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Química Básica de Coordinación para Biólogos
INTRODUCCIÓN
La química biológica inorgánica es por naturaleza una materia interdisciplinaria con problemas
lingüísticos y conceptuales que la dificultan para los estudiantes que tienen una formación única en
biología o química. El principal problema para el estudiante con formación en biología es la
comprensión de los conceptos inherentes a las interacciones de especies químicas (cargadas o no)
entre sí. Tales conceptos implican estructura electrónica y consideraciones de simetría, que a su vez
afectan el vínculo entre ellos. En este capítulo expondremos los conceptos básicos de tales conceptos
con especial referencia a las interacciones de iones metálicos con moléculas orgánicas.
El electrón en su descripción más simple puede considerarse como una nube cargada
negativamente que ocupa una región del espacio definida pero arbitrariamente definida en relación
con el núcleo. Estas regiones se denominan orbitales1 y pueden contener un máximo de dos
electrones de espín opuesto. Los orbitales s son esféricos. Los orbitales p tienen forma de mancuerna
y hay tres, cada uno de los cuales se encuentra a lo largo de un sistema cartesiano de ejes xyz. Los
orbitales d (aparte del dz 2) tienen cuatro lóbulos y su orientación a lo largo del sistema de ejes se
analiza con más detalle más adelante en este capítulo. Los orbitales f son siete, pero la forma y
orientación están fuera del alcance de este libro. Las formas de los orbitales d se muestran en la
Figura 2.1.
Los átomos dentro de la misma molécula o entre diferentes moléculas interactúan y se mantienen
unidos mediante enlaces formados por electrones. La cantidad de enlaces que un átomo puede
formar generalmente está determinada por su valencia: la cantidad de electrones desapareados en
su capa exterior (la capa de valencia). El enlace da como resultado que cada átomo alcance la
configuración de gas noble2.
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1
Estrictamente hablando, un orbital no es una realidad física sino que se refiere a una solución particular de complicadas
ecuaciones de onda asociadas con la descripción teórica de los átomos y se denominan mediante la letra inicial de los
términos que describen las líneas espectrales: aguda, principal, difusa. y fundamental.
2 Todos los gases nobles del grupo VIII de la tabla periódica contienen ocho electrones en su capa exterior.
13
EBSCO Publishing: Colección de libros electrónicos (EBSCOhost) impreso el 18/08/2023 12:25 p. m. vía BUAP BENEMERITA UNIVERSIDAD AUTONOMA DE PUEBLA AN: 214702; Robert
R. Crichton.; Química biológica inorgánica: una cuenta de introducción: s6012766.main.ehost2
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Figura 2.1 Representación gráfica de los cinco orbitales d a lo largo de un sistema de ejes cartesianos xyz.
Enlace iónico
Unión covalente
El solapamiento orbital, es decir, el intercambio mutuo de uno o más electrones, puede ocurrir cuando
dos átomos están muy cerca uno del otro. El enlace resultante de dicha superposición se denomina
enlace covalente. Lo más frecuente es que, para una superposición significativa y, por tanto, un enlace
más estable, ambos átomos tengan orbitales de valencia medio llenos, como en la molécula de H2 , o
un átomo tenga un orbital de valencia lleno que no se utiliza para el enlace y el otro un orbital de
valencia vacante. El enlace covalente puro ocurre en compuestos que contienen átomos del mismo
elemento, como el H2. Sin embargo, la mayoría de los compuestos contienen átomos de diferentes elementos, que tie
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hermano
hermano
NH3
Co3+
H3N NH3
hermano
diferentes electronegatividades y, por tanto, el tipo más común de enlace se encuentra en algún lugar
entre puramente iónico y puramente covalente como en el HCl.
Los enlaces coordinados son un caso especial de enlaces covalentes donde los electrones para compartir
son suministrados por un átomo. A menudo hay una carga positiva fraccionaria en el átomo donante y
una carga negativa fraccionaria en el átomo aceptor. CoBr3∙3NH3 de la Figura 2.2 muestra tales
tipo de enlace y, por lo tanto, tradicionalmente se le conoce como compuesto de coordinación.
