ALDEHÍDOS Y CETONAS

Nomenclatura

Propiedades Físicas: Puntos de ebullición y Solubilidad

• Los puntos de ebullición de aldehídos y cetonas son:

o Superiores a los de hidrocarburos y éteres de igual peso molecular debido a la
polaridad del enlace carbonílico que permite la formación de asociaciones
dipolares.

• Son inferiores a los de alcoholes de igual peso molecular, debido a que no pueden formar
puentes de hidrógeno entre sí.
• Por lo que respecta a la solubilidad en agua …
o Los aldehídos (etanal) y cetonas (acetona) de bajo peso molecular son solubles en
agua ya que pueden formar puentes de hidrógeno con ésta.
o A medida que aumenta la cadena hidrocarbonada la solubilidad en agua
disminuye.

Estructura del grupo carbonilo

Adición nucleófila al grupo carbonilo – Mecanismo de reacción

• La reacción de adición nucleófila consiste en la adición de un compuesto con carácter
nucleófilo (Nu-H) al doble enlace C=O que desaparece tras la adición.
• El proceso transcurre en dos pasos, siendo el primero el paso determinante de la velocidad
de la reacción (paso lento).
• Durante el proceso, el átomo de C del enlace C=O, que tenía hibridación sp 2, pasa a ser un
Carbono con hibridación sp 3 (tetraédrico).
Adición Nucleofílica – Orden de reacción de los diferentes compuestos
carbonílicos

• La adición nucleófila será tanto más fácil cuanto más positivo sea el carbono carbonílico.
o Los efectos inductivos positivos (+I) de los grupos alquílicos (metílicos) alivian la
carga positiva en dicho carbono y lo hacen menos reactivo (efecto eléctrónico).
o La presencia de grupos alquilo como sustituyentes, más voluminosos que el
hidrógeno, impide que el nucleófilo ataque al C carbonílico adecuadamente
(efecto estérico).

Adición nucleófila al grupo carbonilo – Reactivos Nucleófilos: los

alcoholes como nucleófilos

• Los Aldehídos y Cetonas pueden adicionar Alcoholes para formar hemiacetales.

• Los hemiacetales, en presencia de un exceso de alcohol, pueden reaccionar con una
segunda molécula de alcohol para formar acetales.
• En determinadas moléculas, si uno de los flancos del grupo carbonilo posee
adecuadamente separado un grupo –OH, puede darse una adición nucleófila
intramolecular, produciéndose un hemiacetal cíclico, como ocurre en los carbohidratos.

Formación de hemiacetales Mutarrotación: -D-glucopiranosa y

cíclicos en la D-Glucosa -D-glucopiranosa

• Cuando la -D-glucopiranosa pura se disuelve en

agua, comienza a equilibrarse con el anómero -D-
glucopiranosa.
• Al principio, el anómero puro muestra una rotación
específica de +112º, pero a medida que se quilibra
con el anómero β este valor cambia hasta que se
establece el equilibrio y la rotación específica llega a
+52,6º.
Adición nucleófila al grupo carbonilo
Reactivos Nucleófilos. Reactivos de nitrógeno

• Los Aldehídos y Cetonas pueden adicionar Aminas para dar productos que posteriormente
se deshidratan formando unos compuestos denominados iminas.
• También pueden adicionarse otros nucleófilos de nitrógeno como hidroxilamina, hidracina,
fenilhidracina o semicarbacida. A los productos formados (tras la deshidratación) se les
denomina oximas, hidrazonas, fenilhidrazonas o semicarbazonas.
• Los compuestos anteriores suelen ser sólidos y, mediante la determinación de su punto de
fusión, se suelen utilizar para determinar de qué aldehído o cetona se partía.

Reactivos Nucleófilos: el grupo ciano

• Los Aldehídos y Cetonas pueden adicionar Ácido cianhídrico para dar unos productos
denominados cianhidrinas. Estas, posteriormente, se pueden hidrolizar en medio ácido
dando -hidroxiácidos.
• En el caso de que los dos flancos del compuesto carbonílico sean distintos, se formarán
indistintamente los dos posibles enantiómeros (R + S).
• En el caso de que las cianhidrinas deriven de un azúcar (como la glucosa), los dos
estereoisómeros serán epímeros entre sí (cianhidrinas epímeras).

Reacciones de los hidrógenos en  Reacciones de Condensación Aldólica

Ruptura Retro-aldólica de Carbohidratos

• La D-Fructosa-1,6-difosfato, se rompe en dos fragmentos de 3 carbonos mediante la acción

de una enzima aldolasa, que cataliza esta ruptura retro-aldólica.
• La aldolasa cataliza tanto el proceso de ruptura (retroaldólica) como el inverso de
formación de la D-fructosa (condensación aldólica) a partir de los correspondientes
fragmentos.

Reacciones de Canizzaro

• Si el aldehído o la cetona no posee hidrógenos en , la condensación aldólica no tiene

lugar.
• Sin embargo, los aldehídos que no poseen hidrógenos en , experimentan una auto-
oxidación-reducción en presencia de álcalis concentrados para dar una mezcla
equimolecular del alcohol y de la sal del correspondiente ácido.
• Algunos de estos compuestos son el formaldehído, el benzaldehído o el 2,2-
dimetilpropanal.
• Por ejemplo, el benzaldehído produce en presencia de NaOH concentrado, alcohol
bencílico y benzoato de sodio.

Tautomería Ceto-Enólica

Un equilibrio de tautomería consiste en la migración de un H de un carbono contiguo al grupo

carbonilo (H ) hasta el oxígeno de dicho grupo. La formación del enol está catalizada por
ácidos.

En condiciones normales, la posición de este equilibrio está muy desplazada hacia la izquierda
(la cantidad de enol es menor de un 0,001%). No obstante, aun este bajo porcentaje tiene unas
consecuencias muy importantes.
Epimerización de Carbohidratos

• El tratamiento de D-glucosa con base acuosa resulta en una mezcla de D-glucosa y D-

manosa.
• La naturaleza de esta reacción puede entenderse como consecuencia de la enolización de
glucosa, catalizada por bases.
• Puesto que la configuración original del carbono C2 se pierde tras la enolización, el enodiol
intermedio puede revertir bien a la D-glucosa o bien a la D-manosa. Ambas sustancias son
epímeras.
• En realidad, también se obtiene D-fructosa como veremos a continuación.

Isomerización de Carbohidratos

• La isomerización de D-glucosa a D-fructosa a través de un intermedio enodiol es un paso

importante en la glicólisis, proceso por el cual un organismo convierte la glucosa en
energía química en ausencia de oxígeno.
• El sustrato no es exactamente la glucosa sino su éster 6-fosfato. El enzima que cataliza la
isomerización se denomina fosfoglucosa isomerasa.

Oxidación de aldehídos
Ensayo de Tollens (espejo)

Ensayo de Fehling
Azúcares Reductores
• Los azúcares que dan positivo el test de Fehling se denominan azúcares reductores.
• Las aldosas son azúcares reductores debido a su función aldehído.
• Sin embargo, las cetosas también son azúcares reductores, debido al que se pueden
transformar en aldosas a través de un intermedio enodiol.

Ejercicios tipo examen

Los azúcares como la glucosa son compuestos polihidroxicarbonílicos que en disolución y por
catálisis ácida, existen como una mezcla en equilibrio de especies con la estructura abierta que
se indica y cíclica (hemiacetálica).

a) Indica la estructura de las dos estructuras hemiacetálicas.

b) ¿Qué relación existe entre ambos estereoisómeros?

Escriba la estructura del aldol que se obtiene al tratar el propanal con una base.