Propiedades fisicoquímicas, térmicas y reológicas de la goma

de tara carboximetilada sintetizada ( Caesalpinia spinosa )

RESUMEN
La goma de tara carboximetilada (CMTG) se sintetizó a partir de la reacción entre la
goma de tara (TG) y el ácido monocloroacético (MCA) en presencia de hidróxido de
sodio. La reacción de modificación se optimizó en términos de la relación MCA/NaOH,
el tiempo de reacción y la temperatura evaluados para el grado de sustitución
(DS). La eterificación fue confirmada por espectroscopia FTIR y 13C NMR , y fue
caracterizada por diferentes análisis . Después de la carboximetilación, CMTG mostró
nuevos enlaces a 1592, 1413 y 1320 cm -1 por FTIR y un nuevo pico a δ = 178 ppm
por 13CNMR en respuesta a la inserción del grupo carbonilo. La microscopía mostró una
mayor degradación en la superficie de las partículas de CMTG, y XRD indicó una baja
cristalinidad de CMTG. La dispersión de luz estática demostró una reducción en la masa
molar de la goma de tara después de la carboximetilación. El análisis térmico (TGA y
DSC) reveló una menor estabilidad térmica de la goma carboximetilada en comparación
con la de la goma no modificada. A pesar de la inserción de cargas negativas
demostrada por el potencial-zeta, CMTG y TG presentaron comportamiento
pseudoplástico según los análisis reológicos, y CMTG presentó menor viscosidad en las
concentraciones estudiadas.

1. INTRODUCCIÓN
La goma de tara (TG), también llamada algarroba peruana, es un galactomanano
extraído del endospermo de la semilla del árbol Caesalpinia spinosa. Se encuentra
predominantemente en Perú, que representa el 80% de la producción mundial. Es un
polisacárido neutro y de reserva con un peso molecular (Mw) aproximado de 1,0 × 106
g·mol−1. Esta goma está formada por una cadena mayoritaria de unidades de β-D-
manosa unidas por enlaces glucosídicos con tipos 1-4, con ramificaciones formadas por
unidades de β-D-galactosa, y unidas con enlaces de tipo α-1,6 [1] . La goma de tara es
similar a las gomas de guar (GG) y la goma de algarrobo (LBG) en términos de
estructura y propiedades funcionales. La principal diferencia entre ellas es que hay una
proporción de moléculas de manosa/galactosa de 3:1 en TG, mientras que en GG y LBG
las proporciones son 2:1 y 4:1, respectivamente [2].
GG y LBG han sido ampliamente estudiados, y la gran demanda de estas gomas en los
últimos años ha hecho que aumente su valor de mercado. Al tener un ciclo de
producción más rápido y características peculiares, TG podría usarse como una
alternativa a GG y LBG [3]. TG se ha utilizado en alimentos como espesante,
aglutinante, estabilizador y retenedor de humedad para evitar la sinéresis. Tiene la
ventaja de ser incoloro, insípido y estable; tiene una excelente sinergia con otras gomas
y se convierte en un agente gelificante [4]. Para modificar las características reológicas
de las gomas, promover la formación de complejos con otros biopolímeros y usar las
gomas como materiales de pared para la liberación controlada de bioactivos, los
investigadores recurrieron a la modificación de polímeros. Entre las diversas
modificaciones de las gomas, la carboximetilación es capaz de aumentar la solubilidad
del polisacárido e insertar una carga eléctrica además de ser rentable y no tóxica [5]. La
reacción se basa en la síntesis de Williamson en la que el polisacárido reacciona con el
ácido monocloroacético (MCA) y los hidroxilos se reemplazan por grupos carboxílicos
[6]. Algunas gomas, como la goma de tamarindo [7], la goma guar [8] y la LBG [9], se
investigaron mediante el proceso de carboximetilación. El derivado carboximetilado de
la goma guar (CMGG) más estudiado se ha utilizado con éxito con alginato para hacer
una mezcla de hidrogel en la encapsulación de tinte hidrofóbico y para hacer gelatina
mediante coacervación en la encapsulación de compuestos líquidos y sólidos [10,11].
En este estudio, se utilizó un método de carboximetilación simple para obtener un
derivado de carboximetilo cargado negativamente (polisacárido neutro C). Además, se
evaluó la influencia de la carboximetilación en las propiedades reológicas de la goma de
tara.