Los compuestos de coordinación3 consisten en un átomo o ion central, como el Co3, rodeado por
grupos ricos en electrones (ligandos), como NH3. Los ligandos están directamente unidos (coordinados
a) al átomo o ion central; Suelen ser entre 2 y 9 y pueden ser átomos, iones o moléculas individuales. Se dice que los
ligandos directamente unidos al metal están en la
esfera de coordinación interna, y se dice que los contraiones que equilibran la carga son
iones de la esfera exterior. Los compuestos de coordinación suelen denominarse complejos; ellos pueden
estar cargados o no cargados y su estructura está definida por el número de coordinación (el
número de átomos del ligando unidos al átomo central) y su geometría de coordinación (la
disposición geométrica de los ligandos y la simetría de todo el complejo). El ion central puede encontrarse en
cualquier estado de oxidación, que permanece inalterado en el complejo de coordinación. A continuación nos
esforzaremos por explicar algunos de los conceptos de coordinación.
química y su relevancia para la química biológica inorgánica.
En 1923, el químico estadounidense GN Lewis proporcionó una definición amplia de ácidos y bases,
que cubría reacciones ácidobase que no implicaban la transferencia tradicional de protones: un ácido es
un aceptor de pares de electrones (ácido de Lewis) y una base es un donador de pares de electrones (base de Lewis).
El concepto se amplió a las interacciones metalligando con el ligando actuando como donante, o
Base de Lewis y el ion metálico como aceptor o ácido de Lewis.
Los iones metálicos se pueden clasificar empíricamente en dos grupos según su preferencia.
para varios ligandos: los iones grandes y polarizables que prefieren ligandos grandes y polarizables y
los más pequeños, compactos y menos polarizables que prefieren ligandos compactos y menos polarizables. Esta
correlación, junto con la definición más amplia de ácidobase, llevó al concepto
de ácidos y bases "duros" y "blandos" que pueden ser útiles para clasificar y, hasta cierto punto, predecir la fuerza de
los enlaces metalligando y, por tanto, la estabilidad de los complejos.
3
Aunque no existe ninguna razón real para tratar los compuestos de coordinación por separado de los moleculares, su
La convención tórica se utilizará aquí por razones de conveniencia.
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dieciséis
Química Biológica Inorgánica/RR Crichton
Tabla 2.1
Clasificación de ligandos y iones metálicos biológicamente importantes según el concepto de 'ácidobase duro
blando' y sus características generales.
Las características generales de cada grupo se resumen en la Tabla 2.1 junto con una clasificación de iones
metálicos y ligandos de importancia en la química biológica inorgánica. En general, los ácidos "duros" prefieren
ligandos "duros", mientras que los ácidos "intermedios" y "blandos" forman complejos más estables con bases
"blandas". Las interacciones duras serán principalmente de naturaleza iónica, mientras que las interacciones blandas
estarán regidas por interacciones "orbitales".
En la tabla 2.1 se esconden varias interacciones más específicas entre ligando e ion metálico.
Por ejemplo, el Mg2 se asocia a menudo con ligandos de fosfato (consulte el Capítulo 10), el Ca2 se coordina más
comúnmente mediante ligandos de carboxilato, como en las enzimas proteolíticas de la cascada de la coagulación
sanguínea, donde el Ca2 a menudo se une a residuos de carboxiglutamato, el Cu2 a menudo se une a residuos de
histidina. . Los mismos ligandos también pueden ser utilizados por iones metálicos no biológicos, importantes en
medicina o como contaminantes ambientales. Así, Al3 y Ga3 entran en la categoría "dura", mientras que Cd2, Pt2,
Pt4, Hg2 y Pb2 se clasifican como "blandos".
