',

CALOR
Y TERMODINAMICA
Sexta edici6n
. '

Mark W. Zemansky, Ph. D.

Professor of Physics, Emeritus
The City College of
The City University of New York

Richard IL Dittman, Ph. D.

Associate Professor of Physics
University of Wisconsin-Milwaukee

Traducci6n:
Juan ~asarnau Bras6
Catednitico de Termodimimica y Fisico-Quimica
E. T. S. Ingenieros Industriales
Universidad Politecnica de Cataluiia

Revision tecnica:
Antonio Sanchez Sanchez
Catednitico de Termodinamica
y Fisica At6mica y Nuclear
E. T . S. lngenieros Aeronauticos
Universidad Politecnica de Madrid

McGraw-Hill
MEXICO • BOGOTA • BUENOS AIRES • GUATEMALA • USBOA • MADRID • NUEVA YORK
PANAMA • SAN JUAN • SANTIAGO • SAO PAULO
AUCKLAND • HAMBURGO • JOHANNESBURGO • LONDRES • MONTREAL • NUEVA DELHI • PARIS
SAN FRANCISCO • SINGAPUR • ST. LOUIS • SIDNEY • TOKIO • TORONTO
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CALOR Y TERMODINAMICA

Prohibida Ia reproducci6n total o parcial de esta obra.

por c ualquier medio, sin autorizaci6n escrita del editor.

DERECHOS RESERVADOS © , 1985, respecto a Ia primera edici6n en espafiol pc

LI BROS McGRAW-HILL DE MEXI CO, S. A . DE C. V.
A tl acomulco 499-501, Frace . Industrial San Andres Ato to
53500 Naucalpan de Juarez, Edo. de Mexico
Miembro de Ia Camara Nacional de Ia Industria Editoria l, Reg . Num. 465

ISBN 968- 451-631-2

Reimpreso de Ia sexta edici6n en ingles de
HEAT AND THERMODYNAMICS

Copyright © MCMLXXXI, by McGraw-Hill , Inc., U. S. A.

ISBN 0-07-072808-9

2345678901 F. 1.-84 8012345796

lmpreso en Mexico Printed in Mexico

Est a obra se term i n6 de

im primir en mayo de 1986
en Editori al Ca lypso, SA
Ocu li stas No. 43
Col. Sif 6n
Delegaci6n lztapalapa
09400 Mexi co, D. F.
Se tiraron 1 500 ejemplares
 A
Adele C. Zemansky
y
Maria M. Dittman
 CONTENIDO

Pr61ogo xiii
Notaci6n XV

Primera parte: Conceptos basicos

1 Temperatura 3
1.1 Criterio macrosc6pico 3
1.2 Criterio microsc6pico 4
1.3 Comparaci6n de los criterios macrosc6pico y microsc6pico 5
1.4 Prop6sito de Ia termodinamica 5
1.5 Equilibrio termico 6
1.6 Com:epto de temperatura 8
1.7 Medida de Ia temperatura 11
1.8 Comparaci6n de term6metros 14
1.9 Term6metro de gas 15
1.10 Temperatura del gas ideal 17
1.11 Escala de temperatura Celsius 19
1.12 Termometria de resistencia electrica 20
1.13 Termopar 21
1.14 Escala practica internacional de temperatura (1968) (IPTS-68) 22

2 Sistemas termodinamicos simples 26

2.1 Equilibria termodinamico 26
2.2 Diagrama PV de una sustancia pura 29
2.3 Diagrama PO de una sustancia pura 31
2.4 Superficie PVO 33
2.5 Ecuaciones de estado 34
2.6 Cambios diferenciaJes de estado 35
2.7 Teoremas matematicos 38
2.8 Alambre estirado 40
2.9 Lamina superficial 41

vii
viii CONTENIDO

2.10 Pila reversible 43

2.11 Lamina de dielectrico 45
2.12 Varilla paramagnetica 46
2.13 Magnitudes intensivas y extensivas 47

3 Trabajo 51
3.1 Trabajo 51
3.2 Procesos cuasi-estaticos 52
3.3 Trabajo en un sistema hidrostatico 53
3.4 Diagrama PV 55
3.5 El trabajo depende de Ia trayectoria 56
3.6 Trabajo en procesos cuasi-estaticos 57
3.7 Trabajo a! variar Ia longitud de un alambre 59
3.8 Trabajo a! variar el area de una lamina superficial 60
3.9 Trabajo al variar Ia carga de una pila reversible 60
3.10 Trabajo al variar Ia polarizaci6n de un solido dielectrico 62
3.1 1 Trabajo al variar Ia imanaci6n de un solido magnetico 64
3.12 Resumen "' 66
3.13 Sistemas compuestos 67

4 Calor y primer principio de la termodina.mica 72

4.1 Trabajo y calor 72
4.2 Trabajo adiabatico 75
4.3 Funci6n energia interna 78
4.4 Formulacion matematica del primer principio de Ia termodinamica 78
4.5 Concepto de calor 80
4.6 Forma diferencial del primer principia de la termodinamica 81
4.7 Capacidad calorifica y su medida 83
4.8 Capacidad calorifica del agua; Ia caloria 87
4.9 Ecuaciones para un sistema hidrostatico 88
4.10 Flujo cuasi-estatico de calor; fuente de calor 89
4.11 Conducci6n del calor 91
4.12 Conductividad termica 92
4.13 Convecci6n del calor 94
4.14 Radiaci6n termica; cuerpo negro 95
4.15 Ley de Kirchhoff; calor radiado 97
4.16 Ley de Stefan-Boltzmann 100

5 Gases ideales 107

5.1 Ecuaci6n de estado de un gas 107
5.2 Energia interna de un gas 110
5.3 Gas ideal 114
5.4 Determinacion experimental de capacidades calorificas 117
5.5 Proceso adiabatico cuasi-estatico 118
5.6 Metodo de Rtichhardt para medir y 121
5.7 Velocidad de una onda longitudinal 124
5.8 Termometria acustica 129
5.9 El criterio microscopico 130
5.10 Ecuaci6n de estado de un gas ideal 132
 CONTENIDO LX

6 Motores, frigorificos y segundo principia

de la termodinamica 144
6.1 Transformacion de trabajo en calor, y viceversa 144
6.2 El motor Stirling 146
~ 6.3 La maquina de vapor 149
6.4 Motores de combustion interna 151
6.5 Enunciado de Kelvin-Planck del segundo principia
de Ia termod.inamica 156
6.6 Frigorifico 157
6.7 Equivalencia de los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius 163

7 Reversibilidad y escala Kelvin de temperatura 169

7.1 Reversibilidad e irreversibilidad 169
7.2 Irreversibilidad mecanica externa 170
7.3 Irreversibilidad mecanica interna 172
7.4 Irreversibilidad termica externa e interna 172
7.5 Irreversibilidad quimica 173
7.6 Condiciones para Ia :reversibilidad 173
7.7 Existencia de superficies adiabaticas reversibles 175
7.8 Integrabilidad de d:Q 180
7.9 Significado fisico de A. 182
7.10 Esca] a Kelvin de temperaturas 185
7.11 Igualdad de las temperaturas de 1a escala de gas ideal
y de Ia escala Kelvin 187

8 En tropia 192
8.1 El concepto de entropia 192
8.2 Entropia de un gas ideal 194
8.3 Diagrama TS 196
.. 8.4 Cicio de Carnot . 200
8.5 Entropia y reversibilidad 201
8.6 Entropia e irreversibilidad 203
8.7 Entropia y estados de no equilibrio 207
8.8 Principio del aumento de entropia 209
8.9 Aplicaciones del principio de la entropia a Ia ingenieria 212
8.10 Entropia y energia no utilizable 214
8.11 Entropia y desorden 217
8.12 Entropia y sentido. Entropia absoluta 217
8.13 Flujo y producci6n de entropia 219

9 Sustancias puras 227

9.1 Entalpia 227
9.2 Funciones de Helmholtz y de Gibbs 231
9.3 Dos teoremas matematicos 233
9.4 Relaciones de Maxwell 235
9.5 Las ecuaciones T dS 237
9.6 Ecuaciones de Ia energia 241
9.7 Ecuaciones de las capacidades calorificas 243
X CONTENIDO

9.8 Capacidad calorifica a presion constante 246

9.9 Coeficiente de dilatacion termica 248
9.10 Compresibilidad 252
9.11 Capacidad calorifica a volumen constante 256

10 Cambios de fase: fusion, vaporizaci6n y sublimaci6n 262

10.1 Cambios de primer orden; ecuaci6n de Clapeyron 262
10.2 Fusion 265
10.3 Vaporizaci6n 269
10.4 Sublimaci6n; ecuacion de Kirchhoff 277
10.5 Constante de la presion de vapor 280
10.6 Medida de Ia presion de vapor 283

Segunda parte: Aplicaci6n de los conceptos basicos

11 Mecanica estadistica 295
11.1 Principios fundarnentales 295
11.2 Distribuci6n de equilibria 299
11.3 Significado de A y {J 302
11.4 Funcion de partici6n 306
11.5 Funci6n de partici6n de un gas ideal monoat6mico 308
11.6 Equiparticion de Ia energia 310
11.7 Distribuci6n de velocidades moleculares 313
11.8 Interpretacion estadistica del trabajo y del calor 318
11.9 Desorden, entropia e informacion 319

12 Propiedades termicas de los s6lidos 325

12.1 Mecanica estadistica de un crista! no metiilico 325
12.2 Espectro de frecuencias de cristales 330
12.3 Propiedades termicas de no metales 333
12.4 Propiedades termicas de los metales 336

13 Cambios de fase de orden superior.

Fen6menos criticos 348
13.1 Efecto Joule-Kelvin 348
13.2 Licuaci6n de gases por efecto Joule-Kelvin 351
13.3 Estado critico 357
13.4 Exponentes del punto critico 363
13.5 Exponentes del punto critico de un sistema magnetico 367
13.6 Cambios de orden superior 370
13.7 Helio liquido y solido 375

14 Equilibrio quimico 383

14.1 Ley de Dalton 383
14.2 Membrana semipermeable 384
14.3 Teorema de Gibbs 385
 CONTENlDO xi

14.4 Entropia de una mezcla de gases ideales inertes 387

14.5 Funci6n de Gibbs de una mezcla de gases ideales inertes 389
14.6 Equilibrio quimko 391
14.7 Descripci6n termodinamica de estados de no equilibrio 393
14.8 Condiciones para el equilibrio quimico 395
14.9 Condiciones de estabilidad mecinica 396
14.10 Ecuaciones termodinamicas para una fase 398
14.11 Potenciales quimicos 401
14.12 Grado de reacci6n 403
14.13 Ecuaci6n de Ia reacci6n en el equilibrio 406

15 Reacciones del gas ideal 411

15.1 Ley de acci6n de masas 411
15.2 Determinacion experimental de las constantes de equilibrio 412
15.3 Calor de reacci6n 415
15.4 Ecuaci6n de Nernst 419
15.5 Afinidad 421
15.6 Desplazamiento del equilibrio 425
15.7 Capacidad calorifica de los gases reaccionantes
en equilibrio 427

16 Sistemas heterogeneos 432

16.1 Ecuaciones tennodinamicas de un sistema heterogeneo 432
16.2 Regia de las fases sin reacci6n quimica 4;\4
16.3 Aplicaciones simples de la regia de las fases 438
16.4 La regia de las fases con reacci6n quimica 442
16.5 Determinacion del numero de componentes 446
16.6 Desplazamiento del equilibrio 449

17 Temas especiales 456

17.1 Alambre estirado 456
17.2 Lamina superficial 456
17.3 Pila reversible 458
17.4 Pila de combustible 460
17.5 Dielectrico 462
17.6 Fen6menos termoelectricos 464
17.7 Corrientes electrica y de calor simultaneas en un conductor 467
17.8 Efectos Seebeck y Peltier 469
17.9 Efecto Thomson y ecuaciones de Kelvin 471
17.10 Refrigeraci6n termoelectrica 475
17.11 Propiedades de un gas de fotones 475
17.12 Estadistica Bose-Einstein aplicada a los fotones 478
17.13 Pir6metro 6ptico 481
17.14 Las leyes de Wien y de Stefan-Boltzmann 483
17.15 Presion de radiaci6n; radiaci6n del cuerpo negro
como un sistema termodinamico 486
xii CONTENIDO

18 Paramagnetismo i6nico y criogenia 496

18.1 Magnetismo at6mico 496
18.2 Mecanica estadistica de un subsistema de iones magneticos 500
18.3 Momento magnetico de un subsistema de iones magneticos 505
18.4 Propiedades termicas de un subsistema de iones magneticos 510
18.5 Producci6n de temperaturas de milesimas de grado
por disminuci6n adiabatica del campo magnetico 515
18.6 Termometria de bajas temperaturas 523
18.7 Frigorifico de diluci6n 3 HetHe 529

19 Magnetismo nuclear, temperaturas negativas

y el tercer principia de Ia termodinamica 536
19.1 Polarizaci6n de nucleos magneticos 536
19.2 Producci6n de temperaturas de nanogrados por disminuci6n
del campo magnetico nuclear 541
19.3 Temperaturas Kelvin negativas 544
19.4 El experimento de Pound, Purcell y Ramsey 548
19.5 Termodinamica a temperaturas negativas 552
19.6 Tercer principia de Ia termodinamica 554

Apendices
A Constantes fisicas 563
B Metodos de los multiplicadores de Lagrange 564
c Calculo de la integral J0 e-"" dx
2
567
D Funciones zeta de Riemann 569

Bibliografia 571
Respuestas a problemas seleccionados 573
Indice 579
 PRO LOGO

Los primeros libros de texto sobre «el calor» dedicaban muchos capitulos a
discusiones de termometria, calorimetria y maquinas termicas, incluyendo
muchos detalles experimentales, y concluian con uno o dos capitulos en los
cuales se intentaba constuir una teoria deductiva, conocida como «termodi-
namica». En ambas partes solo se consideraban las caracteristicas de la
materia en gran escala, de modo que las dos eran estrictamente «macrosc6pi-
cas». Posteriormente, a1 comprender mejor Ia teoria molecular, se incluyeron
en este campo de estudio materias como la mecanica estadistica y la teoria
cinetica. Dado que estas dos materias aqoptan el punto de vista microsc6pi-
co, se necesitaba un termino mas general para incluir las cuatro divisiones:
calor, termodinamica, mecanica estadistica y teoria cinetica. El termino mas
ampliamente usado hoy con este fines el de «fisica termica». Desde luego no
hay ninguna regia concreta y nl.pida para ponderar Ia importancia de cada
una de las divisiones de la fisica termica. Algunos autores consideran de
importancia primordial la mecanica estadistica y la teoria cinetica, y el calor
y Ia termodinamica como algo desgraciadamente necesario. Otros sienten
una culpable veneraci6n por la mecanica estaclistica oculta tras el inapropia-
do nombre de «termodinamica estadistica>>, que parece referirse a una
materia que es al mismo tiempo microsc6pica y macrosc6pica.
En el presente volumen la termodinamica constituye, aproximadamente,
un 50 por 100, el calor un 37 por 100, la mecanica estadistica un 10 por 100 y
la teoria cinetica un 3 por 100. La raz6n principal de esta distribuci6n es la
profunda convicci6n de los autores de que lo fundamental de la materia es la
termodinamica, para la cual esta bien preparado el estudiante universitario:
Los estudiantes de segundo o tercer afio tienen suficientes conocimientos de
fisica y materr•aticas para enfrentarse con los argurnentos y demostraciones
termodinamicos; mas comprometido seria penerrar en las sutilezas de la
teoria erg6dica o de los conjuntos de Gibbs. Tan s6lo se incluye un sencillo
tratamiento de las particulas debilmente interactuantes y su aplicaci6n a un
gas ideal, un gas de electrones, radiaci6n del cuerpo negro, una red vibrante y

/
xiv PROLOGO

un subsistema de ion paramagnetico en un cristal. Esta sexta edici6n contiene

practicamente la misma cantidad de ingenieria, quimica y detalles experimen-
tales que las anteriores, pero se han suprimido los temas de superfluidez y
superconductividad, dado que su tratamiento ya no es exclusivamente
termodinamico.
Las dos caracteristicas principales de esta sexta edici6n son: (1) el uso casi
exclusivo d~ unidades SI en todas las partes de la materia, con Ia excepci6n
de algunos temas de termodinamica quimica, y (2) la subdivision del libro en
dos secciones casi iguales; la primera parte, dedicada a conceptos fundamenta-
les, esta destinada a ser el nucleo de un curso de introducci6n en termodina-
mica, y la segunda parte se inicia con un capitulo sobre mecanica estadistica
elemental pensado para permitir al profesor elegir aquellas aplicaciones que
requieran el uso de Ia termodimimica y la mecanica estadistica, tales como
calores especificos de s6lidos, criogenia, paramagnetismo nuclear y tempera-
turas negativas, por nombrar unos pocos. La segunda parte contiene temas
tales como equilibria quimico, reacciones de gases ideates, teoria de las fases,
el tercer principia, pilas de combustible, pares termoelectricos, radiaci6n del
cuerpo negro y temperaturas Kelvin negativas.
Los autores desean expresar su reconocimiento a Ia profesionalidad,
comprensi6n y amabilidad mostradas por el personal de McGraw-Hill en Ia
preparaci6n de este libro -en particular Marian Provenzano y Scott
Amerman-. Los autores estan muy agradecidos al profesor Peter T.
Landsberg de Ia Southampton University y a Joan Warnow del American
Institute of Physics por suministrarles tales retratos.

Mark W. Z emansky
Richard H. Dittman

MA YUSCULAS CURSIVAS
A Area; constante de capacidad ca-
lorifica paramagnetica
B Segundo coeficiente del virial;
funci6n de Brillouin
C Capacidad calorifica; punto cri-
tico
D Funci6n de Debye; desplaza-
miento eh~ctrico
E Campo electrico; energia
F Funci6n de Helmholtz
G Funci6n de Gibbs
H Entalpia
I lntensidad de corriente; numero
cuantico nuclear
J Numero cuantico electr6nico
K Conductividad termica; constan-
te de equilibria
L Longitud; calor latente; coefi-
ciente de acoplamiento
M Imanacion; masa
N N umero de moleculas
P Presion
Q Calor
NOTACION
MINUSCULAS CURSIVAS
a Dimension; gJ.ts J.to ?1'/ kT
b Dimension; constante
c Capacidad calorifica molar; velo-
cidad de la luz
d Signo diferencial
e Base del logaritmo neperiano;
carga del electron
f Funcion de Helmholtz molar;
grados de libertad
g Funcion de Gibbs molar; factor
de Lande; grado de degeneraci6n
h Entalpia molar; constante de
Planck
Constante de Ia presion de vapor
j Valencia
k Constante de Boltzmann
Calor latente por kilogramo o
por mol
m Masa de una molecula o electron
n Numero de moles; numero cuan-
tico
p Presion parcial; momento
q Calor por mol
XV
 xvi NOTACION

R Constante universal de los gases; r Radio; numero de reacciones in-

resistencia electrica; radio dividuales
s Entropia s Entropia molar
T Temperatura Kelvin t Temperatura Celsius; temperatu-
ra empirica
u Energia interna u Energia molar; densidad de ener-
gia radiante
v Volumen v Volumen molar >
w Trabajo w Velocidad de una onda o de una
molecula
X Desplazamiento generalizado X Coordenada espacial; fraccion
molar
y Fuerza generalizada; modulo de y Coordenada espacial; fracci6n
Young
z Carga electrica; funcion de parti- z Coordenada espacial
cion; factor de compresibilidad

- MAYUSCULAS INGLESAS SIMBOLOS ESPECIALES

8 Induccion magnetica NA Numero de Avogadro

e Fuerza electromotriz d Diferencial inexacta
.:7 Tension; fuerza NF Constante de Faraday
.?.C Intensidad magnetica T* Temperatura magnetica
m Masa molar o peso molecular C' c Constante de Curie
...e Emitancia radiante
4 Tension superficial
LETRAS DEL ALFABETO GRIEGO

SIMBOLOS ROMANOS PARA a Dilataci6n lineal; exponente del

UNIDADES punta critico
/3 Dilatacion cubica; l j kT; expo-
m metro nente del punto critico
kg kilogramo y Raz6n de capacidades calorifi-
s segundo cas; termino electr6nico en la
atm atmosfera capacidad calorifica; exponente
A amperio del punta critico
A/m amperio vuelta por metro Q Probabilidad termodinamica;
C culombio angulo solido
Hz hertz (cps) () Energia de union magnetica; ex-
J julio ponente del punta critico
N newton !Y. Diferencia finita
Pa Pascal e Grado de reaccion; energia mo-
T tesla lecular; diferencia de temperatu-
V voltio ras reducidas; coeficiente de See-
W watio beck
 NOTACION xvii

Y1 Rendimiento rr P olarizaci6n
e Temperatura de gas ideal; an- n Coeficiente Peltier
gulo p Densidad (masa por unidad ·de
e Temperatura Debye volumen)
K Compresibilidad (J Coeficiente Thomson; constante
). Longitud de onda; multiplicador de Stefan-Boltzmann; funci6n
de Lagrange; factor integrante para· una superficie isoentr6pica
jJ. Coeficiente Joule-Kelvin; mo-
mento magnetico molecular; po-
•<P Tiempo; periodo
Angulo; funci6n de temperatura
tencial quimico <p N umero de fases
fJ.o Permeabilidad del vacio ()) Coeficiente de funcionamiento;
v Densidad molecular; frecuencia; vetocidad angular
coeficiente estequiometrico X Susceptibilidad magnetica
 PRIMER A
PARTE

CONCEPTOS BASICOS
 CAPITULO
UNO
TEMPERATURA

1.1. CRITERIO MACROSCOPICO

El estudio de cualquier rama especial de Ia fisica comienza con el aislamiento

de una region restringida del espacio o de 4na porcion finita de materia de su
entorno. La parte aislada (de forma imaginaria) y sabre la cual fijamos Ia
atencion se denomina sistema, y todo aquello exterior al sistema que tiene
relacion directa con su comportamiento se designa como entorno. Elegido un
sistema, el paso siguiente es describirlo mediante magnitudes relacionadas
con el comportamiento del sistema o sus interacciones con el entorno, o
ambas casas a Ia vez. Pueden adoptarse, en general, dos criterios: macrosc6pi-
co y microsc6pico.
Tomemos como sistema el contenido de un cilindro de un motor de
automovil. Un analisis quimico mostraria antes de Ia explosion una mezcla
de hidrocarburos y aire y, tras Ia inflamacion de Ia mezcla, los productos de
Ia combustion se describirian en terminos de ciertos compuestos quimicos. La
descripcion de Ia composici6n del sistema consiste en especificar las cantidades
relativas de estas sustancias. En un instante cualquiera., el sistema cuya
composici6n se ha descrito ocupa -un cierto volumen, que depende de Ia
posicion del piston_ El volumen puede medirse facilmente y en el laboratorio
se registra automaticamente su valor por media de un dispositive acoplado a l
piston. Otra magnitud indispensable en la descripcion de nuestro sistema es
Ia presion de los gases dentro del cilindro. Despues de Ia inflamaci6n de Ia
mezcla Ia presion es grande; tras el escape de los productos de Ia combustion
la presion es pequefia. En el laboratorio, para medir los cambi9s de presion y

3
4 CONCEPTOS BASICOS

obtener registro automatico mientras el motor funciona, puede usarse un

man6metro. Finalmente existe otra magnitud sin la cual no tendriamos una
idea adecuada del funcionamiento del motor. Esta magnitudes Ia temperatu-
ra, que, como veremos, en muchos casos puede medirse tan facilmente como
las otras magnitudes.
Hemos descrito el sistema contenido en un cilindro de un motor de
autom6vil especificando cuatro magnitudes: composici6n, volumen, presion y
temperatura. Estas magnitudes se refieren a las macrocaracteristicas, o
propiedades en gran escala, del sistema y proporcionan una descripci6n
macrosc6pica del mismo. Por ello se denominan coordenadas macrosc6picas.
Las magnitudes que han de especificarse para proporcionar una descripci6n
macrosc6pica de otros sistemas son, naturalmente, distintas; pero en general
las coordenadas macrosc6picas tienen las siguientes caracteristicas comunes:

1. No implican hip6tesis especiales concernientes a la estructura de Ia

materia.
2. Su numero es pequefio.
3. Nos las sugieren, mas o menos directamente, nuestros sentidos.
4. En general pueden medirse directamente.

Resumiendo, la descripci6n macrosc6pica de un sistema implica la

especificaci6n de algunas propiedades fundamentales medibles del mismo.

1.2. CRITERIO MICROSCOPICO

Desde el punto de vista de la mecanica estadistica, se considera que un

sistema consiste en un gran nlimero N de moleculas, cada una de las cuales
puede existir en un conjunto de estados cuyas energias son et. e2 , ... Se
supone que las moleculas interaccionan mutuamente por medio de choques o
de campos de fuerza. Podemos imaginar el sistema de moleculas aislado, o en
ciertos casos, englobado en un grupo de sistemas similares o conjunto de
sistemas. Se aplican conceptos probabilisticos, y se admite que el estado de
equilibrio del sistema es el estado de mayor probabilidad. El problema
fundamental consiste en h allar el numero de moleculas que se encuentran en
cada uno de los estados de energia molecular (conoc;ido por poblaciones de
los estados) cuando se alcanza el equilibrio. Dado que la mecanica estadistica
se tratara con cierta extension en el Capitulo 11, no es necesario proseguir
ahora con este tema. Es evidente, sin embargo, que la descripci6n microsc6pi-
ca de un sistema implica las siguientes caracteristicas:

1. Se hacen hip6tesis acerca de la estructura de la materia; por ejemplo, se

supone la existencia de moleculas.
2. Deben especificarse muchas magnitudes.
3. Nuestros sentidos no sugieren las magnitudes a especificar.
4. Las magnitudes especificadas no pueden medirse.
/

TEMPERATURA 5

13. COMPARACION DE LOS CRITERIOS MACROSCOPICO

Y MICROSCOPICO

Aunque pudiera parecer que ambos criterios son totalmente distintos e

incompatibles, existe, no obstante, una relacion entre ellos; y cuando ambos
criterios se aplican al mismo sistema, deben conducir a identica conclusion.
La relaci6n entre ambos criterios reside en el hecho de que las pocas
propiedades medibles directamente cuya especificacion constituye la descrip-
cion macrosc6pica son en realidad los valores medios, durante un cierto
periodo de tiempo, de un gran numero de caracteristicas microscopicas. Por
ejemplo, Ja magnitud macroscopica presion es el promedio de Ia derivada de
Ia cantidad de movimiento debida a todos los cheques moleculares efectua-
dos par unidad de superficie. La presion, sin embargo, es una propiedad que
percibimos mediante nuestros sentidos. Sentimos los efectos de la presion. La
presion fue comprobada, medida y utilizada mucho antes de que los fisicos
tuvieran razones para creer en Ia existencia de choques moleculares. El
concepto de presion permaneceni y tendra el mismo significado para todo ser
humano, aunque se modifique Ia teoria molecular. En esto reside una
diferencia importante entre los criterios macroscopico y microsc6pico. Las
pocas propiedades macrosc6picas medibles son tan seguras como nuestros
sentidos. Permaneceran inmutables mientras nuestros sentidos sean los
mismos. Por el contrario, el criteria microscopico va mas all<'i de nuestros
sentidos: postula la existencia de moleculas, su movimiento, sus estados
energeticos, sus interacciones, etc. Continuamente se modifica y no podemos
estar seguros de que las hip6tesis estan justificadas hasta que hemos
comparado una consecuencia deducida tomando como base estas hip6tesis,
con una consecuencia analoga deducida sobre Ia base del criteria macrosc6-
ptco.

1.4. PROPOSITO DE LA TERMODINAMICA

Hemos destacado que una descripci6n de las macrocaracteristicas de un

sistema mediante algunas de sus propiedades medibles, sugeridas mas o
menos directamente por nuestros sentidos, constituye la descripci6n macros-
c6pica. Tales descripciones constituyen el punto de partida de las investiga-
ciones en todas las ramas de Ia fisica. Par ejemplo, a! tratar de Ia mecanica de
un cuerpo rigido adoptamos el criteria macrosc6pico en cuanto se consideran
solamente los aspectos externos del cuerpo rigido. La posicion de su centro
de gravedad se especifica, en un instante determinado, respecto a unos ejes de
coordenadas. La posicion, el tiempo y una combinaci6n de ambos, tal como
la velocidad, constituyen algunas de las magnitudes macroscopicas utilizadas
en mecanica, y se denominan coordenadas medmicas. Las coordenadas
mecanicas sirven para determinar las energias cinetica y potencial del cuerpo
rigido respecto a los ejes de coordenadas; es decir, las energias cinetica y
potencial del cuerpo en conjunto. Estos dos tipos de energia constituyen la
6 CONCEPTOS BASICOS

energia externa o mecanica del cuerpo rigido. El proposito de Ia mecanica es

encontrar relaciones entre las coordenadas de posicion··y el tiempo que sean
consistentes con las !eyes del movimiento de Newton.
En termodinamica, sin embargo, la atenci6n se dirige bacia el interior de
un sistema. Se adopta un criteria macroscopico y se consideran solamente
aquellas magnitudes macrosc6picas que estan relacionadas con el estado
interno de un sistema. M ediante la experimentaci6n se determinan las
magnitudes que son necesarias y suficientes para la descripci6n de tal estado
interno. Las magnitudes macrosc6picas que estan relacionadas con el estado
interno de un sistema se denominan coordenadas termodinamicas. Tales
coordenadas se utilizan para determinar la energia interna de un sistema. El
objeto de la termodinamica es encontrar entre las coordenadas termodinami-
cas relaciones generales coherentes con sus principios basicos. Un sistema
que puede describirse mediante coordenadas termodinamicas se denomina
sistema termodinamico. Ejemplos de importantes sistemas tennodinamicos en
ingenieria son: un gas, tal como el aire; un vapor, tal como el vapor de agua;
una mezcla, taJ como Ia de vapor de gasolina y aire; un vapor en contacto
con un liquido, tal como el amoniaco liquido y su vapor. La termodinamica
quimica se ocupa de tales sistemas y, ademas s61idos, laminas superficiales y
pilas electricas. La termodinamica fisica abarca, ademas, sistemas tales como
alambres estirados, condensadores electricos, termopares y sustancias magne-
ticas.

1.5. EQUILIBRIO TERMICO

Hemos visto que puede darse una descripci6n macroscopica de una mezcla
gaseosa especificando magnitudes tales como Ia composici6n, Ia masa, la
presion y el volumen. La experiencia demuestra que, para una composici6n
dada y una masa constante, son posibles muchos valores distintos de la
presion y el volumen. Si se mantiene constante Ia presion, el volumen puede
variar dentro de un amplio intervalo de valores, y viceversa. Dicho de otro
modo, la presion y el volumen son coordenadas independientes. Analoga-
mente, Ia experiencia demuestra que para un alambre de masa cons tante, Ia
tension y la longitud son coordenadas independientes, asi como en el caso de
una lamina superficial, la tension superficial y Ia superficie pueden variarse
independientemente. Algunos sistemas, tales como una pila electrica con dos
electrodes distintos y un electrolito que, a primera vista, parecen muy
complicados, tambien pueden describirse solamente mediante dos coordena-
das independientes. P or el contrario hay sistemas compuestos, formados por
un cierto ntunero de partes homogeneas, que precisan la especificaci6n de dos
coordenadas independientes pc.r cada parte ho mogenea. En el Capitulo 2 se
detallarim varios sistemas y sus coordenadas termodinamicas. Por ahara,
para simplificar nuestro estudio, trataremos solamente con sistemas de
masa y composici6n constantes, cada uno de los cuales precisa, para su
descripcion, unicamen.te un par de coordenadas independientes. Esto no
 TEMPERATURA 7

implica perdida esencial de generalidad y ocasiona una considerable econo-

mia de palabras. Cuando nos refiramos a cualquier sistema no especificado
utilizaremos los simbolos Y y X para designar un par de coordenadas
independientes.
El estado de un sistema en el que Y y X tienen valores definidos, que
permanecen constantes mientras nose modifican las condiciones externas, se
dice que es un estado de equilibria. La experiencia demuestra que Ia existencia
de un estado de equilibria en un sistema depende de la proximidad de otros
sistemas y de Ia naturaleza de Ia pared de separaci6n entre ellos. Las paredes
pueden ser adiabaticas o diatermanas. Si una pared es adiabatica (vease Fi-
gura l.la), un estado Y, X del sistema A puede coexistir en equilibria con un
estado Y', X' del sistema B para cualesquiera valores posibles de las cuatro
magnitudes, siempre que Ia pared resista los esfuerzos provocados por la
diferencia entre ambos conjuntos de coordenadas. Gruesas capas de madera,
hormig6n, asbesto, fieltro, espuma de poliestireno, etc., constituyen excelentes
aproximaciones experimentales de paredes adiabaticas. Si los dos sistemas
estan separados por una pared diatermana (vease Fig. l.lb), los valores de Y,
X e Y', X' cambiarim espontfmeamente hasta que se alcance un estado de
equilibria del conjunto. Entonces se dice que ambos sistemas se encuentran
en equilibria termico entre si. La pared diatermana mas frecuente es una placa
metaiica delgada. El equilibria termico es el estado alcanzado por dos (o mas)
sistemas, caracterizado por valores particulares de las coordenadas de los
sistemas despues de haber estado en comunicaci6n entre s{ a traves de una pared
diatermana.
Imaginemos dos sistemas A y B separados entre si por una pared
adiabatica, pero cada uno de elias en contacto a traves de una pared
diatermana con un tercer sistema C, estando todo el conjunto rodeado por
una pared adiabitica, como se muestra en la Figura 1.2a. La experiencia
demuestra que ambos sistemas alcanzaran el equilibria termico con el tercero
y que no tendra Iuga r cambia alguno si, posteriormente, se sustituye Ia pared
adiabatica entre A y B por una pared diatermana (Fig. l.2b). Si en Iugar de