2. Materiales y métodos
2.1. Materiales

La goma de tara (TG, pureza ≥ 90%) se obtuvo de Silvateam Perú (Lima, Perú). El
cloruro de sodio (NaCl), el ácido clorhídrico (HCl) y el hidróxido de sodio (NaOH) se
adquirieron de VETEC® Ltd. (Río de Janeiro, Brasil). El ácido monocloroacético
(MCA) se adquirió de Labsynth Products for Laboratories Ltd. (São Paulo, Brasil). El
etanol, el metanol y otros productos químicos eran de grado analítico y se usaron tal
como se recibieron (VETEC® Ltd.). Se obtuvo agua ultrapura con una conductividad de
0,05 μS/cm de Gehaka Master-P & D (São Paulo, Brasil).

2.2. Preparación de goma de tara carboximetilada (CMTG)

La carboximetilación de TG se realizó con un método seco simple basado en el trabajo

de Gong et al. [8]. Se mezcló polvo de NaOH en diferentes cantidades con TG (1,25 g)
junto con una pequeña cantidad de C2H5OH (3 mL 95 %) utilizando un agitador
magnético (SP-160, SP Labor) durante 20 min a 30 °C. Luego, se añadió MCA (0,8022
g) y la reacción progresó durante 20 min más. El producto de este paso se mantuvo
durante un cierto tiempo y temperatura para la segunda etapa de la reacción.
Posteriormente, el producto resultante se secó a temperatura ambiente, se tamizó y se
utilizó para determinar el grado de sustitución (GS). El producto seco de mayor DS se
disolvió en agua, se precipitó en etanol, se lavó con metanol acuoso (80 %), seguido de
metanol puro y finalmente se secó a 45 °C para su posterior caracterización [12].

2.3. Diseño experimental

Se aplicó el modelo de diseño central compuesto rotativo (CCRD) para optimizar la

reacción de carboximetilación con el objetivo de evaluar la influencia de 3 variables
independientes sobre la variable dependiente donde X1 es la relación MCA/NaOH, X2
es el tiempo de reacción (h), X3 es la temperatura (°C) e Y es la DS. Se utilizó un
factorial completo de 23, incluyendo 6 puntos axiales y 6 repeticiones en el punto central
en un total de 20 intentos (Tabla 1). Se utilizó el modelo de regresión polinómica
cuadrática (Ec. (1) para correlacionar estos valores con sus variables codificadas:
donde b0 (término constante), b1, b2 y b3 (efectos lineales), b11, b22 y b33 (efectos
cuadráticos), y b12, b13 y b23 (efectos de interacción) representan los coeficientes del
modelo polinomial.

Se utilizó un paquete de software (SAS® 9.0 ADX Interface for Design of Experiments)
para el análisis de datos experimentales. Se utilizó el análisis de varianza (ANOVA)
para analizar el nivel significativo de cada respuesta. Se utilizó la prueba de falta de
ajuste para evaluar la concordancia de los modelos matemáticos. El valor F es
responsable de la prueba de falta de ajuste y no debería ser significativo para el ajuste
del modelo. La adecuación de la ecuación del modelo polinomial a las respuestas se
estimó mediante el coeficiente de determinación R2. La condición óptima para cada
variable se obtuvo aplicando el procedimiento de optimización numérica [13].

2.4. Determinación del grado de sustitución (DS)

El DS de CMTG se determinó usando titulometría según Stojanovi'c, Jeremi'c,

Jovanovi'c, & Lechner [14]. Se dispersó CMTG (2,0 g) en 50 ml de HCl 2 M utilizando
metanol (70 %) como disolvente y se sometió a agitación magnética durante 2 h. La
suspensión se lavó con etanol (95%), se filtró y se secó. El producto seco (0,5 g) se
disolvió en 50 mL de NaOH 0,1 M estandarizado durante 2 h. El exceso de NaOH se
tituló de nuevo con una solución estandarizada de HCl 0,1 M usando fenolftaleína como
indicador. Los análisis se realizaron por triplicado y el DS se determinó utilizando las
Ecs. (2) y (3)[15]:

donde CNaOH y CHCl son las concentraciones molares de las soluciones estándar de
NaOH y HCl, Wa es la fracción de masa de CH2COOH (grupo acetilo), 0.058 se deriva
de la masa molar de CH2COOH, VNaOH es el volumen de NaOH y VHCl es el
volumen de HCl utilizado para la titulación del exceso de NaOH, m (g) es el peso del
polímero utilizado y 0,162 se deriva de la masa molar de la unidad de anhidroglucosa.