Los ligandos también se clasifican electrónicamente (según el número de electrones donados al átomo central) y
estructuralmente (por el número de conexiones que realizan con el átomo central). La clasificación estructural de los
ligandos se refiere a su denticidad, es decir, al número de átomos donantes de cada molécula. Un ligando unido por
un átomo se describe como monodentado, dos bidentados, tres tridentados, etc. Los ligandos multidentados unidos
directamente a un átomo se conocen como agentes quelantes y un átomo metálico central unido a uno o más ligandos
se llama quelato.
El efecto quelato
Los iones metálicos disueltos en agua forman efectivamente complejos con las moléculas de agua. Desplazar el
conjunto de ligandos de agua, parcial o totalmente por otro conjunto, en tales iones metálicos acuáticos da como resultado
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Figura 2.3 (a) El quelante metálico deferrioxamina (DFO) y (b) su complejo con hierro.
4 Esto ha sido definido por Ken Raymond como el logaritmo negativo de la concentración del ion metálico libre o no
complejado Mn+ , aq (pMn+ = log[Mn+ aq]) y se calcula a partir de la constante de formación para un ligando total
concentración de 105 M y [Mn+ ac]tot de 106 M en condiciones estándar (es decir, pH 7,4 y 25 °C).
5 La sangre de los pacientes con talasemia contiene una forma anormal de hemoglobina.
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El efecto quelato en las proteínas también es importante, ya que la estructura tridimensional (3D) de la proteína
puede imponer una geometría de coordinación particular al ion metálico. Este
determina los ligandos disponibles para la coordinación, su estereoquímica y el entorno local, a través de
hidrofobicidad/hidrofilicidad local, enlaces de hidrógeno por enlaces cercanos
residuos con residuos unidos y no unidos en la esfera de coordinación del ion metálico, etc.
Un buen ejemplo lo ilustra el sitio de unión de Zn2 de la superóxido dismutasa de Cu/Zn,
que tiene afinidad por el Zn2, de modo que la proteína no metalada puede extraer Zn2 de
solución en el sitio y puede desplazar Cu2 del sitio Zn2 cuando la proteína diCu2
se trata con exceso de Zn2.
GEOMETRÍA DE COORDINACIÓN
La forma de una molécula, es decir, su geometría, generalmente está definida por los enlaces dentro de la
molécula, que están dispuestas en una matriz tridimensional. Los diferentes pares de electrones involucrados en
Los enlaces son atraídos por dos núcleos y tenderán a permanecer lo más lejos posible uno del otro para minimizar
las repulsiones electrostáticas. La forma de una molécula se puede predecir mediante la
base del número de pares de electrones en la capa de valencia del átomo central. Dos pares
resultan en una disposición lineal, tres uno triangular y cuatro ocupan los vértices de un tetraedro. Cinco pares dan
dos posibles arreglos: la bipirámide trigonal estable y la
pirámide cuadrada menos estable. Las geometrías estables previstas se muestran en la Tabla 2.2.
Por lo tanto, las moléculas diatómicas son lineales y también lo son las triatómicas en ausencia de
pares no compartidos (pares solitarios). Sin embargo, se observan desviaciones de la linealidad cuando están solos.
Tabla 2.2
2 Lineal
3 Triángulo equilátero
4 tetraedro
5 Pirámide cuadrada bipirámide trigonal (menos estable)
6 Octaedro
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Tabla 2.3
Los pares están presentes. Los pares solitarios son atraídos por un núcleo en lugar de dos (como en el caso de
los pares compartidos) y por lo tanto ocupan más espacio que los pares compartidos. Por ejemplo el agua
Una molécula es una molécula "doblada" con un ángulo de enlace HOH inferior a 180 debido a las repulsiones
entre los dos pares libres del átomo de oxígeno.
El modelo de nube de carga ofrece predicciones razonables sobre la forma de las moléculas. Sin embargo, no
tiene en cuenta las posiciones de los pares de electrones no enlazantes.
