será igual al tiempo de residencia θ
para alcanzar esa misma conversión, siendo gráficamente representado por el área
bajo la curva de la relación 1/r ( X)vs . X . A partir de las comparaciones gráficas se
aprecia que para reacciones normales el TUB es considerablemente más eficiente que el
TAC, y también más eficiente que el TAS

la producción se expresa en función de los caudales molares, o en función de las

concentraciones si la densidad es constante
θ

∫ r (θ)d θ
0
P=F P−F P 0=α P V
❑
si ρ=cte → P=q(C P −C P 0 )=α P q X
o bien P=V (C P−C P 0)/θ=α P V X (θ)/θ

el beneficio operativo también se define igual que en todos los casos previos
B=q (X Δ $−$V )=q B V → q=V /θ → B=V ( X Δ $−$ V )/θ=V B V /θ

los casos de búsqueda de función objetivo debido a los grados de libertad son
equivalentes a los de los sistemas TAC, tanto las metodologías como las conclusiones a las
que se llega. Pueden apreciarse algunas diferencias, como es el caso en que, fijado un X ,
el TAC requerirá mayor θ por lo que, para lograr una determinada producción, también
requerirá de mayor volumen (si la cinética es normal), o bien con un determinado volumen
la producción será menor que en TUB. Comparando ahora con TAD, este presentará
siempre una desventaja con respecto a TUB en los valores de producción y beneficio
debido al tiempo muerto de carga y descarga t mcd (pese a que requieran del mismo tiempo
para alcanzar una determinada conversión)

un análisis interesante sobre la producción (y que aplica también al beneficio operativo)

es que los factores distintivos corresponden a un promedio de la velocidad de
reacción sobre el tiempo disponible por las moléculas para reaccionar (r /t o r /θ ).
Considerando una reacción normal, el promedio del TUB se extiende desde el tiempo nulo
hasta r max y lo mismo ocurre en el TAD, pero como su promedio involucra t mcd, hace que P
sea siempre menor que en TUB. Por su parte, el TAC opera en toda su extensión a la
composición de salida, por lo que el único valor al que ocurre la reacción es mínimo r min , y P
relativamente bajo. Finalmente, el TAS escalona la velocidad en las distintas unidades, y
como resultado su comportamiento es intermedio entre TAC y TUB

la selección del tipo de reactor continuo para reacciones en fase líquida, restringiendo
el caso a una reacción con comportamiento cinético normal, el reactor TUB proporciona la
mejor opción para minimizar el volumen. Sin embargo, el uso de tanques sigue siendo
frecuentemente muy utilizado debido a que diversos motivos: uno de ellos es la disposición
espacial, teniendo en cuenta que las relaciones H / D son cercanas a la unidad en tanques,
y L/ D valores muy altos para tubos, lo cual suele derivar en que las longitudes de los
mismos son muy grandes ya sea para ubicarlas a lo largo o a lo alto, y termina por no ser
conveniente. Otro aspecto importante son las condiciones de monitoreo, puesto que en TAC
la medida de composición y temperatura a la salida permite determinar el comportamiento
dentro del reactor como un todo (mezclado perfecto), y ante fluctuaciones en la temperatura
se resuelve fácilmente (por ejemplo, modificando el caudal de enfriamiento del
intercambiador); no así en TUB, que teniendo en cuenta los perfiles axiales no es posible
determinar las condiciones en el interior por medio de una medida a la salida. Además, en
los TUB pueden originarse ‘‘puntos calientes’’ en el interior, con diferentes perjuicios y
riesgos, existiendo la posibilidad de que se activen reacciones laterales indeseadas que
ocasionen mayor sobrecalentamiento (en reacciones isotérmicas), y la acción correctiva de
temperatura sufre una demora hasta llegar a todo el sistema

REACCIONES MÚLTIPLES
para resolver la estequiometría de reacciones múltiples se supone un TAD donde
ocurren simultáneamente R reacciones de las que se conocen las expresiones de velocidad
de reacción y parámetros cinéticos correspondientes. Se tomará un sistema del tipo:

el balance de materia por componente será d N j /dt=V ɼ j teniendo en cuenta que la

velocidad neta de generación deberá contemplar la posibilidad que el reactivo participe de
R
todas las reacciones, expresado de la forma ɼ j =∑ α ij r i. Para este caso en particular sería
i=1
ɼ A =−r 1−r 3ɼ H =−r 1−r 2−2r 3 ɼ B =r 1−r 2 ɼ C =2 r 2 +2 r 3 ɼ D =r 2 +r 3
como puede verse se tienen S=5 velocidades de generación asociadas a los componentes
en función de R=3 reacciones, lo que sugiere que hay S−R=2 ecuaciones que pueden
dejarse en función de las ɼ j de otros componentes, y escribir las R velocidades de reacción
r i en función de R=3 velocidades de generación. De esta forma se expresa el número de
especies claves RG que se mueve de k =1 ,... , RG y así escribir las restantes especies no
claves j=RG+1 , ... , S en función de ellas, donde RG ≤ R tal que
RG
ɼ j =∑ σ kj ɼ k
k=1
esto permite tal y como se hacía antes expresar las velocidades de generación de los
componentes claves y no claves por medio de los parámetros σ kj de forma tal de quedarse
con RG componentes a partir de los cuales calcular las propiedades de los otros. Se logra
introduciendo dicha relación en los balances
d N j RG d Nk RG RG
=∑ σ kj → N j=N jI + ∑ σ kj (N k −N kI ) → Δ N j=∑ σ kj Δ N k
dt k=1 dt k=1 k=1

la determinación del valor de RG y de los parámetros σ kj se hace por medio de un

sistema de reacciones canónicas en el cual se encuentra que hay ciertos componentes
(en rigor igual a las reacciones involucradas R ) que cada uno participa únicamente en una
sóla de las reacciones, que está normalizada (si α k ≠ 1 se divide todo por α k ) y que los
coeficientes α k =+1 (productos); esto último no es una condición estricta. Esto implica que
las velocidades netas de generación de esos componentes son iguales a las velocidades de
reacción en las que participen, y permiten expresar las velocidades netas de los otros
compuestos en función de las propias. Se visibiliza tomando el sistema propuesto
previamente eliminando la reacción 2

r 2=0

el sistema queda definido por las especies claves B y D y las no claves A , H y C . Lo que
sigue es realizar una sucesión de combinaciones lineales entre las reacciones para obtener
un sistema equivalente de reacciones canónicas. En cada una se sustituirá una dada
reacción mediante su combinación con alguna otra reacción tal que
ℛ nueva
m
actual actual
=ν m ℛ m + ν l ℛ l
nuevo actual
α mj =ν m α mj
actual
+ν l α lj
que al estar definidas por las mismas velocidades netas de generación, las reacciones
‘‘nuevas’’ serán equivalentes en el proceso a las ‘‘actuales’’. Siempre ν m ≠ 0 para preservar
a
la existencia de ℛ m. Para hallar estos coeficientes de forma sistematizada se confecciona
una matriz de coeficientes estequiométricos R x S donde las reacciones forman las filas y
los compuestos las columnas. Retomando el caso de tres reacciones:

→ →

al encontrar la reducción de Gauss Jordan que deje la matriz identidad más grande posible
sobre la izquierda se obtienen los coeficientes σ kj. Ahora bien, las operaciones que se
n a a
hacen son fila m−α m ,1 x fila 1=fila m , equivalente a ℛ m= ℛ m−α m ,1 ℛ 1 o bien reemplazando el
1 por otro valor. Eso lo que implica es que la nueva reacción asociada a la fila m será el
resultado de la operación propuesta. Breve explicación del método. El resultado de operar
así para hallar la matriz diagonal identidad de este sistema es

por los componentes claves se corta ahí

la anulación de una fila implica que la reacción asociada a la misma es una combinación
lineal de las otras reacciones que conforman la matriz identidad. Además, permite identificar
rápidamente cuáles son las especies claves, y cuáles son los coeficientes σ kj. Por otra
parte, las velocidades de generación quedan definidas para cada componente no clave de
acuerdo al coeficiente de la matriz, por la velocidad de generación de la especie clave que
prevaleció en dicha fila, del a forma:

el sistema equivalente de reacciones puede escribirse, pero el planteo es válido para ambos
casos. Lo que sí es importante es que las velocidades netas de las especies claves quedan
expresadas en función de las velocidades de las tres reacciones (sistema original)
independientemente de si alguna de ellas es una combinación lineal de las demás. Otro
aspecto importante al operar sobre estos sistemas es que los componentes que se dejen
sobre el extremo izquierdo serán los candidatos a ser claves, y a medida que se va
operando sobre la matriz para diagonalizar, habrá momentos en los que no se pueda
avanzar que delimitarán la necesidad de un intercambio ya sea de filas o de columnas,
donde este último tendrá una implicancia sobre la posibilidad de que la especie
intercambiada sea clave (es posible que para un mismo sistema se puedan definir distintas
combinaciones de especies clave). La dimensión de la matriz diagonal resultante dará el
valor de RG e indicará el número de reacciones linealmente independientes
(canónicas). Ahora bien, es de utilidad establecer las relaciones entre las reacciones
originales dependientes con las halladas independientes dado que resulta de utilidad
para el cálculo de propiedades termodinámicas de reacción en función de los componentes
claves (similar a lo que se hacía en termodinámica con las tablas de valores de formación).
Los coeficientes de combinación λ i se calculan de forma sistemática expresando las
reacciones de forma trivial en función de todas las reacciones y todos los componentes
(asignando coeficiente 0 a lo que corresponda) de la forma:

Análogamente como se hizo para hallar los coeficientes σ kj, se expresan las reacciones de
la misma forma y se repite el procedimiento pero teniendo en cuenta las implicancias de las
operaciones en términos de las reacciones; una vez anulada la fila linealmente dependiente,
se hallará cómo es su relación con respecto a las otras 2
 →

retomando con los balances de materia por componente, tomando como se halló
inicialmente los componentes clave B y D, se tenía d N j /dt=V ɼ j definiendo las velocidades
R
netas ɼ j =∑ α ij r i se tiene:
i=1

d N B /dt=V (r 1−r 2) d N D /dt=V (r 2 +r 3)

RG
definiendo las especies no claves en base a Δ N j=∑ σ kj Δ N k tal que:
k=1
Δ N A=− Δ N B −Δ N D | Δ N H =− Δ N B −2 Δ N D | Δ N C =2 Δ N D

el desarrollo llevado a cabo es válido para cualquier VC con propiedades uniformes

de cualquier tipo de reactor, continuo o discontinuo. En un TAC se aplicarán sobre el
reactor, o bien en cada unidad de los TAS, mientras que para un TUB sobre la rodaja de
espesor diferencial. De esta forma surgen los balances para las especies claves y
relaciones estequiométricas para las restantes

MÓDULO II

EQUILIBRIO QUÍMICO
los aspectos de equilibrio químico son muy importantes para poder calcular las
composiciones de equilibrio antes de llevar a cabo una reacción a nivel industrial, y evaluar
cuáles son las condiciones del mismo. Una de las rutas más convenientes para definir la
condición de equilibrio es en función de la energía libre de Gibbs a presión y
temperatura constantes, definida en términos del potencial químico de cada una de las
especies
S
Δ Gi =∑ α ij μ j
j=1
también se pueden definir las propiedades de reacción para otras propiedades
termodinámicas (U , H , A , S, cp , v M ). Estas propiedades de reacción para una reacción
de interés R K se pueden expresar en función de las propiedades equivalentes de otro
conjunto de reacciones siempre y cuando R K pueda escribirse como combinación lineal de
las reacciones de las cuales se conocen sus propiedades, donde λ i es un factor de
combinación lineal
RG S
α Kj =∑ α ij λ i con j=1 ,... , S → Δ G K =∑ α Kj μ j
i=1 j=1
S RG RG
Δ G K =∑ μ j ¿ ¿ o Δ G K =∑ λi ¿ ¿ o Δ G K =∑ λi Δ Gi
j=1 i=1 i=1
de esta forma, sólo es necesario identificar un conjunto de reacciones linealmente
independientes, y en función de ellas establecer cuál es la composición de equilibrio
(prescindiendo de todas aquellas dependientes del sistema)
Δ Gi =0 con i=1 , ..., RG → condición de equilibrio
otro aspecto por el cual también es importante combinar linealmente las reacciones es para
obtener información de cómo evaluar las energías libres de formación y de otras
propiedades termodinámicas a partir de información bibliográfica, dado que hay
abundante información de las propiedades termodinámicas en términos de las
reacciones de formación de cada sustancia, donde β e es el número de átomos (o
moléculas) del elemento e que interviene en la fórmula molecular de la sustancia j y μe su
potencial químico
E
Δ G F , j=μ j−∑ βe , j μ e
e=1

la forma de relacionar la energía libre de la reacción de interés Δ Gi con las reacciones

de formación de cada una de las sustancias que están interviniendo queda en función de
los coeficientes estequiométricos
S
Δ Gi =∑ α ij Δ G F , j
j=1
esta relación es esencial para referir la información bibliográfica con el caso en particular,
cuya información es provista en CONDICIONES ESTÁNDAR, referidas a las variables de
estado y composición del sistema de las sustancias puras:
●T =25 ° C ● p=1 atm ●configuración molecular y fase más estable ●gas ideal
para llevar la información de las condiciones de referencia a las condiciones de
trabajo se emplean relaciones termodinámicas, que permiten expresarlas en función de la
presión y temperatura:
¿(Van’t Hoff) ¿(Kirchhoff) ¿
para poder expresar la energía libre en términos de la composición del sistema y así
determinar el equilibrio químico se incorpora el concepto de FUGACIDAD, que parte de
expresar el potencial químico de una especie j tomando un valor de referencia en el estado
hipotéticamente ideal (puro, 1 atm, T especificada) y una corrección para tener en cuenta su
estado en una disolución, donde p es la presión del sistema, n j la fracción molar y un
coeficiente de proporcionalidad φ j (coeficiente de fugacidad, φ j=1 para gas ideal,
depende de presión, temperatura y composición)
I(1)
μ j=μ j + RT ln( f j) f j=n j φ j p
en la condición de equilibrio la expresión toma la siguiente forma
S S
Δ Gi =∑ α ij μ j =0 → Δ Gi =∑ α ij [ μ I(1)
j + RT ln( n j φ j p)]=0
j=1 j=1

en base a estos resultados se define la constante de equilibrio K n , i en función de las

fracciones molares
S I (1)
Ki
K n , i=∏ n α ij
j ¿ K n , i= Δ αi
j=1 K φ, i p
S −Δ Gi
I (1) S
ΔG I (1)
i =∑ α ij μ I (1)
j → K
I(1)
=e RT ¿ K φ ,i=∏ φ αj ij

j=1 i j=1

esto también puede expresarse en términos de la CONCENTRACIÓN MOLAR C j

haciendo un reemplazo en la fracción molar incluyendo el volumen específico en base molar
vM
S I (1)
K
K C , i=∏ C α ij
j ¿ K C , i= i
j=1 K φ, i ¿ ¿
otra posibilidad es la de expresar las composiciones en términos de las PRESIONES
PARCIALES p j, que sólo aplica cuando se trata de soluciones gaseosas, y
preferentemente cuando se trata de gas ideal, ya que los coeficientes de fugacidad φ i → 1,
simplificando considerablemente los cálculos
S I (1)
Ki
p j=n j p → K p , i=∏ p αj ij
¿ K p , i=
j=1 K φ, i
las expresiones vistas son principalmente aplicables a soluciones gaseosas ya que
para las líquidas la presión tiene un efecto insignificante sobre el factor de fugacidad,
haciendo que la expresión propuesta no sea acorde para describirlo

para reacciones en fase líquida se incorpora el término de actividad, en el que se

define un ESTADO NORMAL, que se trata de la sustancia pura a la presión y temperatura
de trabajo, indicado por el supra índice 0
0 I (1 ) 0 0
μ j=μ j + RT ln (f j )
a j=f j /f j=γ j n j
puede observarse que se incorpora el coeficiente de actividad γ j , que cuando un
componente se encuentra efectivamente puro a j=γ j=1
 0 0
μ j=μ j + RT ln (a j) → μ j=μ j + RT ln (n j γ j )
reemplazando en la condición de equilibrio se obtiene la constante de equilibrio para
líquidos en función de sus composiciones molares, o bien de sus concentraciones
S
K n , i=∏ nαj (fracción molar) ¿
ij 0
K n , i=K i / K γ ,i
j=1
S 0
−Δ Gi S
Δ Gi0=∑ α ij μ0j → 0
K =e RT ¿ K γ ,i =∏ γ αj ij

