MODELADO Y SIMULACIÓN DE PROCESOS

QUÍMICOS

Ingeniería química. Año 2023

Conceptos teóricos de paquetes de

fluidos termodinámicos
Aplicaciones de simulación de procesos

• La simulación de procesos químicos es una herramienta moderna,

que se ha hecho indispensable para la solución adecuada de los
problemas de procesos.

• Permite efectuar el análisis de plantas químicas en operación y llevar

a cabos varias tareas.

• Entre ellas podemos nombrar:

Aplicaciones de simulación de procesos

• Detección cuello botella en la producción.

• Predicción de los efectos de cambios en las condiciones de
operaciones y capacidad de la planta.
• Optimización de las variables de operación.
• Optimización del proceso cuando cambian las características de los
insumos y/o las condiciones económicas del mercado.
Aplicaciones de simulación de procesos

• Análisis de nuevos procesos para nuevos productos.

• Evaluación de alternativas de procesos para reducir el consumo de
energía.
• Análisis de condiciones críticas de operación.
• Transformación de un proceso para desarrollar otras materias
primas.
• Análisis de factibilidad y viabilidad de nuevos procesos.
 Aplicaciones de simulación de procesos

• Optimización del proceso para minimizar la producción de desechos y

contaminantes.
• Entrenamiento de operadores e ingenieros de procesos.
• Investigación de la factibilidad de automatización de un proceso.
 La simulación de procesos puede ser útil para
• Todas las etapas del desarrollo de un proyecto una planta
industrial.
• Desarrollo e investigación. Factibilidad técnica y económica.
• En la etapa crítica en la toma de decisiones. Se prueban
diferentes alternativas de proceso y condiciones de
operación.
• Plantas pilotos. Ajustar condiciones de operación a escala
industrial.
• Diseño. La simulación proporciona todos los datos
requeridos del proceso y de los diferentes equipos.
• Simulación de plantas existentes.
La simulación de procesos puede solucionar los
siguientes problemas.

• En la simulación de un problema (análisis).

• Problemas de diseño.

• Problemas de optimización.
 Modelos matemáticos de los simuladores
• Los modelos matemáticos son el elemento esencial en un
simulador de procesos. Los modelos de un proceso químico son
todas las relaciones matemáticas derivadas de las leyes de
conservación, las leyes de la termodinámica y las restricciones de
control y de diseño.
• Estos modelos matemáticos constituyen para cada equipo en el
proceso, un sistema de ecuaciones algebraicas y diferenciales
que describe ese equipo.
• Los modelos de los equipos de un proceso, en conjunto dan
forma al modelo del proceso completo
 Simuladores comerciales

• Hysys
• UNISIM
• Pro II
• Aspen plus
• Chemcad.
• Speedup.
• HTRI
• DWSIM
• Los simuladores modernos deben permitir la selección de los
modelos termodinámicos adecuada para la naturaleza de los
componentes químicos, estado de agregación y condiciones de
operación
 ¿Qué son los modelos termodinámicos?

• Los Modelos Termodinámicos son desarrollos matemáticos que

permiten evaluar el comportamiento termodinámico de una sustancia
pura o de una mezcla bajo condiciones dadas (P, T, polaridad, etc.), a
través de un programador
 Selección del modelo termodinámico
• Hay que ser consciente de que seleccionar un modelo
termodinámico implica que dicho modelo se utilizará
absolutamente todas las propiedades, tanto de los compuestos
puros como de su mezcla, en cualquier condición
• Lamentablemente este aspecto recibe poco énfasis, el
procesista, se centra en las cuestiones que percibe como
propias del diseño (dimensionamiento, análisis de sensibilidad,
etc.)
• La selección del modelo es una tarea compleja
 Aspecto de selección del modelo
• Clasificar los compuestos en función de su importancia en
el proceso (prioridad alta, media y baja)
• Determinar cuáles son las propiedades a las que el
modelo es mas sensible. Ejemplo, en el diseño de
columnas de destilación es fundamental predecir
adecuadamente el equilibrio líquido vapor, pero no es tan
importante predecir la viscosidad de la fase vapor
• Comprobar si el rango de temperatura, presión o
composición es el apropiado para aplicar al modelo
• Comprobar que el modelo es recomendable para predecir
el comportamiento. Ver cuadro 2.4
 Simulación de petróleos
• Los petróleos y los derivados presentan una serie de características que
los hacen diferentes.
• Resulta ineficaz representar un crudo en el que hay presentes cientos
de compuestos. Es conveniente agruparlos por puntos de ebullición
(pseudocomponentes).- Ideal Hysys
• El rango de ebullición es muy amplio, por lo que las columnas operan
a diferentes presiones.
• Se utiliza vapor de agua directo como medio de calefacción, por lo
que hay en estos sistemas dos fases líquidas.
• Para caracterizar un crudo es necesario disponer de una serie de
ensayos que se realizan siguiendo los protocolos de la ASTM. TBP,
ASTM D86, ASTM D1160.
 Modelado y simulación de procesos
químicos

•¿Qué es Aspen Hysys/UniSim?

Son herramientas de simulación.