r--·- - - --
SISTEMA A
Pared Son posibles todos SISTEMA A
adiabatica los valores Solo son posibles Pared
~ deY,X
cienos valores diatermana

~~~de!!!Y!!!.X~~~~
~
SISTEMA 8
SISTEMA 8 Solo son posibles
Son posibles todos ciertos valores
los valores deY". x·
deY". X'

(a) (b)

Figura l.L Propiedades de las paredes adiabaticas y diatermanas.

8 CONCEPTOS BASICOS

Si A y 8 est im en equilibria A y 8 esttm en €quilibrio

termico con C. entonces tlnmico entre si

(a) (b)
Figura 1.2. Principia cero de Ia termodinamica. (Las paredes adiabaticas se representan mediante
sombreado; las paredes diatermanas mediante lineas gruesas.)

permitir que los sistemas A y B alcancen el equilibria con C al mismo tiempo,

hacemos que primero se obtenga equilibria entre A y C y luego entre B y C
(siendo el estado del sistema C el mismo en ambos casos), entonces, cuando A
y B se comuniquen a traves de una pared diatermana, se vera que estan en
equilibria termico. Utilizaremos la expresi6n «dos sistemas estan en equili-
bria termico» para indicar que los dos sistemas estan en estados tales que, si
ambos se pusieran en contacto a traves de una pared diatermana, el conjunto
estaria en equilibria termica. Estos hechos experimentales pueden enunciarse
de la siguiente forma: Dos sistemas en equilibria termico con un tercero estan en
equilibria termico entre s(. De acuerda con R. H. Fowler, Ilamaremos a este
postulado el principia cero de la termodinamica.

1.6. CONCEPTO DE TEMPERATURA

Consideremos un sistema A en el estado ft, X 1> en equilibria termico con un

sistema B en el estado Y{, X{. Si separamas el sistema A y modificamos su
estado, sera pasible encontrar otro estado 12, X 2 , el cual se halle en equilibria
termico con el estado inicial Y{, X{ del sistema B. La experiencia demuestra
que existe un conjunto de estados Y1 , X t; Y2 , X 2 ; Y3 , X 3 ; etc., cada uno de los
cuales se halla en equilibria termico con el mismo estada YJ., X~ del sistema B
y que, de acuerdo con el principia cero, estan en equilibria termico entre si.
Supondremos que todos estos estados, cuando se representan en un diagrama
YX , se situan sabre una curva tal como la I de la Figura 1.3, que Ilam aremos
 TEMPERATURA 9

isoterma. Una isoterma es ellugar de todos los puntas que representan estados
en los cuales un sistema se halla en equilibria termico con un estado de otro
sistema. No se hace hip6tesis alguna sobre la continuidad de Ia isoterma,
aunque los· experimentos realizados con sistemas sencillos indican normal-
mente que por lo menos una porci6n de cada isoterma es una curva continua.
Analogamente, respecto al sistema B, encontraremos un conjunto de
estados Y{, X~; Y2, X2; etc., todos los cuales se hallan en equilibria termico
con un estado (Yl> X t) del sistema A y, por tanto, en equiilbria termico
entre si. Estas estados se representan en el diagrama Y' X' de la Figura 1.3 y
se situan sobre Ia isoterma I'. De acuerdo con el principia cero se deduce que
todos los estados sobre la isoterma I del sistema A se hallan en equilibria
termico con todos los estados sabre la isoterma I' del sistema B. A las curvas
I e I' las denominaremos isotermas correspondientes de ambos sistemas.
Si las experiencias descritas anteriormente se repiten con diferentes
condiciones iniciales, puede e.ncontrarse otro conjunto de estados del sistema
A sicuados sobre Ia curva II, cada uno de los cuales se halla en equilibria
termico con cada estado del sistema B situado sobre Ia curva II'. De este
modo puede encontrarse una familia de isotermas I, II, III, etc., del sistema A
y una familia correspondiente I', II', III', etc., del sistema B. Ademas, por
aplicaciones reiteradas del principia cero, pueden obtenerse isotermas
correspondientes de otros sistemas C, D, etc. Todos los estados de las
isatermas correspondientes de todos los sistemas tienen algo en comun: a
saber, que estan en equilibria termico entre si. Puede decirse que los sistemas,
en estos estados, poseen una propiedad que asegura que se encuentran en
equilibria terrnica entre si. Denominamos temperatura a esta propiedad. La
temperatura de un sistema es una propiedad que determina si un sistema se halla
o no en equilibria termico con otros sistemas.
Se puede 1Iegar al concepto de temperatura de una forma mas concreta.
Cuando un sistema A con coardenadas Y, X se separa de un sistema C con
coordenadas Y", X ", el acceso a! equilibria termico viene indicado por

y Y'
SISTEMA A SISTEMA 8
III'
II'

I'

X X'

Figura 13. Isotermas de dos sistemas diferentes.

10 CONCEPTOS BASICOS

cambios en las cuatro coordenadas. El estado final de equilibria termico se

designa por medio de una relaci6n entre estas coordenadas, Ia cual puede
escribirse en la forma funcional general

JAc(Y, X ; Y" , X ")= 0. (1-1)

Por ejemplo, si A fuera un gas con coordenadas P (presion) y V(volumen) que

siguiese Ia ley de Boyle, y C un gas simila r con coordenadas P" y V" , Ia
Ecuaci6n (1-1) seria

PV- P" V" = 0.

El equilibria termico entre el sistema B, con coordenadas Y', X ', y el
sistema C se designa amllogamente mediante Ia relaci6n

r (Y' ' X ' ·' Y" ' X")= 0'

JBC
(1-2)

dondef8 c puede ser muy distinta de.fAo pero suponiendo que tambien es una
funci6n sin singularidades.
Supongamos que se despeja Y" en las Ecuaciones (1-1) y (1-2); entonces

Y" = 9Ac(Y, X, X "),

y Y" = gBC (Y' ' X' ' X "),

o sea, gAc( Y, X , X " )= g8 c( Y', X ', X"). ( 1-3)

Ahora bien, de acuerdo con el principio cero, el equilibria termico entre A y

C y entre B y C implica equilibria termico entre A y B, que se indica
mediante una relaci6n entre las coordenadas de los sistemas A y B unicamente;
asi,

fA 8(Y, X; Y', X')= 0. (1 -4)

D ado que la Ecuaci6n (1 -3) expresa tambien las dos mismas situaciones de
equilibria, debe coincidir con Ia Ecuaci6n (1-4): esto es, h a de reducirse a una
relaci6n entre Y, X ; Y', X' unicamente. Por tanto, la coordenada X " de la
Ecuaci6n {1-3) debe desapareccr, y Ia ecuacion se reducin1 a

Aplicando una segunda vez el mismo argumento con los sistemas A y C

en equilibria con B, se obtiene finalmente, cuando los tres sistemas se hallan
en eq uilibria termico,

hAY. X)= h8 (Y', X') = h,(Y", X " ). (1-5)

,.
'
 TEMPERATURA 11

En otras palabras, existe unafunci6n de cada conjunto de coordenadas, y estas

funciones son todas igua/es cuando los sistemas se hal/an en equilibria termico
entre si. El valor comun t de estas funciones es la temperatura empirica comun
a todos los sistemas.

It= hA(Y, X)= hB(Y', X ' )= hc(Y", X"). , ( 1-6)

La relaci6n t = h A ( Y, X) es simplemente Ia eeuaci6n de una isoten na del

sistema A, tal como Ia curva I de la Figura 1.3. Si se da at un valor numerico
distinto, se obtiene una curva distinta., tal como la II en la Figura 1.3.
La temperatura de todos los sistemas en equilibria termico puede
representarse mediante un numero. El establecimiento de una escala de
temperaturas consiste simplemente en la adopci6n de un conjunto de reglas
para asignar un numero a un conjunto de isotermas correspondientes y un
numero distinto a un conjunto diferente de isotermas correspondientes.

1.7. MEDIDA DE LA TEMPERATURA

Para fijar una escala de temperaturas empiricas, seleccionamos como patron

un cierto sistema con coordenadas Y y X, al cual denominaremos term6metro,
y adoptamos un conjunto de reglas para asignar un valor numerico a la
temperatura asociada a cada una de sus isotermas. A Ia temperatura de
cualquier otro sistema en equilibria termico con el term6metro Je asignamos
el mismo numero. El procedimiento mas sencillo consiste en seleccionar una
trayectpria conveniente en el plano YX, tal como la indicada en la Figura 1.4
porIa linea de trazos.Y= Y1 que corta a las isotermas en puntas cada uno de
los cuales tiene la misma coordenada Y, pero diferente coordenada X. La

F igura 1.4. El establecimiento de una escala de temperaturas supone Ia asignacion de valores

numhicos a las isotermas de un sistema patron elegido arbitrariamente o term6metro.
12 CONCEPTOS BASICOS

temperatura asociada a cada isotetma se toma de modo que sea una funcion
c6moda de la X en el punto de interseccion. La coordenada X se denomina
propiedad termometrica, y la forma de lafunci6n termometrica 8(X) determina
la escalade temperatura. Existen seis tipos importantes de'termometros, cada
uno de los cuales tiene su propia propiedad termometrica, como se indica en
la Tabla 1.1

Tabla 1.1. Termometros y propiedades termometricas

Term6metro Propiedad termometrica Simbolo

p
Gas (volumen constante) Presion
Resistencia electrica (tension constante) Resistencia electrica R'
Termopar (tension constante) Fern termica ep
Vapor de helio (saturado) Presion
Sal paramagnetica Susceptibilidad magnetica X
Radiaci6n del cuerpo negro Emitancia radiante A?s.~

Sea X una cualquiera de las propiedades termometricas relacionadas en la

Tabla 1.1 y decidamos, arbitrariamente, definir !a escala de temperatura de
forma que !a temperatura e sea directamente proporcional a X. De este·
modo, la temperatura comun al termometro y a todos los sistemas en
equilibria termico con el viene dada por

O(X) =aX (Y const.). (1-7)

Debe observarse que cuando esta relacion arbitraria se aplica a diferentes

tipos de term6metros se obtienen, comunmente, diferentes escalas de
temperatura e incluso cuando se aplica a diferentes sistemas del mismo tipo.
Finalmente debe seleccionarse, ya sea arbitrariamente o de forma razonada,
un tipo de termometro y un sistema particular (o tipo de sistema) para ser
utilizado como dispositive termometrico patron. Pero independientemente
del patron escogido, hay que fijar el valor de a en la Ecuaci6n (1-7);
unicamente entonces se tiene una relaci6n numerica entre la temperatura
8(X ) y la propiedad termometrica X.
La Ecuacion (1 -7) se aplica generalmente a un termometro puesto en
contacto con un sistema del cual debe medirse su temperatura 8(X). Por
tanto, se aplica cuando el termometro se pone en contacto con un sistema
patron, seleccionado arbitrariamente, en un estado fti cilmente reproducible; tal
estado de un sistema patron seleccionado arbitrariamente se denomina punta
f~o. Desde 1954 esta en uso un unico punta fijo patron, el punta triple del
agua, el estado del agua pura en el que coexisten en el equilibria una mezcla
de hielo, liquido y vapor. Arbitrariamente asignamos a Ia temperatura de este
 TEMPERATURA 13

estado el valor 273.16 Kelvin, abreviadamente 273.16 K. Entonces Ia

Ecuaci6n (1-7) se escribe

273.16 K
a = -- -- (1-8)

en la que el subindice PT identifica explicitamente el valor Xpy de la

propiedad con la temperatura del punto triple. De acuerdo con (1-8), la
ecuaci6n general (1-7) puede escribirse

e(x) = 273.16 K __!_ ( Y canst.). (1-9)

X pr

La temperatura del punto triple del agua es el punta fijo patr6n en

termometria. Para obtener el punta triple se destila agua muy pura, y
sustancialmente de identica composici6n isot6pica a la del agua de mar, en
un recipiente representado esquematicamente en la Figura 1.5. El recipiente
se cierra cuando se ha eliminado todo el aire. Con ayuda de una mezcla
frigorifica colocada en el hueco interior se forma alrededor del mismo una
capa de hielo. Cuando Ia mezcla frigorifica se sustituye por un deposito
termometrico, se funde en sus proximidades una fma capa de hielo. Mientras
coexistan en equilibrio las fases s6lida, liquida y vapor, el sistema se
encuentra en el punta triple.

Deposito termometrico Cierre

Vapor

- - ·Agua - - ·- Figura 1.5. Celdilla para la obtenci6n del punto

triple.
14 CONCEPfOS BASJCOS

1.8. COMPARACION DE TERMOMETROS

Aplicando los principios descritos en los apartados anteriores a los tres

primeros term6metros relacionados en Ia Tabla 1.1 tenemos tres metodos
diferentes de medir temperaturas. Asi, para un gas a volumen constante,

p
O(P) = 273.16 K --- ( V const.);
PPT

para una resistencia eU:ctrica,

O(R') = 273.16 K ~, ;
RPT

y para un termopar

8
0(8) = 273.16 K -;:;---.
v pr

Imaginemos ahora una serie de pruebas en las cuales se mide simultanea-

mente la temperatura de un sistema dado con cada uno de los tres
term6metros. El resultado de tal comparaci6n se indica en Ia Tabla 1.2. Las
iniciales PEN representan el punta de ebullici6n normal, que es la temperatura
a la cual hierve un liquido a Ia presion atmosferica; las letras PFN re-
presentan el punta de fusion normal, las PSN el punta de sublimaci6n y

Tabla 1.2. Comparadon de termometros

Termopar, Termo metro Term6 metro de Term6 metro de

cobre- de resistencia H 2 a volumen H 2 a volumen
Pun to de platino
constantan constante coostante
fijo
e, mY o(c: ) R', ohms O(R' ) P,kPa* 8(P) P, kPa* 8(P)

N 2 (PEN) 0.73 32.0 1.96 54.5 184 73 29 79

02 (PEN) 0.95 4!.5 2.50 69.5 216 86 33 90

C02 (PSN) 3.52 154 6.65 185 486 193 73 196

H 2 0 (PT) CPT = 6.26 273 R'PT = 9.83 273 PPT = 689 273 P n = 101 273

H 2 0 (PEN) 10.05 440 13.65 380 942 374 139 374

Sn (PFN) 17.50 762 18.56 516 1287 510 187 505

* 1 Pa = 1 N/ m2 , I atm = 101.3 kPa.

 TEMPERATURA 15

las PT el punta triple. Los valores numencos no pretenden ser exactos,

y en Iugar de 273.16 se ha escrito 273. Si se comparan las colurnnas (}
puede verse que en cualquier punto fijo, excepto en el punto triple del agua,
los term6metros discrepan. Incluso los dos terrn6metros de hidr6geno
difieren ligerarnente, pero la variaci6n entre term6metros de gas puede
reducirse mucho utilizando bajas presiones, por lo que para definir la escaia
de temperaturas empiricas se ha seleccionado como term6metro patron un
term6rnetro de gas.

1.9. TERMOMETRO DE GAS

En la Figura 1.6 se muestra un esquema de un term6metro de gas de

volurnen constante. Los materiales, construcci6n y dirnensiones difieren en
los diferentes laboratories e instituciones internacionales que los utilizan y
dependen de la naturaleza del gas y del intervalo de temperaturas en el que
se va a usar el terrn6metro. El gas esta contenido en el deposito B
(ordinariamente de platino o una aleaci6n del mismo), que comunica con la

Dep6sito de
mercurio

Figura 1.6. Term6metro de gas de volumen constante (simplificado). El deposito de mercurio se

eleva o desciende de forma que el menisco de Ia izquierda siempre esta en comacto con el
Ng }
indicador. La presion en el deposito es igual a h ~mas Ia presion atmosferica{e,.. '""""- ~

\ . f\\' ·\- \,\.

16 CONCEPTOS l3ASICOS

columna de mercurio M a traves de un capilar. El volumen de gas se

mantiene constante ajustando !a altura de la columna de mercuric M hasta
que el nivel del mercuric alcance el extremo de un indicador situado en el
espacio por encima de M , denominado espacio muerto o volumen perjudicial.
La columna de mercurio M se ajusta subiendo o bajando el deposito. La
diferencia h de altura entre las dos columnas de mercuric M y M' se mide
cuando el deposito esta rodeado por el sistema cuya temperatura va a
medirse, y cuando se halla rodeado de agua en el punto triple.
Los distintos valores de Ia presion deben corregirse teniendo en cuenta las
siguientes fuentes de error:

1. El gas en el espacio muerto (y en cualquier otro volumen perjudicial) esta

a temperatura distinta a la del deposito.
2. En el capilar que une el deposito con el manometro el gas tiene un
gradiente de temperatura; es decir, no se encuentra a temperatura
uniforme.
3. Deposito, capilares y volumenes perjudiciales experimentan cambios de
volumen a temperatura y presion constantes.
4. Si el diametro del capilar es comparable a! recorrido libre medio de las
moleculas del gas, existe un gradiente de presion en el capilar (efecto
Knudsen).
5. Algo de gas se adsorbe por las paredes del deposito y del capilar; cuanto
mas baja es !a temperatura mayor es Ia adsorci6n.
6. La temperatura y compresibilidad del mercuric producen efectos en el
manometro.

Recientemente se ha perfeccionado el disefio de termometros de gas. Dos

de estos perfeccionamientos se muestran esquematicamente en la Figura 1.7.

:- .. :. -~ ." - . l'

Deposito que
contiene el gas
termometrico
Diafragma
Espacio de gas (placa del
compensador condensador)

Gas manometnco AI man6metro

de Hg

Figura 1.7. Esquema de dos perfeccionamientos introducidos en el term6metro de gas utilizado

en el National Bureau of Standards de U.S.A.
 TEMPEP.A TURA 17

En Iugar de que el gas termometrico del deposito comunique directamente

con el mercurio del manometro, hay dos volumenes separados de gas: el gas
termometrico, que ejerce una presion sabre una de las caras de un diafragma,
y un gas manometrico al otro lado del diafragma en contacto con el
manometro. El diafragma es una de las placas de un condensador, proxima a
Ia otra placa fija. Una diferencia de presion entre ambas caras del diafragma
produce un ligero movimiento del mismo, ocasionando una variacion de Ia
capacidad que se observa con la ayuda de un puente de corriente altema. Ala
presion atmosferica normal puede detectarse una diferencia de presion de la
millonesima parte. Cuando el diafragma no indica desviacion, la presion del
gas manometrico es igual a la del gas termometrico, y Ia lectura del
manometro da la presion de gas en el deposito.
Otra mejora descrita en la Figura 1.7 es la existencia de un espacio de gas
compensador rodeando el deposito. Este espacio esta ocupado par el gas
manometrico. En el instante de llevar a cabo una lectura manometrica no
existe fuerza neta que tienda a alterar las dimensiones del deposito y, par
tanto, no es necesario hacer correcci6n alguna por la variacion del volumen
del deposito con Ia presion.
Los perfeccionamientos mas importantes se han realizado en el manome-
tro de mercurio. El menisco de mercurio en cada tuba se ha hecho muy plano
ensanchando los tubas, ya que el espacio muerto no depende de esta anchura
como sucedia en el antiguo instrumento representado en la Figura 1.6. Se
obtiene Ia posicion de un menisco de mercurio utilizandolo como placa de un
condensador, cuya otra placa esta fija en las proximidades de aquella, y
midiendo Ia capacidad con un puente de corriente alterna. Para medir Ia
diferencia de altura entre ambas columnas de mercurio se utilizan catet6me-
tros. Asi pueden medirse presiones con una exactitud de diez milesimas de
milimetro de mercurio o de centesimas de pascal*.

1.10. TEMPERATURA DEL GAS IDEAL

Supongamos que se introduce una cierta cantidad de gas en el deposito de un

termometro de gas de volumen constante de modo que la presion Pn, cuando
el deposito esta rodeado de agua en las condiciones de su punta triple, es
igual a 120 kPa. Supongamos que, manteniendo constante el volumen V,
llevamos a cabo las siguientes experiencias:

1. Rodeamos el deposito con vapor de agua saturado a la presion atmosferi-

ca normal, determinamos Ia presion P. del gas y calculamos

O(Ps) = 273. 16 K l~O.

* 1 Pa = 1 Njm 2 = 10 dinjcm 2•
18 CONCEPTOS BASICOS

2. Eliminamos algo de gas de modo que PPr tenga un valor menor; por
ejemplo, 60 kPa. Determinamos el nuevo valor de Ps y calculamos el
correspondiente valor
8(P,) = 273.16 K :~ .
3. Seguimos reduciendo la cantidad de gas en el deposito de modo que P pry
Ps tengan cada vez valores mas pequefios, alcanzando p PT valores de 40
kPa, 20 kPa, etc. Para cada valor del Pn calculamos el correspondiente
de B(P,).
4. Representamos 8(Ps) en funci6n de PPTy extrapolamos Ia curva resultante
hacia el valor P PT= 0. Leemos en el gnifico
lim 8(P,).
Pl'r-.O

En la Figura 1.8 se representan los resultados de una serie de experiencias

realizadas con tres gases distintos con el objeto de medir tJ(P) no solamente
O(f' )

373.40

373.30

373.20

373.10

0 20 40 120

8(/')

8 = 160.00 K
160.10

16000

159 90

159.80

159.70

159 60

0 20 40 60 120
Pn , kPa

Figura 1.8. Indicaciones de un term6metro de gas de volumen constante para Ia temperatura del
vapor de agua saturado y pa ra el que es objeto de Ia prueba, utilizando gases a diferenles valores
de P PT
 TEMPERATURA 19

para la temperatura del vapor del agua saturado, sino tambien para otra
temperatura. El gn'tfico muestra que, aunque las indicaciones de un term6me-
tro de gas de volumen constante dependen de la naturaleza del gas para
val ores ordinaries de P PT, todos los gases seiialan La misma temperatura al
disminuir P PT y tender hacia cero.
Por consiguiente, definimos la temperatura e del gas ideal mediante Ia
ecuaci6n

e= 273.16 K lim ( : ) ( V const.). (1-10)

p pr -o PT

Aunque Ia escala de temperaturas del gas ideal es independiente de las

propiedades de cualquier gas particular, depende, sin embargo, de las
propiedades de los gases en general. El helio es el gas mas uti! para
termometria por dos razones. A altas temperaturas el helio no se difunde a
traves del platina, mientras que el hidr6geno si lo hace. Ademas el helio se
licua 2. una temperatura inferior a la de cualquier otro gas y, en consecuencia,
un ten,l6metro de helio puede utilizarse para medir temperaturas mas bajas
de las }Ue seria posible medir con cualquier otro term6metro de gas.
La menor temperatura del gas ideal que puede medirse con un term6me-
tro de gas es de 0.5 K aproximadamente, siempre que se utilice 3 He a baja
presion. La temperatura 8 = 0 queda por ahora sin definir. En el Capitulo 7 se
definin't Ia escala Kelvin de temperatura, que es independiente de las
propiedades de cualquier sustancia particular. Se demostrara que, en el
intervalo de temperatura en el que puede utilizarse un termometro de gas, la
escala de gas ideal y La escala Kelvin son identicas. Anticipandonos a este
resultado, escribimos K despues de una temperatura de gas ideal. En el
Capitulo 7 tambien se explicarc:i como se define el cero absolute de
temperatura en Ia escala Kelvin. Hasta entonces, Ia frase «cero absolute»
careceni de significado. Debe sefialarse que Ia afirmaci6n, que se encuentra en
muchos textos de fisica elemental, de que ala temperatura T=O cesa toda
actividad molecular es totalmente err6nea. En primer Iugar, tal afirmaci6n
implica una hip6tesis que relacione el concepto puramente macrosc6pico de
temperatura y el concepto microsc6pico de movimiento molecular. Si
deseamos que nuestra teoria sea general debemos evitar, precisamente, este
tipo de hip6tesis. En segundo Iugar, cuando en mecinica estadistica se hace
necesario re!acionar Ia temperatura con Ia actividad molecular, se encuentra
que debe modificarse Ia mecanica estadfstica clasica con ayuda de Ia
mecanica cuantica y que, cuando se realiza esta modificaci6n, las moleculas
de una sustancia en el cero absoluto tienen una cantidad finita de energia
cinetica, denominada energla en el punto cera.

1.11. ESCALADE TEMPERATURA CELSIUS

La escalade temperatura Celsius utiliza un grado de identica magnitud que el
de Ia escala de gas ideal, pero su punto cero esta desplazado, de modo que La
20 CONCEPTOS BASICOS

temperatura Celsius del punta triple del agua es 0.01 grados Celsius, abreviada-
mente 0.01 oc. Asi, si t representa la temperatura Celsius,

I t{ C) =
0
tJ(K) - 273.15. I (1-11)

De acuerdo con esto, la temperatura Celsius ts a Ia que condensa el vapor de

agua a la presion atmosferica normal es

ts =e.- 273.15,
y leyendo el valor tJ en la Figura 1.8,

ts = 373.125 - 273.15
= 99.975°C.

Mediciones analogas para el punto de congelacion (Ia temperatura a la

cual el hielo y el agua liquida saturada con aire a Ia presion atmosferica
normal estan en equilibria) indican que en Ia escala Celsius esta temperatura
es de 0.00 °C. Debe hacerse notar, sin embargo, que estas dos temperaturas
estan sujetas a incertidumbres experimentales como consecuencia de Ia
extrapolacion, tal como se indica en la Figura 1.8. La (mica temperatura
Celsius que se fija por definici6n es la del punta triple.

1.12. TERMOMETRIA DE RESISTENCIA ELECTRICA

Cuando el termometro de resistencia es un hila largo y delgado, se enrolla

alrededor de un ligero bastidor construido de forma que se eviten las
tensiones excesivas cuando el hilo se contrae por enfriamiento. En casos
especiales el hilo puede enrollarse o embutirse en el material cuya tem-
peratura se va a medir. En la zona de bajas temperaturas los termometros
de resistencia constan a menudo de pequefias resistencias a base de carbon o
de un crista! de germanio «dopado» con arsenico y cerrado en una capsula
llena de helio liquido. Estos termometros ptieden adherirse a Ia superficie de
Ia sustancia cuya temperatura se va a medir o colocarse en una cavidad
taladrada para tal fin.
Se acostumbra medir Ia resistencia manteniendo en el termometro una
corriente constante conocida y midiendo Ia diferencia de potencial entre sus
extremos mediante un potenciometro muy sensible. En la Figura 1.9 se
muestra un circuito tipico. La corriente se mantiene constante ajustando un
re6stato de modo que la diferencia de potencial entre los extremes de una
resistencia patron en serie con el term6metro se mantenga constante, como se
observa con un potenci6metro monitor.
Para trabajos muy precisos en el intervale de -253 a 1200 oc puede
utilizarse el termometro de resistencia de platina. El calibrado del instrumen-
 TEMPERATURA 21

Bater[ a

Regletas de
intensidad Regletas AI potenci6metro
de L______ } monttor
potenctal

AI potenci6metro
r:l----------- } principal

~ ~~* Term6metro

~ "' "''"'"'"
Figura 1.9. Circuito para medir Ia resistencia de un term6metro de resistencia a traves del cual se
mantiene una corriente constante.

to implica la medida de R~ 1 a varias temperaturas y la representaci6n de los

resultados mediante una formula empirica. En un intervalo limitado se
utiliza, a menudo, la siguiente ecuaci6n cuadratica:
R~t = R 0 (1 +At+ Bt 2 ),

de donde Rb es la resistencia del hila de platina cuando esta rodeado de agua

en las condiciones del punta triple, A y B son constantes y t es la
temperatura Celsius empirica.

t.13. TERMO PAR

En la Figura 1.10 se indica el empleo correcto de un termopar. La fuerza
electromotriz termica· (fern) se mide con un potenci6metro, el cual, por lo
Alambre A
r=--~--= =-- ~--= =-- ~--= ~ ~--= ~ ~~- ---
\ Alambre 8 )
Soldadura I
de medida I
I ,
'-" Il ·:·'· ,
I .

Alambre
de cobre

AI potenci6metro
Soldadura monitor
de referencia

Alambre de cobre

Figura 1.10. Termopar con los metales A y B con una soldadura de referencia compuesta de dos
conexiones con hila de cobre conectadas a un potenci6metro.
22 CONCEPTOS BASICOS

regular, debe colocarse a cierta distancia del sistema cuya temperatura se va

a medir. La soldadura de referencia, por tanto, esta proxima a Ia soldadura
de medida y estii formada por dos conexiones con hilo de cobre, mantenidas
a la temperatura del hielo fundente. Este dispositive permite el uso de hilos
de cobre para la conexi6n al potenci6metro. Los barnes de union del
potenciometro son comunmente de laton y, por tanto, en el potenciometro
hay dos termopares cobre-laton. Si los dos bornes de union se hallan a la
misma temperatura, estos dos termopares cobre-lat6n no introducen errores.
Un termopar se calibra midiendo Ia fe,m termica a varias temperaturas,
manteniendo Ia soldadura de referencia a 0 a c. En la mayor parte de
termopares los resultados de tales medidas pueden representarse por medio
de una ecuaci6n cubica como la que sigue:

en donde C: es la fern termica y las constantes a, b, c y d son diferentes para

cada termopar. Dentro de un intervale limitado de temperatura a menudo es
suficiente una ecuacion cuadnitica. El intervale de un termopar depende de
los materiales de que se compone. U n termopar de platina -10 por 100 de
platino/rodio tiene un intervale de 0 a 1600 oc. La ventaja de un termopar es
que alcanza muy nipidamente el equilibria termico con el sistema cuya
temperatura debe medirse, debido a que su masa es pequeiia. Por esto se
adapta facilmente a los cambios de temperatura, pero noes tan preciso como
un term6metro de resistencia de platino.

1.14. ESCALA PRACTICA INTERNACIONAL

DE TEMPERATURA (1968) (IPTS-68)

La utilizacion del term6metro de gas ideal para calibrados rutinarios o para

Ia medida de la temperatura termodinamica no es practica. En el XVII
Congreso de Pesas y Medidas de 1927 se adopt6 una escala practica
internacional de temperaturas con el fin de conseguir un calibrado facil y
rapido de instrumentaci6n cientifica e industrial. Esta escala se reviso en 1948
y fue perfeccionada en 1960.
La Escala Pnictica Internacional de Temperatura (1968) (IPTS-68) fue
perfeccionada en 1975, se compone de una serie de puntos fijos medidos con
un term6metro de gas de volumen constante y una colecci6n de procedimien-
tos para Ia interpolacion entre los puntos fijos. Aunque Ia Escala Practica
Internacional no trata de suplir a las escalas de gas ideal o Celsius, esta
pensada como una muy buena aproximaci6n a las mismas; las diferencias
entre las escalas se mantienen dentro de los limites de precision de las
mediciones admitidos en 1975.
La medici6n exacta de Ia temperatura con un term6metro de gas
requiere meses de laborioso trabajo de laboratorio y de calculo y cuando se
ha realizado constituye un acontecimiento internacional. Los resultados se
 '\

TEMPERATURA 23

Tabla 1.3. Temperaturas de los puntos fijos segun IPTS-68*

Puntos fijos ** T, K c, oc
Patron Punto triple del agua 273.16 0.01

Puntos PT del hidr6geno (equilibrio) 13.81 -259.34

fijos PE del hidr6geno (equilibria)
basicos a 33 330.6 Pa 17.042 -256.108
PEN del hidr6geno (equilibria) 20.28 -252.87
PEN del neon 27.102 -246.048
PT del oxigeno 54.361 -218.789
PT del a rgon 83.798 -189.352
PEN del oxigeno 90.188 -182.962
PEN del agua*** 373.125 99.975
PFN del estaiio 505.074 231.924
PFN del dnc*** 692.664 419.514
PFN de la plata 1235.08 961.93
PFN del oro 1337.58 1064.43

Puntos de PT del hidr6geno normal 13.965 -259.194

referencia PEN del hidrogeno normal 20.397 -252.753
secundarios PT del neon 24.561 - 248.589
PT del nitrogeno 63.146 -210.004
PEN del nitrogeno 77.344 -1 95.806
PEN del argon 87.294 -185.856
PSN del di6xido de carbono 194.674 - 78.476
PFN del mercuric 234.314 -38.836
Equilibria del hielo
y del agua-aire (sat) 273.15 0
PT del fenoxibenceno 300.02 26.87
PT acido benzoico 395.52 122.37
P FN del indio 429.784 156.634
PFN del bismuto 544.592 271.442
PFN del cadmio 594.258 321.108
PFN del plomo 600.652 327.502
PEN del mercurio 629.81 356.66
PEN del azufre 717.824 444.674
PFN del antimonic 903.905 630.755
PFN del a luminio 933.61 660.46
PFN del co bre 1358.03 1084.88
PFN del niquel 1728 1455
PFN del cobalto 1768 1495
PFN del paladio 1827 1554
PFN del platino 2042 1769
PFN del rodio 2236 1963
PFN del indio 2720 2447
PFN del niobio 2750 2477
PFN del molibdeno 2896 2623
PFN del volframio 3695 3422

* Metroloyia, 12:7 ( 1976).

** Los puntos de ebullicion normal (PEN) y los puntas de fus ion normal (PFN) son
a Ia presion de 101 325 Pa (1 atmosfera normal).
••• Meti'Oioqia, 13:177 (1977).
24 CONCEPTOS BASICOS

publican en las revistas de fisica y, finalmente, se catalogan en las tablas de

constantes fisicas. En la Tabla 1.3 se indican, para un cierto numero de
materiales, los resultados de la medici6n de Ia temperatura del punta de
ebuJJici6n normal (PEN), punta de fusion normal (PFN) y de algunos
estados de equilibria.
La temperatura limite inferior de la Escala Pnictica Internacional de 1968
es 13.81 K, el punta triple del hidrogeno. Par debajo de dicha temperatura no
se define Ia escala. Por encima del punta de fusion del oro (1337.58 K) se
utiliza un metoda 6ptico conjuntamente con la formula de Planck de Ia
radiacion. El intervale entre 13.81 y 1337.58 K se divide en tres partes, como
s1gue:

1. Desde 13.81 K hasta 273.15 K. Se utiliza un termometro de resistencia de

hilo de platina. La gama de temperaturas se divide en cuatro sub-
intervalos, y en cada intervale se mide la resistencia en las condiciones
especificadas par los puntas fijos seleccionados a partir de Ia Tabla 1.3.
Las diferencias entre las resistencias medidas y una funcion de referencia se
ajustan a un polinomio en T o t, que sirve como formula para Ia
conversion en temperatura de los valores medidos de R.
2. Desde 273.15 K hasta 903.89 K. Se utiliza el mismo termometro de
resistencia de platina y un polinomio expresando t en funci6n de R. Las
constantes del polinomio se determinan a partir de las mediciones de
resistencia en las condiciones del punto triple del agua, el punto de
ebullici,6n normal del agua y el punto de fusion normal del cine.
3. Desde 903.89 K hasta 1337.58 K. Un termopar, uno de cuyos hilos es de
platino de pureza especificada y el otro es de una aleaci6n del 90 por 100
de platina y 10 por 100 de rodio, tiene una soldadura mantenida a ooc.
La fuerza electromotriz e esta representada por la formula

e =a+ be+ ct 2

en Ia que a, b y c se calculan a partir de medidas de e a 903.89 ± O.l K,

como se determina para un term6metro de resistencia de platino, y en los
puntos normales de fusion de Ia plata y del oro.

PROBLEMAS

1.1. Los sistemas A, By C son gases con coordenadas P, J~ P', V'; P", V". Cuando A y C estim
en equilibria termico se cumple !a relaci6n
PV-nbP - P" V" ""O.
Cuando estan en equilibria termico B y C se cumple
nB'P"V"
P' V' - P"V" + - - :.. 0.
V'
Los simbolos n, b y B' son constantes.
 TEMPERATURA 25

(a) i,Cuales son las tres funciones que son iguales entre si en el equilibrio termico, siendo
cada una de ellas igual a t, donde t es Ia temperatura empirica?
(b) 1,Cnal es Ia relacion que expresa el equilibrio termico entre A y B?
1.2. Los sistemas A y B son sales paramagneticas con coordenadas /.C, M y 71'', M',
respectivamente. El sistema C es un gas con coordenadas P, Jl C uando A y C estan en equilibrio
tt:rmico se cumple Ia relacion

41tnRCc '?.C- MPV = 0.

Cuando estim en equilibrio termico B y C se tiene

nR0M' + 4nnRC(: ?.C'- M'PV = 0,

donde n, R, C 0 C(. y 0 son constantes.
(a) c,Cuales son las tres funciones que son iguales entre si en el equilibrio termico?
(b) Hacer cada una de estas funciones igua l a Ia temperatura del gas ideal y ver si algunas de
estas ecuacwnes son ecuaciones de estado como las estudiadas en el Capitulo 2.
1.3. En Ia tabla adjunta, las cifras de La fila superior representan Ia presion de un gas en el
deposito de un WTm6 metro de gas de volumen constante (hechas las correcciones de espacio
muerto, dilaci6 n termica del deposito, etc.) cuando el deposito se halla en las condiciones del
punto triple del agua. La lila inferior representa las lecturas correspondientes de Ia presion
cuando el deposito esta rodeado de una sustancia a una temperatura constante descooocida.
Calcular Ia temperatura 0 del gas ideal de esta sustancia. (Utilizar cinco cifras significativas.)

P rr, mm Hg 1000.0 750.00 500.00 250.00

I
I
P, mm Hg 1535.3 1151.6 767.82 ! 383.95
-

1.4. La resistencia R' de una cierta resistencia de carbon obedece a la ecuacion

f log R '
- - = a + h log R',
I
" 0
en donde a = - 1.16 y b=0.675.
(a) En un criostato de helio liquido se eocuentra que Ia resistencia es, exactamente, 1000 n.
~Cual es Ia temperatura?
(b) Dibujar el grafico log-log de R' en funci6n d e fJ en el intervalo de resistencias entre 1000
y 30000 n.
1.5. La resistencia de un crista! de germanio «dopado» obedece a Ja ecuacion

log R' = 4.697 - 3.917 log 0.

(a) En un criostato de helio liquido se mide una resistencia de 218 n. 1,Cuil es Ia

temperatura?
(b) Dibujar el gnifico log-log de R' en funcion de fJ en el intervalo de resistencias entre 200 y
3oooo n.
CAPITULO
DOS
SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES

2.1. EQUILIBRIO TERMODINAMICO

Supongamos que se han realizado experiencias sobre un sistema termodina-

mico y que se han determinado las coordenadas necesarias y suficientes para
una descripcion macroscopica del mismo. Cuando estas coordenadas se
modifican por alguna circunstancia, ya sea espontaneamente o en virtud de
acciones exteriores, se dice que el sistema experimenta un cambio de estado*.
Decimos que un sistema esta aislado cuando no recibe influencia alguna de
su entorno. En las aplicaciones pnicticas de !a termodinamica los sistemas
aislados son de escasa importancia. De ordinaria debemos ocuparnos de
sistemas que reciben algun tipo de influencia de su entorno. En general, el
entorno puede ejercer fuerzas sobre el sistema o permitir el contacto entre
el sistema y un cuerpo a una temperatura determinada. Cuando se modifica
el estado de un sistema, generalmente tienen Iugar interacciones entre el
sistema y su entorno.
Cuando no existe deseq uilibrio de fuerzas en el interior de un sistema e
igualmente nolo hay entre el sistema y su entorno, se dice que el sistema esta
en estado de equilibria mecimico. Cuando no se satisfacen estas condiciones,
ya sea el sistema solo o el sistema y su entorno experimentaran un cambia de
estado, que solo cesara cuando se haya restablecido el equilibria mecanico.

* No ha de confundirse esta terminologia con Ia de Ia fisica elemental, en donde Ia expresi6n

«cambio de estado» se utiliza a menudo para designar una transici6n de solido a liquido o de
liquido a gas, etc. Tal cambio en el lenguaje de Ia termodinamica se denomina cambia de fase.

26
 SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 27

Si un sistema en equilibria mecanico no tiende a experimentar un cambio

espontaneo de estructura interna, tal como una reaccion quimica, o una
transferencia de materia de una parte del sistema a otra, tal como Ia difusion
o la disoluci6n, aunque sea lenta, se dice que se halla en estado de equilibria
quimico. Un sistema que no esta en equilibria quirnico experimenta un
cambio de estado que, en algunos casas, es extremadamente Iento. El cambio
cesa cuando se llega al equilibria quimico.
Existe equilibria termico cuando no hay cambio espontaneo en las
coordenadas de un sistema en equilibria mecinico y quimico si se le separa
de su entorno mediante una pared diatermana. En el equilibria termico todas
las partes de un sistema se encuentran a Ia misma temperatura, y esta
temperatura es igual a la del entorno. Si no se cumplen estas condiciones,
tendni Iugar un cambia de estado hasta alcanzar el equilibria termico.
Cuando se cumplen las condiciones para los tres tipos de equilibria, se
dice que el sistema se halla en estado de equilibria termodinamico; en estas
circunstancias, es evidente que no existini tendencia alguna al cambio de
estado ni del sistema ni del entorno. Los estados de equilibria termodinamico
pueden describirse en terminos de coordenadas macrosc6picas sin intervenci6n
del tiempo; es decir, enfunci6n de coordenadas termodinamicas. La termodina-
mica clasica no intenta ocuparse de aquellos problemas en los que intervenga
la velocidad del proceso. La investigacion de tales problemas concierne a
otras ramas de la ciencia, como Ia teoria cinetica de los gases, Ia hidrodinami-
ca y Ia cinetica quimica.
Si no se cumplen las condiciones para alguno de los tres tipos de
equilibria que constituyen el equilibria termodinamico, se dice que el sistema
esta en un estado de desequilibrio. Asi, cuando existe una fuerza desequilibra-
da en e1 interior de un ~istema o entre el sistema y su entorno, pueden
producirse los siguientes problemas: aceleracion, turbulencia, remolinos,
ondas, etc. Mientras tienen Iugar tales fen6menos, el sistema pasa por estados
de desequilibrio. Si se intenta dar una descripcion macrosc6pica de uno
cualquiera de estos estados de desequilibrio, se encuentra que la presion varia
de una parte del sistema a otra. No existe una presion t.mica para el sistema
de conjunto. Analogamente, en el caso de un sistema a temperatura distinta
de Ia de su entorno, se establece una distribucion no uniforme de temperatu-
ras y no existe una temperatura {mica para todo el sistema. Podemos deducir,
por tanto, que si no se cumplen las condiciones de equilibria medmico y
termico, los estados por los cuales pasa el sistema no pueden describirse en
funci6n de coordenadas termodinamicas referidas al sistema en conjunto.
No debe deducirse, sin embargo, que estemos totalmente incapacitados
para estudiar tales estados de desequilibrio. Si dividimos el sistema en gran
numero de pequefios elementos de masa, pueden encontrarse coordenadas
termodinamicas que describan macroscopicamente, de forma aproximada,
cada uno de ellos. Existen metodos especiales para tratar los sistemas que se
encueptran en equilibria mecanico y termico, pero no en equilibria quimico.
Todos estos metodos especiales seran considerados mas adelante. Por ahora
trataremos exclusivamente de los sistemas en equilibria termodinamico.
28 CONCEPTOS BASICOS

Imaginemos, para simplificar, una masa constante de gas en un recipiente

equipado de forma que puedan medirse con facilidad su presion, temperatura
y volumen. Si fijamos el volumen en cierto valor arbitrario y hacemos que la
temperatura tome un valor libremente elegido, nos sera completamente
imposible modificar la presion. Una vez hemos frjado Vy fJ, el valor de Pen el
equilibria queda determinado por Ia naturaleza. Anillogamente, si fijamos
arbitrariamente P y 8, queda fijado el valor de V en el equilibria. Esto es, de
las tres coordenadas termodin£unicas P, V y fJ, solo hay dos independientes.
Esto implica que existe una ecuacion de equilibria que relaciona las
coordenadas termodinamicas y que priva de su independencia a una de ellas.
Tal ecuacion se denomina ecuaci6n de estado. Todo sistema termodinamico
tiene su propia ecuacion de estado, aunque en algunos casos su forma puede
ser tan complicada que no sea posible expresarla mediante funciones
matematicas sencillas.
Una ecuacion de estado representa las peculiaridades individuales de un
sistema en contraste con las de otro y ha de determinarse, por consiguiente,
mediante experimentacion o por aplicacion de una teoria molecular. Una
teoria general como la termodinamica, basada en !eyes generales de la
naturaleza, no es capaz de expresar el comportamiento de una sustancia en
tanto que distinto al de otra. Una ecuacion de estado no es, por tanto, una
consecuencia teorica de Ia termodinamica, sino que generalmente constituye
una adicion experimental a ella. Expresa los resultados de experiencias en las
que se miden las coordenadas termodinamicas, con la mayor precision
posible, dentro de un intervale de valores limitado. Por esta razon una
ecuacion de estado tiene solo la precision que tienen los experimentos que
condujeron a su formulacion y se cumple unicamente dentro del intervale de
valores medidos. Fuera de este intervalo puede tener validez una ecuacion de
estado distinta.
No existe ecuacion de estado para los estados por los cuales pasa un
sistema que no esta en equilibria mecanico y termico, puesto que no es
posible describir tales estados en funcion de coordenadas termodinamicas
referidas al sistema en conjunto. Por ejemplo, si un gas contenido en un
cilindro se expandiera y comunicara a un piston un movimiento acelerado, el
gas tendria, en cualquier instante, un volumen y una temperatura ~efinidos,
pero la presion correspondiente no podria calcularse a partir de una ecuacion
de estado. La presion no seria una coordenada termodinamica porque no
solo dependeria de Ia velocidad y de Ia aceleracion del piston, sino que
tambien variaria quiza de un punta a otro.
Entendemos por sistema hidrostatico cualquier sistema de masa constante
que ejerce sobre su entorno una presion hidrostatica uniforme, en ausencia de
efectos de superficie, gravitatorios, electricos y magneticos. Los sistemas
hidrostaticos se dividen en las siguientes categorias:

1. Sustancia pura es un componente quimico en estado solido, liquido,

gaseoso o mezcla de dos o tres cualesquiera de ellos.
2. Mezcla homogenea de distintos componentes, tal como una mezcla de gases
 SISTEMAS TERMODINAMICOS SIM PLES 29

inertes, una mezcla de gases quimicamente actives, una mezcla de liquidos

o una disolucion.
3. M ezcla heterogenea, tal como una mezcla de gases distintos en contacto
con una mezcla de diferentes liquidos.

La experiencia demuestra que los estados de equilibria* de un sistema

hidrostatico pueden definirse mediante tres coordenadas, a saber: Ia presion P
ejercida por el sistema sobre su entorno, el volumen V y Ia temperatura
absoluta 0. La presion se mide en newtons por metro cuadrado (pascal) y el
volumen en metros cubicos; Ia escala de temperaturas mas conveniente es la
del gas ideal. En varias aplicaciones de Ia termodinamica se utilizan otras
unidades de presion, tales como kilogramos por centimetre cuadrado,
atmosferas y milimetros de mercuric, que se utilizaran ocasionalmente en este
libro. No obstante, en a usencia de indicacion especial acerca de las unidades,
se entendera que se emplean las unidades del Sistema Internacional (SI).

2.2. DIAGRAMA PV DE UNA SUSTANCIA PU RA

Si 1 kg de agua a unos 94 ac se introduce en un recipiente de unos 2 metros

cubicos de volumen en el cual se ha hecho el vacio, el agua se evaporara
totalmente y el sistema estarc\ en un estado conocido por estado de vapor no
saturado, siendo la presion del vapor menor que 101.325 Pa **. Este estado
esta representado por el punto A en el diagrama PV de la Figura 2.1 . Si
entonces se comprime el vapor leota e isotermicamente, la presion aumentara
hasta Ia del punto B, que representara el estado de vapor saturado.
Continuando la compresion, se producira condensacion, permaneciendo
constante la presion (proceso isobarico) mientras se mantenga constante la
temperatura. EI segmento recto BC representa Ia condensacion isobarica e
isotermica del vapor de agua, denominandose esta presion constante presion
de vapor. En cualquier punta entre B y C, el agua y el vapor estim en
equilibria; en el punto C solo hay agua en estado liquido, o sea, liquido
saturado. Puesto que para comprimir el agua en estado liquido es necesario
un gran aumento de Ia presion, la linea CD es casi vertical. En cualquier
punto de Ia linea CD se dice que el agua esta en fase liquida; en cualquier
punto de AB, enfase vapor, yen cualquier punta de BC existe equilibria entre
las fases liquida y vapor. ABCD es una isoterma tipica de una sustancia pura
en el diagrama P V:
A otras temperaturas las isotermas son similares, como muestra Ia Figu-
ra 2.1. Puede verse que las lineas que representan el equilibria entre las fases
liquida y vapor, o lineas de vaporizaci6n, se hacen mas cortas al aumentar Ia
temperatura hasta que se alcanza una cierta temperatura - la temperatura

* En lo que sigue de este libro Ia palabra «equilibria», no adjetivada, se entendera referida a l

equilibria termodinamico.
** 1 atm = 101.325 Nm - 2 , 1 Nm - l ~ 1 pascal.
30 CONCEPTOS BASICOS

Presi6n P

Mezcla
de liquido
y vapor

c .
,.._ Curva de saturaci6n B ~--­
I de liquido Curva de saturaci6 ; J - -
de vapor
Volumen V

Figura 2.1. Isotermas de una sustancia pura.

critica- por encima de la cual no hay distinci6n entre liquido y vapor. Por
encima de la temperatura critica solo existe fase gas. La isoterma correspon-
diente a la temperatura critica se denomina isoterma critica, y el punto que
representa el limite de las lineas de vaporizaci6n se canoce como punta
critico. Observese que el punta critico es un punta de inflexion de la isoterma
critica. La presion y el volumen carrespondientes al punto critico son,
respectivamente, la presion critica y el volumen cr(tico. Todos los puntos en los
cuales el liquido esta saturado se encuentran sobre la curva de saturaci6n del
liquido, y tados los puntas que representan vapor saturado estan sabre la
curva de saturaci6n del vapor. Ambas curvas de saturacion, dibujadas a trazos,
se encuentran en el punto critico. Por encima del punto critica las isotermas
son curvas cantinuas que, para grandes volumenes y bajas presiones, se
aproximan a [as isotermas de un gas ideal.
En el diagrama PV de la Figura 2.1 no se ha representado la region de las
bajas temperaturas correspondiente a la fase salida. La region de estado
solido y la region de equilibria entre solido y vapor estan indicadas por
 SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 31

isotermas del mismo tipo que las representadas en Ia Figura 2.1. La parte
horizontal de una de estas isotermas representa la transicion de solido
saturado a vapor saturado, o sea, la sublimaci6n. Obviamente, hay una linea
que delimita las regiones liquido-vapor y solido-vapor. Esta linea esta
asociada con el punto triple. En el caso de 1 kg de agua, al punto triple le
corresponde una presion de 611.2 Pa y una temperatura de 0.01 °C, y Ia
linea se extiende desde un volumen de 10 - 3 m3 (liquido saturado) basta un
volumen de 206 m3 (vapor saturado).

2.3. DIAGRAMA P8 DE UNA SUSTANCIA PURA

Si se mide la presion de vapor de un solido a varias temperaturas basta

alcanzar el punto triple y luego Ia del liquido hasta el punto critico, se
obtienen los resultados que representaqos en un diagrama P8 se indican en la
Figura 2.2. Si Ia sustancia en el punto triple se comprime hasta que no quede
vapor y se aumenta Ia presion de Ia mezcla resultante de liquido y solido,
habra que modificar la temperatura para que subsista el equilibria entre
solido y liquido. La medida de tales presiones y temperaturas da origen a una
tercera curia sohre el diagrama P8, que, partiendo del punto triple, continua
indefinidamente. Los puntos que representan Ja coexistencia de: (1) solido y
vapor estan sobre la curva de sublimaci6n; (2) Iiquido y vapor, sobre la curva
de vaporizaci6n, y (3) liquido y solido, sobre la curva de fusion. En el caso

Presion P

Curva de fusi6 n

Region
solid a
r Regi6n
liquida Pun to
critico

Curva de vaporizaci6n

Region
vapor

T emperatura 8

Figura 2.2. Diagrama P8 para una sustaocia tal como el agua

32 CONCEPTOS BASICOS

Tabla 2.1. Datos del punto triple

Sustancia T, K P, mm Hg P, Pa

Helio-4 (pun to ;_) 2.177 37.77 5035

Hidr6geno (normal) 13.97 52.8 7040
Deuterio (no rma l) 18.63 128 17 100
Neon 24.56 324 43200
Oxigeno 54.36 1.14 152
Nitr6geno 63.15 94 12 500
Amoniaco 195 .40 45.57 6075
Dioxid e de azufre 197.68 1.256 167.5
D i6x ido de carbono 216.55 3880 517000
Agua 273.16 4.58 611

particular del agua, Ia curva de sublimacion se denomina linea de escarcha; Ia

de vaporizacion, linea de vapor, y Ia de fusion, linea de hielo.
Las pendientes de las curvas de sublimaci6n y de vaporizacion son
positivas para todas las sustancias. Sin embargo, la pendiente de la curva de
fusion puede ser positiva o negativa. La pendiente de la curva de fusion de la
m ayor parte de sustancias es p ositiva, pero el agua es una de las excepciones
importantes. Cuando deduzcam os en el Capitulo 10 la ecuacion de Clapey-
ron, veremos que toda sustancia, tal com o el agua, que se contrae al fundirse
tiene una curva de fusion de pendiente negativa, mientras que sucede lo
contrario con las sustancias que se dilatan al fundirse.
El punto tr1ple es el punto de intersecci6n de las curvas de sublimacion y
de vaporizacion. Debe entenderse que solamente en el diagrama P8 el punto
triple est a representado p or un pun to. En el diagram a P V es una linea. En Ia
Tabla 2.1 se dan datos del punto triple de algunas sustancias de interes.
AI investigar sobre Ia linea de hielo del agua a presiones muy elevadas,
Bridgman y Tammann descubrieron cinco nuevas variedades del hielo,
denoniinadas hielos II, III, V, VI y VIII - designando por hielo I el hielo
ordinario-. Se encontraron otras dos variedades inestables, los hielos IV y
VIII. Las condiciones de equilibria entre estas formas de hielo y el liqujdo
originan otros seis puntas triples que, junto al correspondiente a baja presion,
se reunen en Ia Tabla 2.2.

Tabla 2.2. Puntos triples del agua

Fases de eq uilibria T, K P, mm Hg P, Pa

Hielo I, liqu ido, vapor 273.1 6 4.584 611.2

Hielo I, liquido, hielo III 251.15 J .556 X 10 6 2.075 X J0 8
Hielo I, hielo II, hielo Ill 238.45 1.597 X 10 6 2. 129 X J0 8
Hielo II, hielo III, hielo V 248.85 2.583 X 10 6 3.443 X 108
Hielo III, liquido, hielo V ~.15 2.598 X 10 6 3.463 X J0 8
Hielo V, liquido, hielo VI 273.31 4.694 X 10 6 6.258 X \0 8
Hielo VI. Jiquido, hielo VJI 354.75 1.648 X l0 7 2.197 X 10 9
 SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 33

v
Figura 2.3. Superficie PV8 para una sustancia que se contrae a! fundi:se.

2.4. SUPERFICIE PVe

Toda la informacion contenida en los diagramas PVy PB puede representarse

en un diagrama unico, llevando las tres coordtm:adas p ' y sobre ejesv e
rectangulares. El resultado se denomina superficie PVe. Las Figuras 2.3 y 2.4
muestran dos de estas superficies: la primera, para una sustancia como el
H 2 0 que se contrae al fundirse, y la segunda, para una sustancia como el
C02 que se dilata al fundirse. Ambos diagramas no estan dibujados a escala,
habiendo acortado considerablemente el eje del volumen. Si el lector imagina
una superficie PV8 proyectada sabre el plano PV obtendni el diagrama PV

Figura 2.4. Superficie P_VfJ para una sustancia que se dilata al fundirse.
34 COI'CEPTOS BASICOS

usuaL Proyectando Ia superficie sobre el plano PIJ, toda Ia region solido-

vapor se proyecta en Ia curva de sublimaci6n; toda Ia region liquido-vapor en
Ia curva de vaporizacion; Ia region solido-liq uido se proyecta en Ia curva de
fusion y finalmente Ia linea del punto triple se proyecta en el punto triple. El
punto critico se ha designado por Cr, el punto triple por Tr y Ia isoterma
Lntica por (} ,. Una sustancia que carece de superficie libre y cuyo volumen
esta determinado por el del recipiente se denomina gas si su temperatura es
superior a Ia critica; en otro caso se denomina vapor.
Todos los puntos triples del agua aparecen representados sobre Ia
superficie PVt de Ia Figura 2.5, construida por Verwiebe tomando como base
las mediciones de Bridgman.

2.5. ECUACIONES DE ESTADO

Es imposible expresar el comportamiento completo de una sustancia en todo

el dominic de val ores de P, T•; y e
mediante una sola ecuacion. Se han

~ 2:0.0<JO atm

Figura 25. Superficie PW para el agua., en la que se indk<m todos los puntos triples. (Construida
por Verwiebe tomando como base las medictones hechas por Bridgman.)
 SISTEMAS TERMODINAMJCOS SIMPLES 35

propuesto mas de sesenta ecuaciones de estado para representar solamente

las regiones liquido, vapory liquido-vapor, abarcando desde !a ecuacion del
gas ideal

Pv RIJ, (2-1)

que se cumple solamente a bajas presiones en las regiones del vapory del gas,
basta Ia ecuacion de Beattie-Bridgman:

(2-2)

b
donde B B 0 ( I--),
' v

Ia cual, a causa de sus cinco constantes ajustables, representa con alguna

precision todo el dominio situado por encima del punto triple.
Algunas de estas ecuaciones son abiertamente empiricas, ideadas para
representar con Ia mayor precision posible los valores medidos de P, V y 0,
mientras que otras son te6ricas, obtenidas basiindose en Ja teoria cinetica de
los gases. Una de las ecuaciones de estado te6ricas mils famosas, basada en
hipotesis sobre el comportamiento molecular, es Ia ecuaci6n de estado de
van der Waals:

(2-3)'

Esta ecuacion se cumple razonablemente bien en Ia region del liquido, en la

del vapor y en las proximidades y por encima del punto critico. En todas
estas ecuactones R es una constante denominada constante universal de los
gases, c• es el volumen molar (Vfn) y n es el numero de moles de gas.

2.6. CAMBIOS DU'ERENCIALES DE ESTADO

Si un sistema experimenta un pequeiio cambio de estado por el cual pasa de

un estado inicial de equilibrio a otro estado de eguilibrio muy proximo al
primero, las tres coordenadas experimentan, en general, ligeros cambios. Si,
por ejemplo, el cambio de V es muy pequeiio comparado con Vy muy grande
en comparaciim con el espacio ocupado por unas pocas moleculas, dicho
cambio de Vpuede escribirse como un diferencial dV. Si Vfuera una magnitud
geometrica referida a un volumen espadal, entonces dV podria representar
una parte arbilrariamente pequeila de aquel espacio. Sin embargo, dado que
V es una coordenada macrosc6pica que denota el volumen de materia, para
36 CONCEPTOS BASICOS

que dJitenga significado debe ser lo bastante grande para incluir un suficiente
numero de molt§culas que jnstifique el uso del pun to de vista macroscopico.
Amilogamente, si Ia variacion de P yS muy pequeiia en comparacion con
P y muy grande frente a las fluctuacioncs moleculares, tambilm puede
representarse por dP. En termodimlmica, todo infmitesimo debe satisfacer Ia
condicion de representar un cambio en Ia magnitud que sea pequefio respecto a
/a magnitud misma y mayor en comparacion con el ejecta producido por e/
comportamiento de algunas moliicu/as. La razon de esto estriba en que las
coordenadas termodimimicas, tales como volumen, presion y temperatura,
carecen de significado cuando se aplican a pocas moleculas. Esto es otro
modo de decir que las coordenadas termodinamicas son coordenadas ma-
croscopicas.
Podemos imaginar Ia ecuacion de estado de forma que una coordenada
aparezca en funcion de las otras dos. Asi,

V =funcion de (8, P).

Un cambio infinitesimal de un estado equilibria a otro estado de equilibria

implica cambios dV, de y dP, todos los cnales supondremos que satisfaeen Ia
condici6n establecida en el parrafo anterior. Un teorema fundamental del
calculo de derivadas parciales nos permite escribir

dV = (OVJ'
oO P dO + \/oV)
oP dP,
0

donde cada derivada parcial es, a su vez, funci6n de IJ y P. Am bas derivadas

parciales tienen un importante significado fisico. El lector recordara de Ia
fisica elemental una magnitud denominada coe!lciente medio de dilataci6n
ctlbica, que se define asi:

Coeficiente ruedio variaci6n de volumen por unidad de volumen

de dilatacion cubica = ---·· variacion de tempenitura-···---

y estit referido a condiciones en las cuales Ia presion se mantiene constante. Si

Ia variacion de temperatura se hace infinitesimal, tambien lo es Ia variacion
de volumen, y renemos lo que se conoce como coeficiente de dilatacion
ct\bica instantanea, o simplemente coeficiente de dilatacion cubica, que se
designa por {3. Asi,

(2-4)

En rigor, f3 es funci6n de 8 y P, pero experimentos que describiremos mas

adelante demuestran que hay muchas sustancias para las cuales f3 es
 SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 37

totalmente independiente de los cam bios de p y solo varia Iigeramente con e.

En consecuencia, en un pequeflo intervalo de temperatura p puede, en
general, ser considerado como constante. p se expresa en
grados reciprocos.
El efecto de un cambio de presion sobre el volumen de un sistema
hidrostiltico cuando se mantiene constante Ia temperatura se expresa
mediante una magnitud Hamada compresibilidad isotermica, que se representa
por el simbolo K (kappa griega). Asi,

1 ('iW)
K=···viiP; (2-5)

La ·dimension de Ia compresibilidad es una presiOn reciproca, que puede

medirse en las unidades Pa- 1 o bar- 1 (1 bar=105 Pa). El valor de K para
s6lidos y liquidos varia poco con Ia temperatura y Ia presion, de manera que
K puede, a menudo, considerarse constante.
Resolviendo Ia ecuaci6n de estado para P, se tiene

P =funcion de (0, V),

y dP = (oP)
i!fJ v dfJ + (aP)
BV 9
dV.

Finalmente, si hacemos 0 funci6n de P y I~

dO= ae) dP + (ao)·

(aP
··~ -, dV.
v .o~ p

En todas las ecuaciones anteriores se ha supuesto que el sistema

experimentaba un proceso infinitesimal desde un estado inicial de equilibrio a
otro. Esto permitia utilizar una ecuacion de equilibrio (ecuacion de estado) y
resolverla para cualquier coordenada en funcion de las otras dos. Las
diferenciales dP, dV y d(} son, por consiguiente, diferenciales de funciones
reales y se denominan diferenciales exactas. Si dz es diferencial exacta de una
funcion de x e y, entonces puede escribirse

dz (}z) ({!;)
(-CX.y dx + ~;;-: dy.
0)' X

Un infinitesimo que no es diferencial de una funcion real se denomina

diferencial inexacta y no puede expresarse mediante una ecuacion como Ia
anterior. Mils adelante se aclaranin otras distinciones entre diferenciales
exactas e inexactas.
38 CONCEPrOS BASICOS

2.7. TEOREMAS MATEMATICOS

Hay dos teoremas muy senci!los del calculo de derivadas parciales que se
utilizan frecuentemente en estas cuestiones. Las demostraciones son como
sigue. Supongamos que existe una relaci6n entre las Ires coordenadas x, y y z;
asi,

f(x, y, z) = 0.

Entonces podemos imaginar x como funci6n de y y z y escribir

(iJxJ'
dx = ·(_iy' .l
dy + '].; (ax) (_., y
dz.

Asimismo, y puede suponerse funci6n de x y z, y entonces

dy = cvJ' dx + (ily)
(c-x.,
-::;'- -; dz.
a. x
Por sustituci6n de Ia segunda ecuaci6n en Ia primera, tenemos

dx = .~.
cy (ex) [f".v)
z
. ,..- dx + {oy)
,vx .. 1
\t~
,
x-
dz J + (ax)
~· dz,
,v- Y

0 dx = i!xJ'
(~~ (ey) dx + [(·ax)
-
ay ' .ilX ,
~ fi!y)
~-
, OY , )}z X
+ (ax)
- J dz.
CZ >

Ahora bien, de las Ires coordenadas s6lo hay dos independientes.

Eligiendo como coordenadas independientes x y z, Ia ecuaci6n anterior ha de
verificarse para todos los conjuntos de valores de dx y dz. Asi, si dz=O y
dx =fo 0, se deduce que

il;<)
(i!y
- (i:y)
~ =1.
, <1X ,

l (2-6)
o sea.,
(a.vla-'"l~ ·
Si dx=O y dz=foO, entonces

{"x) (?) +(ax)

, C}', oz
7 \ Cz v
= O,
x \
 SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 39

(:; u:~ t -(:: ),

y (:; u:~ u:~ ), - 1.
(2-7)

En el caso de un sistema hidrostatico, el segundo teorema proporciona este

resultado

El coeficiente de dilatacion cubica fJ y Ia compresibilidad isotermica K se

definieron como

fJ=!_(av),
v ae p

Por consiguiente,

Una variacion infinitesimal de presion puede expresarse ahora en funcion de

estas magnitudes fisicas. Asi:

fJ
dP = - dl:l - -
1
d V. (2-8)
0
K KV

A volumen constante,

Si provocamos un cambia finito de temperatura desde 1:1, a fir a volumen

constante, Ia presion cambiara desde P, a Pr, designando los subindices i y f
4IJ CONCEPTOS BASICOS

los estados inicial y final, respectivamente. Por integracion entre estos dos
estados obtenemos
.HJ' {J
'0,
I -dO.
h'

El miembro de Ia derecha puede integrarse si eonocemos Ia variacion de (J y K

eon Ia 0 a volumen eonstante. Si el intervalo de temperatura Or··· 01 es
pequeiio, se intrnduce muy poco error al suponer que ambos son constantes.
Con estas hipotesis se obtiene

Pr- P;
fJ··· (II 0,),
•. f

de Ia cual podemos calcular Ia presion final. Consideremos, por ejemplo, el

siguiente problema: se mantiene a volumen constante una masa de mercurio
a Ia presion atmosferica normal y a Ia temperatura de 0 "C. Si aumentamos Ia
temperatura hasta 10 'C, i,cuitl sera Ia presion fmal? De las tablas de
constantes fisicas se obtienen (J y K para el mercurio, observando que en el
intervalo de temperaturas de 0 a 10 'C son practicamente constantes y tienen
por valores

fJ= 181 x w·• K-'.

y • = 3.82 x 10 · 11
Pa ..
1
IS! x 10·• K x 10 K
de donde pi P·= 11
' 3.82xl0' Pa·'
= 473 x !0 5 Pa,

y Pf = 473 x 105 Pa +1 x 105 Pa

474 x 105 Pa.

2.8. ALAMBRE ESTIRADO

Los experimentos con alambres estirados se realizan generalmente en

condiciones de presion constante e igual a Ia atmosferica y considerando
despreciables los cambios de volumen. Para Ia mayor parte de aplicaciones
practicas no es necesario intrnducir como eoordenadas termodinamicas el
volumen y !a presion. La descripcion termndimimica es suficientemente
completa en funcion de solo tres coordenadas:

1. La tension del alambre :J, medida en newtons (N).

2. La longitud del alambre L, medida en metros (m). ·
3. La temperatura 0, en Ia escala de gas ideal.
 SISTEMAS TERMOD!NAMICOS SIMPLES 41

Los estados de equilibria termodiniunico est{m relacionados por una

ecuacion de estado que, por lo regular, tlO es una ecuacion .sencilla. Para un
alambre a temperatura constante sin superar el limite de elasticidad se
cumple Ia ley de Hooke; esto es,

:1 = const. (t l- 0 ),

donde L0 es Ia longitud a tension nula.

Si un alambre experimenta un cambio infinitesimal de un estado de
equilibria a otro, el cambio infinitesimal de longitud es diferencial exacta y
puede escribirse
•
dL = (,cL)
-
cO.:'
dO+ ( DL- )' d:l,
D:l "

siendo ambas derivadas parciales funciones de e y :J. Estas derivadas se

relacionan eon importantes magnitudes lisicas. Se define el coeficiente de
dilatacibn lineal x como

(2·9)

Posteriormente considerarcmos Ia medici6n experimental de x y veremos que

depende muy poco de :J y que varia principalmente con e. Sin embargo, en
un intervalo pequeiio de temperatura, puede considerarse pritcticamente
constante. a se expresa en grados reciprocos.
Por definicion, el mOdulo de Young isotermico, designado por Y, es

(2·10)

donde A es Ia secci6n del alambre. Experimentalmente se deduce que el

modulo de Young isotermico depende poco de :J y varia con e. Para un
intervale pequeiio de temperatura, puede considerarse practica constante. La
unidad de Yes 1 kNjm 2 •

2.9. LAMINA SUPERFICIAL

El estudio de las litminas superficiales es una interesante rama de Ia

fisicoquimica. Hay tres ejemplos importantes de tales himinas:

1. La superficie superior de un liquido en equilibria con su vapor.

42 CONCEPTOS BASICOS

1. Una burbuja de jabon, o una lamina de jabon, tensada en un bastidor de

alambre, consistiendo en dos himinas superficiales con una pequefia
cantidad de liquido entre elias.
3. Una capa delgada (a veces monomolecular) de aceite sobre una superficie
de agua.

Una lamina superficial es algo asi como una membrana tensa. La cara
situada a un !ado de una recta imaginaria cualquiera tira perpendicularmente
de esta recta con una fuerza igual y opuesta a Ia tjercida por Ia cara situada
a! otro !ado de Ia recta. La fuerza que actua perpendicularmente sobre un
segmemo de longitud unidad se denomina tensi6n superficial. Una rnmina
superficial queda descrita termodinamicamente especificando Ires coordena-
das:

1. La tension superficial .J, medida en N/m.

2. La superficie de Ia lamina A, medida en m 2 •
3. La temperatura II, en Ia escala del gas ideal.

AI estudiar una lamina superficial, el liq uido acompafiante debe conside-

rarse siempre como parte del sistema. Esto puede hacerse, sin embargo, sin
introducir Ia presion y el volumen del sistema compuesto porque, por lo
general, Ia presion permanece cotLstante y las variaciones de volumen son
despreciables. La superficie de un liquido puro en equilibrio con su vapor
tiene una ecuacion de estado particularmente sencilla. Experimentalmente se
demuestra que Ia tension superficial de tales laminas no depende de su
superficie, sino que es unicamente funcion de Ia temperatura. Para Ia mayoria
de liquidos puros, Ia ecuacion de estado es

e)'
0' •

siendo ) 0 Ia tension superficial a 0 "C, 0' una temperatura proxima a Ia

critica y n es una constante cuyo valor esta comprendido entre 1 y 2. A partir
de esta ecuacion resulta evidente que la tension superficial disminuye a!
aumentar ll, siendo nula cuando 0=0'.
Es particularmente interesante Ia ecuacion de estado de una lamina
monomolecular de aceite sobre agua. Si ) w representa Ia tension superficial
de una superficie de agua Iimpia y ) Ia tension superficial del agua cubierta
por Ia capa monomolecular, dentro de un intervalo restringido de val ores de
A se tiene que

(.J - .J ,.)A cons!. 0.

La diferencia )i .J w se denomina, a veces, preston de supe~ficie. Tales

laminas pueden ser comprimidas y extendidas, y tienen interesantes propieda-
des 6pticas al depositarlas sobre vidrio.
 SlSTE.'\fAS TERMODINAMICOS SIMPLES 43

2.10. PILA REVERSIBLE

Una pila reversible se compone de dos electrodos, cada uno sumergido en un

electr6lito distinto. Su fern depende de Ia naturaleza de los materiales, las
concentraciones de los electr6litos y de Ia temperatura. En Ia Figura 2.6 se
muestra un diagrama esquematico de una pila reversible, Ia pila Daniell. Un
electrodo de .cobre sumergido en una disoluci6n saturada de CuS04 esta
separado de un electrodo de cine sumergido en una disoluci6n saturada de
znso. mediante una pared porosa. La experiencia demuestra que el
electrodo de cobre es positivo respecto al de cine.
Supongamos que Ia pila se conecta a un potenci6metro cuya diferencia de
potencial es ligeramente inferior a Ia fern de Ia pila. En tales condiciones, Ia
corriente producida puede describirse convencionalmente como un paso
extremo de electricidad positiva desde el electrodo de cobre al de cine. En tal
caso, el cine se disuelve formando sulfato de cine y ei cobre se deposita
consumiendose el sulfato de cobre. Estos cambios pueden expresarse por Ia
reacci6n quimica

Zn + CuS0 4 _, Cu-" ZnS0 4 •

Cuando circula electricidad positiva en sentido opuesto, es decir, externamen-

te del cine a! cobre, Ia reacci6n tiene Iugar en sentido contrario (de ahi el
nombre de pila reversible); esto es:

cu + znso, ~zn + CuS0 4 •

La caracteristica importante de una pila reversible es que las transforma-
ciones quimicas que acompafian el paso de electricidad en un sentido tienen
Iugar en igual extension en sentido opuesto cuando circula Ia misma cantidad

Cristales Cristales
de CuS04 de ZnS04

Figura 2.6. Pila Daniell.

44 CONCEPTOS BASICOS

de electricidad en sentido contrario. Ademas, de acuerdo con una de las !eyes

de Faraday acerca de Ia electrolisis, Ia disolucion de un mol de cine y el
deposito simultaneo de un mol de cobre van acompaiiados de un paso de
electricidad de, exactamente, jNF culombios, siendo j Ia valencia y NF Ia
constante de Faraday, o sea, 96 500 C. Por consigniente, podemos definir una
cantidad Z, Hamada carga de Ia pila, como un numero cuyo valor absoluto
carece de trascendencia, pero cuya variaci6n es numericamente igual a Ia
cantidad de electricidad que ha circulado durante Ia reacci6n quimica, siendo
Ia variacion negativa cuando circula electricidad positiva externamente desde
el electrodo positivo a! negativo. Asi, si se disuelven L'.n moles de cine y se
depositan 8>1 moles de cobre, Ia carga de Ia pila varia desde Z 1 a Zf> siendo

(2-11)

Ahora bien, si nos limitamos a] estudio de pilas reversibles en las que no

hay desprendimiento de gases y que trabajan a presion atmosferica constante,
podemos prescindir de considerar Ia presion y el volumen y describir Ia pila
solo con Ia ayuda de tres coordenadas.

L La fern e, medida en voltios (V).

2. La carga Z, medida en culombios (C).
3. La temperatura 0, en Ia escala de gas ideal.

Cuando Ia pila se halla en circuito abierto no esta en equilibrio, puesto

que existe tendencia a una difusi6n lenta. Sin embargo, si Ia pila se conecta a
un potenciometro y se ajusta el circuito hasta que no circule corriente, Ia fern
de Ia pila esta compensada y queda en equilibrio mecanico y qnimico. Si
tambieu esta en equilibrio termico, Ia pila se halla en equilibrio termodim1mi-
co. Los estados de equilibrio termodinamico de una pila reversible estim
Iigados por una ecuacion de estado entre las coordenadas e, Z y fl. Si los
electr6litos son disoluciones saturadas, el paso de electricidad que acompafia
a Ia reacci6n quimica, a temperatura y presi6n constantes. no modificara las
concentraciones de los electr61itos. Por tanto, Ia fern permanecera constante.
Experimentalmente se demuestra que Ia fern de una pila reversible saturada,
a presion constante, solo es fnncion de Ia temperatura. La ecuacion de estado
se eseribe normalmente de Ia forma

siendo t Ia temperatura Celsius, C: 20 Ia fern a 20'C y a, fJ y y constantes que

dependen de los materiales. Posteriormente veremos que, una vez conocida Ia
ecuaci6n de estado de una pila reversible, pueden determinarse todas las
magnitudes de in teres para un quimico, referentes a Ia reacci6n quimica que
tiene Iugar en Ia pila.
 SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 45

2.11. LAML'IA DE DIELECTRICO

Consideremos un condensador compuesto por dos placas conductoras planas

y paralelas de superficie A, cuyas dimensiones lineales son grandes respecto
de Ia distancia l qne las separa, y entre las cuales hay un dieh~ctrico is6tropo,
solido o liquido. Cuando se establece una diferencia de potencial entre las
placas se provoea un campo e!ectrico E en el dielectrico. Si el centro de
gravedad de las eargas + y - dentro de cada molecula coincide original-
mente, es decir, si originalmentc las moleculas del dielectrico son no polares,
el efecto del campo electrico es separar las cargas de cada molecula para
haeer eada una de ellas polar en Ia direccion del campo electrico. Si las
moleculas son polares de forma natural, con los ejes polares distribuidos a1
azar, el efecto del campo electrico es producir una orientaci6n parcial de los
ejcs polares moleculares en Ia direcci6n del campo electrico. El efecto es el
mismo en cada caso, y el grado en que son orientadas en Ia direcci6n del
campo las moleculas, tanto las de polaridad natural como inducida, depende
de Ia carga electrica inducida sobre cada cara del dielectrico multiplicada por
el espesor del mismo, cantidad denominada indistintamente momento
e!ectrico total o polarizacion elt!ctrica total, que se representa por !a letra II (pi
mayuscnla). Si V es el volumen de die!ectrico, el desplazamiento electrico D del
dielectrico viene dado por

n
D =foE
v
La polarizaci6n II producida por un campo E depende de Ia natnraleza del
dielectrico y de Ia temperatura. En general, un material dielectrico trabajando
a presion atmosferica constante experimenta variaciones de volumen insigni-
ficantes. Por esta razon, pueden dejarse de considerar Ia presion y el volumen
y describiremos un dielectrico con Ia ayuda de Ires coordenadas termodina-
micas:

L La intensidad electrica E, medida en V/m.

2. La polarizaci6n electrica II, medida en C · m.
3. La temperatura e, en Ia escala de gas ideal.

A temperaturas superiores a 10 K una ecuaci6n de estado tipica para

muchos dielectricos es

n (2-12)
v

siendo a y b constantes.
46 CQNCEPTOS BASICOS

2.12. VARILLA PARAMAGNETICA

Una sustancia paramagnetica en ausencia de campo magnetico externo nose

comporta como iman. AI introducirla en un campo magnetico resulta
ligeramente imanada en la direccion del campo. Sin embargo, su permeabili-
dad es casi Ia unidad en contraposicion a una sustancia ferromagm\tica como
el hierro cuya permeabilidad puede ser muy grande. No obstante, ciertos
cristales paramagneticos juegan un importante e interesante papel en Ia fisica
moderna, particularmente a temperaturas muy bajas.
Las experiencias actuates con materiales paramagm\ticos se llevan a cabo,
generalmente, con muestras de forma cillndrica, elipsoidal o esferica. En estos
casos el campo ?.C dentro del material es algo mas pequefio que el campo 'J.C
generado por Ia corriente electrica en el arrollamiento envolvente debido al
campo inverso (campo desimanador) creado por los polos magni:ticos que se
forman en Ia superficie de las muestras. En campos magneticos longitudinales
el efecto desimanador puede minimizarse utilizando cilindros cuya longitud
es mucho mayor que el diametro. En campos magneticos transversa!es debe
aplicarse un factor de correccion. Nosotros nos limitaremos aJ caso de
cilindros delgados en campgs longitudinales en los que los campos J.C
internos y externos son ictenticos,
Cuando una varilla paramagmhica se coloca en un solenoide, en el que Ia
intensidad magnetica es J.c, se desarrolla un momento magnetico total M,
denominado imanacion, y cuya magnitud depende de Ia composicion quimica
y de Ia temperatura. La induccion magnetica t5 en Ia varilla es

B= !lo( J.c + ~)
La mayoria de experiencias con vari!las magneticas se realizan a presion
atmosterica constante e implican solo pequeiias variaciones de volumen. En
consecuencia, podemos prescindir de Ia consideracion de Ia presion y el
volumen y describir el solido paramagm!tico con Ia ayuda de solo tres
coordenadas terrnodinamicas:
1. La intensidaa magnetica J.c, medida en A/m.
2. La imanacion M, medida en A· m2
3. La temperatura &, en Ia escala de gas ideaL
Los estados de equilibrio termodinamico de un solido paramagnetico
pueden representarse mediante una ecuacion de estado entre estas coordena-
das. Experimentalmente se demuestra que Ia imanacion de muchos s6lidos
paramagneticos es funcion de Ia relaci6n entre Ia intensidad magnetica y Ia
temperatura. Para valores pequefios de dicha relaci6n Ia funcion toma una
forma muy sencilla, a saber:

(2-13)
 SISTEMAS TER:MODINAMIC<r.l SIMPLES 47

que se conoce con el nombre de ecuaciOn de Curie -siendo C~ Ia constante de

Cur~. La unidad de Ia eonstante de Curie resulta, por ·tanto,

A·m 1
Unidades dec;. = - - K = m 3 • K.
A/m

Dado que Ia eonstante de Curie depende de Ia cantidad de sustancia, su

unidad puede ser una cualquiera de las cuatro que figuran en Ia tabla
siguieute:

Unidades de Ia coDStante de Curie

Total I Por mol Por kg ~ Por mJ I

K
kg

Los solidos paramagneticos son de particular inten;s en termodinamica.

Posteriormente veremos su utilizacion para obtener temperaturas extremada-
mente bajas.

2.13. MAGNITUDES INTENSIVAS Y EXTENSIVAS

Imaginemos que dividimos un sistema en equilibrio en dos partes de igual

masa. Llamaremos intensivas a aquellas propiedades de cada mitad del sistema
cuyos valores permanecen inallerados; aquellas cuyos valores han resultado
divididos por dos las llamadas extensivas. Las coordenadas intensivas de un
sistema, tales como temperatura y presion, son independientes de Ia masa; las
coordenadas extensivas son proporeionales a Ia masa. En Ia Tabla 2.3 figuran
las coordenadas termodinamicas a las que nos hemos referido en este
capitulo.

Tabla 2.3. Magnitudes intensivas y extensivas

Sistemas simples Coordenada intensiva Coordenada extenslva

Sistema hidrostlitico PresiOn p Volumcn v

Alambrc estlrado TensiOn J Longitud L
LAmina superficial TensiOn superficial .J Area A
Pila e1Cctrica Fern e Carga z
LAmina d!etectrica Intensidad eJectrica li Polarizaci6n n
S6Udo paramagnCtioo Intensidad magnetica ;v lmanaci6n M
48 CONCEPTOS BASICOS

PROBLEMAS

2.1. La ecuaci6n de estado de un gas perfecto cs Pv = RG. Demost.rar que (a) fj = 1/tl y tb) x: "'i~ 1jP,
2.2. Para un gas real~! presiones moderadas, P(r -b)= RO, donde R y b son constantes, es una
ecuaciOn de estado aproximada que tiene en cucnta el tamailo fmito de las molfcuias. Demostrar
que

l/8
(a)
P~ l + bP/RO

(b) liP
J.:=~~--.
I + bP;Re

2.3. Pv= RO(l + B/v}, donde R es una constante y B sOlo cs funci6n de Ia temperatura. es la
ecuaciOn de estado aproximada para un gas real a presiOn moderada. Demostrar que

(a) p~ I . ,. + B + e(dB!dB)
0 r + 2B

(h)

2.4. Un metaJ cuyo coeficiente de dilataci6n cUbica es 5.0xto··s K~ 1 y su compresibilidad

isot¢rmica es 1.2 x 10~n Pa esui a una presiOn de 1 x 105 Pa y a una temperatura de 20"C.
envuclto por una cubierta gruesa de invar -de d:Hataci6n ctlbica y compreslbilldad despreda-
bles----- muy ajustada a et
(a) z.Cuat sera Ia presiOn fmal al elevar Ia temperatura basta 32 oc?
(b) ~Cu.il es Ia mayor temperatura que puede alcanzar el sistema si la mbirna presiOn que
puede resistir la envoltura de lnvar es de 1.2 x 108 Pa?
2.5. lin bloque del mismo metal que el del Problema 2.4, cuyo volumcn cs de 5 litros1 a ia
presiOn del x lOS Pay ala temperatura de 20"C, experirnenta un aurnento de temperatura de
12 grados y su volumen aumenta en 0.5 cm3 • Calcular la presiOn finaL
2.6. (a) Expresar el coeficiente de dilataciOn cUbica y la compresibilidad isotCrmica en funci6n
de la densidad p y de sus derivadas parciales.
(b) Deducir la ecuaci6n

dV
-=PdO-dP.
v
2.7. En fa tabla adjunta figuran el coeficiente de dilataci6n cUbica y Ia compresibilidad del
oxigeno llqnido. Demostrar gritficamente que (3P/08h- depende de Ia temperatura.

fl,K 60
: 65 70 75 80 85 90

Jl,IO-'K-' 3.48 ! 3.60 3.15 3.90 4.07 1 4.33

I 4.60
················--- '
K, 10-~ Pa-t I 0.95 1
I
1.06 I !.20 i LJ5 I !.54 I !.78 1206
2.8. En la tabla adjuota iiguran el coeficiente de dilataci6n cUbica y la compreslbilidad de1 agua.
Dcmostrar gr.:ificamente que (OPJCO)vdepende de Ia temperatura. Si se mantuviera constante el
voJumen y la temperatura aumentani continuamente, t.aumentaria la presiOn indefinidamente?
r SISTEMAS TERMODINAMICOS SIMPLES 49

I t, 'C ! 0
I so I 100 i 1so 1 200 : 250 i 300

p.lO-'K'' I
-O.o? 1 0.46 0.75 1.02 1.35 i 1.80 2.90

LlO-· Pa_, I 0.51 0.49 0.62 I 0.85 1.50 3.05

. 1 044
-·--- I I
2.9. En el punto crltioo (OP/OV)r=O. Demostrar que en dicho punto el coeficiente de dilataciOn
cUbica y Ia compresibjlidad isotCrmica son infinitos.
2.10:. Si un alambre experimenta un cambio infinitesimal desdc un estado irricial de equiiibrio a
otrc final, tambiCn de equilibrio, demostrar que la variaci6n de tensiOn es

AY
d.7 = -aAY dO+ L dL.

2.11. Un hilo mchihco de 0.0085 cm2 de secciOn esta sometldo a una tensiOn de 20 N, a Ia
temperatura de lO"C, entre dos soportcs rigidos separados 1.2 m. i,Culil cs la tensiOn final,
sl fa temperatura se reduce a 8 "0 (Suponer que !X e Y tienen valorcs constantes e iguales a
L5 x 10-~ K ~t y 2.0x 109 N/m2 , respectivamente.)
2.12. La frecuencia fundamental de vibraci6n de un alambre de longitud L, masa m y tensiOn J
es

;,Con que frecuencia vibrad el hilo del Problema 2.11 a 20°C? i,Y a 8"Cf (La densidad del
alambre es 9.0 x l03 kgfm 3 .)
2.13. 81 ademlls de las condiciones mencionadas en el Problema 2.11 los soportes se acercan
0.012 em, .:,emil sera Ia tensiOn fmal?
2.14. La ecuaciOn de estado de una sustancia elastica ideal es

siendo K una constante y L 0 (el valor de L a tensiOn nula) s61o funci6n de la temperatura.
(a) Demostrar que el mOdulo de Young isotermico vienc dado por

KOI' 1.
Y=- +~,
zq 'I.
A 1LI} I; .

(b) Demostrar que e1 mOdulo de Young isotermico a tensiOn nula es

3KO
Yo=-.
A

{c) Demostrar que ei coeficiente de dilataci6n lineal viene dado pot

.7 1 e1L~ -· 1
J- = ao - AY8 = a\l iJ . L3 /Lf;;;2'
siendo a0 el valor del coeficiente de dilatatiOn lineal a tensiOn nula, o sea,
I dL 0
cxo- d&.
50 CONCEPTOS BASICOS

(d) Para una cierta muestra de caucho. suponer los valores siguientes: 0 = 300 K, K -133 x
x 10- 1 N/K., A= 1 x 10- 6 m 2 ~ a: 0 =5 x 10-4 K- 1• Calcular_.:l, Y y :r para los siguientes valores
de L/Lu:0.5, LO, 1.5, 2.0. Demostrar grafieamente e6mo .7, Y y a dependen de Ia razim L/L,.
2.lS. La 0Cuaci6n de Brillouin

en Ia que N, g, ilfl• J y K son constantes at6micas, es la ecuaci6n de estado para un material

pru:amagnetico ideal, v3Hda para todos los valores de ia raz6n '¥j0.
(a} Hallar c6mo varia 1a cotangente hiperb6lica de x cuando x tiende a cero.
(b) Demostrar que Ia ecuaci6n de Brillouin se reduce a la de Curie cuando :¥-'" jfJ tiende a
cero.
(c) Demostrar que Ia constante de Curie viene dada por

, Ng'J(J + l)PlPo
Cc =-····· -----.
3k
 CAPITULO
TRES
TRABAJO

3.1. TRABAJO

Si un sistema experimenta un desplazamiento bajo Ia acci6n de una fuerza, se

dice que se ha realizado trabajo, siendo Ia cantidad de trabajo igual al
producto de Ia fuerza por Ia componente del desplazamiento paralelo a Ia
fuerza. Si un sistema en conjunto ejeree una fuerza sobre su entorno y tiene
Iugar un desplazamiento, el trabajo realizado por o sobre el sistema se
denomina trabajo externo. Asi un gas encerrado en un cilindro y a una
presion uniforme, al expandirse y mover un piston, realiza trabajo externo
sobre su entorno. Sin embargo, el trabajo realizado por una parte del sistema
sobre otra se denomina trabajo interno.
El trabajo interno no es objeto de estudio en termodinamica. Solo es
significativo el trabajo que impliea una interaccion entre un sistema y su
entorno. Cuando un sistema realiza trabajo externo, los cambios que tieuen
Iugar pueden describirse por medio de cantidades macrosc6picas referidas al
sistema en conjunto, en cuyo caso podemos imaginar que dichos cambios van
acompaliados de Ia elevacion o el descenso de un cuerpo suspendido,
alargarniento o compresion de un resorte, o, en general, de Ia modifieaci6n
de Ia posicion o conjiguracion de algun dispositivo mecauico exteruo. Esto
puede considerarse como criterio fundamental para saber si se ha realizado o
no trabajo externo. En lo sucesivo resultara conveniente, a menudo, describir
Ia realizaci6n de tra bajo externo mediante el funcionamiento de uu dispositi-
vo mecimico tal como un sistema de pesos suspendidos. Salvo indicaci6n en
contra, Ia palabra trabajo, no modificada por adjetivo a/guno, signifLCa.ra trabajo
externo.

51
52 CONCEPTOS BAS!COS

Resultanin utiles algunos ejemplos. Si una pila el~ctrica esta en circuito

abierto, se producen cambios en ella (tales como Ia difusion) que no van
acompafiados porIa realizackm de trabajo. Sin embargo, si Ia pila se coneeta
a un circuito externo a Ira ves del cual pasa electriddad, podemos imaginar
que Ia corriente provoca Ia rotacion del induddo de un motor, y que con ello
levanta un peso o alarga un resorte. Por tanto, para que una pi/a e/ectrica
rea/ice trabajo debe conectarse a un circuito externo. Consideremos, tambien
como ejemplo, un iman muy alejado de cualquier conductor electrico
exterior. Un cambio de imanacion en el iman no va acompaiiado de Ia
realizacion de trabajo. Sin embargo, si el iman experimenta un cambio de
imanaci6n estando rodeado por un conductor electrico, se originanin
corrientes de Foucault en el conductor, constituyendo una circulacion
externa de electricidad. En eonsecuencia, para que un sistema magnetico
rea/ice trabajo debe interaccionar con un conductor e/ectrico o con otros imanes.
En mecanica nos interesa el comportamiento de sistemas sobre los que
actuan fuerzas exteriores. Cuando Ia fuerza resultante ejercida sobre un
sistema medrnico tiene el mismo sentido que el desplazamiento de este ---el
trabajo de Ia fuerza es positivo---, se dice que se ha realizado trabajo sobre el
sistema y aumenta Ia energia del mismo.
En termodinamica, para el trabajo, adoptamos el mismo convenio de
signos utilizado en meciinica. Asi, cuando Ia fuerza externa que act{Ja sobre
un sistema termodhuimico tiene el mismo sentido que el desplazamiento, se
realiza trabajo sabre el sistema; el trabajo se considera positit'O. Inversamente,
cuando Ia fuerza externa es opuesta al desplazamiento, el trabajo es realizado
par el sistema; el trabajo se considera negativo.

3.2. PROCESOS CUASI-ESTATICOS

Un sistema en equilibria termodinamico satisfacc las siguientes condiciones:

1. Equilibria mecimico. No existen fuerzas desequilibradas actuando sobre

parte del sistema o sobre el sistema en conjunto.
2. Equilibria termico. No hay diferencias de temperatura entre partes del
sistema o entre el sistema y su entorno.
3. Equilibria qu{mico. No tienen Iugar reacciones quimieas dentro del sistema
ni movimiento de componente quimico alguno de una parte del sistema a
otra.

Una vez alcanzado el equilibrio termodinamico del sistema Y, mlntenido

invariable el entorno, no tendra Iugar movimiento alguno ni se realizara
trabajo. Sin embargo, si se modifica el sistema de fuerzas exteriores de modo
que exista una fuerza finita no equilibrada actuando sobre el sistema. ya nose
cumple Ia condici6n de equilibrio mecanico y pueden darse las situaciones
siguientes:
 TRABAJO 53

L Pueden aparecer fuerzas no equilibradas dentro del sistema; como

resultado, pueden originarse ondas, turbulencia, etc. Ademas, el sistema en
conjunto puede experimentar algun tipo de movimiento acelerado.
2. Como Tesultado de Ia turbulencia, aceleraci6n, etc., puede originarse una
distribuci6n no uniforme de temperaturas, asi como uua diferencia finita
de temperatura entre el sistema y su entorno.
3. El cambio repentino de las fuerzas y de Ia temperatura puede producir una
reacci6n quimica o el mov:imiento de un componente quimico.
Consecuentemente una fuerza fmita no equilibrada puede hacer que el
sistema pase por estados de desequilibrio. Si durante un proceso se desea
describir cada estado de un sistema mediante roordenadas termodinamicas
referidas a! sistema en conjunto, el proceso no debe ser provocado por una
fuerza finita sin equilibrar. Esto nos !leva, pues, a imaginar una situacion
ideal en Ia cuallas fuerzas externas que actuan sobre un sistema se modifican
solo ligeramente, de modo que Ia fuerza desequilibrada es infinitesimal. Un
proceso realizado de esta forma ideal se denomina cuasi-esttitico. Durante un
proceso cuasi-estatico, e/ sistema se encuentra en todo instante en un estado
infinitesimalmente proximo al de equilibria termodintimico, y todos los estados
por los cuales pasa pueden des~'l'ibirse mediante coordenadas termodinami-
cas referidas al sistema en conjunto. En consecuencia, para todos estos
estados es vitlida una ecuacion de estado. Un proceso cuasi-estatico es una
idealizacion que se pnede aplicar a todos los sistemas termodinamicos,
incluyendo los sistemas electricos y magneticos. Las condiciones precisas
para tales procesos uo pueden satisfacerse rigurosamente en un laboratorio,
pero si cabe aproximarse a elias casi con el grado de precision deseado. En
las secciones que signen veremos como pueden realizarse procesos aproxima-
damente cuasi-estaticos con todos los sistemas considerados en el Capitulo 2.

3.3. TRABAJO EN UN SISTEI\-IA HIDROSTATICO

Imaginemos un sistema hidrostatico cualquiera contenido eu un cilindro

provisto de un piston movil sobre el cual pueden actuar el sistema y el
entorno. Supongamos que A es la seccion del cilindro, P la presion ejercida
por el sistema sobre el piston y PA Ia fuerza. El entorno ejerce tambiim una
fuerza opuesta sobre el piston. El origen de esta fuerza opuesta es indiferente;
puede deberse a! rozamiento o a una combinacion de rozamiento y empuje
de un resorte. El sistema dentro del cilindro no precisa conocer el origen de Ia
fuerza oponente. La condici6n importante que ha de cumplirse es que Ia
fuerza oponente difiera solo ligeramente de Ia fuerza P A. Si, en estas
condiciones, el piston se mueve una distancia dx en direccion opuesta a Ia de
Ia fuerza PA (Fig. 3.1), el sistema realiza una cantidad infinitesimal de trabajo
dW (en Ia Seccion 3.5 se explicara el significado de este simbolo diferencial
con trazo), siendo
dW= -PA dx.
54 CONCEPTOS BASICOS

Ftgura 3.1. Contracci6n cuasi-estatica de un sistema hldros-

dx tlltico.

Pero A dx dV,

y, por tanto, (3-l)

La presencia del signo men9s delante de P dV asegura que un d V positivo

(una expansion) produzca un trabajo negativo, e inversamente, un dV
negativo (una compresion) va acompafiado de un trabajo positivo.
Durante este proceso puede tener Iugar una reaccion quimica o un
transporte de un componente de un punto a otro de forma lo bastante lenta
como para mantener el sistema casi en equilibria mecimico; o puede tener
Iugar algim proceso disipativo tal como rozamiento -·o incluso todos los
proccsos a Ia vez-.. La ausencia de equilibria quimico (y, por tanto, de
equilibrio termodinfunico completo) y Ia presencia de disipacion no impiden
escribir dW= -P dV, siendo P Ia presion del sistema. Sin embargo, en
ausencia de equilibrio mecaruco, como ocurre cuando existen ondas o
turbulencias en el sistema, no se puede escribir dW = - P dV, puesto que no
esta definida Ia presion del sistema. Debe observarse que Ia validez de Ia
Ecuaci6n (3-1) no depende del dispositivo piston-cilindro utili7.ado para su
deduccion; puede aplicarse a cualquier sistema hidrostatico en expansion o
contracci6n.
En un proceso cuasi-estatico finito en el cual el volurnen varia de J11 a l'f el
trabajo es
.v,
w I·v, PdV. (3-2)

Dado que el cambio de volumen se realiza cuasi-estaticamente, Ia presion P

del sistema es, en todo instante, no solo igual a Ia presion exterior, sino que
tambiim es una coordenada termodinamica. De este modo Ia presion puede
expresarse, mediante una ccuacion de estado, como funci6n de f) y V. Una vez
especificado el comportamiento de (} es posible expresar P en funcion solo de
V, y puede efectuarse el calculo de Ia integral. Si P se expresa en funci6n de V
queda defmida Ia trayectoria de integracion. A lo largo de una traycctori<
 TRABAJO 55

cuasi-estatica particular, el lrabajo realizado sobre un sistema a! pasar de un

volumen 1', a otro menor 1:( viene expresado por

.Vi
W.r= -j PdV;
·v,
mientras que a! expansionar de fa i, a lo largo de Ia misma trayectoria, pero
en sentido opuesto, el trabajo realizado por el sistema es
y,
W1 ,=- f.Yf
PdV.

Si Ia trayectoria es cnasi-estatica,

En Ia pnictica se puede conseguir Ia suficiente aproximacion a uu proceso

cuasi-estatico haciendo que Ia presion exterior difiera de Ia ejercida por el
sistema en una cantidad finita pequefia.
La unidad SI de P es 1 Pa (1 Njm1 = 1 Pa) y Ia de V es 1 m 3 . Por tanto,
Ia unidad de trabajo es 1 J. A menudo resulta comodo utilizar como unidad
de P Ia presion atmosferica normal (101.325 kPa) y 1 litro como unidad de 1\
En tal caso Ia unidad de trabajo es 1 litro · atm, que es igual a 101 J.

3.4. DIAGRAMA PV

Cuando el volumen de un sistema hidrostatico cambia debido at movimiento

de un piston dentro de nn cilindro, Ia posicion del piston en cualquier
memento es proporcional a! volumen. Una pluma cuyo movimiento a to largo
del eje X de un diagrama siga exactamente el movimiento del piston trazara
una linea, cada punto de Ia cual representa un valor instantaneo del volnmen.
Si al mismo tiempo se desplaza Ia pluma a lo largo del eje Y de forma que Ia
coordenada Y sea proporcional a Ia presion, entonces los cam bios de presion
y volumen del sistema durante Ia expansion o compresion quedan indicados
simultaneamente sobre el mismo diagrama. Tal dispositivo se denomina
indicador. El diagrama en el cual Ia presion se representa en el eje Y y el
volumen en el eje X, se denomina dia.grama PV (antiguamente, diagrama del
indicador).
En Ia Figura 3.2a se representan por lli curva I los cambios de presion y
volumen de un gas durante una expansion. Evidentemente, Ia integral
-J P dV para este proceso es el area sombreada bajo Ia cnrva I. Ana.Joga-
mente, para una compresion, el trabajo absorbido por el gas esta representa-
do por el area sombreada bajo Ia cnrva II de Ia Figura 3.2b. De acnerdo con
el convenio de siguos para el trabajo, el area comprenclida bajo Ia cnrva I se
56 CONCEPTOS BASICOS

p p p

v v v
(a) (&) (t)

Figura 3.2. Dlagrama PV. (a) Curva 1, expansiOn; (b) Curva II, compresi6n; (c) Curvas I y 11,
junta..;; consrituyen un ciclo,

considera negativa, y Ia comprendida bajo Ia curva II se considera positiva.

En Ia Figura 3.2c se han dibujado juntas las curvas J y II de forma que
constituyen una sucesi6n de procesos por medio de los cuales el gas es
llevado a su estado inicial. Tal sucesi6n de procesos, representada por una
figura cerrada, se denomina ciclo. Obviamente, el area interior de Ia figura
cerrada es Ia diferencia entre las areas comprendidas bajo las curvas I y II y
representa, por tanto, el trabajo neto realizado durante el ciclo. Observese
que el ciclo se reeorre en un sentido tal que el trabajo neto es negativo, y es
trabajo neto realizado por el sistema. Si se invirtiera el sentido, el trabajo neto
seria positivo realizado sobre el sistema.

3.5. EL TRABAJO DEPE~DE DE LA TRAYECTORIA

Sobre el diagrama PV de Ia Figura 3.3 se representan por dos puntos i y J,

respectivamente, los estados inicial y final-ambos estados de equilibrio- de
p

Os6bara)
2P, -· ---~ -----i a

(ls6cora}

P, f
bi I

l
I
I
I
I

v, 2V, v
Figura 3.3. El trabajo depende de la traye<,1oria.
 TRABAJO 57

un sistema hidrostatico. Existen varios modos por los cuales el sistema puede
pasar de i a f Por ejemplo, de i hasta a puede mantenerse constante Ia
presion (proceso isobtirico) y de a hasta f mantenerse constante el volumen
(proceso isoc6rico), en cuyo caso el trabajo realizado es igual a! area
comprendida bajo Ia linea ia, que es igual a -2 P0 1'(,. Otra posibilidad es Ia
lrayectoria ibf, en cuyo caso el trabajo es el area comprendida bajo Ia linea bf,
es decir. - P0 l'fl. La recta desde i hast a f representa otra trayectoria, en tal
caso el trabajo es -3/2 P0 1'0. Vemos, por consiguiente, que el trabajo
rea/iuuio por WI sistemn depende no solo de los estados inicia/ y final, sino
tambien de los estados intermedios, es decir, de Ia trayectoria. Esto es
simplemenle otra forma de decir que, para un proceso cuasi-estatico, Ia
ex presion

W= -r ·v,
VJ
PdV

no puede integrarse hasta que se especifique P como funcion de E

La ex presion - P dV es una cantidad infinitesimal de trabajo y se ha
representado por dl¥. Existe, sin embargo, una diferencia importante entre
una cantidad infinitesimal de trabajo y los otros infinitesimos considerados
hasta ahora. Una cantidad infinitesimal de trabajo es una diferencial inexacta;
es decir, Ito es Ia diferencial de una funcion real de las coordenadas
<J.J
termodinamicas. No existe una funci6n de las coordenadas termodinamicas
,_. que represente el trabajo en un cuerpo. (La ex presion «trabajo en un cuerpo»
p
·- carece de significado. El trabajo es una activi dad o proceso exterior que
,.._ provoca un cambio en un cuerpo, especialmente en Ia energia de un cuerpo.)
,'f. Para indicar que una cantidad infinitesimal de trabajo no es Ia diferencial
1 "l matematica de una funcion W y para destacar siempre que se trata de una
\ Lctiferencial inexacta, se traza una raya en el signo diferencial, o sea: dW.

3.6. TRABAJO EN PROCJ<:SOS ClJASI-ESTATICOS

Las ideas anteriores seran aclaradas mediame los siguientes ejemplos:

Expansion o compresi6n isotermica cuasi-estatica de un gas ideal
.VJ
W -1'V;
PdV,

pero un gas ideal tiene como ecuaci6n de estado

PV = nRO,
siendo n y R constantes. Sustituyendo el valor de P se obtiene
•
nRfJ
W= -I·v,.VJ --
V
dV
'
58 CONCEPTOS BASiillS

y, puesto que 1:! es tambien constante,

YJdV
W= -nRIJ ( ~
•'yi v
VI
-nRii In ~­
=
V,'
'
siendo In el simbolo del logaritmo natural o neperiano. En funcion del
logaritmo decimal, que desiguamos por log,
VI
W = - 2.30nRIJ Jog v, .
'
Si 2 kmol de gas a Ia temperatura constante de 0 oc se comprimen desde
un volumen de 4m3 basta 1m3 , entonces n=2 kmol, R=8.3l kJ;kmoi;K,
11=273 K (utili7MJdo Ires cifras siguificatlvas), V1=4 m3 , ~=1m 3 , y

kJ 1
W = -2.30 x 2 kmol x 8.31 kmol. K x 273 K x log
4
= 6300 kJ.

El valor positivo de W indica que se trata de trahajo realizado sobre el gas.

Compreswn isotbmica cuasi-esuitica de un solido. Supongamos que se
aumenta cuasi-estaticamente desde 0 hasta 1000 atm Ia presion ejercida sobre
10 2 kg de cobre solido, mantenido a Ia temperatura constante de ooc. El
trabajo se ca!cula como sigue:

W= -JPdV,

dV= (!;). dP+ (%~).dO.

Dado que Ia compresibilidad isotermica es

se tiene, a temperatura constante,

dV=-KVdP.
sustituyendo este valor de dV, se obtiene
.l'f
W= I
'P;
KVPdP.
 TRAIIAJO 59

Ahora bien, las vanactones de V y " a temperatura oonstante son tan

pequeiias que pueden despreciarse. Por consiguiente,

Dado que el volumen es igual a Ia masa m dividida por Ia densidad p,

Para el cobre a ooc, p=8930 k,j!.(m\ K=7.16x 10- 12 Pa-', m=100 kg,
P1=0, y P1 =1000 atm=l.Ol3x10 Pa. Por tanto,

W = 100 kg x 7.!6x 10- 12 Pa _, x (1.013 x 108 Pa)2

2 x 8930 kg/m 3
= 0.411 x 103 Pa · m 3 0.411 x 103 N · m
= 0.411 kJ.
El valor positivo de W indica que se ha realizado trabajo sobre el cobre. Este
resultado, junto aJ del primer ejemplo, indica que cuando se comprime un gas
se puede despreciar, de ordinaria, el trabajo realizado sobre el material del
recipiente.

3.7. TRABAJO AL VARIAR LA LONGITUD DE UN ALAMBRE

Si se varia deL a L + dL Ia longitud de un alambre que est{t sometido a una

tension .'7, Ia cantidad infinitesimal de trabajo realizado es igual a

(3-3)

Un valor positivo de dL significa un alargamiento del alambre, para !o cual

debe realizarse trabajo sobre el mismo, es decir, un trabajo positivo. Para una
variaci6n finita de longitud de L, a Lf>
,Lr
W= I ..7dL,
'Li

siendo .'7 el valor instantaneo de Ia tension en cualquier momenta del

proceso. Si el alambre esta sometido a un movimiento que implica grandes
desequilibrios de fuerzas, Ia integral no puede calcularse en terminos de las
ooordenadas tennodiniimicas referidas al alambre en conjunto. Sin embargo,
si Ia fuerza exterior se mantiene en todo instante solo ligeramente distinta a Ia
60 CONCEPTOS BASICOS

T
L ----F

1 Figura 3.4. Lamina superficial extendida sobre un armazOn

de alambre.

tension, el proceso se puede considerar cuasi-estatico y se justifica el uso de

una ecuacion de estado, en cuyo caso puede realizarse Ia integraci6n una vez
se conoce :J en funci6n de L. Cuando :7 se mide en newtons y L en metros,
W vendra dado en j ulios.

3.8. TRABAJO AL VARIAR EL AREA DE UNA

LAMINA SUPERFICIAL

Consideremos una doble lamina superficial conteniendo liquido, extendida a

!raves de un armazon de alam bre, uno de cuyos ]ados es movil, como indica
Ia Figura 3.4. Si el alambre m6vil tiene una longitud L y Ia tension superficial
es J, Ia fuerza ejercida sobre am bas laminas es 2 .J L. Para un desplazamien-
to infinitesimal dx, el trabajo es
dW=2JLdx;
pero para dos laminas
2Ldx=dA.

Por tanto, I dW= .J dA ! (3-4)

para una variacion finita de A, a .4_,·,

,Af
W= I .J dA.
"'A;

Manteniendo Ia fuerza exterior en cada instante solo ligeramente diferenle

de Ia ejercida por Ia li\mina, el proceso se puede eonsiderar aproximadamente
cuasi-estatico. Si J se expresa en newtons por metro y A en metros
cuadrados, W resulta en julios.

3.9. TRABA.JO AL VARIAR LA CARGA

DE UNA PILA REVER..<;IBLE

Convencionalmente se describe Ia corriente eh§ctrica como el movimiento de

electricidad positiva desde una region a otra de menor potencial. Aunque este
 TRABAJO 61

Figura 3.5. Transferencia de carga, apro.xima-

damente cuasi-estAtica, en una pila reversible.

sentido es opuesto al del flujo de electrones, el eonvenio todavia se usa, y es

comodo adoptarlo en termodimimica. Imaginemos una pila reversible de fern
e conectada a un potenciometro de modo que con un contacto deslizante
puede consegllirse una variacion casi continua de diferencia de potencial. El
circuito esta representado en Ia Figura 3.5. La diferencia de potencial exterior
puede hacerse igual a, ligeramente menor, 0 ligeramente mayor que e
mediante el deslizamiento del contacto.
Si Ia diferencia de potencial exterior se hace infinitesimalmente menor que
e, durante el corto intervalo de tiempo en que existe esta diferencia, tiene
Iugar e\ paso de una cantidad de carga dZ por el circuito exterior desde el
electrodo positivo a! negativo. En este caso, Ia pila realiza trabajo sobre el
entorno exterior. Si Ia diferencia de potencial exterior se hace ligeramente
mayor que e, Ia electricidad circula en sentido opuesto y se realiza trabajo
sobre Ia pila. En cualquier caso, Ia cantidad de trabajo es

(3-5)

Cuando Ia pila se descarga a traves del circuito exterior, dZ es negativa; es

decir, existe una magnitud Z relacionada eon el estado de carga de Ia pila que
disminuye en una cantidad dZ, siendo dZ Ia cantidad real de carga
suministrada por Ia pila. La carga de Ia pita supone un aumento de Z, o sea,
una dZ positiva.
Si Z varia en una cantidad finita,
.zr
W= jz, edZ.
62 CONCEPTOS BASICOS

Ftgura 3.6. VariaciOn de la polarlzaclOn de un s6Hdo dielectrico.

Si Ia intensidad de Ia corriente es i, en un tiempo dt Ia cantidad dZ = i dt, y

.{
W= 1 ei dr.
'i

Expresando e en voltios y Ia carga en culombios, el trabajo vendra dado en

julios.

3.10. TRABAJO AL VARlAR LA POLARIZACION

DE UN SOLIDO DIELECTRICO

Consideremos un material solido dieU:ctrico e isotropo colocado entre las

placas conductoras de un condensador de placas planas paralelas, como se
indica en Ia Figura 3.6. Las dimensiones lineales de Ia superficie A de las
placas del condensador son mucho mayores que Ia separacion I. Mediante
una bateria se mantiene entre las placas una diferencia de potent--ial e.
El efeeto de Ia diferencia de potencial es Ia produccion de un campo
electrico de intensidad E aproximadamente uniforme entre las placas y
definido por

Adem:is, una placa adquiere una carga + Z y Ia otra una carg-a - Z. Cuando
Ia carga del condensador varia en una cantidad infinitesimal dZ, el trabajo
realizado es
dW= C:dZ
= EldZ.
 TRABAJO 63

La carga Z sobre las placas es igual a

Z=DA,

siendo D el desplazamiento e/ectrico. Por tanto,

dW= AlE dD
= VE dD, (3-6)

siendo V el volumen del material dielectrico.

Si 0 es el momenta e/ectrico total del material (supuesto is6tropo ~ o
polarizacion, tenemos Ia relaci6n

en Ia que Bo es Ia constante dielectrica del vacw y 0 es Ia polarizaci6n total

(o su momento dipolar total). Por tanto,

dW = V<o E dE+ E dll.

El primer termino es el trabajo necesario para aumentar Ia intensidad del

campo electrico en dE y estaria presente incluso si entre las placas del
condensador se hiciera el vacio. El segundo termino representa el trabajo
necesario para aumentar Ia polarizaci6n del dielectrico en dO; es nulo cuando
no hay material entre las placas del condensador. Solo seran de nuestro
interes los cam bios del material, originados por trabajo realizado sobre o por'
el material dielectrico (que es el sistema) y noel trabajo realizado para variar
el campo eli:ctrico. En consecuencia el trabajo neto realizado sobre el
diel"'"1rico es

[dw= Edn.l (3-8)

Aunque nuestra deducci6n ha sido especifica para el caso de un dielectrico en

un condensador de p!acas p!anas paralelas, el resultado es generalizable a un
dielectrico en un campo eh'!ctrico uniforme.
Cuando E se mide en voltios por metro y 0 en culombios. metro, el
trabajo se expresa en julios. Si Ia polarizaci6n varia en una cantidad finita
desde n, a n,, el trabajo sera
.nr
W= I
·n,
Edn.

Las experiencias en materiales dielectricos se !levan a cabo con muestras

de formas tales qne el campo E es uniforme. Para dielectricos s61idos las
64 CONCEI'TOS BASICOS

Ani!lo de material
magnetico

AtrOilamiento
torOidal

'ililtlr-~---"/V'v
. .dad. dZ Figura 3.7. Variaci6n de Ia ima-
Corriente de mtens1 ' = d '1' naci6n de un sOlido magnCtico.

plru::as del condensador son planas y paralelas, ya sean circulares o

cuadradas. Para dielectricos Hquidos o gaseosos las placas del condensador
son cilindros rectos coaxiales. Independientemente de Ia configuraci6n de
los electrodos debe proveerse una protecci6n para los mismos rebasando las
zonas de medida. Las protecciones minimizan el efecto de «dispersion» del
campo electrico en los bordes del electrodo de medida

3.11. TRABAJO AL VARIAR LA IMANACION

DE UN SOLIDO MAGNETICO

Consideremos una muestra de material magnetieo en forma de anillo de

secci6n transversal A y circunferencia media L. Supongamos que, con un
cable aislado arrollado sobre Ia mueslra, realizamos un arrollamiento
toroidal constituido por N espiras muy poco espaciadas, como se representa
en Ia Figura 3.7. Mediante una bateria se hace circular por el arrollamiento
una corriente electrica, cuya intensidad se puede variar desplazando el
contacto deslizante de un re6stato.
El efecto de la eorriente circulando por el arrollamiento es Ia producci6n
de un campo magnetico de inducci6n magnetica t3. Si las dimensiones son
eomo muestra Ia Figura 3.7, t3 sera aproximadamente uniforme en Ia seeci6n
transversal toroidal. Supongamos que se haec variar Ia corriente y que, en un
intervalo de tiempo dr, Ia inducci6n magnetica cambia en una cantidad d !3.
Entonces, segim Ia ley de Faraday sobre la inducci6n electromagnetica, se
induce en el arrollamiento una fuerza contra electromotriz e, siendo
 I

TRABAJO 65

Durante el intervalo de tiempo dr pasa por el circuito una cantidad de carga

electrica dZ y el trabajo realizado por el sistema para mahtener Ia corriente
es

dW= -8dZ

= NA d_f'! dZ
dr
dZ
= NA--dt3
dr
= NAid8,

siendo i, igual a dZ/dt, el valor instantaneo de Ia intensidad

La excitaci6n magnetica :¥ debida a Ia corriente i que circula por un
arrollamiento toroidal viene dada por

Ni NAi NAi
T =4 =-v·
en donde V es el volwnen de material magnetico. Por consiguiente,

NAi = V:¥
y dW= V:¥ dt3. (3-9)

Si M es el momenw tM(}ttetico totaluel material (supuesto is6tropo), o

imanacibn total, se tiene la relaci6n

(3-10)

Por tanto,

Si no existiera material en el interior del arrollamiento toroidal, M seria

nula, !3 seria igual a :¥ y

(solo para el vacio).

Este es el trabajo necesario para aumentar el campo magnetico en una

cantidad d :¥ en un volumen V de espacio vacio. El segundo termino,
J.lo ?{" dM, es el trabajo realizado al aumentar en una cantidad dM Ia .
imanaci6n del material. En este libro nos ocuparemos solo de los cambios de
66 CONCEPTOS BASICOS

temperatura, energia, etc., del material, originados por el trabajo realizado

sobre o por el material. En consecuencia, para los prop6sitos de este libro,

(3-11)

Si ?/" se mide en amperios por metro y M en amperios ·metro cuadrado, el

trabajo se expresarit en julios. Si Ia imanaci6n varia en cantidad finita desde
M, a Mr, el trabajo sera

,MJ
W I
= llo •',u, ?/" dM.

Las experiencias en materiales paramagneticos se realizan de ordinario

con muestras en forma de cilindros o elipsoides, en Iugar de toroides. En tales
casos el campo ?/" en el interior del material es algo menor que el campo?/"
generado por Ia corriente del arrollamiento envolvente a causa del campo
inverso (desimanaci6n) debido a los polos magneticos que se forman sobre las
superficies de las muestras. En campos magneticos longitudinales, el efecto de
desimanaci6n puede hacerse despreciable utilizando cilindros cuya longitud
sea muy superior a su diametro, o bien corregirlo de alglin modo sencillo. En
campos magneticos transversales debe aplicarse un factor de correcci6n. Nos
limitaremos a toroides o a cilindros largos y delgados en campos longitudina-
les en Ia que los campos AC interiores y exteriores sean iguales.
En cualquier caso real, un cambio de imanaci6n se realiza de forma
aproximadamente cuasi-estatica y, por consiguiente, Ia expresi6n del trabajo
puede integrarse utilizando una ecuaci6n de estado.

3.12. RESUMEN

La Tabla 3.1 resume las expresiones del trabajo correspondientes a varios

sistemas simples. Debe observarse que cada expresi6n del trabajo es el
producto de una magnitnd intensiva por una magnitud extensiva; en
consecuencia, el trabajo es una rnagnitud extensiva.
Hemos visto que representando una cualquieia de las coordenadas
intensivas en funci6n de su correspondiente coordenada extensiva se obtiene
un diagrama de trabajo. Por tanto, hay tantos diagramas de trabajo como
ststemas. A veces es conveniente, para generalizar, formular un diagrama de
trabajo que no se refiera a un sistema en particular, sino que represente el
comportamiento de cualquier sistema. Si designamos las magnitudes intensi-
vas P, .7, J , C:, E y AC como foerzas generalizadas y sus correspondientes
magnitudes extensivas~, A, Z, TI y M como desplazarnientos generalizados,
podemos representar el trabajo realizado por un sistema simple cualquiera en
un diayrama de trabajo generalizado dibujando Ia fuerza generalizada Y en
 TRABAJO 67

Tabla 3.1. Trabajo en los sistemas simples

' Magnitud extensiva

Magnitud intenslva
Sistema slmple fdesplazamiento Trabajo, 1
(fuerza generalizada}
generalizado)
I
Sistema P, enPa V, enm 3 -PdV
hidrostiitico
' i
; Alambre I J,enN L,enm JdL
1Lamina > .d', en Nim A, en m 2 LdA
superficlal
Pila reversible t~, enV Z,enC C:dZ

SOlido dielCctrico E,enV/m ll,enC ·m Edll

SOlido magn6tico #,enA/m M,enA . m' ~ 0 ?1' dM

'i

funci6n del desplazamiento generalizado X. Las conclusiones basadas en un

diagrama de este tipo seran validas para cualquier sistema simple.

3.13. SISTEMAS COMPUESTOS

Hasta aqui hemos tratado exclusivamente de sistemas simples, cuyos estados

de equilibria se describen mediante tres coordenadas termodimimieas, una de
las cuales siempre es Ia temperatura. En cada caso se vio Ia existencia de una
ecuaci6n de estado, de modo que solo dos de las coordenadas son
independientes. Sin embargo, los principios de Ia termodinamica, que se
desarrollanin en los proximos capitulos, de ben aplicarse a cualquier sistema
por complicado que sea; es decir, a sistemas con mas de tres coordenadas y
mas de una ecuacion de estado.
Consideremos el sistema compueslo representado esquematicamente en
Ia Figura 3.8a con dos sistemas hidrostaticos simples y distintos separados
por una pared diatermana, que asegura que ambas partes tienen Ia misma
temperatura Hay cinco coordenadas termodinamicas (P, V, P', V' y 0) y dos
ecuaciones de estado, una para cada uno de los sistemas simples. En
consecuencia, solo son independientes tres de las cinco coordenadas. En
cualquier pequei'lo desplazamiento de cada piston el trabajo es

dW = P dV- P' dV'.

El diagrama mas adecuado para resaltar las caracteristicas de este sistema es

un diagrama tridimensional con 0, V y V' representadas en ejes rectangulares,
como se indica en Ia Figura 3.8b. Un proceso isotermico tipico seria una curva
situada en un plano tal como el designado por ll=const Una curva situada
sobre un plano tal como V = const. representaria un proceso en el cual Ia
68 CONCEPTOS JlASICOS

(a) (b)

Figttra 3.8. (a) Sistema compuesto cuyas coordenadas son P, v. P', V' y 0. (b) Gnifica de las
coordenadas independientes 0, V y V'.

parte de Ia izquierda no realiza trabajo. Los puntas a y b se encuentran

situados sobre una recta vertical cuyos puntos se refieren todos a V y V'
constantes. Por tanto, Ia recta ab representa un proceso en el cual el sistema
compuesto no realiza trabajo.
No es preciso que dos sistemas simples esten separados espacialmente por
una pared diatermana para que tengan dos ecuaciones de estado y una
temperatura comun. Consideremos un gas ideal paramagnetico, tal como el
oxigeno a presiones bajas, representado esquematicamente en Ia Figura 3.9a.
La presion P y el volumen V del oxigeno pueden variarse mediante un

I ·~ a
0
= ronst.

,-solenoide

V = const

,Jf = oonst.

(a) (b)
Flgurn 3.9. (a) Sistema compuesto cuyas coordenadas son P, V, W, M y e. (b) Grafica de las
coordenadas independientes 0, V y M.
 TRABAJO 69

sistema cilindro-pist6n, y todo ello esta inmerso en un campo magnetico cuya

intensidad ?I" puede cambiarse modificando Ia corriente que circula por el
solenoide envolvente. El gas se mantiene a Ja temperatura /J. Las coordenadas
son P, I~ :¥, M y IJ, de las cua]es solo trcs son independientes, ya que hay dos
ecuaciones de estado: Ia ecuaci6n del gas ideal PV= nRif y Ia ecuaci6n de
Curie Mj:¥ = C~j(l. Dado que el trabajo realizado en cualquier proceso
infinitesimal es

dW= -P dV + p 0 :¥ dM,
las coordenadas independientes mas adecuadas son 0, V y M, que se han
representado en ejes reetangulares en Ia Figura 3.9b. Cualquier recta vertical
representaria un proceso en el que no se realiza lrabajo.
Posteriormente, tendremos ocasi6n de referirnos a un sistema general de
cinco coordenadas, Y, X, Y', X' y e, y cuyo trabajo es

dW Y dX + Y' dX'.

Para este sistema las coordenadas mas adecuadas son 0, X y X ',

PROBLEMAS

3.1. Un recipiente metlilico de paredes delgadas y volumen Jcfl contiene un gas a aJta presiOn.
Unido al reL1piente hay un tubo capHar con una valvula. AI abrir ligeramente la valvula, el gas
escapa lentamcnte hacta un cilindro, provisto de un pistOn .sin rozamiento y hermCtico, en el que
la presiOn permanece con.stante e igual a Ia presiOn atmDsferica P 0 •
(aj Demostrar que, despues de haberse escapado lodo e1 gas posible, se ha realizado un
trabajo

siendo f~ el volumen del gas a Ia presi6n y temperatura atmosfCricas.

(b) (.Cu:lnto trabajo se hubiera realizado si el gaS hubiese saiido directamente ala atmOsfera?
3.2. Calcular el trabajo realizado por un mol de gas durante una expansiOn isotCrmica cuasi-
esLU.tica desde un volumen Jnicial v; hasta un volumen final L'!, si la ecuaci&n de estado es:
(a) P(<·- h)~ RO

B
(h) Pc = RO ( 1 ~- ;. } [R mnsL: B ~ f(O)].

3.3. Durante una expansiOn adiab<ltica cuasi-est<.itica de un gas ideal, la presiOn en cuaiquier
momento viene dada por la eeuaciOn
PV•=K.

siendo y y K oonstantes, Demostrar que el trabajo realizado en la expansiOn desde el estado

{Pi. V1} al estado (P1 , V1 ) es

W= - ::~-~·-· pI!£.
1'-1
71) CONCEPTOS BAS!COS

Si Ia presiOn y el volumen iniciales son 106 Pay 10~ 3 m\ respectivamente, y los valores finales
son 2 x 105 Pa y 3.16 x lO~.l m3 , ;.culmtos julios de trabajo se han reaJizado para un gas cuya
y= 1.4?
3A Un cilindro vertical, cerrado por su parte inferior, se coloca sobre una ba1anza de resorte. El
cilindro oontiene un gas cuyo volumen puede variarse mediante un pistOn sin rozamiento y sin
fugas. Se empuja el pistOn hacia abajo.
(a) ;.Que trabajo realiza un agente exterior al comprimir el gas disminuyendo su volumen en
una cantidad dV, mientras la est:ala del resorte desciende una distancia dy?
{b) Si este dispositive se ntiliza sOlo para producir efectos en ef gas -en otras palabras, si el
g~ es el sistema-, (.Cu3J es la expresi6n adecuada del trabajo?

~.5. Un cilindro vertical fijo, cerrado por su parte superior, contiene un gas cuyo volumen puede
Variarse mediante un pistOn sin fugas, sin rozamiento y de peso w.
(a) ,;,Que trabajo hade realizar un agente exterior para comprimir el gas en una cantidad dJ/,
elevando el pistOn una distancia dy?
{b) Si este dispositivo s6io se miliza para producir cambios de temperatura en el gas, £,CU3.1 es
la expresi6n adecuada del trabajo?
(c) c~mparar esta situaci6n con la del Problema 3.4, y tambien con Ja resultante de
aumentar ia inducci6n magnetica de un aniJlo de material magnetico.
3.6. Se eleva de modo isotermo y cuasi-est<iticamente la presiOn ejercida sobre 0.1 kg de metal
desde 0 hasta 1011 Pa. Suponiendo que la densidad y Ia compresibilidad isotermica sC mantienen
constantes en los va1ores 10" kg/m 3 y 6.75 x 10-tz Pa-\ respectivament~ calcular el trabajo
realizado expresado en ju!ios.
3.7. (a) La tensiOn de un alambre se aumenta isotermica y cuasi-estAticamente dcsde J; hasta
7!". Si Ia longitud, Ia secci6n transversal y el mOdulo de Young isot6rmico permanecen
prActicamente constantes, demostrar que el trabajo realizado es

W L (Jf-J,).
' '

(b) La tensiOn en un alambre de 1 m de longitud y de 1.0 x 10- 7 m 1 de secci6n. a O"'C, se

aumcnta de forma isotermica y cuasi-estatica desde 10 a 100 N. t,Cua:t es. en jutios. el trabajo
realizado? {El mOdulo de Young isotermico a O"C es 25 x lo-' 1 Nfm2 .)
3.8. La ecuaci6n de estado de una sustanda elastica ideal es

Kv(!::L, tf ).
siendo K una constante y L 0 (el valor deL a tensiOn nula) funci6n solamente de Ia temperatura.
Calcular et trabajo necesario para compdmir la sustancia desde L = L0 hasta L ,_-_-_ L 0 /2 cuasi-
estiltica e isotCrmicamente_
3.9. Demostrar que el trabajo necesario para henchlr una burbuja esf6rica de jab6n de radio R I
por un proceso isotermico y cuasi-est<ltico, a Ia prestOn atmosferica, es igual a 8n4- R1 •
3.10. La ecuaci6n de estado de un dieltctrico es njV=xE. sicndo x una funci6n de la
temperatura Demostrar que el trabajo realizado en un cam bio de estado Jsotermico y cuasi-
estAtico viene dado por
1
W ~ - - (TI 2
2Vx. f
nn = Vlx (E} - Ef).
3.11. Demostrar que el trabajo realizado durante un cambio de estado cuasi-estitico e
isot6rmico de una sustancia paramagnetica que se rige por la ecuaci6n de Curie viene dado por

W Po(} (M' '

BnCc t ·- M, ),

= 2np;c;_ (?,t'] _ /¥7).

 TRAJ.!AJO 71

i 3.12. J_Jn volumen de 2 x 10- 4 rn 3 de sustancia panlmagni!:tica se mantlene a temperatura

~ante, micntras se aumenta de forma isoterma y cuasi-est;ltica un campo magnet:lco de 0 a
100 A/m. Supomendo que sc cumple la ecuaciOn de Cude y que la Constante de Curie por unidad
de volumen es OJ5 grado:
(a) t,Que trabajo se realizaria si no hubiese sustancia?
(b) tQue trabajo se rea!iza para variar la imanaciOn del material cuando ia temperatura es de
300 K y cuando es de I K 1
(c} ,:,Que trabajo realiza, a am bas temperatura&. cl agente que produte cl campo magnCtico?
3.13. Un recipiente de paredes rigidas consta de dos zonas, una conteniendo un gas y otra en la
que se ha hecho el vacio; se destruye sllbilamente la pared de separaci6n entre las dos zonas. (,Es
igual a P dV el tra bajo realizado durante cualquier parte infinitesimal de este proceso
(denominado expami6n fibre)? Raz6nese.
3.14. Una pila reversible consta de un electr6lito, un electrodo sOlido y un e!ectrodo con
bidr6geno gaseoso.
(a) ;,QuC coordenadas se preeisan para describir los e..<>tados de equilibria de este sistema?
(b) (.Cuantas ecuaciones de estado hay? ,:,Cu8Jes son cjemplos tlpieos de estas ecuaciones?
(c) (Cu8J es )a expresi6n de <!Wf
(d} Seleccionar las coordenadas lndependientes adecuadas.
3.15.. Un armaz6n como ei de Ja Figura 3.4 est:i eolocado en un recipiente en eJ cual la presiOn
del aire puede variarse libremente. Consideremos como sistema las dos laminas superficiales y el
liquido eontenido entre eUas.
(a) (.Qu6 coordenadas se precisan?
(b) t,Cuantas ecuaciones de cstado hay?
(c) t,Cu:il es la expresi6n de dW?
(d) Seloccionar las coordenadas independientes adecuadas.
3.16. Idear un sistema formado por un gas ideal no magnCtico, un sOlido paramagnCtico y una
pila reversible, todds ellos separados por paredes diat6rmanas. Dibujar un esquema
(a) t,Cuales son las coordenadas?
(b) ,;,Cullntas ecuaeiones de estado hay'!
(c) ;:,Cuat es la expresi6n d'W?
(d) Selecdonar las coordenadas independientes adecuadas.
CAPITULO
CUATRO
CALOR Y PRIMER PRINCIPIO
DE LA TERMODINAMICA

4.1. TRABAJO Y CALOR

En el Capitulo 3 se explico c6mo se podria pasar un sistema de un estado

inicial a otro final mediante un proceso cuasi-estatico y como podria
calcularse el trabajo realizado durante el proceso. Existen, sin embargo, otros
medios de modificar el estado de un sistema que no implican necesariamente
Ia realizacion de trabajo. Consideremos, por ejemplo, los tres procesos
representados esquem!nicamente en Ia Figura 4.1. En (a), un fluido experi-
menta una expansion adiabatica en un sistema cilindro-piston acoplado al
entorno con un cuerpo suspendido de modo que, al tener Iugar Ia expansion,
-
el cuerpo es elevado mientras el 11uido permanece siempre proximo a!
equilibrio* En (b), un 11uido en equilibrio con su vapor esta en contacto a
traves de una pared diatermana con los productos calientes de Ia combustion
en un mechero bunsen y experimenta una vaporizaci6n, acompaiiada de
aumento de temperatura y presion sin Ia realizacion de trabajo. En ·(c) se
expansiona un fluido mientras esta en contacto con Ia llama de un mechero
bunsen.
Lo que sucede cuando dos sistemas a temperaturas distintas se colocan
juntos es una de las experiencias mas familiares de Ia humanidad. Es
bien sabido que Ia temperatura final alcanzada por ambos sistemas es
intermedia entre las dos temperatura~ de partida. Hasta el comienzo del si-

* El ingenioso dispositivo de 1a Figura 4J se debe a E. Schmidt, Thermodynamics: PrinL'ipies

and Applications w Engineering, Dover, Nueva York, 1966.

72
 CALOR Y PRJMER PRJNCIPIO DE LA TERMODINAMICA 73

(a)

(b)

(c)

oJgUra 4.1. Distincion entre trabajo y calor. (a) Trabajo adiabatioo. (b) Flujo de calor sin trabajo.
(c) Trabajo y calor.
74 CONCEPTOS BASICOS

glo XIX, tales fen6menos, que constituyen el objeto de Ia calorimetria, se

explicaban postulando Ia existencia de una sustancia o forma de materia
denomiuada calorico, o calor, en cada cuerpo. Se creia que un cuerpo a alta
temperatnra contenia mucho ca16rico y que uno a baja temperatura tenia
s6Jo un poco. Cuando los dos cuerpos se ponian en contacto, el cnerpo rico
en cal6rico cedia una parte al otro, y asi Ia temperatura final era intermedia.
Annque actualmente sabemos que el calor no es una sustancia cuya cantidad
total permanece constante, todavia atribuimos los cambios que tienen Iugar
en las Figuras 4.lb y c al paso de «algo» desde el cuerpo a mayor
temperatura al cuerpo de temperatura menor, y ese algo le denominamos
calor. Adoptamos, por tanto, uua definicion calorimetrica de calor como
aquello que se transmite entre un sistema y su entorno debido unicamente a una
diferencia de temperatura. Es evidente que una pared adiabatica es aquella
impermeable al calor, o aislante al calor, y que una pared diatermana es un
conductor del calor.
Es importante observar que Ia decision sobre si un cambio de estado en
particular supone Ia realizaci6n de trabajo o Ia transferencia de calor re-
quiere, en primer Iugar, una respuesta inequivoca a las preguntas siguientes:
~cnal es el sistema y cual es el entorno'l En Ia Figura 42, por ejemplo, una
resisteucia sumergida en agua trausporta una corrieute suministrada por un
generador electrico que se hace girar mediante un cuerpo que desciende. Si
suponemos ausencia de rozamiento en los ejes de las poleas y auseucia de
resistencia electrica en el generador y en los cables de conexi6n, tenemos un
dispositivo en el cual el estado termodinamico del sistema constituido por el
agua y Ia resistencia varia por medios mecanicos, es decir, reaiizando trabajo.
Sin embargo, si consideramos como sistema Ia resistencia y el agua como
entomo, entonces existe una transferencia de calor desde Ia resistencia en
virtud de Ia diferencia de temperatura entre Ia resistencia y el agua. Tambien,
si sc considera como sistema una pequefia parte del agua y el resto como
entorno, existe uuevamente transferencia de calor. Sin embargo, si cousidera-

Figura 4.2. El que un proceso sea una

lnteracci6n de trabajo o de calor de~
pende de Ia elecciOn del sistema.
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 75

mos el sistema compuesto constituido por el agua y la resistencia, el entomo

no contiene objeto alguno cuya temperatura difiera de Ia.del sistema y, por
tanto, no se transfiere calor entre este sistema compuesto y su entorno.

4.2. TRABAJO ADIABATICO

Las Figuras 4.la y 4.2 muestran que un sistema completamente rodeado

por un contorno adiabatico puede acoplarse todavia a! entorno de forma que
se realice trabajo. En Ia Figura 4.3 se muestran otros tres ejemplos sencillos
de trabajo adiabatico. Constituye un hecho experimental importante que el
estado de un sistema pueda cambiarse de un estado inicial dado a un estado
final realizando I.lnicamente trabajo adiabiltico.
Consideremos el sistema compuesto representado en Ia Figura 4.4a,
formado por un lluido hidrostatico y una resistencia sumergida en el a ambos
!ados de una pared diatermana. Este sistema puede experimentar una
interaccion de trabajo adiabatico con su entorno de dos modos. Puede
realizarse desplazando uno o ambos pi stones hacia dentro o hacia fuera, ya
sea lentamente (proceso cuasi-estatico) de forma que W= ·- J P dl~ teniendo
P su valor de equilibrio, o muy r<ipidamente (proceso no cuasi-estatico) de
forma que Ia presion en Ia cara del piston sea menor que su valor de
equilibria. Si el piston se empuja hacia afuera a nna velocidad bastante
superior a Ia veloeidad de las moleeulas del lluido, este no realizara ningun
trabajo sobre el piston. Tal proceso se denomina expansion libre y se
estudiara con cierto detalle en el proximo capitulo. Repitiendo: una forma de
hacer trabajo es mediante el movimiento Iento o rapido, hacia dentro o hacia
fuera, de uno o ambos pistones. Otra manera de realizar trabajo sobre el
sistema es por Ia disipacion de energia eleetrica mediante resistencias, en las
que se mantienen corrientes gracias a generadores que son accionados por
cuerpos que caen. (Se podrian producir exactamente los mismos efectos
mediante la disipacion de energia mecimica en los lluidos por agitaci6n
irregular de los mismos con ruedas de paletas accionadas por cuerpos
descendentes.)

Figura 4.3. Trab~jo adiab<itico.

76 CONCEPTOS I!ASICOS

(a)

V'

(b)

Figura 4.4. (a) Sistema compuesto sobre el cual puede real.izarse trabajo adiabatieo de dos
formas. (b) Los estados i y f estim unidos por diferentes recorridos adiabil.tieos.

Como consideramos en el Capitulo 3, las coordenadas independientes

mas adecuadas de este sistema son !J, Ia temperatura, y los dos volumeries V y
V'. Los estados i y f del sistema, representados en Ia Figura 4.4b sobre un
diagrama !JVV', se han seleccionado arbitrariamente, y es simple coincidencia
que f corresponda a una temperatura mayor que i. En Ia trayectoria iqf, Ia
curva de trazos ia representa una compresion adiabatica cuasi-estatica sin
rozamiento efectuada con uno de los pistones. Se ha dibujado sobre una
superficie que coria a los dos pianos isotermicos. En Ia Seccion 8. 7 se
demostra Ia existencia de tal superficie adiabatiea reversible, pero ahora debe
observarse que, puesto que ia es efectuada s6lo mediante un movimiento
Iento y sin rozamiento del piston, puede ser realizada en cualquiera de los
sentidos ia o ai. La curva af representa Ia disipacion adiab.itica de energia
electriea asociada a movimientos del piston tales que mantienen constante Ia
temperatura del sistema. En otras palabras, jla linea af representa un proceso
que es a Ia vez adiabatico e isotermico! Sin embargo, existe una diferencia
importante entre este proecso y el anterior: el proecso af solo puede tener
 CALOR Y PRIMER PRINQPIO DE LA TERMODINAMICA 77

Iugar en un sentido. Se puede suministrar energia mediante el paso de

corriente por una resistencia, pero no es posible extraerla.
La trayectoria ibf representa otra forma adiabatica de modificar el estado
del sistema de i af La curva ib representa el proceso de disipacion realizado
con resistencias, y Ia curva bf corresponde a! proceso cuasi-estatico consegui-
do usando solo pistones sin rozamiento. Como antes, bf puede efectuarse en
cualquier sentido, pero ib solo en uno.
Desde luego existen otras muchas trayectorias adiabaticas que unen if,
tales como icdf, en que el proceso cd es una expansion no cuasi-estatica
realizada mediante el movimiento rapido hacia fuera de uno o ambos
pistones, y el proceso df se efectua manteniendo inmoviies ambos pistones y
disipando energia electrica en una o en arnbas resistencias. Otra trayectoria
adiabatica posible consiste en el movimiento nipido hacia afuera de los
pistones, provocando una expansion ie no cuasi-estatica, seguida por una
disipacion is6cora eb de energia electrica, y de una compresion bf cuasi-
estatica. Aunque nunca se han realizado medidas precisas del trabajo
adiaootico segun diferentes trayectorias entre los dos mismos estados, las
experiencias indirectas indican que el trabajo adiabatico es el mismo a lo
largo de tales trayectorias. La generalizacion de este resultado constituye el
primer prin.cipio de la termodirnimica:
Si un sistema es obligado a pasar de un estado inicial a otro final, utilizando
solamente transformaciones adiabaticas, el trabajo realizado es el mismo para
todas las trayectorias adiabdticas que unen los dos estados.
Siempre que se encuentra que una magnitud depende solo de los estados
inicial y final y no de Ia trayectoria que los une, puede deducirse una
conclusion importante. El lector recordari! de mecauica que al desplazar un
objeto de un punto a otro en un campo gravitatorio, en ausencia de
rozamiento el trabajo realizado depende solo de las posiciones de ambos
puntos y no de Ia trayectoria recorrida por el cuerpo. Se dedujo de ello que
existe una funcion de las coordenadas espaciales del cuerpo cuyo valor final
menos su valor inicial es igual aJ trabajo realizado. Esta funcion se denomino
funcion energfa potencial. De forma similar, el trabajo realizado aJ desplazar
una carga electrica de un punto a otro en un campo electrico es tambien
independiente de Ia trayectoria y, por tanto, es posible expresarlo como el
valor de una funcion (Ia funcion potencial electrico) en su estado final menos
su valor en el estado inicial. Del primer principio de Ia termodinamica se
deduce, por consiguiente, que existe una funcion de las coordenadas de un
sistema termodinamico cuyo valor en el estado final menos su valor en el
estado inicial es igual al trabajo adiaootico que se realiza aJ pasar de un
estado a otro. Esta funcion se de nomina funcion energfa interna.
Representando por U Ia funcion energia interna, se tiene

I W;-r(adiabatico)= uf ~ U;, I (4-1)

donde los signos son tales que, si se realiza trabajo positivo sobre el sistema,
aumenta su energia.
78 CONCEPTOS BASICOS

4.3. FUNCION ENERGIA INTERNA

La diferencia U1 - U, se interpreta fisicamente como Ia variacion de energia

del sistema. Por consiguiente, Ia igualdad de Ia variacion de energia y del
trabajo adiabatico expresa el principia de conservacion de Ia energia. Sin
embargo, debe destacarse que Ia ecuacion expresa algo mas que el principio
de conservacion de Ia energia. Establece que existe unafunci6n energla tal que
Ia diferencia entre dos valores de Ia misma es igual a Ia variacion de energia
del sistema.
La energia interna es una funcion de tantas coordenadas termodin>imicas
como son necesarias para especificar el estado de un sistema. Los estados de
equilibrio de un sistema hidrostlitico, por ejemplo, que puede describirse
mediante tres coordenadas termodinamicas P, J1 y IJ, quedan determinados
completamente por solo dos de ellas, puesto que Ia tercera queda fijada por Ia
ecuacion de estado. Por tanto, Ia energia interna puede imaginarse como
funcion de solo dos (cualesq uiera) de las coordenadas termodinamicas. Esto
es cierto para cada uno de los sistemas simples descritos en el Capitulo 2. No
siempre es posible escribir esta funcion en forma matemiitica sencilia. M uy a
menudo se desconoce Ia forma exacta de Ia funci6n. Sin embargo, debe
comprenderse que no es necesario conocer realmente como es Ia funci6n
energia interna, mientras podamos estar seguros de su existencia.
Si las coordenadas que caracterizan los dos estados difieren entre si solo
en cantidades infinitesimales, Ia variacion de energia intema es dU, siendo dU
una diferencial exacta, ya qne es Ia diferencial de una funci6n que tiene
existencia real. En el caso de un sistema hidrostiitico, si U se considera
funcion de IJ y I~ entonces

dU =
au) de+ (·au)
.~··· -: dV,
r.oe , av.
o bien, considerando U funci6n de ey P,

au= (.ofl
au) dfl+ (aPJ,
p
/iJU ·
dP.
Ellector notl!ra que las dos derivadas parciales (iJU jiJii)v y (i!U jiJIJ)p no son
iguales. La primera es funcion de e y V y Ia segunda lo es de IJ y P. Son
matematicamente distintas y tienen tambien un significado fisico diferente.

4.4. FORMULACION MATEMATICA DEL PRIMER PRINCIPIO

DE l,A TERMODINAMICA

Por el momento hemos considerado procesos segun los cuales un sistema

experimenta un cambio de estado mediante Ia realizacion de trabajo
adiabittico unicamente. Tales experimentos pueden llevarse a cabo con el
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 79

objeto de medir Ia variaci6n de Ia funci6n energia de un sistema, pero no son

los procesos que babitualmente se llevan a cabo en el Jaboratorio. En Ia
Figura 4.5 se han esquematizado dos ejemplos de proeesos implicando
cam bios de estado que tienen Iugar no-adiabaticamente. En (a) un gas esta en
contaeto con Ia llama de un mechero bunsen cuya temperatura es mayor que
Ia del gas, y al mismo tiempo se le permite expaudirse. En (b) se aumenta !a
imanaci6n de un solido paramagnetico mientras esta en contacto con helio
liquido, cuya temperatura es inferior a !a del solido. De hecho, una parte del
helio se eyapora durante Ia imanacion.
Imagihemos dos experiencias distintas rea.!izadas con el mismo sistema.
En una medimos el trabajo adiabitico neeesario para cambiar el estado del
sistema de i af Este trabajo es U1 ~ u,. En la otra provocamos en el sistema
el mismo cambio de estado, pero no adiabiticamente, y medimos el trabajo
realizado. La conclusion de tales experiencias es que el trabajo no adiabdtico
no es igual a U1 U,. Para que este resultado sea compatible con el principia
de conservacion de Ia energia, nos vemos obligados a deducir que ha existido
transferencia de energia por medios distimos de !a realizaci6n de trabajo.
Esta energia, cuya transferencia entre el sistema y su entorno es necesaria
para el cumplimiento del principia de conservacion de Ia energia y que ha
tenido Iugar en virtud (micamente de Ia diferencia de temperatura entre el
sistema y su entomo, es lo que anteriormente hemos llamado calor. Por
consiguiente damos como definicion termodinamica de calor Ia siguiente:
Cuando un sistema cuyo entorno se encuentra a distinta temperatura y sobre el
cual puede realizarse trabajo experimenta un proceso, se denomina calor a Ia
energfa transferida por medias no mecanicos, y es igual a Ia diferencia entre Ia

S61ido
paramagnetica

(a) (b)

Figura 45. Procesos no adiabtiticos.

80 CONCEPTOS BAS!COS

variaci6n de energia interna y el trabajo realizado. Designando esta diferencia

por Q, que tiene
Q=U1 U1 (W),

o sea, (4-2)

en donde se ha adoptado eomo convenio que Q es positive cuando penetra

en el sistema y negative cuando sale del mismo. La ecuaci6n anterior
constituye laformulaci6n matematica del primer principia de la termodindmica.
Debe destacarse que Ia formulacion matematica del primer principio
contiene !res ideas afines: (1) Ia existencia de una funci6n energia interna; (2)
el principio de eonservaci6n de Ia energia; (3) Ia definicion de calor eomo
energia en transite en virtud de una diferencia de temperatura. ·
Pasaron muchos aftos basta que se comprendi6 que el calor es energia. La
primera evidencia realmente concluyente de que el calor no podia ser una
sustancia Ia dio Benjamin Thompson, americano de Woburn, Massachusetts,
quien mas tarde lleg6 a ser el Conde Rumford de Baviera. En 1798, Rumford
observ6 Ia elevaci6n de temperatura de las virutas de bronce producidas en Ia
perforaci6n de canones y dedujo que Ia causa del' llujo de calor era el trabajo
de perforaci6n. Un afio mas tarde, Sir Humphry Davy intent6 demostrar
que dos trozos de hielo podrian fundirse por frotamiento mutuo. Su intenci6n
era demostrar que el calor es una forma de Ia energia, pero su experimento
fue poeo decisive.
La idea de que el calor es una forma de energia fue relanzada en 1839 por
un ingeniero frances, Seguin, y en 1842 por Mayer, medico aleman, pero
ninguno de los dos realiz6 experiencias decisivas. Qued6 para Joule,
investigador independiente con laboratorio privado, durante el periodo de
1840 a 1849, el convencer a! mundo mediante Ia realizaci6n de una serie de
admirables experiencias acerca de Ia relaci6n entre calor y trabajo y
establecer de una vez para siempre Ia equivalencia de estas dos magnitudes.
Von Helmholtz reconoci6 Ia excepcional importancia del trabajo de Joule y
escribi6, en 1847, una brillante comunicaci6n aplicando las ideas de Joule a
Ia ftsicoquimica y Ia fisiologia.

4.5. CONCEPTO DE CALOR

El calor es energia interna en transito. Fluye de una parte de un sistema a

otra, o de un sistema a otro, en virtud unicamente de una diferencia de
temperatura Durante Ia transferencia no conocemos el proceso en conjunto,
especialmente el estado final. Durante el proceso no se conoce el calor. La
magnitud conocida durante el proceso es Ia velocidad de llujo de calor Q, que
es una funci6n del tiempo. Por tanto, el calor es

Q= I·" Qdr
'q
 CAWR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 81

y s61o puede determinarse cuando ha transcurrido el tiempo r 2 - r 1 •

Unicamente despues de cesado el llujo podemos referimos a! calor-energia
interna transferida desde un sistema a una cierta temperatura a un sistema a
temperatura menor.
Serla tan incorrecto referirse al «calor en un cuerpo» como lo seria hablar
del «trabajo en un cuerpo>>. La realizaci6n de trabajo y elllujo de calor son
metodos mediante los cuales se modifica Ia energia interna de un sistema. Es
imposible separar o dividir Ia energia interna en una parte mecanica y otra
termica.
Hemos visto que, en general, el trabajo realizado sobre o por un sistema
no es funci6n de las coordenadas del sistema, sino que depende de Ia
trayectoria por Ia cual dicho sistema pasa del estado inicial a! estado final.
Exactamente lo mismo se aplica a! calor cedido o tornado de un sistema. Q
no es funci6n de las coordenadas termodinamicas, sino que depende de Ia
trayectoria. Por consiguiente, una cantidad infinitesinlal de calor es una
diferencial inexacta y se representa mediante el simbolo dQ.
Imaginemos un sistema A en contacto termico con un sistema B, estando
ambos rodeados por paredes adiabatic~. Para el sistema A solo,
Ur- U,=Q + W;
y para el sistema B s61o,
u:r - u; = Q' + W'.
Sumando obtenemos
(U 1 +Uj)-(U,+Ui)=Q+Q'+ W+ W'.

Puesto que (U1 + Uj) -(U, + u;) es Ia variaci6n de energia del sistema
compuesto y W+ W' es el trabajo realizado por el sistema compuesto, se
deduce que Q + Q' es el calor transferido por el sistema compuesto. Como el
sistema compuesto esta rodeado por paredes adiabaticas,
Q + Q'=O,
y Q= -Q'. (4-3)
En otras palabras, en condiciones adiabtlttcas, el calor perdido (o ganado) par el
sistema A es igual a! calor ganado (o perdido) par el sistema B.

4.6. FORMA DWERENCIAL DEL PRIMER PRINCIPIO

DE LA TERMODINAMICA
Se denomina proceso infinitesimal un proceso que s6lo implica variaciones
infinitesimales de las coordenadas termodinilmicas. Para tal proceso el
primer principio se expresa

I dU = dQ + dW.! (4-4)
82 CONCEPTOS BASICOS

Si el proceso infinitesimal es cuasi-estatico, dU y dW pueden expresarse

unicamente en funci6n de coordenadas termodinamicas.' u n proceso infinite-
simal cuasi-estatico es aquel en el que el sistema pasa de un estado inicial de
equilibria a otro estado de equilibria proximo.
Para un proceso infinitesimal cuasi-estatico de un sistema hidrostatico, el
primer principia lorna Ia forma

dU = dQ- P dV, (4-5)

siendo U funci6n de dos cualesquiera de las tres coordenadas y P, na-

turalmente, funci6n de 0 y V. Para cada uno de los otros sistemas simples
puede escribirse una ecuaci6n similar, como .muestra Ia Tabla 4.1.
Para estudiat sistemas mas complicados basta con sustituir dW en el
primer principia por dos o mas expresiones. Por ejemplo, en el caso de un
sistema compuesto formado por dos partes hidrostaticas separadas por una
pared diatermana, podemos expresar dQ como sigue:

dQ = dU + P dV + P' dV', (4-6)

mientras que para un gas paramagnetico

dQ = dU + P dV- f.lo?l' dM. (4-7)

Los miembros de Ia derecha de las Ecuaciones (4-5), (4-6) y (4-7) se denominan

formas diferenciales pjajjianas, y el tema de su integrabilidad es un problema
importante y de interes que se estudiara posteriormente. Sin embargo,
llegados a este punta vale Ia pena exponer una diferencia fundamental entre
las Ecuaciones (4-5) y (4-6), con el objeto de justificar el enfasis, aparen-
temente indebido, en los sistemas de mas de dos coordenadas indepen-
dientes. Dado que el miembro de Ia izquierda en las Ecuaciones (4-5) y (4-6)
representa una cantidad infinitesimal de calor dQ, y puesto que el calor

Tabla 4.1. Primer principio de Ia termodinamica

a plicado a sistemas sim pies

U es funciOn
Sistema Primer principio de dos cualesquiera
de las coordenadas

Sistema hidrostiltico dU ~ dQ ~ PdV P. V, e

Alambre dU ~ dQ + :7 dL :7, L, e
Lclmina superficial dU ~ dQ + J dA J, A, e
Pila ell!ctrica dU ~ dQ +e dZ c:. z,e
SOlido dielt!ctrico dU ~ dQ + E dfl E, TI, e
SOlido paramagnf:tico dU ~ dQ + ~,J.C·dM .OV,M,e
 CALOR Y PRIMER PRINCIP!O DE LA TERMODINAMICA 83

transferido depende de Ia trayectoria, dQ es una diferencial inexacta y las

formas diferenciales pfaffianas son diferenciales inexactas: Sin embargo, una
diferencial inexacta puede hacerse a menudo exacta multiplicandola por una
funci6n. denominada factor integrante. La forma diferencial pfaffiana que
representa Ia dQ de un sistema sencillo con dos coordenadas independientes
liene Ia propiedad matematica de que siempre es posible encontrar un fact or
integrante. Esto no es consecuencia de una ley de Ia naturaleza; es un
resullado puramente matematico debido a Ia existencia de solo dos
coordenadas independientes.
Sin embargo, cnando existen !res o mas coordenadas independientes Ia
situaci6n es enteramente distinta. En general, una forma diferencial pfaffiana
con tres diferenciales no admite un factor integrante. Pero, debido a Ia
existencia de una nueva ley de Ia naturaleza (el segundo principio de Ia
termodinamica}, Ia forma diferencial pfaffiana que representa dQ tiene factor
integrante. Es una circunstancia muy notable el hecho de que el factor
integrante para dQ en sistemas con un numero cualquiera de variables
independientes es una funcion arbitraria solo de Ia temperatura empirica, y que
es Ia misma funcion para todos los sistemas. Esto nos permite definir una
temperatura termodinamica absoluta (o Kelvin), como se indica en el
Capitulo 7.

4.7. CAPAODAD CALORIFICA Y SU MEDIDA

Cuando un sistema absorbe calor puede o no tener Iugar una varia<-i.6n de

temperatura, dependiendo de Ia naturaleza del proceso. Si un sistema
experimenta un cambio de temperatura de IJ, a 01 durante Ia transferencia de
Q unidades de calor, se define como capacidad calorifica media del sistema Ia
raz6n

Si tanto Q como (fl1 - 01) se hacen pequeiios, esta raz6n tiende hacia el valor
instantimeo de Ia capacidad calorif!Ca C:

i dQ i
(4-8)
I C= dO j
AI estudiar magnitudes extensivas (vease Secci6n 2.13), tales como el
volumen o Ia energia interna, conviene a menudo dividir por Ia masa de Ia
muestra y especificar el volumen por unidad de masa o Ia energia interna por
84 CONCEP'JDS BASICOS

unidad de masa. Estas magnitudes se denominan magnitudes especificas,

significando este adjetivo «por unidad de masa>>. La capacidad calorifica es
una magnitud extensiva, y Ia «capacidad calorifica especifica», abreviadamen-
te «calor especifico», se mide en J/kg · K o kJ/kg · K. Cuando se comparan
capacidades calorificas especificas de diferentes sustancias., no aparecen re-
gularidades importantes. Sin embargo, cuando se utiliza una unidad de sus-
tancia (masa diferente para cada sustancia diferente) denominada un mol, se
encuentran admirables regularidades (que se interpretanin en el Capitulo 9).
Un mol se define como Ia cantidad de sustancia que contiene tantas
entidades elementales (moleculas, atomos, iones, etc.) como atomos hay en
0.012 kg de carbono-12. Este numero de atomos de carbono-12 se denomina
numero de Avogadro N A y es igual a 6.023 x 1023 particulasfmol. Si Ia masa
de un atomo es m, Ia masa de un mol de atomos es mN A· Esta cantidad, Ia
mosa molar, es lo que anteriomente se lfamaba «peso molecular». Represen-
tando Ia masa molar por Ia mayliscula 7/Z, tenemos
'll2 = mNA,
y el numero de moles n viene dado por
masa total
n=----

Si C es Ia capacidad calorifica de n moles, Ia capacidad calorifica molar c es

C
c=- = - -
IdQ
n nd6
y se mide en Jfmol· K o kJ/kmol· K.
La capacidad calorifica puede ser negativa, cero, posJtJ.va o infinita,
dependiendo del proceso que experimenta el sistema durante Ia transferencia
de calor. Solo tiene un valor definido para un proceso definido. En el caso de
un sistema hidrostatico, Ia razon dQfdB tiene un valor unico cuando se
mantiene constante Ia presion. En estas condiciones, C se denomina
capacidad calorlfu;a a presi6n constante y se representa por C P> siendo

(4-9)

En general, CP es funci6n de P y 8. De forma similar, Ia capacidad calorifica a

volumen constante es

Cv = (dQ)
dO v
, (4-10)

que depende de V y 8. En general, C, y Cv son distintas. Am bas seran

ampliamente estudiadas a lo largo del libro. Cada sistema simple tiene sus
propias capacidades calorfficas., como muestra Ia Tabla 4.2.
 CALOR Y PRIMER PRINC!P!O DE LA TERMOD!NAMICA 85

Tabla 4.2. Capacidades calorificas de sistemas simples

Sistema Capacidades calorificas Simbolo

Hidrost<ltico A preston constante c,

A volumen constante c,
Lineai A tensiOn constante c,.
A longitud constante CL

Superficial A tensiOn superficial constante C_,

A area oonstante c,
Elt<:trico A fern eonstante c,
A carga constante c,
DielCctrico A campo elCctrioo constante a,
A polarizaci6n constante Gn

MagnCtico A campo magnetico comaante C-,.

A imanad6n oonstante eM

Cada capacidad es funci6n de dos variables. Sirl embargo, dentro de un

pequefio intervale de variaci6n de estas coordenadas Ia capaddad caloriftca
puede considerarse pr:kticamente constante. Muy a menudo, una capacidad
calorifica puede igualarse a otra sin mucho error. Asi, Ia C". de un s61ido
paramagnetico es, a veces, muy aproximadamente igual a C,..
La medida de Ia capacidad calorifica de los s61idos constituye uno de los
trabajos experimentales mas importantes de Ia fisica modema, porque los
valores numericos de la capacidad caloriftca proporcionan uno de los medios
mas directos de comprobar los cilculos de los fisicos te6ricos y de decidir
sobre la valide-.< de las hip6tesis que constituyen algunas de las teorias
modemas. Casi invariablemente se utiliza un metodo electrico de medida. Si
alrededor de una muestra cilindrica de sustancia se arrolla una resistencia y
se toma como sistema el conjunto de resistencia y muestra, Ia energia
electrica disipada en la resistencia se interpreta como trabajo, Sin embargo,
euando no se incluye Ia resistencia como parte del sistema Ia energia disipada
en la resistencia y que lluye hacia la muestra en virtud de la diferencia de
temperatura (aunque sea pequeiia) entre ellos se designa como calor. A
menudo la resistencia se denomina bobina de calentamiento. Si Ia intensidad
en la resistencia es I y Ia diferencia de potencial entre sus extremos es 8 , el
ealor dQ que cede la bobina de ealentamiento durante un tiempo d~ es

dQ = 81 dr.

Si e se mide en voltios, I en amperios y T en segundos, el calor se expresarii

en julios. La forma, tamafio y construeci6n del ealorimetro, bobinas de
calentamiento, term6metros, etc, dependen de Ia naturaleza del material a
86 CONCEPTOS nASICOS

estudiar y del intervalo de temperatura deseado. Es imposible describir un

calorimetro que satisfaga todas las exigencias. En general, Ia medida de
cualquier capacidad calorifica es un problema de investigaci6n que exige todo
el ingenio de un fisico o fh'icoquimico entrenado, los medios de un buen
taller-laboratorio y Ia destreza de un experto soplador de vidrio.
En calorimetria moderna, particularmente en el caso de s6lidos a bajas
temperaturas, Ia muestra se suspende mediante linos hllos de nailon o de
algiln otro material mal conductor en un recinto en el que se ha hecho un
vacio elevado. Se arrolla sobre Ia muestra una bobina de calentamiento y se
co!oca, dentro de un pequefio orificio practicado para tal fin, un termopar o
un term6metro de resistcncia (de platino, carbona o gcrmanio, segun el
intervalo de temperatura). Los cables de conexi6n utiliz.ados para el
calentador, para el term6metro y para Ia diferencia de potencial entre los
extremos de este son muy finos con el fin de evitar que haya mucha
transferencia de calor entre la muestra y su entorno. Se mide en funci6n del
Liempo la temp~'!'atura de la muestra; cuando se representa como indica Ia
Figura 4.6, se obtiene Ia recta AB, denominada <<periodo previa». En el
instante correspondiente al punto B, se cierra un interrupter y se establece
una corriente en el calentador a! mismo ticmpo que se pone en marcha un
cron6metro clectrico. AI cabo de un corto intervalo de ticmpo 1'.7, se abre el
interrupter y se pasa el cron6metro. De nuevo se mide Ia temperatura en
funcion del tiempo y su representaci6n da Iugar a Ia recta DE, denominada
«periodo posterior>>, en Ia Figura 4.6.
Por lo general. no se realiz.a ninguna lectura de temperatura ni de tiempo
mientras funciona el cron6metro, esto es, desde B a D. Se traza una vertical
que pase por el centro C de Ia recta BD y se prolongan las rectas de «per!odo

B
G
,-
···---- ..... D
Perfodo posterior

I
/! ( :

'! ; E
.:..e ' r

Jc;

I A
---------~~i
~eriorBi
/:
.1
! l

1---h---'-"1
I
j

Tiempo T

Figura 4.6. Gnifica de la temperatura en funciOn del tiempo para la medici6n de la capacidad
calorifica
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 87

previo» y «periodo posterior» hasta cortar a dicha vertical en F y G. La

capacidad calorifica molar c a Ia temperatura correspondiente a! punto C
viene dada entonces por

c:1 "'"
c=---~~.

nM!

A veces ilfi tiene un valor tan pequeiio como 0.01 grado. En rigor, el grii.fico
de Ia Figura 4.6 no es una representacion de fi en funci6n de <, sino de Ia
resistencia R' en funci6n de r, y mediante un potenci6metro registrador
resulta posible el trazado automatico de toda Ia curva R;. Si a partir de los
gnificos del registrador se leen muchos valores de R' y de ilR', con Ia ayuda
de una calculadcra se obtienen los correspondientes valores de IJ, M! y c.

4.8. CAPACIDAD CAI"ORIFICA DEL AGUA; LA CALORIA

Cuando, a mediados del siglo xvm , se expuso por primera vez el tema de Ia
calorimetria, las medidas se limitaban al intervalo de temperatura compren-
dido entre los puntos de solidificaci6n y ebullici6n del agua. La unidad de
calor que se encontr6 mas adecuada se denomino calorfa y se defini6 como Ia
cantidad de calor necesaria para elevar un grado Celsius Ia temperatura de
un gramo de agua. Para medir Ia cantidad de calor transferida entre un
sistema y cierta cantidad de agua. solamente era necesario hacer dos
mediciones; Ia de Ia masa de agua y Ia de Ia variaci6n de su temperatura.
Posteriormente, a! realizar medidas miis precisas y correcciones mas esmera-
das, se descubri6 que el calor necesario para pasar un gramo de agua de 0 a
1 ''C era diferente, por ejemplo, del calor necesario para aumentar su
temperatura de 30 a 31 °C. Entonces se defini6 Ia caloria como el calor
nccesario para aumentar Ia temperatura de 14.5 a !5.5'C (calorla a 15
grados).
La cantidad de trabajo que debla disiparse en el agua -ya fuera
manteniendo una corriente electrica en una resistencia sumergida en ella o
agitandola de forma irregular - por unidao de masa de Ia misma para pasar
de 14.5 a 15.5'C se denomin6 equivalente mecanico del calor, que result6
ser 4.1860 Jjcal. En la decada de 1920 se admitio que la medida de este
equivalente mecanico del calor era realmente una medida del calor especifico
del agua, utilizando como unidad de calor e] julio. Dado que el calor es una
forma de energia y el julio es una unidad universal de energia., Ia caloria
pareci6 superflua. En consecuencia, en una extensa e importante colecci6n de
tablas de constantes fisicas publicada por entonces, que se denominaron
<<International Critical Tables>>, todas las magnitudes termicas, tales como
capacidades calorificas especificas y molares, se expresaron en julios. Esta
decision resulto ser algo prematura. Los fisicos y q uimicos preferlan utilizar
Ia caloria. e incluso cuando se utilizo el metodo calorimetrico electrico y las
88 CONCEP'I'OS BASIOOS

4.22
I .

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8
4.17
0 10 20 30 40 50 60 70 60 90 100
Temperatura, "C

Figura 4.7. Calor especifico del agua.

magnitudes termicas se midieron realmente en julios, los resultados se

pasaron despues a calorias.
Actualmente Ia calorla esta siendo abandonada entre los fisicos y
quimicos, y todas las magnitudes termicas se expresan en julios, al menos a
temperaturas muy bajas o muy altas, a las cuales no se utiliza agua, sino
metodos electricos exclusivamente. No hay equivalente mecanico del calor,
pero en su Iugar esta el calor especifico del agua, expresado en k.J/kg · K, cuya
variaci6n con Ia temperatura en el interval a de 0 a 100 oc esta representado
eu Ia Figura 4.7.

4.9. ECUACIONES PARA UN SISTE.c'\fA HIDROSTATICO

La formulaci6n matematica del primer principia para un sistema hidrostatico

es
clQ = dU + PdV,
siendo U funci6n de dos cualesquiera de las coordeuadas P, Vy 8. Eligicndo fJ
y Vse tiene

du = (au)
ao v dO+ (au)
iiv • Jv.
Por tanto, Ia expresi6n del primer principia se convierte en

clQ= au' dO+ rrau)

(\0-:co) y
lav
\
+ P1dV. 0
(4-11)
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TbRMODINAMICA 89

Dividiendo por de obtenemos

~~ = (~~ t + r(%n. + p J. ~~. (4-12)

Esta ecuacion se cumple para todo proceso que implique cam bios cualesquie-
ra, de y dT~ de temperatura y volumen.

(a) Si V es constante, dV=O, y

dQ) (au)
(ae· 00
v = v"

Pero el termino de Ia izquierda es, por definicion, Ia capacidad calorifica

C v a volumen constante; por tanto,

(4-13)

Si U se calcula por medios matematicos haciendo hip6tesis especiales

acerca de los atomos de una sustancia particular, uno de los primeros
metodos de comprobacion de estas hipotesis consiste en derivar U
respecto a e, a V constante y comparar el resultado con el valor de C v
medido experimentalmente.

(b) Si P es constante, Ia Ecuacion (4-12) se convierte en

(~~L = (~~L + [(~~). + p](~~L

Pero, por definicion, (aQjde)p=Cp y_tambien (iJVjiJe)p=V{J. Por tanto,

Cp=Cv+ [(~~). +P]vp,

0 sea, (4-14)

Aunque esta ecuacion noes importante en esta forma, es un buen ejemplo

de ecuaci6n que relaciona una magnitud (iJU joT!)., que generalmente no
se mide, con magnitudes medibles como Cp, C., y {3.

4.10. FLUJO CUASI-F.STATICO DE CALOR;

FUENTE DE CALOR

En el Capitulo 3 se vio que un proceso producido por una fuerza finita, no

equilibrada, va acompaiiado de fen6menos tales como turbulencia y acelera-
90 CONCEPTUS BASICOS

cion, que no pueden estudiarse utilizando coordenadas termodiniunicas

referentes al sistema en conjunto. Se da una situacion similar cuando existe
una diferencia finita entre Ia temperatura de un sistema y Ia de su entorno. Se
produce en el sistema una distribucion no uniforme de temperatura, y el
calculo de esta distribucion y su variacion con el tiempo es Ia mayoria de las
veces un complicado problema matematico. Sin embargo, durante un
proceso cuasi-estatico Ia diferencia entre Ia temperatura del sistema y Ia de su
entorno es infinitesimal. En consecuencia, Ia temperatura del sistema es
uniforme en todo el en cualquier instante, y sus variaciones son infinitamente
lentas. El flujo de calor tambien es infinitamente Iento y puede calcularse de
forma sencilla en funcion de coordenadas termodinamicas referidas al sistema
en conjunto.
Supongamos que un sistema se encuentra en buen contacto termico con
un cuerpo de masa muy grande y que tiene Iugar un proceso cuasi-estatico. Si
Ia masa es suficientemente grande, un flujo finito de calor durante este
proceso no producini cambio apreciable en Ia temperatura del cuerpo. Por
ejemplo, un cubito de hielo de tamaiio ordinario arrojado al oceano no
provocara un descenso de Ia temperatura de este. Ningun flujo ordinario de
calor bacia Ia atmosfera producini una elevacion de Ia temperatura del aire
atmosferico. El oceano y Ia atmosfera constituyen ejemplos aproximados de
un cuerpo ideal denominado fuente de calor. Una fuente de calor es un cuerpo
de masa tan grande que puede absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor
sin experimentar cambio apreciable de su temperatura ni de cualquier otra
coordenada termodinamica. No ha de entenderse que no hay variacion en las
coordenadas termodiniimicas 'de una fuente de calor cuando absorbe o cede
una cantidad fiuita de calor. Existe una variacion, pero es extraordinariamen-
te pequeiia, demasiado pequefia para ser medida. En otras palabras: en
cualquier pegueiia unidad de masa, todo cambio de una propiedad fisica es
infinitesimal, pero en una fuente de calor existe un numero infinito de tales
unidades de masa.
Todo proceso cuasi-estatico de un sistema en contacto con una fuente de
calor solo puede ser isotermico. Para describir un flujo cuasi-estatico de calor,
que suponga una variaci6n de temperatura, se podria concebir un sistema
puesto en contacto sucesivamente con una serie de fuentes. Asi, si imagina-
mos una serie de fuentes, cuyas temperaturas cubran el intervale de II, a 111 ,
puestas sucesivamente en contacto con un sistema a presion constante de
capacidad calorifica C r de tal modo que Ia diferencia de temperatura entre el
sistema: y Ia fuente con Ia que esta en contacto sea infinitesimal, el flujo de
calor sera cuasi-estatico y puede calcularse como sigue: por definicion,

dQ'
Cp= ( de);

y, por tanto,
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMOD!NAMICA 91

Por ejemplo, el calor absorbido por el agua de una serie de fuentes cuyas
temperaturas varian de e, a 81, en un proceso isobarico cuasi-estatico es

Si se supone que Ia capacidad calorifica CP permanece practicamente

constante,

Para un proceso isoc6rico cuasi-estatico

Consideraciones similares son v:iJidas para otros sistemas y otros procesos

cuasi-estillicos.

4.11. CONDUCeiO:'<J DEL CALOR

Cuando se mantienen a temperaturas diferentes dos partes de un cuerpo y se

mide Ia temperatura de cada pequeiio elemento de volumen de Ia sustancia
interpuesta entre ambas, Ia experiencia muestra una distribuci6n continua de
temperatura. El transporte de energla entre elementos de volumen adyacen-
tes, en virtud de Ia diferencia de temperatura entre ellos, se denomina
conduccion del calor. La ley fundamental de Ia conducci6n del calor es una
generalizaci6n de los resultados de las experiencias acerca del flujo lineal de
calor a !raves de una placa, perpendicularmente a las caras. Se da a un trozo
de material Ia forma de una placa de espesor Ax y area A. Una cara se
rnantiene a Iidemperatura e y Ia otra a 8+MJ. Se mide Ia cantidad Q de
calor que fluye, perpendicularmente· a las caras, en' un tiempo r. La
experiencia se repite con otras placas del mismo material, pero con valores
diferentes de Ax y A. Los resultados de tales experiencias demuestran que,
para un valor dado de 6.8, Q es proporcional al tiempo y al area. Asimismo,
para un tiempo y area dados, Q es proporcional al cociente l!.O/l!.x, siempre
que tanto l!.O como l!.x sean pequeiios. Estos resultados pueden escribirse de
la forma:
Q A(J
-cc A--
7: Ax'

que es solo aproximada si AIJ y l!.x son finites, pero resulta rigurosamente
cierta en e1 limite cuando 118 e l!.x tienden a cero. Si generalizamos este
resultado para una placa de espesor infinitesimal dx, a traves de Ia cual exiSte
92 CONCEPTOS BAS!COS

una diferencia de temperatura de, e introducimos una constante de propor-

cionalidad K, Ia ley fundamental de Ia conducci6n del· calor se expresa asi

(4-15)

La derivada d&jdx se denomina gradiente de temperatura. El signo menos

se introduce para que el sentido positivo del tlujo de calor coincida con el
sentido positive de x. Pues para que el calor fluya en el sentido positive de x,
este debe ser el sentido de disminuci6n de e. K se denomina conductividad
termica. Una sustancia con gran conductividad termica se dice que es un
conductor termico, y un aislante termico es aquella con un valor pequei'io de
K. En Ia proxima secci6n se demostrani que el valor numerico de K depende
de cierto numero de factures, uno de los cuales es Ia temperatura. Por tanto, a
los distintos elementos de volumen de un material conductor les pueden
corresponder conductividades termicas diferentes. Sin embargo, si Ia diferen-
cia de temperatura entre las partes de un cuerpo es pequeiia, K puede
considerarse prlicticamente constante en todo el. En los problemas pnicticos
se admite, usualmente, esta simplificaci6n.

4.12. CONDUCTIVIi.>AD TERMICA

Si Ia sustancia objeto de estudio es un metal, se le da forma de barra y uno de

los extremos se calienta eU:ctricamente mientras el otro se enfria por medio
de una corriente de agua Se aisla termicamente Ia superficie de Ja barra y se
calcula Ia perdida de calor a !raves del aislamiento restando el flujo de calor
que recibe el agua por unidad de tiempo de Ja potencia electrica suministrada
En Ia mayoria de los metales, la perdida de calor por Ia superficie es muy
pequeiia comparada con Ja que fluye a !raves de Ia barra. La temperatura se
mide con termopares adecuados situados en dos lugares separados por una
distancia L, y Ia ecuaci6n

K= L Q
A(ll 1 - 82 )

es Ia que se utiliza para determinar Ja conductividad~ termica media en el

intervalo de temperaturas dado. Si 01 -0 2 es pequeiio, K es pnicticamente
igual a Ia conductividad termica a Ia temperatura media. Las unidades de K
son Wjrn· K.
Si Ja sustancia que debe investigarse no es un metal, se le da Ia forma de
un disco delgado o plancha y se utiliza el mismo rnetodo general. La
sustancia se encuentra contenida entre dos bloques de cobre, uno de los
cuales se calienta electricamente mientras el otro se enfrla con agua corriente.
El contacto termico entre los bloques de cobre y Ia sustancia se mejora
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAJI,fiCA 93

untandolos con glicerina. En Ia mayoria de casos, Ia velocidad a Ia que se

suministra calor es casi igual a Ia velocidad de su cesion al agua, demostran-
do que Ia perdida de calor a travi:s de los bordes es muy pequefia.
La experiencia demuestra que Ia conductividad termica de un metal es
extraordinariamente sensible a las impurezas. El menor indicio de arsenico en
el cobre reduce su conductividad termica a Ia tercera parte. El valor de K
tambiim resulta afectado por un cambio de Ia estructura interna producido
por un calentamiento continuado o por un gran aumento de Ia presion. Sin
embargo, no tienen Iugar variaciones apreciables del valor de K de solidos y
liquidos por Ia accion de cambios moderados de presion. La licuacion
ocasiona siempre una disminucion de Ia conductividad termica, y esta en un
liquido aurnenta, generalmente, a! aumentar Ia temperatura. Los solidos no
metiilieos se comportan de forma analoga a Ia de los liquidos. A temperaturas
ordinarias, estos son malos conductores del calor; en general, su conductivi-
dad termica aumenta al elevar Ia temperatura. Sin embargo, en el dominic de
las bajas temperaturas el eomportamiento es muy distinto, como indica Ia
Figura 4.8, en Ia que se puede ver que Ia condu<..iividad termica del zafiro se

2•
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5 ' y..•'-""··'Y v I
-····

I
' 5 10 20 50 100 200 500 1000
Temperatura, K
Figura 4.8. Curvas tipicas que muestran la variaci6n de la conductividad t6rmica con la
temperatura. (R. L. Powell, AlP Handbook, McGraw-Hill, 1972.)
94 CONCEPTOS BASICOS

eleva hasta un maximo por endma de 5000 W/m · K a 30 K (cuatro veces Ia

conductividad de Ia plata a Ia temperatura ambiente). La conductividad
termica de algunos metales permanece casi constante dentro de un amplio
intervalo de temperaturas. Asi. Ia plata, cobre y oro tienen conductividades
termicas que permanecen pnl.cticamente constantes en el intervalo de tempera-
turas de 100 a 1000 K. Como regia general, Ia conductividad termica de los
metales aumenta a! descender ]a temperatura, hasta alcanzar un maximo.
Una reducci6n posterior de Ia temperatura ocasiona un descenso hada cero,
como muestra Ia Figura 4.8 para el caso del cobre.
Los gases son, con mucho, los peores conductores del calor. A presiones
superiores a cierto valor, que depende de Ia naturaleza del gas y de las
dimensiones del recipiente, Ia conductividad termica es independiente de Ia
presion. En las condiciones usuales en un laboratorio esta presion limite es
considerablemente inferior a Ia atmosferica. La conductividad termica de un
gas aumenta siempre a! elevar Ia temperatura, como pone de manifiesto Ia
Figura 4.8.

4.13. CONVECCION DEL CALOR

Se denomina corriente de convecciim a una corriente de liquido o gas que

absorbe calor en un Iugar y luego se desplaza bacia otro donde se mezcla con
una porci6n mas fria del fluido cediendo calor. Si Ia causa del movimiento del
fluido es Ia diferencia de densidad que acompaiia a Ia diferencia de
temperatura, el fen6meno se conoce como conveccion natural. Si el movimien-
to del fluido es debido a Ia acci6n de una bomba o un ventilador, reeibe el
nombre de convecci6n forzada.
Consideremos un fluido en contacto con una pared plana o curva cuya
temperatura es superior a Ia de Ia masa principal del fluido. Aunque el fluido
este en movimiento, hay una capa relativamente delgada de este, cuyo
espesor depende de las caracteristicas del movimiento de Ia masa fluida, que
se encuentra estancada junto a Ia pared. Cuanto mils turbulento es el
movimiento, mas delgada es dicha capa. El calor se transmite de Ia pared a!
fluido por una combinaci6n de conducci6n a traves de dicha capa y
conveeci6n en el fluido. Prescindiendo de Ia transmisi6n por radiaci6n (que
debe considerarse independientemente1 podemos definir un cocfidente de
conveeci6n h que incluye el efecto combinado de Ia conducci6n a traves de Ia
citada capa y de Ia convecci6n en el fluido. Asi

I Q=hAAe,j (4-16)

siendo QIa velocidad de transferencia de calor por conveeci6n, A e! area de Ia

pared y Ali o At Ia diferencia de temperaturas entre Ia superficie de Ia pared y
Ia masa de fluido. El problema fundamental de Ia convecci6n del calor es
encontrar el valor de h que resulta adeeuado en cada caso particular.
 CALOR Y PRIMER PRINaPIO DE LA TERMODINAMICA 95

La experiencia demuestra que el coeficiente de convecci6n depende de los

siguientes factores:

1. De que Ia pared sea plana o curva.

2. De que Ia pared sea horizontal o vertical.
3. De si el fluido en eontacto eon Ia pared es liquido o gas.
4. De Ia densidad, viscosidad, calor especifico y conductividad termica del
lluido.
5. De que Ia velocidad dell!uido sea lo bastante pequelia para que el regimen
sea laminar o suficientemente grande para provocar regimen turbulento.
6. De si se produce evaporaci6n, condensacion o se forman incrustaciones.

Dado que las propiedades fisicas del lluido dependen de Ia temperatura y

Ia presion, es evidente que el cilculo riguroso de un coeficiente de conveccion
adecuado a una pared y lluido dados es un problema enormemente
complicado. Solo en afios recientes, gracias al anillisis dimensional, se han
obtenido soluciones del problema suficientemente buenas para fines pnicti-
cos. Tal analisis proporciona una expresion para h que contiene las
propiedades fisicas y velocidad del lluido junto a constantes y exponentes
desconocidos que se determinan experimentalmente.

4.14. RADIACION TERMICA; CUERPO NEGRO

Una sustanda puede ser estimulada para emitir radiaci6n electromagnetica

de varios modos:

1. Un conductor electrieo que transporta corriente alterna de alta frecuencia

emite ondas de radio.
2. Un solido o liquido caliente emite radiaci6n termica.
3. Un gas en el que se produce una descarga electrica puede emitir radiacion
visible o ultravioleta.
4. Una lamina metillica bombardeada con electrones rapidos emile rayos X.
5. Una sustancia cuyos atomos son radiactivos emile rayos y.
6. Una sustancia expuesta a Ia radiacion de una fuente externa puede emitir
radiacion l!uorescente.
•
Todas estas radiadones son ondas electromagneticas, que difieren solo en
Ia longitud de onda En esta seecion nos ocuparemos solamente de Ia
radiacion termica, es decir, de Ia radiacion emitida por un solido, un lfquido o
un gas en virtud de su temperatura. Si Ia radiacion termiea se dispersa
mediante un prisma adecuado, se obtiene un espectro continuo. La distribu-
ci6n de energia entre las distintas longitudes de onda es tal que, a
temperaturas inferiores a unos 500 'C, Ia mayor parte de Ia energia
eorresponde a las ondas infrarrojas; a temperaturas mayores se emile algo de
96 CONCEPTOS llASICOS

radiaci6n visible. En genera~ cuanto mayor es Ia temperatura de un cuerpo,

mayor es Ia energia total emitida.
La perdida de energia debida a Ia emisi6n de radiaci6n termica puede
compensarse de diversos modos. El cuerpo emisor puede ser por si mismo un
manantial de energia, tal como el sol; o puede haber un sumiuistro constante
de energia electrica desde el exterior, como en el caso del filamento de una
himpara electrica. Tambien puede suministrarse energia por conducci6n de
calor o por realizaci6n de trabajo sobre el cuerpo emisor. En ausencia de
estos tipos de suministro, Ia (mica forma en Ia que un cuerpo puede recibir
energia es por absorci6n de radiaci6n procedente de los cuerpos de su
entorno. En el caso de un cuerpo rodcado por otros, su energia interna
permaneceni constante si su velocidad de emisi6n de energia radiante es igual
a su velocidad de absorci6u.
La experiencia demuestra que Ia velocidad a !a cual un cuerpo emile
energia radiante depende de Ia temperatura y de Ia naturaleza de Ia superficie.
La potencia radiante total emitida por unidad de superficie se denomina
emitancia radiante del cuerpo. Asi, por ejemplo, Ia emitancia radiante del
volfrarnio a 2177cc es 500 kW/m2 • Cuando Ia radiaci6n termica incide sobre
un cuerpo igualmente en todas direcciones se dice que es isotropa. Parte de Ia
radiaci6n puede ser absorbida, parte reflejada y parte transmitida. En general,
Ia fracci6n de radiaci6n incidente is6tropa de todas las longitudes de onda
que es absorbida depende de Ia temperatura y de Ia natura!eza de Ia superficie
del cuerpo absorbcnte. Esta fracci6n se denomina coeficiente de absorci6n. A
2477 'C el coeficiente de absorci6n del volframio es 0.25 aproximadamente.
Resumiendo:
Emitancia radiante= R = potencia radiante total emitida por unidad
de area.
Coeficiente de absorcion = a = fracci6n de Ia energla total de Ia radiaci6n
is6tropa que es absorbida.

Existen algunas sustancias, tales como el negro de hurno, cuyo coeficiente

de absorci6n es casi Ia unidad. A efectos te6ricos resulta uti! imaginar una
sustancia ideal capaz de absorber toda Ia radiaci6n rermica que incide sobre
ella. Tal sustancia se denomina cuerpo negro. Designando mediante el
sublndice B el cuerpo negro, se tiene
1.
a.B =

Una excelente aproximaci6n del cuerpo negro se consigue mediante una

cavidad cuyas paredes interiores se mantienen a temperatura uniforme y que
comunica con el exterior por medio de un orificio cuyo diametro es pequefio
comparado con his dimensiones de Ia cavidad. Cualquier radiaci6n que
penetre por el orificio es en parte absorbida y en parte reflejada de modo
difuso un gran numero de veces en las paredes interiores, saliendo, finalmente,
s61o una fracci6n despreciable de ella por el orificio. Esto se cumple
independientemente de los materiales que formen las paredes interiores.
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 97

Amilogamente, Ia radiaci6n emitida por las paredes interiores es absorbi-

da y reflejada de modo difuso un gran numero de veces, de modo que Ia
cavidad esta llena de radiaci6n is6tropa Definamos COf!lO irradiacion dentro
de Ia cavidad a Ia energia radiante que incide por unidad de tiempo sobre Ia
unidad de area de cualquier superficie interior de Ia cavidad. Supongamos
que se introduce dentro de Ia cavidad un cuerpo negro cuya temperatura es Ia
misma que Ia de las paredes .. Eutonces, designando por H Ia irradiaci6n*,
Potencia radiante absorbida por unidad de area= "•H = H,
y Potencia radiante emitida por unidad de area=£•.
Dado que Ia temperatura del cuerpo negro permanece eonstante, Ia velocidad
de absorci6n de energia debe ser igual a Ia de emisi6n; por tanto, ·

(4-17)

o sea, Ia irradiacion dentro de una cavidad cuyas paredes estan a Ia temperatura

f) es igual a Ia emitancia radiante de un cuerpo negro a Ia misma temperatura.
Por esta raz6n, Ia radiaci6n dentro de una cavidad se denomina radiaciOn del
cuerpo negro. Tal radiaci6n se estudia permitiendo que una pequefia cantidad
escape por un pequefio orificio que conduce a Ia cavidad. Puesto que H cs
independiente de los materialcs de las paredes interiorcs, se deduce que Ia
emitancia radiante de un cuerpo negro es funci6n W!icamente de Ia temperatura.

4.15. I.EY DE KIRCHHOFF; CALOR RADIADO

La emitancia radiante de un cuerpo no negro depende tanto de Ia naturaleza

de su superficie como de Ia temperatura, segun una sencilla ley que podemos
deducir como sigue: Supongamos que dentro de una cavidad cuyas paredes
interiores estim a Ia temperatura IJ, y donde Ia irradiaci6n es H, se introduce
un cuerpo no negro a Ia misma temperatura, de emitancia £ y coeficiente de
absorci6n a. Entonces,
Potencia radiante absorbida por unidad de area=ill,

y Potencia radiante emitida por unidad de area=£.

Dado que el cuerpo no negro esta en equilibrio.

£ = a.H.

• En los Hbros que tratan de la radiaclOn electromagnCtica el flujo radiante saHente de una
superficie es la emitancia radiante (simbo!o~ .~ y el fiujo radiante incidente sobre una superficie
es Ia irradJaci6n (simbola: Ej. Nosotros adoptamos los simbolos li3 y H para evitar Ia confusi6n
con la imanaci6n y la intensidad de campo elCctrioo,

•
98 CONCEPTOS BAS!COS

Pero, segun Ia Ecuaci6n (4-17), H = lf3rJ, por tanto,

(4-18)

o sea, Ia emitancia radiante de cua/quier cuerpo, a cualquier temperatura, es

igual a una fraccion de Ia emitancia radiante de un cuerpo negro a aquel/a
temperatura, siendo esta fracci6n el coeficiente de absorcion a dicha tempera-
tura.
Esta ecuaci6n, conocida como ley de Kirchhoff, demuestra que el
coeficiente de absorci6n de un cuerpo puede determinarse experimentalmente
midiendo Ia emitancia radiante del mismo y dividiendola por Ia de un cuerpo
negro a Ia misma temperatura. La Tabla 4.3 da valores del coeficiente de
absorci6n de varias superficies, medidos de este modo. Debe hacerse notar
que los valores del coeficiente de absorci6n tabulados se refieren a Ia ra-
diaci6n termica correspondiente a Ia temperatura que figura en Ia columna 1.
Asi, el coeficiente de absorci6n del hielo no es 0.97 para Ia radiaci6n visible,
sino para las ondas infrarrojas largas que corresponden a Ia materia a 0 oc.
Debe observarse que Ia palabra «calor» todavia no ha aparecido. Si existe
una diferencia de temperatura entre un cuerpo y su entorno, el cuerpo pierde
en un intervalo de tiempo dado una cantidad de energia interna igual a Ia

Tabla 4.3. Coeficientes de absorcion de varias

superficies, recopilados por Hottel
(Los valores correspondientes a temperaturas intermedias se
pueden obtener por interpolaci6n lineal)

Intervalo de Cooficiente
Material temperatura, "'C de absorci6n

Metales pulidos:
Aiuminio 250- 600 0.039-0.057
LatOn 250- 400 0.033-1).037
Cromo 50- 550 0.08 ..Jl.26
Cobre 100 0,018
Hierro 15(HOOO 0.05 ..j).J7
Niquel 20 350 OJJ45-0.087
Cine 250- ]50 0.045-0.053
Fi1amentos:
Molibdeno 750-2600 0.096-!J.29
Platino 30-1200 0.036{),19
Tilntalo I 300-3000 0.19 0.3!
Volframio 30-3300 O.OJ2..Jl.35
Otros materiales:
Asbesto 40- 350 0.93 ..Jl.95
Hielo (hUmedo) 0 0.97
Negro de humo 20- 350 0.95
Goma (gris) 25 0.86
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 99

energia radiada menos Ia energia absorbida, mientras que el entorno gana

una cantidad de energia interna igual a Ia energia absorbida menos Ia
radiada. La ganancia de uno es igual a Ia perdida del otro. La ganancia o
perdida de energia interna, igual a Ia diferencia entre las energias de !a
radiaciOn termica absorbida y radiada, se denomina calor. Este enunciado esta
de acuerdo con Ia primera definicion de calor, ya que Ia ganancia o perdida
de energia por radiacion y absorcion tendril Iugar solo si existe una diferencia
de temperatura entre un cuerpo y su entomo. Si las dos temperaturas son
iguales, no existen ganancia o perdida netas de energia interna ni por parte
del ~-uerpo ni del entorno y, por tanto, no hay transferencia de calor.
lmaginemos una cavidad cuyas paredes interiores se mantienen a
. temperatura constante 9w Supongamos que dentro de Ia cavidad se coloca
un cuerpo no negro a Ia temperatura 9 distinta de Ia de las paredes. Si el
cuerpo es pequefio comparado con el tamaiio de Ia cavidad, las caracteristi-
cas de Ia radiacion dentro de esta no se veriln afectadas apreciablemente por
su introduccion. Sea H, como antes, Ia irradiacion dentro de Ia cavidad y .fJ
y a, respectivamente, Ia emitancia radiante y el coeficiente de absorcion del
cuerpc. Eutonces, como antes,

Potencia radiante absorbida por unidad de area= o:H

y Potencia radiante emitida por nnidad de area= .fJ;

pero ahora estas dos velocidades no son iguales. La diferencia entre ambas es
el calor transferido por radiacion, por segundo y por unidad de area. Si dQ es
el calor transferido en el tiempo d~ a todo el cuerpo cuya area es A, entonces

dQ
Q= ~ = A(o:H - 18), (4-19)
d~

donde debe recordarse que o: y If! se refieren a Ia temperatura 9 y H a Ia

temperatura flw Ahora bien,

Por tanto, (4-20)

o sea, que Ia velocidad de transferencia de calor por radiacion es proporcio-

nal a Ia diferencia entre las emitancias radiantes de un cuerpo negro a las dos
temperaturas en cuestion.
100 CONCEPTOS DASICOS

4.16. LEY DE STEFAN-BOLTZMANN

Las primeras medidas del calor transmitido por radiacion entre un cuerpo y
su entorno fueron realizadas por TyndalL Basandose en estas experiencias,
dedujo Stefan, en 1879, que el calor radiado era propordonal a la diferencia
de las cuartas potencias de las temperaturas absolutas. Este resultado
puramente experimental fue mas tarde deduddo termodinamicamente por
Boltzmann, quien demostr6 que Ia emitancia radiante de un cuerpo negro a
cualquier temperatura II es igual a

(4-21)

Esta ley se eonoce como ley de Stifan-Boltzmann, y (}' es Ia constante de

Stefan-Boltzmann.
De acuerdo eon la Ecuacion (4-20), la expresion para el calor transmitido
por radiacion entre un cuerpo ala temperatura II y las paredes ala llwresulta

IQ= A<:<(J'(II:Y -11 I

4
), (4-22)

en Ia que "' es el que eorresponde a Ia temperatura II.

Para Ia determinacion de la constante de Stefan-Boltzmann pueden
utilizarse dos sencillos metodos:

l. Metodo de desequilibrio. Un disco de plata ennegrecido se coloca en el

centro de una gran semiesfera de cobre ennegrecido. El disco de plata esta
cubierto y protegido de Ia radiacion hasta que Ia semiesfera de cobre
alcanza la temperatura del vapor condensante; esta temperatura se mide
con un termopar. Entonces se descubre el disco y se mide su temperatura
en funcion del tiempo. A partir de la curva de calentamiento resultante se
obtiene Ia pendiente dOfdr. Suponiendo que el disco de plata sea un cuerpo
negro y poniendo dQ=C, dll, en donde Cp es Ja capacidad calorifica a
presion constante, se tiene.
c dll
~"' = M(O:V- II');
C, dO
de donde
q = A(O~- ll4 )dr'

2. Metodo de equilibria. t:'na esfera hueca de cobre ennegrecido, provista de

un calentador electrico y un termopar, se suspende dentro de un recipiente
cuyas paredes se mantienen a Ia temperatura constante 11.,. Se surninistra
energia electrica a la velocidad constante C:i hasta que Ia esfera alcanza
una temperatura () de equilibrio, a Ia cual Ia velocidad de suministro de
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 101

energia es igual a Ia velocidad de emisi6n de radiaci6n. Suponiendo que la

esfera sea un cuerpo negro, para el equilibria, se tiene·
ei = Acr(o• - o't.-);
ei
de donde
4;;:r'(0 4 8~) •

siendo r el radio de Ia esfera. Hasta Ia fecha las mejores medidas realizadas

han conducido al valor

nW
cr = 56.703 2 K4 • (4-23)
m·

PROBLEMAS

4.1. Se eomprime nipidamente un gas contenido en un cilindro rodeado de una gruesa capa de
fleltro, elevindose Ia temperatura varios eientos de grados. lHa habido transfereneia de calor?
(,Se ha incrementado e1 «ealor del gas»?
4.2~ Se !leva a cabo una experieneia de combustiOn quemando una mezcla de eombustible y
oxigeno en una \<bomba>> de volumen eonstante rodeada de un baiio de agua. Durante la
experieneia se observa una elevaci6n de Ia temperatura del agua. Considerando como sistema la
mezda de combustible y oxigeno:
(a) t.Ha habido transferencia de calor?
(b) <Se ha realizado trabajo'?
{c) j,Cu8.l es el signo de t\U'?
4.3. Un 1iquido se agita irregularmente en un recipiente bien aislado y poe ella experimenta una
elevaci6n de temperatm J_ C_onsiderando cl Hquido como sistema:
(a) t.Ha habido transferencia de calor?
(b) i,Se ha reaUzado trabajo'?
(c) ;;Cult! es el signo de AU?
4.4. La cantidad de agua de un lago puede aumentar poe media de manantiales subterr3neos,
por aporte de un rio y por lluvia. Puede disminuir por causa de varlos escapes y por evaporaci6n.
(a) i,Es correcto preguntar: (..'llimta lluvia hay en el !ago?
(b) t.Seria preferible o razonable preguntar: que cantidad de agua dellago se debe a la lluvia?
(c) t,Que ooncepto equivaie a «lluvia en ellago>>?
45. lJn recipiente de paredes rigidas y cuhiertas con asbesto esta dividido en dos partes por un
tabique. Una _parte contiene gas .v en la otra se ha hecho eJ vacio. Si el tabique se rompe
sllbitamente, demostrar que [as energias intecnas inieial y final del gas son iguales.
4A Un gas esta contenido en un sistema cilindro--pist6IL En el gas hay una uniOn de dos metales
distintos {una termouniOn) cuyos hilos conductores atraviesan las paredes del cilindro y llcgan a
un conmulador y a un genecador clectrico accionado por medio de un peso descendente.
Durante el dcscenso. la corriente generada puede circular poe Ia termouniOn en uno u otro
sentido. Debido al efecto Peltier; la termouni6n experimenta una elevaci6n de temperatura
cuando la corriente pasa en un sentido y un descenso cuando lo hace en sentido opuesto. El
sistema completo esut protegido adiabaticamentc de modo que todas las interacciones de trabajo
son adiabaticas. Sup6ngase que e y U se refieren al sistema en conjunto, formado por el gas y Ia
termouni6n,
102 CONCEPTOS BASICOS

(a) Dibujar un esquema del aparato.

(b) t.Cu<il es el resultado de permitir que el pist6n se desplace bacia afuera cuando no pasa
corriente por la termouniOn? i,Crnil es el signo de flU?
(c) Manteniendo fJjo el pistOn, t.cOrno podria producirse una clevaci6n de temperatura?
(.CU<ll es el signo de AU?
(d) Si e1 pistOn se mantiene fijo, ;.es posible provocar un descenso de temperatura? Si es a~
j,culil es el signo de AU?
(e) t,COmo podria lograrse un proceso adiab3.tico. isotCrmico?
4.7~ Cuando se mantiene una corriente etectrica en una dlula electrolitica de agua acidulada y se
descompone electroHticamente 1 mol de agua en hidr6geno y oxigeno., pasan a traves del
generador de Jem e 2 faradios (I faradio = 96 500 C). La variacion de energ!a del sistema es
+286500 J y se absorben 50 000 J. (,Cuiinto vale e?
4.8.. Un tubo cilindrioo de paredes rigidas y recubiertas de asbesto se halla dividido en dos
partes mediante una pared rlgida alslante. en Ia que se ha practicado un pequeiio orificio. Se
mantiene contra Ia pared perforada un pist6n de material aislante y sin rozamiento, evitando asi
que el gas del otro Iado pase a traves del orificio. El gas se mantiene a Ia presiOn P1 medianle
otro pistOn. tambit!n aislante y sin rozamiento. Imaginemos que ambos pistones se desplazan
simultitneamente, de tal modo que cua.ndo pase el gas a traves del orificio"' la presiOn conserve su
valor constante P1 a un lado de Ia scparaci6n y un valor constante inferior P1 en el otro, hasta
que todo el gas sea obligado a pasar a traves del orificio. Demostrar que
U,+P,V,=U 1 ..L.P1 V1 .

4.9. Una cimara vacia de paredes no conduetoras esta unida, a travbs de una vAlvula, a la
atmOsfera, donde Ia presiOn es P0 , Se abre la valvula y penetra aire en ]a cimara basta que Ia
presiOn en la misma es P0 . Demostrar que Uo+PcVQ=UJ, siendo Uo y v0 la energia y volumen
molares del aire a la temperatura y presi6n de Ia atm6sfera y UJ la energia molar del aire en la
cfunara (Indicaci6n: Conectar Ia clmara a un cilindro provisto de un pistOn estanco sin
rozamiento y supongamos que el cilindro contiene exaetamente la misma cantidad de aire que
entrarR en la cimara cuando se abra Ia valvula. Tan pronto como Ia primera cantidad de aire
penetre en la c<imara, Ia presiOn en el cilindro se reducir:i a una pequeiia cantidad por debajo de
la presiOn atmosferica y el aire exterior obligarA al pistOn a penetrar.)
4.10. Un recipiente de volumen V8 contiene n moles de gas a alta presiOn. Conectado al
recipiente hay un tubo capilar pot el cual puede fluir el gas lentamente bacia la atmO.ifcra donde
la presiOn es P0 . Rodeando el recipiente y el capilar hay un bafio de agua, en el cual sc ha
sumergido una resistencia el6ctrica. Se deja escapar cl gas lentamente bacia la atmOsfera a traves
del capilar mientras se disipa energia el¢ctrica en Ja resistencia a una velocidad tal que la
temperatura del gas, del recipiente, del capilar y del agua se mantiene igual a Ia del aire exterior.
Demostrar que, despues de habet salido tanto gas como haya sido posible durante el tiempo t, Ia
variaciOn de energia interna es
t.U =ciT+ Pc{IWo- v.~

siendo VQ el volurrien molar del gas a Ja presiOn atmosfCrica, C: es 1a diferencia de potencial entre
Jos e:xtremo~ de Ia resistencia e i la intensidad de la corriente en· el1a
4.11. Una camara metaJica aisJada de parcdes gruesas contiene 11i moles de helio a alta presiOn
P1• Se comunica, a travCs de una valvula, con un gran gas6metro casi vacio en el cual Ia presiOn
se mantiene en un valor constante P', muy prOximo a1 de Ia presiOn atmosferica. Se abre
ligeramente la valvula y el helio fluye lenta y adiabaticamente dentro del gas6metro hasta que las
presiones a ambos lados de la valvula se igualan. Demostrar que
~ h' ul
n1 h' ~;'
siendo t;- nUmero de moles de helio que quedan en la cAmara,
u1 = energla molar inicial del helio en 1a C<imara.
 CALOR Y PRIMER PR!NCIPIO DE LA TERMODINAMICA 103

ut = energia molar final del helio en la c<imara, y

h' = tl +P''v' (en la que u'=energia molar del belio en el gas6metro; tl =volumen molar
del helio en el gasQmetro).
4. 12. La capacidad calorifica molar a presiOn constante de un gas varia con la temperatura
segUn la Ccua.ci6n
c
c,. =a+ b8- (ji,

siendo a, by c constantes. t.Que cantidad de calor se transfiere durante un proceso iooMrico en el

cua! n motes de gas experimentan una elevaci6n de temperatura de 61 a 0/!
4J3. La capacidad caJorifica molar de un metal a baja temperatura varia con esta segUn Ia
ecUaci6n

en la que a, e y b son constantes. t,QuC cantidad de calor por mol se transf.tere durante un
proceso en el cualla temperatura varia de 0.010 a 0.02e?
4.14. Considerando que la energia intema de un sistema hidrostatioo es funci6n de() y P. deducir
',las ecuaciones:

(a) dQ ~ II"U) lVj', Jd9+ [(~f!.)

. i!9 , + P('iao i!P , + P(iJV)
.oP , J4P.

(b) (~H c,- PVIJ.

(c) j'i!U)
_ = PV<- (C,
\cP ,
4.15.- Admitiendo que U sea funci6n de P y V. deducir las siguientes ecuaciones:

(a) dQ•(oU}
iJP v
4P+ [fi!U}
,CV p
+P]4v.

OU' C,<
(b) ( apt=-r,
(c) loU) = C, _ P,
,i!v , vp
4.16. Deducir las ecuaciones que figuran en 1a tabla siguiente:

Capacidad calorifica ; Capacidad calorifica

Sistema a variable extensiva
constante
I
a variable intensiva
constantc

Alambre estirado c.7 = ("u) - JL•

[!f) .?
I

SOlido paramagnetico que

cumple la ecuaci6n c -(-
au)· +
M'
;¥ 00 .:¥1
de Curie
104 CONCEPTOS BASICOS

4.17. Un mol de gas obedece ala ecwtci6n de estado

lP' + v",j'(v- b)- RO,

en la que v es eJ volumen molar. y su energia interna molar viene dada por

u=cO-~.
v
siendo a, b, c y R constantes. Calcular las capacidades calorificas molares c,, y cp.
4.18. La ecuaci6n de estado de un s6iido monoatOmico es
Pv+f(V)=r(u·· u0 ),
siendo v el volumen molar y r y u0 constantes, Demostrar que
Pv
r=-·····,
CvK

en la que " es e1 coeficiente de compresibilidad isotermico. Esta relaci6n, deducida por primera
vez por GrUneisen, interviene en la teoria del eslado sOlido.
4.19. En el caso de un gas paramagnetico;
(a) Deducir Ja ecuaciOn

dQ= ~
CB(cu) Y,M
dB+ [(au•
·····;!
at 1\,f,fJ
I
+P JV+ ['1~,
'1u·j
.oM §,V

(b) Deducir expresiones para C;~M' Cv.;v, CF,M y

4.20. Supongamos que a traves de la pared de un cilindro hueco de radio interior r 1 y de radio
exterior r 2 tiene lugar el fen6meno de conducciOn del calor a una velocidad constante Q. Las
temperaturas en las caras interior y exterior de la pared son 0; y Oz, respectivamente. Demostrar
que para un cilindro de longitud L y oonductividad termica constante K, la diferencia de
temperaturas entre las dos caras de la pared es

B1 -8 2 =~In
2nLK
!i.
r 1

4.21. A travCs de un aislante cilindrico, de radio exterior r2 , que envuelve una conducci6n de
vapor, de radio exterior r1o existe radialmente un flujo de calor hacia afuera La temperatura de la
superficic interior del aislante es 01 y la de la otra superficie es O'l. l,A que distancia radial, del
LX!ntro de la conducci6n, es la temperatura exactamente la semisuma.
4.22. Suponer que en una esfera hueca de radio interior r1 y exterior r 2 tiene lugar Ia conducci6n
del calor a una velocidad constante Q. La temperatura en la cara interior de la esfera es B1 yen la
exterior ()2 • Demostrar que para una conduetividad ttkmica K constante, la diferencia de
temperaturas entre las dos caras es
Q
8 1 -01= 4ni{~
I
;;J
I .

4.23. EJ espa~o anular situado entre dos capas esft!dcas condntricas, de radios 0.05 y 0.15 m.
respecttvamente.. esta reUeno de carbOn. Cuando se suministra energia a Ia velocidad de 10.8 W
en estado estacionarlo a un calentador situado en el centro, se orig\na una diferencia de
temperatura de 50,0"C entre las esferas. Calcular Ia conductividad tCnnica del carbOn.
4.24. Una pared, mantenida a temperatura constante t~ se recubre con una capa de material
aislante de espesor x y de conductividad tC:rmica K. La parte exterior del aislamiento esta en
contacto con el aire a la temperatura tA. El calor se transmlte por conducci6n a travCs del
aislamiento y por convecci6n natural en el aire.
 CALOR Y PRIMER PRINCIPIO Dll LA TllRMODINAMlCA 105

(a) Demostrar que, en estado estadonario.

Q
A

siendo D, el ccnrficiente global de transmisiOn de calor, dado por

I X I
rrf< +~,.

(b) <,COmo se determina t, la temperatura deJa superficie exterior del aislamiento?

4.25. E1 aire situado sobre la superficie de un Jago de agua dulce est:i a la temperatura 0A•
mlentras que el agua se encuentra en su punto de solidJficac;i6n 01(0 A< ih). AI cabo de un tiempo
r se ha formado una capa de hieio de espesor y Suporriendo que eJ calor liberado cuando e! agua
solidlfica fluye bacia arriba por conducci6n a traves del hielo y luego pasa a1 aire por convecciOn
natura~ demostrar que

y y'
~+-

h 2K

siendo h e1 coeficiente de convecci6n par urrldad de area, que se supone constante mientras se
forma el hieJo, K es la conductividad ti:rmica del hielo, l su valor de fusiOn y p la densidad.
{Indicaci6n: La temperatura f) de Ia superfieie superior del hielo es variable. Suponer que el hielo
tiene un espesor y y que en el tiempo d-r se forma un espesor dy.)
4.26. Cna varina de L-obre maciza y cilindrica de OJO m de longitud tiene un extremo
mantenido a 20,00 K EJ otro extremo se ennegrece y se expone a Ia radiaciOn tCrmica de un
cuerpo de 300 K, no existlendo pf-rdida ni ganancia de energia en ninguna parte. Una vez
alcanzado el equilibria, ~L"Ual es la diferencia de temperatura entre ambos extremos? (Nota:
Referencla en la Fig. 4.8.)
4.27. Un metal cilindrico con la superficie exterior ennegre(.,'ida. de 0.10 m de altura y 0.05 de
diilmetro, contiene helio Jiquido en su punto de ebullid6n normal de 4.2 K, a cuya temperatur-a
su calor de vaporizad6n es 21 kJfk:g. Rodeando por completo al helio hay paredes mantenidas a
la temperatura del nitr6geno tiquido (78 K), habibndose hecho el vacio en el espacio intermedio.
£,Cminto helio se pierde por bora?
4.28. La temperatura de fundonamiento de un filamento de volframio es 2460 K, y su
coeficiente de absorci6n es 0.35. Calcular el Mea de Ia snperficie del filamento de una tampara de
100 w.
4.29. Un a!ambre de cobre de 1.032 m de !ongitud y 3.26 x 10- 4 m de di:imetro se ennegrece y
se sitU.a a lo largo del eje de un tubo de vidrio en el que se ha hecho el vacio. El alambre se
conecta a una bateria, un re6stato. un amperimetro y un voltimetro y se anmenta la corriente
basta que en el insLante en que aquel estll. prOximo a fundirse, las lecturas en el amperimetro y
voltimetro son 12.8 A y 20.2 V, respectivamente. Suponiendo que toda la energia suministrada es
radiada y que la radiaci6n del tubo de vidrio es despreciable, calcufar la temperatura de fusiOn
del cobre.
4.30. La consranle solar es Ia energja inc:idente por unidad de tiempo sobre una nnidad de area
de una superficie colocada perpendicu!armente a un rayo solar y fucra de la atmOsfera terrestre.
Las medicioues de Abbot han conducido al valor de 1.35 kWjm 2 • La superficie de una esfcra de
radio 93 000000 m es 2.806 x 1023 m2 y el Urea de Ia superficie del sol es 6.07 x 1018 m2 .
Suponiendo que el sol es un cuerpo negro, calcular la temperatura de su superficie.
4.3I. (a} Un cuerpo pequeiio ala temperatura 0 y de coeficiente de absorciOn :t: se coloca en una
gran cavidad en la que se ha hecho eJ vacio, cuyas paredes intcriores estan a Ia temperatura Ow Si
Ow-0 es pequefia. demostrar que la velocidad del calor transferido por radiaci6n es
(!- 4/i~A>ff(e .. - O).
106 CONCEPTOS BASICOS

(b) Si el cuerpo permanece a presiOn constante, demos:trar que el tiempo necesario para que
la temperatura del cuerpo varie de 0 1 .a 02 vlene dado por
Cp Bw-0 1
r=~--ln---
40~Aaq Ow- 02 '

(c) Dos pequeiias esfcras ennegrecidas de id6ntico tamaiio, una de cobre y Ia otra de
aluminio, estH.n suspendidas mediante hilos de seda dentro de un gran orificio practicado en un
bloque de hlelo fundente. 8e ha observado que para que Ia temperatura del aluminio descienda
de 3 a 1 "'C deben transcurrir 10 min, y 14.2 min para que eJ oobre experimente la misma
variaci6n de temperatura. t..Cu!il es la razOn de calores especiftoos del aluminio y cobrc? (Las
densidades del aluminio y del cobre son Z.7 x lOl y 8.9 x 103 kglm 3, respccdvamente.)
4.32. Una esfera de cobre, maciza y ennegrecida. de radio 0.02 m, csta co)ocada en un recinto en
el que se ha hecbo el vacio y cuyas paredes se mantienen a 100 "C. t..En cminto tiempo desciende
su temperatura de 103 a 102 °C"? (c,=3.8! kJ/kg· K; p~8.93 X 10' kg/m'.)
 CAPITULO
CINCO
GASES IDEALES

5.1. ECUACION DE ESTADO DE UN GAS

En el Capitulo l se hizo notar que un gas es Ia sustancia termometrica mas

adecuada a causa de que Ia razon de Ia presion P de un gas a una
temperatur(,l cualquiera, a Ia presion P PT del mismo gas en el punto triple
tiende a un valor independiente de Ia naturaleza del gas al aproximarse a cero
ambas P y PP1' El valor limite de esta razon, multiplicado por 273.16 K, se
defini6 como Ia temperatura 8 de gas ideal del sistema a cuya temperatura el
gas ejerce Ia presion P. La raz6n de este comportamiento regular puede
.( encontrarse al investigar de que forma depende de Ia densidad el producto PV
de un gas o, si Ia masa es constante, de Ia inversa del volumen .
Supongamos que se miden, para un amplio intervalo de valores de Ia
presion, Ia presion P y el volumen V de n moles de gas mantenidos a una
temperatura cualquiera constante, y que se representa el produdo Pv en
ftmci6n de ljv, siendo v = Vjn. Adualmente tales medidas se realizan en los
laboratorios de muchas instituciones de normalizaci6n y universidades. La
relaci6n entre Pv y ljv puede expresarse mediante una serie de potencias (o
desarrollo del virial) de Ia forma

B
Pv=A ( l+- C +-
+- D +· .. } (5-1)
v v2 v3

en Ia que A, B, C, etc., se denominan coeficientes del virial (siendo A el primer

coeficiente del virial, B el segundo, etc.) y dependen de Ia temperatura y de Ia
I 1
107
U18 CONCEPTOS I!ASICOS

naturaleza del gas. En el intervale de presiones comprendido entre 0 y unas

40 atm6sferas., Ia relaci6n entre Pv y lfv es practicamente lineal, de modo que
s61o los dos primeros terminos del desarrollo son signifieativos. En general,
cuanto mayor es el intervale de presiones, mayor es el numero de terminos en
el desarrollo del virial.
Los coeficientes del virial desempefian un papel importante no solo en
termodimimiea practica, sino tambiim en fisiea te6rica, donde se les relaciona
con las propiedades moleculares. Salvo a temperaturas muy bajas, los
coeficientes del virial tienen valores muy pequefios, como se indica en Ia
Tabla 5.1, en Ia que figuran los coeficientes para el nitr6geno en el intervalo

Tabla 5.1. Coeficientes del virial para el nitr6geno

T. B. c, D, E, F,
w·· J m3 w-4 m6 w-.5 m9 w-(i m" lQ-7 fiB
K ···········-
kmol kmoJl kmoP .kmol 4
km01_5____
' ' ' - ··················-

:'
tOO
-250.80
-200.50
-162.10
210
135
85
'
-2000
-1000
-600
'

!10 131.80 65 -200

120 -114.62 48 -27
150 •• 7l.l6 22 13 12.3 4.1
200 -3433 12 14 11.8 3.6
273 -9.50 8.2 16 -7.5 -1.6

de temperaturas de 80 a 273 K y para presiones entre 0 y 200 atm6sferas.

Estos datos., obtenidos por Friedman, White y Johnston del Ohio State
Cryogenic Laboratory, figuran en el American Institute of Physics Handbook
(McGraw-Hill Book Company, Nueva York, 1972); para simplificar, en lo
sucesivo lo designaremos por AlP Handbook.
En Ia Figura 5.1 se pone de manifiesto Ia notable propiedad de los gases
que los hace tan valiosos en termometria, representando el producto Pv en
funcion de P para cuatro gases diferentes, todos ellos a Ia temperatura de
ebullici6n del agua en el grMico superior, en el punto triple del agua en el
griifico central y a Ia temperatura del C02 solido en el inferior. En cada easo
se observa que, al aproximarse a cero Ia presion, el producto Pv tiende al
mismo valor para todos los gases que estan a igual temperatura. Cuando Ia
presi6n de una masa constante de gas tiende a cero, el volumen tiende a
infinite y, de acuerdo con el desarrollo del virial [Ec. (5.1)], e! producto Pv
tiende a ser el primer coeficiente del virial A. Asi,

funcion solo de Ia temperatura,}

~~ (Pv)=A { independiente del gas. (5.2)
 GASES IDEALES 109

H,
3.15
N,
~
~ Aire
' 310
~ o,
lim (Pu) ~apa"'3.1027 MJ/J.:.mol
0; P-o
3.05
0 .5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
P, MPa
H,
230
0 N,
E
~ Aim
~220
:2
< !Jm (Pv>,,~2.2712 MJ/kmol
P-o - o,
"" 2.10-

'-------1
0 5 LO 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
P, MPa
H,
1.70
0

-
E
~

~ 1,60
'
0:
1.50
\ Um (Pu) "1.6629 MJ/kmol
N,
Air8
00
! P--o -1
o,
0 .5 1.0 1.5 2.6 2.5 3.0 3.5 4.0
P, MPa

Figura 5.1. Constituye una propiedad fundamental de los gases el becho de que lim (Pv)8 sea
e~c

independiente de la naturaleza del gas y depende sOlo de e.

La temperatura II de gas ideal se define como

6 = 273.16 K lim~ (canst. V y n),

PPT
de modo que
, PV/n lim (Pv)
0 = 273.16 K hm = 273.16 K '" -,
PPT V/n lim (Pv)PT

y lim (Pv) = [lim (P")PT]o

273.16 K .
ll0 CONCEPTOS BAS!COS

El tcrmino entre corchetes se denomina constante (molar) universal de los

gases y se designa por R. Asi,

R =lim (Pv)Pr (5-3)

273.16 K '

En 1972, Batuecas determine para el oxigeno el valor de lim (Pvlo·c=22.4132

litros·atm/mol (2.27102 kJ/mol.). Por tanto, por el metodo de Ia densidad
limite Ia constante de los gases R=8.31441 Jjmoi·K. En Ia Secci6n 5.8 se
explicara otro metodo independiente para deterrninar Ia constante de los
gases.
Finalmente, sustituyendo v por su valor V/n, Ia ecuaci6n de estado de un
gas en el limite de bajas presiones podemos escribirla de Ia forma

flim (PV) = nR6. f (5-4)

Dado que lim (PV)=A =R6, el desarrollo del virial puede escribirse

Pv B C
-=!+-+~+""
2
RIJ v v
La raz6n PvjRfJ se denominafacror de compresibilidad y se designa por Z. Se
encuentra tabulado para muchos valores de Ia temperatura y de Ia presion en
varios informes y notas publicados por el National Bureau of Standards. En
e1 AlP Haadbook se encuentra una colecci6n abreviada de tablas de valores
de z para los gases mas importantes.
El comportamiento general del factor de compresibilidad puede ponerse
de manifiesto representando graficamente v(Pv/RO 1) en fun cion de ljv,
puesto que

En Ia zona de valores pequeiios de 1/v, el miembro de Ia izquierda sera lineal

respecto a 1/v, siendo B Ia ordenada en el origen y C Ia pendiente. En Ia
Figura 5.2 se muestran algunas curvas tipicas para el nitr6geno, pudiendo
observarse que las graficas son lineales en Ia zona de baja densidad y que las
ordenadas en el origen corresponden a valores de B de acuerdo con los dados
en Ia Tabla 5.l.

5.2. ENERGIA INTERNA DE UN GAS

Imaginemos un recipiente de paredes rigidas, aislado terrnicamente y dividido

en dos compartimentos mediante un tabique. Supongamos que en uno de los
 GASES IDEALES 111

-lOOL---~~~--~~--~~~--~~--~~~_..
0 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025

Densidad molar }, kmol/lit

Figura 5.2. Reprcsentaci6n gn%fica de la ecuaci6n dei virial para el nitr6geno. (SegUn U.S,
National Bureau of Standards, Circular 564.)

compartimentos hay un gas y que en el otro se ha hecho el vacio. Si quitamos

el tabique, el gas experimentaril Jo que se conoce con el nombre de expansion
libre, en Ia cual no se realiza trabajo ni existe transferencia de calor. Seg{ln el
primer principio se deduce que durante una expansion libre Ia energfa interna.
permanece invariable, puesto que tanto Q como W son unlos. La cuestion de si
Ia temperatura de un gas cambia o no durante una expansion libre, y de
emil es Ia magnitud de dicho cambio, silo hay, ha ocupado Ia atencion de los
fisieos durante mas de cien afios. A partir de Joule, en 1843, se han hecho
muchos intentos para medir ya sea Ia magnitud (oOjiJV)u, que puede
denominarse coeftciente de Joule, como magnitudes relacionadas con ella que,
de un modo u otro, son medidas del efecto de una expansion libre --o, como
se denomina a menudo, efecto Joule. ,
112 CONCEPTOS BASICOS

En general. Ia energia de un gas es funci6n de dos cualesquiera de las

coordenadas P, V y fJ. Considerando U como funci6n de (J y I~ tenemos

au) v ao + (au·
au= (8ii ,av ). av.
Si en una expansion libre (dU =0) no hay variaci6n de temperatura (d0=0),
entonces se deduce que
ilU'
( av ). =O;
o, en otras palabras, U no depende de E Considerando U como funcion de (!
y P, tenemos

dU= - (.au)
ae "
d9+ (au) dP .
aP •
~-

Si en una expansion libre (dU =OJ no hay variacion de temperatura (dii=O),

entonces se deduce que

0;

o, en olras palabras, U no depende de P. Es evidente entonces que, si en una

expansion libre no hay cambio de temperatura, U es independiente de Jl y de
P y, en consecuencia, U es .fimci6n solo de ().
Para estudiar Ia expansion libre de un gas, Joule conecto, mediante un
corto tubo provisto de una valvula, dos recipientes sumergidos en un bafio de
agua. Uno de los recipientes contenia aire a alta presion y en el otro se habia
realizado el vacio. Se midio Ia temperatura del agua antes y despues de Ia
expansion, con el fin de deducir Ia variaci6n de temperatura del gas a partir
de Ia del agua. Como Ia capacidad calorifica de los recipientes y del agua era
unas mil veces mayor que Ia del aire, Joule no pudo detectar cambio alguno
en Ia temperatura del agua, aunque ahora sabemos que el aire debi6
experimentar una disminuci6n de temperatura de varios grados.
Una medida directa de Ia variaci6n de temperatura asociada a una
expansion libre es tan dificil que parece necesario abandonar Ia idea de una
medida precisa del coeficiente de Joule. Los metodos modernos para
acometer el problema de Ia energia interna de un gas suponen !a medida de
Ia magnitud (auj8P)0 cuando el gas experimenta una expansion isotermica en
Ia cual hay transferencia de calor y se rcaliza trabajo. La serie de medidas de
este tipo mas amplia fue llevada a cabo por Rossini y Frandsen, en 1932, en
el National Bureau of Standards. En Ia Figura 5.3 se muestra el aparato. Una
bomba B contiene n moles de gas a Ia presion P, y comunica con Ia atmosfera
a traves de un largo serpentin arrollado a su alrededor. El conjunto se halla
 GASES IDEALES 113

~Escape
valvula

Calentador
elect rico

Term.
res.
plat.

Figura 5.3. Aparato de Rossini y Frandsen

para Ia medida de (Ou!BP)e en uo gas.

sumergido en un baiio de agua cuya temperatura puede mantenerse

constante e igual, exactamente, a Ia del entorno.
La experiencia se realiza como sigue: Cuando se abre Hgeramente Ia
valvula, el gas fluye lentamente a !raves del largo serpentin y sale a! aire. AI
mismo tiempo, mediante una bobina de calenlamienlo electrico sumergida en
el agua, se mantienen constantes Ia temperatura del gas, de Ia bomba, de los
serpentines y del agua. Por tanto, el calor Q absorbido por el gas durante
Ia expansion es la energia electrica suministrada al agua. Evidentemente, el
trabajo realizado por el gas es

siendo P 0 Ia presion atmosferica, "o el volumen molar a Ia temperatura y

presion atmosfericas, V8 ei volumen de Ia bomba y nv0 mayor que v•.
e
Si u(P, IJ) es Ia energia molar a Ia presion P y temperatura y si u(P 0 , 8)
es Ia energia molar a Ia presion atmosferica y a Ia misma temperatura,
entonces, scgun el primer principia,

+W
u(P0 , IJ)- u(P, IJ) =
n
siempre que se bayan hecho las correcciones para tener en consideracion los
cambios de energia debidos a Ia contraecion de las paredes de Ia bomba. De
esta forma se midio Ia variaci6n de energia interna molar, para varios valores
de Ia presion iniciaL y se represento en funcion de Ia presion, como se indica
en Ja Figura 5.4. Ya que u(P0 , IJ) es constante, se deduce que Ia pendiente
de Ia recta resultante, para cualquier valor de P, es igual a (&uj&P)a. Dentro
114 CONCEPTOS llASICOS

PresiOn atm
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0

\' '-...._ i
!

Aila28" C
1

J;,
~ i
......
~
i

~ tt>.,
~ -200 i
0

~,
~
I
(3")
,ap,
= [pend,ante
I
ci..o
'i -300 , --6.08 J/mol atm

-400 ... I
I

Fjgura 5.4. Variaci6n de la energla interna de un gas con la presiOn. Una atmOsfera es igual a
!01.3 kPa.

del intervalo de presiones comprendido entre I y 40 atmosferas, se ve que

(i3uji3P)0 es independiente de Ia presion, dependiendo solo de Ia temperatura.
Asi,

(:;). f(IJ),

y u = f(O)P + F(O),
siendo F (I!) otra funcion de Ia temperatura unicamente.
Las experiencias de Rossini y Frandsen con aire, oxigeno y mezclas de
oxigeno y dioxido de carbona llevaron a Ia conclusion de que Ia energia
interna de un gas es funcion a Ia vez de Ia temperatura y Ia presion. No
hallaron intervalos de presion o de temperatura en los cuales Ia magnitud
(i!ujiJP)e fuese igual a cera.
Sus experiencias tienen, en parte, el mismo inconveniente que tenia el
metoda original de Joule, ya que Ia capacidad calorifica del gas es muy
inferior a Ia del calorimetro y del bafio de agua. Para mantener Ia
temperatura del gas constante, dentro de limites razonables, debe mantenerse
constante Ia temperatura del agua con error menor de una milesima de
grado. En las mediciones de Rossini y Frandsen, Ia precision total se estimo
en un 2,5 par I 00,

5.3. GAS IDEAL

Hemos vista que para un gas real, solo en ellimite cuando Ia presion tiende a
cera, Ia ecuacion de estado toma la forma sencilla PV=11RI!. Ademas, la
 GASES!DEALES 115

energia interna de un gas real es funcion tanto de Ia presion como de Ia

temperatura. Ahora conviene definir como gas ideal aquel. cuyas propiedades,
aunque no correspondan a las de ningim gas existente, son aproximadamente
las de un gas real a bajas presiones. Por definicion, un gas ideal satisface las
ecuaciones

PV = nRIJ
!gas ideal).
(~u)·
(5-5)
=0
,.p 0

La condici6n (oU joP)o = 0 puede escribirse de otras formas. Asf.

(au) (au' (aP ·

av a= a?)" .av )a·
y dado que (iJPjoV)0 = -nRiijV2 = P/V y, por consiguiente, no es nula,
mientras (iJ[J joP) 0 si lo es, se deduce que para un gas ideal

(gas ideal). (5-6)

Finalmente, como (oU j8P)0 y (aU joV)0 son las dos nulas,

/ U =f(IJ) solamente ' (5-7)

~ .

El que un gas real pueda ser considerado como ideal depende del error
admisible en un citlculo determinado. A presiones inferiores a dos veces Ia
presion atmosferica normal un gas real puede considerarse como un gas ideal
sin introducir un error superior a algunas unidades por ciento. lncluso en el
caso de un vapor saturado en equilibria con su liquido, si Ia presion de vapor
es baja. puede utilizarse con poco error Ia ecuacion de estado del gas ideal.
Para un proceso infinitesimal cuasi-estittico, en un sistema hidrostatico, el
primer principia es

dQ=dU+PdV,

y Ia capacidad calorifica a volumen constante viene dada por

116 CONCEPTOS BASICOS

En el caso especial de un gas ideal, U es funcion de (} solo; por tanto, Ia

derivada parcial respecto a e coincide con Ia derivada totaL En consecuencia,
dU
Cv= de'

y I dQ=Cyd(J+PdV.I (5-8)

Ahora bien, todos los estados de equilibrio estiin representados por la

ecuacion del gas ideal
PV = nRO,

y, para un proceso infmitesimal cuasi-estiitico,

P dV + V dP = nR de.

Sustituyendo Ia expresion anterior en Ia Ecuacion (5-8) obtenemos

dQ = (Cv + nR) dO- V dP,

y dividiendo por d(J

dQ dP
-=Cv+nR-V------·
dO dO.

A presion constante, el miembro de Ia izquierda es Cp; de donde

(gas ideal). (5-9)

Por consiguiente, llegamos al resultado de que Ia capaddad calorifica a

presion constante de un gas ideal es siempre mayor que a volumen constante,
siendo Ia diferenda una eonstante igual a nR.
Dado que U es funcion de IJ solo, se deduce que

c v = ~~ = una fund on de IJ solo,

y CP = Cv + nR =una funcion de (} solo.

Puede obtenerse otra ecuacion uti!. Dado que

dQ = (C v + nR) d8 - V dP,

resulta ldQ=CpdO-VdP., (5-10)

 GASES IDEALES 117

5.4. DETERMINACIO:"' EXPERIMENTAL

DE CAPACIDADES CALORIF1CAS

Las capacidades calorificas de los gases se miden por el metodo electrico.

Para medir C v. el gas se halla contenido en un recipiente de acero de paredes
delgadas rodeado por un arrollamiento de calefaccion electrica. Manteniendo
una corriente electrica en el arrollamiento, se suministra a! gas una cantidad
equivalente de calor, y midiendo el aumento de temperatura del gas se
obtiene su calor especifico a volumen constante. Para medir C P se utiliza el
mismo metoda, salvo que en Iugar de mantener el gas a volumen constante se
le permita circular a presion constante a traves de un calor[metro, en el que
recibe electricamente una cantidad equivalente conocida de calor por unidad
de tiempo. A partir de las temperaturas inicial (entrada) y final (salida), de Ia
velocidad de suministro de calor y del caudal de gas se calcula C P· Los
resultados de estas medidas, realizadas con gases a bajas presiones (aproxima-
damente gases ideales), pueden expresarse en forma sencilla en funcion de las
capacidades calorificas molares.

1. En todos los gases:

(a) c v es funcion de 0 solo.
(b) Cp es funcion de IJ solo y > C;.
(c) Cp-Cv=COUSt.=R.
(d) y =Cpjc,=funcion de 0 SO[O y > 1.
2. En gases monoat6micos, tales como He, Ne y A, y Ia' mayor parte de
vapores metalicos, tales como vapores de Na, Cd y Hg:
(a) Cv es constante en un amplio intervalo de temperaturas y es, muy
aproximadarnente, igual a ~ R.
(b) Cp es constante en un amplio intervalo de le~peraturas y es, muy
aproximadamente, igual a ~R.
(c) y es constante en un amplio intervalo de temperaturas y es, muy
aproximadamente, igual a ~.
3. En gases diat6micos denominados permonentes, a saber: aire, H 2 , D, 0 2 ,
N2 , NO y CO:
(a) c,- es constante a las temperaturas ordinarias; aproximadamente es
igual a t R, y aumenta a] elevar Ia temperatura.
(b) cp es constante a las temperaturas ordinarias, siendo aproximadamen-
te igual a ~ R, y aumenta a! elevar Ia temperatura.
(c) yes constante a las temperaturas ordinarias, siendo aproximadamente
igual a l, y disrninuye al elevar Ia temperatura.
4. Gases poliat6micos y gases que son quimicamente activos, tales como C0 2 ,
:::--IH3 , CH4 , Cl2 y Br2 :
Cp, c,. y cpfc, varian con la temperatura, siendo diferente Ia variaci6n para
cada gas.

Estos resultados experimentales indican que Ia constante universal de los

gases R (8.31 kJjkmol· K) es una unidad natural para expresar Ia capacidad
118 CONCEPTOS llASICOS

'
/
4.!
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I i
:
!
:
./
,~-----
/ i i
'
)/ '

2 I
I
~L
' '

1
! I ' '
!

10 25 50 75 100 250 500 750 1000 2500 5000

Temperatura, K

Figura 5.5. Valores experirnentales de cpfR en fnnci6n de la temperatura para el hldr6geno.

representados sobre escala logaritmka.

calorifica molar de un gas. Es una consecuencia muy interesante de la teo ria

que sea asi tambien para los s61idos. En lo que sigue no especificaremos las
capacidades calorificas propiamente dichas, sino las razones c,/R y cr/R.
El comportamiento del hidr6geno es muy excepcional, como se manifies-
ta en Ia Figura 5.5. A temperaturas muy bajas,cpjR desciende a un valor de f,
caracteristico de los gases monoat6micos. Para todos los demas gases
diat6micos, crfR puede siempre escribirse

siendo /( IJ), a menudo, una o mas funciones del tipo

Las ecuaciones ex aetas del tipo anterior resultan· dificiles de manejar y no

son las adecuadas para los citlculos pnicticos de laboratorio; en consecuencia,
se utilizan ecuaciones ernpiricas aproximadas, En Ia Tabla 5.2 se dan
ecuaciones empiricas de cpfR de algunos de los gases mils importantes,
recopiladas por H. M. Spencer, en el intervalo de temperaturas cornprendido
entre 300 y 1500 K.

5.5. PROCESO ADIABATICO CUASI-ESTATICO

Cuando un gas ideal experimenta un proceso adiabatico cuasi-estatico, Ia

presion, el volumen y la temperatura varian de un modo que puede
 GASR~ !DEALIJS 119

Tabla 5.2. c piR para algunos gases

importantes
r,JR~a+bl!+cO' (de 300 a 1500 K)

Gas a b. (kKt' c, (kK)' 2

H, 3.495 -0.101 0.243

o, 3.061! 1.638 -0.512
CJ, 3.813 L220 -0.4116
Br, 4.240 0.490 -0.179
N, 3.247 0.712 -0.041
co 3.192 0.924 -0.141
HCI 3.389 0.218 0.186
HBr 3.3!1 0.481 0.079
co, 3.206 5.082 -1.714
H,O 3.634 1.195 0.135
N.H, 3.116 3.970 -OJ66
H,S 3.214 2.871 -0.608
CH, 1.702 9.083 -2.164

describirse mediante una relaci6n entre P y V, fJ y V o P y fl. Para deducir Ia

relaci6n entre P y V partimos de las Ecuaciones (5-8) y (5-10) de Ia Secci6n 5.4.
AsL

dQ=Cvdii+PdV,

dQ Cp d(J V dP.

Ya que en un proceso adiabatico, dQ 0,

V dP Cp dfl,

y PdV Cv de.

Dividiendo Ia primera por Ia segunda obtenemos

y designando por el simbolo y Ia raz6n de las capacidades calorificas, se

obtiene
dP dV
=
p

Esta ecuacion no puede integrarse mientras no tengamos datos del

comportamiento de y. Hemos visto que para gases monoat6micos y es
120 CONCEPTOS BASICOS

constante, mientras que para los gases diatomicos y poliatomicos puede

variar con Ia temperatura. Sin embargo, es necesario un gran cambio de
temperatura para provocar una variacion apreciable en ·;. Por ejemplo, en el
caso del monoxido de carbono, una elevacion de Ja temperatura de 0 a
2000 oc produce una disminucion de y de 1.4 a 1.3. La mayoria de procesos
adiabitticos que trataremos no implican variaciones tan grandes de tempera-
tura. Por t<anto, en un proceso adiabatico que suponga solamente un cambio
moderado de temperatura podemos despreciar el pequefio cambio dey que lo
acompafia. Considerando, pues, l' como constante e integrando, se obtiene

In P = -y ln V +In cons!.,

o sea, I PV' = const. j (5-11)

Esta ecuacion se cumple para todos los estados de equilibrio por los cuales
pasa un gas ideal durante un proceso adiabatico cuasi-esthtico. Es importante
darse cuenta de que una expansion libre es un proceso adiabatico, pero no
cuasi-estatico. Por tanto, carece completamente de sentido tratar de aplicar Ia
Ecuacion (5-11) a los estados por los que pasa un gas ideal durante una
expansion libre.
Asiguando distintos valores a Ia constante de la Ecuacion (5-11) se puede
representar sobre un diagrama PV una familia de curvas correspondientes a
procescs adiabhticos cuasi-estaticos. La pendiente de cualquier curva adiaba-
tica es

(oP)
,av s
= -y const. v-,- I

p
= -yv,
en donde el subindice S se utiliza para iudicar que el proceso es adiabatico.
Asignando distintos valores a 8 en la ecuacion PV= nR8 se obtiene una
familia de hiperbolas equihl!eras que representan procesos isotermicos cuasi-
estaticos. Dado que

iJP) = - F'_
( iJV • V'

se deduce que una curva adiabatica tiene una mayor pendiente negativa que
Ia curva isoterma que pasa por el mismo punto.
Las curvas isotermas y adiabaticas de un gas ideal pueden representarse
sobre una superficie PI'IJ. Si P, V y e se indican sobre ejes rectangulares, Ia
superficie resultante es Ia que muestra Ia Figura 5.6, en donde puede verse
que las curvas adiabaticas cortan a las isotermas.
 GASES IDEALES 121

Figura 5.6. Superficie P VO para un gas ideal

(las isotermas se representan mediante curvas
de trazos y ]a!) adiabaticas mediante curvas
continuas),

5.6. METODO DE RtJCHHARDT PARA MEDIR y

En 1929, Riichhardt puso en pnictica, hacienda uso de Ia mec{mica elemental,

un ingenioso metodo para medir y. El gas se halla c.ontenido en un gran
recipiente de volumen Jc Ajustado a! recipiente (vease Fig. 5.7) hay nn tubo de
vidrio calibrado con precision, de seccion transversal A, dentro del cual una
bola metalica de masa m ajusta perfectamente como un piston. Dado que el
gas esta ligeramente comprimido por Ia bola de acero en su posicion de
equilibria, su presion Pes ligeramente mayor que Ia presion atmosferica P 0 •
Asi, despreciando el rozamiento,

Si se desplaza Ia bola ligeramente bacia abajo y despues se Ia suelta, oscilani

con un periodo t. Con el tiempo, el rozamiento han\. que Ia bola quede en
reposo. Designemos por y e! desplazamiento de Ia bola desde su posicion de
equilibria en un instante cualquiera, siendo y positive cuando Ia bola se
encuentra por encima de su posicion de equilibria y negativo por debajo. Un
pequefio desplazamiento positivo produce un incremento de volumen muy
pequefio c.omparado con el volumen V de equilibria y que, por tanto,
podernos designar por d V, siendo

dV= yA.

Am\.logamente, un pequeiio desplazamiento positivo produce una disminu-

ci6n de Ia presion muy pequefia comparada c.on Ia presion P de equilibria y
122 CONCEPTOS BASICOS

r iy positlva
PosiciOn de
equihbrio~~
Y
:
~
Y
= 0

l y negative

Presi6n de
equilibrio = p

mg
P ,,,,.. Po+ A~

Figura 5.7. Aparato de Riichhardt para la rnedida dey.

que, por consiguiente, puede designarse por dP, siendo dP negative. La fuerza
resultante :J que actlia sobre Ia bola es A dP si despreciamos el rozamiento,
o sea,

Observese que cuando y es positive, dP es negativo y, por consiguiente, :1 es

negativa; es decir, :7 es una fuerza recuperadora.
Ahora bien, como Ia bola oscila bastante rapidamente, las variaciones de
P y V son adiabaticas. Dado que las variaciones sou, ademiis, muy pequei\as,
los estados por los cuales pasa el gas pueden considerarse aproximadamente
como estados de equilibrio. Por tanto, podemos suponer que los cambios de
P y V representan un proceso aproximadamente adiabiitico y cuasi-estatico, y
podemos escribir

PV' = const.,

y PyV,- 1 dV -r v:· dP = 0.

Sustituyendo los valores de dV y dP, se obtiene

yPA'
J= --v-Y·
Esta ecuad6n expresa el heeho de que Ia fuerza recuperadora es directameute
proporcional al desplazamiento y de sentido opuesto, lo cual es Ia ley de
 GASES IDEALES 123

Hooke. Esta el! precisamente Ia condicion de movimiento armonico simple,

para el cual el periodo ' es

r=2tr[_;/y'
~..~
, mV
En consecuencia, T = 21£,.) yPA'.
4n 2 mV
y y= A'Pif·

La masa de Ia bola, el volumen, la seccion transversal del tubo y Ia presion se

conocen de antemano, por lo que para obtener y basta con medir el periodo.
Los valores obtenidos por Riichhardt para el aire y el C0 2 estaban de
acuerdo con los obtenidos a partir de medidas calorimetricas.
El metodo de Riichhardt implica errores debidos a tres hip6tesis
simplificadoras: (1) que el gases ideal, (2) que no hay rozarniento y (3) que los
carnbios de volumen son rigurosamente adiabaticos. Se estima que Ia
segunda hipotesis es Ia que origina el error mayor, que se valora aproximada-
mente en un 3 por 100.
El gtan amortiguamiento debido al rozamiento en el metodo ordinario de
Riichhardt se puede evitar utilizando un tubo de vidrio de forma ligeramente
ahusada, con el diametro mayor en Ia parte superior. Una circulacion lenta
de gas mantiene Ia oscilaci6n permanente de una bola alrededor de una
posicion de equilibrio. El caudal se regula mediante una valvula situada entre
el dispositivo experimental y un deposito de gas a alta presion. Con este
metodo, Flammersfeld hall6 valores de y, 1.659 para el arg6n, 1.404 para el
aire y 1.300 para el dioxido de carbono. Si se fija una pequefia varilla en
Ia parte inferior de Ia bola oscilante se puede variar Ia masa total del siste-
ma oscilante, sujetando a Ia varilla arandelas metalieas, y medir Ia variaci6n
del periodo con Ia masa. En Ia Figura 5.8 se muestran los resultados de

I
3
I 1
~ 2~--L__ _i / ·

J 1. I I I

-~=nl 5 10 15 20
Figura 5.8. RepresentaciOn del cuadrado
del periodo en funciOn de 11. masa para Ia
bola oscilante de Ia experiencia de RUch-
MaS<L g hardt. (H. C. Jensen, 1963.)
 124 CONCEPTOS BASICOS

Sobinas

Figura 5.9. Aparato de Clark y

Katz para la medida de r de un
IIIII 1Ill-. Bobmas gas real en funci6n de la pre-
accionadoras siOn.

H. C. Jensen, viendose que Ia recta pasa casi por el origen, lo cual indica que
se trata de un sistema equivalente a un resorte casi sin masa.
Una modificacion del experimento de Rlichhardt, en Ia cual se tuvieron
en cuenta fielmente Ia ecuacion de estado real del gas, el rozamiento y Ia
desviacion de las condiciones rigurosamente adiabaticas, se llevo a cabo en
1940 por Clark y Katz. En 1979, D. G. Smith adapto el metodo para un
laboratorio de ensenanza. Un piston de acero situado en el centro de un tubo
cilindrico divide el gas en dos partes iguales, como se indica en Ia Figura 5.9.
Mediante bobinas exteriores, en las que se mantiene una corriente alterna de
frecuencia adecuada, el piston se hace vibrar a cualquier frecuencia deseada.
El cilindro se coloca en posicion horizontal, y el rozamiento entre piston y
cilindro se reduce equilibrando el peso del piston con Ia atraccion de un
electroiman.
La amplitud de Ia vibracion del piston para cierlas frecuencias de Ia
corriente alterna aplicada se mide con un microscopio equipado con un
ocular micrometrico, tra?andose Ia curva •de resonancia. Se calcula y a partir
de Ia frecuencia de resonancia y mediante calculos muy elaborados que no
suponen las hip6tesis hechas por Rilchhardt. Dado que, gracias a! iman
elevador, se redujo considerablemente el rozamienlo, los errores fueron
valorados aproximadamente en un 1 por 100. Los autores midieron y a
varias presiones entre 1 y 25 veces Ia presion atmosferica normal y
expresaron los resultados en forma de ecuaciones empiricas, como muestra Ia
Tabla 5.3.

5.7. VELOCIDAD DE UNA O:'liDA LONGITUDINAL

• Si en un punto de una sustancia se produce una com presion, se propagani con

· una velocidad constante w, que depende de ciertas propiedades de Ia
 GASES IDEALES 125

Tabla 5.3. Variacion dey con Ia presion (y a+bP+cP2 )

I

I G$
Temp.,
K
' a
b.
(GP•r'
c.
(MPat'
r extrapolado
a presiOn cero
(gas ideal} i

He 296.25 1.6669 -!.97 0 1.667

Ar 297.35 1.6667 34.8 0 1.667
H, 296.55 1.4045 2.47 0 1.405
N,
: co,
296.15 1.4006 21.8 0 1401
303.05 1.1857 62.1 0 1186
N,o 298.45 1.2744 22.2 0.0948 1.274
i CH, 29815 1.3029 10.4 0.0472 1.303

sustancia que vamos a detenninar ahora. Consideremos una column~. de un

cierto material, de secci6n transversal A, y supongamos que un piston, a Ia
izquierda en Ia Figura 5.10, accionado por un agente que ejercc sobre el una
fuerza A(P + LI.P). se des plaza hacia Ia derecha con una velocidad constante
w0 • Esto origina una compresi6n que se propaga con una velocidad constante
w, de modo que en el tiempo T Ia compresi6n ha recorrido Ia distancia wT,
mientras el piston se ha desplazado una distancia w0 T.
Consideremos como «cuerpo libre» Ia columna comprimida cuya longi-
tud, antes de Ia com presion, seria wT y cuyo volumen, tambien sin comprimir,

Volumen V
~=T-7~,-,-,-,....--..

~~~. ",;:: ~~nmw=

7;777 ,!;
~
77?7 &
W7
-;7/7!%//Z~<.-d %22/Z »?/.zo:zz22Z&Z
···-------..;

"- + >"_- z/ ~_</0<%(

I<;zz;z _2r z:z::m, >/f
--. Ve!ocidad del ~e~i~ "-::_~_::J · · :· _ - -
Presi6n P + ~p = veloddad del pist6n' : · .J PresiOn P

Columna Frente de onda

comprimida con velocidad w

Figura 5.10. Propagaci6n de una compresiOn con ve!ocidad w constante por movimlento de un
pistOn con velocidad w0 constantc. El diagrama superior corresponde at instante iniciaJ; el
diagrama inferior,- despui:s de un tiempo t.
126 CONCEPTOS llASICOS

V = A ..'t. Si p es Ia densidad del material en estado normaL sin comprimir, Ia

masa del cuerpo libre es pAwt. En el instante r, el

Aumento de masa por unidad de tiempo} _ pAwt _

de Ia columna comprimida - -···:c- -
pAw.

La columna entera comprimida tiene una velocidad w0 igual a Ia del piston.

Por tanto.

Incremento de Ia cantidad de movimiento}

por unidad de tiempo de Ia columna = pAww0 .
comprimida

El cnerpo libre esta sometido a una fuerza A (P + AP) hacia Ia derecha y a una
fuerza AP hacia Ia izquierda. Por consiguiente,

Fuerza no equilibrada sobre } _

Ia columna comprimida - A AP.

De acuerdo con Ia segunda ley de Newton, Ia fuerza no equilibrada es

igual a Ia variacion de Ia cantidad de movimiento por unidad de tiempo,

A AP= pAww 0 ,

o sea,

El «cuerpo libre no comprimido>> de volumen V = Awr ha experimentado

una compresion ( -AV)=Aw0 t. Esto es,

Por tanto, -AV)

AP= pw 2 ( ~v~,

que puede escribirse

w= ~· -1~.
\1 p AV/V AP

Esta formula fue obtenida por primera vez por Newton, quien considero
Ia magnitud AV/V AP como el coeficiente de compresibilidad isotermica.
Posteriormente Laplace demostro que Ia citada expresion es realmente el
 GASES IDEALES 127

coeliciente de compresibilidad adiabatica. Para comprender Ia razon de que

sea asi, consideremos una columna de un material de seccion transversal A,
limitada por dos pianos, uno de ellos en el centro de una compresion y el
otro en el centro de un enrarecimiento. separados una distancia ;.;2, siendo ).
Ia longitud de onda. Supongamos que Ia temperatura en el centro de Ia
eompresion excede en una cantidad Lit! Ia temperatura en el centro del
enrarecimiento. Entonces el calor conducido a una distancia A./2 en el tiempo
).j2w (tiempo para que Ia onda recorra Ia distancia A/2) viene dado por

Calor conducid.o en el tiempo para que}_ KA Lit! I. _ KA ilO

Ia onda reeorra Ia distancia A./2 - I/2 2w - w '

siendo K Ia conductividad termica del medio. La masa de material situada

entre Ia eompresi6n y el enrarecimiento es pAA/2, y el calor necesario para
aumentar en ilO Ia temperatura de dicha masa es

Calor necesario para aumentar en Lit!} ; A ~ c . M

Ia temperatura de Ia masa pA)./2 p 2 • '

siendo cv el calor especifico a volumen constante.