2.5. Caracterización del CMTG

2.5.1. Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Se obtuvieron espectros infrarrojos para TG y CMTG. Los análisis se realizaron con un

espectrómetro FTIR (Bruker, Vertex 70, Alemania) y se leyeron en el rango de 4000–
500 cm-1.
2.5.2. Espectroscopía de RMN de 13C en estado sólido

Se usó RMN de 13C en estado sólido para confirmar la formación del CMTG. Para la
RMN de 13C en estado sólido, las muestras (TG y CMTG) se insertaron en el rotor
cerámico de un espectrómetro Bruker AMX 400 (Billerica, EE. UU.), y el espectro se
registró a 8000 Hz.
 2.5.3. Peso molecular determinado por dispersión de luz estática (SLS)

El peso molecular medio (Mw) de GT y CMTG se determinó mediante dispersión de

luz estática (SLS) realizada en Zetasizer NanoZS90 (Malvern Instruments,
Worcestershire, Reino Unido). Para el análisis se preparó la solución 0.1 (p/v) y se agitó
a temperatura ambiente durante 1 h. Luego, la solución se agitó vigorosamente durante
30 min a 80 °C y se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Finalmente, la
solución se diluyó a diferentes concentraciones y se estudió a 25 °C [16]. El Mw se
obtuvo midiendo la intensidad de la luz dispersada (KC/RoP) de diferentes
concentraciones en un solo ángulo en comparación con la dispersión del tolueno
(estándar utilizado como referencia). El diagrama de Debye es la representación gráfica
en la que Mw se determina a partir del intercepto en concentración cero.

2.5.4. Potencial-zeta

Se utilizaron dispersiones de TG y CMTG diluidas (0,1 %) para medir el potencial zeta

en función del pH (1,0–7,0) en un rango de 0,5 ± 0,1 con un Zetasizer Nano-ZS90
(Malvern Instruments, Worcestershire, Reino Unido). El potencial-zeta se calculó con
base en el modelo matemático de Smoluschwsky, y cada muestra se leyó por triplicado
a 25 °C.
2.5.5. Calorimetría diferencial de barrido (DSC)

El análisis DSC se realizó utilizando un calorímetro Q200 (TA Instruments, New

Castle, EE. UU.). Se utilizaron patrones de indio (In) para calibrar la energía y la
temperatura del equipo, y nitrógeno como gas de purga. Las muestras (~3 mg) de TG y
CMTG se pesaron en crisoles de aluminio tipo herméticos con balanza de precisión
Mx5 (Mettler Toledo, Greifensee, Suiza). Las muestras se analizaron en un rango de
temperatura de 20 a 400 °C a una velocidad de 10 °C/min, y se utilizó como referencia
un crisol vacío y sellado. La entalpía se calculó utilizando el área de los picos entre el
inicio y la temperatura establecida final se analizó con el software Universal V4.5A®
(TA Instruments, New Castle, EE. UU.). Todos los experimentos se realizaron por
duplicado.

2.5.6. Análisis termogravimétrico (TGA)

Los estudios se realizaron en TGA-2000 (Navas Instruments, Conway, EE. UU.).

Pequeñas cantidades de polímeros (TG y CMTG) se mantuvieron en un crisol de platino
bajo flujo continuo de nitrógeno. Las muestras se escanearon en el rango de temperatura
de 30 a 550 °C con una velocidad de calentamiento de 10 °C/min. Las curvas de
termogravimetría derivada (DTG) se obtuvieron a partir de la primera derivada de TGA.
2.5.7. Microscopía electrónica de barrido (SEM) Las micrografías del polvo de TG y
CMTG se colocaron bajo un microscopio electrónico de barrido TM 3000 (Hitachi,
Tokio, Japón) con filamento de tungsteno y operado en modo electrónico con un voltaje
de aceleración de 15 kV.

