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Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 39

gases que contienen trióxido de azufre formados en el
se pasan los primeros lechos de un sistema de catálisis húmeda
a un condensador intermedio de dos etapas. En el
primera etapa, que es una unidad venturi vertical, la
todo el contenido de agua del gas y la mayor parte del
el trióxido de azufre se eliminan en ácido sulfúrico caliente
inyectado al mismo tiempo. Trióxido de azufre restante
se absorbe en la segunda etapa, una torre empacada
irrigado con ácido frío. la concentracion de
el ácido circulante se ajusta al 98,5 % mediante el
adición de agua de proceso. Seco que contiene SO2
gases residuales del condensador intermedio
se procesan de la misma manera que en un normal
planta de doble absorción (Sección 4.1.4.1).
Una planta de este tipo para la producción de
120 t/d de ácido sulfúrico han estado
¨ en operación en
las obras Kelheim de Sud­Chemie desde 1980.
Esta planta procesa los gases de escape de una fábrica de
fibras de rayón que contienen aprox. 0,5 % en volumen H2S + CS2
[109, 110].
Un requisito previo esencial para lograr la máxima
conversión de dióxido de azufre y, en consecuencia, una baja
emisión de dióxido de azufre es mantener las condiciones del
gas en la entrada del convertidor (gas
volumen, temperatura del gas, concentración de dióxido de
azufre y relación O2/SO2) tan constante como
posible. En general, esto es razonablemente fácil en
una planta de ácido sulfúrico basada en la combustión de
azufre o gases metalúrgicos de un horno de lecho fluidizado.
Pero en plantas de ácido sulfúrico asociadas con fundiciones
de metales, especialmente fundiciones de cobre que incorporan
operaciones de conversión
(→ Dióxido de azufre, Cap. 5.5.1.), las amplias fluctuaciones
en el caudal de gas, así como en la concentración de dióxido
de azufre del gas de escape, son bastante normales [111, 112].
En consecuencia, el contenido de anhídrido sulfuroso de los
gases de cola de los correspondientes
Las propias plantas de ácido sulfúrico pueden variar bastante
notablemente del valor óptimo. Tambien es
casi imposible en la mayoría de los casos evitar las emisiones
fluctuantes durante el arranque [113].

4.1.5. Tratamiento de gases de cola

Los gases de cola de una planta de contacto de ácido sulfúrico

consisten principalmente en nitrógeno y oxígeno residual.
También contienen dióxido de azufre en una concentración
baja que depende de la eficiencia de conversión alcanzada en
las etapas de conversión. El
contenido de trióxido de azufre gaseoso y sulfúrico
el ácido es esencialmente una función de la temperatura
y concentración de ácido de riego en el final
amortiguador. Bajo condiciones de funcionamiento desfavorables
(p. ej., cuando el dióxido de azufre que contiene
los gases de alimentación del convertidor no se secan adecuadamente, o
contienen hidrocarburos) las neblinas de ácido sulfúrico pueden
forma que no se eliminan en la absorción
sistema. Esto es cierto incluso cuando la concentración y la
temperatura del ácido absorbente están en
sus valores óptimos. La forma más segura de eliminar
estas nieblas ácidas es con un filtro de vela, aunque
esto no es muy efectivo para eliminar el exceso
trióxido de azufre, que puede resultar de ácido pobre
distribución en el absorbedor.

