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Resumen. Los puntos de ebullición de las soluciones acuosas afectan el diseño y el funcionamiento
de los evaporadores. Por lo tanto, puntos de ebullición. de soluciones acuosas de d-glucosa y d-
fructosa se determinaron experimentalmente a una concentración de soluto soluble de 10 a 60%
de azúcar en masa y presión de 20 a 93,6 kPa. Los datos experimentales fueron correlacionado con
los datos pronosticados por el cálculo de los coeficientes de actividad con UNIFAC-Lyngby modelo
que utiliza diferentes enfoques para la descomposición de la estructura molecular: los grupos
alifáticos y Los grupos cíclicos. Además, el aumento en el punto de ebullición experimental de las
soluciones acuosas de azúcar fue evaluado por la regla de Dühring. Se observó que el enfoque cíclico
resultó en una mejor precisión para La predicción del equilibrio líquido-vapor y la no idealidad de
estas soluciones son relevantes en el proceso de ebullición. aumento puntual, lo que confirma que
el aumento en el punto de ebullición de la d-glucosa acuosa y la d-fructosa concentrada Las
soluciones son importantes para el diseño de las operaciones de calor y transporte masivo.
1. Introducción
Según la revisión de Starzak y Mathlouthi [1], el Equilibrio vapor-líquido (VLE) y datos de propiedad
coligativa (ebullición punto, punto de congelación, presión de vapor y presión osmótica) de Las
soluciones de carbohidratos han sido reportadas en la literatura desde la Siglo xix. Se presta especial
atención a la evaluación de Propiedades termofísicas de las soluciones acuosas de azúcar porque
los carbohidratos
son los componentes principales de varios líquidos alimenticios tales como jarabes de azúcar, jugos
de frutas y otras bebidas, cuyas propiedades Afectan el diseño y operación de varios procesos
industriales. Estudios recientes han prestado especial atención al cálculo. de propiedades
termofísicas utilizando modelos predictivos. Los El modelo UNIFAC-Lyngby [2] es una contribución
de grupo UNIFAC modificada ampliamente utilizada Método [3] que predice el coeficiente de
actividad de un Especie en una solución. Según este modelo, la actividad coefi Cient puede escribirse
como la suma de una contribución combinatoria,
lo que explica los efectos de tamaño y forma, y una contribución residual, lo que explica las
interacciones entre grupos (ecuaciones (1) - (10)). El modelo UNIFAC-Lyngby modificó el Staverman-
Guggenheim
Término combinatorio del modelo original UNIFAC e introduce el término combinatorio de Flory-
Huggins modificado (r2 / 3). Esta modificación Se considera que es mucho mejor para describir el
VLE de mezclas de alcanos, especialmente cuando la diferencia de tamaño de Los ponentes son
grandes [2]. Además, los parámetros de interacción grupal de Los términos residuales son
dependientes de la temperatura
Aunque el punto de ebullición de las soluciones acuosas de azúcar tiene Ya estudiado para
soluciones binarias y multicomponentes en diferentes concentraciones, información limitada está
disponible en el punto de ebullición de los monosacáridos tales como d-glucosa y d-fructosa a
diferentes presiones. Así, el objetivo de este estudio fue determinar El punto de ebullición de las
soluciones de azúcar (D-glucosa y D-fructosa) como un función de la presión y el contenido de soluto
soluble y correlacionar la Datos experimentales con los pronosticados por el cálculo de el coeficiente
de actividad con el modelo UNIFAC-Lyngby usando el grupos químicos alifáticos [2], los grupos
químicos cíclicos y los nuevos grupos oxigenados de Peres y Macedo [7] y considerando la Molécula
entera como grupo único [9]. El auge en experimental. El punto de ebullición de las soluciones
acuosas de azúcar fue evaluado por También se propuso la regla de Dühring y una evaluación
termodinámica. para el mejor acercamiento
2. Materiales y métodos Merck suministró sacarosa, d-glucosa y d-fructosa. (USA) con una pureza
superior al 99% en masa. Soluciones binarias (azúcar + agua) se prepararon gravimétricamente con
desionizado agua (Millipore, EE. UU.) utilizando un equilibrio semianalítico (Marte, Brasil) con una
precisión de 1 × 10−2 g. Los datos experimentales de punto de ebullición de las mezclas binarias. d-
glucosa + agua y d-fructosa + agua se determinaron en solubles Concentración de soluto de
aproximadamente 10 a 60% de azúcar. Por masa y presión de 20 a 93.6 kPa. Para este propósito, la
El equilibrio vapor-líquido (VLE) de los sistemas se obtuvo utilizando un evaporador rotatorio
modificado (Marconi, Brasil) con reflujo total de La fase de vapor (fig. 1). En cada experimento, una
muestra de 500 ml de Se introdujo una mezcla de azúcar y agua en el recipiente rotatorio en
ebullición, el cual fue calentado por un baño de aceite de silicona. La presión del sistema era
ajustado por una bomba de vacío (Marconi, Brasil) y monitoreado con Un manómetro de mercurio
tipo U de precisión de 0,1 mm Hg Un buque era utilizado entre la bomba y el aparato para evitar
variaciones de la presión. Un baño de agua termostatizado (VT2 Anton Paar, Austria) fue utilizado
para enfriar el fluido del condensador a 288.15 ± 0.1 K para aumentar la Fuerza motriz para la
condensación de la fase de vapor. La temperatura Diferencia entre el baño de aceite de silicona y la
solución en ebullición.
