Sesión 7 Ambientes de Corrosión (Parte 2)

CORROSIÓN
Sesión 7.
Ambientes de corrosión.
MSc. Ch.E. Liliana Isabel Castellón Cerón

Programa de Ingeniería Mecánica
Corrosión
Reacción química Reacción electroquímica
Corrosión química / Corrosión seca Corrosión electroquímica /

Corrosión húmeda / Corrosión acuosa
Constituye la formación de capas de Es la forma más común de ataque de

óxido que se convierte en una metales, se presenta cuando los átomos
degradación importante de los metales del metal pierden electrones y se
especialmente cuando va acompañado de convierten en iones, en un medio acuoso.
altas temperatura.
2
La corrosión a alta temperatura
No requiere la presencia de un electrolito líquido.
Es también conocida como “corrosión seca”.
Existen varios tipos de corrosión.
El nombre del tipo de corrosión es determinado por los productos más abundantes.
Ejemplosde tipos de corrosión: Oxidación, Sulfuración,

Sulfuración/Oxidación, Carburización, nitruración.
3
Estas son algunas de las industrias donde se puede evidenciar este tipo de corrosión a
altas temperaturas:
Generación de Aeroespacial Tratamiento Procesamiento

energía térmico minero
Procesamiento Refinería Automotriz Pulpa y papel

químico
4
Principios cinéticos
• Generalidades
• Relación de Pilling - Bedworth
• Micro-mecanismos y leyes de
velocidad.
5
PRINCIPIOS CINÉTICOS
Oxidación a alta
Defectos
temperatura
Adsorción de oxígeno sobre la • Formación de defectos (micro-

superficie del metal. grietas, macro-grietas y
porosidad).
• Convierten la película de óxido

Nucleación de óxido. no ser protectora.
• El oxígeno puede alcanzar el

Crecimiento de núcleos de óxido. metal para causar oxidación
adicional. 6
Oxidación
7
Oxidación
8
Mecanismo de la oxidación
La oxidación forma capa de óxido que aumenta de

espesor recubriendo el material
9
Tipología de las capas de óxido
Existen 3 comportamientos dependiendo de los volúmenes relativos de óxido y
de metal:
10
Relación de Pilling-Bedworth
Parámetro importante para la predicción

del grado de protección
PB alto facilitan
PB bajo facilita esfuerzos PB cercano a 1
que esfuerzos de pueden conducir proporciona un
tensión agrieten a ruptura en la alto grado de
la película adhesión metal- protección
óxido
11
de metal:
12
de metal:
13
de metal:
14
Los óxidos de los metales formados por
oxidación directa en un ambiente gaseoso
pueden presentar tendencia a deteriorarse,
debido a la formación de capas no
protectoras, o bien pueden ser relativamente
estables, por lo cual, el proceso de corrosión
se atenúa con el tiempo, gracias a la
formación de una capa protectora.
El que suceda una u otra dependerá de las

propiedades físicas, químicas, mecánicas y de
la composición y estructura de la capa de
óxido formada.
15
Óxido con poca elasticidad. Óxido con elevada elasticidad y

adherencia a la superficie metálica.
En este caso se producen grietas Se obtiene una superficie continua
o picaduras en la superficie del que actúa como barrera entre el
metal a través de las cuales medio y el metal, atenuando la
prosigue la oxidación. corrosión.
16
Óxido con buena elasticidad y Óxido con baja adherencia entre el óxido
adherencia al metal base. y el metal.
Se produce una superficie Se crean ampollas debido a los esfuerzos

continua de buen espesor que laterales y la baja adherencia, a través de
hace difícil la corrosión. los cuales puede proseguir la corrosión.
17
Óxido con baja plasticidad y con Óxido con alta adherencia y con baja
poca adherencia al material. plasticidad.
Se produce la rotura del óxido por Se producen grietas por cortadura por las
la que prosigue la corrosión. que prosigue la corrosión.
18
19
Óxido protector: Factores
El grado en que un óxido protege a un metal depende de varios factores,