El nivel de dióxido de azufre en los gases de cola es Figura 33. Emisión de dióxido de azufre en función del SO2
depende no sólo de la conversión de dióxido de azufre lograda, concentración a la entrada del convertidor y la conversión de SO2
tasa
sino también del contenido de SO2 de
los gases de alimentación del convertidor (Fig. 33). sin embargo, el
Sustitución del proceso de contacto normal por un
tasa específica de emisión de dióxido de azufre (kilogramos
El proceso de doble absorción da como resultado un marcado
de SO2 por tonelada de 100 % H2SO4) es función
reducción de las emisiones de dióxido de azufre [114–116].
sólo de la eficiencia de conversión de dióxido de azufre.
La emisión específica de dióxido de azufre de un solo
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40 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
planta de absorción con una conversión de dióxido de azufre del
97,5 % es de unos 17 kg de SO2 por tonelada
de H2SO4. Valores correspondientes para plantas de absorción
doble con conversión de dióxido de azufre
eficiencias de 99,5 % y 99,7 % son aprox. 3,3 kilogramos
y 2 kg de SO2 por tonelada de H2SO4 respectivamente (Fig.
33). Para una planta con una capacidad de H2SO4 de 1000 t/d
esto se traduce en una reducción
de 710 kg/h de SO2 a ca. 138 kg/h o 83 kg/h.
Teóricamente, sería posible mejorar
la eficiencia de conversión y, por lo tanto, reducir aún más las
emisiones mediante la introducción de un
etapa intermedia de absorción, correspondiente a
un proceso de triple absorción. En la práctica, sin embargo,
este método no es factible, tanto por razones técnicas como
razones económicas [80].
Normas medioambientales: en Alemania, por ejemplo
ejemplo: solicitar mejoras adicionales en el
eficiencia de conversión que normalmente se logra con un
planta de doble catálisis. En lugares donde el
se excede la concentración máxima permisible de SO2 a nivel
del suelo debido a las emisiones
de otras fuentes cercanas, incluso puede llegar a ser
necesario reducir las emisiones de SO2 por debajo del
valor alcanzable con un proceso convencional de absorción
doble. Dos enfoques para avanzar
En tales casos, podría considerarse la reducción de las emisiones
de SO2: instalación de un quinto lecho de catalizador o adición
de una unidad de tratamiento de gases de cola.
Mientras que la reducción de SO2 en un convertidor de 5 camas
sistema se consigue mediante una mejora en
eficiencia de conversión, la reducción de las emisiones de SO2
en una planta de tratamiento de gases de cola se efectúa mediante
Figura 34. Sistema de lavado de amoníaco para una planta de ácido sulfúrico de contacto ordinaria (absorción única)
a) Depuradores de amoniaco; b) Filtro de gases; c) Descomponedor; d) ventilador; e) Despojador
hacer reaccionar el SO2 con algún tipo de depuración
espíritu. El sistema convertidor de 5 camas probablemente
seguirá siendo la solución más conveniente
para plantas nuevas siempre que la conversión objetivo
la eficiencia se mantiene en aproximadamente el 99,8 %. En
el caso de una planta existente, gas de cola “complementario”
tratamiento puede ser factible, aunque algunos procesos de este
tipo conducen a subproductos que también
requieren tratamiento. De los procesos conocidos de limpieza de
gases de cola, el lavado con amoníaco, el Wellman:
El proceso Lord y el proceso Sulfacid son los más
apto para aplicación en plantas de contacto normal;
el proceso Peracidox se utiliza únicamente en combinación con
plantas de doble absorción. por un solo
planta de catálisis, la actualización a una operación de doble
absorción sigue siendo una alternativa atractiva
a un sistema de lavado de gases de cola.
Lavado de amoníaco. Gas de cola de ácido sulfúrico
Los procesos de purificación basados en el lavado con amoníaco
se distinguen principalmente por el método
seleccionado para reprocesar el licor de lavado cargado de
dióxido de azufre [111, 115–120]. La figura 34 muestra un
sistema diseñado por Lurgi capaz
de eliminar hasta el 95 % del dióxido de azufre entrante. Este
alto nivel de dióxido de azufre
la eliminación es posible gracias a un sistema de lavado de
gases de dos etapas.
Gases de cola del absorbente del sulfúrico.
planta de ácido se lavan con solución de amoníaco circulante en
dos depuradores venturi dispuestos
en series. Dióxido de azufre sin convertir en la cola.
El gas se disuelve como sulfito de amonio o amoníaco.
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um hidrogenosulfito. Cualquier trióxido de azufre o ácido
sulfúrico arrastrado desde el absorbedor se transforma en
sulfato de amonio o sulfato de amonio.
hidrogenosulfato Antes de ser dado de alta al
chimenea, el gas limpio pasa a través de una niebla
eliminador. El licor extraído del eliminador de neblina y la
solución de amoníaco fresco se introducen luego en el
segundo depurador venturi. La solución de lavado de la
segunda etapa se desborda
la primera. Así, la solución en la segunda etapa,
donde el contenido de dióxido de azufre del gas de cola
es más bajo que en el primero, tiene un pH más alto y
una concentración de sulfito más baja que la solución
en la primera etapa, provocando la presión parcial de
dióxido de azufre se reduzca aún más en este
escenario.
Una corriente de purga de solución de lavado rica en
sulfito se extrae de la primera etapa y se introduce en un
descomponedor junto con ácido sulfúrico concentrado. El
ácido descompone el
sulfitos, liberando dióxido de azufre y formando
una solución de sulfato de amonio. Esta solución retiene
una cierta cantidad de anhídrido sulfuroso disuelto, que
posteriormente se elimina con aire.
Gas húmedo de dióxido de azufre del descomponedor
se combina con el aire de extracción y se recicla
al secador de la planta de ácido sulfúrico.
La economía de un proceso de depuración de gas de
cola con amoníaco depende principalmente del destino de
la solución de sulfato de amonio descargada de la franja
según [118–120]. La situación más favorable es
aquel en el que la planta de ácido sulfúrico forma parte de un
complejo fertilizante, porque en ese caso la solución
probablemente pueda usarse directamente en la producción
de fertilizantes granulados, y el amoníaco es
probable que esté disponible a un costo razonable. De lo
contrario, suponiendo que exista un mercado adecuado,
el sulfato de amonio puede venderse, de modo que al
menos parte del costo del amoníaco se puede recuperar
a través de un crédito para el sulfato de amonio. Sin
embargo, normalmente hay pocas perspectivas de venta.
la solución directamente y convertirla en sólido
productos implicarían una inversión de capital adicional, así
como energía, lo que llevaría a altos costos operativos.
costos
En una planta de ácido sulfúrico diseñada para regenerar
ácido gastado (→ Dióxido de azufre, Cap. 5.6.1.),
solución de sulfito formada en un gas de cola de amoníaco
El sistema de depuración se puede eliminar en el horno de
descomposición de ácido gastado. Esto evita
el problema de encontrar una salida para los subproductos,
pero la conveniencia resultante debe ser pagada
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 41
en valores perdidos de amoníaco, ya que el amoníaco se
oxida a nitrógeno. Además, la descomposición del
solución de sulfito y especialmente la evaporación
de agua requieren energía adicional, que no es
coincide con el valor calorífico del amoníaco
que esta quemado.
Wellman – Proceso del Señor. En el Wellman –
Lord proceso, el dióxido de azufre se lava de
el gas de cola de la planta ácida por una solución acuosa
saturada de sulfito de sodio e hidrógenosulfito de sodio (→
Dióxido de azufre). azufre mojado
gas que contiene dióxido expulsado durante la
la regeneración de la solución de lavado se recicla a la
planta de contacto. Alrededor del 10 – 20 % de la
el azufre recuperado termina como sulfato de sodio debido
a la oxidación a sulfito en solución. Este sulfato de sodio
disuelto no se puede descomponer,
por lo que debe eliminarse como subproducto. La economía
del proceso está determinada por la pureza y comerciabilidad
del subproducto.
Proceso de sulfácido. El proceso del sulfácido es
un método de purificación de gases de cola (desarrollado por
Lurgi) que produce ácido sulfúrico diluido como
subproducto [111, 115, 121, 122]. El gas de cola seco
normalmente sale del absorbedor de trióxido de azufre de un
planta ácida a 75 – 80 ◦C. Esto se humidifica primero.
con vapor y luego pasado a través de un reactor
Lleno de carbón activado. El dióxido de azufre adsorbido
por el carbón activado húmedo se oxida
a ácido sulfúrico a 50 – 80 ◦C por oxígeno residual
en el gas de cola. Este ácido, junto con trazas de
trióxido de azufre y ácido sulfúrico eliminados de
el gas de cola, queda retenido en los poros del carbón.
El gas purificado se descarga a la chimenea a 40 –
80◦C; la posible separación del dióxido de azufre
la eficiencia es normalmente > 90 % [121]. Adsorbido
El ácido se lava rociando el lecho de carbón activado con
agua a intervalos regulares sin
interrumpiendo el flujo de gas.
La concentración de ácido descargado
El reactor se mantiene por debajo del 20 – 25 % en una
planta industrial debido al efecto de dilución del lavado.
agua. Aumentar la concentración de ácido disminuyendo el
caudal de agua reduciría la
solubilidad del dióxido de azufre y, en consecuencia,
la eficiencia de eliminación de dióxido de azufre. El ácido
diluido resultante se recicla al contacto.
planta, donde toma el lugar del agua de proceso.
Si la cantidad de agua introducida con el
El ácido diluido excede los requerimientos de agua de
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42 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
En la planta de contacto, el ácido diluido se puede concentrar
por medio del bien establecido venturi.
método (véase también la página 53). En este caso, el ácido
que sale del reactor de sulfácido se pasa a un reconcentrador
venturi de una o dos etapas ubicado
aguas arriba del reactor Sulfacid. En el curso
de elevar la concentración de ácido por encima del 30 %
el propio gas de cola absorberá suficiente vapor de agua
del ácido para hacer la etapa de humidificación
innecesario el proceso básico, con el consiguiente ahorro de
vapor. Además, el gas de cola
El calor se utiliza para concentrar el ácido. Cualquier calor
adicional requerido puede ser suministrado por
Intercambio de calor entre el absorbente ácido­planta.
y el concentrador [122].
Proceso Peracidox. El proceso Peracidox
Es un proceso oxidativo de eliminación
¨ de dióxido de azufre.
desarrollado por Lurgi y Sud­Chemie [121, 123] para purificar el
gas de cola ya muy diluido de
una planta de ácido sulfúrico de doble absorción. Lo hace
no dar lugar a subproductos o residuos, produciendo
sólo ácido sulfúrico, que se recicla al principal
Planta de ácido sulfúrico.
Se utiliza peróxido de hidrógeno o ácido monoperoxisulfúrico
(H2SO5) producido electrolíticamente.
para oxidar el dióxido de azufre a ácido sulfúrico [55,
122]:
SO2 + H2O2 −→ H2SO4
SO2 + H2SO5 + H2O −→ 2 H2SO4
La Figura 35 es un diagrama de flujo del electrolítico
versión del proceso Peracidox. El gas de cola que sale del
absorbedor final de la planta de ácido sulfúrico es
lavado en un depurador Peracidox de dos etapas con
California. 30 – 40 % de ácido sulfúrico en el que el oxidante es
disuelto. La eliminación alcanzable de dióxido de azufre
Figura 35. Sistema de purificación de gases de cola Lurgi Peracidox (versión electrolítica)
a) absorbedor final de planta de H2SO4; b) Enfriador; c) Tanque de bomba; d) depurador de Peracidox; e) Unidad de oxidación electrolítica; f) Electrolito
tanque
la eficiencia es > 90 %. El vapor de ácido sulfúrico arrastrado y
el trióxido de azufre residual se eliminan por lavado.
simultáneamente.
El oxidante se genera en un electrolítico.
unidad oxidando H2SO4 anódicamente en una corriente de
ácido sulfúrico diluido producido a partir de ácido concentrado
de la línea de producto. El ácido fúrico diperoxisulfónico
(H2S2O8) inicialmente formado en la celda electrolítica se
desproporciona en el ácido diluido
para formar ácido sulfúrico y monoperoxisulfúrico
ácido (ácido de Caro) como agente oxidante final.
Cuando se utiliza peróxido de hidrógeno como oxidante,
la unidad de electrólisis y el tanque de la bomba no son, por supuesto,
Por supuesto, se requiere: solo un tanque de almacenamiento
para el peróxido de hidrógeno [55].
Se introduce una solución oxidante en el ácido.
circuito de la segunda etapa de lavado a una tasa estequiométrica
proporcional a la cantidad de
dióxido de azufre que se va a eliminar. Cualquier oxidante
residual en solución que se desborde a la primera etapa de
lavado reacciona allí con la cola que ingresa.
gases Rebosadero retirado del circuito de
la primera etapa, por lo tanto, consiste solo en ácido sulfúrico
diluido, y se introduce en la final o
Absorbedor intermedio de la planta ácida principal en
lugar de agua de proceso.
Dependiendo de la ubicación de la planta y
precios vigentes de la energía eléctrica o del hidrógeno
peróxido, los costos operativos de un Peracidox
(14) proceso con oxidante producido electrolíticamente
puede ser menor que los costos incurridos con el uso de
(15)
peróxido de hidrógeno [55]. Si la purificación de los gases de cola
se requiere solo de manera intermitente durante períodos cortos
cuando las emisiones de dióxido de azufre superan
temporalmente los límites permitidos, durante el arranque, por ejemplo.
ejemplo: es más económico usar peróxido de hidrógeno debido
a la menor inversión
costos [122].
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Una unidad de lavado de gases de cola Peracidox con
electrólisis ha estado en funcionamiento desde 1972 en un
Planta de ácido sulfúrico de doble absorción de 120 t/d en
Alemania [123]. Otra unidad de fregado, que utiliza
peróxido de hidrógeno y unido a un tanque de 330 t/d
planta de ácido sulfúrico de doble absorción (también en
Alemania) ha estado funcionando desde 1982 [124].
4.1.6. Factores económicos
Economías de Escala. Debido a un fuerte aumento
demanda de ácido sulfúrico desde principios de la década de 1950,
El tamaño unitario de las plantas de ácido sulfúrico ha sido
aumentando constantemente. Por ejemplo, en 1954 el
Las plantas de ácido sulfúrico más grandes de la República
Federal de Alemania se diseñaron para producir aprox. 250 t/d,
y en Estados Unidos para
unas 450 t/d. Hoy en día, las plantas de doble absorción más
grandes tienen capacidades de aprox. 1000 t/d en el
República Federal de Alemania y ca. 3000 t/día
en los Estados Unidos.
El incentivo para aumentar constantemente el tamaño
de las unidades de producción de ácido sulfúrico es “economía de
escala” – ahorros logrados tanto en capital específico
y costos de producción. Esto es particularmente importante en
vista del efecto contrario de las normas de protección ambiental
cada vez más estrictas. Las medidas necesarias para cumplir
con estas restricciones inevitablemente aumenta la
complejidad de la planta, introduciendo energía y
penalizaciones por costes de capital.
Economía de la Producción Voluntaria. El
relación entre el costo de capital específico y
La capacidad de producción unitaria se puede ver en la Figura
36 para un sistema de doble absorción que quema azufre.
planta de ácido sulfúrico. La producción de sulfúrico
ácido de azufre elemental representa el más
opción económica y flexible con respeto no
sólo a los costos de capital sino también a los gastos operativos
(servicios públicos, mano de obra, ausencia de subproductos
aparte del vapor). Como regla general, el sulfúrico
Los costos de producción de ácido en una gran planta están
determinados principalmente por las materias primas, lo que significa
el precio del azufre, ya que el crédito por la producción de vapor
suele cubrir todos los demás costos (como
energía eléctrica, agua de refrigeración, mano de obra,
depreciación, intereses, administración y mantenimiento).
En cambio, una planta de ácido sulfúrico basada en la
tostar pirita no sólo es dos veces más caro de construir (si el
costo de tostar y
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 43
Se incluyen sistemas de limpieza de gases), pero también utiliza
aproximadamente el doble de energía eléctrica y aproximadamente
el doble de mano de obra que una quema de azufre
planta. No obstante, en los casos que involucren yacimientos de
pirita domésticos que sean económicos de explotar
por su contenido de metales no ferrosos, la pirita a menudo
representa una fuente de materia prima más barata para la
fabricación de ácido sulfúrico que las caras importadas
azufre.
Figura 36. Relación entre costo de capital específico y
capacidad de producción para un sistema de doble absorción que quema azufre
planta de ácido sulfúrico
Sin asignar un valor crediticio a la ceniza, el costo de producir
ácido sulfúrico a partir de
la pirita es aproximadamente comparable a producirla a partir de
azufre elemental si el contenido de azufre
de la pirita cuesta ca. 25 % menos que elemental
azufre. Según su composición química
y las condiciones prevalecientes en el mercado, el subproducto
la ceniza puede ejercer un efecto positivo o negativo
influencia en los costos totales. Si la ceniza se puede utilizar en
una fábrica de cemento cercana, por ejemplo, el
el crédito puede cubrir hasta el 15 % de los costes de la pirita.
En el caso menos favorable, el costo de remoción y disposición
de la ceniza podría constituir
una carga adicional sobre la producción de ácido sulfúrico
costos
Economía de lo involuntario ("ácido fatal")
Producción. En cualquier estudio de viabilidad económica,
ácido sulfúrico obtenido en el procesamiento de gases de escape
metalúrgicos como subproducto obligatorio de
una operación de fundición de metales no ferrosos (por ejemplo,
cobre, níquel, zinc, plomo o molibdeno) debe ser
valorado diferente del ácido sulfúrico del mismo
calidad producida como producto primario en una planta
a base de combustión de azufre o tostación de pirita
[125].
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44 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
Plantas de ácido sulfúrico basadas en metalúrgicos
Los gases de escape son esencialmente plantas de control de la contaminación,
y deben operar de acuerdo con las
requisitos de producción de los acompañantes
complejo de fundición. En tales condiciones no es
apropiado esperar que la planta de ácido sulfúrico
operar rentablemente, simplemente que procede de la
venta de ácido sulfúrico debe, si es posible, cubrir la
costos de desulfuración de gases de escape. los costos de capital
de una planta de este tipo (incluida la depuradora húmeda de gases)
así como la planta de ácido sulfúrico propiamente dicha)
dependen en gran medida de la concentración de dióxido de
azufre de los gases a procesar (Fig. 37 A) [40].
Figura 37. Costo de capital (A) y costo operativo (B) para un
planta de ácido sulfúrico de doble absorción y gas húmedo ­ limpieza
sistema en función de la concentración de dióxido de azufre del gas de alimentación
un total; b) Planta de ácido sulfúrico; c) Gas húmedo ­ sistema de limpieza
Si la concentración de dióxido de azufre y el gas
El volumen de la corriente de gas de escape está sujeto a
amplias fluctuaciones frecuentes, el costo de capital para el
sistema de limpieza de gases y la planta de ácido sulfúrico
puede acercarse a eso para una planta de pirita completa
con una capacidad ácida comparable.
La actual desventaja de precio en la comercialización de
grandes cantidades de ácido sulfúrico como
producto obligatorio (que con frecuencia refleja
un costo de flete sustancial debido a condiciones desfavorables
ubicación de la planta de producción, en relación con
el mercado) se compensa con el hecho de que el
contenido de dióxido de azufre de los gases de escape de la fundición es
cargado a costo cero en el cálculo del costo. Sin embargo, a
diferencia de las plantas que queman azufre y las basadas en
pirita, no hay crédito de vapor en una planta de ácido sulfúrico
metalúrgico a menos que sea de alta calidad.
Los gases de escape de fundición que contienen dióxido de azufre pueden
anticiparse en el futuro [57].
Los costos de procesamiento de gas y los costos operativos
específicos muestran una dependencia del gas de alimentación.
concentración de dióxido de azufre similar a los costos de capital,
ya que los costos dependientes del capital cuentan
para la mayoría de los costos de procesamiento (Fig. 37 B).
4.2. Producción por Óxido de Nitrógeno
Procesos
En un proceso de óxido de nitrógeno, el dióxido de azufre se
oxidado a ácido sulfúrico en una fase acuosa,
con óxidos de nitrógeno que sirven como portadores de oxígeno.
Los procesos de este tipo incluyen los procesos de cámara
principal (p. ej., Mills – Packard y Gail lard) y los procesos de
torre (p. ej., Curtius, Petersen, Kachkaroff, Matignon, Salsasserra
y
Moritz). Estos procesos antiguamente constituían
la base para la producción de ácido sulfúrico [19­23],
pero ahora han sido reemplazados casi por completo por los
modernos procesos de contacto (ver
Cap. 3). Sin embargo, los procesos de óxido de nitrógeno
son de interés no sólo desde el punto de vista de
la historia de la teoría química, la tecnología y
práctica industrial, sino también porque tienen
ciertas características que pueden calificarlos para
uso incluso hoy (en un diseño mejorado adaptado
a casos específicos), a pesar de ciertas desventajas generales
relativas a los procesos de contacto.
Química. Los procesos de óxido de nitrógeno son
basado en la oxidación del dióxido de azufre en fase líquida. El
mecanismo de reacción detallado es
no completamente entendido incluso hoy, aunque esto es
uno de los procesos aplicados industrialmente más antiguos.
En forma simplificada, el curso de la reacción puede
ser descrita por las siguientes ecuaciones:
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Dióxido de azufre absorbido en la fase acuosa.
en realidad se oxida con hidrogenosulfato de nitrosilo,
NOHSO4 (“ácido nitrosilsulfúrico”), disuelto en
California. 70 % de ácido sulfúrico (“ácido nitroso”), dando
ácido sulfúrico y liberando óxido nítrico gaseoso,
NO. El óxido nítrico incoloro, que es prácticamente insoluble en
sistemas acuosos, se oxida por
oxígeno libre en la corriente de gas para formar el amarillo
dióxido de nitrógeno, NO2. El óxido nítrico y el dióxido de
nitrógeno están en equilibrio con los relativamente
sesquióxido de nitrógeno inestable, N2O3, que para
En cierta medida se disuelve en ácido sulfúrico.
En ácido sulfúrico con una concentración superior al 70 %,
El sesquióxido de nitrógeno reacciona para formar
hidrogenosulfato de nitrosilo, que es un compuesto relativamente
estable en concentraciones más altas de ácido sulfúrico. En
California. 70 % de ácido sulfúrico, sin embargo, el
hidrogensulfato de nitrosil es metaestable y se comporta como un
Oxidante reactivo hacia el dióxido de azufre. Para esto
razón por la que no es posible producir ácido sulfúrico
de concentración significativamente mayor sin aceptar un
contenido de óxido de nitrógeno residual mayor.
Aplicación como proceso de control de la contaminación.
La baja concentración del producto ácido, que
Figura 38. Proceso de ácido sulfúrico con óxido de nitrógeno Ciba – Geigy
a) Depurador Venturi; b) Enfriador de estrella; c) Producto desnitrador de ácido; d) Secadora a gas; e) Enfriador; f) Soplador; g) Torre de desnitrificación; h)SO2
reactores de oxidación; i) absorbentes de óxido de nitrógeno; j) Concentrador
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 45
(por las razones explicadas anteriormente) no puede exceder
económicamente aprox. 78 %, constituye la principal desventaja
de cualquier proceso de óxidos de nitrógeno.
El ácido sulfúrico de esta concentración tiene relativamente
Pocas aplicaciones hoy. no es economico
concentrarlo debido a los altos costos de energía
involucrado. Visto estrictamente como un método de fabricación
de ácido sulfúrico, por lo tanto, el nitrógeno
proceso de óxidos ya no es competitivo con
procesos de contacto. Tiene la desventaja adicional
que nada del calor liberado está a un nivel suficientemente
alta temperatura para permitir su recuperación económica.
Por otro lado, las bajas temperaturas de trabajo del proceso
de óxido de nitrógeno ofrecen ciertas
ventajas en casos concretos. Por lo tanto, es adecuado
para el procesamiento de gases con contenido extremadamente bajo de azufre
contenido de dióxido, que no se puede convertir en
una planta de contacto sin calefacción suplementaria.
Tyco también ha propuesto el proceso de óxido de nitrógeno
como método para eliminar tanto
óxidos de azufre y nitrógeno de los gases de combustión [126].
Proceso Ciba – Geigy. Desde 1974, Ciba –
Geigy ha estado desarrollando un proceso de ácido sulfúrico
con óxido de nitrógeno diseñado específicamente para la
procesamiento de gases que contienen ca. 0,5 – 3 % en volumen
SO2 y ofreciendo ventajas especiales cuando el
Los gases están cargados de óxidos de nitrógeno [127].
En la Figura 38 se muestra un diagrama de flujo del proceso
de óxido de nitrógeno Ciba – Geigy.
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46 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
los gases que contienen dióxido de azufre pasan primero
a través de un sistema húmedo de limpieza y enfriamiento de gas
para eliminar el polvo y reducir el contenido de vapor de agua.
En un secador de gas posterior, el exceso de humedad se
absorbe en un 50 – 60 % de ácido sulfúrico y
Se transfiere a través del circuito de ácido externo a un
concentrador, donde se evapora en los gases de cola.
En principio, esto es bastante comparable al Lurgi.
presecador: sistema reconcentrador utilizado para mantener el
equilibrio hídrico en un proceso de contacto ácido
planta (ver página 15).
El denitrador de producto sirve como etapa final de
extracción de óxidos de nitrógeno para el producto­ácido
corriente de sangrado. Los óxidos de nitrógeno se eliminan de
el ácido de riego en parte por reacción con azufre
dióxido (reacción 16) y en parte por hidrólisis
(lo contrario de la reacción 19). El ácido sulfúrico que sale de la
torre está libre de óxidos de nitrógeno y tiene
una concentración de 70 – 80 %, preferiblemente 78 %
´
(60◦ Be). Parte de la alimentación de anhídrido sulfuroso ya ha
sido eliminada cuando los gases pasan al
desnitrador.
En el denitrador hasta ca. El 50 % de la alimentación de
dióxido de azufre se oxida con hidrogenosulfato de nitrosilo
presente en el ácido reciclado del primer
absorbente de óxido de nitrógeno. Se libera óxido nítrico.
en la corriente de gas. El ácido entrante se calienta
en un intercambiador de calor de ácido recuperativo, mientras que el ácido
que sale del denitrador se enfría antes de reciclarse al segundo
absorbedor de óxido de nitrógeno.
Los dos reactores de dióxido de azufre sirven para reoxidar
el óxido nítrico y eliminar el dióxido de azufre restante. La
transformación del anhídrido sulfuroso en ácido sulfúrico tiene
lugar en la extensa
interfase gas – líquido que se presenta en el riego
torres de reactores mediante empaquetaduras de un diseño especial.
Calor de reacción de la oxidación del diox de azufre.
El uro se elimina enfriando el ácido circulante.
En los dos absorbentes de óxido de nitrógeno, nitrosilo
El hidrogenosulfato se forma por la reacción de los óxidos de
nitrógeno presentes en los gases con el ácido sulfúrico.
ácido reciclado del denitrador a través del interior
bucle ácido. El gas y el ácido de riego fluyen.
simultáneamente en la primera torre de absorción y en
forma contracorriente en el segundo. El ácido descargado de la
segunda torre se bombea al
torre de absorción de óxido de nitrógeno precedente después
enfriamiento.
La absorción eficiente de los óxidos de nitrógeno depende
no solo del enfriamiento adecuado de los ácidos de riego, sino
también del control preciso de la
Relación NO/NO2, que se monitorea continuamente
a la salida de la absorción de óxido de nitrógeno
etapa por analizadores automáticos. Para garantizar la máxima
absorción de óxido de nitrógeno, la planta está diseñada y opera
de tal manera que los gases que ingresan al
Las torres de absorción contienen óxido nítrico y dióxido de
nitrógeno en cantidades casi equimolares,
lo que favorece la formación de sesquióxido de nitrógeno. El
óxido nítrico en exceso apenas se absorbe
en absoluto. Por otro lado, el dióxido de nitrógeno en exceso se
disuelve hasta cierto punto, pero es en parte
convertido de nuevo en óxido nítrico insoluble. Alguno
autoxidación de óxido nítrico a dióxido de nitrógeno
tiene lugar en las torres de absorción, aunque esto
Es una reacción lenta.
El dióxido de azufre que permanece en el gas en la etapa
de absorción de óxido de nitrógeno liberará nuevamente óxido
nítrico. Un alto contenido de anhídrido sulfuroso
en los gases entrantes provoca un aumento desproporcionado
de las pérdidas de óxido nítrico en la cola
gases En consecuencia, una alta eficiencia de conversión de
dióxido de azufre en la reacción de dióxido de azufre
paso es un requisito previo para minimizar el óxido de nitrógeno
concentraciones en los gases de cola. El azufre final
el contenido de dióxido es en realidad inferior a 100 ppm
por volumen.
Hasta ca. Puede quedar 1 g/m3 de óxido nítrico y dióxido
de nitrógeno en el gas de cola, pero esto
no es la única causa de la pérdida de óxido de nitrógeno en
la planta en general. También se producen reacciones secundarias.
en el que los óxidos de nitrógeno se convierten en tales
especies como óxido nitroso, N2O y nitrógeno elemental,
mientras que una cierta cantidad de hidrogenosulfato de nitrosilo
se descarga con el ácido del producto.
Las pérdidas de nitrógeno deben compensarse con la
adición de ácido nítrico a los reactores de dióxido de azufre para
mantener el óxido de nitrógeno
equilibrio en todo el sistema. Otra posibilidad es la adición de
óxidos de nitrógeno generados
quemando amoníaco. Si los gases de alimentación que contienen
dióxido de azufre ya contienen óxidos de nitrógeno, el equivalente
estequiométrico de ácido nítrico
o se puede ahorrar amoníaco.
La primera planta comercial basada en el
El proceso de óxidos de nitrógeno Ciba – Geigy ha sido
en funcionamiento cerca de Goslar (República Federal de
Alemania) desde 1979. Está diseñado para desulfurar 10 000
m3/h de gases de escape que contienen aprox. 0.8 –
1,5 % SO2 procedente de una tostación de sulfuro de molibdeno
unidad. Una característica de esta planta es la casi
uso exclusivo de plásticos como materiales de construcción. En
comparación con las plantas de torre anteriores, el
requisitos específicos del espacio de reacción (en relación
Machine Translated by Google

Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 47

a la producción de gas) se han reducido sustancialmente. Un elaborado Una fuente importante de ácidos usados que contienen impurezas

sistema automático de medición y inorgánicas es el inorgánico

El sistema de control restringe las emisiones de óxido de nitrógeno al Industria química, especialmente el pigmento TiO2.
mínimo. industrial, que genera ácido gastado de una calidad relativamente uniforme

que contiene aprox. 20 – 23 %

H2SO4 y 7 – 15 % sulfatos metálicos. similares en

4.3. Regeneración del ácido sulfúrico gastado La calidad es el ácido gastado obtenido del decapado.

operaciones en la industria metalúrgica. Otro

4.3.1. Introducción fuente de ácido residual es la sección de limpieza de gas

de una tostación u otra planta de ácido “metalúrgico”.

La mayor parte del ácido sulfúrico producido no entra en Un análisis típico del ácido gastado obtenido de

productos finales comercializables, sino que termina como La fabricación de pigmentos de TiO2 es la siguiente:

ácido gastado, yeso impuro u otros sulfatos metálicos, todos los cuales son
Ácido sulfúrico 22 %
productos de desecho. Desecho sulfato de hierro 4,5 %
de estos desechos químicos representa un problema no resuelto Sulfato de calcio 0,1 %
Otros sulfatos metálicos 5,4 %
problema ambiental que cada vez es más
Agua 68 %
graves a medida que se amplían las capacidades de producción y las

normas anticontaminación se vuelven más estrictas.

En el pasado, los métodos típicos de disposición o re
La mayor parte del ácido gastado es generado por el
ciclado para ácidos sulfúricos usados incluido
Industria química orgánica y petroquímica.

La naturaleza del ácido varía ampliamente desde altamente 1) Neutralización con cal

diluido a relativamente concentrado, y con ambos 2) “Vertido al mar”

niveles bajos y altos de impurezas orgánicas e inorgánicas. Grandes 3) Reconcentración/mezcla con oleum

volúmenes de ácido gastado uniforme

Regulaciones más estrictas para el control de la contaminación juntas
surgen solo en el curso de la producción de plásticos
con áreas de eliminación más limitadas ahora virtualmente han eliminado el
(por ejemplo, metacrilato, caprolactama); datos típicos
uso de tal neutralización
relacionados con la cantidad y composición de ácidos agotados
y métodos de dumping en los países industrializados. Reconcentración de
representativos son los siguientes:
ácidos débiles por mezcla

Cifras de composición para ácido de alquilación: con oleum también tiene sus límites prácticos. En efecto,
Contenido de ácido sulfúrico aprox. 88 – 90 %
el método es adecuado solo para pequeños volúmenes de ácido que
Contenido de agua California. 5 %
involucran altas concentraciones de H2SO4, y
Orgánicos California. 3–4%
incluso entonces sólo si el contenido específico de impurezas es
Sulfatos organicos California. 2 %

como para permitir el reciclaje o el uso del ácido en

Cifras de producción y consumo de caprolactama. algún otro proceso.
fabricar:
120 000 t/a La regeneración de los ácidos sulfúricos agotados es, por tanto, el
Tasa de producción de caprolactama
Consumo de H2SO4 (100 % ácido) 636 kg/t de caprolactama único método disponible para obtener una
Consumo de oleum 1 300 kg/t de caprolactama producto de calidad original y al mismo tiempo
Producción de sulfato de amonio 312 000 t/a (incluyendo
cumplir con las regulaciones ambientales, aunque el costo del ácido derivado
ácido gastado)
Composición del ácido gastado:
de tal proceso excede ampliamente el costo de producción en un
Ácido sulfúrico California. 50 %

Contenido en sal California. 0,7 %

Planta de producción de ácido sulfúrico “normal”.
Agua balance
La regeneración del ácido gastado normalmente comprende dos pasos

Cifras de producción y consumo de metacrilato de metilo. principales del proceso:

(MMA) fabricación:
Producción de metacrilato de metilo 50 000 t/a 1) Concentración del ácido gastado al nivel más alto posible, junto con la
Consumo de H2SO4 (100 % ácido) 1,8 t por tonelada de MMA separación de
Producción de ácido gastado 2,7 t por tonelada de MMA
sales en la medida necesaria
Composición del ácido gastado:
Ácido sulfúrico California. 20 %
2) Descomposición del ácido gastado y/o sulfuro
destinos
hidrogenosulfato de amonio California. 45 %

Agua California. 30 %

Orgánicos California. 5 % Ningún procedimiento puede considerarse universalmente adecuado