j=1 i j=1
S 0
K
K C , i=∏ C αj (concentración)
i
ij
¿ K C , i= Δ αi
j=1 K γ, i vM
en fase líquida para SOLUCIONES IDEALES se asume que los coeficientes de actividad γ i
son constantes en el rango de trabajo (en el cual es factible la posición del equilibrio
químico)

lo que se hace es aplicar las relaciones de equilibrio en condiciones tales que

permitan determinar la posición de equilibrio, para lo cual se consideran relaciones
estequiométricas a medida que las reacciones tienen lugar partiendo de una condición de
referencia (inicial para TAD o de alimentación para TAC, TUB). Las situaciones de interés
para las que se realiza esto son:
●reacciones en fase gaseosa: por medio de relaciones estequiométricas con temperatura y
presión definidas se considera, por ejemplo, un reactor TUB suficientemente largo como
para que a la salida se hayan alcanzado las condiciones de equilibrio químico. El objetivo es
hallar la distribución de moles (composición molar) una vez alcanzadas dichas condiciones
teniendo los datos sobre la alimentación. La sumatoria va desde k =1 hasta RG ya que
son el número de especies clave en base a las cuales se puede definir el sistema,
visto como el número de reacciones linealmente independientes que se puede
identificar en el sistema.
RG
F j=F j 0 + Σ k σ kj Δ F k con Σ k =∑ ❑ y Δ F k =F k −F k 0
k=1
Estas expresiones también se pueden utilizar para especies claves o inertes, ya que los
coeficientes σ kj son σ kj=1 si j=k o bien σ kj=0 si j ≠ k . Teniendo en cuenta que se busca
las composiciones molares, es importante poder definir la cantidad total de moles, donde
Δ σ k es el cambio de número de moles de la reacción canónica k .
S S
F T =F T 0 + Σ k Δ σ k Δ F k con Δ σ k =∑ σ kj =1+ ∑ σ kj
j=1 j= RG+1
Ahora bien, con la expresión de la condición de equilibrio en términos de las fracciones
molares y definiendo las fracciones molares en base a los flujos molares de cada especie
F j y totales F T con las expresiones propuestas, donde σ kj es el coeficiente estequiométrico
de la especie j en la reacción k :
S
K n , k =( F k 0 + Δ F k ) ∏ ¿ ¿ ¿ con k =1 ,... , RG
j=RG +1
Las incógnitas de este problema son los cambios de flujo molar de las especies
canónicas Δ F k , que habrá tantos como ecuaciones haya ( RG ). Estas expresiones
permitirán hallar su valor para así definir la cantidad de moles de cada especie a la
salida del reactor, con estos la cantidad total de moles y así la composición de
equilibrio.
●reacciones a temperatura definida y densidad constante: en este caso es preferible
emplear la expresión de equilibrio en términos de las concentraciones molares, por medio
de la constante K C . Tomando como ejemplo el caso de un reactor TAD del cual se conocen
las condiciones iniciales, para cada una de las reacciones canónicas el equilibrio químico va
a quedar planteado de la siguiente forma, donde las incógnitas son las Δ C k :
S
K C , k =(C kj −Δ C k ) ∏ ¿¿ con k =1 ,... , RG y Δ C k =C k −C kI
j=RG+ 1
La densidad se considera no variante en general para la mayoría de las soluciones
líquidas, cualquier reacción con reactivos fuertemente diluidos (sea en fase gaseosa
o líquida), y para TAD en fase gaseosa ya que el gas ocupa todo el volumen y en un
sistema cerrado, siendo la masa y volumen constantes, con Δ α i=0. Si existe una única
reacción con coeficientes α i, se puede plantear alternativamente el equilibrio en términos
del grado de avance X .
S
K C =∏ ¿ ¿
j=1

para relacionar las propiedades termodinámicas relevantes en el equilibrio químico en el

caso que una reacción se pueda expresar en función de un conjunto de reacciones
linealmente independientes, se utilizan los coeficientes de combinación lineal λ i
RG RG RG
α Kj =∑ α ij λ i con j=1 ,... , S → Δ G k =∑ λ i Δ G i → K K =∏ K iλ i

i=1 j=1 i=1

RG
Δ H K =∑ λi Δ H i
i=1

el equilibrio va a depender de la composición de referencia, de la forma de alimentar

los reactivos (composición inicial o de alimentación), la presión, la temperatura, y
otras variables operativas. El efecto de modificar cada una de estas variables
(desplazamiento del equilibrio) puede ser diferir en un sistema de reacciones debido a que
lo que provoque en una puede contraponerse con lo que ocurra en la otra, por eso se
analiza a priori cómo afecta la modificación de estas variables a una única reacción (incluso
para una única reacción si se modifica más de una los efectos se pueden contraponer). Por
esto es que no puede hacerse una generalización sino que debe analizarse cada
reacción específicamente y a partir de allí tomar las conclusiones y decisiones al
respecto
para el caso de una ÚNICA REACCIÓN de un GAS IDEAL que alcanza el equilibrio a
presión y temperatura definidos a la salida de un reactor CONTINUO la constante de
equilibrio K n se define en base a las composiciones molares n j (debido a que ante cambios
en la cantidad de moles para gases la densidad se modifica, y definirlos así permite tenerlo
en cuenta de forma implícita) y los coeficientes estequiométricos α j recordando que K n va a
depender de la presión y temperatura de acuerdo a la siguiente expresión, mientras que la
constante ideal K I(1) es función exclusivamente de la temperatura
S S
K I (1)
K n= ∏ n j α j
→ =∏ ¿ ¿ ¿
j=1 p Δ α j=1
el progreso de la reacción se mide por medio de la cantidad de un producto P cuyo α P > 0
por medio de la cantidad Δ F P (vendría a ser la especie clave), para todas las sustancias
presentes, de la siguiente forma:
Δ F j =σ j Δ F P → Δ F j =(α j /α P) Δ F P
a la expresión del equilibrio se la expresa en forma logarítmica y se desarrolla la K I(1) en
términos de la energía libre para así modificar las variables operativas y evaluar qué efecto
provocan en el desplazamiento del equilibrio
S
−Δ α ln [F T 0 +(Δ α /α P ) Δ F P ]+ ∑ α j ln [F j 0 +(Δ α /α P ) Δ F P ]=−[ Δ G I(1) / RT + Δ α ln( p)]
j=1

se estudia el desplazamiento del equilibrio por medio de Δ F P de acuerdo a la

modificación de la composición inicial, presión y temperatura

cuando se perturba la COMPOSICIÓN INICIAL se considera una variación d F A 0 donde A

es una especie cualquiera (reactivo, producto o inerte), lo cual va a provocar una
modificación en el caudal molar F A 0, en el caudal molar de alimentación total F T 0 y en Δ F P .
Para saber si este último disminuyó o aumentó se toma un diferencial total de la expresión
hallada en términos de las variables que se modifican (manteniendo constantes la presión y
temperatura):
1
¿
αP
con F j=F j 0 +(α j /α P ) Δ F P
F T =F T 0 +(Δ α /α P ) Δ F P
y
se considera que se incrementó la cantidad del componente A tal que d F A 0 >0, por lo cual
es necesario saber el signo de los términos en paréntesis, a modo de determinar el de Δ F P
Mediante manipulaciones algebraicas se obtiene la siguiente relación para el primer y
segundo término, con los cuales se llega a una expresión que permite analizar a simple
vista cuáles serán las implicancias del aumento en d F A 0:
1 α A Δ α FT 0 (α A−n A 0 Δ α )
𝚪= ¿ − =
αP F A FT F A FT
 𝚪¿
en base a esta última ecuación se analizan los siguientes casos:
●caso particular: si la fracción molar de la alimentación n A 0 es muy baja o bien la variación
de moles es nula Δ α =0, el numerador va a estar regido por −α A . Si A es un reactivo, la
expresión va a ser positiva, por lo que ante un aumento d F A 0 se va a favorecer la formación
de productos haciendo que Δ F P aumente. Opuesto es lo que sucede si A es un producto,
ya que la expresión va a ser negativa. Absolutamente lógico.
●para un reactivo (α A <0 ): en este caso si Δ α >0 un aumento de d F A 0 favorece la posición
de equilibrio haciendo que Δ F P aumente (porque n A 0 Δ α > 0), pero si Δ α <0 (a medida que
la reacción avanza va disminuyendo el número de moles), como los términos del numerador
van a tener el mismo signo, cuando ¿ Δ α∨n A 0 >¿ α A ∨¿ el resultado va a ser negativo y Δ F P
va a disminuir tras el agregado de un reactivo, comportamiento anti intuitivo.
●para un producto (α A >0 ): en este caso el análisis es exactamente opuesto al de un
reactivo. Si Δ α <0 un aumento de d F A 0 desfavorece la posición de equilibrio haciendo que
Δ F P disminuya, pero si Δ α >0 cuando ¿ Δ α∨n A 0 >¿ α A ∨¿ el resultado del numerador va a
ser positivo y Δ F P va a aumentar ante el agregado de un producto.
●para un inerte: teniendo en cuenta que este no participa de la reacción, α A=0 y el
resultado del agregado del mismo va a estar determinado por el signo de Δ α (si es positivo
favorece Δ F P , y si es negativo va a disminuir).

cuando se perturba la PRESIÓN se considera una variación dp que provocará una

modificación en Δ F P , llegando a la siguiente expresión a partir del parámetro 𝚪 definido
para la variación de composición:
dp
𝚪 d Δ F P=− Δ α → 𝚪¿
p
puede observarse que nuevamente la dependencia la determina el cambio en el número de
moles de la reacción Δ α , siendo que cuando este es Δ α <0 la Δ F P crece con p, mientras
que si Δ α >0 la Δ F P decrece con p. Cuando se trata de líquidos esta expresión debería
expresarse en función de los coeficientes de actividad y las energías libres de
reacción en los estados estándar para poder apreciar cuáles son los efectos de dp

cuando se perturba la TEMPERATURA se considera una variación dT que provoca una

modificación en Δ F P , que mediante operaciones algebraicas sobre la expresión obtenida se
la puede vincular con la ecuación de Van’t Hoff:
−1
𝚪 d Δ F P= ¿ → 𝚪¿
R
en este caso los resultados van a estar determinados por la naturaleza entálpica de la
reacción, donde si la misma es endotérmica Δ H I (1) > 0 la Δ F P crece con la temperatura,
pero si es exotérmica Δ H I (1) < 0 la posición de equilibrio Δ F P se ve desfavorecida con la
temperatura. El análisis para un sistema en fase líquida con respecto a la temperatura
arroja prácticamente los mismos resultados. Como el efecto de la temperatura es crucial
en la posición del equilibrio, para poder evaluarlo cuantitativamente se lo vincula con la
relación termodinámica siguiente:
I (1) I (1)

ΔG
I (1)
=Δ H
I(1)
−T Δ S
I(1)
→ K n=K ¿ e[− Δ H / RT ] ¿
con K =e
[ ΔS /R]
/(K 𝜙 p Δ α )
¿
al escribirla de esta forma se puede apreciar que el término K va a tener una dependencia
muy débil con la temperatura pero que el término exponencial va a tener una influencia muy
importante, para lo cual va a ser determinante el orden de magnitud de las entalpías (para
I (1) 4 cal
tomar noción, para un valor usual que es Δ H ≃10 a temperatura ambiente, un
mol
aumento de 20 K provoca que K n se triplique). Se puede representar esta dependencia
construyendo una curva de Δ F P vs . T para reacciones endo y exotérmicas

en las endotérmicas puede observarse que a temperaturas muy bajas la reacción no va a

proceder hasta llegar a las condiciones umbrales donde la constante de equilibrio va a
crecer para luego adquirir la forma exponencial hasta alcanzar prácticamente el estado de
reacción irreversible donde la cantidad de reactivo limitante va a determinar progreso de la
reacción (el rango de crecimiento de la reacción no ocurre en un rango mayor a 30−40 K ).
En las reacciones exotérmicas a temperaturas muy bajas el equilibrio va a estar desplazado
completamente a la posición de los productos y el comportamiento es totalmente opuesto

REACCIONES MÚLTIPLES
se toma el caso de reacciones en paralelo tipo A ↔ P y A ↔ S procesadas en un TAD
donde el interés está puesto en el producto P, siendo S un producto no deseado así como
su reacción. Se analiza la evolución de los moles obtenidos de P por mol cargado de A en
un determinado tiempo de reacción t . En base a esto se define el rendimiento como la
cantidad de moles producidos de P , menos la cantidad de moles iniciales de P con respecto
a la cantidad iniciales de moles de A
N P −N PI
η PA =
N AI
además, se define la selectividad global del sistema como la cantidad de moles que se
generaron del producto de interés con respecto a los consumidos de A
 N P −N PI
Φ PA =
N AI −N A
genéricamente se definen de la siguiente manera, que a densidad constante se pueden
expresar en función de las concentraciones:
N P −N PI C P−C PI
η PA= ¿ η PA = (a densidad constante)
α PA N AI α PA C AI
N P −N PI C P−C PI
Φ PA= ¿ Φ PA= (a densidad constante)
α PA (N AI −N A ) α PA (C AI −C A )
para cuantificar cuál y cómo es el desarrollo del sistema reactivo se define la selectividad
instantánea, dada por las velocidades netas de generación de producto y reactivo
1 ɼP
φ PA=−( )
α PA ɼ A
para reactores continuos TAC, TAS, TUB el rendimiento y la selectividad se definen en
torno a caudales molares, mientras que la selectividad instantánea se define como
selectividad local

la selectividad y el rendimiento se vinculan por medio de la conversión alcanzada por A

η PA =x A Φ PA
la selectividad es una referencia de la distribución de productos mientras que el
rendimiento del progreso de la reacción (cantidad de moles que se producen)

n
retomando con el caso propuesto, si A → P tiene una velocidad de reacción r 1=k 1 C A y
A → S tiene r 2=k 2 C mA , se puede establecer la siguiente relación para la selectividad:
n
k1C A 1
φ PA= n m → φ PA= m−n
k 1 C +k 2 C
A A
1+(k 2 /k 1 )C A
puede observarse que si el orden de la reacción no deseada m>n al de la deseada, un
aumento de la concentración de reactivo provoca una disminución en la selectividad
del producto de interés, por lo que será conveniente usar soluciones diluidas (en la
alimentación). En caso de que n> m, el caso es inverso

los balances de materia y relaciones composición-tiempo para densidad constante y

en base a componentes claves para los distintos reactores son los siguientes:
TODOS LOS BALANCES DE MATERIA
 R
ɼ k =∑ α ik r i
i=1

RG
C j=C jI + ∑ σ jk (C k −C kI ) con j=RG+1 , ... , S
k=1

para REACCIONES EN SERIE de PRIMER ORDEN e IRREVERSIBLES a DENSIDAD

CONSTANTE suponiendo A → B con r 1=k 1 C A y B→ C con r 2=k 2 C B donde el producto de
interés es B y se eligen como componentes claves A y B, se busca minimizar la formación
de C
●TAD: se plantean y resuelven balances. Para resolver la ecuación diferencial de B se
aplica el factor integrante I (t) que consiste en aplicar una función que permita la
separación de variables
dCA −k 1 t
=−k 1 C A → C A=C AI e
dt
d CB d CB −k t
=k 1 C A −k 2 C B → +k 2 C B=k 1 C AI e 1

dt dt

k t k t −k t
y=C B h(t)=k 2 I (t)=ek t2
→ d (C B e )/ dt =e k 1 C AI e
2 2 1

τ =k 1 t (módulo de reacción) ¿ ξ=k 2 /k 1 (relación de coeficientes cinéticos)