los más importantes son:
▪ El porcentaje en volumen entre el óxido y el metal después de la
oxidación debe acercarse a 1:1
▪ La película formada debe tener buena adherencia.
▪ El punto de fusión del óxido debe ser alto.
▪ La película de óxido debe tener baja presión de vapor.
▪ La película formada debe tener un coeficiente de expansión térmica
casi igual al del metal.
▪ La película formada debe tener plasticidad a alta temperatura para
evitar que se rompa o cuartee.
▪ La película formada deberá tener baja conductividad eléctrica y bajo
coeficiente de difusión para iones metálicos y oxígeno.
20
Protección frente a la oxidación
➢ Acción del propio óxido (salvo los óxidos no protectores o muy frágiles)
➢ Adición de ciertos elementos de aleación (Ni, Cr, Co al hierro)
➢ Recubrimientos con capas protectoras:
o Recubrimientos metálicos: acero galvanizado,

hojalata.
o Recubrimientos inorgánicos: acero vidriado,
pavonado.
o Recubrimientos orgánicos: pinturas, barnices.
21
Determine la relación Pilling - Bedworth para los siguientes metales y deduzca el
comportamiento del óxido que se forma sobre sus superficies.
Para cada caso responda ¿Es protector el óxido, se desprende del metal o es permeable?
Ejemplo 1: Hafnio
𝑃𝑀𝑂𝑥𝑖𝑑𝑜 𝜌𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙
𝑃𝐵 =
𝑛 𝑃𝑀𝑀𝑒𝑡𝑎𝑙 𝜌𝑂𝑥𝑖𝑑𝑜
𝑔
𝑃𝑀𝐻𝑓 = 178,49 210,49 𝑔/𝑚𝑜𝑙 13,31 𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙 𝑃𝐵 = = 0,41
𝑔 4 178,49 𝑔/𝑚𝑜𝑙 9,68𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑃𝑀𝑂 = 16,0
𝑚𝑜𝑙
El óxido es poroso y poco protector
Número de oxidación de Hf: +4
22
𝑃𝐵 =
𝑔 𝑔 𝑔 𝑔
𝑃𝑀𝑊 = 183,84 𝑃𝑀𝐶𝑢 = 63,54 𝑃𝑀𝑀𝑛 = 71,0 𝑃𝑀𝑆𝑛 = 118,7
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
Número de oxidación de W: +6 / Número de oxidación de Cu: +2

Número de oxidación de Mn: +2 / Número de oxidación de Sn: +2
23
Ejemplo 2: Tungsteno
𝑃𝐵 =
𝑔
𝑃𝑀𝑊 = 183,84 231,84 𝑔/𝑚𝑜𝑙 19,35 𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙 𝑃𝐵 = = 0,33
𝑔 6 183,84 𝑔/𝑚𝑜𝑙 12,11𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑃𝑀𝑂 = 16,0
𝑚𝑜𝑙
Número de oxidación de W: +6
24
Ejemplo 3: Cobre
𝑃𝐵 =
𝑔
𝑃𝑀𝐶𝑢 = 63,54 79,54 𝑔/𝑚𝑜𝑙 8,92 𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙 𝑃𝐵 = = 0,86
𝑔 2 63,54 𝑔/𝑚𝑜𝑙 6,43𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑃𝑀𝑂 = 16,0
𝑚𝑜𝑙
Número de oxidación de Cu: +2
25
Ejemplo 4: Manganeso
𝑃𝐵 =
𝑔
𝑃𝑀𝑀𝑛 = 71,0 87,0 𝑔/𝑚𝑜𝑙 7,20 𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙 𝑃𝐵 = = 0,80
𝑔 2 71,0 𝑔/𝑚𝑜𝑙 5,46𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑃𝑀𝑂 = 16,0
𝑚𝑜𝑙
Número de oxidación de Mn: +2
26
Ejemplo 5: Estaño
𝑃𝐵 =
𝑔
𝑃𝑀𝑆𝑛 = 118,7 134,7,0 𝑔/𝑚𝑜𝑙 6,56 𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑚𝑜𝑙 𝑃𝐵 = = 0,57
𝑔 2 118,7 𝑔/𝑚𝑜𝑙 6,45𝑔Τ𝑐𝑚3
𝑃𝑀𝑂 = 16,0
𝑚𝑜𝑙
Número de oxidación de Sn: +2
27
Mecanismos de oxidación de metales
El fenómeno de la corrosión de materiales metálicos se ha tratado en términos de
reacciones electroquímicas que tienen lugar en soluciones acuosas.
Sin embargo, la oxidación de las aleaciones metálicas es posible en atmósferas