La propagacion de Ia onda seria adiabatica si el calor conducido no fuera
suficiente para aumentar en ilO Ia temperatura de Ia masa pAI./2, o sea,
KA AO ).
--········ "~ pA- c,. .c.e (condici6n adiabatica).
w 2

Esto puede escribirse

2K
·-- <11 ). (eondici6n adiabiltica).
wpcv

El intervalo usual de longitud de onda de las ondas comprimidas varia entre

algunos centimetros y unos metros. Comparemos estos valores con 2Kjwpc"
Tomando como caso tipico un gas como el aire a O"C, se tiene, aproximada-
mente,
K = 0.0237 W/m · K,
w = 331 m/s,
p = 1193 kgjm 3 ,

c,. = 0.716 kJ/kg · K,

2K 2 x 0137 W /m · K
y
wpc,. = (33i mjs)(L293 kg/m 3 )(0.I76:-kJ~;lc:--g-,""K"')
=!55 nm.
128 CONCEPTOS BASICOS

En el caso de un metal, K seria mucho mayor, pero se compensaria con los

valores mas elevados dewy p, y Ia magnitud 2Kjpwcvseria todavia inferior a
155 nm. Seve, por tanto, que esto es mucho menor que el valor usual de una
longitud de onda de una onda de compresi6n (155 nm es Ia longitud de onda
de Ia luz ultravioleta) y se cumple Ia condici6n adiabatica. En consecuencia,
deducimos que, a Ia vista de las propiedades de los materiales usuales, los
cambios de volumen que tienen Iugar bajo La influencia de una onda longitudinal
son adiabiiticos a las frecuencias ordinarias y no isotermicos.
Volviendo ahora a Ia expresi6n de Ia velocidad de una onda longitudinal
e identificando (- 8 V/V L'>P) con el coeficiente de compresibilidad adiabiitico
Ks, se tiene finalmente

w-
-
[£ .

Seglin Ia Secci6n 5.5, para un gas ideal,

p=-,
m
y
v

siendo m Ia masa molar y v el volumen molar. De donde,

o sea, (5-12)

La Ecuaci6n (5-12) nos permite calculat y a partir de medidas experimentales

de w y 0. Por ejemplo, Ia velocidad del sonido en el aire a 0 "C es de unos
331 m/s. Por tanto, utilizando los valores

w = 331 mjs,

;e = 273 K,

R = 8.31 kJjkmo1 · K,

m= 28.96 kg/kmol,
 GASES JDEALES 129

se obtiene
J?1w2
-; = R8 '
(28.96 kg/kmol){331 mjsjl
= (&3ik.i)kmol · K)(273 K)'

= 1.40.
La velocidad de una onda sonora en un gas puede medirse de una forma
aproximada pur medio del tubo de Kundt. Se llena C<)ll gas un tubo
cillndrico cerrado en un extremo y se coloca en el otro extremo un piston
movil capaz de vibrar paralelamente a! eje del tubo. Dentro del tnbo hay una
pequeiia cantidad de un polvo ligero. Para una frecuencia dada, se puede
encontrar una pcsici6n del piston en Ia que se produzcan ondas estacionarias.
En estas condiciones se acumulan en los nodos pequei'ios montones de polvo.
La distancia entre dos nodos adyacentes cualesquiera es de una semilongitud
de onda y Ia velocidad de las ondas es igual al produclo de Ia frecuencia pur
Ia longitud de onda.

5.8. TERMOMETRIA ACUSTICA

Se consigue mayor precision utilizando un interfer6metro acustico en un

extremo del eual hay un emisor de ondas, tal como un crista! piezoele~irico, y
en el olro un receptor. Manteniendo constante Ia distancia entre ellos y
variando Ia frecuencia, se observan las diversas resonancias que corresponden
a distintos numeros de antinodos. La frecuencia de las ondas de com presion
puede variarse desde las frecuencias audibles basta las uhras6nicas, peru
deben aplicarse correcciones para los errores debidos a Ia viscosidad,
conduccion del calor y absorci6n en Ia capa limite. La Ecuaci6n (5-12) puede
utilizarse para determinar Ia temperatura e de gas ideal representando Ia raiz
euadrada de Ia velocidad del sonido en funci6n de Ia presion. Entonces

(5-13)

siendo willa extrapolacion del cuadrado de Ia velocidad del sonido a presion

nula, lo cual asegura las condiciones de gas ideal.
A causa de las inconsi~tencias halladas en las mediciones de temperatura
per debajo de 20 K, Plumb y Cataland, en el National Bureau of Standards,
desarrollaron el termometro acustico que puede alcanzar una reproducibili-
dad de 0.001 K a 2 K y 0.005 K a 20 K. En Ia Figura 5.11 se indican sus
resultados para el punto triple de equilibrio del hidr6geno utilizando 4 He
como gas de medida.
El uso de Ia Ecuacion (5-13) precisa el conocimiento de Ia conslante R
130 CONCEI'TOS BASICOS

47850}---+-----1-----+----f--

47.825f-----+----~---+--

Punto triple
de equilibrio
hidr6geno

47,800

47.775 '-----..L----~------==-----:-::--
0 25 50 75 100

Figura 5.11. RepresentaciOn del cuadrado de ta velocldad de una onda ultras6nica en funci6n de
la presion. (Catolarul y Plumb, 1973,)

de los gases con el fin de determinar una temperatura de gas ideaL

A. R. Colelough y sus colegas del National Physical Laboratory de Gran
Bretafia utilizaron un interferometro acustico trabajando a Ia imica tempera-
tura definida, a saber, el punto triple del agua a 273.16 K, para determinar Ia
constante universal de los gases R. Con el argon como gas de medida,
encontraron, en 1979, un valor de R de 8.31448 J/mol· K que concuerda,
dentro de los limites de las imprecisiones aleatorias, con el valor de Batuecas
hallado a partir de las experiencias de densidad limite, di~cutidas anterior-
mente en este mismo capitulo.

5.9. EL CRITERIO MICROSCOPICO

Hemos insistido en el hecho de que las consideraciones de Ia termodinitmica
clitsica se basan en un criterio enteramente macroscopico. Los sistemas se
describen mediante sus propiedades a gran escala, o rnacropropiedades. El
primer principio de Ia termodim\rnica es una relacion entre las magnitudes
fisicas fundamentales, trabajo, energla interna y calor. Cuando se aplica el
primer principio a una clase determinada de sistemas, se obtiene una reladon
general que se cumple para cualquier miembro de dicha clase, pero que no
contiene magnitudes o propiedades de un sistema particular que lo distingan
de otro. Por ejernplo, la Ecuaci6n (4-13)

Cv= (~~t·
 GASES IDEALES 131

se cumple para todos los sitemas hidrostaticos, ya sean s6lidos, liquidos o

gaseosos. Permite calcular C v para un sistema hidrostatico, siempre que se
conozca Ia energfa interna, en funci6n de e y E El calor transferido durante un
proeeso isoc6rico (Sec. 4.10), que es
,~OJ

Qv= I Cv d(),
·o~

puede calcularse cuando se conoce C v en funci6n de e, para el sistema

particular considerado. Pero nada, en Ia termodinamica clasica, proporciona
informacion detallada eoncerniente a U o a Cv.
Otra limitaci6n de Ia termodimimica clasica es su incapacidad para
proporcionar Ia ecuaci6n de estado de cualquier sistema deseado. Para
utilizar cualquier ecuaci6n termodinamica en que intervengan P, I~ e y las
derivadas {iJPfoV) 0, {aVfiJ8)p y {iJ8f8P)" es preciso disponer de una ecuacion
de estado. Muy a menudo son utiles los valores experimentales, pero no
siempre es factible Ia realizaci6n de los experimentos necesarios. Si se lleva a
cabo una experiencia eon oxigeno, por ejemplo, solo se obtienen las
cons!E ntes numericas de su ecuacion de estado, y nada concerniente a los
valores de las constantes para cualquier otro gas.
Para obtener informacion detallada acerca de las coordenadas termodimi-
micas y de las propiedades termicas de los sistemas sin recurrir a medidas
experimentales, se precisan calculos basados en las propiedades y el
comportamiento de las moleeulas del sistema. Existen dos teorias microsc6-
picas; una de elias es Ia denominada teoria cimitica, y Ia otra es Ia mecanica
estadistica. Ambas teorias se ocupan de las moleeulas, de su movimiento
intemo, de sus choques mutuos y con cualquier pared existente, y de sus
fuerzas de interaecion. Utilizando las !eyes de Ia mecanica y Ia teoria de Ia
probabilidad, Ia teoria cinetica se ocupa de los detalles del movimiento y del
choque molecular y es capaz de tratar las siguientes situaciones de no
equilibria:

1. Moleculas que escapan de un recipiente por un orificio, proceso denomi-

nado efusi{m.
2. Moleeulas moviendose en una condueci6n bajo Ia acci6n de una diferencia
de presion, movimiento denominado fluJo laminar.
3, Moleeulas con un cierto momento lineal que atraviesan un plano y se
mezclan con moleeulas de menor momento lineal, proeeso molecular
causante de Ia viscosidad.
4. Moleeulas con una cierta energia cinetiea que atra viesan un plano y se
mezclan con moleeulas de menor energia, proceso causante de Ia
conducci6n del calor.
5. Moleculas de un tipo que atraviesan un plano y se mezclan con moleeulas
de otro tipo, el proeeso se denomina difusi6n.
6. Combinacion quimica entre dos o mas clases de moleculas, tiene Iugar con
velocidad finita y recibe el nom bre de cinetica qufmica.
132 CONCEI'fOS BASICOS

7. Desigualdad de los choques moleculares sobre las diversas caras de un

objeto muy pequeiio suspendido en un fluido; esta diferencia da origen a
un movimiento aleatoric, en zigzag, de Ia particula suspendida y que se
denomina movimiento browniano.

La mecanica estadistica elude los detalles mecanicos concernientes a los

movimientos moleculares y se ocupa solo de los aspectos energeticos de las
moleculas. Se basa fundamentalmente en Ia teoria de Ia probabilidad, pero es
matematicamente mas sencilla que ]a teoria cinetica, aunque conceptualmen-
te es mas sutil. Solo es posible tratar estados de equilibrio, pero de un modo
uniforme y directo, asi que una vez conocidos los niveles de energia de las
moleculas o de los sistemas de mol<kulas se lleva a cabo un programa de
calculos mediante el cual se obtienen Ia ecuacion de estado, Ia energia y otras
funciones temodinamicas.
En este capitulo nos limitaremos a tratar una pequeiia parte de Ia teorfa
cinetica de un gas ideal. En el Capitulo 11 se han't un tratamiento sim-
plificado de Ia mec{mica estadistica.

5.10. ECUACION DE ESTADO DE UN GAS IDEAL

Las hip6tesis fundamentales de Ia teorla cinetica de un gas ideal son las

siguientes:

I. Cualquier pequeiia muestra de gas contiene un gran mimero de moleculas

N. Para una espede quimica cualquiera, todas las moleculas son identicas.
Si m es Ia masa de cada molecula, Ia masa total es mN. Si 712 designa Ia
masa molar en kilogramos por kilomol (antes denominada peso molecu-
lar~ el numero de moles es

mN
n=
712
El numero de moleculas por mol de gas es el numero de Avogadro NA,
siendo

NA = li.. = 1?2 = 6.0225 x 1023 moleculas.

n m mol

Dado que un mol de gas ideal a 273 K y a Ia presion atmosferica normal

ocupa un volumen de 2.24 x 10" cm3 , en un volumen de 1 cm 3 hay
aproximadamente 3 x 1019 moleculas y 3 x 1016 moleculas por mm3 , e
incluso en un volumen tan pequeiio como es una micra clibica hay 3 x 107
moleculas.
2. Las moleculas de un gas ideal se imaginan semejantes a pequeiias esferas
rigidas, que se hallan en constante movimiento aleatoric. Dentro de los
llmites de temperatura y presion propios de un gas ideal, Ia distancia
 GASES IDEALES 133

media entre moleculas pr6ximas es grande comparada con el tamailo de

una molecula. El diametro de una molecula es del' orden de 2 6 3 x
x 10- 10 m, En condiciones normales, Ia distancia media entre moleculas
es de unas 50 veces su diametro,
3. Se admite que las moleculas de un gas ideal no ejercen fuerzas de atracci6n
o repulsion sobre olras moli:culas, salvo cuando chocan entre si o con una
pared. Entre dos choques se mueven, por tanto, con movimiento rectillneo
uniform e.
4. La pordon de pared con Ia cual choca una mole(.'U]a se considera lisa, y se
supone que el choque es perfectamente elastico. Si w es Ia velocidad de una
molecula que se aproxima a Ia pared, despw\s del choque con esta solo
cambia de wJ. a ~w.L Ia componente w.L de Ia velocidad que es
perpendicular a Ia pared, o sea, un cambio total de ~2w.c.
5. Si no hay campo exterior de fuerzas, dentro del recipiente las moleculas se
distribuyen uniformemente. La densidad molecular N /V se supone constan-
te, de modo que en cualquier pequeilo elemento de volumen dV hay dN
moleculas, siendo

dN= N dV
v
En teoria cinetica, el infinitesimo dV debe satisfacer las mismas condiciones
que en termodinamica, a saber, que es pequeilo comparado con I~ pero
suficientemente grande para que dN sea un numero grande. S~ por
ejemplo, un volumen de 1 cm 3 contiene 10 19 moleculas, una milionesima
de centlmetro cubico contendni todavia 1013 moleculas y se considerara
un elemento diferencial de volumen.
6. No existe direcci6n preferente alguna para Ia velocidad de cualquier
molecula, de forma que en todo instante hay tantas moleculas moviendose
en una direcci6n como en cualqnier otra.
7. No todas las moleculas tienen Ia misma velocidad. En todo instante
algunas moleculas se mueven lentamente mientras otras lo hacen rii.pida-
mente, de modo que se puede considerar que ias velocidades cubren el
intervalo entre cero y Ia ve\ocidad de Ia luz. Dado que Ia mayor parte de
veloddades moleculares son muy inferiores a Ia de Ia luz, no se introduce
ning(tn error a! integrar Ia veloddad entre 0 e co. Si dN w representa el
numero de moleculas con velocidades comprendidas entre w y w + dw, se
supone que dN w permanece constante en el equilibrio, aunque las
moh~culas esten continuamente chocando y modificando sus velocidades.

Ya que los vectores velocidad de las moleculas de un gas no tienen

direcci6n preferente, consideremos un vector velocidad w arbitrario dirigido
desde el pun to 0 al area elemental dA', en Ia Figura 5.12. Es importante saber
cuantas moleculas tienen vectores velocidad en las proximidades de w. Este
calculo se basa en el concepto de angu/o solido. Tomando 0 como origen de
las coordenadas polares r, 0 y ¢, construimos una esfera de radio r. El area
134 CONCEPTOS BASICOS

Figura 5.1:!.. El imgulo s6lido a drl=sen 8 d8 dt/>.

dA', sobre Ia superficie de dicha esfera, limitada por dos circuuferencias cuyas
latitudes difieren en dB y por dos circunferencias cnyas longitudes difieren en
d¢, vale
dA' = (r dO)(rsen Od¢).

El {mgulo solido dO, formado por las rectas que parten de 0 y se apoyan en
el contorno de· dA', es por definicion

dO= dA' =
(r ...............
dll)(r sen 2
0 d¢)
'
r

o sea, dO = sen I} dl} d¢. (5-14)

Dado que Ia mayor area posible sobre Ia superficie de Ia esfera es Ia de Ia

esfera completa, 4nr, el {mgulo solido maximo es 4n sr (estereorradianes).
Las moleculas con vectores velocidad en las proximidades de w tendnin
velocidades comprendidas entre w y w + dw y direeciones en el interior del
angulo solido dO alrededor de w. Si dN w es el numero de moleculas con
velocidades entre w y w+ dw, la fraeci6n de estas moleenlas cuyas direcciones
 GASES IDEALES 135

se encuentran en el interior del angulo solido d!l es d!lj4n, asi que el mimero
de moleculas dentro del intervalo dw de velocidades, y en tos intervalos de de
e y d¢ de ¢' viene dado por
3
d Nw, •·• = dN,. ~~, (~-15)

ecuaci6n que expresa el hecho de que las velocidades molecu/ares no tienen

direcci6n preferida.
Consideremos ahora que este grupo de moleculas se aproxima a una
pequefia area dA de Ia pared del recipiente. Muchas de estas moleculas
experimentaran choques a lo largo del camino, pero si solo consideramos
aquellos miembros del grupo que se encuentran dentro del cilindro (Fig. 5.13)
cuyo !ado generatriz tiene una longitud w d~, siendo dr: un intervalo de

y Parta de Ia pared

Figura 5.13. Todas las moiCculas situadas dentro del cilindro de longitud w do inciden eo el Area
dA formando un tingulo ()con Ia normal. La componente perpendicular de Ia velocidad w cos (}
se invierle, pero Ja componente paralela w sen fJ permanece in·variable.
136 CONCEPTOS BAS!COS

tiempo tan corto que en el no se producen choques, entonces todas las

d3 N w,o.~ moleculas del interior de este cilindro chocaniri con dA. El volumen
dV del cilindTO es
dV = w dT cos e dA, (5-16)

y si V es el volumen total del reeipiente, solo Ia fraccion dV fV de moleculas

estara contenida dentto del cilindro. Por tanto, el numeto de moleculas
(intervalo de velocidad, dw; intervalo de 8, dB; intervalo de 1/>, dt/>) que chocan
con dA en un tiempo dT viene dado por

d 3 N w,fJ,</J ~_I"
V' (5-17)

que expresa el heeho de que las moleculas no tienen posicion preferente.

De acuerdo con las hipotesis fundamentales, un choque molecular es
perfeetamente elastico. Por tanto, se deduce que una molecula moviendose
con velocidad w en una direccion que forma un angulo e con Ia normal a Ia
pared solo experimentani cambio en su componente perpendicular de
velocidad, como indica Ia Figura 5.13. Ademas, el cambio total del momento
lineal debido al choque es

Cambio del momento lineal por choque= -2mv cos e. (5-18)

Ahora bien,

del momento
lineal=
NM=o~
Cambio total [ moleculas de
velocidad w en
el angulo
J["=M J[C=b;o do]
estas J:?Oleculas
que mctden
sobre dA en el
momento
lineal por
choque
solido dD. tiempo dT

(
dNw
dQ
;j:fi) (v
dV) ( -2mw cos e)

= (d~:w sen I! dO dt/>) (V1 w dr cos 0 dA ) ( - 2mw cos 0).

[Ec. (5-14)] [Ec. (5-16)] [Ec. (5-18)]

El cambio en el momento lineal por unidad de tiempo y de area, debido a los

choques en todas las direcciones, es Ia presion dP w ejercida por Ia pared sobre
las dN w moleculas de gas. Invirtiendo el signo del cambio de momento lineal,
se obtiene Ia presion dP w ejercida por las dN w moleculas sobre Ia pared:

dN
dPw = mw' ·--w
(I-I·'•
dt/> ) ·'" cos 2 ).
0 senO dO. (5-19)
V ,21t·o ·o
 GASES IDEALES 137

La magnitud entre parentesis es de integracion inmediata y su valor resulta

ser ~, de modo que Ia presion totaJ debida a las moleculas de todas las
velocidades viene dada por
,ro
PV=!mJ w2 dNw-
o

La media de los cuadrados de las velocidades moleculares ( ,.1) se define asi

(w2) 1 ·"' 1
/ W dNw, (5-20)
N 'o

de modo que se tiene

PV !Nm(w2 ),

o sea, PV 1N{tm(w2 ) ). (5-21)

La magnitud t m ( ,.1 >es Ia energia cim\tica media por molecula. Comparan-

do nuestra ecuacion de estado teorica con Ia experimental, vemos que debe
existir una relacion entre Ia energia cinetica media por mo[ecula y Ia
temperatura del gas ideal. Asi,

tN(tm(w2 )) = nR8.

Pero Njn es el numero de moleculas por mol, o numero de Avogadro N 4 , de

modo que
1
::;m(w2 ) (5-22)
L

siendo k !a constante de Boltzmann, dada por

k = _ii_ = _ _!1:3143 kJ/kmol · K = L3SOS x lO . , J/K.

NA 6.0225 x 1026 moleculas/kmol

En esta deduccion, Ia energia media por molecula, t m ( w2 ), es exclusiva-

mente energia cinetiea de traslacion. Esta es Ia {mica clase de energia que
puede poseer una molecula esferica rigida, no influida por las que tiene en sus
proximidades. Por esto nos hemos limitado a considerar solo moleculas
monoatomicas. Las moleculas diatomicas y poliatomicas pueden, ademiis,
girar y vibrar y, par tanto, cabe espcrar que posean energia cinetica de
rotacion y de vibracion, asi como energia potencial de vibracion, incluso
aunque no existan fuerzas entre ellas y las de sus proximidades.
En este punto merece Ia pena comparar el simbolismo empleado en
nuestro estudio de Ia teoria cinetica con el utilizado en termodimimica, La
138 CONCEPTOS BASICOS

Tabla 5.4 lo muestra. La forma molecular de Ia ecuaci6n del gas ideal tiene
otra forma sencilla. Dado que PV= ~ N(!m<w">) y tm(w2 ) 1;k0, se tiene

PV (!N)(tkll) Nkll

y (5-23)

Tabla 5.4. Comparacion de slmbolos

T ermodint\mlca Teoria cine~
M' = Masa del sistema N = NUmero de mol~-~
n = Niimero de moles m ""' M asa de una moJt!cuJa !

'1}2 = Masa por mol = M' fn NA Moltkulas por moi=N/n '

(masa molar; peso molecular) (nUmero de Avogrado)
R = Constante universal de los gases k Constante de Boltzmann= R/N 3
V= Volumen Vo--·-· Volumen
p = Densidad = M'jV Densidad molecular= N ;v

PROBLEMAS

S.l. Una corriente de airc es impulsada con velocidad w hacia un obst:iculo fijo. SupOngase que
la masa m de aire es inten:eptada adiab3.ticamente por el obstaculo,
(a) Demosttar -que Ia elevaciOn de la tempefatura de esta masa de aire viene dada por

siendo m el peso molecular del aire,

(b) Calcular !':!.T cuando w~600 mifhr.
(c) ApJicar la ecuaci6n de (a) a un meteorito que se mueve en una atmOsfera fija a una
velocidad de 20 mi/seg. t,Que ocmriria?
5.2. Un depOsito cilindrioo vertical. de longitud mayor que 0.76 m, ticne su extremo superior
cerrado por un pistOn sin rozamiento, perfectamente ajustado y de peso despreciable. Dentro del
depOsito la presi6n absoluta del aire es de 1 atm. (1 atm= 1.013 x lOS Pa.) Se haec descendcr al
pistOn vertiendo icntamente men::urio sobre ¢1, de modo que la temperatura del aire se mantenga
constante. t,Cu;ll es la longitud de la columna de aire cuando el mercurio oomienza a derramarse
por Ja pared superior del ciJindro?
53. Se vierte mercurio porIa rnma abierta de un tubo de vidrio en forma de J cuya rama corta
esta cerrada. atrapando algo de aire en dicha rama. Suponiendo que el aire se com porta como un
gas ideal, ~<:u3nto mcrcurio puede introducirse sin que rebose? Las longitudes de las ramas larga
y corta son 1 y 05 m, respcctivamentc, y pueden despre...iarse los cfectos debidos a la curvatura
del fondo. Suponer que la presiOn atmosfC:rica es 75 em de Hg.
5.4. Una pmbeta cilindrica de vidrlo de 15 em de altura y 35 cm2 de secct6n contiene agua basta
la sella] de 10 em. Se coloca una cartulina sobre la boca y se sujeta a la vcz que se .invierte la
pro beta. t.Qu6 masa de agua hade dejarse saJir de la probeta para que el res to pueda permanecer
en ella? Dcspreciar el peso de Ia cartulina. (Precauci.On: Hacer la prucba en un fregadero.)
5.5. Dos ampollas que <:onticncn aire, una de las cuales tienc un volumen triple que la otra. estlin
unidas por un capilar de voJumen dcspreciable y sc hallan inicialmente a la misma temperatura.
 GASES IDEALES 139

zHasta que valor debe aumentarse Ia temperatura del aire contenido en la ampolla mayor para
que la presiOn se duplique'? Despreciar la oonducci6n de ~lor a tra-vCs ,de! aire del capilar.
:5.6. (a) Dernostrar que el coeficiente de dilataci6n p de un gas y el factor de compresibilidad estin
ligados por la re1aci6n:

~=I +_1_(~:2).
0 z 00 lp

(b) Demostrar que la compresibilldad isotermica K de un gas ideal viene dada por Ja relaci6n:

'~ ~ it:~t -
5.7. Desarrollar las ecuaciones que stguen en Ia forma

Pr:=R011
,
+~v +£
v1
+~
v3
+· ·),

y determinar en cada caso el segundo coefidente del virial:

(a) RO (van der Waals).

(b) p = RO(l -eM')

r2
r" + B (1- ~)j-
0
v
;lo~::-_a/v)
1l
(Beattie-Bridgman).

(c) Pv = RO + B'P + Cpl + ypl +. (otro tipo de desarrollo del vJrial). ·

(d) p - e -<~.Rf!<>
-RO . {Dieterici).
" b
5.8. Un gas ideal esta contenido en un cilindro provisto de un pistOn, hermCtico y sin
rozamiento, de itrea A. Cuando la presiOn es Ia atmosfCrica P 0 , la cara del pistOn se halla a una
distancia l del extremo cerrado. Desplazando el pistOn una distancia x se comprime e1 gas.
Calcular fa constante del resorte. o fuerza constant<; :7fx. (a) en condiciones isotermica5.r. (b) en
condiciones adiabitticas. (c) ~En qui: aspecto es superior una almohadiUa de gas a un resorte de
acero? {d) Utilizando Ia Ecuaci6n (4-14), demostrar que para un gas idea1, Cr-Cv=nR.
5.9. La temperatura de un gas ideal en un eapilar de secciOn transversal constante varia
!inealmente de un extremo (x =0) a1 otro (x =L), de acuerdo con Ia ecuaciOn
l}L -Ou
0 Oo+-L-·:<.

Si el volumen del capilar es Fy la presiOn P es uniforme en todo Cl, demostrar que el nUmeto n
de moles de gas: viene dado por

PV,., nR
ot - e 0
,
ln (9,19,)
Demostrar que sl ih=fl0 =0, Ia ecuaei6n anterior se reduce a PV=nRO,
5.10. Demostrar que et trabajo realizado por un gas ideal de c:apacidades calorificas constantes
durante una expansiOn adiablitica cuasi-esuitiea es igual a

(a)

(b)

(c)
 140 CONCEPTOS BASICOS

5..11. (a) Probar que el calor transferido durante un proceso infinlresimal cuasi~esu\tico de un gas
ideal puede escribirse

dQ CvVdP+ C,. PdV,

nR nR
Aplicando esta ecuaciOn a un proceso adiab3Jico, demostrar que PV" =const
(b) Un gas ideal, ocupando un volumen de L5 litros y a una presiOn de 10 atm, experimenta
una expansiOn adiab<ltica cuasi~estll.tica hasta una presiOn de L25 atm" Suponiendo que y tienc
un valor constante de L4, t,culiJ es el volumcn final? GCu<lnto trabajo ha rea.!izado?
5.12. (a} Dedudr la siguiente fOrmula para un proceso adiablitico cuasi-estatioo de un gas ideaJ,
suponiendo y constante:
ovr- 1 = const.
(b) Aproximadamente 100 ms desputs de la explosiOn de una bomba de fisi6n de uranlo la
«bola de fuego)) est;l formada por una esfera de gas de unos 15 m de radio y a Ia temperatura de
300000 K. Haciendo hip6tesis simplificadoras, estimar para quC radio scria su temperatura de
3000 K.
5.13. (a) Dedudr la siguiente fOrmula para un proceso adiabatico cuasi-estlitico de un gas ideal,
suponiendo y constante:

e
p.;'-tlfr = oonst.

(b) Se realiza una compresi6n adiaOOtic.a y cuasi-estatica de helio (y= j-) a 300 K y 1 atm
hasta una presiOn de 5 atrn.lCmil serii. Ja temperatura final. suponirndo que el helio se comporta
como gas ideal?
' 5.14. Un cilindro horizontal aislado contienc un pistOn no conductor, sin rozamiento. A cada
lado del pistOn hay 54 litros de un gas ideal monoat6mico, a 1 atm y 173 K. Se suministra calor
lentamente ai gas de la izquierda basta que el pistOn ha comprimido al gas de 1a derecha a
7.59 atm.
(a) i,Cminto trabajo se ha realizado sobre el gas de la derecha?
(b) (,Cmil es la temperatura final del ga~ de la derecha?
(c) ;,Cual es la temperatura final dei gas de Ia izquierda?
(d) i,Cuanto calor se ha suministrado at gas de la izquierda?
5.15. Una c&rnara vacia de paredes no conductoras est:i comunicada mediante una va.Ivula con
un gas6metro. donde la presiOn es P 0 y Ia temperatura 00 , Se abre ligcramente la valvula y
penetra helio en Ia dtmara hasta que Ia presiOn en su interior es P0 • Suponiendo que el heHo se
compnr1a como un gas ldeal de capacidades calorificas constantes, demostrar que Ia temperatura
final del helio en la cAmara es y0 11 •
5.16. Una cl'imaru aislada de paredes gruesas conticne n; moles de hello a una prcsi6n elevada P,.
Se comunica una valvula con un gran gas6metro C..1Si vacio en el que la presiOn se mantiene
constante en el valor P0 , muy aproximadamente igual a la presiOn atmosfCrica. Se abre
ligeramente la viilvu1a y el helio penetra lenta y adiabiiticamente dentro del gas6metro, basta que
se igualan las presiont':S a ambos lados de ra valvula. Suporriendo que el helio se comporta como
un gas ideal de capaddades catorificas constantes, demostrar que:
(a) La temperatura final del gas en la c<lmara es

(b) El nUmero de moles de gas que quedan en la cimara es

n1 =n, ( p~ )'/'.
 GASES IDEALES 141

(c) La temperatura final del gas en el gas6metro es

0' II, ! - P 1 /P 1
f' I (P,JP,)i/,.
(Su.g.erencia: Vtasc Prob. 4.11.)
5.17. (a) Si yes Ia altura por encima del nivel del mar, dernostrar que la disminuci6n de presiOn
atmosfi:riea debida a un aumento de altura d)' viene dada por
dP
p

siendo Til el peso molecular del aire, g Ia aceleraci6n de la gravedad y 0 la temperatura absoluta
a Ia altura y.
(b; Sl Ja disminuciOn de pre~i6n en (a) se debe a una expansiOn adiabiltica, demostrar que

dP _ _L... dtl
P 7- 1 e
(c) A partir de (a) y (b). utiiizando algunos datos numerieos de la Secci6n 5.7. caleular dOjdy
en grados por kiiOmetro.
5.18.. Una bola de acero de 10 g de masa e~ta colocada en un tubo de 1 cm 1 de secc16n. El tubo
se halla unldo a un depOsito de aire de 5 litros de eapacidad, siendo Ia presiOn del aire 76 ern de
herdo.
(a) t,Cu3:l sera el periodo de vlbraci6n de la bola?
fb) Si Ia bola se mantiene inlclalmente en una posiciOn en la cual Ja presiOn del gas es
exactamente la atmosfCrica y a eontinuaci6n se la deja caer, t,cuimto descendera antes de tnidar
de nuevo la subida?
5~19. Una bola de acero de 8 g de masa estit colocada en un tubo de 1.2 em~ de secci6n. El tubo
se haUa unido a un depOsito de aire de 6 litros de capacidad, siendo la presiOn del aire 76 em de
hercio.
i_a) (,Cm11 sera e1 pedodo de vibraci6n de la bola?
(b) Si la bola se mantiene iniciafme-nte en una pOSiciOn en Ja cual Ia presiOn dd gas es
exactamente la atmosf6rica y a cont1nuaci6n se la deja caer, (.cuinto descendent antes de iniciar
de nuevo la subida'?
5.20. Un reeipiente de 5270 em 3 de volumen contiene di6xido de carbono. Una bola de 16.65 g
demasa, colocada en un tuba de 2.01 cm 2 de secci6n, vibta con un perlodo de 0.834 seg.. (_.Cuat es
el valor de y si la lectura en el bar6metro es de 72.3 em'?
5.21. Se vierte mercurio en un tubo en U de ramas abiertas hasta que Ia longitud total del
mercurio sea h.
(a) Si se hace desccndcr el nivel del mercurio en una rama del tubo y despues se le deja
oscilar con una peq_uefia ampli1ud, dcmostrar que, despreciando et rozamiento, el perlodo c1
viene dado por
ih
tJ =2:tr {-.
'I 2g
{b) Se cierra ahora una rama del tubo en V de forma que Ia longilud de Ia columna de aire
atrapado sea L, y se hace oseJlar de nuevo el mercurio. Suponiendo despreeiable el ro:z.amiento,
que e1 aire es un gas ideal y que las variaciones de volumen son adiablitictrs, demostrar que ei
periodo r 1 es ahora

siendo h0 Ia altura de la columna barome-trJca.

142 CONCEPTOS BASICOS

(c} Demostrar

S.22. Pro bar que la expresl6n que da la velocidad de un onda longitudinal en un gas ideal puede
transformarse en

w= ~
/(aP)
op s.

5.23. i,Cu<il es la veloddad de una onda longitudinal en argOn a 20"C?

5.24. Una onda estacionaria de frecuencia igual a 1100Hz en una columna de metano a 20cc
provoca nodos separados entre si 20 em. i,Cual es el valor de y?
5.25. La velocidad de una onda longitudinal en una mezcla de helio y neOn a 300 K es de
758 mjseg. t,Cuil.l es la composici6n de Ia mezcla?
5.26. El peso at6mico del yodo es 127. Una onda estacionaria en vapor de yodo a 400 K
provoca nodos separados entre si 6.77 em cuando la frecuencia es de 1000 Hz. i,Es el vapor de
yodo monoatOmico o diat6rrrico'?
5.27. Determfnar la temperatura del gas helio en un interfer6metro acUstico con el que se
obtuvieton los datos de Ja Figura 5.11.
5.28. Se dobla en forma de L un tubo de vidrio abierto. de secci6n constante, una rama se
sumerge en un liquido de densidad p' y Ia otra, de longitud L, permanece en aJ aire en posiciOn
horizontal. Se hace girar el tubo a1rededor del eje de la rama verticaL con velocidad angular
constante w. .Demostrar que la altura y alcanz.ada por cl llquldo en la rama vertical es

Po(! _ e-uh.l';. ;lRil)

y
gp'

siendo Po Ia presiOn atmosfCrica, fll el peso molecular del airc y g la aceleracibn de la gravedad.
5.29. Un mol de un gas ideal paramagnCtico obedece a Ia ley de Curie, con una constante de
Curie C~"· Sup6ngase que Ia energia interna U es funci6n sOlo de 8. de modo que dU =Cr-H d8,
siendo C 1, M una Constante.
(a) oemostrar que la ecuaci6n de la familia de superficies adiab<iticas es

siendo A una constante para cada superficie.

(b) Dibujar una de estas superficies sobre un diagrama OVM.
5.30. La definiciOn de la velocidad media de una mol6cula de un gas ideal es

(w)

Demostrar que el nUrnero de molf;cuias por unidad de afea y por unidad de tiempo que goJpean
Ia pared del recipiente es igual a

N(w)
4V
 GASES JDEALES 143

<
5.31. La velocidad media cuadrittica se defme como w,..c ~ .j w'). Demostrar:

(a) WMc~ f3k8.

\1 m

(b) wMc=J3/Y- veces 1a velocidad del sonido.

CAPITULO
SEIS
MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

6.1. TRANSFORMACION DE TRABAJO EN CAWR,

Y VICEVERSA

Si se frotan entre si dos piedras debajo del agua, el trabajo contra el

rozamiento se transforma en energia interna que tiende a elevar su
temperatura. Sin embargo, tan pronto como Ia temperatura de las piedras es
superior a Ia del agua que las rodea, hay un flujo de calor hacia el agua. Si Ia
masa de esta es suficientemente grande o esta fluyendo continuamente, no
habra elevaci6n apreciable de temperatura, y el agua puede considerarse
como fuente de calor. Dado que el estado de las piedras es el mismo a! final
del proceso que al principio, el resultado neto del mismo es simplemente Ia
transformaci6n de trabajo mecanico en calor. Amilogamente, si se hace
circular una corriente electrica por una resistencia sumergida, ya sea en agua
corriente o en una gran masa de agua, existe una transformaci6n de trabajo
electrico en calor, sin modificaci6n de las coordenadas termodimimicas del
cable de Ia resistencia. En general, puede realizarse trabajo de cualquier clase
W sobre un sistema en contacto con una fuente, dando origen a un flujo de
calor Q sin alterar el estado del sistema. El sistema actua simplemente como
ilitermedia~io. Es evidente, segun el primer principio, que el trabajo W es
igual al calor Q: o, dicho de otra forma, Ia transformaci6n de trabajo en calor
se realiza emf un rendimiento del 100 por 100. Ademas, esta transformaci6n
puede seguir indefinidamente.
Para estudiar el fen6meno inverso, o sea. Ia transformaci6n de calor en
trabajo, debemos disponer tam bien de un proceso o de una serie de procesos

144
 MOTORES, FRIGOR!FICOS Y SEGUNDO PRINCIP!O DE LA TERMOD!NAMICA 145

mediante los cuales puede tener Iugar tal transformaci6n indefinidamente y

sin suponer cambios en el estado de un sistema cualquiera. En principia,
pudiera parecer que Ia expansion isotermica de un gas ideal es un proceso
adecuado para considerarlo en el estudio de Ia transformacion de calor en
trabajo. En este caso no hay cambio de energia interna, ya que Ia
temperatura permanece constante y, por tanto, - W = Q, o sea, que el calor
se ha convertido integramente en trabajo. Sin embargo, este proceso implica
un cambio de estado del gas. El volumen aumenta y Ia presion disminuye
hasta alcanzar Ia atmosferica, momento en que se detiene el proceso. Por
consiguiente, no puede utilizarse indefinidamente.
Lo que se requlere es una serie de procesos mediante los cuales un sistema
sea llevado de nuevo a su estado inicial, es decir, un ciclo, Cada uno de los
proeesos que constituye un ciclo puede suponer paso de calor hacia o desde el
sistema, asi como Ia realizaci6n de trabajo por o sobre el sistema. Asi, para
un ciclo completo
el numero total de unidades de calor absorbido por el sistema lo designare-
mos mediante el simbolo IQHi,
el numero total de unidades de calor cedido por el sistema lo designaremos
mediante el simbolo IQ cl, Y
el numero total de unidades de trabajo realizado por el sistema lo
designarem'os mediante el simbolo IWI.
Las tres magnitudes IQHI, IQcl y IWI de ben expresarse en las mismas unidades.
Cuando se haec asi son valores absolutos representados solamente por
n!lmeros positivos.
En todos los capitulos de este libro, a excepcion del presente, los simbolos
Q y W son magnitudes algebraicas que pueden to mar val ores tanto negati-
ves como positives. Por tanto, si se calcula el calor transferido como
consecuencia de una imanacion isotermica, por ejemplo, y se obtiene el
resultado Q ~ 100 J, esto requiere no solo que IQI sea 100 J, sino tambien
que se trata, de calor cedido por el sistema a Ia fuente en contacto con el
sistema. En este capitulo trataremos de motores y frigorificos en los que
conoceremos siempre el sentido de paso de Q y W, y solamente nos
interesaran los valores absolutos de Q y W.
Si IQal es mayor que Qc y si W es realizado por el sistema, el dispositi-
ve mecanico mediante cuyo funcionamiento el sistema recorre el ciclo se
denomina motor termico. El objeto de un motor termico es suministrar
continuamente trabajo al exterior, realizando una y otra vez el mismo c~clo.
El trabajo neto en un c_~clo es Ia energia eedida y el calor absorbido por Ia
sustancia que trabaja es Ia energia absorbida. El rendimiento termico ~ del
motor se define asi:
trabajo producido en cualesquiera unidades
de energia
Rendimiento termico = -~-~---,-,~---,-;,__ _ _ _ _ __
calor absorbido en las mismas unidades
de energia
146 CONCEPTOS BASJCOS

0
!WI (6-1)
!Qui'
Aplicando el primer principio a un ciclo completo, y recordando que no hay
variacion de energia interna, se obtiene

IQui-IQcl =I WI,

y por tanto , =
1
IQuL-IQcl
!Qui

o sea, (6-2)

De esta eeuacion se deduce que ~ sera Ia unidad (rendimiento del 100 por
100) cuando Qc sea nulo. En otras palabras, si se puede construir un motor
que trabaje de forma ciclica de modo que el sistema no ceda calor, Ia~~
transformacion del calor absorbido en trabajo tendra Iugar con un rendi-
miento del 100 por I 00.
La transformacion de calor en trabajo se realiza de ordinario en Ia
pnictica mediante dos tipos generales de motor: el motor de combustion
extema, tal como el motor de Stirlilig y Ia maquina de vapor, y el motor de
combustion interna, tal como el motor de gasolina y el motor dieseL En
ambos tipos, un gas o una mezcla de gases contenidos en un cilindro
experimenta un ciclo, haciendo, de este modo, que un piston com unique a un
eje un movimiento de rotacion, venciendo una fuerza. En ambos motores es
necesario que, en determinado instante del ciclo, el gas del cilindro sea
llevado a alta temperatura y alta presion. En el motor de Stirling y en Ia
maquina de vapor esto se consigue mediante un homo exterior. Sin embargo,
Ia alta temperatura y alta presion alcanzadas en un motor de combustion
interna se producen por Ia reaccion quimica entre un combustible y aire, que
tiene Iugar en el propio cilindro. En el motor de gasolina, Ia combustion de Ia
gasolina con aire tiene Iugar con explosion por Ia aeeion de una chispa
electrica Sin embargo, en el motor diesel se utiliza como combustible un
aceite pcsado cuya combusti6n se hace mas lentamente pulverizando el aceite
dentro del cilindro a un ritmo adecuado.

6.2. EL MOTOR STIRLING

En 1816, antes incluso de poder hablar de ciencia termodinamica, un clerigo

de Ia Iglesia de Escocia !!amado Robert Stirling disefio y patento un motor de
aire caliente que podia convertir en trabajo parte de la energia liberada a!
 MOTORES, FRIGORrF1COS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAM!CA 147

quemar uu combustible. El motor de Stirling fue uti! y popular durante

muchos aiios, pero, a! desarrollarse las maquinas de vapor y los motores de
combustion interna, finalmente cayo en desuso. El motor de Stirling esta
siendo ahora desarrollado por los ingenieros de Philips Corporation en
Holanda y de Ford Motor Company para su utilizacion en autom6viles. El
motor de Stirling tiene un bajo nivel de emisiones de escape y elevados
rendimientos para eargas variables, pero sus cosies de fabrieacion son altos.
Eu Ia Figura 6.1a se indican esquematicamente las etapas del funciona-
miento de uu motor de Stirling algo idealizado. Dos pistones, un piston de
expansion a Ia izquierda y un piston de compresion a Ia derccha, estan
acoplados al mismo eje. Cuando el eje gira, dichos pistones se mueven en fase
distinta, con Ia ayuda de conexiones articuladas adecuadas. El espacio
comprendido entre los dos pistones se !lena con gas, y la parte izquierda de
dicho espacio se mantiene en contacto con una fuente caliente (combustible
quemandose), mientras Ia parte derecha esta en contacto con una fuente fria.
Entre las dos partes del gas hay un dispositivo R, denominado regenerador,
formado por un relleno de lana de aeero o una serie de placas metalicas
desviadoras, cuya conductividad termica es suficientemente baja como para
mantener Ia diferencia de temperatura entre los extremes caliente y frio, sin
conduccion de calor apreciable. El ciclo Stirling consiste en cuatro procesos
esquemati7.ados en Ia Figura 6.1a y que implican cambios de presion y de
volumen representados (en condiciones ideales} sobre el diagrama PV de Ia
Figura 6.1b.

1->2 Mientras el piston de Ia izquierda permancce arriba, el piston de Ia

derecha sube basta Ia mitad de su rccorrido comprimiendo gas frio, en
contacto con Ia fuente fria, y, por limto, cediendo Ia cantidad IQcl de
calor. Se trata de una compresion aproximadamente isotermica,
representada en Ia Figura 6.1h como proeeso rigurosamente isotermi·
co a Ia temperatura Oc.
2-> 3 El piston de Ia izquierda desciende y el derecho sube, de modo que no
hay cambio de volumen, pero el gas es obligado a pasar por el
regenerador desde el !ado frio al caliente, y entra en Ia parte de Ia
izquierda a Ia temperatura mas alta 011 • Para conseguir esto, el
regenerador suministra a! gas eJ calor QRI· Ohservese que el proeeso
2-> 3, en Ia Figura 6.1b, es a volumen constante.
3->4 Abora el piston de Ia derccha permancce fijo mientras que eJ de Ia
izquierda sigue descendiendo y en contacto con la fuente caliente,
hacienda que el gas experimente uua expansion aproximadamente
isotermica, durante Ia cual se absorbe el calor IQ111a Ja temperatura
1} 11, como se indica en Ia Figura 6.lb.
4-> 1 Ambos pistones se mueven en sentidos opuestos, forzando asi al gas a
pasar por el regenerador desde el !ado caliente a] frlo y eediendo al
regenerador aproximadamente Ja misma cantidad de calor IQRI que
ahsorbio en el proeeso 2-> 3. El proceso tiene Iugar practicamente a
volumen constame.
148 CONCEPTOS BASICOS

Calienle

- _t_-

(a)

1 ----(Jc

v
(b)

Figura 6.1. (a) Esquema de las etapas de funcionamiento de un motor de Stirling ideal. (Los
nUmeros debajo de cada etapa se refieren a los procesos indicados en el diagrama PV de Ia Figu-
ra 6.lb.) (b) Cicio de un motor Stirling ideal sobre un diagrama PV.
 MOTORES, FRIOORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 149

V Figura 6.2. Diagrama PV de un motor de Stirling reaL

El resultado neto del ciclo es Ia absorcion del calor IQul a alta

temperatura eH, Ia cesion del calor IQcl a baja temperatura ec y ]a
produccion de trabajo !WI= iQHi-IQcl al exterior, sin transferencia neta de
calor resultante de los dos procesos a volumen constante. Debe destacarse
que Ia Figura 6Jb se basa en las siguientes hip6tesis: (1} el gases ideal, (2} no
hay fuga de gas, (3) no hay perdida ni ganancia de calor a !raves de las
paredes del cilindro, (4) no existe conduccion de calor a !raves del
regenerador, (5) no hay rozamiento. Un diagrama del indicador de un ciclo
Stirling real se asemejaria mucho mas al diagrama de Ia Figura 6.2. Aunque
las idealizaciones citadas pudieran realizarse en Ia practica, algo de calor IQcl
seria cedido a Ia temperatura mas baja y, por consiguiente, no podria
convertirse en trabajo todo el calor suministrado IQHI·

6.3. LA MAQUINA DE VAPOR

La Figura 6.3a muestra un diagrama esquematico de una central termica

elemental. El funcionamiento de dicha central puede comprenderse siguiendo
los cambios de presion y volumen de una pequefia masa constante de agua al
ser transportada desde el condensador a Ia camara de expansion, pasando
por Ia caldera, y devuelta a! condensador. En el condensador el agua se halla
a una presion menor que Ia atmosferica y a una temperatura inferior a Ia del
punto de ebullicion normaL Por medio de una bomba se introduce en Ia
caldera, donde Ia presion y Ia temperatura son mucho mas elevadas. En Ia
caldera primero se calienta el agua basta su punto de ebullicion y luego se
vaporiza, teniendo Iugar ambos procesos a presion aproximadamente
constante. Despues el vapor se recalienta a Ia misma presion. Entonces se le
deja penetrar en un cilindro donde se expande, de modo aproximadamente
adiabatico, contra un piston o un conjunto de lllabes de turbina, basta que su
presion y temperatura son las del condensador. Finalmente, en el condensa-
dor el vapor condensa transformandose en agua a Ia presion y temperatura
iniciales, y asi se completa el ciclo.
En el funcionamiento real de Ia central rermica existen varios procesos
que dificultan su amllisis exacto. Tales procesos son: (1) aceleracion y
150 CONCEPTOS BASICOS

Presi6n P

Bomba de

y pist6n

Volumen V

(a) (b)

Figura 6.3. (a) Central termica elemental. (b) Diagrama PV de un ciclo Rankine.

turbulencia provocadas por Ia diferencia de presion necesaria para qne el

vapor circule de una parte a otra de un aparato, 12) rozamiento, (3)
conduccion de calor a traves de las paredes durante Ia expansion del vapor,
(4) transferencias de calor debidas a una diferencia finita de temperatura entre
el hogar y Ia caldera.
Puede lograrse una primera aproximacion a Ia solucion del problema de
Ia central termica introduciendo algunas hipotesis simplificadoras que, si bien
no son en modo alguno realizables en Ia practica, proporcionan a! menos un
limite superior del rendimiento y que definen un ciclo, llamado ciclo Rankine,
en funcion del cual puede estudiarse el comportamiento real de una central
termica.
La Figura 6.3b muestra !res isotermas del agua sobre un diagrama PV:
una a Ia temperatura Oc del condensador, otra a Ia temperatura IJB en Ia
caldera y una tercera a una temperatura todavia mayor OH. Las lineas de
trazos son las curvas de saturaci6n del liquido y de]· vapor. En el ciclo
Rankine se supone que todos los procesos son perfectos; se eliminan asi las
complicaciones que surgen al considerar Ia aceleraci6n turbulenta, rozamien-
to y perdidas de calor. Partiendo del punto l, que representa el estado de
1 kg de agua lfquida saturada a Ia temperatura y presion del condensador, el
ciclo Rankine comprende los seis procesos siguientes:
 MOTORES, FRIGORJF!COS Y SEGUNDO PRJNC!PJO DE LA TERMODINAMICA 151

I -> 2 Compresion adiabatica del agua basta Ia presion de Ia caldera

(durante este proceso solo tiene Iugar un cambio muy pequeiio de
temperatura).
2-+3 Calentamiento isobarieo del agua basta el punto de ebullicion.
3-+4 Vaporizacion isobarica e isotermica del agua basta convertirse en
vapor saturado.
4-+ 5 Recalentamiento isobarieo del vapor convirtiendolo en vapor recalen-
tado a la temperatura (J 8 •
5-+6 Expansion adiabatica del vapor hasta vapor hlimedo.
6-+ 1 Condensacion isobarica e isotermica del vapor convirtiendolo en agua
liquida saturada a Ia temperatura Oc.

Durante los procesos 2->3, 3-+4 y 4-+5 el sistema recibe el calor IQHI de
una fuente caliente, mientras que durante el proceso de condensacion 6-+ 1 el
sistema cede el calor IQcl a una fuente a Ia temperatura Oc. Este proc.eso de
eondensacion debe tener Iugar con el fin de llevar de nuevo el sistema a su
estado in.icial 1. Dado que durante Ia condensacion de agua siempre se
desprende calor, IQcl no puede ser nulo y, por consiguiente, el calor IQHI
suministrado no puede convertirse integramente en trabajo.

6.4. MOTORES DE COMBUSTION INTERNA

En el motor de gasolina, el ciclo supone Ia realiza<:ion de seis procesos, cuatro

de los cuales requieren movimiento del piston y se denominan Carreras:

1. Carrera de admisi6n. Una me:zda de vapor de gasolina y aire penetra

dentro del cilindro por aspiracion del piston. La presion del exterior es
mayor que Ia de Ia mezcla, en cantidad suficiente para producir acelera-
cion y veneer el rozamiento.
2. Carrera de compresf6n. La mezcla de vapor de gasolina y aire se comprime
basta que su presion y temperatura se elevan considerablemente. Esto se
lleva a cabo durante la carrera de compresion del piston, en Ia cual se
producen rozamiento, aceleracion y perdidas de calor por conduccion.
3. Ignici6n. Mediante una chispa electrica se provoca Ia combustion rapida
de Ia mezcla caliente. Los productos resultantes de Ia combustion alcanzan
una presiOn y temperatura muy elevadas, pero el volumen permanece
constante. El piston no se mueve durante este proceso.
4. Carrera de expansion. Los productos calientes de Ia combustion se
expanden y empujan el piston hacia afuera, experimentando asi una caida
de presion y de temperatura. Durante esta carrera el piston realiza trabajo
y en ella tambien se producen rozamiento, aceleracion y conduccion del
calor.
5. Apertura de la valvula de escape. AI final de Ia carrera de expansion los
productos de Ia combustiOn todavia estan a temperatura y presion
superiores a las del exterior. Una valvula de escape permite Ia salida de
152 CONCEPTOS BASICOS

parte del gas hasta que Ia presion es Ia atmosferica. Durante cste proceso
el piston no se desplaza
6. Carrera de escape. El piston expulsa fuera del cilindro casi todos los
productos resultantes de Ia combustion, ejerciendo una presion snficiente-
mente mayor que Ia exterior como para producir aceleraci6n y veneer el
rozamiento. Esta es Ia carrera de escape.

En los procesos descritos anteriormente hay varios fenomenos que hacen

easi imposible un estudio matematico exacto. Entre ellos se encuentran el
rozamiento, Ia aceleracion, Ia perdida de calor por conduccion y Ia reaccion
quimica entre el vapor de gasolina y el aire. Prescindiendo de estos efectos
perturbadores se tiene una simplifieacion uti! aunque excesiva. Con ello se
tiene un tipo de motor de gasolina idealizado que realiza un ciclo conocido
como cido Otto.
El comportamiento aproximado de un motor de gasolina puede obtener-
se suponiendo cl siguiente conjunto de condiciones ideates: (1) La sustancia
que irabaja es, en todo instante, aire, que se comporta como un gas ideal de
eapacidades calorificas constantes. (2) Todos los procesos son cuasi-estaticos.
(3) No hay rozamiento. Sobre Ia base de estas hipotesis el ciclo Otto normal
de aire se compone de seis procesos sencillos de un gas ideal, que se
representan sobre un diagrama PV en Ia Figura 6.4a.
5-> 1 representa una admision isobarica cuasi-estatica a la presion
atmosferica. No hay rozamiento ni aceleracion. El volumen varia desde cero

Presi6n P

v, v,
Volumen V Volumen V
(a) (b)

Figura 6A. (a) Cicio Otto normal de aire. (b) Ciclo Diesel normal de aire.
 MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCJPIO DE LA TERMODINAMICA 153

hasta V1 cuando el numero de moles pasa de cero a n, de acuerdo con Ia

ecuaci6n

siendo Po Ia presion atmosferica y 81 Ia temperatura del aire exterior,

1--+2 representa una compresion adiabatica cuasi-estlitiea de n1 moles de
aire. No hay rozamiento ni perdidas de calor a traves de las paredes del
cilindro. La temperatura se eleva de 01 a 02 de acuerdo con Ia ecuacion

2->3 representa un aumento isocorico cuasi-estittico de Ia temperatura y

presion de n1 moles de aire, producido por Ia absorcion del calor IQHI de una
serie de fuentes externas cuyas temperaturas varian entre 82 y 03 • Si solo
hubiera una fuente a Ia temperatura 03 , el paso de calor no seria cuasi-
estittico. Este proceso es una aproximacion del efecto debido a Ia explosion
en un motor de gasolina.
3 --+4 constituye una expansion adiabittica cuasi..estiitica de n1 moles de
aire, implicando una calda de temperatura de 03 a 84 , de acuerdo con Ia
ecuacion

4-+ 1 representa un descenso isoc6rico cuasi-estiitico de Ia temperatura y

presion de n1 moles de aire, producido por Ia cesion del calor !Qcl a una serie
de fuentes externas a temperaturas comprendidas entre 04 y 01 • Este proceso
es una aproximacion a lo que sucede cuando, a1 abrir Ia valvula de escape, Ia
presion deseiende basta ser Ia presion atmosferica.
1-+ 5 representa el escape isobilrico cuasi-estatico a Ia presion atmosferica.
El volmnen varia de V1 a cero cuando el numero de moles 1o hace de n 1 a
cero, permaneciendo Ia temperatura constante en el valor 01 •

Evidentemente, los dos procesos isobitricos 5-+ I y 1-+ 5 se compensan y

no es necesario considerarlos. De los cuatro procesos restantes, solo dos
suponen un flujo de calor. Existe una absorcion de IQHI unidades de calor a
altas temperaturas en Ia etapa 2-+3 y una cesion de IQcl unidades de calor a
temperatura& mas bajas en Ia etapa 4-+ 1, como se indica en Ia Figura 6.4a.
Suponiendo C v constante a lo largo de Ia linea 2-+ 3, se obtiene:

..,
IQHI
.
j , CvdO=Cv(O, 82).
154 CONCEPTOS BASICOS

Amilogamente, para el proceso 4->1

IQcl = i•••• Cv dO= Cv(e. e,) .

Por consiguiente, el rendimiento termico es

q=1

Los dos procesos adiabaticos proporcionan las ecuaciones

e. vc• = e, vr•
y

que, por sustracci6n, dan Iugar a

o sea,

Designando por r Ia raz6n 1'1 /1!2, denominada relaci6n de compresi6n o

relaci6n de expansion, tenemos finalmente

I
(VdV2y~•=l ,,.,. (6-3)

En un motor real de gasolina, r no puede exceder aproximadamente de

10 porque, si es mayor, Ia elevaci6n de temperatura despues de Ia com presion
de la mezcla de gasolina y aire sera suliciente para provocar Ia combustion
antes de producirse Ia chispa. Es Io que se denomina preignici6n. Tomando r
igual a 9 y y igual a 1.5 (para el aire y es, mas aproximadamente, 1.4),
I
'1=1-~
.,j9
= 0.67 = 67 ~~-

Todos los efectos perturbadores existentes en un motor real de gasolina,

tales como aceleraci6n, turbulencia y conducci6n de calor en virtud de una
diferencia linita de temperaturas, hacen el rendimiento mucho menor que el
del ciclo Otto normal de aire.
En el motor Diesel solo se toma aire durante Ia admisi6n. El aire se
 MOTORES, FRJGORIF1COS Y SEGUNDO PRINCJPIO DE LA TERMODINAMICA 155

comprime adiabaticamente hasta que Ia temperatura es lo bastante alta como

para inflamar el aceite que se pulveriza dentro del cilindro despues de Ia
compresi6n. El suministro de aceite se regula de modo que Ia combustion sea
aproximadamente isob:irica, despla.zimdose el piston durante Ia combustion.
El resto del ciclo --o sea, Ia carrera de expansion, Ia apertura de Ia valvula de
escape y Ia carrera de escape-- es exactamente igual que en el motor de
gasolina. Los habituales efectos perturbadores, tales como reaccion quimica,
rozamiento, aceleraci6n y perdida de calor, tienen Iugar tanto en el motor
Diesel como en el de gasolina. Prescindiendo de estos efectos, at hacer las
mismas hip6tesis simplifieadoras que antes, obtenemos un motor Diesel
idealiz.ado que realiza un ciclo denominado ciclo Diesel normal de aire. Si en
Ia Figura 6.4a Ia linea 2->3 se imagina horizontal en Iugar de vertical, se tiene
el ciclo Diesel normal de aire que se representa en Ia Figura 6.4b.
Es facil demostrar que el rendimiento de un motor que funG~ona segun un
ciclo Diesel idealb.ado viene dado por

1 (1/r£)' (1/rc)'
'1= l-y(l/r,)=(1/rc)' (6-4)

siendo rE = >-;
V = reJ ' ' de expansiOn,
ac1on ..

'
y rc V, I ., d ..
= - = re ac10n e compres1on -
v,
En Ia practica, Ia relacion de compresion de un motor Diesel puede ser
mucho mayor que Ia de un motor de gasolina porque no hay peligro de
preignicion, ya que solo se comprime alre. Tomando, por ejemplo, rc= 15,
r,=5 y 7 1.5,
2 lf53!Z - 1/15 312
'I= I - - --~--·-
3 .-n-
= I - 5(0.0895- 0.0172)
= 64 ~{.
Los rendimientos de un motor Diesel real son, naturalmente, todavia
menores, por las razones mencionadas al tratar de los motores de gasolina.
En el motor Diesel que hemos considerado, para Ia realizacion de un ciclo
son necesarias cu.atro carreras del piston y solo una de las cuatro suministra
trabajo. Como en el motor Diesel solo se comprime aire, es posible suprimir
las carreras de admision y escape y completar asi el dclo en dos carreras. En
el motor Diesel de dos tiempos (dos carreras1 de cada dos carreras, una
suministra trabajo, con lo que Ia potencia se duplica. El fundamento es muy
sencillo: al terminar Ia carrera que suministra trabajo, cuando el cilindro esta
lleno de productos de Ia combustion, se abre Ia viilvula y tiene Iugar el escape
156 CO!>CEPTOS BASfCOS

hasta que los productos de Ia combustion estim a Ia presion atmosferica y

entonces, en Iugar de utilizar el propio piston para expulsar a los gases
restantes, se introduce aire nuevo dentro del cilindro, que sustituye a los
productos de Ia combustion. Para este fin se utiliza en una sola operacion lo
que anteriormente requeria dos carreras independientes del piston.

6.5. ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK DEI. SEGUNDO

PRINOPIO DE LA TERMODINA:viiCA

En las paginas anteriores se han descrito brevemente y de modo algo su-

perficial cuatro motores termicos distintos. Existen, naturalmente, mas tipos
de motores y un numero enorme de detalles constructivos, metodos para
aumentar el rendimiento termico, estudios matematicos, etc., que constituyen
el objeto de estudio de Ia termodinamica tecnica. El origen de Ia termodina-
mica esta en el intento de transformar calor en trabajo y de desarrollar Ia
teorfa del funcionamiento de los dispositivos propuestos para ello. Por
consiguiente, es logico que uno de los principios fundamentales de Ia
termodinfu:nica se base en el funcionamiento de los motores termicos.
Reducidas a sus terminos mas simples, las importantes caracteristicas de los
ciclos de motores termicos se pueden resumir como sigue:

1. Existe algun proccso o serie de procesos durante los cuales se produce

absorcion de calor de una fuente externa a alta temperatura (denominada
simplemente fuente caliente).
2. Existe algun proceso o serie de procesos durante los cuales se produce
cesion de calor a una fuente externa a temperatura mas baja (denominada
simplemente fo.ente frfa).
3. Existe algim proceso o serie de procesos durante los cuales se suministra
trabajo aJ exterior.

Esto se representa esquematicamente en Ia Figura 6.5. No se ha

construido nunca ningun motor que transforme en trabajo el calor tornado
de una fuente sin ceder parte de calor a una fuente a temperatura mas baja.
Este enunciado negativo, que es resultado de Ia experiencia tecnica, constitu-
ye el segundo principia de la termodiruimica, que se ha formulado de varias
formas. El enunciado original de Kelvin es: «Por medio de un agente material
inanimado es imposible obtener efectos mecimicos de una porcion cualquiera
de materia, enfriiindola por debajo de Ia temperatura del mas frio de los
objetos que Ia rodean». Segun palabras de Planck: <<Es imposible construir
un motor que, trabajando segun un ciclo completo, no produzca otro efecto
que elevar un peso y enfriar una fuente caliente>>. Estos dos enunciados se
pueden reunir en otro equivalente, al cual nos referiremos en lo sucesivo
como emmciado de Kelvin-Planck del segundo principia:
Noes posible un proceso cuyo unico resultado sea la absorcion de calor de
una fo.ente y la conversion de este calor en trabajo.
 MOTORES, FRIGORIFJCOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 157

Figura 6.5. Representaci6n sim001ica de un motor ter-

mico.

Si el segundo principio no fuese cierto, seria posible impulsar un bareo de

vapor por el oceano extrayendo calor de este, 0 hacer funcionar una central
termica tomando calor del aire ambiente. El lector debe observar que
ninguna de estas <<imposibilidades» contradice el primer principio de Ia
termodinamica. Despues de todo, tanto el oceano eomo el aire ambiente
contienen una enorme reserva de energia interna que, en principio, puede
extraerse en forma de calor. No hay nada en el primer prineipio que excluya
Ia posibilidad de eonvertir integramente este calor en trabajo. Por consiguien-
te, el segundo principio no es una consecuencia del primero, sino que
constituye por si mismo una ley -independiente-- de Ia naturaleza,
refiriendose a un aspecto de ella diferente del considerado por el primer
principio. Este niega Ia posibilidad de Crear o destruir energia; el segundo
niega Ia posibilidad de utilizar Ia energia de un modo particular. {; na
maquina que funciona creando su propia energia, contradiciendo asi el
primer principio, se denomi'na m6vil perpetuo de primera especie. Una
maquina que utiliza Ia energia interna de una sola fuente de calor,
contradiciendo el segundo principio, se denomina m6vil perpetuo de segunda
especie.

6.6. FRIGORIFICO

Hemos visto que un motor termico es un dispositivo mediante el cual un

sistema recorre un ciclo, en sentido tal que se absorbe calor mientras la
temperatura es alta, se cede una cantidad menor de calor a temperatura
inferior y se realiza un trabajo neto sobre el exterior. Si imaginamos un ciclo
recorrido en sentido opuesto al de un motor, el resultado seria Ia absorci6n
de calor a una temperatura baja, Ia cesi6n de una cantidad mayor de calor a
una temperatura alta y un trabajo neto realizado sobre el sistema. U n
158 CONCEPTOS BAS!COS

dispositivo que rea!iza un ciclo en este sentido se denomina frigorlfico, y el

sistema que experimenta el ciclo constituye el refrigerante.
El ciclo Stirling puede invertirse y entonces da Iugar .a uno de los tipos
mas utiles de frigorific<:>. El funcionamiento de un fngorifico Stirling ideal
puede comprenderse mejor con Ia ayuda de los esquemas de Ia Figura 6.6.a y
del diagrama PV de Ia Figura 6.6b.

1-+2 Mientras el piston derecho permanece fijo, el izquierdo sube, compri-

miendo el gas isotermicamente a 1a temperatura f!H y cediendo el calor
IQHI a Ia fuente caliente.
2-+ 3 Ambos pistones se desplazan simultaneamente una misma distancia,
obligando algas a pasar por el regenerador, cediendo alii un calor IQRI
y saliendo frio al espacio de Ia derecha. Esto tiene Iugar a volumen
constante.
3-+4 Mientras el piston de Ia izquierda permanece fijo, el de Ia derecha
desciende, ocasionando una expansiontisotermica a baja temperatura
f!c, durante Ia cual el gas absorbe el calor IQcl de Ia fuente fria.
4--.1 Ambos pistones se desplazan y obligan a! gas a pasar a volumen
constante, a !raves del regenerador, desde el !ado frio hacia el !ado
caliente, con lo cual absorhe aproximadamente el mismo calor IQRI
que cedio a! regenerador en el proceso 2-+ 3.

El ciclo Stirling de refrigeraci6n ha sido utilizado recientemente por varias

emprcsas para Ia construccion de frigorificos para producir bajas temperatu-
ras de 90 K hasta 12 K. Como en el caso del motor Stirling, Ia Philips
Company en Holanda ha ocupado el primer puesto en el disefio y
construcci6n de grandcs instalaciones industriales. (Las firmas North Ameri-
can Philips, A. D. Little y Hughes Aircraft suministran unidades en
miniatura, adecuadas para laboratorios de ensefianza.)
Para adquirir un m<cior conocimiento acerca del funcionamiento de .un
frigorifico, consideremos algunos de los detalles de una central frigorifica
comercial que se aplican en Ia mayor parte de los frigorificos electricos
domesticos. El esquema de Ia Figura 6.7a muestra el reeorrido de una masa
constante de refrigerante cuando circula desde el deposito de liquido, donde
se encuentra a Ia temperatura y presion del condensador, hasta el compresor
pasando por Ia valvula de estrangulacion y el evaporador, y volviendo
finalmente a! condensador.
En el condensador, el refrigerante se halla a una presion elevada y a una
temperatura tan baja como sea posible obtener enfriando con aire o agua. La
sustancia refrigerante se elige siempre de tal naturaleza que, a estas presion y
temperatura, sea liquido saturado. Cuando un fluido atraviesa adiabatica-
mente un paso estrecho (una valvula de aguja) desde una region de presion
elevada constante a otra de presion mas baja tam bien constante, se dice que
expcrimenta un proceso de estrangulacion (vease Prob. 4.8) o una expansiOn
Joule-Thomson o expansion Joule-Kelvin. En el Capitulo 9 se estudiara con
cierto detalle este proceso. Constituye una propiedad de ·los liquidos
 MOTORES, FRlGORlFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMlCA 159

3 -... 4
(a)

v
(b)

Figura 6.6. (a} Esquema de las etapas de funcionamiento de un frigorlfk'O Stirling ideal (l
RepresentaciOn del ciclo de un frigorifico Stirling ideal sobre un diagrama PV.
160 CONCEPTOS BAS!COS

saturados (no de los gases) Ia de que un proceso de estrangulaci6n provoca

siempre enfriamiento y vaporizaci6n parcial. En el evaporador, el fluido se
vaporiza por completo, siendo suministrado el calor de vaporizaci6n por los
materiales a enfriar. Despues el vapor se comprime adiabaticamente,
aumentando su temperatura. En el condensador, el vapor se enfria hasta que
condensa y queda completamente licuado.
El ciclo ideal de refrigeraci6n, esquematizado en el diagrama PV de Ia
Figura 6.7b, es el resultado de prescindir de las dificultades usuales debidas a
turbulencia, rozamiento, perdidas de calor, etc. En Ia Figura 6.7b, sobre un
diagrama PV, se muestran dos isotermas de un lluido tal como el amoniaco o
el freon -una a Ou, temperatura del condensador, y otra a 8c, temperatura
del evaporador-. Partiendo del punto 1, que representa el estado delliquido
saturado a Ia temperatura y presion del condensador, el ciclo de refrigeraci6n
comercial comprende los siguientes procesos:

J...; 2 Proceso de estrangulaci6n que implica un descenso de preswn y

temperatura. Durante un proceso de esta clase los estados de un lluido
comprendidos entre el inicial y el final no pueden describirse con
ayuda de coordenadas termodinamicas que se refieran a] sistema en
conjunto y, por consiguiente, no pueden representarse por puntos de
un diagrama PV Esta es Ja raz6n de Ia linea de trazos entre 1 y 2.

Presi6n P

Oep6slto Cr
de liquido (>
I \
I \
J \
I '
11
VAlvola de
eslrangu!ac16n

Volumen V

(a) (b)

Figura 6.7. (a) Planta frigorifica elemental. (b) Diagrama PV de un ciclo frigorifico cornercial.
 MOTORES, FRIGORIFICOS Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 161

2~3 Vaporizaci6n isobarica e isotermica, en Ia cual el refrigerante absorbe

el calor IQcl a baja temperatura Oc, enfriando asi los materiales de Ia
fuente fria,
3~4 Compresi6n adiabatica del vapor hasta una temperatura superior a Ia
del condensador que es OH.
4--> I Enfriamienio isob{uico y condensaci6n a OH.

La finalidad de cualquier frigorifico es extraer tanto calor como sea

posible de una fuente fria con el minimo gasto posible de trabajo. Lo
<<producido>>, por asi decirlo, es el calor extraido de Ia fuente fria, y lo
«gastadm> es trabajo. Por tanto, una medida adecuada del rendimiento de
un frigorifico es el coeficiente de eficiencia w (llamado tambien raz6n
enfi·iamiento a energia), siendo

calor extraido de Ia fuente fria

w= trabajo realizado sobre el refrigerante

Si en un ciclo el refrigerante absorbe de Ia fuente fria el calor IQcl y el trabajo

que hace el motor electrico que acciona el frigorifico es W, se tiene

El coeficiente de eficiencia de un frigorifico puede ser considerablemente

mayor que Ia unidad. Si, por ejemplo, se supone el valor 5,

w= IQcl = 5
IWI .
Pero IQcl = IQHI-IWI;
por tanto,
IQHI-IWI 5
IWI '
IQHI = 6
IWI ,
y, en consecuencia, el calor cedido a Ia temperatura mds alta es igual a seis
veces e/ trabajo realizado. Si el trabajo lo proporciona un motor electrico, por
cada julio de energia electrica suministrada se liberan 6 J de calor; mientras
que si en una resistencia electrica se disipase I J de energia electrica, se
obtendria como maximo I J de calor. En consecuencia, parece ser muy
ventajoso calentar una casa enfriando el exterior.
Esto fue indicado por primera vez en 1852 por Lord Kelvin, que disefi6
una maquina con esta finalidad. Sin embargo, el dispositivo no lleg6 a
construirse, y fue Haldane, unos 75 afios mas tarde, quien utiliz6 el principio
162 CONCEPTOS BAS!COS

y calent6 su casa de Escocia enfriando el aire exterior y agua de abasteci-

miento urbano. En el mercado han aparecido muchos dispositivos, denomina-
dos «born bas de calor», para calefacci6n durante el invierno, enfriando ya sea
el suelo, el aire exterior o el ag]la . de [ibastecimiento. Haciendo girar Ia
valvula e invirtiendo el sentido de paso del refrigerante, Ia bomba de calor
puede usarse para refrigerar en verano, como indica Ia Figura 6.8. Varias

Aire de las Aire caliente hacia

habitaciones las habi(aciones

Airo
enfriado
hacia e!
exterior

A ire
del
exterior

(a)
Aire frio hac1a
las habimciones

Aire
caliente
hacia el
exterior

Aim
del
exterior

(b)
Figura 6.8. (a) CalcfacciOn domestica por enfriamiento de aire exterior. (b) Refrigeraci6n
domCstica por calentamiento del aire exterior.
 MOTORES. FR!GORIFICOS Y SEGUNDO PRIN(.1PIO DE LA TERMODINAMICA 163

unidades comerciales tienen coeficientes de eficiencia wmprendidos entre 2 y

7 aproximadamente. El disefio, instalaci6n y mantenimiento de dichas
unidades constituyen actualmente una rama importante de Ia ingenieria.
El funcionamiento de un frigorifico puede simholizarse de forma esque-
matica como indica Ia Figura 6.9, que debe compararse con el de Ia Figu-
ra 6.5 que corresponde a un motor. Para hacer pasar calor de una fueute fda
a otra caliente siempre se neeesita trabajo. En los frigorificos domesticos este
trabajo lo realiza usualmente un motor electrico, cuyo consume aparece
regularmente en Ia facturacion mensuaL Seria una suerte para Ia humanidad
que no fuese necesario el suministro externo de energia, pero ha de admitirse,
ciertamente, que la experiencia indica lo contrario. Este enunciado negativo
nos conduce a! enunciado de Clausius para el segundo prindpio:
No es posible proceso alguno cu yo imico resultado sea Ia transferencia de
calor desde un cuerpo frio a otro nuis caliente.
A primera vista, los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius parecen
no estar relacionados entre si, pero veremos en seguida que son equivalentes
en todos sus aspectos.

6.7. EQUIVAl.ENCIA DE LOS ENUNCIADOS DE KELVIN-PLANCK

Y DE CLAUSIUS

Adoptemos Ia notaci6n siguiente:

K = veracidad del enunciado de Kelvin-Planck,

- K =falsedad del enunciado de Kelvin-Planck,
C =veraddad del enunciado de Clausius,
C = falsedad del enunciado del Clausius.

IWI

Figura 6.9. Rcpresentaci6n simb6lica de un frigorifico.

164 CONCEPTOS BASICOS

Dos proposiciones o enunciados se dice que son equivalenles cuando Ia

veracidad de uno implica Ia del segundo y Ia veracidad del segundo implica
Ia del primero. Utilizando el simbolo => para significar «implica>l y el sim-
bolo para designar equivalencia, tenemos, por definicion,

K:=C

si y C ::o K.

Ahora bie~ puede demostr3rse fiicilmente que

si K :=. -C y -C:::o -K.

Asi, para probar Ia equivalencia de K y C, debemos demostrar que Ia

contradiccion de un enunciado implica Ia del segundo y viceversa.

1. Para probar que C:;;:, K, consideremos un frigorifico, representado en

ellado izquierdo de Ia Figura 6.10, que 110 necesita u·abajo para pasar IQ 2 1
unidades de calor desde una fuente fria a una fuente caliente y que, por
tanto, contradice el enunciado de Clausius. Supongamos que un motor
termico (a Ia derecha·l trabaja tambien entre las dos mismas fuentes de
modo que secede el calor IQ 2 1ala fuente fria. Naturalmente, el motor no
contradice ningun principio, pero el frigorifico y el motor en conjumo
constituyen un dispositivo aut6nomo cuyo (mico efecto cs tomar c] calor
Q1 Q2 de Ia fuente caliente y convertirlo todo en trabajo. En consecuen-
cia, el conjunto de frigorifico y motor constituyen una contradiccion del
enunciado de Kelvin-Planck.

Figura 6.10. DemostraciOn de que C::::;

- K. El frigorifico de Ia izquierda es una
contradicci6n deC; el frigorifico y el motor
actuando conjuntamenle consthuyen una
contradicci6n de K,
 ',!OTORES, FRIGOR!FICOS Y SEGvNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 165

Figura 6.11. Dcmostraci6n de que - K :::J -C.

E1 motor de ]a izquierda es una contradiCciOn
de K: el motor y el frigorlfieo actuando conjunM
tamente constltuyen una contradicci6n de C,

2. Para pro bar que - K => ··- C, consideremos un motor, representado en el

!ado izquierdo de Ia Figura 6. ll, que no cede calor a Ia fuente fria y que.
por consiguiente, contradice el enunciado de Kelvin-Planck. Supongamos
que un frigorifico (a la derecha) trabaja tambien entre las dos mismas
fuentes y utiliza todo el trabajo suministrado por el motor. El frigorifico
no contradice ningun principio, pero el motor y el frigorifico en conjunto
constituyen un dispositive aut6nomo cuyo unico efecto es pasar el calor
IQ2 1de Ia fuente fria a Ia caliente. Por tanto, el conjunto de motor y
frigorifico constituyen una contradicci6n del enunciado de Clausius.

Llegamos. por tanto, a Ia conclusion de que ambos enunciados del

segundo principia son equivalentes. En cada razonamiento en particular
puede usarse uno u otro.

PROBI.EMAS

t 6.1. La Figura P6J representa un diagrama PV simplificado del ciclo Joule para un gas ideat
Todos.los procesos son cuasi-estilticos y Cp es constanre. Demosrrar que el rendimi~nto tCrmleo
de un motor que re<lhz:a e.ste ciclo es

I-(~JdrHit
,P,

6.2. La Figura P6.2 representa un diagrama PVsimplificado del cido Sargent para un gas idcaJ.
Todos los procesos son cuasi~e.')t<itieos y las capacidades calodficas son constantes. Demostrar
que el rendimiento tbrmico de un motor que realiza este ciclo es
 166 CONCEPTOS BASICOS

Presi6o P

2
P, T----..,3

Volvmen V Figura P6.1. Cicio Joule de gas ideal.

• 6..3# La Figura P6.3 representa un cielo imaginario para un motor que utiiiza un gas ideaL
Suponlendo oonstant<$ las eapaeidades ealorlficas, demostrar que el rendimiento tCrmieo es

~,_.,w.;v,)-1
~ '(P,/P,)-1'

6.4. Un motor de gas ideal trabaja seglln un eielo que, representado en eJ diagrama P V, es un
rectangulo. Sean P 1 y P2 , respcctivamente, las presiones inferior y superior, y designemos por v,
y V2 los volUmenes inferior y superior, respectivamente.
{a) Calcular el trabajo realizado en un ciclo.
(b) lndicar quC partes del ciclo implican paso de calor algas y ealcular !a cantidad de calor
absorbido por el gas en un ciclo. (Suponer eonstantes las capacidades calorificas.)
(c) Dernoslrar que el rendimiento de este motor es

6.5. Un recipiente contiene to<} m~ de helio gas a 3 K y 1fr1 Pa. T6mese el cero de energia
interna para el helio en este punta.

PresiOn P
3

Votumen V Figura Pti.2. Ciclo Sargent de gas ideal.

 MOTORES, FRJGORIFJCOS Y SEGUNDO PR!NCJPIO DE LA TER.'.!ODI!<AM!CA 167

3
P,

2
I
I
I

v, v, Figura P6.3.

(o) Se eleva la temperatura a volumen constante hasta 300 K. Suponiendo que el helio se
comporta como un gas ideal monoat6mico, (.CuUnto calor se abs.orbe y emU es la energia interna
del helio? [.Puede considerarse esta energia como calor o trahajo almacenados?
{b) El helio se expande adiabaticamente hasta 3 K, lCuimto trabajo se ha reahzado y cu31 es
la nueva energia interna? (.Se ha convertido calor en trabajo sin compensaci6n, eontradiciendo
asi el segundo principia~·
(c) Ahora el helio se comprime isothmicamcnte basta su volumen iniciat l.QuC cantidades de
calor y trabajo intervienen en este proceso? tCual es el rendimiento del ciclo? Dibujar e)
diagrama PV.
6.6. Dedudr la expresiOn del rendimiento de un motor ideal fundonando segtin un ciclo Diesel
normal de aire, Ecuaci6n (64).
t 6.7. (a) Sup6ngase que un gas ideal experimenta el cic1o idealizado de un motor Stirling. tal
como el de la Figura 6Jb, con regeneraciOn perfecta, Demos!rar que

(b) Si :se invierte este ciclo, calcular el coeficiente de eficiencia.

6.8. En los trbpicos el agua del oceano prOxima a Ia superfide e,.;afl. mtis caliente que el agua
profunda. (.Estaria en contradicci6n con el segundo principio un motor que funcionase entre
estos dos niveles?
6.9, Una baterla de acumuladores esta coneetada a un motor, que se utiliza para levantar un
peso. La baterla permanece a temperatura consrante recibiendo calor del aire exterior.
t.Constituye este sistema una contradicci6n del segundo principio? (.Por quC?
6.10. ExJsten muchos s6lidos paramagneticos. cuya energia interna es funci6n Unlcamente de la
temperatura. como en un gas ideaL En una disminuciOn isotCrmica del campo magne.tico se
absorbe calor de una fuente y se convierte integramentc en trabajo, (.Constitu.ye una
contradicci6n del segundo principio? ~Por que?
• 6.11. El estado iniclal de OJ mol de un gas ideal monoat6mico es P 0 =32 Pay V<~=8 m:>. El
estado !lnal es P 1 = 1 Pa y V1 =64 m3 . SupOngase que el gas eepertmenta un proceso a Jo largo
de la linea recta que une estos dos puntos y cuya ecuacl6n es'Pn.=aV+b, siendo a= -31/56 y
b·::.·255(!. Dibujar esta linea en un diagrarna PY. Calcular: \
{a} (J en funclOn de V a lo largo de esta linea. ~
(b) El valor de V para el cual 0 es rnitxima. ~f
(c) Los valorcs de 80 , O:mi.x y Ot.
168 CONCEPTOS BASICOS

Cakular:
(d) El calor Q transferido aJ pasar de) volumen Vo a cualquter otro volumen V sobre esta
linea.
(e) E1 valor de P y V para los cuales Q es m.ixlmo.
(j) El calor lransferido a lo largo de Ia linea al pasar de V0 a V(Q=QmRJ·
(g) El calor transferido al pasar de V{Q =mix} a V1 ,
6.12. Demostrar que los dos puntos finales del Problema 6.11 se eucuentran situados sobre una
adiabii.tica. Hacieudo el recorrido de 0 a 1 porIa linea del Problema 6.11 y regresando de 1 a 0 a
lo largo de Ia adiaOOtica se describe un cido que Willis y Kirwin, de Ia Unlvcrsidad de Rhode
Island, denominaron «Sadly Cannot)). Dibujar, a escala, el diagrama PV de este ddo y calcular:
(nl El trabajo realizado sob1e el gas durame Ia adiabB.tiea.
(b) El trabajo neto realizado en el ciclo.
(t) El calor neto transferido cr1 gas.
{d) El rendimicnto del ciclo.
(e) El rendlmiento de un ciclo de Carnot funcionando entre dos fuentes de calor a las
temperaturas maxima y minima dd ciclo dado.
 CAPITULO
SIETE
REVERSIBILIDAD Y ESC ALA KELVIN
DE TEMPERATURA

7.1. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD

En termodinitmica, el trabajo es un concepto macrosc6pico. La realizaci6n de

trabajo siempre puede describirse en terminos de elevaci6n o descenso de un
objeto o del alargamiento o acortamiento de un resorte, es decir, por el
funcionamiento de un dispositivo que sirve para aumentar o disminuir la
energia potencial de un sistema mecitnico. Imaginemos, para simplificar, un
objeto suspendido acoplado mediante poleas adecuadas a un sistema, de
modo que cualquier trabajo realizado por o sabre el sistema pueda
describirse en terminos de la elevaci6n o descenso del objeto. Supongamos,
ademits, que existe una serie de fuentes que pueden ponerse en contacto con
el sistema y que cualquier paso de calor hacia o desde el sistema puede
describirse en funci6n de dichas fuentes. Consideremos al o bjeto suspendido
y a la serie de fuentes como el entorno inmediato del sistema. Por tanto, el
entorno inmediato lo constituyen aquellas partes del entorno que interaccio-
nan directamente con el sistema. Otros dispositivos mecitnicos y fuentes que
sean accesibles y que puedan interaccionar con el sistema constituin'tn el
entorno auxiliar del sistema o, utilizando una expresi6n mas adecuada, el
resto del universo. La palabra <mniverso>> se utiliza aqui en un sentido tecnico
muy restringido, sin implicaciones c6smicas ni celestes. El universo significa
simplemente una porci6n finita del mundo, formada por el sistema y el
entorno que puede interaccionar con eL
Imaginemos ahora que tiene lugar un proceso en el que: (1) el sistema
pasa de un estado inicial i a un estado final j; (2) el objeto suspendido

169
170 CONCEPTOS BAS!COS

desciende una longitnd tal que se realizan W unidades de trabajo, y (3) tiene
Iugar un paso de calor Q desde el sistema a Ia serie de fuentes. Si al finalizar
este proceso el sistema puede recuperar su estado inicial i, el objeto pnede ser
levantado hasta su nivel anterior y las fuentes reintegrar Ia misma cantidad
de calor Q, sin producirse cambio alguno en ningun otro dispositivo
mecanico o fuente del universo, se dice que el proceso inicial es reversible. En
otras palabras, u11 oceso reversible es aquel que tiene Iugar de tal modo que, al
jinalizar el mismo, tanto e sistema como el entorno inmediato pueden recuperar
sus estados iniciales sin ocasionar ningun cambio en .t:l_ resto del universo. Un
proceso que no cumple estos requisitos se dice que es irreversible.
Inmediatamente se suscita Ia cuesti6n de si los _procesos naturales, es
decir, los procesos de Ia naturaleza que nos son lamiliares, son reversibles o
no. Demostraremos que es una consecuencia del segundo principio de Ia
termodinamica el que todos los procesos naturales sean irreversibles.
Considerando procesos naturales tipicos y examinando las caracteristicas de
dichos procesos que los hacen irreversibles, determinaremos en que condicio-
nes puede realizarse reversiblemente un proceso.

7.2. IRRJ<:VERSIBILIDAD MECANICA EXTERNA

Hay un gran numero de procesos que suponen Ia transformaci6n isotermica

de trabajo mediante un sistema (que permanece invariable) en energia interna
de una fuente. En Ia Figura 7.1 se esquematiza este tipo de procesos, de los
que se dan los cinco ejemplos siguientes:

l. Agitaci6n irregular de un liquido viscoso en contacto con una fuente.

2. Detenci6n de Ia rotaci6n o Ia vibraci6n de un liquido en contacto con una
fuente.
3. Deformaci6n ineh1stica de un solido en contacto con una fuente.
4. Paso de corriente electrica por una resistencia en contacto con tma fuente.
5. Histeresis magnetica de un material en contacto con una fuente.

w
(Trabajo) No

Figura 7.1. Transformaci6n isotermica de trabajo en energia interna de una fuente, mediante un
sistema que permanece invariable.
 REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 171

Ststcma
termicamente
aislado
Figura 7:1.. TransformaciOn adiabit~
=W tica de trahajo en energia interna de
un sistema.

Para devolver el sistema y su entorno inmediato a sus estados iniciales sin

producir otros cambios, deberian exlraerse Q unidades de calor de Ia fuente y
transformarlas integramente en trabajo. Dado que esto contradice el segundo
principio (enunciado de Kelvin-Planck1 todos los procesos del tipo anterior
son irreversibles.
Otro conjunto de procesos suponen Ia transformacion adiabatica de
trabajo en energia interna de un sistema. En Ia Figura 7.2 se esquematiza
este tipo de procesos, de los cuales se citan cinco ejemplos, analogos a los
anteriores:

1. Agitaci6n irregular de un liquido viscoso aislado termicamente.

2. Detencion de Ia rotacion o Ia vibracion de un liquido aislado termica-
mente.
3. Deformacion inelastica de un solido aislado termicamente.
4. Paso de corrieme electrica por una resistencia aislada termicamente.
5. Histeresis magm\tica de un material ais!ado termicamente.

Un proceso de este tipo va acompafiado de una elevaci6n de Ia

temperatura del sistema de O, a 01 • Para devolver el sistema y su entorno
inmediato a sus cstados iniciales sin producir olros cambios, deberia
disminuirse !a energia interna del sistema extrayendo U1 - U, unidades de
calor, disminuyendo asi !a temperatura de ll a ll,, y este calor deberia
transformarse integramente en trabajo. Dado que esto contradice el segundo
principio, todos los procesos del tipo anterior son irreversibles.
Sc observa que Ia transformacion de trabajo en energia interna, tanto de
un sistema como de una fuente, tiene Iugar· por Ia acci6n de fen6menos tales
como viscosidad, roz.amiento, inelasticidad, resistencia eJectrica e histeresis
magnetica. Estos efectos se denominan efectos disipativos, y se dice que en
ellos se disipa trabajo. Los procesos .que suponcn !a disipaci6n de trabajo en
energia interna se dice que presentan· irreVe..sibilidad mecimica externa. Es un
hecho de Ia experiencia cotidiana que los efectos disipativos, especialmente el
rozamiento, aparecen siempre en los dispositivos moviles. El rozamiento
puede reducirse considerablemente, desde luego, mediante una adecuada
lubricaci6n, pero Ia experiencia ensefia que no es posible eliminarlo
completamente. Si se consiguiera, uri dispositivo movil podria mantenerse
continuamente en funcionamiento, sin contradecir ninguno de los dos
principios de Ia termodim\mica. Tal dispositivo se denomina m6vil perpetuo
de tercera especie.
172 CONCEPTOS BASICOS

7.3. IRREVERSIBIUDAD MECANICA 1?\TERNA

Los procesos naturales que se citan a continuacion, de gran importancia,

suponen Ia transformacion de Ia energia interna de un sistema en energia
mecimica y despues en energia interna nuevamente:
L Expan~ion de un gas ideal contra el vacio (expansion libre).
2. Gas atravesando un rabique poroso (proceso de estrangulacion).
3. Chasquido de un alambre tenso despues de cortado.
4. Desvanecimiento de una pellcu!a de jabon despues de pinchada.
Demostraremos unieamente Ia irreversibilidad del primero.
Durante una expansion libre no tienen Iugar interacciones y, por tanto,
no existe entorno inmediato. El unico efccto producido es un cambio de
estado de un gas ideal desde un volumen I~ y una temperatura 9 hasta un
volumen mayor I:J· y Ia misma temperatura 9. Para devolver el gas a su
estado inicial deberia comprimirse isotermicamente hasta el volumen V,. Si Ia
compresion se realiza cuasi-estatieamente y no existiera rozamiento entre el
piston y el cilindro, tendria que hacersc un trahajo W por algun dispositivo
mecimico exterior y una cantidad igual de calor deberia extraerse de Ia fuente
y transformarse fntegramente en trabajo. Dado que este ultimo paso es
imposible, el proceso es irreversible.
En una expansion libre hay, inmediatamente despues de abrir la valvula,
una transformaci6n de parte de Ia energia interna en energia cinetica de
«movimiento de masa>> o de «corriente», y luego esta energia cinetica se
disipa de nuevo en energia interna por efecto de Ia viscosidad. Analogamente,
a! cortar un alambre tenso hay primero una transformaci6n de energia
interna en energfa cinetica de movimiento irregular y de vibracion, y luego
esta energia se disipa de nuevo en energia interna por efecto de Ia
inelasticidad. En todos los procesos, la primera transformacibn de !a energia
es el resultado de una inestabilidad mecanica, y Ia segunda es eausada por
algun efecto disipativo. Un proceso de este tipo se dice que prcsenta
irreversibilidad mectmica interna.

7.4. IRREVERSIBILIDAD TER'VliCA EXTERNA E INTER!'/A

Considerernos los siguientes procesos que suponen una transferencia de calor

entre un sistema y una fuente en virtud de una diferencia jinita de tem-
peratura:
l. Conduccion o radiacion de calor desde un sistema a una fuente mas fria.
2. Conduccion o radiacion de calor mediante un sistema (que permanece
invariable) desde una fuente caliente a una fuente mas fria.
Para devolver tanto el sistema como su entorno inmediato a sus estados
iniciales sin producir otros cambios, una vez realizado un proeeso de este
 REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 173

tipo, deberia transferirse calor, mediante un dispositivo autoaccionado, desde

un cuerpo frio a un cuerpo caliente. Dado que esto contradice el segundo
principio (enunciado de Clausius), todos los procesos de este tipo son
irreversibles. Se dice que tales procesos presentan irreversibilidad t<irmica
externa.
Un proceso que suponga transferencia de calor entre partes del mismo
sistema debido a Ia no uniformidad de temperatura es tambiim, evidentemen-
te, irreversible en virtud del enunciado de Clausius del segundo principio.
Tales procesos se dice que presentan irreversibilidad termica interna.

7.5, IRREVERSIBIUDAD QUIMICA

Algunos de los mas interesantes proeesos naturales implican un cambio

espontaneo de estructura intema, composicion quimica, densidad, forma
cristalina, etc. Citamos a continuacion algunos ejemplos importantes.
Formaci6n de nuevos constituyentes qulmicos:
I. Todas las reacciones quimicas.
M ezcla de dos sustancias distintas:
2. Difusion de dos gases ideates inertes distintos.
3. Mezcla de alcohol y agua.
Cambios de .fa.se rapidos:
4. Solidificaci6n de un liquido sobreenfriado.
5. Condensaci6n de un vapor sobresaturado.
Trark>porre de materia entre fases en contacto:
6. Disoluci6n de un solido en agua
7. Osmosis.
Tales procesos son, con mucho, los mas dificiles de estudiar y han de
tratarse, en general, por metodos especiales. Tales metodos constituyen lo que
se denomina termodinamica quimica y se consideran en los Capitulos 14, 15
y 16. Puede demostrarse que Ia difusion de dos gases idcales inertes distintos
es equivalente a dos expansiones libres independientes. Dado que una
expansion libre es irreversible, se deduce que Ia difusi6n es irreversible. El
lector deberii aceptar, por ahora, Ia afirmaci6n de que los procesos
mencionados son irreversibles. Los proeesos que suponen un cambio
espontaneo de estructura quimica, densidad, fase, etc., se dice que presentan
irrenersibilidad quimica.

7.6. CONDICIO'JES PARA LA REVERSIBILIDAD

La mayor parte de los procesos naturales quedan incluidos entre los tipos
generales de proeesos citados en las secciones anteriores. Los procesos
174 C'ONCEPTOS J!ASICOS

biologicos, tales como Ia division celular, el crecimiento de tejidos, etc., no

constituyen una excepcion. Si se tienen en cuenta todas las interaeeiones que
acompaiian a los procesos vitales, tales procesos son irreversibles. Es una
eonsecuencia directa del segundo principio de Ia termodinamica que todos los
procesos naturales espontdneos son irreversibles.
Un examen detallado de los distintos tipos de procesos naturales muestra
que todos ellos implican una o ambas de las caracteristicas siguientes:

l. No se satisfacen las condiciones de equilibria mecanico, termico o

quimieo, es decir, de equilibria termodinamieo.
2. Se producen efectos disipativos tales como viseosidad, rozamiento,
inelasticidad, resistencia electrica e histeresis magnetica.

Para que un proceso sea reversible no debe tener estas caracteristicas. Si un

proceso tiene Iugar de modo cuasi-estatico, el sistema pasa por estados de
equilibria termodinamic<:>, a los que se puede Jlegar tanto en un sentido como
en el opuesto. Si no existen efectos disipativos, todo el trabajo hecho por el
sistema durante Ia realizaci6n de proceso en un sentido puede devolverse al
sistema durante el proeeso inverso. Por ronsiguiente, llegamos a Ia conclu-
sion de que un proeeso sera reversible si: (1) se realiza de modo cuasi-estatico,
(2) no va acompafiado de efectos disipativos.
Como es imposible satisfaeer perfectamente las dos condiciones, es
evidente que un proceso reversible es una abstraeei6n ideal, extremadamente
util para cilculos teoriros (como veremos), pero enteramente exento de
realidad. En este sentido, Ia hipotesis de reversibilidad de un proceso, en
termodinamica, se asemeja a las hipotesis acerca de euerdas sin peso, poleas
sin rozamiento y masas puntuales que, tan a menudo, se hacen en mecanica.
Una fuente de calor se definio como un cuerpo de masa muy grande
capaz de absorber o ceder una cantidad ilimitada de calor sin experimentar
cambios apreciables en sus coordenadas termodinamicas. Los cambios
originados son tan lentos y pequeftos que no se producen efectos disipativos.
Por tanto, cuando entra o sale calor de una fuente, los cambios que tienen Iugar
en ella son los mismos que se producirian si se trantjf7riese igual cantidad de
calor reversiblemente.
En el laooratorio es posible aeercarse a las condiciones necesarias para Ia
realizacion de procesos reversibles. Por ejemplo, si se encierra un gas en un
cilindro provisto de un piston bien lubricado y se le deja expandirse muy
]entamenle contra una fuerza provocada por un objeto suspendido de una
polea sin rozamiento o por resorte elilstieo, el gas experimenta un proceso
aproximadamente reversible. Am\logas consideraciones se aplican a un
alambre y a una lamina superficial.
El paso reversible de electricidad por una pila electrica puede imaginarse
como sigue. Supongamos que a un motor cuyo devanado tiene una
resistencia despreciable se le haee girar hasta que su fuerza eontraelectromo-
triz es solo ligeramente distinta de Ia fern de Ia pila. Supongamos, ademils,
que el motor se encuentra acoplado ya sea a un o bjeto suspendido de una
 REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 175

polea sin rozamiento o a un resorre elastico. Si ni Ia propia pila ni los cables

de conexi6n al motor tienen resistencia electrica apreciable, el paso de
electricidad sera reversible.
Con el fin de llegar a conclusiones concemientes a los estados de
equilibrio de sistemas termodinitmicos es necesario, frecuentemente, acudir a
alg(m tipo de proceso en el cual el sistema pase por estos estados. Suponer
solamente que el proceso es cuasi-estatico a menudo no es suficiente, pues si
existen efectos disipativos puede haber transferencia de calor o cambios de
energia interna en sistemas pr6ximos (envolturas, recipientes, entorno) que
limiten Ia validez del razonamiento. AI objeto de asegurar que solo se
consideran estados de equilibrio del sistema -sin tener en cuenta el efecto del
trabajo disipado en el propio sistema o en algun otro cuerpo proximo-, es
uti! introducir el concepto de proceso reversible, aunque esta hip6tesis
parezca, a veces, un tanto excesiva.

7.7. EXISTENCIA DE SUPERFICIES

ADIABATICAS REVERSIBLES

Hasta este punto Ia unica consecuencia deducida del segundo principio de Ia

termodiniimica es Ia irreversibilidad de los procesos naturales espontiineos.
Para desarrollar consecuencias adicionales ha sido habitual seguir uno u otro
de los dos caminos siguientes: el metodo tecnico, debido a Carnot, Kelvin y
Clausius; y elmetodo axiomatico, debido al matematico griego C. Caratheo-
dory*. El metodo tecnico se basa en Ia formulaci6n Kelvin-Planck del
segundo principio o, en su equivalente, el enunciado de Clausius. Se comienza
por definir un ciclo reversible particularmente sencillo, el ciclo de Camot,
para demostrar despues que un motor que funciona segun este ciclo entre
fuentes a dos temperaturas distintas tiene mayor rendimiento que cualquier
otro que funcione entre las dos mismas fuentes. Despues de pro bar que todos
los motores de Carnot que funcionan entre las mismas fuentes tienen igual
rendimiento, independientemente de Ia sustancia que experimenta el ciclo, se
, define !a escala Kelvin de temperatura de forma que sea independiente de las
propiedades de cualquier tipo particular de term6metro. Entonces se deduce
un teorema, llamado el teorema de Clausius, y, a partir de el, Ia existencia de
Ia funci6n entropia El metodo tecnico de desarrollar las consecuencias de los
enundados del segundo principio debidos a Kelvin-Planck o Clausius es
riguroso y general. Si se trata de disefiar y construir motores y frigorificos, es
esencial utilizar principios que sean validos independientemente de !a
naturaleza de las sustancias implicadas. Sin embargo, si se esta interesado en
el comportamiento de los sistemas, sus coordenadas, sus ecuaciones de
estado, sus propiedades, sus procesos, etc., prescindiendn de su utilizaci6n en
los cilindros de motores y frigorificos, entonces resulta conveniente adoptar

• C. Caratheodory, Math, Ann., 67:355 (1909) (en Alemania).

17o CONCEPTOS BASICOS

un metodo mas intimamente asociado con las coordenadas y ecuaciones de

los sistemas reales.
En Ia primera decada del siglo xx, para reemplazar a los enunciados
del segundo principio debidos a Kelvin-Planck y Clausius, Caratheodory
introdujo este postulado: En Ia proximidad (por inmediata que sea) de todo
estado de equilibria de un sistema con un numero cualquiera de coordenadas
termodinamicas, e:xisten estados que no pueden alcanzarse (son inaccesibles)
mediante procesos adiabaticos reversibles. Demostr6 c6mo deducir de este
postulado Ia escala Kelvin de temperatura y todas las otras consecuencias del
metoda tecnico. Fisicos como Born, Ehrenfest y Lande reconocieron Ia
importancia del trabajo de Caratheodory, pero, dado que las matematicas
necesarias para trabajar con su postulado presemaban nuis dificultades que
los sencillos razonamientos en los que intervenian las energias producidas y
recibidas por motores y frigorificos, otros fisicos tardaron mas en adoptar suS
metodos. Recientemente, el a para to matematico del metodo de Caratheodory
se ha simplificado considerablemente, gracias a los trabajos de Pippard,
Turner, Landsberg y Sears*, y ahora parece que es posible prescindir por
completo del propio postulado. Todas las consecuencias del postulado de
Caratheodory se deducen directamente del enunciado Kelvin-Planck del
segundo principio.
Consideremos, primeramente, un sistema simple. Se ha puesto de
manifiesto que dW y dQ son diferenciales inexactas; no existen funciones W y
Q que representen, respectivamente, el trabajo y el calor de un cuerpo. Cuan-
do un sistema puede describirse mediante .tres coordenadas termodinamicas,
es decir, una temperatura t (en cualquier escala), un desplazamiento generali-
zado X .Y una fuerza generaliz.ada Y, el primer principia puede escribirse

dQ=dU YdX.

Solamente dos de las coordenadas termodinamicas son independientes si se

conoce Ia ecuaci6n de estado.
Considerando U como funcion de t y X, se obtiene

dQ =(au)
iJt X
dt + [~- Y + {~~)·
J!X t
]dx,
siendo (oU fot)x, Y, y (oU foX), funciones conocidas de t y X. Para este sistema
un proceso adiabatico reversible viene representado por Ia ecuaci6n

x ax ,jdX=O
at dt+ (-Y+ (w)
(,-au) - (7-l)

* A. B. Pippard, Elements q( Classical Thermodynnmics, Cambridge University Press, Nueva

York, 1957, pag. 38; L.A. Turner, Am, J. Phys_ 28:781 (1960t P. T. Landsberg, Nature, 201:485
(1964~ F. W. Sears, Am. J. Phys., 31:747 (1963).
 REVERSIIliL!DAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 177

Resolviendola para dtjdX, se obtiene

dt ) Y- (oU /iJX),
( dX •• = (i!UjiJt)x

El miembro de Ia derecha se conoce en funci6n de t y X y, por consiguiente,

se conoce en todos los puntos Ia derivada dt/dX que representa Ia pendiente
de una adiabatica en un diagrama tX. La Ecuaci6n (7-1) tiene, por
consiguiente, una soluci6n constituida por una familia de curvas, y Ia curva
que pasa por un punto cualquiera puede escribirse de Ia forma

<7(t, X) = const.

Asignando distintos valores a Ia constante se obtiene un conjunto de curvas.

La existencia de Ia familia de curvas <7(t, X)=const., que representa procesos
adiabaticos reversibles, se deduce del hecho de existir solo dos coordenadas
independientes que se milizan pa:ra describir un sistema que obedece al primer
principia de Ia termodindmica.
Si para describir un sistema se precisan Ires o mas coordenadas
independientes, Ia situaci6n es totalmente distinta. Es necesario el segundo
principio de Ia termodim'!mica para poder deducir que: Todos los procesos
adiabdticos reversibles que parten de un estado inicial cualquiera, se encuentran
sobre una misma superficie, y las adiabdticas reversibles que pa:rten de otros
estados iniciales determinan una familia de superficies que no se cortan.
Consideremos un sistema descrito mediante cinco coordenadas termodi-
namicas: Ia temperatura empirica t, medida en cualquier escala; dos fuerzas
generalizadas Y e Y', y los dos desplazamientos generalizados correspondien-
tes X y X'. Para tal sistema el primer principio para un proceso reversible es:

dQ = dU - Y dX - Y' dX',

y debido a Ia existencia de dos ecuaciones de estado, solo tres de las

coordenadas son independientes. En primer Iugar, elijamos como tales
coordenadas U, X y X'. Se escoge un sistema de Ires variables independientes
por dos razcmes: (1) nos permite utilizar gnificas tridimensionales sencillas,
(2) todas las conclusiones relativas a las propiedades matematicas de Ia
diferencial dQ se cumplir{m igualrnente para todos los sistemas con mds o
menos de Ires variables independientes. ·
En Ia Figura 7.3 se han representado las tres variables independientes U,
X y X' sobre Ires ejes rectangulares, indicandose un estado de equilibria i
elegido arbitrariamente. Sea f 1 un est ado de equilibria que el sistema puede
alcanzar mediante un proceso adia batico reversible. Tracemos por / 1 una
recta vertical, para la cual los valores de X y X' son constantes en cada
punto. Sea f 2 cualquier otro estado de equilibrio sobre esta vertical.
Demostremos ahora que los dos estados f 1 y f 2 no pueden alcanzarse mediante
procesos adiabaticos reversibles a partir de i. Supongamos que le es posible al
!78 CONCEPTOS BASICOS

Figura 7.3. Los dos estados Ji y Ji. situados sobre una recta de X y X' c.onstantes. no pueden
alcanzarse mediante procesos adiabitticos reversibles que parten de i.

sistema seguir cualquiera de las dos trayectorias adiabaticas reversible• i->f1

o i->fz· Partiendo de i, hagamos que el sistema evolucione hastafx. despues
hast a Ji y luego regrese a i a lo largo de Ji -•i que, por ser una trayectoria
reversible, puede recorrerse en uno u otro sentido. Dado que f 2 se encuentra
por encima de f., el sistema experimenta un aumento de energia a X y X'
constantes, proceso durante el cual no se realiza trabajo. Del primer principio
se deduce que en el proceso f 1 ->ji ha de absorberse un calor Q. Sin embargo,
en los proeesos adiabaticos reversibles no se transmite calor, aunque se
realiza un trabajo W. En el ciclo completo if1 fzi no hay cambio de energia
y. por tanto, Q = W. El sistema ha realizado un cic!o cuyo unico efe<-'lo es
Ia absorci6n de calor y su conversi6n..Jntegra en trabajo. Puesto que ello
contradiee el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio, se deduce
que los dos estados;; y f 1 no pueden alcanzarse mediante procesos adiabiiticos
reversibles. A partir de i, mediante un proceso adiabatico reversible, !lnicamente
es posible alcanzar un punto de Ia recta de X y X' constantes.
Para una recta diferente (distintos Xr y Xj) existiria otro punto (mico ac-
cesible desde i mediante un proceso adiabiuico reven;ible, etc. En Ia Figura 7.4
se han representado algunos de estos puntos ;; , / 2 , etc. El Iugar georm!trico
de todos los puntas accesibles dede i, mediante procesos adiabaticos reversibles,
es un espacio de dos dimensiones; en otras palabras, estos puntas se encuentran
sobre una superficie de dos dimensiones. Si el sistema se describiera con ayuda
 REVERSllliLIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 179

•
X

X'

Figura 7.4. Todos los estados que pueden alcanzarse mediante procesos adiabaticos reversibles
que parten de i se encuentran sobre una supe:rficie.

de cuatro coordenadas independientes, los estados accesibles desde cualquier

estado dado de equilibrio i, mediante procesos adiabitticos reversibles, se
encontrarian sabre una hipersuperficie tridimensional, y asi sucesivamente.
En lo sucesivo, es mils conveniente escoger como una de las coordenadas
indepenclientes Ia temperatura empirica t en Iugar de Ia energia U. Puesto
que para un i dado se ha demostrado que existe una superficie adiabatica
reversible en un espacio U X X', tam bien existira tal superficie en un espacio
tX X', aunque su forma puede ser muy distinta.
Con un sistema de Ires coordenadas independientes t, X y X·, Ia
superficie adiabatica reversible que comprende todos los estados de equilibria
que son accesibles a partir de i mediante procesos adiabaticos reversiblcs
puede expresarse por la ecuaci6n

u(t, X, X')= cons!., (7-2)

en donde u representa cierta funci6n todavia indeterminada. Las superfi<;ies

correspondientes a otros estados iniciales estarian representadas por difen:n-
tes valores de la constante.
Las superficies adiabaticas reversibles no pueden cortarse, pues si lo
hicieran seria posible, como indica Ia Figura 7.5, pasar, a lo largo de la curva
18(1 CONCEPTOS BASICOS

Figura 7.5. Si dos superficies adia·

baticas reversibles pudieran oortar~
se, al realizar eJ ciclo if1 / 2 i seria
posjble vulnerar el segundo princi-
pia.

de intersecci6n, desde nn estado irricial i de equilibrio a dos estados finales

diferentes / 1 y }2, con iguales X1 y Xj, y siguiendo trayectorias adiabaticas
reversibles, lo cual hemos demostrado que es imposible.

7.8. INTEGRABILIDAD DE dQ

Consideremos un sistema cuyas coordenadas son Ia temperatura empirica t,

dos fuerzas generalizadas Y e Y' y dos desplazamientos X y X'. El primer
principio para un proceso reversible viene expresado mediante Ia ecuaci6n

dQ = dU - Y dX - Y' dX', (7-3)

en donde U, Ye Y' son funciones de t, X y X'. Dado que el espacio t, X, X'

se subdivide en nna familia de superficies adiabiiticas reversibles que no se
cortan,

u(r, X, X')= const.,

pudiendo tomar Ia constante distintos valores. Cualquier punto de este

espacio puede determinarse especificando el valor de t:r junto con X y X', de
 REVERSI'I!ILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 181

forma que Ia funci6n energia intern' U puede eonsiderarse como funci6n de

a, X y X'. Entonces

(au)
dU = -.-
OU x, X'
da + (au)\
'X
0 . a,\:
dX + (au)
V
'X'
17, X
,
dX,

y dQ= (~~L.xda+ [-Y+ (~,.x}x

+ [- Y' + (f~1 J dX' (7-4)

Puesto que las coordenadas a, X y X' son variabl~ independientes, esta

ecuaci6n ha de cumplirse para todos los valores i:N; da, dX y dX '.
Supongamos que dos de las diferenciales, day dX, son nu~ y que nolo es
dX'. El requisito de que da=O (a=eonst.) es Ia eondici6n p~a Ia existencia
de un proceso adiabatieo reversible en el cual dQ =0 y, por consiguiente, el
coeficiente de dX' debera anularse. Alternativamente, si anulamos da y dX'
entonces, por identico razonamiento, debeni anularse el coeficiente de dX.
Por eonsigujente, se deduce que para que las coordenadas a, X y X' sean
independientes, y tambien para que dQ sea nula siempre que lo sea da, Ia
ecuaci6n que da dQ ha de ser de Ia forma

dQ= - (au)
i!a x. x·
da. (7-5)

Si definimos una funci6n A por Ia ecuaci6n

l- (au)
- J;u x. x·'
(7-6)

obtenemos

(7-7)

De acuerdo con su definicion, dada por Ia Ecuaci6n (7-6), A es funci6n de

a, X y X'. Sin embargo, al sera funci6n de t, X y X', podemos imaginar que
se elimina X', resultando que X es funci6n de t, a y X.
De Ia Ecuaci6n (7-7) se deduce que lfl es un factor integrante, tal que al
multiplicar dQ por 1/l el resultado es una diferencial exacta da. Ahora bien,
una expresi6n infinitesimal del tipo

P dx + Q dy + R dz + .. ·,
Uamada forma diferencial lineal o expresi6n pfajjlana, cuando eontiene tres o
mas variables independientes, no admite, en general, un factor integrante. Es
182 COI'CEPTOS BASICOS

X Figura 7.6. Dos superficies adiabiti-

cas reversibles~ infinitamente pr6xi-
mas. Cuando el proceso queda re-
presentado por una curva que une
ambas superficies,. se transfiere el
calor.

unicamente en virtud del segundo principia que Ia formo diferencial dQ, referida
a un sistemo jlsico con un numero cualquiera de coordenadas independientes,
posee un factor integrante.
En Ia Figura 7.6 se representan dos superficies adiabaticas reversibles
infinitamente pr6ximas. Una de ellas se caracteriza por un valor mnstante de
Ia funci6n O", y Ia otra por un valor ligeramente distinto <1 +do, Para todo
proceso representado por una curva sobre cualquiera de las dos superficies
dQ =0. Sin embargo. en un proceso reversible, represent ado por una curva
que une las dos superficies, se transmite el calor dQ A dO". Todas las curvas
que unen las dos superficies representan procesos con el mismo valor de do,
pero con valores distimos de L

7.9. SIG'IIFICADO FISICO DE;.

Los diversos procesos inlinitesimales que pueden elegirse para unir las dos
superficies adiabaticas reversibles proximas, indicadas en Ia Figura 7.6,
suponen !a misma variacion de O", pero tienen Iugar a diferentes valores de ,l,
pues }. es funci6n de r, <J y X. Para hallar Ia dependencia de ). respecto de Ia
temperatur~ volvamos al mncepto fundamental de temperatura mmo
aquella propiedad de un sistema que determina el equilibria termico entre el
y otro sistema. Consideremos. por consiguiente, dos sistemas, cada uno de
ellos con tres coordenadas independientes (para mayor generalizacion
matematica), en conta~'!o a traves de una pared diaterman~ como se indica
esquematicamente en Ia Figura 7.7. Ambos sistemas, que se suponen en todo
instante en equilibria termico, tienen una misma temperatura t, yen conjunto
constituyen un sistema cornpuesto con cinco coordenadas independientes.
 REVERS!BlLIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 183

!. Sistema principal. Las Ires coordenadas independientes son t, X y X', y las

superficies adiabiiticas reversibles quedan especificadas por los distintos
valores de Ia funci6n rJ, de t, X y X'. Cuando se transfiere el calor dQ, Ia
variaci6n de rJ es drJ y dQ =A. drJ, siendo 2 una funci6n de t, rJ y X.
2. Sistemas de referencia*. Las Ires coordenadas independientes son t, X y X',
y las superficies adiabaticas reversibles quedan espedficadas por los
distintos valores de Ia funci6n & de t. X y X'. Cuando se transfiere el calor
dQ. Ia variaci6n de & es dit y dQ = .1: d&, siendo 1 una funci6n de t, y X. a
3. Sistema compuesto. Las cinco coordenadas independientes son t, X, X', X
y X', y las hipersuperficies adiabiiticas reversibles quedan especificadas por
los distintos vaJores de Ia ftmci6n u de estas variables iudependientes.

Utilizando !a ecuaci6n de a para el sistema principal, podemos expresar

X' en funci6n de t, (J y X. Analogamente, utilizando Ia ecuaci6n de para el a
sistema de referencia, X' puede ponerse en funci6n de t, (j y X. En
consecuencia es posible eliminar las magnitudes apostrofadas X' y X' en !a
expresi6n de <f para el sistema cornpuesto y considerar u como funci6n de t,
(J, a, X y X. Para un proceso infinitesimal entre dos hipersuperficies

Sistema principal Sistema de refetencia

h '
t,X.X' t,X,X'
A ,, /',
ff(l, X, X' J <r(t. X. X')
A (t, rr, X} i(t.~,X)

Sistema compuesto

' X''
t, X, X',X,
rT ~t, ff, ff, '
' X, X)
'
l. (t, rr, ff, X, X)·'
Figura 7.7. Dos sistemas en equilibrio termico constituyen un sistema cornpuesto que recibe
calor de una fuente.

* La sefial diacritica o el acento en los simbolos del sistema de referencia se denomina acento
circunflejo.
184 CONCEPTOS BASICOS

adiabaticas reversibles proximas, especificadas por a y a + du, el calor

transferido es dQ =A da, siendo A tam bien una funcion de t, <J, &, X y X. Se
tiene

(7-8)

Supongamos ahora que, en un proceso reversible, hay una transferencia

de calor dQ entre el sistema compuesto y una fuente externa, como muestra
Ia Figura 7.7, transfiriendose los valores dQ y aQ a los sistemas principal y de
referencia, respectivamente. Entonces

aQ= aQ +da.
y A dtt = ..l d" + 1 di;,

o sea, da= ~ da+ ~ d&. (7-9)

Comparando las dos expresiones para du dadas por las Ecuaciones (7-8}
y (7 -91 obtenemos

f!a 0(1
0
oa
-=0
at ' ax = • y ax =O;

por consiguiente, u no depende de t, X o X, sino solo de <J y &. Es decir,

11=11(0', I;}. (7-10)

Comparando de nuevo las dos expresiones para da, vemos que

y (7-11}

por consiguiente, las dos razones ..l/A 'i ::l;A tambien son independientes de t,
X y X. Estas dos razones dependen solo de las a; pero cada ..l por separado
ha de depender tambien de Ia temperatura. [Por ejemplo, si ..l dependiese solo
de" y de nada mas, entonces, dado que dQ =A du, dQ seria igual af(u) da,
jque es una diferencial exacta!] Por consiguiente, para que cada ..l dependa de
Ia temperatura y, a1 mismo tiempo, para que las razones de las ;, dependan
solo de las ()', dichas ). deben tener Ia siguiente estructura:

l ¢(t)j((1),
J. = ¢(t)](&), (7-12)
A= ¢(t)g((1, a),
------

REVERSIB!LIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 185

siendo <f>(r) una funcion arbitraria de Ia temperatura empirica t. (La magnitud

}. no puede contener a X ni Apuede contener a X, ya que l/A y A/A deben ser
unicamente funciones de las 0'.)
Refrriendonos ahora solamente a nuestro sistema principal como repre-
sentativo de cualquier sistema con un numero arbitrario de coordenadas
independientes, tenemos, segun Ia primera de las Ecuaciones (7-12),

I dQ = </>(t)f(cr) du.j (7-13)

Dado que.f(u) dues una diferencial exacta, Ia magnitud 1/</>(t) es un factor

integrame para dQ. Constituye una circunstancia singUlar no solo que exista
un factor integrante para Ia dQ de cualquier sistema, sino que este factor
integrante sea funci6n unicameme de Ia temperatura, y Ia misma funci6n para
todos los sistemas. Este caracter universal de </>(t) nos permite definir una
temperatura absoluta.
Naturalmente, es interesante el hecho de que un sistema de dos variables
independientes tenga un dQ que admita siempre un factor integrante
independientemente qel segundo principio; pero su importancia en .f!sica no
queda establecida ha~la que se demuestra que el factor integrante es funci6n
solo de Ia temperatura y que es Ia misma funci6n para todos los sistemas.

7.10. ESCALA KELVIN DE TEMPERATURAS

Consideremos un sistema de tres variables independientes, t, X y X', del cual

se han dibujado, en Ia Figura 7.8, dos superficies isoterrnicas y dos superficies
adiabitticas reversibles. Supongamos que existe una transferencia isotermica
de calor Q entre el sistema y una fuente a Ia temperatura t, de modo que el
sistema pasa de un estado b, situado sobre una superficie adiabatica reversible
caracterizada por el valor rr1- a otro estado c, situado sobre otra superficie
adiabatica reversible especilicada por ull, Entonces, dado que Ia Ecua-
cion (7-13) nos dice que dQ = </>(t)f(a) du, tenemos

.,
Q = </>(t) J"" f(u) dcr (a I cons!.) .

Para cualquier proceso isotermico reversible a-+d a Ia temperatura t3 entre

las dos mismas supe~ficies adiabaticas reversibles, el calor Q 3 es
au
Q, = </>(r,) J f(rr) du (a t 3 const).
"'
Tomando Ia razbn de Q a Q3 , se obtiene
Q <f>(t) funcion de Ia temperatura a Ia cual se transfiere Q ,
Q, = </>(t 3 ) = Ia ,;;Jsma funci6n de Ia temperatura a Ia que se transfiere Q 3'
186 CONCEPTOS BASICOS

Figura 7.8. Dos transferencias isotCrmicas de calor Q a t de b a c y Q3 a t 3 de a a d, entre las dos

mismas super:ficies adiabaticas reversibles 111 y a 11 . El ciclo abcda es un cido de Camot.

por tanto, definimos Ia raz6n T i13 de dos tern peraturas Kelvin por Ia re-.
Jaci6n

Q (entre a1 y au a T) T
-----····················---= (7.14)

Asi, Ia razon entre dos temperaturas de Ia esca/a Kelvin es igual a Ia razon

de los valores trans(eridos entre las dos mismas superficies adiabaticas
reversibles a estas dos temperaturas. Se observa que Ia escala Kelvin de
temperaturas es independiente de las caracteristicas propias de cualquier
sustancia en particular. Por tanto, proporciona exactamente lo que falta en Ia
cscala de gas ideaL
Si se toma arbitrariamente como temperatura T 3 Ia del punta triple del
agua (punto fijo patron) y se elige para ella el valor 273.16 K, Ia temperatura
Kelvin viene definida por

T = 273.16 K iL_ (entre las dos mismas superficies (7-15)

QpT adiabitticas reversibles).
 REVERSlBJUDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 187

Por consiguiente, para medir una temperatura Kelvin hemos de medir o

calcular los calores transferidos, a Ia temperatura desconocida y a Ia del
punto triple del agua, durante procesos isotermicos reversibles entre las dos
mismas superficies adiabilticas reversibles. Comparando esta ecuaci6n con Ia
correspondiente para Ia temperatura de ga' ideal (vease Sec. 5.1)

e 273.16_;itn (PV) ,
lim (PV)PT
se ve que, en Ia escala Kelvin, Q desempefia el papel de una <<propiedad
termometrica». En este caso, sin embargo, no cabe.la objecion asociada a Ia
coordenada de un termometro elegido arbitrariamente, por cuanto QjQ 3 es
independiente de Ia naturaleza del sistema.
De Ia Ecuaci6n (7-15) se deduce que el calor transferido isotermicaniente
entre dos superficies adiabaticas reversibles dadas disminuye al descender Ia
temperatura. Inversamente, cuanto menor es el valor de Q, tanto mas baja es
Ia T correspondiente. EI menor valor posible de Q es cero, y Ia T
correspondiente es el cero absoluto. Asi, si un sistema experimenta un proceso
isotermico reversible sin transmisi6n de calor, entre dos superjicies adiabalicas
reversibles, la temperatura a Ia cual tiene Iugar dicho proceso se dmomina cero
absoluto.
Debe observarse que Ia definicion de eero absoluto se cumple para todas
las sustancias y es, por tanto, independiente de las propiedades P?'culiares de
cualquier sustancia elegida arbitrariamente. Ademas, Ia de.tJ:nrcion se hace
mediante conceptos puramente macroscopicos. No se haec referenda alguna
a moleeulas o energia molecular. Aplazaremos hasta un capitulo posterior Ia
cuesti6n de Ia posibilidad de alcanzar experimentalmente el cero absoluto.

7.11. lGUALDAD DE LAS TEMPERATURAS DE I.A E..'>CALA

DE GAS IDEAL Y DE LA ESCALA KELVIN

Con el fin de generalizar, en casi todo lo expuesto en este capitulo se han

utilizado sistemas con tres o mas coordenadas independientes. Sin embargo,
los sistemas que con mayor frecuencia aparecen en las aplicaciones pnicticas
de Ia termodinamica no tienen mas de dos variables independientes. En tales
casos, las superficies isotermas y adiabaticas reversibles degeneran en curvas
planas, tales como las de Ia Figura 7.9, sobre el diagrama ev de un gas ideal:
Para cualquier proceso reversible infinitesimal de un gas ideal, e1 primer
principia puede escribirse
dQ=C,.dti+PdV.

Siesta ecuaci6n se aplka a! proceso isotermico h->c, el calor transferido es

J."·.- v.
Q= f P dV = nRe In _:.Vb .
"'V~o
188 CONCEPTOS BAS!COS

Figura 7.9. Dos isotermas, a 0 y

83 , entre dos adiab3.ticas reversi-
bles de un gas ideaL El ciclo
V abcda es un ciclo de Carnot.

Amilogamente, para el proceso isotermieo a-.d, el calor transferido es

Q, = nRe, In v. ,
17a

Q f) In (V,:/V,)
Por eonsiguiente,
Q, = e, 1n (V./V.l,
Dado que el proceso a->b es adiabatico, para cualquier porcion infi-
nitesimal se puede escribir

Por integraci6n entre a y b, obtenemos

Analogamente, para e! proceso adiabatico d-+c,

 REVERSIBILIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 189

Por tanto, v.
In ..~ =In~
v. y
v,
ln~=Jn~,
v.
v. v. v, v.
y finalmente se obtiene

Q (J
Q, o;
Sin embargo, dado que Ia escala de temperatura Kelvin se define me-
diante el mismo tipo de ecuaci6n, tenemos que

IJ T
03 T3

Si IJ y 1' se refieren a cualquier temperatura y 83 y T 3 corresponden al pu.1to

triple del agua,

IJn = Trr 273.16 K,

En consecuencia, Ia temperatura Kelvin es numericamente igual a Ia

temperatura de gas ideal y, en el intervalo adecuado, puede medirse con un
term6metro de gas.

PROBI.EMAS

7.1. Un gas esta contenido en un sistema cilindro--pistOn, En las condiciones de cada uno de los
cinco casos sJguientes digase (1) si se cumple o no d'W = - P dV y {2) si e1 proceso es reversible:
(a} No se ejerce presiOn exterior sobre el pistOn y no hay rozamiento entre el pistOn y Ia
pared de! cHindro.
(b) No se ejerce presiOn exterior y el rozamiento es pequeilo,
(c) Se tira hacia afuera del pistOn cornuniclindole una velocidad superior a la veloddad
molecular media.
(d) Sc ajusta e1 rozarniento de forma que e1 gas se expansione lentamente.
(e) No hay rozamiento, pero se ajusta la presiOn exterior de modo que el gas se expansione
lentamente,
7.2. Como continuaciOn del rawnamiento hecho a! comienzo de Ja Secci6n 7.8 concerniente a
un sistema con dos variables independJentes, demostrar que ta ex presiOn de dQ ad mite un factor
integrante,
7.3. Considfu'ese la expresiOn diferendal (o Pfail"tana)

yz dx + dy + d:::.
190 CONCEPTOS BASICOS

Para determinar si existe un factor integrante, investiguense las posibles soluciones de ia ecuaci6n
Pfaffiana
yz dx + dy + dz = 0. (P7-I)

(a) Manteniendo x constante, demostrar que Ia ecuaci6n resultante tiene una soluci6n

y + z ~ F(x),
pero que esta no puede ser soluci6n de Ia Ecuaci6n (P7-1).
(b) Manteniendo z constante, demostrar que Ia ecuaci6n resultante tiene una soluci6n

pero que i:sta no puede ser soluci6n de Ia Ecuaci6n.(P7-1).

(c) t,Producen los dos cortes (x = const. y z = const.) una superficie eontinua'?
(d) l,Existe un factor integrante?
7.4. Determinar si Ia ecuaci6n Pfaffiana

y dx +x dy + 2z dz = 0

tiene soluci6n; y si es asi, hallar Ia ecuaci6n de Ia familia de superficies.

7.5. Considi:rese Ia expresi6n Pfaffiana
a2y2z2 dx + b2z2x2 dy + c2x2y2 dz.

(a) A simple vista, adivinar un faetor integrante.

(b) Hallar Ia ecuaciOn de hi familia de superficies que satisfacen Ia ecuaciOn Pfaffiana
obtenida igualando la expresiOu a cero.
7.6. La ex presiOn de A dada en Ia EcuaciOn (7-12) permite escribir dQ = ip(t)/(&)d&, que tiene
igual forma que Ia EcuaciOn (7-13). Sin embargo, Ia expresi6n del daria para d"Q una ecuaciOn
de Ia misma forma que Ia EcuaciOn (7-13), siempre que g(u, &-)=f(a). Es propOsito de este
problema mostrar el camino para uua comprobaciOn de Ia dependencia funcional entre g(u, &-)
yq.
(a) Demostrar que

(b) Derivar f respecto a &- e igualar a cero. Derivar j respecto a u e igualar a cero.
(c) Restar las dos ecuaciones obtenidas en (b).
(d) Escribir el resultado de (c) en forma de determinante e interpretar el resultado.
7.7. Un ciclo de Carnot, como el representado en las Figuras 7.8 y 7.9, esta constituido por un
proceso adiab<itico reversible desde una baja temperatura T c a una temperatura mayor T "'
seguido de un proceso isoti:rmico reversible a T H durante el cual se transfiere el calor QH, a
continuaci6n un proceso adiab<itico reversible desde T H a T c y, finalmente, un proceso
isoti:rmico reversible a T c durante el cual se transfiere el calor Qc. Dibujar cualitativamente un
ciclo de Carnot para los siguieutes sistemas:
((I) Un gas ideal sobre un diagrama PV.
(b) Un liquido en equilibrio con su vapor sobre un diagrama PV.
(c) Una pila eli:ctrica reversible, cuya fern es sOlo funciOn de Ia temperatura, sobre un
diagrama ez. suponiendo que las adiab<iticas reversibles tienen pendiente positiva.
(t/) Una sustancia pa.ramagni:tiea, que obedece a Ia ley de Curie, sobre un diagrama .?.CW,
suponiendo que 'J(/T es pr<ieticamente constante en los procesos adiab<iticos reversibles.
7.8. Aplicar Ia definieiOn de Ia escala Kelvin a cualquier ciclo de Carnot y calcular:
((I) El rendimiento de un motor de Carnot.
(b) EJ coeficiente de eficiencia de un frigorffico de Carnot.
 REVERSIB!LIDAD Y ESCALA KELVIN DE TEMPERATURA 191

7.9. Para au men tar el rendimiento de un motor de Carnot puede aumentarse T a manteniendo
constante T c, o disminuir T c manteniendo T H eonstante. i,Cuil de los d~s medios es mis eficaz?
7.10. Demostrar que 0 T, cuando un gas cuya ecuaci6n de estado es P(v-b)=RO y cuya
energia molar es funci6n solamente de e experimenta un ciclo de Carnot.
7.11. En un dlindro, J mol de gas ideal cuya capacidad calirifica es Cp est3 separado, mediante
un pistOn m6vil adiabatico y libre de rozamiento, de 1 mol de otro gas ideal cuya capacidad
calorifica es cj:.. Si el primer gas recibe una cantidad de calor d:q de una fuentc a cierta
temperatura y eJ segundo la can tid ad de calor dt{ de otra fuente a temperatura distinta, el calor
to1al recibido por este sistema compuesto no homog6neo es

dQ = dq + tlq'.
<,En quC condiciones exlstiril: un factor tntegrante para d'Q'!
CAPITULO
OCHO
ENTROPIA
/

8.1. EI. CONCEPTO DE ENTROPIA

En un sistema de cualquier numero de coordenadas termoclinamicas

independientes, todos los estados accesibles, a partir de un estado inicial
dado, mediante procesos adiab!tticos reversibles se hallan sobre una superficie
(o hipersuperficie) o-(t, X, X', ... )=cons!. Todo el espacio t, X, X', ... cabe
imaginarselo cruzado por muchas superficies de este tipo no secantes entre si,
cada una de elias correspondiendo a un valor diferente de <r. En un proceso
no adiabatico reversible, que implique una transferencia de calor oQ, un
sistema en un estado representado por un punto situado sobre una superficie
o- evolucionara hasta que el punto representative de su estado se halle sobre
otra superficie <r +do-. Hemos vis,to que

dQ =,\do-,

don de 1p, factor integrante de oQ, viene dado por (

,\ = </>(t)f(o-)
y, por tanto, dQ = </>(t)f(o-) do-.

Como Ia temperatura Kelvin T se define de modo que T/T' = dQ/dQ', siendo

do- Ia misma para ambas transferencias de calor, se deduce que
T= k</J(t),

192
,- ENTROPIA 193

siendo k una constante arbitraria. Por tanto,

dQ 1
-
T = -kf(u)
. da.

Dado que a es una funcion real de t, X, X', ... , el miernbro de Ia derecha es

una diferencial exacta, que podemos designar por dS; de donde

(8-1)

introduciendose el subindice R para destacar que dQ debe transferirse de

forma reversible. La magnitud S se denomiha entropla del sistema, y dS
denota, en el sistema, un cambio de entropia infinitesimal. En un cambio finito
de estado de i a f, el cambio de en tropia es 0·- S,, don de

(8-2)

La entropia de w• sistema es wia .funci6n de las coordenadas termodinami-

cas, cuyo cambio es igual a Ia integral de dQ.jT entre los estados extremos,
calculada a lo largo de cualquier trayectoria reversible que una ambos est ados.
Es importante comprender que solo se define un cambio de en tropia, no una
entropia absoluta; exactamente igual que en e! caso de Ia funci6n energia
interna, cuyo cambio se define como igual a! trabajo adiahatico, pero cuyo
valor absoluto no esti determinado.
Por integraci6n de Ia Ecuaci6n (8-1) a lo largo de un ciclo reversible, de
modo que las entropias inicial y final sean Ia~ mismas, puede obtenerse una
tercera relacion. Para un ciclo reversible se tiene

(8-3)

ecuad6n conocida como teorema de Clausius.

El concepto de entropia fue introducido por primera vez en la fisica
teorica por R. J. Clausius a mediados del siglo XIX. Hasta entonces existia
mucha confusion en lo referente a Ia relaci6n entre calor y trabajo y su
participacion en el funcionamiento de un motor termico. Los eminentes
ingenieros franceses Carnot, Petit, Clement y Desormes tenian un conoci-
miento limitado del primer principio de Ia termodimimica. Carnot creia que
el trabajo realizado por un motor se debia a que una cantidad de calor salia
de una fuente caliente y Ia misma cantidad de calor entraba en una fuente
fria. Petit y Clement determinaron el rendimiento de un motor termico
194 CONCEPTOS BASICOS

calculando cl trabajo realizado en Ja carrera de trabajo unicamente, sin

considerar el ciclo ccmpleto como era preciso, segun indicaba Carnot. Con
palabras de Mendoza: «En manos de Clapeyron, Kelvin y Clausius, Ia
termodinimica c0 meiJZ6 a avan7..ar solo cuando se independiz6 del disefio de
motores».
Clausius demostr6 Ia existencia de una funci6n entropia, primero
deduciendo su teo rem a [Ec. (8-3); vease Prob. 8.1] y aplicandolo luego a un
ciclo formado por una trayectoria reversible R 1 entre dos estados de
equilibrio i y f, seguida por otra trayectoria reversible R 2 que retorna el
sistema al estado i. Para este ciclo,

. dQ dctQ ·'dQ
¢-= Rl J --
w T T
+ Rz"'II -T =o,
i

J dQ .! dQ
0 I -7- = f -
7
= independiente de Ia trayectoria.
RJ~i Ril

Resulta entonces que existe una funci6n S cuyo cambio es

La deducd6n del teorema de Clausius, las propiedades de los motores de

Carnot sobre las cuales se basa el teorema y Ia deducci6n hecha por Clausius
a~-erca de Ia existencia de una funci6n entropia son en todos los aspectos
equivaleutes a los metodos de Caratheodory, y tan generales como ellos. La
(mica superioridad del metodo de Caratheodory esta en que centra Ia
atenci6n sobre eJ sistema, sus coordenadas, sus estados, etc., mientras que en
el metodo tecnico se puede prescindir de ello. Fisicos e ingenieros aprecianin
ambos puntos de vista.

8.2. ENTROPIA DE UN GAS IDEAl..

Si un .sistema absorbe una cantidad. infinitesimal de calor dQ. durante un

proceso reversible, la variaci6n de entropia del sistema es igual a ·

dS = di•.
Si dQR se expresa como suma de difereneiales involu.crando coordenadas
termodimimicas, al dividir por T, sera posible integrar Ia expresi6n y obtener
Ia entropia del sistema. Como ejemplo de este procedimiento, consideremos
una de las expresiones de dQR para lin gas ideal, a saber,

dQ. = C, dT - V dP.
 EJ>..'TROPIA 195

Oividiendo por T, se obtiene

dQR = CpdT v
·····
T T T dP ,

dT dP
o sea, dS=Cp- -nR-·,
T p

Calculemos ahora Ia variaci6n de en tropia tlS del gas entre un estado de

referencia elegido arbitrariamente de coordenadas T, P, y otro estado
cualquiera de coordenadas T, P. lntegrando entre estos dos estados, se
obtiene
,T dT P
tlS=Jr,Cry -nRin P,·

Supongamos que asignamos al estado de referenda una entropia S, y

elegin, '>S cualquier valor numerico arbitrario para esta magnitud. Entonces
puede asociarse al otro estado una entropia S tal que· S S, tlS. Para
simpliticar la discusi6n consideremos C P constante. Entonces,

T p
S-S,=Cpln T. -nRinp,
' '
que puede escribirse:
S = Cp In T- nR In P + (S,- C pIn 7; + nR In P,).
Designando por S0 Ia magnitud entre parentesis, se obtiene finalmente

S=Cp!nT-nRinP+S 0 •

Dando a T y P valores distintos, podemos calcular los valores correspondien-

tes de S que, una vez tabulados, constituyen una tabla de enttopfas. Un valor
cualquiera de esta tabla, considerado aisladamente, carece de significado. Sin
embargo, Ia diferencia entre dos valores es un cambio real de enlropia.
Volvamos a Ia ecuaci6n diferencial inicial,

Suponiendo de nuevo, para simplilicar, que Cp es constante, podemos in-

tegrar y obtenemos
S = Cp In T- nR In P + S0 ,

siendo S0 Ia constante de integraci6n. Como esta es precisamente Ia eenaci6n

obtenida anteriormente, vemos que calculando Ia integral indelinida de dS no
196 CONCEPTOS BASICOS

obtenemos una <<entropia absoluta», sino simplemente una en tropia respecto

a un estado de referenda no especificado cuyas coordemidas se incluyen en Ia
constante de integraci6n. Asi, para un gas ideal,

(8-4)

Para calcular Ia entropia de un gas ideal en fi.md6n de T y V, utilizamos

Ia otra expresi6n de dQR para un gas idea!. Asi,

dQR dT P
····-=C- +·····dV
T v T T '

Procediendo como anteriormente, obtenemos para Ia entropia, respecto a un

estado de referenda no especificado, Ia expresi6n

· dT
S= JC vT + nR in V + S 0 , (8-5)

que, si C v es constante, se convierte en

S = Cv In T + nR In V + S0 .

8.3. DIAGRAMA TS

Para cada cantidad infinitesimal de calor que entra en un sistema durante

una porci6n infinitesimal de un proceso reversible hay una ecuaci6n

dQn= TdS.

Por tanto, resulta que Ia cantidad total de calor transferida en un proceso

reversible viene dada por
.J
Q. =I •;
J:dS.

Esta integral puede interpretarse gni.ficamente como el area situada bajo una
curva en un diagrama en el cual se representa T sobre el eje Y y S sobre el
eje X. La naturaleza de Ia curva del diagrama TS viene determinada por Ia
 ENTROPIA 197

clase de pro~-eso reversible que experimenta el sistema, Evidentemente. un

proceso isotermico esta representado por una recta horizontal.
En el caso de un proceso adiabatico reversible, tenemos

de donde, si T no es nula,
dS =0,
y S es constante. Por consiguiente, durante un proceso adiabatico reversible,
Ia entropia de un sistema permanece constante; o en otras palabras, el sistema
experimenta un proceso isoentr6pico. La representaci6n de un proceso
isoentropico sobre un diagrama TS es, obviamente, nna recta vertical.
Si dos estados de eqnilibrio est{m infinitamente proximos, se tiene ·

dQ = T dS,
y
dQ dS
dT = T d'J"

A volnmen constante,

dQ) = C,. Ti3S

- ). .
(dT v f
,iJT v'
(8-6)

y a presion constante,

I! (dQJ. (as)
/if P=Cp=T,aT; (8-7)

Si se conoce Ia variac10n de Cv con [a temperatura, Ia variacion de

entropia durante un proceso isoc6rico puede calcularse a partir de Ia
ecuacion

s = I.rc.T. .V. dT
' .. i
(isocorico) (8-8)

Analogamente, para un proceso isobarico,

(isobarico). (8-9)
198 CONCEPTOS BASJCOS

lsoemiilpica

s
Figura 8.1. Curvas que representan procesos reversibles de un slstema hidrostitttco sobre un
diagrama TS.

Las ecuaciones precedentes proporcionan un metodo general para

calcular una variaci6n de entropia, pero no Ia entropia absoluta de un
sistema en un estado determinado. Si se desea disponer de una colecci6n de
tablas para calcular diferencias de entropia, un procedimiento conveniente
consiste en elegir un estado de referencia arbitrario y calcular Ia variaci6n de
entropia del sistema entre este estado y todos los demas. Asi, en el caso del
agua, se elige como estado de referencia el del agua saturada a 0.01 oc y a su
propia presion de vapor de 611 Pa, y todas las entropias se refieren a este
estado.
De Ia Ecuaci6n (8-6) se deduce que, en un diagrama TS, la pendiente de
una curva que representa un proceso is6coro reversible es

y de !a Ecuaci6n (8-7), la pendiente de una is6bara reversible es

En Ia Figura 8.1 se representan sobre un ,diagrama TS las curvas que

corresponden a varios tipos de procesos de un sistema hidrostatico.
En 1a Figura 8.2 se representa el diagrama TS de una sustancia tal como
el C02 • La eurva de A a F es una is6bara tipiea, que representa una serie de
 ENTROl'IA 199

procesos isobaricos reversibles en los cuales el solido se transforma final men-

te en vapor. Asi:

AB=calentamiento isobarico del solido basta su punto de fusion.