2.5.7. Análisis de difracción de rayos X (XRD)

Las estructuras cristalinas de TG y CMTG se analizaron utilizando un difractómetro de

rayos X D2 Phaser (Bruker, Rheinfelden, Alemania) que opera a una longitud de onda
Cu-K con 0,154 nm, así como un voltaje y corriente objetivo de 30 kV y 10 mA,
respectivamente. Las muestras se escanearon de 2 a 32° (2θ) a una velocidad de
0,15°/min con un tamaño de paso de 0,01°, un ancho de rendija de divergencia de 0,6
mm, un ancho de rendija de dispersión de 0,6 mm y un ancho de rendija de recepción de
0,2 mm

2.5.8. Mediciones reológicas

La preparación de las soluciones de TG y CMTG (0,1, 0,3 y 0,5 % p/v) para la

medición reológica se realizó como se describe en la Sección 2.5.3. Un reómetro
rotacional HAAKE MARS II (ThermoFisher Scientific, Karlsruhe, Alemania) equipado
con una geometría de placa y placa (PP 60Ti, 60 mm de diámetro). Para las pruebas
constantes, las muestras se cortaron continuamente a velocidades que oscilaban entre
0,01 y 300 s−1 a 25 °C, y el comportamiento del flujo se analizó mediante la ley de
potencia (ecuación (4)), HerschelBulkley (ecuación (5)) y los modelos newtonianos
(ecuación (6)):

donde τ es el esfuerzo cortante (Pa), K es el coeficiente de consistencia (Pa·s), γ es la

velocidad de corte (s−1), n es el índice de comportamiento de flujo, τ0 es el límite
elástico (Pa) y η es la viscosidad (Pa·s).

La influencia de la temperatura (20–80 °C) sobre la viscosidad de las soluciones de TG

y CMTG se describe mediante la ecuación de Arrhenius (ecuación (7)):

donde A es la constante preexponencial, Ea es la energía de activación (J/mol), R es la

constante de los gases (8,314 J/mol K) y T es la temperatura (K).

3. Resultados y discusión
3.1. Síntesis de goma de tara carboximetilada (CMTG)

CMTG se sintetizó a partir de TG como se muestra en el esquema de la Fig. 1. Basado

en el proceso de carboximetilación de GG propuesto por Gong et al. [8], la síntesis de
CMTG ocurre en 2 etapas. Inicialmente, se produce la formación de un alcóxido
altamente reactivo (TG-ONa) debido a la alcalinización de TG por NaOH. En el
segundo paso, los grupos carboximetilo se insertan en la molécula de la reacción entre
TG-ONa y ClCH2COOH (MCA). Las reacciones generadas incluyeron:
Fig. 1. Síntesis del esquema de la goma de tara carboximetilada (CMTG).

3.2. Efectos de los parámetros de reacción sobre el grado de

sustitución (DS)

Para optimizar la reacción de carboximetilación, se investigaron diferentes parámetros

para identificar los determinantes de los valores de DS. Las variables que se usaron y
los datos experimentales se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 Variables (codificadas y decodificadas) estudiadas para la síntesis de CMTG

a MCA/NaOH es la relación molar de NaOH a MCA.

b t es el tiempo de reacción del segundo paso.
c T es la temperatura de reacción del segundo paso.
d DS es el grado de sustitución de la goma de tara carboximetilada.
Se usaron análisis de regresión y ANOVA para desarrollar y evaluar la significación
estadística de los términos y los resultados se presentan en la Tabla 2.

ANOVA de la variable respuesta (DS).

⁎ Significativo a p< 0,05.

NS No significativo a p < 0,05

Como se puede ver en la Tabla 2, el modelo cuadrático fue significativo (p b 0.05) y el

valor del coeficiente de determinación (R2), R2 ajustado, R2 predictivo y CV fueron
78.13, 58.45, 78.13 y 13%, respectivamente, indicando que el modelo era adecuado para
ilustrar los efectos de las variables independientes (X1, X2 y X3) en el DS. La falta de
ajuste se utilizó para evaluar la validez del modelo. En este modelo, el valor p de la falta
de ajuste fue 0,6248, lo que implica que la falta de ajuste no fue significativa en relación
con el error puro. El análisis sugirió que los efectos lineales y cuadráticos de la relación
y la temperatura eran significativos (p b 0,05). Sin embargo, los efectos lineal y
cuadrático para el tiempo de reacción no fueron significativos (p b 0.05). A partir de la
suma de los cuadrados, la importancia de las variables independientes en el DS se puede
clasificar en el siguiente orden: relación N temperatura N tiempo. Siguiendo un modelo
polinomial cuadrático, se desarrolló la Ec. (8) decodificada para DS:

donde DS es el grado de sustitución, r es la relación MCA/NaOH (X1) y T es la

temperatura (X3).