gaseosas, normalmente aire, en las que se forma una capa o incrustaciones de óxido
sobre la superficie del metal.
Este fenómeno se denomina con frecuencia descamación, deslustre o corrosión seca.
Al igual que con la corrosión acuosa, el proceso de formación de la capa de óxido es

electroquímico, lo que puede expresarse, para el metal divalente M, mediante la
siguiente reacción:
1
𝑀 + 𝑂2 → 𝑀𝑂
2
28
Además, la reacción anterior consiste en semirreacciones de oxidación y reducción.
El primero, con la formación de iones metálicos, ocurre en la interfase metal-

incrustaciones:
La semirreacción de reducción produce iones de oxígeno de la siguiente manera:
y tiene lugar en la interfase incrustación-gas.
29
En la figura 17.24 se muestra una representación esquemática de este sistema metal-
incrustación-gas.
30
Para que la capa de óxido aumente de espesor
a través de la ecuación
1
𝑀 + 𝑂2 → 𝑀𝑂
2
es necesario que los electrones sean
conducidos a la interfase incrustación-gas, en
cuyo punto ocurre la reacción de reducción.
Además, los iones 𝑀2+ deben difundirse

alejándose de la interfase metal-escama, y/o
los iones 𝑂2− deben difundirse hacia esta
misma interfase (Figura 17.24).
31
Así, la capa de óxido sirve como electrolito a
través del cual se difunden los iones y como
circuito eléctrico para el paso de electrones.
Además, la capa de óxido puede proteger al

metal de una oxidación rápida cuando actúa
como barrera a la difusión iónica y/o a la
conducción eléctrica; una gran mayoría de los
óxidos metálicos son altamente aislantes
eléctricamente.
32
Los mecanismos detallados de la oxidación de metales y aleaciones pueden ser muy
complejos, en particular cuando se producen capas de diferente composición y
estructuras de defectos.
El hierro, por ejemplo, cuando se oxida a elevadas
temperaturas, forma una serie de óxidos de hierro:
𝐹𝑒𝑂, 𝐹𝑒3 𝑂4 y 𝐹𝑒2 𝑂3
La oxidación de aleaciones se complica aún más por

la interacción de los elementos aleantes.
33
Varias técnicas están disponibles para mejorar la resistencia a la oxidación de un metal.
Uno implica la aplicación de un revestimiento superficial protector de otro material que

se adhiere bien al metal y también es resistente a la oxidación.
En algunos casos, la adición de elementos de aleación formará una capa de óxido más
adherente y protectora en virtud de producir una relación Pilling-Bedworth más
favorable y/o mejorar otras características de la capa de óxido.
34
Si la relación de Pilling-Bedworth es menor de uno, el
óxido ocupa un volumen menor que el metal del cual se
forma; el recubrimiento, por lo tanto, es poroso, y la
oxidación continúa rápidamente.
Si la relación es de uno a dos, los volúmenes de óxido y

metal son semejantes y se forma una película protectora,
no porosa.
Si la relación es mayor de dos, el óxido ocupa un