−ξτ −τ
−ξ τ C AI (e −e )
C B=C BI e +
1−ξ
Si el valor de ξ=1 , el segundo término se indetermina y por medio de la regla de L’Hôpital
se halla la expresión para C B.
−ξτ
C B=e (C BI +τ C AI )
La concentración de C se calcula a partir de relaciones estequiométricas:
C A +C B +C C =C AI +C BI +C CI
Por medio de una gráfica de C i vs . t se observa que la C B a medida que aumenta provoca la
formación de C C hasta llegar a un máximo en el cual la velocidad en la que se produce B a
partir de A se hace igual a la que se consume B para producir C . A partir de allí habrá muy
poco de A para generar B y la C B va a ir cayendo porque se va a ir consumiendo en C .
Dicho MÁXIMO DE CONCENTRACIÓN va a depender de la relación de coeficientes
cinéticos (a menor ξ mayor es el máximo) e implica el MÁXIMO RENDIMIENTO, el cual
¿
tendrá un TIEMPO ASOCIADO τ , que se calcula a partir de derivar la expresión de la
concentración con respecto al tiempo d C B /dt y buscar la raíz.
max C B−C BI
η BA =
C AI
ξ/(1−ξ) (1−C BI /C AI )
C B , max=(C BI +C AI ){ξ [1−C BI (ξ−1)/C AI ]} | C B , max=C AI /e si ξ=1
¿ ln {ξ[1−C BI (ξ−1)/C AI ]} ¿
τ= ¿ τ =1−C BI /C AI si ξ=1
ξ−1
Por su parte, la selectividad instantánea va a disminuir monótonamente en función del
tiempo, deteriorando la selectividad.
k 1 C A−k 2 C B
φ BA= → φ BA=1−ξ C B /C A
k1C A
●TUB: dada la similitud con los reactores discontinuos, las expresiones son exactamente las
mismas que para el caso previo reemplazando todos los t por θ .
●TAC: se plantean y resuelven los balances.
C A=C A 0 −θ k 1 C A → C A=C A 0 /(1+k 1 θ)
C B=C B 0+ θ(k 1 C A−k 2 C B ) → C B=C B 0+ θ[k 1 C A 0 /(1+k 1 θ)−k 2 C B ]
k2
C B=[C ¿ ¿ B 0+τ C A 0 /(1+ τ )]/(1+ξ τ )¿ con τ =k 1 θ y ξ=
k1
Cualitativamente va a ocurrir lo mismo que en el reactor discontinuo. La diferencia va a
estar dada por el valor máximo posible para la concentración (y rendimiento) del
producto intermedio, siendo la del reactor discontinuo TAD mayor que la del continuo
TAC. La máxima concentración y el tiempo también adquieren expresiones diferentes.
¿
C B , max=C A 0 ¿ ¿ τ =1/ √ ❑
En este caso la selectividad instantánea va a ser igual a la global debido a que el TAC
trabaja en una única composición que es la de salida.
φ BA=1−ξ (C B /C A )
●TAS: va a ser necesario el balance y resolución en cada una de las unidades de la serie.
CA0
C A , m=C A ,m −1 −(θ /M )k 1 C A , m → C A , m=
¿¿
1
C B , m=C B , m−1+(θ /M )(k 1 C A ,m −k 2 C B ,m ) → C B , m= ¿
ξ−1
CB0
si ξ=1 → C B , m=
¿¿
El comportamiento con respecto a la concentración máxima es intermedio entre TAC y
TUB/TAD, recordando que un gran número de tanques esencialmente se comporta como un
reactor TUB, por lo que el agregado de tanques provoca dicho efecto.

para REACCIONES EN PARALELO de PRIMER ORDEN e IRREVERSIBLE suponiendo

A → B con r 1=k 1 C A y por otro lado A →C con r 2=k 2 C A donde el producto de interés es B,
mientras que C es indeseado (al igual que su reacción), eligiendo como componente clave
al reactivo A . De antemano planteando la selectividad, puede apreciarse que la misma
depende de los coeficientes cinéticos de las reacciones, por lo que su valor será constante
durante todo el tiempo de reacción e igual a la selectividad global, además de
independiente del tipo de reactor implementado, y permite obtener la expresión
general del producto de interés (para TAD se reemplaza C A 0 y C B 0 por C AI y C BI )
k1 C B−C B 0 k 1 (C A 0−C A )
φ BA= → φ BA= → C B=C B 0+
k 1+ k 2 C A 0−C A k 1+ k 2
la concentración de C A se obtiene directamente de resolver el balance

para el mismo tipo de reacción pero el CASO REVERSIBLE se van a tener A ↔ B con
r 1=k 1 (C A −C B /K 1 ) y por otro lado A ↔C con r 2=k 2 (C A−C C / K 2) donde la situación de
interés es la misma que en el caso previo, eligiendo A y B como componentes claves. En
este caso, el producto C está interviniendo explícitamente en el sistema cinético, que llevará
a que para ninguna de las especies claves su balance sea autónomo por no depender
únicamente de su propia concentración y deben resolverse conjuntamente

mediante una evaluación gráfica puede observarse que una de las implicancias de la
reversibilidad es la aparición de un máximo en la concentración del producto de
interés, siempre que k 1> k 2. Además, a tiempos suficientemente grandes, la
concentración de todas las especies tienden a un mismo valor. Lo que ocurre es que
como la velocidad de la primer reacción es más grande, se irá formando producto hasta
alcanzar el equilibrio en el máximo de concentración, pero dadas las condiciones de
equilibrio, la reacción A ↔ B cambiará de sentido, donde lo que se forme de A a partir de B
generará C

para REACCIONES EN PARALELO de DISTINTO ORDEN e IRREVERSIBLE suponiendo

A → P con r 1=k 1 C 2A y por otro lado A → S con r 2=k 2 C A , donde el producto de interés es
P (reacción de mayor orden) y S es una impureza no deseada (así como su reacción),
eligiendo como componente clave A . Planteando la selectividad instantánea se observa
que la misma decrece a medida que se consume A , y que es igual a la global en todo tipo
de reactor
k1
φ PA= → Φ PA=φ PA
k 1+ k 2 /C A
el comportamiento de un reactor TAC va a ser particularmente negativo para la
selectividad global, ya que si simultáneamente se quieren alcanzar altas conversiones de
A a la salida y dentro del reactor, va a existir una C A relativamente baja que provoque que
la selectividad sea muy pobre. Puede apreciarse mediante límites si C A →0 entonces θ → ∞
. Esto se puede visualizar gráficamente con una curva de Φ PA vs . τ con el módulo de
reacción para el consumo de A

se ve que a medida que aumenta θ va a ir aumentando x A y disminuyendo C A a la

salida. Analizando el rendimiento, a altas conversiones Φ PA →0 , y a bajas x A → 0, por lo que
en ambos casos el rendimiento va a ser nulo. Esto implica que el rendimiento va a pasar
por un máximo. Por otro lado, puede observarse que el agregado de tanques en serie TAS
tiene un efecto positivo sobre la selectividad para un mismo tiempo de residencia,
considerando un valor finito de tanques (dado que los valores intermedios de C A , m son
mayores que a la salida). Finalmente desde el punto de vista del rendimiento y la
selectividad va a ser conveniente un reactor TUB, que es equivalente a un número
infinito de tanques; si bien la selectividad se va a ver deteriorada con la concentración, no
se va a anular sino a llegar a un valor límite asintótico, cuyo comportamiento diferencial se
debe a que la cantidad producida de la sustancia P en los primeros tramos del reactor se va
a mantener, y por más que sea muy largo la cantidad inicial va a poder visualizarse al final,
haciendo que η PA y Φ PA sean no nulos si θ → ∞. En cambio, SI EL PRODUCTO DE
INTERÉS ES EL DE MENOR ORDEN la disminución de la concentración C A favorece la
selectividad, con lo que esta última aumentará con θ , correspondiendo el mayor valor a la
menor cantidad de tanques (TAC, gráficas punteadas)
k2
φ PA =1−φ PA → φ PA =
k 1 C A +k 2
en líneas generales, los resultados son inversos a cuando el producto de interés es el de
mayor orden de reacción

para REACTORES TUB con VARIACIONES DE DENSIDAD de un SISTEMA DE

REACCIONES, que suele aplicar para reacciones en fase gaseosa (ya que los líquidos
presentan casi nula variación de densidad), se parte de los balances para las especies
claves y las relaciones estequiométricas para los demás componentes
d F k /dV =𝝘 k con k =1 ,... , RG ¿ F j=F j 0 + Σ k σ kj Δ F k con j=1 ,... , S Σ k k =1 ,... , RG
la diferenciación con respecto a los casos de densidad constante es la siguiente
d F k =d (q C k ) q d C k +C k dq ≠ q d C k
→
sumando todos los caudales molares de las especies, donde Δ σ k es el cambio de número
de moles de la reacción canónica k
S
F T =F T 0 + Σ k Δ σ k Δ F k con Δ σ k =∑ σ kj (delta moles de la reacción)
j=1

luego se expresan las composiciones molares n j en función de los caudales

F j 0 + Σ k σ kj Δ F k
n j= con j=1 ,... , S
F T 0+ Σ k Δ σ k Δ F k
recordando que el objetivo es expresar las concentraciones molares de las que
dependen las velocidades de reacción en términos de las variaciones de los caudales
molares
F j 0 + Σ k σ kj Δ F k
C j=n j CT → C j= C con j=1 ,... , S
F T 0 + Σk Δ σ k Δ F k T
como puede observarse la expresión obtenida depende de una concentración total, la
cual, para gases ideales, sólo depende de la temperatura y presión. Ahora bien, va a haber
una caída de presión a lo largo del reactor para poder impulsar la mezcla a través del
mismo (va a estar dada por un balance de cantidad de movimiento), la cual va a ser
despreciada (debido a que se busca que sea mínima por fines económicos), para así poder
calcular fácilmente la concentración total
C T =C T 0 → C T = p /(RT )
para visualizar la variación de densidad se define el factor de expansión ε que resulta del
balance global de materia a lo largo del reactor, teniendo en cuenta la hipótesis de flujo
pistón, que establece que el flujo másico va a ser constante. Se lo denomina factor de
expansión porque si la densidad disminuye va a ser mayor que la unidad
G=G 0 → q ρ=q 0 ρ 0 ¿ ε =q /q0 =ρ0 / ρ
va a haber una expansión (disminución de la densidad) en general cuando haya un
aumento en el número de moles, que puede visualizarse expresando el factor en términos
de los caudales y las concentraciones molares totales, reemplazando F T . Por otro lado, va
a haber una contracción (aumento de la densidad) en general cuando haya una disminución
en el número de moles
q=F T /C T q 0=F T 0 /C T 0 → ε =(F T /F T 0 )(C T 0 /C T )
ε =(C T 0 /C T )[1+ Σ k Δ σ k ( Δ F k /F T 0 )]
por otro lado, las implicancias que esto tiene en el tiempo de residencia se pueden
analizar de la siguiente manera:

d θ=dz /u=dV /q=

dV 1
( ) 1 dV C T 0 dV
→ θ= ∫V = ∫
q0 ε q0 ε FT 0 V ε
de aquí puede visualizarse que el tiempo de residencia va a disminuir respecto de la
situación en la que la densidad es constante (si la densidad aumenta) y viceversa.
Este efecto se puede visualizar considerando una masa de reactivo que ingresa y ocupa
cierto volumen, la cual se va a ir desplazando a lo largo del reactor aumentando su número
de moles, que al ocurrir a concentración constante provoca un aumento en el volumen.
Dicho incremento hace que el elemento de volumen sea empujado por el anterior y empuje
al contiguo, haciendo que toda la masa que circula se vaya acelerando a medida que lo
recorre, lo cual provocará una disminución del tiempo de las moléculas dentro del sistema

para REACTORES TUB con VARIACIONES DE DENSIDAD de una ÚNICA REACCIÓN

se define una única especie clave A ya que RG=1 para la cual se resuelve el balance y
para el resto se emplean relaciones estequiométricas
F j 0 + σ Aj (F A −F A 0 ) αj Δα
d F A /dV =𝝘 A ¿ C j= C con σ Aj = y Δ σ=
F T 0 + Δ σ (F A−F A 0 ) T αA αA
para visualizar el efecto del cambio de densidad se elige como especie clave al reactivo
limitante para expresar el balance, haciendo el cambio de variable con la conversión
x A=(F A 0−F A )/ F A 0 → F A 0 d x A /dV =¿ α A ∨r (C 1 , ... ,C S )
αj
¿ α A ∨¿ F A 0 x A
C j=F j 0 + ¿ → F T 0=q0 CT 0→
Δα CT
FT 0 + ( )¿
¿ α A ∨¿ F A 0 x A C T 0
αj
¿ α A∨¿ C A 0 x A
C j=C j 0 + ¿
Δα CT
1+ ( )¿
¿ α A ∨¿ n A 0 x A CT 0
lo que se busca es analizar cómo va a afectar el cambio de densidad a la conversión
que se va a tener a la salida del reactor respecto a la situación en la que se mantiene
constante. Por analogía se agrupan los términos que representan el factor de expansión
para una única reacción
ε =¿
puede observarse que la magnitud del factor va a depender fuertemente de la fracción
molar de A en la alimentación (siempre y cuando Δ α ≠ 0), es decir, si se encuentra
concentrado o diluido. Por otro lado se define la variación que sufriría cada una de las
especies si la densidad se mantuviera constante
αj
ℭ j =C j 0+ → C j= ℭ j /ε
¿ α A ∨¿ C A 0 x A ¿
teniendo en cuenta la expresión de la velocidad de reacción r , cada una de las
concentraciones se puede reemplazar en función de ℭ j , quedando una expresión del tipo
ℭ1 ( x A ) ℭ S (x A )
r =r [ , ... , ]
ε ε
de esta forma, para evaluar si la expansión provoca un aumento o descenso de la
conversión obtenida, recordando que la misma provoca una disminución del tiempo de
residencia si Δ α >0 y ε > 1, a priori la conversión sería menor en la gran mayoría de los
casos. Sin embargo, hay excepciones, pudiendo ocurrir que aún cuando exista una
expansión y disminución del θ la conversión sea mayor, lo cual se debe a que cada una de
las especies se ve diluida ante una expansión (puede observarse claramente en la relación
obtenida para las velocidades de reacción), y el efecto de dilución no va a quedar claro de
antemano cómo va a ser respecto a la velocidad de reacción. Una alternativa para que la
comparación no tenga que ser resolviendo y evaluando las conversiones,
considerando una expansión ε > 1 y aumento en el número de moles Δ α >0 , es derivando la
velocidad de reacción con respecto al factor de expansión para un valor definido de x A
¿ → aumenta r y x A con respecto a ρ=cte
¿ disminuye r y x A con respecto a ρ=cte
→
puede que la DERIVADA CAMBIE DE SIGNO, en cuyo caso hay que hacer el cálculo
en ambos casos

para ser específico y definir la operación de un dado reactor se toma un criterio para el
cual determinar el tiempo de reacción o de residencia que va a ser utilizado en el reactor,
que puede ser por medio de la maximización de la producción y/o del beneficio:
●producción: puede definirse en base a una única sustancia de interés, a la suma de
productos (reacciones en paralelo donde ambos productos interesan) o a producciones
individuales de distintos productos (reacciones en paralelo donde se desea una
determinada cantidad de un compuesto, y otra de otro). Esto último va a ser posible en caso
que la selectividad lo permita, ya que la misma para reacciones de primer orden en paralelo
va a estar determinada por la relación de los coeficientes cinéticos k 1 /k 2 (puede alterarse
modificando la temperatura).
●beneficio: se define por unidad de volumen o beneficio específico Bv , que puede aplicarse
a cualquier tipo de reactor.
 S
Bv =∑ $ j Δ C j−$ v → Δ C j=Σ k σ kj Δ C k → Bv =Σ k Δ $ k Δ Ck −$ v
j=1
El beneficio unitario resulta ser una suma sobre todas las especies claves o bien sobre
todas las reacciones canónicas correspondientes de la variación de concentración que
sufren las especies canónicas multiplicado por el incremento económico de cada una de las
reacciones canónicas sobre las especies claves Δ $ k (análogo a relaciones
estequiométricas).
S
Δ $ k =$k + ∑ σ kj $ j
j=RG +1
El beneficio operativo se obtiene multiplicándolo por el volumen y dividiendo por el tiempo
que demanda cada ciclo de operación (TAD), mientras que para reactores continuos se lo
multiplica por el caudal (TAC, TAS, TUB).
V Bv V Bv
B= (TAD) ¿ B=q B v → B= (TAC, TAS, TUB)
t+ t mcd θ
En caso de analizar un reactor TUB con variación de densidad el caudal va a ir variando
con el tiempo, por lo tanto el costo operativo por unidad de volumen $ v se expresa en
términos del caudal de alimentación q 0, a modo de representar un valor de referencia que
va a permitir estimar cuáles son los costos operativos que va a tener la operación. Se opera
con caudales molares en vez de concentraciones
B=Σ k Δ $ k Δ F k −$ v 0 q0 → Bv 0=Σk Δ $ k (Δ F k /q0 )−$ v 0
B=q 0 B v 0 → B=V Bv 0 /θ0 con θ0 =V /q 0