Sólidos California. 2 %
para concentrar todos los tipos de
Machine Translated by Google
48 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
ácido sulfúrico gastado. La elección de un método de
evaporación también depende del grado en que
la aplicación específica a la que se destina finalmente el ácido
sulfúrico regenerado puede
tolerar las impurezas residuales.
El proceso de concentración de ácido sulfúrico diluido
consume cantidades sustanciales de calor.
energía, no sólo para evaporar agua sino también para
deshidratando el ácido (ver Sección 2.1). Para concentración
a presión atmosférica en o cerca de la
punto de ebullición también hay que tener en cuenta que
El punto de ebullición del ácido sulfúrico aumenta bruscamente a medida que
la concentración de H2SO4 aumenta.
La combinación de alta temperatura ácida,
concentraciones intermedias de H2SO4 y ciertas
tipos de impurezas pueden dar lugar a
condiciones corrosivas, que requieren el uso de
Materiales de construcción especiales para los equipos de
concentración.
El ácido sulfúrico gastado se puede concentrar por
calentamiento directo o indirecto, y en uno o varios
etapas Los métodos se pueden clasificar en dos
grandes grupos [128]:
1) Evaporación a una concentración de H2SO4
≤ aprox. 75% en peso
2) Evaporación a alta concentración (hasta el
punto azeotrópico, 98,3 % H2SO4 a presión atmosférica)
Al concentrar a menos del 75 % de H2SO4,
el agua es casi la única sustancia evaporada.
El contenido de H2SO4 de la fase gaseosa es insignificante
debido a la baja presión de vapor de H2SO4 (consulte la
Sección 2.1), por lo que un sistema de lavado
Rara vez es necesario eliminar el ácido sulfúrico.
Evaporando a una concentración más alta (hasta el
punto azeotrópico) requiere una temperatura relativamente
alta. Sin embargo, el calor específico de evaporación
requisito en el rango de concentración más alto es
relativamente baja porque queda poca agua. Para
ejemplo, si se utiliza ácido gastado que contiene un 20 % de H2SO4
concentrado al 98 % en dos etapas – del 20 %
al 75 % y luego del 75 % al 98 % – ca. 92 % de
la cantidad total de agua eliminada se evapora en
el primer paso, dejando solo el 8 % por evaporar
en el segundo.
En la Sección 4.3.2 se presenta una descripción más
detallada de los diversos enfoques de reconcentración.
El segundo y más fundamental paso de regeneración es
la descomposición del ácido gastado.
y/o sulfatos. Estos sulfatos pueden estar presentes
en el propio ácido (p. ej., como hidrogensulfato de amonio) o
pueden aislarse en forma
de sulfatos metálicos libres (p. ej., FeSO4 ∙ H2O de
TiO2­pigmento gastado ácido). La selección de un
procedimiento de descomposición apropiado es crucial
para una operación satisfactoria, donde la composición del
ácido y el contenido de sólidos/sales son
los factores determinantes. Tres conceptos de proceso
que han demostrado su valía en escala industrial
las aplicaciones son:
1) Descomposición en fase gaseosa en vacío
horno de descomposición
2) Descomposición sobre un lecho de coque al rojo vivo en
un horno rotatorio (proceso Grillo)
3) Descomposición en lecho fluidizado
Para obtener descripciones más detalladas de los diversos
procesos de descomposición, véase → Dióxido de azufre,
Cap. 5.6.2.
Una planta de descomposición de este tipo se encuentra
normalmente junto con una depuradora de gases.
planta y una planta de contacto de ácido sulfúrico, tal que
el producto final es ácido sulfúrico puro.
La planta de regeneración de ácido gastado realizada en
Sachtleben Chemie se describe en la Fig. 39 [182].
Representa un proceso de regeneración integrado.
para ácido gastado de una fabricación de pigmentos de TiO2
proceso.
El ácido gastado tal como se recibe de la instalación de
producción de TiO2 se concentra primero desde aprox. 22 %
H2SO4 a aprox. 70 % en una concentración al vacío
planta. La suspensión al 70 % H2SO4/FeSO4 es
luego pasó por la “estación de maduración”,
representando la 2da etapa del proceso. Después de la
maduración, la suspensión pasa por un
planta de filtrado que separa el ácido de los sulfatos
(etapa 3). Los sulfatos recuperados del filtro se preparan para
su descomposición, se mezclan con
pirita y carbón, y pasó a un almacenamiento intermedio (etapa
4). El filtrado (sulfúrico
ácido con 70 % de H2SO4) se concentra aún más para
California. 80 % H2SO4 en otra planta de concentración al
vacío (fase 5). El ácido que resulta está listo.
para uso inmediato en la sección de ataque de TiO2.
En la etapa 6, la mezcla de sulfato/carbono/pirita
de la etapa 4 se alimenta a un tostador de lecho fluidizado para
descomposición. El gas SO2 se enfría, se limpia,
y se transforma en ácido sulfúrico en contacto
planta ácida.
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Figura 39. Proceso integrado de regeneración de ácido gastado
4.3.2. Reconcentración al 70 – 75 % H2SO4
Evaporación al vacío. En este proceso, diluir
El ácido sulfúrico se mantiene a la temperatura de ebullición
al vacío mediante calentamiento indirecto con
vapor. Los vapores que se desprenden se recondensan casi
por completo en un sistema de refrigeración aguas abajo, de
modo que, aparte de cantidades insignificantes
de gases inertes desorbidos del ácido, hay
no es un efluente gaseoso. Otros volátiles disueltos
impurezas que puedan estar presentes, especialmente en
ácidos orgánicos contaminados, generalmente pueden ser
condensado también. Ácidos muy contaminados
que contienen sustancias inorgánicas, que tienden a
depositar sólidos durante la evaporación, son efectivos
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 49
tivamente concentrado en evaporadores de circulación
forzada, mientras que para comparativamente puro gastado
ácidos, un sistema de circulación natural puede ser adecuado
[128]. Los evaporadores de este tipo son satisfactorios para
concentrar ácido sulfúrico diluido en
70 – 80 % [129].
Evaporador de circulación forzada. En el
evaporador de circulación forzada que se muestra en la Figura
40, el calentador está separado del flash
buque. Con este arreglo es posible
evitar la evaporación en el propio calentador, por lo que los sólidos
la deposición sobre las superficies de calentamiento se mantiene a un
mínimo. Una ventaja adicional de forzado
circulación sobre la circulación natural es que la
la velocidad del flujo de líquido en el intercambiador de calor es
Machine Translated by Google
50 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
más alto y más fácil de controlar; como resultado,
las condiciones de transferencia de calor son más estables.
Figura 40. Evaporador de circulación forzada con separado
calentador
a) Vasija flash; b) Calefactor; c) bomba de circulación
Una constricción en la entrada al recipiente flash.
mantiene el ácido bajo una ligera presión para que,
aunque se calienta a 3 – 4 ◦C por encima de la temperatura de
salida del recipiente flash, el agua no puede
evaporarse hasta que el ácido esté libre para expandirse en
el evaporador La ebullición retardada en el propio evaporador
puede evitarse en gran medida mediante un
distribución del ácido dentro del evaporador
espacio. Debido a la velocidad de circulación relativamente alta,
los sólidos precipitados permanecen en suspensión.
y se descargan del sistema junto con
el ácido reconcentrado.
Evaporadores de Efecto Múltiple. La energía necesaria para
la evaporación del agua normalmente se suministra en forma de
vapor a baja presión. El
el requerimiento de vapor puede reducirse significativamente,
especialmente en sistemas de evaporación de gran capacidad,
acoplando varias unidades evaporadoras entre sí de forma que
se reutilice el calor contenido
de los vapores. En la primera unidad evaporadora, el calor
se alimenta de forma normal por vapor indirecto
calentamiento del circuito de ácido, pero en cada unidad de
evaporador subsiguiente el circuito de ácido se calienta
indirectamente por los vapores producidos en el anterior
escenario. Sistemas de evaporación dispuestos en este hombre.
ner se conocen como efectos múltiples (o multietapa)
evaporadores (→ 3. Evaporación, Cap. 2.2.).
La relación entre el consumo específico de vapor y el
número de acoplados térmicamente
Las etapas de un evaporador de efecto múltiple se ilustran
gráficamente en la Figura 41. Una unidad de evaporador simple
(es decir, un sistema de efecto simple) requiere
California. 1,2 t de vapor a baja presión por tonelada de agua
evaporada. En un sistema de doble efecto, este requisito se
reduce a solo alrededor de 0,6 t. agregando
un tercer efecto conduce a una reducción adicional, a ca.
0,4 t de vapor a baja presión por tonelada de agua
evaporado ­ en otras palabras, alrededor de un tercio de
el consumo de vapor de un sistema de efecto simple. La
alternativa de dividir la evaporación
sistema en varios pasos de concentración sin
dicho acoplamiento (es decir, el uso de calentamiento de vapor vivo en
cada unidad) no reduce el requerimiento específico de vapor,
aunque sí reduce el área de superficie de calentamiento total
requerida en relación con un solo efecto
sistema.
Figura 41. Consumo específico teórico de vapor en función del
número de efectos
Sistemas de Vacío y Condensación. Los sistemas de
evaporadores de efecto múltiple normalmente funcionan al
vacío. Dependiendo del familiar
costo y disponibilidad de energía eléctrica, vapor,
y agua de refrigeración, el vacío puede producirse
mediante bombas eléctricas de vacío o vapor
eyectores Cuando se utilizan eyectores de vapor, varios
las unidades están dispuestas en tándem para generar una
presión relativamente baja. El efecto se ve reforzado por la
instalación de condensadores de vapor enfriados por agua
anteriores e intermedios.
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Figura 42. Sistema de evaporación al vacío de circulación forzada para la concentración de ácido sulfúrico del 20 % al 70 – 80 % de H2SO4
a) Calentadores de evaporador; b) Intercambiadores de calor de placas; c) Evaporadores; d) Desgasificador ácido; e) Eyectores; f) Condensador de contacto
Si se va a concentrar ácido sulfúrico gastado que
contiene contaminantes volátiles, es mejor
Utilice condensadores de superficie (intercambiadores de calor de
haz de tubos con agua de refrigeración que fluye a través de ellos).
los tubos), ya que con este tipo de sistema
es más fácil separar las impurezas del vapor
condensar. Cuando el tipo de contacto (apagado) de
se utiliza un condensador con inyección directa de agua, el
El volumen de aguas residuales se puede reducir
recirculando parte del condensado.
Materiales de construcción. Evaporadores diseñados
para concentrar ácido sulfúrico hasta un 75 %
se puede fabricar con fibra de vidrio reforzada
poliéster o acero recubierto de plástico, caucho, esmaltado
o plomo. A concentraciones y temperaturas de ácido más
elevadas es posible
utilizar acero revestido con láminas de FEP (→ Films,
Cap. 6.3.3.) y protegido con dos capas de
ladrillos de carbono. Los intercambiadores de calor suelen
estar fabricados de grafito impregnado de fenol.
resina, en cuyo caso se pueden operar en
temperaturas de pared ≤ 165 ◦C y concentraciones de
ácido ≤ 84 % H2SO4. Bombas de ferrosilicio fundido
de uso común hoy en día son capaces de soportar
temperaturas ≤ 140 ◦C y un ácido sulfúrico
concentración de ca. 75 %. Construcción especial
Se requiere material para condiciones de alto estrés.
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 51
Planta Completa. La Figura 42 es un diagrama de flujo
de una planta típica diseñada por Lurgi para vacío
concentración de ácido sulfúrico gastado que contiene
20 % H2SO4 a una concentración de H2SO4 del 78 %
[84]. Comprende un total de cuatro unidades evaporadoras.
El ácido se preconcentra del 20 % al 54 %
H2SO4 en las tres primeras unidades, que están dispuestas
como un sistema de triple efecto. La concentración final al
78 % se realiza en una cuarta etapa de simple efecto con
calentamiento con vapor vivo. una presión
El gradiente se mantiene en las primeras tres unidades.
(una etapa de triple efecto) para asegurar que el agua
continúa evaporándose a pesar de que la temperatura
disminuye. Así, la primera etapa opera virtualmente en
presión atmosférica, mientras que el tercero funciona a
una presión mucho más baja – 70 mbar, por ejemplo,
momento en el que la temperatura de condensación del
vapor es de aprox. 40◦C. Se utiliza vapor vivo a 5,5 bar
para calentar la primera y cuarta etapa. Esto podría
derivarse, por ejemplo, de 3 barras y 28 barras
vapor, utilizando un eyector de vapor seguido de un vapor
saturador.
El ácido de alimentación diluido se precalienta en
intercambiadores de placas con el condensado de vapor y
el ácido de producción concentrado. Luego se desgasifica
en una columna de plato de burbujeo por arrastre con
vapor de la etapa final de concentración; esto también
Machine Translated by Google
52 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
sirve para recuperar cualquier ácido sulfúrico que aún pueda
estar presente en los vapores de la concentración final
escenario. El ácido diluido desgasificado se precalienta en
intercambiadores de placas con vapor y vapor
condensado de los calentadores del evaporador antes
siendo introducido en el circuito de ácido de la primera
evaporador.
En la primera etapa, calentada por vapor vivo, agua
se evapora del ácido a unos 120 ◦C. El
el suministro de vapor se ajusta para mantener una
concentración de ácido en la primera etapa de ca. 25 % H2SO4,
donde el punto de ebullición del ácido se utiliza como
parámetro de control. De hecho, la elevación del punto de
ebullición por encima del punto de ebullición del agua pura a una
presión predeterminada se puede utilizar como un
medida de la concentración de H2SO4 proporcionada
se toma la influencia de los contaminantes disueltos
en cuenta. En la segunda etapa, donde el ácido
se calienta indirectamente por los vapores de la primera etapa,
se evapora más agua a unos 95 ◦C a pesar
la mayor concentración de ácido; Esto es posible
debido a la menor presión. vapores de la
la segunda etapa proporciona calor para la circulación de ácido
en la tercera etapa, donde se concentra para
alrededor del 55 % a aprox. 65 ◦C bajo una temperatura adecuada
vacío. Como se mencionó anteriormente, el vapor en vivo es
utilizado de nuevo para la concentración final al 78 % en el
cuarta etapa.
Debido al gradiente de presión, el ácido
no es necesario bombear de una etapa a la siguiente.
Después de la cuarta etapa, el ácido concentrado se
enfriado indirectamente con ácido diluido entrante en un
intercambiador de calor de placas y luego bombeado al almacenamiento
tanques Los vapores del evaporador de la tercera etapa se
mezclado con los vapores depurados del evaporador final a
medida que salen de la columna del desgasificador, y
luego pasó a través de un condensador de superficie. Los
gases incondensables que emergen de este condensador son
agotado a través de un sistema de vacío de etapas múltiples
consistentes en eyectores de vapor y condensadores auxiliares
de superficie, y finalmente se descargan a
la atmósfera.
El condensado de vapor de los elementos calefactores de
la primera y cuarta etapa del evaporador
se recolecta, expande y enfría mediante un intercambio de
calor indirecto con el ácido diluido antes de ser descargado.
El condensado de vapor de la segunda y tercera etapa se
utiliza de manera similar para precalentar el ácido gastado en
intercambiadores de placas, después de
que se mezcla en un colector con condensado
de los condensadores del sistema de vacío. El
calor residual del vapor acumulado condensado
El estado se utiliza para el precalentamiento inicial del gas gastado.
ácido.
Así, el proceso aprovecha al máximo
del contenido de calor de los vapores por medio de
una disposición de múltiples efectos de los evaporadores, y
además recupera el máximo posible
cantidad de calor residual del condensado para
fines de precalentamiento. Esto es de vital importancia
en vista del continuo aumento del coste de la energía.
La capacidad máxima de evaporación de agua
de una unidad multietapa de tren único con evaporadores de
circulación forzada se encuentra actualmente en el rango
de 8 – 10 t de agua por hora.
Proceso de Reconcentración Venturi. El
El sistema venturi de reconcentración de ácido sulfúrico
desarrollado por Lurgi se integra preferiblemente térmicamente
en una planta de producción de ácido sulfúrico en
manera de aprovechar el calor residual y
evitar así el coste de calentar con vapor o
combustibles fósiles. El sistema está diseñado para utilizar
calor sensible de los gases de cola, así como el
Contenido de calor relativamente bajo del ácido que circula
en el sistema de absorción de trióxido de azufre.
de una planta de producción de ácido [122, 130].
La característica más significativa del venturi.
proceso de reconcentración es que – a la atmósfera
presión: el agua se evapora del ácido sulfúrico diluido a una
temperatura muy por debajo del punto de ebullición de la
solución ácida. Paso de gases
a través del sistema venturi se cargan con
vapor de agua en proporción a la presión parcial de vapor de
agua del ácido (que es función de
la concentración de H2SO4 y la temperatura),
sacando esta agua del sistema reconcentrador para su
posterior vertido a la atmósfera.
Los sistemas Venturi se han utilizado durante mucho tiempo en
plantas de limpieza de gases como depuradores de gases, pero solo fue
a principios de la década de 1970 que Lurgi desarrolló venturi
sistemas diseñados específicamente para la concentración
de ácido. Mientras tanto, estos han prestado un servicio
satisfactorio en varias plantas industriales.
La unidad de concentración consta de un venturi
Depurador en el que se inyecta el ácido en paralelo.
con el flujo de gas, seguido de una torre en la que
El ácido y el gas gastados diluidos interactúan en
contracorriente. A pesar de un corto tiempo de retención de gas, el agua
se equilibra entre el ácido y el
vapor porque los dos se mezclan de manera muy eficiente y
íntima en la unidad venturi. Los gases portadores
adquirir una mayor carga de humedad en un sistema de
evaporación de dos etapas con dos ácidos separados
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Figura 43. Sistema de reconcentración venturi de dos etapas que utiliza calor residual ácido de una planta de ácido sulfúrico de doble absorción
a) Intercambiadores de calor ácidos; b) Depósito de ácido diluido
circuitos que funcionan con concentraciones de H2SO4 diferentes
a las que tendrían en cualquier sistema de una sola etapa,
por lo que la capacidad de evaporación de agua es mayor para
el mismo caudal de gas. Al mismo tiempo, el
El contenido de H2SO4 de los gases de descarga sigue siendo
extremadamente bajo, incluso cuando la concentración de ácido
sulfúrico aumenta a más del 70 %, debido a
de la menor concentración de ácido que circula en
la segunda etapa de evaporación. Se ha demostrado en la
práctica que los reconcentradores venturi
también funcionan bien como depuradores de gases de cola,
reduciendo sustancialmente el contenido natural de H2SO4 de la cola.
gases de una planta de ácido sulfúrico [75]. El calor
necesario para la deshidratación y la evaporación del agua
Durante la concentración, el ácido se suministra directamente al
sistema como contenido de calor sensible.
de los gases portadores, así como mediante calentamiento
indirecto de los circuitos ácidos del concentrador con producto.
ácido de la planta ácida principal. La capacidad de concentración
se puede aumentar introduciendo aire.
calentado con exceso de calor de la planta de contacto
junto con el gas de cola caliente y seco del sulfúrico
planta ácida.
La demanda de temperatura asociada al calor.
adecuado para un sistema reconcentrador venturi,
que tiene una temperatura de funcionamiento comparativamente
baja, es bastante compatible con la sustancial
cantidad de calor residual disponible en el ácido que circula en el
sistema de absorción de trióxido de azufre de un
planta de ácido sulfúrico, que en todo caso deberá ser
disipado. El sistema reconcentrador venturi es
por lo tanto, una muy buena manera de hacer un uso económico
del calor residual de bajo nivel de una planta de ácido sulfúrico.
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 53
Si la unidad concentradora está completamente integrada
al sistema de recuperación de calor de la planta de ácido, ca.
Se pueden evaporar entre 22 y 26 t/h de agua con el
calor residual de una planta de ácido sulfúrico de 1000 t/d.
La figura 43 es un diagrama de un venturi de dos etapas.
reconcentrador diseñado para evaporar residuos
ácido sulfúrico que originalmente contenía 30 % H2SO4
hasta alcanzar una concentración del 70 %. Cola
gases que salen del absorbente final de trióxido de azufre
de la planta de ácido sulfúrico a ca. se pasan los 80 ◦C
directamente al reconcentrador venturi. Ácido circulado, en una
concentración aproximada del 70 % y
también calentado a ca. 80 ◦C, se inyecta en la parte superior
de la unidad venturi en paralelo con los gases.
La evaporación adiabática del agua enfría los gases.
y ácido hasta aproximadamente 74 ◦C. Una rejilla de boquilla especial
instalado en la salida de la sección venturi proporciona turbulencia
adicional y ayuda en la posterior separación del gas de la fase
líquida.
Los gases que salen de la sección venturi normalmente
tener un contenido de agua de ca. 20 g/m3. Se introducen en la
parte inferior de una torre posterior.
a través del cual se elevan en contracorriente con una
pulverización de ácido sulfúrico al 55 % a partir del segundo ácido
circuito, nuevamente calentado a unos 80 ◦C. Dentro de
torre el contenido de agua de los gases aumenta a
unos 80 g/m3. Un separador de gotas en la torre.
La salida elimina cualquier gota restante del
gases, que posteriormente son vertidos al
atmósfera a través de una pila. Acumulación de ácido en
el sumidero de la torre se enfría hasta ca. 70 ◦C como
como resultado de la evaporación del agua. Ácido en ambos
Los circuitos concentradores se calientan en tubos de teflón.
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54 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre

Intercambiadores de calor de haz con 98,5 % de ácido sulfúrico.
en ca. 100 ◦C derivado del intermedio y
absorbentes finales de un ácido sulfúrico de doble absorción.
planta ácida.
El ácido diluido sujeto a concentración,
que es aproximadamente 30 % en H2SO4, se alimenta a la torre
sumidero de la segunda etapa. ácido preconcentrado
de la segunda etapa simplemente se desborda del
sumidero de la torre al sumidero de la primera etapa
unidad venturi El ácido reconcentrado al 70 % también se desborda
del sumidero de la unidad venturi.
al almacenamiento del producto.
Funcionamiento de un sistema reconcentrador venturi.
es bastante sencillo. La tasa de alimentación del
El ácido gastado se controla en relación con la concentración de
ácido en el circuito venturi para mantener
evaporación adiabática del agua, simultáneamente
absorbiendo vapor de agua a una velocidad que depende de
la presión parcial del vapor de agua sobre el ácido.
Dependiendo de la concentración de ácido, el baño
la temperatura se mantiene en el rango de ca. 120 –
150 ◦C. Los gases de combustión, que salen aproximadamente a la
misma temperatura, contienen hasta ca. 60 % en volumen de
vapor de agua. Antes de ser vertidos a la atmósfera, estos gases
se limpian y enfrían en un
separador de líquidos, una torre de lavado y enfriamiento,
un precipitador húmedo y, si es necesario, una torre de lavado de
dióxido de azufre especial.

la concentración de producto­ácido deseada; no se requieren

medidas de control adicionales.
Los reconcentradores Venturi están diseñados para un
Caída de presión del gas de 15 – 20 mbar. Aparte de
potencia consumida por el ventilador suplementario
La capacidad y los accionamientos eléctricos de las bombas de
circulación de ácido no requieren energía adicional.
Dado que son relativamente compactos, venturi
Los reconcentradores son adecuados para modernizar instalaciones

en plantas de ácido sulfúrico existentes.

El primero de los procesos de reconcentración del ácido venturi.
¨
Este sistema se utiliza desde 1972 en Sud­Chemie AG en Kelheim
(República Federal de Alemania).