(pares solitarios) en las moléculas. Una limitación de dicho tratamiento es evidente en la implicación
que la valencia de un elemento es igual al número de electrones desapareados en la valencia
caparazón. Por ejemplo, el oxígeno tiene dos electrones desapareados y, por tanto, una valencia de 2. Sin embargo,
El carbono tiene dos electrones desapareados pero una valencia de 4 en lugar de la esperada 2. Esta mayor
La valencia esperada puede explicarse por la reorganización de los orbitales de valencia en
nuevos que poseen una orientación espacial distinta de las discutidas anteriormente, es decir, las
Los orbitales atómicos se combinan para dar nuevos orbitales de diferente forma y orientación: el híbrido.
orbitales. Un resumen de los tipos de hibridación y la geometría del híbrido resultante.
orbitales se muestra en la Tabla 2.3.
La teoría del campo cristalino (CFT) fue desarrollada para sólidos cristalinos por el físico Hans
Bethe en 1929. El modelo tiene en cuenta la distancia que separa lo positivo y lo
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Tabla 2.4
Geometrías comunes para iones metálicos de 4 y 6 coordenadas con ejemplos para cada caso.
[Cu(NH3)4]2
4
(plano cuadrado)
CuCl4 (tetraédrico)
Cuadrado tetraédrico
6 Fe3DFO
Octaedro
iones cargados negativamente y trata a los iones simplemente como cargas puntuales con el atractivo y
interacciones repulsivas entre ellos como puramente electrostáticas/iónicas. En el caso de ligandos neutros,
como el agua y el amoniaco, se consideran separaciones de carga dipolares. El
El punto central de esta teoría es el efecto de la simetría de la disposición de los ligandos en
la energía de los orbitales d de un átomo metálico central. Imagine un cubo con un ion metálico ocupando su
centro y un sistema cartesiano de ejes xyz que lo atraviesa. Hay cinco d
orbitales para el ion metálico: dos alineados a lo largo de los ejes principales, por lo que se denominan dz 2 y
dx2y2 y tres distribuidos entre los ejes y por eso se denominan dxy, dxz y dyz. En el
En ausencia de cualquier ligando, los orbitales d tienen todos la misma energía. Describimos tales orbitales como
degenerar. Imagine ligandos cargados negativamente acercándose al cubo a lo largo de los ejes xyz.
Para un compuesto octaédrico, eso significa que seis ligandos se mueven hacia los centros de la
caras del cubo. Los ligandos tienen un campo negativo a su alrededor, que será máximo a lo largo de la dirección
de aproximación, es decir, los ejes xyz. Para los electrones s y p esto es de
pocas consecuencias, pero para cualquier electrón d esto es de gran importancia. No sólo tales
Los electrones serán repelidos, pero también aquellos en órbitas a lo largo de uno de los ejes cartesianos
experimentarán una mayor repulsión que aquellos en una órbita entre los ejes, ya que dichos electrones serán repelidos.
apuntar hacia donde el campo negativo del ligando está en su valor máximo. Tal desigualdad en la repulsión
aumentará la degeneración de los orbitales y creará preferencias por
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Es
dx2y2 dz2
t2g
b2g
dxy dyz dxz dxy
ejemplo ,
a1g
dz2
Figura 2.5 Diagramas de división de orbitales d del campo cristalino para geometrías comunes.
Ocupación a lo largo de los orbitales de menor energía: los electrones ocuparán los orbitales entre los ejes xyz, es decir, dxy, dyz
y dxz , en lugar de los orbitales a lo largo de los ejes, es decir, dz 2 y dx2y2, que se encuentran a lo largo de la dirección de
aproximación. de los ligandos. En otras palabras, el campo asociado con los ligandos divide el campo esférico previamente
homogéneo del ion central en dos grupos de diferentes niveles de energía: el grupo, por ejemplo, de los orbitales dz 2 y dx2y2 de
energía relativamente alta y el grupo t2g de los orbitales dxy, dxz. y orbitales dyz de energía relativamente baja. La notación/
símbolo utilizado para cada subconjunto de orbitales indica su simetría: e se utiliza para orbitales doblemente degenerados, t
para orbitales triplemente degenerados. La división de energía se muestra esquemáticamente en la Figura 2.5.