BC =fusion isobarica. isotermica.
CD =calentamiento isobarico del liquido basta su punto de ebullicion.
DE =vaporizaci6n isobarica, isotermica.
EF =calentamiento isobarico del vapor (re<Calentamiento).

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350

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\
\ Vapor
\
i
190r- Punto de sublimac\6n normal
\
! \
\
110 L- I SOlido y vapor \
' I \
[ __L . L~-+-_j_--"*
2 3
~-L 4 5
\

Entropia. kJ/kg · K

Figura 8.2. Diagraroa TS para el C02 • {La.;; dos lineas de trazos que limitan ra regiOn s6lido-
Hquido son hipot6ticas.)
200 CONCEPTOS BASICOS

El area situada por debajo del segmento BC representa el calor de fusion

a Ia temperatura que corresponde, y el area bajo el segmento DE representa
e! calor de vaporizacion. Am\logamente, el calor de sublimacion viene
representado por el area situada por debajo de cualquier linea de sublima-
cion. En el diagrama resulta evidente que el calor de vaporizacion se anula en
el punto critico y tambien que en el punto triple el calor de sublirnacion es
igual a Ia suma de los calores de fusion y de vaporizaci6n.

8.4. CICI.O DE CAR~OT

Durante una parte del ciclo realizado por el sistema en un motor se absorbe
cierta cantidad de calor de una fuente caliente; durante otra parte del ciclo se
cede una cantidad menor de calor a una fuente mas fria. Por esta razon se
dice que el motor funciona entre estas dos fuentes. Puesto que es un hecho
experimental que siempre se cede cierta cantidad de calor a Ia fuente mas fria,
el rendimiento de un motor real no alcanza nunca el 100 por 100.
Suponiendo que disponemos de dos fuentes a temperaturas dadas, es
importame responder a las siguientes preguntas: (1) i.CuaJ es el rendimiento
maximo que puede alcanzarse con un motor que funcione entre estas dos
fuentes? (2) 1,Cuales son las caracteristicas de tal motor? (3) 1,Cmil es el efecto
de Ia naturaleza de Ia sustancia que experimenta el ciclo?
La importancia de estas cuestiones fue reconocida por Nicolas Leonard
Sadi Camot, eminente y joven ingeniero frances quien en 1824, antes del
establecirniento del primer principio de Ia termodimimica, describio en un
trabajo titulado «Reflexions sur Ia puissance motrice du feu» un motor ideal
funcionando segun un ciclo particularmente sencillo conocido como ci.clo 4e
Carnot. En Ia Figura 7.8 se esquematiza un ciclo general de Camot, y en Ia
Figura 7.9 otro realizado por un gas ideal con solo dos variables indepen-
dientes.
Un motor que funciona segun un ciclo de Carnot se denomina motor de
Carnor. Este motor funciona de un modo particularmente sencillo entre dos
fuentes. Todo el calor que se absorbe lo es a una temperatura alta constante,
o sea, Ia de /a jitente caliente. Asimismo, todo el calor cedido lo es a una
temperatura mas baja constante, Ia de Iafuente frla. Los procesos que unen las
isotermas de alta y baja temperatura son reversibles y adiabaticos. Dado que
los cuatro procesos son reversibles, el ciclo de Carnot es un ciclo reversible
(vease Prob. 6.1 ).
Si un motor ha de funcionar solo entre dos fuentes y, ademas, segun un
ciclo reversible, ha de ser un motor de Carnot. Por ejemplo, si entre dos
fuemes se realiza un ciclo Otto, las transferencias de calor en los dos procesos
is6eoros implicarian diferencias finitas de temperatura y, por tanto, el ciclo
no podria ser reversible. Inversamente, si el ciclo Olto se realizara reversible-
mente, se necesitaria una serie de fuentes y no solo dos. Por tanto, Ia
expresi6n «motor de Carnot>> significa «un motor reversible que funciona
entre dos fuentes unicamente».
 ENTROPIA 201

Figura 8.3. Todo ctclo de Carnot, co-

rrespondiente a un sistema con cual~
quier mimcro de coordenadas indepen-
dientes, queda rcpresentado por un
s, s, s rect3.nguio sobre un diagrama TS,

Un motor de Carnot que absorbe el calor Q11 de una fuente caliente a

T 11 y cede el calor Qc a una fuente a Tc tiene un rendimiento 1'/ igual a
1 1Qci/IQ11 1. Dado que. entre las dos mismas superficies isoentr6picas,
[Qcf 1;
[Q~ ~~·

. Tc
11 (carnot)= 1 - T . (8-10)
I!

Para que un motor de Carnot tenga un rendimiento del 100 por 100. Tc debe
anularse. Puesto que Ia naturaleza no nos proporciona una fuente en el cero
absoluto, un motor termico con rendimiento del 100 por 100 es una
imposibilidad pnictica.
Para exponer las caracteristicas de un ciclo de Carnot es particularmente
interesante un diagrama TS. Los dos procesos adiabaticos reversibles son
rectas verticales, y ambos procesos isotermicos reversibles son rectas
horizontales, comprendidas entre las dos rectas verticales, de modo que el
ciclo viene representado por un rectangulo, como indica Ia Figura 8.3. Esto es
cierto independientemente de Ia natura1C7oll del sistema y el mimero de
coordenadas termodinamicas independientes.

8.5. E:'\TROPIA Y REVERSIBIUDAD

Para comprender el significado fisico de Ia entropia y su importancia en el

mundo de Ia ciencia, es necesario estudiar todas las variaciones de entropia
que tienen Iugar cuando un sistema experimenta un cierto proceso. Si
caleulamos Ia variaci6n de entropia del sistema y le aiiadimos Ia variaci6n de
entropia del entorno inmediato, se obtiene una cantidad que es Ia suma de
202 CONCEPTOS BASJCOS

todos los cambios de entropia ocasionados por este proceso particular.

Podemos dedr que se trata de Ia variacion de entropia del universo debida al
proceso en cuesti6n.
Cuando una fuente absorbe o cede una cantidad finita de calor, en cada
unidad de masa de aqm)lla se producen cambios extremadamente pequeiios
de las coordenadas termodinamicas. Por consiguiente, Ia variaci6n de
entropla por unidad de masa es muy pequeila. Sin embargo, dado que Ia
masa total de una fuente es grande, el cambio total de entropia es finito.
Supcngamos que una fuente estii en contacto con un sistema y que Ia fuente
absorbe el calor Q a Ia temperatura T. La fuente experimenta cambios no
disipativos determinados enteramente por Ia cantidad de calor absorbida.
Los mismos cam bios tendrian Iugar exactamente en Ia fi.ente si Ia misma
cantidad de calor Q fuera transferida de forma reversible. Por tanto, Ia
variad6n de entropia de Ia fuente es Q/T. Por consiguiente, cuando unafuente
absorbe el calor Q a Ia temperatura T de un sistema arbitrario, durante una
clase cualquiera de proceso, el cambio de entropfa de Ia fuente es Q/T.
Consideremos abora Ia variaci6n de entropia del universe debida a Ia
realizaci6n de un proceso reversible cualquiera. El proceso ira acompaiiado,
en general, por un paso de calor entre un sistema y un conjunto de fuentes,
myas teinperaturas varian de T, a T1 . Durante cualquier purdon infinitesimal
del proceso se transfiere entre el sis.tema y una de las fuentes a Ia temperatura
T una cantidad de calor dQR. Sea dQ. un numero positivo. Si dQ• es
absorbido por el sistema, se tiene

dS del sistema = + d;.•,

dQ
dS de Ia fuente = - T• ,

y Ia variaci6n de entropia del universo L dS es nula. Si dQ. es cedido por el

sistema, entonces, evidentemente,

dS del sistema =

dS de Ia fuente = + dQR
T'

y Ia variaci6n de entropia del universo L dS vuelve a ser nula. Si dQ. es cero,

ni el sistema ni Ia fuente experimentariin cam bios de entropia y el cambio de
entropia del universo todavia es nulo. Dado que esto se cumple para
cualquier porci6n infinitesimal del proceso reversible, sera cierto en todas
elias; consecuentemente, podemos concluir que cuando se realiza un proceso
reversible, Ia entropia del universo permanece invariable. Sin embargo, todos
los procesos naturales son irreversibles.
 ENTROP!A 203

8.6. Ei'>TROPIA E IRREVERSIBIUDAD

Cuando un sistema experimenta un proceso irreversible entre un estado de

equilibria inicial y un estado de equilibria final, el cambio de entropia del
sistema es igual a

AS(sislema)=S 1 -S1 =).fdQ

T'

donde R indica cualquier proceso reversible elegido arbitrariamente, mediante

el cual el sistema puede pasar del estado inicial al final. No se realiza
integraci6n a lo largo de Ia trayectoria irreversible original. El proceso
irreversible se ha sustituido por uno reversible. Esto puede hacerse facilmente
si los eslados inicial y final del sistema son estados de equilibrio. Cuando el
estado inicial o el final no son de equilibria deben utilizarse metodos
especiales. Por el momento nos limitaremos a considerar procesos irreversi-
bles que supongan estados inicial y final de equilibrio.

Procesos que presentan irreversibilidad mecanica externa

(a) Aquellos que suponen Ia disipaci6n isotermica de trabajo, a traves de un

sistema (que permanece inalterado), en energia interna de una fuente, tales
como:

L Agitaci6n irregular de un liquido viscoso en contacto con una fuente.

2. Detenci6n de un liquido en rotaci6n o vibraci6n en conlacto eon una
fuente.
3. Deformaci6n inelastiea de un solido en eontacto con una fuente.
4. Paso de carga electrica a !raves de una resistencia en contaeto eon una
fuente.
5. Histeresis magnetica de una sustancia en contacto con una fuente.

En el easo de cualquier proceso que suponga Ia transformaci6n isotermica

de trabajo Wen un sistema en energia intern a de una fuente, no hay variaci6n
de entropia en el sistema porque las coordenadas termodinamicas no
cambian. Hay un paso de calor Q bacia Ia fuente, siendo Q = W. Dado que Ia
fuente absorbe Q unidades de calor a Ia temperatura T. su variacion de
entropia es + Q/T o + W,tT. La varia cion de entropia del universo es., por
consiguiente, WfT, que es una eantidad positiva.
(b) Aquellos que suponen Ia disipaci6n adiabiltica de trabajo en energia
interna de un sistema, tales como:

1. Agitaci6n irregular de un liquido viscoso aislado termicamente.

2. Detenci6n de un liquido en rotaci6n o vibraci6n aislado termicamente.
3. Deformaci6n inelastica de un solido aislado termicamente.
204 CO!'CEPTOS BAS!COS

4. Paso de carga electrica por una resistencia aislada termicamente.

5. Histeresis magnetica de una sustancia aislada t<~rmicamenle.

En el caso de cualquier proceso que suponga Ia transformacion adiabatica

de trabajo Wen energia interna de un sistema cuya temperatura aumenta de
T, a T1 a presion constante, no hay paso de calor bacia o desde el entorno y,
por tanto, Ia variacion de entropia del enlorno inmediato es cero. Para
calcular Ia variacion de entropia del sistema, el proeeso irreversible inicial
debe sustituirse por otro reversible que lleve el sistema desde el estado inicial
dado (temperatura T,, presion P) hasta el estado final (temperatura Tl>
presion P). Sustituyamos Ia realizacion irreversible de trabajo por un paso
isobarico reversible de calor desde una serie de fuentes cuyas temperaturas
varien entre T, y T.r. La variaci6n de entropia del sistema sera
.rr dQ
6.S (sistema)~ 1 -.
R" T; T

Para un proeeso isobarico,

aQ. = Cp dT,
. .r1 dT
y AS(slstema)= I Cp-.
·r, T

Finalmente. si se supone C P constante,

. . = C P I n Tf
AS(sistema) T.,
'
y el carnbio de entropia del universo es C P In (7j/ /T;~ que es una cantidad
positiva.

Procesos que presentan irreversibilidad meeanica interna

Aquellos que implican Ia transformaci6n de Ia energia interna de un sistema

en energia mecanica y esta, de nuevo, en energia interna, tales como:

1. Expansion de un gas ideal en el vacio (expansion libre).

2. Gas pasando a !raves de un tabique poroso (proceso de estrangulaci6n).
3. Chasquido de un alambre tenso al cortarlo.
4. Desvanecirniento de una pelicula de jabon al pincharla.

En el caso de la expansion libre de un gas ideal, el cambio de en tropia del

entorno inmediato es nulo. Para calcular el cambio de en tropia del sistema, Ia
expansion fibre ha de sustituirse por un proceso reversible que lleve el gas
 ENTROPIA 205

desde su estado inicial (volumen V;, temperatura T) basta el estado fmal

(volumen v,-, temperatura 7), Evidentemente, el proceso reversible mas
adecuado es una expansion isotermica reversible a Ia temperatura T, desde el
volurnen V; al volumen 1)·. Entonces, el cambio de entropia del sistema es
.vfdQ
dS(sistema)= / -y·
R~v,

Para un proceso isotermico de un gas ideal,

dQR = PdJI,
dQR dV.. ·
....~=nR-
y
T V'

de donde 11S (sistema)= nR Jn Jll

v·
'
El cambio de entropia del universo es, por consiguiente, nR In (lj-fV;), que es
un numero positivo.

Procesos qne presentan irreversibilidad termica extema

Aquellos que implican transferencia de calor en virtud de una diferencia finita
de temperaturas, tales como:

1. Conducci6n o radiaci6n de calor desde un sistema a su entorno mas frio.

2. Conducci6n o radiaci6n de calor a !raves de un sistema (que' permanece
inalterado) desde una fuente caliente a otra mas fria.

En el caso de Ia conducci6n de Q unidades de calor a traves de un sistema

(que permanece inalterado) desde una fuente a Ia temperatura T, a Olra mas
fria, a Ia temperatura T 2 , son evidentes los siguientes pasos:
11S (sistema)= 0,

dS (fuente caliente)= ~ Q,
T,

dS (fuente fria) = + ~,

y L: 11S = dS (universo) = T,Q Q

T,

Procesos que presentan irreversibilidad quimica

Aquellos que suponen nn cambio espontimeo de estructura interna, composi-
ci6n quimica, densidad, etc., tales como:
206 CONCEPTOS BASICOS

L Reacci6n quimica.
2. Difusi6n de dos gases inertes ideales distintos.
3. Mezcla de alcohol y agua.
4. Solidificaci6n de un liquido sobreenfriado.
5. Condensaci6n de un vapor sobresaturado.
6. Disoluci6n de un solido en agua.
7. Osmosis.

Suponiendo que Ia difusi6n de dos gases inertes ideales distintos sea

equivalente a dos expansiones libres separadas, para una de las cuales

Vr
tJ.S nR In·~
II,'
'
y tomando un mol de cada gas con V,=v y J)·=2v, se obtiene

L tJ.S = 2R In 2,
que es un nilmero positivo. Todos los resultados de esta secci6n se resumen
en Ia Tabla 8.1.

Tabla 8.1. Variaci<m de entropia del universo debida a procesos naturales

VariaciOn Variaci6n VariaciOn

Tipo de de entropia de entropia de entropia
Proceros irrevers.ibles deJ sistema del entorno del universo
irreversibilidad
tiS (sisq local .:lS (ent.) L;iiS

Disipaci6n isot~rmica de
trabajo a traves de un sistema w w
0 ~

aumentando la energfa interna T T

Irreverstbilidad
mecimica de una fuente
externa Disip-.tciOn adiab<ltica de T T i
trabajo en energia interna de C ln2 0 C p In JT,
p T,
un sistema
'
lrreven~ibilidad v v
ExpansiOn libre de un gas nR In ___!._ nR In J
mecinica 0
imerna
ideal v, V;

lrreversibilidad Tram.ferencia de calor a traves Q Q Q Q

tC:rmiea de un medio, desde una fuente 0
callente a una fria T, T, T, T,
extern a

I rreverslbilidad Dirusi6n de dos gases inertes

2R In 2 0 2R In 2
qui mica ideales di.stintos
 ENTROPIA 207

8.7. ENTROPIA Y ESTADOS DE NO EQUIUBRIO

El calculo de las variadones de entropia asociadas a los procesos irreversibles

tratados en Ia Secci6n 8.6 no ofreci6 dificultades especiales porque en todos
ellos el sistema o no cambia en absoluto (en cuyo caso unicamente deben
calcularse cambios de entropia de las fuentes) o los estados extremos del
mismo son estados de equilibria que pueden unirse por un proeeso reversible
adecuado. Consideremos, sin embargo, los siguientes procesos que suponen
irreversibilidad termica interna. Una barra terrnicamente conductora, en Ia
que se ha provocado una distribuci6n no uniforme de temperaturas por
contacto de uu extremo con una fuente caliente y del otro con una fuente fria,
es separada de las fuentes y despues aislada termicamente y mantenida a
presion constante. La barra al'llinzara finalmente una temperatura uniforme
como consecuencia de un flujo interno de calor, pero el paso tendra Iugar
desde un estado inicial de no t;quilibrio hasta un estado final de equilibria.
Evidentemente, es imposible hallar un proceso reversible mediante el cual el
sistema puede pasar del rnismo estado inicial al. rnismo estado final. Por
consiguiente, /,que significado puede atribuirse a! cambio de entropia
asociado a este proceso?
Consideremos Ia barra compuesta por un numero infinito de secciones
infinitamente delgadas, cada una de las cuales tiene una temperatura inicial
distinta, pero que todas elias adquieren Ia misma temperatura final.
Imaginemos que aislamos entre si todas las secciones, manteniendolas a Ia
misma presion, y que despuescada secci6n se pone en contacto sucesivamen-
te con una serie de fuentes cuyas temperaturas varian desde Ia temperatura
inicial de cada secci6n particular hasta Ia temperatura fmal comun. Esto
define un numero infinito de procesos isobaricos reversible>, que pueden
utilizarse para llevar el sistema desde un estado inicial de no eqnilibrio a su
estado final de equilibria. Definiremos ahora Ia variacion de entropia como el
resultado de Ia integraci6n de dQ/T extendida a todos estos procesos
reversibles. En otras palabras, en ausencia de un proceso reversible para
llevar el sistema de i a j; concebimos un numero infinito de procesos
reversible.~ ~uno para cada e!emento de volumen.
Como ejemplo, consideremos Ia barra de longitud L, representada en Ia
Figura 8.4. Un elemento tipico de volumen, situado a Ia distanciax, tiene una
mas a
dm=pA dx,
siendo p Ia densidad y A el area de Ia seccion transversal. La capacidad
calorifica de Ia secci6n es
Cp dm = CppA dx.
Supongamos que Ia distribuci6n inicial de temperaturas es lineal, de modo
que Ia secci6n situada a Ia distancia x tiene una temperatura inicial
To- TL
Ti+To- L x.
208 CONCEPTOS BASICOS

X= x=O x=L
Estado micu1l i Estado 1!nal f

Figura 8.4. Proceso que presenta irreversibilidad tE!rmica interna.

Si no hay perdida de calor y, para simplificar, suponemos que Ia conductivi-

dad ti:rmica, Ia densidad y Ia capacidad calorifica de todas las secciones son
constantcs, entonces Ia temperatura final sera

Integ:rando aQ/T a lo largo de una transferencia de calor isobarica

reversible, entre el elemento de volumen y una serie de fuentes cuyas
temperaturas varian desde T, hasta 1j, obtenemos para el cambio de en tropia
de este elemento de volumen,

TfdT T
CppA dx J T = cppA dx In /,
r, '

cppA dx In--=''-=--
To-TL
7:o- x
L
To - To-
= -cppA dx In ( T TL J'
LT x .
, f f

Una vez realizada Ia integracion para toda Ia barra, el cambio total de

entropia es
 ENTROP!A 209

que, despues de integrar* y simplificar, se expresa

Para demostrar que el cambio de entropia es positivo, tomemos un

ejemplo numerico, tal como T0 =400 K; TL=200 K, de donde Tr=300 K.
Entonces,

I '
L I!.S 2.30C p ( 2.30 + 2.477 + 2.301 - 2 X 2.602 J
= 0.0!9Cp.

Identico metodo puede utilizarse para calcular Ia variacion de entropia de

un sistema durante un proceso desde un estado inicial de no equilibrio,
caracterizado por una distribucion no uniforme de presion, basta un estado
final de equilibrio en el que Ia presion es uniforme. En los problemas
propuestos a! final de este capitulo se dan ejemplos de tales procesos.

8.8. PRtNCIPIO DEI, AUMENTO DE ENTROPIA

Se ha encontrado que el cambio de entropia del universo asociado con cada

uno de los procesos irreversibles considerados es positivo. Por consiguiente,
ello nos induce a creer que siempre que tiene Iugar un proceso irreversible ]a
entropia del universo aumenta. Para establecer de una forma mas general
esta proposicion, conocida como principia del aumento de entropia, basta con
limitar nuestra atencion {micamente a los procesos adiabaticos, ya que hemos
visto que dicho principio es cierto para todos los procesos que suponen
transferencia irreversible de calor. Comenzamos Ia demostracion consideran-
do el easo especial de un proceso adiab{ltico irreversible entre dos estados de
equilibria de un sistema.
1. Sea un sistema, como de ordinaria, con tres coordenadas independien-
tes, T, X y X', y tomemos como estado inicial el representado por el pun to i
del diagrama de Ia Figura 8.5. Supongamos que el sistema experimenta un
proceso adiabatico irreversible hasta el el estado f; en tal caso el cam bio de
entropia es

Puede o no tener Iugar un cambio de temperatura. En uno u otro caso

hagamos experimentar a] sistema un proceso adiabatico reversible f-.k, de
--,·-- 1
•J
In (a+ bx) dx- b(a + bx) In (a+ bx)- x.
210 CONCEPTOS BASJCOS

Figura 8.5. Ei proeeso i-tf es irreversible y adiabatico. El ciclo ~fkji oontradice eJ segundo
principio, a menos. que S1 > s,.

sentido tal que eleve su temperatura hasta un valor 7', que es Ia temperatura
de" una fuente elegida arbitrariamente. Supongamos ahora que ponemos el
sistema en contacto con Ia fuenle y se le hace experimentar un proceso
isotermico reversible k-+j, basta que su entropia sea Ia que tenia al principio.
Finalmente, un proceso adiabdtico reversible j-+ i retornara el sistema a su
estado inicial. El cambio neto de en tropia para el ciclo es cero, y solo tienen
Iugar cambios de entropia durante los dos proeesos i--+j y k->j. En
consecuencia,

Si /!.S es el cillllbio de entropia asociado a Ia parte irreversible del ciclo

(/!.S =Sr -S1), se concluye que

La i.mica transferencia de calor QR durante el ciclo corresponde at proceso

isotermico k->j, siendo
 ENTROPIA 211

En el ciclo se ha realizado una cautidad (neta) W de trabajo, siendo

W(neto)=Q«.

Segun el segundo principio de termodinamica, es evidente que el calor Q. no

puede haberse cedido al sistema ---es decir, Q. no puede ser positivo--, pues
tendriamos un proceso dclim en el que no se habria producido otro efecto
que Ia extracci6n de calor de una fuente y Ia realizaci6n de una cantidad
equivalente de trabajo. En consecuencia, Q. ~ 0, y

T(s; - s,) ~ o.
y finalmente, M ;:,oo.

2. Si suponemos que el proceso adiab:itico irreversible inicial tuvo Iugar

sin uingun cambio de entropia, entonces sera posible hacer volver el sistema a
i por medio de un proceso adiabatico reversible. Ademas, dado que el calor
neto transferido en este ciclo es nulo, el trabajo neto sera tambien nulo. Por
consiguiente, en estas circunstancias, el sistema y su entorno recuperarian sus
estados iniciales sin producirse uingun otro cambio, lo que impliea que el
proceso inicial era reversible. Como esto contradice nuestra afirmaci6n
inicial, Ia entropia del sistema no puede permanecer invariable. Por tanto,

AS> 0. (8-11)

3. Imaginemos ahora que el sistema es no homogeneo, mn distribuciones

no uuiformes de temperatura y presion y que experimenta un proceso
adiabatico irreversible en el cual pueden tener Iugar mezcla y reacci6n
quimica. Si suponemos que el sistema puede subdividirse en partes (infinitesi-
males, si es necesario) y que es posible asignar a cada una temperatura,
presion, composici6n, etc., definidas, de modo que cada parte tenga una
entropia determinada por sus coordenadas, entonces podemos definir Ia
entropia del sistema como suma de las entropias de sus partes. Si suponemos
ahora que es posible devolver cada parte a su estado inicial, mediante el
proceso reversible descrito en el apanado I, utilizando Ia misma fuente para
cada parte, se deduce que !',.S para el sistema es positivo.
Debe destacarse que hemos hecho dos hip6tesis, a saber: (I) que Ia
entropia de un sistema puede definirse subdividiendolo en partes y sumando
las entropias de estas partes, (2) que es posible hallar o imaginar procesos
reversibles mediante los cuales las mezclas pueden separarse y las reacc10nes
pueden transcurrir en sentido opuesto. La justificaci6n de estas hip6tesis se
apoya en pequei\a medida en bases experimentales. Asi, en un capitulo
posterior describiremos un dispositivo, que utiliza mem branas semipennea-
bles, mediante el cual puede separarse reversiblemente una rnezcla de dos
gases inertes ideales diferentes. Tambien puede concebirse un dispositivo
analogo mediante el cual una reaccion quimica tenga Iugar en el sentido
212 CONCEPTOS BASICOS

deseado. Sin embargo, Ia justificaci6n principal de estas hip6tesis y, por

consiguiente, del principio de Ia entropia, se halla en el hecho de que
conducen a resultados en completo acuerdo con Ia experiencia; para el fisico
experimental esto es suficiente.
4. Como ultima etapa de nuestra argumentaci6n, consideremos un
conjunto de sistemas y fuentes dentro de una envoltura adiabatica. Todas las
transferencias de calor que implican diferencias finitas de temperatura
suponen incrementos netos de entropia, y todos los procesos adiabaticos que
implican cambios de estado irreversibles, mezcla, reacci6n quimica, etc., van
acompaiiados tambien por incrementos netos de entropia. La envoltura
adiabatica constituye el <mniverso», pues incluye a todos los sistemas y
fuentes que interaccionan durante el proceso considerado. Se deduce, por
tanto, que el comportamiento de Ia entropia del universo como resultado de
cualquier clase de proceso puede representarse de Ia siguiente forma
abreviada:

(8-12)

en Ia que el signo de igualdad se refiere a procesos reversibles y Ia desigualdad

a procesos irreversibles.

8.9. APLICACIONES DEL PRI:"lCIPIO DE L.A E:"lTROPIA

A LA INGE:"liERIA

Siempre que se producen procesos irreversibles, Ia entropia del universo

aumenta. En el funcionamiento real de llll dispositivo, tal como un motor o
un frigorifico, es posible a menudo calcular !a suma de todos los cam bios de
entropia. El hecho de que esta suma sea positiva nos permite deducir Utiles
consecuencias respecto al comportamiento del dispositivo. Dos ejemplos
importantes extraidos de Ia ingenieria mecanica ilustraran Ia sencillez y
eficacia del principia de Ia entropia.
1. Consideremos un motor termico realizando un ciclo arbitrario, como
indica Ia Figura 8.6a, extrayendo el calor Q de una fuente a T H, surninistran-
do un trabajo W y cediendo el calor Q- W a una fuente mas fria a Tc. De
acuerdo con el principia de Ia entropia,
c:;,.'- /
Q-W• Q
I tlS (universo) = '[; ' - - :;;, 0,
c TH

de donde
 EKTROPIA 213

)~V~f)o:i~ilya: · -
.. ,. -'--:ttm~a1ur.,,
'~--.d~--~f£$$f;B!Jd~i­
···..~1'fi{T{

(a) (b)
Figura 8.6. (a) Motor funcionando entre dos fuentes a THy Tc· {b) Frigorifico funcionando entre
una fuente a T 1 y un cuerpo finito y haciendo descender Ia temperatura del cuerpo desde 'ft
hasta T2 .

Dado que WmaJQ es el rendimiento maximo de un motor extrayendo el calor

Q de una fuente a Tn y cediendo calor a una fuente a Tc, y puesto que
1- Tc/TH, como muestra Ia Ecuaci6n (8-10), es el rendimiento de un motor
de Carnot, concluimos que el rendimiento maximo de cualquier motor que
trabaje entre dos fuentes coincide con el de un motor de Carnot que trabaje
entre las mismas fuentes.
2. Supongamos que se desea solidificar agua o licuar aire, es decir,
descender Ia temperatura de un cuerpo de masa finita desde Ia temperatura
T 1 de su entorno basta cualquier temperatura T 2 • Se utilizani un frigorilico
funcionando segun un ciclo entre una fuente a T 1 y el propio cuerpo, con lo
cual a! cabo de un cierto numero de ciclos ~-ompletos se ha extraido del
cuerpo una cantidad de calor Q, se ha suministrado a! frigorifico una
cantidad de trabajo W y se ha cedido a !a fuente un calor Q + W, como indica
Ia Figura 8.6b. La lista de los cambios de entropia es
AS del cuerpo=S2 -S1 ,
AS del refrigerante = 0 ,
y AS de Ia fuente Q+ W
T,
Aplicando el principio de Ia entropia,
Q+W
S2-S1 + - - > 0 ·
Tt :;;.. - '
214 CONCEPTOS BASICOS

de donde W;;;,T,(S 1 -S 2 )-Q.

Se deduce que el valor minimo posible de W es

W(min)=7l(S 1 -S 2 ) Q.
Si se dispone de tablas de propiedades termodimimicas del material, solo es
necesario conocer los estados inicial y final para obtener a partir de elias
S1 -S2 , y si el cuerpo experimenta un proceso isobii.rico, el valor de Q. E1
valor calculado de W (min) se uti!iza para Ia estimacion del coste minimo de
funcionamiento de Ia instalaci6n frigorifica.

8.10. ENTROPIA Y ENERGIA NO UTILIZABLE

Supongamos que de una fuente a Ia temperatura T puede extraerse una

cantidad de calor Q y que se desea convertir en trabajo Ia mayor cantidad
posible de este calor Q. Si T 0 es Ia temperatura de Ia fuente mas .frfa
disponible, se tiene

que representa Ia cantidad maxima de energia disponible como trabajo

cuando se extraen Q unidades de calor de una fuente a Ia temperatura T. Por
tanto, es evidente que cualquier energia que exista en Ia fuente a T 0 , y que
pueda extraerse solo en forma de calor, se encuentra en un estado tal que no
es utilizable para Ia obtenci6n de trabajo. Sin embargo, Ia energla potencial
de un dispositivo mec{mico sin rozamiento (cuando se mide desde Ia posicion
de energia potencial minima) se encuentra en una forma tal que es
completamente utilizable para la obtenci6n de trabajo. Estableceremos Ia
siguiente proposici6n: Siempre que tiene Iugar un proceso irreversible, el ~fecto
sabre el universo es igual a/ que se produciria si se convirtiese una cierta
cantidad de energia, de una forma en Ia cual es completamente utilizable para
obtener lrabajo en otra completamente inadecuada para Ia realizaci6n de
trabajo. Esta cantidad de energia E es T 0 veces el cambio de entropia del
universo ocasi.onado por el proceso Irreversible .
Como Ia demostraci6n general de esta proposici6n es algo abstracta,
consideremos primero un caso particular, a saber: Ia conducd6n irreversible
de calor provocada por un gradiente finito de temperatura. Supongamos qne
a lo largo de una barra se conduce el calor Q desde una zona a Ia
temperatura T 1 a una zona a Ia temperatura T 2 . Cuando se ha realizado Ia
conducci6n, tenemos disponibk el calor Q a Ia temperatura inferior T 1 , del
cual ]a parte utilizable para Ia producci6n de trabajo es:

Trabajo maximo despues de Ia conducci6n=Q 1- t ~:).

 ENTROPJA 215

Si no hubiese tenido Iugar Ia conducci6n, habriamos dispuesto del calor 'Q a

una temperatura superior T 1 , y Ia cantidad maxima de trabajo que hubiera
podido obtenerse seria:

Trabajo maximo antes de Ia conducci6n=Q (1' ~To).

T1 I

Evidenlemente, Ia cantidad de energla E que no ha estado disponible para

producir lrabajo es Ia diferencia

=To !iS (universo).

Por consiguieute, se ve que Ia proposici6n es cierta para el caso especial de Ia

conducci6n del calor. Dado que no es posible tratar todos los procesos
irreversibles de esta forma sencilla, deberemos adoptar un criterio mas
abstracto para establecer Ia proposici6n de un modo general.
Consideremos un dispositive mecanico, tal como uu objeto suspendido o
un resorte comprimido, capaz de realizar trabajo sobre un sistema. Suponga-
mos que el sistema esta en contacto con una fuente a Ia temperatura T. El
dispositive mecanico y Ia fuente T constituyen el entorno inmediato del
sistema. Supongamos que tiene Iugar un proceso irreversible en el cual el
dispositive mecimico realiza un trabajo W sobre el sistema, Ia energla intcrna
del sistema varia de U, a UJ> y entre el sistema y Ia fuente se transfiere el calor
Q. Entonces, segim el primer principle,

Q=Ur u,-w,
y, de acuerdo con el segundo principio,

S1 -S, (sistema y entorno inmediato)>O.

Supongamos ahora que se desea provocar exactamente los mismos •

cambios en el sistema y en el entorno inmediato que los ocasionados por el
proceso irreversible, pero solo medwnte procesos reversibles. Esto requeriria,
en general, el uso de motores y frigorificos de Carnot que, a su vez, deberian
funcionar asociados a un dispositivo mecanico y una fuente calorifica
auxiliares. Como dispositive mecanico auxiliar puede considerarse, como es
habitual, un objeto suspendido o un resorte comprimido. Como fnente
calorifica auxiliar escojamos una cuya temperatura sea Ia mas baja disponi-
ble, digamos T0 . Ambos constituyen el entorno auxiliar. Con Ia ayuda de
motores y frigorificos de Carnot adecuados, que funcionen seg(m .:.i.clos,
216 CONCEPTOS BASICOS

asociados al entorno auxiliar, es posible provocar en el sistema y en el

entorno inmediato, s6lo mediante proeesos reversibles, los mismos cambios
que tuvieron Iugar como consecuencia de procesos irreversibles. Si se hace
esto, Ia variaci6n de entropia del sistema y del entorno inmediato es Ia misma
que antes, ya que se ha pasado del mismo estado inicial al rnismo estado
final. Sin embargo, el entorno auxiliar debe experimentar un cambio de
entropia igual y opuesto, porque el cambio neto de entropia del universo
durante los proeesos reversibles es nulo.
Dado que el cambio de entropia del sistema y del entorno local es
positivo, Ia variacion de entropia del entorno auxiliar es negativa. Consecuen-
temente, Ia fuente a T 0 debe haber eedido una cierta cantidad de calor E.
Puesto que no ha aparecido energia suplementaria ni en el sistema ni en el
entorno local, Ia energia E tiene que haberse transformado en trabajo sobre el
dispositivo mecimico auxiliar. Por tanto, resulta que cuando los mismos
cambios que se produjeron anteriormente en un sistema y su entorno local
mediante un proceso irreversible se !levan a cabo de forma reversible, una fuente
auxiliar a T0 cede una cantidad de energla E en forma de calor que aparece en
forma de trabajo sabre un dispositivo mecanico auxiliar. En otras pala bras, Ia
energia E se transforma, de una forma en Ia cual era inadecuada para
producir trabajo, en otra que es totalmente capaz de realizarlo. Como el
proceso original no se habia realizado de forma reversible, Ia energia E no se
convirti6 en trabajo y, por consiguiente, E es Ia energla no utilizable para Ia
realizacion de trabajo a causa de Ia irreversibilidad del proceso.
Resulta sencillo calcular Ia energia que se convierte en no utilizable
durante un proceso irreversible. Si los mismos cambios se producen
reversiblemente, Ia variacion de entropia del sistema y del entorno local es Ia
misma que antes, es decir, S1 - s,. La variaci6n de entropia del entorno
auxiliar es simplemente el cambio de entropia de Ia fuente calorilica auxiliar
debido a Ia cesion de E unidades de calor a Ia temperatura T0 , esto es,
- EjT0 • Dado que Ia suma de las variaciones de entropia del sistema, del
entorno local y del entorno auxiliar es nula, tenemos

E
-=0·
To '

de donde (8-13)

Por tanto, Ia energla que se hace no utilizable para producir trabajo durante un
proceso irreversible es T0 t>eces Ia variacwn de emropla del universo provocada
por el proceso irrer.>ersible. Como durante un proceso reversible ninguna
energia resulta no utilizable para producir trabajo, se deduce que Ia cantidad
maxima de trabajo se obtiene cuando un proceso tiene Iugar reversiblemente.
En Ia naturaleza, donde continuamente se realizan procesos irreversibles,
hay energia que de forma continua se esta haciendo no utilizable para Ia
 ENTROP!A 217

produccion de trabajo. Esta conclusion, conocida como principio de la

degradacwn de Ia energ{a y desarrollada por Kelvin, . proporciona una
imporranre interpretacion fisica del cambio de entropia del universo. Debe
entenderse que Ia energia no utilizable para Ia realizaci6n de trabajo no es
energia perdida. El primer principio se cumple siempre. La energia simple-
mente se transforma de una forma en otra. En lenguaje pintoresco podemos
decir que Ia energia «va de mal en peon>.

8.11. ENTROPIA Y DESORDEN

Se ha destacado que el trabajo, tal como se utiliza en termodinamica, es un

concepto macrosc6pico. Debe haber cambios que puedan describirse por
medio de coordenadas macrosc6picas. Los movimientos al azar de moleculas
individuales contra fuerzas intermoleculares no oonstituyen trabajo. El
trabajo implica orden o movimiento ordenado. Siempre que el trabajo se
disipa en energia interna aumenta el movimiento desordenado de las
moleculas. Asi, durante cualquier disipacion isotermica o adiabatica de
trabajo en energia interna, aumenta el movimiento desordenado de las
moleculas tanto de una fuente de calor como de un sistema. Tales procesos
suponen, por tanto, un paso de orden a desorden. Analogamente, dos gases
mezclados representan un mayor grado de desorden que cuando estan
separado~. Es posible considerar todos los procesos naturales desde este
punto de vista, y en todos los casos el resultado es que por parte de Ia
naturaleza hay una tendencia a evolucionar hacia un estado de mayor desorden.
El aumento de entropia del universe durante los procesos naturales es
una expresion de esta evoluci6n. En otras palabras, de un modo aproximado
podemos decir que Ia entropla de un sistema o de una fuente calorf[u:a es una
medida del grado de desorden molemlar existenCe en dicho sistema o fuente.
Para asentar con firmeza estas ideas, debe definirse con propiedad el
concepto de desorden. En el Capitulo 11 sed 'Ilostran'l que el desorden de un
sistema puede calcularse aplicando Ia teoria de Ia probabilidad y que se
expresa mediante Ia magnitud !2, denominada probabilidad termodinamica. La
relaci6n entre entropia y desorden se demuestra que es

S = canst. In f.!. (8-14)

Mediante esta ecuacion adquiere un significado Ia entropia de un sistema en

un estado de no equilibrio. Es decir, un estado de no equilibria corresponde a
un cierto grado de desorden y, por consiguiente, a una entropla definida.

8.12. ENTROPIA Y SENTIDO. ENTROPIA ABSOl.UTA

El segundo principio de Ia termodinamica da respuesta a una cuesti6n no

contenida en el primero: i,en que sentido tiene Iugar un proceso? La respuesta
218 CONCEPTOS BASICOS

es que un proceso tiene siempre Iugar en un sentido tal que produzca un

aumento de entropia del universo. En el caso de un sistema aislado es Ia
entropia del sistema Ia que tiende a aumentar. Por tanto, para hallar el
estado de equilibria de un sistema aislado es necesario simplemente expresar
Ia entropia como funci6n de ciertas coordenadas y aplicar Ia~ reglas
corrientes del calculo diferencial para hacer maxima Ia funci6n. Cuando el
sistema no esta aislado, sino que se mantienen constantes, por ejemplo, Ia
temperatura y Ia presion, hay otras variaciones de entropia a tener en cuenta.
Se demostrara mas tarde, sin embargo, que existe otra funcion, denominada
funcion de Gibbs, referida solo al sistema y cuyo comportamiento determina el
equilibria en estas condiciones.
En las aplicaciones practicas de Ia termodimimica interesa unicamente
saber en que cantidad varia Ia en tropia de un sistema al pasar de un estado
inicial a otro final. En los casos en que se hace necesario realizar muchos de
estos citlculos con el minimo esfuerzo (por ejemplo, en aplicaciones del vapor,
en problemas de refrigeraci6n y licuaci6n de gases, etc.) resulta oportuno
disponer de una tabla de entroplas, en Ia cual esta representada Ia entropia del
sistema para miles de estados distintos. Esto se obtiene asignando el valor
cero a Ia entropia del sistema en un estado tipo elegido arbitrariamente y
calculando el cambio de entropia desde este estado tipo a todos los demas. AI
hacer esto se entiende que cualquier valor aislado de los que figuran como
«entropia» carece de significado, y que Ia diferencia entre dos valores es
realmente el cambio de entropia.
Es una cuestion muy importante y de gran interes en fisica saber si existe
un estado tipo absoluto de un sistema en el cual !a entropia sea realmente
mila, de forma que Ia cifra obtenida a! calcular Ia variaci6n de entropia desde
dicho estado cero a otro cualquiera represente Ia «entropia absoluta» del
sistema. Planck fue el primero en sugerir que Ia entropia de un monocristal
de un elemento puro en el cero absoluto de temperatura debia suponerse
nula. El estado de en tropia cero tiene, sin embargo, consecuencias estadisticas
que implican, por asi decirlo, ausencia de todo desorden molecular. at6mico,
electr6nico y nuclear. Antes de atribuir cualquier significado a Ia idea de
entropia nula, es necesario conocer todos los factores que contribuyen a!
desorden de un sistema. Un estudio adecuado de ello requiere Ia aplicacion
de ideas cuimticas a Ia mecanica estadistica.
Fowler y Guggenheim, que han tratado el lema exhaustivamente, re-
sumen Ia situaci6n como sigue:

Podemos asignar, si io deseamos, valor cero a Ia entropia de todos los cristales

perfectos de un solo isotopo puro de un elemento aislado. en su estado idealizado
en el cero absoluto de temperatura, pero aun esto carece de significaci6n te6rica a
causa de los pesos dcl espin nuclear. Con el fin de calcular resultados experimenta-
les, ha de elegirse alglin cero arbitrario, y asi la elecciOn anterior u otra anAloga
resulta a menudo apropiada. Pero su canicter arbitrario no dejara de apreciarse al
atribuir, en el futuro, cierta importancia a la entropia absoluta, idea que ha
provocado mucha confusion y ba prestado poca ayuda al desarrollo del tema.
 ENTROP!A 219

8.13. FLUJO Y PRODUCCIO'I DE ENTROPIA

Consideremos Ia conduccion de calor a lo largo de un alambre de cobre

situado entre una fuente caliente a Ia temperatura T 1 y una fuente mas fria a
Ia temperatura T2 • Supongamos que el paso o flujo de calor por unidad de
tiempo se representa por l Q· En Ia unidad de tiempo, Ia fuente caliente
experimenta una disminucion de entropla lQ/T, el alambre de cobre no
modifica su entropia porque, alcanzado el estado estacionario, sus coorde-
nadas termodinamicas no cambian, y Ia fuente fria aumenta su entropia
en l Q/T2 • La variaci6n de entropia del universo por unidad de tiempo es
! 2/T2 -l Q/T, que es naturalmente positivo.
Este proceso puede considerarse, sin embargo, fijando Ia atencion en el
alambre y no sobre el universo. Como Ia fuente caliente experiment6 una
disminuci6n de entropla, podemos decir que cedi6 entropia al alambre o que
hubo unflujo de entropia hacia el alambre igual a TQ/T 1 por unidad de tiempo.
Dado que Ia fuente fria experiment6 un aumento de entropia, diremos que Ia
fuente recibi6 entropia del alambre, o sea, que hubo un flujo de entropia desde
e/ alambre igual a I Q/T2 por unidad de tiempo. Pero I Q/T2 es mayor que IQ/T1
y, por consiguiente, este punto de vista conduce a una situacion en Ia cual el
flujo de entropia que sale del alantbre excede aJ flujo que entra. Si Ia entropia
debe considerarse como una magnitud que puede fluir, es necesario suponer
que en el alambre se ha producido o generado entropia a un ritmo suficiente
como para compensar Ia diferencia entre Ia que sale y Ia que entra. Si Ia tasa
de producci6n de entropla en el alambre Ia expresamos como dSjdr, tenemos
dS = TQ _ IQ = !Q T1 - T2
dr T2 T1 1J T2 '
y silas temperaturas de las fuentes son T+ATy T, de modo que solo exista
una pequefia diferencia de temperatura a !raves del alambre,
dS _I tJ.T _ IQ!J.T
dr- Q T 7 - TT'

Dado que 1Q representa un paso de calor, podemos interpretar 12/T como un

paso de entropia Is, o sea,

Por consiguiente, l!egamos al resultado de que cuando hay conducci6n de

calor a lo largo de un alambre entre cuyos extremos hay una diferencia de
temperatura tJ. T, fluye entrop{a a traves del alambre al ritmo Is y Ia tasa de
producciim en el alambre es
22(1 CONCEPTOS BASICOS

Supongamos ahara que en el mismo alambre de cobre se mantiene una

corriente electrica I mediante una diferencia de potencial 8 e entre sus
extremos, mientras que el alambre estit en contacto con una fuente a Ia
temperatura T. En el alambre se disipa por unidad de tiempo una cantidad
de energia electrica igual a I 8 e y lluye calor bacia fuera del alambre al
mismo ritmo I 8 e, ya que el alambre en si no experimenta cambia de
energia. La fuente experimenta un aumento de entropia por unidad de
tiempo igual a I 8 efT y no hay cambia de entropia del alambre. Por
tanto. Ia variaci6n de entropia del universo por unidad de tiempo es
I 8 efT positiva. Modificando nuestro pun to de vista, como antes, y
considerando el alambre, podemos decir que no bubo flujo de eutropia bacia
el mismo, sino que fluy6 bacia fuera al ritmo de I 6 efT. Para mantener este
flujo. suponemos una producci6n de entropia en el alambre

dS =
dr
1 ~.5:_
T ·
Si ahara existen simultitneamente en el alambre ambas e~rrientes,
electrica y de calor, podemos dccir que se estit produciendo entropia en el
alambre en virtud de ambos procesos a un ritmo dado por

(8-15)

Es un hccho interesante de fisica experimental que, en ausencia de

diferencia de potendal, el paso de calor depende solo de Ia diferencia de
temperatura; pero cuando existe ademas una diferencia de potencial, el paso
de calor (y tambien Ia corriente de entropia) depende a Ia vez de las
diferencias de potencial y de temperatura. Anitlogamente, cuando a travcs del
alambre se originan diferencias de potencial y de temperatura, Ia corriente
electrica depende a la vez de estas diferencias. El flujo de calor (y de entropia)
y el flujo electrieo sonfiujos acoplados irreversibles, que se producen en virtud
de una desviaci6n de las condiciones de equilibria del alambre. Si Ia des-
viaci6n no es excesivamente grande, se puede suponer que tanto Is como I
son funciones lineales de las diferencias de temperatura y de potencial. Asi,

(8-16)

6T Ae
y l=L 2,T +L22 (8-17)

son las famosas ecuaciones de Onsager, que expresan Ia relaci6n lineal entre
los flujos (o corrientes) y las fuerzas generalizadas 6T/T y 6C:/T. Las L son
coeficientes relacionados con Ia resistencia electrica, conductividad termica y
 l!'NTROPIA 221

propiedades termoelectricas del alambre. Solo Ires de los cuatro coeficientes L

son independientes, pues por medio de Ia mecanica estadistica puede
demostrarse rigurosamente que si Ia desviacion de las condiciones de
equilibrio es pequeiia,

ILu = Lz,,] (8-18)

conocida como relaciOn de reciprocidad de Onsager.

Mediante. este curioso punto de vista, implicando llujo y produccion de
entropia, y con ayuda de las ecuaciones de Onsager y de Ia relacion de
reciprocidad, se deducinin en el Capitulo 14 las ecuaciones del par ter-
moelectrico.

PROBLEMAS
8.1. La Figura P8.1 represcnta esquerrulticamente un sistema que experimenta un ciclo reversible
durante el cual tienen lugar transferencias de calor Q}, Q 2, ..., entre Cl y un conjunto de fuentcs a

Figura P8.1. Sistema que cxperimenta un ciclo reversible.

 222 CONCEPTOS BASICOS

T T

T,

~ -- ~ --L-----------~

s s
Figura P8.2.

T 1, 1'2 , .... donde cualquier T es Ia temperatura del sistema en el instante de intercambiar calor
con la fucnte a T. (Si el cido no fuera reversible,la temperatura de una fucnte y la del sistema no
serian necesariamente la misrna.) Algunas Q son posjtivas y otras negativas, Sean C1. C2, ...
dlspositivos. cada uno de los cuales funciona., ya sea como motor, ya sea como frigorffico. segim
un ciclo de Carnot entre una de las fuentes y una fuente comUn a T, Supongamos que cada
dispositivo esti preparado de modo que en uno o mas ciclos completos intercambia la misma
cantidad de calor con s:u fucnte que este intercambia con eJ sistema, de modo que tadafuente
permanece invariable. Sean Qi. QZ, ... las cantidades de calor lntercambiadas entre los
dlspositivos de Carnot y Ja fucntc oomUn. Utilizando el segundo principio de la tcrmodinimica,
deduclr el teorema de Clausiu~

fdQ~o.
• T
8.2. (a) Deducir directamente, a partir de un diagrz na TS, Ia cxpresi6n del rendimiento de un
motor de Carnot.
(b) Corilparar los rendirnientos de los ciclos A y B de Ia Figura P8.2,
8.3. Dibujar diagramas TS aproximados para los siguientes ciclos de un gas ideal: Stirling, Otto
y Diesel; rectangulo en un diagrama PY, trilingulo recuingulo en un diagrarna PV,. sicndo Ia base
una is6bara, Ia altura una is6cora y la hipotenusa un adiabatica.
8.4. Dado un sistema cuyas coordenadas son Ia temperatura T, cualquicr nilmero de fuerzas
generalizadas Y, Y', ,.,, y sus correspondientcs desplazamientos gcneralizados X, X', ...
{a) Dernostrar que

1 as·
'i~ fwL .
(b) 0Cual cs la expresiOn de 1/T para un fiuido?
(c) (, Y para un gas parnmagn€:-tico?
" 8.5. Para un gas ideal, con capacidades calorificas con~tantes., demostrar que:
(a) La entropla v:iene dada por

(b} La comp:resibilidad adiabatica es

.. ~ -f(:a ~ y~
 ENTROPIA 223

(c) Si un gas que cumplc la ley de Curie es a Ia vcz ideal y paramagnCtico, demostrar que Ia
entropia viene dada por
M'
S = Cv,, In T + nR 1n V- 2CC + const.,

siendo C ~..Y Ia capa.cidad calorifica que se supone constante, a volumen e imanaciOn con~Jamesl
y CC Ia constante de Curie, ······
8.6. Se hace circular por una resistencia de 25 Q una corriente elCctricl de 10 A, durante 1 s,
manteniendo consrante su temperatura de 27 oc.
(a) t,Cmll es Ia variaci6n de entropia de Ia resislencia?
(b) iCuili es la variaci6n de entropia del universo?
Se mantiene Ia mlsma corriente en idCntica resistendar pero ahora t6rmicamente aislada.
siendo su temperatura iniciat de 27"C. Sl Ia resistencia tiene una masa de 0,01 kg y
c,=0.84 kJ/kg· K:
(c) (.Cuill es Ia variaci6n de entropia en Ia resistencia?
{d) ;:Cult! es la variacl6n de entropia del universo?
·"" 8.7. (a) Un kilogramo de agua a 273 K se pone en contacto con una fuente de calor a 373 K,
Cuando el agua ha alcanzado Ia temperatura de 373 K, i,Cuiil ha sido la variaciOn de entropia del
agua? ;.Y Ia de la fuente de calor? i.Y la del universo?
(b) Si el agua se hubiese calentado desde 273 K poniCndose primero en contacto con una
fuente a 323 K y luego con otm a 373 K, ;,cuB.I hubiera sido el cambio de entropia del universo?
(c) Explicar c6mo se podria calentar agua desde 273 a 373 K sin producir apenas eambio de
entropia del univer;;o.
•· si'Un cuerpo de capaddad calorifica Cp constante, y a temperatura T,, se pone en contacto
con una fuente a una temperatura 7}· superior. Mientras el cuerpo alcanza el equilibrio con Ia
fuente Ia presiOn se mantiene constante. Demostrar que el cambio de entropia del universo es

C,(x -In (l + x)1

siendo x= -(1/- T1)JT1, Probar que este cambio de entropia es positivo.
• 8.9. De acuerdo con Ia ley de Debye, Ia capaddad calorifica molar del diamante a voiumen
constante varia con Ia temperatura segtin Ia fOrmula:

Cy=3R 5 .eJ.
4n'fT''

;.,Cm'il es el cambio de entropia, en unidades de R. de un diamante de masa igual a 1.2 g cuando

se calienta a volumen constante desde 10 a 350 K? Ei peso at6mico del carbOn es 12 y@ es
2230 K.
l 8.10. Calcular el cambio de entropia del universo resultado de cada uno de los siguientes
procesos:
(a) Un bloque de cobre de 400 g de ma.sa y capaeidad calorifica total a presi6n constante de
150 JjK a lOO"C se coloca en un lago a lO"C
(b) El rnismo bloque, a lO"C, se deja caer al lago desde una altura de 100m.
(c) Se unen dos de esos bloques de cobre a 100 y O"C.
8.11. i,Culll es el cambio de entropia del universo a consecuencia de cada uno de los siguientes
procesos?
(a) Se conecta un condensador de 1 p.F a una bateria reversible de 100 V a 0 "C.
(b) El mismo condensador, una vez cargado a 100 V, se descarga a traves de una resisteneia
mantenida a 0 "C.
8.12. Treinta y seis gramos de agua a temperatura de 20"C se convierten en vapor a 250"C a
presiOn atmosft!:rica constante. Admitiendo que la capacidad calorifica por gramo de agua
 224 CONCEPTOS BASICOS

liquida es pn'icticamente constante e lgual a 4.2 J/g, K y que el calor de vaporizaci6n a l00°C es
2260 Jjg, calcular Ia variaci6n de entropia del sistema utilizando la 'I:abla 52.
8.13. Diez gramos de agua a 20"C se convierren en hielo a 10"C a presiOn armosfCrica
constante, Suponiendo que Ia capacidad calorifica por gramo de agua llquida es prUcticamente
constante e ig.ual a 4.2 J/g·K, que Ia del bielo es ia mitad de este valor y tomando cJ valor
335 J/g como calor de fusiOn del hielo a O"C, calcular el eambio total de entropia del sistema.
8.14. Un cilindro aislado termicamente, cerrado por ambos extremos, csta provisto de un pist6n
sin rozamiento y conductor deJ calor; que lo dtvide en dos partes. lnicialrnente el pistOn esta
sujeto en el centro con w- 3 m3 de aire a 300 K y 2 x lCP Pa a un lado y w<J m) de aire a
300 K y 1 x 10' Pa en el otro. Se sueJta eJ pistOn, alcanzando el equilibrio de presiOn y
temperatura en una nueva posiciOn. Culcu[ar la presiOn y lu temperatura finales y el aumento
total de entropia. i,QuC proceso irreversible ha tenido lugar?
• 8.15. Un ciiindro cerrado por ambos extremos, eon paredes <:~diaOOtic.as. esta dividido en dos
partes por un pistOn adiaMiico mOvil sin fricct6n. Inlctalmeote, presiOn, volumen y temperatura
son las mismas a ambos lados del pistOn (P0 , V0 • T0 ). El gases ldeaJ, stendo Cv iudependiente de
T y 7 = L5, Por medlo de una bobim.1 de calefaccl6n situada en el lado izquierdo, se surninistra
leutamente calor al gas de dicho lado hasta que la presl6n alcanza un valor igual a 27 PI};&. En
funci6n de nR0 , Vo y T 0 , hallar:
(a) El vOlumen final del lado derecho.
(b) La temperatura GnaJ del lado derecho.
(c) La temperatura final det lado izqulerdo.
(d) Calor suminlstrado al gas de la izquierda (sin teuer en cuenta la bobina).
(e) Trahajo re.alizado sobre el gas de la derecha.
Ul Cambio de entropi.a del gas de Ia dcrecha
(g) Cambio de entropia del gas de la izquierda,
(h) Cambia de entropia del universo .
.:., 8.16. De acuerdo con la Ecuaci6n (8-5), Ja entropia de n moles de gas ideal de capacidad
calorifica Ct· constante, a temperatura T y volumcn V. es igual a

S = Cv In T + nR In Jl + S 0 •
Imaginemos una caja dividida por un tabique en dos eompartimentos iguales de volumen V,
conteniendo cada uno 1 mol del mismo gas a las mismas presiOn y temperatura.
(a) Calcular Ia enrropia de las dos porcioues de gas separadas por cl tabique,
(b) Calcular Ia entropia del sistema cuando se ha eliminado el tabique.
(c) £,Que proceso ha tenido Iugar? Si existe proceso, (.es reversible o irreversible?
(d) ~Ha tenido Iugar alguna variaci6u de entropia? Si no hay variaci6n, (.por que?
,. 8.17. Una masa m de agua a T 1 se mezcla, isobitrica y adiabii.ticamente, con otra masa igual de
agua a T 2 . Demostrar que la variaci6n de enlropia del universo es
(T, + T,)/2
2mc,. In ./f~. t;
y comprobar que es positiva trazando un semicirculo de dlAmetro T~ + T2 .
8.18. SegUu Ia Ecuaei6u (g...9~ el cambio de entropia de un sOlido que experimenta un proces.o
isob3rico a presiOn P desde un estado tipo (T=O, S=O) a otro estado s6Hdo {T, S} es igual a

s s.+ ·o1·'C-'dr.
T

&Es posiblc sacar conclusJones concernientes al comportamiento de Cp para un sOlido cuando la

temperatura tiende al cero absoiuto? Probar estas po.~lbll1dades:
{a) C P permanece constante.
{b) CP varla inversamente a T, inversamente a T", etc.
(cj C P varia directamente eon T, directamente eon T 2 , etc.
 ENTROPIA 225

Si S no tiende a infinito al tender T a cero, lquC eonelusi6n se puede sacar respecto del
coruportamiento de Cpa bajas temperaturas?
8.19. Utilizando el p:rineipio de la entropia, dado por la Ecuaci6n (8~12), demostrar::
ia) El enunciado de Kelvin-Planck del segundo principia.
(b) El enunciado de Oauslus del segundo principia.
8.20. Un cuerpo de masa finita est3. inicialmente a una temperatura T h mayor que la de una
fuente de calor a T 2 • Supongamos que un motor funciona segiin un ciclo entre eJ cuerpo y Ja
fuente hasta que ia temperatura del cucrpo pasa de 7'1 a T z, cxtrayendo asi un calor Q del
cuerpo. Si el motor rcaJiza un trabajo W, sc cede el calor Q- W a la fucnte a 7 2 • Aplicando el
pr:iocipio de Ia entropia, demostrar que el trabajo mhimo disponible del motor es

w (max)- Q T,(s, s,),

siendo S1 --- S 2 Ia disminuci6n de entropia del cucrpo.

8.21. Dos cuerpos identicos de capacidad calorifica constante, a las tcmperaturas '1'1 y T2 ,
respectivamente,. se utilizan como fuentes para un motor t6rmico. Si los cuerpos permanecen a
presiOn constante y no experirnentan cambios de fase,. dernostrar que Ja cantidad de trabajo que
se puede reaHzar es

w- Cp(T, + T,- 2TA,

siendo T1 fa temperatura final alcanzada por ambos cuerpos. Demostrar que cnando Hz' es
m3ximo.

8.22. Dos cuerpos identicos de capacidad ealorifica constante se eneuentran a la misma

temperatura inicial Ti. Un frigorifico funciona entre ambos basta que uno de ellos se enfria a la
temperatura T 2 • Si los cuerpos perrnanecen a presi6n constante y no cxperirnentan cambio de
fase, demostrar que el trabajo rninimo necesario para el funcionamiento del dispositivo es

t 8.23. En Ia Figura P8,3 se indica un cielo de gas ideal. propuesto por A. S. Arrott, de British
Columhi~ Canada. En un diagrarna PVse muestran dos isoterrnas cortadas por una adiabfttica,
todo refcrido a I mol de un gas ideal monoat6mico, E1 gas, inicialmente en el punto A de
lntersecci6n superior, se expansiona isotermicamente a 600 K basta el estado B. Entonces sc
pone en contacto con una fuente fria a 300 K, enfrllindose a volumen constante hasta C Luego
se sigue expansionando, desde C al punto D de intersecci6n inferjor. El ciclo se eierra por
eompresiOn adJabatiea de D a A. La is6cora BC se elige de forma que el trabajo neto del cido sea
nolo.
(a) Calcular WvA·
(b) Calcular Q8 c.
(c) Calcular Ia variaci6n neta de entropia del gas {no de las fuentes) y obtener la relaci6n

QAB QCD J
- - + -······- 8.64--'
600K 300K moi·K

(d) Calcular W, 8 ,
(e) Calcular WeD·
(f) Calcular la variaeiOn neta de entropia de la$ fuentes.
ig) Dibujar el diagrama ·TS.
226 L'ONCEPTOS BASICOS

Figura P8.3. Cicio de Arrott para un mol de gas ideal monoatOmico.

8.24. Si en un alambre se mantienen simultt\neamente en ilujo de calor y una corriente electrica

pnr medio de una diferencia de temperatura :1 T y de una diferencia de potencial .d res- e
peetivamentc, demostrar que
oi · 1
{a)
a&eL
( ~~a-.nL
ill '

(b) L 11 = KAjtJ.x, siendo K Ia conductividad tCrmica y A y Ax la secciOn y la longitud,

respectivamcnte, del aJambre.
(c} L 21 = TjR', siendo R' la rcsistencia eLCctrica del alambrc.
8.25. Demostrar que, en el caso de fiujos acoplados irreversibles de calor y e!ectricidad,

{a) T' ~ ~ L.,(llT) 1 + (L, + L,.) &T <I.e+ L,{<l<!;)'.

(b) y

(c) Demostrar que, fijando :1 T, el cstado de cquillbrio alcanzado cuando I= 0 impJica una
tasa minima de producci6n de entropia.
(d) Oemostrar que, Gjando tJ. e, c1 estado de equilibrio akanzado cuando 1~=0 implica una
tasa minima de producciOn de entropia.
8.26. Las temperaturas de tres cuerpos finitos identicos de capacidad calorHica constante son
300. 300 y l 00 K, respectivamente, Si desde el exterior no se sumjnistra calor ni trabajo, (.Cuat es
la mayor temperatura que pucde alcanzar cualquicra de ellos mediante el funcionamiento de
motores termioos o frigorificos?
 CAPITULO
NUEVE
SUSTANCIAS PURAS

9.1. ENTALPIA

Se han establecido los principios de Ia termodim1mica y se han desarrollado

sus consecuencias de un modo lo bastante general como para poder ser
aplicados a sistemas de cualquier numero de coordenadas. Cuando existen
tres o mas coordenadas independientes, se habla de superficies isotermicas y
de superficies isoentr6picas (adiabftticas reversibles). Si, como sucede a
menudo, existeil s6lo dos coordenadas independientes, dichas superficies se
redueen a simples curvas planas. El sistem8 mas importante de dos
coordenadas independientes es el sistema hidrm atico, constituido por una
sola sustancia pura de masa constante. Una vez desarrolladas las ecuaciones
termodinamicas para este sistema, veremos lo sencillo que resulta eseribir
ecuaciones similares para otro cualquier sistema de dos coordenadas.
AI estudiar algunas de las propiedades de los gases en e! Capitulo 4,
aparecia varias veces Ia suma de U y PV (veanse los Probs. 4.8, 4.9 y 4.11).
Por esto resulta muy uti! definir una nueva funci6n H, denominada ental pia,
mediante Ia relaci6n

H= U+PV. (9-1)

Para estudiar ·las propiedades de esta fun cion, consideremos el cambio de

entalpia que tiene Iugar cuando un sistema experimenta un proceso infi-

227
228 CONCEPTOS BASICOS

nitesimal desde un estado inicial de equilibrio a otro estado final tam bien de
equilibrio. Se tiene

dH = dU + P dV + V dP;
pero dQ=dU +PdV.
Por tanto, dH= dQ + VdP. (9-2)

Dividiendo ambos miembros por dT, obtenemos

dH _ dQ VdP
dT- dT + dT'
y, a P constante,

(9-3)

Dado que dH=dQ+ VdP,

el cambio de entalpia durante un proceso isobarico es igual al calor

transferido. El denominado calor latente medido durante una transicion de
fase a presion constante (por ejemplo, fusion, ebullicion, sublimacion) es
sencillamente Ia variacion de entalpia. Es decir,

(isobarico) (9-4)
0

Dado que los procesos isobaricos son mucho mas importantes en ingenieria y
en quimica que los procesos is6coros, Ia entalpia se utiliza mucho en estas
ramas de Ia ciencia.
Si una sustancia pura experimenta un proceso infinitesimal reversible, Ia
Ecuacion (9-2) puede escribirse

dH=TdS+VdP,

an'
demostrando que y ( oP Js v. (9-5)

Las relaciones dadas en las Ecuaciones (9-5) sugieren que las propiedades de
una sustancia pura podrian mostrarse ventajosamente en un diagrama en el
cual H se represemaria en funcion de S y P. Este gnifico tridimensional seria
una superficie, y T y V quedarian indicadas en cualquier pun to por las dos
pendiemes que determinan el plano tangente a Ia superficie en dicho punto.
 SUSTANCIAS PURAS 229

( i) Estado inicia!

~
•·. '
.....•:·
... 1
Pr. l'l
v; . .
. .··...·•· J
l///,/ij</'i//~//X·////// ///////Xo/V/////1 Figura 9.1. Proceso de estrangu~
({) Eslado final Ia ciOn.

Una de las propiedades mas interesantes de Ia funcion entalpia esta

relacionada con el proceso de estrangulaci6n. Imaginemos un cilindro aislado
termicamente y equipado con dos pistones no conductores, situados a ambos
!ados de un tabique poroso, como se indica en Ia Figura 9.1i. El tabique,
rayado con lineas horizontales, es un tapon poroso, un paso estrecho o una
serie de pequeiios orificios. Entre el piston de Ia izquierda y el tabique hay un
gas a Ia presion P,, ocupando un volumen V,; y como el piston del lado
derecho estii aplicado al tabique, impidiendo el paso de gas, el estado inicial
del gas es un estado de equilibrio. Imaginemos ahora que ambos pistones se
mueven simultaneamente, de modo que a Ia izquierda del tabique se
mantenga una presion constante P1 y una presion constante inferior P1 a Ia
derecha. Cuando ha pasado todo el gas a traves del tabique poroso, el estado
final de equilibrio del sistema viene representado en Ia Figura 9.1f. Tal
proceso es un proceso de estrangulacion.
Evidentemente, un proceso de estrangulaci6n es irreversible, puesto que el
gas en el recorrido desde su estado inicial hast a su estado final, ambos de
equilibrio, pasa por estados de desequilibrio. Tales estados de desequilibrio no
pueden describirse mediante coordenadas termodinamicas, pero es posible
sacm una interesante concl usi6n acerca de los estados de eq uilibrio inicial y
finaL Por aplicacion del primer principio al proceso de estrangulacion
Q= U 1 U,- W,
tenemos Q=O,

Puesto que ambas presiones permanecen constantes,

230 CONCEPTOS BASICOS

El valor negativo de esta expresi6n se conoce en ingenieria como trabajo de

flujo, ya que representa el trabajo necesario para mantener el paso de gas. En
consecuencia,

o sea~

Y, finalmente,

H, = H 1 (proceso de estrangula~i6n) (9-6)

En un proceso de estrangulacion, por tanto, las entalpias inicial y final son
iguales. No es correcto decir que Ia entalpia permanece constante, ya que no
puede hablarse de entalpia de un sistema que estii pasando por estados de no
equilibria. Al representar en un diagrama un proceso de estrangulaci6n, los
estados de equilibria inicial y final pueden indicarse mediante puntos. Sin
embargo, los estados intermedios no pueden representarse.
Mediante una bomba que mantenga una presion elevada constante en un
!ado del estrechamiento o tabique poroso y una presion inferior constante en
el otro !ado, como indica Ia Figura 9.2, se puede conseguir un proceso
continuo de estrangulacion. Para cada mol del fluido que experimenta el
proceso de estrangulaci6n podemos escribir

donde las letras minusculas indican entalpia molar.

El lector debe comprender con claridad las propiedades de Ia funci6n
entalpia, pues se utilizanin con frecuencia en el resto de Ia obra. La
comparaci6n entre energia interna y entalpia que se incluye en Ia Tabla 9.1
ayudara a recordar tales propiedades.

Fig~~~~.:- A~~~~o--~~<l:. real~ un proceso continuo de estrangulaci6n.

 SUSTANCIAS PURAS 231

Tabla 9.1. Comparacion de U y H

Energia interna U Entalpia H

En generaJ En general

dU = 6(2-PdV dH= dQ + V dP

(dU) =C
fJT y Y
(OH
art=c,.
Proceso isoc6rioo
•
Proceso isobarico
u 1 -U,=Q H1 -H1 =Q

U1 -U 1 "" f. CydT
J
H1 - H1= f C,.dT
J

'
Proceso adiabatico Proceso adiabRtico

u 1 -u,= -i PdvI
I
H1 -H1 = f. VdP
I

ExpansiOn libre Proceso

de estrangulaciOn
U1 =U1 H 4 =H1
•

Para un gas ideal Para un gas ideal

U= Jc,dT+oonst. H- f C,.dT+const.
Proceso reversible Proceso reversible
dU = TdS- PdV dli= TdS+ VdP

T= -
("U)
as , T= (~~).
(iJU V=('"H)
-P= - )
,av $ iJP '

9.2. FUNCIONES DE HELMHOLTZ Y DE GIBBS

La ftmci6n de Helmholtz (Hamada a veces energfa libre de Helmholtz) se define

como

IF= u- Ts.j (9-7)

Para un proceso reversible infinitesimal,

dF=dU-TdS-SdT,
T dS = dU + P dV.
232 CONCEPTOS BASICOS

Por tanto, dF= -SdT-PdV, (9-8)

De esto se deduce: (1) para un proceso i.mtermico reversible,

dF -P dV,

0 FI - F, = - I• p dV.
I
(9-9)

Por consiguiente, Ia variacion de Ia funcion de Helmholtz durante un proceso

isotermico reversible es igual al trabajo realizado sobre el sistema. (2) Para un
proceso isott?rmico e isOcoro reversible,

dF 0,

y F const. (9-10)

Estas propiedades son de interes en quimica y resultan utiles al estudiar

reaeciones quimicas que tienen Iugar a temperatura y volumen constantes.
Sin embargo, donde radica Ia mayor importancia de Ia funci6n de Helmholtz
es en mecanica estadistica, donde esta intimarnente asCK-iada a la funci6n de
particion Z definida por Ia ecuaci6n

siendo s, y g,, respectivamente, los valores de Ia energia y las degeneraciones

de los diversos niveles de energia de un sistema de particulas.
Dado que

dF= -SdT-PdV,

Ja entropia y la presion se pueden calcular hallando las derivadas parciales:

La funci6n de Gibbs (denorninada tambien energia libre de Gibbs) se define

como

(9-11)

Para un proceso reversible infinitesimal,

dG = dH - T ds - S dT.
 SUSTANC!AS PURAS 233

Recordemos, sin embargo, que

dH TdS + V dP;
luego dG = - S dT + V dP. (9-12)
En el caso de un proceso isotermico e isobti.rico reversible,
dG=O,

y G = const.
Este resultado es particularmente importante en relacion eon procesos
que implican un cambio de fase. La sublimacion, fusion y vaporizacion tienen
Iugar isoti:rmica e isobaricamente y puede suponerse que transcurren
reversiblemente. Por tanto, durante tales procesos Ia funcion de Gibbs del
sistema permanece constante. Si designamos las funciones de Gibbs molares
de un solido, un liquldo y un vapor saturados por g', g" y g"', respectivamen-
te, Ia ecuaci6n de Ia curva de fusion es
g'=gll,

Ia ecuaci6n de Ia curva de vaporizaci6n es

y Ia ecuaci6n de Ia curva de sublimaci6n es

En el punto triple se cumplen simultaneamente dos ecuaciones, es decir,

g' = g" = g'''.

Todas las g pueden considerarse como funciones de P y T unicamente, y, por
eonsiguiente, las dos ecuaciones anteriores solo sirven para determinar T y P
del punto triple.
La funci6n de Gibbs es de capital importancia en quimica, ya que puede
suponerse que las reacciones qulmicas tienen Iugar a P y T constantes.
Tambien es de cierto uso en ingenieria.

9.3. DOS TEOREMAS \1ATEMATICOS

Teorema 1. Si existe una relaci6n entre x. y y z, podemos suponer z

expresada en funci6n de x e y; de donde

dz= iJz)'
(a dx+ (iJz)'
a; dy.
X y i } x
234 CONCEPTOS BASICOS

Si hacemos

M= (~~) y N= (oz). ,
ox ' oy •
entonces dz = M dx + N dy,
siendo z, M y N funciones de x e y. Hallando las derivadas parciales de M
respecto a y y de N respecto a x, obtenemos

(oM) oz (iJN) iJ z
1 1
..
iJy •= ax ay Y iJx , = iJy a:X ·
Puesto que las dos derivadas segundas de los miembros de Ia derecha son
iguales, se deduce que

(9-13)

Esto se conooe como condicion de diferencial.exacta.

Teorema 2. Si una magnitudfes funcion de x, y y z y existe una relacion

entre x, y y z, puede considerarse f como funcion de dos cualesquiera de
las x, y y z. Analogamcnte, cualquiera de las x, i y z puede considerarse
como funcion defy de otra de las x, y y z. Asl, suponiendo que x es
funcion de f e y,

dx= (:;), df+ (:;t dy.

Considerando y como funcion de f y z,

dy = (:;), df + (!~)1 dz.

Sustituyendo esta expresion de dy en Ia ecuacion anterior, tenemos

dx= [(iJx) + (iJx) (iJy) ]d!f+ [(ox)· (iJy) Jdz.

of , iJy .r of , iJy 1 (}z I

Pero dx = (ox)· (ox)

iJf • df + (}z I dz.

Igualando los coeficientes de dz de las dos ultimas ecuaciones, se tiene

ox) (iJy)· (ox)

(ify 1 iJz 1 = OZ f

(ox)
oy I (oy) (oz) _ 1
iJz I OX I - .
(9-14)
 SUSTANCIAS PURAS 235

9.4. RELACIONES DE MAXWELL

Hemos visto que las propiedades de una sustancia pura quedan conveniente-
mente representadas en terminos de estas cuatro funciones:

Energia interna, U.
Entalpia, H = U + P V.
Funci6n de Helmholtz, F = U TS.
Funci6n de Gibbs, G=H- TS.

Cualquiera de elias puede considerarse como funci6n de cualquier par de las

variables P, V y T. Supongamos, por ejemplo, que U y S se expresan en
funci6n de V y T, tenemos

U = funci6n de ( V, 1)

y S=funci6n de (V, 1).

En Ia segunda ecuaci6n podemos suponer que se ha despejado T en funci6n

de S y V; sustituyendo este valor de T en Ia primera ecuaci6n, tendriamos

U =funci6n de (S, V) ..

En consecuencia, podemos decir que una cualquiera de las oeho magnitudes,

P, V, T, S, U, H, F y G, puede expresarse en funci6n de dos cua/esquiera de las
otras.
Imaginemos ahora un sistema hidrostatico que experimenta un proceso
reversible infinitesimal desde un estado de equilibrio a otro:

1. El cambio de energia intema es

dU=dQ -PdV
=TdS-PdV,
donde U, T y P se suponen funciones de S y V.
2. La variaci6n de entalpia es
dH = dU + P dV + V dP
=TdS+VdP,
suponiendo H, T y V funciones de S y P.
3: E1 cambio de Ia funci6n de Helmholtz resulta
df' = dU - T dS - S dT
= -SdT-PdV,
siendo F, S y P funciones de T y V.
236 CONCEPTOS BASICOS

4. El cambio de Ia funcion de Gibbs es

dG = dH - T dS - S dT
= -SdT+ VdP,

siendo G, S y V funciones de P y T.

Dado que U, H, F y G son funciones reales, sus diferenciales son dife-

renciales exactas del tipo

dz = M dx + N dy,
siendo z, M y N funciones de x e y. Ademas,

Aplicando este resultado a las cuatro diferenciales exactas, dU, dii, dF y dG,
obtenemos;

I. dU = T dS P dV; de donde (iiT)' = - (iJP) ·

av , .as v

(~;t
iJT'
2. dH= T dS + V dP; de donde ( iJP), =
(9-15)
3. dF= -SdT-PdV; dedonde (:!t = (;~t
(as)
4. dG = -S dT + V dP; de donde iJP. r = - (av)
oT P.

Las cuatro ecuaciones de Ia derecha se llaman relaciones de Maxwell. No se

refieren a un proceso, sino que expresan relaciones que se cumplen en
cualquier estado de equilibrio de un sistema hidrostaJico.
Las relaciones de Maxwell son muy utiles, por cuanto suministran
relaciones entre magnitudes medibles y aquellas que no pueden medirse o lo
son con mucha dificultad. Por ejemplo, Ia cuarta relacion de Maxwell,

puede combinarse con Ia interpretacion estadistica de Ia entropia con el fin de

proporcionar informacion referente al coeficiente de dilatacion ct1bica fJ de
una sustancia pura. Si una sustancia se comprime isotermicamente y no
tienen Iugar reagrupaciones moleculares (tales como asociacion o disocia-
ci6n), las moleculas simplemente ocupan un volumen menor y se hallan, por
 SJJSTANCIAS PURAS 237

tanto, en un estado mas ordenado. En el lengnaje de Ia teoria de Ia

informacion, diremos que nuestro conocimiento acerca de estas moleculas
ha aumentado. Por consiguiente, Ia entropia ha disminuido y Ia derivada
(&SjaP) 7 es negativa. Se deduce de ello que (i3VfoT)p es positiva y que Ia
sustancia debe tener un coeficiente de dilataci6n positivo.

9.5. LAS ECUACIONES T dS

La entropia de una sustancia pura puede considerarse funci6n de T y V, por

consiguiente,

dS= (:~t dT+ (!~t dV,

y T ds = r(as)
aT v
dT
av r
8
+ r( ~) dV.

Puesto que para un proceso reversible T dS = dQ, se deduce que

r(iJS)
iJT
=Cv·
v

Y, segun Ia tercera relaci6n de Maxwell,

iJS) r = (oP)
(iJV ,iJT v;

por tanto, T dS = CvdT + r(~ft dV. (9-16)

A Ia Ecuaci6n (9-16) Ia llamaremos primera ecuaci6n T dS. Resulta uti! en

diversos aspectos. Por ejemplo, 1 mol de un gas de van der Waals
experimenta una expansion isotermica reversible desde un volumen v, basta
un volumen v1 . ;,Cuanto calor se ha transferido?
Para 1 mol,

Tds= cvdT+ r(~~)v dv.

Utilizando Ia ecuaci6n de estado de van der Waals,
RT a
P - - - --·-2
- v- b v '
238 CONCEPTOS BASICOS

por tanto, dv
Tds= cydT+RT~···~.
v-b

Dado que T es constante, cv dT =0; y como el proceso es reversible,

q= J
T ds. Por consiguiente,
~llJ dv
q=RTJ_, ~·

y finalmente

v -b
q=RTln~.
v,- b
Si Ia entropia de una sustancia pura se considera funci6n de T y P,
entonces

dS= (:~). dT+ (;;t dP,

y T dS = r(iJS) dT + r(iJS) dP.

i'!T p iJP T

Pero

Y, segiin Ia cuarta relaci6n de Maxwell,

(aPas) r = -
(av)
ar p;

por consiguiente, (9-17)

Esta es Ia segunda ecuaci6n T dS. En los problemas, a! finalizar el capitulo,

encontraremos una tercera. A continuaci6n sedan dos importantes aplicacio-
nes de la segunda ecuaci6n T dS.
1. Cambia de presiOn isotermico reversible. Si T es constante,

T dS = - r(.~!:) dP
ar p '
 SUSTANC!AS PURAS 239

y Q= -T I-(av)
- dP.
• i!T •
Recordando Ia definicion del coeficiente de dilataci6n

P=v1 (i!V)
i!T ;
obtenemos

Q= -T f VPdP,
que puede integrarse si se conoce oomo dependen V y p de Ia presion. En el
caso de un solido o un liquido, ni V ni p son muy sensibles a las variaciones
de presion. Asi, por ejemplo, en el caso del mercuric, Bridgman encontro que
a! aumentar Ia presion de cero a 1000 atm (1.013 x 10" Pa) a O"C, el volumen
de 1 mol de mercuric variaba de 14.72 a 14.67 em, es decir, solo un cambio
del 0.33 por 100; y el coefici!;Tlte de dilatacion variaba de 181 x 10~ 6 K -; a
174 x 10- 6 K -', es decir, un 4 por 100. El volumen y el coeficiente de
dilataci6n de Ia mayoria de solidos y liquidos se comportan analogamente; en
conseeuencia, V y f3 pueden escribirse fuera de Ia integral y sustituirse por
valores medios V y P. (Un trazo sobre una magnitud indica valor medio.)
Tenemos entonces
,PJ
Q = - TVlJ I
'P;
dP,

o sea,

De este resultado se deduce que cuando se aumenta isotermicamente Ia

presion se desprendera calor si J1 es positive, pero para una sustancia con
coeficiente de dilataci6n negativo (tal como el agua entre 0 y 4 'C), con
aumento isotermico de presion, se produce una absorcion de calor.
Si se aumenta de forma isotermica y reversible Ia presion de 15 cm3 de
a·
mercuric 0 'C desde cero hasta 1000 atm, el calor transfeTido sera

siendo T=273 K, V 1.5 x 10- 5 m3 , P= 178 x 10~ 6

K- 1, P; 0 y
P1 = 1.013 x to• Pa. Por tanto,
Q= -273 K X 1.5 x lO-s m 3 X 178 X 10~ 6 K- 1 x 1.013 X t08 Pa
= -73.8 Pa · m 3
= -73.8 J.
240 CONCEPTOS BASICOS

Es interesante comparar el calor liberado con el trabajo reaiizado durante

Ia compresion.

W= f PdV;
y a temperatura CDnstante,

Recordando que Ia compresibilidad isoterma es K = - (1/Vl(oVjoP)r, obte-

nemos

W= f Pf
Vx:PdP.
"
El coeficiente de compresibilidad isoterma es tambien bastante insensible a
los cambios de presion. Bridgman demostro que el coeficiente de compresibi-
lidad del mercurio a O"C variaba de 3.91 x 10~ 6 a 3.83 x 10- 6 atm (un 2 por
100) cuando Ia presion se aumentaba de cero a 1000 atm. Podemos sustituir
nuevamente V y K por sus valores medios y obtener

W=
VK (P}-PrJ;

y tomando i<'=3.88 x 10~ 6 atm~ 1 (3.83 x 10- 11 Pa- 1 ) para el mercurio,

obtenemos
W = !{1.5 x 10~' m 3 x 3.83 x 10- 11 Pa~ 1 x 1.027 x 10 16 Pa 1 )
=2.95 Pa · m 3
= 2.95 J.

Por consiguiente, seve que cuando Ia presion sobre 15 cm3 de mercurio a

ooc se aumenta desde cero hasta 1000 atm, se libcran 73.8 J de calor, pero
is6lo se rcaliza un trabajo de 2.95 J! El exceso de calor procede, naturalmen-
te, de Ia reserva de energia interna, cuya variaci6n ha sido

~U=Q+ W
-73.8 + 3.0 = -70.8 J.

Se obtiene un resultado parecido en el caso de cualquier sustancia con un

coeficiente de dilatation positivo. Para una sustancia con un coeficiente de
dilataci6n negativo, el resultado es una absorcion de calor y Ia energia interna
aumenta.
 Sl:STANCIAS PURAS 241

2. Cambio de presi6n adia/>atico reversible. Dado que Ia entropia perma-

nece constante,

T dS = 0= Cp dT- T(:~). dP,

o sea, dT =I_ (oV) dP = TVP dP.
Cp i!T p Cp

En el caso de un solido o de un Hquido, un aumento de presion hasta 1000

atmosferas produce solo un pequei'io cambio de temperatura. Asimismo, Ia
experiencia demuestra que Cp apenas cambia, incluso para un aumento de
presion hasta 10 000 atm. Por consiguiente, Ia ecuacion anterior aplicada a
un solido o a un liquido puede escribirse
Tf'jl
AT= Cp (Pf- P,).

De lo anterior se deduce claramente que un aumento adiabatico de presion

producirii un aumento de Ia temperatura en cualquier sustancia con
coeficiente de dilataci6n positivo y una disminuci6n en las de coeficiente
negativo.
Si Ia presion sobre 15 cm3 de mercurio (Cp=28.6 J/K) a ooc aumenta
isoentropicamente desde cero hasta 1000
atm, Ia variacion de temperatura
seni
AT= 273 I<. x 1.5 x to~• 111 ' x ns x 10-• K-' x 1.013 x to• Pa
28.6 J/K
= 2.58 K.
9.6. ECUACIONES DE I.A ENERGIA

Si una sustancia pura experimenta un proceso reversible infinitesimal entre

dos estados de equilibrio, el cambio de energia interna es
dU = T dS - P dV.

Dividiendo por til~ obtenemos

dU dS.
dV = T dV- P,

siendo U, S y :> funciones de T y V. Si se mantiene constante T, las derivadas

pasan a ser derivadas parciales y

(au' (as)
av L= T av r
P.
242 CONCEPTOS BASICOS

Utilizando Ia tercera ecuaci6n de Maxwell, (iJSfiJV)r=(oPjfJT)v, obtenemos

(9-18)

A esta ecuaci6n Ia llamaremos primera ecuacion de la energia. A continuad6n

se manifiesta su utilidad con dos ejemplos.

1. Gas ideal
nRT
p
v·

Por consiguiente, U no depende de V. sino que es solamente funci6n de T.

2. Gas de van der Waals ( 1 mol)

P= RT -~2
v- v ,

a
Consecuentemente, du = cvdT +-2 dv
v
·,r
y u = cvdTJ ~ + const.

Se deduce, por tanto, que Ia energia interna de un gas de van der Waals
aumenta con el volumen cuando Ia temperatura permanece constante.
La segunda ecuacion de Ia energia demuestra como depende Ia energia
interna de Ia presion. Como es usual, partamos de Ia ecuacion
dU= TdS-PdV,
Dividiendo por dP, se tiene
dU = TdS dV
dP dP pdP'
 SUSTANCIAS PURAS 243

siendo U, S y Vfunciones de T y P. Si se mantiene constante T, las derivadas

pasan a ser derivadas parciales, y

( ilU)
iJP T
= T(iJS) _
ilP T
p(~)
i!P
.
T

Utilizando Ia cuarta relacion de Maxwell, (cSjoP)y= ~(8VfcT),, obtenemos

(9-19)

que es Ia segunda ecuacion de Ia energ{a.

9.7. ECUACIONF.S DE LAS CAPACIDADES CALORIFIC.-\8

Igualando las dos ecuaciones T dS, primera y segunda.

c, dT r(:~ t dP Cv dT + r(!~ dV;t

despejando dT

Pero (iJT)
dT= ilV P dV + (oT)'
iJP v dP.

Por tanto,
aT) r(:~).
(oV, =
c,- Cv'

y iJT) = r(~t
( oP v c,~ cv ·
Las dos ecuaciones anteriores conducen al resultado

c, ~ Cv = r(av) (i!P)
,i!T v
iJT ,
.

En Ia Seccion 2.7 se demostro que

244 <.'ONCEI'TOS BASICOS

y, por tanto,

(9-20)

Esta ecuacion es una de las mas importantes de Ia termodimimica y de-

muestra que:

l. Dado que (iJPjoV)T es siempre negativa para todas las sustancias

conocidas y (oVfoT)i; necesariamente positiva, Cp-Cvno puede ser nunca
negativo; o sea, Cr nunca puede ser menor que Cv.
2. Cuando T -+0, Cp-+Cv, o sea, en el cl!l'o absoluto ambas capacidades
calorijicas son igua/es.
3. Cp=Cvcuando (oV(o1),=0. Por ~emplo, para el agua a 4 cc, temperatu- "
ra a Ia cual su densidad es maxima, Cr= Cv.

Las medidas de las capacidades caloolficas de solidos y liquidos en el

laboratorio se realizan de ordinario a presion constante y, por consiguiente,
se obtienen los valores de Cr. Seria muy dificil medir Cv con prceision para un
solido o un Uquido. Sin embargo, los valores de Cv deben conocerse para
comparar con Ia teoria. La ecuacion que expresa Ia diferencia de capacidades
calorificas resulta muy util para calcular C v en funcion de Cr y de otras
magnitudes medibles. Recordando que

1 (av)
P= V oT /
y

podemos escribir dicha ecuacion en Ia forma

rd..!.(OV)
'V iJT
1' p
Cp-Cy= ..!.(iJV)
v iJP T

(9-21)

Como ejemplo, calculemos Ia capacidad calorifica molar a volurnen

constante del mercurio a 0 oc y 1 atm de presion. Los datos experimentales
 SUSTANCIAS PURAS 245

son Cp=28.0 Jjmol·K, T=273 K, v=1.47 x 10- 5 m 3 jmol, /l=181 x 10- 6

K - 1 y K= 3.94 X w-• atm -I (3.89 X 10- 11 Pa - 1 ). Por tanto,

273 K X 1.47 X w-s m 3jmol X (181) 2 X 10- 12 K- 2

Cp- Cy= 3.89 X m-u Pa-l

= 3.40 Jjmol · K,
y cv = 28.0 - 3.4 = 24.6 J jmol · K.

Finalmente, I= Cp = 28.0 = l.l 4.

Cy 24.6

Las dos ecuaciones T dS son

A S constante.

Dividiendo, obtenemos

Pero Ia magnitud entre corchetes es igual a -(av;aP),. Por consiguiente,

c.. (oP/OV)s
(9-22)
Cv = (oP/OV)J.

La compresibilidad adiabatica se define como

y, como de ordinario,

K=-v1 (av'
.
ap)·T
246 CONCEPTOS l!ASICOS

Por consiguiente, tenemos

(9-23)

9.8. CAPAODAD CAWRIF'ICA A PRF.SION CONSTA."'TE

En Ia Secci6n 4.7 se estudi6 Ia medida experimental decry se describieron las

caracteristicas generales de un tipo de calorimetro adect~ado para tales
medidas, asl como algunos detalles tecnicos. Tanto en ciencia pura como en
ingenieria tiene gran importancia el disponer de datos acerca de las
capacidades calorificas de elementos, aleaciones, compuestos, plasticos, etc.,
en intervalos de temperatura lo mas amplios posible. Para el fisieo el dominio
de temperatura mas importante es desde el cero absoluto hasta Ia temperatu-
ra amhiente (300 K), de forma que daremos preferencia a este intervalo. En el
Ia mayoria de sustancias se encuentran en fase s61ida. Nos limitaremos a
s6lidos cristalinos, ya sea un monocristal, o una barra, o polvo, formados por
un gran numero de pequefios cristales.
En Ia Figura 9.3 se muestra el comportamiento de tres no metales
cristalinos diferentes. (Los metales presentan un comportamiento especial
debido al efecto de los electrones libres; este comportamiento se estudiani
despues en este capitulo.) La c, de !odos los materiales tiende a cero cuando
tietUle a cero Ia temperatura. Entre 20 y 40 K cr aumenta rapidamente, pero
luego presenta una inflexion y comienza a hacerse horizontal a temperaturas
pr6ximas a Ia ambiente. Sin embargo, en ninguno de los Ires cristales Ia curva
de c, se hace realmente horizontal.
En el crista! de Ge las posiciones de Ia red estiln ocupadas por atomos de
germanio aislados y, por consiguiente, 1 mol de Ge esta constituido por N A
particulas vibrantes, siendo NA el numero de Avogadro. El valor de cr a Ia
temperatura ambiente es aproximadamente 3R. En el NaCllas posiciones de
Ia red estan ocupadas por iones de sodio e iones cloro en una disposici6n
cubica de caras centradas. Por consiguiente, 1 mol de NaCl se compone de
NA iones sodio y N, iones cloro, que en conjunto son 2N., particulas
vibrantes. El valor de cr a Ia temperatura ambiente es aproximadamente 6R.
En el NiSe2 las posiciones de Ia red estan ocupadas por atomos de niquel y
ittomos de selenio, de forma que el punto medio del segmento que une ambos
atomos forma una disposici6n cubica de caras centradas analoga a Ia del
NaCI. En 1 mol de NiSe2 hay 3N A partlculas vibrantes y el valor de cr a Ia
temperatura ambiente es aproximadamente igual a 9R. En todc>s los ca.,os a
Ia temperatura ambiente el valor de cr de N A atomos v iones, exactamente, es
aproximadamente 3R, o sea, unos 25 J/mol· K.
Las curvas de Ia Figura 9.3 corresponden a cristales escogidos deliberada-
mente para ilustrar una regularidad de comportamiento a Ia temperatura
ambiente. Sin embargo, nada riene de especial Ia temperatura de 300 K. No
todos los cristales tienen valores de cr cuyo rapido incremento va debilitan-
 SUSTANCIAS PURAS 247

9R-

I
N;aCI
6R-

Ge 3R-

250 300
Temperatura, K

Figura 9.3. Capacidad calorifica a presiOn constante de no metales cristalinos. (Ge. Keesom y
Seidel; NaCl, Ciusius, Goldmann y Perlick; NiSe 2 , Gronvold y "Westrum.) (R =8.31 kJ/kmol· K.)

dose a 300 K. Por ejemplo, el Cp del dil!.IIlante aumenta tan lentamente que a
300 K queda todavia muy lejos del valor 3R. Ademas, cp nunca tiende
asint6ticamente a un valor determinado, sino que aumenta continuamente a
todas las temperaturas. Las !eyes que rigen !a variaci6n de Ia capacidad
calorifica con Ia temperatura no pueden establecerse simplemente en funci6n
dec". Para expresar los resultados experimentales en forma precisa y apreciar
Ia relacion entre experirnentaci6n y teoria es necesario estudiar Ia variaci6n
de c" con Ia temperatura. Con este fin utilizamos Ia formula termodinamica

Tvf32
Cp-Cy=---, (9-21)
IC

que precisa conocer Ia variaci6n completa de {3, IC y v con Ia temperatura, tal

como se da, por ejemplo, para el NaCI en Ia Tabla 9.2, recopilada por
248 CONCEPTOS BASICOS

Tabla 9.2. l'ropiedades termicas del NaCI

(Recopiladas por P. P. M. Meincke y G. M. Graham)

T, c,' p, K, c, Cy, Ks,

K ~J/kmol· K (MKr' (TPar' 1/kmol U/kmol· K (TP•t'
10 0.151 0.171 38.9 26.4 0.151 38.9
20 1.30 1.72 38.9 26.4 1.30 38.9
30 476 7.44 38.9 26.4 4.76 38.9
40 9.98 17.2 38.9 26.4 9.97 38.9
50 !5.7 29.3 39.0 26.4 !5.7 38.9
iiO 21.0 41.4 39.2 26.4 20.9 39.1
70 25.5 52.2 39.4 26.4 25.3 39.2
80 29.3 61.5 39.6 26.5 29.1 39.3
90 32.3 69.5 I 39.8 26.5 32.0 39.4
100 35.0 75.8 40.0 26.5 34.7 39.6
125 40.1 88.2 40.4 26.6 39.5 39.8
150 43.3 96.3 40.1 26.6 42.4 39.9
175 45.4 103 41.! 26.7 442 40.0
250 48.6 114 42.3 26.9 46.6 40.6
250 492 118 43.0 27.0 46.7 40.8

Meincke y Graham. Antes de utilizar esta ecuaci6n, digamos algo acerca del
coeficiente de dilataci6n termica y de Ia compresibilidad.

9.9. COEFICIENTE DE Dll.ATACION TERMICA

En las modernas experiencias acerca de Ia dilataci6n de los s61idos se mide a

menudo el coeficiente 11. de dilataci6n lineal. Si las tres dimensiones rec-
tangulares de un solido son L, L 1 y L 3, se tiene

V= L 1L2L3,
iiV i1L 1 oL2 ilL,
iiT = L 2 L 3 i!T + L 1L 3 i!T + L 1 L 2 i!T,
1 av 1 JL, 1 oL2 1 aL,
VoT= L 1 oi + L 2 i!T + L, i!T'
y fJ = "'' + "'• + o:,'
siendo a 1, a2 y a3 los coeficientes de dilataci6n lineal en las tres direceiones.
En el caso del cuarzo, los coeficientes de dilatacion lineal en las dos
direcciones perpendiculares a! eje z son iguales, de forma que P=2aJ. +a::· Si
el sblido es isotropo, como en el easo de un crista! cubico, 11. 1 =a2 =a 3 =a y
fl=3a.
Existen cuatro metodos absolutos para medir el coeficiente de dilatacion
lineal de los sblidos: difracci6n de rayos X, franjas de interferencia con luz
 St:STANCIAS PL'RAS 249
•

F
L,

c
L,

Figura 9.4. VersiOn moderna del dilat6metro interferencial de Fizeau. (James y ll:.ltes.)

visible, vanacwn de Ia capacidad electrica y variacron de Ia intensidad

luminosa. Los metodos modetnos, especialmente los utilizados para efectuar
medidas entre 0 y 50 K, suponen el empleo de gran eantidad de equipamien-
to auxiliar criog<'mico, peru los fundamentos fisicos se comprenden facilmente.
En el metodo de difraccion de rayos X se mide en funcion de Ia
temperatura el parametro de Ia red del crista! muestra, utilizando un haz de
rayos X de longitud de onda conocida.
En Ia Figura 9.4 se muestra el esquema simplificado de un interferometro
que es una modificacion. debida a James y Yates, de un dispositive ideado
inicialmente por Abbe y Pulfrich. Luz altamente monocromatica, tal como Ia
luz roja de una hl.mpara de cadmio a baja presion, despues de atravesar un
filtro F, se concentra mediante una lente L y es reflejada por el espejo M
sobre las placas P 1 y P 2 , separadas por un anillo o cilindro R hecho de Ia
sustancia cuya dilatacion se estudia. El anillo y las placas se colocan en el
fondo de un criostato, en el cual se utiliza hidr6geno o helio liquidus para
proporcionar las bajas temperaturas a las cuales se hacen a menudo las
mediciones. En Ia Figura 9.4 se han omitido todos los detalles referentes al
criostato, calentador, term6metro, tubos de salida, conduetores electricos, etc.
La interferencia tiene Iugar entre los rayos luminosos que se reflejan en Ia
cara inferior de P 1 y Ia superior de P1 , utilizando una camara C para
fotografiar las franjas de interferencia. La temperatura se varia muy
lentamente. desde los 4 K hasta Ia temperatura ambiente, fotografiandose el
sistema de franjas a intervalos regulares.
Si mientras varia Ia temperatura desde T0 a T han atravesado el campo
visual N franjas, Ia diferencia de caminos opticos ha sido N 1, siendo 1 Ia
longitud de onda de Ia luz, y el espesor del espacio de aire ha variado en
250 CONCEPTOS BASICOS

---
--
--
-- ----- _,
---
--
----- ---- -- ---
---~

- -- - --
(a) (b) (c)

Figura 9.5. Metodo de la rejilla 6ptica para medir la dilataciOn tet'mica. (R. V: Jones.)

NJ,/2. Si L 0 es Ia Iongitud de Ia muestra a Ia temperatura T0 y L es su

longitud a T, se tiene
L-L 0 N).
--r:;;- = 2L 0
·

Si representamos, por consiguiente, N ).f2L 0 en funcion de T y hallamos a

varias temperaturas Ia pendiente de Ia curva resultante, se obtiene el
coeficiente de dilatacion lineal. Asi,

rt =
d (N'-)
dT 2L
0
.

Para evitar el retraso implicado en el proceso fotograJico, R. K. Kirby y

su equipo de investigadores del National Bureau of Standards de Estados
Unidos han desarrollado un interferometro fotoelectrieo en el cual sc detecta
el movimiento de las franjas de interferencia mediante un tubo fotomultipli-
cador y en un registrador sc representa automii.ticamente el numero de
franjas en funcion de Ia temperatura de Ia muestra. Asi se eliminan todas las
operaciones manuales y los datos aparecen sobre un diagrama de una forma
adecuada para Ia determinacion inmediata de los coeficientes de dilatacion.
En el metodo electrico, Ia dilatacion de Ia muestra sc transmite a una de
las placas de un condensador, estando Ia otra placa fija y proxima a ella.
Mediante un puente extremadamente sensible sc mide el cambio de
capacidad; este metodo utilizado por los fisieos australianos, dirigidos por G.
K. White, se ha mostrado capaz de detectar cambios de longitud del orden de
10-to m.
El metodo de Ia rejilla optica de R. V. Jones, utilizado con gran exito por
Andres en Suiza, es extraordinariamente sensible, La muestra se une a una de
las rejil!as representadas en Ia Figura 95, mientras Ia otra permanece fija. La
rejilla de Ia izquierda es regular, mientras que Ia de la derecha tiene una
irregularidad en el centro. En Ia posicion (a) no pasa luz a !raves de las rejillas
de Ia mitad inferior, mientras que en Ia posicion (b), en Ia cual Ia rejilla de Ia
 SUSTANCIAS PURAS 251

derecha ha descendido con respecto a Ia otra Ia anchura de una linea, no pasa

luz a traves de elias en su mitad superior. En Ia posicion (c) am bas mitades
son igua!mente transparentes y, como resultado, Ia salida neta indicada por
dos fotoeelulas coneL'tadas en oposici6n (una detnis de Ia mitad superior y Ia
otra detras de Ia inferior) es nula. Asi, una variaci6n en Ia longitud de Ia
muestra produce un cambio en Ia indicacion neta de ambas fotoeelulas
conectadas en oposicion.
La variacion del coeficiente de dilataci6n cubica de muchas sustancias con
Ia temperatura es Ia misma que para el NaCl, representada en Ia Figura 9.6;

'
;<
30 75
!
"' "'-
~
m
g
.Q
~
~
~
'"c
0

·O
.l" ·o

20 50 '6"'"'
0
'0
j!l
c
-~
8u
10 25

o~~------~~--------~~----------~~----~0
0 100 200 300
Temperatura, K

Figura 9.6. La variaci6n de p y~cp con la temperatura es casi la misma (/J. Meincke y Graham; tcp,
Clusius, Goldmann y Per/ick.)
252 CONCEPTOS BASICOS

es decir, fJ es cero en el cero absoluto, aumenta nipidamente en el intervalo

desde 0 a 50 K, luego se produce una inflexion y tiende ,a hacerse horizontal
sin llegar realmente a serlo. AsL como indica Ia Figura 9.6, Ia variacion de fJ
con Ia temperatura es casi identica a Ia de cp. Otra analogia entre fJ y cp es Ia
insensibilidad de ambas magnitudes a los cambios de presion.

9.10. COMPRESIBIUDAD

Las medidas de la compresibilidad se realizan de dos modos y por dos

razones distintas. Para estudiar transiciones de fase, cambios de estructura
cristalina y otros cambios internes de solidos y llqnidos se utilizan
instalaciones capaces de someter los s6lidos a grandes presiones hidrostaticas
a temperatura eonstante, y de proporcionar valores numericos de Ia
compresibilidad isotermica a presiones de aproximadamente un millon de
atm6sferas. Se trata de medidas estaticas. Las mediciones de Ia velocidad de
las ondas longitudinales en los liquidos y de las ondas Jongitudinales y
transversales en los sOlidos, a Ia presion atmosferica o a presiones moderadas,
son de caracter dinamico y proporcionan valores numerieos de Ia compresibili-
dad adiabatica 1\:s, siendo

En el Capitulo 5 se demostr6 que Ia velocidad w de una onda longitudinal

en un Huido viene dada por
1-l-
w = ~ P"s'
siendo p Ia densidad. Las medidas de w y p son suficientes para obtener el
valor de "s para un fluido, pero su medida para un solido cristalino es mas
dificil. Es necesario medir Ia velocidad tanto de las ondas longitudinales
como de las transversales y, a partir de ambas medidas, calcular dos
constantes elasticas distintas. En el caso del NaCI, estas magnitudes se
designan por c11 y c 12 , demostrandose en los libros sobre elasticidad que
3
Ks= .
c 11 + 2c 12
Una vez se ha obtenido 1<0s, se puede calcular Ia compresibilidad isotermica
utilizando las dos ecuaciones termodinamicas deducidas en este capitulo, es
decir,

TvfJ'
Cp- C y = - - - - , (9-21)
"
 SUSTANCIAS PURAS 253

y (9-23)

Sustituyendo c, en Ia primera ecuacion por su valor deducido de Ia segunda,

obtenemos
Cpr<s __ Tv{J2
Cp---
1< I<

que se reduce a
Tv(J 2
K- Ks=~---. (9-24)
Cp

44

NaCI

/v
43

- 42
v
----~--

/
lsotermica, K

vl--- --l---
1
v
~

w
40 ..

Adiabtrtica,Ks

39
i

38
0 50 100 150 200 250 300
Temperatura, K

Figura 9.7. Variaci6n con Ia temperatura de las oompresibilidades isotCrmica y adiab:itica del
NaCt (Overton y Swim.)
254 CONCEJYfOS BASICOS

El metodo de medir velocidades de onda, muy adecuado para s61idos

cristalinos, incorpora Ia conocida tecnica del radar. Mediante un emisor de
crista! de cuarzo se envian a !raves del cristal cortos impulsos ultras6nicos de
una duraci6n aproximada de l J'S. Despues de reflejarse en un extremo del
crista!, el cuarzo emisor se utiliza como receptor. Impulso y eco se observan
en un osciloscopio, y Ia velocidad de Ia onda se calcula a partir de las
dimensiones del cristal y del tiempo de retraso entre impulso y eco. Este es el
metodo utilizado por Overton y Swim para obtener los valores de Ks que
figuran en Ia Tabla 9.2.
Para el NaCL Ia variaci6n de Ks y >< con Ia temperatura se ha representado
en Ia Figura 9.7, en Ia que puede verse que, a diferencia de cp y {J, tanto Ks
como >< no tienden a cero cuando lo hace Ia temperatura. De 0 a 40 K, las
compresibilidades isotermica y adiabitica son casi iguales. A temperaturas
mils altas K es mayor que ><s, de acuerdo con ia Ecuaci6n (9-24).
En Ia Figura 9.8 se muestra el volumen molar del NaCI, pudiendo
observarse que su variaci6n con Ia temperatura es muy similar a Ia de K. En
cierto modo, las variaciones de Cp y p con Ia temperatura son aproximada-
mente iguales, mientras que v y K son aniilogas entre si, pero su variaci6n con
Ia temperatura es de. tipo enteramente distinto.
La velocidad de las ondas longitudinales en un liquido se mide
generalmente con ayuda de un in~erfer6metro acustico, tal como el que se

;;
0
E 0.0265.
iii
§
g

Temperatura, K

Figura 9.8. VariaciOn con Ia temperatura del volumen molar del NaCI, an3.1oga a Ja de la
coropresibilidad isotenniea. (Heinglen.)
 SUSTANCIAS PURAS 25S

Tabla 93. Propiedades termicas del agua

T, w, p, Cp, p, K,
·c m/s (MKt' kl/kg · K kgjm' (GPat' (GPat' "'·
0 1402.4 -67.89 42177 999.84 0.50885 0.50855
10 1447.2 87.96 4.1922 999.70 0.47810 0.47758
20 1482.3 206.80 4.1819 998.21 0.45891 0.45591
30 1509.1 303.23 4.1785 995.65 0.44770 0.44100
40 1528.8 385.30 4.1786 992.22 0.44240 0.43119
so 1542.5 457.60 4.1807 998.04 0.44174 0.42536
60 1550.9 523.07 4.1844 983.20 0.44496 0.42281
70 1554.7 583.74 4.1896 977.76 0.45161 0.42307
80 1554.4 641.11 4.1964 971.79 0.46143 0.42584
90 1550.4 696.24 4.2051 965.31 0.47430 0.43093
100 1543.2 750.30 4.2160 958.35 0.49018 0.43819

descrito en Ia Secci6n 5.8, usado con gas helio para servir como term6metro
absoluto en el intervalo comprendido entre 4 y 10 K. En Ia Tabla 9.3 figuran
los resultados de medidas efectuadas con el agua, resultados que se
representan en Ia Figura 9.9. El minima que alcanza Ia compresibilidad
isotermica del agua alrededor de los 50 oc es muy an6malo. En general, Ia
compresibilidad isotermica de Ia mayor parte de liquidos aumenta con Ia
temperatura y se adapta bien a una sencilla ley exponencial:

(9-25)

siendo Ko y b constantes. La constante b del mercurio es 1.37 x 10- 3 K - 1 •

0.52

0.50 \
'
~
~
0.48 \ Agua
/
-ci
:B
:a
"ie
c.
5
u
0.46

0.44

0.42
" ~ t--
lsotermica, "

............
r- ---
Adiabatica,K5
/
/

--- ...........-

0.40
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperatura, oc

Figura 9.9. Compresibilidades isotermica y adiab8tica del agua.

250 CONCEPTOS BASICOS

Todos los liquidos, incluso el agua, se hacen tanto menos compresibles

cuanto miis se comprimen; el reciproco de Ia compresibilidad isotermica
aumenta linealmente con Ia presion, siendo
1 1
--~=cP, (9-26)
K Ko

donde Ko es Ia compresibilidad a presion nula y c vale 6.7 para el agua y 8.2

para el mercurio.

9.11. CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE

La medida de cr, p y K de los solidus cristalinos tanto meUliicos como no

meti!licos, particularmcute a bajas temperaturas, constituye para los fisicos
experimentalcs de todo el mundo un constante dcsafio. La continua actividad
en este campo queda justificada por el interes teorico intrinseco que tienen
estas magnitudes. Nuestra finalidad es utilizar estas medidas, junto con Ia
ecuacion termodiniimica
Tvfi 2
Cp-Cy=--, (9-21)
K

para hallar Ia vanac1on completa de cv con Ia temperatura. Todas las

medidas hechas con NaCI figuran en Ia Tabla 9.2, junto con los valores
calculados de cv, y tanto cr como cv se representan como funcion de T, hasta
1000 K, en Ia Figura 9.10. Dado que 1 mol de NaCI contiene 2N, iones, las
capacidades calorificas se refieren a t mol, o sea, a N, iones.
A bajas temperaturas, por debajo de 100 K, cr y cv son pnicticamente
iguales. A temperaturas superiores, mientras que cr sigue aumentando, cv se
acerca a un valor constaute 3R, que se denomina valor de Dulong y Petit,
llamado asi por haber sido estos fisicos quienes observaron pur primera vez
que, a temperaturas proximas a Ia ambiente, cr se acerca a este valor. Vemos
ahora que es cv el que tiende realmente a este valor, y que lo rebasa solo en
casos especiales. En Ia Figura 9.11 se muestra Ia dependencia entre Ia
temperatura y cvf3R para cinco no metales tipicos. Puede observarse que el
Rbi aleanza pnic'licamente el valor de Dulong y Petit antes incluso de Ia
temperatura ambiente, mientras que el diamante solo ha alcanzado una
quinta parte de este valor. De hecho, se requiere una temperatura superior a
los 2000 K para que cv para el diamante se aproxime a 3R.
Aunque las cinco curvas de Ia Figura 9.11 difieren claramente en cuanto a
Ia temperatura a Ia cual cv""' 3R, su forma es muy analoga. Un investigador
experimentado sospeeharia Ia existencia de un parametro, que podemos
denominar ®, pequeiio para el Rbi y grande para el diamante, tal que cv es
una funcion universal de Ia razon T /®. Tal variacion es Ia Hamada ley de los
estados correspondientes, y veremos en el Capitulo 12 que Ia teoria proporcio-
na una ley aproximada de este tipo.
 SUSTANCIAS PURAS 257

""0
3()

25 ·~
1---L.---
Cp

-
Cv
!---

3R

li
-
i/(
··•!"" I I I I
:;1 20
1/ '
!I
lE

~ I
i i i i i
15 '
"' I
~0.
~ 10
I ----- -NaCI
u

5 •

0
0
~ 1('() 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura, K

Figura 9.10. Vadad6n con la temperatura de Cp y cvde medio mol de NaCt El valor de c 11 tiende
en el limite a 3R.

, 0

0,8

::l
'"
~

OA

0,2

100 700 900 1000

Temperatura, K

Figura 9.1 1. Variaci6n con la temperatura de cvf3R para no metales. (Un mol de diamante;
medio mol de Rbl, NaCl, MgO, y un tercio de mol de FeS2 .)
258 CONCEPTOS BASICOS

PROBLEMAS

9.1~ Demostrar que para un gas ideal:

(•) F
.
fC,dT-T .(C'T dT-nRTln V consL T + const.

(b) .
G ... J CpdT- T
•
rc
2dT + nRT In P- const. T +const.
• T

(c) Aplicar las ecuaciones anteriores a 1 mol de un gas ideal monoat6mico.

9.2. Defmida lafunci.On de Massieu FM por la ecuaciOn
u
w ~ -~+~
demostrar que

(b) Definida lajimci6n de PL:mck FP por ]a ecuaci6n

H
Fr>""" -T +S,

demostrar que
H V
dF, ~- dT-- dP.
T' T
9.3. Partiendo de que dVjV es una diferencial exacta, deducir la relaci6n

9.4. Deducir las siguientes ecuaciones:

(a) u~F-r(~) -r'("~IT).

vT .,
JT v

iJ'F'
(b) c,~-T ( ar•1v-

(<) (Ecuaci6n de Gibbs-Helmholtz).

iJ'G)
(d) (
C,=-T!JT';

9.5. Deducir Ia tercer a ecuaciOn T dS:

(iJT)'
TdS=C" fl}> :v dP+Cp OV
(iJT)
I' dV,

y demostrar que las tres ecuaciones T dS pueden escribirse como sigue:

(•)
 SUSTANCIAS PURAS 259

(b) T dS = C,dT- VjlT dP,

CvK Cp
(c) T dS =p-dP+ flJ!dV.

t9~--la presiOn de 500 g de cobre a 100 K se aumenta reversible c isotbrmicamente desde 0

~ 500 atm. {Suponer que la densidad p=8.93 x 103 kgfm3, dilataci6n cUb:ica ,8c.·o:3L5 x
x 10- 6 K -l, comprt.\"!ibilidad isotCrmica. K=7.2i x 10- 12 Pa- 1 y capacid.ad calorifica Cp=0.254
kJ/kg · K son pr3cticamente constantes.)
(a) l,Cwinto calor se ha transrerido durante la compresi6n?
(b) j,Cuanto trabajo se ha rcalizado durante la compresi6n?
(c) Detcrminar el tambio de energia interna.
{d) <,Cu<il seria el aumento de temperatura si sc sometiera el cobre a una compresi6n
adiab<itica reversible'!
9.7. Se aumenta reversible y adiabilticamente Ia presiOn de 0.2 kg de agua a O"C, dcsde 1 hasta
3 X tOS Pa. {Los dalos numericos sedan en la Tabla 9.3.)
(a) (.CuAnto calor sc ha transferido?
(b) (,Cu3.nto trabajo se ha realizado?
(c) Calcular la variac16n de energia interna.
9.8. L1 presiOn de 1 g de agua se aumenta reversible y adiab;iticamente desde 0 basta lOS Pa.
Calcuh. r la variaci6n de temperatura para cada valor de Ia temperatura inicial dada en Ja
siguient > tabla:

Temperatura :voJumen especifico v1 p, c,,

"C 10-' m'jkg i
w-6 K-• kJ/kg · K

0 1.000 -68 4.220

5 i 1.000 + 16 4.200
50
I 1.012 +458 4.180

9.9. Un gas de cvconstante se comporta segU.n la ecuaci6n P(v-b)=RT~ siendo b una constante.
Demostrar que:
(a) u es una fund6n de T sOlo.
(b} t' es eonstante.
(c) La relad6n que se curnp1e durante un proceso adiabatico es
P(v b)'= const.
9.10. Demostrar que para un gas de van der Waals, cuya ecuaci6n de estado es fP+a/t1 2)(v-b)=
=RT, siendo cv una funci6n de T sOlo, la ecuad6n de un priX:eSo adiab1hico es
T(v - b)Ricv = OOnSt,

9.11. (a) Utihzando el desarrollo deJ virial

Pv = RT~ 1 + ~ + (;_ + .. I
, v :r r
calcular {Du/Cv)r y su limite cuando v~ :c.
(b) Utilizando la misma expresi6n,. calcular {iJP/Ov)r y su limite cuando v~ oo.
{c) Usando (a) y (b), calcular (Cu/OP)r y su limite cuando v-+ :o. (Compirese la soJuci6n con
los resultados de Rossini y Frandsen que figuran en la Sec. 5.2.)
(d) Usando el desarrollo del virial
p, = RT + B'P + C'P' + ...
y recordando que B' =B, calcular (Cu:/OP)r djrectamente a partir de Ia Ecuaei6n (9-19).
260 CONCEPTOS BASICOS

9.12. Demostrar que las diferenciales de las tres fundoncs termodinil.micas U, H y F pueden
escribirse
dU (C p - PVP) dT + V(KP PT) dP.
dH- C,dT + V(l- IJT) dP.
dF- -(PYIJ + S) dT + PVK dP.
9.13. (a) Deducir Ja ecuaci6n

Ia:,.!·
cV r

(b) Demosuar que Cv para un gas ideal es funci6n de T s6Jo.

(c) En ef caso de un gas que sigue la ecuaci6n de estado
Pv B
RT=l+;,

siendo B una funci6n de T sOlo, demostrar que

RT d'
Cv- - P dT' (BT) + (cv)o,
siendo (c,.)o el valor a grandes volUmenes,
9.14. (a) Deducir la ecuaci6n

(b) Demostrar que Cp para un gas ideal es funci6n de T s6lo.

{c) En el caso de un gas siguiendo Ia eeuaci6n de estado
Pv= RT + BP,
siendo B una funcilm de T s6lo, demostrar que
d'B
Cp= -TdT"P+(cp)1h

en Ia que (cp)o es el valor a presiones muy bajas.

9.15. En la tabla que sigue figuran las propiedades termicas del neOn liquido, recopiladas por
Gladun. Calcular y representar en funci6n de Ia temperatura (a) Cy. {b) Ks y (c) y.

T, p, I p, ! c,,
K
!
kmoljmi> : w··l K- 1
i
K
io-s'pa-t ! kJA<mol· K

25 61.5 1.33 0.43 36.6

27 59.9 1.46 0.50. 37.6
29 58.1 L63 0.62 39.2
31 56.2 !.84 0.79 4L2
33 54.0 2.12 L03 43.9
35 51.7 2.52 1.40 47.7
37 49.1 3.14 2.04 53
39 46,1 4.24 3.4 62
41 42.3 6.8 6.9 . 82
42 40.0 10 11 100
43 36.8 26
. 18 ' 160
 SUSTANCIAS PURAS 261

9.16. Deducir las siguientes eeuaeiones:

(a) v- (aP)
C - - T - (av)
-
ilT v ilT s.

(b) (:a~- ~~K

(av;ar),
(c)
(a v;aT), 1- ,
·. I
9.17. Dedueir las siguientes eeuaciones:

(a) c,~ r(:~u:a

(b)
aP) c,
( aT,~ vpr·
(aP;ar), ,
(c)
(aP;aT)v y- 1

9.18. (a) El cor:rficiente de Joule '1 =(i3Tji3V)u es una medida del resultado de una expansiOn libre
de Joule. Demostrar que

~~ _ _!_(PT
Cy K
-P).
(b) El coejiciente de Joule-Kelvin 11=(8Tji3P)H es una medida del resultado de una ex-
pansiOn Joule-Kelvin (proceso de estrangulaci6n). Demostrar que

~~
v
-(PT-1).
c,
CAPITULO
DIEZ
CAMBIOS DE FASE:
FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION

10.1. CAMBIOS DE PRIMER ORDE::-.1;

ECUACIO~ DE CL-U'EYRON

En los cambios de fase mas conocidos -fusion y sublimacion-, asi como

en algunos menos conocidos, tales como cl pasar de una modificacion
cristalina a otra, Ia temperatura y Ia presion permanecen constantes, mientras
que varian Ia entropia y el volumen. Consideremos no moles de sustancia en
Ia fase i con entropia molar s<'l y volumen molar v'i)· Tanto s''1 como v!'J son
funciones de T y P, y, por consiguiente, permanecen constantes durante el
cambio de fase, que finaliza cuando Ia sustancia se halla en Ia fase f con
entropia molar sif' y volumen molar v<fl. (Se han indicado las diferentes fases
mediante supraindices con el fin de reservar los subindices para especificar
diferentes estados de Ia misma fase o sustancias distintas.) Sea x Ia fraccion de
Ia fase inicial que se ha transformado en Ia fase final en un instante
cualquiera. Entonces Ia en tropia S y el volumen V de Ia mezcla vienen dados
por
S = n0 (1 - x},"1 + n 0 xs<fl

y V = n0 (1 x)v'" + n0 xv'''·
pndiendo ver que S y V son funciones lineales de x.
Si Ia transici6n de fase tiene Iugar reversiblemente, el calor transferido por
mol (conocido comunmente como calor latente) viene dado por
I = T(s<fl - 8 <'>).

262
 CAMBIOS DE F'ASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 263

Por tanto, Ia existencia de un calor latente significa que hay un cambio de

entropia. Dado que
dg = -s dT + v dP,
s= -(i!g)
i!T p'
y
v= (!:)r'
podemos caracterizar los cambios de fase mas conocidos por cualquiera de
los siguientes enunciados equivalentes:

1. Existen cambios de entropia y volumen.

2. Las derivadas de primer orden de ia funci6n de Gibbs presentan dis-
continuidades.

Cualquier cambio de fase que satisfaga estas condiciones se denomina

cambio de fase de primer orden. Para tales cambios de fase, las variaciones de
G, S, V y CP con Ia temperatura se representan aproximadamente en los
cuatro graficos de Ia Figura 10. L El cambio de fase puede considerarse
realizado de forma reversible en uno u otro sentido. El cuarto grilfico, que
muestra el comportamiento de Cp, es particularmente importante porque el
Cp de una mezcla de dos fases durante el cambia de fase se hace infinito. Esto
es debido a que el eambio tiene Iugar a T y P constantes. Cuando P es
constante, dT=O; o cuando T es constante, dP=O. Por consiguiente,

Debe observarse, sin embargo, que estos enunciados son ciertos solo cuando
cstan prcsentcs ambas fascs. Como muestra Ia Figura 10.2d, el C P de Ia fase (!)
permanece finito hasta Ia temperatura de transici6n. No «anticipa» Ia
iniciaci6n de un cambio de fase comenzando a producirse antes de haberse
alcanzado dicha temperatura. Esto es siempre cierto en un cambio de primer
orden, pero no en todos los cambios, como indicaremos en el Capitulo 13.
La segunda ecuaci6n T dS proporciona un resultado indeterminado al
aplicarla a un cambio de fase de primer orden. Para cualquier pequefia
porci6n,

T dS = c p dT TVP dP,

siendo Cp=co y dT=O; tambien p coy dP=O.

La primera ecuaci6n T dS, sin embargo, puede integrarse a lo largo del
cambio de fase. Cuando 1 mol de sustancia pasa de modo reversible,
264 CO~CBPTOS BASICOS

-(~;\ I
I
I I
Funci6n de Gibbs En tropia
I
I

Fase (i) Fase ({) Fase (i) Fase ({)

T T
(a) (b)

Capacidad calorlfica
To-
Volumen
I
I

Fase ( i) Fase ({J

T T
(c) (d)

Figura 10.1. Caracteristicas de un cambio de fase de primer orden. {a) funciOn de Gibbs; (b)
entropia; (c) volumen; (d) capacidad caJorifica.

isotermico e is6baro desde Ia fase (i) basta !a fase U), Ia primera ecuaci6n
T dS,

T ds = Cy dT + r(:~ t dv,

puede integrarse en el supuesto de que las diversas P y T a las que tiene Iugar
un cambio de fase obedezcan a una relaci6n en Ia que P es solo funci6n de T,
independiente de V, de modo que (oP/8Dv=dP/dT. Por tanto,
 CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZAC!ON Y SUBUMAC!ON 265

El miembro de Ia izquierda de esta e<.'Uacion es el calor latente por mol, y, por

eonsiguiente,

dP I
1 IFf = J'fv17Cifii) · (10-l)

Esta ecuacmn, denominada ec7taci6n de Clapeyron, se aplica a cualquier

cambio de fase de primer orden o transicion que tiene Iugar a T y P
constantes.
Resulta instructive deducir Ia ecuacion de Clapeyron de otra forma. Se
demostro en el Capitulo 9 que Ia funcion de Gibbs permanece constante
durante un proceso reversible a temperatura y presion constantes. Por tanto,
para un cambio de fase a T y P,

y para un cambio de fase a T +dT y P +dP,

Restando, se o btiene

dg(i) = dg'"·
0 - s<O dT + v''l dP = - s<fl dT + vlfl dP.
dP sW s1' 1
Por tanto,
dT = v<ll v1' 1 '

y, finalmente, dP
dT = T( v<fl - v(ll) ·

AI tratar de los cambios de fase es necesario indicar de forma sencilla las

fases inicial y final, asi como el correspondiente calor de transici6n. La
notacion utilizada en este libro es como sigue. Un simbolo que representa
una propiedad cualquiera de Ia fase solida se distinguini con un acento; para
Ia fase liquida con dos y para Ia fase vapor con tres. Asi, v' representa el
volumen molar del solido, v" el del liquido y v"' el del vapor. El calor de
fusion por mol sera IF, el calor de vaporizacion (ebullicion) por mol sera Ivy el
calor de sublimacion Is.

10.2. FUSION

El metodo mas sencillo para medir el calor de fusion de un solido consiste en

suministrarle energia electrica a una velocidad constante y medir Ia
266 CONCBPTOS BASICOS

Tabla HU. Cambio de entropfa que acompaila a Ia fusiOn en el punto

de fusiOn normal T,

No metal ~ TF,
K
I
irr.
kJ/mol
In i
RT,
Metal
I I TF.K I In
II
kJ/mol : RT,
n
I,
I
o, I 54,8 0.445 0.98 Hg 234 2.33
'
1.20
N, 63.3 0.721 1.37 Cs 302 2.09 0.83
co 68.1 0.837 1A8 Rb 312 2.20 0.85
Ar 84.0 1.21 1.73 K 337 2.40 0.86
C2 H., 89.9 2.86 3.83 Na 371 2.64 0.86
CH4 90.7 0.941 1.25 Li 452 4.60 1.22
C2 H4
Kr
104
117
3.35
1.63
3.87
1.68
I Cd 594
601
6.11 1.24
1.02
Ph 5.12
Xe 161 3.10 2.32 Zn 693 6.67 1.16
Cl 1 172 6.41 4.48 Mg 922 9.04 1.18
CCI4
CH4 0N 1
250
i 408
2.47
14.5 I 1.19
4.27 i
Ag
Au
1235
1338
I 11.3
12.7
1.10
1.14
caa 2 i 1055 25.5 i 2.91 I Cu 1358 13.0 1.15
I
Ge 34.7 .Be 1551 11.7 0.91 i

S1
11211
1683 39.6 3.45 II
2.83 . Ni 1726 I 17.6 J.2l
-·-· I I I
temperatura a intervalos de tiempo adecuados. Representando Ia temperatu-
ra en funcion del tiempo se obtiene una curva de calentamiento en Ia cual el
cambio de fase aparece como un segmento rectilfneo, a temperatura
constante, de longitud medida a Jo largo del eje temporal. El aparato, el
aislamiento, las precauciones, etc., son identi¢as a las necesarias en las
mediciones de capacidad calorifica, que fueron dcseritas en el Capitulo 4. Si
en un tiempo 1\~ funden n moles de solido, con un suministro de energia
electrica 81, se tiene
I,= ~I 1\~.
n
Si T, es el punto normal de fusion de un s6lido y /pp es el calor latente de
fusion en el punto normal de fusion, el cambio de entropia asociado con Ia
fusion a esta temperatura es /ppjRT,, expresado en unidades de R. En Ia
Tabla 10.1 figura esta variacion de entropia para 15 solidos no metalicos y 15
metales, pudiendo observarse que los metales muestran mayor regularidad
que los no metal;:s. Para los metales, de forma aproximada, lprfRTF es Ia
unidad.
Las distintas presiones y temperaturas a las que coexisten fases solida y
liquida en equilibrio determinan Ia curva de fusion, y una de las primeras
tareas del experimentador consiste en determinar Ia ecuacion de esta curva.
En Ia zona de bajas temperaturas, las presiones y temperaturas de fusion se
midcn a menudo por el metodo del capilar, i!ustrado en Ia Figura I 0.2. La
sustanda en fase gaseosa se comprime a presion elevada y es obligada a
penetrar en un capilar de acero, parte del cual se hall a sumergido en un baiio
a baja temperatura, que se ajusta a cualquier valor deseado escogiendo
cuidadosamente el liquido del baiio y su presion. Dos manometros, M '·antes
 CAMlllOS DE FASE: FUSION. VAPORIZACION Y SUBLIMACION 267

Capilar de acero

Ballo
a baja
temperatura
de gas

FIJ!ura 10.2. Metodo del capilar para medir la presi6n de fusion.

del baiio y M2 despues del mismo, c;omunican con el capilar.. La presion de

fusion asociada a Ia temperatura del baiio es Ia maxima lectura de M 2 • En Ia
Figura 10.3 se indican cuatro curvas de fusion tipicas, las del neon, argon,
cript6n y xenon.

1800
I

1600
I I I
1400
I ./
1200
/Ne6n
I
I f~an I
,f
:;
1000

I
I v
..e I
~ 800
"-
I I v ~ipt6n
v
600

400
II I / /xaoon
200
/ II'
/ v
/

0
0
I 50
/ 100v/150 v 200 300 350
Temperatura, K

Ftgma 10.3. Curvas de fusion del ne6n. cripton, argon y xen6n. (S. E. Babb; G. L. Pollack.)
268 CONCEPTOS BASICOS

En 1929, F. E. Simon y G. Glatzel sugirieron una ecuacion que resulta

adecuada para Ia representacion de datos sobre curvas de fusion, a saber:

(10-2)

siendo TFT y PPT las coordenadas del punto triple y a y c constantes aue
dependen de Ia sustancia. A altas presiones, PPTes despreciable, de modo que
Ia ecuacion se usa de ordinaria en Ia forma

a=
p ( T )'
rPT - 1.

En Ia Tabla 10.2 figuran los valores de a y c para los cuatro gases inertes
condensados de Ia Figura 10.3, habiendo dado S. E. Babb los valores
correspondientes a muchos otros solidos.

Tabla 10.2. Panimetros de Ia fusion de

gases inertes condensados

Gas inerte TPT• PPT• a, (

solidificado K kPa MPa

Ne 24.6 43.2 103.6 1.6

Ar 83.8 69.0 227.0 1.5
Kr 116 73.3 305.0 1.4
Xe 161 81.7 345.5 1.31

La pendiente de Ia curva de fusion es negativa para aquellas raras

sustancias que, como el hielo I, se contraen a! fundirse. M uestran este
comportamiento el B~ Ge, Si y Ga que exigen para Ia ecuacion de Simon
valores de T menores que TPT. En consecuencia, los valores de a son
negativos. La Figura 10.4 indica los val ores de a y c para cuatro de las formas
del hielo. En Ia Figura 10.5 se observan las enormes presiones y temperaturas
necesarias para producir carbona liquido y gaseoso, asi como Ia forma
cristalina del diamante.
Las teorias para explicar los procesos que tienen Juga.. Cuando un solido
funde han ocupado Ia atencion de los fisicos durante muchos afios.
Lindemann fue quien primero sugirio que un solido funde cuando Ia
amplitud de las vibraciones de Ia red se hace lo bastante grande para veneer
las fuerzas atractivas que la mantienen unida; en lenguaje algo mas
descriptivo, <<al fundir, un solido se agit;:. hadendose !"·..:a~o,;;. Con este
punto de vista, Lindemann dedujo Ia formula
mv213E)2
canst., (10-3)
T,
 CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 269

800~ j
t
]»

700
HieloVI
I
V.l
1/=707
600

I I I
I I I
500 HieloV
I c=r1
~ I

Hieloii"{
v :
a= 410
:

Agua

l.;;'Jelo I II ; c = 60 I :

/ a= 62

~=90
L--

Hielo I
100
'\-300
I !

-40 -30 -20 -10 o. 10 20

Temperatura, oc

Figura J0.4. Diagram a de fases del agua con los parametres de fusi6n del hielo I, III, V y VI.

siendo m y v el peso molecular y el volumen molar respectivamente, e Ia

temperatura caracteristica de Debye y TF Ia temperatura de fusion. Esta
relacion se cumple bastante bien en el caso de muchos metales y no metales,
pero algunos, de una u otra clase, se desvian radicalmente de la formula. Esto
sugiere que el proceso de fusion no es exclusivamente una cuestion de
vibraciones de Ia red. Se considera que tambien desempefian un papel las
dislocaciones y huecos de Ia red, asi como las magnitudes que determinan Ia
ley de fuerzas entre las mok\culas, tanto del solido como del liquido.
Bas{mdose en tales ideas, es posible dar un ligero fundamento te6rico a Ia
ecuaci6n de Simon.

10.3. VAPORIZACION
El calor de vaporization de los liquidos, cuyo punto de ebullici6n normal
se encuentra entre 250 y 550 K aproximadamente, se mide de ordinario
270 CONCEPTOS BASICOS

1~r-----t-----t-----t-----t-----+-----

S6lido (metal)
J?
10'r?- ---L-/
I --............,Ponto triple
I S61odo {d~mante) ~ Punta triple

10'r:. --~·---+-1~+-~~~~__LI___

l. I./~
.g .. ~
' : Uquido
;fo! / I
' SOlido (grafito)
i

10'·~----~---4-----+----~~--,-----

?
j Punto triple ~----
t~r-----4------r-----+~~~~----+------

Vaipor
10'='----~~-~~--~~--····~~~--~~·----_.
0 1000 2000 3000 4000 6000
Temperatura, K

Figura 10.5. Diagrama de fases para el carbono.

directamente con un calorimetro semejante a! representado en Ia Figura 10.6.

La muestra L 2 llquida esta contenida en un pequefio recipiente en el que se
ha sumergido una bobina de calefacci6n R 2 • El recipiente esta completamente
rodeado por una envoltura que consiste en una mezcla de aire y vapor de
otro !iquido L,. Eligiendo un liquido L 1 adecuado y manteniendolo en su
punta de ebullici6n mediante Ia bobina de calefacci6n R, en presencia de aire
a Ia presion adecuada, Ia temperatura de Ia envoltura podra mantellerse igual
a cualquier valor deseado. A esta temperatura elegida, el liquido L2 esta en
equilibria con su vapor. E1 pequefio recipiente que contiene L 2 comunica con
otro recipiente exterior (no representado en Ia figura), que puede mantenerse
a cualquier temperatura deseada mediante un dispositivo de calefacci6n o
refrigeraci6n controlado independientemente.
Si Ia temperatura del recipiente exterior se mantiene inferior a Ia de L 2 , se
 CAMBIOS DE FASE: FUSION. VAPORIZACION Y SUBLIMACION 271

•
Figura 10.6. Aparato para Ia rnedida del calor de vaporizaci6n.

produce un gradiente de presion y destilani algo de L 2 • Haciendo circular una

corriente I por Ia bobina de calefacci6n R 2 , Ia temperatura de L 2 se mantiene
igual·a Ia de su entorno y, por tanto, se suministra Ia energfa necesaria para
Ia vaporizaci6n. Por consiguiente, tiene Iugar una destilacion permanente de
L 2 bacia el recipiente exterior, siendo suministrado el calor de vaporizacion
por Ia bobina de calefacci6n R 2 y absorbido el calor de condensaci6n por el
entorno del recipiente exterior. Ademas, toda Ia energfa suministrada por el
calentador R2 sc utiliza para vaporizar L 2 , ya que no se producen perdidas
de calor entre el tubo interior y el entorno. En consecuencia, si en un tiempo
~ sc vaporizan n moles, el calor de vaporizacion por mol es

De mayor interes son los liquidos criogenicos con puntos de ebullicion

normales proximos e inferiores a 100 K. Para estos liquidos se precisan los
datos que se encuentran en los manuales de ingenierla -es decir, presion,
entropia, entalpia y volumen tanto del liquido como el vapor, ambos
saturados, a temperaturas comprendidas entre los puntos triple y critico-. Se
dispone de algunas de estas tablas, y el calor de vaporizaci6n puede ballarse
baciendo Ia diferencia h"' -h". En Ia Tabla 10.3 se dan los datos de
vaporizacion de algunos lfquidos sencillos, obtenidos a partir de las tablas
termodinamieas preparadas por Vargaftik. En Ia Figura 10.7 se ba represen-
tado el calor de vaporizacion lv dividido por Ia temperatura eritica Tc en
funcion de Ia maguitud P(v"' -v")/T, desde 0.5Tc basta 0.98Tc. Puede ob-
scrvarse que los puntos correspoodientes a los cinco gases estfm situados
272 CONCEPTOS BASICOS

Tabla 10.3. Datos de vaporizacilm*

T, lv, l,.,/Tc, P, v"'- v", P( v'" - v")/T

Sustancia T/Tc
K J/mol Jjmol· K kPa 1/mol Jjmol· K

N, 63.15 0.500 5,56 47.18 12.53 41.35 8.20

Tc- 126.25 K 77.35 0.613 5536 43.85 101.3 6.042 7.91
Pc - 3.396 MPa 94 0.745 4869 38.57 499.5 1.317 7.00
104 0.824 4292 34.00 1016 0.624 6.10
111 0.879 3754 29.73 1554 0.374 5.24
116 0.919 3244 26.70 2047 0.251 4.43
120 0.950 2681 21.24 2515 0.172 3.60
124 0.982 1818 14.40 3057 0.097 2.39

Ar 83.78 0.555 6463 42.84 68.75 9.834 8.07

Tc- 150.86 K 87.29 0.579 6375 42.26 101.3 6.882 7.99
Pc = 4.898 MPa 106 0.703 5760 38.18 507.4 1.523 7.29
117 0.776 5245 34.77 1022 0.758 6.62
124 0.822 4825 31.98 1499 0.501 6.06
130 0.862 4390 29.10 2020 0.352 5.47
135 0.895 3950 26.18 2545 0.259 4.88
139 0.921 3539 23.46 3032 0.198 4.32

co 72.4 0.516 6429 45.85 30.4 19.047 8.00

Tc- 140.23 K 81.63 0.582 6040 43.07 101.3 6.325 7.85
Pc = 3.498 MPa 99 0.706 5124 36.54 506.5 1.304 6.67
109 0.777 4490 32.02 1012 0.650 6.04
115 0.820 4131 29.46 1418 0.450 5.55
121 0.863 3522 25.12 2026 0279 4.67
126 0.899 2802 19.98 2532 0.185 3.72
130 0.927 1990 14.19 3039 0.109 2.55
-

• Tornados de N. B. Vargaftik, Tables on the Thermoph_rsical Properties of Liquids and Gases,

Hemisphere Publishing Company, Washington, D.C.. 1975.

sabre una recta, lo que induce a suponer que puntos similares para otros
liquidos sencillos estan'm situados sobre Ia misma recta. Mediante el termino
«sencillos>> quiere significarse liquidos tales como Kr, Xe y 0 2 , cuyas
moleculas carecen de momenta dipolar (o es muy debit) y nose asocian en las
fases liquida o vapor. Determinando Ia pendiente de Ia recta de Ia Figu-
ra 10.7, que vale 5.4, puede escribirse

P(v"'- v")/T
5.4 (para 0.5 < ~ < 1) (10-4)

Esta relaci6n puede considerarse como un principia de estados correspon-

dientes. Sin embargo, en Ia forma presente es de utilidad limitada, dado que
supone el conocimiento de muchas magnitudes. In teresa, por tanto, examinar
 CAMBlOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 273

50

,I:/
:o
w.s) I
~~
I I (0]) /~
40
B•
a.I
0.' •
(OJl)

0
/'
(0.9) ;.v
0 •
,a
0
v"
20 o N2 -
(0.98) l/r o A'
-

o•/

10 •
v "'co
• CH 4
~=1/ • Ne

0
0
1/. 2 3 •
4 5 6 7 8 9

P(v"'- v")/T. J)mol· K

Figura 10.7. Principio de los estados correspondientes vaiido para temperaturas reducidas entre
0.5 y 1 aproximadamente.

las consecuencias de esta curiosa proporcionalidad. Comencemos por escribir

Ia ecuaci6n de Clapeyron en Ia forma
dP/P lv
'df/'f' = 'P(ii-;;;,-'--;;,;=
Observemos que el miembro de Ia derecba es igual a 5.4Tc. La ecuaci6n
result ante,
dP =SATe dT

puede integrarse desde T basta Tc y desde P basta Pc, siempre que T/Tc no
sea inferior a 0.5, Por tanto,
Pc
In -p· = 5.4Tc T
(1
o sea, In PP = 5.4 { 1--:y
C
Tc)
I
(para 0.5 < T < 1 J (10-5)
274 CONCEPTOS BASICOS

0
,,
~""
I

i
I

!
I
!
I
I

. I
I
i
-1 ~"""
'"1
I
-----
i
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I
i i
I u~ I I i

I I
!
~~ !
i
I
i
-2 I
!
~ I
.:: i
!
'
ox
~ ~~·
E •
Ar !

: '>io.. •
I• Kr
!
-3
X Xe •
I ~ N, • !

I
• o, ;;.,.X

~-
I
co
" CH.

tt . :-.\ I
0 !
.. ___
-4 .~.

1.0 1.1
I
13
i
1.4
I

1.5
i

1.6
I
1.7
L
···-~~

1.8
Tc/T

Figura 10.8. Principia de los estados correspondientes para iiquidos sencillos. {E. A. Guggenheim,
Thermodynamics, Interscience, 1967.)