ácido sulfúrico hasta un nivel de aproximadamente el 70 %, y está

asociado con un ácido sulfúrico de doble absorción
planta diseñada para una capacidad de 220 t/d. El
unidad reconcentradora venturi más grande, diseñada para
un caudal de gas de 200 000 m3/h, es térmicamente
integrada en una planta de ácido sulfúrico de doble absorción de
2000 t/d en la planta Inspiration Copper
en Arizona (Estados Unidos). Reconcentradores Venturi integrados
térmicamente en plantas de ácido sulfúrico
También se utilizan para procesar ácidos gastados saturados.
con sulfato ferroso, encontrado, por ejemplo,
Figura 44. Evaporador de combustión sumergida para gas o petróleo.
disparo
a) Entrada de aceite; b) Encendedor; c) Entrada de aire; d) entrada de ácido; e) Ácido
salida; f) Tubo de circulación de ácido; g) Tubo de inmersión; h) vapor
salida; i) Cámara de combustión; j) Entrada de gas
La figura 44 es un diagrama esquemático de un evaporador
de combustión sumergida. el evaporador
el buque está construido de acero recubierto de plomo, y

como ácidos de lavado en los sistemas de limpieza de gases en la mayoría de los casos también está revestido de ladrillo. La

de plantas de tostación de pirita.
Proceso de combustión sumergida. Los procesos de
combustión sumergida son a veces
Se utiliza para concentrar ácidos gastados con alto contenido de sal.
contenidos a 60 – 70 % H2SO4 [128, 131–134].
Se utilizan combustibles líquidos o gaseosos y un quemador
para generar gases de combustión calientes a 1500 – 1600 ◦C que
se fuerzan a través de ácido concentrado a través de un tubo de
inmersión. Los gases de combustión son enfriados por el
cámara de combustión está situada encima del recipiente,
desde donde el quemador sobresale hacia abajo por debajo de la
superficie del ácido. Un tubo circulante
se coloca concéntricamente alrededor del tubo de inmersión, a
través del cual el líquido es forzado por el
gases de combustión ascendentes. Además de provocar una
vigorosa circulación del ácido, esto también promueve
favorable transferencia de masa y calor entre gases
y liquido
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El ácido gastado se alimenta continuamente a través de
una boquilla separada, como se muestra en la Figura 44, o
a través de un deflemador colocado en la parte superior de la
salida de gas [131, 132]. Una mezcla de concentrado
el ácido y las sales precipitadas salen del evaporador
a través de un tubo de desagüe.
Este sistema de transferencia directa de calor desde el
gases de combustión al ácido evita en gran medida las
incrustaciones que normalmente se depositarían en las
superficies de calentamiento, especialmente durante la evaporación
de ácido gastado cargado de sal. No obstante, el alto
temperatura de los gases de combustión y la consiguiente alta
La temperatura de la pared del tubo de inmersión impone
requisitos muy pesados en los materiales de construcción.
La cámara de combustión encamisada se enfría
por el aire de combustión entrante que pasa a través del
chaqueta. El tubo de inmersión, fabricado en hierro fundido,
está protegida en su región superior no enfriada por un
revestimiento aislante interno. La parte inferior de la
El tubo de inmersión se enfría con el ácido. La zona crítica con
respecto a la corrosión y la erosión
es el exterior del tubo de inmersión por encima del
parte superior del tubo de circulación. Con el tiempo, esta parte
del tubo de inmersión se come gradualmente
lejos hasta el punto donde el inferior, sumergido
parte en realidad se cae, lo que limita la vida útil
del tubo hasta un máximo de aprox. 2000 en funcionamiento
horas [133].
Un evaporador de combustión sumergida es útil, por
ejemplo, para concentrar el ácido sulfúrico salino contaminado
procedente de
Fabricación de pigmentos de TiO2 desde un 21 % hasta un final
concentración de 65 – 68 % H2SO4 [133]. Acerca de
27 m3/h de ácido gastado con un peso específico
de 1,3 kg/L se alimenta a un recipiente evaporador con
una capacidad de aprox. 3 m3. Con la tasa de evaporación de
agua diseñada de ca. 1,95 t/h, 3,1 – 3,2 GJ de
Figura 45. Concentrador de tambor Chemico
a) Cámara de combustión; b) Concentradora; c) Enfriador de gas/precalentador de ácido
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 55
energía en forma de combustible fósil se consume por
tonelada de agua evaporada. Sin embargo, el específico
requerimiento de calor de la combustión sumergida
proceso de evaporación se puede reducir (en este caso,
por ejemplo, a aproximadamente 1,9 GJ por tonelada de agua
evaporado) [133] utilizando el calor de condensación de los
vapores para concentrar
ácido en una etapa anterior.
4.3.3. Concentración al 93 – 98 % H2SO4
Los vapores se desprenden durante la concentración del gas gastado.
ácido sulfúrico a un estado más altamente concentrado
(93 – 98 % H2SO4) contienen cantidades significativas de
ácido sulfúrico gaseoso. Por lo tanto, es absolutamente
obligatorio que los vapores se limpien
antes de su descarga a la atmósfera. La concentración puede
implicar calentamiento directo o indirecto,
con el último enfoque aplicable tanto a presión normal como
bajo vacío.
Concentrador de tambor de fuego directo Chemico. El
proceso del tambor­concentrador de Chemico
[135] se desarrolló en la década de 1920. Se utiliza
especialmente para concentrar ácidos gastados de la
industria de explosivos. El principio es similar a
el del método de combustión sumergida. Tubo
gases resultantes de la combustión de gas o
El combustible se hace pasar a través de un tubo de inmersión.
en el ácido a concentrar, que fluye
contracorriente con los gases a través de varios
vasos dispuestos en forma de cascada (Fig. 45).
Los recipientes están hechos de acero revestido de plomo
protegido con hasta tres capas de ladrillos a prueba de ácido
[136, 137]. Los tubos de inmersión se fabrican
de ferrosilicio.
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56 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
Los gases de combustión entran en el concentrador a ca.
600 ◦C [128]. Debido a la temperatura relativamente baja de los
gases de combustión, prácticamente no hay calor.
descomposición del ácido sulfúrico, por lo que casi no
se forma dióxido de azufre [131].
El concentrador se subdivide en dos
cámaras que contienen ácido a diferentes concentraciones. En
la primera cámara, en la que entra el calor
Entra el gas de combustión y del que sale ácido concentrado.
se descarga, la concentración de ácido se mantiene en 93 – 94
%. Luego el gas pasa al
segunda cámara a 250 – 260 ◦C. Una porción de
la corriente de gas de combustión caliente puede introducirse
directamente en la segunda cámara con el fin
de controlar la concentración de ácido. gases de combustión
saliendo de la segunda cámara a 180 – 200 ◦C son
enfriado a 130 – 150 ◦C en un segundo recipiente. El
Ácido de alimentación (normalmente en una concentración del 70 %)
se introduce en este recipiente. gases descargados
deben ser desempañados y limpiados.
El proceso Chemico comparte con el
método de combustión sumergida la ventaja
que evita calentar superficies propensas a adquirir depósitos
durante la concentración de ácido sulfúrico gastado contaminado
con sal; todo el calor requerido es suministrado por los gases
de combustión. Además, la evaporación del agua no tiene lugar
en el
rango de ebullición del ácido sulfúrico pero alrededor de 50 ◦C
por debajo del punto de ebullición a presión atmosférica
[136]. El proceso es adecuado para la concentración.
de volúmenes relativamente grandes de ácido. Tren único
Se han diseñado plantas con capacidades de hasta
a 18 t/h de 93 – 94 % de ácido.
Un inconveniente importante del proceso Chemico es la
gran cantidad de residuos contaminados
gas que se produce, cuya limpieza es
muy costoso. Antiguamente se utilizaba una torre de lavado y
un sistema eléctrico de limpieza de gases para
este propósito, pero las plantas modernas emplean venturi
depuradores casi exclusivamente. Estos se combinan con
ciclones para separar las gotas. El
contenido de ácido sulfúrico del gas residual de tales
se informa que una planta es de 75 a 200 mg/m3 [135].
El ácido gastado también puede contener impurezas
orgánicas, en cuyo caso éstas y sus productos de descomposición
serían arrastrados por los residuos.
gases y sujeto a eliminación sólo parcial en
el sistema de limpieza de gases residuales. Al procesar
ácido gastado que contiene nitratos u óxidos de nitrógeno,
El NO/NO2 liberado durante la concentración
Del mismo modo, no se eliminará mediante el sistema de limpieza de gases.
sistema, lo que resulta en un penacho visible en la chimenea.
En vista de la creciente severidad de las regulaciones
ambientales en muchos lugares, la utilización de este proceso
es cada vez más
problemático [137].
Procesos de concentración que involucran calentamiento
indirecto.
Proceso Pauling­Plinke. En este proceso,
el ácido sulfúrico gastado se concentra al 95 – 98 %
H2SO4 a presión normal por calentamiento indirecto con gases
de combustión. El proceso fue desarrollado
por Pauling a partir de 1915, y el equipo necesario lo construye
Plinke [138].
La concentración real tiene lugar en una fundición
vasija (una “olla de Pauling”) suspendida en un horno.
El horno está rematado por una columna de destilación (en la
mayoría de los casos, una columna de bandeja de burbujas) hecha
de hierro silicio (ver Fig. 46). Embarcaciones de este tipo
se construyen con un volumen útil de hasta 12 m3;
encima unos 3 m3 una batidora de ancla (también de
hierro silicio) está incluido [138].
Figura 46. Concentrador Pauling – Plinke pot
a) Condensador; b) Columna de decapado
El ácido gastado (aprox. 70 % H2SO4) se alimenta al
columna desde arriba, y fluye hacia abajo hacia
el recipiente en contracorriente con los vapores de escape. El
ácido entrante se concentra al 82 – 85 %
H2SO4 por transferencia de calor y masa con los vapores;
simultáneamente, el ácido sulfúrico presente en el
Los vapores se condensan casi por completo. Si el
El ácido gastado tiene un contenido de H2SO4 superior al
70 % el ácido es admitido en una bandeja más baja en el
columna.
La concentración de ácido sulfúrico en el recipiente.
debe mantenerse por encima del 80 % para evitar la corrosión
[136]. En la mayoría de los casos, la concentración de
el ácido de ebullición se mantiene por encima del 95 %
(correspondiente a una temperatura de ebullición de aprox. 330 ◦C).
En estas condiciones, la corrosión promedio
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La tasa de pérdida es de aproximadamente 8 a 10 mm por año [138]. A
vida útil de aprox. 3 – 5 años se logra diseñando el recipiente con
una pared suficientemente gruesa.
El ácido se calienta indirectamente mediante los gases de combustión.
pasando alrededor del barco. Estos gases de combustión,
generado por la quema de combustóleo o gas, ingresa al
cavidad del horno a 800 – 1100 ◦C y déjelo en
California. 450 ◦C. La carga superficial media de calentamiento de
el buque es ca. 144 000 kJm−2 h−1 = 40 kW/m2
[138]. La alta temperatura de los gases de combustión significa que
el material de la pared del recipiente en el horno
lado está sujeto a fuertes esfuerzos.
Los gases de combustión que salen del horno se pueden utilizar
para precalentar el aire de combustión a aprox. 200 ◦C.
Parte de la corriente de gases de combustión se enfría a 200 –
250 ◦C y reciclado a la cavidad del horno. Semejante
El precalentamiento del aire de combustión y la recirculación de
gases de combustión aumentan la eficiencia del horno (relación de calor
suministrada a la embarcación a la energía de combustible aplicada) a
80 – 83 %.
Se extrae ácido sulfúrico concentrado y caliente
continuamente del recipiente. Se enfría indirectamente contra el
agua en enfriadores especiales (enfriadores de olla) [138], donde
la mayoría de los inorgánicos disueltos
las impurezas se precipitan. impurezas organicas
en el ácido de alimentación se descomponen por oxidación
dentro del evaporador: ya sea por la alta temperatura sola o, si es
necesario, por la adición
de ácido nítrico.
Los vapores que salen de la parte superior de la columna de
descarga a ca. 130 ◦C todavía contienen tanto como ca.
1 % de vapor de ácido sulfúrico, junto en algunos casos
con dióxido de azufre, óxido nítrico y orgánicos
sustancias, así como gases inertes [128, 138]. El
el vapor de agua se separa en un condensador, mientras que
Los componentes no condensables se pasan a un
sistema de limpieza de gases residuales.
Todos los procesos de concentración que involucran
calentamiento indirecto, incluido el proceso de Pauling­Plinke,
tienen la ventaja sobre los procesos de calentamiento directo.
procesos que el volumen de residuos resultantes
gases a limpiar es bajo. Sin embargo, sufren
el inconveniente de calentar superficies propensas
a incrustaciones con impurezas precipitadas del
ácido gastado. Esto requiere controles frecuentes
y conlleva altos costes de mantenimiento [136].
En el proceso Pauling­Plinke, la relación de
superficie de calentamiento al volumen del recipiente y, por lo tanto, la
relación entre la tasa de transferencia de calor alcanzable y la
La tasa de producción de ácido es relativamente baja. Debido a la
limitada capacidad de evaporación de un
una sola unidad, alto rendimiento requiere varios par
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 57
unidades alélicas [136]. Típicamente, 0,6 – 1,2 t/h de agua
se puede evaporar por recipiente [137].
Proceso de evaporación de película descendente. En esto
proceso, el ácido sulfúrico gastado desciende como una delgada
película en la superficie interior de un exterior calentado
tubo. Este arreglo proporciona una ventaja
tasa de transferencia de calor y una gran superficie desde la cual
el agua puede evaporarse. Los vapores evaporados ascienden
en contracorriente con el ácido, y se liberan sustancialmente del
vapor de ácido sulfúrico arrastrado
y niebla por la acción de fregar al entrar
ácido gastado en una columna que remata el evaporador, similar
a la de Pauling – Plinke pro
impuesto.
Anteriormente, Du Pont operaba un proceso de evaporador
de película descendente en condiciones de vacío (27 – 40 mbar),
con calentamiento indirecto por
vapor a 25 – 30 bar [139].
Un proceso más reciente: el proceso BOSAC,
desarrollado por Bofors – funciona en condiciones normales
presión con calentamiento indirecto por gases de combustión [137,
140­142]. Cuando los gases de combustión emergentes son
utilizado para precalentar el aire comburente, un termo
Se logra una eficiencia del 82 – 85 % [141].
Proceso Bayer­Bertrams. este proceso es
aplicable desde presión atmosférica hasta
aproximadamente 5 barras; El calentamiento indirecto es proporcionado por un
medio de transferencia de calor [137, 143, 144]. El calor
El portador es una sal fundida (nitrato/nitrito) que se calienta
indirectamente por los gases de combustión en un horno separado.
La versión moderna del proceso utiliza tubos.
de vidrio de borosilicato o de cuarzo puro con un diámetro de 150
– 400 mm. El ácido gastado se alimenta a
la columna de separación a una concentración de 65 –
85 % H2SO4 y se concentra hasta ca. 96­98 %
a 300 – 330 ◦C. Impurezas orgánicas que pueden ser
presentes están descompuestos casi por completo, con
asistencia necesaria mediante un oxidante añadido.
Una ventaja especial del proceso de concentración de película
descendente es la relación favorable entre la superficie de
calentamiento y el volumen de ácido. Al conectar un gran
número de tubos en paralelo, una capacidad de evaporación
comparable a la de un Pauling – Plinke
unidad se puede lograr. Un evaporador de película descendente
Se informa que la planta compuesta por 12 tubos tiene una
capacidad de 1 t/h de ácido sulfúrico al 96­97 % a partir del ácido
al 65­70 %, lo que corresponde a un
tasa de evaporación de agua por tubo de ca. 50 kg/h.
Procesos de Vacío. Los procesos de esta categoría
transforman el ácido sulfúrico gastado directamente en
material altamente concentrado. El principio es
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58 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
comparable al utilizado en un proceso de vacío para
evaporación hasta una concentración intermedia. Sin embargo,
surgen problemas con los materiales de construcción y es
esencial que se adopten medidas especiales.
Se proporcionarán sistemas de limpieza para eliminar el ácido
sulfúrico evaporado de los vapores emitidos. Es
No es posible hacer uso del efecto múltiple.
principio debido a las altas temperaturas requeridas. El ácido
se calienta indirectamente con vapor a alta presión en cada
etapa.
Proceso Simonson­Mantius. Desarrollado en
1921, este es uno de los vacíos más conocidos.
Métodos para alcanzar altas concentraciones de ácido.
La mayoría de las plantas correspondientes son de varias etapas.
unidades que funcionan con circulación natural o forzada,
según su diseño, y con
Intercambiadores de calor separados o tubos de calefacción
instalados directamente en los recipientes del evaporador [145].
Los propios recipientes del evaporador están hechos de
Acero revestido de plomo protegido además por prueba de ácido.
ladrillos o una capa de grafito o esmalte. El calor
Los intercambiadores o tubos calefactores están hechos de plomo,
grafito, hierro silicio o tantalio.
El proceso Simonson­Mantius ha sido
desarrollado aún más por Chemetics International
Ltd. [137, 146]. En la versión química del
proceso, los evaporadores son de acero esmaltado
acero o, en el caso de unidades muy pequeñas, acero
revestido de vidrio, e incorporan calentadores de bayoneta
hecho de tantalio. En su forma estándar, el proceso conduce
a un 93 % de ácido sulfúrico, pero puede ser
Diseñado para proporcionar concentraciones del 95 – 96 %.
si lo desea [137].
La unidad más grande existente concentra aproximadamente
28 t/d de ácido sulfúrico (calculado como
100 % H2SO4) del 70 % H2SO4 al 93 %; este
corresponde a una capacidad de evaporación de agua de
California. 10 t/h [137]. Sólo ácidos que no contienen
Los sólidos o que no produzcan acumulaciones durante la
concentración pueden tratarse mediante este proceso.
Proceso Corning/EIVS. El Corning/EIVS
El proceso se basa en evaporadores horizontales [147].
El ácido gastado fluye continuamente a través de un recipiente
cilíndrico horizontal hecho de borosilicato.
vaso. Se utilizan deflectores de PTFE para evitar la retromezcla.
El ácido se calienta indirectamente con 15 bar
vapor, que pasa a través de un haz de tubos internos de talum
color canela. la temperatura de funcionamiento
de los evaporadores se limita a un máximo de
180 ◦C para restringir la corrosión.
El ácido gastado se puede concentrar a partir del 65 %.
H2SO4 al 88 % en una sola etapa operando a
una presión absoluta de 93 mbar. Para triple etapa
concentración al 95 % H2SO4, presiones en el
las etapas individuales son 133, 40 y 13 mbar [147].
Se informa que el consumo de vapor es aprox. 2 toneladas
de vapor por tonelada de agua evaporada, correspondiente a
ca. 4 GJ por tonelada de H2O.
4.4. Producción de oleum
Oleum ("ácido sulfúrico fumante") [8014­95­7]
Consiste en una solución de trióxido de azufre al 100 %.
ácido sulfúrico. Normalmente, la concentración de óleum se
expresa en términos del contenido de masa de
llamado trióxido de azufre “libre”. Parte del trióxido de azufre
disuelto reacciona con ácido sulfúrico
para formar ácidos sulfúricos superiores como el ácido
disulfúrico, H2S2O7 (ver Sección 2.2). azufre puro
trióxido (Cap. 8) corresponde teóricamente a
óleum con 100 % en peso de trióxido de azufre “libre”.
El oleum se produce industrialmente en contacto
plantas, donde los gases que contienen trióxido de azufre
se pasan a través de una torre especial de oleum. en un
planta de doble absorción se encuentra aguas arriba
del absorbedor intermedio; de lo contrario es
aguas arriba del absorbedor final.
Oleum debe contener al menos 20 – 22 %
trióxido de azufre “libre” para evitar problemas con
materiales de construcción. La concentración superior
límite de alrededor del 36% está determinado por el parcial