Con base en el modelo predicho, las condiciones óptimas del experimento de las
variables probadas del modelo fueron: relación MCA/NaOH (r) 0.55, tiempo (t) 10 h y
temperatura (T) 60 °C. En las condiciones óptimas, la predicción máxima teórica de DS
fue de 0,49. El experimento de verificación obtuvo un valor medio de 0,50 ± 0,06 de
DS, por lo que no se encontró diferencia estadísticamente significativa entre los valores
experimentales y predichos, lo que demostró la validez de la ecuación del modelo de
regresión. Estos resultados están de acuerdo con el gráfico de superficie de respuesta
que se muestra en la Fig. 2, que demuestra la influencia tanto de la relación como de la
temperatura en DS.
Fig. 2. Influencia de la relación MCA/NaOH (X1) y la temperatura (X3) en el grado de
sustitución (Y)

En esta figura se verifica que el máximo DS se encuentra en una región óptima que
considera los valores medios de las variables (r y T). En cuanto a la relación entre MCA
y NaOH, los resultados estadísticos para la optimización fueron para una relación de
0.55. Como se demostró previamente con la Reacción 8, la cantidad de NaOH debe ser
adecuada para alcalinizar y producir el intermedio que reaccionará con el MCA. Cuanto
mayor es la cantidad de MCA (mayor proporción de MCA/NaOH), menos NaOH
reacciona con la goma y conduce a una menor formación del derivado carboximetilado.
Por el contrario, la formación de glicolato, que se obtuvo de la reacción colateral entre
MCA y NaOH, aumentó y disminuyó el DS en proporciones más pequeñas [8,12].
Aunque los resultados estadísticos no fueron significativos para el tiempo, el mayor
tiempo de reacción prolonga el contacto entre el agente eterificante y la molécula,
siendo determinado por el aumento de DS. Sin embargo, según Wang et al. [17], cuando
hay agotamiento de los elementos de la reacción, el tiempo adicional es prescindible. En
cuanto a la temperatura de reacción, las temperaturas muy altas o muy bajas afectan
negativamente a la DS, y se determinó que una temperatura de 60 °C es la óptima para
la reacción. Según la literatura, las temperaturas elevadas facilitan la solubilidad y
difusión de los reactivos [18]. Por otro lado, las altas temperaturas pueden degradar la
cadena polimérica o evaporar el solvente que mantiene el contacto entre los reactivos
[8,9]

3.3. FTIR

El FTIR de TG y CMTG se presenta en la Fig. 3. En los espectros IR de TG, la banda

ancha de aproximadamente 3300 cm−1 se atribuye a la vibración de estiramiento de O\\
H debido a los enlaces de hidrógeno que involucran a los grupos hidroxilo en las
moléculas de goma. mientras que la banda de 2915 cm−1 se atribuye a vibraciones de
estiramiento simétricas CH. La banda de absorción que aparece alrededor de 1640 cm−1
corresponde al enlace OH de las moléculas de agua, y se observó la presencia de un
pico a 1024 cm−1 debido a la flexión del enlace H2C\\O\\CH2. El espectro de TG
muestra bandas de absorción a 810 cm-1, lo que indica la presencia de unidades de D-
galactopiranosa unidas a α, y a 870 cm-1, lo que indica la presencia de unidades de D-
manopiranosa unidas a β. También se observaron resultados similares para la mayoría
de los galactomananos [12,19].

Fig. 3. Espectros FTIR de TG y CMTG

3.4. Espectroscopía de RMN de 13C en estado sólido

Los espectros de RMN de 13C en estado sólido de TG y CMTG se muestran en la Fig.