El tratamiento anterior considera los ligandos en una geometría octaédrica (es decir, con los ligandos colocados en el centro
de las caras del cubo). El caso plano cuadrado es simplemente una extensión del octaédrico donde se eliminan dos ligandos del
eje z. La repulsión de los electrones en los orbitales dz 2 y dx2y2 no será la misma y el resultado será una forma plana cuadrada.
Consideremos ahora el cubo y los ligandos encajando en una geometría tetraédrica (es decir, los ligandos se colocan en las
cuatro esquinas del cubo). La energía de los orbitales d que apuntan hacia los bordes ahora debería ser mayor que la de los que
apuntan hacia las caras. La división del campo de ligando tetraédrico es exactamente opuesta a la del campo octaédrico. 6 se
produce y depende de la naturaleza tanto del metal como del ligando. En el caso del campo octaédrico, cada electrón
electrones colocados en los orbitales colocado en uno de los orbitales t2g se estabiliza en un total de –2/5, mientras que los
de mayor energía, por ejemplo, se desestabilizan en un total de 3/5. La división para un complejo tetraédrico es menor que para
uno octaédrico y el análisis algebraico muestra que
es
tete
6 Esto se conoce como división del campo cristalino en CFT que mide la magnitud de la interacción electrostática o energía de estabilización
del campo del ligando en LFT que mide la fuerza del campo del ligando. En este libro nos referiremos simplemente a ella como diferencia de
energía o "división".
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Por lo tanto, el yoduro es un ligando de campo débil y produce una pequeña división del campo de ligando, mientras que el carbono
El monóxido da un campo fuerte y una gran . La diferencia de energía en este rango de ligandos
aumenta en un factor de aproximadamente dos. Cabe señalar que esta serie debe utilizarse como
Esta regla es simple y útil y no se considera universalmente aceptada, ya que se basó en datos
experimentales para iones metálicos en estados de oxidación comunes.
Los metales también se pueden ordenar según una serie espectroquímica:
Cuando se aplica CFT a iones metálicos de carga esférica simétrica, como el álcali
iones metálicos K y Na, los cálculos de energía muestran que grandes cationes de baja carga
debería formar pocos compuestos de coordinación. Sin embargo, los cationes de metales de transición
contienen electrones en orbitales que no son esféricamente simétricos y afectan a las energías de enlace
y a las propiedades del metal en cuestión. La debilidad del CFT se pone aún más de relieve por la
Serie espectroquímica. Se esperaría que los ligandos cargados negativamente dieran campos cristalinos más
fuertes que los neutros si sólo estuvieran en funcionamiento repulsiones electrostáticas puras. Por lo tanto, la
posición de los iones haluro cargados negativamente como ligandos de campo débiles parece extraña, ya que
¿El hecho de que el ion hidróxido sea un ligando de campo más débil que su agua ácida original, a pesar de
tener el mismo ion donante. CFT es incapaz de explicar las diferencias en magnético y
propiedades espectrales de los iones metálicos coordinados en comparación con el ion metálico libre, y de hecho en
explicando por qué estas propiedades dependen de la naturaleza del ligando. Por ejemplo, [FeF6 3]
tiene propiedades magnéticas correspondientes a cinco electrones desapareados, mientras que las de
[Fe(CN)6]3 corresponde solo a un electrón desapareado (para una discusión más detallada sobre
las propiedades magnéticas y sus aplicaciones ver Capítulo 6).