Se mantuvo a aproximadamente 10 K para el mantenimiento de la conducción. Fuerza de
evaporación. La solución se mantuvo bajo evaporación. Hasta alcanzar el equilibrio (constante T y
P). La temperatura
de la mezcla binaria se midió por una precisión calibrada de 0,1 K Sensor PT-100 y concentración de
la fase líquida (% de azúcar en masa a 293,15 K) se midió utilizando una densidad digital calibrada
medidor (DMA 4500 Anton Paar, Austria) para verificar la concentración durante el experimento El
procedimiento se repitió hasta la atmosférica. Presión (93.6 ± 0.1 kPa, según Ref. [10]), permitiendo
Mediciones de los puntos ebullición a diferentes presiones con el misma concentración de mezcla.
Se realizó el modelado de los datos de punto de ebullición medidos. Evaluando los datos VLE de los
sistemas. Si la condición para la termodinámica El equilibrio es la igualdad de los potenciales
químicos. (i) de la especie entre las dos fases, lo que explica la no volatilidad De los solutos en los
binarios formulados (azúcar + agua). y asumiendo que, en este caso, las presiones son lo
suficientemente bajas para tratar la fase de vapor como ideal, la presión del sistema se da (ver
ecuación 11)
donde Pw es la presión parcial del agua, xw es la fracción molar de agua y Pvapw es la presión de
vapor del agua pura en el estimado temperatura de ebullición. La dependencia de Pvapw (mm Hg)
en la temperatura (T / ◦C) se expresó mediante la ecuación de Antoine (Ec. (12)) cuyos parámetros
fueron tomados de la ref. [11]. La actividad coeFiciente de agua w fue calculado por el modelo
UNIFAC-Lyngby
(ver ecuación 12)
Para la predicción de i, las moléculas de azúcar fueron descompuestas. De acuerdo con tres
enfoques: (i) utilizando el alcano alifático y grupos éter para la composición de los hidratos de
carbono cíclicos.
[2]; (ii) utilizando los grupos propuestos por Peres y Macedo [7] con parámetros de interacción
independientes de la temperatura y (iii) utilizando El enfoque de Peres y Macedo [9], que considera
el conjunto. Molécula como grupo único. La tabla 1 presenta la estructura química. de los
carbohidratos según el primer [2] y segundo abordajes [7] utilizado en este trabajo. En la tabla 2 se
muestra la estructura estructural UNIFAC-Lyngby. (Rk y Qk) y parámetros de interacción (amk, i) de
acuerdo con la ref. [2], la Tabla 3 muestra los parámetros UNIFAC de acuerdo con Peres y Macedo
[7] y la Tabla 4 muestran los parámetros UNIFAC de acuerdo con Peres y Macedo [9].
Según Catté et al. [6], la piranosa (PYR) y la furanosa. Los grupos (FUR) son los anillos cíclicos de la
hexosa y la pentosa. estructuras de d-glucosa y d-fructosa, respectivamente (Fig. 2) y la El grupo de
unión osídica (–O–) es el grupo éter de la molécula de sacarosa. Según Peres y Macedo [7], el grupo
OHring representa el grupos hidroxilo que aparecen en la molécula de monosacáridos y Presentar
interacciones específicas porque están muy cerca de cada uno del otro
Debido a que i y Pvapw son dependientes de la temperatura, una optimización algoritmo fue
implementado en MATLAB 7.0 basado en el Método cuasi-newton (función MATLAB fmincon) para
el cálculo de lo mínimo de una función objetiva. La funcion objetiva fue la desviación absoluta (AD)
(ec. (13)) entre experimental
La presión P del sistema y la presión calculada Pcalc (Ec. (11)).La Fig. 3 muestra el diagrama de flujo
del algoritmo implementado.