TAC

INFLUENCIA DE TEMPERATURA EN REACCIÓN QUÍMICA

la temperatura tiene un fuerte efecto sobre la posición del equilibrio, velocidad de
reacción y la selectividad

a través de la Ley de Arrhenius considerando una cinética del tipo potencial se establece
una expresión para las constantes cinéticas, donde A es el factor pre exponencial (o factor
de frecuencia, asociado con la frecuencia de choques de las moléculas de los reactivos) y
E ' es una energía de activación
S S
r =k ∏ C βj −k ' ∏ C νj
j j
¿ k=Ae
−E / RT
y − E '/ RT
k '= A ' e
j=1 j=1
las teorías cinéticas como la del complejo activado o de la colisión permiten explicar el
sentido físico de la energía de activación, por medio de un análisis de la energía de
reacción en función de una coordenada de reacción, donde se aprecian los picos
energéticos asociados al proceso de ruptura, transición y formación de enlace: la reacción
adquiere energía (que puede ser provista por distintas fuentes) en el proceso de ruptura y
formación de enlaces químicos, hasta llegar a la estructura de complejo activado o de
transición, que representa el punto más energético en el cual puede o bien retornar a la
situación de los reactivos o seguir avanzando a la de los productos. La energía de
activación es la que requieren las moléculas para alcanzar el complejo activado y
poder llevarse a cabo la reacción química

la ley de Arrhenius describe que la exponencial e− E / RT es la fracción de pares de

moléculas que tienen un exceso de energía E por sobre el valor promedio que les
permite alcanzar la condición del complejo activado. El sentido de la reacción puede ser
cualquiera de los 2, cada uno con su barrera energética a superar. La diferencia de
energía entre los estados estables ( A+ BC y AB+ C ) o energéticos promedio es la
entalpía de la reacción Δ H , que es la diferencia entre la energía de activación directa e
inversa. Ahora bien, ante una gráfica de los coeficientes cinéticos en función de la
temperatura, se observa que a bajas temperaturas es prácticamente nulo por no tener
energía suficiente para activar la reacción hasta llegar a una temperatura dada a la cual
empieza a acelerarse rápidamente hasta pasar por un máximo (punto de inflexión, cambio
de concavidad) hasta que prácticamente todas las moléculas poseen el exceso de energía
para reaccionar en el que la constante adquiere un valor asintótico

dk k E
=
dT R T 2

2
d k kE E
2
= 3
( −2)=0 → T inf =E/( 2 R)
dT R T RT
la determinación experimental de los parámetros de la ley de Arrhenius se lleva a cabo
por medio de medidas experimentales de k vs . T disponiendo la expresión de forma
logarítmica y confeccionando una regresión lineal. Para hacerlo más rigurosamente se
emplea la suma de cuadrados mínimos

E 1
ln (k )=ln (A )−( )( )
R T

ahora bien, debe verificarse la consistencia termodinámica de la expresión propuesta

para los coeficientes cinéticos, que se hace planteando condiciones de equilibrio por medios
cinéticos k /k ' y termodinámicos K C
S S
r =0 → r D=r I → k /k '=∏ C(νj −β )j j
¿ K C =∏ C αj j

j=1 j=1

consistencia termodinámica → ν j−β j=n α j y ¿

para vincularlo aplicando Arrhenius se reemplaza la relación de coeficientes por medio de la
ley y la constante de equilibrio por medio de factores de actividad
A −(E− E ' )/ RT 0
e =¿ con K 0=e−Δ G / RT y 0 0
Δ G =Δ H −T Δ S
0
A'
A [−(E −E ')/ RT]
e =¿
A'
la relación no se va a cumplir estrictamente por las aproximaciones inducidas (se desprecia
dependencia de ley de Arrhenius y K C con la presión, dependencia con la composición en
K γ ), pero el error puede ser despreciable. El primer término resultado de los reemplazos
tiene una floja dependencia con la temperatura por lo que se toma su valor promedio en el
rango utilizado (si no es mucho mayor que 50 K ), lo cual aplica también al Δ H 0 del otro
término. Aceptando esas limitaciones y aproximaciones, la dependencia de la constante
de equilibrio con la temperatura va a depender explícitamente del término exponencial. De
esta forma, mirando a ambos lados de la igualdad, se asocian entre sí los términos que
dependen de la temperatura y los que no
0

A e(n Δ S / R ) 0
= ¿¿ ¿ E−E '=n Δ H
A'
se aprecia que la diferencia entre las energías de activación está relacionada con el
calor de reacción Δ H 0. Además, se establecen conclusiones con respecto al signo que
adquiere: si Δ H 0> 0 la reacción va a ser endotérmica (energía de activación directa
superior a inversa), mientras que si Δ H 0< 0 la reacción va a ser exotérmica (energía de
activación inversa superior a directa). Por otro lado, la verificación de estas igualdades
(aproximadamente) es un criterio de consistencia termodinámica, o bien si la misma
está establecida, se puede utilizar para hallar el valor de alguna variable en particular. Ahora
bien, si el error provocado por las igualdades es demasiado pronunciado (producto de
la desviación de las aproximaciones), se puede optar por usar la ley de Arrhenius solamente
para uno de los coeficientes (el directo), y definir el inverso en función de la condición de
consistencia termodinámica con el coeficiente cinético y la constante de equilibrio
 S
k '=k /¿ → r =k ∏ C βj ¿ ¿ j

j=1
para una mezcla gaseosa definiendo las velocidades de reacción en términos de las
presiones parciales, con comportamiento de gas ideal ( K φ =1) y Δ c p I(1)=0 se verifica
estrictamente la consistencia termodinámica con la ley de Arrhenius.
I(1 )

E−E '=n Δ H
I (1)
A p / A p ' =e[ n Δ S /R]

RETOMANDO el caso cuando no se sabe si es factible aplicar la ley de Arrhenius,

siguiendo el caso de definir las velocidades de reacción en términos de las presiones
parciales por tratarse de una mezcla gaseosa:
S
k p ' =k p /¿ → r =k p ∏ p βj ¿ ¿ j

j=1

una generalización (o extensión) de la Ley de Arrhenius para ajustar la dependencia del

coeficiente cinético de reacción con la temperatura propone incorporar una temperatura
elevada a un parámetro m
m −(E / RT)
k=AT e
usualmente el exponente m toma valores cercanos a la unidad, por lo que tiene rangos muy
particulares de temperaturas y a valores bajos de energías de activación en los que tienen
una competencia considerable con el término exponencial (tampoco es tan buena la
implementación del mismo porque resulta de difícil determinación experimental, terminando
enmascarado por los errores experimentales que puedan ocurrir). Lo que si se concluye
es el efecto de la energía de activación sobre la sensibilidad a la temperatura del
coeficiente cinético

para analizar el efecto neto de la temperatura sobre los coeficientes cinéticos se

plantea una expresión del tipo potencial que no esté en equilibrio y a densidad constante,
expresando los mismos mediante la ley de Arrhenius, pero teniendo en cuenta ahora el
efecto mutuo entre si. Se hace en función del grado de avance, ya que la velocidad de
reacción va a ser r =r ( X , T )
S
r =r D −r I → r =A e −(E / RT )
∏ ¿¿
j =1

TAD → C jI ¿ TAC, TAS, TUB → C j0

se asumirá una cinética del tipo ‘‘normal’’, en las cuales la velocidad de reacción va a ir
disminuyendo con la temperatura, reflejado de la siguiente manera (si bien puede ocurrir
que haya cinéticas normales que no la verifiquen)
¿
para analizar la temperatura, se varía la velocidad de reacción con la temperatura para una
composición fija, siendo r D y r I los que están definidos en la expresión de r
¿
en base a esto, se analizan los resultados de acuerdo al tipo de reacción:
●reacciones irreversibles: como en este caso r I =0 , se aprecia fácilmente que la velocidad
de reacción aumenta con la temperatura.
¿
●reacciones reversibles endotérmicas ( Δ H > 0): en este caso r D >r I y E> E ' , por lo que
0

también se aprecia fácilmente que la velocidad de reacción aumenta con la temperatura.

¿
●reacciones reversibles exotérmicas ( Δ H 0< 0): en este caso E '> E , y la posición del
equilibrio va a estar determinada por la temperatura. Si la misma es lo suficientemente baja,
la posición del equilibrio para una reacción exotérmica, lo cual permite considerar que
r D ≫r I , independientemente de cuáles sean los valores de energía de activación. A medida
que aumenta la temperatura, el sistema se va a ir aproximando al equilibrio hasta que
r D ≃ r I , haciendo que la velocidad de reacción disminuya con la temperatura pasando por
un máximo.
a bajas T → r D ≫r I → ¿
cerca de equilibrio → r D ≃ rI → ¿
a altas T → r I ≫r D → ¿
se pueden llevar a cabo curvas parametrizadas con r , analizando cómo es la
dependencia entre X y T para un determinado valor de velocidad de reacción, que
estará delimitado asintóticamente por el valor máximo que pueda tomar el grado de avance
(desaparición del reactivo limitante). En ellas se puede observar que cuando la temperatura
aumenta lo suficiente la reversible endotérmica se comporta como una irreversible. Por
su parte, para una reacción reversible exotérmica, como la tendencia de comportamiento
se modifica una vez superado el equilibrio, la curva va a presentar un máximo, que se va a
ir desplazando con r a mayores valores de T y menores de X , por lo que se grafica una
curva de máximos (el máximo r para un dado X ). Previo al máximo, un aumento de T
provoca uno de r ; superado el máximo, el comportamiento es al revés (hasta alcanzar la
curva de equilibrio r =0).
 E '−E
T m (X )=
R ln ¿ ¿

β j E '−ν j E
r m ( X )= A ¿ con γ j =
E ' −E

al analizar el efecto de la temperatura sobre la selectividad no se pueden tomar

conclusiones generales sino que debe analizarse cada sistema en particular. El análisis es
complejo porque hay algunas reacciones que favorecen su posición de equilibrio con la
temperatura, lo cual se pronuncia más cuando la energía de activación es alta. Para un
n
sistema de reacciones irreversibles en paralelo de distinto orden con A → P con r 1=k 1 C A y
m
por otro lado A → S con r 2=k 2 C A , se observa expresando la selectividad local con los
coeficientes cinéticos en función de la ley de Arrhenius, que si el producto de interés es P y
E2 > E 1, si bien un aumento de la temperatura va a aumentar su producción, va a disminuir
su selectividad debido a que S se produce con aún más velocidad
n
k1C A
φ PA= n m → φ PA=¿
k 1 C A +k 2 C A

BALANCE DE ENERGÍA EN REACTORES TIPO TANQUES

son indispensables para evaluar las variaciones de temperatura que ocurren en el curso de
la reacción. Se hace el balance de materia total y por componente para una reacción
totalmente genérica de un reactor tanque, suponiendo que la operación es en estado no
estacionario con al menos una corriente de alimentación y otra de extracción, manteniendo
la hipótesis de mezclado perfecto, por lo que las propiedades a la salida son las mismas
que en el interior del tanque (extracción homogénea). Además, el tanque se encuentra
rodeado por una camisa por la cual se hace circular un fluido de intercambio, y se toma
como VC todo el volumen de líquido (de forma que si el mismo cambia, el VC abarque su
totalidad), mientras que el vapor contenido en el tanque no va a ser tenido en cuenta, así
como tampoco los efectos que tenga sobre el sistema (debido a que la densidad del gas va
a ser mucho menor que la del líquido, por lo que el contenido de energía y materia del
mismo puede ser despreciable)

el balance de material global establece que velocidad de acumulación dentro del tanque
va a ser la diferencia entre lo que entra y sale, y se puede expresar de forma volumétrica,
donde la suposición que se hace en general es que a t=0 se tiene V =V I
dM /dt=G 0−G → d ( ρV )/dt=ρ0 q 0−ρ q
el balance de materia por componente se hace en términos de caudales molares, que
puede expresarse en función de las concentraciones si la densidad es constante. La
condición de contorno es t=0 con N j=N jI
R
d N j /dt=F j 0−F j +V ∑ α ij r i ¿ si ρ=ρ0→ F j=q C j=q N j /V
i=1
el balance de energía se expresa en función de las variaciones de temperatura, por lo cual
se utiliza el balance de energía térmica, que surge a partir del balance de energía total
restándole el balance de energía mecánica, por lo que no van a aparecer la energía cinética
ni potencial, sino términos asociados con la energía interna y el calor transferido hacia un
medio externo. El balance supone que la temperatura del reactor es uniforme (mezclado
perfecto), y desprecia las pérdidas de energía mecánica por disipación viscosa. El primer
término representa la acumulación de energía interna, el segundo es el trabajo (lo que usa
para recibir y expulsar la corriente), el tercero el trabajo de expansión y el último el calor
transferido a un medio externo (puede ser intercambiado con un fluido auxiliar, en general
se desprecia)
dU dV ¿
=(F T 0 u 0−FT u)+(p q0− p q)−p −Q
dt dt
se busca transformar la expresión y escribirla en términos de entalpía para lo cual se
usan las siguientes relaciones
q=v M FT ¿ q 0=v M 0 FT 0
h=u+ p v M (molar) ¿ H=U + p V (total) ¿ h 0=u0 + p v M 0
dH dp ¿ dH dP ¿
=F T 0 h0−F T h+V −Q → =Σ j F j 0 h j 0−Σ j F j h j+ V −Q
dt dt dt dt
por medio de la entalpía se busca la forma de vincularlo con la temperatura, que se va a
deber a la variación en la cantidad de los componentes d N j , variación en la temperatura dT
y de la presión dp (se desprecia en soluciones líquidas). Para reemplazar d N j se utiliza el
balance de materia por componente
dH =Σ j h j d N j +(Σ j N j c p j )dT +¿
dH =dt Σ j h j (F j 0−F j +V Σ i α ij r i)+(Σ j N j c p j)dT +¿
 dH =dt Σ j h j (F j 0−F j )+V dt Σi r i (Σ ij α ij h j)+(Σ j N j c p j)dT +¿
dT ¿
(Σ j N j c p j ) =Σ j F j 0 (h j 0−h j)+V Σ i (−Δ H i ) r i−Q +T ¿
dt
como puede apreciarse aparecen los calores de reacción
Δ H i =Σ j α ij h j
ahora bien, teniendo en cuenta que se busca tener una expresión que permita evaluar la
temperatura en función del tiempo, el aporte de la corriente de alimentación se divide en
2 partes para su expresión debido a que la corriente de alimentación va a tener una
temperatura diferente a la del tanque, donde uno de los aportes está asociado a la
transferencia de calor sensible por la que se lleva de T 0 a la temperatura del tanque
h j−h j 0=cp j 0 (T −T 0 )+ Δh dj
el término Δ hdj es un calor de disolución, ya que el componente va a estar a la misma
temperatura en ambas soluciones (la del tanque y la alimentación) pero con una
composición global diferente (hasta en un estado de agregación, ya que la alimentación
podría ser en cualquier estado). Es relevante cuando se ve involucrado un calor de
vaporización. Retomando con la expresión que se buscaba dejar en función de la
variación de temperatura, se incluye esta definición de la entalpía, se la deja en términos de
concentración del VC y se definen parámetros para simplificar la expresión (también se
desprecia el último término ya que no es de gran influencia para líquidos)
dT ¿
(Σ j N j c p j ) =(Σ j F j 0 cp j 0 )(T 0 −T )−Σ j F j 0 Δ h dj +V Σ i (−Δ H i) r i−Q
dt
cp=Σ j C j c p j ¿ cp 0=Σ j C j 0 cp j 0 ¿ Δ H d=Σ j C j 0 Δ h dj
dT ¿
V cp =[q ¿ ¿ 0 cp0 (T 0−T )−q 0 Δ H d ]+V Σ i (−Δ H i)r i−Q ¿
dt
de esta forma se obtiene la expresión simplificada para seguir la evaluación de la
temperatura con el tiempo (balance de energía), donde el primer término corresponde al
calor sensible aportado por la corriente de alimentación (calor debido a la disolución de los
componentes), el segundo el generado por las reacciones químicas y el último el
intercambiado con el fluido de intercambio. La condición inicial va a ser en t=0 es T =T I .
Puede ocurrir de sistemas con más puntos de extracción de corrientes, dado que en la fase
vapor podrían haberse generado productos de reacción (para una reacción reversible) que
interfieran con el avance termodinámico de la reacción. Es por esto que se hace una última
generalización que considera la posibilidad de que haya varias corrientes de entrada
y salida
α α α α α α α
Σ α ρ0 q 0 ¿ Σα F j 0 ¿ Σ α q0 [cp 0 (T 0 −T )−Δ H d ]
junto a estos parámetros, debe incluirse el análisis del calor generado por las reacciones
químicas en términos de las especies claves, donde se hace un reemplazo con las entalpías
y velocidades netas de generación de las reacciones canónicas, donde los λ k ,i son los
coeficientes de combinación lineal, que permiten expresar el calor de las reacciones
canónicas en función de los valores que se disponen para las reacciones originales
RG
q g=Σ i (−Δ H i )r i → q g=Σ k (−Δ H k )ɼ k con (− Δ H k )=∑ (− Δ H i) λ k ,i
i=1
¿
resta por definir el calor transferido a un medio externo Q en función de las condiciones
operativas, en general intercambiado con un fluido. Existen distintas posibilidades para su
intercambio que se utilizan en reactores tipo tanque, las más usuales son (a) (presenta
camisa de intercambio, en general con un bafle tipo cinta helicoidal para evitar bypass del
fluido) y (b) (poseen un serpentín con forma de espiral sumergido en el VC por el cual se
circula el fluido). Otra opción un poco más compleja es (c), que posee un banco de tubos
sumergido en el líquido del tanque con un compartimiento de alimentación y extracción de la
corriente auxiliar. Las otras opciones (d), (e) y (f) son alternativas a las otras opciones que
poseen intercambiadores, bombas u otros equipos (condensadores, quemadores) para
aprovechamiento energético más eficiente