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Los enlaces implicados en los complejos de coordinación pueden describirse entonces como enlaces
(cualquier donación de un par solitario de un ligando al metal) y enlaces (cualquier donación de
densidad electrónica desde orbitales metálicos llenos a orbitales vacantes del ligando o desde los
orbitales p ) . del ligando a los orbitales d del metal ). En el entorno octaédrico de un átomo metálico
central con seis ligandos circundantes, los orbitales de la capa de valencia s, px, py, pz, dz 2 y dx2y2
del átomo metálico central tienen lóbulos que se encuentran a lo largo de las direcciones del enlace
metalligando y, por lo tanto, son adecuados para vinculación. La orientación de dxy, dxz y dyz hace
que dichos orbitales sean apropiados sólo para enlaces . Se supone que cada . Cada uno de los metales
ligando posee un orbital. 8 orbitales se combinarán con su simetría correspondiente del sistema de
ligando para dar un enlace (superposición positiva máxima) y un antienlazamiento (superposición negativa máxima).
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Figura 2.6 Diagrama de niveles de energía de MO simplificado para la formación de un complejo ML6
octaédrico con enlace en el que no hay interacciones de enlace entre el metal y el ligando.
9
a1g, por ejemplo, t1u que se encuentran en el diagrama son símbolos de simetría para los orbitales asociados: a1g
representa un orbital único que tiene la simetría completa del sistema molecular, por ejemplo , y t1u representan un
conjunto de dos y tres orbitales respectivamente, que son equivalentes dentro del individuo apartado de su orientación en
el espacio. Los subíndices g y u indican si el orbital es centrosimétrico o anticentrosimétrico.
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Figura 2.7 Las formas en que las interacciones de enlace con un ligando pueden influir en el valor del
diferencia de energía, para un complejo octaédrico. Los orbitales pobremente poblados y de alta energía en el
lig aumentan la división (es decir, son aceptores), mientras que los orbitales llenos y de baja energía disminuyen la
división (son donantes).
energía de los orbitales t2g . La figura 2.7 muestra la situación cuando las interacciones vinculantes
entre los orbitales t2g del metal y los orbitales p del ligando. los bonos son
generalmente más débiles que los enlaces , por lo que el efecto es modificar en lugar de alterar dramáticamente el
descripción. Se combinan dos orbitales de cada ligando para dar un total de 12, que son
subdividido en cuatro conjuntos con tres orbitales de grupos de ligandos en cada conjunto. Los orbitales metálicos t2g.
son los más adecuados para la interacción. Hay dos casos a considerar. (a) El metal
Los orbitales t2g están vacíos y los orbitales del ligando están llenos y con menor energía que el metal.
.
t2g. En este caso hay una disminución en la magnitud de La densidad electrónica se transferirá del ligando
al metal (el ligando ahora es un donante). (b) Los orbitales t2g del metal.
están llenos y los orbitales del ligando vacíos y con mayor energía que el metal t2g. Este
provoca un aumento en y la transferencia de densidad de electrones ahora será del metal a
el ligando (el ligando ahora es un aceptor). Esto explica de manera satisfactoria la posición del CO y CN en
la serie espectroquímica: porque tienen orbitales vacantes de
simetría. Este enlace adicional es responsable de la estabilización de los estados de oxidación bajos de
los metales mediante ligandos de campo fuertes, ya que la alta densidad electrónica de dichos iones metálicos
se puede deslocalizar sobre los ligandos. Por el contrario, los ligandos de campo débiles, como F y OH,
son donantes y se esperaría que estabilizaran estados de oxidación altos. Lo esencial
El mensaje principal es que el ion metálico tiene sus propiedades influenciadas por los ligandos, y
viceversa.
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REFERENCIAS
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Cotton, FA y Wilkinson, G. (1980) Química inorgánica avanzada: un texto completo, 4.º
edición, Wiley, Nueva York, Chichester, 1396 págs.
Huheey, JE, Keiter, EA y Keiter, RL (1993) Química inorgánica: principios de estructura y reactividad, cuarta
edición, HarperCollins College Publishers, Nueva York; 964 págs.
Mackay, KM y Mackay, RA (1989) Introducción a la química inorgánica moderna, cuarta edición, Blackie,
Glasgow y Londres, 402 págs.
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