( ver ecuación 13)
El primer paso del procedimiento fue el reconocimiento del principio. variables, declaradas como
las fracciones molares xi de la mezcla binaria, La presión P del sistema considerado, el químico
molecular.
grupos en la solución (de acuerdo a cada enfoque) y la estructura Grupo y parámetros de
interacción, Rk, Qk y amk obtenidos. A partir de la base de datos de la literatura citada. Iteración
inicial comenzó con un valor de temperatura de ebullición, T *, suficientemente cerca A la solución
óptima y tomada desde el punto de ebullición del destilado.agua a la misma presión P. El coeficiente
de actividad w y la presión parcial Pw del agua se calculó para construir La función objetivo (ec. (13)).
El mínimo de la función. Se encontró con un método de Quasi-Newton con valores absolutos.
Desviación (AD) menor a 10−4
Resultados y discusión
3.1. Desempeño de la metodología.
Para comprobar el funcionamiento del aparato, datos experimentales. de agua destilada pura y
mezclas de sacarosa + agua en varios Las concentraciones y presiones se compararon con los datos
encontrados en
Literatura [12-15] (fig. 4). Para ello, datos de la literatura. fueron interpolados por interpolación
spline cúbica con un algoritmo Implementado en MATLAB 7.0. El punto de ebullición experimental
de
el agua destilada pura se midió de 18.7 a 93.6 kPa y Los datos VLE de las mezclas de sacarosa + agua
se midieron a 31.2, 47.3, 71.2 y 84.5 kPa y 35.2, 51.6, 60.2 y 75.8% de azúcar en masa a cada presion
Acuerdo entre datos experimentales y reportados. fue bueno, ya que la curva ajustada (línea
continua de la Fig. 4), determinada Por regresión lineal, presentó solo una ligera desviación de La
recta diagonal. Para la evaluación del rendimiento del algoritmo, actividad. coeficientes de metanol
+ mezclas de agua a 25 ◦ C pronosticados por el El algoritmo implementado en este trabajo se
comparó con la actividad. Coeficientes presentados por la ref. [11] (Tabla 5). Además, la punto de
ebullición de las mezclas de azúcar + agua a 760 mm Hg calculado
En este trabajo, según el enfoque de Peres y Macedo [7], utilizando El modelo UNIFAC-Lyngby, se
comparó con datos experimentales. presentado por Abderafi y Bounahmidi [16]. El pariente
promedio desviaciones (%) de los datos previstos en este trabajo (Di trabajo de datos encontrados
en la literatura (Di litros) calcularon de acuerdo con la ec. (14) donde n es el número de
observaciones
(ver ecuación 14)
El acuerdo entre los datos de la literatura y lo predicho. En este trabajo fue bueno en ambos casos,
ya que (%) fue inferior al 1%. La desviación observada en la Tabla 5 fue probablemente debido al
hecho de que
VLE de metanol + agua presentado por la ref. [11] fue predicho usando El modelo UNIFAC con la
combinatoria Staverman-Guggenheim. término. Buen acuerdo entre los datos del punto de
ebullición experimental. presentado por Abderafi y Bounahmidi [16] para mezclas de azúcar y agua
a 760 mm Hg y los datos previstos en este trabajo (Tabla 6) Sugirió la precisión del algoritmo
implementado, así como
la previsibilidad del modelo UNIFAC-Lyngby como lo muestra Peres y Macedo [7]. Además, el valor
del (%) presentado por estos Los autores estuvieron cerca de lo presentado en este trabajo (0.52%
para dglucosa
+ watermixtures, 1.48% ford-fructosa + watermixtures y 0,56% para mezclas de sacarosa + agua). La
diferencia entre el (%) los valores se deben al método numérico utilizado para el punto de ebullición
cálculo. Además, con el fin de comparar los datos de la literatura con Los datos obtenidos en este
trabajo, algunas unidades están en mm Hg y ◦C.