¿
para poder definir el valor de Q se debe considerar la posibilidad de intercambiar calor
con un fluido externo de 2 maneras: una de ellas es por medio de calor latente (si el fluido
calefaccionante es un vapor que va a condensar o si se trata de un líquido refrigerante
cerca de las condiciones de ebullición), y la otra es por transferencia de calor sensible
(donde un fluido va a circular y aumentar o disminuir su temperatura dependiendo de su rol,
lejos de condiciones de la saturación):
●intercambio de calor sensible: el fluido de intercambio varía desde T c ,0 hasta T c ,S , donde
se ignora la acumulación de energía en el interior de la camisa o serpentín, ya que en
estado no estacionario podría existir una variación de la temperatura media de todo el
recinto (su aporte es muy pequeño). También se define la ecuación de diseño,
considerando las implicancias del mezclado perfecto en la fuerza impulsora (una T
constante)
¿ ¿
Q =W c c^p c (T c , S−T c ,0 ) Q =A U Δ T ml
(T −T c ,0 )−(T −T c , S) T c , S−T c ,0
Δ T ml= → Δ T ml=
ln [(T −T c, 0)/(T −T c, S )] ln [(T −T c, 0)/(T −T c, S )]
De igualar estas expresiones surge una expresión para la temperatura de salida T c ,S , que
se introduce en la ecuación de diseño y se observa que el calor intercambiado depende del
coeficiente global de transferencia U , de la fuerza impulsora entre el fluido y la alimentación
(T −T c ,0 ) y de un coeficiente de proporcionalidad 𝓕 llamado factor de eficiencia que
se expresa en función de la carga térmica que tiene el fluido ω , que cuanto mayor sea
su valor hará que 𝓕 →1 .
¿
T c ,S =T c, 0+(T −T c ,0 )(1−e
−1 /ω
) ω=c^p c W c /(A U ) Q =A U 𝓕(T −T c ,0 )

−1/ ω
𝓕=ω(1−e )

●intercambio de calor latente: presentan cambio de fase, ya sea por medio de la

evaporación de un líquido o la condensación de un gas. Se emplean sustancias puras que
ingresan en condiciones de saturación, a modo de evitar considerar precalentamientos o
desobrecalentamientos previos, así como tampoco se tendrá en cuenta la posibilidad de un
subenfriamiento o sobrecalentamiento. Se considera que la totalidad de la masa que
ingresa presenta un cambio de fase para definir el calor intercambiado.
¿ ¿
Q =W c Δ H L Q =A U (T −T c ,0 )
De igualar estas expresiones se obtiene un valor de caudal másico crítico W crit para el
cual se produce el cambio de fase de toda la masa sobre la totalidad del área de
transferencia, tal que si el caudal fuera mayor el área de transferencia no sería suficiente.
W crit = A U (T −T crit )/ Δ H L
Existe una manera de expresar la ecuación de diseño en función de un factor de eficiencia
𝓕 , con la diferencia que en este caso estará definido de distinta forma.

¿
Q =A U 𝓕(T −T c ,0 )

TAD NO ISOTÉRMICO
teniendo en cuenta la expresión más general obtenida previamente para el balance de
energía, para aplicarlo a sistemas discontinuos se elimina el término correspondiente a
las corrientes de entrada por tratarse de un sistema cerrado. Los términos de J k y las
velocidades netas de generación de componentes claves ɼ k engloban el calor generado por
las reacciones, mientras que 𝓗 tiene la información del calor entregado a un fluido externo
dT ¿
V cp =q0 cp 0 (T 0−T )−q0 Δ H d + V Σ i (− Δ H i)r i−Q
dt
↓¿ V
RG
dT
J k =(−Δ H k )/cp 𝓗=A U 𝓕 /(V cp) → =∑ J ɼ −𝓗(T −T c ,0 )
dt k=1 k k
los balances de materia para especies claves y densidad constante son los mismos que
para reacciones múltiples. En ellos aparece la dependencia con la temperatura (que se
explica por medio de la ley de Arrhenius), de forma que para conocer en cada momento la
temperatura a la cual evaluar las velocidades de reacción se debe integrar
simultáneamente la expresión del balance de energía junto a cada uno de los
balances para cada especie clave
d C k /dt=ɼ k (C1 , ..., C S , T ) i=1 , ..., RG
dicha operación debe hacerse conjuntamente con las relaciones estequiométricas, que se
expresan en función de las especies claves
RG
Δ C k =C k −C kI C j=C jI + ∑ σ kj Δ C k j=RG+1 , ... , S
k=1
el resultado de este conjunto es un sistema de ecuaciones diferenciales de primer
orden, que debe resolverse por métodos tales como el de Runge-Kutta, entre otros. De
la resolución de estos balances se va a obtener simultáneamente la evolución de la
composición y la temperatura en función del tiempo. Además, puede observarse que
para conocer dicha variación de temperatura se requiere conocer propiedades geométricas
del sistema (tales como A y V ), cosa que no sucede en el caso isotérmico (diferencia
entre isotérmico y no isotérmico). Para continuar con el desarrollo se hacen algunas
aproximaciones:
●−Δ H k y cp son independientes de la temperatura en el rango de temperaturas
involucrado en el proceso, implementando valores promedio ( J k )
●entalpía del sistema permanece constante porque no intercambia calor con el medio,
¿
conformando un proceso adiabático y siendo Q =0
RG
dT
=∑ J ɼ
dt k=1 k k
con estas consideraciones, se continúa con el desarrollo de la expresión de dT /dt
reemplazando las velocidades netas de generación, y llegando a que la temperatura va a
ser una función lineal de las variaciones de concentración de las especies claves
RG
T =T I + ∑ J k Δ C k → d C k /dt=ɼ k (C1 , ..., C S , T I + Σ k J k Δ Ck )
k=1

para una REACCIÓN ÚNICA se toma el balance de materia para un sólo componente clave
y se usan expresiones en función del grado de avance
Δ C A =−α A X ɼ A =α A r Δ H A = Δ H /α A α Aj =α j /α A Δ C j=α j X
J=(−Δ H )/cp=J A /α A
dT /dt=J r−θ 𝓗 (T −T c, 0) y dX /dt=r (C 1 , ... ,C S , T )
considerando el caso adiabático
Xf
dX
T =T I + J X → t=∫
0 r (X , T I + J X )
no puede resolverse analíticamente debido a la dependencia del tipo exponencial de la ley
de Arrhenius, por lo que para obtener la relación X (t) se emplean métodos numéricos. En
un diagrama de X vs . T es necesario hacer una diferenciación entre el tipo de efecto
térmico que experimenta la reacción:
●reacción exotérmica reversible: se deduce que al aumentar la temperatura va a ir
disminuyendo el grado de avance máximo disponible. La curva punteada indica para un
grado de avance la máxima velocidad de reacción obtenible a una temperatura dada por el
eje de abscisas. Por debajo de la curva de máximas velocidades de reacción, el
desplazamiento a un dado grado de avance provoca un aumento de la velocidad de
reacción. Al contrario, en la región comprendida entre dicha curva y la de equilibrio r =0 el
efecto de la temperatura produce una disminución de la velocidad de reacción. La recta que
representa la relación entre X (T ) es la diagonal de pendiente positiva J , que cuanto mayor
sea significa que la reacción tiene un elevado efecto térmico, y como la pendiente de dicha
recta es la inversa de J , también provocará que la pendiente disminuya y se alcancen
menores valores de conversión X . Cuanto menor sea el valor de J , más cerca de un
sistema isotérmico se encuentra el proceso (el grado de avance progresa a un único
valor de temperatura).

Existe un caso intermedio que tiene la particularidad de aumentar la velocidad de reacción

con la temperatura hasta un determinado punto en el cual la recta es tangente a una de las
curvas parametrizadas de r , y representa el valor máximo que se va a obtener a lo largo de
la evolución del proceso, puesto que a partir de dicho punto si X sigue aumentando las r
van a ser cada vez menores hasta eventualmente alcanzar el equilibrio. Al representar
1/r vs X se va a apreciar un mínimo de X correspondiente a un máximo de r que no es más
que el punto de tangencia (comportamiento análogo a las reacciones anómalas, se obtiene
de hacer dr ( X ,T I + J X)/ dX=0). En comparación con una operación isotérmica al
mismo nivel de temperatura con que se inicia el proceso, se observan algunas ventajas
y desventajas, teniendo en cuenta que la representación gráfica de esa situación sería una
recta vertical en X (T ). Las VENTAJAS de una operación adiabática son que no requiere
de un sistema de intercambio de calor (complejo y costoso para instalación y operación), e
inicialmente puede permitir un aumento de r para reacciones exotérmicas; también resulta
favorable para reacciones irreversibles, ya que en ellas la posición del equilibrio químico no
se ve afectada por la temperatura sino por X cuando se termina el reactivo limitante, y
poseen tiempos de reacción pequeños. Las DESVENTAJAS son que no logran valores
elevados de conversión, y por otro lado, que más que desventaja es imposibilidad de
operación adiabática, el incremento de temperatura que sufre el sistema a medida que
evoluciona, que se puede visualizar dejando el salto térmico en función de la conversión (en
vez de X ), puesto que se puede fijar su valor máximo.
−α A X =C AI x A → T −T I = x A Δ T adiab → Δ T adiab =J C AI /(−α A )
→ Δ T adiab =n AI Δ H /( c p M α A )
A partir de esta expresión queda en evidencia que la magnitud del calor de reacción
puede derivar en saltos de temperatura que no sean tolerables por materiales del
reactor, así como la degradación que puedan sufrir los reactivos y productos por la
exagerada elevación de la temperatura. También hay aspectos de seguridad que llevan a
la implementación de sistemas de refrigeración que mantengan acotada la variación de
temperatura.
●reacción endotérmica reversible: en este caso el Δ T adiab <0 dado que el Δ H > 0, haciendo
que el sistema se enfríe a medida que avanza la reacción. Si se representa en un diagrama
de X (T ), marcando la curva de equilibrio r =0 (que se ve favorecido con el aumento de la
temperatura), la recta adiabática va a tener una pendiente negativa que haga que ante el
progreso de la reacción la temperatura sea cada vez menor, al igual que la velocidad de
reacción (porque además los reactivos se consumen). Además, en comparación con el caso
isotérmico, se alcanzan menores grados de conversión. Tanto por la posición
desfavorable del equilibrio químico como por el efecto sobre la velocidad de
reacción, la operación adiabática de una reacción endotérmica es desventajosa.

●reacción isotérmica: para alcanzar la operación isotérmica en reacciones con efecto

térmico, se considera que dT /dt=0 , por lo que el calor de reacción va a tener que ser
equiparado por el calor que se está intercambiando con el fluido de intercambio, lo cual lleva
a que debe verificarse la siguiente expresión (para una o varias reacciones).
Xf NR
t=∫ dX /r (X , T ) 𝓗(T −T c ,0 )=∑ J k ɼ k
0 k =1

La forma de proceder para que el sistema opere isotérmicamente es calculando el tiempo

asociado a un determinado grado de avance, con el cual se puede saber la velocidad de
generación de calor J k ɼ k , que debe ser contrapesada por el calor intercambiado con el
fluido 𝓗(T −T c ,0 ). Lo que se hace es controlar el valor de 𝓗 ya que la fuerza impulsora es
constante, y se lleva a cabo por medio del valor de 𝓕 , que es una función del caudal de
fluido refrigerante, que dada su proporcionalidad con el mismo se logra el equilibrio de la
igualdad modificando dicho caudal

la elección de la temperatura de operación de una única reacción EXOTÉRMICA

presenta una única RESTRICCIÓN sobre la temperatura de operación determinada
por un nivel de TEMPERATURA MÁXIMA ADMISIBLE T max dado que si se supera
pueden aparecer inconvenientes por la resistencia de los materiales o la degradación
de las especies (sobre todo en presencia de catalizadores), además que si fuera en
fase líquida debería ser sometido a una presión muy grande para que no pase a fase
vapor

ELECCIÓN DE TEMPERATURA - CASO ISOTÉRMICO

la ELECCIÓN DE LA TEMPERATURA DE OPERACIÓN PARA UNA REACCIÓN ÚNICA

de manera tal que resulte lo más conveniente posible se puede fijar de 2 maneras, que son
maximizando la producción o el beneficio
la MAXIMIZACIÓN de la PRODUCCIÓN presenta tres casos diferentes de acuerdo a la
naturaleza de la reacción en cuestión:
●reacción irreversible: en estas el tiempo de reacción requerido para alcanzar el X fijado
disminuye monótonamente con la temperatura y hace que el valor óptimo de la temperatura
se dé al valor máximo admisible, por lo que se dice que es un óptimo sobre la restricción.

●reacción reversible endotérmica: totalmente análogo a reacciones irreversibles.

●reacción reversible exotérmica: en estas el tiempo de reacción disminuye con la

temperatura hasta un punto en el que se invierte la tendencia, presentándose un mínimo de
tiempo a esa determinada temperatura estableciendo un óptimo estacionario.

la razón en la diferencia de comportamiento es que en las reacciones exotérmicas la

posición del equilibrio químico se desfavorece con la temperatura; desde el punto de vista
de la ley de Arrhenius (cinético) se explica que para una reacción reversible exotérmica el
valor de energía de activación de la reacción inversa es superior al de la directa, siendo la
inversa la indeseada ya que impide el progreso de la reacción, y si para la reacción
indeseada la energía de activación es más elevada, el incremento del coeficiente cinético k
correspondiente con la temperatura va a ser más grande (debido al mayor valor de E a).
Esto permite analizar una gran cantidad de situaciones en las que siempre la
temperatura óptima se va a alcanzar para un cierto valor estacionario en la medida
que las reacciones indeseables tengan mayor energía de activación que las que se
busca que ocurran
Xf

t=∫ dX /r (X , T ) P=V X f /(t+t mcd )

0
considerando que el volumen está fijo, la única forma de maximizar la producción es
maximizando el grado de avance, para cuyo valor habrá un tiempo definido. Los
resultados que se obtienen para la dependencia del grado de avance con la temperatura
X (T ) se condicen con lo dicho previamente

es más complejo de analizar analíticamente que cuando se fijaba el grado de avance

porque no hay un límite superior, por lo que se resuelve iterativamente suponiendo un valor
de X y viendo cuál es la temperatura óptima en ese caso, para luego evaluar si se condice
con el tiempo, cuyo valor va a estar definido por X ; si no se verifica, se repite para otro valor
de grado de avance. Ahora bien, EL CRITERIO PARA OPTIMIZAR LA TEMPERATURA
CUANDO NINGUNA DE LAS VARIABLES ESTÁ DEFINIDA (T , t , X ) lo que se hace es
establecer un grado de avance y hallar la temperatura que hace mínimo el tiempo de
reacción con los métodos descriptos y que se verifiquen en la siguiente relación
r ( X ,T )=X f /(t +t mcd )
se prueba hasta que se satisfaga el tiempo óptimo

la MAXIMIZACIÓN del BENEFICIO OPERATIVO presenta diferencias en el análisis por la

presencia del término de costos específicos $V , del cual se hace una excepción de acuerdo
a si su valor va a depender o no de la temperatura de operación. Si bien en la práctica
ocurre, se hace la aproximación de que no lo hacen $V ≠ $ V (T ). En ese caso, para un
dado grado de avance logrado en un determinado tiempo de reacción se obtiene la
temperatura que maximiza el beneficio es la misma que maximiza la producción
B=V ( Δ $ X f −$V )/( t mcd +t)
en caso que no estén definidos ni el tiempo t ni el grado de avance X , hay una
condición que para temperatura constante se fija un máximo de beneficio, tal y como se vio
en el primer módulo. Puede expresarse de la siguiente forma
r ( X f , T )=(X f −$ V / Δ $)/(t +t mcd )
se resuelve de forma iterativa similar a lo expresado para máximo producción respecto de la
vinculación del tiempo y temperatura