Permiten simulaciones tanto en estado estacionario como
dinámico.
El éxito de ellos radica en su poderosa base
termodinámica.
 Simulation Basis Manager

• Component: Permite cargar los compuestos químicos para usar en la

simulación.
• Fluid Pkgs: Aquí se selecciona el paquete termodinámico. Su
elección es muy importante.
• Hypotheticals: Permite crear componentes hipotéticos y estimar sus
propiedades.
• Oil manager: Permite cargar datos experimentales de hidrocarburos
y crea, por ejemplo, compuestos como crudos, naftas, GO, FO, GLP,
etc.
• Reactions: Brinda la posibilidad de cargar reacciones químicas
(conversión, equilibrio, cinética, catátilis hetereogénea)
Adicionando componentes a la
simulación
• Seleccionar la pestaña Component, luego hacer click en Add.
• Esto llevará a la ventana Component List View.
• Seleccionar los componentes deseados para la simulación. Existen
tres maneras.
• Sim Name. (Nombre en el simulador)
• Full Name (Nombre completo)
• Fórmula
• Escribiendo en Match el simulador buscará el compuesto.
• Cliquear en  Add Pure
• Por último cerrar la ventana. Los datos quedan cargados.
Adicionando componentes
Adicionando componentes
Modelos termodinámicos

• Cualquier simulación de un proceso requiere disponer del valor de

las propiedades fisicoquímicas y termodinámicas de las mezclas de
compuestos que circulan, o han de circular, entre los distintos
equipos de la planta, en todas las condiciones de composición,
presión y temperatura que puedan llegarse a verificar en la operación
de la misma
Ejemplo de Modelos termodinámicos de
crudos y derivados.

• Peng Robinson, aplicable a presiones moderadas (decenas de atm), a

unidades como cracking, desmetanizador, desetanizador o
despropanizador, o al proceso de obtención de etileno. También es
útil para desbutanizadoras de gasolinas y de gas natural.
• Braun K-10, tiene una buena predicción para unidades que operan en
vacío o bajas presiones, y si tiene alifáticos y aromáticos, mejor es su
predicción.
¿Para que el uso de paquetes?

• Los diseños y las simulaciones necesitan de datos de propiedades

físicas, termodinámicas y de transporte.
• Con estos datos se calculan de manera precisa la simulación del
proceso.
• El uso de un modelo inadecuado, puede llevar a errores
considerables.
• No se puede predecir fácilmente el uso de un paquete inadecuado,
parecen datos precisos y no lo son.
Ecuaciones de estado

• Las operaciones de separación requiere de datos tales como:

densidad, entalpía, relación de equilibrio entre fase.

• Estas ecuaciones brindas las aplicaciones de la termodinámica

clásica, que proporciona todas estas magnitudes a partir de
relaciones p – v – T.
Modelo de ecuaciones de estados

• Los modelos de ecuación de estado han demostrado ser muy

confiables para predecir las propiedades dela mayoría de los fluidos a
base de hidrocarburos en una amplia gama de condiciones de
operación. Suaplicación se centra principalmente en componentes no
polares o ligeramente polares
Modelos ideales y reales

• Modelos ideales

• PV = nRT

• Modelos reales
Ecuaciones de estado
 Coeficiente de actividad

• Estos se calculan experimentalmente, cuando se conoce el equilibrio

líquido vapor.
• Las presiones elevadas no permiten el uso adecuado de estas
correlaciones.
• Wilson, NRTL y UNICUAC, necesitan de al menos un dato experimental
de equilibrio líquido vapor para determinar los parámetros binarios.
Modelos de actividad

• Los modelos de actividad manejan sistemas altamente no ideales y

son de naturaleza mucho más empírica en comparación con las
predicciones de propiedades en la industria de hidrocarburos. Los
sistemas químicos polares o no ideales se manejan tradicionalmente
utilizando enfoques de modelos duales. En este tipo de enfoque, se
usa una ecuación de estado para predecir los coeficientes de
fugacidad del vapor y se usa un modelo de coeficiente de actividad
para la fase líquida. Dado que los datos experimentales para los
parámetros del modelo de actividad se ajustan a un rango específico,
estos métodos de propiedad no se pueden usar de manera confiable
para una aplicación generalizada
 Modelos de actividad

Activity Models. Se refiere a los modelos de

Solución Basados en el cálculo de los coeficientes
de Actividad, estos modelos son útiles para
simular sistemas altamente no ideales a
moderadas condiciones de temperatura y
presión. (Ej. Químicos, Aldehidos, Cetonas,
Etheres, Agua, alcoholes, etc)
¿Qué variables a tener en cuenta a la hora de
seleccionar un paquete termodinámico?

• El comportamiento de una solución depende de la naturaleza de cada

un de sus componentes.
• De las cantidades presentes de cada una de ellas.
• De las condiciones de presión y temperatura.
• A las fuerzas intermoleculares que actúan a nivel molecular.
• Y su interacción con otros compuestos.
Los paquetes termodinámicos

• Cada uno ha sido desarrollado para ciertos intervalos específicos de

condiciones.
• Para ciertas sustancias.
• Y no pueden reproducir el comportamiento de todos los compuestos
y en todas las condiciones.
Seleccionando un paquete de fluidos.

• Una vez especificado los componentes, se debe especificar el

paquete de fluidos.
• Este paquete se utiliza para calcular las propiedades termodinámicas,
de transporte y mezcla de la simulación(entalpías, entropías,
densidad, calor específico, equilibrio L-V)
• Primero. Seleccionar la pestaña Fluid Pkgs del Simulation Basis
Manager.
• Segundo. Cliquear en el botón Add para crear el paquete.
• Tercero. Elegir el paquete adecuado.
• Finalmente. Cerrar la ventana.
Seleccionando un paquete de fluidos.
 Selección de un paquete de fluidos.