La Ecuacion (10-5) es el genuino prmctpw de estados correspondientes,

expresado en terminos de temperatura y presion reducidas. Fue sugerido por
primera vez por E. A. Guggenheim, quien represento el logaritmo de Ia
presion de vapor reducida en funcion del reciproco de Ia temperatura
reducida para siete liquidos sencillos. como indica Ia Figura 10.8. Se ve que
los puntas se hallan sensiblemente sobre una linea recta cuya ecuacion es

p~ = 5.3 l ~ T)
P ( Tc'
In
 CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORJZACION Y SUBLIMACION 275

y que Ia coincidencia numi:rica con Ia Ecuacion (10-5) es enteramente

satisfactoria. Se concibe que aquellos Iiquidos cuyas moli:cu]as tienen grandes
momentos dipolares eli:ctricos y ejercen entre si fuerzas fuera de lo comun
cumplan un principio de estados correspondientes con una constante
numi:rica distinta.
Existe otra consecuencia interesante del principio de estados correspon-
dientes, dada por Ia Ecuacion (10-5), que se pone de manifiesto si nos
limitamos a estudiar un pequeiio dominio de temperaturas lo bastante alejadas
del punto critico, proximo, por ejemplo, al punto de ebullicion, para que lv
pueda suponerse constante. En tal zona, v" es despreciable frente a v"', y Ia
presion de vapor es lo bastante pequefia como para poder hacer v"' = R T / P
(gas ideal). En estas condiciones, Ia ecuacion de Clapeyron se convierte en

dP lv
dT= RT 2 /P'
lv dIn P dIn (PjPc)
0
R - d(1/T) d(1/T)

Si integramos esta ecuacwn sobre un pequefio intervalo de temperaturas

alrededor de TE, donde lv tiene un valor constante lvE. obtendremos

p lv£
In-= const. - - . (10-6}
Pc RT

Tabla 10.4. Calor de vaporizacion lvE*, en el punto de

ebullicion normal

TE• To lv£, lv£!R,

Liquido K K TF.fT, KJ/kmol K lvE/RTE

Ne 27.1 44.5 0.609 2112 254 9.4

N, 77.3 126 0.613 5583 671 8.7
co 81.7 133 0.614 6051 728 8.9
F, 85.2 144 0.592 6046 727 8.5
Ar 87.3 151 0.578 6288 757 8.7
o, 90.2 154 0.586 6833 822 9.1
CH. 111 191 0.581 8797 1058 9.5
Kr 120 209 0.574 9812 1180 9.8
Xe 165 290 0.569 12 644 1521 9.2
CZH4 175 283 0.601 14680 1766 10.4
C1 H6 185 308 0.601 16 241 1953 10.6
HCI 188 325 0.578 16183 1946 10.4
HBr 206 363 0.567 17 618 2119 10.3
Cl, I 238 417 0.570 18 408 2214 9.3

• Tornado de Kuzman RaznjeviC, Handbook of Thermodynamic Tables

and Charts, McGraw-Hill, Nueva York, 1976.
276 CONCEPTOS BASICOS

En Ia Tabla 10.4 figuran los puntos normales de ebullici6n de catorce

liquidos sencillos junto a sus puntos criticos, y puede observarse que los
punlos de ebullici6n normales reducidos, TE/Tc, varian entre 0.57 y 0.61,
dentro del dominic de validez del principio de estados correspondientes. Por
consiguiente, comparando las Ecuaciones (10-5) y (10-61 se obtiene·

lv, = 5.4Tc· (10-7)

R

Utilizando los datos de Ia Tabla 10.4, se ha representado en Ia Figura 10.9 un

gn\fico de lv,/R frente a Tc, hallandose de nuevo una recta para los catorce
liquidos sencillos. La pendiente de dicha recta resulta ser 5.8, coincidiendo
bastante con el valor esperado. (La coincidencia seria rnucho mejor si s6io se
consideraran los nueve primeros llquidos.)

0 ~-----,;;;;;.--
0 100 200 300 400
~,K

f'igura 10.9. Principi.o de Jos estados correspondientes para el calor de vaporizaci6n de liquidos
sencillos a temperaturas: reducidas de 0.6 aproximadamente.
 C'.AMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORJZACION Y SUBUMACJON 277

Dado que el punto de ebullici6n reducido de muchos liquidos es proximo

a 0.6, Ia Ecuaci6n (1 0-7) puede considerarse como un principio de estados
correspondientes, con Ia siguiente expresi6n:

lvE(en ~ ~ 0.6) = 5.4RTc.

Refiriendonos a Ia Tabla 10.4, observemos que Ia raz6n dada en Ia ultima
columna, correspondiente a Ia variaci6n de entropia debida a Ia vaporizaci6n
en el punto ae ebrillici6n normal, no es constante, sino que aumenta con T£.
Sin embargo, se trata de un pequefio aumento, de modo que tomando lvP./R T
igual a 9 se tiene una aproximaci6n suficiente -se trata de una regia de tipo
practice, conocida como regia de Trouton, uti! en aquellos casos en que se
desconoce Tc.

10.4, SUBLIMACION; ECUACION DE KIRCHHOFF

La ecuaci6n de Oapeyron aplieada a Ia sublimacion es

dP Is
dT = T(v"':__ v')'
siendo v"' el volumen molar de vapor y v' el del s61ido. De ordinario, Ia
sublimaci6n tiene Iugar a baja presion, por lo que el wpor puede considerar-
se gas ideal, de modo que

., RT
V p·
"'

Dado que P es pequeiia, v"' es grande ---<le hecho tan grande que el volumen
molar del solido v' puede despreciarse, o sea,

Entonces Ia ecuaci6n de Clapeyron se escribe

dP/P
Is= R dT/Tz
dIn P
= -R d(l/T)
d log P
= - 2.30R d(f;T) ,

en Ia cual se puede observar que Is es igual a - 2.30R veces Ia pendiente de Ia

curva obtenida cuando el Jog P se representa en funci6n de 1/T. Las
278 CONCEPTOS BASICOS

presiones de vapor de los solidos solo se miden de ordinario en un pequeiio

intervalo de temperatura. Dentro de este intervalo, el grafico de Jog P frente a
1/T es practicamente una linea recta, o sea,
const.
log P = - ---y- + const.

Por ejemplo, en el intervalo entre 700 y 739 K, Ia presion de vapor del

magnesio satisface con bastante precision Ia ecuacion

7527
log P = - -T- + 8.589.
En el caso del cine, entre 575 y 630 K, Ia presion de vapor viene dada por

log P = -6787 + 8972

..

Por consiguiente, de 700 a 739 K el calor de sublimacion del magnesio es

2.30R x 7527 144 kJ/mol; para el cine, entre 575 y 630 K, Is= 2.30R x
x 6787 = 130 kJ/mol. A otras temperaturas el calor de sublimacion es
distinto. Si se dispusiera de datos fiables acerca de Ia presion de vapor en
otros intervalos de temperatura, podria obtenerse Ia variacion de Is con Ia
temperatura. Sin embargo, esto resulta en general imposible porque a bajas
temperaturas Ia presion de vapor de un solido es demasiado pequefia para ser
medible. En las paginas que siguen deduciremos Ia ecuaci6n de Kirchhoff, que
da el calor de sublimacion a cnalquier temperatura deseada.
Un cambio infinitesimal de Ia entalpia molar entre dos estados de
equHibrio de un sistema quimico viene dado por

dh = T ds + v dP.
Introduciendo Ia segunda ecuacion T dS, obtenemos

dh=c,dT+ [v- r(:;).JdP

= c, dT + v(l - fJT) dP.

Un cambio frnito de entalpia entre los dos estados P 1T 1 y P1 T1 es

I ./
h1 - h, = ( c, dT +
~l
I
"i
v(l - fJT) dP.

Apliquemos esta ecuacion a un solido cuyo estado inicial i' es el de presion

nula y temperatura del cero absoluto y cuyo estado final f' es de solido
 CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 279

Figunl 10.10. Parte de una superficie PVT por debajo deJ punto triple. •

saturado (solido proximo a sublimar) representado por un punto sobre Ia

curva de solido saturado por debajo del pun to triple. En Ia Figura l 0.10 se
indican estos dos estados sobre una superficie PVT. Para calcular el cambio
de entalpia desde i' a f', podemos integrar a lo largo de cualquier recorrido
reversible desde i' a f'. El recorrido mas conveniente es el representado por
los dos pasos i' _.A y A ->.f', siendo el primero isotermico en el cero absolute
y el segundo isobarico a presion P. Designando Ia entalpia final por h' y Ia
inicial por h(,,

h' h~ =
A
J,. v(l - (JT) dP + L f'
Cp dT

p j.Tc'pdT,
= f0
v' dP +
0

siendo v' el volumen molar del solido en el cero absoluto y c), Ia capacidad
calorifica molar a presion constante P. Ahora bien, Ia presion en todos los
puntos de Ia curva de sublimacion es muy pequefia para Ia mayoria de los
solidus. Por ejemplo, para el hielo ordinario oscila entre 0 y 650 Pa; para
cadmio, de 0 a 15 Pa. Por consiguiente, si limitamos Ia aplicaci6n de esta
formula a s61idos a temperaturas en las que Ia presion de vapor es muy
pequefia, podemos prescindir del termino JG v' dP, y
,T
h' = I Cp dT + h(,.
·o
(10-8)
280 CONCEPTOS BASlCOS

Dado que para un solido cj, no varia apreciablemente con Ia presion, en la

integral anterior se puede utilizar el valor de cj, a Ia presion atmosfenca.
La entalpia del vapor saturado, indieado por el punto f'" en Ia Figu-
ra 10.10, puede calcularse basandonos en Ia hipotesis de que el vapor
saturado a baja presion se comporta como un gas ideal. Volviendo a Ia
ecuacion general Cp=(ohji!T)p y recordando que Ia entalpia de un gas ideal
solo es funcion de ]a temperatura, tenemos
dh* = c;: dT.
Integrando desde el cero absolute hasta T, resulta
T
h'" = J c'; dT + hQ,
0
(10-9)

siendo h0' la entalpia molar del vapor saturado en el eero absolute.

Consideremos ahora Ia sublimacion reversible de 1 mol de s6lido a Ia
temperatura T y presion P correspondiente a Ia transicion de f' a f'" en Ia
Figura 10.10. Tenemos

Is= h"'- h'

.f (T
= J0 e; dT - J.0 c;. dT + h'O h(,.

Dado que am bas integrales tienden a anularse a! tender T a eero, se deduce

que
si T-.0,
y hO'- h0 es el calar de sub/imacion en el cero absoluto, que se designa por /0 •
Por tanto,
T ,T
Is= r c'; dT- J0 c'pdT + 10 •
'0
(10-10}

Esta ecuacion se conoce como ecuaci6n de Kirchhoff. Es tan solo una

ecuacion aproximada sujeta a las condiciones de que Ia presion sea baja y
que el vapor saturado se comporte como gas ideal.

10.5. CONSTANTE DE LA PRESION DE VAPOR

Si se admite que el vapor en equilibrio con un solido se comporta como gas

ideal y el volumen del solido es despreciable comparado con el del vapor, !a
ecuacion de Clapeyron se convierte en
dP =.J.LdT
P RT2 •
 CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPORIZACION Y SUBL!MAC!ON 281

Si, ademas de estas hipotesis, suponemos que Ia presion de vapor es muy

pequefia, podernos usar Ia ecuacion de Kirchhoff. Asi,
T T
Is= lo + J c'; dT -
0
f c~ dT.
'0

La capacidad calorifica molar de un gas ideal puede representarse como

suma de un t.~rmino constante y un termino funcion de Ia temperatura. Asi,

c'; = cO' + ct, (10-11)

siendo c0' igual a tR para todos los gases monoatomicos e igual a }R para
todos los gases diatomicos excepto el hidrogeno. El termino cj" es debido
a los grados de libertad internos del vapor; tiene Ia propiedad de tender
rapidamente a anularse cuando T tiende a cero o cuando el gas es mono-
atomicn. Por consiguiente, [a ecuacion de Kirchhoff puede escribirse
T
f c;" dT f c'p dT;
T
18 = /0 + c({T +
·o 0

y, despues de sustituir en Ia ecuacion de Clapeyron, resulta

dP Io I~ c;" dT I~ c;, dT
co' dT+-···-dT----dT.
-dT+
p RT' RT RT 2 RT 2

lntegrando esta ecuacion se obtiene, finalmente,

I em 1 rirc~· dT 1 riTe' dT
-+-lnT+-
0 0 ro•- -2 - dT-- fOP
- -2 - dT+t·
RT R R ·0 T R 0 T '

(10-12)

siendo i nna constante de integraci6n. Esta relaci6n no es rigurosa, pero es lo

bastante precisa para utilizarla cnnjuntamente con los resultados experimen-
tales de las mediciones de presion de vapor de s61idos. Tales mediciones
vienen afectadas, de ordinario, por errores mucho mayores que los derivados
de las hipotesis simplificadoras introducidas en Ia deducci6n.
Si el vapor en equilibrio con un solido es monoat6mico, c0' vale iR y ci"
es nulo. Entonces Ia ecuaci6n de Ia curva de sublimacion es

10 I
lnP=--+j,lnT--
Jr I~c~dT dT+i. (!0-13)
RT R 0 T2
 282 CONCEPTOS BASICOS

Pasando a logaritmos decimales y expresando Ia presion en atmosferas, se

tiene
•
log P = -
10
+ "I5 log T - -
l Jr J~ Cp dT
dT + -
i
- log 1 013 2~.
2
2.30RT 2.30R 0 T 2.30

Los dos Ultimos rerminos reciben el nombre de constante practica de Ia

presiOn de vapor i'. Asi,
i
i' = _ - log 1.013.250
2 30
i
2.30 - 6.0052.

Finalmente, expresando Ia presion en milimetros, introduciendo los valores

numericos

230R = 19.1 J/mol · deg

y log 760 = 2.881,

y ha"'iendo
l r J~cpdT
B=
230R •
f ----~dT
T 2
'
0

Ia ecuacion toma Ia forma

log P= - :_;T +!log T-B+ i' +2.881.

1

Esta es Ia forma en Ia cual Ia ecuacion resulta mas uti! al fisico o al quimico

en el laboratorio.
La ecuacion de sublimacion se utiliza de dos modos: (l) para obtener
medidas experimentales de Ia constante de presion de vapor i', (2) para
calcular Ia presion de vapor de una sustancia a temperaturas a las cuales Pes
demasiado pequefia para ser medida. En ambos casos Ia integral B debe
calcularse tomando como base las medidas experimentales de c;,, o bien los
valores te6ricos de c;,. Para hacerlo se representa c;, en funcion de T desde el
cero absoluto hasta una temperatura tan alta como sea necesario. Por
integracion numerica se obtiene el area comprendida bajo Ia curva para
distintos valores de T, y asi tenemos Ia variacion de Jl cj, dT con Ia
temperatura. Estos valores se dividen por T 2 y se representan en otro grilfico
en funcion de T. El area comJa:endida bajo esta nueva curva para distintos
val ores de T proporciona, finalmente, Ia variacion de B con Ia temperatura.
 CAMlliOS DE FASE: FUSION, VAPORIZAC!ON Y SUBL!MACION l8J

Tabla 10.5. Datos para Ia determinaciOn de 1 del

cadmio

T,K log p !log T j B

log I'-
ilogT +B 1/T j
360 -7.44 6.38 1.82 -12.00 0.00278
380 -6.57 6.45 1.88 -11.14 0.00263 •
400 -5.80 6.50 1.94 -10.36 0.00250
450 -4.17 6.63 2.08 - 8.72 0.00222
500 -2.86 6.75 2.20 - 7.41 0.00200
550 -l.n 6.85 2.32 - 6.30 0.00182
594 -0.99 6.94 2.41 - 5.52 0.00168

Si existen medidas de Ia presi6n de vapor en un amplio intervalo de

temperatura, se represenl.a el valor numerico de log P- t log T +B en
funcion de 1/T. Dado que

log P- ~log
•
T + B = - ~.!_ + i' + 2 881
19.1 T . '

Ia gritfica resultante es una linea recta cuyos parametros son:

. lo
Pend tente = - - ,
19.1
y Ordenada en el origen = i' + 2.881.
En Ia Tabla 10.5 figuran los datos para el cadmio. Las medidas de Ia presion
de vapor fueron realizadas por Egerton y Raleigh, y las de B P,or Lange y
Simon. A partir de Ia Figura 10.11 se encuentra que lo vale 112 kJ/mol e i' es
igual a 1.50.

10.6. MEDIDA DE LA PRESION DE VAPOR

La determinacion del calor de su hlimacion 10 en el cero ahsoluto y de Ia

eonstante i' de presion de vapor exige medidas precisas de Ia presion de vapor
de los solidos. En Ia Seccion 10.3 se vio que el metodo mas conveniente para
determinar el calor de vaporizacion de un Hquldo I.amhiim requlere Ia medida
de Ia presion de vapor. No es de extrafiar, pues, que tales mediciones hayan
ocupado durante muchos afios Ia atencion de fisicos y quimicos y que todavfa
constituyan una rama muy activa de Ia termodinamica moderna. Considere-
mos algunos de los metodos comunmente utilizados:

1. Metodo estatico. Cuando Ia rresion de vapor se halla dentro del inter-

valo comprendido entre w- y 10" mm Hg (10- 1 a 105 Pa1 aproxima-
damente, el recipiente que contiene el solido o liquido se conecta a un
284 CONCEPTOS BASICOS

Ordeoada
en el origen ""4.38 = i + 2.881,
de donde i' = 1 .50

1/T

Figura 10.11. Gnifica para la determinaciOn de Ia consUinte de presiOn de vapor del cadmio.

manometro de columna liquida, y !a presion se obtiene directamente. Hay

a! menos doce manometros mas sensibles (por ejemplo, manometros de
McLeod y de Bourdon, de hi!o caliente, de ionizacion), que permiten
medir presiones inferiores de hasta w-• mm Hg no-• Pa). El metodo
estatico es muy adecuado para llquidos, pero a menudo es de escasa
utilidad para medir Ia presion de vapor de solidos de elevado punto de
fusion.
2. Metoda de evaporaci6n de Langmuir. Se pesa cuidadosamente el solido
cuya presion de vapor se va a medir y se determina su superficie A. Luego
se coloca en un recinto en el que se ha hecho el vacio y se lleva a Ia
temperatura deseada. Se evapora a velocidad constante, extrayendose el
vapor. Se admite Ia hipotesis de que Ia velocidad de evaporacion es igual a
Ia velocidad con que las moleculas chocarian con el solido si existiera
equilibrio entre este y su vapor. En el Capitulo 5 (Prob. 5.5e) se demostro
que esta velocidad es igual a P/.j2nmkTi por tanto, Ia velocidad de
perdida de masa por unidad de superficie M/A es

_ M f2nRT
0
P- A ...j m '

siendo m el peso molecular. Este metodo es muy utilizado cuando Ia

sustancia es un alambre de elevado punto de fusion.
 CAMBIOS DE FASE: FIJS!ON, VAPORIZACION Y SUBLIMACION 285

3. Metodo de ejusi6n de Knudsen. Es una variante del metodo de Langmuir

en Ia cual no es preciso determinar el peso ni Ia superficie del s6lido. En su
Iugar se deja que el vapor producido pase a traves de una abertura de iuea
conocida y luego condense en una trampilla fria. La medida de la masa del
vapor condensado al cabo de cierto intervalo de tiempo proporciona Ia
magnitud M.

Hay muchos y muy ingeniosos metodos basados en Ia absorcion optica,

en el giro de Ia direcci6n de vibraci6n de Ia luz polarizada linealmente en Ia
medida de la radiactividad, en el intercambio de isotopos, etc., pero solo
interesan a los investigadores de este campo. Ninguno de los metodos es tan
sencillo como pretende, y todos estim sujetos a errores que pueden llegar al 5
o 10 por 100. El excelente libro de A. N. Nesmeyanov (Vapor Pressure of the
Chemical Elements, Academic Press, Nueva York, 1963) proporciona infor-
macion critica de gran numero de trabajos, junto con extensas tablas.
La variacion completa de Ia presion de vapor con Ia temperatura exige
una formula con cuatro constantes ajustables. Se han sugerido muchas
formulas, pcro Ia que Nesmeyanov considera mas satisfactoria es

B
log P= A T + CT + D log T. (10-14)

Su libro contiene valores de las constantes y de 10 •

Se ha encontrado una curiosa relacion entre 10 y el limite de Ia razon cvf{J
cuando T -+0. En Ia Tabla 10.6 sedan valores de estas dos magnitudes para
20 elementos metalicos. El gratico de la Figura 10.12 demuestra que

(10-15)

Tabla 10.6. Raron capacidad calnrfficajdilatacic\n y calor de

sublimaci6n de algunos metales
[(cFffi)u es debido a R. K. Kirby; 10 es debido a A. M. Nesmeyanov]

(cv!P)o, ' lo, ' (cvfP).,. ' lo,

I Metal
I kJ/mol kJ/mol Metal kJ/mol kl/mol

Ag 470 284 Na !20 108

AI 374 3!2 Nb 1150 722
Au 632 367 Pb 332 !97
Be 513 321 Pd 725 382
Cd 302 112 Pt 964 555
Cu 500 338 Sn 507 302
In 343 238 Ta 1280 780
Fe 700 436 Tb 835 470
Li 177 160 Ti 943 472

I Mg
I 340
l 146 Zn
l 288 131
286 CONCEPTOS BASICOS

0 0.5
E
'
~
::; 0.4

- 0

0.3.

Q.2 i

1?---'--...J_ --'---'--~- ......L_-~__J- ... ..l--L_.J__,_~

o.1 0.3 o.4 o.6 o.1 o.a o9 1.0 u 1.2 u
(cv//3) 0 , MJjmol

Figura 10.12. EJ calor de sublima<::l6n en el cero nbsoluto cs proporcional a (c~,jfJ)o.

PROBLEMAS

10.1. D16xido de carbono lfquido, saturado, a una temperatura de 293 K y una presiOn de
5.72 x 106 Pa experimenta un estrangulamiento hasta Ja presiOn de 1.01 x 105 Pa. La temperatu·
ra de Ia mezcla resu1tante de s6Jido y vapor es 195 K. {.Que fracciOn se ha vapor.izado1 (La
ental pia del liquido saturado en el estado inicial es 24 200 J/mol y la del sOlido saturado en el
estado final es 6750 Jjmol. El calor de sublimaci6n en el estado final a 25100 JjmoL)
10.2. Demostrar que. durante un cambio de fase de primer orden, (a) Ia entropia de todo e1
sistema es una funci6n lineal del volumen total y (b) el eambio de energia viene dado por

!J.U = L(l _dInT).

d ln P,
10.3. Cuando se funde plomo a la presiOn atmosferica, el punto de fusiOn es 600 K, 1a densidad
disminuye de 11.01 a 10,65 gjcm3 , y el calor latente de fusiOn es 24.5 Jjg. t,Cual es el punto de
fusiOn ala presiOn de 1.01 x 10., Pa'!
10.4. Un resistente recipiente de acero est! completamcnte lleno de agua en su punto de
solidificaei6n {Pi, Ti)· Manteniendo el volumen eonstante se reduce ia temperatura a T"
eiev:indose la presiOn a P1.
(a) Demostrar que la fracci6n y de agua que solidilica es

(b) Enunciar explicitamente !as hip6tesis simplificadoras que deben hacerse para poder
escrihir
v"(P"(T1 - 11)- <''(P1 - P;)J
y=-·~- ~-·---. ..
vj ~ vf
 CAMB!OS DE FASE: FUSION, VAPOR!ZACION Y SUBLIMACION 287

(c) Calcular y para ;~ooc, 1.01 x 10' Pa; f ~-soc, 5.98 x 10' Pa; II"= -67 x 10~ 6 K -•;
K' =12.04 x 10- 11 Pa-[; vf -v}= 1.02 x 10- 4 m 3 /kg.
10.5. (a) Demostrar que, para una sola fase,

aP) c,
(oT s = Tvp'
(b) Calcular (oPjiJT), para el hielo a -3 'C, siendo Cp=2.01 kJ/kg' K, ,, 1.09 X w-' m3jkg
y P=L58x10- 4 K-•.
(c) Se tiene hielo inicialmente a - 3 °C y 1.01 x 105 Pa. Se aumenta Ia presiOn adiabAtica-
mente basta que el-hielo alcanza cl punto de fusiOn. ;,Cu.iles son la temperatura y la presiOn de
este punto? [IndicaciOn: f.En que punto corta una recta cuya pendiente es (OP!Ons a otra recta
cuya pendiente es Ia de la curva de fusiOn, L35 x 107 Pa/K?]
10.6, La Figura PlOJ representa una superficie tennodinitmica. correspondiente al agua. vista a
lo largo del ~e de temperatura&. Consideremos 1 kg de hie1o en el estado i(Pt= L01 x IIY Pa,
T1 = 273 K). Si el hieio experimenta una compresi6n isoentr6pica hasta el: estado /:
p

Figura PIO.t.
288 CONCEPTOS BASICOS

Figura PI 0.2.

(a) i.Por quC esta el estado fen la regiOn de mezcla? En olras palabras., ~por quC se funde
parte del hielo?
(b} Demostrar que la fracciOn x de hielo que fnnde viene dada por
s' - s'
x=~~~~'
sf sf.

(c) Enunciar explicitamente las hip6tesis sirnplificadoras que deben hacerse para podcr
cscribir

x = ~ c~p(~TJC1~~~7;~)~..-Tf-
1 v-''(J'-'('-P"-1 ~-~P~,)
- (IF)! .
7
(d) Calcular x cuando 7j· = 272 K, PI= L35 x 10 Pa, cp 2.01 kJ/kg · K, v' 1.09 x
x10~ 3 m'fkg, ~'=L58x10~ 4 K~', (IF)-=331 kJ/kg.
10.7. Una ba:rra. de acero en forma de paralelepipcdo rectangular, de altura a y anchura b, esta
embutida dentro de un bloque de hielo como indica Ia Figura Pl0,2. :Mediante un campo
magniStico exterior, se cjercc sobre la barr a una fuerza constame ] bacia abajo. Todo el sistema
estil: a oc.c
(a) Demostrar que la dismtnuciOn de temperatura del hielo situado inmediatamente debajo
de 1a barra es
.7T(if ~ v")
AT= bc/F .

(b} Debajo de Ia barra se funde el hielo {Prob. 10.6). y toda "el agua asi formada pasa a Ja
parre superior de ia barra, donde se congela de nuevo. Estc fen6meno se denomina rehielo, Por
consigulente. se libera calor encirna de la barra, calor que es conducido a travCs del meta) y de Ia
capa de agua situada debajo de Cste, y es absorbido por el hieio que se haHa bajo dicha capa de
agua. Demostrar que la vclocidad con la que se hunde la barra en el hieio es
dy U'T(v'- v').7
dr = pt;bc
 CAMBJOS DE FASE, ITSION, VAPORIZACJON Y SVBL!MACION 289

siendo U' el ooeficiente global de transrnisi6n de calor en el recorrido mlxto formado por el
metal y Ia capa de agua. U' viene dado por

en donde x"' y x..., son los espesores del metal y de Ia c.apa de agua, respect!vamente. y K., y K,..
sus respectivas conductividades thmicas.
(c) Suponiendo que !a capa de agua tiene un espesor aprox1mado de w-s m y una
conductlvldad tCrmica de 0.6 W/m · K, y la barra !enga una longitud de 0.1 m, con a y b iguales
cada una a 10- 3 m. ('.Con quC vclocidad descenderftla barra si :J = 102 N'? (La conductividad
termica del acero es 60 Wjm · K.)
10.8. En la tabla adjunta sedan algunas de las propiedades del agua liquida y del vapor de agua
saturados en las proximidades del punto critico
····~

7: P,
:
v" v'", I h", h",
I K i
10~ Pa 103 m 3;kg 10' m';!cg k!/kg
i
kl/kg
:
473 15.551 1.1565 127.14 852.4 ' 2791.4
523 39,776 1.2513 : 50.02 1085,8 2799.5
573 85,917 1.4041 21.62 1345.4 2748.4
623 165.37 1.74t)7 8.822 1672,9 2566.1
647 22l.l45 3.147 3.147
: 2095.2 2095.2
I

Representar hiTc vs. (Pv'" ~ v")JT, determinar Ia pendiente de la gnifica y compararla con la de
la Figura 10.7.
10.9. En ta Figura P10.3 se indican sobre un diagrama ST varios ejemplos de dos cambios de
fase pr6:ximos -una a (T" P} y otra a (T .,..dT, P+dP}-----. La capaddad calorifica a saturaciOn
constante se define como

Demostrar que:
dl I =c.\ rl_c<•!.
(a) T ~~ NOt"
dT

dP
(b) c =c ... -Tt,n-
"'' r f' JT'

(c)
dl
dT = c"-
-- r
,
c,'' + 11-
,T
,. 'I
- (t>Pf".- (cPJ'"'
····-J·
Jl!-v1' 1

HUO. Cm1Sideremos dos vaporizaciones prOximas ~una a (T, P) y otra a (7'"t'd1: P ~dP)-.
Suponiendo que v"' PV" y D"' =RT/P. demostrar que el coejici£11ie de diJataci6n a saturaci{m
conscante para el vapor es

~)
RT,

10.lt. Utilizando la ecuaci6n de estado de van der Waals

RT
P= ,_
290 CONCEPTOS l!ASICOS

------}a"'
', s
f ,---
i
', \
t Punta triple ) Punto critico
I
. .,/
I
I --
~~ ' _::::}dsw
J~o-- - - - L!Quido
~---
1
I
----------

S6!ido

Figura PI0.3.

demostrar que

y calcular RTcfPc vc,

JO.J 2. Utilizando la ecuaci6n de estado de Dieterid
RT
P=--e-tJ/II.TI
v-b '
demostrar que

y caJeular R T c/Pc Vr.

10.13. los cristales de yodo tienen un peso atOmico de 127 k:gjkmol y un calor espedfico de
0,197 kJjkg· K. Ei vapor de yodo puede suponerse gas ideal monoat6mico con cp constante. A
301 K, Ia presion de vapor es 51.5 N/m'; a 299 K es 43.5 N/m'. Calcular e! calor latente de
sublimaci6n (a) a 300 K, (b) en el cero absoluto y (c) a 200 K.
10.14. El calor de sublimad6n del cine a 600 K resuJta sc:r 130 kJ/mol. La capacidad calorifica
del cine sOlido es tal que
,.,
( c~ dT = 13 800 lfmol,
·o
 CAMBIOS DE FASE: FUSION, VAPOR!ZACJON Y SUaLIMACION 291

y B a 6{)0 K es 1.96. La presiOn de vapor del cine a 600 K es 4.67 x 10- 3 mm Hg. Suponiendo
que el vapor del cine se comporta como gas ideal, cakular (a) el calor de sublimaci6n en el cero
absoluto y (b) la oonstante de presiOn de vapor.
10715. La presiOn de vapor en Pa del amoniaco sOlido viene dada por In P=27.92 -3754/T y
Ia del amoniaco liquido por In P ~ 24.38- 3063/T.
(a) i,.Cuttl es Ia temperatura del punto triple?
(h) (.Cmlles son Jos tres calores latentes en el punto triple?
10.16. El pun to triple del hidr6geno es T py= 14 K. La densidad del H 2 s6lido en tal pun to es
81 kg/m"; la del H 2 liquido es 71 kgjm 3 . La presiOn de vapor del liquido viene dada por
• 122
In P(atru) "' 6.8 - T - 0.3 In T,

y Ia temperatura de fusi6n por

,
1, = 14 + P(a<m)
------------ -
33
(a) Caicular los tres calores latentes en el punto triple en funciOn de T, con error menor del 5
por 100.
(b) Calcular la pendJente de Ia curva de presiOn de vapor del sOlido en 1'n-
IO.l7• •?n el Problema 11.10 se demostrar3. que Ia intensidad I del haz atOmico que sale por una
estrecha rendtja de un homo que contiene un sOlido en equilibria con su vapor a Ja temperatura
Tes
p
I~ ,
,j2mni<T
siendo m 1a masa at6mica. k la constante de Boltzmann y P Ja presiOn de vapor. Si el calor
latente molar est. el volumen molar del s6hdo es despreciable y el vapor se comporta como gas
idea~ demostrar que
 SEGUNDA
PARTE

APLICACION DE LOS
CONCEPTOS BASICOS
 CAPITULO
ONCE
MECANICA ESTADISTICA

11.1. PRINCIPIOS FUNDAMENTALF.S

Cuando se estudio Ia teoria cinetica, en Ia Seccion 5.10, se considero que las

moleculas de un gas ideal no podian ser totalmente independientes entre si,
pues no aleanzarian entonces una distribucion de velocidades en eq uilibrio.
Por tanto, se supuso que tenian Iugar interacciones, aunque solo durante
los choques con otras moleculas y con las paredes. Para describir esta forma
limitada de interaccion nos referimos a las moleculas como «debilmente
interactuanteS>> o <<cuasi-independientes». El estudio de particulas fuertemen-
te interactuantes sobrepasa el alcance del presente tratamiento.
Aparte de su cuasi-independencia, las moleculas de un gas ideal poseen
otra caracteristica. Son indistinguibles, debido a no estar locali71tdas en el
espacio. En Ia Seccion 5.10 se des taco el hecho de que las moleculas no tienen
ni una posicion ni una velocidad preferidas. Por el contrario, las particulas
que ocupan las posiciones de Ia red regular de un crista! son distinguibles,
pues vienen obligadas a oscilar alrededor de posiciones fijas; por consiguiente,
una particula puede distinguirse de sus vecinas por su posicion. En el
proximo capitulo se estudiani el tratamiento estadistico de un crista! ideal,
considerado como un cierto numero de particulas distinguibles, cuasi-
independientes. En este capitulo limitaremos nuestra atencion a las particulas
indistinguibles y cuasi-independientes de un gas ideal.
Imaginemos que un gas ideal monoatomico se compone de N particulas,
siendo N, como de ordinario, un gran numero (por ejemplo, del orden de
1020 ). Supongamos que el gas esta contenido en un recinto cubico cuya arista

295
2% APLICACION DE LOS CONCEPTOS llASlCOS

tiene una longitud L, y sea e Ia energia de cualquier particula, en una primera

etapa, enteramente igual a Ia energla cinetica de traslaci6n. En Ia direcci6n x

(mx)' p;
ex= jmX 2 -- ----
2m -2m'

siendo Px Ia componente x del momento lineaL Si suponemos que Ia particula

se mueve libremente en uno y otro sentido entre dos pianos separados por
una distancia L, Ia formulaci6n mas sencilla de Ia mecanica cuantica estipula
que, en un ciclo completo (de una pared a otra y vuelta a Ia primera, o sea,
una distancia total 2L), el momento lineal constante p., multiplicado por el
recorrido total 2L, es igual a un entero nx mu!tiplicado porIa constante h de
Planck. Asi,

Px · 2L = n,h.

Sustituyendo este resu!tado en Ia ecuaci6n previa, se obtiene

2 h2
ex= nx 8ml!.

o sea,

Los valores permitidos para Ia energla cinetica zx son discretos, correspon-

diendo a valores enteros den,; pero cuando n, varia en una unidad, el cambio
correspondiente de Zx es muy pequefio, puesto que nx es extremadamente
grande. Para ver que un valor tipico de nx es muy grande, consideremos una
caja cubica conteniendo helio gas a 300 K, y cuya arista mide, por ejemplo,
10 em. AI final del Capitulo 5 (Ec. (5-22)] se demostr6 que Ia energla media
de un gas ideal es tkT. Dado que uua molecula tiene 3 grados de iibertad, y
no hay direcci6n preferente, se deduce que Ia energla media asociada a cada
grado de libertad de traslaci6n es !kT. Entonces,

Zx = 'k '
'! T = 1' X 1.4 X 10- 23 K
J X 300 K

= 2.1 X 10 21 J,
0.1 m =---c··---.=,.,cc-c--..,-c--,cn
21
y n = -- 34
18 X 6 6 X 10 kg X 2.1 X lO'llJ
x 6.6 X 10 J 'SV •

OJ X 10.5 X 10- 24
=
6.6 X 10 34
"' w•.
Por tanto, el cambio de energia cuando nx varia en una unidad es tan
pequefio que, para Ia mayoria de fines priicticos, puede suponerse que Ia
 MECANICA ESTADISTICA 297

I 1 L2
i i
3 1 4 5 6 7 8 9 10 1J I l2

8 1 I
! 7 1 4 7 4 I I 5 I 5 4
"·
~·
I
n, I 8 I , 4 7 I I 7 4 5 4 5

r •. 1
I I ! 8 I I 4 1 1 i 4 I I 7 4 5 5

energia varia de modo continuo. Esto seni una ventaja mas adelante, cuando
resulte uti! reernplazar una suma por una integral.
Teniendo en cuenta las tres componentes del rnomento lineal, obtenernos
para Ia energia cinetica total de una particula

(11-l)

La especificaci6n de un entero para cada n" n, y llz determina el estado

cuantico de una particula. Todos los estados caracterizados por valores de n
tales que n;'+n;+n; =const tendran Ia misma energia. Utilizando un
ejemplo propuesto por Guggenheim*, los estados que corresponden a los
valores de 11x, n,. y n, de Ia Tabla 11.1 tienen todos la energia < = 66 h2 i8 mL2 •
Hay doce estados cuiinticos asociadas al mismo nivel de energfa, y se dice, en
conseeuencia, que Ia degeneraciim de este nivel de energia es 12. En cualquier
caso real, n; + n; + n~ es un nUrnero enorme, de modo que Ia degeneraci6n de
un nivel de energia real es extremadamente grande.
Sin embargo; por pr6ximos que puedan estar, hay un cierto numero
discreto de niveies de energia para las mo!t\culas de un gas ideal. El problema
fundamental de Ia meciinica estadistica consiste en determinar, en el
equilibria, las poblaciones de estos niveles de energia --es decir, el numero N,
de particulas que tienen una energia e, el numero N 2 que tienen e2 , etc.-.
Es sencillo demostrar (vease Prob. 11.2) que el numero de estados cuimticos
g1 que corresponden a un nivel de energia i (la degeneraci6n del nivel) es
mucho mayor que el numero de particulas que ocupan dicho nivel. Asi,

(11-2)

Por tanto, es muy poco probable que mas de una particula ocupe en un
instante dado el mismo estado cuimtico.
En un instante cualquiera, algunas particulas se mueven n\pidamente y
otras lentamente, de modo que las particulas estiin distribuidas entre un gran

* E. A. Guggenheim, Boltzmann's Di.stribution Law, Intersdence Publishers. Inc,, Nueva

York, 1955.
298 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

numero de estados cuanticos distintos. Con el transcurso del tiempo, las

particulas chocan entre si y con las parcdes, o emiten y absorben fotones, de
modo que cada particula experimenta muchos cambios de un estado
cuantico a otro. La hip6tesis fundamental de Ia mecanica estadistica es que
todos los estados cuanticos tienen Ia misma probabilidad de ser ocupados. La
probabilidad de que una particula pueda encontrarse en un estado cu{mtico
dado es igual para todos los estados.
Consideremos ahora las N, particulas en cualquiera de los g, estados
cu{mticos asociados a Ia energia e,. Una particula cualquiera tendria g,
opciones para ocupar g, estados cu{mticos distintos. Una segunda particula
tendria las mismas g1 opciones, y asi sucesivamente. El numero total de
modos segun los cuales podrian distribuirse N, particulas distinguibles entre g1
estados cuanticos seria, por consiguiente, gf'.• Pero Ia magnitud gf'• es
demasiado grande, ya que se cumple para particulas distinguibles tales como
A, By C, en la Figura 11.1. Esta figura muestra seis modos distintos segun los
cuales tres particulas distinguibles pucden ocupar los estados cu{mticos 2, 7 y
13. Si las particulas carecieran de identidad, s61o habria un modo de ocupar
estos estados cuanticos particulares. Esto es, se debe dividir por 6, que es 3! El
numero de permutaciones de N, objetos distinguibles es N 1! Si Ia magnitud
gf'• se divide por este factor, Ia expresi6n resultante se cumplira entonces para
particulas indistinguibles. Por tanto,

Numero' de modos segun los cuales

particulas indistinguibles pueden
N,} gr·._
(11-3)
{ distribuirse entre g1 estados - N,! ·
cuanticos
Debe seiialarse que, solo para simplificar, se hizo Ia hip6tesis de que las N
particulas indistinguibles, cuasi-independiente; estaban contenidas dentro de
una caja cubica. Se podria haber escogido una caja paralelepipedica
rectangular, en cuyo caso Ia Ecuaci6n (11-3) no cambiarla.

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
A B c
- ·-·-·· ···-
A c B
··-·-
B A c
B c A

c A B

c B A

Figura 11.1. Existen seis modos segim los cuales tres partieulas di.stinguibles A, B y C pueden
ocupar tres estados cuanticos dados.
 MECANICA ESTADISTICA 299

11.2. DISlRffiUCION DE EQVILIBRIO

Hemos visto que, en el caso de un gas ideal, hay muchos estados cu{mticos
que corresponden al mismo nivel de energia y que Ia degeneraci6n de cada
nivel es mucho mayor que el ni1mero de particulas que se encuentran en un
instante dado en uno cualquiera de los niveles. La especificaci6n, en cualquier
instante, de que hay

N, particulas en el nivel de energia e1 , con degeneraci6n g 1

N 2 particulas en el nivel de energia e2, con degeneraci6n g2

N 1 particulas en el nivel de energia s1, con degeneraci6n g1

en un recipiente de volumcn V cuando el gas tiene un numero total N de

particulas y una energia U, constituye Ia descripci6n de un macroestado del
gas. El numero Q de modos segun los cuales puede alcanzarse este
macroestado viene dado por un producto de terminos del tipo de Ia Ecua-
ci6n (11-3), o sea,

(11-4)

La magnitud Q se denomina probabilidad termodinamica de un macroestado

particular. Esta magnitud recibe otros nombres, tales como numero de
microestados y nllmero de complexiones. Cualquiera que sea su nombre,
cuanto mayor es Q, tanto mayor es Ia probabilidad de encontrar el sistema de
N partieulas en tal estado. Se admite que si V, N y U se mantienen
constantes, el estado de equilibria del gas correspondera a aquel macroestado
para el cual Q es maximo. Por tanto, para hallar las poblaciones de niveles de
energia correspondientes al equilibrio, deben encontrarse los valores de las
distintas N que hacen maximo Q o, mas sencillamcnte, In n.
Dado que In Q contiene factoriales de grandes numeros, resulta c6modo
utilizar Ia aproximaci6n de Stirling, que puede deducirse del siguiente modo:
el logaritmo natural de factorial de x es

In (x!) =In 2 +In 3 + .. ·+In x.

Si dibujamos en un diagrama una serie de escalones, como se indica en Ia

Figura 11.2, en donde se representan los enteros sobre el eje x y In x sobre el
300 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

lnx
ln?[.--~-f-~-i-'~-t'~~J--···1 I ----±- -1-
lnSf-·~+-~····'· ~---r~ I ,~''ti'
ln5f-----+--+---..;_
1 i
1 .J~ f----
, '
In 4f---t ---+--+-,-,-_,-..+
,-"<--'-"-+-: ···· ..... ~
1

ln3 // ····-·~T

j I
I
I
I H ,
I
,

:
In 1 L __ _ L....... _.;_________L__~I._---!;--··-~:------;:----
I
:
i

0 12 3 4 56 7 8 X

Figura 11.2. Cuando xes grande, el irat bajo la curva de trazos tiende a ser el Area bajo la linea
escalonada (ln 2+in 3+ln 4+ ... +In x).

eje y, el area bajo cada escalon es exactamente igual al logaritmo natural,

dado que Ia anchura de cada escalon es Ia unidad. Por consiguiente, e1 area
bajo los escalones desde x = I a x = x es In (x!). Cuando x es grande, se
pueden reemplazar los escalones por una curva continua, represenlada en Ia
Figura I 1.2 por una curva de trazos; por tanto, si x es grande se tiene,
aproximadamente,

In (x !) "" r1
In x dx.

lntegrando por partes, resulta

In (x!) ""X In x x +L
Entonces, despreciando 1 frente a x,

~)"'xlnx-x. (11-5)

Esta formula es Ia aproximaci6n de Stirling.

Utilizando Ia aproximacion de Stirling en Ia Ecuacion (11-4), se obtiene
ln0=N 1 lng 1 -N1 ln N 1 +N 1 + N 2 lng 2 N 2 ln N 2 +N 2 + ...
=}.: N, In g,-}.: N 1 InN,+}.: N 1 ,
 MECAI'ICA ESTADISTICA 301

o sea, (11-6)

en donde hemos tenido en cuenta que 'f.JV 1 =N. Nuestro problema consiste
ahora en haeer que In n sea maximo sujeto a las condiciones

2: N 1 = N = const, (11-7)
2: N 1 e1 = U = const. (ll-8)

Antes de proeeder a Ia resolucion de este problema por el metodo de los

multiplicadores de Lagrange, es importante tener presente que E y g son
constantes. Las unicas variables son las poblaciones de los niveles de energia,
siendo su suma N constante. Dado que dN = 0, Ia diferencial de In Q es
2
fh i u· N ( --'-r
dln!l=,td ( N,Jn-J=2:1n-/-dN,+2:-' , J' dN 1 9
N1 N1 g1 . N 1

"
=,;.,In g. dN - d
~- L N1
1
'
(11-9)

Igualando a oero Ia diferencial de Inn y diferenciando las Ecuaciones (11-7) y

(11-8), resulta

In Ng, dN 1 +In Ng2 dN 2 +···+In Ng, dN 1 + .. · = 0,

1 2 "' i
dN 1 + dN 2 + .. ·+ dN 1 +"·=0,
y e1 dN 1 + e2 dN 2 + ... + e,dN, + ... = 0.
Multiplicando por In A Ia segunda ecuaci6n y Ia teroera por - {J, siendo In A
y - {J multiplicadores de Lagrange (vease Apendice B), se tiene

In fll dN +In 92 dN +· .. +In g, dN. + ... = 0

Nl t Nz 2 Ni ~ '
In A dN 1 + In A dN 1 + ... + In A dN 1 + ... = 0,
y -{Je 1 dN 1 - {Je2 dN 1 - .. · - fJe,dN,-· .. =0.

Si sumarnos estas ecuaciones, el coeficiente de cada dN puede igualarse a

cero. Tornando el terrnino i. '
g
Nt + In A - pc.~
In -' Re. = 0
~
302 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

N.
0 In__; -In A= -fk,
g,
0 (lHO)

Se ve que, por tanto, en el equilibrio Ia poblacion de cualquier nivel de

energia es proporcional a Ia degeneraci6n del nivel, y varia exponencialmente
con su energia.
El paso siguiente consiste en determinar el signific-<~do fisico de los mul-
tiplicadores de Lagrange A y {J.

11.3. SIGNIFICADO DE A Y fJ

La poblaci6n N, del nivel i de energia viene dada por

Extendiendo Ia suma a todos los niveles de energia, resulta

y (ll-ll)

La soma del denominador desempefia un papel fundamental en mecaruca

estadistica. Fue introducida por primera vez por Boltzmann, qnien Ia
denomin6 Zustandsumme, o sea, «suma de estados». Conservamos como
sim bolo matematico Ia inicial de Zustandsumme, pero Ia denominaci6n
aceptada para esta suma es Ia de funci6n de particiJn. Asi,

(11-12)

N
y A=-
z· (11-13)

Sustituyendo este resultado en Ia Ecuaci6n (10-10), se obtiene

(ll-14)

Mas tarde se demostrara que Z es proporcional a! volumen del recipiente.

Dado que las propiedades de un gas dependen tanto de Ia temperatura como
 MECAN!CA ESTAD!ST!CA 303

' 1• !:
:; h 1• ' ' '
• ' t,;j, •••
A A A
NpN 2 , ••• ,Ni, ... Ni, .l'V2• • • • Ni, . ..
A A
IN,=N IN;·= N

Figura 11.3. Sistema aislado compue&to rormado por dos muestras de gas ideaJ scparadas por
una pared diattrmana. La energia total es constante.

del volumen, podria esperarse una relaci6n entre P y Ia temperatura. Para

introdudr el concepto de temperatura, en mecanica estadistica, debemos
rererirnos a! concepto fundamental de cquilibrio termico entre dos sistemas,
exactamente igual que en el procedimiento del Capitulo 7 para reladonar Ia
magnitud .l. con Ia temperatura. En consecuencia, consideremos un sistema
compuesto aislado formado por dos muestras de gas ideal separadas por una
pared diatermana, como indica Ia Figura 11.3. Para Ia segunda muestra del
gas, los simbolos que expresan niveles de energ!a, poblaciones, etc., se
distinguen con un acento circunflejo. La probabilidad termodinamica 0 del
sistema compuesto es el producto de las probabilidades termodinamicas
separadas, de modo que el logaritmo es

Cada muestra tiene un numero constante de moleculas, de modo que

2: N, = N = const.
y 2: N1 = N = const.,
pero Ia energ!a de cada muestra no es constante. Solo es constante Ia energ!a
total del sistema compuesto; asi,

Para hallar las condiciones de equilibrio, procedemos como antes y ob-

tenemos

2: In ~~ dN, +LIn ~ dN; = 0,

InA l:dN, =0,
InA 2: dN1 =0,
-P L"• dN, - pLB;dN; =0.
304 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Sumando e igualando a cero cada eoeficiente de dN y diV, n>sultan dos

sistemas de ecuaciones,

en las que todas las magnitudes son distintas, excepro {J. Cuando dos sistemas
separados por una pared diatermana alcanzan el equilibria, las temperaturas y
las p son las mismas. La conclusion de que p esta relacionada con Ia
temperatura es ineludible.
En el Capitulo 8 se vio que Ia entropia de un sistema aislado aumenta al
experimentar un proceso irreversible, espontaneo. AI finalizar tal proceso,
alcanzado el equilibria, Ia entropia tiene el valor maximo compatible con su
energia y volumen. La probabilidad termodinamica tambien aumenta y
tiende a un maximo al aproximarse al equilibria. Por tanto, tratemos de
obtener una correlacion entre S y Q. Consideremos dos sistemas similares A y
B en contacto termico -uno con entropia SA y probabilidad termodinamica
QA y el otro eon los valores S 8 y 0.--. Dado que Ia entropia es una variable
extensiva, !a entropia total del sistema compuesto es

Sin embargo, !a probabilidad termodinamica es el producto, o sea,

Si hacemos

S = f(O),

eutonces,

La (mica funci6n que satisface esta relaci6n es el logaritmo. Introduciendo

una eonstante arbitraria k', podernos eseribir

I S=k' lnfl. (ll-15)

que relaciona Ia entropia con Ia probabilidad termodinamica.

El primer principio de Ia termodimimica ap!icado a cualquier proceso
infinitesimal de un sistema hidrostiitico es

dQ=dU +PdV.
 '\

MECANICA ESTADISTICA 305

Si el proceso tiene Iugar entre dos estados de equilibrio pr6ximos, puede

realizarse reversiblemente, en cuyo caso dQ = T dS, y

Si ahora especificamos que e! proceso reversible tiene Iugar a V constante,

resulta Ia importante conexi6n entre termodimlmica y mecanica estadistica:

( 0~us) v ,
1
(11-16)
T

Dado que tanto S como U pueden calcularse mediante Ia mecamca es-

tadistica, Ia derivada (oSfiJU)v da el valor reciproco de Ia temperatura Kelvin.
Este es el modo de introducir en mecanica estodistica el concepto macrosc6pico
de temperatura.
AI emplear el metodo de Lagrange para hallar los valores en el equilibrio
de las poblaciones de los niveles de energia [Ecs, (11-9) y (11-10)], encontra-
mos que

dlnil="ln H!,dN
L N· n
'
y

Por consiguiente, dlnQ =I {!c 1 dN, -In A I dN,

= {! d I e,N, -In Ad IN,
= {! dU,

siendo U Ia energla total del sistema. Por consiguiente,

siendo (oS;aU)v= 1/T, obtenemos este bello resultado

(11-17)

AI introducir los valores reales de las e adecuados a un gas ideal, se observa

que k' no es sino Ia constante k de Boltzmann.
366 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASJCOS

11.4. FUNCION DE PARTICION

Hemos visto que la poblacion N 1 del nivel i de energia es

Sustituyendo lfk'Tpor /3 y NfZ por A, resulta

N• N g· e-r.lfk'T (11-18)
z l '

siendo (11-19)

La funcion de partici6n Z contiene lo esencial de Ia informacion

estadistica acerca de las particulas del sistema, por lo que vale Ia pena
expresar en funci6n de Z otras propiedades del sistema, tales como U, S y P.
Derivando Z respecto a T, manteniendo V constante, se obtiene

(az)
·r
,C y
= ~ -{-"-'-) _,,~•• r
'- g, ' k'T e 1

z
= Nk'T> LE;N,

zu
Nk'T2 •

Se deduce que

u Nk'Tz{a In z)· (ll-20)

, CT v'

y U puede calcularse una vez conocido In Z en funcion de Ty V. Tambien,

s = k' Inn,
donde, de acuerdo con la Ecuacion (ll-6),

Inn= L: N, In ~- + N .
•
 MECANICA ESTADIS11CA 307

Par tanto, S= -k'l:N,In N, +k'N.

g,

Sustituyendo NJ/g, par el valor dado en Ia Ecuaci6n (11-18), se obtiene

S = -k' 2: N,(ln ~ - k:~) + k'N,

y, finalmente,

S Nk' In
z +~
~
u
+ Nk'
i
'
= (ll-21)
N T '

que proparciona un nu\todo para calcular S una ve-z. conocido In Z.

La funci6n de Helmholtz. tam bien se puede calcular a partir de Ia funci6n
partici6n y de Ia S de Ia Ecuaci6n (ll-21). Dado que

F= U- TS,
z u '
entonces F = U - T (Nk' In ~ + ~ + Nk''
, N I .
= -k'T(NinZ-NinN+N);

par tanto, IF= -k'T(N In Z -InN!). I (11-22)

Hay otra ecuacion que resulta uti!, Ia que relaciona Ia presion con Ia
funcion partici6n. Dado que ·

dF dU - T dS S dT
= -PdV-SdT,
se deduce que

Sustituyendo el valor de F segun la Ecuaci6n (11-22), se obtiene

, ("In
P=NkT aY y' z) l i (11-23)

de modo que Ia presion tam bien puede calcularse una vez se conoce In Z en
funci6n de T y V.
308 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Esta es Ia ventaja de Ia mecanica estadistica. Proporciona un conjunto

sencillo de reglas que pennite obtener las propiedades de un sistema de
partieulas debilmente interactuantes:

I. Utilizar Ia mecanica cuantica para hallar valores de t de los estados

cuanticos.
2. Ha!Jar Ia fun cion partici6n z en funcion de T y V.
3. Calcular Ia energia derivando In Z respecto a T.
4. Calcular Ia presion derivando, In Z respeclo a V.
5. Calcular !a entropia a partir de Z y V.
6. Calcular Ia funci6n de Helmholtz, directamente, a partir de In Z.

11.5. FUNCION DE PARTICION DE UN GAS

IDEAL MONOATOMICO

Para aplicar a un gas ideal las reglas establecidas en Ia seccwn anterior,

debemos calcular primero Ia funci6n de particion apropiada. Esta funci6n se
defmi6 como
z= I g;e-etlk'T,
niveb

en donde Ia suma se extiende a todos los niveles de energia. Se obtiene

exactamente el mismo resultado si sumamos Ia expresi6n
z = 2: e-eJ!k!T
~'S!;gj<,l~

extendiendo Ia suma a todos los estados cufmticos. Tendremos primero solo

en cuenta Ia energia cinetica de traslaci6n de las particulas encerradas en una
caja rectangular cuyos !ados x, y y z miden, respectivamente, a, b y c. La
energia de cualquier estado cuantico j viene dada porIa Ecuacion (ll-l), o sea,

siendo »x, n, y n, numeros cuantieos que especifican los diversos estados

cu{mticos. La funci6n partici6n es, por tanto, una suma triple: asi,

z = L"' I"' I"' e-(ltl!Bmk.'T)Inifal+nflb2+nfjc2}

nx=l ny=1 n~=l

Dado que los valores de n<' ny y n, que originan valores apreciables de Ia

energia son muy grandes y dado que un cambio de una unidad en nx, ny y n,
 MECANICA ESTAD!STJCA 309

produce un cambio de energia extremadamente pequeiio, no se introduce

error al sustituir cada suma por una integral y escribir

z= [(" e-1.,/0mk'T)I•<r•>) dn,] [Jooo e-(h>/Bmt'Tll•/1") dn, ]x

[too e-(hlf8mt'Tl(•ll<') dn, l·
Cada integral es del tipo (vease Apendice C).

roo e -~' dx=-21

·o
A-.
a
Por consiguiente,

y dado que ubc = I~

(11.:24)

(27tmk'j' (11-25)
y In Z = In V + ! In T +tin ~~ .

1. Presion de un gas ideal monoatomico

P = Nk'T(a In
av
z) r

= Nk'T(f)
=N
v k'T. (11-26)

Comparando este resultado con Ia expresi6n para Ia presion P =NkT/V

obtenida a partir de Ia teoria cinetica de los gases, dada en Ia E<::uaci6n (5-23)
y siendo k Ia constante de Boltzmann, vemos que Ia constante arbitraria k'
introducida en Ia ecuaci6n S =k' In Q no es otra que Ia constanle de
Bol17.mann, o sea,

(11-27)
310 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

2. Energia de un gas ideal monoatomico

=fNkT. (11-28)

Este es exactamente el mismo resultado que se obtuvo a partir de Ia teoria

cini:tica de los gases para un gas ideal monoat6mico, y demuestra que,
cuando particulas con tres grados de libertad de traslaci6n · alcanzan el
equilibria estadistico, Ia energla por particula es igual at kT.

3. Entropia de un gas ideal monoat6mico

S =
z +-u + Nk
Nk in --
N T

= Nk In N +
[
v t In T + In (2mnk
/i2)•3!21 + fNk + Nk
= Nk :i ln V +In (2nmk
T + In N -h2 )'12+! J.
r
Si tomamos 1 mol de gas, N=NA y N,k=R. Por consiguiente,

(2rrmk/h2 ) 312
s cv In T + R In v + R In NA + !R. (11-29)

Comparando esta expresi6n con Ia Ecuaci6n (8-5), esto es,

s= c, In T-..R In v+s 0 ,

vemos que no solo se ha llegado a esta ecuaci6n por los metodos de Ia

mee[mica estadistica, sino que tambien ha sido posible calcular Ia constan-
te s0 . La Ecuaci6n (11-29) lorna de ordinaria el nombre de Sackur y Tetrode
que fueron quienes primero Ia obtuvieron.

11.6. EQUIPARTICION DE LA ENERGIA

Cuando se apliean a las moleeulas de un gas ideal (eada una con tres grados
de libertad de traslaci6n) Ia teoria cinetica y Ia meeanica estadistica, ambas
conducen al resultado de que, en el equilibria, Ia energia por particula
 MECANICA ESTAD!ST!CA 311

asociada a cada grado de libertad de traslaci6n es !rkT. Los metodos de Ia

teoria cinetica no pudieron aplicarse a grados de libertad de rotaci6n y de
vibraci6n, pero el sencillo metodo estadistico que hemos desarrollado es
capaz de manejar todos los tipos de energia molecular, no solo Ia energia
cinetiea de traslaci6n.
La propiedad de Ia funci6n de partici6n que Ia hace tan valiosa es que
siempre que Ia energia de una molecula se expresa como suma de terminos
independientes cada uno se refiere a un grado de libertad diferente,

E=e' +s" +s"' + ···;

entonces. z =I e-c:!k.T = L e-{e'+cn+e"''-···)!kT

= L e-f'{kT L e-e"/k.T I e-e"'jfr.T -··

=Z'Z"zm., .. (11-30)
Si los diversos tipos de energia se calculan segirn Ia fisica cliisica, es
inmediato deducir el principio chlsico de equipartici6n de Ia energia.
Partiendo de Ia Ecuaci6n (11-20), esto es,

U = NkTz(illn Z)
' i3T v'

que expresamos de esta otra forma:

U c In Z
(s) = N = - o(l/kTj'

<t)=-iJinZ
ap .
Supongamos que e se compone de terminos que representan energia
cinetica de traslaci6n del tipo tmw 2 , de aquellos que representan energia
cinetica de rotaci6n del tipo Hw 2 , de aquellos que representan energia de
vibraci6n !rm~ 2 +irk( 2 , etc. Todas estas formas de energia se pueden expresar
como terminos a! cuadrado del tipo b,pf. Habra f terminos tales que

S= b1PI + b2p~ ..C ... + bfp}.

Entonces, dado que Ia funci6n partici6n es el producto de funciones partici6n
separadas,
.oo
I
.t:U 00

Z= e_II,IPI2 dp1 J e-tJb:t.pll dpz ... r e,-,,,,2 dpf.

·o o ~o

Sea y, p•;zp, y
312 APLICAC!O:-; DE LOS COKCEPTOS BAS!COS

entonces

en donde K 1 no contiene a {J. La funcion particion se convierte ahora en

,.
z = tr'i2K,. trttlK2 ... p-ti2Kf,
= p-mK,K 2 ··· Kf,

donde ninguna de las K contiene a {J. Dado que (e)= -o(ln Z)/O{J,

(e) :p(-ftnJ1+1nK 1 +1nK2 +···+!nKf)

=f_.
2/1,

y dado que P 1fkT,

~ (11-31)
~
Por consiguiente, cuando un gran numero de partfculas indistinguibles y
cuasi-independientes, cuya energia se expresa como suma de f terminos de
segtmdo grado, alcanzan el equilibria, Ia energia media par partfcula es .f veces
5;kT. Este es el famoso principio de equiparticion de Ia energia.
U n gas ideal monoatomico solo tiene tres grados de libertad de
traslaci6n; por tanto, N A atomos (1 mol) tendran una energia u igual a

u=N.@kT)=fRT

du 3
y Cv= dT =2R.

Ya que Cp=cv+R, Cp=~R y p=~. Estos cilculos coinciden con los resul-
tados experimentales de Ia Seccion 5.4.
Los gases diat6micos H 2 , D 2 , 0 2 , N 2 , NO y CO, a temperaturas pr6xi-
mas a Ia ambiente -en las que hay rotacion, pero no vibracion-, tienen
 MECANICA ESTADISTICA 313

forma de haltera con dos grados de libertad de rotaci6n. Por tanto, su

energia molar es

u=fRT,

y c.,-= iR, y y=J,

tambien coincidente con los resultados de Ia Secci6n SA
Cuando las molt!culas poliat6micas son «blandas>> y vibran con facilidad
con muchas frecuencias, por ejemplo, q. el principio de e{juipartici6n de Ia
energia ex1giria que

u=(3+q)RT,

4+q
y Cv = (3 + q)R, Cp (4 +q)R y y=--.
3+q
Si q es grande, y es casi igual a L Este resultado esta totalmente en desacuerdo
con Ia experiencia. Las capacidades calorificas de tales moleculas no son
constantes, sino que varian sensiblemente con Ia temperatura, incluso a
temperaturas pr6ximas a Ia ambiente, y y no tiene un valor cercano a Ia
unidad.
Cuando el principio de equipartici6n de Ia energia se aplica a los s6lidos y
a los liquidos, el desacuerdo es todavia mayor, y debe abandonarse este
principio en favor de las ideas cuimticas.

11.7, DISTRIBUCION DE VELOCIDADES MOLECULARES

Se precisa a menudo calcular Ia ve!ocidad promedio ( w) o Ia velocidad

cuadnitica media (w2 ) de una molecula, de velocidad w, de un conjunto de
N moleculas de un gas ideal. Entonces

I '"'
(w)=Njo wdNw,

y (w 2 ) = N J.
1 ·"' 2
w dNw,

siendo dN w el numero de moleculas con velocidades comprendidas entre w y

w+dw. Con elfin de calcular estas integrates, se debe conocer Ia expresi6n de
dN w en funci6n de w -relaci6n conocida como ley de 1\Jaxwell de
distribuci{m de "elocidades moleculares-. En Ia deducei6n original de esta ley
de Maxwell no era necesario utilizar las !eyes fisicas que rigen el comporta-
miento de las moleculas cuando chocan ·entre si o con Ia pared. Estas !eyes
314 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

fisicas se hallan implicitas en Ia hip6tesis fundamental de caos: o sea, que en

el equilibrio o cerca de el, las velocidades de las moleculas no tienen
direc<.-iones privilegiadas ni posiciones preferentes dentro del recipiente. Como
estas caracteristicas son identicas a las consideradas en el tratamiento que se
ha dado a Ia mecanica estadistica en este capitulo, dedutiremos Ia ley de
distribuci6n de Maxwell a partir de'la mecanica estadistica.
Comenzamos con la ecuaci6n que expresa, en el equilibrio, el uumero de
moleculas N, con energla e (Ia poblaci6n de equilibrio del nivel de energla e)
dado por Ia Ecuaci6n ( ll-l8), o sea,

N ,., e- e/tT,
N, =z ff (11-18)

siendo g, el numero de estados cuanticos disponibles para moleculas de

energla e (la degeneraci6n del nivel de energia e). Estos estados corresponden
a valores enteros positivos para cada n"' n, y n, de acuerdo con la Ecua-
ci6n (Il-l), es dedr,

(11-1)

En un espacio euclideo tridimensional, con coordenadas n., n, y nz, cada

volumen unidad corresponderit a un estado cuantico, Tal espacio se
representa en Ia Figura 1L4, en Ia que el espacio conteniendo elementos de
volumen unidad correspondientes a energias moleculares comprendidas entre
e y e +de esta situado entre el octante positivo de Ia superficie esferica de
radio r=(L/h)(8me) 1i 2 y Ia superficie esferica de radio r+dr, El volumen de
esta zona es dg, siendo

dg, = j4nr 2 dr

= j4n · hI32 8me d [Lh (8me) J

1 2
1 •

Simplificando y poniendo V =L3 , resulta

2nV(2m)'tz .t/2 d
h' 8 8. (11-32)

El numero de moleculas dN, con energla comprendida entre s y e+d• es,

evidentemente,

dN, N dg,
'= z n-,jkT
< <
(11-33)
 MECANICA EST ADISTICA 315

n,

Figura 11.4. Espacio de los mlme·

ros cuanticos. Todas las molCeu-
las cuya energla esta comprendi~
da entree y t+tk tienen nUmeros
c.:urinticos situados entre la super-
ficie esfCrlca de radio r y 1a de
r+dr, siendo r~(L/h)(8m£)11 '.

La Ecuacion (11-24) demuestra que Ia funci6n particion para un gas ideal

es
.
(11-24)

Por tanto,

Si Ia velocidad de una molecula es w, entonces

y sustituyendo dg,JZ y e en Ia Ecua<-'ion (11-331 obtenemos

dN =
,.
2
N
n112(kT)'I2
(~-w2)'12mw
OJ!"
d(we- U/l)mw1flT)
,

y finalmente

(11-34)
316 APUCACION DE LOS CONCEPTOS llASICOS

dN.t
dw 1
!

Figura 11.5. Gr.ifica de Ia funciOn de distribuci6n de velocidades de Maxwell.

El miembro de Ia derecha es Ia famosa funci6n distribucion de velocidades de

Maxwell, que se representa en Ia Figura I 1.5. La Figura 11.6 muestra Ia
funci6n para tres temperaturas distintas. Cuanto mayor es Ia temperatura,
tanto mas amplia es Ia dispersion de los valores de Ia velocidad.
La ecuaci6n de Maxwell para Ia distribuci6n de velocidades rnoleculares
ha sido comprobada por Ia experiencia, tanto directa como indirectamente.
Uno de los experimentos mas convincentes fue el realizado en 19'47 por
Estermann, Simpson y Stern, utilizando el aparato esquematizado en Ia
Figura 11.7, en el cuallos atomos son desviados unicamellte porIa gravedad.
Por una pequeiia rendija, practicada en un homo 0 situado a Ia izquierda de
una larga camara en Ia que se ha hecho el vacio, sa len :Homos de cesio. La
mayor parte de estos atomos son detenidos por el diagrama F, y los que

Figura 11.6. Distribuci6n de veloci~

dadcsdc Maxwell a varias lempera-
w turas TJ>72>7l,
 ·,

MECANICA ESTADISTICA 317

Camara Camara del ha:z

del horno

F c D

DT I~---=-===-=----+-~-----------
0 I
-1
~-o;m I 1m ,1 1m .J.I
Figura 11.7. Aparato de futermann, Simpson y Stem para la desviaci6n por gravedad de un ha:z
molecular. 0, horno; F y C, rendijas; D, detector.

atraviesan Ia rendija forman un estrecho haz casi horizontal. La rendija C,

denominada rendija colimadora, equidista de F y del detector D. Los atomos
son detectados por el metodo de Ia ionizaci6n superficial en el cual Ia casi
totalidad de atomos de cesio que caen sobre un alambre caliente de volframio
abandona este en forma de iones positivos, que son recogidos por una placa
cargada negativamente. La corriente de placa mide entonces el numero de
atomos de cesio que !Iegan, por unidad de tiempo, al alambre detector.
Un sencillo analisis de las trayectorias parab61icas de los atomos que
atraviesan F y C proporciona una relaci6n entre Ia desviaci6n s y Ia
velocidad w. El angulo de salida 0 es practicamente nulo. En Ia Figura l 1.8 se
indican los resultados experimentales mediante puntos representados por
drculos y Ia funci6n de Maxwell mediante una grafica continua.

'\
I ~
0.3
&
·=;Q I
0
\ 6._
~ 02 i
·~
0
t I I
"'
\.)
0.1
I I ''-..0
0
0
I
•
0

0.10 0.20 0.30

·- -a--·-
0.40 0.50
8, mm

Figura 11.8. Distribuci6n de veloddades de los ;;Homos de celsio en un haz at6mico desviado por
gravedad. (Esrermann, Simpson y Stern.)
318 APLICAC!ON DE WS CONCEPTOS BASICOS

ll.S. INTERPRETACION ESTADISTICA

DEL TRABAJO Y DEL CALOR

Hemos considerado el equilibria estadistico de un gran numero N de

particulas indistinguibles, cuasi-independientes, contenidas en recipiente
cubico de volumen V. Los niveles de energia e, de particulas individuales que
experimentan sblo movimiento de traslaci6n vienen dados por

h' (
C; = &nL2 nx
2
+ n)'2 + llz' ).

Ya que L 3 = V, entonces L 3 = V213 , y siendo B, Ia suma de los cuadrados de

los numeros cucmticos del nivel i, resulta

Dado el conjunto de numeros cmintieos que define B,, podemos decir que Ia
energfa correspondiente c, depende solo del volumen. Tomando el logaritmo
de eh

h'
In s, = In Sm + In B, - ' In V.

El efecto sobre e de un pequeiio cambio del volumen V se obtiene dife-

renciando esta ecuaci6n; por consiguiente:
de, 2dV
r., = -:r-v··
Por tanto,

2N e·
N,dP-= ---'-'dV0
"' 3 v

y (11-35)

Ahora ,bien, tanto por teoria cinetica como por mecanica estadistica, se ha
demostrado que Ia presion de un gas ideal viene dada por
 MECANICA ESTADISTlCA 319

Dado que Ia energia por particula es solo energia cinetica de traslacion, con
Ires grados de libertad,

U=tNkT.

Se deduce que
2U
P=-··· (ll-36)
3 V'

Sustituyendo este resultado en Ia Ecuacion (ll-35), resulta

(!1-37)

Por tanto, un cambia de volumen produce cambios en los valores de Ia

energia de los niveles, sin producir cambios en sus poblaciones. Cuando
varian las N 1 y se mantienen constantes las e1, se tiene (vease pag. 305)

Dado que kd In D.=dS, kP L e, dN =dS, y haciendo kP= 1/T, obtenemos,

1
finalmente,
L e, dN, = T dS.

Vemos que una transferencia reversible de calor produce cambios en las

poblaciones de los niveles de energia sin modificar los valores de Ia energia de
estos niveles. Asi, la eenacion dU = L"• dN 1 + l:N 1 de, expresa el primer y
segundo principios de Ia termodinamica, siendo L e1 dN, T dS y L N, de,=
=-P dV.

11.9. DESORDEN, ENTROPIA E INFORMACION

Siempre que se disipa trabajo o energia cinetica en el interior de un sistema, a

causa de rozamiento, viscosidad, inelasticidad, resistencia electrica o histeresis
magnetica, aumentan los movimientos desordenados de las moleculas.
Cuando se mezclan, disuelven o difunden entre si sustancias diferentes, las
posiciones espaciales de las moleculas forman una disposicion mas ordenada.
Las rocas se desmoronan, el hierro se aherrumbra, algunos metales se
corroen, Ia madera se pudre, el cuerpo de desintegra, la pintura se
descascarilla y Ia gente envejece. Todos estos procesos implican el paso desde
cierto tipo de «ordem> a un mayor desorden. Este paso en el lenguaje de Ia
termodinamica· chisica se expresa enunciando que Ia entropia del universo
aumenta. Desorden molecular y entropia van siempre juntos, y si medimos el
desorden por el numero de modos seg(m los cuales puede alcanzarse un
320 APLICACIO'< DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

determinado macroestado, Ia probabilidad termodinamica n es una medida

del desorden. Entonces Ia ecuacion S = k In n es una relacion sencilla entre
cntropia y desorden.
El numero de modos segun los cuales puede alcanzarse un determinado
macroestado admite otra interpretacion. Supongamos que se propone
adivinar el nombre de una persona. El numero de posibilidades de elegir
nombres de hombre o mujer es asombrosamente grande. Sin ninguna
indicacion o pista, el numero de formas por las que se puede llegar al nombre
es muy grande, y Ia informacion disponible es pequefia. lmaginemos ahora
que se nos diee que Ia persona es un hombre. Inmediatamente se reduce el
numero de posibilidades, mientras que Ia informacion aumenta. La informa-
cion aumenta mas si se nos dice que el nombre empieza por H, pues entonees
el numero de posibilidades (o formas de escoger un nombre) se reduee
mucho. Es evidente que cuanto menor es el numero de modos segun los cuales
puede alcanzarse una situaci6n o un estado particular de un sistema, tanto
mayor es Ia informacion.
Una medida comoda de Ia informacion comunicada cuando el numero de
posihilidades se reduce desde no hasta n, viene dada por

no
i=kln o,·
Cuanto mayor cs Ia reduccion, tanto mayor es Ia informacion. Dado que k In
n es Ia entropia S, entonces
I= So- S"
o sea, S 1 = S0 - I,

que se puede interpretar como que Ia entropia de un sistema se reduce en Ia

cantidad de informacion referente al estado del mismo. En palabras de
Brillouin, «La entropia mide Ia falta de informacion acerca del estado exacto
de un sistema>>.
Como ejemplo de Ia relaci6n entre entropia e informacion, consideremos
Ia com presion isotermica de un gas ideal (N moleculas) desde un volumen V0
hasta un volumen V,. Sabemos que la reducci6n de entropia es

S 1 =Nkln-.
v.
v,
Pero, cuando disminuimos el volumen del gas, disminuimos el numero de
modos de llegar a este . estado, ya que hay menos microestados con
coordenadas de posicion <:ill el volumen menor. Antes de Ia compresi6n, se
sabia que cada molecula e5taba en el volumen Vo- El numero de posiciones
que cada molecula podia 1ocupar era Vo/6-V, siendo AV cierto volumen
arbitrariamente pequefio. Despues de Ia compresi6n, cada molecula ha de
 MECAN!CA ESTAD!ST!CA 321

hallarse en el volumen V" con un numero menor de localizaciones posibles

V,/1'. V. Se deduce que

I= k I Do = k I Vo/AV = k I Vo
n Q
1
n V
1/Ll
t•v n V. '
1

y para todo e! gas con N moleculas,

Vo
l= Nk Jn-
V'
1

de acuerdo con el resultado de la termodinitmica clitsica. Se ve que el

aumento de informacion como resultado de la compresi6n es idcmtico a Ia
correspondiente reducci6n de entropia.
La relacion entre entropia e informacion puede aplicarse a! problema del
demonio de .'Haxwell. Maxwell imaginaba un pequefio ser estacionado cerca
de una trampilla que separa dos compartimentos de un rccipiente Ueno de
gas. Supongamos que el demonio abre solo Ia trampilla cuando se aproxi-
man moleculas rapidas, permitiendo asi que estas se agrupen en uno de los
compartimentos, y las lentas en el otro. Esto se traduciria, evidentemente, en
un paso de desorden a orden, en contra del segundo principio. Segun
Brillouin, tal demonio no podria distinguir entre un tipo y otro de moleculas
porque las moleculas y el se encuentran en una envoltura a temperatura
uniforme y se hallan rodeados de una radiaci6n de cuerpo negro is6tropa. El
demonio no podria ver los atomos individuales. Sin embargo, supongamos
que, de acuerdo con el aruilisis de Rood, permitimos que el demonio utilice
un destello luminoso cuya radiacion no esta en equilibrio con Ia envoltura.
Entonces el demonio puede obtener informacion acerca de las moh~culas, y,
en consecuencia, disminuye Ia entropia del sistema. Pero deben tenerse en
cuenta otros fenomenos: (1) el filamento de Ia litmpara que produce el
destello experimenta un aumento de entropia; (2) un foton dispersado por
una mc>lecula es absorbido por el demonio y sirve para aumentar su en tropia;
(3) Ia aeei6n del demonio a! abrir Ia trampilla reduce el numero de
microestados disponibles para las moleculas. (Se puede omitir Ia variaci6n de
entropia de Ja bateria que alimenta Ia lampara que produce el destello.)
Teniendo en cuenta todos estos proeesos y calculando los correspondientes
cambios de entropia desde el punto de vista del aumento o disminucion de
informacion Rodd pudo demostrar que el cambio total de entropia es
positive. No se vulnera, por tanto, el segundo principia.
Se ha escrito mucho aeerea de Ia reversibilidad e irreversibilidad, orden y
desorden, asi como de supuestas violaciones del segundo principio. Seria
dificil encontrar en idiom a alguno algo comparable a Ia exposicion hecha en
Fevnman Lectures on Physics (Addison-Wesley, Reading, Mass., 1963-1965,
Cap. 46). Este capitulo se recomienda de manera muy especial a todos los
lectores ~sea elemental o elevado su nivel de preparacion~ por su claridad,
profundidad y humano entusiasmo.
----------------~·.~-=-

322 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

PROBLEMAS

(Valores de ias constantes k= 1.38 x 10·<23 J/K y h=6.63 x J0- 34 J·s.)

11.1. Un itomo de mercurio se mueve dentro de una caja cllbica cuya arista mide 1 m. Su
energia c:inttica es igual ala energia cinetica media de una mol6cula de gas ideal a 1000 K. Silos
nUmeros cuanticos n~~ nr y Itt son todos iguales a n, eakular n,
ll.l. Demostrar que si N tltomos de gas ideal aJeanzan el equiiibrio,
g, z
~·=-e··
~·kt
N1 N
y

~ = (kTp:~ (2rrm)3i2
N P hz -
16
Haciendo E;=3/2kT, T=300 K, P=loJ Pa y m=l0- kg, calcular g,fN 1•
1L3. Consid6rese una funci6nj dcfinida por la relaci6n
/(!1,!1.)- /(!1,) + /(!1,),
Derivar parcialmentc, primero respecto a Q6 y luego respccto a QA. Intcgrar dos vcees para
demostrar que
/(!1)- const. In !1 + const

11.4. En el caso de N particulas distinguibles, el nllmero n de modos segUn los euales puede
alcanzarse un macroestado dcfinido por N 1 particulas en Ell estados eu.inticos con energia e1o N 2
partieulas en g2 cstados cuH.nticos con energia $;!, y asi sucesivamenta, vienc dado por

siendo g, i!> N 1,
fa) Calcular In U, utilizando Ia aproximaciOn de Stirling.
tb) Hacer maximo ln .Q, con las ecuaciones de condici6n L N 1 =N=const y L 1\'1t;=
U =eonst., y explicar por quC U y P debcn ser las mismas que para particulas indistinguibles,
mientras S seria difercnte.
11.5. Considerar N particulas indistinguibles, cuasi-independientes. capaces de existir en niveles
de energia sh £z, .• .., con degeneraciones Ytt g2 , .••, respectivamente, En cualquier macroestado en
ei que hay N 1 particulas en el nivel de energla sh N 2 particuias eon energia r:2, ete.• suponer que
Ia probabilidad termodinimica viene dada por Ja expresi6n de Bose-Einstein,

Utilizando la aproximaci6n de Stirling y el metodo de Lagrange, hacer m:lximo ln Unf) con las
condiciones I N 1 = N =oonst. y L N;er= U =eonst. y demostrar q·ue
g,
N~=----·---~
Ae-~tt"'- 1

11.6. Cous.iderar el sistema del Problema 11.5, con Ia cxccpci6n de que Ia probabilidad
termodJnftmica vicne dada por 1a expresi6n de Fermi-Dirac

!l -
t:lt! !hl -·
~------·---~~-----~~-
fD N 1 !(g1 -N 1 )!N1 1(g2-N1)!·
 MECANICA ESTADISTICA 313

Utilizando la aproximaci6n de Stirling y el metodo de Lagrange, hacer miximo In OFDl con las
condiciones LN;=N=const y }.:N;&1 =U=const. y demostrar que
N ___g_,__
I A£-li'e.l +1
11~7. Constderar un sistema ga.<1eoso con N molix:ulas diatOmicas, indistioguibies y dCbilmcnte
interactuantes;
(a) Cada moli:cula puede vibrar con !a mlsma frecuencia v, pero con una energia e, dada por
e;=(!+i)hv (i - 0, l, 2, .. .)
Demostrar que Ja funei6n particiOn Z~ de vibraci6n cs
e-btnr
z,. = -_ -.. ~~
e-lhlk.T •
1
(b) Cada mol¢cula puedc girar, y Ia funci6n partici6n Z" de rotaci6n tiene la misma forma
que para la traslat..'iOn, salvo que se reemplaza el volumen J-' por el ingulo sOlido total 4:r, Ia
__ _masa por el momento de lnercia l y el exponente t (rcferido a los tres grados de lJbcrtad de
traslaci6n) por ~. puesto que sOlo hay dos grados de libertad de rotaciOn. Eseribir la funci6n
particiCn de rotaciOn.
(c) ("'lJcular Ja funci6n de Helmholtz, teniendo en cuenta Ia traslaci6n, la vibraci6n y Ia
rotaeiOn
(d) Calcular la presiOn.
(e) CaJcular la energia.
(j) Calcular ia capacidad calorifica molar a volumen constante.
11.8. Viniendo defin ida la velocldad media ( w) por Ia ccuaciOn
I ,~
(w)- .... J wdN.,
N ~o
demos.trar que

(w)

11.9. (a) En Ia Figura 11.5, sea W 111 el valor de w para el cual dN...,jdw es maxima. Calcular w,..
(b) Elijase una nueva variable x=wJwm, y calcular dNJN dx. [,CuM es el valor m<iximo de
dNJN dx?
IUO. (a) Calcular (lfw) y comparar con lf(w).
(b) Demostrar que cl nUmero de moleculas que golpean por unidad de tiempo y de Area la
pared es
p
-----;=;;;·--
.;2mnkT
11.11. El ensanchamiento Doppler de una franja espectral aumenta con la velocidad cuadnitica
media de los <ltomos en Ia fuente luminosa. &CuM darla franjas espectrales mAs estrecbas: una
f3mpara de mercuric 198 a 300 K o una himpara de cript6n 86 a 77 K?
11.12. lA que temperatura es la encrgia dnCtica media de traslaci6n de una moU:cula igual a la
de union de la misma masa y con una sola carga que ha sido arelerado partiendo del reposo con
una difcrcncia de potencial de (a) 1 V; (b) lOOOV; (c) l OOOOOOV? (Despreciar los efectos
relativistas..)
11.13. Un homo contiene vapor de cadmi.o a Ia presiOn de 2.28 Pay a la temperatura de 550 K.
En una de las paredes del horno hay una rendija de lO .. 2 m de Jongitud y 10- 5 m de anchura. Al
otro Iado de Ia pared se ha practicado un vacio muy elevado. Si se supone que todos los atomos
que Ucgan a la rendija Ia atraviesan, ~emil es ia intensidad del haz at6mico?
11.14. Un recipiente de volumen V contiene un gas que se mantiene a temperatura constante. El
gas se escapa lentamente por un pequeiio orificio de area A. La presiOn exterior es tan baja que
324 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASJCOS

Figura Pll.l.

ninguna rnolCcula vuclvc bacia adentro. Demostrar que Ia presiOn P en un instante -r cualquiera
viene dada por

siendo P 0 la prcsJ6n jnic:iaJ; y cakular k' en fundOn de V, A y (w). (Suponer que todas las
molCculas que llcgan al orificio lo atravlesan.}
11.15. Un recipiente csferico de vidrio, de O,l m de radio, se mantienc a 300K, a excepciOn de
una proiongaci6n de secci6n transversal to··- 4 rn 2 que esta sumergida en nitr6geno liquido, como
se indica en Ia Figura Pt LL El recipiente contiene vaj)Or de agua que inidalrnente esti a la
presiOn de 13.3 Pa. Suponiendo que roda moU:cula de agua que entre en la prolongaciOn
condensa sobre la pared y permanece alli, hallar el tiempo que debe transcurrir para que la
presiOn descienda a L33 :x 10- 4 Pa.
11.16. Un recipjenre parciaimente llc-no de mercurio y cerrado, a excepci6n de un orificio de
w- 1 m2 de area situado por encima del nlvel del me:rcurio, se rnamiene a o~c dentro de un
recinto en el que se hace continuamente el vaclo. AI cabo de 30 dlas se encuentra que se han
perdido 2.4 x 10- 5 kg de mercurio. t.Cuii es la presiOn de vapor del mercurio a ocC?
 CAPITULO
DOCE
PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS

12.1. MECANICA ESTADISTICA DE UN CRISTAL NO METALICO

Concluimos el Capitulo 9 con una discusi6n acerca de Ia capacidad calorifica

a volumen constante de los s61idos cristalinos no metalicos (vi:ase Sec. 9.11).
A bajas temperaturas los valores experimentales de Cp y cv presentan ambos
practicamente Ia misma variaci6n con Ia temperatura. Sin embargo, a altas
temperaturas cp sigue aumentando, mientras cv tiende a] valor constante de
3R, hecho que se conoce como regia de Dulong y Petit.
Los valores te6ricos de cv= (oujoT)v, siendo u Ia energia interna molar, se
pueden calcular con ayuda de Ia mecanica estadistica. En general, este cillculo
es extremadamente complicado, pues son muchos y diferentes los fen6menos
que contribuyen a Ia energia interna del solido. Supongamos, por ejemplo,
que el solido es un crista! que tiene una red formada por moleculas, cada una
de las cuales se compone de varios atomos; y, ademas, supongamos que
existe, aproximadamente, un electron libre por molecula. Entonces Ia energia
interna total puede ser debida a:

L C¥fovimientos de traslaci6n de los electrones libres.

2. Vibraciones de las moleculas alrededor de sus posiciones de equilibrio,
denominadas para abreviar vibraciones de Ia red.
3. Vibraciones internas de los :Homos dentro de cada molecula.
4. Rotaci6n parcial de las moleculas.
5. Excitaci6n de niveles superiores de energia de las mo!t\culas.
6. Efectos an6malos.

325
32(1 APLICACION DE LOS CON<.'EPTOS BASICOS

Afortunadamente Ia totalidad de estos efectos no se presentan en todos

los s6lidos. Por ejemplo, en el caso de los no metales no existen movimientos
de eleetrones libres, y en el caso de los metales Ia red esta formada por
atomos aislados cnyas partes componentes no giran ni vibran. Ademas no
todos los efeetos tienen Iugar en todos los intervalos de temperatura. Asi, los
movimientos de los electrones libres de los metales s6lo tienen un efecto
apreciable sobre Ia capacidad calorifica a muy bajas temperaturas, por debajo
de 20 K. Por encima de esta temperatura pueden ser ignorados. Analogamen-
te, Ia excitaci6n de niveles superiores de energia s6lo tiene Iugar a
temperaturas muy altas y, por consiguiente, puede ser ignorada a temperatu-
ras moderadas.
En esta seccion nos limitaremos a considerar un crista! no metalico en el
cnallas posiciones de Ia red estan ocupadas ya sea por un solo atomo o ion o
por una molecula rigida cuyas vibraciones internas, rotaciones, excitaciones,
etcetera, pueden no ser tenidas en cuenta. Nos referimos a las particulas
que ocupan posiciones de Ia red como puntos de Ia red y supondremos que
hay N de ellos. Tales puntos de Ia red estan localizados en el espacio y,
por consiguiente, son distinguibles por sus posiciones; ademlis, se hallan estre-
chamente empaquetados e interaccionan muy fuertemente con sus vecinos.
A primera vista pareceria que en este caso son iniltiles los metodos estadis-
ticos descritos en el Capitulo 11 adecuados para particulas indistinguibles
y debilmente interactuantes. Pero no sueede asi. Dado que cada punto de Ia
red tiene tres coordenadas x, y y z, el sistema con N puntos tiene 3N
coordenadas. Si cada punto de Ia red experimenta un desplazamiento de su
posicion de equilibrio que sea pequefio comparado con Ia distancia entre
puntos de Ia red, el cambio de energia potencial del crista! implicara muchos
terminos en los que habra no solo cuadrados de estos desplazamientos, sino
tambilm productos cruzados. En Ia teoria de las pequefias oscilaciones se
demuestra que siempre existe un nuevo conjunto de 3N coordenadas
(funciones lineales de las coordenadas originales) tales que Ia energia
potencial es Ia suma de exactamente 3N terminus cuadraticos. En correspon-
dencia a estas nuevas coordenadas, denominadas coordenadas norrnales, hay
3N momentos, y Ia energia cinetica es Ia suma de 3N terminos cada uno de
los cuales contiene el cuadrado de un momento.
Una\ particula que experimenta un movimiento armonico simple en Ia
direeci6n x posee una energia igual a !mp~+ !b?. El heeho de que Ia
energia de N puntos vibrantes de Ia red venga dada por 3N expresiones de
este tipo permite deducir que, cuando N puntos de Ia red experimentan
pequefios desp!a?.amientos, el movimiento del crista/ puede describirse como el
de 3N osciladores arm6nicos simples independientes.
Estos osciladores arm6nicos (o modos normales) no estan asociadas a
puntos indhoiduales de Ia red; cada uno supone el movimiento de todo el
crista!. Esta conclusion es independiente del tipo de red cristalina y solo es
cierta cuando los desplazamientos de las posiciones de equilibrio son
pequefios. Cuando se tienen vibraciones bastante grandes, se presentan
efectos inarm6nicos y las oscilaciones ya no son independientes. Realmente,
 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOllDOS 3Z7

determinar las coordenadas normales de un crista! dado y calcular las

diversas frecuencias de vibracion de los 3N modos normales es un problema
mecanico muy complicado. Es una circunstancia afortunada el hecho de que
sea posible obtener considerable informacion aplicando !a mecanica estadisti-
ca a estos modos normales, junto con una cualquiera de las dos hipotesis
simplificadoras --una debida a Einstein y otra a Debye.
Nuestro problema de mecanica estadistica se ha reducido ahora al de 3N
osciladores armonicos simples independientes (debilmente interactuantes),
pero distinguibles. Supongamos que tenemos N. de tales osciladores
vibrando cada uno de ellos con Ia misma frecuencia v. De acuerdo con Ia
teoria cuantica, Ia energia s de cualquiera de estos osciladores solo puede
tener val ores discretos:

e1 = (i + t)llv (i = 0, I, 2, ... ), (12-1)

siendo h Ia constante de Planck, 6.63 x 10 ~ 34 J · s. Supongamos que en un

instante cualquiera un macroestado del crista! esta especificado por:

N 0 osciladores con energla s0 = t hv

N 1 osciladores con energia e1 = f kv
N 2 osciladores con energla e2 = ~ hv

Estos estados de energia son no-degenerados: esto es, no existe mas que un
estado cufmtico con Ia misma energia. El numero de modos seg6n el cual N,
vibradores pueden distribuirse entre los estados de energia, de acuerdo con el
macroestado especificado, es igual a! numero de modos segun los cuales N,
objetos distinguibles (bolas coloreadas, objetos marcados, etc.) pueden
distribuirse en cajas de forma que haya N 0 objetos en Ia caja 0, N 1 objetos en
Ia caja 1, etc. Para fijar las ideas supongamos que solo tenemos cuatro
objetos a, b, c y d, a distribuir entre dos cajas de modo que un objeto este en
una caja y Ires en Ia otra. El numero de modos distintos en que cuatro
objetos rotulados pueden disponerse en secuencia es 4! = 24, como indica Ia
Figura 12.1. Consideremos Ia disposicion (macroestado) representada en Ia
esquina superior izq uierda, donde a esta en Ia caja izquierda y b, c y d est an
en Ia derecha. Todos los restantes microestados con a en Ia caja izquierda
(representados debajo de Ia linea de trazos) son superfluos, dado que implican
simplemente un cambio de posicion dentro de una caja. De las seis
disposiciones de Ia izquierda solo es preciso contar un sexto, o sea, 1/3! Lo
mismo puede decirsc de las diposiciones que corresponden a b en Ia caja
izquierda, y asi sucesivamente. Por consiguiente, el numero total de
disposiciones (permulaciones) distintas es 4!/3! =4.
En el caso general en el que N, vibradores se distribuyen entre estados de
328 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

[Cm I dab d I abc

~ ....
a I ode j

~ cad [CJ dba I ldlacbj

L~~fi~ Lb I dac Lc I abd] d bca I

a cbd I i
I dca
b
L-.....
[c I adb . . <1_.• baCJ

I a
I dbc I ~~ acdl lc 1 bda 1 L_(/_~
[·~~ b I adc [ c I bad I d cba

Figura 12.1. El nllmero de microestados diferentes correspondientes al macroestado en e1 que

un vibrador se halla en un estado de energia y tres vibradores estim en el otro estado es igual a
4!/3!=4. Los cuatro microestados diferentes est<in encima de la linea de trazos; los situados pm
debajo son superfluos.

energia, con N 0 vibradores, es el estado con energia s0 , N 1 en el estado con

energia s 1• etc., el numero total de microestados, o sea, Ia probabilidad
termodimimica n, viene dada por

n- N,! (12-2)
-N'N'·
l. 2. .. '

que es la expres1on dada en el Problema 11.5, donde se incluy6 Ia

degeneraci6n. La entropia S se expresa como
S=klnO
=k(lnN,! lnlv"t!-lnN 2 !- .. ·)
=k(N,InN, N,-N 1 1nN 1 +N 1 N 2 1nN 2 +N 2 - .. ·)

= k(N, InN,- L N1 1n N,),

que se debe hacer maxima, con las condiciones usuales,

L N, = N" = const.,
y I ~~~i e1 = U .,_ = const.
Los detalles de este ca!culo son identicos a los del Capitulo 11, y s61o se
darim los resultados. Se obtiene

(12-3)
 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOL!DOS 329

en donde Z, es Ia funcion de particion

(12-4)

Las expresiones de U, y Ja presion P son las mismas que para particulas

indistinguibles, a saber,

U, = N,kT2(iJ In Z,) - (12-5)

iJT v

y p = N,kTr ~vz, L (12-6)

Pero Ia expresion para Ia entropia es mas sencilla:

S,. = N,k In Z, + ?, (12-7)

El calculo de Ia funcion de particion es particularmente sencillo, ya que

consiste simplernente en una progresion geometrica indefinida con raz6n
inferior a Ia unidad:
Zv = e~hv/lk.T + e~3hv!2kT + e-5hY/2k.T + ...
= e-hv!2k1'(1 + e-hvtkT + e-lhvJk.T + ···),
e-h~J1kr

o sea. z"= -;---::-;;:;;;r

1 -· e-h~rxr
(12-8)

y 1-hv
Jn Z ,. _- - 2kT- - 1n ( 1 -e -h!'T). (12-9)

La energia U, de N, vibradores arrnonicos simples es

U, N,kT 2
0~ (In Z,)
= N kT2 [!_hv - -e-''lkT(hv/kT2)1
v 2 kT2 1- e-hvfkT

= N,(thv + e"•lk~v- 1 );
por consiguiente, Ia energia media por vibrador es

hv
+ ?llikf (12-10)
1
330 APLICACION DELOS C~NCEPTOS BASlCOS

En general, los 3N osciladores arm6nioos simples equivalentes no tienen

Ia misma frecuencia. Sea dN, el mimero de osciladores cuya frecuencia se
encuentra entre v y v+dv. Entonces

dNv = g(v) dv, {12·11)

siendo g(v) el numero de vibradores por unidad de banda de frecuencias, que

ha de determinarse para un crista! dado o clase de cristales y debe satisfacer
Ia condici6n

JdN" = Jg(v) dv = 3N. (12-12)

La energia de N particulas del crista! es

U= J(e) dN" = J(~ + e'<>lk~v 1 ~(v) dv, (12-13)

y para esta cantidad de crista! Ia capacidad calorilica a volumen constante es

C =
v
({}U) = (1/k)(hvf1') .,>vi1T ( ) d
.
2
oT v • (e""lkT - 1)2 g V v.
1
(12-14)

12.2. ESPEL'TRO DE FRECUENCIAS DE CRISTALES

La hip6tesis mas sencilla ooncerniente a las caracteristicas de vibraci6n de un

crista! es Ia de Einstein, es decir, que los 3N osciladores arm6nicos
equivalentes tienen Ia misma freeuencia v, (el subindice E se refiere a Einstein),
como esquematiza Ia Figura 12.2a. Entonees la Ecuaci6n (12-14) se reduce a
Ia siguiente forma sencilla:

Si definimos Ia temperatura caracteristica de Einstein 0, mediante Ia ex-

presion

(12-15)

y hacemos N=N, (numero de Avogadro) -recordando que N.k=R

(constante universal de los gases)-··· se obtiene

(12-16)
 -.

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 331

g(v) g(v)
'.''
''

3N

(a) (b)

(c) (d)
//
/'Figura 12.2. Espectros de frecueneia de Jas vibraciones de la red. (a} Aproximaci6n de Einstein.
I (b) Aproximaci6n de Debye, (c) Aproximad6n de Blackman. (d) Oileulo mas riguroso.

Este fue el primer intenlo de aplicar Ia teoria cu!mtica al calor especifico de

los s6lidos y, aunque Ia hipotesis de igu~ldad de frecuencias entre todos los
osci!adores armonicos equivalentes esta lejos de justificarse, Ia expresi6n de
Einstein tiene Ia misma forma general que las curvas de Ia Figura 9.12.
Cuando T-> :x;, cvi3R-> 1, de acuerdo con Ia regia de Dulong y Petit. Cuando
T->0, c 1/3R tiende a cero, de acuerdo con Ia experiencia; pero tiende a cero
exponencialmente, Jo cual es mas rapido de lo que indica Ia experiencia.
La otra aproximaci6n Ia realiz6 Debye, quien calculo una distribuci6n de
frecuencias con Ia hipotesis de que un crista! era un medio continuo, soporte
de ondas estacionarias longitudinales y transversales. Con esta hipotesis fue
facil demostrar !a existencia de un espectro continuo de frecnencias, partiendo
de cero y terminando en una frecuencia v., maxima, seglin Ia sencilia relacion
9N 2
g(v)= - v. (12-17)
v..3
332 APL!CACJON DE LOS CONCEPTUS BASICOS

Puede observarse que f g(v)dv es igual a 3N. La aproximaci6n de Debye esta

esquematizada en la Figura 12.2b.
Sustituyendo Ia aproximaci6n de Debye en Ia Ecuaci6n (12-14), resulta

Cv =
3Nk
J"'
(3v 2 /v!)(hvfkTfe'' 1'T dv
(e"'I>T _ 1)2 ·
0
Conviene definir una nueva variable de inlegraci6n x, siendo
hv
x=- y
kT

y ]a temperatura caracterlstica de Debye

c.= hv,. (12-18)

"' k'

Con estas nuevas magnitudes, y con N N,,

(12-19)

Cuando T-+ oc, el limite superior de Ia integral es pequei\o, y el integrando

calculado para valores pequeiios de x se reduce a x 2 y, a! integrar, da
t(0(T)". Por tanto, cv/3R-+1, como exige Ia regia de Dulong y Petit.
Para hallar el limite de c.j3R cuando T -+0, resulta conveniente expresar
la Ecuaci6n (12-19) de modo distinto, mediante Ia integraci6n por partes.

por consiguiente.

3(0/T)
ee1r _ 1 · (12-20)

Cuando T -+0,
3(0/T) _, O
eatr 1 ,

y .•tr x: dx _, J"' x' dx = 3 ! {(4~

Jo e ~ 1 o
 -,

PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SO LIDOS 333

Tabla 11.1. Capacidad calorlfica de Debye

T Cy T Cy T Cy
-e I 3R !i e 3R I e 3R
I
0 0 0.175 ! 0.293 0.7 ! 0.916
0.025 0.00122 0,20 0.369 o.s 0.926
0.050 0.00974 0.25 0.503 0.9 0.942
0.075 0,0328 0.3 0.613 LO 0.952
0.!00 0.0758 0.4 0.746 1.2 0.963
0.125 0.138 0.5 0.825 1.5 0.980
0.!50 0.213 0.6 0.869 2.0 0.988

siendo ((4) una funcion zeta de Riemann* igual a

1 l n4
((4) = 1 + 24 + 34 + ... = 90.

Por tanto.

Dado que 4n4 /5 =77.9, y a bajas temperaturas cv=Cp=c, podemos escribir Ia

ley T 3 de Debye en cualquiera de estas dos formas:

c = 77.9
3R (T)'
e.
(para ~ < 0.04) (12-21)
(125) mJ (T)' .I
3
0
c=
mol· K e )
El curso completo de cv/3R dado por Ia Ecuaci6n (1H9) o (12-20) no
puede reducirse a una expresi6n sencilla, sino que hade calcularse numerica-
mente. Los resultados de este calculo figuran en Ia Tabla 12.1 y se
representan en Ia Figura 12.3. En el AlP Handbook se encontran\ una tabla
mil~ completa.

12.3. PROPIEDADES TERMICAS DE NO METALES

La hip6tesis fundamental de Ia teoria de Debye, que conduce a una funcion

cuadriitica sencilla para g(v), como indica Ia Figura 12.2b, es muy imperfect a
si se compara con funciones deducidas te6rica:mente, como Ia de Blackman
representada en Ia Figura l2.2c. Resulta asombroso que !a curva de Debye,
en Ia Figura 12.3, esre tan de acuerdo C{ln Ia experiencia Solo cuando se

* Vease Apindice D.
334 APUCAOON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

LO - _ f--··· 1- Dulong y Pet;t

0.9 .. .....,..-- i

! :
0-8 ~-~~
/ ' ... '
'
!
i i
0.7 : ,~

"' 0.6
I I

"''
tG 0.5
I/ i
!
i
'

i
:

'
!

: i
0.4 I '

0.3
'
i !

0.2 - ····- -
I

0.1 ' '

,i?t"y T'l :
0
0 0.2 0.4 0-6 0.8 LO 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
T/0

Figura 123. Capacidad calorifica de Debye.

miden con gran precision las capaddades calorificas aparecen desviaciones

respecto de Ia curva de Debye. Estas desvia<.'iones se obtienen como sigue. El
valor experimental pre<.'iso de cvf3R a una temperatura T conocida se
compara con Ia curva de Debye de Ia Figura 12.3, y se obtiene el
correspondiente valor de Tf0;de este se deduce el valor de 0. Esto se realiza
para un eierto numero de temperaturas. Si coincidieran todos los valores de
0, Ia teorla de Debye se cumpliria perfectamente. Sin embargo, no sucede asi,
como muestran los puntos experimentales de Ia Figura 12.4. El c:ilcnlo
exacto del espectro de frecuencias de las vibraciones de Ia red es tarea muy
complicada y tediosa. El uso de calculadoras constituye una gran ayuda en
los calculos numericos, y los fisicos obtienen exitos razonables a! interpretar
las capacidades calorificas observadas experimentalmente.
El modelo de Debye, aunque imperfeeto en el intervalo de temperaturas
medias, es muy exacto a temperaturas muy bajas, por debajo de 0/100,
dentro de Ia 7.ona en donde se cumple Ia ley T 3 • La razon puede verse en las
curvas (b), (c) y (d) de Ia Figura 12.2. A muy bajas temperaturas, solo son
excitadas las pequeflas frecuencias de vibracion de !a red, de modo que solo
hay que considerar las partes iniciales de las curvas. Independientemente del
rigor en el calculo de g(v), el segmento 'inicial de g(v) es siempre cuadnitico.
Por tanto, se puede esperar que, a rnuy bajas temperaturas, Ia ley T 3 de
Debye se cum pia estrictamente y tambien que el valor de 0 obtenido a partir
 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDO$ 335

ottt
320 p ------!
-+
I
•

.~\1 i

280 l \0 fo~
•

... ----

ooo 0 poe
0 0

i
K
260

Figura 12.4. Variaciones de 0 con

240
!
I I
T para el NaCL {Curva calculoda
0 20 40 60 80 100 per Lundquist, Lundstrom. Tenerz
Temperatura, K y Wallet.)

de tales medidas coincida con el valor correcto de €l en el cero absoluto.

U tilizando Ia ley T' de Ia forma

v~rT'
mJ
Cy= moFK'
y dividiendo ambos miembros por T, resulta

cTv =
mol·K 2 '
(r:s)'
"'
T 2 mJ

La gnifica de Ia Figura 12.5 nos muestra lo bien que se cumple Ia ley entre
0 y 4.5 K para el KCI. En Ia Tabla 12.2 figuran los valores de €l para un
cierto numero de no metales en las proximidades del cero absoluto.

I /"'
0

~ 40 r---t---+-"9"''-1 ---[-
~ 0
";
;.;
";: 2.0 [-----7-:7"--···--i-- KCl -t----
o

Figura 12.5. ComprobaciOn de la ley

Tl de Debye para el KCL (Keesmn y
Pearlman.)
33(; APL!CAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS

Tabla 12.2. Temperaturas Debye para

no metales
No metal e,K No metal 0,K

'Be (bee) 16 !: KBr 174

"lle (he) 26 KCI -235
Ne 75 i'
KF 336
Ar 93 Kl 132
Kr 72 RbBr Ill
Xe 64 RbCl 165
Se 90 Rbl 103
Te !53 loSb 200
As 282 CaF1 510
Ge ]7() S10 2 470
Si 640 Fe 2 0 3 6<50
C (grafi<o) 420 FeSe 2 366
C (diamante) 2230 FeS 1 637
LiCl 422 MgO 946
LIF 732 ZnS 315
NaBr 225 Ti0 2 760
NaCI 321 NiSe 2 297
NaF 492 Bi2 Te) 155
Nal 164 ll,O 192

12.4. PROPIEDADES TERC\fiCAS DE LOS :\1ETALES

En un crista! metalico las posiciones de Ia red eslim ocupadas por 1\tomos
meuilioos aislados cuyas vibraciones obedecen a las mismas !eyes que se han
hallado para los no metales. Sin embargo. ademas de las vibraciones de Ia
red. hay electrones libres cuyo numero es del mismo orden de magnitud que
el numero de atomos, y cuyos movimientos se asemejan mucho a los de las
moU:culas de un gas. Si Ia teoria clasica de un gas ideal fuera vitlida para el
gas de electrones de un metal, Ia capacidad calorifica molar a volumen
constante deberia aumentarse a todas las temperaturas en el valor constante
iK Por tanto, a alias temperaturas, en Iugar de alcanzar el valor de 3R de
Dulong y Petit, deberia alcanzar el valor ~R, o sea, 37 J /mol· K aproximada-
mente; y a bajas temperaturas, cv no deberia acercarse a cero al tender T a
cero, sino aproximarse a !K El hecho de que Ia variaci6n de cv con Ia
temperatura para los metales presente las mismas caracteristicas generales
que para los no metales fue un enigma hasta que Sommerfeld aplic6 Ia
estadistica cuantica (estadistica de Fermi-Dirac) a los electrones libres en el
metal, y demostr6 que Ia contribuci6n de los electrones a Ia capacidad
calorl1ica de un metal depende linealmente de T y solo es apreciable a bajas
temperaturas, cuando es pequeilo el termino T 3 de Debye. A temperaturas
mas altas, el termino lineal es pequeilo comparado con el efecto de las
vibraciones de Ia red. Mas adelante. cuando hayamos estudiado otras
propiedades termicas de los metales, volveremos sobre esta cuesti6n.
 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 337·

•
30~

25~
i

20
"'0
'
Ji Q
] 15 5
.;:
"' Cobre 30

. 20

5
10

0' __L .L 0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 ·900 1000 1100 1200
Temperatura, K

Figura 12.6. La variaciOn con Ia temperatura de Cp y fJ para el cobre es anilloga a Ja de los no

metales. (Comparar con la Figura 9.6.)

Tanto c, como p, para los metales, son insensibles a cambios moderados

de presion y varian con Ia temperatura del mismo modo que en los no
metales. Las griificas para el cobre (como metal tipico) de Ia Figura 12.6 se
pueden comparar con las del ~aCl en Ia Figura 9.6, pudiendo observar que
tanto cr como p son nulos en el cero absoluto y que crecen nipidamenle entre
0 y 50 K. A temperaturas mas altas las curvas se hacel) horizontales, pero no
tienden a valores asintoticos. Para los metales, Ia variacion de p con Ia
temperatura muestra una curiosa regularidad, indicada en Ia Figura 12.7, en
Ia que puede verse que cuanto mas alto es el punto de fusion, tanto menor es
el coeficiente de dilataci6n. En consecuencia, en el intervalo de temperatura
comprendido entre el cero absoluto y el punto de fusion, todos los metales se
dilatan aproximadamente Ia misma fraecion de sus volumenes iniciales.
Parece asi que un metal como el estaiio, al advertir que va a fundir pronto, se
dilata rapidamente con Ia temperatura, mientras que el plalino, con un
elevado punto de fusion, disminuye su ritmo de dilatacion.
En Ia Figura 12.8 se observa que las compresibilidades isoterma y
adiabatica del cobre varian con Ia temperatura como lo hacen las del NaCI,
que se representan en Ia Figura 9. 7. La variacion completa de las propiedades
termicas del cobre con Ia temperatura se da en Ia Tabla 12.3, asi como enla
Figura 12.9 se comparan c, y cv. Observese que, por encima de 700 K, el cv
del cobre sobrepasa el valor de Dulong y Petit. Mas adelante veremos que
338 APL!CAC!ON DE LOS COI'CEPTOS BAS!COS

70

i
oPFN
"~ I I

"'
u
.a
•O
0
c oPFN
40
"'$
·a

"''6 30 Platino
•
'C

"•
c
0
20
-;;
0
u

Temperatura, K

Figura 12.7. Variaci6n normal con ta temperatura del coeikiente de dHataci6n eUbica de los
metales.. !PF!\, punro de fusiOn normaL}

11 ,___--~----~ ---+---+---+-----+-

10f---1

J0 200 400
Temperatura, K
1000 1200

Figura 12.8. Variaci6n de las compresibilidades isothmica y adiabiltica del cobre con Ja tern~
peralura
 PROPIEDADES TERM!CAS DE LOS SOLJDOS 339

Tabla 12.3. Propiedades terrnicas del cobre

T, c, p,
' v
Cy I '·''
K kJjmol K (MKt' (TPa)-' lit/kmol kJ/kmo! K (TPat'
I I

: :
50 6.15 11.4 7.13 7.00 ! 6.24 7.12
100 16.1 31.5 7.21 7.01 16.0 7.l9
150 20.5 40.7 7.34 7.02 20.3 7.27
200 22.8 45.3 7.49 7.03 22.4 7.34
250 24.0 48.3 7.63 7.04 23.5 7.44
JQO 24.5 50.4 i 7.78 7.06 23.8 7.54
500 25.8 54.9 8.39 7.12 24.5 7.95
800 27.7 60.0 9.23 7.26 25.4 849
1200 ! ! 10.31 7.45 !
30.2 70.2 26.0
I 3&9

esta capacidad calorifica adicional es atribuible al gas de electrones libres en

el interior del metal.
El gas de electrones libres de un metal difiere de un gas ordinario en dos
aspectos fundamentales. En un gas ordinario, el numero de estados cuimticos
accesibles a las moleculas del gas es mucho mayor que el numero de
moltkulas (g; ;v N;), mientras que en un metal el numero de estados cuimticos
y el de electrones son comparables. Veamos como sucede esto. Un electron
que se mueve mas o menos libremente en el interior de un cubo de metal de

30
.

_:~-:-
!

25 --- 3 R
Volumen constante
V'
II I
y
' I
20
I
15 [ I
I Cobre
.___________ L ___ ~ ~--.. , ,

Jj_
10

. ±Ji1-
' I I
5 . . .
i ! ! :

00
J
100
i 200 300 400
··············· .
500 600
I . -
700 800 900 1 000 1100 )200
J
I emperatura, K

Figura 12.9. Variaci6n con Ia temperatura de t'p y c 1_. para el cobrc.

340 APUCACION DE LOS C'O NCEPTOS BASICOS

arista L y volumen V=L 3 tiene una energia cinetica e dada por Ia misma
expresion desarrollada en el Capitulo 11 para una molecula que se mueve
dentro de una caja ciibica, es decir,

£
h' (n,2
= Sml3 + n,' + n,),
2

siendo m Ia masa de un electron y n., n, y n, numeros enteros muy gran des.

Cada terna de valores den., n, y n. se refiere a un estado cuantico, y todos los
estados cuanticos referentes a una energia c se encuentran sobre Ia superficie
de una esfera de radio r en un espacio en el que flx, n, y n, son coordenadas
cartesianas y -

Los estados cuanticos referidos a un intervalo de energia comprendido entre '

y £+de se hall an entre las esreras de radios r y r + dr, y el numero de tales
estados es el volumen de Ia parte positiva de esta capa esferica. Dado que

8ml3
enlonces 2rdr= ydc,

y el volumen de Ia capa esferica comprendida entre r y r+dr es 4nr2 dr. Por

consiguiente, el numero de estados cuanticos g de con energia entree y c +de
es Ia octava parte de este volumen, o sea,

g de= " · 2r dr
i · 4nr' dr = -r
4

0 g = 2nV 2m)'!'c
(It' 112
• (12-22)

Se ve que el numero g de estados cminticos por intervalo de energia

unidad depende de m312 • Dado que un electron tiene una masa de solo
1/10000, aproximadamente, de Ia de un atomo de helio, se deduce que, para
una energia dada, puede haber (10- 4 )"2 , o sea, 10· 6 menos estados cuimticos
para un gas de electrones que para un gas ordinario. Ademas, en un volumen
dado (por ejemplo, 1 cm3 ~ puede haber 1019 atomos de helio, mientras que
en el mismo volumen de metal puede haber unos 1023 electrones libres,
admitiendo un electron libre por atomo de metal. Con 10" ele<-trones mas y
 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 341

unos w-• estados cu{mtieos menos es evidente que el mimero de electrones y

el mimero de estados cuimticos son comparables.
Ahora bien, segitn el principio de exclusion de Pauli, solo dos electrones
(con espin opuesto) pueden ocupar el mismo estado cuimtico. A Ia tempera-
tura del cero absoluto, no todos los electrones pueden estar en el estado de
minima energla; en Iugar de ello, todos los estados de energla estan llenos
para una energia oF, denominada energia de Fermi. Supongamos que un
volumen V de metal comiene N electrones libres. En el cero absolute, el
numero de estados ocupados por estos electrones es N /2, siendo, en virtud de
Ia Ecuacion (12-22),

·v = 3 (2m
7i" )" <¥"·
2
0
N Bn (12-23)

Para apreciar el orden de magnitud de Ia energla de Ferm~ resulta instructive

cakular Ia temperatura de un gas ordinario a Ia cual una molecula tendria Ia
energla a,. Esta temperatura, Hamada temperatura de Fermi, se define como

(12-24)

siendo k Ia constante de Boltzmann. De Ia Ecnaci6n (12-23) resulta

Tp= (inr ;:(~f'· (12-25)

El volumen molar del cobre es 7.1 x 10- 3 m3fkmol; y suponiendo un electron

libre por cada dos atomos de cobre, N=3.0x 1016 electrones por kilomol.
Por tanto,
(6.6)2 X 10- 68 X 12 X 1018
Tp=
024 2 X 9.f X 10 31 X 1.4 X 10- 23 '

o sea,

Esto significa que los electrones estrechamente empaquetados de un metal en

el cero absoluto tienen Ia energia que tendria un gas ordinario a 50000 K.
Esta energla, conocida por energla en el punta cera de un gas de electrones,
puede ser de varios cientos de miles de julios por mol.
Cuando Ia temperatura de un metal aumenta hasta un valor T, solo
aquellos electrones cuyas energias esten pr6ximas a eF pueden elevarse a
estados mas altos, de modo que el aumento de energia por unidad de
elevaci6n de temperatura dU /dT, que es la capacidad caloritica, es pequeiio.
342 APLICACIO~ DE LOS CONCEPTOS BASJCOS

Para calcular esta contribucion electronica a la capacidad calorifica molar c,

del metal es necesario desarrollar una estadlstica de particulas indistinguibles
que cumplan el principio de exclusion de Pauli y donde g1 ,N,. Se trata de Ia
estadlstica Fermi-Dirac (vease Prob. 11.6), formulada por primera vez por
Fermi y Dirac. Cuando un sistema que cumple este tipo de estadistica llega
al equilibria, resulta facil demostrar que el numero N, de particulas con
energia e viene dado por

N, g,
e{R;-I;r)/kT +...........1 . '
y Ia energia U del sistema completo de N particulas es

El calculo de esta integral es diflcil. Cuando T/TF es pequefio, el inte-

grando puede desarrollarse en serie e integrarse termino a termino. Conser-
vando solo los dos primeros terminos,

2
11:kT
y Cv=Nk- +···.
2 sr

Designando Ia constante por y', Ia capacidad caloriflca molar puede escribirse

(para T <i' Tr). (12-26)

En Ia Figura 12.10 se representa Ia gnifica completa de c., pudiendo obser-

varse que cuando T"" TF, entonces c, ~!R. En Ia parte lineal de Ia curva,

1 ... ) -T
c =
' ( 31-
mol·K T,.
(para T/T,. < 02).

Previamente se menciono que a 1200 K el c,. del cobre excede a! valor de

Dulong y Petit, como indica Ia Figura 12.9. A esta temperatura, Ia
contribucion electr6nica es
 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 343

/
v--
J' R

I
0
I 0.5 1.0 1.5 2.0
T/Tc

Figura 12.10. VariaciOn de Ia capacidad calorifica de un gas de electrones con la temperatura.

y cuando esto se suma a los 25 Jjmol· K de Ia contribuci6n de Ia red, resulta

25.8 Jjmol· K, que coincide bastante bien con el valor de 26 Jjmol· K
indicado en Ia Figura 12.9.
La zona de maximo in teres en el estudio del gas de e!ectrones de un metal
es Ia de bajas temperaturas (T <El/25), donde se cumple Ia ley T 3 de De bye.
En esta zona, Ia capacidad ca!orifica total en mJjmol· K viene dada por

3
c = ( 125) T' + y'T,
0

relaci6n deducida por primera vez por Sommerfeld. Dividiendo por T, se

obtiene

c 125)'
T ( e T2 + }"; (12-27)

por consiguiente, una gn\fica de cjT en funci6n de T 2 seria una recta con
pendiente (125/0)3 y ordenada en el origen r'. Las medidas experimentales
realizadas en los laboratorios Westinghouse con cobre, plata y oro, represen-
tadas en Ia Figura 12.11, verifican perfectamente Ia Ecuaci6n (12-27) y
proporcionan valores fiables de 0 y y'. En Ia Tabla 12.4 sedan valores de 0 y
y' para otros metales.
Es interesante el hecho de que los electrones de conducci6n de un metal
344 APLJCACION DE LOS CONCEPTOS BASJCOS

1.6 '~ 1. I I ' I .. '

~~ 1-
,~

i I ...I ! J~
i I 1
N
I '
"' 12 j

i ' 0.8
r-·
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'
ob>'<~ I i +· I I
···•~ 1-

I i !
Cobre -
' I I i I
I I I I I
0
0 '2 4 6 8 10 12 14 16 18

1-++ t-
~t-
4.0
I
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..
I
;_,9. ~o-:_t- 1-
3.0 ----
0 I
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Pl~ta

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0 2 4 6 8 10
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12 14 16 18
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' '
I I I I I i
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8
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-
0 6 i
E
"'.., I ic-0 !'" .
,.; 4

'" 2 f-
j§l;

Figura l2.ll. Medidas de la capacjdad calorifica. realizadas por Corak, Garfunkel, Satterthwaite
y Wexler.

contribuyen tanto a Ia dilataci6n termica como a Ia capacidad calorifica, y, de

acuerdo con Ia misma relaci6n,

{J =aT+ bT 3 , (12-28)

en Ia que el termino lineal representa Ia contribucion electronica y el termino

cubico Ia debida a Ia red. La Figura 12.12 muestra una comprobacion de esta
ecuacion en el caso del paladio, y los valores numericos de a y b figuran en Ia
Tabla 12.5.
 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOL!DOS 345

Tabla 12.4. Temperaturas Debye y constantes electronicas de algunos metales

i. '/, ! y',

Metal
e,
K
I J Metal
9,
K
J Met_aJ
e.
K
J
········~~

' kmol· K 2 i krnol· K 2 ' kmol· K

Li 344 1.63 Rb 56 2.4 Yb 120 2.9

Be 1440 0.17
! Sr 147 3.6 Lu 210 11.3
Na 158 1.4 y 280 10.2 Hf 252 2.16
Mg 400 1.3 Zr 291 2.80 Ta 240 5.9
AI 428 1.35 Nb 275 7.79 w 400 1.3
K 91 2.1 Mo 450 2.0 Re 430 2.3
Ca 230 2.9 Ru 600 3.3 Os 500 2.4
Sc 360 10.7 Rh 480 4.9 Ir 420 3.1
Ti 420 3.5 Pd 274 9.42 Pt 240 6.8
v 380 9.8 !
Ag 225 0.650 Au 165 0.69
Cr 630 !.40 Cd 209 0.69 Hg 12 1.79
Mn 410 14 In 108 1.6 T1 79 1.47
Fe 420 3.1 Sn 199 1.78 Pb 105 3.0
Co 445 4.7 Sb 211 O.ll2 Bi ll9 0.021
Ni 450 7.1 i Cs 38 3.2 Th 163 4.3
Cn 343 0.688 Ba !tO 2.7 u 207 10.0
Zn 327 0.65 La 142 10 Pu 160 l3
Oa 320 0.60 Dy 210 -
As 282 0.19 Tm 200 10.5

24000
!
I :

22000 ··~···

20000
j/
' / I I
I I
/
N

'

t!
!2 18000 '
!
,..;
.,' 16oob
/0'
v"
PaladJo
14000
vo/ '

I
12000

10000
v !
:

i
0 10 30 50 60 70 00

Figura 12.12.. DilataciOn termica dcl paladio para demostrar el efecto de los eJectrones de
conduccion. (G. K. White, 1961.)
346 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Tabla 12.5. Dilatacion de algunos metales a bajas

temperaloras (P =aT+ bT')
, ..
I Metal i a,
(MKt'
b,
(kiW' i Metal
a,
(MK)-'
b.
(kK)-•
I
Mo 1290 11.4 AI 3300 i 72
I
w
w 90 13.5 !
Pb 3000 4200
Re 2700 20.4 Mg 3600
6600 177 \ Ta 3100
Pt
I Cd 600 !140 i I'd i 10 800 9
c

PROBLEMAS

12.1. En la SccriOn 12.1 se demostr6 que la funciOn de partici6n de un cristal de Einstein es

Si ei cristal estit formado por i'\4 puntos de la red, cakular (a) !a funci6n F de Helmholtz, {b) la
presiOn P y (c} Ia entropia S. (d) Expr~sar en fund6n de eE la energla del punto cero.
12.2. Utilizando la aproximaci6n de De bye, dernostrar que la energla total U deN A puntos de la
red (3,V A osclladores arm6nicos independientesJ es
9RT rO/T x 3 dx
u fR0 +·~-- .
(0;T)' ·a e'-

z.CuUl es la interpretaciOn del tCrmino ~R0'?

12..3. Representar sobre una misma figura la curva de Einstein c/3R en funeiOn de T/0r. y lade
Debye cd3R en funei6n de r;e. Comparar ambas curvas..
12.4. Un sistema se compone de NA partlculas indistinguibles e independientes., cada una de las
cuales es capaz de existir en sOlo dos estados de energia no degenerados, 0 y £.
(a) L.Cu<ll es la funciOn particiOn'!
(b) Calcular la energia.
l_c) Calcular cF
(d) Representar c 1/R en hmciOn de kT/e desde kT!e=O hasta L
U.S. Dado un cristai que eumple la aproximaci6n de Debye, coo e funciOn solamente de r:
suponiendo que Ia entropia S es funei6n de T/9 y definiendo r por la eeuaei6n

dine
r~ ----...
dIn V

l«} Demosrrar que

pv
r
c.-"
[lndicaciOn: Utilizar Ia tereera relaci6n de Maxwell.]
(h) Calcular r para eJ NaCl a algunns temperaturas., utilizando la Tabla 9.2, y representar f
en funci6n de Y.
(c) Demostrar que
 PROPIEDADES TERMICAS DE LOS SOLIDOS 347

12.6. La funci6n de partici6n de un cristal de Debye es

9 9/T
In Z ~ - - (
)'
EljT
f
·o
x' In (1 - e-•) dx.

(a) Demostrar que

9 &IT XJ dx
lnZ= ~3ln(l-e- 91T)+--f --.
(El/T)' -0 e' - 1

(b) Cafcular Ia funciOn de Helmholtz.

(c) Demostrar que la ecuaci6n de estado del crista! viene dada por

PV + f(V) ~ r(U- U 0 ),

siendo U0 Ia energia en el punto cero.

CAPITULO
TRECE
CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR.
FENOMENOS CRITICOS

13.1. EFECTO JOULE-KELVIN

En este capitulo estudiaremos el comportamiento de sustancias puras

durante el paso de una fase a otra. En los cambios de fase de primer orden,
los mejor conocidos, es decir, la fusion del hielo y la vaporizacion de agua, las
regiones de temperatura y presion, son facilmente accesibles sin aparatos
especiales. Sin embargo, algunas de las sustancias mas interesantes, tales
como nitrogeno, hidrogeno y helio, en cuyos cam bios de fase siguen
existiendo problemas no resueltos, deben observarse a bajas temperaturas.
Por consiguiente, es importante saber como se alcanzan y mantienen estas
bajas temperaturas. El primer paso consiste en licuar el aire, y el modo mas
economico de realizarlo se obtiene. utilizando e/ ejecta Joule-Kelvin o
experimento del tap6n poroso, como se llamaba anteriormente.
En esta experiencia un gas se somete a un proceso continuo de
estrangulacion. Por medio de una bomba se mantiene una presion constante
a un ]ado del tapon poroso, y otra presion, tam bien constante pero mas baja,
al otro ]ado. En los experimentos originales de Joule y Kelvin se utiliz6 un
tapon de algodon y el gas fluia a traves de el paralelamente al eje del tubo. En
las mediciones actuales se utiliza una copa de un material poroso resistente,
capaz de soportar grandes esfuerzos, que permite el paso del gas a su !raves
en direccion radial. Se !oman rigurosas precauciones para conseguir un buen
aislamiento termico para el tapon y Ia porcion de tubo proxima a! mismo. La
presion y temperatura del gas a ambos !ados del tapon se miden con
manometros y termometros apropiados.

348
-------------------------- -----

CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 349

f (4)
h {(5) + f (3)
+
~ [(6) +
{(2)
+ f (1)
~ + + i
8. f (7) ®
! +

PresiOn, P Figura 13.1. Estados isoent3Jpicos de un gas.

La experiencia se realiza del siguiente modo. Se eligen arbitrariamente la

presion P, y la temperatura T, dellado de alta presion. Se fija la presion del
otro lado en un cierto valor P1 menor que P, y se mide la temperatura T1 del
gas. Se mantienen constantes P, y T,; se varia P1 y se mide el valor
correspondiente de T1 . Esto se realiza para un cierto numero de valores
distintos de P1 , midiendo en cada caso Ia correspondiente T1 . En la
experiencia, P1 es la variable independiente y T1 la variable dependiente. Asi
se obtiene un conjunto de puntas sobre un diagrama TP, siendo uno de ellos
P, T, y los otros los distintos P1 y 7[, que en Ia Figura 13.1 se indican con los
numeros del (1) al (7). Aunque los puntas representados en la figura no se 1

refieren a un gas particular, son caracteristicos de la mayor parte de gases.

Puede observarse que si entre los estados P, T, y P1 T1 (3) tiene Iugar un
proceso de estrangulacion, se produce una elevacion de temperatura. Sin
embargo, entre P, T, y P1 T1 (7) existe un descenso de temperatura. En general,
el cambia de temperatura de un gas al pasar por un tabique poroso depende
de las tres magnitudes P,, T, y P1 y puede ser un aumento, una disminucion o
no producirse cambia alguno.
De acuerdo con los principios desarrollados en la Seccion 9.1, los ocho
puntas de la Figura 13.1 representan estados de equilibria de cierta masa
constante de gas (por ejemplo, 1 kg) en los cuales el gas tiene la misma
ental pia. Todos los estados ·de equilibria del gas correspondiente a esta
entalpia deben estar situados sobre una curva determinada, y es razonable
suponer que esta curva puede obtenerse dibuj{mdola de modo que pase por
estos puntas. Tal curva se denomina isoentalpica. El lector debeni compren-
der que una curva isoentalpica no es Ia grafica de un proceso de estrangulaci6n.
Tal gn\fica no es posible dibujarla debido a que en cualquier proceso de
estrangulacion los estados intermedios por los que pasa el gas no pueden
definirse por medio de coordenadas termodimimicas. Una curva isoentrupica
es el Iugar de todos los puntas que representan estados de equilibria de la
misma entalpia. El experimento del tabique poroso se realiza para conseguir
algunos de estos puntas, y los restantes se obtienen por interpolacion.
Cambiemos ahora la temperatura T, dellado de alta presion, mantenien-
do P, constante. Variemos de nuevo P1 , midiendo las correspondientes T1 . Al
representar el nuevo P, T, y los nuevas P1 T1 se obtiene otro conjunto de
 350 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

puntos que determinan otra isoentalpica a Ia que corresponde una entalpia

distint!L De este modo se obtienen una serie de curvas isoentalpicas. En Ia
Figura 13.2 se indica tal serie para el nitrogeno.
El valor numerico de Ia pendiente en un punto cualquiera de una
isoenta!pica sobre un diagrama TP se denomina co~ficiente Joule-Kelvin y se
designara por Jl. Asi,

(13-1)

El Iugar de todos los puntos para los cuales el coeficiente Joule-Kelvin es

nulo, es decir, el Iugar de los maximos de las curvas isoenta!picas, se llama
curva de inversion y en Ia Figura 13.2 se dibuja, para e] N 2 , con trazo grueso.
La region interior de Ia curva de inversion, donde J1 es positivo, se denomina

700

Nitr6geno

600
............
500 "'-
"'~-
.=
"
1l.
E
~ 300
400

-
Enfriamiento
"'" '\
\
Calentamiento

200

100
V'\
---
/_ ~
/

. ~ I'- Cwva di equilib,;o ruido-va~'

Punta c~1t1co I'

0
0 10 20 30 40 50

Prest6n. M Pa

Figura 13.2. Isoent3.1picas y eurvas de inversiOn para el nitr6geno.

 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRIT!COS 351

region de eiifri~miento, mientras que Ia region exterior, donde 11 es negativo,

es Ia region de calentamiento.
Dado que en el coeficiente Joule-Kelvin intervienen T, P y h, tratemos de
hallar una relacion entre sus diferenciales. En general, la diferencia de ental pia
molar entre dos estados de equilibria proximos es

dh = T ds + v dP,

y, de acuerdo con la segunda ecuacion T dS,

.
Tds=c,dT- (av) PdP.
ToT

Sustituyendo este valor de T dS, resulta

dh=crdT- [T(:;t -v]dP,

0 dT = ~ [T(jl.!'_)
Cp OT p
- v] dP + ~ dh.
Cp

Dado que 11 = (8Tj8P),,

{I=~cp [T(ov)
aT r - vj. ( 13-2)

Esta es Ia ecuacion termodim\mica del coeficiente Joule-Kelvin. Para un gas

ideal, evidentemente.

11=~(T!!:p
Cp
-v)=o.

La aplicacion mas importante del efecto Joule-Kelvin esta en Ia licuacion

de gases.

13.2. LICUACION DE GASES POR EFECTO JOULE-KELVIN

El examen de las curvas isoentalpicas y de Ia curva de inversion de Ia Figu-

ra 13.2 muestra que, para que el efecto Joule/Kelvin produzca enfriamiento,
Ia temperatura inicial del gas debe ser inferior a Ia del punto en que Ja curva
de inversion corta a! eje de temperaturas, es decir, inferior a Ia maxima
temperatura de inversion. Para muchos gases, Ia temperatura ambiente esta
ya por debajo de Ia maxima temperatura de inversion, de modo que no es
352 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

220

20 0~
........... Hidr6geno
180 ...........
~
160 .........

140
""'
~

"
~
120

100
·- " 1"-

"'
1i
~ 80 - /
I

.- v-
60

40

20
/

~
~ -- v ,....
/

0
2 4 6 8
PresiOn, M Pa
10 12 14 16 18 -
Figura 13.3. Isoentitlpicas y curva de inversiOn para el hidr6geno.

necesario enfriamiento previo. Asi, si se comprime aire hasta una presion de

200 atm y una temperatura de 52 °C, a] someterlo a un proceso de
estrangulacion hasta una presion de I atm, se enfriani hasta 23 oc_ Por el
contrario, si se somete al mismo proceso el helio desde unas condiciones
iniciales de 200 atm y 52 oc hasta I atm, su temperatura se elevara a 64 oc_
La Figura 13.3 indica que para que el efecto Joule-Kelvin produzca
enfriamiento en el hidr6geno, este debe enfriarse por debajo de 200 K. Con
este objeto se utiliza nitrogeno liquido en Ia mayoria de laboratorios. Para
producir enfriamiento por efecto Joqle-Kelvin en el helio, se le enfria
previamente con hidr6geno liquido. La Tabla 13.1 da Ia maxima temperatura
de inversion de algunos gases utilizados frecuentemente en trabajos a bajas
temperaturas. En Ia Figura 13.4 se indica Ia curva de inversion del helio.
De las Figuras 13.2, 13.3 y 13.4 resulta evidente que, una vez que el gas
ha sido previamente enfriado a una temperatura inferior a Ia maxima
 CAMOIOS DE F ASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 353

Tabla 13.1. Temperaturas

de inversiOn max imas
Temperatura de
Gas inversiOn mlixima. K

Xe 1486
co, 1275
Kc 1079
Ac 794
co 644
N, 607
Ne 228
H, 204
'He 43

temperatura de inversion, Ia preswn optima para iniciar el proceso de

estrangulacion corresponde a un punto sabre Ia curva de inversion. Partiendo
de esta presion y finalizando a Ia presion atmosferica se produce el maximo
descenso de temperatura. Sin embargo, este no es suficientemente grande
para producir Ia licuacion. En consecuencia, el gas que se ha enfriado por
estrangulacion se utiliza para enfriar el gas entrante que una vez experimenta
Ia estrangulacion estara aun mas frio. Tras muchas repeticiones de estos
enfriamientos sucesivos, Ia temperatura del gas ha descendido de tal forma
que, despues de Ia estrangulacion, se licua parcialmente. El dispositivo

50

Helio-4
40

30
------- ~
\
)
,
l" I
E
~
20

/
v
10

0
I

0
~do ----
sarurado
2 3 4 Figura 13.4. Isoent<'ilpicas y curvas de
PresiOn, M Pa inversiOn para el helio.
354 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

.• , ···-~·.:·< ---~- .,,_,,,. ,-~---.

Refrigerante

Alta

Valvula de
estrangulaci6n

Figura 13.5. LicuaciOn de un gas

Compresor mediante el efecto Joule-Kelvin.

utilizado con este fin, un cambiador de calor a contracorriente, se muestra en

Ia Figura 13-5.
El gas, despues del enfriamiento previo, se en via a !raves del tubo central
de un largo serpentin construido con un tubo de doble pared. Despues de Ia
estrangulacion, pasa por el espacio anular exterior que rodea a! tubo central.
Para que el cambiador de calor sea eficaz, Ia temperatura del gas a! salir de el
solo hade diferir ligeramente de su temperatura a Ia entrada. Para conseguir
esto, el cambiador de calor debera ser de gran longitud y estar bien aislado, y
el gas ha de circular por el con velocidad suficiente para que el regimen sea
turbulento, con el fin de que haya un buen contacto termico entre ambas
corrientes opuestas de gas.
Cuando. finalmente, se alcanza el estado estacionario, se forma liquido en
proporcion constante: por cada unidad de masa de gas suministrado se licua
una cierta fraccion y, volviendo a bombearse Ia fraccion 1 - y. Considerando
solo el cambiador de calor y Ia valvula de estrangulacion completamente
aislados, como indica !a Figura 13.6. se tiene un proceso en el cualla ental pia
del gas entrante es igual a Ia entalpia dey unidades de liquido saliente mas_Ja
ental pia de 1- y unidades de gas saliente. Si

h,=entalpia del gas entrante a (T,, P,),

hL =entalpia del liquido saliente a (TL, PL),
y h1 =ental pia del gas saliente a (7J, P1 ),
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CR!TICOS 355

No hay
aportaci6n
de calor
Nose
realiza
-----
trabajo

Camara
a1slante

Figura 13.6. Valvula de estrangula-

1-y kg y kg de ci6n y cambiador de calor en estado
de gas liquido estacionario.

entonces

o sea, (13-3)

Ahara bien, en estado estacionario, hL viene determinada por Ia presion

sabre elliquido, Ia cual fija Ia temperatura y, por tanto, es constante. I'J viene
determinada por Ia caida de presion en el tubo de retorno y Ia temperatura
en C, que es solo un poco menor que en A; por tanto, permanece constante. h,
corresponde a una temperatura T, fijada, pero a una presion que puede
elegirse a voluntad. Por consiguiente, Ia fraccion y lieu ada solo puede variarse
modificando h,. Dado que

y sera maxima cuando hi sea minima, y como h1 sOlo puede variarse mo-
dificando Ia presion Ia condici6n para que sea minima es

(ah,)
oP T=T;
= 0
.
356 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Pero (:~t -(:;).(:!), -c,~;

por tanto, para que y sea maxima,

en T= 7;,

o sea, el punta (T,, P ;) debe estar situ ada sabre Ia curva de inversion.
En el proyecto de una unidad de licuacion de gases resulta particularmen-
te. Uti] un diagrama TS que muestre las isobaras y las isoentalpicas. Por
ejemplo, para calcular Ia fraccion y licuada en estado estacionario, las Ires
entalpias h,, hf y hL pueden obtenerse directamente a partir del diagrama. Las
Figuras 13.7 y 13.8 son diagramas TS para el hidrogeno y para el helio.
La utilizacion del efecto Joule-Kelvin para Ia licuacion de gases tiene dos
ventajas: (I) No hay partes moviles a bajas temperaturas, lo cual dificultaria
su lubricacion. [2) Cuanto mas baja es Ia temperatura, mayor es su descenso
para una caida de presion dada, como se deduce observando las isoentitlpicas
de las Figuras 13.2 y 13.3. Sin embargo, cuando se !rata de licuar hidrogeno y
helio, se plantea un serio inconveniente: el gran enfriamiento previa necesario.
El bidrogeno debe ser preenfriado con nitrogeno liquido. y el helio con
hidrogeno liq uido, lo cual encarece Ia licuacion de estos gases.
Una expansion adiabatica, aproximadamente reversible, contra un piston
0 contra el alabe de una turbina produce siempre un descenso de temperatu-
ra, cualquiera que sea la temperatura inicial. Por consiguiente, si es posible
conseguir que un gas como el helio realice adiabaticamente trabajo exterior
por medio de un motor o una turbina, podra entonces licuarse con ayuda de
un cambiador de calor sin preenfriamiento. Pero este metodo tiene el in-
conveniente de que el descenso de temperatura en Ia expansion adiabatica
disminuye a! bajar Ia temperatura.
Se ha utilizado con exito una combinacion de ambos metodos. Asi se
utiliza una expansu'm adiabatica reversible para conseguir una temperatura
dentro de Ia curva de inversion, y luego, el efecto Joule-Kelvin completa Ia
licuacion. Kapitza fue el primero en licuar helio de este modo, con ayuda de
un pequeiio motor de expansion que era lubricado por el propio helio. Mas
tarde licuo aire con ayuda de una turbina centrifuga solo un poco mayor que
un reloj de bolsillo.
El avance mas importante en el campo de !a licuacion de gases lo
constituye ellicuador de helio de Collins, en el cual el helio experimenta una
expansion adiabatica en un motor alternativo. El gas expandido se utiliza
para enfriar el gas que entra en un cambiador de calor ordinaria. Cuando Ia
temperatura es suficientemente baja, el gas pasa a !raves de una valvula de
estrangulacion, y Ia licuacion se completa mediante enfriamiento por efecto
Joule-Kelvin. La unidad se compone de un compresor de cuatro etapas, un
gasometro, un purificador y un criostato que contiene los motores, cambiado-
res de calor, vasos Dewar, born bas de vacio y manometros.
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 357

13or---r-~~~---i-

120
Hidr6genl
110

100

,
I .
Punta cntiCO 1400 ........ r-
1or---r-~,-~--~---i---i---i---i---i---t---t---t-

ol--~·~,--~-~--~~,-~~
o 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120
---
Entropfa. kJ/kmol K

Figura 13.7. Diagrama temperalura-entropia para el hidrOgeno.

Los dispositivos de laboratorio mas sencillos para producir pequefias

cantidades de aire liquido son los frigorificos Stirling, descritos en Ia Sec-
cion 6.6.