4. El espectro de RMN de TG (Fig. 4A) muestra tres picos distintos. La absorción
máxima en δ = 62 ppm es relativa al átomo de carbono C-6 de la unidad de manosa. El
pico de absorción en δ = 71 ppm corresponde a la fusión de los C-2, C-3, C-4 y C-5, y
el pico de absorción en δ = 101 ppm corresponde al carbono C-1. Se observaron
patrones similares en los espectros de LBG [9]. Para CMTG observado en la Fig. 4B, la
aparición de un nuevo pico en δ = 178 ppm se refiere al carbonilo (C_O), lo que sugiere
que la inserción del grupo carboximetilo se verifica más allá de los picos observados
para TG. Señales similares fueron observadas por Kaity y Ghosh [9] para la
carboximetilasa LGB (CMLBG). Estos resultados indican que la modificación de TG a
una forma de carboximetila e se ha producido con éxito.
Fig. 4. Espectros de RMN de 13 Solid state 13C en estado sólido de TG (A) y CMTG (B).

3.5. Estudios de peso molecular determinados por dispersión de luz

estática (SLS) y potencial zeta

Para determinar la masa molar (Mw) por SLS, se prepararon diferentes concentraciones
(0,1–0,025 % p/v). De acuerdo con los datos obtenidos y presentados en la Fig. 5, la
masa molar fue de 2,18 × 106 para TG (R2 = 0,96), lo que concuerda con el resultado
encontrado por Wu et al. [16](2,23 × 106). Para CMTG la masa molar encontrada fue
de 6,28 × 105 (R2 = 0,98) y hubo una pérdida de aproximadamente 70%, muy inferior a
la masa obtenida para TG. Según la literatura, Bosio et al. [11] encontraron una
reducción de la masa molar del 4 % en el derivado GG, mientras que Kaity y Ghosh [9]
observaron una pérdida del 27 % en el derivado LBG. Según los autores, la disminución
de la masa molar en el derivado carboximetilado puede deberse a la ruptura de las
cadenas del polímero por la exposición a un entorno altamente alcalino. Por lo tanto, se
puede decir que las diferentes metodologías empleadas pueden promover diferentes
grados de ruptura en la cadena del polímero.
Fig. 5. Determinación de la masa molecular (MW) por dispersión de luz estática (SLS).

Con respecto al potencial-zeta obtenido de TG y CMTG (Fig. 6), TG mostró un valor de

potencial-zeta cercano a cero en todo el rango de pH estudiado, que osciló entre −0,54 a
pH 1,0 y −4,75 a pH 6.0. Por esta razón, el TG, que es similar a los otros
galactomananos, se considera un polisacárido neutro en reportes previos de la literatura.
En cuanto a CMTG, su potencial-zeta se vio afectado por el pH y mostró fuertes
características aniónicas con una amplia variación en el potencial-zeta que osciló entre -
2.3 a pH 2.0
a −37. 9 a pH 7,0. Un derivado aniónico fue reportado en la literatura por Bosio et al.
[11] cuando sintetizaron la goma carboximetil guar de GG. La característica aniónica de
CMTG ocurrió debido a la inserción de un grupo negativo (COO\\) en la molécula
durante la etapa de reacción, y este resultado confirmó que se obtuvo un derivado
carboximetilado. Estos resultados indican que CMTG se puede emplear como un
polisacárido aniónico en tecnología de coacervación compleja para la
microencapsulación de varios ingredientes bioactivos [20]

Fig. 6. Gráfico de potencial zeta en función del pH de TG y CMTG.

 3.6. Analisis Termico

Los termogramas (TGA y DSC) de las muestras de TG y CMTG se muestran en la Fig.

7. Las curvas de TGA se muestran en la Fig. 7A (TG) y la Fig. 7B (CMTG). Las curvas
TGA mostraron dos eventos de pérdida de masa con el aumento de la temperatura. El
primer evento con una pérdida de masa de aproximadamente el 10 % ocurrió entre 100
y 200 °C, y este evento se puede atribuir a la pérdida de agua adsorbida o degradación
de otros componentes presentes en la muestra ya que el contenido de galactomananos es
del 90 %. El segundo evento ocurrió debido a la descomposición térmica del
polisacárido, lo que resultó en una pérdida de masa del 50 % para TG y del 45 % para
CMTG, así como picos en la curva DTG a 302 °C y 285 °C para TG y CMTG,
respectivamente. Estos valores son similares a los presentados por Cerqueira et al. [21]
quienes observaron temperaturas de degradación entre 309 °C y 320 °C para diferentes
galactomananos y por Bosio et al. [11], quienes encontraron que la descomposición de
CMGG ocurrió antes de los 300 °C. Según los autores, la temperatura de
descomposición del polímero carboximetilado es menor que la temperatura de
descomposición de la goma nativa debido a la eterificación. Según Kaity y Ghosh [9], la
ruptura de los enlaces de hidrógeno intermoleculares e intramoleculares durante la
carboximetilación aceleró la degradación del polímero modificado, lo que redujo su
estabilidad térmica.