• OPCIONES TERMODINÁMICAS.
• La simulación necesita de datos de propiedades, físicas,
termodinámicas, y de transporte. Se calculan a partir de
modelos.
• Los errores por una mala selección del modelo
termodinámico son difíciles detectar, y parecen resultados
reales, pero no lo son.
• Criterio para la selección mas adecuada para el proceso.
• El comportamiento de una solución dependen de la
naturaleza de c/u de sus componentes. Comp, T y P.
• El comportamiento de c/componente está relacionado con sus
fuerzas intermoleculares.
• Cada modelo está diseñado para ciertos intervalos de
condiciones de P, T y para ciertas sustancias.
 Selección de un paquete de fluidos.
• FUNDAMENTO DEL COMPORTAMIENTO IDEAL-NO IDEAL
•
• Criterio a tener en cuenta para la selección
adecuada del modelo termodinámico.
• Naturaleza de los componentes (polaridad), ideal
y no ideal de la mezcla.
• Intervalos de composición, T y P.
• Tipo de aplicación (Equilibrio L-V, L-L, Fases, etc.)

• El comportamiento no ideal está determinado por

las interacciones a nivel molecular.
• Fuerzas intermoleculares.
 Selección de un paquete de fluidos.
• FUERZA INTERMOLECULARES.

• Ion-Dipolo. Ejemplo. Solventes polares disuelven a

sólidos iónicos. Por ejemplo una sal en agua.
Hidratación o solvatación.
• Dipolo – Dipolo. Las moléculas polares sufren este tipo
de interacciones. Ejemplo. Los átomos de hidrógenos
con F, O, N.
• Tener en cuenta la cadena no polar. PH es etanol,
agua, etc.
• Las que prevalecen F. London Decanol, y no las de PH.
• Molécula polar induce a molécula no polar.
• Dipolo temporal (inducido). Ejemplo. Disolución de
una molécula no polar en agua.
• Dos moléculas no polares interactúan entre sí.
Selección de un paquete de fluidos.

• Las fuerzas intermoleculares No polares son:

• London, predominan en las moléculas no polares como por
ejemplo F2; I2.
• En cadenas carbonadas, hacen que las gasoil estén en
estado de agregación líquido, y en las parafinas en estado
sólido, debido a que las fuerzas se hacen mas intensas
cuando aumenta la superficie de contacto entre las
moléculas.
Selección de un paquete de fluidos.

• Las fuerzas de Van der Vaals son los dipolos instantáneos (London), y
dipolos inducidos (molécula no polar como el O2 en una polar como
en agua)
Selección de un paquete de fluidos.

• La polaridad de un enlace se determina a partir de:

• Su electronegativiadad. F>O>N=Cl>Br>C=S>I>H.
• Según grupo funcional: OH>CN>NH2>COOH>NO
• Los alquilos: No polar.

La No idealidad está determinada por:

Fuerzas intermoleculares: Polar o No polar.
Por diferencia de tamaño entre las moléculas (Factor
acéntrico).
Condiciones de P y T.
 Selección de un paquete de fluidos.
• MODELOS DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS.

• Modelos de ecuaciones de estados: EOSs

• Modelos de coeficiente de actividad: Activity models.

• Modelos especiales. Correlaciones teóricas, empíricas o

hídridas.

• En la tabla se muestran los diferentes paquetes

termodinámicos.
Selección de un paquete de fluidos.
 Propiedades termodinámicas del equilibrio
• Introducción.-
• Un pilar fundamental para la llegada de programas
computacionales para la simulación de equipos en ingeniería
química es, (en paralelo a la informática y el cálculo numérico) el
gran avance experimentado en el área de la fisicoquímica y la
termodinámica teórica.

• Ejemplos. Constantes de equilibrio, propiedades de transporte

como, conductividades térmicas, viscosidades, capacidades
caloríficas, presiones de vapor, etc..
 Propiedades termodinámicas del equilibrio

• Introducción.-
• No debe pensarse que un simulador puede resolverlo todo. Sólo
podremos tratar las sustancias para las cuales podemos estimar
sus propiedades.
• Para poder concretar cualquier proyecto de ingeniería es
imprescindible conocer las propiedades de los materiales
involucrados en el mismo. Es como conocer las propiedades del
acero y del hormigón para la construcción de un edificio.
Propiedades termodinámicas del equilibrio

• Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se

observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo
largo del tiempo. Los estados de equilibrio son, por definición,
estados independientes del tiempo

• Las propiedades termodinámicas de cualquier sustancia dependen

de la naturaleza de las moléculas de la misma.
 Termodinámica del ELV-Métodos de
predicción

• El equilibrio termodinámico entre las fases vapor y líquida de un

sistema multicomponente requiere tres condiciones:

• Equilibrio térmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en

ambas fases;
• Equilibrio mecánico, que implica igualdad de la presión en
ambas fases y
• Equilibrio químico, que exige la igualdad de la fugacidad en la
mezcla de cada componente en cada fase
• Esta última condición se expresa de distintas maneras, según el grado de
idealidad que se admita para el sistema. Así: (28/04/2023)