13.3. ESTADO CRITICO

Las fases liquido y vapor de una sustancia pueden coexistir en equilibria a

temperatura y presion constantes dentro de un amplio intervalo de volume-
358 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

I I I I V I I /I I/
WJ:--' j
16

})~~
1/
15
;~
I§
0
-~ ~~
~
1/~_1/~
&
~
I
!"' ~ "7~ ~\ IJ ;l 71 !-
;; ~ ~

14
"'
13
I I I/ If/ ._)~ \. I I I
I I V/J r l" -J ~ r-1 I
"'
Helio-4

II 1/ t ~rl '\ /"-.. -J1'---- j_ I -

12 300 -

1, 280

I 11 ~ [7\ )< I l'r ..___ I

"
,"
3
10

9 I I 1//ju .'\A_, y, ' If---L

-
"' 260

240 -

II I I~ ~V\ \c ~L
"'-..
E
~
&
8

7
I w )\.~ >< 1'1'1
I II I J7 [)( ~\ \ >!
""" 1'---- 1/
,_ "
:J-
t '\ "" I
220" 0

zoo-
~

Ill v: \\ \ X >Z-
6 180-!-

I/
II; /

I
/

\ \ "\,. ;x..
~ ~
,
'
...... --- 140
I
160

-
RegiOn de las 120
3
I dos fases ........
/ '-.... ~
2 80-
~T
1
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Entropia, k.J/kmol · K

Figura 13.8. Diagrama temperatura-entropia para el helio.

nes desde v", en e] que todo es practicamente liquido, hasta v"', en donde todo
es pnicticamente vapor. A temperatura y presiOn m:is altas, v" aumenta y r"'
disminuye. En el punta critico, los dos volumenes (y, par tanto, tambien
ambas densidades) coinciden. Sabre un diagrama Pv, el punta critico es Ia
posicion limite a que tienden dos puntas situados sabre una horizontal y que
se aproximan uno al otro. Par consiguiente, en el punta critico, Ia isoterma
critica tiene una tangente horizontal, o sea, (ilP(ilr•hc=O. De Ia Figura 13.9
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CR!TICOS 359

resulta evidente que la isoterma critica debe tener un punto de inflexion en el

punto critico y, en consecuencia, (a 2 P ;av 2 )rc = 0.
En todos los puntos situados dentro de la region de coexistencia de las
fases liquido y vapor, incluido el punta critico, las tres propiedades iis;cas
cp = T(as;aT)p, p = (1/,,)(av;aT)p y K= - (1/v)(av;aP)r son injinitas. Por el
contrario, cv es finito, de modo que y=Cp/Cv es tambien infinito.
Para medir val ores precisos de P c, vc y Tc es necesario determinar
exactamente cu(mdo se ha alcanzado el pun to ~ritico. Con este fin se aumenta
lenta y uniformemente la temperatura de la sustancia encerrada en un tubo
de volumen constante. Consideremos que el tubo se ha llenado de modo que
el menisco que separa las fases se halla inicialmente cerca de su parte
superior. AI aumentar Ia temperatura, el liquido se dilata y el menisco se
eleva basta el extrema superior del tubo cuando condense finalmente el
vapor, siguiendo la linea de trazos 1--+2, en la Figura 13.9. Si se !lena el tubo
de modo que Ia posicion inicial del menisco se halle cerca de Ia parte inferior,

289.84 K

5.830 f------'-t-----+-----+---+-----1-

, 30 1.20 1.10 1 .00 090 080

p, kg/Jitro

Figura 13.9.1sotermas del xenOn en las proximidades del punto critico. (H. W Habgood y W G.
Schneider.)
 360 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

entonces dicho menisco bajani al fondo cuando todo el liquido se vaporice,

siguiendo Ia linea de trazos 3~4, en Ia Figura 13.9. Para observar el punto
critico, el tubo debe llenarse de modo que el menisco quede aproximadamen-
te en Ia mitad del tubo, como muestra Ia linea de trazos que pasa por el
. pun to critico. AI aproximarse al pun to critico, Ia observacion se dificulta por
las siguientes razones:

1. Dado que Ia compresibilidad es infinita, el campo gravitatorio terrestre

produce grandes gradientes de densidad desde Ia parte superior a Ia
inferior. Estos pueden compensarse en parte observando el tubo tanto en
posicion vertical como horizontal.
2. Como Ia capacidad calorifica es infinita, el equilibria termico es muy dificil
de alcanzar. Es necesario mantener el sistema durante largo tiempo a
temperatura constante (con oscilaciones del orden de 10- 2 o incluso
10- 3 K) y agitar continuamente.
3. Dado que el coeficiente de dilatacion termica es infinito, pequefios cam bios
de temperatura de un elemento de masa local interior al sistema producen
grandes variaciones de volumen y, por consiguiente, existen violentas
fluctuaciones de densidad que originan una gran dispersion de luz, de
modo que Ia sustancia se hace casi opaca. Este fenomeno se denomina
opalescencia critica.

La presion y Ia temperatura criticas pueden medirse al mismo tiempo

observando Ia presion a Ia cual desaparece el menisco. Sin embargo, el
volumen critico es mucho mas dificil de determinar. El sistema mas usual de
medida consiste en medir las densidades, tanto del liquido como del vapor
saturados, en funcion de Ia temperatura, tan cerca c<Jmo sea posible de Ia
temperatura critica. Se representan entonces estas densidades en funcion de Ia
temperatura, y se construye una linea que represente Ia media aritmetica de
estas densidades, como se indica en Ia Figura 13.10. Tal linea se suele
denominar diametro rectilineo, y Ia experiencia demuestra que es virtualmente
una recta. Por extrapolacion basta Ia temperatura critica se obtiene Ia
densidad critica.
La diferencia p"- p'" se denomina pardmetro de ordenaci6n y es una
medida de las interacciones microscopicas de las particulas en un sistema
bidrostatico por debajo del punto critico. A temperaturas superiores a Ia
critica Tc el parametro de ordenaci6n p" -p"' es cero, porque el sistema esta
en fase gas Y~ presumiblemente, existe poca ordenaci6n o interacci6n entre las
particulas. Sin embargo, al descender Ia temperatura bacia Ia temperatura
critica, las particulas se unen formando pequefias <<gotitas» de tamaiio
inferior a Ia longitud de onda de Ia luz visible. A temperaturas inmediatamen-
te superiores a Tc las gotitas crecen basta un tamaiio comparable a Ia
longitud de onda de Ia luz visible, produciendose una gran dispersion de Ia
misma que origina el fen6meno de Ia opalescencia critica. A temperaturas
inferiores a Tc las gotitas de mayor densidad precipitan de Ia fase vapor para
formar liquido. En Ia region de coexistencia de fases se produce una cierta
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 361

10

Oxido nitroso

0.8
~
Uqwdo saturado. p"

~~
~
g
"''
-il
"c
0.6

Di<'lmetro rectilineo
\ --t
Punto critico

v
~ 0.4
Uquido y vapor
1

0.2
____.
~ Vapor saturado, p "'

0
290 295 300
I
305
I

310 315
Temperatura, K

Figura 13.10. Medidas de las densidades del vapor y del liquido para el 6xido nitroso y
extrapolaci6n de ia densidad media por el punto critico. (D. Cook.)

ordenaci6n entre las particulas, par lo cual el par:imetro de ordenaci6n es

distinto de cera.
De acuerdo con el principia de los estados correspondientes, Ia presion
reducida P~P/Pc y Ia densidad reducida ji~p/pc deberian ser funciones de
Ia temperatura reducida T ~ T/Tc. Realmente, Ia primera relaci6n se indica
en Ia Figura 10.8 y Ia ultima se indica en Ia Figura 13.11. En el caso de Ia
densidad, se acostumbra a considerar el panimetro de ordenaci6n reducido
(p"- p"')/pc, que se lorna como funci6n de Ia magnitud 8, definida como

T- Tc
t:=----. (13-4)
Tc

La variable adimensional e mide Ia diferencia de temperaturas reducida. En

la Figura 13.12 se representa, para el di6xido de carbona, el panimetro de
ordenaci6n reducido en funcion de 8 en escalas log-log y utilizando e]
principia del diametro rectilineo. segun el cual pc- i-(p" + p"').
362 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

~v c
2 .6
~< K.
+
+
2. 4
~ p"
2. 2 - ~
"'I!
+ ......... l ...
2.ol "?..
~A
'I
B
"'· ~"{
+
fo
1. 6
+VA
+ Ne
c'b~A
1.4 - - . A•
• K< ~
12 -- x Xe
'
Puntoc~
A N,
1.0 -
v o,
08
_c co

0.6
o CH 4
--- - - - - ' - - · - -
j;,
ac :,~
+'A
ov
0.4 -
+,.f"'-
,>o- ~
02
..,,-,o r.. p '"
.~~ x-a)(• -0~· 6
0 ~:-:_+~+9•+0.-.......-:0+-• -~:.
0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00

Figura 13.11. Densidades reducidas de fases liquida y vapor coexistentes en funci6n de Ia

temperatura reducida. (E. A. Guggenheim, Thermodynamics, Jnterscience, 1967.)

La recta obtenida en Ia Figura 13.12 significa que Ia relaci6n entre el

par3mctro de ordenaci6n y E es

p"- p'"'""" ( -e)P, (13-5)

siendo f3 Ia pendiente, conocida como exponenre del punta critico o
simplemente exponente critico. El panimetro de ordenaci6n desaparece en el
 CAMB!OS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRIT!COS 363

lQ-1
1~o~--7~--~,o~-~,----~,~o~-~,----~,o~-~,-----,~o~-7
,----~,~o~-,~--~,o~-7,~
_,

Figura 13.12. Ellogaritmo del parllmetro de ordenaciOn reducido en funci6n de log {~e) a partir
de los datos de la curva de coexistencia del C02 . (P. He/(er.)

punto critico, pero entonces otras variables termodinamicas presentan di-

vergencias.

13.4. EXPONENTES DEL PUNTO CRITICO

En Ia Secci6n 13.3 mencionamos el hecho que en el punto critico el calor

especilico y Ia compresibilidad isotermica son infinitas. Sin embargo, existe
un detallado formalismo matematico acerca de las funciones precisas que
rigen el comportamiento de varios sistemas en las proximidades del punto
critico. Por esto definimos seis exponentes del punto critico, designados por
o,
las letras del alfabeto griego a, a', fi, y, y' y que constituyen Ia notaci6n
normalizada utilizada en Ia descripci6n asintotica de funciones singulares
alrededor del punto critico.
El coeficiente a caracteriza el comportamiento del calor especifico a
volumen constante (densidad) calculado a lo largo de Ia is6cora critica:

(13-6)

simbolizando por Ia magnitud e-> 0 + el hecho que Ia temperatura T se.

aproxima a Ia temperatura critica Tc desde arriba. Igualmente se puede
introducir un coeftciente anaJogo "''• que caracteriza el calor especifico a
volumen constante a temperaturas p0 r debajo del punto critico. Asi,

Cv=vc .._ ( -8) - ,. ' e~o-. (13-7)

en donde o: no debe ser necesariamente igual a a'.

Los valores experimentales de los exponente5 del punto critico a y o:'
pueden no ser los mismos para todos los sistemas sencillos, como seria de
acuerdo con el principio de los estados correspondientes. Kadanoff, en 1967,
obtuvo a<0.4 yo:' <0.25 para el argon. En la Figura 13.13 se muestran
364 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

t I
' I

r T<Tc
I

T>rc

C0 2
I I
1 !

10 ' 10 ' 10 ' 10 1- -

10 '
Ic I

Figura 13.13. Calor espedfico en funci6n de log (c) para el C02 . (Lipa. Edwards y Buckingham.)

resultados posteriores, para el C0 2 , debidos a Lipa, Edwards y Buckingham,

que obtuvieron valores muy precisos del cv. Un analisis de Ia Figura 13.13
proporciona los valores a~=0.124±0.014 y (X'=0.124±0.012.
El cxponente del pumo critico p, mencionado en Ia Secci6n 13.3,
caracteriza el comportamiento del parametro de ordenaci6n yes el exponente
de Ia siguiente funci6n asint6tica;

p" - p"" ~ (-e)", (13-5)

que, desde luego, solo tiene significado por debajo del punto critico, en Ia
region donde p"- p"' noes cero. En Ia Figura 13.12 se indican los datos para
el C0 2 a partir de Ia curva de coexistencm, d{mdose los resultados de cin-
co experiencias independiemes. Heller calcul6, para el C0 2 , un valor de
P=0.34±0.0I5.
Los coeficientes y y )" caracterizan el comportamiento de Ia compresibili-
dad isotermica. Igual que en el caso de calor especifico a volumen constante,
existe una diferencia en las funciones que describen K segim que Ia tem-
peratura critica se alcance por arriba o por debajo. En el primer caso,

(13-8)

y en el segundo caso,

e-o-. (13-9)

Como antes, estos dos exponentes criticos no son necesariamente iguales.

En Ia Figura 13.14 se muestrim los datos de compresibilidad isotermica
del di6xido de carbono, normalizados seglin Ia K de un gas ideal cuya
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 365

10
' ····-··
0 '
10 ' -------------------------- 1\ co,

\
10'
I~

10 '
\
10 -------------------------- f ·
'
~
10
10
_, 10 '
I
- 10" ~
!
-
10'
i\
10
_, 10
_,

Figura 13.14. logaritmo de Ia compresibilidad isotCrmica reducida en funciOn de Jog (e:). para el
C01 , por cncima de Tc. El factor de normalizaci6n K 1 es la compresibilidad de un gas ideal cuya
densidad y temperatura son las del COi en el punro crftico. (P. Heller.}

densidad y temperatura son las del C0 2 en eL pun to critico. La pendiente de

la recta proporciona un valor del exponente critico y= 1.35 ±0.15, para el
C0 2 , por encima de Tc. Por debajo de Tc Ia compresibilidad isotermica
puede determinarse, tanto para el liquido como para el vapor, a densidades
sobre Ia curva de coexistencia. El analisis de los datos para el C02 da como
resultado un valor de y' igual a 1.1 :±: 0.4. Si experiencias posteriores
demostrasen que los dos valores de gamma son realmente desiguales,
entonces la dependencia de Ia compresibilidad isotermica de Ia temperatura
reducida no seria simetrica respecto de Ia temperatura critica.
El ultimo exponente 6 describe Ia propia isoterma critica:

P- Pc-(P- pc)', p-+ Pc. (13-10)

en donde el pariimetro s = 0 siempre. El exponente critico b es una medida de

Ia «horizontalidad» de Ia isoterma critica en el punto critico, como indica
Ia Figura 13.9. Debido a las dificultades en obtener medidas de presion y
densidad en las proximidades del punto critico a lo largo de Ia curva de
coexistencia, Ia forma de tal curva resulta algo incierta. La Figura 13.15
indica, para el C0 2 , Ia diferencia de presiones, normalizada segim Ia presion
366 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

10-
'
!
It
!

co,
10-
'

'i
"
i
I
0

I
i
0
10' '
J Figura 13.15. Logaritmo de la diferencia de presiones
reducida en funci6n del logaritmo de Ia densidad reduciM
I da para eJ C02 . El factor de normalizaci6n P 1 es ia
presiOn de un gas ideal a la densidad y temperatura
criticas del C02 • (P. Heller.)

de un gas ideal cuya densidad y temperatura son las del C0 2 en el punto

critico, en funcion de Ia densidad reducida. Heller calcul6 el valor de f> = 5.0 ±
± l. Para el xenon, segun los datos de Ia Figura 13.9, el valor de es 4.4 ± o
±0.4. En Ia Tabla 13.2 se resumen las definiciones y condiciones de los seis
exponentes del punto eritico para un sistema hidrostatico y figuran los
valores experimentales de los exponentes para diversas sustancias.
Las unicas relaciones rigurosas entre los exponentes del punto critico
propuestas hasta ahora son un conjunto de desigualdades. Segun Ia des-
igualdad de Rushbrooke

Tabla 13.2. Resumen de exponentes del pWJto crltico para sistemas hidrostliticos

Exponente I,
1
. Funci6n _
Condiciones
I I ---~ Ar
I: Xe
1
: C02
'
3 He
j

. 4He
~----;-----------,'--'-rtP----~-Ir.P_-_P_ci-----~--i---~~----~~·--~
a I c,.,,-(-et•' ! <0 0 ,. 0 <0.25 <0.2 0.124: 0.!05' 0.017
ct :cy"'vc-IC"' 1>0, 0 0 <0,4 ,0.124[0.105j0.017 1
p • p"- p· _ ( -·)' <o• o I "'o 0.362 0.35 i 0.34 . 0.361 i 0.354
y' •-(-e)_,. · <0 i o "0 1.20 - 1.1 i 1.17 . 1.24

y <-e·' i >0: 0 ' 0 i 1.20 L3 !.35 : 1.17 !.24

.5 p - Pc -I p" - p" r I 0 I
"'0 i "' 0 4.4 5.0 I4.21 4.0
1
-'--~---"--·
 CAMBIOS DE FASE. DE ORDEN SUPERIOR. FESOMENOS CRfriCOS 367

En Ia Tabla 13.2 se pone de maniliesto que Ia mayorla de sustancias cumplen,

o casi cumplen, Ia desigualdad de Rush brooke. Para aquel)as sustancias que
no cumplen Ia desigualdad se han de tener en cuenta las importantes im-
precisiones de los datos experimentales.
Otra relacion entre distintos exponentes del punto crltico es Ia desigualdad
de Griffiths,

a' + p(l + J) ;:;, 2,

que resulta satisfecha por algunos de los datos de Ia Tabla 13.2. Existen mas
desigualdades, muchas de las cuales consideran exponentes del punto erltico
de funciones singulares no introducidas en nuestro estudio.

13.5. EXPONENTES DEL PUNTO CRITICO

DE UN SISTEMA .MAGNETICO

Hemos visto que los exponentes del punto critico describen el comportamien-
to asintotico de funciones singulares en las proximidades del punto critico de
un sistema hidrostatico. Otro sistema que puede ser analizado en terminos de
exponentes del punto critico es un material ferromagnetico. t:na sustancia
ferromagnetica esta caracterizada por una imanacion permanente M, que no
desaparece cuando Ia intensidad magnetica :¥ es nula. Cuando Ia temperatu-
ra se eleva hasta el punto Curie T c, Ia imanacion es directamente proporcio-
nal a Ia intensidad magnetica; esto es, Ia sustancia deja de ser ferromagnetica
y pasa a ser paramagnetica. En Ia region por encima de! punto Curie, Ia
dependenc'ia de Ia razon Mj}l:con Ia temperatura viene descrita porIa ley de
Curie-Weiss, que es una modificaci6n de Ia ley de Curie descrita en Ia Sec-
cion 2.12, a saber:

(13-11)

siendo Cc Ia constante de Curie que depende de las propiedades at6micas de

Ia sustancia y, por tanto, diliere para cada material. En Ia Tabla 13.3 fi-
guran los puntos Curie de varios elementos y compuestos lerromagneticos.
La forma de Ia Ecuacion (13-11) demuestra que en el punto Curie se
puede esperar una singularidad en las propiedades magneticas, a saber, un
valor infinite de Ia razon M/:¥. Dado que el valor maximo de M es finito
(limitado a Ia imanaci6n de saturacion obtenida cuando todos los dipoles
magneticos microsc6picos de Ia sustancia se alinean paralelamente entre si~
debemos deducir que /.C =0. Dicho de otra forma, Ia sustancia se imana
incluso en ausencia de un campo magnetico exterior. Esta «imanacion
espontanea», debida a un campo interno, es una caracteristica de los
materiales ferromagneticos. El punto Curie Tc seiiala el limite entre el
~------------"----

368 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Tabla 13.3. Puntos Cu-

rie de varias sustancias
ferromagneticas
Tc,
Sustancia K

Co 1388
Fe 1042.5
YFe0 3 643
Ni 631.6
CJO, ' 386.5
Gd 292.5
CrBr3 32.56
EuS 16.50

comportamiento paramagnetico a Tc > T y el comportamiento ferromagneti-

co T<Tc.
Resulta habitual destacar ciertas analogias entre los sistemas hidrostaticos
y magneticos. La aplicaci6n de una presion P a un fluido aumenta Ia
densidad p, y Ia aplicaci6n de una intensidad magnetica ;¥' a un iman
aumenta Ia imanaci6n M. Asi ¥ es analoga a P y M es analoga a p.
La Figura 13.16 muestra una superticie7.CAJTanatoga a las superficies de
los sistemas hidrostaticos de las Figuras 2.3 y 2.4" A temperaturas elevadas en
comparaci6n a Tc se cumple Ia ley de Curie y, por tanto, Ia i~oterma viene
dada por Ia Ecuaci6n (2-13):

(2-13)

AI disminuir Ia temperatura basta cerca de T c, el comportamiento de las

isotermas es descrito por Ia ley de Curie-Weiss representada por Ia Ecua-
ci6n (13-11). Por dcbajo de 1(: no existe una expresi6n analitica sencilla para
describir Ia dependencia de M/¥ con Ia temperatura. De hecho, no existen
estados estables en Ia region representada como una mes~ta en Ia Figu-
ra 13.16. En Ia Figura 13.17 se dibujan las proyecciones de Ia superficie
¥MT sobre los pianos ?I'M, ::¥T y MT.
En el sistema hidrostatico el parametro de ordenaci6n se detini6 como Ia
diferencia de densidades de liq uido y vapor. Para un sistema magnetico el
parametro de ordenaci6n es Ia imanaci6n lvf a intensidad magnetica nula ¥.
Igualmente, Ia compresibilidad isotermica " del sistema hidrostatico encuen-
tra su aniilogo en Ia susceptibilidad diferencial isotermica r.', que se define

(13-12)

Finalmente, el calor especifico a volumen constante de un sistema fluido se

sustituye por el calor especitico a intensidad magnetica constante.
 ?.C
T=Tc
1 T=Tc
/ T < Tc
T =O
M
T=O ............
........ .... ()
.... ........ :>
~
........ t:l:l
?.C '-, 0
(I)
.... "':"- .......... lernPeratura
t1
tr1
T 'rl
>
(I)
t'rl
t1
t'rl
0
0 ::.;
t1
zt'rl
(I)
T
M .,ctr1
~
0
("
'rl
tl:l
M z
0
~
ztl:l
0
(I)

2
::l
()
0(I)
~
Figura 13.16. Superficie ?.C MT de una sustancia ferromagnetica hipotetica. Q'l
\0
370 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

:¥ :¥t M

Tc
0
Jf T

(a) (b) (c)

Figura 13.17. Proyecdones de una superficie #" MT de una sustancia feuomagnetica sobre (a) el
plano W' M, (b) el plano# T y (c) e! plano MT,

Las tres funciones magneticas -calor especifico, panimetro de ordena-

ci6n y susceptibilidad diferencial- exhiben un comportamiento singular a Ia
temperatura de Curie Tc y, en consecuencia, se definen seis exponentes del
pun to critico, que son a', a, p, y', y yo. La Tabla 13.4 resume los exponentes
del punto critico de un sistema magnetico y los resultados experimentales
para ciertas sustancias ferrornagneticas.

13.6, CAMBIOS DE ORDEN SUPE:RIOR

/'
Los proeesos de sublimaci6n, vaporizaci6n y fusion se llamaron cam bios de
fase de primer orden porque las derivadas de primer orden de Ia funci6n de
Gibbs, S = -(8GiiJDP y V = (i!G/iJP)r, experimentan variaciones finitas duran-
te el cambio. Por el contrario, existen muchos cambios de fase en los que Ia
entropia y el volumen son los 1msmos al final que al principio del cambio. En
tales cambios de fase, T, P, G, S y V pennaneccn invariables y, por
consiguiente, H, U y F tam poco varian. Si C p, K y p experimentan
variaciones finitas en tales cam bios de fase, entonces, dado que

CpT = (oS)
,oT P
= }____(-
8T
~q_)· =
oT
~ G2
2

oT '

'OV' o (iJG' 2
8 G
KV= (aP)r = - ap ciP)=- oP2'
y pv = (:~t = 1r(:~) =a~~?'
se producirian variaciones finitas de las derivadas de segundo orden de la
funci6n de Gibbs. Tales cambios se denominan cambios de fase de segundo
orden. Fueron sugeridos por primera vez por Ehrenfest, quien dedujo dos
sencillas ecuaciones para expresar ]a constancia de S y V. En Ia Figura 13.18
se representan las variaciones de G y S con Ia temperatura para un cambio de
'~se de segundo orden.
 CAMB!OS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CR!TICOS 371

Tabla 13.4. Resumen de exponentes del punto critico para sistemas magneticos
Condiciones ' I
Exponcnte ! FundOn Fe Ni i Gd CrBr.1
£ -;·./ I
I
M
I I
•• C;v,.,{! -{-Et::• <0 0 0 -0.12· -0.10 ···-
•p c;v .. 0 -e··Qc
M-(-e)'
>0
<0
0
0
0
jO
! -0.!2
0.34
-0.10
0.33 0.365 !

·'f t-(-et•· I <0 0 +0 l.J3 !

!.32 !.33 -
y i-t;-~ >0 i 0 0 1.33 1.32 ' l.J3 i !.2!5
ii .¥ -IMr i 0
I
+O tO ~

i 4.2
i
4.0
I 4.3
I
..

AI principia se penso que habria muchos ejemplos de cam bios de 'fase de

segundo orden; pero a! realizar mediciones experimentales a temperatura
cada vez mas proxima a Ia del cambio (a veces con diferencias de 1una
millonesima de grado!), ni Cr ni f3 adquirian un valor finito a! principia o a!
final del cambio de fase. Es posible que solo haya un ejemplo de cambio de
fase de segundo orden, a saber, el cambio de superconductividad a conducti-
vidad normal en campo magnetico nulo.
El cambio de fase de orden superior mas interesante es, con mucho, el
denominado cambia lambda. Caracterizado por lo siguiente:

L T, P y G permanecen constantes.
2. S y V (asi como U, H y F) permanecen constantes.
3. Cr, K y f3 son infinitos.

Como muestra Ia Figura 13.19, una gritfica de Cp en funci6n de T sirve para

distinguir entre los tres tipos de cambio. El nombre de «cambio lambda>> se
ex plica por Ia forma de Ia eurva CP-T del tercer gnlfico que se parece a Ia
letra griega lambda. Entre los muchos ejemplos de cambio ). estim: (1) las
transformaciones <<orden-desorden>> en las aleaciones; (2) Ia produccion de
ferroelectri<.idad en ciertos cristales, como Ia sal de Rochelle; (3) el paso de

Gr Funci6n de Gibbs
-(·"G\
61'),.
'

~
L) i Faoo-(f-)--·-

T T
(a) {b)

Figura 13.18. Caracteristicas de un catnbio de fase de segundo arden. (a} Funt.:iOn de Gibbs. (b)
Entropia.
372 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASJCOS

c,
-
Primer orden
c, t
Segundo orden
c,j
!
Lambda

(a) T (b) T
L (c) T

Figura 13.19. Caracteristicas que diferencian los tres tipos de eambios de fase. (a) Primer orden.
(b) Segundo orden. (c) Lambda.

ferromagnetismo a paramagnetismo en el punto Curie; (4) un cambio de

orientaci6n de un ion en una red cristalina, tal como el cambio del cloruro
am6nico, y -el mas interesante de todos- (5) el cambio de helio liquido
ordinaria (He I, liq.) a helio superfluido (He II, liq.) a una temperatura y
presion correspondiente conocidas como un punto lambda.
En Ia Figura 13.19a se puede ver que cuando una sustancia en una fase
cualquiera se aproxima a Ia temperatura a Ia cual va a tener Iugar un cambio
de fase de primer orden, su Cp permanece finito hasta Ia temperatura del
cambio. Se hace infinito solo cuando hay presente una pequeiia cantidad de
Ia otra fase, y su comportamiento antes que esto suceda no muestra preaviso
del fenomeno que ocurrini. Sin embargo, en el caso de un cambio A., como
muestra Ia Figura 13.19c, C, comienza a aumentar antes de alcanzarse el
punto del cambio, aunque Ia sustancia solo se encuentra en una de las fases,
«anticipandose>> al cambio que se va a producir. Debido a que las moleculas
de las sustancias que experimentan cambios A interaccionan fuertemente
entre si, incluso a distancias superiores a las que las separan de sus
inmediatas, se hace dificil un tratamiento estadistico riguroso. El (mico
proceso fisico que ha conducido a una solucion matematica, a saber, el paso
de ferromagnetismo a paramagnetismo segun un modelo sencillo conocido
por modelo de I sing bidimensional, presenta el tipico aumento anticipado de
C" antes de que se produzca el cambio )..
Las temperaturas y presiones a las .cuales tiene lugar el cambio }. en el
4
He constituyen Ia linea A indicada en el diagrama de fases de Ia Figu-
ra 13.20a. Si definimos una nueva variable t, tal que

Ia pendiente de Ia linea). en cualquier punto, dPfdT( =P;.), sera Ia misma que

en el punto correspondiente sabre Ia curva paralela donde Ia temperatura es
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 373

Sl
t = t t 0 t = t
'\ f
I

\~~=P;
Linea

ds;4~ -s·
lambda

dT- '
\I /
/
I
I

T= T., T= T~ +t
•
T T
(a) (b)

T
(c)

Figu111 13.20. (a) Linea .( del 4He sobre un diagrama de fases. (b~ (c) Entropia y volumen en
puntos de la lineal. La pendiente de una curva situada a una pequefia diferencia de temperatura
t por encima (o por debajo) de la linea ). es la misma que en un punto correspondiente de esta
linea l.

T = T, t, dado que !a curva de trazos t = t es simplemente !a linea ).

desplazada una distancia t bacia Ia derecha. Nos limitaremos a valores muy
pequeiios de t.
Sobre Ia curva de entropia, en !a Figura l3.20b, Ia pendiente de !a curva
de trazos t = t es Ia misma que lade Ia curva t =0 (SJ.) en un pun to a Ia misma
presion, ya que t es muy pequefio. Lo mismo se cumple en el diagrama del
volumen, Figura 13.20c. Teniendo presente estos hechos, utilicemos Ia
segunda ecuaci6n T dS para representar un pequefio cam bio de en tropia
sobre Ia curva de trazos de Ia Figura 13.20b, en Ia cual T T, +t. Usando
letras minusculas para designar magnitudes molares,

o sea,
374 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Figura 13.21. Calor cspecifico del helio JI liquido en funci6n de log IT~ T~l- (Kellers, Fairbank y
Buckirtgham; Hili, Lounasmaa y Kojo; Kramers, Wasscher y Gorter.)

Dado que ds/dT y dP/dT son, respectivamente, iguales a las pendientes en los
puntos correspondientes de las curvas donde T"" T,, tenemos

(13-13)

Esta ecuaci6n es cierta tanto si T > T;. cumo si T < TA, y demuestra que cpjT
ha de variar linealmente con vfl al aproximarse el cambia (ya sea por encima
o por debajo), siendo Ia pendiente igual a P).. Utilizando t como parametro,
al combinar las mediciones de Cp y fl en funci6n de t, debe obtenerse una
re!aci6n lineal entre cpfT y v{J. Debido a las dificultades en Ia medida de Cp
para el helio liquido, de ordinario se mide Ia capacidad calorlfica molar a
saturaci6n constante Cs, y se calcula Cp a partir de una sencilla relaci6n que
puede hallarse en los problemas de fin de capitulo. En el caso del helio
Jiquido Ia correcci6n es muy pequeiia.
En Ia Figura 13.21 se muestra para el helio II liquido Ia variaci6n de cs
(que es equivalente a cp) con t, y Ia variaci6n de {3 con t tambien para el
helio II liquido se ve en Ia Figura 1322, donde Ia dependencia dellogaritmo
de I, caracteristica de los cambios },, se pone de manifiesto incluso hasta
t= 10 .. 6 K. La esperada relaci6n lineal entre CpjT y v{i se representa en Ia
Figura 13.23. En Ia Tabla 13.5 se dan algunos valores numericos en tres
puntos de la linea A.
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITlCOS 375

+:
···-:f--1-
+
...
+

-~~--------
+
Helio-4
+
+++
-----+~~+~~~~-r-----~

.' ~ •• X

'

~-­

0.06 '
f-! ----=-~'--' ---::---t-'------'-----+------+
10~ 10-4 1Q-2

;T- T,bK

Figura 13.22. Coeficiente de dilataciOn del hello U Hquido en funci6n de log IT- T;l. (Atkins y
Edwards; Chase y lt1axwefl; Kerr y Taylor.)

13.7. HELlO LIQUIDO Y SOLIDO

Cualquier temperatura y presion a las cuales pueden coexistir en equilibrio

tres fases de una misma sustancia constituye un punto triple. El agua y
muchas otras sustancias tienen varios puntos triples, pero solo un punto
triple se refiere al equilibrio de las fases solido, liquido y vapor. Todas las
sustancias estudiadas tienen este punto triple, a excepci6n del helio. AI
extraer el vapor del 4 He !iquido. el liquido restante se enfria; y en el punto }.
se forma helio II liquido, de modo que el punto ). puede considerarse como

Tabla 13.5. Magnitudes en tres puntos de Ia linea i. del 4 He

;
P;, ! T, I p,, (dPidTt, (i!v/cT),, I (ils/BTL,
kPa ; K kgjm·1 MPa/K 1/kmol · K kJ;mol · K

5.035 ! 2.177 14(>.2 I 11.25 ;

51.1 10.9
1487 . 2.00 167 ' -7.1 11.0
I
38 !
3013 1.763 JSOA -5.58 5.3 '2_7
i
'
I
376 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

I
20
~···· t - 10-5

18 ....
t=10-e_
.;
I
6r '-t = 10~
'
I ... ! I I

l,o~•
14
I I
As in tota
calculada
1

I
I -t~w-:~-

I
"'
~
'
~
12

10
I
I I
1()-'
:
t 1
t=10- 2

10~'-ff
!
,_
s: I=
£:;
..._
8

I ,.~/fl
I•
G T>T,~,_ I
/ t =1o-1
6

r- W·'t -r····

f I
4--l'
I=
4 I .;. I J T<T I

-
I =

·-~
10-1 -;)(
1_.--- l?
j I
! Q
I
f l 10
0
0.06
I
0.04 0.02
' 0
"' -0.02 ' -0.04 0.06 0.08

Figura 13.23. Relaci6n lineal entre cpfT y fJ para cl helio II Hquido.

un punto triple para el liquido I, liquido II y vapor, como indica Ia Figu-

ra 13.24.
La energia en el punto cero del helio liquido es de unos 210 1/mol, o sea,
unas tres veces mayor que el calor de vaporizacion. Si tuviera que formarse
un crista!, seria inestable bajo su propia presion de vapor; por consiguiente, a!
extraer el vapor del helio liquido, el helio permanece liquido por debajo de Ia
temperatura mas baja conseguida ( -10 -• K). Para obtener helio solido es
necesario aproximar entre si los >i.tomos de helio hasta que las fuerzas
atractivas produzcan Ia cohesion. Esto requiere aumentar Ia presion por
encima de 25 atm, de modo que hay un punto triple superior en el que pueden
coexistir en equilibria dos llquidos y un solido. De hecho, el diagrama de
fases de Ia Figura 13.24 indica Ia presencia de dos estructuras cristalinas
distintas para el 4 He siilido, hexagonal compacta (abreviadamente he) y
cubica centrada en el cuerpo (abreviadamente ccc).
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 377

6MPaf-----f----+----!'
!

5 MPa I
S611do

4 MPa '-----+---
/
he ~cc j Liquido I
3MPa~----~~~.l~r+------J··························~--···--~
I -~
c
·0

£
2MP[ I I Uquido 11 _ _ _--jrf-----+------f----+

'He

~kPa --~1 ---~'-+·

I
Uquido H (superfluido}
I Uqwdo I
(Punto critico

Unea A

Temperatura, K

Figura 13.24. Diagrama de fases del 4 He.

Aproximadamente, una parte por millon de 4 He es el isotopo ligero 3 He,

representado en Ia Figura 13.25. Tres caracterlsticas son notables:

1. El punto de ebullicion normal de 3 He (para el cualla presion de vapor es

101 kPa) es 3.2 K, de modo que expulsando por bombeo el vapor del 3 He
pueden conseguirse temperaturas inferiores a las que se obtienen eon 4 He.
Asi, disminuyendo Ia presion de vapor de 3 He hasta 3.2 Pa, se puede
aleanzar una temperatura de 0.4 K. Para lograr Ia misma temperatura con
4
He deberla bajarse Ia presion de vapor basta 3.6 x w-s Pa, lo cual es
imposible.
2. El 3 He no tiene punta triple.
3. La cnrva de fusion, que es el Iugar de los puntos correspondientes a
temperaturas y presiones para las cuales coexisten en eqnilibrio 3 He solido
y 3 He liquido, presenta un minimo a unos 0.3 K.

Tanto el 4 He como el 3 He liquidos tienen un coeficiente de dilataci6n

negativo a temperaturas superlores a 1 K.
378 APLICAC!ON DE LOS C'OKCEPTOS RASICOS

6 MPa ~·
! I i L
I ' !

5 MPa / I
S61i~ccc
4 MPa Vi i

c 3MPa 1\. /, i

"
·~ i
l i
2MP~
'
~~~~

LiQuido
I
'He <
,.
_:.~.
200 kPa
! i ':{Ponto c:ftico 3.324I K}~
150 kPa

;----··- ~ ..~·~___L
y'\ I
100 kPa

50 kPa
---··~

I
'
;
! v (PEN 3.191 Kl

0 -· i ~ I Vapor
0 0.5 1.5 2 2.5 3 3.5
Temperatura, K

Figura 13.25~ Diagrama de fases del "'He,

En Ia Figura 13.26 se muestran regiones de altas presiones entre 10 y

500 MPa, en las que el 4 He y 3 He presentan otra> estructuras cristalinas. Se
ha medido Ia capacidad calorifica de estos s6lidos y se ha hallado que
cumplen Ja ley 1'3 de Debye, con una 0 de Debye que depende a Ia vez de Ia
temperatura y del volumen molar v. La variaci6n con Ia temperatura es tal
que permite hacer una extrapolaci6n hasta temperatura cero, de manera que
puede estudiarse Ia variaci6n de 0 0 con el volumen. Esto se indica en Ia
Figura 13.27, teniendo las curvas dos finalidades:

1. Utilizando el resultado ·del Problema 12.2, a saber, que Ia energia en el

punto eero de un crista! es ~R00 , se puede calcular la energia en el pun to
eero del helio solido y compararla con Ia delliquido. A 0 0 =30 K, ~R00 ~
~270 J/mol; y a 0 0 =110 K, ~-R0 0 ~1000 Jfmol. Estos dos valores
extremos sobrepasan Ia energia en el punto eero del liquido.
2. Utilizando el resultado del Problema 12.5. a saber, que Ia r de Griineisen
viene dada por
r= _dIn 0 0
d ln v '
junto con las curvas de Ia Figura 13.27, sc obtiene r ~ 2.5.
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN St:PERIOR. FENOMENOS CR!T!COS 379

500 I
I +
200
Tv-
·~
100 I '
)
I'H\7 ~
50

o'
! '
__ / ~.i
~ i

Jc _// i

- - r--

5
c]Yt ~~he.
.. ~

1-·
Vl

2
f-. / L~
~iquido I i

CCC
I I
I
'

I
0.1
_' -~~-~-----~- I i
02 0.5 2 5 1Q 20
Temperatura, K

Figura l3.26. Diagrama de fases para 4 He y 3 He a altas presiones. (K. H. Bennemann y J. B.

Ketterson, The Physics of Liquid and Solid Helium, lnterscience, 1976.)

El cambio entre las fases salida y Iiquida del 4 He y 'He es particularmente

interesante. El calor latente de fusion puede calcularse a partir de valores
experimentales de v" ·-v' y dPjdT, utilizando Ia ecuaci6n de Clapeyron. En Ia
Figura 1328 se presentan los resultados de tales calculos, obtenidos por
Simon y Swenson para el helio 4 He y par Dugdale para el 3 He. Observese
que, en ambos casas, el calor latente pn\cticamente se anula a bajas
temperaturas, mientras que no sucede lo mismo con P(v" ~ v'). Como
resultado de ella, Ia diferencia de energia u" u' =IF~ P(v" v') se hace
negativa, significando que Ia energia del helio solido es mayor que Ia del helio
lfquido a Ia misma temperatura. La fusion del helio solido a tales temperatu-
ras es un proceso puramente mecimico, dado que practicamente en esta
region de temperaturas no existe calor latente. Una reduccion isotermica de
presion origina fusion: inversamente, un aumento isotermico de presion
produce solidificacion.
Otra interesante <-aracteristica del helio solido es que su compresibilidad
es mayor que Ia del helio liquido.
 380 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

120 •' I
\.\"'····----+···· .----+-~
.

~~A~'.
100

SO
•
~~~He
I (he)

~~~"·~
40l
-l-----t
_--~~J m I

·r 10
I
15
r·-·-, l
20 25
v, lit/kmol

Figura 13.27. €)0 de De bye en funciOn del volumen para 4 He y 3 He sOlid as. (Heltemes y Swenson;
Dugdale y Franck.)

•
30:
4
He
20

0 10
E
"'-
::! 0

-10 l---1--j+ Temperatura del

·t-
ponto triple -
superior
-20 m 5 c . •- - : : - ' ; - -::'::--~--:'::---c:'::--
0 2 0.4 0,8 1 .2 1.6 2.0
Temperatura, K Temperatura, K
(a) (b)

Figura 13.28. Relaciones de energia para el helio liquido y s61ido, calcufadas mediante la
eeuaciOn de Clapeyron y el primer principio de terrnodinDmica. (a} 4 He. (F E. Simon y C. A.
Swenson.) (b) 3 He. {J. S. Dugdale.)
 CAMBIOS DE FASE DE ORDEN SUPERIOR. FENOMENOS CRITICOS 381

PROBLEMAS

13.1. (a) Demostrar que en una expansiOn Joule/Kelvin no tiene Iugar ninglln cambio de
temperatura si (Ov/01)p=v/T.
(b) Demostrar que

En Ia regiOn de presiones moderadas, Ia ecuaci6n de estado de 1 mol de gas puede escribirse

Pv = RT + B'P + C'P 2 ,
siendo B' y C' los coeficientes segundo y tercero, respectivamente, del virial y s6lo funciones de T.
(c) Demostrar que al tender a cero Ia presiOn,

(d) Demostrar que Ia ecuaci6n de la curva de inversiOn es

B' - T(dB'JdT)
P~
C' - T(dC'JdT).

13.2. EI eoeficiente J1 de Joule/Kelvin es una medida del cambio de temperatura durante un

proceso de estrangulaci6n. Una medida amiloga del cambio de temperatura producido por un
cambio isoentr6pico de presiOn viene dada por el coeficiente Jls, definido por

v
Demostrar que fls-!1=-.
c,
13.3. SegUn Hill y Lounasmaa, la ecuaci6n de la curva de inversiOn del helio es
p ~ -21.0 + 5.447'- 0.1327'',
en Ia que P se da en atmOsferas.
(a) l,Cuat es Ia maxima temperatura de inversiOn?
(b) l,Que punto de Ia curva de inversiOn tiene la presiOn mitxima?
13.4. Una sustancia experimenta un cambio de fase a las temperaturas y presiones indicadas por
los puntos de las curvas de la Figura 13.20a, b y c. Elegir cualquier punto en donde Ia pendiente
sea (dP/dT);. en (a); (dsjdTh en (b) y (dvjdTh en (c). En las proximidades de este punto, siendo
T=T-.+t, demostrar que:

(a)

(b)
P~~(:;), -•(:~t
13.5. En un cambio de fase de segundo orden, s<1l =s<Jl a(T, P), y s<il+ds<il=s<Jl + ds<Jl a (T +dT,
P+dP).
(a) Demostrar que
dP 1 dfl- c~l
dT Tvp<n- P'".
382 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

En un cambio de fase de segundo orden, ._.Jn=vm a (T, P), y u(i)+dv(il=vtrl +dv(fl a (T+dT,
P+dP),
(b) Demostrar que
dP fJ'fl _ pU>
dr = l<w - ·~ ·

(Son las ecuaciones de Ehrenfest .)

13.6. Para un sistema bif:lslco en equilibria, P es sOlo funciOn de T; por consiguiente.

Para tal sistema, demostrar que

dP)'
TV ( dT ,

independientemente del tipo de carnbio de fases.

 CAPITULO
CATORCE
EQUILIBRIO QUIMICO

14.1. LEY DE DALTON

Imaginemos una mezcla homog&nea de gases ideales inertes a Ia temperatura

T, presion P y volumen V. Supongamos que hay n1 moles del gas A., n2
moles del gas A 2 , etc., hasta n, moles de gas A,. Dado que no hay rcaccion
quimica, Ia mezcla esta en cquilibrio y Ia ecuacion de estado es

PV = (n1 + n2 + ·· · + n,)RT,
nl n2 ~
0 P= -RT+··RT+ "'+-RT
v v v '
Es evidente que Ia expresion

n, RT
v
representa Ia presion que el gas k ejerceria si ocupara el volumen V. Se
denomina presion parcial del gas k y se representa por p,. Asi,

383
 .,
384 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASI COS

La Ecuacion (14-1) expresa el hecho de que Ia presion total de una mezcla de

gases ideales inertes es igual a Ia suma de las presiones parciales. Esto
constituye Ia ley de Dalton.

RT
Ahora bien, V=(n 1 +n 2 +--·+n\
C>

y Ia presion parcial del gas k es

,.
p,= VRT.

Snstituyendo el valor de V, obtenemos

n,
p,=~P.
'-- n,

La razon n,fL n, se denomina fracci6n molar del gas k y se designa por x,.
Asi1

x,=r·n, n, n2
x2 =--,
L n,
.,., xc=r,
n,
n,

y p, = x,P, Pi= x2P, ... , p, = x,P.

Las fracciones molares son magnitudes sin dimensiones mediante las cuales
expresamos !a composici6n de una mezcla. Resulta evidente que

Por tanto, si todas las fracciones molares a excepcion de una estan deter-
minadas, dicha fraecion puede calcularse a partir de Ia ecuacion precedente.

14.2. MEMBRANA SEMIPERMEABLE

Si un tubo estrecho de paladio se cierra por un extremo y el extremo abierto

se suelda a un tubo de vidrio, tal como indica Ia Figura 14.1, dentro del
sistema puede obtenerse un alto vacio. Si el paladio permanece a Ia
temperatura ambiente es posible mantener el vacio a 1a temperatura
 EQU!LIBR!O QUJMICO 385

T ubo de pa!adio

Mechero
bunsen

A Ia bomba Figura 14.1. Tubo de paladio permeable al hidrO-

geno.

ambiente. Sin embargo, si se coloca un mechero bunsen ordinario de modo

que el cono azul rodee una parte del tubo y el resto de Ia llama ponga
incandescente el tubo de paladio, el hidrogeno presente en el cono azul
pasanl. a traves del tubo, pero no los restantes gases. El paladio a! rojo se dice
que es una membrana semipermeable, es decir, tan solo permeable a]
hidr6geno. Este es el metodo mas sencillo de obtener hidr6geno puro y seco
en el laboratorio.
La experiencia demuestra que el hidrogeno sigue fluyendo a traves del
paladio al r.ojo basta que Ia presion del hidrogeno en el recipiente alcanza un
valor igual a Ia presion parcial del hidrogeno en Ia llama. Cuando cesa el
Jlujo se dice que existe equilibria de membrana. El equilibrio de membrana se
alcanza cuando Ia presion parcial del gas a! cual es permeable Ia membrana
es identica a ambos !ados de Ia misma. Supondremos que para eada gas con
el cual hemos de tratar existe una membrana permeable especial. Que esto
sea cierto o no carece de importancia. Haremos uso del principio de la
membrana semipermeable como dispositivo ideal con fines teoricos.

14.3. TEOREMA DE GIBBS

Mediante un dispositivo equipado con dos membranas semipermeable& es

pnsible concebir Ia separaci6n reversible de una mezcla de dos gases ideates
inertes. El recipiente esquematizado en Ia Figura 14.2 esta dividido en dos
compartimentos iguales mediante una pared rigida, que es una membrana
permeable solo al gas A 1. Los dos pistones acoplados de forma que se
mueven conjuntamente, separados por una distancia constante, se construyen
de materiales tales que uno de ellos es impermeable a todos los gases y el
otro solo es permeable al gas A2 • El estado inicial se representa en Ia Figu-
ra 1421. Enla camara de Ia izquierda hay una mezcla de A 1 y A2 , y Ia de Ia
derecha esta vacia.
386 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Vado

(ij Estado in1ctal de eqvilibrio

Vacio

(k) Estado intermedin de equilibrio

Figura 14.2. SeparaciOn isotCrmica reversible de

({I Estado final de equ:l1brio dos gases ideales incrtes.

Imaginemos ahora que los pistones acoplados se mueven hada Ia derecha

de forma que se cumplen las siguientes condiciones:

L El movimiento es infinitamente Iento, de forma que en todo instante existe

equilibria de membrana.
2. No hay rozamiento.
3. El sistema, en su conjunto, se mantiene a temperatura constante.

Tales condiciones definen un proceso isotermico reversible. Consideremos

el sistema en cualquier estado intermedio tal como el que representa Ia
Figura l4.2k. Si p 1 y p2 son, respectivamente, las presiones parciales de A 1 y
A 2 en Ia mezcla, P, es Ia presion de A 1 solo y P2 es Ia presion de A 2 solo,
entonces las fuerzas que actt1an sobre los pistones acoplados son:

Fuerza bacia Ia izquierda = (p 1 + p2 ) x area,

y Suma de fuerzas bacia la derecha=(P 1 -rP2 )xarea.

Dado que existe el equilibria de membrana p 1 =P 1 y p2 =P1 ; de donde Ia

fuerza resultante es nula. Cuando los pistones se han movido lotalmente
bacia la derecha, los gases estan completamente separados como se indica en
la Figura 14.2{
Dado que Ia fuerza resultante al principia era infinitamente ..pequeiia y
eero el resto del proceso, W=O. Ademas, como el proceso es isotermico y la
 EQUILIBRIO QUIMICO 387

energia interna de un gas ideal solo es fun cion de T, U1 = U,. Finalmente,

dado que el proceso es reversible e isotermico, el calor transferido Q es igual a
T(S1 -S,). Por tanto, tenemos el resultado

y dado que T no es nula,

Ahora bien, s, es Ia entropia de Ia mezcla a Ia temperatura T y volumen V,

mientras que S1 es Ia suma de las entropias de los dos gases, cada uno a Ia
misma temperatura y ocupando solo el volumen V. Si definimos Ia entropia
parcial de uno de los gases de una rne".tcla como Ia entropia que tendria el gas
si ocupara todo el volumen el solo a Ia misma temperatura, se obtiene el
resultado de que Ia entropia de una mezcla de gases ideales es Ia suma de las
entro,·fas parciales. Este enunciado se conoce como teorema de Gibbs. Resulta
e\~de!' ;e SU generalizacion para cualquier numero de gases.

l4A. E"'TROPIA DE UNA MEZCLA DE GASES

IDEALF.S INERlES

Supongamos que un cierto numero de gases ideales inertes estan separados

entre si mediante tabiques adecuados, estando todos los gases a Ia misma
temperatura T y presion P. Imaginemos que hay n 1 moles de A, n2 moles de
A 2 , etc., basta n, moles de A,. Antes de retirar los tabiques, Ia entropia del
sistema en conjunto es S, suma de las entroplas separadas. La entropia de un
mol de gas k a Ia temperatura T y presion P es

dT
s, = rcPA - T + s
~
0, - R In P;

Por consiguiente, s, L n. ( J. cp, dT

T + s0 , -
.
R In P
)

In P )·

Es conveniente representar los dos primeros terminos dentro del parentesis

por u, asi:

(14-2)

Entonces s, = R L n1(u, - In P). (14-3)

388 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Una vez se han retirado los tabiques, Ia temperatma y Ia presion son las
mismas puesto que no hay reaccion quimica, pero los gases se difunden y,
segun el teorema de Gibbs, Ia entropia de Ia mezcla es Ia suma de las
entropias parciales. La entropia parcial del gas k es Ia entropia que el gas k
tendria si oeupara el solo todo e! volumen a Ia misma temperatura, en cuyo
caso ejerceria una presion igual a Ia presion parcial P•· Por tanto, Ia entropia
total de Ia mezcla es

I Sf = R L: n•("• - In P - I~ (14-4)

La variacion de entropia debida a Ia difusion de un numero cualquiera de

gases inertes es, por consiguiente,

(14-5)

Cada una de las fracciones molares es un numero menor que uno, con
logaritmo negativo. Por tanto, el conjunto de Ia expresion es positivo, como
debe ser. Dado que

podemos escribir

El resultado anterior demuestra que Ia variacion de entropia debida a Ia

difusion de un numero cualquiera de gases ideales es Ia misma que
encontrariamos si cada uno de los gases experimentara una expansion libre
desde el volumen ocupado por el solo a T y P hasta el volumen de Ia mezcla
a las mismas T y P. La validez de este resultado se supuso en el Capitulo 8 a!
calcular Ia variaci6n de entropia del universo cuando se producia Ia difusion
de dos gases ideates. Por consiguiente, vemos ahora que tal hip6tesis estaba
justifieada.
 EQUILIBRIO QUIMICO 389

A titulo de ejemplo, consideremos Ia difusion de un mol de helio y un mol

de neon. Entonces,
SI-s, -R(llnt+lln!)
=2R In 2.

En esta expresi6n no hay magnitudes tales como capacidades calorificas o

constantes de entropia que permitan distinguir un gas de otro. El resultado es
el mismo para Ia difusi6n de dos gases ideates inertes cualesquiera, sin
importar su semejanza. Sin embargo, si dos gases son idimticos el concepto de
difusi6n no tiene significado, y no hay variaci6n de entropia. Desde un punto
de vista microse6pico, esto significa que Ia difusi6n de dos gases distintos
cualesquiera provoca el mismo grado de desorden, mientras que Ia difusi6n
de dos gases identicos no introduce desorden alguno.
La aplicaci6n de las matematicas a los procesos macrosc6picos de Ia
naturaleza origina de ordinario resultados continuos. Nuestra experiencia
sugiere que cuanto mas am\logos sean los dos gases que se difunden menor
sen\ Ia variaci6n de entropia debida a Ia difusi6n, aproximandose a cero al
ser identicos los gases. El hecho de que no ocurra asi se conoce como
paradoja de Gibbs. La paradoja fue resuelta por Bridgman de Ia 'siguiente
forma: el reconocimiento de que dos gases son distintos requiere un conjunto
de operaciones experimentales. Estas operaciones son tanto .mas dificiles
cuanto mas analogos son los gases; pero, por !o menos en principio, las
operadones son posibles. En el limite, cuando los gases son identicos, hay
una diseontinuidad en las operaciones instrumentaies, ya que no existe
operaci6n instrumental alguna mediante Ia cual puedan distinguirse los gases.
Por consiguiente, debe esperarse una discontinuidad en una funci6n, tal como
Ia de Ia variaci6n de entropia.

14.5. FUNCIO~ DE GIBBS DE UNA MEZCLA

DE GASES IDEALES INERTES

La entalpia y Ia entropia de un mol de un gas ideal a Ia temperatura T y

presion P son, respeetivamente,

f
h = h0 + Cp dT,

y s= J· CpT
dT
+ s0 - R In P;

por consiguiente, Ia funci6n molar de Gibbs g - Ts es igual a

g = h0 + f cpdT T
· dT
j cpT - Ts 0 + RT ln P.
390 APUCACION DE LOS CO:-.CEPTOS BASICOS

Aplicando Ia formula de integracion por partes,

· dT
I cpdT-Tjcr;y=-Tj• J c dT
; dT, 2

'J CpT dT dT -
se obtiene g ho - T , I 2 Ts 0 + R T In P

RT(·Ito_ - _1_
RT R
Jf CpdT dT- 50 +In
T2 R
P)'.
Es conveniente representar por 4> los tres primeros terminos dentro del pa-
rentesis, asi:

"-=~-~~·fcpdTdT-s 0 (14-6)
"' RT R~ T2 R.

Por tanto, Ia funcion molar de Gibbs de un gas ideal puede escribirse

Ig = RT(</> + ln P), I (14-7)

siendo ¢ solo funcion de T.

Consideremos un cierto mimero de gases ideales inertes separados entre
sf, todos a las mismas T y P. Supongamos que hay n, moles de gas A., n2
moles de A 2 , etc., hasta n, moles de A,. Antes de mezclar los gases, Ia funcion
de Gibbs del sistema G es Ia suma de las funciones de Gibbs separadas, o sea,

= RT L n,(</>, +In P),

expresion en Ia que Ia suma se extiende desde k = 1 hasta k =c. Para expresar
!a funcion de Gibbs despues de Ia mezcla Gr, basta sustituir Ia presion total P
por Ia presion parcial p,. (i,Por que?) Asi,

G, = RT 2: n,(,P, + In p,)
= RT L n,(,P, + In P +In x,).

Portanto, G1 G, = RT L n, In x,,

siendo !a expresion de Ia derecha una magnitud negativa. Por consigniente, se

ve que Ia funcion de Gibbs despui:s de Ia difusion es menor que Ia funcion de
Gibbs antes de Ia difusion. Mas adelante se demostran1 que esto es Ia
 EQVILIBRIO QUIMICO 391

expres10n de una ley general que se cumple para todos los procesos
irreversibles que tienen Iugar a T y P constantes.
Hemos demostrado que Ia funcion de Gibbs de una mezcla de gases
ideales inertes a temperatura T y presion P es

IG = RT L n,(cj>, +In P +In x,J, I (14-8)

en Ia que 4> viene dado por Ia Ecuacion (I~).

14.6. EQUILIBRIO QUIMICO

Consideremos una mezcla homogenea de un mol de hidrogeno y un mol de

oxigeno a Ia temperatura ambiente y presion atmosferica. Es un hecho bien
conocido que esta mezcla permanecera indefinidamente a las mismas
temperatura, presion y composici6n. Mediciones muy precisas realizadas
durante un largo periodo de tiempo no pondnin de manifiesto cambios de
estado espontaneos apreciables. Bste hecho puede inducirnos a deducir que
esta mezcla represeuta un sistema en estado de equilibria termodimimico. Sin
embargo, no es asi. Si se introduce un trocito de asbesto platinado, o se hace
sal tar una chispa electrica entre dos electrones, se produce una explosion que
implica un cambia subito de temperatura, presion y composici6n. Si a1
finalizar Ia explosion el sistema se !leva de nuevo a Ia temperatura y presion
iniciales, se vera que Ia composici6n es de media mol de oxigeno, una
cantidad no medible de hidr6geno y un mol de vapor de agua.
El material tal como el asbesto platinado por cuya accion se inicia una
reacLion quimica se denomina catalizador. Si en una mezcla de un mol de
hidr6geno y un mol de oxigeno con diferentes cantidades y tipos de
catalizadores se inicia una combinacion quimica y se mide en cada caso Ia
composicion final de Ia mezcla, se encuentra que (1) Ia composicion final no
depende de Ia cantidad de catalizador utiliz.ado; (2) Ia composicion final no
depende del tipo de catalizador utilizado, y (3) el catalizador se encuentra en
el mismo estado al final que al comienzo de Ia reaccion. Estos resultados
condueen a las siguientes conclusiones:

1. El estado inicial de Ia mezcla es un estado de equilibria mecanico y

termico, pero no de equilibria quimico.
2. El estado final es un estado de equilibria termodinamico.
3. El paso del estado inicial de no equilibria al estado final de e<:juilibrio va
acompaiiado de una reaccion quimica que es demasiado lenta para ser
detectada cuando tiene Iugar espontaneamente. Mediante Ia acci6n del
catalizador se logra que Ia reacci6n tenga Iugar mas rapidamente.

Imaginemos un recipiente dividido en dos compartimentos mediante un

tabique movil como indica Ia Figura 14.3a. Supongamos que un comparti-
392 APLICAC!ON DE LOS COOICEPTOS BASICOS

/ Separaci6n colocada
T , 298 K I' T~ 2M K

-
1 atm

-
1 atm

/ Sin separaci6n
I' T~2MK

-
1 atm
Figura 14.3. Transporte de mate-
ria a traves del limite que separa
dos: fases.

menlo contiene una disolucion diluida de cloruro sodico y agua mantenida a

Ia presion atmosferica normal y a Ia temperatura de 298 K, siendo Ia fraccion
molar de Ia sal 0.01 por ejemplo. En estas condiciones Ia disolucion esta en
equilibria termodinamico. Supongamos que el otro compartimento contiene
sal solida en equilibria tambien a Ia presion atmosferica normal y a Ia
temperatura de 298 K. Imaginemos ahora que sacamos el tabique (Fig. l4.3b)
y que se mantienen en sus valores iniciales Ia presion y temperatura del
sistema en conjunto. La experiencia demuestra que parte de Ia sal s6lida se
disuelve; es decir, Ia fraccion molar de Ia sal en Ia disolucion aumenta es-
pontaneamente a temperatura y presion constantes. AI cabo de cierto tiem-
po, cesa este cambio y Ia fracci6n molar resulta ser aproximadamente 0.1.
Centrando nuestra atencion en Ia disolucion a partir del momento en que
se pone en contacto con Ia sal solida, podemos sacar las siguientes con-
clusiones:

1. El estado inicial de Ia disolucion (en el memento en que se pone en

contacto con Ia sal solida) es un estado de equilibria mecimico y termico,
pero no de equilibria quimico.
2. El estado final de Ia disoluci6n es un estado de equilibria termodinamico.
3. El paso desde el estado inicial de no equilibria a! estado final de equilibria
va acompaiiado del transporte de un componente quimico bacia Ia di-
solucion.
 EQUILIBI\10 QUIMICO 393

14.7. DFSCRIPCION TERMODINAMICA DE ESTADOS

DE NO EQlJILIBRIO

Se define una .fase como sistema o parte de un sistema constituido por un

numero cualquiera de componentes quimicos que satisface los siguientes
requisitos: (1) ser homogeneo y (2) tener un limite definido. La mezcla
hidr6geno-oxigeno descrita en Ia Secci6n 14.6 es una fase gaseosa con dos
componentes quimicos y de masa constante. La disoluci6n de sal es una fase
liquida de dos componentes quimicos cuya masa es variable cuando esta en
contacto con Ia fase de sal s6lida. Aunque los estados iniciales de am bas fases
son estados de no equilibria. es posible describirlos en terminos de
coordenadas termodinamicas. Dado que cada fase esta en equilibria mecani-
co y tennico se le pueden atribuir valores definidos de P y T; puesto que cada
una tiene un limite definido, tambien tiene un volumen definido; y ya que
eada una es homogenea, Ia composici6n de cada fase puede describirse
mediante el numero de moles de cada componente. En general una fase que
esta constituida por c componentes quimicos en equilibria meciinico y
termico puede describirse mediante las coordenadas P, V, T, n, n2 , ••• , n,.
En determinadas condiciones, una fase puede experimentar un cambio de
estado en el cual varien algunas o todas de aquellas coordenadas. Mientras
esto sucede, Ia fase pasa por estados que no son de equilibria termodimimico,
sino unicamente de equilibria mecimico y termico. Estos estados estan
ligados entre si por una ecuaci6n de estado en Ia que se relacionan P, V, T y
las n. Este o no una fase en equilibria quimico tiene unas energia interna y
entalpia definidas. Am bas U y H pueden considerarse funciones de P, V, T y
las n; y despues de Ia eliminaci6n de una de las coordenadas mediante Ia
ecuaci6n de estado, U y H pueden expresarse como funciones de dos
cualesquiera entre P, V, T y todas las n. Dado que Ia entropia es una medida
del desorden molecular del sistema, Ia entropia de una fase que no esta en
equilibria quimico debe tener algun significado. Supondremos que Ia entropia
de una fase y, por consiguiente, tambien las funciones de Helmholtz y Gibbs
pueden expresarse como funciones de dos cualesquiera entre P, V, T y todas
las n.
Durante un cambio de estado, las n, que determinan Ia composicion de Ia
fase, cambian ya sea en virtud de una reacci6n quimica ode un transporte de
materia a !raves de los limites que separan las fases. o de ambas cosas a la
vez. En general, en determinadas condiciones, hay un conjunto de valores de
las n para los cuales Ia fase esta en equilibria quimico y por consiguiente
termodinamico. Las funciones que expresan las propiedades de una fase
cuando no estii en equilibrio quimico deben reducirse a las propias del
equilibria termodinitmico una vez sustituidos los valores de equilibria de las
n. Por consiguiente, esto nos lleva a suponer que cualquier propiedad de una
.fase en equilibria mecanico y termico puede representarse por una .funci6n de dos
cua/esquiera entre P, V, T y las n como Ia que se utilizaba para Ia misma
propiedad c11ando Ia .fase estaba en equilibria termodinamico,
394 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Consideremos, por ejemplo, una fase consistente en una mezcla de gases

ideales. Si los gases son inertes, Ia ecuacion de estado

Ia entropia es

S = R I; n1 (t:r, - In P - In x,),

y Ia funcion de Gibbs es

G = RT I; n,(</>, + In P + In x,).

De acuerdo con Ia bip6tesis hecha, estas ecuacioncs pueden utilizarse en el

caso de una fase gas ideal en equilibrio mecimico y termico cuando los gases
son quimicamente activos, cuando Ia fase esta en contacto con otras fases, o
en ambas condiciones, tanto si existe equilibria quimico como si no. En estas
condiciones las n y las x son variables. Si son todas variables independientes
o no es una cuesti6n que no puede resolverse basta haber especificado las
condiciones en las cuales tiene Iugar el cambio de estado. Resulta evidente
que si Ia masa de Ia fase permanece constante y los gases son inertes, las n y (
las x son constantes. Si Ia masa de Ia fase permanece constante y los gases
son quimicamente activos, se demostrani que cada n (y por consiguiente cada
x) es funci6n de solo una variable independiente, el grado de reacei6n. Si Ia
masa de Ia fase es variable, el numero de 11 que son independientes depende
del numero de fases restantes en contacto con Ia fase inicial y de los \
componentes quimicos de estas restantes fases.
Se denomina sistema heteroge11eo a un sistema compuesto de dos o mas
fases. C'ualquier propiedad extensiva, tal como V, U, S, H, F o G de
cualquiera de las fases, puede expresarse como funci6n de, por ejemplo, T, P
y las 11 de Ia fase. Asi, para Ia funcion de Gibbs de Ia primera fase,

para Ia segunda fase,

G'" funci6n de (T, P, n~21 , n~", ...);

y asi sucesivamente, La funci6n de Gibbs del sistema heterogeneo completo

es, por consiguiente, ...__

G = G' 11 + G( 21 + ·...

Este resultado se cumple para cualquier propiedad extensiva de un sistema

heterogeneo.
 EQt:JLIBRIO Qt:IMICO 31)5

14.8. CONDICIONES PARA EL EQUILIBRIO QUIMICO

Consideremos un sistema hidrostatico cualquiera de masa constante. homo-

geneo o heterogeneo, en equilibrio mec{mico y termico, pero no en equilibrio
quimico. Supongamos que el sistema esta en contacto eon una fuente a Ia
temperatura T y experil!}enta un proceso irreversible infinitesimal que supone
un intercambio de calor dQ con Ia fuente. El proceso puede implicar una
reacci6n quimica o un transporte de materia entre fases o ambas cosas a Ia
vez. Sean dS el cambio de entropia del sistema y dS0 el cambio de entropfa
de Ia fuente. En eonsecuencia, el cambio total de entropia del universo es
dS + dS0 ; y dado que Ia realizaci6n de un proceso irreversible supone un
aumento de Ia entropia del universo, podemos eseribir

dS 0 +dS > 0.

l Dado que
dQ
dS 0 = - -
T'
II, dQ
se tiene ---
T +dS>O,
~
'
1
o sea, dQ-TdS<O.

r Durante el proeeso irreversible infinitesimal, Ia energia interna del sistema

) cambia en una cantidad dU, y se realiza una cantidad P dV de trabajo. Por
consiguiente, el primer principio puede escribirse en su forma usual,

·' dQ=dU+PdV,

y Ia desigualdad se convierte en

I dU + p dV- T dS < 0. ! (14-9)

Esta desigualdad se cumple durante una parte infinitesimal cualquiera y, por

tanto, durante todas las partes infinitesimales del proceso irreversible. De
acuerdo con Ia hip6tesis hecha en Ia secci6n anterior, U, V y S pueden
considerarse funciones de coordenadas termodinamicas.
Durante el proceso irreversible para el cual se cumple Ia desigualdad
(14-9) pueden variar todas o algunas de las coordenadas. Si restringimos el
proceso irreversible imponiendo Ia condici6n de que dos de las coordenadas
termodinamicas permanezcan constantes, entonces Ia desigualdad queda
reducida a una forma muy sencilla. Supongamos, por ejemplo, que Ia energia
intema y el volumen permanecen constantes. En tal caso Ia desigualdad se
expresa dS > 0, que signifiea que Ia en tropia de un sistema a U y V constantes
aumenta durante Ia realizacion de un proceso irreversible, acerciindose a un
396 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

maximo que corresponde al estado final de equilibria; sin embargo, este

resultado es evidente a partir del principio de Ia entropia, puesto que un
sistema a U y V constantes es un sistema aislado, constituyendo, por decirlo
asi, su propio universo. Los dos conjuntos de condiciones mas importantes
son los siguientes:

L Si T y V son constantes, Ia desigualdad se reduce a

d(U- TS) <0,

0 dF <0, (14-10)

que expresa el resultado de que lafunci6n de Helmholtz de un .si.stema aT y

V con.stantes disminuye durante un proceso irret:ersible, hacii:ndose minima
en el estado final de eq uilibrio.
2. Si T y P son constantes, Ia desigualdad se reduce a

d(U + PV ···· TS) < 0,

0 dG <0, (14-ll)

que expresa el result ado de que la funci6n de Gibbs de un sistema a T y P

co11Stantes disminuye durante un proceso irreversible, haciimdose minima en
el estado final de equilibria.

Ellector recordani que Ia condici6n de equilibria de un sistema mectmico

conservative es que Ia energia potencial sea minima. Se ve, por consiguiente,
que las funciones de Gibbs y de Helmholtz desempeiian un papel analogo en
termodinamica. Por esta raz6n, Gibbs llam6 a Ia funci6n F potencial
termodinamico a volumen constante y a Ia funci6n G potencial termodindmico a
presi6n constante.

14.9. CONDICIONES DE ES1'ABILIDAD MECANICA

AI estudiar, en Ia Secci6n 9.7, Ia importante ecuaci6n

se hlzo no tar que (BP (BV)T es siempre negativa. Ahora lo demostraremos

para cualquier sistema de masa constante. Consideremos el sistema esquema-
tizado simb61icame.o.te en Ia Figura 14.4. AI principio, cada mitad del sistema
esta en equilibria, al igual que el sistema completo. Supongamos ahora que Ia
mitad izquierda se com prime una cierta cantidad bv y que Ia mitad derecha se
 EQUILIBRIO QUIM!CO 397

T, V const.

F/2 F/2 fN
v
V/2 V/2 'R""'2;-5v
T T T

l:quiiib;io Desequilibno
F"""' !-~;, F~JL+fn

Figura 14.4. Paso de un estado de equilibrio termodin<imico a un estado caracterizado por Ja

ausencia de equilJbd<l mecinico.

expande en Ia misma cantidad, pennaneciendo constantes Ja temperatura de

cada mitad y el volumen total.
La funci6n de Helmholtz/L de Ia mitad izquierda puede desarrollarse en
serie de Taylor en e! entorno de su valor de equilibria F m;,/2 como sigue:

(of· (o f) (ov)
2
1 2
-····) ov-r- - 2 -···,
OV T 2 .OV T

que puede tomarse basta el tercer termino eri el supuesto de que bv sea
suficientemente pequeiio. Pero no existe diferencia entre el comportamiento
de una mitad del sistema y el del sistema completo, por lo cual

Por tanto,

Amilogamente, para Ia mitad derecha,

Sumando estas dos ecuaciones se obtiene Ia funci6n de Helmholtz total del

sistema en el estado de no equilibria

' .
i

0
' .
398 A~LICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

T, V const

/L +JR

Figura 14.5. Gratica de Ia funci6n de

Helmholtz del sistema oompleto to-
mando como variable el volumen de su
v mitad, manteniendo constante el volu-
men total y la temperatura.

La relaci6n entre F y el volumen v de cualquiera de las dos mitades del

sistema a T y V constantes se indica en Ia Figura 14.5. Dado que 6Fr. v es
positivo, se deduce que

az F)
(av> r > o.
iJF.
Pero ( avL = -P,
aP'
y, finalmente, ( av)T <o.
Esta es Ia candicion de estabilidad rnecanica.

14.10. ECUACIONES TERMODINAMICAS PARA UNA FASE

Consideremos una fase compuesta dec componentes quimicos, de los cuales

hay 111 moles de Ia sustancia A" n2 moles de A 2 , etc., hasta n, moles de A,; !a
fase esta en equilibrio termico a Ia temperatura T y en equilibrio mecanico a
Ia presion P. La funcion de Gibbs de Ia fase puede escribirse como sigue:

G = funcion de (T, P, n., n2 , ... , n,).

Si los componentes son inertes, Ia fase esta en equilibrio quimico y, por

consiguiente, en equilibrio termodinamico. Imaginemos que se realiza un
 EQUIUBRIO QUMICO 399

proceso reversible infinitesimal en el que Ia temperatura y Ia presion varian

en dT y dP, respectivamente, y el niimero de moles de los distintos
componentes cambian en Ia cantidades dn., dn 2 , .•• , dn,. Dado que hemos
supuesto que los componentes son inertes, los cambios en las n han de
considerarse realizados por Ia adicion o supresion reversibles de los
componentes mediante membranas semipermeables adecuadas. La variaci6n
resultante en Ia funcion de Gibbs de Ia fase viene dada por

oG oG iJG iJG iJG

dG = oT dT + oP dP + on, dn 1 + i!n 2 dn 2 + ··· +on, dn"
en donde G es funcion de T, P y las n y cada derivada parcial implica que
todas las variables, excepto Ia indicada, se mantienen constantes.
Como caso especial, consideremos un proceso reversible infinitesimal, en
el que todas las dn son nulas. En estas condiciones, Ia composici6n y Ia masa
de Ia fase permanecen constantes, y Ia ecuaci6n se convierte en
iJG ilG
dG = - dT + ······~ dP (para composici6n y masa constantes).
oT iJP

Pero, en este caso, ya se ha demostrado que

dG -S dT + V dP.

Por consiguiente, se deduce que

(,JT t..,..,. . . . = -S,

iJG iJG'
(14-12)
aT=
8G (iJG)
OP T,n~.n;z, ... ,n, = v~ (14-13)
iJP =
iJG iJG tJG
y dG - S dT + V dP + ,..- dn 1 + ,..- dn 2 + .. · + -:;- dn,.
un 1 un 2 vnc

Consideremos ahora el efecto que ejerce sobre Ia funcion de Gibbs Ia

introduccion de una pequeiia cantidad de uno de los componentes (por
ejemplo, el componente k, A,) en Ia fase, manteniendo constantes T, P y las
restantes n. Si se introducen dn• moles de A., el efecto sobre Ia funcion de
Gibbs vendra expresado por Ia derivada parcial

iJG
Jik=-, (14-14)
iln,

siendo Jl• el denominado potencial quimico del componente k de Ia fase en

cuesti6n. EJ potencial quimico de un componente es fun<-'ion de T, P y todas
400 APL!CAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

las n. Si una sustancia no esta presente en una fase, ello no quiere decir que su
potencial quimico sea uulo. El potencial quimico es una medida del efeeto
sobre Ia funci6n de Gibbs cuando se introduce una sustancia. Aunque Ia
sustancia no este presente en Ia fase, siempre existe Ia posibilidad de
introducirla, en cuyo caso Ia funci6n de Gibbs se modilicaria y el valor de I'
seria linito. Podemos escribir

dG = - S dT + V dP + l't dn 1 + p 2 dn 2 + " · + !', dn,

para un cambio infinitesimal de Ia funci6n de Gibbs para cualquier fase
formada por componentes inertes.
Supongamos ahora que los componentes son activos quimicamente.
Debido a Ia reacci6n quimica pueden producirse variaciones en las n, Aunque
Ia fase se considera siempre en equilibria termico y mecanico, un proceso
infinitesimal que implique un cambia en P, T y las n sera, en general,
irreversible, ya que es imposible el equilibrio quimico. De acuerdo con
nuestra hip6tesis previa en cuanto a Ia forma de las expresiones relativas a las
propiedades de una fase en equilibria termico y mecimico, pero no en
equilibria quimico, sttpondremos que la ecuaci6n

I dG = - S dT+ V dP + l't dn 1 + p 2 dn 2 + ··· + 11, dn,

(14-15)
I = -S dT + V dP + L 14 dn,

expresa correctamente los cambios de fimci6n de Gibbs en el cual las n pueden

cambiar ya sea por transferencia de componentes hacia o desde Ia fase o par Ia
acci6n de una reacci6n quimica, o ambas casas a la tez.
Imaginemos una fase a T y P constantes en Ia cual incrementamos todos
los componentes en identica proporci6n, los cambios infinitesimales en el
numero de moles en identica proporci6n estim representados por

dn 2 = n2 dJ., dn, = n, d).,

y el correspondiente cambio de G es

dG = G dJ.,

siendo d), el factor de proporcionalidad. Dado que

se tiene
 EQUILIBRIO QUIMICO 401

(14-16)
0

La Ecuaci6n (14-16) demuestra que los potenciales quirnicos son magnitudes

intensivas, puesto que si todas las n se incrementan en la misma proporci6n a
T y P constantes, las fl deben permanecer constantes para que G aumente en
la misma proporci6n.

14.11. POTENCIALES QUIMJCOS

Los potenciales quimicos desempeiian un papel fundamental en termodina-

mica quimica. El potencial quimico del componente k de una fase se define
como

y es funci6n de T, P y todas las n. Con el fin de que fl• pueda ser una
magnitud intensiva, es evidente que las n deben combinarse de modo que
cuando todas ellas vengan multiplicadas por el mismo factor, el valor de fl•
no varie. La fracci6n molar del componente k,

satisface tal requisito; por consiguiente, debe esperarse que fl• sea funci6n de
T, P y x •. La forma real de la funci6n depende, 16gicamente, de la naturaleza
de la fase. Consideremos las siguientes fases:

1. F ase forrnada por un solo cornponente. En este caso sencillo, pero no trivial,

G
y fl=- =g; (14-17)
n

es decir, el potencial quimico es la funci6n de Gibbs molar y solo es

funci6n de T y P.
2. Fase forrnada por una rnezcla de gases ideales. En este caso, segun la
Secci6n 14.5, tenemos

G = RT Ln.(<!>.+ ln P + ln x.),
 402 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

que, comparada con Ia ecuaci6n general

demuestra que el potencial quimico de un gas ideal en una mezcla de gases

ideates es

J1 = RT(</> + ln P +In x), (14-18)

que puede escribirse de cualquiera de las formas siguientes:

!'= RT(<J>+ lnp),

y fJ. g+RTinx. (14-19)

l. Fase compuesta par una diso/uci6n ideal. Una disoluci6n ideal se define
como aquella en Ia cual el potencial quimico de cada componente es de Ia
forma
I'• = g1 + RT In x,, (14-20)

siendo g, Ia funci6n de Gibbs de 1 mol del componente k en estado puro,

expresada en funci6n de T y P.
4. Fase formada par una disoluci6n di/uida. En el caso de una disoluci6n
diluida en Ia cualla fracci6n molar x 0 del disolvente es mucho mayor que
cada una de las fracciones molares x 1, x 2 , •.• de los solutos, puede
demostrarse que, para el disolvente,

Jlo g0 + R T In x 0 , (14-21)

siendo g0 la funci6n de Gibbs molar del disolvente en estado puro,

expresada en funci6n de T y P. Para uno cualquiera de los solutos,

(14-22)

siendo g0 , s6lo funci6n de T y P, pero dependiendo de Ia naturaleza del

disolvente y de Ia del soluto.
5. Otras fases. Definiendo funciones como los cotificientes de fugacidad y
actividad, es posible expresar los potenciales quimicos de los componentes
de una mezcla de gases rea!es, y tam bien de disoluciones concretadas. Esto
excede del alcance de este libro.

Supondremos que es siempre posible expresar ei potencial qUlmtco de

cualquier componente en cualquier fase como funci6n de T, P y de Ia x del
componente. Sorprendenl. al lector descubrir cufmta valiosa informacion
puede obtenerse mediante esta hip6tesis, sin conocer las expresiones exactas
de los potenciales quimicos de los componentes de una fase.
 EQUILIBRIO QUIMICO 403

14.12. GRADO DE REACCION

Si introducimos en un recipiente una mezcla de cualquier numero arbitrario

de moles de vapor de agua, hidr6geno y oxigeno, Ia reacci6n quimica que
puede desarrollarse viene indicada mediante Ia notaci6n

en Ia que Ia magnitud de Ia izquierda se denomina componente inicial y Ia~ de

Ia derecha componentes finales. Los numeros que preceden a los simbolos
quimicos y que «ajustan>> Ia ecuaci6n (se sobreentiende que tanto el H 2 0
como el H 2 van precedidos de Ia unidad) se denominan coeficientes
estequiometricos y son proporcionales a! numero de moles de los componen-
tes que cambian durante Ia reacci6n. Asi, si se disocia 1 mol de vapor de agua,
se forman 1 mol de hidr6geno y 1,12 mol de oxigeno; si se disocia OJ mol de
vapor de agua, se forman OJ mol de hidr6geno y 0.05 mol de oxigeno; si se
disocian n0 moles de vapor de agua (siendo no un numero cualquiera), se
forman ''o moles de hidr6geno y r~o/2 moles de oxfgeno. Anatogamente, si Ia
reacci6n se desplaza hacia Ia izquierda de modo que se combinan n0 moles de
hidr6geno con n0/2 moles de oxigeno, entonces se formar{m n0 moles de
vapor de agua.
Supongamos, en general, que tenemos una mezcla de cuatro susrancias
cuyos simbolos quimicos son A1o A 2 , A 3 y A 4 . Sean A1 y A2 los ~.omponentes
iniciales y A 3 y A4 los componentes finales, representandose Ia reacci6n por

Por comodidad, se han elegido solo cuatro sustancias. Las ecuaciones

resultantes son de cankter tal que pueden aplicarse a reacciones en las que
participen cualquier numero de sustancias. Las v son los coeficientes
estcquiometricos, que son numeros enteros o fraccionarios, pero siempre
positivos.
Partamos con cantidades arbitrarias de ambos componentes iniciales y
finales. Si suponemos que Ia reacci6n se desplaza completamente bacia Ia
derecha, por lo menos uno de los componentes iniciales (por ejemplo, A,)
desaparecerii totalmente. Entonces es posible encontrar un numero positivo
no tal que el numero inicial de moles de cada componente inicial se exprese
de Ia forma

y 112 (inidal) = n0 v2 + N2 ,
siendo N 1 una constante que representa el numero de moles de A2 que no
pueden combinarse. Si imaginamos que Ia reacci6n se desplaza totalmente
hacia la izquierda, por lo menos uno de los componentes finales (por ejemplo,
404 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

A 3 ) desapareceni completamente. En tal caso, puede encontrarse otro numero

positivo n0 tal que el numero inicial de moles de cada componente final se
exprese de Ia forma

n3 (inicial) n~ v3

y n4 (inicial) = n~v 4 + N4 .
Si se supone que Ia reacci6n se desplaza completamente bacia Ia
izquierda, habra Ia maxima cantidad posible de cada c.omponente inicial y Ia
minima cantidad de cada componente [Jnal:

n1 (max) (n0 + n~)v,, n 3 (min) = 0,

nz(mitx) = (no+ n~)v2 + Nz, n4 (min) = N 4 •

Si se supone Ia reaccion desplazada completamente bacia Ia derecha,habn\ Ia

minima cantidad posible de cada componente inicial y Ia maxima cantidad
de cada componente final:

n 1 (min) = 0, n,(max) (n 0 + n0)v 3 ,

n2 (min) = N 2, n4 (mitx) = (n 0 .,.. n(,)v4 + N4 .
Consideremos que Ia reaccion transcurre parcialmente, ya sea hacia Ia
derccha o hacia Ia izquierda, en una extension tal que en un cierto instante
est{m presente n 1 moles de Ah n 2 moles de A 2 , n 3 moles de A 3 y n 4 moles de
A4 • Definimos el grado de reaccion e en funcion de uno cualquiera de los
componentes iniciales (por ejemplo, AJ) como Ia fracdon

n (max)- n 1
e--· 1 ····~ (14-23)
- n 1 (max)- n1 (min)'

De esta definicion se deduce qne cuando Ia reacdon esta completamente

desplazada bacia Ia izqnierda e =0 y cuando lo esta completamente hacia Ia
derecha e = L Cuando Ia reaccion c.onsiste en una disociacion de un
c.omponente inicial, e se denomina grado de disociaci6n; cuando consiste en Ia
ionizacion de nn componente inicial, e se conoce como grado de ionizacion.
Expresando n1 (max) y n 1 (min) en funcion de las constantes que expresan las
cantidades iniciaies de componentes, obtenemos

e~
(n0 + n0}v 1 n1
.
(n 0 +n~)v 1 '

y. despejando 11 1•
 EQ(;ILJBRIO QUIMICO 405

Por consiguiente, el numero de moles de cada componente viene dado por las
siguientes expresiones:

n, = (no + no)v, e,
(14-24)
n, =(no+ no)v,(l s) + N 2 ,

Cuando tiene Iugar una reaccion quimica, cambian todas las n, pero no
independientemente. Las relaciones (14-24) son las limitaciones impuestas a
las n. Por tanto, estas ecuaciones son ejemplo de ecuaciones de ligadura.
Las ecuaciones de ligadura son igualmente validas ya sea el sistema
homogeneo o heterogeneo. Si, por ejemplo, cada componente esta presente en
q> fases diferentes, con n?I moles de componente A1 en Ia fase 1 y n\2 l moles
del mismo componente en Ia fase 2, etc., entonces el numero total de moles
del componente A1 es

y asi sucesivamente para los otros componentes. Por ahora, sin embargo, nos
limitaremos a sistemas homogimeos, reservando para el Capitulo 16 los
sistemas heterogeneos.
Dado que todas las 11 son solo funciones des, se deduce que en un sistema
homogeneo todas las fracciones molares son solo funci6n de E. Un ejemplo
nos demostranilo sencil!as que son estas expresiones cuando las condiciones
iniciales tambien 1o son. Consideremos un recipiente que contiene solamente
no moles de vapor de agua, sin hidrogeno ni oxigeno. Si se produce una
disociacion hasta un grado e, entonces en Ia Tabla 14.1 se indican las 11 y las x
en funcion de&. Dado que el potencial quimim de cada gas en Ia mezcla es
funcion de T, P y x, se deduce que cada potencial quimico es una funcion de
T, P y e.
Si imaginamos que Ia reacci6n transcurre en forma infinitesimal, pasando

Tabla 14.1. H 2 0""'H 2 -'- ~0 2

A v n X

l - :;.
x, ~

I+
;-;
.XJ = ~-------
! + 6/2
ei2
""'
2
X4 = -·-'--
1 + S/2
I L n~ n,(l + ej2)
I
406 APLlC!\ClON DE LOS CONCEPTOS DASICOS

el grado de reacci6n de £ a £.,. dr,, las distintas n cambiarim en las cantidades

siguientes:

dn 1 = (n0 + n~)v 1 de, dn 1 = (n 0 - n0)v 1 dt;,

dn 2 = ~(n 0 + n0)v 2 de, dn 4 = (n0 + n0)v 4 de

Estas eeuaciones demuestran que los cambios en las n son proporcionales a

las v, siendo ~ (n 0 ..- n~) de el factor de proporcionalidad para los componentes
iniciales y ~(n 0 +n{,)de para los componentes finales. Otro modo de es-
eribirlas es el siguiente:
dn 1 dn 2 dn 3
-~=-~ =~ (14-25)

que indica, tal vez con mas claridad, que las dn son proporcionales a las v.

14.13. ECUACION DE LA REACCION EN EL EQUILIBRIO

Consideremos una fase homogenea formada por cantidades arbitrarias de

cuatro componentes A 1 , A 2 , A3 y A 4 capaccs de experimentar Ia reacci6n

Supongamos que Ia fase se encuentra a temperatura T y presion P uniformes.

Si n, n2 , n, y n4 designan los numeros de moles de cada componente que
estan presentes en un instante dado y p., p. 2 , p.3 y !f.< son los respectivos
potenciales quimicos. entonces Ia funci6n de Gibbs de Ia mezcla es

Las n vienen dadas por las ecuaciones de ligadura:

n1 = (n0 + n0)v1 (1 ~e), n3 = (n 0 + n0)v,s,

n2 = (n0 + n~)v 2 (1 ~e)+ N2 ,

Los 11 son funciones de T, P y s. Por consiguiente, se deduce que G es funci6n

de T, P y e.
lmaginemos que Ia reacci6n transcurre a T y P constantes. En estas
condiciones, Ia funci6n de Gibbs disminuye; es decir, durante un cam bio
infinitesimal de e, desde e basta s +de,

dGr,p<O.
 EQUILIBRIO QUIMICO 407

Hemos demostrado que para todo cambio infinitesimal a! cual se halle

sometido una fase en equilibrio termico y mecanico,

dG = -S dT + V dP + 1'1 dn 1 + l'z dn, + ···.

Por tanto, para esta mezcla de cuatro componentes,
•
dGr, p = )1 1 dn 1 + 1'2 dn 2 + )1 3 dn 3 + )1 4 dn 4 ,
eon las ecuaciones de ligadura en forma diferencial:

dn 3 = (n 0 + n0)v 3 dE,
dn 2 = - (n0 + n0)v2 de,
Sustituyendo se obtiene una expresi6n general del cambio infinitesimal de Ia
funci6n de Gibbs a T y P eonstantes. Asi,
(14-26)
De esta ecuaci6n se deduce que cuando Ia reacci6n transcurre espontanea-
mente hacia Ia derecha, de forma que dt: es positive, entonces para que
dGr,p<O,
{reacci6n bacia !a derecha).

Inversamente, si Ia ecuaci6n transcurre espontaneamente hacia Ia izquierda,

(reacci6n hacia Ia izquierda).
Para los valores de T y P dados, Ia mezcla estara en equilibrio cuando Ia
funci6n de Gibbs sea un minimo, en el cual un cambio infinitesimal de e
no produce cambio alguno de Ia funci6n de Gibbs. Por consiguiente, para
dGr,p=O en el equilibrio, se tiene
(en equilibrio) (14-27)
que se conoce como ecuacion de Ia reacci6n en el equilibrio. Debe observarse
que esta ecuaci6n solo contiene variables intensivas. Evidentemente, para
determinar Ia composici6n de una mezcla homogenea una vez Ia reacci6n ha
alcanzado el equilibrio, basta sustituir las expresiones adecuadas de los
potenciales quimieos en Ia ecuaci6n de Ia reacci6n en el equilibrio. En el
proximo capitulo lo aplicaremos a los gases ideales.

PROBLEMAS
14.1. Demostrar el teorema de Gibbs utilizando cl aparato esqucmarizado en Ia Figura 14.2 de
forma que los gases se separen reversible y adiabiticamente,
408 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

14.2. lCuil.l es Ia minima cantidad de trabajo necesaria para separar 1 mol de aire a 27°C y
1 atm (supuesto compuesto de !02 y ~N 2 ) en 0 2 y N 2 , cada uno a '27oC y 1 atm?
143. Calcular el cambio de entropia del urriverso, debido a Ia difusi6n de dos gases ideales
J
(1 mol de cada uno) a las mismas temperatura y presiOn, calculando dQ/T extendida a una
serie de procesos reversibles que impliquen el uso del aparato esquematizado en Ia Figura 14.2.
14.4, n 1 moles de un gas ideal monoat6mico a Ia temperatura T 1 y presiOn P se encuentran en
un compartimento de un recipiente aislado. En un compartimento contiguo, separado del
primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoat6mico a Ia presiOn
P y temperatura T 2 • AI retirar el tabique:
(a) Demostrar que Ia presiOn final de Ia mezcla es P.
(b) Calcular Ia variaciOn de entropia si los gases son idf:nticos.
(c) Calcular Ia variaciOn de entropia si los gases son diferentes.
14.5. n1 moles de un gas ideal monoatOmico a Ia temperatura T y presiOn P 1 se cncuentran en
un compartimento de un recipiente aislado. En un compartimento contiguo, separado del
primero mediante un tabique aislante, hay n2 moles de otro gas ideal monoat6mico a Ia presiOn
P 2 y temperatura T. AI retirar el tabiquc:
(a) Calcular Ia presiOn final de Ia mezcla.
(b) Calcular Ia variaciOn de entropia si los gases son idf:nticos.
(c) Calcular Ia variaci6n de entropia si los gases son diferentes.
(d) Demostrar que Ia variaciOn de entropia en (c) es Ia misma que se produciria por dos
expansiones libres independientes.
14.6. Supongamos que se tiene 1 mol de un gas monoatOmico A cuyos nllcleos estitn en su
estado de menor energia y 1 mol de un gas monoat6mico B formado exactamente por los
mismos ittomos que A, pero con los nllcleos en un estado excitado cuya energia e es mucho
mayor que kT y cuya vida es mucho mayor que el tiempo necesario para que se produzca
difusiOn. Ambas fases estitn a Ia misma presiOn y una fueute de calor los manticne a Ia misma
temperatura T.
(a) lnmediatamente despues de Ia excitaci6n de los nllcleos del gas B tiene· Iugar Ia difusi6n.
Calcular Ia variaci6n de entropia del universo.
(b) Una vez excitados los nlleleos del gas B, se deja transcurrir un tiempo mucho mayor que
Ia vida del estado excitado, y tiene Iugar Ia difusi6n. Calcular Ia variaci6n de entropia del
universo.
(c) Demostrar que Ia variaciOn ealculada en (b) es mayor que Ia calculada en (a). (Este
problema es original de M. J. Klein.)
14.7. Consideremos el sistema esquematizado en Ia Figura P14.1, en el cual el sistema en
conjunto asi como cada una de las mitadcs estitn en equilibria. Imaginemos que tiene Iugar un
proceso en el cual cada mitad del sistema permanece a volumen constante V/2, pero se extrae de
Ia mitad izquierda una pequefia cantidad de calor ()u (a volumen constante dQ=dU) que se
transfiere a Ia mitad derecha, como indica Ia Figura P14.1. Teniendo en cuenta que

(a) Desarrollar Ia entropia sL de Ia mitad izqrrierda en serie de Taylor en el entorno del valor
de equilibria Smax/2, basta el tf:rmino elcvado al euadrado. Hacer lo mismo para SR.
(b) Demostrar que

bSv, y = SL + SR- S..,u = (!~ t(buf.

(c) Demostrar Ia Cv > 0, condiciim de estabilidad termica.
14.8. (a) Demostrar que Ia funci6n de Helmholtz molar de un gas ideal es

·) Cv dT
f=u 0 -T l--,-dT-Ts 0 -RTlnv.
. T
 EQU!LJBRIO QUIMICO 409

U, V const.
--------~·~------~
( au/ 1 -...,_su

-
S/2 S/2
Ui2 U/2 th=z
u
liu un= 2 +au
u
V/2 V/2 V/2 V/2
Equilibrlo No cquilibrio
S := Sm!H S St.+ SR Figura P14.1.

(b) Demostrar que ta funci6n de Helmholtz de una mezcla de gases ideales inertes es
F=L n,cr. + RT ln x,).
(c) Demostrar que la variaciOn de la funei6n de Helmholtz debida a Ia difusiOn es
F1 -F,=RTl_'n,lnx1 .
14.9. Considerar un sistema hidrost<'itieo de masa oonstante, mantenido en equilibrio t6rmico y
mecanico. Sin embargo, no esta en equilibrio quimico a causa de Ia posibilidad de reacciones
quimicas y del transporte de materia entre fases. En estas circunstancias, el sistema experimenta
un clclo hreverslble. Demostrar que

}~Q<O
14.10. Por medio de las ecuaciones dG = -S dT + V dP+ Lflk dnk y G= LJl;,n;;:. demostrar que:

(a) -S dT+ v dP= L"' dp,.

(b) -s dT + v dP = L x, d~~t.

14~11. Si la encrgia intcrna de una fase se expresa como funci6n de S, ¥: nh n:.z. ... , n~, demostrar
que:
(a) dU = T dS- P dV + L: p, dn. siendo ~'•- (oU/on,)u. "·
(b) u= TS PV + L p,"'.
(c) - S dT + V dP L: n, dp,.
14.12. Si la funciOn de Helmholtz de una fase se expresa como funci6n de T, V, n1 , n2 , ••• , nm
demostrar que:
(a) dF ~ -s dT- P dV + [ p, dn,. siendo p, = (oF/on,h. v. "·
(b) F = ·- PV + L: p,n,.
(c) -s dT + v dP L n, dp,.
14.13. Dernostrar que:

(a)

(b) d(PV) = S dT + P dV + L: n, dp,.

14.14. Para un gas ideal en una mezela de gases ideales, demostrar que
p., -hlr
dp 1 = -T-dT+ v~ dP + RT d ln x,.
410 APLICACION DE LOS CO»CEPTOS BASICOS

14.15. Consideremos una sustancia uniforme de masa variable. Supongamos que en L"Ualquier
instante hay n moles de sustancia y que el sistema experimenta tul proceso reversible
infinitesimal en el que n varia en dn. Para 1 rnof cualquiera de sustancia.,
dq = T ds du + P dv,
y el calor totaJ transferido es dQ=n dq=nT ds.
(a} Demostrar que
<!Q dU+PdV-hdn,
estando U y V referidas al sistema completo1 y siendo h Ia entalpia molar.
(b) A partir del Problema 14.11a, demostrar que
T dS = dU + P dV - g dn.
(c) ;_Como difiere T dS de dQ?
(d) SiT y P permanecen constantes, demostrar que dQ=O, pero T dS:/:0.
14.16. Partiendo de n0 moles de CO y n0 moles de H 1 0, eapaces de experimentar la reacciOn
CO+ HzO ~C0 2 + H2
en fase gaseosa, construir una tabla de valores de A, v, n y x anilloga a la Tabla 14J.
14.17. Partiendo de n0 moles de HzS y 2n0 moles de H 2 0, capaces de experimentar la reacci6n
H.zS + 2H 1 0;o::t3H 2 + S01
en fase gasoosa, construir una tabla de valores de A, v, n y x amiloga a la Tabla t 4.1.
 CAPITULO
QUINCE
REACCIONES DEL GAS IDEAL

15.1. LEY DE ACCION DE MASAS

Se ha demostrado que cuando cuatro sustancias que pueden efectuar Ia

reacci6n

y que constituyen una fase homogimea a temperatura y presion constantes,

alcanzan el equilibria, se debe satisfacer Ia ecuaci6n

Silos constituyentes son gases ideales, los potenciales quimicos vienen dados
por expresiones del tipo

Jl• = RT(<f>. + ln P + ln x.),

donde </> es s61o funci6n de Ia temperatura Sustituyendo en Ia ecuaci6n del

equilibria

v1 (</> 1 +In P +In x 1 ) + v2 (</> 2 + ln P +In x2 )

= v3 (</> 3 +In P +In x 3 ) + v4 (</> 4 +In P +In x4 ).

411
412 APUCAClON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Reagrupando terminos, obtenemos

El miembro de Ia derecha es una cantidad cuyo valor depende solamente de

Ia temperatura. Designandola por In K, donde K se llama constante de
equilibria,

(15-1)

obtenemos finalmente

(15-2)

Esta forma de ecuacion de Ia reacci6n en el equilibria fue presentada por

primera vez en 1863 por dos quimicos noruegos, Guldberg y Waage. Por
alguna raz6n desconocida, sc denomina ley de acci611 de masas, nombre
impropio pero inocuo. La fracci6n que comprende los valores de x en el
equilibrio es una funci6n del valor dee del equilibrio ~s decir, de>:,~ y, por
tanto, Ia ley de Ia accion de masas es una relaci6n entre "" P y T
Es obvio que si hay mas de dos constituyentes iniciales y dos constituyen-
tes finales, Ia ley de acci6n de masas se convierte en

siendo K

InK

15.2. DETER!Vli'\;ACION EXPERIMENTAL

DE LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO

Se ha seftalado ya que una mezcla de hidr6geno y oxigeno permanece

indefinidamente sin reaccionar a Ia presion atmosferica y a Ia temperatura
ambiente. Sin embargo, si se aumenta considerablemente la temperatura, se
forma vapor de agua y se llega rapidamente a un equilibrio. Si entonces la
mezcla se enfria subitamente, para no perturbar el equilibria, un analisis de Ia
 REACCIONES DEL GAS IDEAL 413

oompostL1on de Ia mezcla da los valores de las fracciones molares que

oorresponden al equilibrio a temperatura elevada. El· equilibria se ha
«congelado». Algunas veces se usa un metodo de flujo. Los gases reaccionan-
tes se mezclan en proporci6n conocida a baja temperatura y se hace fluir
lentamente Ia mezcla a traves de un largo tubo de reacci6n a Ia temperatura
deseada. Los gases permanecen a esta temperatura el tiempo suficiente para
alcanzar el equilibrio. Despues se deja fluir Ia mezcla a traves de un capilar
donde se enfria bruscamente. Despues se miden las fracciones molares por los
metodos de analisis quimico.
Es una consecuencia de Ia ley de acci6n de masas que Ia constante de
equilibria a una temperatura dada es independiente de las cantidades de
productos que se hayan mezclado inicialmente. Por ejemplo, en el caso de Ia
reacci6n del «gas de agua»,

CO,+ H, "'CO+ H,O,

!a ley de acci6n de masas requiere que en el equilibria

XcoxH,o p1 + 1-1-1 = K.
Xco1XH1

a temperatura constante, con independencia de las condiciones iniciales. Para

condiciones que impliquen cantidades iniciales arbitrarias de C0 2 y H 2 y
manteniendo Ia temperatura constante a 1259 K, los valores del equilibria de
las fracciones molares sedan en la Tabla 15.1, donde se puede ver que K es
casi constante.
La reacci6n del gas de agua es un ejemplo de una reacci6n que no implica
ningun cambio en el numero total de moles. Si esta reacci6n se efectuase a
temperatura y presion constantes no habria cambio de volumen. Sin
embargo, hay muchas reacciones en que varia el numero total de moles. En

Tabla 15.1. Datos del equilibrio correspondiente a Ia reacci6n

del gas de agua (C02 + H 2 ::;c:CO + H 2 0 a 1259 K)
Mezda inicial Mezda en equiiibrio X;:oXHJ()
i K=---··
i
xro, xu, Xro, X;:o = XthO X Hz
XrolXH:

0.101 0899 0.()069 0.094 0.805 1.00

0310 0699 0.0715 0.2296 Q.4693 1.58
0.491 0.509 0.2122 0.2790 0.2295 1.60
0.6l9 0.391 0.3443 0.2645 0.1267 1.60
0.703 0.297 0.4750 0.2282 0.1]!;85 1.60
414 APLICACIO:.l DE LOS CONCEPTOS BASICOS

tales casos es posible medir el valor del grado de reacci6n en el equilibrio

midiendo simplemente el volumen (o Ia densidad) de Ia mezcla en equilibrio.
Si se conoce e., se puede calcular Ia constante de equilibrio. Como ejemplo de
este procedimiento, consideremos Ia disociaci6n del tetr6xido de nitr6geno
segim la ecuaci6n

Si empezamos con n0 moles de N2 0 4 a Ia temperatura T y presion P, el

volumen inicial viene expresado por

Si V, significa el volumen en el eqnilibrio, permaneciendo constantes Ia

temperatura y Ia presion, entonces
RT
V. = [n 0 (1 - e,) + 2n0 e.,Jp~,

donde e, es el valor del grade de disociaci6n en el equilibrio. Esto se puede

escribir como

V. = (1 + e,)l{,,

o sea,
v.
e, = Vo 1.

Ya que Ia densidad p es inversamente proporcional a! volumen, obtenemos

finalmente
"• =Po _ l.
p,

Ahora bien, en el equilibrio,

por tanto, Ia ley de Ia acci6n de masas se expresa

[2<,/(1 + e,)~ p = K
(1 - e,)/(1 + e,) '

2
4e
o sea, --"zP
l ••
=K.
 REACCIONES DEL GAS IDEAL 415

'
Temp., P, i Pt~> p., ! e.=~~p, I IK 41;:
=-··~P,
3 1-E:
K I atm i kg/m kgjm'
i atm '
'
i I O.l2A i 1,()93 0,615 0,777 0,756 !

323 ' 0.241 L093 I 0,651 0.679 0.825

I i
0.655
I 1.093 0.737 0.483 0.797
I
La presion se mide usualmente en atm6sferas, a pesar de que Ia «atmosfera»
no sea una unidad Sl. En Ia Tabla 15.2 se dan datos numericos para esta
reaccion, en Ia que se ve que a temperatura constante de 323 K Ia constante
de equilibria permanece casi constante para tres valores distintos de Ia
presion.
Existen muchos otros metodos para medir las constantes de equilibria.
Para una informacion mas completa acerca de esta rama importante de Ia
fisico-quimica, el estudiante debe consultar tratados mas avan?..ados.

15.3. CALOR DE REACCION

La constante de equilibrio se define por Ia ecuacion

Derivando In K respecto a T, obtenemos

.!.._ In K = - (v 3 dc/J, + v4 d</>4 - v, dc/J,

dT dT dT dT

Dado que "'=~-I rLc,dTdT

1
So
"' RT R. T R'

tenemos

R~ 2 (lzo .,- Jc, dT J·

d<J> h
y dT= RT2 . (15-3)

d I
Por tanto, ;rfln K= RT 2 (v 3 h3 ..,_ v4 h4 -v,lz1 . v2 h2 ),

donde todas las h se refieren a Ia misma temperatura T y a Ia misma presion

P. El termino de Ia derecha tiene una interpretacion sencilla. Si v1 moles de
416 APLICACION DE LOS CONCEPTOS llASICOS

A 1 y v2 moles de A 2 se convierten a presion y temperatura constantes en v,

moles de A, y v4 moles de A 4 , el calor transferido sera igual a Ia entalpia final
v3 h3 +v4 h4 menos Ia entalpia inicial v1 h1 + v2 h2 • Llamando a esto calor de
rem·ci6n tl.H, tenemos

AH = v3 h 3 + v4 h4 Vt h1- v2hz, (15-4)

y lddT l~K AH
RT2 '
(15-5)

La ecuaci6n anterior, Hamada is6bara de van't II off, es una de las ecuaciones

mas importantes de Ia termodinamica quimica. ,
Volviendo a escribir Ia ecuaci6n como

dinK !iH
2
dT/T

dinK All
0
d(l/T) = R'
d log K
obtenemos AH= -230R-··- (15-6)
. d(JjTJ ,

La is6bara de van'! Hoff pem1ite calcular el calor de reacci6n a eualquier

temperatura deseada, o dentro de un intervalo de temperaturas deseado, una
vez se conoce la variaci6n de Ia constante de equilibria con Ia temperatura.
La pendiente de Ia curva que se obtiene representando log K frente a 1/T,
multiplicada por 2.30R, es el calor de reacci6n a Ia temperatura correspon-
diente al punta escogido. Por regia general, log K solamente se puede medir
dentro de un pequeiio intervalo de temperaluras, en cuyo caso Ia curva es
usualmente una linea recta.
Como ejemplo de este procedimiento, consideremos Ia disociaci6n del
vapor de agua seg(m Ia reacci6n

H 2 0 :;=H 2 +_to,.

Empezando con n0 moles de vapor de agua y sin hidr6geno ni oxigeno, Ia

fracci6n molar correspondiente a cualquier valor £ del grado de disociaci6n se
indica en !a Tabla 14.1. En el equilibria
 REACCIONES DEL GAS IDEAL 417

--"-· -(-'i.L~-)'1'
1 + s,/2 1 + e,/2 P 112 = K,
0
1 - s,
---····
1 + e,j2

Cuando £o es mucho menor que Ia unidad, Ia ecuaci6n se reduce a

En Ia Tabla 15.3 se dan valores experimentales de e, a varias temperatu-

ras y presion atmosferica constante, juntamente con los correspondientes
valores de K, Jog K y 1/T. El grafico de log K frente a 1/T se ilustra en Ia
Figura 15.1, don de se ve que los puntos estim en una linea recta con una
pendiente igual a -13 100. Por tanto, de esto se sigue que el calor de di-
sociaci6n a Ia temperatura media de unos 1900 K es igual a

!!.H =. -2.30R x 13 100

= 250 kJ/mol.

Es dificil medir el calor de reacci6n correctamente por un metodo

calorimetrico directo. La mayoria de calores de reacci6n se obtienen con Ia
ayuda de Ia isabara de van't Hoff o por medio de una pila reversible. En unos
pocos casos en que es posible medir la constante de equilibria en un amplio
margen de temperaturas, se halla que el gnifieo de log K frente a I /T tiene
una pendiente variable, !o que indica que el calor de reaccion depende de Ia

Tabla 15.3, H 20 ¢H 2 + :l0 2 (P = 1 atm)

£3!2pl!2
K = e -----
l
:Temp .. K '·
(medidoj
{2 + Ce) 112 (l - s.)' Log K
T
(atrn)tll
--
1500 L97 x w- 4 1.95 x to-o -5.71 6.67 X 1QwA
1561 3.4 x w- 4 4,48 X tQ- 5
-5.36 6.41 X JO- 4
1705 1.2 X 10- J 2.95 X w-s -4.53 5.87 x w- 4
2155 L2 x w- z I
9.0 x w- 4
-3.05 4.64 X 10- 4
2257 1.77 X 10-l L67 x w- 3 ····2.78 4.4) X 10··<l
2300 2.6 X 10- 2
I 2.95 x w- 3 -253 4.35 X JO-<
418 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

r-r
1/T
4x10"""

-21 ~--,----L
3 . ___;·-->-----+ ·--+-
~

~ -r
' . ! Disociaci6n del
I vapor de agua
! Pendiente= --13100

~ -4 1---".ct-+-+-

-6~~~~~~~~-
2300 2100 1900 1700 1500
0" Figura 15.1. Gnifica de log K en
funciOn de 1fT para la disociaciOn
Temperatura, I< del vapor de agua.

temperatura. Sin embargo, en Ia mayoria de los casos es imposible obtener

este gnl.fico. ya que a bajas temperaturas Ia reacci6n no ocurre y si lo hace el
valor del grado de reacci6n en el eq uilibrio es demasiado pequeiio para ser
medido. Asi, en el caso de Ia disociaci6n del vapor de agua a Ia temperatura
ambiente y a presion atmosferica es de alrededor de 10·· 27 , lo que significa
que bajo estas condiciones no se disocia ni una molecula de agua.
Para obtener el ealor de reacci6n a cualquier temperatura deseada, es
necesario conocer Ia variaci6n con Ia temperatura de las capacidades ca-
lorificas de todos los gases que reaccionan. Dado que

y h = h0 t J Cp dT,

entonces

I'!.H = v3 h03 + v4 h04 - v1 h01 v,h 02 + J (v 3 cp3 + v4 cP4 v1 cP1 v 2 cP2) dT.

Designando Ia parte constante por !'.H0 :

(15-7}

y definiendo

(15-8}
 REACCIONES DEL GAS IDEAL 419

obtenemos

!I!..H=I!..H0 + f I!..CpdT, (15-9)

La integral se puede determinar sustituyendo Cp porIa ecuaci6n empirica que

expresa su dependencia de Ia temperatura. I!..H0 se puede calcular si se conoce
I!..H a una temperatura, y se puede usar Ia ecuaci6n para conocer Mf a
cuaJquier temperatura.

15.4. ECUACIO:'-i DE NERNST

La constante de equilibrio se define por Ia ecuaci6n

ln K = (v 3 ,P 3 + v4 1/14 v1 1/1 1 - v2 1/1 2 ),

siendo

Por tanto, tenemos,

1
ln K = - RT (v 3 h03 + v4 h04 - v1 h01 - v2 h02 )+

+ .!_ [f(v 3cn + v4 cP4 v1 cPl - v2 cP2) dT dT +

-:-
R' Tz

Definiendo
Ia ecuaci6n se convierte en

E= - tJfO
RT
+ ll' JiiCp2 d'T_ dT +liS~
R. T R '
(15-10)

que se conoce como ecuacion de Nemst.

Una aplicaci6n interesante de la ecuaci6n de Nernst fue Ia realizada por
Megh Nad Saba para determinar Ia ionizaci6n termica de un gas monoat6-
rnico, Si se calienta un gas rnonoat6mico a una temperatura suficientemente
alta se origina una cierta ionizaci6n, y los :itornos, iones y electrones se
pueden considerar como una mezcla de tres gases ideales rnonoat6micos que
experirnenta.• la reacci6n
420 APLICACION DE LOS CONCEPTOS DASICOS

I
A v n X

I --c.,
A1 """' A v1 = 1 n1 = n0{l - c.,) xl =
+ f,

Al""' A"' ,, 1 n3 = n0 <:., Xl = +f..,

s.,
A4 =e \'4.= 1
"• 1l¢Eo Xo~-=--
1+ £11

"3 + '>'4- t'j 2> ~ n (l + "•)

0

Empezando con n0 moles de atomos solamente, Ia situaci6n en el equilibria

se muestra en Ia Tabla 15.4. Para esta reacci6n,

= ln [s,/(1 + s,)][c,/(1 + e,)] P,

(I - e,)/(1 + e,)

o sea, InK

LlH0 es Ia cantidad de energia necesaria para ionizar 1 mol de atomos. Si

designamos por E el potencial de ionizaci6n del ;itomo en voltios, entonces
D.H0 ~ NpE, donde NF es Ia constante de Faraday. Como que los tres gases
son monoat6micos, cada Cp es igual a !R. Por tanto, tlC P = !R, y

Hagamos
t.So
-=lnB
R .

Introduciendo estos resultados en Ia ecuaci6n de Nernst, obtenemos

 REACCIONES DEL GAS IDEAL 421

Expresando P en atmosferas, pasando a logaritmos vulgares e introduciendo

el valor de B de Ia mecanica estadistica. Saba obtuvo finalmente Ia formula

Io g,;
-2 P(atm ) = -
(5050 K/V) E w,w, -
+ 2, log 1. + log -~ 6.49 I ,
1 ce T Wa
(15-11)
donde w, w 2 y w. son constantes que se refieren al ion, al electron y al
atomo, respectivamente.
Para aplicar Ia ecuacion de Saba a un problema especifico, es necesario
conocer el potencial de ionizacion y las w. Una discusi6n completa de estas
magnitudes esta fuera de los fines de este libra. En Ia Tabla 15.5 se da una
lista de valores de estas constantes para unos pocos elementos. La constante
w para un electron es 2.
Saba aplic6 esta ecuaci6n para determinar Ia temperatura de Ia atmosfera
estelar. El espectro de una estrella contiene lineas que proceden de :Homos
(lineas de area) y tambien otras que proceden de iones (lineas de c/1ispa). La
comparaci6n de Ia intensidad de una linea de chispa con Ia de una linea de
arco, ambas referidas al fJ1ismo elernento, da un valor del grado de ionizacion
e0 . Considerando Ia estrella como una esfera de gas ideal, es posible obtener
una estimaci6n de Ia presion de una atmosfera estelar. Dado que todas las
demiis cantidades son conocidas, se puede calcular Ia temperatura.

15.5. AFINIDAD

Como se indic6 en Ia Secci6n 14.5, Ia funci6n de Gibbs molar de un gas ideal

a Ia temperatura T y presion P es igual a

g= RT(</> + In P).

Si tenemos cuatro gases que pueden reaccionar segim

Tabla 15.5. Valores de E y w

Elemento! E. Y j w~ w,

~: ~!; I; :
Ca 6.09 l 2
O.i 8,96112
Zn 9.36 ! 2
:

L__n_ _..J.~~ ~ ~~~~-2-~~'--l_J

i
422 APLICACION DE LOS CONCEPTOS RASICOS

definimos la cantidad I; vg por Ja expresi6n

(15-12)

donde las g se refieren a los gases completamente separados a las T y P. Hay

que subrayar que I; vg se define en terminos de funciones de Gibbs
particu!ares de cada gas, no en temunos de Ia mezcla. La relaci6n entre I; vg y
el comportamiento de los gases cuando se mezclan se ve introduciendo los
valores de g. Asi,
(
L vg = RT(v, q,, + v4 t/>4 - v1 t/> 1 - v2 t/> 2 ) + RT in P'•h' _,, _,,_

Pero

por tanto, (15-13)

Ellector recordari\ que K contiene el factor P elevado a Ia potencia (v3 + v4 -

- v1 - v1 ). Se deduce asi que se puede satisfacer Ia ecuacion anterior cuando
se miden ambas P con las mismas unidades, cualesquiera que sean cstas. Si
expresamos P en atmosferas como es usual y calculamos I; vg cuando cada
gas esta a Ia presion de l atm, desaparece el segundo termino de Ia derecha.
Bajo estas condiciones, I; vg se expresa por I; (vg)". Por tanto,

IL (vg)' = -RT InK. j (15-14)

Imaginemos que v1 moles de .1 1 y v2 moles de A 2 se mezclan a

temperatura T y presion P y que ocurre la reaccion qu!mica, formando los
componentes .1 3 y A.. En cualquier instante, cuando el grado de reacci6n es
e, Ia funcion de Gibbs de !a mezcla es

siendo n 1 = v1 (1 -e),

n2- v2(l -8),

y cada potencial qu!mico es una funcion de T, P y 8. De esto se deduce que G

es fundon de T, P y e; por tanto, a T Y. P constantes, G es solamente fundon
de e. El grafico de G respccto a e tiene una forma paredda a Ia representada
en Ia Figura 15.2.
En el pun to de equilibria cuando e =c., la curva tiene un minimo en el
que
oG =0 (enc = e,).
 REACGO!'IES DEL GAS IDEAL 423

G-Gmi n

61--·-
lr
:·~·-+~l~ T
!vg
Componentes separados
v~~~[),+li:(h
-+ 1 --
5
·-- -- - L
T
4
"P
__ Lt --
I
~·
3u
2 \
I)
\

, I,
1\
\ IJ
IJ~)T.P
0
~ v i E
Figura 15.2. Grafica de G en
funci6n de e a T y P constan-
tes.
0 ,2,34 .5.6.7.8.91

Las pendientes de Ia curva en los puntos e = 0 y e = 1 se pueden calcular de Ia

ecuacion deducida en Ia Secci6n 14.1 3, es decir,

que en este caso se convierte en

(15-15)

Dado que p. = RT(if>, +In P + In x,)

y g, = RT(if>• + In P),

el potencial quimico se puede escribir en Ia forma

~-'• = g, + RT In x•.
424 APLJCAGON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Por tanto.

+ RT(v 3 In x3 + v4 In x4 - v1 In x 1 v1 In x 1 ),

o sea. (15-16)

Hay que tener en cuenta que las x en esta ecuaci6n no son valores de
equilibrio, sino que corresponden a cualquier e. Ahora bien, cuando e=O, no
existen componentes finales y, por tanto, tanto x 3 como x4 son cero. Por
tanto,

(en E =0).

Por otra parte, cuando e = 1, no hay componentes iniciales y, por tanto, x 1 y

x 2 son cero. De ahi,

aG) (ene = 1).

r,-Cc T.P
=+oc

El grafico de Ia Figura 15.2 tiene estas propiedades.

Consideremos el punto e =!,en donde hay vd2 moles de A" v2 /2 moles
de A 2 , v3 /2 moles de A 3 y v4 /2 moles de A4 . En este punto los componentes
estan presentes en proporci6n a sus coeficientes estequiometricos y las frac-
ciones molares son
v,
x3 = L v'

La pendiente de !a curva en este punto indica si !a mezcla se halla o no en

equilibrio. Si Ia pendiente es positiva, el punto de equilibrio estii a Ia
izquierda; es decir, cuando se mezclen los componentes iniciales y los finales,
habra una tenden<.ia a que Ia reacci6n transcurra hacia Ia izquierda,
ocasionando Ia formaci6n de componentes iniciales. Inversamente, cuando Ia
pendiente de Ia curva en e = t es negativa, el punto de equilibria esta hacia Ia
derecha; o sea, que cuando se mezclan componentes iniciales y finales, habra
una tendencia a que Ia reaccion transcurra hacia la derecha, ocasionando Ia
formaci6n de componentes finales. Finalmente, si Ia pendiente es cero, Ia
mezcla de los componentes finales e iniciales esta en equilibrio sin tendencia
alguna a que Ia reaccion ocurra en un sentido determinado.
 REACCIONES DEL GAS IDEAL 425

Se ve, por tanto, que el signo de Ia pendiente de Ia curva Gs en e = t es

una indicacion del comportamiento de un sistema formado por los compo-
nentes iniciales y finales mezclados en proporcion a sus coeficientes estequio-
metricos. Ademlts, es obvio que el valor de esta pendiente es una medida del
alejamiento o proximidad a! equilibria de tal mezcla. Llamaremos a Ia
pendiente de Ia curva Go en el punto e = !- afinidad de Ia reaccion, y es igua! a
iJG) L vg + RT In
(v,;:L; v)''{v4 /l: v)"•
1~v 1 ,1L w·)'•( v 2 ,4..
1 (15-17)
(-;:;-
uH. T,P
(e = 2) = 1, ·v)''z
Esta ecuacion se cumple para todas las temperaturas y presiones. Elijamos
T = 298 K y P 1 atm. El ultimo termino de Ia derecha es constante para
cada reaccion. Cuando todas las v son Ia unidad, el termino es cero. En
general, su valor es mucho menor que;[ (vg)~ 98 . Por tanto,;[ (vg)~ 98 tiene
mayor efecto sobre Ia cantidad BG/ce que el otro termino. Por consiguiente,

l
podemos escribir

aa
ae e ~
T=298K -l:(•gH 98 • (!5-!8)
[
P l atm

Por tanto, Ia magnitud ;[ (vg)2 98 es una indicaci6n de Ia direcci6n y

extensiOn con que una reacci6n transcurrird a esta temperatura. Por ejemplo,
;[ (vg)298 para Ia reaccion del vapor de agua es un numero positivo grande, lo
que significa que el punto de equilibria esta muy lejos hacia Ia izquierda de
e l y, por tanto, e es muy pequefio. Por otra parte, L (vg)2 98 es un numero
negativo grande para Ia reaccion NO..=ii'-12 +!02 : por tanto, el equilibria
esta muy a Ia derecha de e=t y c, es casi Ia unidad.

15.6. DESPLAZAMIENTO DEL EQUJLIBRJO

El valor del grado de reaccion en el equilibria se obtuvo haciendo (BG jiJe)T, P

igual a cero. Sin embargo, esta es Ia condicion tanto de que G sea maxima
como minima. Para verificar que G es minima, es necesario demostrar que
(i'fG/8e2 )u es positivo en el punto de equilibria. Para una mezcla de
cantidades arbitrarias de cuatro gases ideales quimicamente activos, tenemos

iJG' ( x''x'•)
,&t.,=
( (n0 + n0}_[ vg +RTin x~•x~'
para todos los valores de e. Dado que L vg es una funcion de T y P sola-
mente~

(15-!9)
426 APUCACION DE LOS CONCEPTOS BASJCOS

El miembro de Ia derecba de esta ecuaci6n se ouede calcular fiicilmente

para cualquier valor de e (los detalles de este ciilculo constituyen el Proble-
ma 15.14a) y se encuentra que

-d ln -~~
de xi 1xi1
+ ' ~2
X'' :<'• = .'.'t>__ll~
[nit
f
x1
+ .'::!2 + -':1.2 + v42
Xz x3 x4
- (~v) 2 l
'
(15-20)

siendo Av=v3 +v4 -vj -v 2 • Se puede probar rigurosamente que Ia expresi6n

entre corchetes es positiva para todos los valores de v y x. La demostraci6n,
sin embargo, es laboriosa. Si no tratamos de hacer un estudio completamente
general, sino que elegimos como condiciones de partida n0 v1 moles de A 1 y
no v2 moles de A 2 , sin ninguna cantid ad de A 3 ni A 4 , entonces Ia ecuaci6n
preeedente se reduce a Ia forma simple siguiente (este calculo constituye el
Problema 15.14b):

(15-21)

Dado que el miembro de Ia derecha de esta ecuaci6n siempre es positivo para

todos los valores de v y todos los val ores de s, se deduce que (8G2 /oe 2 )r,P
es siempre positivo; por tanto, cuando e =e., G es un minimo y no un
maximo. Se vera que esto es muy importante en Ia determinacion del
desplazamiento del equilibrio cuando se varian Ia temperatura o Ia presion.
Consid<;remos primero el efecto sobre el grado de reacci6n en el equilibria
de un cambio de temperatura a presion constante. Sabemos que en el
equilibrio la ley de acci6n de masas proporciona una relaci6n entre T, e, y P,
que se puede escribir en la forma

v 2 ) ln P,

donde In K es una funci6n de T solamente y el primer terrnino de Ia derecha

es s61o una funci6n de &e. Ahora bien,

oe, J'
(J'!T p =
(' ae,
aiD.~i
J'

p
(aaIn rK) p

(d ln K)fdT
= (o In Kfoe,)p ·

Usando Ia is6bara de van't Hoff para calcular el numerador y Ia ley de acci6n

de masas para calcular el denominador, tenemos

~~·· (15-22)
 REACCIONES DEL GAS IDEAL 427

Puesto que ya hemos mencionado que el denominador de Ia derecha es

positivo, se deduce que el signa de (oe,joT)p viene determinado par el signa
de !lH. Por tanto, un aumento de Ia temperatura a presion constante causa
un cambia en el valor de equilibria del grado de reacci6n, en e! sentido en que se
absorbe el calor de reacci6n.
Para determinar el efecto de un cambio de presion a temperatura
constante, escribimos

iJe,J'
(oP r = - ·
(il K)
(. ilc, ) In
iJ In K P 81' ,
•

U sando Ia ley de aecion de masas para calcular tanto el numerador como el

denominador, tenemos

(iJe,)
ilP r
(15-23)

El numerador de Ia derecha es proporcional al cambio del numero de moles

de los componentes a medida que la reaecion procede hacia Ia derecha. Si es
positivo, esto ·;;ignifica que el volumen aumenta a P y T constantes. Por
tanto, un aumento de presion a temperatura constante causa un cambio del valor
de equilibria del grado de reacci6n, en el sentido en que tiene Iugar una
disminuci6n del volumen.

15.7. CAPACIDAD CALORIFICA DE I.OS GASES

REACCIONANTES EN EQUILIBRIO

Consideremos, como es usual, una mezcla de cantidades arbitrarias de cuatro

gases 'ideales que puedan reaccionar segt1n

En el equilibria, Ia entalpia de la mezcla es

siendo

n1 (n 0 + n0)v 1 (1 - e,~

liz = (n0 + n0)v2 (1 ~ e,) + N 2 ,

428 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

y e. es el valor de equilibria del grado de reacci6n. Supongamos que se

produce un cambio infinitesimal de temperatura a presion constante de tal
manera que se mantiene el equilibrio. Entonces c, cambiara a! valor e, +de, y
Ia entalpia variani en Ia cantidad

Dado que dh, c"* dT y l dn, = ± (n 0 + n(,)v, de,,

dHp 2: n,c"* dT + (n0 + n0)(v3 h 3 + v4 h4 ·- v1 h1 v2 h 2 ) de.,
y Ia capacidad calorifica de Ia mezcla gaseos~ reaccionante es

De Ia secci6n precedente,

por tanto,

(15-24)

Como ejemplo, consideremos el equilibrio de la mezcla vapor de H1 0, H, y

0 2 producido por Ia disociaci6n de 1 mol de H 2 0 a 1 atm y 1900 K.
Tenemos

n0= 1, n(, 0, !J.H = 250 kJ/mol, R = 8.31 J(mol · K, c, = 3.2 x 10- 3 ,

n,
2: = n0 (1 '+ c,/2), v1 = 1, v2 = 0, v3 = 1, v4 = t, y
_d In x1'x4• = n0 (v 1 + v2 )(v 3 + v4 )
de, x;•x2' 2: n, c,(1- c,)

Por consiguiente,

(250000}' X 3.2 X !0- 3

=
8.31 X (1900) 2 X t

= 4.32 1/K.
 REACCIO~ES DEL GAS IDEAL 429

PROBLEMAS

15.1. Demostrar que Ia ley de acd6n de masas se puede escribir

donde las p son los valores de equilibrio de las presiones parciales.

15.2. Si partlrnos de no moles de NHl, que se disocia segUn la reacciOn NH 3 ~!Nz +j-H 2,
demostrar que en el equilibria

.,ffi
K~······-,P.
c:
4 1- r.;

15.3. Partiendo de n0 moles de CO y 3r.0 moles de H 2 , que reaccionan segUn la reaeci6n.

C0+3H2r=CH 4 +H 20, demostrax que en el equilibrio

4c;(2 - c~) 2
K
27(1:::: '~FP'' ·
15.4. Una mezcla de n0 v1 de moles cte A1 y n0 vz de moles de A 2 a Ia temperatura T y presiOn P
ocupa un volumen de V0 , Cuando la reacciOn

ha aleanzado el equilibria a Ias mismas T y P, el volumen es V.,. Demostrar que

15..i A 35"C y 1 atrn el grado de disoeiaei6n de N 1 0 4 en ei equilibria es 0,27.

(a) Caleular K.
(b) Caleular .::.. ala misma temperatura cuando Ia presiOn es 100 mm de Hg.
{c) La constante de equilibrio de la disociaci6n de ~ 2 04 tiene los valores de 0.664 y de 0.141
a las temperaturas de 3 l8 y 298 K, respectivamente. Caleular el calor de reacei6n medio dentro
de este intervalo de temperatura.
15.6. La eonstante de equilibrio de Ia reacci6n SO~~S0 2 + !02 tiene Jos valores:

! Temperatura Kelvin 800

l~onstante de equil;~rio I 0.0319 0.153 0.540 1.59

Determinar gnificamente el calor medio de disociaci6n.

15.7. Calcular el grado de ionizaei6n del vapor de eesio a 10-6 atm a las dos temperaluras de
2260 y 2520 K.
15.8. Calcular ei valor del grado de lorrizaci6n deJ vapor de calcio en la cromosrera solar. lAl
temperatura y presiOn de Ia cromosfera solar son aproximadamente 6000 K y to··W atm,
respectivamente.
15.9. (a) Demostrar que

a t.G)
(
ll.G-i'>H+T{rF;
430 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

(b) Demostrar que

cuando las x son los valore.s de equilibrio.

lS.lt.. Calcular la capacidad calorifica de la mezcla en equilibrio del Problema 15.7 a la
temperatura de 2260 K.
15.ll. Cuando un mol de HI se disocia segim la reacciOn
HI,.,!H, + fi 1
a T~675 K, K ~0.132 y aH =2950 J/rnoL Calcula1 (oe./01), a esta temperatura.
15.1.2. Partiendo de v1 moles de A1 y v2 moles de A2 , demostrar que:
(a) Para eualquier valor de s
G =e(v 3 ,u3 + v.p.-- Vt#t- l!zJlz) + VtJli + V:z.U1·
(b) En el equilibrio,

donde el subindice e designa t•n valor de cquilibrio,

(c) G -G(min) ~ X3'X44 X)!X4!)'

--~ -----·- ...... e in - - - In---:- + ln x "1•x·'·2•
RT x}>Xi? xf~xZ;

(d) En e=O,

(e) En e=L

15.13. En el caso de ta ionizaci6n de un gas monoat6mico, demostrar que:

e1 ). J~c 1-e
In-~- +ln-·····- -ln~-!
1-e; l+t. l+r..,·

(b) En e~O.

G0 G(min) = -In I -
RT + e~
(c)Enc=l.
G1 - G{mln) 1
- - - = I n - -ln - - - - .
c;
RT 4 (I + s.)'
(d) Trazar [G -G(min)]/2.30RT frente a c para Ia ionizaci6n del vapor de cesio a 2260 K y
10~ 5 atm usando los resultados del Problema 15.7,
15.14. (a) Probar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes,
d n0 +n'0 1
-ln =-·~-~-
dt:: x~~xzl L n,.. 1/.r •
don de
 REACCIONES DEL GAS IDEAL 431

(b) Si partimos de n0 v1 moles de Ar. no v2 moles de A 2 y ninguno de A3 ni de A4 , demostrar

que

15.15. Demostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibrio,

(a)
v
p

cV ). V (no + n0) Av AH
(b) ( /J'f , =T + PT(d/de.,) In (x~x:(/x;•xy)'

(c)

15.16. Demostrar que para una mezcla de gases ideales reaccionantes en equilibria:

dS = '<' n [" x c1 + ofr(l\~)~ldT - R '<' n fl + "'..l\.~..f!:':jidP

i.., • i.., k 1 RT T '- • RT P
CAPITULO
DIECISEIS
SISTEMAS HETEROGENEOS

16.1. ECUACIONES TERMODINAMICAS

DE UN SISTEMA HETEROGENEO

Se demostro en Ia Seccion 14JO que Ia funcion de Gibbs para cualquier fase

homogenea, formada por c componentes en equilibrio termico y mecimico a
Ia temperatura T y presion P, es igual a

donde cada potencial qulmico es tma funcion de T, P y de Ia fraccion molar

del componente respcctivo, y Ia suma se extiende a todos los componentes.
Ademas, si Ia fase experimenta un proceso infinitesimal que implique un
cambio de temperatura dT, un cambio de presion dP y un cambio en cada
una de las n, el cambio consiguiente de Ia funcion de Gibbs es igual a

Supongamos que tenemos un sistema heterogeneo de <p fases, todas

homogeneas y todas a Ia temperatura T y presion P uniformes. Sefialemos
los componentes como de costumbre, por subindices y las fases por
supraindices. La funcion total de Gibbs del sistema heterogeneo G es Ia suma
de las funciones de Gibbs de todas las fases; es decir,

432
r--
 SISTEMAS IIETEROGENEOS 433

G= L: Pi"nlH para totlos los componentes de Ia fase I

+ L: 14''ni" para todos los componentes de Ia fase 2
(16-1)
+ L: Pk"'ni•' para todos los componentes de Ia fase q>

Si tiene Iugar un proceso infinitesimal en el que todas las fases experimentan

un cambio de temperatura dT y un cambio de presion dP, entonces el
cambio en Ia funcion de Gibbs es

dG -S"' dT + V'" dP + L: JLL" dnP' (para Ia fase I)

-S'" dT + 0 21 dP + L Pi" dnL" (para Ia fase 2)

(para Ia fase rp).

Esta ecuaci6n se reduce evidentemente a

(16-2)

donde S y V son Ia entropia y el volumen, respectivamente, de Ia to talidad del

sistema heterogeneo.
El problema del equilibrio de Wl sistema heterogimeo es obtener una
ecuaci6n o un conjunto de ecuaciones entre los p que sea vi!.lido cuando todas
Ia~ fases esten en equilibrio quimico. Si se supone que el sistema tiende bacia
el equilibrio a T y P constantes, entonc-es en el equilibrio G es minima y el
problema puede enunciarse asi: Racer G minima a T y P constantes, sometida
a cualesquiera condiciones que sean impuestas a las n en uirtud de las ligaduras
del sistema. La condici6n matematica para que G sea minima a T y P
constantes es que

dG1.p= 0.

Por tanto, Ia ecuaci6n que se debe satisfac'er en el equilibrio es

(16-3)

donde las dn no son todas independientes, sino que estan relacionadas por las
ecuaciones de ligadura.
Volviendo por un momento al sistema trarado en el Capitulo 14 -es
decir, una fase que consiste en una mezcla de sustancias quimicamente
activas- hallamos que las ecuaciones de ligadura eran de una forma tan
434 APLJCACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

simple que por sustituci6n directa se podria expresar G como funci6n de T,

P y solamente otra variable independiente e y que dGr.P se podria expresar
en terminos de solamente una diferencial de, asi:
dG,., P (n0 + n~)(v 3 JL 3 + v4 JL 4 - v1 11 1 - V 2 !1 2 ) de.

En el equilibria, cuando dGr, P = 0, se obtenia una sola ecuaci6n, Ia ecuaci6n

del equilibria.
Sin embargo, en el caso de un sistema heterogimeo, Ia situaci6n es mas
complicada. En primer Iugar, por regia b~neral hay mas de una variable
indcpendiente ademas de T y P. En segundo Iugar, las eeuaciones de
ligaduras son usualmente de tal naturaJeza que es imposible o excesivamente
engorroso intentar expresar G por sustituci6n direeta en terminos solo de las
variables independientes y dG en terminos de diferenciales de estas variables
independientes. Finalmente, en Iugar de ·una sola eeuaci6n de equilibria,
puede haber varias. segun el tipo de sistema heterogeneo.
Por tanto, nos encontramos con una clase de problema que requiere el
uso del metoda de los multiplicadores de Lagrange.

16.2. REGLA DE LAS FASES SIN REACCION QUIMICA

Consideremos un sistema heterogeneo de c componentes quimicos que no se

combinan quimicamente entre si. Imaginemos que hay rp fases, cada una de
las cuales esta en contacto con cada una de las otras de taJ manera que no
hay impedimentos para transportar cualquier componente de una fase a otra.
Supongamos, de momenta, que cada componente esta presente en todas las
fases. Como de costumbre, los componentes se indicaran por subindices y las
fases por supraindices. Como hemos demostrado antes, Ia funci6n de Gibbs
de Ia totalidad del sistema heteroglmeo es

G= L' n1"1'1" + L' ni21i421 + ·.. + L!' nL"' lll"1,

1 1

donde todas las sumas se extienden desde k=l hasta k=c, dado que todos
los componentes estan presentes en todas las fases. G es funci6n de T, P y de
las n, de las cuales hay unnU.mero igual a cq>. Sin embargo, no todas las n son
independientes. Dado que no hay reacci6n quimica, Ia unica manera de
cambiar n es por el transporte de los componentes de una fase a Ia otra, en
cuyo caso el numero total de moles de cada componente permanece cons-
tante. Por tanto, tenemos como ecuaciones de ligadura,
rrl' + n\2 ' + ·· · + n'f'1 = const.
n~11
+ n~ ' + .. · +
2
nlf 1 =cons!.

n~il + n~ 2 l + ··· + n!<P) =con st.

 SISTEMAS HETEROGENEOS 435

Para hallar las ecuaciones del equilibria quimico es necesario hacer G

minima a T y P constantes. cumpliendose estas ecuaciones de ligadura.
Aplicando el metodo de Lagtange, tenemos

+ · ·· + ,\ 1 dn\~' =0

+ '-c dnl"' = 0

donde hay c multiplicadores de Lagrange, uno para cada ecuaci6n de liga-

dura. Sumando e igualando cada coeficiente de cada dn a cero, tenemos

p\'1=-.l., p\•' = -.l.,

I'~!)= -.<2 p'f' = -.l.2

1'1') = 1'\2) = ... = p\•'

I'~"= p!f' = ... = p'fl
(16-4)
o sea,

Estas son las ecuaciones de equilibria de fases, que expresan el hecho

importante de que en el equilibrio el potencial quimico de un componente en
una fase debe ser ignal al potencial quimico de este mismo componente en
cualquier otra fase.
Como ejemplo sencillo, supongamos que tenemos solamente un compo-
neme presente en dos fases. Entonces

y. puesto que dn\2 ' = -drt,'l,

Ahora bien, antes de alcanzar el equilibrio, supongamos que hay un flujo de

materia desde Ia fase 1 a Ia fase 2. Entonces dn\11 es negativo; y dado que el
436 APLJCACIOI' DE LOS CONCEPTOS BASJCOS

flujo es irreversible, dGT,P debe ser negativo, Mientras se produce e/ flujo,

tenemos, por tanto,
11\" > 11~2 ) (flujo de materia de !a fase 1 a !a fase 2)
Obviamente, Ia transferencia de materia cesa cuando los dos potenciales
quimicos se hacen iguales. Los potenciales quimicos de un componente en
dos fases contiguas se pueden comparar con las temperaturas y presiones de
estas fases, asi:

L Si !a temperatura de Ia fase I es mayor 4ue Ia de la fase 2, hay un llujo de

calor que cesa cuando las temperaturas son iguaies; es decir, cuando se
establece el equilibria termico.
2. Si Ia presion de Ia fase I es mayor que Ia de Ia fase 2, hay un <<llujo» de
trabajo que cesa cuando las presiones son iguales; es decir, cuando se
establece el equilibria mednico.
3. Si el potencial quimico de un componente en Ia fase 1 es mayor que en Ia
fase 2, hay un llujo de aquel componente que cesa cuando los potenciales
quimicos son iguales; es decir, cuando se establece el equilibria quimico.

El numero de las ecuaciones del equilibria de fases que expresan Ia

igualdad de los potenciales quimicos de cualquiera de los componentes en
todas las fases <p es, obviamente, <p- L Por tanto, para los c componentes
son, en conjunto, c(q>-1) ecuaciones entre las p,
Siguiendo el metoda de Lagrange, completamos Ia solucion del problema
resolviendo las c(cp I) ecuaciones del equilibria de fases y las c ecuaciones de
ligadura para los cq> valores de las n que hacen G minima. Naturalmente,
estos valores deben ser funcion de los panimetros T y P. Sin embargo,
encontramos que las ecuaciones no contienen las n de tal forma que se
puedan determinar sus valores, debido al hecho de que las ecuaciones de
equilibria son relaciones entre los potenciales quimicos, que son magnitudes
intensivas y dependen de las x, que contienen las n en Ia forma especial
n,
x,=!~·

Esto es otro modo de decir que el potencial quimico de un componente en

una fase depende de Ia composici6n de Ia fase, pero no de su masa total.
Hay muchos conjuntos distintos de las n que satisfacen las ecuaciones del
equilibria de fases y conducen al mismo valor minimo de Ia funG'ion de Gibbs,
Esto se puede ver del hecho que
G p\0 n\1 ) + ·" + 11~ 0 n~ 0 + "' + 11\~)n'r) +, · + /4~)nl'\
pero en el equilibria los potenciales quimicos del mismo componente son
iguales en todas las fases, por lo que se pueden escribir sin subindices.
Sacando los factores 11 obtenemos
G(min = 11 1 (n11 ) + , · + n\~') + ·, + !',(r4,0 + , · + nl•)),
 SISTEMAS HETEROGENEOS 437

Por tanto, el valor minimo de Ia fimci6n de Gibbs es el mismo para muchas

distribuciones distintas de Ia masa total entre las fases. Si· bien no podemos
hallar los valores de las n en el equilibrio, si podemos preguntarnos sobre Ia
posibilidad de obtener a/guna informacion precisa acerca de un sistema
heterogeneo en equilibrio.
Como ya hemos visto, el estado del sistema en equilibrio estit determina-
do por Ia temperatura, Ia presion y C'fJ fracciones molares. Por tanto,

Numero total de variables cq> + 2.

Entre estas variables hay dos tipos de ecuaciones: (l) ecuaciones de equilibrio
I:
de fases, de las que hay c( rp- l ), y (2) ecuaciones del tipo x = l, para cada
fase y, por tanto, 'fJ de tales ecuaciones en conjunto. Por tanto,

Numero total de ecuaciones c(cp-l)+<p.

Si hay tantas ecuaciones como variables, entonces estan determinadas Ia

temperatura, presion y composicion de Ia totalidad del sistema en el
equilibrio. Este sistema se denomina invariante y se dice que tiene cero grados
de libertad. Si el numero de variables excede al numero de ccuaciones en una
unidad, entonces no esta determinado el equilibrio del sistema basta que se
haya elegido arbitrariamente una de las variables. Este sistema se denomina
monovariante y se dice que tiene un grado de libertad. En general, el exceso de
variables sobre las ecuaciones es igual al numero de grados de libertad f Asi,

Grados de libertad =(numero de variables) -(numero de ccuaciones),

o sea, != (cq> + 2) [c(q>- l) + ifJJ;

de donde (16-5)

Esta es Ia denominada regia de lasfases, que fue deducida por primera vez
en 1875 por Josiah Willard Gibbs, quien entonees era profesor de llsica
matematica en Ia Universidad de Yale, La regia de las fases surgi6 de una
teoria general del equilibrio de sistemas heterogimeos que Gibbs desarrollo
durante los afios 1875 a 1878 y que publico en una modesta revista, The
Transactions of the Connecticut Academy. El trabajo original, titulado «On
the Equilibrium of Heterogeneous Substances)), tenia casi 300 paginas. En
el, Gibbs no considero solamente los efectos quimicos, sino tambien los
producidos por Ia gravedad, capilaridad y las deformaciones no homogeneas.
Constituye una de las mayores creaciones del pensamiento humano y,
juntamente con las investigaciones de Gibbs sobre el anruisis vectorial y Ia
mec{mica estadistica, le colocan entre los mayores genios de Ia humanidad.
Es sencillo eliminar Ia limitacion de que cada componente debe estar
438 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

presente en todas las fases. Supongamos que el componente A 1 esta ausente

de Ia lase 1. En tal easo no existe Ia eeuaci6n de equilibrio que corresponde a
Ia presencia de este componente, es decir,
Ji\"= -l,.

Sin embargo, para describir Ia composici6n de Ia primera lase, necesitamos

!llla fracci6n molar menos que antes. Por tanto, ya que el numero de
ecuaciones y el numero de variables se ha rec.ucido en llllo, Ia diferencia es Ia
misma y Ia regia de las fases permanece sin eambios.
Eliminar Ia segunda limitaci6n -no hay reacci6n quimica- es mas dificil
y requiere resolver el problema de novo. Antes de hacer esto, sin embargo,
vale Ia pena considerar aplieaciones sencillas de Ia regia de las fases en su
forma presente.

163. APLICACIONES SI'\1PLFS DE LA REGLA DE LAS FASES

Como ejemplos sencillos del uso de Ia regia de las fases. consideraremos una
sustancia pura, llll eutectico simple y una mezcla frigorifica.

1. SJJStancia pura. En el caso de una sustancia pura, tal como el agua, Ia

regia de las fases confirma simplemente lo que ya es sabido. Si hay dos fases
en equilibrio (por ejemplo, s6lida y vapor), el numero de grados de libertad es
l. Hay una ecuaci6n de equilibrio, a saber:
p'(T, P) = Ji"'(T, P),

en Ia que un acento representa al solido y tres a! vapor. Ya hemos demos-

trado que cuando una fase consiste en un solo componente, el potencial
quimico es igual a Ia funci6n molar de Gibbs. Por tanto,

es Ia ecuacton de equilibrio entre las dos coordenadas T y P, que se

reconocen1 como ecuacion de Ia curva de sublimaci6n. Si hay tres fases de
equilibrio, el sistema es invariante, y las dos e.:uaciones de equilibrio

g'= g"'

sirven para determinar T y P. La regia de las fases indica que el numero

maximo de fases de Ull sis:ema de un componente que pueden existir en
equilibrio es de tres. Los distintos puntos triples del agua confirman este
resultado.

2. Eutectico simple. Consideremos un sistema de dos componentes que no

se combinan para producir un compuesto ni forman una disolucion salida,
 SISTEMAS HETEROGENEOS 439

pero que en Ia fase liquida son miscibles en todas proporciones. Una mezcla
de oro y de talio tiene estas propicdades. Supongamos que tenemos una
alcacion liquida que consiste en 40 por 100 de talio y 60 por I 00 de oro en un
recipiente vacio e inicialmente a unos lOOO"C. Una mezcla de vapores de oro
y de talio formara Ia fase gaseosa y tendremos c=2 y <p=2. Se deduce que
el numero de grados de libertad es 2; por tanto, habiendo clegido Ia
composicion y Ia temperatura, queda fijada Ia presion del vapor. Si se
disminuye Ia temperatura progresivamente, se separan'l una fase solida de oro
puro a unos 600 oc, y asi aumentara el porcentaje de talio en Ia disolucion. A
cualquier concentracion dada, habra una temperatura y solo una temperatu-
ra en que las tres fases -mezcla de vapores, disolucion liquida y oro-
estaran en equilibrio, debido a que ahora c=2 y <p=3; por tanto, f=l.
Cubriendo los metales con un piston sobre el cual se pueda ejercer
cualquier presion, podemos eliminar Ia fase vapor y estudiar los grados de
libertad del sistema cuando solo existen fases solida y liquida. De esta manera
se pueden medir las temperaturas y composiciones en que existe equilibrio
entre las varias fases y trazar los resultados en un diagrama de fases tal como
el que se muestra en Ia Figura 16.1.
El punto A es el punto de fusion (hablando estrictamente, el punta triple)
del oro puro y el punto B el del talio puro. Cuando estim presentes dos fases,
disoluci6n y vapor, el sistema es bivariante y puede existir equilibrio a
cualquier temperatura y cornposicion representada por un punto situado en
Ia regiOn encima de AEB. Cuando estan presentes las tres fases (disolucion,

1200 I I ;

• !

1064 A
1000
!'-.,.

"';;
~
800
"'
I"
\
H
• I

• D1Soluc1on y vapm

+±
~

• 600 ~~
"E
• D;soluc;6n \
r- y oro s6hdo 01Soluc1on
1 I
y taho sohdo
400

1\VIvV
B

200
I D
131
c Au -eutectico E' T! +eutectic!.
, I
0 • Figura 16.1. D1agrama de fasc
0 20 30 40 73 80 100 para el sistema eutCctico de or
Prucentaje de talio y el talio.
440 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

vapor y oro solido), el sistema es monovariante y solamente puede existir

equilibria en las temperaturas y composiciones rcpresentadas por puntas de
!a curva AE. Igualmente, Ia curva BE representa temperaturas y composicio-
nes en que esta en equilibria el sistema monovariante que consiste en tres
fases -disolucion, vapor y talio solido--. La curva completa AEB se
denomina liquidus.
En E existen cuatro fases: disolucion, vapor, oro solido y talio solido. Por
tanto, c = 2, 'fJ ~ 4 yf = 0, el sistema es invariante. Este se llama punta eutectico
y Ia composicion en este punto se llama composici(m euteciica.
La disoluci6n y el oro solido pueden coexistir a todas las temperaturas y
composiciones representadas por puntas en Ia region ACE. Par debajo de Ia
linea CE, sin embargo, no puede existir liqnido y el sistema consiste en un
solido con Ia mezcla eutectica mas oro libre. La disolucion y el tali a solido
coexisten en Ia region BED, y por debajo de ED !enemas el eute~1ico mas
talio solido. La linea CED se denomina solidus.
Hay muchos tipos diferentes de sistemas eutecticos, cada uno con dia-
gramas de fase de caracter diferente. Todos ellos, sin embargo, se pueden
interpretar totalmente mediante Ia regia de las fases.

3. Mezcla frigorifica. Muchos aiios atnis, antes del uso comercial del
di6xido de car bono solido («hielo seca>>) como agente refrigerante, los
alimentos tales como los helados se envasaban en recipientes envueltos por
una mezcla de hielo y sal comim. Si Ia mezcla se aislaba lermicamente y se
tapaba, mantenia una temperatura constante de -21 oc, aproximadamente.
Otra practica, que todavia se usa, es fundir el hielo que se forma en las aceras
espolvoreando sal· sabre el. Estos fenomenos se pueden comprender clara-
mente mediante Ia regia de las fases.
Consideremos el diagrama de fases del NaCI y agua indicado en Ia Figu-
ra 16.2. A es el punto triple del agua pura y B es el punta de transicion donde
el dihidrato NaCI· 2H2 0 se transforma en NaCI. Excepto en la parte
superior derecha de Ia figura, el diagrama es similar en todos los aspectos a!
diagrama del eutectico simple de Ia Figura 16.L En todos los puntas por
encima de AE, el sistema es monovariante y consiste en tres fases: disoluciiin,
vapor y hielo. Igualmente, por encima de EB tenemos disoluci6n, vapor y
dihidrato. El punta E es el autentico, el cual, dado que en este caso el sistema
contiene agua, se llama el punta criohidrico. La mezcla de dihidrato y agua
que se forma en el punta criohidrico se llama criohidrato.
Solamente en los puntas par debajo del solidus CED pueden coexistir
el hielo y NaCJ · 2H 2 0 solidos. En consecuencia, cuando se mezclan a
temperaturas por encima de -21 oc (como en las aoeras}, no estan en
equilibrio y como resultado se funde el hielo y Ia sal se disuelve. En este
punta hay que seiialar que si el sistema esta abierto al aire a Ia presion
atmosfericn, hay otro componente (aire}, lo cual aumenta los grades de li-
bertad en uno. Sin embargo, ya que Ia presion es constante, este grado de
libertad desaparece y el sistema se comporta como antes.
Si en un recipiente aislado termicamente hay hielo, sal, agua y vapor a
 SISTEMAS HETEROGENEOS 441

sL
A
0

u 5
'
r!
~ ~10
11.
E D1soluci6r y
,...
$ Dlsoh;ci6n
y hie!o NaCI 2H,O

·····-i
··20
-21
c
_J
Hielo+NaCI · 2H 2 0 IE
--·25 Figura 16.2. Diagrama de fases
0 10
para una mezda de NaCI y
Porcentaie de NaCI H 2 0.

0 'C no existe equilibria y algo de hielo fundin1 y disolvera algo de sal. Pero
esta disoluci6n saturada sera demasiado concentrada para estar en equilibria
con el hielo. Por tanto. el hielo fundirii, disminuyendo Ia coneentracion de
Ia disolucion, que a su vez disolvera mas sal. Mientras esto ocurre, la
temperatura de la totalidad del sistema disminuye automatica y espontiinea-
mente hasta alcanzar Ia temperatura de 21 oc. Este sistema se denomina
mezcla frigorifica.
En el punto de transici6n B. donde se forma NaCI, existen Ires com-
ponentes; por tanto, cabria esperar un maximo de cinco fases en coexistencia.
Este no es el caso porque ocurre una reacci6n quimica

NaCl · 2H 2 0c;="NaCl + disoluci6n.

Tabla 16.1. Mezclas frigorilicas

Primer Segundo ! Temperatura
cornponente componente j mas baja, oc

NH,CI Hie!o -15.4

NaCI Hielo -21
Ak:ohol Hielo -30
CaC1 1 • 6Hz0 Htdo -55
Alcohol C02 stllido I -72
Eter · C0 1 sOlido -77
442 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Veremos en Ia seccion siguiente que Ia presenda de esta reac~i6n hace que el

sistema se comporte como si solo hubiese dos cornponentes de manera que
solo coexisten cuatro fases en el punto B; dihidrato solido NaCI solido,
disolucion y vapor.
Existen varias mezclas frigorificas que se usan a menudo para conservar
materiales a haja temperatura. En Ia Tabla 16.1 hay una lista de elias.

16.4. LA REGLA DE LAS FASES CO~ REACCION QUIMICA

Consideremos un sistema heterogeneo compuesto de cantidades arbitrarias

de c cornponentes., adrnitiendo para simplificar que cuatro de los cornponen-
tes son quimicamente activos, capaces de experimentar Ia reaecion

Supongamos que haya 'P fases y, solo como hipotesis provisional, que todos
los contribuyentes estan presenles en todas las fases. Como antes, Ia funcion
de Gibbs del sistema es

G= L' PLun1 11 ' t4

+L 21
n~2 i
' t43•ni'Pl,
+ · ·· + L
1 l 1

LaE ecuaciones de ligadura para aquellos componentes que no reacdonan

son del mismo tipo que antes; es decir, expresan el hecho de que e! numero
total de moles de cada componente inerte es constante. En el caso de los
componentes quimicamente activos, sin embargo, el numero total de moles

1-Nl dn\11 + + ;i[1 dn~11 + ·· · + ,u~ll dn~ll + ··· +

1 1 dn}" + ·.. +
,\ 2 dn~
0
+ "· +
}. 3 dn~11 + "' +
1 4 dn~" + ... +
;, 5 dn~t)
 SISTEMAS HETEROOENEOS 443

de cualquiera no es oonstante, sino que es una funci6n del grado de reacci6n.

Por tanto, las ecuaciones de ligadura son
n~" + n~2 ' + · · · + n1"1 = (n 0 + n0)v,(l -c)
n'i' + n~2l + ··· + nY' = (n 0 + n0)v 2 (1 -s) + Nz
n~" + n~" + · · · + n!f = (n0 + n0)v 3 c
1

n';l' + n!," 1 + ··· + n)/' 1 = (n0 + »Q)v4 C+ N4

n~'' + n\21
+ · · · + n~• = const.

~t) + n~ ) + ... + nr> = const.,

2

donde no, n;,, N 2 y N 4 tienen su significado habitual. Aplicando el metodo de

Lagrange, tenemos las ecuaciones que siguen (se leen a traves de las pagi-
nas 442 y 443).
Sumando e igualando a ccro los coeficientes de las dn obtenemos las
c(<p -1) ecuaciones usuales del equilibrio de fases,

Jl~1l = J1\2i = ' .. = J.L\q>)

11~1) = p.~2) ... = p.'{'

J4ll = 11~2· = ... = 11':'.

Igualando a ccro los coeficientes de dc, obtenemos una ecuaci6n extra de
equilibrio, a saber:

=0
.< 1 dn\~ 1 +A 1 (n 0 + n0)v 1 de= 0
A1 dn'!f' +l.z(n 0 + n0)v, de= 0
.< 3 dn'f' ~.<,(n 0 + n0)v 3 de= 0
}.4 dn!f' -.! 4 (n0 + n~)v 4 de= 0
.<, dn~ 1 =0
444 APLlCAClON DE LOS CONCEPTOS BASlCOS

que como .<, = -11 1 de cua!quier fase, >-2 = ~- 112 de cualquier fase, etc., se
con vierte en

Esta ecuaci6n es Ia ecuaci6n de Ia reacci6n en el equilibria, que en el caso de

los gases ideates conducia a Ia ley de acci6n de masas.
El resto del razonamiento sigue Ia misma linea que antes. Hay c(rp -1)
ecuaciones de equilibria de fases, 1 ecuaci6n de Ia reacci6n de equilibria y rp
ecuaciones del tipo I x = 1. Por tanto, e! numero de ecuaciones es

c(rp - 1) + I + rp.

Ya que las variables son las mismas que antes, a saber, T, P y las x, de las
cuales hay un numero crp + 2, los grados de libertad son

f=crp+2-[c(rp-l)+ 1 +'7'1

0 f=(c l)-rp+2. (16-6)

En este caso seve que Ia regia de las fases difiere en que hay c- 1 donde antes
habia c. Por Ia raz6n dada antes, esta forma de Ia regia de las fases
permancce sin cambio cuando cada componente no esta preseute en todas
las fases. Vemos, por tanto, que cuando hay c componentes presentes en
cantidades arbitrarias y una sola reacci6n quimica, hay otra ecuaci6n extra
de equilibria y los grados de libertad se reducen en I. Bs obvio que si hubiese
dos reae<..'iones quimicas independientes habria dos ecuaciones extra de
equilibria; Ia regia de las fases serla f=(c-2)-q>+2. Para r reacciones
independientes tendriamos

f = (c r)- rp + 2. (16-7)

Hasta ahora el razonamiento se ha basado en e! hecho de que solamente

han existido tres clases de ecuaciones entre las variables T, P y las x:
ecuaciones de equilibrio de fase, ecuaciones de las reacciones de equilibria y
ecuaciones del tipoIx = L Ocurre a menudo, sin embargo, que una reaccion
quimica se efectua de tal manera que se dispone de ccuaciones adicionales
que expresan otras restricciones acerca de las x. Supongamos, por ejemplo,
que colocamos una cantidad arbitraria de NH4 HS solido en un rccipiente
vacio y se forman dos nuevas componentes segun Ia reacci6n

Dado que los gases Nfh y H 1 S estitn en !a misma fase, existe siempre Ia
condici6n restrictiva
 SISTEMAS HETEROGENEOS 445

Figura 163. Disociaciones de una

saJ que dan origen a ecuaciones
restrictivas adicionales entre las frac..
ciones molares: (a) disociaci6n sen-
(a) (b) ciila; {b) dis.ociaciOn mUltiple.

Esto constituye un cuarto tipo de ecuaci6n que se debe aiiadir a las tres
citadas al comienzo de este parrafo.
Otro ejemplo adicional de ecuaci6n restrictiva entre las x lo proporciona
el fen6meno de disociaci6n en disoluci6n. Supongamos que tenemos un
sistema heterogeneo una de cuyas fases es una disoluci6n de una sal 2 en el
disolvente L Supongamos que \a sal se disocia segun el esquema indicado en
Ia Figura 16.3a. Todos los iones, naturalmente, permanecen en Ia fase liquida
y no se forma ningun precipitado. Por tanto, tenemos Ia ecuaci6n

que expresa el hecho de que Ia disoluci6n es electricamente neutra Si ocurre

una disociaci6n multiple segun el esquema indicado en Ia Figura 16.3b,
entonces hay tres ecuaciones restrictivas independientes entre las x, a saber:

y X-,= Xg.

Sumando estas ecuaciones, obtenemos Ia ecuaci6n dependieme

que expresa el hecho de \a neutralidad electrica.

Llamemos a las ecuaciones del tipo precedente ecuaciones restrictivas y
supongamos que z de elias son independientes. Entonces tenemos una lista de
cuatro tipos de ecuaciones entre T, P y las x que son:

l. Ecuaciones de equilibria de fase [en numero de c(q;>-1)].

2. Ecuaciones de equilibria de reacci6n [en numero de r].
446 AP11CACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

3. Ecuaciones del tipo 2::X = 1 [en numero de <p].

4. Ecuaciones restrictivas [en numero de z].

Por tanto, el numero total de ecuaciones es

c(q>- 1) + r + q> + z;
y, como de costumbre, el numero total de variables es c<p + 2. Por tanto,

f = cq> + 2- [c(q>- 1) + r+ q> + z],

0 f = (c - r- z)- q> + 2.
Si definimos el mlmero de componentes c como el mlmero total de
componentes menos el numero de reacciones independientes y menos et mlmero
de ec1laciones restri.ctivas independientes; es decir,

Ic' = c - r - z, I (16-8)

podemos escribir siernpre Ia regla de las rases en Ia misma forma:

if=c'- q>+2.1 (16-9)

16.5. DE1ERMTNACION DEL NUMERO DE COMPONENTES

El problema de Ia determinacion del numero de componentes en un sistema

heterogimeo puede ser algo dificil para el principiante. Como resultado de Ia
experiencia con el comportamiento de sistemas heterogeneos tipicos, el fisico-
quimico puede determinar el numero de componentes contando el menor
numero de componentes cuya especificaci6n sea suficiente para determinar Ia
composici6n de cada fase. La validez de esta regia de trabajo descansa sohre
algunos hechos fundamentales cnya veracidad demostraremos rigurosamente
en esta secci6n.
Ejemplo 1. Primeramente considcremos un sistema hcterogeneo que constste en una fase
liquida oompuesta de una disoluciOn de la sal NaH;:P04 en agua y una fase de vapor
compuesta de vapor de agua. Es importante demostrar que mientras nose forme precipitado
en virtud de Ia reaccWn entre ia sal y el agua, sin importar lo demOs que pueda ocurrir en la
disclud6n, el mimero de componentes es 2.

1. Despreciando toda disociacWn, Hay dos componentes, no hay reacdones quimicas ni

ecuaciones restrictivas. Por tanto,
 SISTEMAS HETEROG!l:'ffiOS 447

-----,-~--- ··--
' 'NaH 2 PO 4

Na•

Po~--!
!

H2 0 Figura 16.4. Disociaci6n m{Jl-

tiple del NaH 2 P04 : (a) sJn
disociaci6n del H 2 0; (b) con
(a) (b) disociaci6n del H 2 0.

2. Suponi.endo una sola disociacidn de la sal. Hay cuatro componentes: NaH 2 P04 , H 2 0,
Na+, P04 fli; una re.acci6n qulmica,

y una ecuaci6n restrictiva,

Por tanto, c~4·-l-1~2.

3. Suponiendo una disodacWn mUltiple de la sal. Hay siete componentes y tres reacciones
quimicas independientes, como se indica en Ia Figura 16.4a, y dos ecuaciones
independientes restrictivas

X;o.;"" = Xp0,.~-+ XHPo,.t- + XA~PQ 4 ·

y Xa~ = 2xpo4 >- + XHJ>O,.l~ .

(Sumando las dos ecuaciones se obtiene la ecuaciOn dependiente que expresa Ia

neutralidad eiectrka de la disoluci6n.) Por tanto, c' "..,. 7-3- 2= 2.
4. Suponiendo tambien fa disociaciOn del agua. Hay ocho componentes y cuatro reaccioncs
quimicas independientes,. como se rnuestra en la Figura 16.4b, y dos ecuaciones
independientes restrietiva.<>:

XNa+ = Xf.o~>- + .XMV04l· + .XHl;>04-

y ~· 2Xf>0 4 l - + XHpQ l- + Xcm-
4

Por tanto, c'=8~4~2=2.

5. Suponiendo la asociaciOn del agua. Se forma WI noveno componente, (H 2 0h, como
resultado de una quinta reacci6n independlente,

H1 0 ""t(H,O),.

Hay todavia las mismas dos ecuaciones independientes restrictivas y, p<>r tanto, c' = 9 ·- 5-
-2~2.

Queda daro, por tanto, que no importan los cambios quimicos que ocurren en Ia eli~
soluci6n. El nUmero de componentes siempre es dos, con tal que no se forma precipitado·.
 -.
448 APLICACION DE LOS CONCEPTOS llASICOS

Al ~ ~ •
Figura 16..~. Disociaci6n, rcacci6n y preci-
pitaciOn que tienen Iugar cuando se dis.uel~
ve AIC~ en agua.

Ejemplo 2. Para investigar el efec[o del precipitado consideremos una mezcla de AlCI:, y
agua El AIC!l se combina con el agua para formar Al(OHh, una parte del cual preclpita
de la disoluci6n, segUn la rea<:ci6n indicada en la Figura 16.5. Hay ocho componentes y
solamente cuatro reacciones independientes. A primera vista se podria imaginar que hay
cinco reacciones independientes, pero si escribimos las eeuaciones de la reacci6n de
equilibria correspondientes a las c.:uatro disociaclones:

JlA!O.l = PAP• + 3jUa-.

J.IA!jH0)1 = ~ ... 1~ • + 3JloH- ,

y sumamos las dos primeras y restamos Ia surna de las dos Ultimas, tenemos

que es la ecuaci6n de la reacci6n de equilibria que corresponde a la reacci6n

3H1 0 + AICI, ""AI(OH), + 3HCI,
por lo que se ve que es una reacci6n dependiente.
Dado que una parte de Al(OH):, ha precipitado, hay sOlo una ecuad6n restrictiva, a
saber, Ia que expresa Ja neutralidad clectriea de Ia disoluciOn

En consecuencia, c'=8-4-1=3, y .tene.mos la interesante situaci6n en que un sistema

heterogeneo, formado inicialmente mezclando dos sustancias. tiene tres componentes.

Ejemplo 3. Como Ultimo ejemplo, consideremos un sistema que consiste en vapor de agua y
una disoluci6n que contiene eantidades arbitrarias de NaCl y KN0 3 en agua.

L Despreciando toda disociaci6n. Hay cinco componentes, H 2 0. NaCl. KN0 3 , NaN03 y

K Cl; una reacci6n.
NaCI + KNO,,NaNO, + KCI:
y una ecuaciOn restrictiva,

Por tanto, c'=5-1-1=3.

 SISTEMAS HETEROGENEOS 449

2. Considerando todas las reacciones. Hay once componentes que experimentan estas reac-
ciones:
H 1 0~H"' + OH-
NaCI.¢ Na .,_ + Cl-
KN03~K"" +NO)

NaN0 3 ¢ Na + + NO;
KCI""K' +Cl

Hay que notar que Ia reaeciOn

no es independiente de las cinco anteriores, pero que su reacci6n de equilibria se puede

obtener sumando la seguuda y Ia tercera y restando la suma de la cuarta y Ia quinta.
Hay tres ecuaciones restrictivas. La primera,

expresa e) hecho de que la cantidad de sodio perdido por el NaCI (para fonnar Na + y
NaN03 ) es igual ala cantidad de cloro perdido por el NaCl (para formar CJ- y KCl}. La
segunda,

expresa el hecho correspondiente concemiente a Ja pl:rdida de potasio y nitrato del

KN03 . La tercera es

{La ecuaci6n dependiente de la neutmlidad elet:trica se obtiene sumando estas tres

ecuaciones.l De eUo, c'=ll-5-3=3.
En el caso de que empecemos con cantidades arbitrarias de las cinco sustancias (HzO,
NaC~ KN0 3 , NaN0 3 y KCl_), hay todavia onc:e componentes y cinco rcacciones
independientes, pero solamente dos ecuaciones restrictivas, a saber:

que expresan la neutralidad electrica, y

Por tanto., c' 11-5~2=4.

16.6. DFSPLAZAMIENTO DEL EQIDLIBRIO

Consideremos un sistema heterogeneo de 'fJ fases y c componentes, cuatro de

los cuales experimentan Ia reacci6n siguiente:
450 APLICAClON DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

Cualquier proceso infinitesimal que implique un cambio de temperatura,

presion y composicion de las fases va acompaiiado por una variacion de Ia
funcion de Gibbs igual a
dG = -S dT + V dP + l'l'' dnl + ... + /4'' dn~''
+ ... + l''fl dn\•' + · · · + 1'~.. dnj•'.
En general, durante un cambio infmitesimal de esta clase, no hay equilibria
entre las fases ni equilibrio respecto a Ia reaccion quimica. El equilibria
quimico completo requeriria el equilibria de las fases y el equilibria de Ia
reaccion. Supongamos que existe soiamente el equilibria de fases. Entonces
l'l" = l'l2) = ... l'fl
l''i2) = I'Y' = .. . = l''f'

y Ia variacion de Ia funcion de Gibbs se convierte en

dG = - tpS dT + V dP + Jl,(dn\o + · ·· + dn'fl)
+ · · · + l'+(dnll' + · · · + dn:t' 1) + !'5(dnk11 + · · · + dnf1)
+ · · · + l'c(dnl" + · · · + dn/!"lj.
Pero drl-,11 + ... + dn\•' = -(no + noh de
dn}." + · · · + dn'!f' - (n 0 + n!J)vz de
dn'l' + ··· + dnf' = +(no+ n0)v 3 de
dn';/' + ··· + dnt'= +(n 0 + n~)v 4 de
dn~" + ·· · + dn'f' = 0
dnl" + ··· + dnl•' = 0.
Por tanto, Ia variacion de Ia funci6n de Gibbs durante un proceso
iofinitesimal en que hay equilibria de fases, pero no equilibrio de reae<.':ion,
viene dada por
dG = - S dT + V dP + (n0 + 11 0)(v 31'3 + v41'• - V11'1 - v21'2) de.
Dado que bajo estas circunstancias G es una funcion de T, P y e, se deduce
i!G
i!T -s.
i!G = V
[!p '

v ~~=(no+ nij)(vJI'> + V41'4- V11'1 - Vzl'z).

 SISTEMAS HETEROGENEOS 451

Cuando existe equilibrio de reaccion a Ia temperatura T y presion P,

debemos tener oG/oe=O a e=e,. Si pasamos a un estado de equilibrio
ligerarnente diferente a la temperatura T +dT y presion P +dP, entonces el
nuevo grado de reaccion sera e,+de, y el cambio en i!G/i'!e durante este
proceso es cero. Por tanto,.

d(aG) = o.
i!e ,

(aG)
2
a•G a•G
- dP + o G de= 0
Pero d -
oe = oT oe dT + -
~~~
i'JP oe oe ~~-
2