El termograma DSC muestra el comportamiento térmico de TG y CMTG nativos (Fig.

7C). Los gráficos DSC de TG y CMTG mostraron eventos térmicos que son típicos de
los polisacáridos naturales [21–23]. El primer evento térmico endotérmico tuvo picos de
154 °C y 153 °C para TG y CMTG, respectivamente, y probablemente esté relacionado
con la evaporación del agua (humedad), lo que concuerda con los resultados del análisis
TGA (Fig. 7A y B ). Se encontraron resultados similares entre 137 y 151 °C para
diferentes galactomananos [21]. Se observaron picos exotérmicos a 274 °C para TG y
249 °C para CMTG, lo que indicó descomposición oxidativa o degradación de la
estructura del polisacárido. Timilsena et al. [22] encontraron resultados similares a 244
°C para semillas de chía australianas. Comparando los resultados obtenidos para TG y
CMTG, observamos que al igual que en el TGA, la temperatura de degradación del
CMTG fue menor en comparación con el TG en virtud de la modificación del polímero,
lo que redujo su estabilidad térmica [9]. El termograma CMTG mostró un pequeño
evento exotérmico que se observó a 340 °C, lo que podría representar la
descomposición oxidativa o degradación de otros compuestos químicos insertados en la
estructura de la goma después de la carboximetilación. Con respecto a los valores de
cambio de entalpía (ΔH) para la segunda transición térmica, TG (101 J g−1) presentó un
ΔH menor que CMTG (183 J g−1). Esta diferencia en los valores de ΔH también se
observó entre GG nativo y parcialmente hidrolizado. Según los autores, estos resultados
pueden estar relacionados con reducciones en la longitud de la cadena o el peso
molecular del polímero [24].
Fig. 7. TGA y DTG Termograma de TGA) y CMTG (B) y las curvas DSC de TG y
CMTG (C).
3.7. SEM
Las micrografías se muestran en la Fig. 8. Las imágenes de TG (Fig. 8A) y CMTG (Fig.
8C) con un aumento de 100x muestran partículas irregularmente alargadas y de forma
irregular. En general, también está claro que el tamaño de las partículas de polvo no es
uniforme y que había partículas más grandes y más pequeñas. El gránulo TG (Fig. 8B),
aunque era irregular, mostraba una superficie menos defectuosa en comparación con la
superficie del gránulo CMTG (Fig. 8D). Esta característica del gránulo de CMTG
posiblemente surgió debido al largo período en un ambiente alcalino durante el paso de
reacción. Además, no se observaron partículas cristalinas en las micrografías de CMTG
(Fig. 8C y D), lo que confirmó que fueron eliminadas en el paso de reacción posterior.
Fig. 8. Imágenes SEM de TG (A) y CMTG (C) e imágenes de gránulos individuales de
TG (B) y CMTG (D).

3.8. DRX

El difractograma de rayos X de TG y CMTG se presenta en la Fig. 9. Según la Fig. 9a,

TG muestra una cristalinidad muy pequeña, que es similar a la estructura de otros
galactomananos informados en la literatura [25]. Después de la carboximetilación
(CMTG), se observó una discreta alteración en la cristalinidad (Fig. 9b). Bosio et al.[11]
sugirió a partir del análisis térmico de GG y CMGG que la forma natural de la goma no
es cristalina, mientras que su modificación es parcialmente cristalina.

Fig. 9. Difractogramas de rayos X de TG (a) y CMTG (b).