• a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a través

de la ley de Raoult

• b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se puede utilizar

una formulación del equilibrio que incluye seudos coeficientes de fugacidad , los
que se calculan a partir de una ecuación de estado para sistemas reales:

• c) Si la fase líquida presenta una marcada no idealidad, por ejemplo, debido a la

existencia de puentes de hidrógeno, acudiremos al modelo de soluciones, a
través del coeficiente de actividad
• Los coeficientes de fugacidad se calculan a partir de ecuaciones de
estado para sistemas reales. En los simuladores de proceso existe a
nuestra disposición un gran número de tales ecuaciones. Las más
comunes son:

• Soave-Redlich-Kwong (SRK) y sus variantes

• Peng-Robinson (PR) y sus variante
• Todas estas ecuaciones requieren el uso de coeficientes de interacción
binarias para considerar adecuadamente las mezclas
multicomponentes.

• La amplitud y calidad de la base de datos disponible en un simulador

en particular determinará, como es obvio, el ajuste de los resultados
que obtengamos, siempre dentro del rango de validez de aplicación
del método elegido
• Para el cálculo de coeficientes de actividad disponemos, en general ,
de varias alternativas:

• Ecuación de Wilson
• Ecuaciones de Margules
• Modelo Non Random Two Liquids (NRTL)
• Modelo UNIversal QUAsi Chemical (UNIQUAC)
• Modelo UNIquac Functional group Activity Coefficient (UNIFAC)
 Propiedades termodinámicas del equilibrio
• Las herramientas teóricas que están disponibles para la
estimación de propiedades son de tipo racional (basadas en leyes
termodinámicas y en la teoría cinética del comportamiento de las
moléculas) y de tipo empírico (basadas en la correlación de datos
experimentales por medios matemáticos), o de tipo mixto, es
decir que combinan ambas clases.
 Propiedades termodinámicas del equilibrio

• Es importante destacar que existen casos de diseño crítico donde

pequeños errores en la propiedades fisicoquímicas son
catastróficos. Por ejemplo, es conocido que cuando se requieren
purezas extremas, el número de platos teóricos, para pequeños
incrementos en la pureza, cambia radicalmente, siendo muy
sensitivo a la volatilidad relativa de los componentes a separar
 Sistemas termodinámicos

• Los sistemas termodinámicos son generalmente clasificados en

ideales, aproximadamente ideales o semi-ideales y no ideales.

• Los sistemas (ideales) o semi-ideales son aquellos en los que pueden

tener éxito los modelos ideales (que pertenecen a sistemas teóricos
que no existen en la realidad), tales como la ley de gases ideales, la
ley de Henry, la ley de Dalton y otras por el estilo. En estos modelos
simples no se toman en cuenta las interacciones entre partículas.
 Sistemas termodinámicos

• Los sistemas no ideales se apartan fuertemente en su

comportamiento del que describen los modelos ideales simples y
solo se pueden describir mediante métodos de estimación de
propiedades termodinámicas que toman en cuenta las interacciones
entre partículas, como ser los efectos asociativos, el momento
dipolar y otros que limitan la libertad de acción de las moléculas o
condicionan en determinadas direcciones dicha libertad.
 Sistemas termodinámicos

• La presencia de grupos fuertemente polares en sus

moléculas, el gran tamaño de las mismas, su geometría y la
posibilidad de ionizarse o asociarse entre sí hace que
muchos sistemas tengan un comportamiento no ideal en
cualquier condición física, es decir, para cualquier
combinación posible de variables de estado en las que
pueda existir el sistema como tal.
 Equilibrio líquido-vapor

• Este tiene gran importancia en las operaciones de separación

basadas en la diferencia relativa de volatilidades, como ser
evaporaciones flash, destilación, absorción, extracción, etc.

• El diseño de los equipos usados en estas operaciones requiere un

conocimiento cuantitativo lo más exacto posible de las propiedades
parciales de equilibrio de los componentes de una mezcla.
 Equilibrio líquido-vapor

• Estas estimaciones se deben basar en datos experimentales

confiables para la mezcla particular en estudio, a las condiciones de
presión, temperatura y composición que nos interesan.
 Equilibrio líquido-vapor

• Se han desarrollado, dos tipos de modelos.

• Uno está basado en las ecuaciones de estado, que en un mayor o
menor grado son correcciones a la conocida ecuación de Van der
Walls (introduciendo nuevos parámetros o formas a la relación P-
V-T).

• El otro enfoque trata de estimar el comportamiento de la mezcla

en el equilibrio líquido-vapor a partir de una estimación de no-
idealidad del líquido, ya sea mediante modelos empíricos para la
estimación del coeficiente de actividad como por medio de un
estudio o modelo de la fase líquida que nos provea una relación
funcional para la misma.
 CORRELACIONES PARA LA ESTIMACIÓN DE LA
PRESIÓN DE VAPOR

• Las correlaciones para presión de vapor se dividen en dos clases según la base
sobre la que se sustentan en correlaciones de base teórica y de base empírica.
 CORRELACIONES PARA LA ESTIMACIÓN DE LA
PRESIÓN DE VAPOR

• Correlaciones base teóricas.