volumen más grande y puede desprenderse de la
superficie, exponiendo metal fresco que continúa
oxidándose.
35
Cinética de oxidación
Una de las principales preocupaciones en relación con la oxidación de metales es la
velocidad a la que progresa la reacción.
Desde el punto de vista de la ingeniería, la velocidad a la cual se oxidan los metales y

aleaciones es muy importante puesto que la velocidad de oxidación de muchos metales y
aleaciones determina la vida útil del equipo
Dado que el producto de reacción de las incrustaciones de óxido permanece normalmente

en la superficie, la velocidad de reacción puede determinarse midiendo la ganancia de peso
por unidad de área en función del tiempo. La rapidez a la que ocurre la oxidación depende
del acceso de oxígeno a los átomos de metal.
Durante la oxidación de diferentes metales, se han observado varias leyes de velocidad

empíricas; algunas de las comunes se presentan a continuación.
36
La velocidad de oxidación más simple cumple la ley lineal
El comportamiento lineal de la oxidación se muestra mediante metales que tienen películas

de óxido porosas o agrietadas, (es decir, para relaciones P-B inferiores aproximadamente a
1 o superiores a aproximadamente 2) y por ello el transporte de los iones reactantes ocurre
a velocidades más rápidas que la reacción química.
Ejemplos de metales que se oxidan linealmente son el potasio, el tantalio, y el magnesio.
En estas circunstancias, el oxígeno siempre está disponible para reaccionar con una
superficie metálica desprotegida porque el óxido no actúa como una barrera de reacción.
37
Cuando el óxido que se forma no es poroso y se adhiere a la superficie del metal, la
velocidad de crecimiento de la capa está controlada por la difusión iónica.
Cuando la difusión de iones es la etapa que controla la oxidación de metales, los metales
deben seguir una relación parabólica entre la ganancia de peso por unidad de área w y el
tiempo t de la siguiente manera:
Muchos metales se oxidan de acuerdo con la ley de velocidad parabólica, y éstos suelen
asociarse con películas de óxido gruesas. El hierro, el cobre y el cobalto son ejemplos de
metales que muestran comportamiento de oxidación parabólica.
38
Algunos metales como Al, Cu y Fe se oxidan a temperaturas ambiente o ligeramente altas
para formar películas delgadas que cumplen con la ley de velocidad logarítmica.
constantes para una temperatura, ambiente y composición particulares.
Estos metales cuando se exponen al oxígeno a temperatura ambiente se oxidan muy rápido
al principio, pero luego de unos cuantos días de exposición, la velocidad disminuye a un
valor muy bajo.
39
40
Algunos metales que exhiben comportamiento de velocidad lineal tienden a oxidarse
catastróficamente a altas temperaturas debido a rápidas reacciones exotérmicas en sus
superficies.
Por tanto, en su superficie ocurre una reacción en cadena que causa que aumenten la
temperatura y la velocidad de la reacción. Metales como el molibdeno, tungsteno y vanadio
que tiene óxidos volátiles es posible que se oxiden de manera catastrófica.
Además, las aleaciones que contienen molibdeno y vanadio inclusive en pequeñas

cantidades presentan con frecuencia oxidación catastrófica que limita su uso en atmósferas
oxidantes de alta temperatura.
La adición de grandes cantidades de cromo y níquel a aleaciones de hierro mejora su
resistencia a la oxidación y retarda los efectos de la oxidación catastrófica debida a algunos
otros elementos.
41
Ejemplo : Curva parabólica de oxidación para el níquel
La temperatura también afecta la rapidez de

oxidación. En muchos metales, esta rapidez
es controlada por la intensidad de difusión
de los iones oxígeno o metal a través del
óxido.
En consecuencia, se espera que la rapidez de