 3.9. Mediciones reológicas
Los datos reológicos obtenidos de los modelos analizados se describen en la Tabla 3.
Según la tabla, el ajuste de los datos para el modelo newtoniano no fue ideal para todas
las concentraciones estudiadas con R2 que van desde 0,88 a 0,99. Además, los valores
del índice de comportamiento de flujo (n) fueron b1, lo que indica la naturaleza
adelgazante (pseudoplástica) de las soluciones. Con respecto al modelo de Herschel-
Bulkley, aunque los datos se ajustan bien al modelo (R2 = 0.99), el esfuerzo cortante
inicial fue muy cercano a cero para las concentraciones que se estudiaron. Por tanto, el
modelo de ley de potencia fue el que mejor se ajustó a los datos para las
concentraciones estudiadas (R2= 0,99). Basado en este modelo, el comportamiento de
flujo de TG y CMTG se ilustra en las Fig. 10a y b. Según los datos, el aumento en la
concentración de TG (0,1–0,5 %, p/v) condujo a una disminución del valor de n de 0,92
a 0,66, lo que concuerda con los resultados anteriores descritos por Wu et al. [26] al
estudiar TG a diferentes concentraciones (0,2-1%). Según los autores, la naturaleza
pseudoplástica de la solución de TG se vuelve más pronunciada a medida que aumenta
la concentración de goma. Con respecto a CMTG, también se observó una disminución
del valor de n de 0,91 a 0,80 a medida que aumentaba la concentración. Así, en cuanto a
TG, la naturaleza pseudoplástica de la solución de CMTG fue más pronunciada con el
aumento de la concentración de goma. Resultados similares fueron observados por
Kaity y Ghosh, [9]. Los autores observaron que la viscosidad de LBG era mucho mayor
que la de CMLBG. Según los autores, estos resultados pueden deberse a la reducción
del peso molecular por la degradación de la cadena durante el proceso de
carboximetilación.

Con respecto a los efectos de la temperatura sobre la viscosidad, los resultados se

presentan en la Fig. 10C y D para diferentes concentraciones a una velocidad de corte
de 100 s−1. Como se muestra en las figuras, la viscosidad de TG y CMTG disminuyó
con el aumento de la temperatura (20 80 °C) y fueron más visibles a altas
concentraciones. La dependencia de la temperatura de TG fue verificada por Wu et al.
[26] también para otras concentraciones (0,2 1,0%). Este comportamiento se puede
atribuir a la intensificación de los movimientos moleculares que ocurren con el aumento
de la temperatura [27]. Como para muchas gomas, el modelo de Arrhenius (ecuación
(4)) también se usó aquí para describir el comportamiento dependiente de la temperatura
y se pudo calcular el valor de la energía de activación [28]. La relación viscosidad-
temperatura de TG y CMTG siguió el modelo de Arrhenius con valores de R2 de 0,99
para las concentraciones medidas. Debido a las bajas concentraciones que se estudiaron,
no fue posible observar una variación marcada en los valores de Ea que oscilaron entre
16,5 y 18,6 kJ/mol para TG y entre 12,8 y 14,5 para CMTG. En este caso, se puede
concluir que TG fue más sensible a la temperatura que CMTG en comparación con las
mismas concentraciones.
Tabla 3 Parámetros de ajuste de los modelos Power-law, Herschel-Bulkley y Newton
para TG y CMTG a diferentes concentraciones.
Fig. 10. Mediciones reológicas de las soluciones de TG y CMTG. Curvas de flujo (A,
B) y efectos de la temperatura sobre la viscosidad de las soluciones a una velocidad de
corte de 100 s−1 (C, D).

4. Conclusiones
En este trabajo, utilizamos un método de modificación química para la síntesis de un
derivado carboximetilado (CMTG) de TG, y evaluamos los parámetros que influyeron
en la síntesis y, en última instancia, el grado de sustitución. Los resultados de FTIR y
13C NMR mostraron que TG se modificó con éxito a su forma carboximetilada, y la
reducción en la estabilidad térmica del CMTG apoyó esta modificación. CMTG
presentó características de un polisacárido aniónico y reducciones en el peso molecular,
y el comportamiento pseudoplástico se mantuvo para todas las concentraciones
estudiadas junto con una menor viscosidad en comparación con su forma nativa. De
acuerdo con los resultados, CMTG mantuvo las propiedades reológicas de TG, lo que
puede considerarse una alternativa potencial a los galactomananos utilizados
actualmente por la industria alimentaria. Además, la inserción de carga negativa amplía
las posibilidades de su uso tanto en la complejación con otras biomoléculas como para
la liberación controlada de bioactivos.