presión de trióxido de azufre en los gases también
como la temperatura del oleum en la torre de oleum,
que a su vez establece la presión de vapor de trióxido de
azufre del óleum (ver Sección 2.1 y
Figura 6). La dependencia de la presión de vapor de oleum
sobre la temperatura y la concentración en el rango de
interés para la industria se muestra en la Figura 47 [148–
150]. La formación de oleum por absorción de trióxido de
azufre sólo puede continuar mientras el oleum
la presión de vapor permanece por debajo de la presión parcial
del trióxido de azufre en la fase gaseosa. Sigue
de las curvas de presión de vapor que, si el oleum
temperatura es de 60 ◦C y la presión parcial de
trióxido de azufre en los gases de contacto es de 115 mbar,
por ejemplo, el máximo teórico alcanzable
la concentración de oleum es de alrededor del 37 %. Esto
corresponde a la presión parcial de trióxido de azufre en
gas a una presión total de 1,12 bar producido en
los tres primeros lechos de una planta de ácido sulfúrico de
doble absorción (3 + 1) que funciona con un gas de alimentación
inicialmente contiene 10 % en volumen de SO2, suponiendo que
La conversión de dióxido de azufre en este punto es del 95 %.
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Figura 47. Presión de vapor de oleum en función de la libre
Contenido de SO3 y temperatura
a) 80◦C; b) 70◦C; c) 60◦C; d) 50◦C; mi) 40◦C
La tasa potencial de producción de óleum está limitada por el
balance hídrico en la planta de contacto.
Esto está determinado por la velocidad a la que el agua
el vapor entra en la planta – con el aire de combustión
en una planta que quema azufre, o en gases de combustión o de
descomposición en una planta de “gas frío” – y posteriormente es
absorbido en el circuito ácido en el
secador, ya que debe quedar suficiente trixido de azufre en el
gas de proceso despus de la torre de oleum para
mantener una concentración de ácido del 98,5 % en el
absorbentes Por lo tanto, cuanto menor sea la velocidad a la que
el agua ingresa al sistema ácido a través del secador, el
mayor es la proporción de trióxido de azufre disponible
para la producción de oleum.
Las torres Oleum son similares en diseño a las modernas.
absorbentes principales de plantas ácidas. Sin embargo, debido a
el comportamiento de corrosión específico del oleum, estos
las torres se pueden fabricar de acero inoxidable
sin revestimiento de ladrillo. que contienen trióxido de azufre
El gas entra en la torre empacada irrigada con oleum en
California. 200 ◦C. Según el producto deseado
concentración, la torre se riega con un 22 %
o 35 % de óleum a una temperatura de aprox. 40 – 50 ◦C.
El óleum de mayor concentración sale de la torre.
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 59
en ca. 60 – 80 ◦C. Se ajusta al final deseado.
concentración de oleum mediante la adición de concentrado
ácido sulfúrico del absorbente intermedio o final de la planta de
contacto, y luego se enfría
en hieleras especiales. El producto es retirado de
el circuito de oleum aguas abajo del enfriador.
Óleum de concentraciones más altas (p. ej., 60 – 65 %)
se obtiene mezclando 20 – 36% de oleum con puro
trióxido de azufre.
5. Materiales de construcción
(→Materiales de construcción en química
Industria)
El material de construcción tradicional para su uso en
una planta de ácido sulfúrico basada en el proceso de torre o
cámara de plomo era, por supuesto, plomo. Por
Por el contrario, las modernas plantas de proceso por contacto
se construyen principalmente de hierro y acero. Esto es un
sorprendente ejemplo de hasta qué punto la selección de los
materiales de construcción depende de la
naturaleza de un proceso específico y sus condiciones operativas
asociadas [151­153]. Por el contrario, nuevo
Los procesos frecuentemente se vuelven prácticos sólo con
el desarrollo de materiales apropiados. Esto es
particularmente cierto en el caso de los sistemas de recuperación de calor ácido,
que son de gran importancia en el desarrollo posterior de la
tecnología del ácido sulfúrico.
Las temperaturas elevadas del ácido sulfúrico son esenciales
para la recuperación económica de los residuos ácidos
calor. Esto exige el uso en refrigeradores ácidos y
intercambiadores de calor de materiales protegidos contra la
corrosión que son capaces de resistir el ataque no solo por
el propio ácido (con la ayuda de protección anódica
en su caso) pero también, dada la pared elevada
temperatura, ataque del fluido refrigerante.
Un problema general se relaciona con la medida en que
que un material en particular mostrará en servicio el mismo
comportamiento que se ha observado en
un laboratorio con respecto a las tasas de corrosión bajo
condiciones específicas (en función de la concentración de
oxígeno y la temperatura, por ejemplo). Muchos
parámetros adicionales que influyen en la corrosión
El comportamiento es relevante en la práctica industrial. Para
Por ejemplo, impurezas disueltas, incluso en minutos.
concentraciones, que pueden ser difíciles de determinar
analíticamente, así como sólidos en suspensión
y las velocidades de flujo de ácido sulfúrico son significativas, al
igual que el tratamiento y procesamiento de un
material de construcción antes de su instalación.
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60 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
Datos adquiridos a través de laboratorio sistemático.
pruebas basadas en medios puros, e incluso datos empíricos
derivados de la experiencia práctica, son
por lo tanto, de validez limitada para predecir
el comportamiento de un material dado en una aplicación particular.
Declaraciones generales sobre la
idoneidad de un material de construcción con respecto
al ácido sulfúrico en un rango definido de concentración y
temperatura nunca debe tomarse
demasiado literalmente.
Una lista completa de importantes datos empíricos.
valores se proporciona en las tablas de materiales de Dechema
[154].
Para concentraciones ≤ 90 %, el ácido sulfúrico se
clasificado como un ácido no oxidante, pero el ácido sulfúrico
concentrado y el oleum exhiben oxi
propiedades de dizing. Ésta es la razón por la que, por ejemplo, el
ácido sulfúrico concentrado y caliente reacciona
con cobre y plata para formar dióxido de azufre
en lugar de hidrógeno:
2 H2SO4 + M0 −→ MIISO4 + SO2 +2H2O (21)
El carbono también es oxidado por ácido sulfúrico concentrado y
caliente y oleum, generando nuevamente azufre.
dióxido. Tasas de corrosión para materiales metálicos
en el ácido sulfúrico están determinados en gran medida por la
solubilidades de los respectivos sulfatos metálicos como
función de la concentración de ácido y la temperatura.
5.1. Materiales metálicos
Dirigir. La alta resistencia a la corrosión del plomo
en un amplio rango de concentraciones de ácido sulfúrico
y temperaturas se debe exclusivamente a la formación de una
capa pasiva de sulfato de plomo (PbSO4)
sobre la superficie metálica. La solubilidad del plomo.
sulfato en ácido sulfúrico aumenta con el aumento de la
concentración de ácido, y la tasa de corrosión
aumenta en consecuencia. El plomo se puede utilizar con
Concentraciones de H2SO4 hasta el 78 % y temperaturas ≤ 110
◦C. Los iones de cloruro mejoran fuertemente
la corrosión, porque penetran en la capa pasiva. El plomo que
contiene cobre es el más
forma resistente a la corrosión además de alta pureza
conducirse a sí mismo. El plomo esencialmente no juega ningún
papel en una planta de ácido sulfúrico de contacto con gas seco.
Solo en plantas de catálisis húmeda (≤ 78 % H2SO4)
y especialmente en los sistemas húmedos de limpieza de gases es
el plomo todavía se usa relativamente ampliamente en equipos
tales como depuradores, precipitadores de gas húmedo, tubos
enfriadores de paquetes, tuberías, válvulas y bombas. Incluso
aquí está siendo reemplazado cada vez más por plásticos.
Los principales inconvenientes del plomo son la alta densidad,
Baja resistencia mecánica y alta instalación.
costo.
Acero dulce. El ácido sulfúrico con una concentración > 60 %
produce una capa de sulfato de hierro sobre
superficies de acero dulce. La solubilidad del sulfato de hierro.
disminuye marcadamente a concentraciones de ácido elevadas, y
la velocidad de corrosión muestra una similar
fuerte descenso a medida que la concentración de H2SO4 aumenta
por encima del 78 %. En concentraciones de H2SO4
> 100 % (es decir, en presencia de trióxido de azufre libre), la
corrosión aumenta rápidamente hasta un contenido de trióxido de
azufre del 30 %, y disminuye bruscamente a partir del 30 %.
concentraciones aún más altas de trióxido de azufre. El
La capa pasiva se erosiona rápidamente a velocidades elevadas
de flujo de ácido y la velocidad de corrosión aumenta en
consecuencia. Los iones de cloruro contribuyen sustancialmente
a la corrosión, porque penetran en el pasivo
capa (corrosión por picaduras).
El acero se utiliza junto con 68 – 100 %
ácido sulfúrico a bajas temperaturas tanto para almacenamiento
y recipientes de manipulación, y es el material de construcción
preferido para todos los recipientes de reacción en con
Plantas de tacto que producen entre 93 y 98,5 % de ácido sulfúrico.
La resistencia a la corrosión del acero disminuye a medida que
la temperatura sube de 50 ◦C a 80 ◦C, lo que
es por eso que las superficies de acero en recipientes de reacción con
las áreas de flujo turbulento están protegidas por un revestimiento
de ladrillos resistentes al ácido. Los secadores y absorbentes
suelen tener una capa de lámina de plástico entre
la carcasa de acero y el revestimiento de ladrillo. El acero no es
apto para temperaturas ácidas superiores a 80 ◦C. Cuando
Las tuberías de ácido están hechas de acero. Es aconsejable limitar
la velocidad del flujo a aproximadamente 0,5 m/s. El acero también es
utilizado para oleum, pero predominantemente en situaciones
donde el contenido de trióxido de azufre “libre” excede
22 – 23 %. Si el contenido de trióxido de azufre "libre" es
El acero esmaltado bajo es adecuado incluso a temperaturas elevadas.
temperatura.
Acero inoxidable austenítico [183]. Bajo condiciones oxidantes,
el ácido sulfúrico forma un pasivo
capa sobre acero inoxidable austenítico. Esta capa consiste en
óxido de hierro y óxido de cromo juntos
con sulfatos incorporados, lo que mejora su
estabilidad. Sin embargo, a velocidades de flujo más altas, y
en condiciones reductoras, la capa protectora
se erosiona, causando que la tasa de corrosión aumente.
Se producen condiciones reductoras, por ejemplo, si se
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el ácido fúrico se deja reposar en una planta cerrada durante
períodos prolongados sin ser movido o aireado. Los iones
cloruro también contribuyen a la despasivación. En una
moderna planta de ácido sulfúrico, el austenítico
se utiliza acero inoxidable (p. ej., material n.º 1.4571)
junto con ácidos concentrados hasta
85 ◦C y puede soportar velocidades del ácido de hasta
hasta aprox. 1,0 m/s (en tuberías, por ejemplo). En
temperaturas más altas, la resistencia a la corrosión disminuye
bruscamente. Sin embargo, la resistencia a la temperatura se
puede aumentar hasta aproximadamente 160 ◦C aplicando
protección anódica (pasivación de un material de construcción
metálico mediante polarización anódica).
con corriente continua) [68]. Protección anódica no
Sólo reduce la tasa de corrosión para ciertos grados.
del acero inoxidable en dos órdenes de magnitud, pero
también previene el agrietamiento por corrosión bajo tensión. Es
Se utiliza cada vez más para proteger los enfriadores de ácido de
acero inoxidable, especialmente en los sistemas de calor residual ácido.
sistemas de recuperación.
Debido a las limitaciones del tinte estándar.
Con menos aceros (tipos 304, 316, etc.) a temperaturas más
altas y altas concentraciones de H2SO4, se han dirigido
esfuerzos considerables hacia el desarrollo de formas
especiales de acero inoxidable.
Actualmente se encuentran disponibles varios aceros
Desgraciadamente, sin embargo, es muy sensible a
inoxidables con estructuras austeníticas y ferríticas para ácido sulfúrico.
choque térmico y mecánico. Tampoco se puede utilizar para
servicio a temperaturas de hasta 140 ◦C (en ciertos
casos hasta 200 – 220 ◦C) y velocidades de flujo de hasta
a 2,5 – 3 m/s. No se requiere protección anódica
para este tipo de aceros inoxidables. Las aleaciones más familiares.
para este fin incluyen:
Sandvik SX
saramet
Hastelloy C 276 (DIN 2.4819)
Cronífero 2803 (DIN 1.4575)
Aleación 20 (Carpintero 20)
DIN 1.4529, 1.4539
DIN 1.4562, 1.4563
Los materiales antes mencionados se utilizan
principalmente para la fabricación de intercambiadores de calor,
tuberías, sistemas de riego y, en cierta medida, torres de
secado/absorción. Un desarrollo similar ha ocurrido con los
materiales de fundición. Zapatillas,
válvulas, etc. ahora están disponibles para sistemas de
absorción de ácido sulfúrico que funcionan a temperaturas de hasta
a 200 ◦C. Las aleaciones más conocidas de este¨ tipo
son la familia Lewmet y las aleaciones 1.4136S/HRS de
Rheinhutte. El hierro fundido fue durante décadas el
material de construcción dominante para el ácido sulfúrico
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 61
servicios pero ahora está siendo reemplazado en casi todos
campos de aplicación de estas modernas aleaciones.
Hierro fundido a prueba de ácidos. Ciertos grados de yeso
El hierro aleado con cromo o cobre son muy
estable en concentraciones de H2SO4 del 90 – 99 % y
temperaturas ≤ 100 – 120 ◦C. Se utiliza hierro fundido
principalmente para tuberías de ácido, sistemas de riego en ácido
torres y enfriadores de riego. no es adecuado
para usar con oleum; aunque el desgaste superficial
La velocidad de corrosión es extremadamente baja, las sales tienden a formarse.
junto a las laminillas de grafito, dando lugar a
grietas y fallas del material.
Hierro Silicio. El hierro silicio contiene entre un 14 y un 18 %.
silicio. Su alta resistencia a los ácidos se debe a la
formación de una capa protectora de sílice en la
superficie de la fundición. Es por tanto un tanto
sensible al fluoruro de hidrógeno. El hierro silicio es
Altamente resistente al ácido sulfúrico en todas las
concentraciones, desde extremadamente diluido hasta
altamente concentrado, y en un amplio rango de temperaturas.
Silicio con hierro con al menos 16% Si es útil para bombas
y agitadores bajo el alto estrés térmico encontrado en una
planta de concentración de ácido sulfúrico.
oleum, porque su contenido de siliciuro está sujeto a oxidación
y la correspondiente formación de sal da lugar a grietas y
rupturas a lo largo de los límites de los granos.
5.2. Materiales no metálicos
Plástica. Materiales plásticos [por ejemplo,
polipropileno, poli(cloruro de vinilo) o polietileno] se prefieren
para su uso en sistemas con baja
concentraciones de ácido debido a su alta resistencia a la
corrosión. Sin embargo, su utilidad está limitada por los altos
coeficientes de resistencia térmica.
dilatación y pérdida de resistencia mecánica.
al aumentar la temperatura, lo que produce fluencia.
El poli(cloruro de vinilo) (PVC) se puede utilizar con
concentraciones de ácido ≤ 78 % H2SO4 a temperaturas < 50
◦C, polipropileno (PP) a concentraciones ≤ 90 % y temperaturas
< 80 ◦C. Sin embargo, debido a su excelente resistencia a la
corrosión, el politetrafluoroetileno (PTFE) se puede utilizar
incluso con altas concentraciones de ácido (≤ 100 %).
y temperaturas > 100 ◦C para equipos y
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62 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
revestimientos de tuberías, así como en intercambiadores de calor
ácidos especiales.
Grafito. Carbón no poroso y grafito
se consideran materiales de construcción resistentes
en condiciones no oxidantes (es decir, en sulfúrico
ácido con una concentración de hasta el 90 %), y
Se utilizan en torres de condensación, refrigeradores, almacenamiento.
tanques y bombas a temperaturas ≤ 170 ◦C.
Vaso. Debido a su excelente resistencia a la corrosión en
todas las concentraciones de ácido, se utiliza vidrio.
en intercambiadores de calor especiales para ácidos, p. ej. para
calentar ácido residual diluido con ácido absorbente caliente.
Una desventaja significativa de este material.
es su fragilidad.
Esmalte. El esmalte resistente a los ácidos ofrece lo mismo
resistencia como el vidrio. Esmalte recién desarrollado
Los grados son en gran medida insensibles al choque térmico.
Para el ácido se utilizan acero esmaltado y hierro fundido.
tuberías a temperatura elevada.
6. Usos del ácido sulfúrico y
Aspectos Económicos
El ácido sulfúrico es uno de los más utilizados de
todos los productos químicos industriales. Pero, como ya ha sido
Como se señaló, la mayoría de sus usos pueden considerarse
directos, porque funciona como reactivo en lugar de
que como ingrediente: sorprendentemente poco aparece en los
productos finales y la mayor parte termina gastada.
ácido o algún tipo de residuo de sulfato. Un número
de los productos incorporan el azufre del ácido sulfúrico, pero
casi todos son de bajo volumen,
artículos de especialidad.
6.1. Usos indirectos
El mayor consumidor individual de ácido sulfúrico por
Lejos está la industria de los fertilizantes. La mayoría entra en el
producción de ácido fosfórico, que a su vez es
utilizados para fabricar materiales fertilizantes como
superfosfato triple y fosfatos mono y diamónicos. Se utilizan
cantidades menores para
produciendo superfosfato y sulfato de amonio. Alrededor del 60
% del ácido sulfúrico producido es
utilizado en la fabricación de fertilizantes [35, 155]. En el
República Federal de Alemania, sin embargo, el fer
La industria de los fertilizantes representa una proporción mucho
menos significativa del consumo total de ácido sulfúrico: sólo
alrededor del 14 % [33]. Esto se debe a
el predominio histórico en ese país de
fosfatos tratados térmicamente y escorias básicas (un
subproducto de la fabricación de acero) en relación con los
fertilizantes fosfatados producidos químicamente. A pesar de
los fosfatos térmicos están generalmente en declive en
relación con el consumo total debido a su elevado
costo, el saldo se explica por el aumento
uso de fertilizantes a base de fosfato importado
intermedios en lugar de una expansión de la industria nacional
de procesamiento de fosfatos básicos.
En otras partes de la industria, cantidades sustanciales
del ácido sulfúrico se utilizan como deshidratante ácido
Medio de reacción en procesos químicos orgánicos y
petroquímicos que involucran reacciones como
nitración, condensación y deshidratación, así como
como en el refinado de petróleo, en el que se utiliza para refinar,
alquilación y purificación de destilados de petróleo crudo.
En la industria química inorgánica sulfúrico.
El ácido se utiliza especialmente en la producción de TiO2.
pigmentos, ácido clorhídrico y fluorhídrico.
ácido.
En la industria procesadora de metales, el ácido sulfúrico
Se utiliza para decapado y descascarillado de acero, para
lixiviación de minerales de cobre, uranio y vanadio
en el procesamiento de minerales hidrometalúrgicos y en el
Preparación de baños electrolíticos para purificación y
enchapado de metales no ferrosos.
Ciertos procesos de pulpado de madera en el papel.
La industria requiere ácido sulfúrico, al igual que algunos textiles.
y procesos químicos de fibras y curtido de cueros.
6.2. Usos Directos
En determinadas condiciones, el ácido sulfúrico se utiliza
ocasionalmente directamente en la agricultura para rehabilitar
suelos extremadamente alcalinos, como los
Se encuentra en las regiones desérticas del oeste de los Estados Unidos.
estados Este no es un uso muy importante en volumen.
términos, sin embargo.
Probablemente el mayor uso de ácido sulfúrico en
donde el azufre se incorpora al producto final es la sulfonación
orgánica, particularmente
para la producción de detergentes [156]. Otros productos
químicos y farmacéuticos menores de materia orgánica son
también hecho por sulfonación.
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Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 63