a{ao) a(aG)' a'G de=O

=~- dT+~ ---~ dP+~
oe iJT oe oP iJe 2

-as dT + iW dP oG
= - ~~ ~~
2
+~de = 0.
i)e fJe oe 2

Resolviendo para de =de, obtenemos

fJSjoe oV/oe (16-10)

de, = o'-G/oe'- dT - o2G/oe7 dP.

Recordando que, en el equilibrio termodinamico, dQ = T dS o

(<IQ) _ r(as)
, ds r. ,. - Oe r. ,. ~ (16-11)

ae,)
(oT (dQ/de)r P
'obtenemos
p = T(o'Gjoe 2 ir. p
(16-12}

{ae,) = _ (oV/oe)r,P
(16-13)
,aP r (o 2G/ile 2 )r.P ·
Dado que G es un minimo en el equilibrio termodinamico, o2 G/oe 2 es
positivo. La Ecuacion (16-12), por tanto, expresa que un aurnento de tem-
peratura a presion constante hace siempre que Ia reaccion proceda en Ia
dircccion en que se absorbe calor a T y P constantes; mientras que de Ia
Ecuacion (16-13) vemos que un aumento en Ia presion a temperatura
constante hace que una reaccion proceda en la direccion en que el volumen
disminuye a 1' y P constantes.
452 APLICACION DE LOS CO'iCEPTOS BASICOS

PROBLEMAS

16.1. Todos los puntas indicados por letras en Ia Figura 16.1 estlin situados en un plano. La
linea CD separa el plano en dos regiones: en lade la izquierda una onda tiene Ia velocidad de v y
en Ia derecha tiene la velocidad v'. Demostrar por cl mCtodo de Lagrange que el tiempo para
que !a onda recorra el camino APB es un minimo cuando vfv'=sen ¢/sen¢',
16.2. Un metal caliente de masa m, calor especifico cr y temperatura 11 se sumerge en un liquido
mas frio de masa m', calor espedfico cP y temperatura r;. La totalidad del sistema esti aislado
termicamcnte. Si la temperatura final del metal es T:r y la del liquido cs Tf, demostrar por el
mCtodo de Lagrange que Ia condici6n para que el cambio de entropia del universo sea un
rnlnimo es que 1f = Jj'.
16.3. Considhese una rnezcla homogi:nea de cuatro gases ideales que pucden cfcctuar Ia
reaeci6n

Cuantos componente hay si se ernpieza con:

(a_) C-antidades arbirrarias de sOlo A 1 y A 2 •
(b) Cantidades arbitrarlas de los cuatro gases.
(c) v1 moJes de A 1 y v 2 moles de A}. solamentt\
16.4. Considerese un sistema compuesto de una fase s6lida de earbonato de calcio (CaC0 3 ), una
fase sOlida de 6xido de calcio (CaO) y una fase gaseosa que consiste en una mezcla de C0 2 •
vapor- de CaCOs y vapor de CaO, estando los tres eomponentes inicialmente presente3 en
cantidades arbitrarias. E.stas son las sustancias que estlln lnicialmente presentes en un borno de
cal. donde ocurre Ia reaccl6n

(a) t,Cuimtos oomponentes hay y cu<intos son los grados de Libertad?

{b) Suponiendo que la fase gaseosa sea una mezcla de gases ideales~ demostrar que

(cl Si se introduce CaC0 3 sOlido en un espacio vaclo, [,euftntos eomponentes hay y cuimtos
son los grados de libertad?

c.------

D.__ _ _ _ __
F1gura P16.J.
 SISTEMAS HETEROGENEOS 453

16.5. El hidrosulfuro de amonio {NH4 HS) sOlido se mezcla con cantidades arbitrarias de NH 3
gaseoso y H 2 S, formando un sistema de tres componentes y dos fases que experimenta la reaeei6n

{a) ~Cuintos componcntes hay y cuiintos grados de libertad tiene?

(b) Suponiendo que la fase gaseosa es una mezcla de gases ideales, demostrar que

r.~.~_i:,PH,s = K.,
PNH.HS

{c) Si se coloca NH.HS en un espacio vacio, ~cwintos componentes hay y cu.intos son los
grados de libertad?
16.6. <,Cuimtos componentes hay en un sistema compuesto de cantidades arbitrarias de agua.,
cloruro sOdico y cloruro de bario?
16~7. A temperatura elevada ocurre Ia slguiente reacci6n:

C + C0 1 ""2CO
y COz+H2 ;;0!CQ~H 1 0, ~Cu8ntos componentes haysi sc empieza con:
(a) CantJdades arbitrarias de C, C02 y H 2 .
(.b} Cantidades arbitrarlas de C, C02 , H2 , CO y H2 0'?
16.8. Considt!rese un sistema que consiste en una fase Jlquida pura en equllibrio con una fase
gaseosa compuest.a de una mezcla del vapor dd liqnido y un gas inerte que es insoluble en el
liquido, Supongamos que el gas inerte (llamado algunas voces gas extraiio) puede entrar y salir
de la fuse gaseosa, de manera que la presiOn total se puede variar a voluntad.
(a) i:,Cuintos componentes hay y cuO.ntos son los grados de libertad?
(b) Suponiendo que la fase gaseosa es una mezcla de gases ideales. demostrar que

9" = RT(</!- In p),

donde g" es la funci6n de Gibbs molar.delliquido y ¢ y p se refieren al vapor.

(c) Supongamos que se introduce algo mas del gas inerte, aumentando asi !a presiOn desde P
hasta P+dP, a temperatura constante. Demostrar que

dp
v~ dP = RT-,
p

donde ~:" es el volumen molar del liquido, que cs pr<icticamente constante.

(d) Intcgrando a temperatura constan~e desde un estado inicial constante, donde no hay gas
inerte, hasta un estado final en que Ia presiOn total es P y la presiOn parcial del vapor es p,
demostrar que

v"
In J:. -(P (EcuaciOn de Gibbs),
Po RT

donde P0 es la presiOn del vapor cuando no hay gas inerte.

(e) En el caso del agua a O"C, en que P=4,57 mm Hg, demostrar que cuando hay aire
suficiente sobre el agua para que la presiOn total sea de 10 atm, p=4.61 mm Hg.
16.9. La fund6n de Gibbs G de una fase liquida, que consiste en un disolvente y cantidades muy
pequefias de varios solutos, es
 1

454 ,\PLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

donde el subindice cero se refiere al disolvente, y

Jlt = (Ji, + RT In x.,

(a) Usando Ia relaci6n V=(0Gi0P) 7 , demostrar que

(b) Usando la relacion H ~ G- T(oGfOT)p, demostrar que

lo eual significa que no hay c.alor de diluei6n.

16.10. Una cantidad muy pequefia de azUcar se disuelve en agua y la disoluci6n e.'!tft en
equilibrio con el vapor puro de agua.
(a) Demostrar que la ecuaci6n de equilibria de fases es

g"'=g" +RT In (l··x~

dnnde g"' es Ia funci6n de Gibbs molar del vapor de agua, g" es la funci6n de Gibbs molar del
agua liquida pura y x Ia fracci6n molar del azUcar en disoluci6n .
(b) Para un cambio infinitesimal de x a temperatura constante, demostrar que

(v"' v") dP ~ RT d In (I - x).

(c) Suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal y oonsiderando tl' constante,
integrar la ecuaci6n p:ret:edente a temperatura constante desde un estado inlcial x=O, P=P 0 ,
basta un estado final x = x, P = P11:• y deducir

p v"
In-"~ In (I- x)+-(P.- P0 ).
P0 RT

Po es Ja presi6n del vapor delliquido puro y P:s la presi6n del vapor de Ia disoluci6n diluida.
(d) Justificar Ia omisiOn del Ultimo tCrmino de la derecha y demostrar que

P. =.7'0 (1 - x) (Ley de Raoul!),

P0 -PJI:
0 ---=X.
P,
16.11. Consideremos eJ sistema del Problema 16.10 y sea x Ia fracci6n molar del aziicar.
(a) Para un cambio infinitesimal en x a presiOn constante. demostrar que

-s" dT = -s" dT + R In (1 - x) dT + RT dIn (I - x).

(b) Sustituyendo R ln (1-x) por el valor obtenido en la ecuaci6n del equilibrio de fases,
demostrar que (a) se reduce a
h"'- h"
0= ---dT+ RT dIn (I- x).
T
(c) Teniendo en cuenta que x< 1 y llamando h"' -h'' el calor latente de vaporizaci6n lv,
demostrar que la elevaci6n del punto de ebullici6n es

RT'
11T TX-
 SISTEMAS HETEROGENEOS 455

_j_

Membrana osm6tica Figura P16.2.

16.12. Una cantidad muy pequeila de azUear se disueJve en agua y la disoluci6n es.ta en
equilibria eon hielo puro. La ecuaeiOn del equilibria de fases es
g' = g" + RT In (! - x),
donde g' =la fune:iOn de Gibbs molar para el hielo puro.
g" = la funei6n de Gibbs molar para el agua pura,
y x =1a fracci6n molar del azUcar en di.<ioluci6n.
(a) Para un eambio infinitesimal de x a presiOn constante, demostrar que
-s' dT = -s" dT + R In (l - x) dT + RT dIn (I - x).
(b) Sustituyendo R ln (1-x) por el valor obtenido de Ia ecuaci6n del equilibrio de fases 1
demostrar que (a) se reduce a
h"- h'
dT = RT d In (I - x).

(c) Teniendo en cuenta que x ~ 1 y Uamando h"-h' el eaJor de fusiOn lp, demostrar que la
depresi6n del punto de congelaci6n es
RT'
AT- - - x .
IF
16.13~ En e1 aparato de presiOn osm6tica dibujado en la Figura P16.2, hagamos que la presiOn
del disolvente puro sea P 0 y que 1a de la d:isoluei6n diluida sea P, siendo T 1a temperatura en el
conjunto. La funci6n de Gibbs molar del disolvente puro es g".
(a) Demostrar que en eJ equilibrio,
rf(T, P,) = g"(T, P) + RT In( I - 4

donde x es la fracci&n molar del soluta.

(b) Para un cambio infinitesimal de x a T constante, demostrar que
0= v" dP+ RTd ln(l-x).
(c) Tntegrando P desde P 0 basta P, y x desde 0 hasta x, demostrar que
fltl'=xRT.
Comparar esta ecuaci6n eon !a ecuaci6n de los gases ideales.
CAPITULO
DIECISIETE
TEMAS ESPECIALES

17.1. Al"AMBRE ESTIRADO

En el caso de un proceso reversible infinitesimal de alargamiento de un

alambre, los dos principios de Ia termodinamica conducen a Ia ecuaci6n
T dS = dU- .7 dL.
Par tanto, para obtener cualquier ecuaci6n para un alam bre estirado,
solamente es necesario elegir Ia ecuaci6n correspondiente para un sistema
hidrostinico y sustituir P par - :J y V por L. Asi, Ia segunda ecuacion T dS
se convierte en
ac
(
TdS= CJ dT+ T oTt d.7. (!7-1)

La aplicaci6n de esta ecuaci6n a procesos isotermicos y adiabaticos queda

aclarada par algunos de los problemas a! final del capitulo.

17.2. LAMI:-.IA SUPERF1CIAL

Para obtener cualquier ecuaci6n para una !:imina superficial, basta sustituir V
par A y P por .J en Ia ecuacion correspondiente para un sistema
hidrostiitico, Asi, Ia primera ecuacion T dS se convierte en

T ds = cA dT- r(~; t dA. (17-2)

456
 TEMAS ESPECIALES 457

Imaginese una pequefia cantidad de Hquido en forma de una gotita con

una pelicula superficial muy pequefia. Supongase que, c<:>n Ia ayuda de un
armaz6n, Ia pelicula se expande isotermicamente basta que Ia superficie A sea
mucho mayor que Ia iniciaL Entonces, si Ia tension superficial es solamente una
funciOn de Ia temperatura, Ia transferencia de calor sera

d..!
-(A
Q = -T dT . -0)'

y el trabajo realizado es

W ..!(A 0).

En virtud del primer principio,

donde U0 es Ia energia del liquido practicamente sin superficie y U es Ia

energia del liquido con la superficie de area A. De ahL

(17-3)

El miembro de Ia izquierda se interpreta como la energia por unidad de area

asociada solamente con Ia superficie, es decir, Ia energia superficial por unidad
de area. Se ve que (U- U0 )/A tiene las mismas dimensiones que~ ; es decir,

Tabla 17.1. Tension superficial,

energia superficial y calor de vapo-
rizacioo del agua *

I u- u,
--
T, J, A
lv,
K din;em 2
kJ{kg
ergs/cm

273 75.50 143 2501

373 58.91 138 2257
473 37.77 129 1939
523 26,13 122 1714
I 573 •
1429 lll 1403
623
647
I 3.64
0
80
0
893
0
:

* Una dinj.::m cquwale a w-! N{rn; l crg,>'cml

equivale a !0 ·; J;m 1
458 APLJCACION DE WS CONCEPTOS BASICOS

julios por metro cuadrado o newtons por metro. Con ill ayuda de Ia
Ecuacion (17-3) se puede calcular Ia energia superficial por unidad de area de
una lamina una vez se ha medido Ia tension superficial en funcion de Ia
temperatura.
A Ia temperatura critica, Ia tension superficial de todos los liquidos es
cero. La tension superficial de un liquido puro en equilibrio eon su vapor se
puede representar usualmente por una formula del tipo

donde J 0 es la tension superficial a ooc, tc es Ia temperatura critica y n es

una constante entre I y 2. Por ejemplo, en el caso del agua,.! 0 = 75.5 din/em,
tc=374"C y n= 1.2. Como que d)jdT es lo mismo que d)jdT, se conocen
todas las cantidades necesarias para calcular (U U 0 )/A. Los datos para el
agua se dan en Ia Tabla 17.1.

17.3. PILA REVERSIBLE

Las ecuaciones para una pila reversible compuesta solamente de s61idos y
liquidos se pueden obtener de las eorrespondientes ecuaciones del sistema
quimico sustituyendo V por Z y P por e. Asi, Ia primera ecuaci6n T dS se
convierte en

(17-4)

y para Ia pila reversible saturada cuya fern solo depende de Ia temperatura, Ia

ecuaci6n se transforma en

En el caso de una transferencia isotermica reversible de una cantidad de

electricidad zf- z,,

Q=

donde Z1 - Z 1 es negativo cuando se transfiere externamente Ia electricidad

positiva desde el electrodo positivo al electrodo negativo. Durante este
proccso, Ia pila cede una cantidad de trabajo

W=8(Z 1 - Z,).
 TEMAS ESPECIALES 459

Si jNp culombios de electricidad positiva se transfieren externamente del

electrodo positivo a! negativo, siendo j Ia valencia y N F Ia constante de
Faraday, entonces

de donde

y W= -jNp.

Por el primer principia, el cambia de energia interna es

Cuando el proceso ocurre a presion constante con un cambia de volumen

despreciable, el cambio de energia interna es igual a! cambio de entalpia.
Para

H= U+PV

y dH = dU + P dV + V dP,

se tiene, en las condiciones mencionadas,

dH=dU.

Para Ia transferencia reversible de jN, culombios de electricidad a traves de

una pila reversible cuyo volumen no cambia aprecinblemente a presion
atmosferica constante, podemos escribir, por consiguiente,

Para interpretar este cambia de entalpia, tomemos el caso particular de Ia

pila Daniell. La transferencia de electricidad positiva externamente desde el
electrode de cobre a! de cine viene acompaiiada por Ia reaccion

Zn + CuS0 4 .... Cu + ZnS0 4 .

Cuando se transfieren jN, culombios desaparece 1 mol de cada uno de los

constituyentes iniciales y se forma 1 mol de cada uno de los constituyentes
finales. El cambio de entalpia en este caso es igual a Ia entalpia de 1 mol de
cada uno de los constituyentes finales menos Ia entalpia de 1 mol de cada uno
 ·--~-··-·--- -----

-.
460 APLJCACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

de los constituyentes iniciales a Ia misma presion y temperatura. Esto se

denomina calor de reaccion y se designa por L'l.H. Por tanto,

(17-5)

En el caso de una pita reversible saturada en que se desprendeu gases, se

puede demostrar rigurosamente (vease Prob. 17.20) que

(17-6)

El hecho importante de esta ecuacion es que proporciona un metodo para

medir el calor de reaccion de una reacciou qulmica sin recurrir a Ia ca-
lorimetria. Si Ia reacci6n se puede efeetuar en una pila electrica, todo lo que
se requlere es medir Ia fern de Ia pila en funcion de Ia temperatura a presion
atmosferica constante. Por tanto, el calor de reacci6n se mide con nn po-
tenci6metro y un term6metro. Ambas medidas se pueden efeetuar con gran
exactitud; por consiguiente, este metodo proporciona valores mucho mas
precisos del calor de reacci6n. Es interesante comparar los valores de fJ.H
obtenidos electricamente con aquellos medidos calorimetricamente. Esto se
muestra para varias pilas en Ia Tabla 17.2. La mayoria de los valores fJ.H
son negativos. Un AH negativo indica un desprendimiento de calor, es decir,
una reacci6n exotermica.

17.4. PILA DE COMBUSTIBLE

En las pilas reversibles de Ia lista de Ia Tabla 17.2 y en las baterias de

autom6vil, los reactivos y los productos de reacci6n se almaccnan dentro de
Ia misrna pila. En un moderno dispositive llamado pila de combustible, los
Tabla 17.2. Pila.s reversibles (N, =96 500 C/mol)
I · I AH AH
! v a- Fem : (mCtodo {meto.d o
i
Reacd6n IT K ; lenc!a. c;. i dT
I electrico), I "?ion-
j

! '
I j v mV/K ; kJ/moJ metnco), ,
1

I ! I j : kJ/mol
Zn + CuS04 = Cu + ZnS04 273 2 10934 1 -0.453 i ··-235 1 -··232
Zn + 2AgCI = 2Ag + ZnCl 1 273 2 i L0l71 -0.210 -207 ... 206
Cd + 2AgCl ~ 21\s +CdC!, 298 2 0.6753 -0.65il -168 -165
Pb + Agl ~ 2Ag + Pbl, 298 2 I 0.2!35 -0.173 - 5LI - 5l.l
Ag + fHg,CI 2 ~ Hg + AgCI 298 I 0.0455 +0.338 + 5.45 + 3.77
Pb + H.!!JClx= 2Hg + PbCl 1
Pb + 2AgCl 2Ag + PbC!,
298
298
I 2
2
I 0.5356
0.4900 I
+0.145
-0.186 i
- 96.0
-105
- 98.0
-104
 TEMAS ESPECIALES 461

Aire pobfe
en oxlgeno

-~~ Metal poroso

o electrodos de
carbOn con un
catalizador
adecuado

Ane rico en
oxigeno

Figura 17.1. Esquema de una pila de combustible de hidr6geno~oxigeno.

reactivos se suministran a Ia pila en caudal constante y los productos se

retiran continuamente, mientras Ia pila proporciona una corriente continua a
una carga externa. Una pila de combustible tipica es Ia de Ia Figura 17.1. El
electrolito es una disolucion acuosa de hidroxido potasico elegida para
proporcionar un suministro abundante de iones hidroxilo. Los electrodos
son de metal o de carbon especialmente endurecido, impregnados y tratados
de tal forma que se for men una multitud de poros, cada uno de unas pocas
micras de diamelro. Los poros son lo baslante pequeiios para permitir Ia
penetracion del electrolito por capilaridad y evitar el burbujeo del hidrogeno
y del aire presentes en uno y otro electrodos.
Denlro de los poros del electrodo negativo, el gas hidr6geno se absorbe
en forma de atomos de bidr6geno, que se combina con los iones OH- para
formar agua y electrones. Los electrones se mueven por el electrodo bacia el
circuito externo, mientras que el agua se mezcla con Ia eorriente de hidr6geno
y se expulsa. Dentro de los poros del electrodo positivo, las moleculas del
oxigeno absorbido se combinan con agua y electrones para formar iones
hidroxilo e iones perhidroxilo 0 2 H-. Por Ia acci6n de un catalizador
adecuado, los iones perhidroxilo se descomponen en un ion hidroxilo
adicional y un atomo de oxigeno. Los atomos de oxigeno formados asi se
unen para formar moleculas de oxigeno. El efecto neto de las reacciones
dentro de los poros de ambos electrodes es Ia reaccion

H 2 .+ 10 2 = HzO,
462 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

en Ia que el calor de reacci6n llH a l atm y 298 K es -286 kJ/mol. Para

mantener las condiciones isotermicas a 298 K, se debe transferir el calor Q
entre Ia pila y su entomo igual a -48 kJfmol. Por tanto, el trabajo pro-
ducido W( =jN.,5) porIa pila de combustible es

JNF8= Q-M/

( -48 + 286) kJfmol;

238 000 Jfmol
de donde
2 x 96 500 C/mol
1.23 v.

El voltaje real de esta pila cuando suminlstra corriente es inferior a 1.23 V, no

solamente por Ia caida de potencia!Ir dentro de Ia pila, sino tam bien por no
eonseguirse condiciones isotermicas. El funcionamiento de Ia pila requiere
que los electrodos tengan poros del tamafio adecuado, que esti:n impregna-
dos con el catalizador adecuado para iniciar Ia descomposici6n de los iones
perhidroxilo y que se excluyan las impurezas que envenenan las superficies e
interrumpen Ia reacci6rL La soluci6n de todos estos problemas es tarea dificil,
y queda mucho por bacer para su resoluci6n.

17.5. DIELECTRICO

Las ecuaciones termodinamicas apropiadas para un dieli:ctrico se pueden

obtener facilmente de las de un sistema bidrostatico sustituyendo P por - E y
V por 11. Asi, Ia segunda ecuaci6n T dS se convierte en

TdS= CEdT+ r(:~t dE. (17-7)

Esta ecuaci6n se puede aplicar a (1) un cambia reversible isotermico de un

campo eli:ctrico o (2) un cambia reversible adiabitico de un campo eli:ctrico.
El cambia de temperatura que acompafia al segundo proceso se conoce como
efecto e/ectrocal6rico.
Las coordenadas termodimi.micas de un dielectrico con E, 11 y T y una
ecuacion de estado es una relacion entre elias. Si Ia temperatura no es
demasiado baja, una eeuacion de estado tipica para un gas diluido de
moli:culas polares es

(17-8)

donde a y b son constantes. Los cam bios de polarizaci6n que acompaiian los
cambios de temperatura se Haman efectos piroelectricos.
 TEMAS ESPECIALES 463

Algunos materiales poseen una polarizaci6n permanente n en ausencia

de un campo electrico E, fen6meno llamado ferroe/ectricidad por analogia a!
ferromagnetismo. La sustancia ferroelectrica mils simple es el titanato de
bario, BaTi0 3, que posee una polarizacion espontiinea a Ia temperatura
ambiente. AI aumentar Ia temperatura del ferroelectrico, Ia sustancia pasa
por una temperatura de transicion Tc, Hamada temperatura Curieferroetectri-
ca, que separa el estado polarizado de baja temperatura del estado no
polarizado de alta temperatura. La ecuacion de estado para un material
ferroelectrico a una temperatura por encima de Tc es
n rt.'
(17-9)
v=T-Tc'
donde rt' es una constante. La Ecuaci6n (17-9) se llama a veces ley de Curie-
Weis para ferroeleclricos debido a su semejanza con Ia Ecuacion (13-11). El
comportamiento ferroelectrico cerca de !a temperatura de transicion Tc se
puede analizar por los metodos discutidos en Ia Seccion 13.5. Las temperatu-
ras Curie para sustancias ferroelectricas se dan en la Tabla 17.3.
Una sustancia elastica que se pueda describir con la ayuda de las
coordenadas :1, L, T experimenta cam bios adiabaticos de temperatura o
cam bios isotermicos de entropia cuando varian Ia tensi6n o !a longitud.
Estos efectos se pueden llamar termoelasiicos. Un dielectrico isotropico cuyas
coordenadas son E, II. T experimenta cam bios adiabiiticos de temperatura o
cambios isotermicos de entropia cuando se varian Ia intensidad electrica o !a
polarizacion. Estos efectos se pueden llamar piroelectricos. Si un sistema en
un campo e!t\ctrico experimenta cambios isotimnicos o adiabaticos de
polariz.acion cuando se varia Ia tension, o cambios isolermicos o adiabiiticos

Tabla 17.3. Temperaturas Curie

para diversos materiales ferro-
electrieos
Sustancia Temperatura Curie
ferroelectrica ferroelCctrka, Tc.
K

KH 2 As0 3 96
PbHzAs04 Ill
KH,P0 4 123
RbH,P0 4 147
KD,P0 4 213
BaTi0 3 393
KNbO, 712
PbTiO, 763
LiTa0 3 890
LiNb0 3 1470
464 APUCAOON DE LOS CONCEP1'0S BASICOS

Piezoel&ctrico
.7. L - - - - - - o - E . n

Figm:a 17.2:. Relaci6n entre los efcctos piezoelCctrico, tcrmo-

T,S ehistico y piroel6ctrico.

de tension cuando se varia Ia intensidad electrica, se dice que el sistema es

piezoelectrico. Estos fenomenos se Haman efectos piezoelectricos.
En Ia Figura 17.2 se puede ver que los efectos piezoelectricos son
real mente una combinacion de efectos termoelasticos y piroelectricos. El tipo
mas simple de material piezoelectrico sometido al tipo de tension mas simple
··por ejemplo, una tension pura en solo una direccion y en trn campo
electrico uniforme en esta direcci6n- se describe con Ia ayuda de las cinco
coordenadas :J, L, E, n, T. En los casos de cristales reales, tales como sal de
Ia rochelle, cuarzo y dihidrogenofosfato de amonio, han de tomarse en
consideraci6n varias componentes de esfuerzo y deformacion, cada una de las
componentes del campo, asi como las distintas componentes de otras va-
riables, con lo cual las ecuaciones son bastante complicadas.

17.6. FENOMENOS TERMOELECTRICOS

Cuando se sueldan dos metales o semiconductores distintos y se mantienen

las uniones a temperaturas diferentes, ocurren simultaneamente cinco
fenomenos: efecto Seebeck, efecto Joule, efecto Fourier, efecto Peltier y efecto
Thomson. Consideremos brevemente cada uno de estos efectos.

1. Efecto Seebeck. En Ia Figura I 7.3, un par termoelectrico formado por dos

conductores diferentes A y B tiene sus uniones en contacto con dos fuentes

·~oldadura Soldadura de ·
de prueba re1erencia

Figura 17.3. Termopar fonnado por los conductores A y B eon soldaduras a T y TIt'
 TEMAS ESPECIALES 465

diferentes de calor. Llamemos a Ia umon mas caliente a temperatura T

soldadura de prueba y a Ia otra a temperatura TR soldadura de referencia. La
existencia de una fern termica en el circuito se llama ~fecto Seebeck. Cuando
se mantiene constante Ia temperatura de Ia soldadura de referenda, se halla
que Ia fern termica es funci6n de Ia temperatura de Ia soldadura de prueba.
Este hecho permite que el par termoeleetrico se use como ierm6metro, como
se describe en el Capitulo 1,
El efecto Seebeck surge del hecho de que Ia densidad de los portadores de
carga {electrones en un metal) difiere de un conductor al otro y depende de la
temperatura. Cuando se sueldan dos conductores diferentes para formar dos
uniones y las dos uniones se mantienen a temperaturas diferentes, Ia difusi6n
de los portadores de carga tienen Iugar en las uniones a diferentes ve-
locidades. Hay un movimiento neto de portadores de carga como si fuesen
conducidos por un campo no-electrostatico. La integral curvilinea de este
campo a lo largo del par termoelectrico es la fern Seebeck.
Para una TR dada, eA» es una funci6n de T. Si TR cambia a otro valor
constante, Ia relaci6n entre eAB y T es Ia misma, excepto una constante
aditiva. De esto se sigue que el valor de deAB/dT es independiente de T 8 y
depende solamente de Ia naturaleza de A y B y de T. La derivada d eAa/dT, a
cualquier valor de T., se llama potencia termoelectrica del par termoeleetrico.

2. Efecto Joule. Si Ia fern termica eAn no se equilibra por una fern externa,
existe una corriente I cuyo valor se puede ajustar variando Ia fern externa.
Mientras existe una corriente elt\ctrica, se disipa una energia eleetrica de valor
! 2 R en el circuito. Este es el conocido como e{ecto Joule.

3. Efecto Fourier. Imaginese un par termoeleetrico cuyas uniones estan a

temperaturas Ty T8 , respectivamente (T> T,), y que se ha roto en· un punto,
sus dos extremes se mantienen a alguna temperatura intermedia T, por
medio de un dep6sito aislante. No hay corriente termoelectrica y, por tanto,
no hay efecto Joule; pero se pierde calor por Ia fuente a T, conducido a lo
largo de ambos alambres, y se gana por Ia fuente a TR, sin ganancia ni
perdida netas en Ia fuente a T,. Se pueden imaginar los alambres adecuada-
mente recubiertos para que no haya transferencia lateral apreciable de calor
a traves de sus superficies. El fenomeno de Ia conducci6n de calor se
denomina efeclo Fourier.

4. Efecto Peltier. Imaginese un par termoelectrico con sus uniones a Ia mi~ma

temperatura. Si por medio de una bateria exterior se produce una corriente
en el par termoeleetrico, las temperaturas de las uniones cambian en una
cantidad que no es enteramente debida a! efecto Joule. Este cambio de
temperatura adicional es el eJecta Peltier. Aparte del efecto Joule, el calor que
se debe ai\adir o extraer para llevar una union a su temperatura inicial se
llama calor Peltier. El efecto Peltier se produce tanto si Ia corriente es
proporcionada por una fuente exterior como si es generada por el propio par
termoeleetrico.
466 APLICAC!ON DE LOS CO~CEPTOS BASICOS

El calor Peltier se mide estableciendo una corriente conocida en una

union inicialmente a una temperatura conocida y midierido Ia velocidad con
que cambia Ia temperatura de Ia union. Se usa Ia union como una especie de
calorimetro. De Ia velocidad de cambio de Ia temperatura y de Ia capacidad
calorifica de Ia union se calcula Ia velocidad a Ia que se transtiere el calor.
Despues de restar Ia perdida J2 R y Ia correceion por el calor conducido, que
se determina en experimentos previos, se obtiene tinalmente el calor Peltier.
Numerosas experiencias han l!evado a los resultados siguientes:

a. La velocidad a Ia que se transfiere el calor Peltier es proporcional a Ia

primera potencia de Ia corriente o igual a nl. La cantidad n se llama
co€jlciente Peltier y es igual al calor transferido cuando una unidad de
carga atraviesa Ia union.
b. El calor Peltier es reversible. Cuando se invierte el sentido de Ia corriente,
manteniendo su magnitud, el calor Peltier es el mismo, pero en sentido
opuesto.
c. El coetic.iente Peltier depende de Ia temperatura y de los materiales de Ia
soldadura, siendo independiente de Ia temperatura de Ia otra union.
d. Se acepta convencionalmente tomar "An como positivo cnando una
corriente electrica desde A a B produce una absorcion de calor por Ia
soldadura.

5, Efecto Thomson, La conduccion de calor a lo largo de los alambres de un

par termoelectrico que no transporta corriente produce una distribucion
uniforme de temperatura en cada alambre. Si existe corriente, se altera Ia
distribucion de temperatura en cada alambre en una cantidad que no se debe
enteramente al efecto Joule. Este cambio adicional en Ia distribucion de
temperatura se llama efecto Thomson. Aparte del efecto Joule, el calor que
hay que ceder o extraer lateralmente a todo lo largo de los alambres para
restablecer Ia distribucion inicial de temperatura se llama calor Thomson.
Para medir el calor Thomson en una pequeiia region de cualquier
alambre es necesario producir un gradiente conocido de temperatura en Ia
region y hacer pasar una corriente conocida aumentando o disminuyendo el
gradiente. La velocidad a Ia que se transfiere e] calor Thomson es igual a Ia
velocidad a Ia que se disipa Ia energia elect rica menos Ia velocidad a Ia que se
conduce el calor. Como se puede calcnlar el efecto Joule y el calor conducido
se conoce por experimentos previos, se puede obtener el calor Thomson. De
estas medidas se pueden sacar las conclusiones siguientes;

a. La velocidad con que se transfiere el calor Thomson en una region

pequeiia de un alambre que conduce una corriente I y que soporta una
diferencia de temperatura dT es igual a ai dT, siendo u el coeficiente
Thomson,
b, El calor Thomson es reversible.
c. El coeficiente Thomson depende del material del alambre y de Ia
temperatura media de Ia pequefia region que se considera.
 TEMAS ESPECIALES 467

d. Se acepta convencionalmente que r:r tiene un valor positivo cuando una

corriente de sentido opuesto al del gradiente de temperatura (de tempera-
tura baja a alta) produce una absorei6n de calor por el conductor.

17.7. CORRIENTFS ELECTRICA Y DE CALOR

SI'VIt:LTA."iEAS EN UN CO"'DUCTOR
La aplicaci6n de Ia termodinamica a los pares termoelectricos ha tenido una
larga e interesante historia. Lord Kelvin fue el primero en darse cuenta que
los dos fen6menos irreversibles. el efecto Joule y Ia conduccion de calor, no se
podian eliminar eligiendo simplemente alambres de dimensiones adecuadas.
Ya que si los alambres se eligen muy delgados para disminuir Ia conduccibn
de calor, aumen!a Ia resistencia electrica; mien!ras que si los alambres son
gruesos para disminuir Ia resistencia electrica, aumenta Ia conducci6n de
calor. A pesar de clio. Kelvin supuso que los efectos irreversibles podian ser
ignorados en base a que parecian ser independientes de los efectos reversibles
Peltier y Thomson. Considerando Ia transferencia puramente reversible de Ia
unidad de carga electrica a travt\s de un circuito termoelectrico, Kelvin igual6
a cero Ia suma de todos los cam bios de entropla y dedujo relaciones que se
han comprobado ampliamente y que indudablemente son correctas. Sin
embargo, permanece el hecho indudable de que los efectos Seebeck. Peltier y
Thomson est{m ligados de forma inextricable a los efectos irreversibles.
Bridgman. Tolman, Fine y Meixner intentaron resolver esta dificultad,
pero los resultados no estan enteramente libres de objeciones. La soluci6n
hay que hallarla en el tratamiento macroscopico de los flujos irreversibles
acoplados desarrollado por Onsager, que fue introducido brevemente en el
Capitulo 8. Lo que sigue es una version simplificada del metoda de Onsager
basada en los trabajos de H. B. Callen.
Una pequena diferencia de temperatura il T establecida a !raves de un
alambre perturba el equilibrio termico y produce una corriente de calor I Q·
Dado que una fuente fria en un extrema del alambre gana entropia
procedente del alambre en mayor proporcion de Ia que Ia pierde hacia el
alarnbre una fuente mas caliente en el otro extremo, decimos que se produce
entropia en el alambre a una velocidad
dS I!!.T I!!.T
dr=IQTl =lsr·
donde Is es Ia corriente de entropia igual a lg/T.
Una pequeii.a diferencia de potencial !!!. e establecida a traves de un
alambre perturba el equilibrio ell~ctrico y produce una corriente e!ectrica J.
Dado que una fuente a Ia temperatura T que rnantiene el alambre a una
temperatura uniforme gana entropia y no hay entrada de entropia en el
alambre, decimos que Ia entropia se produce en el alambre a Ia velocidad
dS =('>.C.
dr T.
468 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Cuando existen a !raves del alatnbre tanto una diferencia de temperatura

tl.T como una diferencia de potencial tJ. e, Ia velocidad de producci6n de
entropia es Ia suma, o sea,

dS tl.T tl.B
-=1
dt s T
+!·········
T .

Si Ia desviaci6n del equilibrio no es demasiado grande, los llujos de

entropia y de electricidad se acoplan de un modo sencillo, dependiendo
ambos flujos linea/mente de tl.TfT y tJ.ejT, asi:

(17-10)

r-----------------,
tl.T 6.8
y l=L 11 -y +L 21 -y· (17-11)

Los coeliG"ientes L 11 y L22 tienen interpretacion sencilla en rerminos de

conductividades termica y electrica, respectivamente. Las magnitudes L 12 y
L 21 son coelicientes de acoplamiento. Representan el efecto de una diferencia
de potencial sobre una corriente de entropia y el efecto de una diferencia de
temperatura sobre una corriente el<!ctrica, respectivarnente. Onsager demos-
tr6, mediante un criterio microscopico, que

I Lu = Lz, 1 (17-12)

que se conoce como relacion de reciprocidad de Onsager.

Si tl.T se hace igual ambas Ecuaciones (17-10) y (17-11) y despues se
dividen las ecuaciones, obtenemos

lgualmente., en ausencia de corriente electrica, Ia Ecuaci6n (17-ll) proporcio-

na Ia relaci6n

Dado que la relacion de Onsager proporciona que L 12 = L 2 1o escribamos

L,z L21
E=-=-.
L22 Lzz
 TEMAS ESPECIALES 469

Tenemos, por tanto, dos interpretaciones fisicas diferentes de Ia magnitud e:

8 (17-13)

Asi, se puede considerar e como Ia corriente de entropia par unidad de

corriente e/ectrica a una temperatura dada, o como el cambio de diferencia de
potencial por unidad de cambia de temperatura a corriente electrica cero.
Debido a esta ultima interpretacion fisica, e se llama coeflciente de Seebeck de
una sustancia y es una funcion de Ia temperatura y de Ia naturaleza de Ia
sustancia.

17.8. EFEG'TOS SEEBECK Y PELTIER

Consideremos el par termoelectrico ilustrado en Ia Figura 17 .4. La soldadura

de prueba e de los conductores A y B se mantiene a Ia temperatura T
mientras que las dos uniones c y d, cada una con cobre, se mantienen a Ia
temperatura T • (usualmente Ia del hielo). Los dos alambres de cobre
designados por C se conectan a los bornes de laton de un potenciometro,
formando otras dos uniones, cada una de las cuales esta a Ia temperatura
ambiente T 0 • Se supone que el potenci6metro esta equilibrado, de manera
que I =0 y e.- e. es Ia fern Seebeck ~::AB·
La segunda relacion de (17-13), es decir,

se puede aplicar a cada uno de los conductores A, B y C -siendo los

coeficientes de Seebeck e., e8 y ec---. Integrando de un extreme a otro de
cada alam bre, tenemos
.TR
e. e, = I EcdT,
'To

T
e, - e, = r EA dT,
·r.
TR
e, e.= 'Tf e8 dT,

To
y e. - e. = JTR
ec dT.
470 APLJCACJON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

AI
potend6metro

Figura 17.4. Termopar tOrmado pDf los alambres A y B unidos a los alambre.<; de cobre C y C a
los bori.J.es de oonexi6n de un potenct6metro. (Vbase Figura LIO.)

Cuando se suman estas ecuaciones, el !ado izquierdo se haec - e, =t:An.

En el !ado derecho se anulan los terminos primero y ultimo, de rnanera que

EAB = r (BA f.s) dT. (17-14)

'TR

Si los coeficientes Seebeck de A y B se conocen como funciones de T, Ia fern

del par termoelectrico hecho uniendo A y B y rnanteniendo las uniones a
T, y T se podni calcular efectuando Ia integraci6n indicada en Ia Ecua-
ci6n (17-14).
Un par termoelectrico formado por dos rnetales es rnuy adecuado como
terrn6metro. A bajas temperaturas se debe usar un potenci6metro muy
sensible y a temperaturas altas son indispensables rnetales de altos puntos de
fusion. Se pueden hacer soldaduras con muy baja capacidad calorifica, de
forma que reaccionen rapidamente a los carnbios de temperatura. Como
consecuencia de ello, Ia termornetria ha sido Ia aplicaci6n principal de !a
termoelectricidad desde su descubrimiento por Seebeck en 1821. Dado que

J
eA.= 1 (e.- t 8)dT,
'TR.

resulta que
.T ,T
eA. = I 1"A -Be) dT
~TR •"TR
I (t8 - ec) dT,

0 (17-15)

Por tanto, si se elige el platino como C, dos tablas de valores de la fern

termica - una para el metal A y el pla tino y Ia otra para el metal B y el
 TEMAS ESPECIALES 471

platino~ permiten hallar eAB· Estas tablas sedan en AIP Handbook para
muchos metales diferentes.
Cuando una corriente electrica atraviesa una union de dos conductores
diferentes a una misma temperatura, el calor que se debe suministrar o quitar,
sobre y por encima del calor Joule, para mantener Ia union a temperalllra
constante es lo que ya hemos descrito antes como calor Peltier. Este se puede
calcular en terminos de los coeficientes Seebeck como sigue. Consideremos Ia
termouni6n e de Ia Figura 17.4, ilustrada con mayor detalle en Ia Figura 17.5.
Aunque Ia union esta a temperatura uniformc, hay una corriente de calor IQA
en Ia union y una corriente de calor diferente I QB fuera de Ia union, am bas
transportadas junto con Ia corriente electrica I, que se ha tornado arbitraria-
mente en el sentido de A a B. La diferencia entre I QA e IQn debe transferirse
juntamente con / 2 R J (siendo R 1 Ia resistencia de Ia union) para mantener Ia
temperatura constante. Llamando IQ a esta corriente de calor, tenemos

Por definicion, e! calor Peltier es

Ya que Ia primera parte de Ia Eeuacion (17-13) define e como (ls/l),T-o y

dado que Is= I Q/T, se deduce que

Por consiguiente, el coeficiente Peltier resulta

(17-16)

17.9. EFECTO THOMSON Y ECUACIONES DE KELVIN

Consideremos el par termoel<)ctrico de Ia Figura 17.6 que consiste en dos

alambres A y B con Ia soldadura de prueba a Ia temperatura T' y Ia de

Figura 17.5. Termouni6n de los conductores A y B a

terltperatura constante y uniforme T. El calor Peltier es
Ia diierencia entre lQ y f2 R;.
472 APLICACJON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

A uo
potencJ6metro
equihbrado

c
(a)

AI generador,
voltaje en bomes
eA

Cireuito
ab~rto

(b)

Figura 17.6. (t~} En ausencia de corriente electrica no hay flujo de calor entre una parte del
alambre A a Ia temperatura T y su fuente de calor a T. (b) En presencia de corriente electrica, Ja
transferencia de calor entre una parte del hilo A a temperatura T y su fuente de calor a T es igual
a &lQ=]lfl.R~luA!1T.

referencia a TR. Si el par termoelectrico es un circuito abierto o esta

ccnectado a un potenci6metro equilibrado, no habra ccrriente electrica, pero
sf habra una corriente de calor y una distribuci6n de temperatura a traves de
los alambres. Supongamos ahora que el alambre A se pone en contacto en
cada punto con una foente de calor de Ia misma temperatura que el punta, de
forma que no haya intercambio de calor entre A y las fuentes. Esta situaci6n
 TH!AS ESPEC!ALES 473

se ilustra en Ia Figura 17.6a, pero solo se muestra una sola de las dos fuentes
~Ia que esti a Ia temperatura T en contacto con una pequefia porci6n del
alambre A, a traves de Ia cual hay una diferencia de temperatura t. T y una
diferencia de potencial t.C:, ~o.4 t.T-. La corriente de calor lq que entra en
esta porci6n es igual a Ia corriente de calor que sale de ella.
Supongamos ahora que se abre el circuito del potenci6metro y se conecta
un generador exterior al alambre A (con Ia ayuda de alambres de conexi6n
del mismo material que A) y que seajusta el voltaje en bornes del generador
hasta que tenga exactamente el valor e,, C:, = J~ "A dT. Ahora existini
en el alambre A una corriente de magnitud l = C:A/RA y Ia distribuci6n de
temperatura en el alambre A se alteran1 tanto por Ia disipacion de Joule
como por el efecto Thomson. Referente a Ia Figura 17.6b. vemos que Ia
pequefia porcion de alambre A en contacto con Ia fuente a Ia temperatura T
tiene las siguientes caracteristicas:

I. So porta una diferencia de temperatura t. T.

2. So porta una diferencia de potencial t. eA ·LiT.
3. Transporta una corriente electrica I =LicA/t.R.•.
4. Entra en ella una corriente de calor l Q·
5. Sale de ella una corriente de calor diferente lq+LilQ.
6. Intercambia calor 12 L'IR4 (efecto Joule) y Ia" AT (efecto Thomson) con Ia
fuente de calor en contacto con ella. Por tanto,

0 (17-17)

Como antes, IQ =!TeA y, por tanto, un pequefio cambio viene dado por

(17-18)

De las Ecuaciones (17-17) y (17-18) se deduce que

De manera similar, en un punto sobre el alambre B que esti a la tempera-

tura T,
474 APUCACION DE LOS CO"'CEPTOS BASICOS

y final mente, (17-19)

Recopilemos ahora las tres ecuaciones para los Ires efectos termoelectri-
cos reversibles:

Efecto Seebeck
.T
eAR= I (eA- Bs)dT.
•. TR
(17-14)

Efecto Peltier

(17-16)

Efecro Thomson

(17-19)

Observese que todas se expresan en terminos de Ia diferencia de dos eoefi-

cientes Seebeck, de manera que si se conocen EA y en como funciones de T,
se puede Obtener 81B por integracion, 1tAB/T sin OlfOS ca]cu]OS y (a.,- <1B)/T
por diferenciacion.
Si diferenciamos Ia Ecuaci6n (17-14) respccto a T. manteniendo constante
1n, obtenemos dC:AB/dT=eA -cB. Cornparando esto con Ia Ecuaci6n (17-16)
vemos que

(17-20)

que es Ia primem ecuacion de Kelvin.

Si suslituimos el valor dC:., 8 /dT por 8.1 e8 en Ia Ecuaci6n (17-19)
obtenemos

(17-21)

que es Ia segunda ecuacion de Kelcin. Las e.:uaciones de Kelvin con frecuencia

se han comprobado experirnentalmente.
 TEMAS ESPEC!ALES 475

17.10. REFRIGERACIO~ TERMOELECTRJCA

Los pares termoelectricos meta!icos no son adecuados para ex traer calor por
el efecto Peltier debido a que Ia diferencia entre los coeficientes Seebeck es
demasiado pequeiia. Para producir cubos de hielo, T tendria que ser proxima
a 270 K. Usando una corriente de unos 20 A y unos 10 pares termoeli\ctricos
en serie podriamos obtener una corriente de calor Peltier igual a

Q= 270 K( BA - r:8 ) x 20 A x 10.

Si las termouniones fuesen de Cu y Fe, ec" ·-BF, 13.7 pV/K, Q seria

solamente 0.74 W.
En 1838, Lenz probo pares termoelectricos de Sb y Bi, eon

y consiguio convcrtir en hielo una gota de agua. Las grandes corrientes que se
necesitan, Ia enorme cantidad de conduccion Fourier y Ia gran disipacion de
calor de Joule son causa de un cocficiente de rendimiento muy bajo, de
forma que no apareci6 ningun refrigerador comercial por efecto Peltier en el
mercado durante mas de un siglo despues del experimento de Lenz. El
principal avance se produjo cuando se hall6 que los compuestos semiconduc-
tores tenian grandes coefic'ientes Seebeck, buena conductividad electrica y
baja conductividad termica Asi un par termoelectrico del tipo p Si0,7 8 Ge,_ 22 ,
unido a uno de tipo n Sio.78 Geo.zz. tiene un valor de BA -sa igual a 646 pV/K,
de manera que 10 termopares a 270 K con una corriente de 20 A producen
una corriente de calor Peltier de 35 W. Estos val ores haccn econ6micamente
factible el refrigerador Peltier. Un refrigerador de este tipo se ilustra
esquematicamente en Ia Figura 17.7. El progreso de Ia refrigeracion Peltier
desde 1821 se muestra en Ia Tabla 17.4.

17.11. PROPIEDADES DE UN GAS DE t'OTONES

Se denomina radiaci6n del cuerpo negro a Ia radiaci6n electromagnetica en

equilibria con las paredes interiores de una cavidad vacia. Si las paredes estim
a una temperatura uniforme, Ia distribuci6n de frecuencias y Ia energia de
cada banda de frecuencia son independientes de Ia naturaleza de las paredes y
dependen solo de Ia temperatura y del volumen. La imagen cuimtica de .la
radiaci6n en la cavidad es la de un gas de fotones con frecuencias muy
diferentes, pero moviendose todos con una velocidad constante c y completa-
mente independientes entre si. Todos los fotones de Ia misma frecuencia
constituyen un conjunto de particulas que satisface las condiciones de
indistinguibilidad e independencia (ausencia de interacci6n) mejor que cual-
quier sistema de moleculas o de electrones.
La peculiaridad mas sorprendeme de un gas de fotones es que el numero
476 APLICAC!ON DB LOS CONCEPTOS BAS!CDS

Aletas a! aire ambiente

I I

Contactos
metillicos Aisiamiento
electrico
(mica delgada)

A!etas hacia Ia cilmara fria

Figura 17.7. Esquema de un frigorifico termoeli:ctrico.

total de fotones de todas las frecuencias no es constante. AI acercarse al

equilibria, algunos fotones son absorbidos por •itomos, y otros fotones, quiza
de frecuencias diferentes, vuelven a ser emitidos. Por tanto, durante el
acercamiento al equilibrio, aunque Ia energia total de los fotones pueda
permanecer constante, el mlmero total no lo es.
El numero de estados cwinticos asociados con Ia energia cinetica de
traslacion de las moleculas de un gas es enormemente mayor que el numero
de moleculas que pueden ocupar estos estados. Muy pocos de los estados
disponibles pueden ser ocupados al mismo tiempo, y cuando un estado esta
ocupado es muy improbable que eontenga mas de una molecula. Con

Tabla 17.4. Refrigeracion Peltier

!=union ----+---'
T,
K
I,
~~es
1
.: NUm. de I
I
.
t:-1 -

pVJK
c.B•
Flujo
de calor
Peltier, W

Fe~Cu (1821) 270 20 I w\13.7 0.74

S!r-Bi (1838) 270 20 10 109 5.9

Bi, Te,(p)-Bi, Te,(n) 270 10 10 423 23

(1963) i

Sio.·aGeo,zz(p)
(1978)
Si<usGeo,;u{n) 210 II 20 lO 646 35
 TEMAS ESPECIALES 477

electrones, sin embargo, el numero de eslados cwinticos y el numero de

electrones son comparables. La exigencia del principio de Pauli, que litni-
ta cada estado a dos electrones a lo sumo, asegma, por tanto, el llenado
completo de todos los estados de bajo nivel hasta un nivel llamado nivel de
Fermi. Con los fotones, Ia situaci6n es diferente. Dado que el numero total de
fotones no es constante, no hay relaci6n clara entre el numero de fotones de
frecuencia v y el numero de estados cuanticos g, disponibles para estos
fotones. El principio de Pauli no se aplica a los fotones, de manera que puede
haber cualquier mimero de Jot ones en el mismo estado de energia.
La energia cinetica de traslaci6n de una molecula o de un electron que se
mueven en una caja cubica de !ado L viene dada por Ia conocida expresi6n
de Ia Ecuaci6n (1 H),

donde las n son numeros enteros grandes. Si se toman las n como co-
ordenadas rectangulares, el Iugar geometrico de todos los puntos de este t'S-
pacio correspondientes a un valor e, de Ia energia es Ia superficie de Ia esfera

con un radio r = 2L (2me.) 112 jh. Dado que las n son enteros, un volumen
unidad en este espacio contiene un estado cu:intico. El ni1mero de estados
cuanticos g1de, correspondientes a un nivel de energia situado entre e, y e, +
+dr., es i del volumen de una capa esferica de radio r. AsL

g1 de, = ! · 4Jtr2 dr

Este resultado apareci6 en Ia discusi6n sobre los electrones libres en los

metales en Ia Ecuaci6n (12·22).
Esta ecuaci6n debe ser valida tambien para los lotones, pero no esta en
forma adecuada, ya que los fotones tienen masa nula en reposo. Para
aplicarla a los fotones, Ia escribiremos en terminos del momento p, siendo
e= p 2(2m. Hagamos que gPdp represenle el numero de estados cuanticos
 478 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

correspondientes a momentos comprendidos entre p y p+dp. Entonces, dado

que L' V,

2m)
9vdp=2nV (/1
312
p I
(2m)'i'2m2pdp

4nV d
p 2 p.

Habiendonos librado de m, expresemos los resultados en terminos de la

frecuencia v usando la ecuacion de Broglie,

h hv
p=- = - .
). c

Sea g,dv el numero de estados cuanticos entre v y v+dv. Entonces

4nVh 2 v2 h
g, dv = - h
3 - - - dv.
c2 c

Finalmente, duplicando este resultado para incluir los fotones con ambas
clases de polarizacion,

(17-22)

17.12. F.STADISTICA BOSE-EI;'>iSTEII" APLICADA

A LOS FOTONES

Consideremos una cavidad vacia, con paredes perfectamente reflectantes, que

contenga un total de N fotones, de los cuales N, tienen una frecuencia v.
Supongamos que dentro de Ia cavidad hay una particula de carbon con
capacidad calorifica despreciable. Como Ia particula de carbon absorbe y
reemite fotones, cualquier cambio de energia que resulte sera tan pequeiio
que Ia energia total de Ia radiaci6n se puede considerar constante. Necesita-
mos una expresi6n para el numero de modos en que N, fotones pueden
distribuirse entre g, estados cuanticos sin restricci6n alguna en cuanto al
· numero de fotones en cualquier estado. Representemos los fotones identicos
indistinguibles por aspas, x x x ; y los estados cu:inticos por separaciones
verticales, x x x I x I x x, etc. Una tipica distribucion de fotones entre
varios estados podria ser asi

X X X IX IX X IX X X X X IX X IX X X.
 TEMAS ESPECIALES 479

Este simbolismo representa Ires fotones en el primer estado, uno en el

segundo, dos en el tercero, etc. N6tese que solo se requieren cinco lineas
verticales para representar seis estados; por tanto, el numero total de sfm-
bolos para representar N, fotones y g, estados es N, + g, -1. El numero
total de permutaciones de N,+g, 1 simbo1os es (N, +g,-1)!, ex presion que
es excesivamente grande. Para tener en cuenta el hecho de que los fotones son
indistinguibles, debemos dividir por N ,!; y para indicar que las lineas que
representan particiones son indistinguibles, debemos dividir por (g, - 1)I Se
introduce un error muy pequefio sustituyendo (g, · 1) por g,; por tanto, ex-
tendiendo Ia suma a todas las frecuencias, Ia probabilidad termodinamica se
hace

(17-23)

Esta es Ia probabilidad adecuada a Ia estadistica Bose-Einstein.

Para hallar Ia distribuci6n de fotones entre las frecuencias en equilibrio,
hallamos el maximo de In nsE sujeto a una sola restricci6n, a saber, que
IN,hv=U=const. Tenemos ·

In n.E =I ln (N, + g,)! I InN,!- I ln g,!;

y usando Ia aproximaci6n de Stirling, In x~ = x In x- x,

ln n.E =I (N, + g,) In (N, + g,)- I (N, + g,)

-IN, ln N, +IN,- I g, In g, +I g,.

Despues de algunas simplificaciones,

lnQ8 E= I (N, +g,)ln (N, +g,)- I N,inN,- I g,lng"'

y U= I N,.hv.

Aplicando el metodo de multiplicadores de Lagrange, tenemos

d ln n.E =I [1 +In (N, +g.)) dN,- I (1 +In NJ dN, = 0,

111 9
0 dIn n•• =I ln ··; • dN, o,
'
con una restricciOn~ a saber,

dU =I hv dN, = 0.
480 APUCACIOO! DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Multiplicando esta ultima ecuacion por - {J y sumando, tenemos

(17-25)

1 + Jb_:::: ePh~
N '
'

y (17-26)

Para hallar el significado fisico de {J, consideremos el gas de fotones como

un sistema termodinim:J.ico con una entropia S =k In 0 8 E, Entonces, de la
Ecuaci6n (17-24),

y de la Ecuacion (17-25), en el equilibria,

Sustituyendo, tenemos

dS = k L {Jhv dN,.
Pero dado que U = I,N,hv y dU = I,hv dN,

dS = k{JdU,

Mientras el volumen sea constante, dSjdU =1fT y

I
P= kT'

como siempre, Sustituyendo en Ia Ecuaci6n (17-26) los valores de g, y {J,

obtenemos

8ttV 1/
N,. = c' e'<>·lkT - l .
 TEMAS ESPECIALES 481

Designando por U, dv Ia energia correspondiente a! intervalo de fre-

cuencias entre v y v + dv, entonces

U, dv = N,hv dv

811 Vh v' dv
= ~ ehv,tkT _ 1·

La densidad de energia espectral u, se define como V ,jV, de modo que

finalmente

Snh v'
Uv = c3 tJrvJkT _ 1 ' (17-27)

que es Ia ecuacion de Ia radiacwn de Planck.

17.13. PIROMETRO OPTICO

Para medir temperaturas por encima del intervalo de los pares tennoelectri-
cos y de los term6metros de resistencia, se usa tm pirometro optico. Como se
muestra en Ia Figura 17.8, consiste esencialmente en nn anteojo T en cuyo
tubo va montado un filtro de crista! rojo y nna pequeiia lampaTa electrica L.
Cuando se dirige el pir6metro bacia un homo, un observador que mira a
!raves del anteojo ve el ftlamento oscuro de Ia lampara contra el fondo

Figura 17.8. Caracteristicas p.dncipales del pir6metro Optico.

482 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

brillante del homo. El filamento de Ia lampara se conecta a una bateria By a

un reostato R. Girando el boton del re6stato, se puede aumentar gradual-
mente Ia corriente en el filamento -y, por tanto, su bril!o- hasta que
justamente el brillo del filamento aleanza el brillo del fondo del homo. A
partir de un calibrado previo del instrumento a temperaturas conocidas, se
puede sefialar Ia escala del amperimetro A para leer directamente Ia
temperatura desconocida. Dado que no se requiere que ninguna parte del
instrumento este en contacto con el cuerpo caliente, el pirometro optico se
puede usiu a temperaturas superiores a! punto de fusion de muchos metales.
Para comprender como se calibra un pirometro optico a temperaturas
superiores al punto del oro, volvamos a escribir Ia ecuacion de Planck,
Ecuacion (17-27), en terminos de Ia longitud de onda en Iugar de Ia
frecuencia. Sea u< <Ill Ia densidad de energia de Ia radiacion dentro del
intervalo de longitud de onda ). y ll +d).. Entonees, como v = ci}. y ldvl =
2
= (ci / )ld).l,

A."' d,l
u, d).= 81rhc e"<I"'T _ . (17-28)
1

Supongamos que un pirometro optico se enfoca sobre un cuerpo negro en

el punto de fusion normal del otro, llamado punto oro (1337.58 K), y que se
anota Ia corriente neeesaria para qne el filamento de Ia lampara desaparezca.
Supongamos ahora que se enfoea otro cuerpo negro a una temperatura T
mas alta con el mismo pirometro y Ia misma corriente, pero a traves de un
disco equipado con una abertura en forma de sector cuyo imgulo 6 se puede
variar a voluntad. AI haeer girar riipidamente el disco, transmite Ia misma
fraccion 6j2n de Ia radiacion de todas las longitudes de onda. A medida que
se haec 8 mas pequeiio, Ia radiad6n se hace mas oscura hasta ser igual a Ia
del cuerpo negro en el punto oro. En este caso,
U;(TA,) 8
u,(T) 2n '

y usando Ia ecuaci6n de Planck,

= (17-29)
- 1 2n ·

siendo c2 = hcik = 0.014388 miK. La longitud de onda transmitida por el

ftltro seelige a menudo en Ia region del rojo, donde .l=6.5 x 10- 7 m y, como
se ha dicho ames, 1337.58 K. Resolviendo Ia Ecuacion (17-29) para T
se obtiene Ia temperatura del cuerpo negro desconocida.
Si el filtro rojo transmitiese solamente una banda muy estrecha de
longitud de onda y todos los cuerpos cuyas temperaturas se deben medir
fuesen cuerpos negros, todo estaria en regia y no serian neeesarias otras ideas
fisicas ni instrumentos. Sin embargo, no es este el caso. Hay que hacer
 TEMAS ESPECIALES 483

0.3

0.001

02
I
6000 K
I
I' I
(""'l-Visible~
' I
' '
ot 2 4

3000 K

0.5 Hl 1.5 2.0

Loogitud de onda:, /J m

Figura 17.9. Variact6n de Ja densidad espectral de la radiaci6n del cuerpo negro a dife.rentes
temperaturas., segUn la ec.uaci6n de Planck.

correcciones complicadas y dificiles para tener en cuenta la anchura de banda

finita necesaria para Ia comparaci6n visual, asf como !a desviaci6n respecto
de las condiciones de cuerpo negro. Estos detalles, sin embargo, son para los
especialistas.

17.14. LAS LEYFB DE WIEN Y DE STEFAN-BOLTZMANN

La ecuaci6n de Planck, expresada en terminos de longitud de onda, toma Ia

forma

Se ha representado en Ia Figura 17.9 para siete temperaturas diferentes. Se

puede ver que cuanto miis alta es Ia temperatura, menor es la longitud de
onda .<., a la cual Ia densidad de energia es maxima. Para ver como .<..,
depende de T, observemos que u, es maxima cuando }.'(eiuP.kT -1) es un
minimo. Asi,

~ [1. 5 (e" 1" T - 1)] = 0,

484 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

o sea, 1) he _~c)·
+ A.'e"'!JAr/I ..... kT = 0
12 . .

Para el maximo, A. debe satisfacer, por tanto, Ia ecuaci6n

1- ~tu;ar- ! he
e -5).kT'

o sea, 1

Esta es una ecuacwn trascendente cuya solucion se obtiene simplemente

trazando dos curvas, y= 1-e-x y y=x/5, y observando el valor Xm en el
punto de intersecci6n. Esto se ha hecho en Ia Figura 17.10, en Ia que el punto
de intersecci6n se halla en 4.96. Por tanto,

he
Xm = TkT = 4.96,
m

he 6.63 X 10- 34 J' S X 3 X 108 ill/S

0
~T= 4.96k = 4.96xT.3s x 10 13 1/K - :

de donde j ).m T = 2.90 mm ' K, I (17-30)

,:L-f-
. :
. , y =I 1 -
I e
-xj[:::::::=T"""'-~~ x = 4.96

::t y = xj5

0~---~----~----~----~----~--~
0 2 3 4 5 X

Figura 17.10. ResoluciOn gnillca de la ecuaci6n 1-e-x o=x/5.

 TEMAS ESPECIALES 485

conocida como ley de Wien. A T=2000 K, Am=L45 pm, mientras que a

T=6000 K, Am""0.5 pm, como muestra Ia Figura 17.9.
Volvamos a Ia ecuaci6n de Planck expresada en terminos de frecuencia,
8nh v3
uv = c3 ehvfkT _ 1· (17-27)

La densidad de energia total u es

,<XJ 8nh ,(f.) v3 dv
u = ~o
' uv dv = -
c, J0 ehv/kT - 1 .
Si hacemos x = hvjkT, entonces

u=
8nk 4 T 4
h3c3 t.oo x 3 dx
ex - 1 .

Se mencion6 en Ia Secci6n 12.2, al evaluar Ia capacidad calorifica de un

crista] en el limite cuando T se acerca a cero, que

5 4
Por tanto, - 8n k r•
u- 15h c 3 3 ·
(17-31)

Admitamos sin probarlo que Ia emitancia radiante !6" de las paredes de una
cavidad en Ia que Ia radiaci6n del cuerpo negro esta en equilibria se puede
relacionar con Ia densidad de energia total u mediante !a relaci6n siguiente:
c 2n 5 k4 4
li'J8 = 4u = 15h 3 c 2 T

Esta es Ia famosa ley de Stefan-Boltzmann, mencionada en el Capitulo 4 y

escrita !6B=aT'. Tenemos
2n 5 k 4
a= 15h3 c 2
2 X (3.14) 5 X (1.38)4 X J0- 92 (J/K) 4
15 X (6.63) 3 X J0 102 (J · s) 3 X 9 X J0 16 (m/s) 2
nW
= 56.3 ' K•,
m.

que esta de acuerdo con los valores experimentales.

486 APUCACION DE LOS CONC'EPTOS BASICOS

17.15. PRESION DE RADIAC10N; RADIACION DEL CUERPO

NEGRO COMO UN SISTEMA TERMODINA.'\UCO

La representaci6n cuantica de Ia radiaci6n en una envoltura es muy similar a

Ia de un gas. Si el volumen es V, imaginemos fotones de frecuencias muy
diferentes y tomemos como muestra N, fotones de frecuencia v. Cada fot6n
tiene una energia hv y una velocidad constante c. Un foton no tiene masa en
reposo. Su masa se debe a Ia velocidad, de manera que mc2 =ltv, o

En Ia teoria cinetica de un gas ideal que se trat6 en el Capitulo 5 se demostr6

que Ia presion ejercida por N moleculas sobre Ia pared de un recipiente de
volumen Vera [vease Ec. (5-21}]

P= :JI (N)
-V m(w 2
),
'. '

<
siendo w') la velocidad cuadratica media Como todos los fotones tienen Ia
velocidad c, la contribuci6n a Ia presion P, de aquellos fotones con frecuencia
v viene dada por Ia expresi6n
IN, hv
p =-- c1
' 3 v
I N,hv I
= 3 V Ju'
y, para Ia presion total,

' u :
0 P=-. (17-32)

La radiacion del cuerpo negro, por tanto, se especifica completamente por Ia

presion de Ia radiaci6n, el volumen de Ia radiaci6n y Ia temperatura de las
paredes con las que Ia radiaci6n esta en equilibrio. Esta temperatura se llama
a veces temperatura de Ia radiaci6n, por conveniencia. Hablando estrictamen-
te, Ia temperatura no se aplica a Ia radiaci6n, sino a Ia materia en eq uilibrio
con Ia radiaci6n.
Puesto que Ia radiaci6n del cuerpo negro se describe por las coordenadas
P, V y T, se puede tratar como un sistema hidrostatico y se le puede aplicar
 TEMAS ESJ'ECIALES 487

cualquiera de las ecuaciones deducidas en el Capitulo 9. Se puede obtener un

resnltado particularmente importante a partir de Ia ecuacion de Ia energia

au) (aP) (9-18)

( av r = T .ar v- P.

Como que U = vu y P =u(3, donde u es funcion de solo Ia temperatura T, Ia

ecuaci6n de Ia energia se transforma en
Tdu u
u
3 dT 3
y se reduce a

Por integraci6n. se obtiene

In u = In T 4 + In b,

0 u = bT4 •

que esta de acuerdo con Ia Ecuaci6n (17-31).

Dado que P=u/3 y u=bT', Ia ecuacion de estado de Ia radiacion del
cuerpo negro toma Ia interesante forma

P=br', (17-33)
3

y ap) v ='!!_
(oT dT 3
=~br'.

Y como U =HIT',

(·au)
.ar v
= 4VbT'. (17-34)

La primera ecnacion T dS,

T dS = Cv dT
ap)v dV.
+ T (iJT
se transforma, por tanto, en

T dS = 4VbT 3 dT + jbT 4 dV, (17-35)

que se puede nsar de dos formas.
 .,

488 APLIC.ACION DE LOS CONCEPTOS llASlCOS

L Cambia isotermico y reversible de volumen. Si a Ia radiacion del cuerpo

negro, en equilibrio con las paredes de Ia cavidad a Ia temperatura T, se le
hace expandirse isotermicamente, habra que suministrar calor a las paredes
para mantener Ia temperatura constante. Asi,

T ds = 1f>T4 dV,
y Q = ~bT 4 ('f V,).

2. Cambia adiabatica y reversible de valumen. Supongamos que Ia

radiaci6n del cuerpo negro, en equilibrio con un trocito de materia
extremadamente pequefio tal como una particula de carbOn, esta ccntenida
en un cilindro de paredes perfectamente reflectantes. Si se hace expandir Ia
radiacion centra un piston, Ia expansion sera adiahatica, ya que no hay
iptercambio de energia entre las paredes y Ia radiacion. El trabajo efectuado
sobre el entorno se hace a expensas de Ia energia interna tanto de Ia particula
de carbon como de Ia radiacion. Si la particula de carbon tiene una masa
extremadamente pequefia, su capacidad calorifica se puede considerar
despreciable en ccmparacion con Ia de Ia radiacion. Durante Ia expansion, Ia
radiacion esta siempre en equilibrio con el carbon; pero como Ia densidad de
Ia energia de Ia radiacion disminuye, tambien disminuye Ia temperatura del
carbOn. Se puede hallar Ia temperatura final del carbOn haciendo dS = 0 en Ia
primera ecuacion T dS. Asi.

~bT 4 dV = -4VbT' dT,

dV
0
v
y despues de integrar

VT 3 = const. (17-36)

La Ecuacion (17-36) muestra que si se aumentase el volumen de Ia radiacion

del cuerpo negro adiabaticamente por un factor de 8, Ia radiaci6n podria
entonces existir en equilibrio ccn materia a una temperatura igual a Ia mitad
de !a temperatura inicial.

PROBLEMAS

17.1. La tensiOn de un alambre de acero de l m de longitud, diitmetro 1 mm y temperatura

300 K se aumenta reversible e isotermicamcnte desde cero hasta 103 N, Tornemos las siguientcs
magnitudes que permanecen constantes: p=7,86x 103 kg/m 3; a:=120x 10~t 6 K- 1 ; Y=200x
x 1011 !>l;m'; Cy ~'0.482 Jig· K.
(a) <,Cm'mto calor, en julio&, se transfiere?
(b) ~Cuilllto trabajo, en julios. se haec?
 TEMAS ESPECIALES 489

(c) .:Cuil es el cambio en energia interna?

(d) ~Cu31 seria el cambio de temperatura si el proceso se hiciese iosentr6picamente'!
17.2. La ecuaci6n de estado de un eHindro ellistieo ideal es

donde K es una oonstante y L 0 , la longitud a tensiOn cero, es solamente una funci6n de T. Si el

cilindro se alarga reversible e isotermieamente desde I~ =Lo basta demostrar que:
(a) El calor transferido es

dondc an, cl cocficicntc de dilataci6n lineal a tensiOn cero, se expresa como

I dL 0
ao=LodT.

(b) El carnbio de energia interna es

.1U• +fKTlL 0 a0 .

17.3. En el caso de una sustancia elastica ideal, cuya ecuaci6n de estado se da en el Proble~
rna 17.2, prn6bese que

(a) ( ~U)
iiL T
•AYo 0 T.

(b) liiU)
,e.:; r
-L••T.
17.4. Uu cilindro elilstico ideal tiene la ecuaci6n de estado dada en el Problema 17.2. Cuando la
longitud se cambia isenti-Opicamente, se produce un cambio de temperatura. Se llama ejecro
elastocalOrico. La rnagnitud de este efecto se expresa por (OT/OL)s.
(a) Deducir Ia cxpresi6n

donde CL es la capacidad calorifica a longitnd constantc de todo el cilindro.

(b) Tomemos los siguientes valores para una cierta muest~a de caucho; T=300 K
{prficticamente oo:nstante), K = 1.33 x w-- 2 ::"/K, cto = 5 x w-'*" K- 1, C:., = 2 ljK. Calcular
(iJTjiJL}s para valores de L/L 0 iguales a t 1.1, 1.5 y 2.
17.5. Cuando el caucho se relaja, tos experimentos de difracci6n con rayos X indican una
estructura amorfa. Cuando se le estira isotCrmleamente se halla una estructura cristalina.
indicando que las grandes mol&ulas en forma de cadena estim orientadas.
(a) (OS/CJ}y (.CS negativo o positivo?
{b} Probar que el coeficiente de dilatac16n linea] del caucho estiro.do es negat:ivo.
17.6. Una pila reversible cuya fern depende solamente de T experimcnta una transfcrencia
isotCrmica de jNF culombios de electricidad.

(a) Demostrar que

(b} Demostrar que

490 APUCACION DE LOS CONCEPTUS BASICOS

(c) Si se observa que 11G y b.H se acercan al mismo valor cuando T tiende a cem, t,quC
conclusiones se pueden sacar ooncernie-ntes a lim ll.S?
r .•(l
17.7. Cuando el sulfato de cine (valenc1a=2) reacciona quimicamente con cobre, a la
temperatura de 273 K y presiOn atmosfCrica. el calor desprendido en Ja reacci6n es de 2.31 x lOS
JfkmoL La fem de una pila Daniell a 273 K es 1.0934 V. y disminuye con Ia temperatura a raz6n
de 4.533 x 10-4 V/K. i.Que diferencia hay entre el calor de reacciOtJ: calcularlo y el valor medido?
17.8. La fern de la pila Zn, ZnC12 , Hg2 Cl2 , Hg viene dada por Ia ecuaci6n

B ~ 1.0000 + 0.000094(t - 15~

Escribir Ja reacci6n y calcular e1 calor de reacci6n a 100 "C.

17.9. (a) Probar que, para un dieleetrico,

(au)
BE~ T = r ("n'
ar) £ + E (an)
aE T.
{b) Suponiendo que Ia ecuaciOn de estado es
n ~e,xVE,

donde la susceptibilidad x es s6lo funci6n de T y el volumen V es constante, rlemostrar que la

energia por unidad de volumen del dielb;;trico es iguaJ a

dx 'I
2
U soE ( x+T-
-=J(T)+-
V 2 dT,'

siendo f (1) una funci6n indeterminada de Ia temperatura.

(c) Probar que la eoergia por unidad de volumen de uo campo electrico en el vacio es

(d) Usando la relaci6n E=Co(l +X~ rlemuCstrese que 1a energia total por"unidad de vo1umeo
es
2
U {d'1eI'ectnco
-··· · mas
, campo )- f{T) + -
eE- ( 1 +-
T -··~
ds) .
V 2 edT
17.10. (a) Demostrar que para un dielOCtrico Ia diferencia eo las eapaeidades caiorificas viene
dada por
T (ofl/ilT)~
(an;oE),
(b) Sill =e0 xVE, demostrar que

(c) Six= CiT. demostrar que

~lL ~ C!! = eaX~(:: r El.

CE- Cn Eo X 2
--v-=·TE.
17.1J. En el caso de un diel&ctrico cuya ecuaci6n de estado es il=C~jT, demostrar que;
(a) El calor transferido en un cambia isotermico reversib1e del campo es

Q = - cv( , ')
2T E I- E, .
 TEMAS ESPEOALFll 491

(b) El pequeiio cambio de temperatura que acompafta un cambio reversible adiabitico del
campo es

17.12. Un crista! de KCI impurif~eado con iones Li se hall6 que tenia una capacidad calorifica
igual a AT3 y una polarizaciOn de TI =(Np.2 f3k'T)E. donde N es la com..-entraci6n de iones Li, 11 es
el momento etectrico dipolar de cada ion Li y k es ]a constante de Boltzmann, Si el campo
electrico inicial E, se disminuye adiab<iticamentc a cero, demostrar que el cambio de temperatura
que resulta AT(oon AT4 T;) viene dado par

Este resultado, Uamado ejecto e1ectrocal6rico, fue observado por G. Lombardo y R. 0. Pohl en
1965. Si T=2 K y N~-tz/6kA =1.6 x 10- 12 m 2 • K 5 jV2 , calcular AT para los siguientes valores de
E 1: 5 x 10" V/m, I x 10' Vjm, 5 x 10' Vfm y 1 x 1<F Vjm.
17.13. Un cristal piezoeiOCtrico tiene una direcciOn en la cual un cambio de tensiOn :1 produce
un cambio de longitud L En esta misma direcd6n, un cambio de intensidad del campo e1Cctrico
E esta acompaiiado por un cambio de polarizaci6n TI. El primer y segundo principia pro-
porcionan !a ecuaci6n

T dS = dU- J' dL E dn.

Tomando la entropia como funciOn de T, .:J y E, podemos escribir

tas) dT
T dS = Tr- + T (as)
-···- dJ' + T (iJSj'
~ dE.
,OT .7,£ i7:l,r:. 1 CE r,J

Definiendo una funciim piezoelectrica de Gibbs G' como

demostrar que
dG' = - S dT L dJ'- n dE.
Probar que:

(a) A :7 constante,

{b) A E constante,

(c) A T constante,

17.14. La diferencia entre los coeficientes de Seebeck para eJ Bi y et Pb viene dada por
-43,7 ,aV;K-(0.47 .uV/K2 )t, siendo t Ia temperatura Celsius.
(a) Ca1cular la fern tf:rmica de un par termoelCctrico Bi- Pb con la soldadura de referencia a
0 "C y la soldadura de prueba a HXPC.
(bi ,;,CuM es el coeficiente de Peltier en Ia soldadura de prueba a tOO"C? ,;,QuC calor de Pel
492 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

se transferiria en esta uniOn por una corriente electrica de 10 A en 5 min? ;,Este calor saldria o
entrada en la uniOn?
(c) i,Cuil es la diferencia entre los cocficiente.s Thomson en puntos sobre alambrcs de Bi y Pb
que estCn ambos a 50 "C?
17.15. La fern termica de un paT termoeli:ctrico Ni-Pb viene dada por (19J pV/K)t-(0.030
p.V(K2 )t"l cuando la soldadura de referencia est8 a O"'C.
(a) i,CuAnto es tt a 127 "C?
(b) L,Cwinto es l1Ni·---uPb a 57"C?
17.16. {a) L,Cuiles serian las caracteristicas de nn par termoelCctrico en e1 que O',t -a5 ..... Q?
(b) Este par termoel&trico, t.seria un buen termOmetro?
17.17. Integrar la Ecuaci6n (17~19) desdc una tcrnpcratura de refcrencia hasta cu.alquier tem-
peratura T y deducir la ecuaci6n
r
SAB = (1t Aalr- (1r,.wlr~ + r (q A - 17s) dT.
r,

(a) Interpretar esta ecuaci6n en tt!:rminos de una fem Seebeck, dos fern Peltier y dos fern
Thomson.
{b) Interpretar esta ecuaci6n en terrninos del primer principia de fa termodin3mica. des-
preciando ·los efectos irreverslbles.
{c) Si se unen en serie tres alambres diferentes A, B y C con todas las uniones a la misma
temperatura, demo.strar que ·

(:n:,.B)T + (:n:Hc)T + (1tc.~)T = 0.

(d) Dos atarnbres A y B forman una uniOn a la temperatura T. Los otros extremos de A y B
estcin unidos por un alambre C forman do dos uniones. am bas a TIt· Demostrar que

C:,uc = C:AH ·

j,Cmil es la importancia de este resultado?

17.l8. En la Figura P17.1 se muestra un aparato Jdealizado similar a1 usado para explicar un
proceso de estrangulaci6n. Sin embargo, hay una gran diferencia. El proceso de estrangulaci6n es
estrictamente adiabatico, mientras que el gas que fluye a travfs del tap6n poroso en la Figu~
ra P17J se mantiene a temperatura y a presiOn constantes en e] lado izquierdo y a una
temperatura constante mayor en la derecha. Si los poros dd tapbn son lo bastantc pequefios, se
halJani que la presiOn a Ia derecha es mayor que en la izquierda. Este proceso se llama efusiim
tt!rmica o ejecta Knudsen.
Supongamos que ambos pistones sc mueven simultlineamcnte bacia la derecha, manteniendo,
por tanto, una presiOn constante P ala izquierda y una presiOn oonstanie P +!J.P ala de.recha.

Figura Pl7.1.
 TEMAS ESPECIALES 493

En estas circunstancias, de un lado a otro pasan n moles de gas en el tiempo r. Supongamos que
en este tiempo el gas pierde un ca1or Q a la temperatura T y gana UJl e;alor Q + t1Q a Ia
temperatura T+Ll1'.
(a) Demostrar que Ia entropla producida en el tiempo ~ es

AT D.Q
AS~Q- - - +oll.s.
T' T

{b) Aplicar eJ primer principio y obtener

D.Q~oAh.

(c) Demostrar que

(d) Expresar Is y -[11 como funciones lineales de b.T/Ty APjT.

(e) Demostrar que

(f) Demostrar que

s•
v
(g) La cantidad S* es la entropia que acompaiia al transporte de 1 mo} de gas a traves del
tapOn. De Ia teoria cint!tica se halla que es R/2. Demostrar que

~=JS,
P 1 T 1

donde los subindices l y 2 se reiieren a los lados opuestos del tap6n.

{h) Deducir las ecuac.iones anteriores usando los resuHados del Problema 11.10b,
17.19. Un sistema termodiniunico se describe con Ia ayuda de cinco coordenadas. P, Y, T (/,X~
siendo
T dS = dU + P dV- 1f dX.

Pro bar que si G = U + PV- TS, como es usuaJ:

(a) dG~ -SdT+VdP+1jdX.

(b) -(!!J, e~t.;

(c) 'os)
lex P. T =
("?f)
or r.;r,·

(d)
494 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

17.20. Usando las cinco coordenadas P, V, T, e, Z para describir una pila reversible, demostrac.
que

(a) dG~ -SdT+ VdP+ t;dZ.

(b)

(c) dH~ TdS + V dP +C: dZ.

(d) (aH)
az
_e_r("e)
T.P- 8T P.7.·

Para una pila saturada 6.H= - ~!: [e- T(~;)j.

1
(e)

17.21. Usando las cinco coordenadas P, V, T, ..J, A para describir una himina superficial y el
liquido que Ia acompalla, demostrar que:

(a) dG~ -SdT+VdP+..fdA.

(b)

17.22. Llenar las casillas vacias del cuadro:

Molf:culas Electrones Fotones dentro de

de gas ideal de conducci6n una cavidad vacia

~COmo se com para N 1

con g;?

~Cmil es Ia expresi6n
de g;?

~Que fracci6n de estos

estados estim llenos?

~Cu<intasparticulas hay
en cada estado lleno?

(,Es ,LN;=constante?

;,Que clase de estadistica

resulta adecuada?

17.23. (a) La curva de Ia energia espectral de Ia luz del sol tiene un miximo a una longitud de
onda de 4.84 x 10- 7 m. Suponiendo que el sol sea un cuerpo negro, (.cu<ll cs Ia temperatura de su
superficie de emisi6n?
(b) (.Cui! es la densidad de encrgia de Ia radiaci6n del sol?
(c) i,Cuat es Ia presiOn de radiaci6n ejercida?
17.24. El volumen de la radiaci6n del cuerpo negro contenida en una cavidad con paredes a Ia
temperatura de 2000 K se aumenta reversible e isoti:rmicamente desde 10 basta 1000 cm3 .
(a) i,Cuinto ealor se transfiere?
 TEMAS ESPECIALES 495

(b) ~Cu[tl es el cambio de cnergia de la radiacibn?

(c) ~Cuitnto trabajo se ha efectuado?
(d) Si la expansiOn fuese reversible y adiabii.tiea, i.,cuAl seria ia temperatura final de Ia
radiaciOn?
17.25. Demostrar que para la radiaci6n del cuerpo negro:
(a) prtJ =const, para un proceso isentr6pieo

(b) v=
s '3bT.'
(c)
(d) G=O.
CAPITULO
DIECIOCHO
PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA

18.1. MAGNE11SMO ATOMICO

Un atomo o molecula en su estado de menor energia y no influido por sus

vecinos ni por ningun campo magm\tico exterior puede tener un momento
magnetico en virtud de dos clases de procesos electr6nicos: (1) movimiento
orbital de uno o mas electrones, (2) espines no compensados de uno o mas
electrones. Estos dos efectos estan especificados por el numero cuantico
orbital L resultante y el numero cuantico de espin neto S. El resultado de L y
S se designa por J. Ocurre a menudo que el numero cuimtico orbital L es
cero, en cuyo caso el magnetismo at6mico se debe enteramente al espin del
electron J = S.
Cnando los atomos o moleculas se mueven libremente en Ia fase gaseasa,
el momento magnetico del gas se determina por los valores L y S de cada
atomo o molecula neutra. Asi, el gas oxigeno es paramagnetico, debido a que
el numero cuantico orbital resultante de cada molecula neutra de oxigeno es
cero y S =I para el estado fundamental de Ia molecula. A temperaturas mas
bajas, cuando las particulas at6micas se juntan para formar cristales, las
estructuras at6micas que ocupan los distintos puntos de Ia red raramente son
neutras. En el crista! de cloruro sodico, los puntos de Ia red estan ocupados
pur iones sodio positivos e iones cloro negatives. Cada uno de estos iones
tiene una configurad6n de gas inerte de una capa electronica ocupada, con
L = 0, S = 0 y J = 0. En un crista! en donde dos o mas electrones de valencia
han sido arrancados de un atomo y tornados por olro, las estructuras
resultantes pueden tener tambien Ia configuraci6n de un gas inerte sin que
resulte momento magnetico.

496
 PARAMAGNETJSMO IONICO Y CRIOGENIA 497

Sin embargo, hay algunos >itomos, tales como Cr y Fe, cada uno con tres
electrones de valencia, que existen como iones trivalentes en Ia fuse cristalina
y no tienen una estructura de gas inerte debido a que Ia tercera capa electroni·
ca esul incompleta. Estos iones trivalentes Cr3+ y Fe3+ tienen momentos
magneticos. El efecto de los movimientos orbitales se dice que esta con·
gelado por los campos de los iones pr6ximos, pero queda un espin elec·
tr6nico neto S, de manera que J = S. Los atomos de las tierras raras son
particularrnente interesantes porque cuando se elirninan sus eJectrones de
valenL'ia, el ion resultante carece de Ia configuraci6n de un gas inerte debido
al llenado incornpleto de Ia capa electr6nica 4/. En e] caso particular de
gadolinio, que en estado cristalino esta en forma de ion trivalente Gd3 -, el
estado fundamental tiene un valor de L igual a cero, de rnanera que lambien
J=S.
Cuando un atorno, moleeula o ion posee un momento magnetico en su
menor nivel de energia y esta lo bastante alejado de otros para que este
debilmente inlluido por los campos magneticos pr6ximos, se comporta de
manera simple cuando se somete a un campo magnetico externo. El nivel se
desdobla en varios estados separados, cada uno de ellos se caracteriza por un
numero cwlntico magn<!tico m. Los valores discretos permitidos de m
corresponden a orientaciones discretas del vector memento magnetico
respecto del campo magnetico externo. Estos valores de m varian en escalo·
nes integrales desde -J hasta +J. Asf, cuando Fe3 + en su menor nivel de
energia, con J = f, se SQmete a un campo magnetico ;;,c, este nivel se desdobla
en seis estados diferentes de energia eon m igual a

Cuando A'= 0, todos estos seis estados tienen Ia misma energia y, por tanto,
el nivel minimo de energia del Fe3 + tiene una degeneraci6n de 6, o 2J + 1. El
efecto de un campo magnetico externo es eliminar esta degeneraci6n.
Si Ia energia del nivel men or se fija arbitrariamente igual a cero, entonces
Ia energia magnetica potencial del ion en cualquiera de los estados
magneticos es igual a

(18-1)

donde P• es el magnet6n de Bohr,

JlB = 4eh
ltm = 9.274 X tQ·H J;T,

i'<l es Ia permeabilidad del espacio Iibre y ;¥' es el campo magnetico externo

cuando Ia muestra de crista! es un cilindro largo orientado paralelamente a
#. La cantidad g se llama factor de desdoblamiento de I"ande. En el caso de
un crista! cuyo campo magnetico interno (creado por otros iones magneticos)
es isotropico, g=2 cuando 1"=0. El signo rnenos en Ia Ecuaci6n {18·1) indica
498 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

simplemente que los valores positivos de m corresponden a !a orientaci6n del

vector momento magnetico con una componente en Ia direccion de ?.C, y estas
orientaciones implican una disminucion de energia. Cuando Ia orientaci6n de
los iones es tal que tiene componentes antipara!elos al campo, entonces m es
negativo y Ia energia potencial del ion se aumenta. Considerese el ion
magnetico como Ia aguja de un pequeiio imiin. Si se mantiene perpendicular
al campo magnetico y despues se le permite una rotaci6n cuasi-estatica basta
que el momento magnetico sea paralelo a! campo, efeetuarii un trabajo sobre
su entorno y experimenta un descenso de energia. Para orientar una aguja de
brujula antiparalelamente a un campo magnetico, habria que efectuar un
trabajo sobre Ia aguja para hacerla girar contra un par opuesto y, por tanto,
aumentaria su energia potencial. ·
El desdoblamiento magnetico, proporcional al campo magnetico externo
7.C, se indica para el Fe3 + en Ia Figura 18.1, yen Ia Tabla 18.1 se da una lista
de algunos de los datos electr6nicos para el nivel de energia inferior de cuatro
iones magneticos importantes trivalentes que existen en el interior de una red
crislalina.
Los niveles de energia superiores de un :'ltomo o ion se desdoblan tam bien
por Ia :"'uaci6n de un campo magnetico exterior en varios estados separados

Energia c t

0 5 10 20

Figura 18.1. Desdoblamiento, en un earnpo magnet-leo. del nivel de energia mAs bajo del ion
Fel + en seis estados de energ[a distintos.
 PARAMAGNETISMO !ON!CO Y CR!OGEN!A 499

de energia magnetica. En el caso de un gas que soporta una descarga electrica

en un tubo estrecho colocado entre los polos de un electroiman fuerte, los
atomos en uno de los estados de energia magnetica de un nivel superior de
energia pueden experimentar una transicion a un estado magnetico de un
nivel de energia menor y emitir una linea espectral. Lo que en ausencia de un
campo magnetico era una linea espectral 6nica, ahora son varias lineas
espectrales. Este desdoblamiento aparente de una linea espectral en varias
Jineas se denomina ejecta Zeeman.
Se puede ver en Ia Figura 18.1 que a un valor bajo de?? los seis estados
magneticos estan muy pr6ximos, de manera que L\c es Ja diferencia de energia
entre dos estados adyacentes, L\e es muy pequei'io. Si :¥ es 105 A;m,

2 x 9.27 x 10 ·z• J(f x 4n x 10- 7 H/m x 105 A/m

= 0.23 X !0- 23 J.

A Ja temperatura de 1 K,

kT = 1.38 x 10- 24 J/K xI K

= us x to-, 1.
Por tanto, a T=l y ?.& =105 A/m,

!!.e < kT (para:¥= 105 A;rn).

Sin embargo, en un campo magnetico grande, por ejemplo, ?.& =2 x 106 A/m.
L\e=4.66 x 10- 23 J y kT a 1 K es todavia 1.38 x 10- 13 J, de manera que

!!.e > kT (para ?.C = 2 x 106 A/m).

En los cristales paramagn<Wcos de Ia Tabla 18.1. Ia distribucion de los

iones magneticos entre los varios estados magneticos viene dada por Ia
ecuacion del Boltzmann,

Por tanto, cuando l'>.s <kT, el total de los seis estados muy proxirnos que
existen en un campo debil pueden estar poblados caili igualmente. Como
cada estado corresponde a una orientaci6n diferente respecto ·al campo
magn&tico externo, 1a polarizaci6n magnetica neta o imanacion M del crista!
seria muy pequefia. Sin embargo, cuando el campo es suficientemente fuerte
para haeer l'>.c > kT, solamente se poblani el estado mas bajo, con una energia
de - J · 21'-s!lo ::¥. Dado que este estado corresponde a los iones alineados
paralelamente al campo magnetico externo, Ia magnetizaci6n 1H tendria s1
valor mayor, .l\fsah o de saturaci6n.
500 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

Tabla 18.1. Iones magnetieos en sales paramagneticas

Sal paramagnetic-a
Ion
magnetico s L Jl I
g

Cr 2 (S0 4 h · K 1 S04 · 24H 2 0 Cr 3 + 0 ~ 2

'' (miligado)
!.A.Iurnhrt tk ~·r11ntn y po1H,il')

Fe,(S04 ), • (NH,),SO, · 24H,O Fe 3 + t 0 l: 2

!i\IU1:'lb~ de h0u,, y nnwnhn lmiligado)

Gd,(SO.), · SH,O Gd 3 +
± 0 i 2
(Sutfaht ;k p;ldohni<.l)

2Ce(NO,), · 3Mg(N0,)2 · 24H 2 0 CeH 1 3 i (J.)IS4

' UJ0.02
{Nitrnto de eerio y magnnio, NCM}
I

18.2. MECANICA FSTADISTICA DE UN SUBSISTEMA

DE lONES MAGNETICOS

Los iones que ocupan los puntos de Ia red en un crista! tipico, tal como el
cloruro sodico, estiin localizados (y, por tanto, son distinguibles) y estiin muy
influidos por sus vecinos. Cuando se analizan las caracteristicas de vibracion
del crista! en conjunto se halla que hay tres modos normales por cada punto
de Ia red y que estos 3 N modos nor males se pueden tratar estadisticamente
con 3N osciladores arm6nicos distinguibles, pero dibilmente interactivos.
Haciendo uso de Ia expresion adecuada para Ia probabilidad termodiniimica
(Sec. 12.1) y efectuando las operaCiones usuales, se halla que es aplicable Ia
ecuaci6n de Boltzmann.
Los cristales pararnagneticos mas usados en Ia termodiniimica practica
contienen iones paramagneticos rodeados por un gran numero de particulas
no magneticas, como se indica en Ia Tabla 18.1. Cada ion cromo en
Cr2 (S04 ), · K2 S04 · 24H 2 0 esta rodeado por 1 atomo de potasio, 2 atomos
de azufre, 20 atomos de oxigeno y 24 atomos de hidrogeno; un total de 47
particulas no magneticas. En otras palabras, los iones cromo estiin muy
diluidos y separados, de manera que Ia interacci6n magnetica entre el!os es
muy dificil. Lo mismo ocurre con los Iones magneticos en las 6tras tres sales
indicadas en Ia Tabla 18.1. El comportamiento de los iones magneticos en
una sal paramaguetica diluida es casi como el de un gas en cuanto a
debilidad de Ia interaccion, pero los iones son, naturalmente, distinguibles por
sus posiciones. Por tanto, podemos aplicar el metodo estadistico para estas
particulas distinguibles y debilmente interactivas.
Consideremos un trozo de crista! que contenga N iones magneticos y
unas cincuenta veces mas de particulas no magm\ticas. Supongamos que Ia
temperatura del crista] sea tan baja (alrededor de 1 K) que se pueda ignorar
cualquier energta de vibraciOn y capacidad calorifica menos Ia de los iones
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CR!OGEN!A 501

magneticos. Los N iones magneticos constituyen un subsistema con el que

esta asociada una temperatura T; que puede ser o no Ia misma temperatura
del resto del crista!. La iman.acion (o momenta magnetico total) M de los iones
no tiene nada que ver con el resto del crista!, y el eampo magnetico externo
?? no produce ningun efecto sobre el resto del crista!. En otras palabras, los
iones magneticos forman un subsistema con su propia identidad, que se puede
describir con Ia ayuda de sus coordenadas??, M y T, como si el resto del cristal
fuese un recipiente. La energia potencial magnetica e; de cualquier ion es igual
a -{JI'nl'ofi'm,, pero t\sta noes la unica energia que posee el ion.
Se ha mencionado que el nivel de energia inferior de un ion magnetico en
ausencia de un campo magnetico externo tiene una degeneracion de (2J + 1)
que se elimina por Ia acci6n desdobladora del campo magnetico. Incluso en
ausencia de un campo magnetico externo hay campos internos que proporcionan
cierto desdoblamiento del nivel de energla inferior. Existen, naturalmente, los
·campos magneticos muy debiles proporcionados por los otros iones relativa-
mente distantes, pero el efecto de estos campos es pequei'io y algunas veces se
puede despreciar en comparaci6n con el efecto mucho mas intenso del campo
electrico en el crista!. Este campo se debe a las cargas positivaii y negativas de
los iones de Ia red, y Ia interacci6n entre un atomo o ion y un campo
electrico, llamado ·ejecta Stark, es sunilar a! efecto Zeeman en que alguna o
toda Ia degeneraci6n de un nivel de energia se puede eliminaJ; por ei
desdoblamiento etectrico del nivel en cierto numero de estados electricos.
Hemos visto que el eampo magnetico :¥ genera estados magneticos cuya
separaci6n viene dada por 11e = 21'BI'o Jt:. A menudo es conveniente expresar
esta <<energia de de5doblamiento>> en terminos de Ia temperatura T, donde
kT=2Jl.nl'o?fC. El efecto desdoblante de un campo de, por ejemplo, 2 x 10"
A/m corresponderia a una temperatura de

11'nl'o:¥ 2 x 9:1.7 x 10- 24 J(T x 4" x 10- 7 H/m x 2 x 106 A/m

T = k = 1.38 X 10 23 J/K

osea,T;::;JK.

El desdoblamiento por efecto Stark en Ia mayoria de cristales es del orden de

una decima o una centesima de grado o menos. Algunas veces Ia totalidad de
Ia degeneraci6n del nivel inferior de energia no queda eliminada comple-
tamente por el campo del crista!, y el nivel solamente se desdobla en unos
pocos estados electricos. Este desdoblamiento es demasiado pequefio para
que pueda verse en Ia Figura 18.1 en el punto donde ?tc =0. Para simplificar,
supongamos que el efecto del eampo del crista! es proporcionar solamente
dos estados cuyas energias son cero y .5 1 y cuyas degeneraciones son g0 y g 1•
En un campo magnetico nulo y a temperatura muy por debajo de odk, Ia
mayoria de los iones deberian estar en el estado de menor energia; mientras
o
que a temperaturas muy superiores a 1 jk, los dos estados tendrian
poblaciones proporcionales a 9o/g 1 •
Apliear rigurosamente Ia mecinica estadistica a un crista! paramagnetico,
502 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASTCOS

teniendo en cuenta (1) el subsistema ion magnetico en un campo::¥, (2) su

interacci6n magm\tica y electrica con Ia red cuando ::¥ =0, (3) su interacci6n
mecimica y tennica con Ia red, es un problema complicado. Sin embargo, se
puede llegar a un cierto conocimiento aplicando el metodo sencillo, que se
us6 en el Capitulo 12, de tratar particulas localizadas, debilmente interacti-
vas, en un crista!.
Sea s, Ia energia total de un ion paramagnetico, igual a Ia suma de Ia
o,
energia debida al desdoblamlento por el campo del crista! y de Ia energia
potencial magnetica ~ g}1BIIn:¥m, debida a Ia presencia de un campo
magm\tico exterior ::¥. Asi,

(18·2)

donde o, tiene solamente dos valores, 0 y 61 , y m, varia de unidad en unidad

desde -J hasta ~J. Sean Nh N 2 , ... , N., ... las poblaciones instantaneas, no
en equilibrio, de varios estados de energia. En los sistemas que hemos
estudiado hasta este momento, es decir, un gas ideal, un crista! no metalico,
un crista! metalico y un gas de fotones, era posible interpretar Ia sum a :Z:: N 1e1
sin ambigiiedad como Ia energia interna U. Sin embargo, este no es el caso
con un subsistema de iones paramagneticos en un campo magm\tico, donde

La suma del segundo termino de Ia derecha es Ia imanaci6n M, de manera

que todo el segundo termino, -l'o :¥M, es Ia energla potencial magrn!tica de
un sistema paramagnetico de imanaci6n M en un campo ::¥, magnitud que
no se puede incluir dentro de una expresi6n para Ia energia interna. Por
tanto, nos vemos forzados a deducir que Ia primera suma de la derecha es Ia
energia interna, o sea,

La suma :Z::N,s, es, por !unto,

L N,e, = U = i<o /\CM, (18·3)

que es amiloga a Ia entalpia y, por tanto, es Ia entalpia magm!tica H*. Si

nuestro sistema de iones paramagneticos se aproxima a! equilibria (1)
adiabitticamente (dQ=O) y (2) a campo constante (d7.C=0), entonces

dl:N,s, dU- tto /\CdM- Ml'o d:¥

= dQ- AJI'o d:¥,
=0,

o sea,) N,e, permanece constante.

~
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRlOGENIA 503

Para un sistema de N iones localizadas debilmente interactivos, Ia

entropia viene dada por

s
don de IN,= N =cons!. Usando Ia aproximaci6n de Stirling y diferenciando,
obtenemos
dS = k I In N, dN,.

Si se alcanza adiabaticamente el equilibria, a ;:v constantc y N constante,

debcnin satisfacerse las tres ecuaciones:
-k I InN, dN, = 0,
Ie,dN,=O,
IdN,=O.

Usando el metodo de Lagrange obtenemos

N
siendo A=-
Z'

Sustituyendo los valores de equilibria de las N en la ex presion de dS, es facil

demostriu que

y por tanto

Sustituyendo estos valores de las N en Ia expresi6n para la entropia,

obtenemos

s= Nk In z + I ~;C;.
Dado que IN,c 1 = U -p0 'YM, obtenemos
U- 'YM
S = Nk lnZ + T
504 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

o sea, U-TS-tt 0 ?fM= --NkTinZ.

La funci6n de Ia izquierda es ana1oga a Ia funci6n de Gibbs y, por tanto, es Ia

funcion de Gibbs magnt!tica,

G* = U - TS - l'o ?fM, (18-4)

y obtenemos finalmente

@• = -NkTin Z. 1 (18-5)

Ahora bien, dG* = dU- T dS- tto?f dM- S dT- MJ.to d?f.
y dado que T dS = dU- J.to?f dM,

dG* = -S dT- MJ.t 0 d ?f.

Por tanto, M=- :J~~L;

En consecuencia, (18-6)

Ademas,
oG*'
S=- ( iJT L·
y por tanto

aIn z'
S=NkT (- • ...-) +NklnZ. (18-7)
\ oT w

Finalmente,

U = G* + TS + J.to ?fM,
•
= - NkT In Z + NkT2 (iJinZ)'
~f/r- i' + NkT In Z +flo ?fM,

y U = NkT 2 (iJlnZJ'
----ay· "+flo ?fM. (18-8)
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 50S

Una vez hayamos expresado nuestra funcion de partici6n como una

funcion de T y ?.C, las cuatro ecuaciones recuadradas nos permitinin hallar
toda Ia informacion deseable sobre nuestro sistema de iones magneticos.
Como e, -gjl.n J1fl ?.em,

z =2: gle-(01 -gJ!s!tc:¥m;)/kr

=I g,e-J;JkT Ieg 1 ,.,,, 0 :::,-m,tki~

o sea, (18-9)

Hemos simplificado las cosas suponiendo que e! desdoblamiento por el

campo del cristal produce solamente dos estados: uno de energia cero y
degeneraci6n g0 y el otro de energla o1 y degeneracion g1. Entonces,

(18-10)

que es una funcion solo de T.

En !a seocion siguiente evaluaremos Z,, que resultara ser una fun cion de
#fT.

18.3. MOMENTO MAGNETICO DE UN SUBSISTEMA

DE lONES MAGNETICOS

J,a parte magm!tica de Ia funcion de partici6n de un subsistema de iones

magneticos viene dada por
(18-11)

Si hacemos OJ.I.•I'o ::¥ (18-12)

a= kT '

entonces, ya que m, puede tomar los valoresc de -.!, -.J +I, ... , .J -·I, .J,
hallamos
m,'"' +J
z"}{ = I f!Im, = e-aJ + e-nU-11 + .. _;,. tf~J.
m:"' J

Esto es una progresion geometrica finita de raz6n e•; por tanto,

Multiplicando numerador y denominador por e-•12 , obtenemos

506 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

senh (J +!)a
o sea, z - 71
- senh fa
(18-13)

Por tanto,

In Z =In senh (J +!)a- In senh ~ +In (g 0 + g 1 e-'' 1"). (18-14)

Dado que a=gJlBJlo :¥/kT, seve que In Z es funci6n de:¥ y T.

Ahora podemos calcular M con Ia ayuda de Ia Ecuaci6n (18-6).

M=NkT(alnZ) =Nk!:(alnZ,.)
Jlo a;¥ 1 Jlo a;¥ T

d
=NgJ1 8 d)lnsenh(J +!)a -lnsenh-j-a]

_ N
911•
f(J +!)cosh (J + t)a ! cosh !aJ
- senh (J +!)a - senh !a

Finalmente. M = NgJl• J ~~ [(J + -]-) coth (J +!)a-t coth -J-aJ). (18-15)

La magnitud entre Haves se denomina .funci6n de Brillouin B1 (a), por ser

L. Brillouin quien primero generaliz6 Ia teoria clasica del paramagnetismo
(debida a Langevin) para incluir ideas cuanticas. Por tanto,

I M = NgJ1BlBia), I (18-16)

1
siendo BAa)= J [(J + !) coth (J +!)a-t coth !a]. (18-17)

Antes de considerar las consecuencias de Ia ecuaci6n de Brillouin sobre

M, examinemos los aspectos matemilticos de Ia funci6n de Brillouin, que se
ha trazado en Ia Figura 18.2 para varios valores de J. Par definicion,

cosh x e'+e-•
cothx= Sen h X e' -e x'
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 507

0.7

OJ-
~
"l'
05~

+
0.3r·

0.2

Figura 18.2. FunciOn de Brillouin.

y para x;.. I, e";.. e-•, de manera que cothx= 1. Por tanto, para valores
grandes de a,
1
BAa)= J[(J +!)- t] = 1 (para a:» 1).

Ya que a=gp.8 Jio}ljkT, se consiguen valores grande de a cuando

YP.BJio ;¥ ,._ l
7
kT '
508 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BAi>1COS

o sea,
¥ k
- 'P ~-- ;;>-
1.38 x ro- 23 J/K
T gl'»l'o 2 x 9.27 x ro- 24
Jff x 4" x ro-' H/m'
;¥
0 T 'P 6 x IO' A/m.

Dado que M =Nf1. 8 gJ B 1 (a), se sigue que para los val ores de ?~)T muy
superiores a 6 x l<r' A/m/K., Ia imanacion M tiene su valor de saturacion M ""'
siendo M,.,=Ngf.L,./, y Ia imanacion porion magmitico expresada en ttirminos
d• magnetones de Bohr, M ,.,jNp. 8 , resulta ser

1\1sat S
- - = gJ (para ¥/T 'P 6 x 10 A/m/K).
Nl'»

Esta conclusion fue comprobada por W. E. Henry con las tres primeras sales
de Ia Tabla 18.1. Los resultados de los experimentos, representados en Ia
Figura 18.3, concuerdan muy bien con Ia eeuaci6n de Brillouin y con e) valor
limite de MjN Jln.
Cuando x ~ 1 es tacil demostrar que

1 X
coth x = + -.
X 3
Por tanto, para valores pequefios de a,

BJ(a)= HJ+ t)b ~ f)a +t(J +!)a)- H~ + ~))

=~IW+Wa-'-'-11
JI 12

J+1
-
y, finalmente, B,(a) =
3~a (para a«( 1).

Se obtienen valores pequefios de a cuando

;¥
T <1t 6 x 105 A/m/K..

En este caso,
 PARAMAGOIETISMO lOI'OlCO Y CRIOGENlA 509

I I

lr-x~

I
[[]

6.00
,r-__
A J=j(Gd3+)
I

c-
c-

5.00
c-

l Il

[f
4.00 f
•
I/' "". . .,
x
----- 0
/I
,oi, n"_.,. I
I
I

I I

!/ z.:·-
I
300 /
/
/

,_f • f(C 3 +)
2.00
A ,r

~I l"
0 1.30 K
A 2.00 K
X 3.00 K
1.00 :pj- 0 4.21 K -··
,0 -Brillouin

l !

0 I I I I I I I I
0 10 20 30
:¥/T, lD'A/m/K

Figura 18.3. RepresentaciOn en funciOn ')I:JT de la imanaci6n por dipolo magnetico expresada en
magnetones de Bohr para (IJ alumbre cr6mico pot8:sico (J ;,;c. f); (II) alumbre ferrico am6nico
(J =i}. y (III) sulfato de gadolinio (J =il [Los puntos son resultados experimentaies de J.1?. E.
Henry (1952) y las cunas de trazo grueso son gr4ficas de la ecuaci6n de Brillouin.]

0 (para ?.C <:;; 6 x 105 A/m/K). (18-18)

Esta es Ia ecuacion de Curie, mencionada prirneramente en Ia Seccion 2.12, y

se ve que Ia constante de Curie Cc es

(18-19)
510 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Tabla 18.2. Constantes de Curie v cnn•tant"" de Ia canacidad calorifica

:

m C~- (medidaj C'(:. (calculadal AIR

Sal pararnagnetica m3 • K rn 3 · K
kg J(J- I) to-~~~---- to-'-- j K'
mol mol
!
'
Cr 2 (S0 4 );; · K 1 S04 · 24H 2 0 I 0.499 3.75 2.31 2.36 O.Dl8 I
Fe,(SO.), · (NH,),SO, · 24H,O 0.482 8.75 5.52 5.50 0.013
Gd,(SO,), · SH,O : 0.373 15.75 9.80 9.89 0.35
2Ce(NO,),. 3Mg(NO,),. 24H,O I 0.765 -o (!!) 6J x w-.,
0.398 (-'-)

Una masa de crista! que contenga exactamente N A (numero de Avogadro)

de iones magneticos se llama masa molecular 711. Las masas moleculares de
los cuatro cristales de Ia Tabla 18.1 sedan en Ia Tabla 18.2. La constante de
Curie por mol viene dada por

• 6.02 X 1023 ltmol "(9.27) 2 X w~·s J 2;T 2 X 4n X 10~ 1 H/m 2

Cc= ~ ... 3x 1.38 x 10 23 J(K ·····-g J(J +I).

C(-= 1.57 x to~•m' Kl g 2 J(J + 1) (18-20)

mo
y proporciona los valores calculados de Ia Tabla 18.2. La concordancia con
los valores medidos es muy buena.

18.4. PROPIEDADES TERMICAS DE UN SUBSJSTEMA

DE JONES MAGNETICOS

La energ!a intema de un subsistema de iones magneticos viene dada por Ia

Ecuaci6n (18-8), a saber,

U = NkT'(O :n~) + Jlo?.'M.

oT "

Tenemos

iJ IJ1~) =dIn Z,.. (

(. aT ,..
oa )'
+dIn z,.,
da oT ,.. dT

9/laJlo
( )( -----~
=JB,a ?.') + dTd [In (9o +g e ~• '1>r]) 1

'"' ( < /kT'\.~.,;n

= _ 9Jla Jlo_-"' J B (a) + Jl.!".!_______ F ·
kTz J Bo + gt e-Jt!lr.T .
 PARAMAGNE11S'.10 10NICO Y CRIOGENIA 511

No,
Por tanto, U = -Ngu " :¥JB (a)+~···
r-BrO J
···-.-.
I + (go/g,)e''"
+ ,..."o?t'M. (18-21)

Segim Ia Ecuacion (18-16), el primer termino de Ia derecha es p 0 ?.CM, lo

cual anula el tercer termino, de modo que

Iu= T+i!kJe>i•H. (18-22)

Dado que T dS = dU -p.0 ?! dM.

dS dU dM
T dT = dT - l'o:¥ dT · (18-23)

Para M constante, e! miembro de Ia izquierda es CM, y ya que U es funcion

solamente de T, dU fdT es tam bien solamente funcion de T. Por tanto,

(!8-24)

y de Ia expresi6n de U en Ia Ecuaci6n (18-22),

C - - NIJ, (go/g,)( -IJ, /kT2)eMT
M- (1 + (go/g,)e"''''J2
Si N = N A, como N Ak = R, se tiene que Ia capacidad calorifica por mol, eM,
viene dada por

(18-25)

que es Ia ecuaci6n de Schortky que se representa en Ia Figura 18.4 para tres

valores diferentes de Ia reacci6n g 1 /g0 .
Para apreciar los aspectos numericos de Ia ecuaci6n de Schottky, con-
sideremos un subsistema de iones magneticos en que b 1 !k =0.1 K y g0 /g 1 = 1.
En Ia curva central de Ia Figura 18.4 vemos a T=bdk=O.l K, eMIR =0.2.
Dado que R=8.3 Jjmol K, c"'""1700 mJ/mol K. Si el resto del crista! tiene
una 0 de Debye de unos 250 K y unas 100 veces mas particulas, Ia
capacidad calorifica del crista! seria, de Ia Ecuaci6n (12-21),

c « 100 (-125)'
- T' "'100 >< l >< (0.1 )
3
"'0.013 mJ/mol · K.
0
jLa capacidad calorifica del subsistema de iones magneticos es, por tanto,
100 000 veces mayor que Ia del resto del crista!!
512 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

~ 0.6
~

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10 1.2 L4 1.6 1.8 2.0

T/(5,/k)

Figura 18A« Capacidad calorifica. seg{ln Ia ecuaci6n de Schottky. de un subsistema de tones

magneticos cuyo nivel de energia mas bajo, en ausencia de campo magnthco extcrno, esta
dividido en dos estados con degeneraciones g0 y th. para varios valores de g1/g0 •

Muchos subsistemas tienen valores de litfk inferiores a 0.1 K, pero tienen

interes y aplieaci6n a temperaturas por encima de este valor. Cuando
T ,._15,/k, Ia Ecuaci6n (18-25) se reduce a
c,. Yo/Y 1 (otfk)2 const.
R = (1 +iJ~j(J;)2 ···· T 2 •• = 7r.
La «cola>> de Ia curva de Schottky sigue, por tanto, una ley de proporcionali-
dad inversa al cuadrado. Es un hecho interesante e importante que este
comportamiento se de a temperaturas superiores no solamente cuando el
desdoblamiento por efecto Stark produce dos niveles degenerados, sino
tambien cuando hay cualquier numero de niveles muy pr6ximos. Igualmente
se halla que otras causas de desdoblamiento, tal como interacciones
magnetieas entre iones, cuando /.C: =0, originan una curva 1/T2 . Por tanto,
se acostumbra representar Ia capacidad calorifica por ion-gramo de una sal
paramagnetica a temperaturas por encima del maximo de Schottky por Ia
ecuaci6n

(18-26)

Los valores A/R se indican en Ia ultima columna de Ia Tabla 18.2 para cuatro
sales paramagneticas y Ia ley 1/T2 se comprueba en Ia Figura 18.5 para el
sulfato de cobre y potasio.
La ultima sal, nitrato de cerio y magnesia (abreviadamente NCM),
desempefia un papel importante en Ia fisica de bajas temperaturas. Es un
 PARAMAGNETISMO JONICO Y CRIOGENIA 513

0.008

/
v
0.007

0.006
Sulfato cUprico potilsico
/
y
/
0

"
~"
0.005

0.004
v
v --

'- /
v
~ 0.003

0.002

pP'
bY'
0.001

0 v
0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1/T'

Figura 18.5. Comprobaci6n de Ia relaci6n c/Roc 1/'P-. (Ashmead.)

crista! complicado con una estructura fuertemente anis6tropa. Paralelamente

al eje de simetria (eje ternario), el factor de desdoblamiento de Lande g es tan
pequeiio que Ia constante de Curie es casi cero. Perpendicularmente a este eje,
sin embargo, Ia constante de Curie tiene un valor apreciable. Si se coloca un
monocristal con su eje ternario paralelo a un campo externo, su imanaci6n es
muy pequeiia. Una simple rotaci6n basta 90° es todo lo que se requiere para
imanar el crista!. Ademas, Ia constante de Ia capacidad calorifica A/R es
notablemente reducida, indicando un valor muy pequeiio para los distintos
factores que desdoblan el nivel de menor energia del ion cerio en ausencia de
un campo magnetico externo. Se cree que este desdoblamiento se debe a una
interacci6n i6nica en Iugar del efecto Stark.
La propiedad termica mas importante de un subsistema de iones mag-
neticos es Ia entropia. Segun Ia Ecuaci6n (18-17),

(aIn z)
S=NkT~ "'+NklnZ;

y de Ia Ecuaci6n (18-14),

In Z =In senh(J +!)a -In senh~ +In (g 0 + g 1 e-•,;or).