Los puntos de ebullición de las mezclas de d-fructosa y agua fueron ligeramente superior a la de d-
glucosa + agua a la misma presión y soluble concentración de soluto. De hecho, Darros-Barbosa et
al. [18] mostró Que, entre las soluciones acuosas de azúcar observadas en este trabajo, Las mezclas
de d-fructosa y agua tienen la desviación más fuerte de la idealidad A temperaturas y
concentraciones más altas y presente una Capacidad de calor ligeramente mayor, probablemente
relacionada con la diferencia. En composición isomérica del equilibrio en solución acuosa. ya su
menor compatibilidad con la estructura del agua, presentando Una capa de hidratación más
perturbada. Estas observaciones resaltan El enfoque isomérico de las mezclas acuosas de azúcar. En
acuoso Soluciones de d-glucosa, la proporción del tautómero de piranosa es casi independiente de
la temperatura y su concentración es de aproximadamente 99% [19]. En soluciones acuosas de d-
fructosa, las proporciones de Los tautómeros de piranosa y furanosa dependen de la temperatura,
pero A temperaturas más altas, la proporción de tautómero furanosa. es mayor que el tautómero
de piranosa [20]. Esto refuerza la Descomposición grupal adoptada para la predicción del punto de
ebullición de Soluciones acuosas de azúcar por los enfoques UNIFAC-Lyngby utilizados. En este
trabajo, que tuvo en cuenta que la d-glucosa solo existe. como tautómero de piranosa y d-fructosa
existe solo como furanosa tautómero
4. Coeficientes de actividad
Las tablas 11 y 12 presentan los coeficientes de actividad de d-glucosa, dfructosa. y agua de la d-
glucosa + agua y d-fructosa + agua Mezclas, desde el rango experimental de concentración y presión,
calculado por el modelo UNIFAC-Lyngby con los grupos propuesto por Peres y Macedo [7], sabiendo
que este enfoque
Obtuvo mejor precisión para la predicción del punto de ebullición del agua. soluciones de azúcar.
Una vez utilizada la convención simétrica para la actividad de Cálculo científico, es decir, el estado
estándar de cada componente de la solución Se considera líquido puro a la temperatura de la
solución. (i → 1 como xi → 1, para cada i), fue posible afirmar que todas las soluciones Los
componentes presentaron una desviación negativa del ideal. (i <1). Este hecho demuestra que la
presión parcial del agua es menos que la solución ideal correspondiente, así como el Gibbs Energía
libre (G). La disminución de G revela que el azúcar acuoso
La solución se vuelve más estable que la solución ideal. El mayor La estabilidad y la disminución de
la presión parcial del agua conducen a Una menor tendencia al escape por vaporización,
aumentando la ebullición punto. El aumento en la concentración de azúcar también disminuyó el
coeficiente de actividad del agua (tablas 11 y 12), es decir, disminuyó el tendencia de la vaporización
del agua y los pequeños coeficientes de actividad de Los azúcares coinciden con la falta de
volatilidad de estos compuestos. Además, los datos del coeficiente de actividad mostraron que la d-
fructosa en el solución presentó una desviación ligeramente superior de la idealidad que d-glucosa.
Esto concuerda con los datos del punto de ebullición experimental y
La observación previa sobre la conformación molecular de d-fructosa y d-glucosa. Como se observa,
el comportamiento del punto de ebullición en función de La concentración está cerca de una función
exponencial, porque a mayor concentración de azúcar un ligero aumento de la cantidad de soluto
llevó a
un gran aumento en el punto de ebullición (Figs. 5 y 6). El mismo comportamiento Se puede observar
en el efecto de la presión sobre el punto de ebullición. aumento, como se muestra en la evaluación
de la regla de Dühring (Figs. 9 y 10). Así, el aumento de la concentración y la presión (para mayores
concentraciones) eleva el calor necesario para la vaporización procesos y también conduce a la
disminución de G, como se observa. De hecho, Las interacciones energéticas entre las moléculas en
una solución conducen a una desviación del ideal que depende de la naturaleza de La especie,
concentración, temperatura y presión [11]. En baja
las concentraciones, las interacciones solvente-soluto son predominantes pero A medida que
aumenta la concentración, las interacciones soluto-soluto se vuelven más relevantes. y las
desviaciones esperadas crecen con el aumento de soluto concentración.
4. Conclusiones
La contribución grupal modificada del modelo UNIFAC propuesto por Larsen et al. [2] presentó una
buena precisión para la predicción VLE. Los grupos sugeridos por Peres y Macedo [7] fueron
revisados.
De acuerdo con la precisión y obtenido excelente acuerdo para Monossacharide + mezclas de agua
en diferentes concentraciones y presiones Se observó que la conformación cíclica particular de
azúcar es altamente relevante para la predicción de datos de punto de ebullición. Las observaciones
y resultados experimentales podrían ser exitosos. Comprobado por el enfoque termodinámico y la
regla de Dühring. Esta
El trabajo por lo tanto mejora la base de datos experimental de punto de ebullición. de la literatura,
así como los datos del coeficiente de actividad calculados por El modelo UNIFAC-Lyngb