Uno de los productos de consumo más familiares. 7. Técnicas Analíticas

que contiene ácido sulfúrico – la batería de plomo­ácido –

representa sólo una pequeña fracción del contenido sulfúrico total La concentración y el contenido de impurezas son los

consumo de ácido. parámetros medidos con mayor frecuencia para fines de control de calidad

del ácido sulfúrico. Además,

determinaciones cuantitativas de dióxido de azufre y

6.3. Aspectos Económicos trióxido son esenciales en la planta de producción para

monitorear el desempeño del proceso y

El cuadro 1 proporciona un resumen de la producción mundial. garantizar que la composición de los gases de cola se ajuste

y consumo de ácido sulfúrico durante los años con la normativa ambiental. Más detallado

1982 y 1992, durante los cuales la producción mundial Las descripciones de los métodos analíticos están disponibles en

aumentó un 9,9 % (a pesar de una caída del 10,4 % entre 1989 y 1992). [157–159].

Cuadro 1. Producción y consumo de ácido sulfúrico para 1982 y

7.1. Medición de concentración
1992 (103 t de 100 % H2SO4) [fuente: British Sulphur]

Producción Consumo
El método manual más simple para determinar
mil novecientos ochenta y dos 1992 mil novecientos ochenta y dos 1992 La concentración de ácido sulfúrico es una medida de densidad con un
densitómetro. Este método es confiable para ácido sulfúrico con una
total mundial 130 263 144 646 132 189 145 505
Europa Oriental 24 094 20 295 23 806 20 649 concentración de hasta
Bélgica/Luxemburgo 1 798 1 917 2 092 2 697 95 % siempre que la influencia de la temperatura sea
Francia 3 927 3 132 4 000 3 456 tenido en cuenta. El método también puede extenderse a ácidos de mayor
Alemania 4 670 3 800 4 290 2 785
concentración y también
Italia 2 360 1 800 2 320 1 125 1 740
Países Bajos 1 692 1 600 2 490 2 623 1 530 al oleum diluyendo primero una muestra medida en condiciones controladas

España 2 690 1 7162 559 3 390 2 190 y luego midiendo su

Reino Unido 2 587 8 510 510 1 415 1 946
densidad.
Europa Central 8 216 3 310
Monitoreo continuo de la concentración de ácido
antigua Checoslovaquia 1 252 510
Polonia 2 682 931 2 600 831 en una planta industrial de ácido sulfúrico generalmente se logra mediante

Rumanía 1 669 500 1 700 540 dispositivos de registro automático basados en conductividad o ultrasonidos.
ex Yugoslavia 1 120 900 1 220 900
Antigua URSS 23 801 17 400 23 600 17 400
medición. El laboratorio químico común.
África 10 141 15 702 10 265 15 670
enfoque para medir el contenido de ácido sulfúrico es
Marruecos 3 072 7 279 3 072 7 279
Sudáfrica 3 382 2 589 3 380 2 589 valoración volumétrica con solución de hidróxido de sodio, pero en ciertos
Túnez 2 525 3 347 2 525 3 347 casos es necesario recurrir a la determinación gravimétrica del precipitado.
América del norte 32 490 44 030 33 458 44 740
Canadá 3 131 3 605 29 3 060 2 350
sulfato de bario.
Estados Unidos 359 40 425 30 398 42 390
América Latina 6 308 8 602 6 960 8 824
Brasil 2 229 3 077 2 331 3 241
Chile 460 1 194 460 1 325
7.2. Medición de impurezas
México 2 920 2 825 3 370 2 849
Asia 20 872 33 815 20 980 33 446
Porcelana 8 174 14 060 8 270 14 060 Hierro, arsénico, dióxido de azufre, compuestos de nitrógeno, cloruro y
India 2 232 3 970 2 323 3 970 fluoruro en ácido sulfúrico.
Indonesia 1 330 1 370 puede determinarse por medios convencionales de la siguiente manera:
Japón 6531 7 120 1 596 5 763 5 948
Corea del Sur 680 2 493 1 780 2 663
Taiwán 2 600 700 949
Oceanía 491 1 412 2 490 1 466 Hierro. El contenido de hierro se puede determinar
Australia 1 971 950 1 920 1 030 fotométricamente después de la adición de tiocianato o