514 APLICACION DE LOS C'ONCEPTOS BASICOS

Si se introduce In Z en Ia expresion para S, Ia ecuacion que resulta parece

complicada, pero tiene propiedades sencillas cuando el intervalo de tempera-
tura se divide en dos partes:

(1) y s = s,(:¥/T). (18-27)

(2) y S = S2 (T, :¥).

Representando S como fun cion de T, a distintos valores de ?f', las curvas

resultantes se parecen a las de Ia Figura 18.6. La curva ST para:¥ =0 es
particularmente significativa. Dentro del intervalo indieado por las lineas de
trazos verticales, S~~o es constante porque la temperatura es demasiado baja
para proporcionar una capacidad calorifiea apreciable de las particulas no
magneticas, pero demasiado alta para permitir que el desdoblamiento por el
campo del crista! o Ia interaccion magnetica de los iones presenten un efecto
apreciable. Dado que el unico termino que implica Ia variaci6n de Ia energia
interna con Ia temperatura (Ec. 18-22) es proporcionado porIa interacci6n de
los iones con el campo del crista! o entre si, Ia energia interna es tarnbien
constante en este dominio de temperaturas. Finalmente, como que CM =
TdS/dT=dUfdT, se deduce que CM=O en este dominio.

s ?f=O

?{,

?{,
?1',
?{,

?1',

0 T

Figura 18.(1. Entropla de un subsistema de iones magn6tieos en funci6n de Ia temperatura para

varios valores del campo magn6tico. En la regi6n comprendida entre las dos Uneas de trazos,
S:v~a es constante, U es constante y CM=O.
 PARAMAG:-.IETISMO IONICO Y CRlOGENIA 515

18.5. PRODUCCION DE TEMPERATURAS DE MILESIMAS

DE GRADO POR DISMINUCION ADIABATICA
DEL CAMPO MAGNETICO

Casi todas las propiedades de Ia materia presentan cambios interesantes a

temperaturas inferiores a 20 K. Por evaporaci6n rapida del 4 He se obtienen
con facilidad temperaturas del orden de 1 K. Con el 3 He es posible alcanzar
basta 0.3 K. En 1926, Giauque y Debye sugirieron, independientemente, que
con sales paramagneticas podrian alcanzarse temperaturas mucho mas bajas.
El fundamento del metodo se indica grilficamente en Ia Figura 18.7, donde Ia
entropia de un subsistema i6nico se representa en funci6n de Ia temperatura
para dos valores del campo magnetico externo, 0 y :¥,. A una temperatura
proxima a 1 K, donde ]a capacidad calorifica de Ia red de particulas no
magneticas es despreciable, Ia sal se imana isotermicamente segirn el proceso
k-.i. Para este proceso, Ia segunda ecuaci6n T dS da

La derivada (iJM/ilT};v es una medida del cambio de alineaci6n de un sistema

de imanes que acompafia a un aumento de temperatura (erecto de desorden)
cuando se mantiene constante el campo externo (efecto de ordenaci6n). Por
tanto, Ia derivada es negativa para todas las sustancias del tipo tratado en
este capitulo. Ya que (iJM/iJT},. es negativa, durante una imanaci6n isotenni-
ca se de~prende calor.

s
-------------.-k-- :¥ = 0

0 -1 K T

Figura 18.7. En el incremento isotCrmico d~l campo magnetico k~i,la entmp(a disminuye. En Ia
reducciOn adiaOOtica del campo magnCtico i---•I (hasta campo nolo). 1a temperatura disminuye,
516 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

El segundo paso, i->f, es una disminuci6n adiabatica reversible de j\C en Ia

cual
oM'
t
0 = C,.. dT + l'o T ( iJT d?i'.

Como que (oM/oT) 7 y djV son ambos negativos, se deduce que dT es

negativo. Este cambio de temperatura se llama iifecto magnetoca/6rico.
Experimentos de este tipo fueron rea\izados primeramente por Giauque en
America y fueron seguidos por Kurti y Simon en Inglaterra y por Haas y
Wiersma en Holanda. En estos experimentos, una sal paramagnetica se enfria
basta Ia menor temperatura posible con Ia ayuda de helio liquido. Despues se
aplica un fuerte campo magnetico, produciendo un aumento de temperatura
en Ia sustancia y una consiguiente corriente de calor bacia el helio que Ia
rodea, por lo cual algo de este se evapora. AI cabo de un rato, Ia sustancia
esta fuertemente imanada y lo mils fria posible. En este momento se haec el
vacio en el espacio que envuelve Ia sustancia y se anula el campo magnetico.
La temperatura de Ia sal paramagnetica desciende a un valor inferior.
La sal paramagnetica puede ser un monocristal, un polvo prensado o una
mezcla de pequeiios cristales en forma de esfera, cilindro o esferoide. Se
coloca en un espacio que se puede conectar unas veces a una bomba de vacio
y otras a un suministro de gas. Este espacio esta envuelto por helio lfquido
cuya presion (y por tanto su temperatura) se pueden variar. Alrededor del
helio Iiquido hay nitr6geno liquido y el espado intermedio esta vacio. Se
admite gas helio en el espacio que contiene Ia sal paramagnetica antes de
accionar el iman. El aumento de temperatura producido por la acci6n del
imiln produce un Jlujo de calor a traves del gas helio bacia el helio liquido. En
otras palabras, el gas helio se usa como conductor del calor para permitir que
Ia sal paramagnetica alcance rapidamente Ia temperatura de equilibria. Par
ella se le llama gas cambiador. Tan pronto como se ha alcanzado 1a
temperatura de equilibrio. se extrae el gas cambiador, dejando Ia sal
paramagnetica termicamente aislada. En muchos experimentos anteriores, Ia
disminudon adiabatica del campo se efectuaba haciendo girar todo el
criostato basta sacarlo del campo magnetico producido por un gran
electroiman, tal como el ilustrado en Ia Figura 18.8. Ultimamente se han
construido solenoides de muchos millares de vueltas de hilo superconductor,
a traves del mal circulan corrientes de lO a 1000 A. No hay disipaci6n de
energia en Ia bobina mientras se mantenga a una temperatura inferior a la
que el hilo es superconductor. En Ia Figura 18.9 se compara el aparato
convendonal experimental con el aparato moderno. Con un imim supercon-
ductor, (1) puede ser mayor el espacio de Ia muestra; (2) el campo magnetico
se puede hacer mas intenso; (3) el coste del imim puede ser Ia cuarta parte del
iman convencional, y (4) Ia potencia necesaria es despreciable.
El paso siguiente es calcular Ia temperatura. Para este fin se usan bobinas
de hilo independientes que envuelven Ia sal paramagnetica. Se mide Ia
susceptibilidad paramagnetica M/¥, que es funci6n de Ia temperatura, por
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRJOGENIA 517

Figura 18A El famoso electroJmJJn del Laboratoire Aim€ Cotton en Bellevue, cerea de Paris,
utilizado por Simony Kurti en algunas de sus ex:periencias pre-eursoras.. (Cortesia deN. Kurti.)

medio de un circuito en puente especial. Se define ahora una nueva eseala de

temperatura con ayuda de Ia ecuaci6n de Curie. La nueva temperatura T*,
llamada temperarura magru!tica, se define como

T* = constante de Curie
................... =
susceptibilidad
518 APL!CACION DE WS CONCEPTOS BASICOS

Vacio Vacio

A Ia bomba A Ia bomba
N,

Vacro
Q
gas
cambiador

Vacio o gas
carnbiador

:J.-P:-t-- Espac!o para

Ia muestra

I man
superconductor

Con imhn conveocional Con irrul:n superconductor

Figura 18.9. Las experiencias de reducci6n adiablitica del campo magn6tico se reaiizan mas
f3cilmente (;9n un im3n superconductor.

Seve que en Ia region donde se cumple Ia ley de Curie, T* es Ia temperatura

Kelvin real, mientras que en Ia region alrededor del cero absoluto se espera
que T* difiera algo de Ia temperatura Kelvin.
Los primeros resultados de los grandes pioneros en este campo se dan en
Ia Tabla 18.3 (recopilada por Burton, Grayson-Smith y Wilhelm).
Existe un conjunto de condiciones, que se obtienen facilrnente en el
laboratorio, bajo las cuales es posible calcular Ia temperatura final consegui-
da despues de una desimanaci6n adiabatica:

I. La temperatura inicial es lo bastante baja para que las contribuciones de

las particulas no magneticas sean desprcciables.
2. La temperatura nunca se hace inferior a Ia de Ia cola de Ia curva de
Schottky, donde CM=AfT2 •
3. Los valores de :¥/T son siempre lo bastante pequefios para que se cumpla
Ia ley de Curie, M /7.C = C~ fT.
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRJOGENIA 519

Tabla 18.3. Primeros resultados obtenidos en Ia produccion magnetica de bajas

temperaturas
----,---,----------C-a-m-po-...,-T-e-m-p<-·,-T-e-m~~~;ura I
Experimentadores Fecha Sal paramagm!tica inicial ratura magnetJca ,
6 inicial, final, i
10 A/m K: T* ,

Giauque y
MacDougall
1933 Sulfato de gadolinio 0.64 1.5-~
L-------~----i-----r--------------~--,2-0--~-~-3-5~-----013.1
De Haas, Wiersma 1933 Fluor u ro de ceno ,/".
y Kramers ' i i Sulfato de dlsprosio 1.55
'
1.35 0.12
etilo
I \
Sulfato de cerio etilo 2.20 I 1.35 0.085 i
'

I
!
De Haas y 1934 Alumbre cr6mico 1.96 1.!6 0.031
Wiersma
I 1935
potiisico
Alumbrc fCrrico 1.92
I
i 1.20
I
i O.ot8
am6nico
I Mezcla de alumbre
I

1.92 1.29
i
0.0044
! I 0.0055
A)umbre de cesio y 1.92 L31
titanio i

Kurti y Simon 1935 Sulfato de gadolinio 0.43 1.15 0.35

Sulfato de manganeso 0.64 123 0.09
'I amonio
Alumbre ferrico 1.!2 123 0.038
i
amOnico
Alumbre rerrico 0.66 i 1.23 0.072
i amOnico
i 0.!14
i Alumbre rerrico 0.39 !.23
c___ _ _ _ _ _
I i
am6nico
I '

4. El campo magnetico externo se redu~'<' a un valor bajo en el cual Ia

imanaci6n es M1 . Tanto ??1 como M1 se pueden hacer igual a cero.

En estas condiciones podemos usar Ia primera ecuaci6n T dS como sigue:

T dS = C,, dT- Ti<o iJT (a#) M dM.

De Ia. ecuaci6n de Curie tenemos

y tenemos tambii:n
A
CM= T2.
520 APUCACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

Sustituyendo estos val ores en Ia primera eeuaci6n T dS y haciendo dS = 0

para una desimanacion adiabatica, resulta

o sea,

donde Ia sustancia es desimanada hasta una imanaci6n M1. Realizando las

integraciones

y usando Ia ecuacion de Curie,

;} - ;~ =~'~c;(~l ::n
T1 ll'o(C(:!A):¥} +1
0
T, = Jl'o(C(:/A).?.Cf + 1. (18-28)

Cuando :¥1 = 0,
T ,, C'
....'.) = 1 + Jl~....C:;?' (18-29)
(T A "
1

lo cual prueba que se consiguen las temperaturas mas bajas con sales en que
A es pequeiia y C(: es grande. De los valores de A/R y Cc de Ia Tabla Hi.2 se
puede ver que el nitrato de magnesio y cerio es Ia sal mas favorable con un
factor superior a 100. El grafico de Ia Figura 18.10 muestra que las
condiciones bajo las que se dedujo Ia Ecuacion (18-29) se cumplen bien para
el N CM basta 0,01 K. El resto del gnifico (hasta 0.002 K) es el resultado de
los experimentos de Daniels y Robinson; Hudson, Kaeser y Radford, y de
Klerk, junto con los experimentos y c:3Jculos te6ricos de Frankel, Shirley y
Stone. El gr{tfico completo permite usar el NCM como termometro basta
0.002 K.
La mayor parte de experimentos sobre desimanacion adiabatica se
realizan para conseguir Ia temperatura mas baja posible, en cuyo caso Ia
desimanaci6n prosigue hasta que ;¥1 = 0. Si en Iugar de reducir el campo
basta cero, permanecemos dentro de Ia region de campo y temperatura
correspondiente al espaeio entre las Jineas verticales de Ia Figura 18.6 (es
decir, .?.'5 -+ 71'2 o 71'3 -+ 7.CJ), se obtienen resultados curiosos. Ante todo, Ia
entropia es funci6n de .?.CjT solo, por tanto, durante una reducci6n isen-
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 521

500

450
i I I I
0
I
I
I -··-

350 I
300 I
I
:/
i

!
~ 250

I
'.
I
•

I ' I I
200
I
!
v j i
i

150

I
--
7/ NCM
i

v
100 '
•

50

0 v
0 2 4 6
::¥;/ 1;, 1 Q5
8
AJm/K
I
10 12 14

Figura 18.10. ReducciOn adiablitic8. del campo magnetico basta campo nulo del nltrato de
magnesio y cerio. (R, B. Frankel, D. A. Shirley y N.J. Stone, 1965.)

tropica de 7? (no hasta cera), ya que S es constante, Ia relaci6n 7?/T debe

permanecer constante. Que esto es cierto bajo las condiciones especificadas se
demuestra por los resultados experimentales de Hill y Milner, indicados en Ia
Figura 18.11. En segundo Iugar, si 7?jT es constante, como M es funci6n de
'¥/T solo, iM es constante! Si, por tanto, no cambia Ia imanaci6n, e! termino
<<desimanaci6n>> adiab:itica resulta equivocado. En consecuencia, se ha
522 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

Figura 18.11. Constancia de 1a raz6n ?fr/T1 durante la, rcducci6n adiab!ltica del campo
magnttico del NCM desde :7/t. T; (siempre los misrnos) basta ?r:1 ~ TJ, (J. S. Hilly J. H. Milner.
1957.)

sugerido Ia palabra «degaussaci6m>. Debido a que el gausses una unidad cgs,

en este libra nos referiremos a! proceso de «desimanaci6n» adiabatica como
reduccion adiabatica del campo magnt!tico. Si M no cambia (y esto ha sido
verificado experimentalmente por de Haas, Wiersma y Casimir, en 1936 y
J940), entonces el trabajo 11o f J.C dM es cero. Pero en un pr<Jceso adiabatico el
trabajo efectuado es igual a! cambia de energia interna, de forma que t.U es
cero. Dado que Ia capacidad calorifica a imanaci6n constante CM es igual a
(iJU joTJM, entonces c.. es cero. Si Ia primera ecuaci6n T dS se aplica a cste
proceso,

tenernos dS, CM y dM todas igual a cero. Naturalmente, hay que interpretar

que estos resultados se aplican solamente cuando las temperaturas no son
demasiado bajas y el campo no se reduce a cero. Estas condiciones son
importantes en ciertos experimentos sobre subsistemas magneticos nucleares.
Hagamos que sea s, Ia energfa de un ion con un numero cu{mtico total m1
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRJOGENIA 523

en un campo:::¥. Cuando el campo cambia en una pequefia cantidad d ::¥, el

cambio de energia de1 es

y si N 1 es Ia poblaci6n del estado m1,

L N; de,= - (L N 1gJJ.sln;)Pc d?l',

o sea, EN, dt1 = -MJJ.o d'}f. (18-30)

Ahora bien, L N 1e1 es Ia energia total de los iones, es decir, Ia suma de Ia

cnergia interna U y de Ia energia potencial magnetica -flo ??1\1. Asi,

EN,e, = U- J.lo?I'M,

y 're, dN, + L N, de,= dU- J.lo :::¥ dM- MJJ.o d ?/'.

Puesto que L N, de1 = -MP<J d?l', Ia expresi6n se reduce a

Le1 dN, = dU- JJ.o?l' dM,

0 (18-31)

Se deduce que una disminuci6n isotermica de Ia entropia, que ocurre en Ia

primera fase de cualquier experimento para producir bajas temperaturas,
debe implicar cambios en N 1, es decir, cambios de poblaci6n. Durante Ia
segunda fase, sin embargo, en que ocurre una reducci6n adiabatica del campo
magnetico, dS es cero y, por tanto, los dN1 son cero, es decir, las po-
blaciones permanecen sin cambio.
En Ia Figura 18.12k, el subsistema de iones magm\ticos esta en campo
nnlo y, por tanto, los estados de energia magnetica son extremadamente
pr6xirnos, habiendose eliminado algo de Ia degeneraci6n por efectos e!ectri-
cos y magneticos internos. Ya que los estados se ha1Ian tan pr6ximos, estan
igualmente poblados. De k-+i las poblaciones cambian de manera que los
eslados de baja energia estan altamente poblados, como se muestra en Ia
Figura 18.12i. En Ia ultima fasc, i-+/, las poblaciones permaneeen constantes
para mantener constante Ia entropia.

18.6. TERMOMETRIA DE BAJAS TEMPERATURAS

Cuando se Iicua un gas, el punto de ebullici6n normal (o, en el caso del

di6xido de carbono, el punto de sublimaci6n normal) y las temperaturas y
524 APLICACION DE LOS CONCEPIOS BASICOS

~ ~ ~
(k) (i) (/)
Aumento isotermo del campo Reducci6n adiabatioa del campo
magntltico mago6tlco

FlgU111 18.12. Camblos en los estados de energia y poblaciones i6nicas durante 1a producci6n
isoterma del campo magm!tico k-+i y la reducci6n adiabS.tica del campo magnetico i-.f.

presiones del punto triple se deben determinar con gran exactitud. Las
temperaturas se miden generalmente con un term6metro de gas helio segiin
los principios desarrollados en el Capitulo 1. El bulbo del term6metro de gas
se ineorpora a menudo dentro del aparato de licuaci6n. Las presiones se
miden usualmente con un man6metro de mercurio, observado a traves del
anteojo de un catet6metro. Una vez se han medido estas temperaturas y
presiones, se pucden usar como puntos fijos para el calibrado de term6metros
de gas de ilisefio mas sencillo. En Ia Tabla 18.4 se da una !isla de algunos de
los puntos fijos mas importantes en Ia fisica de bajas temperaturas.
La menor temperatura que se puede obtener facilmente eon 4 He liqui-
do es del orden de 1 K. Esto se eonsigue bombeando el vapor lo mas

Tabla 18.4. Puntos fijos Uliles en Ia fisica de bajas temperaturas

Punlo de Punto de
Pun to Ponto sublimaciOn
Gas ebuHiciOn
critioo triple normal
normal

i Di6xido de carbono 304K

7.4 MPa
216.6 K
0.518 MPa
194.7 K
101 kPa

NitrOgeno 126.26K 77.35K 6U4K

3.398 MPa 101 kPa 12.5 kPa
HidrOgeno normal 33 K 20.39 K 13.!16 K
1.297 MPa !01 kPa 7.21 kPa
Helio-4 5.20 K 4.224 K 2.172 K
229 kPa !01 kPa 5.05 kPa
Helio-3 3.32K 3.195 K 0.026 K
116 kPa 10! kPa 3.4 MPa
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 525

rapidamente posible a !raves de un tubo ancho. Con bombas espeeiales de

gran velocidad se han alcanzado temperatura.~ del orden de 0.7 K, pero esto
es raro. Nose pueden conseguir temperaturas inferiores a 0.7 K por bombeo
de 4 He llquido debido a que una capa de helio liquido II trepa por las
paredes del tubo de bombeo, se vaporiza y despues se vuelve a recondensar.
Uno de los principales metodos para alcanzar temperaturas significativa-
mente inferiores a 1 K es el uso del criostato de evaporaci6n de 3 He. Elllmite
inferior de bombeo de un baiio liquido de 4 He es una temperatura de unos
0.7 K, pero el limite inferior para 'He esta ligeramente por debajo de 0.3 K.
Hay dos razones para un mejor funcionamiento con 3 He. Primeramente, Ia
presion de vapor del 3 He es, a eualquier temperatura, mayor que Ia presion
de vapor del 4 He a Ia misma temperatura. Segundo, a estas temperaturas no
hay capa de 3 He superfluido que suba por las paredes, como en el caso de Ia
fase II del helio liquido 4 He. Asi, se puede bombear un baiio de 3 He usando
un tubo de diametro aucho sin necesidad de recurrir a una construcci6n para
suprimir el arrastre de Ia capa de liquido. La temperatura critica de 3 He es
3.32 K y su presion critica es 116 kPa, de manera que el bombeo de 3 He
proporciona un intervalo de temperaturas de trabajo desde 3.3 a 0.3 K en el
criostato de evaporaci6n de 3He.
AI estudiar las propiedades de Ia materia a bajas temperaturas, el
dispositivo experimental esta rodeado generalmente por un baiio de 4 He
liquido y Ia medida de Ia presion del vapor en equilibria con el mismo bafio
llquido o con hello liquido de un dep6sito independiente, juntamente con una
tabla de presion de vapor-temperatura, sirve para determinar Ia temperatura
del aparato y de cualquier termometro secundario montado en el mismo.
Los termometros de gas y de presion de vapor son aparatos complicados,
lentos y exigen grandes cuidados. Para medir las capacidades calorificas, las
conductividades termicas y otras varias magnitudes lisicas de interes a bajas
temperaturas, se deben efectuar muchas medidas de pequeiios cambios de
t~mperatura con rapidez y exactitud. Para estos fines deben usarse termome-
tros seeundarios.
Uno de los primeros que se emplearon fue el term6metro de resistencia
hecho de carbOn. Los pedazos de papel con dep6sito de carbOn, o tiras de
carbon preparadas por pintado con suspension coloidal, presentan dos
ventajas. Tienen capacidad calorifica extremadamente pequefia, por lo que
pueden seguir rapidamente los cambios de temperatura, y su resistencia
elt\ctrica, que crece rapidamente al disminuir Ia temperatura, es insensible a Ia
presencia de un campo magnetico. La principal desventaja de tales termome-
tros es su falta de reproducibilidad. Se deben calibrar de nuevo cada vez que
seutilizan.
En 1951, Clement y Quinell descubrieron que las resistencias de radio en
euya composicion entra el carbon, fabricadas por Allen-Bradley y calibradas
de 0.5 a 1 W, tenian todas las propiedades deseables en un termometro
secundario para bajas temperaturas; es decir, gran sensibilidad, reproducibili-
dad e insensibilidad a los campos magneticos. No se conocen las razones de
estas desfavorables propiedades, pero ha de atribuirse a estos termometros Ia
526 APUCACION DE LOS CONCEPTQS BASICOS

exactitud de gran parte del trabajo efectuado en Ia fisica de las bajas

temperaturas desde 1951. Para usar las pequeiias resistencias de radio como
term6metros se comienza por quitar Ia cubierta de plastico y se sustituye por
una delgada capa de laca Despues se nne el term6metro al aparato
experimental o se coloca en un orificio practicado para tal fin. Se mide Ia
resistencia a varias temperaturas conocidas por haberlas medido a partir de
Ia presion de vapor del helio. J. R. Clement realizo el mayor numero de tales
medidas probando varias ecuaciones empiricas para representar Ia relacion
entre Ia resistencia R' y T. Una de las ecuaciones mas satisfactorias es

J!og R'/T =a + b log R', (18-32)

que concuerda con los resultados experimentales con errores del orden de
milesimas de grado. Si se calibra un termometro de resistencia de carbOn en
Ia region del helio liquido y despues se mantiene por debajo de 20 K, conserva
indefinidamente su calibrado. Despues de calentarlo a Ia temperatura
ambiente, sin embargo, debera ser recalibrado a! llevarlo de nuevo a las
temperatura' del helio.
Con ayuda de un term6metro de resistencia de germanio desarrollado
por Kunzler, Geballe y Hull en los laboratorios de Bell Telephone se
consigue mejor reproducibilidad. El germauio se «contamina» con exceso de
:itomos de arsenico y despues se encierra en cipsulas llenas de helio. En un
estudio de varios de estos termometros de semiconductores juntamente con
termometros de resistencias de radio, Lindenfeld da como limite superior de
Ia variabilidad de Ia temperatura correspondiente a una resistencia dada el
valor de ±0.4 mK, superior a lo que es posible alcanzar con resistencia de
carbon. La principal ventaja de los termometros de germanio es su
reproducibilidad. Mantienen su calibrado despues de cualquier numero de
ciclos entre Ia temperatura del helio y Ia temperatura ambiente.
Algunas sales paramagneticas cumplen Ia ley de Curie muy exactamente
basta 1 K e incluso por debajo. Si se determina Ia constante de Curie
mediante mediciones a temperaturas conocidas, Ia sal magnetica se puede
usar como termometro. En la region del helio liquido, el cambio de
imanaci6n de todas las sales paramagneticas es bastante pequeiio. Para medir
tcmperaturas del orden de 1 mK se debe medir Ia imanaci6n con una
precision extraordinaria mediante un magnetometro SQUID. El dispositivo
superconductor cuimtico interferencial (superconducting quantum interferen-
ce device, SQUID), basado en el concepto de cuantificacion fluxoidal de un
superconductor y en el efecto time! de Josephson a !raves de una «uuion
debil>> entre dos superconductores, puede utilizarse como magnetometro de
bajas temperaturas extraordinariamente sensible. El term6metro magnetico es
sumamente importante a temperaturas inferiores a 1 K, pues entonces su
cambio de imanacion es muy considerable para un pequeiio cambio de
temperatura.
A temperaturas por debajo de Ia region en Ia que se cumple Ia ley de
Curie y que se han representado por Ia Hamada temperatura magnetica
 PARAMAGNETISMO lO,_.lCO Y CRIOGENIA 527

Tmax T

Figura 18.13. Incrementos isotim:nicos. del campo magnetico y reducciones adiabciticas del
campo magni!tico representados en un diagrama entropia-temperatura. Por encima de T mu son
temperaturas Kelvin; por debajo de Tmu~ son temperaturas magneticas.

T*=C'c'J<'/M, hay que determinar las correspondientes temperaturas Kelvin.

Para comprender como se hace consideremos las curvas ST de Ia Figu-
ra 18.13 que indican varios incrementos isotermicos del campo magnetico
(1-+ 2, 1-+4 6 1-.6, etc.) y varias reducciones adiabilticas del campo
magnetico (2-+3, 4--.5 6 6-+7, etc.). Midiendo Ia susceptibilidad magnetica
en cada uno de los puntos 3, 5, 7, etc., y usando el valor conocido de Ia
constante de Curie, se pueden obtener los valores T* en estos puntos.
Tomando el proceso 1-.2 como imanaci6n. isotermica tipica, podemos
calcular el cambio de en tropia S2 - S 1 aplicando !a segunda ecuaci6n T dS,

lntegrando de Ia 2, se obtiene

(18-33)
 528 APL!CACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

s s,

tb) (c)

Figura 18.14. Temperaturas Kelvln en los puntos 3, 5, 7, etc., obtenidas midiendo la pendiente de
la curva representada en (c) en los puntos se:Oalados.

Dado que Ia sal paramagnetica en cuestion obedece exactamente Ia ecua-

ci6n de Brillouin, se puede calcular Ia integral de Ia dereeha, y, por tanto,
despues de una serie de calculos similares podemos obtener S4 -S2 , S6 -S2 ,
S8 - S2 , etc. Pero estos cambios de entropia son ignales a S5 - S3 , S7 - S3 ,
S9 - S 3 , etc. Como se conocen los valores de T* en los puntos 3, 5, 1, etc.,
se puede dibujar un grafico deS -S 3 respeeto T*, como se muestra en Ia Fi-
gura 18.14a.
Imaginemos ahora que hemos efectnado una reducci6n adiabatica del
campo magnetico 2--.3 y estamos a Ia temperatura minima, caracterizada
por Ia temperatura magnetica T3". Con Ia ayuda de algun dispositive
calefactor adecuado (tal como Ia bobina calefactora de oro usada por
Ginaque, Ia absorcion de rayos gamma emple11da por Kurti y Simon o Ia
histeresis magnetica utilizada por Klerk), midamos el calur absorbido en
campo magnetico nulo a! pasar de 3 a 5, de 3 a 7, de 3 a 9 y de 3 a l. Como
estas cantidades de calor se miden en un campo magnetico nulo, no se efectl!a
ningl!n trabajo y, por consiguiente, el calor es igual a Ia variacion de energia
interna U- U 3 • Estos cambios de energia interna se representan en funci6n
de T* en Ia Figura 18.14b.
Combinando los graficos (a) y (b) obtenemos el grafico de Ia Figu-
ra 18.14c, en el cual se representa U U 3 frente a S-S3 • Dado que el pun-
'to 3 siempre es el mismo, U 3 y S3 son constantes y, por tanto, Ia pendiente
de Ia curva en cualquier pun toes (iJIJ/fJSli¥~o· Dado que T dS =dU- f.1o?.CdM
y ?,C =0,

(iJU/iJS)>'=o = T.
Una vez se ha seguido este procedimiento y se ha obtenido una tabla de
valores de T* y T, tal como Ia Tabla 18.5, se pueden calibrar otros
term6metros como los de resistencias de radio, cristales de germanio u otras
sales paramagneticas. La sal termometrica mas usada es un monocristal de
NCM cortado en forma de esfera. La curva de calibrado entre T* y T,
 PARAMAGNETISMO 101\'ICO Y CI!IOGENIA 529

Tabla 18.5. Datos de calibrado para una esfera de NCM

'Hi/T,.
10~ Ajm ·
S!R ur• I liT. I ;?h/1;, I S!R 1/T•
1fT,
K (calculado) I ~ K-l ;i 105 A/tn · K (calculadoJ K-'

0.80 0.691 20 20 I 6.21 '

0.590 180 181
1.5! 0.686 '
40 40 6.96 0.567 200 210
2.31 0.678 60 60 8.11 0.529 230 249
3.02 0.667 80 80 9.63 0.477 260 ! 305
3.70 0.654 100 !00 11.30 0.420 290 383
430 0.640 120 120 12.33 0.384 300 430
4.93
5.49
0.625
0.610
140
160
140
160
14.32 0.321
310 I 500
I

ilustrada en Ia Figura 18.15, es el resultado del esfuerzo eonjunto de muchos

fisieos, pero las correcciones finales fueron heehas por Frankel, Shirley y
Stone, quienes usaron iones de cerio radiactivos orientados cuya temperatura
se determine observando Ia asimetria de Ia emision de rayos-gamma.

18.7. FRIGORIF1CO DE DILUCION 3 HefHe

El principio del frigorifico de dilucion fue propuesto primeramente por

London en 1951 y construido por Das, DeBruyn Ouboter y Taconis en 1965.
En 1978, el frigorifico de dilucion pudo mantener una temperatura de 2 mK
en proceso continuo, despla7ando, por tanto, a los frigorificos basados en Ia

\()() 200 300 400 500

1/T, K- 1

Figura 18.15. Relaci6n entre T* y T para una esfera de NCM. (Frankel, Shirley y Stone, 1965.)
530 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

disminudon adiabatica del campo magm\tico en sales de iones paramagneti-

cos en muchos campos de investigacion.
El funcionamiento del frigorifico de dilucion se basa en las propiedades de
mezclas liquidas de 3 He y 4 He por debajo del punto lambda del 4 He. La
Figura 18.16 muestra cl diagrama de fases a Ia presion del vapor saturado,
donde x =n3 /(n3 + n.,) es Ia c.oncentracion de 3 He y n, y n4 indican el nun1ero
de atomos de 3 He y 4 He, respectivamente.
Consideremos el punlo A(T, x) en Ia region de una sola fase superfluida,
en Ia que est{m mezclados 3 He y 4 He y hagamos descender Ia temperatura
mientras Ia c.oncentraeion x permaneee constante. En el punto B(T, x) sobre
Ia curva de coexistencia Ia mezcla se separa espontaneamente en dos fases,
una coneentrada en 'He (punto B') y Ia otra diluida en 3 He (punto B). Debido
a su menor densidad, Ia fase concentrada en 3 He llota sobre Ia fase diluida en
3
He (concentrada en 4 Ue). A medida que desciende Ia temperatura, desde T'
hasta T", Ia fase superior se concentra mas en 3 He, mientras que Ia fase
inferior queda mas diluida en 3 He. Un punto que representa Ia fase
concentrada desciende porIa rama derecha de Ia curva de coexistencia hasta

Concentmci6n de 1 He x

Figura 18.16. Dlagrama de fases para mezclas de 3 He,/4 He.

 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 531

(T", xc), mientras que un punto que representa Ia fase diluida desciende porIa
rama izquierda de Ia curva de coexistencia basta (T", XD). Cuando Ia
temperatura esta por debajo de 100 mK, Ia concentraci6n xc de Ia fase
superior concentrada se aproxima a 100 por 100, mientras que Ia fase inferior
o diluida se acerca a una concentraci6n xv de 6.4 por 100. En otras palabras,
Ia fase superior flotante es 3 He easi puro. mientras que Ia fase inferior
sumergida tiene 6.4 por 100 de 3 He y 93.6 por 100 de 4 He.
Las propiedades termicas del 3 He liquido y del 4 He liquido difieren a
bajas temperaturas debido a las diferentes estadistieas cuanticas de los dos
liquidos. Un atomo de 4 He tiene un espin nuclear nulo y, por tanto, obedece
a )a ley estadistica de Bose-Einstein. En consecuencia, a temperaturas
inferiores a 500 mK, el 4 He liquido esta efectivamente en su estado
mecanocuantico fundamental (Ia llamada «condensaci6n de Bose>>). Se
excitan muy pocos fonones, de modo que el 4 He liquido es termodiniimica-
mente inerte. El isotopo mas ligero 'He tiene un espin nuclear de t y obedece
Ia ley estadistiea de Fermi-Dirac. No presenta condensaci6n de Bose y se
comporta muy diferentemente. El calor especifico y Ia entropia del 3 He son
relativamente grandes en el intervalo de temperaturas de los frigorificos de
dilucion. De manera que es posible transportar una gran cantidad de 3 He de
Ia fase superior concentrada a Ia fase inferior diluida. Por esta raz6n, el 4 He
en Ia fase diluida se ba comparado a un <wacio meciinico» para el «gas
diluido» de •itomos 3 He activos.
Se puede comprender Ia acci6n del frigorifico de diluci6n compan\ndolo
con un frigorifico ordinario de evaporacion o criostato. La fase superior
concentrada, de atomos 3 He, muy compacta, es anilloga a Ia fase liquida de
un frigorifico de evaporaci6n. La fase inferior diluida, de iitomos 3 He
dispersos entre los :!ltomos de 4 He, es similar a Ia fase vapor de un frigorifico
de evaporaci6n. El enfriamiento se produce cuando el 3 He de Ia fase
concentrada cruza Ia interfase bacia Ia fase diluida, analogamente al
enfriamiento de un frigorifico de evaporaci6n cuando las moleculas se
evaporan de Ia fase liquida a Ia fase vapor. Por medio de una bomba de vacio
se extraen continuamente >ltomos de 'He de Ia fase diluida, enfriando asi el
sistema. A diferencia de lo que sucede en un frigorifico de evaporaci6n, en el
que Ia presion de vapor se aproxima rapidamente a cero a medida que
disminuye Ia temperatura, el transporte de 'He a traves del limite de las fases
continuarii, debido a Ia solubilidad del 6.4 por 100 de 3 He en 4 He incluso en
el limite del cero absoluto.
La Figura 18.17 es un esquema simplifieado de un frigorifico de dilucion
tipico. El gas 3 He que entra se preenfria primeramente basta 4.2 K y despues
se condensa por contacto con 4 He a una temperatura aproximadamente de
L3 K. La presion de 3 He se mantiene suficientemente alta para Ia condensa-
ci6n por medio de una restricci6n que lirnita elllujo. Hamada impedancia del
flujo principal. Elliquido entra entonces en el intercambiador de calor, donde
se enfria a Ia temperatura del destilador. Seguidamente, pasa a traves de Ia
impedancia del llujo secundario bacia otro intercambiador de calor; para
enfriarlo mas, antes de que entre en Ia camara de mezcla.
532 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

!mpedancia del
fh;jo principal

Cambiador de calor
del destllador

Fase diluida
lmpedancia del
flujo secundario

Ftujo CAMBIADOR
de calor DE CALOR

Fase concentrada

Limite entre CAMARA

las fases DE MEZCLA Figura 18.17. Esquema de un frigo~
rifico de diluci6n de 3-HefHe que se
introduce en el criostato de bajas
Fase dlluida tcmperaturas.

En Ia camara de mezcla tiene Iugar Ia separacion de fases y Ia refri-

geraci6n. El proceso continuo, resultado de disolver continuamente 3 He de
Ia fase coneentrada de Ia parte superior de Ia camara de mezcla con Ia fuse
diluida del fondo, se obtiene por circulaci6n de 3 He en el sistema. Despues de
cruzar el limite de las fases en el interior de Ia camara de mezcla, los atomos
de 3 He son arrastrados por un gradiente de presion osm6tica a lo largo de un
tubo de retorno al primer intercambiador. Un calentador dentro de este eleva
Ia temperatura hasta aproximadamente 0.5 K para evaporar 3 He hacia un
tubo conectado a Ia unidad de bombeo. Alii se comprime el 3 He y se recicla
hacia el frigorifico de diluci6n, proporcionando asi un funcionamiento
continuo en circuito cerrado. Los frigorificos de diluci6n comerciales son
fabricados por Ia S. H. E. Corporation en San Diego, California.

PROBLEMAS

18.1. En un campo magm!tico #, donde la energia total de un ion es

a, = -uJis l'o ~"*i + ~~.
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRIOGENIA 533

el nUmero de iones N; con un nUmero cuimtico magn6tico m; viene dado por Ia eeuaci6n de
Boltzmann. La imanaei6n total M es

Demostrar que

M~ NkT(o In z) _
Jlo a:¥ T

18.2. (a) Dedueir Ia Eeuaci6n (18-22) directamente de Ia relaei6n U = LN;O; y de Ia ecuaci6n de

Boltzmann.
(b) Pro bar que cuando J = t,

18.3. Demostrar que euando se desprecia el desdoblamiento del nivel de menor energia debido
al eampo cristalino,
s eU+Itl)Q _ e-u+t/2)..
(a) -=In
R e(I/2)<> _ e-(I/2)<>
- JaB;(a).
,

(b) Cuando a~ 1,

~ ~ In (2J + I) - J(J ~ I )a'

C' ?{'
~In (2J + !) - __!"__
R T2 '
siendo CC la eonstante de Curie.
18.4. Convertir Ia segunda ecuaei6n de Ia energia (Cap. 9) de forma que sea apropiada a las
coordenadas ?/",My T. Demostrar que como M=f(')f/T), U de un subsistema de iones
magneticos debe ser solamente funci6n de T.
18.5. Para una sal paramagnf:tica que obedece a Ia ecuaciOn de Brillouin, demostrar que:

(a) c¥- CM = -.uo?l(~~ ):¥·

(b) Si T-+0, a?,Cconstante, C'){ -+C 11

(c) (-iJH'
0.1C
) T
~T- (oM)
OT :¥
-M
.
18.6. Entre el cero absolute y el punto Curie T c. un Oxide antlferromagn€tico tiene una
susceptibilidad magn6tica que es aproximadamente proporcional a la temperatura; csto cs,

Dcmostrar que (a) Ia entalpia magnf:tica es sOlo funciOn de Ia temperatura y que (b) la capacidad
calorifica a campo constante es sOlo funci6n de Ia temperatura.
18.7. (a) Demostrar que para un gas paramagnf:tieo,

TdS~ c, __.dT+ T(oP) + Tp,(o:¥) ,M,dM.

OT Y. M dT y
534 APLJCACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

(b} Si c) gas es ideal y obedece la ley de Curie, dernosfrar que

dV T
TdS=CvMd'F+nRT- --MdM.
·· V Cc

(c} Dibujar un esquema de una superficie adiab3.tica reversible en un diagrama TV:M,

suponiendo con..<iitante C v, .v.
18.8. Una sal pararnagnCtica obedece la ley de Curie y tambi&n C111 Demostrar que:

I A l\.{2
(a) S= --- --- ------1 - ~ + const.
2T 2Cc

(b)

(c} La ecuaci6n de una adiab3.tica es M = const. #jl + (C ciA)~

18.9. Hacer un grafico de la capacidad calorffica del sulfato de gadolinio en funciOn de T desde
1.5 hasta 5.0 K y para valores de .7.C iguales a 0, 1.6 x lO:;, 4x 10s y 8 x 105 Ajm.
UUO. T6mese un sOlido paramagnetico que obedece Ja ley de Curie a traves de un ciclo de
Carnot y oomprobar que
QH TH
Qc Tc.

18.11. Desde el pun to de vista microscOpico, el desorden de un cuerpo sOlido pararnaguCtico se

puede aumentar de dos mancras: por aumento de su temperatura y por disminuci6n del campo.
Desde este punto de vista exp1icar cOmo una disminuci6n reversible del campo magn6tieo
deberla ser acompafiada por una disminuciOn de la temperatura.
18.12. Usando la ecuacion de Schottky, Eeuacion (18-25), y hacienda ii1 /kT=x,
(a) Dcmostrar que la eapacidad calorilica es un maximo euando

y hallar el valor maximo de x cuando gifg0 = j.

(b) ;.CmU es el valor maximo de eMIR cuando

18.13. Dos moles de suJfato de gadolinio que obedecen Ia ley de Curie estlin en un campo
magnCtico de 15 x 105 A/m a la temperatura de 1:5 K EI campo se reduce reversible e
i.sol.t'irrnicamente a cero.
(a} i,Cuimto caior se transfiere?
(b) tCu:illto trabajo se rcaiiza?
(e) i,Cual es el ca.mbio de energia interna?
(d) (.Cuil sent la temperatura final si eJ proceso es reversible y adiab<itiw?
18.14. i,A que temperatura iniciat deberla estar el alumbre de hierro y amonio para que una
dismlnuciOn adiabatica del campo magn6tico de 8 x 105 A/m basta un campo final nuio
prod~jese una temperatura final de 0.2 K 7

18.l5. NCM inicialmeme a 1.5 K se imana isotermicamente desde un campo nulo hasta
4x 10' A/m.
 PARAMAGNETISMO IONICO Y CRJOGENIA 535

(a) l,Cruil es el calor de imanaci6n por mol'!

(b) Desput!s de una reducciOn adiab:itica del campo magaCtico basta un campo de 8 x
x 104 A/m. £Cu<lJ es Ia temperatura final?
18.16. t.Ou6 campo inicial se requiere para que una disminuci6n adiabitica basta campo nulo
disminuya Ia temperatura desdc 1 basta 10- 2 K, utilizando to que sigue:
(a) Alumbre de cromo potasio.
(b) NCM?
18.17. Un sOlido a la temperatura T se coloca en un campo magnetico exterior de 24 x
x !0" A/m,
(a) Si el s6Hdo eontiene iones magnCticos de interacci6n debil con J=! y g=l, ~a que
temperatura se debe enfriar el sOlido de modo que el 75 por 100 de los tltomos esten polarizados
con su momento magn6tico paralelo al campo magm!tico externo?
(bl Si por otra parte. eJ s6Bdo fuese parafina con muchos pmtones (pero sin iones
magneticos), oon I=~. g_.. =2 y un momento magnetico igual a 1.77 x w-Jz 1· m/~ l,hasta que
valor deberia bajarse Ia temperatura de la parafina para obtener una polarizaei6n nuclear del 75
por 100?
18.18. Una muesrra de aceite mineral se coJoca en un campo magnCtico externo'.¥. Cada protOn
tiene I = t y un momcnto magnetico de Jl· La aplicaci6n de un campo de radiofrecuencia puede
inducir transiciones entre dos estados de energfa si su frecuencia v es igual a 2.uoW. La potencia
absorblda de este eampo de radiaci6n es proporcional a 1a diferencia en el nUrnero de nUcleos en
los dos niveles de energia. Suponiendo que kTt>2tto #,' t,de que manera la potencia absorbida
depende de Tl
18.19. {a) Un mol de alumbre de cromo y potaslo esta a 1 K y a s·x 10~ A/m. Despues de
ex:perimentar una disminuciOn adiabtitica del campo magnCtico hasta eJ campo nulo, se sumerge
en .36 moles de 4 He liquido a 4.2 K. cuya capacidad calorifica especlfica es iguat a 2.5 kJjkg· K.
;.Cual es Ia temperatura final de la combjnaciOn?
(b) Si a1 finalizar ia redncci6n del campo magn6tico en Ia parte (a) se sumergc eJ aJumbre en
36 moles de 4 He liquido a 2 K, cuya capa'-'idad calorifica especifica es igual a 0.104T"" 2 kJ/kg · K,
{,emil senl la temperatura final de Ia combinaciOn'?
18.20. En un frigorifico_ de diJuci6n de cido Unico la velocidad de enfriamiento por debajo de
40 mK viene dada pOr Q =84ti 3 T 3 J jmoi · K 2 , donde n3 es la vclocidad de Hujo molar de 3 He y
T M cs la temperatura de Ja cfunara de me:zcla. {,CuRl es la velocidad de enfriamiento para una
circulaciOn de 30 p:mol/sec de 3 He y una temperatura de Ia c!mara. de mezcla de 12 mK?
CAPITULO
DIECINUEVE
MAGNETISMO NUCLEAR,
TEMPERATURAS NEGA TIVAS Y EL TERCER
PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA

19.1. POLARIZACION DE NUCLEOS MAGNETICOS

Los momentos magneticos de los iones cromo, hierro y gadolinio se deben a

los espines no compensados de los electrones que rodean los nucleos
respectivos. Cuando una sal paramagnetica que contiene, por ejemplo, el ion
t
cromo con J = se colocl! en un campo magnetico del orden de 106 A/m y Ia
temperatura desciende hasta aproximadamente 1 K (de modo que Ia relaci6n
'Jf}T es del orden de 106 A/m/K), los imanes i6nicos se orientan parcialmente
en Ia direcci6n del eampo. Una medida aproximada de esta orientaci6n
parcial Ia proporciona Ia raz6n del momento magnetico Jl,f al valor maximo
de saturaci6n M .,,. Cuando esta raz6n se expresa en porcentaje, se denomina
a menudo polarizaci{m magnt!tica. De Ia Ecua~i6n (18-16),

y en las condiciones especificadas,

g)1. 8 )1. 0 'J? _ 2 X 9,3 X 10- 14 X 41! X 10- 7 X 106

k'f- - X ! ~ !.?.

En Ia Figura 18.2, B 311 (1.7) =0.86; es decir, los imanes magneticos estan
polarizados en un 86 por 100.
Las particulas en el interior del nucleo de un :itomo tambien tienen

536
 MAGNETISMO NL'CLEAR Y EL TERCER Pl\INCIPIO DE LA TERMODINAMICA 537

espines que producen magnetismo nuclear. El espin nuclear que resulta viene
caracterizado por un numero cuantico I que desempefia el mismo papel que
el numero cuantico at6mico J. El momento magnetieo nuclear es mucho mas
pequcfio que el del atomo, unas 2000 veees menor. En Ia expresi6n del
magnet6n de Bohr I'• = ehj4nm, si sustituimos Ia masa de un proton,
obtenemos nn magnet6n nuclear, siendo
/ls 9 X w-14
/lN = ······-- = -~·-
m,jm, 1840

"'s x w·21 J!f.

Cuando los imanes nucleares se someten a un campo magnetico externo, el
nivel de energia mas bajo del nucleo se desdobla en varios estados separados,
eada uno de los euales viene caracterizado por un numero cuantico
magnetico nuclear que puede tomar valores discretos correspondientes a
orientaciones discretas del momento magnetico nuclear con respecto a!
campo magnetico externo. Estos valores van desde - I basta +I de unidad
en unidad, siendo una replica exacta de Ia situaci6n at6mica, en Ia que m
varia desde - J hast a + J, tam bien de unidad en unidad.
El ciilculo del momento magnetico nuclear M" es por completo
semejante aJ del momento at6mico, de manera que

(19-1)

siendo gN el factor de desdoblamiento nuclear, que tomaremos igual a 2.

Supongamos que tenemos un nucleo con 1 = t y deseamos producir una
polarizaci6n nuclear del 86 por 100. Entonces,

?,C 1.7 X 1.4 X J0- 23

0 - = --················· 27 - "'2 x 109 A/m!K
T 2 X 5 X 10 X 4n X 10- 7

Por tanto, si usamos un campo de 2 x 106 A/m, el sistema de espin nuclear

tendria que estar a una temperatura de 10- 3 K para proporcionar una
polarizaci6n magnetica nuclear del 86 por 100. Si fijasemos una polarizaci6n
menor, podriamos empezar, por ejemplo, en 10- 2 K. El alineamiento de
nucleos en Ia misma direccion es un procedimiento muy valioso para el fisico.
Si el nucleo es radiactivo y emite particulas alfa o particulas beta o rayas
gamma es importante saber si estas radiaciones se emiten con Ia misma
538 APLICACION DE WS CONCEPTOS BASICOS

abundancia en una direcci6n que en otra respecto a! campo magnetico. Si se

emiten igua!mente en todas direcciones, se habla de simetria o isotropia. Una
dirccci6n preferida que indica asimetr(a o anisotropla permite al fisieo nuclear
lo siguiente:
1. Comprobar diversas /eyes de conservacion que se supone son validas
durante las desintegraciones nucleares.
2. Obtener informa<--i6n sobre laforma del nucleo.
3. Obtener valores numericos de ciertas constantes que se necesitan en Ia
teoria de procesos nucleares.
Se ba logrado ]a polarizaci6n nuclear utilizando una temperatura muy
baja y un campo muy grande; pero este procedimiento, conocido como
metodo de Ia fuerza bruta, no es asequible en muchos laboratorios.
El metodo de polarizaci6n nuclear que ha dado mas frutos fue sugerido
por Gorter y Rose e implica el comportamiento de un nucleo sometido a un
campo magnetico local muy intenso (superior a 8 x 106 A/m) producido por
su propia estructuca electr6nica. Para comprcnder esto, consideremos las
consecuencias deducidas te6ricamente y comprobadas por Ia experiencia
acerca del hecbo de que Ia imanaci6n de un sis~ema de espines aislados (sea
at6mico o nuclear, con tal que ni ?.£ ni T sean pr6ximos a cero) es una
funci6n de ?.t:/T unicamente. S~ por ejemplo, se consigue el 50 por 100 de Ia
saturaci6n magnetica con una sal paramagnetica particular a la temperatura
de l K con un campo de 8 x 105 Ajm, entonces a Ia temperatura de 0.01 K
solamente se necesitaria un campo de 8 x 103 A/m para producir la misma
polarizaci6n magnetica. En otras palabras, si se usase el material adecua·
do comenzando en 1 K y disminuyendo el campo desde 8 x lOS basta
8 x 10' A/m, Ia temperatura descenderia (.::!C/T = constante) hasta unos
0.01 K" pero Ia polarizaciOn magmitica seria todav(a Ia misma. Tambien se
podria desimanar basta campo nulo alcanzando asi una temperatura algo
mas baja y despues aumentar el campo basta 8 x 103 A/m y tener todavia
dispcnible una polarizaci6n del 50 por 100. Gorter y Rose observaron que
estos imanes i6nicos polarizados producirian un campo local unidireccional
en el nucleo de cada ion que seria mucho mayor que eualquier campo
disponible en el laboratorio (antes de conocerse los imanes superconducto-
res), del orden de 8 x lo" A/m o mas.
Este experimento lo realizaron repetidamente Roberts y sus colaborado-
res en los laboratorios de Oak Ridge. Polarizaron nucleos de Mn y Sm y
detcctaron su polarizaci6n midiendo su capacidad de dispersar neutrones
lentos polarizados producidos en el reactor de Oak Ridge.
Cuando se polarizan nucleos de cobalto radiactivo 6 °Co, se emiten rayos
y con difercntes intensidades en difercntes direcciones. Comparando Ia
intensidad en una direcci6n con Ia correspondiente a otra perpendicular a
ella, se defme una magnitud llamada anisotropia. Los experimentos muestran
que Ia anisotropia es una funci6n sensible a la temperatura, de manera que si
esta funci6n ha sido determinada en experimel'lOS anteriores, una medida de
la anisotropia de los rayos 1 permite obtener Ia temperatura.
 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 539

Uno de los experimentos mas espectaculares en Ia criogenia nuclear fue el

realizado por Ambler, Hudson y Wu en el National Bureau of Standards en
Washington, D.C., en 1957. Loe y Yang, que mas tarde fueron premiados eon
el premio Nobel, sugirieron que los nucleos de 6 °Co, a! experimentar una
desintegraci6n radiactiva, podian emitir particulas beta (electrones) mas
abundantemente hacia un polo magnetico que hacia el otro. Para probar esta
hip6tesis fue neoesario polarizar nucleos de cobalto. Despues se emplearon
eontadores de rayos beta para com pro bar si habia una diferencia de lectura
en el sentido de los polos norte respecto a! sentido inverso. El aparato se
representa en Ia Figura 19.1. El 6 °Co obtenido bombardeando con neutrones

Tubo de bombeo

Espacio vaclo

Tubo de !uz, de lucita,

nc situado en at espacio
vacfo

i de antraceoo produciendo
destel!os en el espacio vaclo

Ctistales de NCM (eje

magnetico intense horizontal)

Figura 19.1. Aparato de Ambler, Hudson., Wu para medir Ia emisi6n de particulas fJ por nUcleos
polarizados de 60Co. (Nose representan los vasos dewars de Hey N 1 liquidos ni los contadores
de particuias ~-)
540 APLICACION DE LOS CONCEPTOS llASlCOS

el 59 Co radiactivo, se introdujo dentro de Ia red cristalina del nitrato de

magnesia y ceria en forma de una capa fina situada en el fondo de una
cavidad de este material en forma de copa. Las particulas beta emitidas por el
6
°Co (pasando a 60 Ni) producian destellos en un pequeiio crista! de
antraceno. Los destellos de luz recorren un tubo de luz que consiste en una
varilla de lucita de 4 pies, cuyo extremo superior comunica con un tubo
fotomultiplicador y un contador.
El eje magnetico intenso de los cristales de NCM era horizontal, de
manera que se podia conseguir Ia imanaci6n isotermica y Ia reduccion
adiabii.tica hasta campo nulo con un campo magnetico horizontal. Por este
medio, Ia cavidad de NCM y Ia eapa de 6 °Co se enfriaron por debajo de
0.01 K. Despues se desliz6 un solenoide sobre el vaso dewar exterior, usando
un campo vertical de unos 8 x 103 A/m para polarizar los iones 6°Co sin
calentar apreciablemente el NCM. Los intensos campos locales de los
nucleos de los iones polarizaban los nucleos de 60 Co, dependiendo el sentido
de Ia polarizacion del sentido de !a corriente en el solenoide. Por tanto,
podian situarse los polos norte dellado del crista! de antraceno o del opuesto.
La expulsion de particulas beta del 6 °Co va acompafiada de emisi6n de
rayos gamma. Aunque nose indican en !a Figura 19.1, babia dos contadores
de rayos J para detectar y medir cualquier anisotropia de estos rayos. Como
ya se habia medido Ia anisotropia de los rayos gamma en funci6n de Ia
temperatura, sirvio como un term6metro. La curva de Ia Figura 19.2 muestra
que hay muchas mas parttculas beta emitidas en sentido opuesto al del campo
del solenoide, es decir, los polos sur de los nucleos 60 Co emiten particulas beta
en mayor abundancia que los polos norte. Este resultado esta en contradic-
cion directa con un principia nuclear, conocido como principio de conserva-

I I
1.3 !---' .. :

I !
1.2
-, 0 ?{ '
I
! !

c------. u'-.,
~ r--... 0
•
/f¥
--~f
I
• I 0

I
············---,~1-··
,
1...........

~ .-l~r·-~
I

0.8 ?{ --. --~-

2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Tiempo, min

Figura 19.2. Asimetria en la emisi6n de particulas f! por nUcleos polarizados. El aumento de

tiempo significa aumento de temperatura, La polariz.aciOn maxima eorresponde a 13. temperatura
mas baja
 MAGNETISMO NUCLEAR Y Fl" TERCER PR[l';CIP!O DE LA TERMODINAMICA 541

cion de Ia paridad, segun el cual se suponia que ciertos procesos nucleares

deberian comportarse de Ia misma manera para una configuraci6n del nucleo
que para su imagen especular. La demostraci6n experimental de que no se
conserva Ia paridad en Ia emisi6n beta ha tenido profundas consecuencias en
Ia fisica te6rica y experimental.

19.2. PRODUCCION DE TEMPERATURAS DE NANOGRADOS

POR DI&'\fiNUCION DEL CAMPO MAGNETICO NUCLEAR
Dado que los imanes nucleares son unas mil veces menos intensos que los
ionicos, su polarizaci6n requiere temperaturas pr6ximas a 0.01 K y campos
de 4 x 10" a 8 x 10" A/m. Hemos visto como se pueden proporcionar campos
locales de esta magnitud mediante los espines no compensados de los
electrones que circulan fuera de cada nucleo. Si se pudiera conseguir que estos
nucleos polarizados experimentasen una desimanaci6n adiabatica reversible,
enfriarian hasta una temperatura cercana a w-s K. Dado que estos nucleos
ocupan una capa delgada sobre un gran crista! a 0.01 K, cualquier perdida de
polarizaci6n seria mucho mas isotermica que adiabatica. No se puede esperar
que unos pocos nucleos enfrien un gran crista!.
Uno de los metodos que se ha usado basta ahora para conseguir
temperaturas por debajo de 10- 3 K implica un proceso doble, que consiste
en una desimanaci6n i6nica seguida de otra nuclear. Para este objeto se usan
dos campos magneticos separados proporcionados por dos imanes separa-
dos, como se muestra esquematicamente en Ia ,Figura 19.3, diagrama
Q-'
Parto 1K ,o-z K 10-2 K 10-2 K
electronica ');: 0 '?1'=0

Q Q

Parte 1K ""'"'10-s K
nuclear ');:-0 '?1'=0

(a) (b) (c) (d)

FigUra 19.3. Las cuatro etapas del enfriamiento nuclear. (N. Kurti.)
 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PR!NCIPIO DE LA TERMODINAMICA 541

cion de Ia paridad, segt!n el cual se suponia que ciertos procesos nucleares

deberian comportarse de Ia misma manera para una configuraci6n del nucleo
que para su imagen especular. La demostraci6n experimental de que no se
conserva Ia paridad en Ia emisi6n beta ha tenido profundas consecuencias en
Ia fisica te6rica y experimental.

19.2. PRODUCCION DE TEMPERATURAS DE NANOGRADOS

POR DISMINUCION DEL CAMPO MAGNETICO NUCLEAR
Dado que los imanes nucleares son unas mil veees menos intensos que los
i6nicos, su polarizaci6n requiere temperaturas pr6ximas a 0.01 K y campos
de 4 x 106 a 8 x Hf A/m. Hemos visto c6mo se pueden proporcionar campos
locales de esta magnitud mediante los espines no ccmpensados de los
eleetrones que cin:ulan fuera de cada nucleo. Si se pudiera conseguir que estos
nucleos polarizados experimentasen una desimanaci6n adiabiitica reversible,
enfriarian basta una temperatura eercana a w·-> K. Dado que estos nucleos
ocupan una capa delgada sobre un gran crista! a 0.01 K, cualquier pimlida de
polarizaci6n seria mucho mas isotermica que adiabiltica. Nose puede esperar
que unos pocos nucleos enfrien un gran crista!.
Uno de los metodos que se ha usado basta ahora para conseguir
temperaturas por debajo de 10- 3 K implica un prooeso doble, que consiste
en una desimanaci6n ionica seguida de otra nuclear. Para este objeto se usan
dos campos magneticos separados proporcionados por dos imanes separa-
dos, como se muestra esquematicamente en Ia figura 19.3, diagrama
Q-'
Parte 1K 1 o-"' 1< tQ-1 K
electr6ntca '}/:"" 24x1()5 A/m :¥=0

1K .-10-2 K
Parte
nuclear :¥-0 ~,..,_40x1Q&A/m

(a) (b) (c) (d)

Ytgura 19.3. Las cuatro etapas del enfriamicnto nuclear. (N, Kurti,)
 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 543

. u~·.J,,fr., N,liquido
,_ Espacio vacio
r: _"" - 4 He a 0.9 K

~---'- I, .· 'll.
lr'
1
~l
':u , .. L 3Hea Q,35 K

Alumbre de Crt< a 10-2 K

-

I ~- Panlalla prorectora de rizado

I i

Figura 19.4. Criostato para enfriamtento

nuclear (s:imb6lioo).

te mediante un metoda ingenioso concebido por Blaisse. Supongamos que la

zona nuclear constituye un micleo rodeado completamente por un crista! (o
un grupo de cristales idimticamente orientados) de nitrate de ceria y
magnesia con su eje magnetico fuerte seiialando hacia, por ejemplo, el eje x.
Supongamos que se realizan las siguientes operaciones:

L Imanar isotermicamente a I K en Ia direcci6n del eje x.

2. Aislar termicamente.
3. Hacer girar el campo hacia Ia direcci6n y. Como el NCM es pnicticamente
no magnetico en csta direcei6n, experimenta una disminuci6n adiabatica
del campo magnetico y desciende su temperatura, aunque e/ campo
persist a.
4. Esperar hasta que el NCM frio haya enfriado el nucleo y dcspues
disminuir el campo magnetico hasta cera, enfriando asi el nucleo por su
propia desimanaci6n adiabittica.

Para alcanzar temperaturas todavia mas bajas, se debe trabajar con

varias etapas de enfriamiento nuclear en serie. Ehnholm, Ekstrom, Jacquinot,
Loponen, Lounasmaa y Soin~ de Ia Universidad Tecnol6gica de Helsin~
544 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

construyeron un criostato con dos etapas de enfriamiento, junto a Ia c:imara

de mezcla de un frigorifico de diluci6n 3 HefHe, como se ilustra en Ia Figu-
ra 19.5. En sus estudios de las propiedades magneticas de los nucleos de
cobre consiguieron una temperatura de 50 nanokelvin.
La menor temperatura que se ha logrado alcanzar (1979) es iS X w-• K!
'

19.3. TEMPERATURAS KELVIN NEGATIVAS

Recordemos Ia definicion original de Ia escala de temperaturas Kelvin: dos

temperaturas Kelvin son una respecto ala otra como los calores transferidos

Helie liquido

Conmutador termico

I man

Primera parte nuclear

a2><10- 4 K

I man

Figura 19.5. Esquema del frigorifico nuclear en eascada. (0. V. Lounasmaa.)

 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PP \NC!PIO DE LA TERMODINAMICA 545

durante procesos isotermicos a estas temperaturas, siempre que tales procesos

isotermicos terminen sobre las mismas superficies adiabaticas. Si Q y Q, son
los valores absolutos de los calores transferidos a las temperaturas T y T,
respectivamente, Ia definicion original de Kelvin proporciona Ia relaci6n

T=T.Sl_
• Q,

Si T, se refiere a un patron arbitrario, Ia eleeeion de un numero para T, es

tambien arbitraria. Si elegimos que sea negativo, entonees todas las
temperaturas se expresarin por numeres negatives. Tanto si T, se elige
positive como negativo, a medida que Q se hace mas pequefio, el valor limite
de Q es cero (es decir, Ia cantidad minima de calor que se puede transferir es
calor nulo) y, por tanto, el menor valor de T es cero. En otras palabras, Ia
temperatura mas baja es el cero absoluto y si las temperaturas negativas
tienen algun significado, jno pueden significar temperaturas mas fr!as que el
cero absoluto! Pero Lque significado tiene definir Ia escala Kelvin de Ia
manera usual con T, + 273.16 K?
Un indicio respecto a! significado de temperaturas Kelvin negativas nos lo
proporciona Ia expresion utilizada en termodim\mica estadlstica para Ia
temperatura,
i)U .
T=
( -.
.asJv
Los sistemas termodinamicos mas conocidos, tales como un mol de gas ideal
o un mol de ~Tistal, tienen un ntlmero injinito de niveles de energ(a. AI
aumentar Ia temperatura, mas y mas atomos se elevan a niveles superiores.
Esto requiere mas y mas energia y da Iugar a mayor desorden a medida que
los atomos se distribuyen sobre mas y mas estados. A medida que aumenta Ia
energia (dU positiva), Ia entropia tam bien aumenta (dS positiva); por tanto, Ia
raz6n dU fdS es positiva. Para que T sea negativa, jun aumento de energia
deberia ir acompaiiado de una disminuci6n de Ia entrop(a! Obviamente, esto no
puede ocurrir cuando un sistema tiene un numero infinito de niveles de
energia.
Otra manera de considerar Ia cuesti6n es con Ia ayuda de Ia ecuaci6n de
Boltzmann,

Si el sistema tiene un numero infinito de niveles de energia, un aumento de

temperatura incrementara las poblaciones de niveles de energia cada vez mas
altos, pero ningun nivel de energia resulta mas poblado que el que estil
debajo, de manera que la proporci6n N 2/N 1 es siempre menor que 1 y T es
positiva. A T=oo, N 2 seria igual aN., pero esto requeriria iuna cantidad
546 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

infinita de energia debido al numero infinito de niveles de energia! Evidente-

mente, para que 1' fuese negativa, N 2 deberia ser mayor que N 1 ; es decir, los
niveles superiores de energia deberian estar mas poblados que los inferiores.
Esto requeriria incluso una cantidad de energia mas que infinita -lo cual
todavia resulta mas disparatado--. Por tanto, llegamos a Ia conclusion de
que en el caso de un sistema ordinaria que tiene un numero i•!finito de niveles de
energfa, las temperaturas negativas constituyen uri absurdo.
Pero i,que ocurre en un sistema que tiene solo un numero finito de niveles
de energia? Supongamos, para concretar, que haya un sistema capaz de
existir en solo dos niveles de energia. Sea el sistema constituido por N
particulas y niveles de energia 0 y s, donde e es una constante atomica,
independiente de cualquier campo externo. La curva que muestra Ia relacion
entre !a entropia S y Ia energia interna U se muestra en Ia Figura 19.6. A
energia cero, todos los N atomos estan en el nivel de energia inferior, que es
un estado de desorden minimo, entropia cero. Cuando los dos niveles de
energia estan igualmente poblados, Ia energia interna del sistema es N e/2 y
hay el desorden maximo y, por tanto, Ia
maxima entropia. Cuando el total
de los N atomos estan en el nivel superior de ener1;ia, U = N e, y tenemos
tambien el desorden mlnimo, o entropia cero. La mltad izquierda de Ia curva
tiene una pendiente positiva y, por tanto, (8U(8S) es positiva. La mitad
derecha, con pendiente negativa, es Ia region de las temperaturas negativas.
Para conseguir temperaturas Kelvin negativas, debemos hallar un sistema
con un numero finito de niveles de energia y, del modo que sea, conseguir una
inversiOn de poblaci6n; es decir, un estado de equilibria (o cuasi equilibria) en
que hay mas particulas en los estados superiores que en los inferiores.

Energfa U

0 'jNe

NL
N'

0 e
f~_0
NL_L e
f: 0

Figura 19.6. Relaci6n entre entropia y energia en un sistema de particulas que puede existir en
sOlo dos nivdes de energla,
 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAM!CA 547

Para disminuir Ia temperatura de una sustancia muy por debajo de l K,

se usaron las propiedades magneticas y termicas de un sistema magnetico
{ionico o nuclear). E! objeto de estos experimentos era enfriar toda la
sustancia, no solamente el subsistema. Para conseguir esto fue necesario
satisfacer las siguientes condiciones:

l. Los iones magneticos deben interaccionar entre si con intensidad y rapidez

suficientes para que (como las molecnlas de un gas} se pueda suponer el
equilibrio estadistico y se pueda atribu.ir una temperatura definida al
subsistema ionico.
2. Las particnlas no magneticas (llamadas, abreviadamente, Ia red) no deben
tener pnl.ctieamente capacidad calorifiea en Ia region de baja temperatura
que se considera.
3. Se debe a!eall7Ar con suficiente rapidez el equilibrio entre el subsistema
i6nico magnetico y Ia red.

Pm 'i obtener temperaturas negativas hemos de servirnos de las propieda-

des m< gneticas y termicas de un su bsistema magnetico nuclear bajo las
siguientes condiciones (una de las cuales coincide con una de las mencionadas
mas arriba, mientras que las otras dos son enteramente diferentes):

l. El subsistema magnetico nuclear alcanza el equilibrio consign mismo muy

nipidamente.
2. La red esta a Ia temperatura ambiente, con una gran capacidad calorifica.
3. El equilibrio entre el subsistema magnetico nuclear y Ia red se alcanza
lentamente (por ejemplo, de 2 minutos basta varias horas) para que se
puedan efectuar experimentos sobre el subsistema durante este intervalo
de tiempo, aunque este aislado.

El sistema hallado por Pound, Purcell y Ramsey en 1951, que satisface las
condiciones para Ia produccion de temperaturas negativas, es el subsistema
formado por niicleos de iones litio en un crista! de LiF. Se hallo que entraban
en equilibrio entre si en 10- 5 seg, necesitando unos dos minutos o mas para
aleanzar el equilibrio con Ia red, y que cada uno tiene un nivel de energia mas
bajo que se desdoblaba en solo cuatro estados magneticos nucleares (I= ~)
por Ia accion de un campo magnetico extemo. Las debiles interacciones entre
estos niicleos magneticos implican emisi6n y absorci6n de fotones producidos
por transiciones entre algunos de los cuatro estados. Es decir, un niicleo
pasaria de un estado superior a otro inferior al emitir un fot6n, y el nucleo
que absorbiese este fot6n pasaria de un estado inferior a otro superior. Estas
interacciones en Ia obtencion y mantenimiento del equilibrio desempefian el
mismo papel que las colisiones entre las moleculas de un gas.
Los experimentos sobre el subsistema magnetico nuclear de LiF se
efectuan en un domiuio de temperatura y campo similar al que esta dentro de
las lineas verticales de trazos de Ia Figura 18.6. En esta region. tanto S como
M son funciones de J.CjT unicamente; por tanto, en una desimanacion
548 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

adiabatica del campo, como S es constante, ambos J?/T y l'vf son constantes.
La energia interna es unicamente funci6n de T y solamente tiene un valor y
variaci6n con T apreciable a temperaturas muy inferiores a las que se
hicieron los experimentos. Durante un cambio adiabatico del campo, dU y dS
son nulas ambas, y, por tanto, Ia expresi6n para Ia temperatura dU /dS se
haec indeterminada. El analisis anterior de las temperaturas negativas
presuponia que el espaciado de los niveles de energia era una constante
at6mica. Con un subsistema magnetico nuclear (o i6nico1 sin embargo,· el
espaciado de los niveles As depende de 7?, y Ia energia magnetica (JJ.t!ifJ J? no
es intema, sino que es energia potencial externa. Para obtener una expresi6n
uti! y apropiada para T, usaremos Ia entalpia magnetica H*, siendo

H* = U J.to/?M. (19-2)

Dado que dH* = dU lio /? dM- M11 0 d%

= T dS Miio d:¥

obtenemos T=(a:iL· (19-3)

Hacienda que U tenga el valor cero, ll* = - !ifJJI'M. Dado que tanto M
como S son funciones de J?jT, entonces M es una funci6n de S, y - J1QJI'l>1 es
una funci6n tanto de S como de:¥. En Ia Figura 19.7, Ia parte inferior del
gnifico es Ia curva de -/iQ/?M frente aS a cinco valores diferentes de??,
donde Ia curva inferior (en 7?1 ) se refiere al campo mayor. N6tese que (oH* 1
oS),., Ia pendiente de cualquier curva de campo constante, es Ia temperatura
T y que Ia linea vertical a->b, a S constante, representa una disminuci6n
adiabatica desde un campo grande %, a uno pequefio 7?5 , durante Ia cual M
y J?/T permaneeen constantes. En Ia mitad superior de Ia Figura 19.7,
+ lio J?M se representa frente a S para campos invertidos, esto es, para
valores negativos de%. La pendiente de cada curva superior en cada punto
es negativa, y el proceso c-+d representa una imanaci6n adiabatica durante Ia
cual el subsistema nuclear se enfria desde -10 hasta -400 K.

19.4. EL EXPERIMDITO DE POUND, PURCELL Y RAMSEY

En el experimento de Pound, Purcell y Ramsey, el crista! se coloc6 en un

campo magnetico de unos 5 x 105 A/m y se le permiti6 llegar a un eq uilibrio
termico a Ia temperatura ambiente de 300 K. En estas circunstancias,

gNJ.!NJ.!Ofr
a=~------------- =
2 X
~-····
5 X w·>' X41t X J0- 7 X 5 X JQ 5
kT 1.4 X 10 23 X 300
= 1.5 x to-•.
 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAM!CA 549

d(T= -400K)

-~,
+

Regi6n de
temperaturas
negatlvas

c(T~ -10K T

RegiOn de
temperaturas
positNaS

300 K)

Figura 19.7. Entalpia magn6tica H* en funci6n de la entropia S de un subsistema magn€:tico

nuclear para cinco campos magnbtioos distintos y para los mismos invertidos. a-+b, reducciOn
adiablitica del campo; b-~c, inversiOn cipida del campo magn6.tico; c-;d, incremento adiablitico
del campo; d-e-a, .cnfriamiento a traves del infinito en un gran campo magnCtico constantc.
550 APLICACIOK DE LOS CONCEPTOS BASICOS

A estos valores de a, Ia funci6n de Brillouin se reduce a

B 1(a) = I+ I a,
y Ia polarizaci6n fraccional es

Aunque este valor es muy pequeiio, los metodos de Ia resonancia magnetica

nuclear (rmn) son todavia eficaces para mostrar Ia diferencia entre el numero
de nucleos cuyos momentos magneticos tienen el sentido del campo y
aquellos cuyos momentos son opuestos. El "-ristal se coloca dentro de una
pequefia bobina conectada en serie con un condensador variable. La bobina y
el condensador forman el circuito resonante de un oscilador de radiofrecuen-
cia. cuya frecuencia se puede variar ajustando el condensador variable. La
salida del oscilador se observa con un receptor ordinario de amplitud
modulada (AM). Si Ia frecuencia del oscilador se ajusta a un valor v", siendo

n/ , ) 2 X 5 X J0- 27 X 4n X J0- 7 X 5 X JO'

y v( _,. = 5 X 10· A/m "'------;;·;··········;·;c:c';:;----- ~10 7 Hz,
6.6 X

entonces algunos de los nucleos de Li con sus espines paralelos al campo

quedanl.n con sus espines antiparalelos al campo, con una absorcion de
energia, y algunos de los nitcleos de Licon sus espines antiparalelos al campo
quedan\n en posicion paralela, con emision de energia. Pero como estos dos
procesos suceden con iguaJ probabilidad, y como hay algunos nucleos mas
con sus espines paralelos que antiparalelos, existe una absorci(m neta de
energia que se manifiesta como descenso de Ia amplitud a Ia salida del
oscilador y, por tanto, una disminuci6n en Ia salida del receptor de AM.
Este descenso de salida corresponde a una temperatura positiva para el
subsistema nuclear a 300 K.
El siguiente paso, a-+b en Ia Figura 19.7, fue sacar el LTisla! del campo
magnetico de 5 x 105 A/m y pasarlo a una bobina en un campo de alrededor
de 8 x 103 Aim, reversible Oentamente) y adiabaticamente, durante lo cualla
polarizaei6n (paralela a! campo) permaneci6 constante y Ia temperatura
descendi6 probablemente a unos 5 K, aunque no se intent6 medir esta
temperatura de espin nuclear. En un campo de 8 x 103 A/m, <<un trompo
magneticm> nuclear de litio experimenta una precesi6n con un periodo de 1 flS.
Descargando un condensador a !raves de Ia bobina que contiene el crista! de
LiF, el campo magm!tico se invirti6 hasta un valor de unos - 8 1< 10' A/m en un
 MAGNET!SMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA SSt

tiempo de 0,2 JlS dw·ante el cual los imanes nucleares no pudieron seguir al
campo. (Tal inversion del campo es altamente irreversible.) En este proeeso,
b-+c en Ia Figura 19.7, Ia ligera polarizaci6n paralela al campo en b (debido
a existir mas imanes nucleares en los estados bajos que en los superiores)
pasa a ser una polarizaci6n opuesta al campo (mas nucleos en estados
superiores que inferiores}, con una temperatura de unos -10 K. El proceso
siguiente, c-+d, representa el amnento adiabatico del campo magnetico
efectuado volviendo a poner el crista! en el campo invertido de 5 x 105 A/m,
durante to cual Ia temperatura desciende desde -10 hasta 400 K. La

a
+5x10SA/m +300K

Polarizacl6n magn8tica nuclear

l
'.¥ hacia
Ianiba

'l """"'2 seg Tiempo

-8x103 Aim ~10 K
c f \ +5 I(
\
,,
\;

~\
\
\
\
f',
\!,
\~ \
\
\
~4QO K \ + 300 K
d

Figura 19.8. Relaci6n entre La polarizaci6n magnetica nuclear y el campo magn6tico para
tninsito lento. comparada con la correspondicnte a tninsito ra.pido.
552 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BASICOS

ultima fase, d->e->a, fue el inevitable enfriamiento debido a Ia interaccion

con Ia red, en el cual Ia temperatura descendio desde -400 K hasta - ro
(que es lo mismo que + ro) y despues volvio a + 300 K.
El exito del experimento dependia de realizar Ia inversion del campo en
un tiempo menor que el periodo de precesion de Larmor y en devolver el
crista! a su sitio en un tiempo menor que el tiempo de relajacion para el
equilibrio entre el subsistema nuclear y Ia red. En Ia Figura 19.8 se presenta
un grafico simbolico de un campo frente al tiempo, con una comparacion
entre el resultado del paso rapido (temperaturas negativas) y e] resultado del
paso Iento. Las pequefias flechas indican Ia polarizacion magnetica del sub-
sistema nuclear del Li.
En el periodo de 2 minutos en el que el subsistema nuclear estuvo a
temperaturas negativas, el receptor AM del aparato de rmn presento un
aumento de Ia sefial a v ??, indicando una emision neta de energia de los
nucleos de Li y probando, por tanto, Ia existencia de temperaturas ne-
gativas.
La Figura 19.9 muestra los cambios en Ia separacion y poblacion de los
nive!es de energia durante el experimento de Pound, Purcell y Ramsey, que
en opinion de los autores se situa entre los experimentos mas significativos de
los tiempos modernos.

19.5. TERMODINAMICA A TEMPERATURAS NEGATIVAS

La termodinamica clasica lorna unos giros peculiares a temperaturas

negativas, aunque en su mayor parte es Ia misma que a temperaturas
positivas. Tomemos, por ejemplo, el principio de Ia entropia, que afirma que

N, N; N,

.?.t;. = 5x105 A/m .?.Cb=B><103 A/m .?.Cc=~Bx1Q3Ajm .)\Cd = -5x1Q5A/m

,, e; ,, ,,
(a) (b) (c) (d)
Desimanaci6n InversiOn muy r.3pida lmanaci6n
del campo

Figura 19.9. Etapas en la experieneia de Pound, Pureell y Ramsey.

 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 553

Ia suma de todos los cambios de entropia que acompafian un proceso natural

irreversible es positiva. Supongamos que Q unidades de calor salen de un
dep6sito caliente a Ia temperatura de, por ejemplo, -50 K y entran en un
dep6,'ito mas frio, digamos a -100 K, como se muestra en Ia Figura 19.10a.
(Recuerdese que Ia temperatura negativa mas caliente es -0 y Ia mas fria
es - oo ). Y a que el calor sale del dep6sito mas caliente, el cambio de entro-
pia es -Q/ 50; mientras que el cambio de entropla en Ia fuente mas fria es
+ Q! -100. El cambio total de en tropia es
-Q Q Q
-50+ -100 100'

que es positivo, lo mismo que para temperaturas positivas.

En Ia Figura 19.1 Ob se trata de simular c6mo se comporta un motor
termico, pero a temperaturas negativas. Como por definici6n de Ia escala
Kelvin,

euando Qu unidades de calor salen de Ia fuente mas caliente, debe entrar el

doble de calor en Ia mas fria. Por tanto, en Iugar de trabajo W heeho por el

Q w
(=Qc-Qu)

Figura 19.10. (a) Flujo espontimeo de c;alor en la direcciOn de la temperatura decrecicnte, 1

Dispositivo costoso para hacer algo que no exige dispositivo alguno. (c) Motor termico (
podria utilizarse para convertir completamente en trabajo el calor Qc-QH procedente d1
fuente fria.
554 APUCACION DE LOS CONCEPTO.' BASICOS

motor, deberia hablarse de trabajo sobre el motor, para no violar el princi-

pio de conservaci6n de Ia energla Pero el dispositivo dibujado en Ia Figu-
ra 19.1 Ob es un artefacto costoso para hacer una !area que no requiere
ning(!n mecanismo. Si todo lo que se requiere es introducir calor en una
fuente fria, es suficiente simplemente dejar que QH pase natura/mente desde Ia
fuente caliente a Ia fria. ·
Para obtener Wunidades de trabajo producido por un motor termico que
funcione entre fuentes a temperaturas negativas, se deberia hacer uso del
dispositivo indicado en Ia Figura l9.10c, en el que se loman Qc unidades de
calor de Ia fuente frla (como si fuera un frigorifico). Entonoes una cantidad
menor QH deberia ir a Ia fuente mils caliente, y el resto quedaria disponible
como trabajo. Pero cabria prescindirde -Ia fuente caliente, pues Qu unidades
de calor fluirian de nuevo naturalmente a Ia fuente mils fria. El resultado neto
seria que Qc~Qu unidades de calor serian extraldas de Ia fuente mas fria y
convertidas completamente en trabajo en contradicci6n con el enunciado de
Kelvin-Planck del segundo principio. Este es el imico principio de Ia fisica
clasica que resulta vulnerado por sistemas a temperaturas negativas; si bien se
trata de uno de los mas interesantes e importantes.
Hasta ahora, el unieo uso real de sistemas a temperaturas negativas se ha
realizado en el campo, en rapida expansion, de los masers y lasers. Quizii, en
el futuro, se realicen experimentos cou motores termicos y frigorificos a
temperaturas negativas. Entonces resultara verdaderamente divertido ser
ingeniero.

19,6. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINAMJCA

Hemos visto c6mo se emplea el· efecto Joule-Kelvin para producir helio
liqnido a una temperatura inferior a 5 K. La rapida evaporaci6n adiabatica
del belio liquido produce una posterior disminuci6n de Ia temperatura basta
1 K con 4 He y proxima a 0.3 K con 3 He. Despues se usa el efecto
magnetocal6rico para bajar Ia temperatura de un compuesto paramagnetico
(subsistema de iones magneticos mas red) basta alrededor de 0.001 K. En
principio, es posible conseguir temperaturas inferiores de Ia materia mediante ''1
repetidas aplicaciones del efecto magnetocal6rico. Asi, despues del auinento
isotermico inicial del campo magnetico, Ia primera disminuci6n iidiabatica
del campo magnetico se podria usar para proporcionar una gran cantidad de
material a temperatura 1f 1 que sirviera de fuente de calor para el siguiente
aumento isotermico del campo magnetico de una cantidad menor de -
material. Una segunda disminuci6n adiabiitica del campo magnetico podria
producir una temperatura mas baja 1f 2 , y asi sucesivamente. La pregunta
que se plantea naturalmente en este punto es saber si el efecto magnetoca16ri-
co se puede usar para enfriar una sustancia basta el oero absoluto.
La experiencia indica que Ia caracteristica fundamental de todos los
procesos de enfriamiento es que cuanto mas baja es Ia temperatura obtenida,
tanto mas dificil resulta seguir enfriando. Por ejemplo, cuanto mas frio esta
 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERC!JR PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 555

un liquido, menor es su presion de vapor y mas dificil resulta producir un

enfriamiento postelior por bombeo del vapor. Lo mismo sucede con el efecto
magnetico: si una desimanaci6n produce una temperatura 7J, que es, por
ejemplo, una decima parte de Ia original T,, una segunda desimanaci6n
partiendo del mismo campo inicial producira una temperatura T12 , que es
tambien aproximadamente una decima parte de 1J,. En estas cireunstancias
sc requeriria un numero infinito de reducciones adiabaticas del campo para
alcanzar el cero absoluto. Generalizando los resultados experimentales po-
demos decir lo siguiente:
No se puede llegar al cera absoluto mediante una serie finita de procesos.
Este enunciado se conoce como el principia de Ia inaccesibilidad del cera
absoluto o el enunciado de Ia inaccesibilidad del tercer principia de Ia
termodinamica. Igual que en el caso del segundo principio de Ia termodinami-
ca, el tercero tiene varios enunciados alternatives o equivalentes. Otro
enunciado del tercer principia es el resultado de experimentos que conducen
a! calculo del comportamiento, cuando T tiende a cero, del cambio de
entropia ASr de un sistema condensado, durante un proceso isatt!rmica
reversible. Por ejemplo, el cambio de entropia de un solido durante una
compresion isotermica reversible se puede medir a diferentes To calcularse a
partir de Ia segunda ecuaci6n T dS, conduciendo a

Como Pdisminuye a! disminuir T, en este ejemplo !J.Sr disminuye cuanto T

decrece, El cambio de entropia de una sal paramagm!tica durante una
imanaci6n isotermica reversible tambien disminuye cuando T decrece, pues

y Jlo(oMf8T)y disminuye con T. Existe una solida evidencia experimental

para sostener el punto de vista de que cuando T disminuye lo hace tambien
I!Sr, siempre que el sistema sea un s61ido o un liquido; es decir, un sistema
condensado. Por tanto, se acepta el siguiente principio:
El cambia de entropia asaciado a cuaJquier praceso isotermica reversible de
un sistema candensado se apraxima a cera cuando Ia temperatura tiende a cera.
Este teorema se denomina enunciada de Nernst-Siman del tercer principia
de Ia termodinamica. Tanto este enunciado como el de Ia inaccesibilidad han
tenido una larga y complicada elaboraci6n desde el trabajo original de
Nernst en 1907. Se necesitaron 30 afios de investigaci6n te6rica y experimen-
tal, durante !<m-CQales hubo periodos de gran confusion, antes de que se
resolvieran todas Iasiliferencias de opinion y se llegara a un acuerdo sobre el
enunciado, Nernst enunci6 iuicialmente, como tercer principio, que Ia
derivada respecto a Ia temperatura del cambio de Ia funci6n de Helmholtz
durante un proceso isotermico tiende a cero con Ia temperatura. No lo re-
556 APUCACION DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

s (0, 0)

s (0, ;!o\)

0 T
Figura 19.11. Diagrama para deducir la ti."Uaci6n {19-4).

lacion6 con Ia entropia y ademas era de la opinion de que este enunciado y

el de Ia inaeeesibilidad pudrian deducirse del segundo principio, con Ia hip6te-
sis adicional de que las capacidades calorificas de todos los materiales se
aproximan a cero cuando Ia temperatura tiende a cero. Nernst sostuvo
tambien que ambos enunciados eran ciertos para toda clase de procesos,
tanto reversibles como irreversibles. Fueron principalmente los experimentos
y argumentos de Simon, durante el periodo de 1927 a 1937, los que
precisaron el dominio de validez del tercer principio.
Para demostrar que el enunciado de Nernst-Simon y el de Ia inaccesibili-
dad son equivalentes, es necesario deducir una ecuaci6n para el valor limite
del cambio de entropia que acompaiia a un proceso isotermico reversible.
Volvamos al caso de una sal paramagnetica y consideremos cualquier
incremento isentr6pico del campu magnetico, i->f de Ia Figura 19.11. El
cambio de entropia entre el punto (T =0. :¥ = #J y el estado i es
.T,C
s, - S(O, ?,<' ,) = •I0 __!!T= "'• dT,
siendo c". Ia capacidad calorifica a campo constante, una magnitud positi- ·
va para todos los valores de 71'. El cambio de entropia entre el punto (T=O,
71'=0) y f es
.Tj CJI =0
S1 - S(O, 0) = ·o
I --::r-dT.
 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMOD!NAMICA 557

Dado que S, = S 1 y S(O, :¥',)- S(O, 0) lim [S(T, :¥' ,) S(T, 0)], tenemos

lim [S(T, ?.< ,) - S(T, 0)] (19-4)

r~o

Para demostrar Ia equivalencia de los enunciados de inaccesibilidad y de

Nernst-Simon del tercer principio, procederemos de Ia misma manera que en
el caso de los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius del segundo principio.

Sean U =veracidad del enunciado de inaccesibilidad:

U = falsedad del enunciado de inaccesibilidad;
N =veracidad del enunciado de Nernst-Simon;
-N =fa!sedad del enunciado de Nernst-Simon.

Como antes, U "' N

si y -N=> -U.

1. Para demostrar que - U => - N, supongamos que sea posible hallar un

valor de 1i que haga T1 =0, vulnerando asi el enunciado de inaccesibilidad.
Entonces, segun Ia Ecuaci6n (19-4), el miembro de Ia izquierda seria
negative, vulnerando asi el enunciado de Nernst.
2 Para demostrar que -N:::o U, supongamos que el miembro de Ia
izquierda de Ia Eeuaci6n (19-4) tenga un valor negative, vulnerando asi el
enunciado de Nernst-Simon. Entonces seria posible hallar un valor de T,
en Ia Ecuaci6n (19-4) que haria Ia segunda integral igual a este numero
negative. Como resultado de ello Ia primera integral deberia anularse y T1
seria cero, vulnerando as! el enunciado de inaccesibilidad.

El hecho de que N :::o - U se puede tam bien ver facilmente de Ia .Figu-

ra 19.12a. Si el punto (0, # 1) esta situado por debajo del punto (0, 0),
entonces puede usarse Ia reducci6n adiabatica del campo magnetico 6-7
para enfriar el sistema hasta el cero absolute.
Para completar Ia demostraci6n de Ia eqnivalencia de los enunciados de
inaccesibilidad y de Nernst-Simon del tercer principio, se debe considerar un
tipo de sistema que experimente una disminuci6n de entropia durante una
reducci6n isotermica del campo magnetico y una disminuci6n de temperatu-
ra durante un incremento adiabatico del campo magnetico, tal como un
superconductor en el estado intermedio. Dado que Ia demostraci6n procede
exactamente de Ia misma manera que antes, no ganariamos nada repitiendo
los detalles.
En Ia demostraci6n de equivalencia de U y N se recurri6 a una sustancia
paramagnetica solamente por comodidad y para concretar. Por medio de un
sencillo cambio de slmbo!os, se puede aplicar Ia misma prueba a cualquier
sistema, ya que todos los sistemas son capaces de experimentar una
558 APLICACION DE LOS CONCEPTOS BAS!COS

s s ;!<=0
;!C=O

s (0, 0) = s (0, ?I)

8(0,;!')
T T
(a) (b)

Figura 19~12. (a) Si eJ cnunciado de Nernst..Simon del tercer principio no fuera cierto, los
pmcesos 5-..6 y 6--t7 podrfan utilizarse para alcanz_ar el cero absoluto, (b) Diagrama para
demostrar la equivalencia de !os tres enunciados del·tercer principlo.

disminuci6n isotermica y reversible de entropia seguida de una disminuci6n

adiabatica y reversible de Ia temperatura. Adcmas, el enunciado de Nemst-
Simon se aplica tambien a materiales en equilibrio metastable de solidifica-
ci6n, con tal que el proceso isotermico en cuesti6n no perturbe tal equilibrio.
Refiriendonos a Ia Figura l9.12b, vemos que en el proceso isotermico l-+2
hay una disminuci6n de entropia y que en el 3-+4 hay otra disminuci6n, y asi
sucesivamente. Si !a entropia del sistema en el cero absolute se denomina
entropia en el punto cero, vemos que hay un tercer enunciado equivalente del
tercer principio:
Mediante una seriefinita de procesos, la entropia de un sistema no puede
reducirse a su entropia en el punto cero.
La equivalencia de los tres enunciados del tercer principio se manifiesta
claramente en Ia Figura l9.12b.
Hay muchos hechos fisicos y quimicos que corroboran el tercer principio.
Por ejemplo, usando Ia ecuaci6n de Clapeyron,

dP sU> - s(i>
dT vW - t'''
conjuntamente eon un cambio de fase a baja temperatura, Ia expresi6n

lim (s'f' - s{i') = 0

J'-...O

implica que
lim 'riP- 0
T~o dT- '
 MAGNETISMO NUCLEAR Y EL TERCER PRINCIPIO DE LA TllRMODINAMICA 559

Tabla 19.1. El viaje bacia el cero absoluto

Temp.•
Fecha 1nvestigador Pais EvoluciOn
K

1860 Kirk Escocia Primer paso hada {a ro.;frigerad6n 234,0

prQfimda: consiguiO temperatu~
ras por debajo del punto de
solidificaci6n del mercurio.
1877 Caillctet Francia LicuaciOn del oxigeno por prime~ 90.2
m vez: proceso de estr<J.ngula~
ciOn desde un recipiente a
presiOn, obtuvo sOlo una fina
niebla.
1884 Wr6blewsk.l Polonia Primeras medidas de propiedade.~ 77.3
y Olzewski a bajas temperatura.<>: se utili~
zaron pequeiias cantidades de
N 2 y 0 2 liquidos.
1898 Dewar Inglaterra LicuaciOn del hidrOgeno por priM 20,4
!'lf'ra vez: utiliz6 eJ efecto Jou·
lc-Kelvin y un cambiador de
calor por contracorriente.
1908 Kamerlingh~ Holanda LicuaciOn del hdiv per primera 4,2
Onnes vez: utilizO cl mismo rru!todo
de Dewar; poco despuCs,
dlsminuyeodo Ia presiOn sobre
el llquido, lleg6 a l K.
1927 Simon Alemania Peifet:donamiento del licuador de 42
e lnglaterra helio: expansiOn adiabillca
desde un recipiente a presiOn
con enfriamiento previo me-
diante H 2 liquido,
1933 Giauque y Estados Unidos Primera re•iucciOn adiabdtica de 0.25
Mae Dougall campo: principio propuesto
primero por G iai.iq ue y De bye
en 1926.
1934 Kapitza Inglaterra Per:feccionamienro del licuador de 4.2
y URSS helio uti/izando un motor de
expansiOn: hizo posible Ia ti-
cuadOn de helio sin enfria~
miento previo con H 1 liquido.
1946 Collins Esr.ados L:nidos Desarrollo comerda1 del licuador l.O
de helio: utilizando motores de
expansiOn y cambiadores de
calor po.r conrracorriente.
1956 Simony Jnglaterra Primeros experimentos nudeares,· w-'
Kurti utiliz.ando reducciOn adiabllti-
ca del campo de Ia parte nu-
dear de una sal paramagnC*
tica.
1979 Ehnholm Finlandia Temperatura mtis baja alcanzada s x to··tl
y otros basta ahara: frigorifico nuclear
en cascada.
560 APLICAC!ON DE LOS CONCEPTOS BASICOS

dado que vifl ··~v(il no es cero para un cambia de fase de primer arden. Esto
viene corroborado por Ia curva de fusion del helio solido indicada en las
Figuras 13.24 y 13.26. De hecho, dP jdT para el helio solido 4 He tiende muy
nipidamente a cero, como muestran los resultados experimentales de Simon
y Swenson, segun los cuales,

~~= 0.425T 7
Existen otras muchas aplicaciones del tercer principia en los campos de Ia
fisico-quimica y de Ia mecanica estadistica. Para ampliar este estudio se
recomiendan las comunicaciones de Simon y Guggenheim.
El hccho de que no se pueda alcanzar el cero absoluto no es causa de
desaliento. Una temperatura de 5 X w-s K representa una fraccion de Ia
temperatura ambiente (300 K) igual a
5x
..
~ ·-~-10-
w-• 10
3 X 10 2 - •

La criogenia, por tanto, nos ha permitido llegar hasta una diezmil-

millonesima parte de Ia temperatura ambiente. La temperatura de Ia
superficie de sol, 6000 K, es solo 20 veces Ia temperatura ambiente, y Ia
temperatura del interior de Ia estrella mas caliente, unos 3 x 109 K, es 10
millones de veces Ia temperatura ambiente. La criogenia lleva todavia una
ventaja del arden de un factor 1000.
En Ia Tabla 19.1 se da una relaci6n cronol6gica de los avances en Ia
obtenci6n de bajas temperaturas.

PROBLEMAS
19«1. Dibujar el ciclo de un motor de Carnot en un diagrama # M:
(a} A temperaturas positivas.
(b) A temperaturas negativas.
(c) <,Por que es imposible hacer funeionar un motor de Carnot entre una fuente a
temperatura negatrva y otra a temperatura positiva?
19.2. Supongamos que la imanaci6n de un sOlido paramagnbtico vicne dada por
M• Mwf(a),
donde a=gfljlu#fkT yf(a)=O cuando a=O, yf(a)-+1 cuando a-+co. El cambio de entropia
durante un aumento isotCrmico reversible del campo desde 0 hasta AC, viene dado por

~T =Po ,. >f; (~M) d:Ji:'

•0 oT _::¥

,¥, , r
-gppo:Ji"J' kT
""'P(J I
·c
M,..1 /(a) - 2 ··- ~·da
. kT 9PJ1o
 MAGNETISMO :-<!:CLEARY EL TERCER PRINCIPIO DE LATERMODINAM!CA 561

Determincse si el enunciado de Nernst-Simon del tercer principio es cierto en los casas siguientes:
(a) Ecuaci6n de Curie: f(a)= a.
1
(b) Ecuaci6n de Langevin: f(a)=coth a--
a
(c) E£uaci6n de Brillouin. con J =!::f(a)=tgh1.
(d) Ecuaci6n de Brillouin, con cualquier J :f(a)=BJ(a~
19.3. Usando el enunciado de Nernst-Simon para el tercer principio, dernostrar que:
{a) Para una pita reversible o un par termoelectrico,

(b) Para una 18rnina superficial de 4 He llquido o 3 He liquido.

Iim (
r-o
-J=o.
d.J-
dT

19A. (a) A T=O. (3Sfi1Vlr=o=O. y tambien

partiendo de esto, demostrar que

. lil(l/K) 1
lun
r-o
-iJT- j v--0'

siendo K Ia compresibilidad iootermiea,

(b) En el caso de un sOlido cuya ecuaci6n de estado es

Pv + G(v) = Eu,
donde G(v) es funci6n sOlo del volumen y res una ronstante, demostrar que cvtiende a cero al
hacerlo T.
 APENDICE
A
CONSTANTES FISICAS

Constante Simbolo
I Valor redondeado

Carga del electrOn e 1.602 x Io-•• c

Masa del electrOn en reposo m ! 9.109 x to-" kg
Velocidad de la luz en el vado c 2.998 x I o' m/s
Permeabilidad en el vacio l'o 1.257 xw-• H/m
Permisividad en el vaclo 8.854 X w-t> Fjm
Constante de Planck
Constante de Boltzmann
""hk 6.626 X 10-1!4 J • S
1.381 x w-" J/K
Nilmero de Avogadro N, 6.022 x 10'' mol- 1
Constante de Faraday NF 9.648 x 10" C/mol
MagnetOn de Bohr I'• 9.274 xw-"' srr
Magnet6n nuclear l'.v I 5.051 x w-" siT
Masa del protOn en reposo m, 1.673 X 10-l? kg
Coostante universal de !os gases R=NAk 8.314 Jfmol K
Constante de StefanRBoltzmann <1 5.670 x 1o-• WJm2 K 4
Un electronvoltio I eV 1.602x10- 19 J
Una unidad de masa at6mica !u 1.660 X 10 -l7 kg
Una atmOsfera 1 atm l.Ol3x!O' P~
Un milimetro de mercurio 1 mm Hg 133,3 Pa
APENDICE
B
METODO DE LOS MUL TIPLICADORES
DE LAGRANGE

Consideremos, para sirnplificar, una funcibnf de sblo cuatro variables, y., y 2 ,

y3 y y4 que debe tener un valor extremo, sometida a las ecuaciones de
restriccibn
1/t,(y,, Y1, y,, Y•) = 0,
1/tl(y,, Yz, y,, y.) 0.

Dado que tenemos dos ecuaciones de restricci6n, solamente dos de las cuatro
y son independientes. Diferenciando Ia funci6n f e igualando a cero, ob-
tenemos

Diferenciando las ecuaciones de restricci6n, obtenemos

564
 APEND!CE B: METODO DE LOS MULTIPLICADORES DE LAGRANGE 565

Multiplicando Ia primera de las ecuaciones anteriores por -l 1 y Ia segunda por

tenemos las tres ecuaciones
}. 2 ,

donde ,1 1 y J., son funciones arbitrarias desconocidas de Y~o y 2 , y 3 y y4 ,

llamadas multiplicadores de Lll{}range. Sumando las tres ecuaciones tenemos

of 8>/J, 8>/J,) (.of 8>/f, of,)'

(;;--
~~
+ "· ,.---
uy, + "' ,.---
~
dy, + ;;--
~
+ "· ,.---
~
+ -l, ,.---
~
dy,+

~f o>/J, + J. 2 o>/J,) (of , of, . o>/1,)

+ (,-- + -l 1 ,.--- ·~-- dy 3 + ,-- + 1. 1 - . + "' - . dy,
0 0
0.
.yy3 uy 3 oy, ·YY• Y• Y•

Ahora bien, los valores que hay que atribuir a los multiplicadores .l. 1 y }.2
sc pueden elegir libremente. Elijamos ,1 1 y -l 2 de manera que los dos primeros '
parentesis se anulen. Esto proporciona dos ecuaciones,

que sirven para determinar los valores de ). 1 y J.,. Nos queda ahora Ia
ecuaci6n

Dado que dos de las cuatro y son independientes, tomemos y 3 e y4 come

variables independientes. Entonces se encuentra que

~f + ;., 8>/1, + ;., 8>/J, = 0,

oy, oy, iJy,
566 APENDICE R METODO DE LOS MULTIPLICADORES DE LAGRANGE

Estas dos ecuaciones mas las dos de restricci6n constituyen cuatro ecuaciones
que determinan los valores extremos de y., y,. y 3 y y4 •
Es obvio que se puede aplicar este 111etodo a una funci6n de cualquier
numero de coordenadas sometidas a cualquier numero de ecuaciones de
restricci6n. El metodo de los multiplicadores de Lagrange se puede resumir
como sigue:

1. Escribir las diferenciales de Ia funci6n e igualar a cero.

2. Diferenciar cada ecuaci6n de restricci6n y multiplicar por tantos multipli-
cadores de Lagrange diferentes como ecuaciones de restricci6n haya.
3. Sumar todas las ecuaciones, sacando factor comun todas las sumas de
manera que cada diferencial aparezca una sola vez.
4. Igualar a cero e] coeficiente de cada diferencial.
 APENDICE
c
CALCULO DE LA INTEGRAL J;;' e ""2 dx

- 1 fa
Jo.~ e-··' dx--2
-
a
(1)

Para obtener Ia Ecuaci6n (1) hay que recordar que Ia integral indefinida
Je-ax'dx no se puede calcular en termiuos de funciones elementales. Un
adecuado carnbio de variables permitini calcular ta integral definida. La
Ecuaci6n (1) se podria escribir igualmente

(2)

de manera que el producto de las Ecuaciones (1} y (2) es

(3)

567
568 APENDJCE C: CALCULO DE LA INTEGRAL j,f .-~' dx

Ahora pasemos las variables de integraci6n a coordenadas polares r y 0.

Entonces x 2 +y2 y dx dy=r dr dO. El area que se integra es el primer
cuadrante, de manera que Ia Ecuaci6n (3) se convierte en
.oo .rr./2
I'= [
~o
I
·o
e-"'rdrdli

1! ·"' 2
= - j ff'' r dr
2 ·o

=-I
1! ·"' ( --
2 ·o
1 J' d(e-"')
2a

=- 1! e-iit'l /"'
4a 10

(4)

La Ecuaci6n (4) es el cuadrado de Ia integral definida, que es

 APENDIC'E
D
FUNCIONES ZETA DE RIEMANN

{I)
12'

{{2) {2)
(.() I n4-
{(4)= I •n
,. 1
=-.
90
(3)

Para obtener las Ecuaeiones (I) y (2), desarrollamos las funciones

f(x) = x 2

en serie de Fourier:
ro
f(x) = I a, cos nx,
,p,,o

2 ·' . 4
a,= [ x 2 cosnxdx=(-1)' 2 .
n •'o n

569
570 APENDICE D: FlJNCIONES ZETA DE RIEMANN

De donde, x2 =
1t2
-
3
+4L
ro

n=!
-=r- cos nx.
( 1)•
n

Haciendo x =0 se obtiene Ia Ecuaci6n (1) y haciendo x " Ia Ecuaci6n (2).

Para obtener Ia Ecuaci6n (3~ desarrollamos

f(x) = x 4

en serie de Fourier:

a0 = -1 r·
"·o
n)
x4 dx = -
5
4

2·' ~ •
a
"
=-J
n o
x 4
cosnxdx= -(-1"'-
1 2 -(-1"'-.
1 4
n n

De donde, x4
1<4
- + 8n2 L
5
ro

n=l
-=r- cos nx- a L ~cos nx.
(

n
1)"
11=1
ro (

n
1)"

Haciendo x n se obtiene

oc
1
Sustituyendo Ia Ecuaci6n (2) y resolviendo para I
n=l n•
se obtiene Ia
Ecuaci6n (3).
 BIBLIOGRAFIA

TEMPERATURA

Plumb, H. H.: Temperature----Its Measurement and Control in Sciences and Industry. Instrument
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(fermodimimica y mecanica estadistica)

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RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS

Capitulo I
P'V'
l.l. (a) P(V- nb); P"V'1
•
I - nB'/V''

(b) P(V nb) ~ 1 :::;;/V'

C;¥ C';¥' PV
1.2. (a) M ; e + ~; nR.
(b) ~ ~ , ecuaci6n de Curie.
M' C' .. d .
,
')/' = ir:~··e ecuac10n e WeiSS.

PV = nRO, ecuaci6n del gas ideal

1.3. 419.57 K.
1.4. (a) 4.00 K.
1.5. (a) 4.00 K.

Capitulo 2
2.4. (a) 5.076 x 10" Pa; (b) 4s.s·c.
25. 4.235 x 107 Pa.

573
574 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS

2.11. 50.6 N.
2.12. 21.3 Hz; 33.8 Hz.
2.13. 33.6 N.

Capitulo 3
3.3. -929 J.
3.6. 0.34 J.
3.7. (b) 0.198 J.
3.12. (a) 125.7 J.
(b) 0.8 J a 300 K; 236.9 J a 1 K.
(c) 126.5 J a 300 K; 362.6 J a 1 K.

Capitulo 4
4.7. 1.23 v.
4.13. 3.75 x w-•ae + uo x w-•bw.
4.23. 230 mWfm · K.
4.26. 0.0046 K.
4.27. 7.16 g.
4.28. 1.38 x w-• m2 •
4.29. 1360 K.
4.30. 5750 K.
4.3t. (c) 232.
4.32. 13 min.

Capitulo 5
5.1. (b) 49.8 K.
5.2; 0.76 m.
5.3. 1.25 m.
5.4. 1.7 g.
5.5. Tres veccs el valor inicial.
5.11. (b) 0.221 pies cubicos; 1020 pies ·lb.
5.12. (b) 500 pies.
5.13. (b) 571 K.
5.14. (a) 10.2 kJ; (b) 614 K; (c) 3530 K; (d) 107.5kJ.
5.17. (c) -9.5 Kjkm.
5.18. (a) 1.18 s; (b) 0.69 m.
5.19. (a) 0.966 s; (b) 0.471 m.
5.20. 1.27.
5.23. 320 m/s.
5.24. 1.27.
5.25. 80 % He; 20 '.}~ !'\e.
5.26. Diatomico.
5.27. 13.8057 K.
 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 575

Capitulo 6
6.5. (a) 148.5 J; 148.5 J.
(b) -148.5 J; 0.
(c) 6.9 J; -6.91; 95.4 %· ~
a b >2,o"'
6.11 (a) 0 = - V 2 + -- V. / :~ '
• nR nR rt
(b) v (a (J = om.. l = 32.5 m •
3

(c) 00 = 308 K; o..., = 720 K; 0 1 = 77 K.

V)=4a(~
1

(d) Q(V0 a -32)+tb(V-8).

(e) Q =max: P = 13.7 Pa; V = 41.2 m 3 .
(f) Q desde V0 a V(Q = Qmo.l = 1270 J (entrada).
(g) Q desde V(Q = Qm;,) a V1 = -581 J (salida).
6.12. (a) 288 J; (b) 636 J; (c) 689 J; (d) 0.50; (e) 0.90.

Capitulo 7

7.11. R (c, - c~) = 0.

p

Capitulo 8
8.6. (a) 0; (b) 8.33 JJK; (c) 58 J/K; (d) 58 1/K.
8.7. (a) 1310 J/K; -1120 J/K; 190 J/K.
(b) 1310 JJK; -1210 J/K; 90 JjK.
8.9. 0.0300 R.
8.1{1. (a) 6.3 J/K; (b) 1.39 J/K; (c) 3.80 J/K.
8.11. (a) 0; (b) 1.83 x w-s J/K.
8.12. 277 J/K.
8.13. -16.0 JjK.
8.14. 1.5 x 1Q5 Pa; 300 K; 0.0570 J/K.
8.15. (a) 4V.,;9; (b) 3T0 ;2; (c) 21T0 /4; (d) .ljnCv T0 ;
(e) !nCv To; (f) 0; (g) nC• tnlj- nR tny;
(h) nC• tn Y,- 2nR In y.
8.23. (a) 3740 J/mol; (b) 3740 Jjmol;
(d) -2296 J/mol; (e) -1444 J/mol; (f) 3.82 J/mol · K.
8.26. 400 K aproximadamente.

Capitulo 9
9.6. (a) 87.5J; (b) 50.6J; (c) -36.9]; (d) 0.684K.
9.7. (a) 1.11 kJ; (b) 3.96 kJ; (c) 5.07 kJ.
9.8. -0.436 K; +0.099 K; +3.63 K.
576 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECC!ONADOS

Capitulo 10
10.3. 600.8 K.
10.4. (c) 6.7 ~~.
10.5. (b) 4.34 x 10 7 Pa/K; (c) -2.29'C, 3.1 x 10 7 Pa.
10.6. (d) 0.77 %-
10.7. (c) 8.26 pjs.
10.8. 7.2.
10.13. (a) 63.6 kJjmol; (b) 69.5 kJ/mol; (c) 65.4 kJ/mol.
10.14. (a) 132 kJjmol; (b) 121.
10.15. (a) 195 K; (b) lsv = 31.2 kJ/mol; IFu = 5.80 kJjmol;
lv" = 25.4 kJ/mol.
10.16. (a) lsu/R = 137 K; IFufR = 19.2 K; lvA/R = 118 K;
(b) 4.69 x 103 Pa/K.

Capitulo 11
11.1. 2 X 1011 •
11.11. Una lampara de cript6n-86 a 77 K.
11.12. (a) 7730 K; (b) 7.73 x W K; (c) 7.73 x 109 K.
11.13. 2.41 X 10 15 atomos/S.
11.14. k' = A(w)/4V.
11.15. 3.25 s.
11.16. 2.47 x w-> Pa.

Capitulo 13
13.3. (a) 37 K; (b) P = 34.9 atm, T = 20.6 K.

Capitulo 14
14.2 1250 J.

Capitulo 15
15.5. (a) 0.315 atm; (b) 0.613; (c) 61.2 kJ/mol.
15.6. 94.6 kJ/mol.
15.7. 39 %; 81 ~~-
15.8. 100 %.
15.10. 709 1/K.
15.11. 0.00129 K - I

Capitulo 17
17.1. (a) 3.6 J; (b) 3.18 J; (c) 6.78 J; (d) -1.21 K.
17.4. (b) -0.900 K/m, -0.336 K/m, +1.40 K/m, +1.37 K/m.
 RESPUESTAS A PROBLEMAS SELECCIONADOS 577

17.7. -214 kJ.

17.8. -188 kJ.
17.12. 0.25 mK, 1.00 mK, 25.0 mK, 100 mK.
17.14. (a) -6.67 mY; (b) -33.8 mY, -101 J, salida; (c) +0.152 mY(K.
17.23. (a) 6000 K; (b) 0.984 J/m 3 ; 0.328 N/m 2 •
17.24. (a) 1.6 x w-' J; (b) 1.2 x w-' J; (c) 4.0 x w-• J;
(d) 431 K.

Capitulo 18
18.13. (a) 18.5 J; (b) -18.5 J; (c) 0; (d) 1.53 K.
18.14. 4.06 K.
18.15. (a) -0.267 J; (b) 0.3 K.
18.16. (a) 7.17 X 106 A/m; (b) 3.18 X 10' A/m.
18.17. (a) 1.03 K; (b) 0.00315 K.
18.19. (a) 2.00 K; (b) 0.14 K.
18.20. 0.363 Jlw.

Abbe, E., 249
Abbot, C G., 105
Abbott, Michael M., 572
Acci6n de masas, ley de, 412
Afinidad, 425
Allunbre, 51, 59, 456
Alambre estirado, 40, 456
Ambler, Ernest, 539
Alldris, Klaus, 250
Anti!erromagni!tico, 533
Arrott, Anthony s..
225
Ashmead, 1., 513
Atkjns, Kenneth R,, 375
Babb, Stanley E., Jr., 26&
Baierlein, Ralph, 572
Batuecas. Tomas, 110. 130
BeattJ.e.Bridgman, ecuaci6n de,
35, 139
Blackman, Moses, 331, 333
Blaissc, Berndt, S., 543
Boltzmann, constante de, 137,
305
Boltzmann, ecoaciOn de, 499
Boltzmann, Ludwig, 100, 302
Bomba de <:alor, 162
Born. Ma-x. 176
Bose, oondensaci6n de, 531
Bo!re·Einstein. estadistica de, 322,
531
apiieada a los fotones, 418
Boyle, ley de, I 0
Bridgman, Perey W. 32, 239,
389, 467
Brillouin. ecuaci6n de, SO, 506,
561
BnJlouin, funciOn de, 506
Brillouin, LeOn. 320, 506
Buckingham, Midrnel J, 364,
374
Burton. Eli F., 518.
Cailletet, Loui& P ., 559
Calor, 74, 80
definiciOn -calorim6trica de, 74
definiciOn termodin.Etmica de,
79
fuente de, 90
de fusiOn. 265
principio de los estados
correspondientes para el,
276
en el punto de ebulliciOn
no:rmal, 275
de reacci6n, 415, 460
de sublirnaciOn, 278
en eJ cero absoluto, 280, 286
de vaporizaciOo., 269
Calor latent<, 228, 262
Calor Pcltier, 471
Calor y trabajo, unidades de,
145
Caloria, 87
Ca16rico, 74
Calorimetria. 74, 86
Callen. Herbert B., 467
Cambio de entropla debido a la
difusi6n, 389
Cambio de estado, 26
Carnbio de fase de segundo
orden, 370
Cambio lambda, 371
Cambios de fase de ordeo.
superio<, 370
Capacidad calor:ffica especlftea,
84
del·-
Capa.cidad calorifica. 83
definiciOn 87
de, 84
de un gas de eleetr~ 343
de losgases,l17
medki6n de Ia., 83
de una mezcla de gases
reacc1ono:ntcs, 428
de un suhsistema
pararnagnC:tico, 428
teoria de Debye acerca de Ia,
331
tooria de Einstein a.ccrca de la,
330
INDICE
Capacidad calorifica molar, 84
Caratheodory, Constantin, 176,
194
Caroo~ ciclo d~ 175, 186, 188,
190-l91, 200, 222
Carnot, motor de. 213
Camot. Nieholas Leonard SaW.
175, 193, 200
Casimir, H. B. G .. 522
Cataland, G«J,ge, 129, 130
Cata1imdor, 391
C?elula para obtener e1 punto
triple,l3
Cerio-magnesio, nirrato de
(NCM), 512, 528
Cero absoluto. 19, 187, 555, 560
Cicio. 145
Cainot, 175, 186, 188,
190-191,201, 222
Dietiel, 155
1oule, gas ideal. 165
Otto, 152, 200
Sargent, gas ideal, 165
Stirling, 158
cmetica quimica. 131
Oar!<, A L, 124
Clausius., Rudolf J., 175, 193
Clausius, teorema de, 193, 222
Clapeyron, ecuaci6n de. 265, 558
Clapeyron, Emile, 194
Clement. John R .• 525
Clement, Nicholas, 193
Clusius. Klaus P. A., 247, 251
Coeftciente de absorciOn, 96
Coeftciente de eonvecci6n. 94
Coeftciente de dilataci6n cUbica.
36
Cocftciente de dilataci.On tertnJca.
37, 248, 345
Coeficientc de eficiencis, 161
Coeftcientc medio de dilataci6n
cUbica, 36
C',.oeficientes. estcquiomf:tricos,
403
Collins., licuador de helio de, 356
Collins, Samuel C., 559
579
580 INDICE
CombllStible, pila de, 460
O>mbustiOn extcrna. motor de,
146
CombustiOn interna, motor de.
146, !51
ComparaciOn de termOmetr~
14
Complexionea, nUmero de, 199
Componentes, nUmero de, 446
Cornpre? "bilidad:
adiabitica, J2S. 245, 252
isotCrr1ica, 37, 252, 364
Q.ndensador, 62
Condt..cci6n del calor, 91, 131
Conductividad termiea_ 92
Constante de Curie, 47, 509
Omst: nte de equiHbrio, 412
Cons! 11lle unjversal de los gases,
:.;, 110
Conv .!Cci6n del calor, 94
Cool, D., 361
Coordenadas mec:1nicas, 5
Coordenad.as tcrmodim\mieas, 6
Corak, William S., 344
Criohidrato, 440
Cuasi-estlitico, Dujo de calor, 89
Cuas:i-estatico, proceso. 52, 57
Cuasi-est:itico, proce.o;.o
adiab!l.tico. 118
Cuerpo negro, 96
Curie, ecuaciOn de. 47, 50, 368,
509, 519
Curie, punto de, 367
Curio-Weiss, Ct...'Uaci6n dt;, 367
Cufva de inversiOn, 350
del hclio, 353
del hidr6geno, 352
del nJtr6geno, 350
Curva isoentalpica:
del helio, 353
del hidrbgeno, 352
del nitr6geno, 350
Curva de saturaci6n del tiquido,
30
Curva de sublimaci6n, 31
Chase, Charles E., 375
Dalton, ley de, 31!4
Daniels, John M", 520
!>as, P, 529
Davy, Sir Humpl:.ry, 80
De Bruyn Ouboter L 529
De !lass, w. J, 516, 519, 522
De Klerlc, D, 520, 528
Debye.. capacidad calorffica de,
223, 332
Debye, Peter J. W., 515
Debye, temperatura
caracterlstica de, 332
Degeneraci6n, 297
DegrarlaciOn de Ia energia, 217
Densidad molecular, 13J
Densidad reducida, 361
Descenso del punto de
solidillcaciOn, 455
Desimanaci6n adiabatica, S21
Desorden, 217, 319
Desormes7 Charles B.,. 193
Desplazamiento elfctrico, 45
Despl.azamiento del equilibrio,
427, 449
Desplazamientos generalizados,
66
Dewar, Sir James, 559
Diagrama del indicador, 55
Diametro rect:Hineo, 360
Dlelfctrlco, 45, 62, 462
Diesel, ciclo, 155
Diesel, motor, 146
Dieterici, ecuaciOn de. i39. 290
Dlferencia de temperatura
redueida, 361
Diferencial exaeta. 37
eondiciOn de. 234
Diferencial inexacta. 37
Dlfusi6n. 131, 388
DilataciOu, coeftciente de:
ctlbica. 36
tineal, 41, 248
a saturaci6n constame., 289
tCrmica, 37, 248, 345
Dilataci6n Jineal, coefteiente de,
41, 248
Direcci6n y entropla, 217
Dugdale, John S., 379, 380
Dulong y Petit, regla de, 256,
325, 331, 337
Dulong, Pierre L., 256
EcuaciOn de las eapacidades
calorificas, 243
E-cuaci6n del gas ideal, 35
E-euaci6n de Kirchhoff para la
sublimacl6n. 277, 280-28.1
&uaci6n(es):
de oondicl6n, 405
del equllib:riD de fases, 435
de estado, 28, 34
de un gas, 107
de Ia reacci6n en el equilibria,
4()7
Ecuaciones restrictfi·as. 445
Edwards, D., 3M
Edwar~ David 0 .• 375
Efecto e1astocal6rico, 489
Efecto electrocal6rioo, 462, 491
Efecto magnetocal6rlco, 516
Efeetos di:>ipativos, 171
Efusi6n, l3l
Efuston termica, 492
Egerton, A C., 283
Ehnholm, G. J., 543, 559
Ehrenfest, ecuaciones de, 382
Ehrenfest. Paul, 176
Einstein. capacidad ca1orlfica de,
331
Einstein. temperatura
caractcrlstka de. 330
EkstrOm, J. P., 543
ElectrOlisis, ley de Faraday de
Ia, 44
EJevaciOn deJ punto de
ebulliciOn. 454
Emitancia radiante. 96
Energia, degradaClOn de Ia. 211
Energia, ecuaciOn de la:
primera, 242
segunda, 243
Energia intema. 78, 235
de un gas. 110
de un subsistema de iones
magru}tioos. 510
Energla tibre de Gibbs, 232
Energia libre de Helmholtz, 231
Energia no utitizable, 214
Energia potencial magnCtica, 502
Energia en e1 punto cero, 19,
34!, 376, 378
Ene.rgia de superficie, 457
Enfriamiento nuclear, 541
Entalpia, '127, 235
magnetica, 502
Entorno, 3, 169
Entropia. 192
absoluta, 218
y desorden. 217, 319
y dkecciOn, 217
y estados de desequilibdo, 207
de un gas ideaL 194
e irreversibilidad, 203
y probabilidad termodin<lntica,
304
y reversibilidad, 201
Entropia parcial, 387
Entropia en el punto cero, 558
Equilibria, 29
desplazamiento del, 42~ 449
de rases, 435
medurico, 26, 52
quimico, 27, 52, 391
reacciOn en el, 407
tetmico, 7, 12. 27, 52
tennodimirnieo, 26, 52
Equilibrio de membrana. 385
Equipartiei6n de la energla, 312
Equh·alente mMnico del calor,
87
:&tabilidad mecinica, 398
Estabilidad termica, 408
Es.tado critiro. 357
Estados oorrespondieutes,
principio de los, 256, 274,
361
Estados de no equilibrio, 27. 393
y entropia, 207
Estermann. Immanuel, 316
Estrangu1aci6n, proceso de, 158,
229, 261, 348
Eutectioo, 438
ExpansiOn libre, 71, 75, 111
Exponente cri.tico. 362
Extensiva. magnitod, 47
Factor de compres!bilidad, 110
Factor integrante, 83, 182. 185

Fairbank, William M., 374
Faraday, constante de, 459
Faw, 29, 348, 393, 398
Fa5e gas, 30
Fa;;e liquida, 29
Fenni-Dirac, estadistica de, J2~
342
Fermi energia de, 341
Fenni. nive1 de, 477
Ferm~ temperatura de, 341
Ferroelectricidad. 463
Ferromagnbtioos., 36&
Feynman, Richard, P.., 321
Fine, Paul C.., %1
Flammersleld, Arnold, 123
Flujo laminar, 131
Flujo y producd6n de entropia.,
219
Forma difere:ncial lineal, 181
Forma diferencial pfaffiana, 82,
1Bl
Fourier, eiecto_, 465
Fowler, RaJpb fL, 8, 218
fracciOn molar, 384
Frandsen, Mikke1, ll2
Frankel, Richard B., 520, 529
Franck. James P., 380
Friedman, Abraham S., 108
Fr:igmifico, t57
JHefHe, de diluci6n., 529
Frigoriftco de dUuciOn, 529
Fuerns generalizadas, 66. 220
funciOn de Gibbs magnttica,
5(14
FunciOn de particiOn, 232, 302,
306
maguCt:ca, 505
Funci6n tennomi:trica., 12
FnsiOn, :265
FusiOn, curva de. 31
Garfunkel, Myron P., 344
Gas, 34
G>.ts de agua, rea.cci6n del, 413
Gas de fotones, 475
Gas ideal, 1l4
entropla de un, 194
fnnciOn de partici6n de un,
308
temperatura del, 19, t87
Gasolina, motor de, 146
Geballe, 1heodorc H., 526
Gianque, WU!iam F, 5l5, 516,
519, 528, 559
Gibbs, ecuad6n de, 453
Gibbs. fund6n de, 218, 232, 236
magn6tica, 504
Gibbs, Josiah Willard, 396, 437
Glbtx>-Helmholt:l.., ecuaciOo de,
258
Gibbs, parad$ de, 389
Gibbs, teorerna de, 387
Girifalco, l.ou.is A, 571
Gladun, C., 260
Glall<l, G., 268
Goldmann. J,, :!.47, 251
Gorter, Cornelius l, 374, 538
Grado;
de disociaciOn, 404
de ionizatiOn, 404
de reacci6n, 394, 403
Grados de libertad, 437
Graham, George M.., 248, 251
Grayson~Smitb, Hugh, 518
Griffiths, desigua!dad de, 367
Gronvoki, F. C, 247
Griincisen, gam rna de, 346-347.
378
Guggenheim. Edward A.• 218,
274, 297, 571
Goldberg, Cato M, 412
Habgood, Henry W .. 359
Haldane. John B. S., 161
Hayv<"ood. Richard W, 571
3 He, criostato de evaporatiOn,
525
3 Hej4He, frigorlftco de diluci6n,
529
Heinglen, F. A,, 254
Helio, lfquido y sOlido, 375
f{clmholtt, funci.Qn de. 231. 235,
307
1: .cltemes, Eugene C., 380
Heller, Peter, 364, 366
Helmholtz, Hermann von, &0
Henry, Warren E, 509
Hill, J. S., 521
Hill. R. W, 374, 381
Hudson, Ralph P., 520, 539
Hull, G. W., 526
Ima.naci6n, 46, 499
lmanad6n espontimea, 368
lnaccesibilidad ·del cero absoluto.
555
lnducci6n magnt!tica, 46
InformaciOn, 320-321
Intensidad magnCtica, 46
lntensiva, propiedad, 47. 401
InversiOn, 350
temperatura m:ixirna de, 351,
353
de pohlaci6n, 546
Iones magOOticos, .500
JrradiaciOn, 97
Jrreversibilidad:
y entropia, 203
mecimica externa, 170, .2{13
rnecftnica interoa, t 72, 204
quirniol, 173, 205
tCrmica extema, t 72, 205
tCn:nica intcrna, 172, 207
lrrevcrsibiHdad exrerna·
me>..i.nica. 170, 103
termica, 172, 205
Irreversibilidad interna:
mec<inica. 172, 204
tCrmica, 172, 207
lNDICE 581
Isoterma., 9
critica., 30
Isoterma <:ritica, 30
Jacquinot, J. F.., 543
James, fJ. W., 249
Jensen, Harald C..,. 124
Johnston, Herrick L., 108
Jones, Richard V., 250
Joule, ciclo de, gas ideal, 165
Joule, roefidentes de, 111, 261
Joule, efecto, 111, 465
Jou1e, expansiOn libre de. 261
Joule. James Prescott, 80, 111
Joule-Kelvin, roeficiente de. 261,
3.50. 381
Joule-Kelvin, efccto, 348
Joule-Kelvin, expansiOn de, 158,
261
Joule-Thomson, expansiOn de,
158, 261
KadanoiT, Leo P.., 363
Kaeser, Robert S._ 520
Kamerlingh~Onnes., Heike. 559
Katz, LeOn, 124
Kapitza, Petr L., 356, 559
Keesom, Pieter H.., 247, 335
Kelvin. ecuaciones.
termoeU:ctric3s de, 474
Kelvin, escala de remperaturas,
19, 185
y mec:inica escad[stica, 305
Kelvin, Lord (William
Thomson), 156, 161, 175,
217
Kellers, C. Fred, 374
Kelly, Don C.. 571
Kerr, E. C., 375
Kestin, Joseph, 571
KJrby, Richard K., 250, 285
Kirchhoff, ley de, 97
Kirk, A., 559
Kirwin, Donald F., 168
Kittel, Charles, 571
Klein, M. J., 408
Knudsen, efecto, 16, 492
Kojo, E., 374
Kramers, H. C., 374, 519
Kraemer, Herbert, 571
Kundt, tubo de, 129
Kunder. John E .. 526
Kurti Nicholas, 516, 517, 519,
528, 542, 559
Lamina superficial, 41, 60, 456
Langevin, ecnaci6n de, 561
Langevin, Paul, 506
Lagrange. metodo de los
multipticadores de, 301, 434,
479, 503, 564
Lande, Alfred, 176
Lande, factor de desdoblamiento
de, 497
582 INDICE
Landsbe<g, Pete. T., 176, 571
Laplace,. Pierre Simon de, 126
Lee, Tsung Dao, 539
Lem., Heinrich F. E., 475
Ley de a<XiOn de masas, 412
l..cv de Hooke. 41
Lit:uaci6n de gases, 351
Lindemann, ecuaciOn de, 268
Lindenfeld, P., 510
Linea de escarch.a, 32
Linea de hielo, 32
Lfnea del punto triple. 34
IJpa, John A., 364
Liquido saturado, 29
<<Liquidw), 440
Lombardo, G..; 491
London,. Fritz, 529
Loponen, M. T., 543
Lounasmaa, Olli V., 374, 381,
543, 572
Lundquist, Stig 0., 335
Lundstrom, V,., 335
MacDougall, D. P., 519, 559
Maaoestado, 299
MacroscOpicQ, cdterio, 3
Magnetismo, 46
atOmiro, 4%
nuclear, 537
MagnetOmetro SQlJlD, 526
Magnet6n de Bohr, 497
Magnetbn nuclear, 537
Mandl, Franz, 511
M:iquina de vapor, 146, 149
Masa mo!ar, 84, 132
Massieu. funciOn de., 258
Maxwell, demonio de. 321
Maxwell, distribuciQn de, 313
Maxwell, E., 375
Maxwell James Clark. 321
MaxwelL relacioncs de, 235
Mayer, Julius Robert, 80
Mecaniea estadistica, 4, 131, 295
Media.On de la temperatura. 11
Meincke., Peter P.M., 248, 251
Meixner. Josef, 467
Membrana semipermeable, 384
Mendoza, Eric, 194
Mezda, 173, 206, 387
Mezcla frigorili:ca, 441
Microestados, 299
MicroscOpico, critcrio, 4, 130
Milner, J. R, 521
Modelo de Ising, 372
Mo~ 84
Momento el&:trico, 45
Motor:
de Catnot, 213
de combustiOn extema, 146
de C()nlbustiOn inten;a, 146,
!51
Diesel, 146
de gasoJina, 146
de Stirling, 146
tCnnioo, 145
M6Yil pe<peh<o, 157, 171
Movimiento i)rowniano, 132
NCM (nitrato de cerlo-
magneslo\ 512, 528
Ncr:nst, tx:Uaci6n dt; 419
Nemst, Hermann Walther, 556
Nernst~Sitnon, enunciado del
tercer principio de la
termodimimica, 555, 557,
561
Nesmeyanov, Alexei N., 285
Newton, Sir Isaac, 126
Nivel de energia, 297
NU:mero de Avogadro, 132
NUmero eu:intieo magnCtico, 497
Olzewski. Karol S., 559
Onda longitudinal. velocidad de
una., 124
Onsager, ~aciones de, 220
Onsager, Lars, 467
Onsager, relaciOu reciproca de,
221, 468
Opalescencia critica., 360
Oscllador armbnieo, 327
Ott~ clelo. 152. 200
Overton, William C., 253, 254
Par tcrmoell:ctrico, 21, 469, 475
Panlmetro de ordenaciOn., 360
Pmimetro de ordenaci6n
n:ducido, 361
Pared adiabatica. 7
Pared diat6rmana, 7
Pascal (unidadh 17, 29
Pearlman, Norman, 335
Peltier, cfocto, 101, 465
Perkins. Henry C., 572
PCJ'lick, A" 247, 251
Peso molecular, 84, 132
Pelit, Alexis T., 193, 257
PiezoelCctrica, funci6n de Gibbs,
491
PiezoelCctrico. etecto, 464
Pila, 43, 458
Pila Daniell, 459
Pita reversible, 43, 60
Pippanl, AU<ed B., 176
PiroelCctrico, cfecto, 462
Pir6metro 6ptieo, 481
Planck, funci6n de. 258
Planck, Max, !56, 218
Plumb. Hannon fL, 129, 571
Poblaci6n, inversKm de, 546
Pobl, Robert 0" 491
PolarizaciOn:
elCctrica, 45
magnbtica (imanaciOnh 499,
536
Pollack, Gernld L" 267
Potencial quimico. 399
Potencial termodirulmico, 396
Pollll<l, Robert V., 547, 548. 552
Powell Robert L., 93
PresiOn parcial, 383
presj(m de radiaciOn, 486
PresiOn reducida 361
PresiOn de superfieie, 42
PresiOn de vapor, 33
f6.rmuta para Ia, 285
medici6n de la, 283
PresiOn de vapor, constante de
la, 280
PresiOn de vapor, tennOruetro
de, 525
Presi6n·volumen, diagrama, 30,
55
Primer principio de Ia
termodiruimiea, 77
para sistemas compuestos, 8.3
para sistemas simples, 80
Principio del aumento de
entropia, 209
Principio cero de la
lermodinimica. 8
Principio de los esti!dos
COI'TC:>})Ondientes, 256, 274,
361
Probabilidarl termodinamica,
217, 299, 304, 320
Proceso:
irreversible., 174
reversible, 170, 174
Proceso isoentr6plco, 197
Propiedad tennometrica., 12
Pulfrich, fL 249
Punto eriohidriro. 440
Punto erltico, 30
Punto critico, exponente del, 363
Punto de ebullici6n, elevaciOn
del, 454
Punto fljo, 12
en fisica de bajas
temperaturas, 524
patron. 23
Punto de ebullici6n normal, 14
Punto de fusiOn normal, 14
Punto de sublimaci6n normal,
14
Punto triple, 12
del agua, 1.2, 32
datos del, 32
Purcell, Edward M., 547, 548,
552
Quinell, R H., 525
Radford, Loren E.., 520
Radiaci6n del cuerpo negro, 97,
475, 486
Radiaci6n. ecuaci6n de Planck
de Ia, 481
Radiaci6n ternrica, 95, 98
Raleigh, F. V" 283
Ramsey, Norman F .. 547, 548.
552
Rankine, ciclo, 150
Raoult, ley de, 454

Rapp., Domild. 572
R.afnjevie, Kuzman., 275
Reacci6n en el equilibria, 407
Reed, Robert D., 572
Regenerador, 147
Regla de las fases, 437, 446
Rehielo, 288
Relaci6n de compresi6n, 154
Relaci6n enfriamiento-energia,
161
Relaci6n de expansiOn, 154
Rendimiento ti:rmico, 145, 201
Resistencia, term6metro de, 20
Reversibilidad:
y entropia, 201
e irreversibilidad, 169
Reynolds, William C., 572
Riemann, funci6n zeta de, 333,
569
Roberts, Lollis D., 538
Robinson, F. N. H., 520
Rock, Peter A, 572
Rodd. Philip, 321
Rose, Fred C., 538
Rossini. Frederick D., 112
Roy, Radha Raman, 572
Riichhardt, Eduard, 121
Riichhardt, mi:todo de, 121
Rumford. Conde (Benjamin
Thompson), 80
Rushbrooke, desigualdad de, 366
Sackur, Otto, 310
Saba, ecuaci6n de, 421
Saba, Megh Nad, 419
Salinger, Gerhard L., 571
Sargent, ciclo de:
de gas ideal, 165
Satterthwaite, Cameron B., 344
Saturaci6n, curva de, 30
Schneider, William G., 359
Schmidt, Ernst, 72
Schottky, curva de, 518
Schottky, ecuaci6n de, 511
Sears, Francis W., 176, 571
Seebeck, coeficiente de, 469
Seebeck, cfecto, 464
seguin, Marc, 80
Segundo principia de la
termodimim.ica;
enunciado de Caratheodory,
176
enunciado de Clausius, 163,
225
enunciado de Kelvin-Planck,
156, 554
enunciado de Kelvin, 156, 225
enunciado de Planck, 156
Seidel, G., 247
Shirley, David A., 520, 529
SI, un.idades, 29
Signos, conv<!!nci6n de, para el
calor y el trabajo., 52, 77, 79
Simon, Francis E., 268, 283, 380,
516, 519, 528, 556, 559, 560
Simon y Glatzel, ecuaciOn de,
268
Simpson., Oliver C., 316
Sistema, 3, 169
Sistema compuesto, 67
Sistema heterogCneo, 394, 432
Sistema hidrostitico, 28, 53
Smith, D. G., 124
Soin~ J. K., 543
Solar, constante, 105
SOlido paramagni:tico, 499
«Solidus)>, 440
Sommerfeld. Arnold, 336, 343
Spencer, Hugh M., 118
Stark, efecto, 501 .,
Stefan-Boltzmann, co~'Ote ,de,
101 ' ' '
Stefan-Boltzmann. ley de, 100,
485 ' de Jla', 15
Stefan, Josef, 100
Stern, Otto, 316
Stirling, aproximaciOn de, 300,
503
Stirling, ciclo, 158
Stirling, frigorHieo de, 357
Stirling, motor de, 146
Stirling, Robert, 146
Stone, N. J., 520, 529
SublimaciOn, 31, 277
Superconductor, imlin, 516
Superficie adiabatica-reVersible,
177
Susceptibilidad diferencial
isoti:rmica, 370
Swenson, Clayton A., 379, 560
Swim, Richard T., 253
Taconis, K. W., 529
Tammann, Gustav H. 1. A., 32
Tap6n poroso, experimento del,
' 348
Taylor, R. Dean, 375
T dS, ecuaciones, 237, 238,
258-259
Temperatura, 4, 8, 9
Celsius, 19
cero absoluto de, 19, 187, 559
critica, 29-30
empirica, 11, 15
del gas ideal, 19, 187
Kelvin, 19, 185-186, 305
Kelvin negativa, 544
magnetica, 517
mixima de inversiOn, 351, 353
Temperatura, escala Celsius de,
19
Temperatura-entropia, diagrama,
196, 355-356
para el di6xido de carbona,
199
para el hidrOgeno, 357
para el helio, 358
Temperatura, escala prictica
internacional de 1968, 22
Temperatura magni:tica, 517
INDICE 583
Temperaturas miximas de
inversiOn, 351, 353
Tene~ E., 335
TensiOn superficial, 42, 457
Teoremas matemiticos, 38, 233
Teoria cini:tica, 131
Tercer principia de Ia
termodinB.m.ica, 554
Termodinimica, objeto de Ia, 5
Term.oehistico, efecto, 463
Termoeli:ctrica, potencia, 465
Termoeli:ctrica, refrigeraci6n, 475
Termoeli:ctricos, fen6m.enos, 464
Termometria de bajas
temperaturas, 523
TermOm.etro, 11
acllstieo, 129
de carbona, 525
de gerlnanio, 526
NCM,-528
de par termoelectrico, 21
de presiOn de vapor, 525
de resistencia, 20
SQUID, 526
Term.ouniOn, 101
Term.6m.etro acllstico, 129
Term.Ometro de gas, 15
Tecrn.Om.etros de carbono, 525
Tetrode, H., 310
Thompson, Benjamin, 80
Thomson, efecto, 466, 471
Tolman, Richard C., 467
Trabajo, 51
adiabitico, 75
de un alambre, 59
convenci6n de signos para el,
52, 77, 80
diferencial inexacfa del, 57
de una limina superficial, 60
de una pila reversible, 60
en un proce<>o cuasi-estitico,
57
de un sistema hidrostitico, 53
de un sOlido dieli:ctrico, 62
de un sOlido magnl:tico, 64
Trabajo de flujo, 230
TransiciOn de fase de primer
orden, 262
TransmisiOn de calor, coeficiente
global de, 105,
Trouton, regia de, 277
Turner, Louis A., 176
Tyndall, John, 100
Universo (entorno
termodimimico), 3, 169
Van't Holf, isOhara de, 416
Van Ness, Hendrick C., 572
Vander Waals, ecuaciOn de, 35,
139
Vapor, 29, 34
Vapor, linea del, 32
Vapor no saturado, 29
584 INDICE
Vapor saturado, 29
Yaporizaci6n, 29, 269
Vargaftik, N. R, 271
Varilla paramagn€:tica, 46
Verwiebe, Frank L., 34
Virial, desarrollo del, 107, 139
Viscosidad, 131
Waage, Peter, 412
Waller, Ivar, 335
Wasscher, J. D., 374
Westrum, Edgar, 247
Wexler, A., 344
White, David, l08
White, Guy K., 250, 345, 572
Wien, ley de, 485
Wiersma, E. C., 516, 519, 522
Wilks, John, 572
Wilhelm, J., 518
Willis, Jack, 168
WrOblewski, Zygmunt Florenty
von, 559
Wu, Chien Shiung, 539
Yang, Chen Ning, 539
Yates, Bernard, 249
Young, mOdulo de, 41
Zeeman, efecto, 499
Zemansky, Mark W., 572
Zustandsumme, 302