• Antoine

• La ecuación de Antoine no se debe usar si Pv > 1500mmHg pues el

error crece. Dentro de su rango de aplicación proporciona muy
buena exactitud.
 CORRELACIONES PARA LA ESTIMACIÓN DE LA
PRESIÓN DE VAPOR
• Correlaciones base empírica.

• Lee y Kesler

• Esta ecuación no se debe usar para sustancias polares o asociadas.

 Equilibrio líquido-vapor sistemas semi ideales.

• Propiedades termodinámicas de mezclas a bajas presiones.

• Estas condiciones son operaciones de separación que se realizan a

baja presión (menos de 5-6 atmósferas) o en un vacío parcial,
donde las leyes de las mezclas ideales son válidas siempre que no
haya especies fuertemente polares en la mezcla y que las que la
integran tengan esencialmente los mismos tamaños y fuerzas
intermoleculares.
• Simplificación

• Donde Pv,i es la presión de vapor de saturación del componente i (para la cual

hemos analizado métodos de estimación en la sección anterior) y P es la
presión de la mezcla. Esta expresión se suele llamar "K ideal" o "K de Raoult«
• En una mezcla binaria, respondería a La interacción entre las moléculas de A y
de B en la mezcla es similar a la que existe entre las moléculas de A o B en
estado puro
 Equilibrio líquido-vapor sistemas semi ideales.

• Propiedades termodinámicas de mezclas a presiones bajas a

moderadas.

• Para mezclas ideales en las que las especies químicas que la

integran son no polares y aproximadamente del mismo tamaño y
las presiones son de bajas a moderadas con temperaturas
moderadas, todavía es posible asumir que los coeficientes de
actividad son unitarios, pero las leyes de gases ideales ya no son
válidas. Por lo tanto, ahora la ecuación para la constante K puede
aproximarse:
• Ecuación

• Las relaciones termodinámicas para las soluciones ideales se aplican

principalmente a las mezclas de compuestos no polares a presiones bajas y
moderadas, en particular a las mezclas de hidrocarburos parafínicos y
olefínicos.
• Lo que debemos corregir es la desviación de la fase gas respecto al
comportamiento ideal, son de aplicación a las ecuaciones de estado.
• Se prefiere la ecuación de Soave-Redlich-Kwong (una modificación de tres
parámetros de la ecuación de Redlich-Kwong de dos parámetros) en vez de esta
última. Tanto las ecuaciones de R-K y de S-R-K como las de Peng y Robinson,
Benedict Webb y Rubin (BWR) y de Lee-Kesler se han usado con éxitos para
modelar este tipo de mezclas.
• Se suele usar la ecuación de Peng-Robinson para generar modelos para la
simulación del equilibrio líquido-vapor en sistemas de estas características. La
ecuación P-R da tan buenos resultados como la S-R-K en sistemas de
hidrocarburos livianos y pesados (> C5 ) así como mezclas de hidrocarburos
livianos no polares con SH2 (hasta 25 moles% de SH2 ) y de H2 con
hidrocarburos livianos.

• En las cercanías de la región crítica la ecuación S-R-K proporciona resultados

menos exactos que la ecuación P-R
• Se pueden usar ecuaciones de estado de dos y tres parámetros para describir el
comportamiento de las mezclas ideales a presiones bajas a moderadas.

• Las aplicaciones típicas para las que se recomiendan estos modelos son:
simulación de desmetanizadores, despropanizadores y desbutanizadores,
separadores etano-etileno, separadores propano- propeno y absorbedores de
productos livianos.

• Tanto la ecuación L-K como la B-W-R se emplean mucho en la simulación de los

procesos de separación de hidrógeno y helio de gas natural, de licuefacción de
gas y de simulación de procesos de baja temperatura que usan naftas livianas
 Equilibrio de fases en sistemas no ideales.

• La no idealidad de los sistemas líquido-vapor se presenta por diversas causas,

por efecto del tamaño, masa, estructura y existencia de grupos polares de las
moléculas que impiden usar los modelos simples.
• Si hay presentes sustancias que contienen grupos capaces de formar fuertes
enlaces de hidrógeno, la fase vapor se comportará de un modo tan alejado de
la idealidad que las ecuaciones de tres o más parámetros (P-R, S-R-K, B-W-R, L-
K) no son capaces de describir adecuadamente su comportamiento
• Todas las moléculas que contienen átomos de hidrógeno unidos a átomos
donantes de electrones (O, N, F, Cl y en ciertos casos C) presentan un momento
dipolar de mayor o menor intensidad.

• La siguiente clasificación permite estimar en forma cualitativa la magnitud de la