ELECCIÓN DE TEMPERATURA - CASO ADIABÁTICO

se plantean las mismas funciones objetivo que para el caso isotérmico, que son la
maximización de la producción o del beneficio, ya sea estableciendo un determinado grado
de avance, tiempo de reacción, o ninguna de ellas. Para su análisis también se diferencian
los casos irreversible, el reversible endotérmico y el reversible exotérmico

para el caso irreversible y el reversible endotérmico la situación es la misma que en el

caso isotérmico, ya que siempre va a convenir trabajar a los máximos niveles posibles de
temperaturas, siendo la condición la misma, siempre y cuando no se viole la condición de
máxima temperatura admisible

sin embargo, en el caso irreversible es necesario hacer una distinción si la reacción es exo
o endotérmica. En el caso irreversible exotérmico la temperatura va a ir aumentando a
medida que progresa la reacción hasta alcanzar el avance estipulado X , por lo que la
situación más conveniente es cuando se dicho valor se alcanza a la T max, contrario a las
endotérmicas en las cuales se inicia a T max y el sistema se irá enfriando (efecto intrínseco
de la reacción irreversible endotérmica)
¿
T I =T max −J X f

para el caso reversible exotérmico no necesariamente la temperatura más conveniente va

a ser la máxima posible sino que se presentan condiciones óptimas estacionarias, debido a
que al aumentar la temperatura, la velocidad de reacción se favorece hasta alcanzar la
curva (punteada) de máximas velocidades de reacción, a partir de la cual el comportamiento
es distinto y r disminuye para un cierto progreso de la reacción X con la temperatura,
equivalente a lo que sucede en condiciones isotérmicas

existe un procedimiento para acotar dentro de qué valores va a estar la temperatura inicial
¿
adiabática óptima T I , adia, lo cual lleva a estipular en qué rango va a estar la temperatura
¿
final alcanzada. Dicha T f se va a ubicar entre la temperatura de máxima velocidad de
reacción para el grado de avance dado y la temperatura de equilibrio para el mismo valor de
X . A partir de su valor, con la recta de operación adiabática, se puede calcular el valor
inicial al que se debe trabajar. La curva de trazos marca todas las temperaturas
¿
adiabáticas óptimas a la salida T f en función de X . Para hallar la temperatura adiabática
óptima estacionaria al mínimo tiempo de reacción para alcanzar el grado de avance
estipulado, el cálculo va a ser más complejo que para el caso isotérmico debido a que el
tiempo no es factible expresarlo en función de X por métodos analíticos
Xf

t=∫ dX /r (X , T I +J X )
0
¿ ¿ ¿
lo mejor para operar en estos casos es el intervalo [T I ,adiab ; T f ], verificando que T f <T max

SIEMPRE LA OPERACIÓN ISOTÉRMICA ARROJA MEJORES RESULTADOS EN

TÉRMINOS DE LAS FUNCIONES OBJETIVOS, GENERANDO MAYORES NIVELES DE
PRODUCCIÓN O BENEFICIO DE ACUERDO AL CRITERIO. El inconveniente de la
operación isotérmica es que requiere de un sistema de intercambio de calor para
mantener dicha condición

otro aspecto importante para REACCIONES ÚNICAS es la TRAYECTORIA ÓPTIMA DE

TEMPERATURA, que se define sin distinción entre una operación adiabática u otra
isotérmica
Xf

t=∫ dX /r [ X ,T (X )]
0
cualquiera sea el criterio para optimizar la operación, dado un cierto grado de avance lo
mejor que se puede hacer para conducir la operación es que el tiempo requerido para
alcanzar dicho X sea el mínimo. Para hacerlo de la forma más general, se expresa el
efecto de la temperatura en función del grado de avance alcanzado en cada instante
T (X ); con esta función a determinar, se busca para cada valor de X que la velocidad
de reacción sea máxima r [ X , T (X )], que si se logra para cada nivel alcanzado del
progreso de la reacción, dará como resultado el tiempo mínimo requerido. Para esto
se debe fijar el tipo de reacción en cuestión, que para las irreversibles y reversibles
endotérmicas se sabe que esa condición se alcanza para el máximo valor posible de
temperatura. Sin embargo, para las reversibles exotérmicas la situación es más compleja,
puesto que al comenzar la operación la ausencia de productos lleva a que no se esté a la
máxima velocidad de reacción. Por esto, se comienza operando a la T max de forma
isotérmica hasta alcanzar el grado de avance X max correspondiente a la máxima velocidad
de reacción a esa temperatura. La expresión para determinar el tiempo requerido para llegar
al grado de avance en cuestión es la siguiente

X max

t iso= ∫ dX /r ( X ,T max )
0

una vez alcanzado ese punto, la operación debe presentar un progresivo descenso de
la temperatura (y aumento de X ) para lograr el desplazamiento sobre la curva de
máximas velocidades de reacción, hasta alcanzar el X f . El tiempo requerido para la
evolución desde X max → X f
Xf

t m= ∫ dX /r [ X , T m (X )]
X max
el tiempo de reacción total y mínimo será la suma de ambos
t min =t iso + t m
la forma operativa de lograr esta trayectoria para el caso reversible exotérmico es
operando sobre el caudal de fluido de intercambio en el tramo isotérmico hasta alcanzar
T max, y para el tramo a temperatura variable por medio del balance de energía se expresan
T =T m (X ) y r =r m (X ) donde se llega a que el calor entregado al fluido externo 𝓗 es el
medio para lograr el trayecto de temperatura, cuya relación con las condiciones operativas
es por medio de 𝓕 a través del caudal de fluido refrigerante W c
dT d T m (X ) dX
dT /dt=J r−θ 𝓗 (T −T c, 0) → =
dt dX dt
T ' m ( X )=d T m (X )/dX r m ( X )=dX /dt → dT /dt=T ' m (X ) r m ( X)
𝓗[T m (X )−T c ,0 ]=r m ( X)[ J−T ' m ( X)]
variando el caudal de fluido refrigerante a medida que progresa la reacción se logra la
trayectoria óptima de temperatura para una única reacción

TAD PARA REACCIONES MÚLTIPLES

para el caso de REACCIONES EN PARALELO IRREVERSIBLES Y DE PRIMER ORDEN

tales que A → B con r 1=k 1 C A y por otro lado A →C con r 2=k 2 C A donde el producto de
interés es B mientras que la reacción de C es indeseable, definiendo los coeficientes
cinéticos por medio de la ley de Arrhenius
−E1 / RT −E2 / RT
k 1=A 1 e k 2=A 2 e
siendo los balances de materia por componente los siguientes, con A como especie clave
d C A /dt=ɼ A=−(k 1+ k 2)C A d C B /dt=ɼ B =k 1 C A
a partir de estos planteos se busca maximizar una función objetivo

si se procesa ISOTÉRMICAMENTE y se pretende ELEGIR LA TEMPERATURA T ≤ T max tal

que la PRODUCCIÓN DE B SEA MÁXIMA para un dado V
PB =V (C Bf −C BI )/(t+t mcd )
de la resolución de los balances se obtiene
C AI k 1 (T ) −t [ k (T )+k (T )]
C Bf =C BI + {1−e 1 2
}
k 1 (T )+ k 2 (T )
si se fija un valor de C Bf que se quiere obtener, con los datos que se cuenta es posible
obtener la temperatura que maximiza la producción iterativamente, verificando que la
temperatura obtenida T ≤ T max. Ahora bien, un aspecto importante de este caso es que el
comportamiento de las reacciones en paralelo irreversibles es totalmente análogo al
de una reacción reversible A ↔ B con r B=k 1 C A−k 2 C B . Puede visualizarse a partir de
hacer el cociente entre los balances de materia, y algunas operaciones algebraicas
d C A /d C B =−(k 1 +k 2 )/k 1 → C A=C AI −(C B−C BI )(k 1 +k 2)/k 1
se introduce C A en el balance de B
d C B /dt=k 1 [C AI −(C B−C BI )]−k 2(C B−C BI ) con X =C B−C BI
dX /dt =k 1 (C AI −X )−k 2 X PB =V X f /(t +t mcd )
de esta forma los mecanismos y herramientas para alcanzar el máximo de producción
de B son los mismos para ambos casos. Esto permite entender con mayor facilidad los
resultados, ya que para el caso de una única reacción si E1 > E 2 la reacción deseada se
favorece con la temperatura y r crece siempre con T , haciendo que la máxima producción
se obtenga a la temperatura máxima para las 2 reacciones en paralelo (ya sea si X , t , o
ninguno está definido). En cambio, si E2 > E 1 la reacción indeseada se favorece con la
temperatura, presentando un comportamiento análogo a una reacción reversible
exotérmica, donde va a existir un valor de temperatura para el cual habrá un máximo de
producción, por lo que para hallar el nivel de T óptimo se procede igual que en ese caso (en
las reacciones en paralelo implica que la producción de C es más sensible a T )

si se procesa ADIABÁTICAMENTE la relación de selectividades k 1 /(k 1 +k 2) ya no va a ser

una constante, que es lo que permitía integrar el cociente de balances y así establecer una
relación entre la concentración de A y B. En este caso la temperatura va a ir variando con
el progreso de la reacción, y es más complejo el análisis porque se hace en torno a si
ambas son endotérmicas, ambas exotérmicas, o una y una
T =T 1+ J 1(C B −C BI )+ J 2(C C −C CI )
con B especie clave → C C −C CI=C AI −C A +C BI −C B
T =T 1+(J 1−J 2 )(C B−C BI )+J 2 (C AI −C A )
teniendo la temperatura en función del avance simultáneo de la C A y C B, se reemplaza la
expresión de T en la ecuación de los balances, que quedarán acopladas, lo que complica
enormemente la resolución porque es necesario integrar simultáneamente ambos balances
por algún método de ecuaciones diferenciales ordinarias (EDO). Más allá de las
complejidades a la hora de la resolución numérica de este sistema, cualitativamente los
resultados son los mismos que para el caso isotérmico: si E1 > E 2 la reacción es
análoga a una reversible endotérmica, siendo la temperatura óptima la máxima posible,
mientras que, si E2 > E 1, la reacción es como una reversible exotérmica, habiendo un punto
óptimo estacionario para la temperatura de trabajo

para el caso de REACCIONES EN SERIE IRREVERSIBLES Y DE PRIMER ORDEN tal que

A → B con r 1=k 1 C A y por otro lado B→ C con r 2=k 2 C B , tomando como producto valioso B
, haciendo un análisis completamente cualitativo de la situación, cuando la reacción
indeseada tiene E2 > E 1 la reacción tiene un valor de temperatura óptimo estacionario,
mientras que, si E1 > E 2, se obtiene la máxima función objetivo para el valor máximo de
temperatura admisible. Igual que siempre

TANQUE AGITADO SEMI CONTINUO (TASC)

se trata de una operación discontinua en la que durante el tiempo de reacción se posibilita
la introducción de una corriente de alimentación o de extracción en el contenido del tanque.
Los MOTIVOS por los cuales conviene operar de esta manera son cuando alguno de
los reactivos que debe implementarse en fase líquida es muy volátil y tiene una baja
concentración de saturación en las condiciones de presión, siendo la cantidad posible
de disolver muy baja, por lo que la baja cantidad de reactivo va a llevar a pequeños tiempos
de reacción haciendo muy poco conveniente la operación discontinua debido a los tiempos
muertos de carga y descarga (y la cantidad de veces que sería necesario hacerlo). Es por
esto que dicho reactivo se alimenta de forma permanente en general a partir de una
corriente gaseosa, para lo cual suele ubicarse un distribuidor en la zona inferior del tanque
para generar un flujo en forma de burbujas que ascienden por la solución líquida y los
componentes que se deben absorber para reaccionar en el líquido tendrán el tiempo que les
lleve ascender. Permite que se extienda la operación por tiempos más largos

otro de los motivos por los que conviene es cuando la reacción es muy rápida y con
elevado calor de reacción (como las de neutralización), lo cual va a hacer que se
produzca una elevación indebida de la temperatura que no va a poder ser extraída en los
tiempos que se produce. Esto llevaría a que la operación sea inviable, por lo que se procede
a introducir alguno de los reactivos de una forma dosificada y controlar la generación de
calor. Por otra parte, también se implementan TACS por razones de selectividad
cuando uno de los reactivos puede favorecer una reacción indeseada, que se puede
ejemplificar con 2 reacciones en serie tal que A+ B → P con r 1=k 1 C A C B y por otro lado
A+ B → S con r 2=k 2 C A C mB donde el producto P es la sustancia deseada y S no, siendo su
reacción la indeseada y m>1, por lo que a altas C B se verá favorecida la producción de S,
resultando conveniente operar con soluciones diluidas de la especie B para mantener la
selectividad elevada para el producto de valor elevado P; es por esto que se agrega
dosificadamente una corriente de alimentación del reactivo B. Además, por razones de
reversibilidad también son importante los TACS cuando la reacción deseada está
condicionada fuertemente por un equilibrio químico en el que las conversiones de los
reactivos no van a poder ser lo suficientemente elevados por efecto de la reacción inversa,
tales como la familia de reacciones de ésteres, donde se busca minimizar su efecto, en
general por medio de corrientes de extracción de productos (en general corrientes de la fase
vapor debido a que los ésteres se encontrarán en la misma, siendo más fácil de extraer,
para luego tratarla con un equipo externo de separación y condensar los reactivos y el agua
para retornarlos al reactor, removiendo el destilado de éster)
alcohol +ácido ⇔ éster+ agua
el último aspecto por el cual es importante este tipo de sistema es para la puesta en
marcha de reactores continuos, ya que en ese período las variables van a ir
evolucionando con el tiempo hasta alcanzar el estado estacionario

el balance de materia global de estos sistemas es esencial tenerlo en cuenta de forma

explícita porque la cantidad de materia en el contenido líquido del tanque va a ser variable
debido al agregado o extracción de corrientes que no necesariamente involucran la misma
cantidad de materia
dM /dt=Σ G0−G → d ( ρV )/dt=Σ ρ0 q0− ρ q en t=0 es V =V I
el balance de materia por componente es el siguiente, donde aparece un parámetro
temporal θ que no es el tiempo de residencia dado que podría no haber caudal de
extracción y su valor tendería a infinito, lo cual no significa nada. Conviene expresarlo en
términos de los moles debido a que el volumen es variable
d N j /dt=Σ F j 0−F j +V ɼ j en t=0 es N j=N jI
F j=q C j=q N j /V → θ=V /q → F j=N j /θ
d N j /dt=Σ F j 0−N j /θ+V ɼ j
el balance de energía es el mismo que en casos previos
dT ¿
V cp =Σ q 0 cp0 (T 0−T )−Σ q0 Δ H d +V Σ i r i (−Δ H i)−Q
dt
las relaciones estequiométricas consideran un conjunto de k =1 ,... , RG componentes
claves para describir el resto de los componentes
RG
ɼ j =∑ σ kj ɼ k j=RG+1 , ... , S
k=1
luego se introducen las relaciones estequiométricas en el balance de materia por
componente y se resuelve por medio del factor integrante
RG
d N j /dt+ N j /θ−Σ F j 0=∑ σ kj ( d N j /dt+ N k /θ−Σ F k 0 )
k=1
t
d [ E(t) N j ] RG
d [ E(t )N j ] RG
∫ dt / θ → −E (t) Σ F j 0 =∑ σ kj −∑ σ kj E (t)(Σ F k0 )
E(t)=e 0
dt k=1 dt k=1
¿ ¿ −1
Δ N j=N j−N j N j=E (t )¿ j=1 ,... , S
RG
Δ N j=∑ σ kj Δ N k j=RG+1 , ... , S
k=1
¿
en este caso las concentraciones de referencia N j tanto para especies claves como no
claves no son las típicas concentraciones conocidas iniciales de la alimentación sino que
quedan definidas de una forma bastante compleja, por lo cual se hace una simplificación
que es considerar que no se practica una extracción homogénea haciendo que el
factor integrante E(t)=1 por ser q=0
t
N j=N jI +∫ Σ F j 0 dt
¿
j=1 ,... , S
0
con esto se puede expresar la variación en el número de moles para las especies no
claves en función de las claves, sustituyendo en el balance
 d N k /dt=Σ Fk 0 −N k /θ+V ɼ k k =1 ,... , RG
ahora bien, como se dijo previamente, en estos equipos suelen implementarse corrientes de
entrada o salida en fase vapor, donde en general de las extracciones parte se retorna como
¿
líquido al sistema. Como para calcular el N j el único requisito es Σ F j 0, este último en
situaciones semi continuas no se puede determinar con facilidad, por lo que se
procede a obtenerlo del balance de materia por componente. Cuando se trata de un
compuesto que se extrae como una corriente y luego reingresa, no hay variación
neta, y en ese caso sí puede calcularse la variación de moles en función de la
variación de las especies claves

la conversión de de A se define como los moles consumidos por reacción con respecto a
los moles totales de A , que se define de la siguiente forma, y se reduce en función de los
moles remanentes de A dentro de la mezcla reactiva al cabo de un tiempo t siendo N A (t)
t t