1,10­fenantrolina, o bien por yodometría. Si el

Los datos de 1982 incluyen tanto la República Federal de Alemania como
la República Democrática Alemana. Demócrata alemán La muestra se reduce primero químicamente, el hierro también puede
República omitida en los totales de 1982.
determinarse mediante titulación con permanganato.
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64 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
Arsénico. La muestra se somete primero a condiciones
reductoras para convertir el arsénico en arsina.
Este último se elimina a continuación mediante
calentamiento y se absorbe en piridina que contiene
dietilditiocarbamato de plata. La concentración del
complejo rojo resultante se puede determinar midiendo su
absorbancia. Otras técnicas incluyen la
método culombimétrico de Gutzeit y un método
gravimétrico en el que todo el arsénico presente
se reduce a tricloruro de arsénico, que puede ser
se destila y se determina como sulfuro.
Dióxido de azufre. El dióxido de azufre disuelto es
determinado yodométricamente (→ dióxido de azufre,
Cap. 10.).
Óxidos de Nitrógeno y Ácido Nítrico. Los óxidos de
nitrógeno disueltos se pueden medir por titulación con
permanganato. Alternativamente, la muestra se puede
tratar con 1­naftilamina y
ácido sulfanílico para convertir los óxidos de nitrógeno en
un colorante azo, que luego se determina fotométricamente.
Forma de ácido nítrico y ácido nitrosilsulfúrico.
una especie coloreada tras la adición de brucina, y
esto también se puede determinar fotométricamente.
Cloruros y Fluoruros. El cloruro se determina
gravimétricamente por precipitación con nitrato de plata.
El fluoruro se puede medir mediante grabado.
según el método de Spielhaczek.
Una amplia gama de impurezas de ácido sulfúrico es
ahora determinado sobre la base de métodos físicos; p.ej:
– Mercurio, selenio y arsénico sin llama
espectrometría de absorción atómica
– Hierro, níquel, cromo, zinc, cadmio, plomo,
cobre, vanadio, aluminio, sodio y
potasio por espectrografía de emisión atómica
(con plasma acoplado inductivamente) o atómico
espectrometría de absorción
7.3. Análisis de Corrientes de Gas Ácido­Planta
El contenido de dióxido de azufre de contacto y cola.
gases se establece mediante uno de los métodos descritos
en → Dióxido de azufre, cap. 10..
Al determinar el contenido de trióxido de azufre
de los gases de cola de la planta de ácido sulfúrico es importante
tenga en cuenta que el dióxido de azufre residual es fácilmente
oxidado, lo que puede conducir a un alto nivel poco realista
lecturas Los siguientes métodos dan resultados
satisfactorios.
La muestra de gas en cuestión se pasa a través
una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y
el ácido sulfúrico resultante se determina mediante
titulación o análisis gravimétrico (ver arriba). El
La fracción de este ácido derivada del dióxido de azufre
se determina midiendo la concentración de dióxido de
azufre de una segunda muestra y calculando el equivalente
de ácido sulfúrico. Esto se resta del resultado de la
primera determinación.
dejar la cantidad de ácido sulfúrico debido al azufre
trióxido solo.
Alternativamente, el gas puede pasar a través
una solución de alcohol isopropílico, que absorbe
trióxido de azufre sin oxidar el dióxido de azufre.
El ácido sulfúrico resultante luego se titula contra
solución de cloruro de bario usando torina como indicador
[160, 161].
Las nieblas de SO3/H2SO4 arrastradas por el gas de cola son
separados en filtros especiales y determinados por
Medición del ácido atrapado. Los espectros de partículas
de nieblas de SO3/H2SO4 están determinados por
mediante impactadores en cascada [162].
8. Trióxido de azufre
8.1. Propiedades
Propiedades físicas. Azufre [7446­11­9], trióxido
SO3, MT80.06, es el anhídrido
de ácido sulfúrico. Es conocido en los tres estados.
de importancia. En las fases gaseosa y líquida, un
existe equilibrio entre el monómero, SO3,
y el trímero anular, S3O9. Este equilibrio
se desplaza hacia S3O9 a baja temperatura. En
la presencia de ligeros rastros de humedad (ca.
100 ppm H2O), trióxido de azufre líquido (por debajo de aprox.
27 ◦C) y trióxido de azufre sólido se transforman
en polímeros sólidos, que se asemejan al amianto,
agujas cristalinas afieltradas. Estos consisten en β SO3 y
α­SO3, que se cree que corresponden a largas cadenas
de SO3 con saturación de agua.
en los extremos de la cadena, el llamado polisulfúrico
ácidos, HO(SO2O)xH [163].
Información sobre las propiedades físicas
de trióxido de azufre está tabulado en varios trabajos
[16, 164­166]. Los datos disponibles provienen de
diferentes mediciones realizadas a lo largo de
los últimos 60 años, y no siempre son consistentes entre
sí, en parte porque es extremadamente
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Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre sesenta y cinco

difícil de preparar puro, absolutamente anhidro han sido ampliamente estudiados, al igual que la reacción inversa. El
trióxido de azufre. trióxido de azufre puro es, de hecho, extremadamente resistente a la

La Tabla 2 proporciona una selección de importantes descomposición térmica debido a la inhibición cinética, incluso a
datos físicos. El trióxido de azufre sólido puro, conocido como γ­SO3, temperaturas elevadas en las que se alcanza el equilibrio termodinámico.

forma ortorrómbico sedoso

cristales (parecidos al hielo). Los puntos de fusión citados para
las formas poliméricas α­SO3 y β­SO3 indican
Temperaturas a las que estos sólidos se despolimerizan.
al trióxido de azufre líquido. Desde el punto de vista de la operación
industrial, es importante reconocer que
el trióxido de azufre líquido procedente de α­SO3
y β­SO3 ejerce una presión de vapor significativa:
2,4 bares a 62,2 ◦C [163].
se desplazó fuertemente hacia SO2 + O2. Sin embargo, ciertas
sustancias catalíticamente activas pueden
aumentar sustancialmente la tasa de equilibrio.
En presencia de metales como el platino [24]
o de óxidos y sulfatos metálicos (p. ej., de hierro, cobre [169] y, por
supuesto, vanadio), la descomposición se aproxima al equilibrio a
temperaturas
por encima de ca. 700 ◦C.

El azufre del trióxido de azufre está presente en su

Tabla 2. Propiedades físicas del trióxido de azufre. estado de oxidación máximo (hexavalente). Azufre
El trióxido es, por tanto, un fuerte agente oxidante.
Propiedad Valor Referencia
y al mismo tiempo es uno de los más fuertes
SO3 gaseoso ácidos de Lewis conocidos. Esta reactividad bifuncional
Densidad nominal, g/L (0◦C, 1013 mbar) 3,57 [164] es evidente, por ejemplo, en la reacción con haluros de hidrógeno. Con
Calor específico Cp, kJ m−3 K−1
fluoruro de hidrógeno, azufre
100◦C 2.543 [dieciséis]
El trióxido reacciona como un ácido de Lewis para formar fluoro.
500◦C 3.191 [dieciséis]

SO3 líquido ácido sulfúrico. bromuro de hidrógeno e hidrógeno

Densidad, g/cm3 (25◦C) 1,9 [163] yoduro, por otro lado, se oxidan bajo el
pb, ◦C (1013 mbar) 44,8 [164]
mismas condiciones a los respectivos halógenos libres,
Calor de evaporación (ebullición
538 mientras que el trióxido de azufre se reduce para dar azufre
punto), J/g [163]
Presión de vapor, bar dióxido de carbono o incluso sulfuro de hidrógeno [163].
20◦C 0,26 [166] El trióxido de azufre reacciona a 50 – 150 ◦C con
30◦C 0,47
azufre elemental para dar dióxido de azufre. Este
50◦C 1.32
reacción se utiliza industrialmente para la producción de dióxido de
100◦C 8 [163]
Temperatura crítica, ◦C 217,7 [163] azufre puro (→ Dióxido de azufre,

Presión crítica, bar 81,9 [163] Cap. 7.1.). Coque o carbón pulverizado a temperatura elevada
SO3 sólido la temperatura reducirá el trióxido de azufre a dióxido de azufre, que es
γ­SO3
la base para el paso de regeneración del proceso Bergbau­Forschung
pf, ◦C 16,86 [163]
Calor de fusión, J/g 119 [163]
β­SO3 para la desulfuración de gases de combustión (→ Dióxido de azufre,
“Punto de fusión”, ◦C 30.4 [163] Cap. 5.7.2.).
α­SO3 En condiciones absolutamente secas, el trióxido de azufre no
“Punto de fusión”, ◦C 62.2 [163] reacciona con la mayoría de los metales. con metal

óxidos reacciona a temperatura moderadamente alta

La dependencia de la temperatura de varias propiedades físicas para formar los correspondientes sulfatos metálicos. Azufre

del trióxido de azufre se ha representado gráficamente [165]. Las El trióxido sufre una reacción extremadamente violenta con el agua

fórmulas también tienen para formar H2SO4 o ácido sulfúrico superior.

calculado a partir del cual es posible calcular valores aproximados a ácidos. El gas trióxido de azufre reacciona instantáneamente

cualquier temperatura para con gases húmedos para formar neblinas de ácido sulfúrico, que

una serie de propiedades, incluida la presión de vapor, el calor son extremadamente difíciles de precipitar.

específico y la densidad [163, 167]. Como regla general, el trióxido de azufre reacciona muy
rápidamente con todos los compuestos orgánicos. En el
Propiedades químicas [163, 168]. Porque curso de la reacción, el compuesto orgánico
la importancia del trióxido de azufre como intermediario industrial en la puede ser sulfonado, oxidado (descompuesto) con
producción de ácido sulfúrico, la liberación de agua, o deshidratado.
la termodinámica y cinética de su generación por la oxidación del
dióxido de azufre (Ec. 10)
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66 Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre
Figura 48. Producción de 100 % trióxido de azufre por destilación a partir de oleum
a) Evaporador; b) Intercambiador de calor; c) condensador de SO3
8.2. Fabricar
Por supuesto, el trióxido de azufre siempre se produce en
forma gaseosa diluida en una planta de ácido sulfúrico de
proceso de contacto mediante la oxidación del azufre
gases que contienen dióxido. Hasta ahora, sin embargo, el
Sólo se ha informado sobre la preparación de trióxido de azufre
puro a partir de gases diluidos que contienen SO3.
un proceso a escala de planta piloto que involucra crioscópico
condensación [170]. En cambio, el procedimiento habitual
implica la destilación del óleum. El calor requerido
para la destilación de oleum se suministra más convenientemente
mediante gas de contacto caliente del asociado
planta de ácido sulfúrico [171]. La figura 48 muestra la
uso del método en Hoechst.
En este enfoque, se precalienta indirectamente entre un 30
y un 36 % de oleum mediante intercambiadores de calor líquido­
líquido y posteriormente se alimenta a la parte superior del
un evaporador de película descendente para la destilación. En el
evaporador el oleum fluye hacia abajo como una película
en las paredes interiores de tubos de acero que se calientan
en el exterior con gas de contacto caliente en contracorriente. El
oleum débil descargado del
El cárter del evaporador, con un contenido residual de SO3 “libre”
del 24 – 25 %, se enfría mediante calor indirecto.
intercambio con el oleum concentrado entrante,
después de lo cual se recicla a la planta de contacto de ácido
sulfúrico para su concentración en la torre de oleum
una vez más a 30 – 36%. Es importante que el
El contenido de SO3 del oleum no cae por debajo del 20 %
con el fin de evitar la corrosión severa del
tubos de acero a las temperaturas reinantes en el
evaporador. Gas trióxido de azufre saliendo por la parte superior
del evaporador de película descendente se condensa en un
condensador tubular de acero o aluminio.
El agua de refrigeración se mantiene a ca. 30 ◦C a
asegúrese de que la temperatura del trióxido de azufre
no bajar de los 27 ◦C, ya que el trióxido de azufre
de lo contrario solidificarse. La capacidad de evaporación de
El evaporador de película descendente se controla para una tasa
de entrada de aceite particular ajustando la tasa de flujo.
del gas de contacto caliente.
Las unidades más grandes de este tipo construidas hasta ahora.
están diseñados para producir ca. 3 t/h de SO3. Aparte
de evaporadores de película descendente, de circulación forzada
Los evaporadores también se utilizan para la destilación de oleum.
En la mayoría de los casos, se utiliza acero inoxidable como
Material de construcción.
8.3. Manejo y Usos
Al almacenar y manipular trióxido de azufre líquido
es extremadamente importante evitar la polimerización, porque
cualquier sólido que se forme es muy incómodo de eliminar. El
trióxido de azufre reacciona explosivamente con el agua, por lo
que los recipientes nunca deben ser
limpiado con agua. El ácido sulfúrico concentrado es
requerido para disolver depósitos sólidos de azufre
trióxido.
Para mantener el trióxido de azufre en estado líquido durante
el almacenamiento, los tanques y las tuberías deben
mantenerse a ca. 30 ◦C por calefacción suplementaria.
La adición de un estabilizador también inhibe eficazmente
la formación de polímeros sólidos a temperaturas
por encima del punto de solidificación natural del azufre
trióxido. Una serie de inorgánicos y orgánicos.
se utilizan o se han recomendado compuestos
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como estabilizadores, pero la extensa literatura de patentes
sobre el tema no da ninguna indicación de su
modo de acción [163].
El trióxido de azufre líquido es uno de los más
peligrosos de todos los materiales industriales, y estrictas
las normas de seguridad rigen su manejo [172,
173]. En la República Federal de Alemania, por
ejemplo, cada acto de transporte de azufre líquido
tridióxido sobre la vía pública requiere una especial
permiso, que se puede retirar en cualquier momento.
El trióxido de azufre puro se utiliza en síntesis orgánica
para reacciones de sulfonación, incluida la
fabricación de ácido clorosulfónico, tionil
cloruro, ácido aminosulfónico, sulfato de dimetilo,
y sulfamida. La reacción es difícil de controlar.
si el trióxido de azufre se introduce en forma líquida,
por lo que se suministra preferentemente como gas (puro o
diluido con un gas inerte), como una solución en líquido
dióxido de azufre o algún otro solvente que sea inerte
bajo las condiciones de reacción, o como una adición
compuesto con una base orgánica.
9. Toxicología
Dadas sus altas reactividades químicas, no es
Es sorprendente que tanto el ácido sulfúrico como el
trióxido de azufre tengan marcados efectos tóxicos y ecológicos. por resorción.
[174­176].
9.1. Ácido sulfúrico
Efectos sobre los animales. El ácido sulfúrico tiene una
efecto altamente corrosivo en los ojos, las mucosas
membranas y la piel, incluso en bajas concentraciones.
Porque destruye completamente la vida.
tejido, el ácido sulfúrico concentrado causa quemaduras
que penetran profundamente y sanan sólo lentamente. La
ingestión de ácido sulfúrico produce un dolor extremo en
el tracto digestivo, vómitos y shock, y
existe peligro de perforación. Los vapores o nieblas de
ácido sulfúrico irritan los ojos y las mucosas.
membranas de la nariz, faringe y tracto respiratorio,
provocando tos intensa y dificultad para respirar. Puede
producirse una inflamación crónica del tracto respiratorio
superior y, finalmente, deterioro de los pulmones (bronquitis
crónica). Incluso concentraciones muy por debajo del 0,1
% en volumen (correspondiente
hasta aprox. 4 g/m3) imposibilitará la respiración.
También se han observado dolor y daño en los dientes,
especialmente en los incisivos. El maximo
Ácido Sulfúrico y Trióxido de Azufre 67
concentración de vapores permitida en el lugar de trabajo
y nieblas según la normativa alemana (MAK) es
1 mg/m3 (aprox. 0,245 ppm por volumen).
Efectos ambientales. Las liberaciones de ácido
sulfúrico son altamente perjudiciales con respecto a
aguas subterráneas y superficiales. La sustancia es
tóxico para los peces y las algas, tanto directa como
como resultado de la reacción con otros materiales en el
agua. Cualquier concentración ≥ 1,2 mg/L se considera
letal para los peces; 6.3 mg/L o más causa la muerte
dentro de las 24 h [176].
9.2. trióxido de azufre
En principio, el trióxido de azufre tiene la misma toxicidad.
efectos como el ácido sulfúrico [173]. La inhalación del
el propio gas o la niebla de ácido sulfúrico que se forma al
entra en contacto con el aire húmedo provoca irritación,
ardor y degeneración del tejido del
piel, ojos y membranas mucosas húmedas, especialmente
en el tracto respiratorio. Esto sucede relativamente rápido
en concentraciones ≥ 10 ppm por volumen. Edema
laríngeo, bronquitis crónica y
Es posible que se produzcan daños dentales. Por el
contrario, no se han observado síntomas de intoxicación
10. Referencias
1. Gmelins Handbuch der Anorganischen
Chemie “Schwefel”, vol. B 2, sistema no. 9,
Verlag Chemie, Weinheim 1960.
2. OT Fasullo: Ácido Sulfúrico – Uso y
Manipulación, McGraw­Hill, Nueva York 1965.
3. RM Perry: Manual de ingenieros químicos,
McGraw­Hill, Nueva York 1973.
4. TR Bump, WL Sibbitt, Ing. Indiana. química 47
(1955) núm. 8, 1665­1670.
5. P. Pacquiez, Indiana Chim. (París) 45 (1958)
No. 495, 292 – 298.
6. CM Gable, HF Betz, SH Maron, J. Am.
química Soc. 72 (1950) núm. 4, 1445­1448.
7. R. Haase, M. Rehse, Mitt. VGB 62 (1959)
367 – 371.
8. GP Lucinskij, Zh. Fiz. Jim. 30 (1956) núm. 6,
1207 – 1222.
9. R. Biarnes, Planta/Oper. Prog. 1 (1982) núm. 4,
230 –235.
10. Azufre 166 (1983) 34 – 37.