desviación respecto de la idealidad esperable en una mezcla que contenga
ciertas moléculas
• Para describir el comportamiento de las mezclas no ideales son los
que se basan en la correlación del Coeficiente de actividad en la fase
líquida, ya que justamente es ésta la que provee la mayor desviación
al comportamiento ideal.
• Se mencionará algunos modelos:
• Teoría de soluciones regulares y correlaciones de Chao-Seader y
Grayson- Streed.
• la no idealidad se debe a diferencias en las fuerzas de atracción de
Van der Waals entre las especies presentes
• Las temperaturas y presiones en las que se recomienda aplicar la
correlación de G-S para obtener mejores resultados son las
siguientes.
• a) temperaturas menores de 500°F.
• b) presiones menores de 1000 psia.
• c) para hidrocarburos (excepto el metano) 0.5 <Tr< 1.3 y Pcm < 0.8 (donde Pcm
es la presión pseudo crítica de la mezcla).
• d) para sistemas que contengan metano y/o hidrógeno, la temperatura
reducida promedio (ponderado en una base molar) será menor de 0.93 y la
fracción molar del metano (o hidrógeno o la suma de ambos) será menor de
0.3. La fracción molar de otros gases disueltos será menor de 0.2.
• e) Cuando se desea estimar valores de la constante de vaporización en el
equilibrio K de parafinas u olefinas, la fracción molar de aromáticos en la fase
líquida será menor de 0.5. En cambio cuando se desea estimar valores de K
para aromáticos, la fracción molar de aromáticos en la fase líquida deberá ser
mayor de 0.5.
• Ecuación de Margules
• El principal atractivo de la ecuación de Margules es su sencillez
algebraica si se la compara con otras ecuaciones. Pero esta no
debe ser la razón de su elección para modelos.
• Margules no puede representar sistemas en los que la fase líquida
se separa en dos capas inmiscibles
• Ecuación de Wilson
• En la ecuación de Wilson se toman en cuenta los efectos de las
diferencias de tamaño y fuerzas de atracción de las moléculas de
las distintas especies mediante un tratamiento basado en el
concepto de composición local.
• Las mezclas de alcoholes e hidrocarburos son los únicos sistemas
en los que la ecuación de Wilson da muy buenos resultados.
• El principal atractivo de la ecuación de Wilson es su relativa
simplicidad.
• Ecuación NRTL
• La principal limitación de los métodos que evalúan el coeficiente de actividad en la fase
líquida era (hasta la aparición de la ecuación NRTL) su incapacidad para manejar los
sistemas en los que la fase líquida estaba compuesta por dos líquidos inmiscibles.
• La ecuación NRTL es el primer modelo capaz de manejar un sistema de dos líquidos en
dos fases.
• Consiste en una extensión de Wilson, aplicable a sistemas multicomponentes del tipo
vapor-líquido, líquido-líquido, y vapor-líquido-líquido.
• La diferencia entre la ecuación de Wilson y la NRTL reside en que la primera se basa en
una fracción de volumen para expresar la concentración local mientras la ecuación NRTL
se basa en una fracción molar de la especie considerada.
 • Ecuación UNIQUAC
• Se ha usado con éxito para predecir el equilibrio de sistemas
altamente no ideales, por ejemplo, aquellos que contienen moléculas
de diferentes tamaños y formas, como los polímeros.
• Puede aplicarse a mezclas que contienen agua, hidrocarburos,
hidrocarburos halogenados, alcoholes, nitrilos, aminas, ésteres,
cetonas y aldehídos.
 Modelos de ecuaciones de estado
• GCEOS: Este modelo le permite para definir e implementar su propia
ecuación de tercer grado generalizada de estado incluyendo las reglas de
mezcla y la traslación de volumen.
• Kabadi Danner: Este modelo es una modificación de la ecuación SRK (Soave
Redlich Kwont) original de estado, creado para mejorar los cálculos de
equilibrios vapor-líquido-líquido para sistemas de hidrocarburos en agua,
particularmente en las regiones diluidas.
• Lee-Kesler Plocker: Este modelo es el método general más exacto para
sustancias no polares y mezclas.
• Peng-Robinson: Este modelo es ideal para el cálculo de la densidad de
líquidos para los sistemas de hidrocarburos. El modelo debe proporcionar
una precisión razonable cerca del punto crítico, sobre todo para los cálculos
del factor de compresibilidad y la densidad del líquido, cumple con extender
su rango de aplicabilidad en P y T y también en tratamientos especiales para
algunos de los componentes clave y para tener una mayor base de datos del
parámetro de interacción binaria.
 Modelos de ecuaciones de estado