∫ V (−ɼ A )dt → N AI +∫ (Σ F A 0−N A /θ) dt−N A (t ) →

0 0
x A= x A=
❑ ❑
N A (t)
x A=1−
N A ,T

la producción de P presenta una situación similar a la conversión, pudiendo escribirse en

términos de la diferencia entre los moles remanentes de P y los totales de P
t t

∫ V ɼ P dt → N P (t)−N PI −∫ (Σ F P 0−N P /θ) dt → P=

N P (t)−N P , T
P= 0
P= 0 t+t mcd
❑ ❑

la selectividad instantánea se define igual que siempre

ɼP
φ PA=(1/α PA )
(−ɼ A )
la selectividad global se puede escribir en términos de las mismas variables que la
conversión de A y la producción de P
t

∫ V ɼ P dt → Φ PA =
N P (t )−N P ,T
1 0
α PA [N A ,T −N A (t)]
Φ PA=
α PA ❑
el rendimiento presenta la misma situación que la selectividad en términos de las variables
N P (t)−N P ,T
η PA = → η PA =Φ PA x A
α PA N A ,T

cuando se tratan REACCIONES INSTANTÁNEAS IRREVERSIBLES la especie en

defecto desaparece de manera inmediata pudiendo igualar su balance de materia a
cero y a partir del cual obtener una expresión para la velocidad de reacción. Si fuera
reversible no es posible hacer esto ya que ninguna especie se consumirá por
completo

TAC NO ISOTÉRMICO

se usa el mismo balance de energía que se viene desarrollando previamente

dT ¿
V cp =Σ q 0 cp0 (T 0−T )−Σ q0 Δ H d +V Σ i r i (−Δ H i)−Q
dt

se considera una única corriente de alimentación en fase líquida en ESTADO

ESTACIONARIO, en la que Δ H d=0 porque la alimentación y el tanque se encuentran en la
misma fase y no presentan grandes variaciones de entalpía, y la densidad es constante e
igual a la de la corriente de entrada, desarrollando el calor intercambiado con un fluido
externo con la ecuación de diseño y el factor de eficiencia que depende de su caudal W c
RG
q cp0 (T 0−T )+V ∑ (−Δ H k )ɼ k − A U 𝓕(T −T c ,0 )=0 → ¿ q cp0
k=1

con J k =(−Δ H k )/cp 0 𝓗=A U 𝓕 /(V cp 0) θ=V /q

T =T 0+ θ ¿ (SE USA ESTA)
también se asume los términos que conforman J k no varían con la temperatura en el rango
de trabajo. Se implementan balances de materia a densidad constante para definir las
especies claves, y se definen las demás especies no claves por medio de las relaciones
estequiométricas
RG
C k −C k 0=θ ɼ k (C 1 , ... ,C S , T ) k =1 ,... , RG ¿ Δ C j=∑ σ kj Δ C k k =RG+1 , ... , S
k=1

con estas expresiones se reemplaza ɼ k en el balance de energía T (θ)

 RG
T =T 0+ ∑ J k Δ C k −θ 𝓗(T −T c ,0 ) T =¿
k=1
para la resolución de los balances hay distintas situaciones a considerar, en las que en
general se definen las condiciones de alimentación del tanque, las reacciones a ocurrir, la
cinética escrita en función de la composición y temperatura, las características del reactor,
las propiedades de la mezcla reaccionante y las condiciones de alimentación del fluido de
intercambio:
●caso adiabático: en este caso no se practica ningún intercambio de calor con un fluido
¿
externo, por lo que Q =0 y por lo tanto 𝓗=0, ya que no existe área de intercambio. El
resultado del balance es totalmente análogo a la situación discontinua, presentando una
diferencia en la forma de definir el J k .
RG
T =T 0+ ∑ J k Δ C k (SE USA ESTA) Δ C k =θ ɼ k ¿
k=1
●caso de temperatura especificada: ocurre cuando el diseño de operación implica trabajar a
una determinada temperatura. En este caso se resuelven los balances por componente
(dado que las velocidades netas de generación dependen de la temperatura) para luego
definir 𝓗 a partir del balance de energía, a modo de asegurar que las condiciones de
reacción llevarán a la temperatura especificada. Por medio de 𝓕 se calcula W c.
RG
C k −C k 0=θ ɼ k (C 1 , ... ,C S , T ) k =1 ,... , RG ¿ T =T 0+ ∑ J k Δ C k −θ 𝓗(T −T c ,0 )
k=1

para una REACCIÓN ÚNICA se definen todas las variables en función de la especie clave,
y esta a su vez en función del grado de avance X
Δ C A =α A X ɼ A =α A r Δ H A = Δ H /α A σ Aj =α j /α A
el balance de materia para la especie clave y las relaciones estequiométricas
X =θ r (C 1 , ... ,C S , T ) Δ C j=α j X j=1 ,... , S
el balance de energía tiene 2 maneras de escribirse
J=(−Δ H )/cp 0 → J=J A /α A
T =T 0+ J X−θ 𝓗(T −T c ,0 ) ¿ T =(T 0 + J X +θ 𝓗 T c ,0 )/(1+θ 𝓗)
si se considera el CASO ADIABÁTICO el balance de energía se reduce a una forma más
simple, y se escribe en términos de una variación de temperatura adiabática Δ T adiab ,
quedando una expresión totalmente análoga a TAD pero cuya diferencia se presenta en la
forma de definir el cp , que en este caso se define por mol c p M . Puede observarse la
influencia de la composición de alimentación de la especie clave, donde soluciones
diluidas de la misma lleva a saltos de temperatura modestos, pero para n A 0 elevados
podrían presentarse saltos de temperatura inadmisibles, imposibilitando la operación
adiabática
T =T 0+ J X → Δ T ad =J C A 0 /(−α A )=(−Δ H )n A 0 /c p M → T =T 0+ x A Δ T ad
en este caso se resuelve analíticamente, expresando la concentración de todas las
especies en función del grado de avance por medio de hallar la raíz de la ecuación
X =θ r (C 1 , ... ,C S , T 0+ J X)
la consecuencia de la operación adiabática va a ser afrontar variaciones de temperatura
respecto a la corriente de alimentación. Si la reacción es endotérmica la pendiente de la
recta adiabática va a ser negativa, disminuyendo la temperatura con el avance de la
reacción hasta alcanzar las condiciones operativas pretendidas X op y T op. El rendimiento
es menor con respecto a la situación isotérmica, dado que cualquiera sea el grado de
avance deseado, la velocidad de reacción va a disminuir respecto al valor de
alimentación. Por otro lado, con respecto a TAD, la posición de equilibrio va a quedar
desfavorecida por la disminución de la temperatura a si se hiciera en las condiciones de
alimentación

si la reacción es exotérmica y reversible la pendiente de la recta adiabática va a ser

positiva, aumentando la temperatura con el avance de la reacción. Dicha recta va a tener un
punto C en el que es tangente a una de las curvas paramétricas de la velocidad de reacción
(al igual que TAD), punto hasta el cual la velocidad de reacción aumenta con respecto a la
que se tendría isotérmicamente, pero a partir del cual empieza a ser desfavorable en
términos cinéticos ya que a tiempos muy largos se tendría una conversión en el equilibrio
inferior a la que se tendría si se operara en las condiciones de alimentación
(isotérmicamente). De esta forma se construye una curva de máximas velocidades de
reacción en operación adiabática y habiendo fijado el valor de temperatura de
alimentación a partir de establecer que la variación de la velocidad de reacción sobre cada
una de las rectas adiabáticas es nula. Con respecto a TAD, el aumento de la velocidad
de reacción trae un comportamiento similar a las reacciones anormales, ya que se
pretende visualizar el θ necesario para alcanzar un dado X , que se hace por medio de un
gráfico de 1/r vs . X habiendo fijado T 0, que va a tener un mínimo hasta el cual la velocidad
de reacción va a ir aumentando y en el cual será máxima, cuya posición determinará el
grado de avance al que es más conveniente operar; el máximo de r se da a un X ≠ 0. La
operación TAC va a resultar más eficiente cuando se presenta un r max que un TAD,
puesto que el θ para TAC es el rectángulo comprendido por los valores de X y 1/r ,
mientras que para TAD es el área bajo la curva (hasta X a es favorable, a valores más
grandes no)
 dr ( X ,T 0 + J X )/dX=0

retomando el CASO DE UNA ÚNICA REACCIÓN la forma de proceder cuando NO se

trata de una operación adiabática a partir del balance de energía y de materia es
considerando la temperatura y el tiempo de residencia como valores determinados,
escribiendo la funcionalidad del grado de avance como X =X (T ; θ)
T (1+θ 𝓗)−(T 0 +θ 𝓗 T c, 0)=J X (T ; θ)
en base a esta expresión puede observarse que a ambos lados de la igualdad hay una
dependencia con la temperatura, a la izquierda (calor que disipa el reactor Q e ) de forma
lineal, pero a la derecha (calor generado por la reacción química Q g) de manera no lineal.
La forma de disipar el calor del reactor es precalentando o haciendo variar la temperatura
de la corriente entre la alimentación y la salida del reactor, o bien intercambiando calor con
un fluido de intercambio; son los mecanismos para equilibrar el calor generado por la
reacción
Qe =T (1+θ 𝓗)−(T 0 +θ 𝓗 T c, 0) ¿ Q g=J X (T ; θ) en EE→Q g=Q e

para una reacción de isomerización elemental y reversible del tipo A ↔ B con

r =k C A −k ' C B se aprecia un comportamiento típico que permite visualizar la
funcionalidad de X =X (T ; θ). Se comienza expresando r en función de la concentración
de equilibrio C Ae
r =(k + k ')(C A −C Ae ) → X =C A 0−C A → r =(k + k ')(X e − X)
se reemplaza r en el balance de materia, teniendo en cuenta las siguientes expresiones
¿
X e (T )=[C A 0 K C (T )−C B 0 ]/[ K C (T )+1] k =k +k ' K C =k /k '
 ¿
θ k (T )
X =θ r → X =X e (T ) ¿
1+θ k (T )
al graficar la funcionalidad de X vs . T para diferentes valores de θ se observa que para las
reacciones irreversible y reversible endotérmica el grado de avance X va a ser mayor a
una misma temperatura cuanto mayor sea el tiempo de residencia θ . En el caso de la
endotérmica la funcionalidad está condicionada a la posición de equilibrio

en cambio, para las reacciones reversibles exotérmicas el efecto de la temperatura va a

depender de cuál sea el grado de avance alcanzado X y se diferencia una región en la que
un aumento de temperatura desfavorece la velocidad de reacción, si se encuentra en la
zona comprendida entre la curva punteada de máximas velocidades de reacción y la curva
de equilibrio r =0

estos gráficos sirven como base para hacer un análisis del calor eliminado Q e (función lineal
de la temperatura con pendiente positiva) y el calor generado Q g, donde este último se
grafica como el producto de J por las curvas planteadas previamente. Como el signo de J
depende de la naturaleza de la reacción, se hace un análisis diferenciado:
●reacción endotérmica: en este caso J <0 , que invierte la posición de X (T ; θ). Se grafica
para un valor dado de θ siendo entonces X (T ), y también la recta de Q e . De la intersección
de ambas se obtiene la temperatura de operación T op. Se obtiene, sea o no sea
reversible, siempre una única solución.

●reacción exotérmica: en este caso J >0 , que provoca que la gráfica de Q g sea un factor de
la de X (T ; θ), y sólo se grafica la porción creciente de la curva, que es la de interés. Al
graficar Q e , se presenta la posibilidad de que se genere más de una solución para los
balances, ya que se intersectan en más de un punto. La recta de Q e en este caso se
desplaza hacia la derecha cuanto mayor sea el valor de la temperatura de alimentación (T 0o
bien T c ,0). Ahora bien, no conviene que haya un único punto de intersección a bajas
temperaturas porque implican un bajo grado de avance X (es proporcional a Q g). A valores
más altos, puede llegar a haber tres puntos de intersección, denominados estados
múltiples o multiplicidad del estado estacionario del reactor. Para valores aún mayores,
vuelve a haber un único punto de intersección con altos grados de Q g. Previa y
posteriormente a que haya un único punto de intersección, hay un punto de tangencia que
delimita esas zonas.

los estados múltiples o multiplicidad del estado estacionario del reactor son aquellos
en los que para un TAC se encuentra más de una temperatura de operación producto de
resolver el balance graficando el calor generado Q g y el eliminado Q e . Se requieren 2
condiciones para las cuales se pueden presentar: una relativa a la reacción (si la misma
presenta una aceleración de la velocidad de reacción cuando procede, ya sea porque es
anormal o por el efecto de la temperatura cuando procede adiabáticamente -aumenta T ,
aumenta r , hasta cierto punto-) y otra relativa al reactor (si el mismo ofrece un mecanismo
por el cual las moléculas que van a ingresar al reactor se enteren del comportamiento que
tuvieron las que ingresaron de forma previa, que se logra por medio del mezclado con
agitación mecánica -se mezclan instantáneamente y la temperatura se eleva de T 0 a la del
reactor antes de reaccionar-). Este último efecto propio de reacciones exotérmicas se
denomina mecanismo de retroalimentación térmica.Los estados estacionarios se
denominan apagado al de menor X , intermedio y encendido al de mayor X , que surge de
las reacciones de combustión, ya que presentan situaciones análogas, considerando un
mechero que se alimenta del aire del medio circundante y emite los gases sin que se haya
iniciado la combustión por medio de una chispa; desarrollada la llama, la transferencia por
radiación es tan grande que los gases de la alimentación podrían precalentarse en el
conducto previo a reaccionar en la llama (2 estados, uno apagado y otro encendido con
conversión prácticamente completa). Lo que se visualiza con esto es que algunos
estados múltiples son factibles de ser encontrados en la práctica, que se analiza por
medio del concepto de estabilidad, en términos de la susceptibilidad a la perturbación del
equilibrio y si retorna al mismo
los tres puntos de multiplicidad se encuentran en equilibrio, pero no presentan el
mismo grado estabilidad del estado de funcionamiento del reactor (para ver si son
factibles en la práctica). Para ello, se considera una reacción exotérmica (que es el caso
en el que se presenta este fenómeno) en la que introduce una pequeña perturbación en el
sistema y se analiza si los puntos son estables o no, de acuerdo a si retornan a su
posición de equilibrio, que se lleva a cabo por medio de una variación en la temperatura.