oxidación siga una relación de Arrhenius,
incrementándose de forma exponencial a
medida que aumenta la temperatura.
42
Oxidación de metales
Los metales pueden reaccionar con el oxígeno para producir un óxido en la superficie.
Interesan tres aspectos de esta reacción: la facilidad con la que se oxida el metal, la
naturaleza de la película de óxido que se forma y la rapidez con la que ocurre la
oxidación.
La facilidad con la que ocurre la oxidación está dada por la energía libre estándar de
formación para el óxido.
La energía libre estándar de formación para un óxido puede determinarse a partir de un

diagrama de Ellingham, como el que se muestra en la figura 23-16 y que además
presenta que hay una fuerza grande de activación para la oxidación de magnesio y
aluminio, en comparación con la oxidación de níquel o cobre.
43
Oxidación de metales
44
Bibliografía
[1] Universidad de Cantabria UC. (s.f.). Tema VII Deterioro de Materiales. Lección 9 Oxidación y
Corrosión.. Recuperado de: https://ocw.unican.es/pluginfile.php/1382/course/section/1737/Tema9.pdf
[2] Curso de Fundamentos de Ciencia de Materiales. (s.f.). Unidad 12. Fundamentos de corrosión y
protección. Recuperado de: https://www.upv.es/materiales/Fcm/Fcm12/fcm12_2.html
[3] Shackelford, J. F., (2005). Introducción a la ciencia de materiales para ingenieros. Sexta edición.
Pearson Prentice Hill.
[4] Smith, W. F., and Hashemi, J., (2006). Fundamentos de la Ciencia e ingeniería de materiales. Cuarta
edición. Mc Graw-Hill.
[5]Callister W. (2014). Materials Science and Engineering An Introduction. 9th Edition. Wiley
[6] Askeland, D. & Wright, W. (2017). Ciencia e Ingeniería de Materiales. 7ma Edición. Cengage
Learning.
17

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Corrosión química / Corrosión seca Corrosión electroquímica /

Constituye la formación de capas de Es la forma más común de ataque de

Es también conocida como “corrosión seca”.

Existen varios tipos de corrosión.

Ejemplosde tipos de corrosión: Oxidación, Sulfuración,

Generación de Aeroespacial Tratamiento Procesamiento

Procesamiento Refinería Automotriz Pulpa y papel

Adsorción de oxígeno sobre la • Formación de defectos (micro-

• Convierten la película de óxido

• El oxígeno puede alcanzar el

La oxidación forma capa de óxido que aumenta de

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El que suceda una u otra dependerá de las

Óxido con poca elasticidad. Óxido con elevada elasticidad y

Se produce una superficie Se crean ampollas debido a los esfuerzos

El grado en que un óxido protege a un metal depende de varios factores,

➢ Adición de ciertos elementos de aleación (Ni, Cr, Co al hierro)

➢ Recubrimientos con capas protectoras:

o Recubrimientos metálicos: acero galvanizado,

Número de oxidación de W: +6 / Número de oxidación de Cu: +2

Sin embargo, la oxidación de las aleaciones metálicas es posible en atmósferas

Al igual que con la corrosión acuosa, el proceso de formación de la capa de óxido es

El primero, con la formación de iones metálicos, ocurre en la interfase metal-

La semirreacción de reducción produce iones de oxígeno de la siguiente manera:

y tiene lugar en la interfase incrustación-gas.

Además, los iones 𝑀2+ deben difundirse

Además, la capa de óxido puede proteger al

La oxidación de aleaciones se complica aún más por

Uno implica la aplicación de un revestimiento superficial protector de otro material que

Si la relación es de uno a dos, los volúmenes de óxido y

Si la relación es mayor de dos, el óxido ocupa un

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Dado que el producto de reacción de las incrustaciones de óxido permanece normalmente

Durante la oxidación de diferentes metales, se han observado varias leyes de velocidad

El comportamiento lineal de la oxidación se muestra mediante metales que tienen películas

constantes para una temperatura, ambiente y composición particulares.

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