• PRSV: Este modelo es una modificación doble de la ecuación Pr de estado

que amplía el uso original de Peng-Robinson, el método sirve para sistemas
moderadamente no ideales.
• Sour PR: “Se utiliza para los sistemas de agua agria que contienen H2S, CO2
y NH3 en la baja de presiones moderadas”(20).
• Sour SRK: Combina la ecuación de estado SRK con el modelo acido de API
Wilson para manejo de sistemas ácido acuoso.
• Zudkevitch Joffee: Es una modificación de la ecuación de estado SRK. Esta
ecuación ha sido mejorada para desarrollar mejores predicciones del
comportamiento de equilibrio vapor-liquido de los sistemas de
hidrocarburos halogenados.
 Modelos miscelaneos
• AminePkg: contiene modelos termodinámicos desarrollados por DB
Robinson & Associates para su simulador de propiedad planta de aminas,
AMSIM. AminePkg está disponible como una opción con HYSYS que le da
acceso a un paquete comprobada la propiedad de terceros para la
simulación fiable planta de aminas, mientras mantiene la capacidad de
utilizar los grandes alcances de los programas de simulación de HYSYS.
• Antoine: Aplicado para sistemas de baja presión que se comportan
idealmente.
• ASME Steam: Propiedades del vapor saturado y recalentado en unidades del
sistema acostumbrado y el SI de la Norma Internacional IAPWS-IF97 para uso
industrial.
• Braun K10: Este modelo es estrictamente aplicado en sistemas de
hidrocarburos pesados a bajas presiones. El modelo emplea el método de
convergencia de presión de Braun, dado el punto de ebullición normal de un
componente, el valor de K se determina a la temperatura del sistema y a 10
psia
 Modelos miscelaneos
• Chao Seader: Aplicable a los sistemas de hidrocarburos en el intervalo de T =
0-500C, y Pmenor10.000kpa.
• Esso Tabular: El modelo de Esso tabular es estrictamente aplicable a los
sistemas de hidrocarburos a baja presión. El modelo emplea una
modificación del modelo de presión de vapor de Maxwell-Bonnel.
• Grayson Streed: Recomendado para la simulación de sistemas de
hidrocarburos pesados con un alto contenido de hidrógeno.
• NBS Steam: (NBS=National Building Specification). Contiene rutinas para
calcular diversas propiedades físicas del agua, en relación con la
temperatura, presión y densidad. La mayoría de estas rutinas utilizan un
conjunto estándar de las unidades SI.
• MBWR: Es una modificación del modelo BWR y funciona muy bien con un
número de componentes puros dentro de temperaturas específicas y rangos
determinados de presión.
 Modelos de actividad
• Chien Null: Provee un marco de trabajo consistente para aplicar Modelos de
Actividad existentes en una base binaria para sistemas binarios. Permite
seleccionar el mejor modelo de actividad para cada par del caso en
simulación.
• Extended NRTL: La variación del Modelo NRTL (Non Random TwoLiquids),
permite ingresar valores de parámetros Aij, Bij, Cijy Alp2ij. Se aplica este
modelo a sistemas que: Tengan un amplio rango de punto de ebullición entre
componentes y requiera de soluciones simultaneas de EVL y ELL
• General NRTL: Esta variación del Modelo NRTL (Non Random TwoLiquids),
permite seleccionar el formato de ecuación para los parámetros y se aplica
este modelo a sistemas que: Tengan un amplio rango de punto de ebullición
entre componentes.
• Margules: Es una función añadida a la descripción de la Ley de Raoult de una
solución líquida para tener en cuenta las desviaciones de la idealidad.
Cuantos mayores sean las desviaciones de los parámetros más idealidad se
requieren. La relación de Gibbs-Duhem se puede utilizar para fijar la función
de Margules para el segundo componente
 Modelos de actividad
• NRTL: Esta es una extensión de la Ecuación de Wilson. Utiliza la mecánica
estadística y la teoría de celda liquida para representar la estructura liquida.
Es capaz de representar el comportamiento de fases de sistemas de
equilibrio vapor líquido, liquido-liquido, y vapor-liquidoliquido (EVL,
ELL,EVLL)
• UNIQUAC :(Universal Quasi Chemical) Es un modelo utilizado en la
descripción de los equilibrios de fase. Representa moléculas que difieren
apreciablemente en tamaño y forma, a la vez que toma en cuenta los efectos
de diferencias de polaridad. Retiene el concepto de concentraciones locales
empleado en los modelos de Wilson y NRTL, pero cambia fracción local de
volumen por fracción local de área como variable primaria de concentración.
 Modelos de actividad
• Van Laar: La ecuación de Van Laar es un modelo de actividad, para describir
el equilibrio de fases de mezclas de líquidos. La ecuación se deriva de la
ecuación de Van der Waals. Los parámetros originales de Van der Waals no
da una buena descripción del equilibrio de fases líquido-vapor, lo que
obligaba al usuario a ajustar los parámetros con los resultados
experimentales. Debido a esto, el modelo perdido la conexión con las
propiedades moleculares, y por lo tanto ha de ser considerado como un
modelo empírico para correlacionar los resultados experimentales
• WILSON: Es la primera ecuación de coeficiente de actividad en usar el
modelo de composición local para derivar una expresión del exceso de
Energía Gibbs. Ofrece un enfoque termodinámico muy consistente para la
predicción de comportamiento de fase de sistemas multi componentes de
data de regresiva de equilibrio binario. Sin embargo, este modelo no se
puede aplicar en sistemas de dos fases liquidas
Selección de un paquete de fluidos.
• Modelos de ecuaciones de estado. EOSs.
• Esta ecuación se aplica para:
• Fluidos normales: Gases raros, N2, O2, CO, HC, CO2,
H2S, H2.
• sustancias de baja polaridad. Sustancias No polares.
• Trabajan bien en altas presiones y para componentes
supercríticos.

• Ventajas:
• Son continuas en la región de dos fases.
• Predicen el equilibrio L-V.
• Mantienen las propiedades para una amplia gama de
condiciones.
 Selección de un paquete de fluidos.

• Modelos de ecuaciones de estado. EOSs.

• Deventajas.

• No se aplica para mezclas de componentes fuertemente

polares.
• No se aplica para moléculas grandes como polímeros.
• No se aplica para electrolitos.

• Modelos de coeficiente de actividad.

• Representan comportamientos de las fases

líquidas.
Selección de un paquete de fluidos.
• Modelos de coeficiente de actividad.
• En fase líquida permite representar el comportamiento
No Ideal de la mezcla.
• Especies fuertemente polares.
• Polímeros.
• Electrolitos.
• Componentes que forman enlaces hidrógeno.

• Para la fase de vapor, necesitan ecuación de estado.