●punto encendido o superior: se perturba la temperatura a T 3 ' , donde Q e >Qg , por lo que el
sistema tiende a enfriarse (más calor eliminado), provocando que la temperatura tienda a
restituir el estado original, volviendo a T 3. Si se perturba a T 3 ' ' , el Q g> Q e, por lo que el
sistema tiende a calentarse (más calor generado), provocando que la temperatura tienda a
restituir el estado original, volviendo a T 3. Se trata de un punto estable, ya que la
pendiente del calor eliminado es mayor que la del generado.
●punto apagado o inferior: en base a lo dicho para el punto encendido, como la pendiente
del Q e es mayor a la del Q g, se trata de un punto estable.
●punto intermedio: si se aumenta a T 2 ' , el Q g> Q e, por lo que el sistema tiende a calentarse
(más calor generado), provocando que se aleje cada vez más de la condición de equilibrio.
Lo mismo se aprecia si se perturba a T 2 ' ' , puesto que en este caso Q e >Qg y el sistema
continúa enfriándose. Es un punto inestable, ya que la pendiente de Q e es menor que la de
Q g.
en base a estos aspectos se define la condición de inestabilidad, siendo la situación
inversa una condición necesaria de estabilidad
d Qg /dt>d Qe /dt
en el caso adiabático la situación inversa es una condición necesaria de estabilidad pero
NO SUFICIENTE

la histéresis del funcionamiento del reactor es un fenómeno asociado a la multiplicidad

de estados estacionarios y lo que ocurre cuando se modifica un parámetro del sistema para
luego retornarla a su posición inicial, donde se describen distintas trayectorias de ‘‘ida’’ y
‘‘vuelta’’
en base a estos gráficos, se puede apreciar la histéresis fácilmente, desplazando las curvas
del calor eliminado Q e por medio de modificar la temperatura de alimentación T 0. Se
observa que a medida que se desplaza hacia la derecha, el sistema se encuentra apagado
hasta alcanzar el punto de tangencia (4), en el cual si se continúa con el aumento de T 0 se
enciende y pega un salto en el grado de avance X (por medio de un salto en el Q g dada la
proporcionalidad). Luego, si se baja el valor de T 0, la recta de Q e se desplaza hacia la
izquierda, donde se observa un proceso encendido hasta alcanzar el otro punto de
tangencia (6), a partir del cual el proceso se apaga y presenta un descenso brusco del
avance de la reacción. El ciclo de histéresis es el graficado a la derecha donde se observa
el recorrido del reactor por medio de una curva de T vs . T 0; es un ciclo cerrado. El fenómeno
se puede describir en función de la variación de otras variables, tal como θ , pero es difícil de
evaluar dado que ante su modificación también cambian la gráfica de Q e y Q g

existen ciertas condiciones operativas en las cuales se va a tener unicidad del estado
estacionario. Suponiendo definidas las condiciones de C j 0, 𝓗 y θ con excepción de T 0 y/o
T c ,0, es posible encontrarse con situaciones de estado múltiple. Teniendo en cuenta que el
Q g no depende de T 0 ni T c ,0, su valor queda determinado. Por su parte, la pendiente de Qe
también es fija pero su posición es variable; sin embargo, a pesar de haber un punto de
inflexión, siempre existe un único estado estacionario, y se verifica de la siguiente forma
 d Qg
(1+θ 𝓗)> ¿
dT inflexión

puede ocurrir que aún presentándose un único estado estacionario, el mismo no sea
estable. Podría darse cuando la intersección entre Q e y Q g se da a un valor similar de
pendientes (por más que la de Q e sea mayor) y adicionalmente el sistema opera con
intercambio de calor, provocando que la condición de las pendientes no sea suficiente (a
pesar de ser necesaria). En ese caso el reactor fluctúa respecto al valor que toma la
composición o grado de avance y temperatura permanentemente, fijando un ciclo límite
que se sostiene en el tiempo, sin haber valor estable de variables de estado ( X y T )

la puesta en marcha de reactores tanque continuos es una instancia crítica debido a que
el proceso debe alcanzar en su estado estacionario las condiciones requeridas en un tiempo
relativamente breve de manera tal de no perder una cantidad importante de materia prima
ya que los productos en general durante ese período no van a entrar en especificaciones y
no se pueden comercializar. Además, durante el mismo, la planta no debe alcanzar
condiciones operativas que provoquen un riesgo (como una T > T max ). Para analizarla hay
que plantear las ecuaciones de estado no estacionario que permitan establecer la
evolución de las variables de estado en cada uno de los procesos de la planta.
Considerando al reactor aislado del resto de los equipos, la puesta en marcha se inicia en
ciertas condiciones de composición y temperatura hasta que se habilita la corriente de
alimentación, que se va a suponer determinada por los valores de caudal, composición y
temperatura que se van a seguir empleando en la condición de estado estacionario. Las
condiciones iniciales pueden ser totalmente diversas, como puede ser el llenado del
tanque a partir de un solvente sin los reactivos a una cierta temperatura, en la que se
considera que el estado inicial está determinado por un valor arbitrariamente elegido de
temperatura y la composición C AI referida a un cierto X I inicial respecto a la composición de
alimentación C A 0 en estado estacionario. El X I va a ser alto si inicialmente se encuentra el
solvente sin los reactivos, y bajo o nulo si se carga el reactor con la misma composición con
la que se alimenta la corriente en estado estacionario
X I =(C AI −C A 0)/ α A
a partir de un instante dado se habilita la corriente de alimentación y simultáneamente la
corriente de extracción, que en el momento de apertura de las válvulas a t=0 la corriente
de salida no será la del estado estacionario sino la de las condiciones iniciales, pero irá
evolucionando hasta alcanzarla

se observa que durante la evolución del sistema a las condiciones de estado

estacionario, tanto el grado de avance como la temperatura pasan por un máximo,
que luego se estabiliza a los valores que adquieren en dicha condición. Haciendo el
ANÁLISIS PARA UNA ÚNICA REACCIÓN EXOTÉRMICA, teniendo en cuenta todas las
posibilidades de condiciones iniciales de operación, se presentan 2 situaciones diferentes:
●único estado estacionario: a partir del gráfico, se puede elegir cualquier punto para las
condiciones iniciales, pero no todas serán igual de convenientes. A altos valores de X ,
existe una sobre elevación de la temperatura importante; el punto conveniente es
comenzar la operación con los reactivos diluidos o el solvente puro, ya que primero
transita un descenso de la temperatura y el sobre calentamiento antes de llegar al
estado estacionario es prácticamente mínimo y aceptable.

●múltiples estados estacionarios: en este caso hay hasta tres estados posibles en el
sistema, lo que hace muy importante definir correctamente las condiciones iniciales para
que se alcance el estado pretendido y no alguno de los otros. A partir del gráfico, se define
una curva denominada separatriz ( D−B−E), que es la curva punteada para los cuales el
sistema podría alcanzar el estado intermedio (en el resto no es posible); cualquier
perturbación en las condiciones durante el estado transitorio o aún alcanzado el
estacionario que origine un apartamiento del punto B va a hacer que las condiciones
operativas no permanezcan en el sistema y evolucione hacia cualquiera de los otros 2
(punto inestable). La zona a su izquierda es tal que cualquier punto ubicado allí va a
alcanzar como estado estacionario el apagado, mientras que cualquiera ubicado a la
derecha estará encendido. La forma de arrancar la operación para alcanzar el estado
estacionario encendido es a un valor intermedio para la concentración de los
reactivos y una temperatura relativamente cercana a la del estado estacionario,
presentando un sobre elevamiento de la temperatura aceptable. Si se iniciara con los
reactivos en su máxima concentración y temperatura inferior a la del estado estacionario, el
sobre calentamiento sería muy pronunciado e intolerable. Si se hiciera con el solvente puro
y una temperatura cercana a la del estado estacionario, tendrían que estar perfectamente
definidas las condiciones operativas, ya que si bien la evolución al estado estacionario se
daría en condiciones óptimas, existe la posibilidad caer en el estado intermedio, por lo que
en la práctica no se puede asegurar que se alcance el estado estacionario.

para analizar las condiciones de estabilidad es necesario considerar las ecuaciones en

estado no estacionario, ya que se requiere producir o simular una perturbación en el
sistema y ver si se aleja o retorna al estado estacionario. Se puede suponer un reactor
operando en EE en situación de estabilidad, el cual sufre una perturbación por cualquier
variación de propiedades de ambas corrientes (reactivos -composición, temperatura,
caudal- o fluido de intercambio) que pueden ser aleatorias o no, produciendo que se aleje
del EE (ejemplo típico es el fallo de la bomba de alimentación en un lapso pequeño y luego
retorna). Ese intervalo de tiempo de la perturbación, se analiza por medio de gráficos
que representen la variable de estado alterada (con respecto a la del EE) en función
del tiempo, donde para t <0 está el EE, y en el origen de coordenadas se presenta la
perturbación que hace salir al valor de la variable de la nulidad

puede observarse que en los casos E y D luego de la perturbación el sistema se aleja del
EE, pero en los casos A, B y C retorna (monótonamente o no) al estado estacionario a
medida que transcurre el tiempo. También el retorno puede ser del tipo oscilatorio (A de la
fig. 18), así como la desviación (B de la fig. 19). También existe la posibilidad de un caso
inestable que oscila a una amplitud definida pero no regresa a las condiciones de EE,
conformando un ciclo límite. En base los resultados, se llega a la conclusión de que el EE
debe cumplir 2 condiciones simultáneamente para ser estable:
 (1+θ 𝓗)+(1−θ r x )> J θ r T y (1+θ 𝓗)(1−θ r x )> J θ r T
todas las variables involucradas corresponden al EE y si alguna no se cumple el
mismo será inestable
r X =¿ r T =¿
previamente se definió la condición de estabilidad como una relación entre las derivadas
con respecto a la temperatura del calor generado y el eliminado de la siguiente forma
d Qe /dT =1+θ 𝓗 → d Qe /dT > d Q g /dT
mediante una serie de operaciones algebraicas puede expresarse d Q g /dT
Q g=J X → d Qg /dT =J (dX /dT ) con dX /dT =J θ r T /(1+θ r x )
esto último verifica la segunda condición, donde debe chequearse que (1−θ r x )> 0, que
siempre ocurre cuando la reacción es normal porque r x < 0
−E / RT
J E θ A CA e
(1+θ 𝓗)> 2
( −E / RT
)
R T 1+θ A e
para el caso adiabático 𝓗=0 y las condiciones se reducen a la siguiente forma, que
dada la expresión sólo se requiere que se cumpla la segunda, ya que implícitamente
verificará la primera
θ(J r T +r x )<2 θ(J r T +r x )<1

si la multiplicidad y estabilidad no se debe por el efecto térmico sino porque la naturaleza

de la reacción es anormal, en las que la velocidad de reacción aumenta con el grado de
avance hasta un valor determinado, a partir del cual empieza a disminuir. En un gráfico de
X vs . T para distintas r se observa que para un dado valor de T la r aumenta con X hasta
un cierto punto a partir del cual disminuye

para que el sistema presente estados múltiples ya está cumplida la condición relativa a la
reacción por su naturaleza, por lo cual se considera que la reacción procede sin efectos
térmicos con lo que Δ T ad ≃ 0 (a modo de que no se superpongan los efectos). La condición
relativa al reactor, se cumple gracias a la agitación mecánica, de modo que las moléculas
que ingresan se diluyan sin haber reaccionado (se transfiere efecto de aceleración). Para
visualizar el efecto para una única reacción anormal, se remite al balance de materia
asumiendo que la temperatura está establecida, el cual indica que los productos de reacción
que son eliminados del sistema a través de la corriente de efluentes X es igual a la
generación de los mismos θ r ( X ; T ). Esto se representa gráficamente mediante una recta
de pendiente X /θ y la curva correspondiente a r ( X) , es decir, de r vs . X
así se observa que hay un valor de θ para el cual se presenta la multiplicidad entre los
productos eliminados y los originados por la reacción. La condición de estabilidad de
cada punto estacionario es la misma que la presentada previamente, que queda
definida de la siguiente manera
J θ r T ≃0 → 1−θ r x >0

ELECCIÓN DE TEMPERATURA

siempre se fija un criterio, ya sea la máxima producción o máximo beneficio

P=V r ( X ; T )
uno de los grados de libertad va a ser T , que es lo que se busca definir, y el otro puede ser
el grado de avance X o bien θ , si es que no están definidos. La producción para TAC no es
el criterio adecuado para obtener un valor óptimo de θ porque lleva a un valor muy bajo, que
implica un valor muy alto de r y por ende de un caudal de operación muy alto, lo que es
totalmente inconveniente desde el punto operativo, por lo que se fijan X o θ . Las
conclusiones son más simples porque la r tiene un ÚNICO VALOR A LO LARGO DEL
TIEMPO por ser una operación continua y por el mezclado perfecto (propiedades
dentro uniformes)

para la MAXIMIZACIÓN de la PRODUCCIÓN, de la expresión de P surge que para el X en

cuestión r debe ser máxima. Si la reacción es reversible endotérmica o irreversible r
aumenta con la temperatura de manera tal que la temperatura óptima va a ser la
¿
temperatura máxima T =T max . Si la reacción es exotérmica reversible va a existir una
velocidad de reacción máxima que se ubica sobre la curva de máximas velocidades T m (X ),
por lo que la temperatura óptima va a ser la que le corresponda a la máxima velocidad de
reacción y se podrá adoptar si T m (X )<T max; de lo contrario, no quedará mejor opción que
operar a T max
cuando se busca MAXIMIZAR el BENEFICIO las conclusiones son exactamente las
mismas que para el caso de la producción, siempre y cuando los costos operativos $V no
dependan del nivel térmico
B=V ( X Δ $−$ V )/θ
en este caso sí es factible llevar a cabo una optimización sobre el θ porque no se establece
¿
un valor nulo. Si la operación es adiabática, para trabajar a la temperatura óptima T debe
¿
verificarse que la alimentación esté a T 0
¿ ¿
T 0=T −J X
si la temperatura de alimentación es fija T 0, el sistema de intercambio de calor deberá
ajustarse para que se verifique la siguiente relación, por medio de 𝓗 (caudal fluido refrig)
¿ ¿
T =T 0 + J X−θ𝓗 (T −T c ,0 )

EFECTOS TÉRMICOS EN SERIE DE TAC (TAS)

los balances de materia surgen de aplicar los balances a cada una de las unidades
C k ,m −Ck , m−1=θm ɼ k (C 1 ,m ,... , C RG , m , T m) k =1 ,... , RG m=1 , ... , M
asimismo para el balance de energía, que considera que cada uno de los tanques tiene un
dispositivo individual para la transferencia con el fluido refrigerante
RG
T m=T 0 +∑ J k (C k ,m −C k ,m−1)−θ 𝓗(T k −T c ,0 , m) m=1 , ... , M
k=1

si las condiciones de TAS están estipuladas (cantidad, capacidad, condiciones operativas)

para predecir la composición y temperatura a la salida de la serie deben resolverse
secuencialmente los balances de materia y energía de cada tanque. Una vez más, para
hallar la TEMPERATURA ÓPTIMA para una única reacción, ya sea en términos de
producción o beneficio operativo, las conclusiones son las mismas, que aplican para
cada tanque en particular:
●reacción endotérmica o irreversible: conviene operar a la temperatura máxima admisible
en cada tanque.
●reacción exotérmica reversible: conviene operar a una temperatura tal que maximice la
velocidad de reacción para el X del tanque en particular, siempre y cuando la temperatura
no sea mayor a la admisible. A medida que pasan los tanques la conversión va a
aumentando, por lo que la temperatura conveniente va disminuyendo.
un sistema autotérmico está específicamente relacionado con reacciones exotérmicas
e implica operar al reactor en una condición térmica que supere lo que indicaría la ecuación
adiabática sin que intervenga ninguna fuente de calor externo
T > T0+ J X
en este sistema va a haber una corriente de alimentación y una de extracción, sin un fluido
externo que proporcione energía. Frecuentemente se pretende operar de esta manera para
corrientes de alimentación diluidas del reactivo limitante y a una temperatura relativamente
baja. Para que en un sistema de reacción ocurra la posibilidad de trabajar por encima de la
relación adiabática es necesario que el sistema provea mecanismos de retroalimentación
térmica, lo que es equivalente a decir que el sistema tiene que precalentar la corriente de
reactivos haciendo uso del calor liberado por los reactivos que ingresaron previamente al
sistema (provisto por medio del mezclado perfecto). Como esta implementación no
permite alcanzar condiciones autotérmicas, se usa un intercambiador que permita
precalentar los reactivos en forma externa, en el cual la corriente de salida del reactor se
utiliza para precalentar la alimentación desde T 0 a T 0 '

el intercambiador de calor es estrictamente en contracorriente con q 0=q (densidad

constante) y cp 0=cp , por lo que sus balances son los siguientes, con fuerza impulsora
constante
(T −T 0 ')=(T ¿ ¿ S−T 0 )¿ ¿ q cp(T 0 '−T 0 )=U A (T −T 0 ' )
φ=U A /(q cp) → T 0 '=(φ T +T 0 )/(1+φ)
dentro del reactor se debe verificar la operación adiabática
T =T 0 ' +J X → T =T 0+(1+ φ)J X
con esto se verifica la condición autotérmica. Además, en base a los resultados se
aprecia que se puede llevar la temperatura a cualquier valor deseado por encima de la
adiabática por medio del aumento de la capacidad del intercambiador de calor (U A ).
Teniendo en cuenta que este fenómeno sólo ocurre para reacciones exotérmicas,
también deben analizarse condiciones de estabilidad de los posibles estados
múltiples. En general el sistema autotérmico desfavorece las posibilidades de
estabilidad del reactor, por lo que debe tenerse muy en cuenta. Las condiciones para que
el sistema sea estable son parecidas, salvo que debe introducirse la influencia del
intercambiador sobre las mismas. La primer aproximación para el análisis es que el
intercambiador no tiene una inercia térmica apreciable (cantidad de energía encerrada
dentro del mismo despreciable con respecto a la que intercambian ambas corrientes),
llegando a las siguientes condiciones de estabilidad:
¿ y ¿
puede observarse que habrá una limitación para la magnitud de φ ya que si bien provoca
que la temperatura aumente por sobre la operación adiabática, también aleja al sistema de
las condiciones de estabilidad