• Desventajas.
• Se aplican solo para presiones menores de 10Bar.
• Si superan los 10bar, se recomienda EOSs
Selección de un paquete de fluidos.
• Modelos Chao Sealder.
• Los métodos de Chao Sealder y Grayson Streed son
métodos semiempíricos viejos. Las correlaciones de
Grayson son una extensión de Chao, con especial
énfasis al H2 de Lee Kesler para entropía y entalpías
de líquido vapor.

• Chao Sealder: Este método se usa para HC pesados, donde las presiones son
menos de 1500psia, y un rango de temperatura de -17,8 – 260ºC. (0 – 500ºF)
• Grayson Streed: Es recomendado para HC con sistemas con altos contenidos de
H2.
Selección de un paquete de fluidos.

• Modelos de presión de vapor.

Los modelos de de presión de vapor son usados para

mezclas ideales a presiones bajas. Estos sistemas ideales
incluyen mezclas de HC, tales como cetonas y alcoholes,
donde el comportamiento de la fase líquida es
prácticamente ideal. Además, este modelo es una primera
aproximación a sistemas no ideales.

• Estos modelos son aplicable estrictamente a sistema de baja presión.

Selección de un paquete de fluidos.
• Modelos miscelaneos.

Los modelos contienen los paquetes de propiedades que

son únicos, y que no encajan en los otros grupos.

Estos modelos se aplican para planta de:

• Aminas.
•Mezclas de agua-TEG.
•Restringido solamente para agua.
•Diseños esclusivos para HC y tioles.
•Para predecir las propiedades de equilibrio de un sistema
químico
incluyendo las fases y reacciones en un solución con agua.
 Selección de un paquete de fluidos.
• Selección del modelo termodinámico.
• La selección entre EOSs y Modelos de coeficiente de actividad están
basados en:
• Grado de No idealidad.
• Condiciones de P y T.

Para modelar sistemas de polares y presiones altas se recomienda

modelos de EOSs. Cambiando las reglas de mezclado clásicas por
reglas de coeficiente de actividad.

Se puede mecanizar la selección del modelo termodinámico

La tabla siguiente representa una regla útil de selección. La idealidad
disminuye a medida que baja de la tabla.
 Selección de un paquete de fluidos.
• Las mezclas de isómeros forman soluciones ideales.
• Mezclas de HC alifáticos de punto de ebullición cercanos pueden considerarse
ideales.
• Mezcla de compuestos similares en PM y estructura pueden considerarse
ideales.
• Mezclas alifáticas simples con compuestos aromáticos se desvían
moderadamente de la idealidad.
• Componentes inertes tales como CO2, H2S, H2, N2, presentes en mezclas de
componentes mas pesados, tienden a comportarse como no ideales, respecto a
otros componentes.
• Mezclas de compuestos polares y no polares son siempre altamente no ideales.
(Buscar la polaridad de moléculas electronegativas, O, Cl, F; N. las cuales los e-
estas desigualmente compartidos.)
• Mezclas azeotrópicas y la separación de fases representan el grado más alto de
no idealidad
Selección de un paquete de fluidos.
• Experiencias en las industria sobre selección de modelos de
propiedades.

• Recomendaciones.
• Verifique que los parámetros de interacción de los compuestos involucrados en
el sistema obtenidos por el simulador se hayan obtenidos a partir de regresión
de datos que cubran el intervalo de posibles condiciones de presión,
temperatura y composición.
• Es preferible utilizar todos los datos experimentales obtenidos. Se podrá
verificar la consistencia de su regresión, y evitar así extrapolaciones peligrosas.
• Cuando utilice coeficiente de actividad en fase líquida y no cuente con
parámetros de interacción binaria, hay que asegurarse de realizar una regresión
de datos de equilibrio L-V y entalpías de mezclado.
• Cuando realice la regresión de datos de equilibrio L-L hay que contar con datos
de dos temperaturas distintas.
 Selección de un paquete de fluidos.
• Para sistemas altamente no ideales en fase líquida y a
altas presiones, es preferible usar una ecuación de
estado con corrección de la presión de vapor como
función de la temperatura, y no utilizar una ecuación de
coeficiente en fase L y una ecuación de estado para fase
V.
Ejemplos.

1.- Separación de una mezcla Agua – Etanol –

Benceno. P<10Atm.
Sol. Se puede usar Wilson, NTRL, UNIQUAC, etc. Y
ecuación de estado diferente de Ideal.
Selección de un paquete de fluidos.
• Ejemplos.

2.- Absorción de CO2 en una mezcla de Agua – propanol.

P=1 Atm, T=25°C. Sol.
Fase Líquida. Modelo de coef de actividad: Wilson, NTRL,
UNIQUAC, etc.
Fase Vapor. Gas ideal.

4.- Separación de 2-propanol y Agua. P=20 Bar.

Sol.
Usar Ecuación de estado con regla de mezclado.
EOSs: Peng Robinson PR o SRK.
Regla de mezclado: Wong Sandler
Selección de un paquete de fluidos.

• Ejemplos.

5.- Evaporación NaOH – Agua, P= 1 Atm. Sistema de

electrolitos.
Sol.
Elegir un coeficiente de actividad.
Fase vapor: EOSs Ideal
Desarrollo de ejemplo práctico
Desarrollo de ejemplo práctico
pfD – MODELO eos – Peng robinson
pfD – MODELO coeficiente de Actividad –
NRTL
pfD – MODELO tipo miscelaneos – antonie
Fin