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El concepto de reacción REDOX en Química Orgánica es

un poco complejo porque se hace difícil determinar el
Estado de Oxidación del Carbono, ya que en una misma
cadena, cada átomo de Carbono puede tener un estado de
oxidación distinto.
Como consecuencia de ello, al calcular el estado de
oxidación, en ocasiones salen números fraccionarios, que
no son sino las medias aritméticas de los estados de
oxidación de cada uno de los átomos de carbono.

Como en todo proceso REDOX, cuando un compuesto

orgánico se reduce el agente reductor se oxida y cuando
un compuesto orgánico se oxida el agente oxidante se
reduce.

Generalmente los agentes oxidantes y reductores son

compuestos inorgánicos.

Reducción: es el incremento de hidrógenos o la

disminución de oxígenos.

Ejemplos:

Oxidación: es el incremento de oxígenos o la

disminución de hidrógenos.
Ejemplos:

Oxidación también es definida como el incremento de átomos

más electronegativos que el carbono y la Reducción lo
contrario.

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La Hidrogenación Catalítica es una reacción de adición de dos átomos

de hidrógenos a un doble o triple enlace (C=C, C≡C, C=O), produciendo
por lo tanto un aumento en el número de hidrógenos y así una
Los ácidos y sus derivados reducción. El reactivo usado es el H2 (gas), y sin un catalizador la
poseen el carbono del grupo reacción no tiene lugar. Los catalizadores más usados son el Pd, Pt, Ni,
Rh y Ru.
carboxílico en un estado de
oxidación formal +3, el más alto
que puede tener un carbono en
un grupo funcional orgánico.
Por tanto, un ácido
carboxílico podrá obtenerse
a partir de la oxidación de
casi cualquier otro grupo
funcional, siempre que
exista el reactivo adecuado.

Un ácido carboxílico
podrá reducirse y
dar lugar a otro
grupo funcional con
el carbono en un
estado de oxidación
menor, siempre que
exista el reactivo
adecuado
a) Los electrones desapareados de la superficie del metal se unen con los
electrones del hidrógeno y fijan al hidrógeno a la superficie.
b) La colisión de un alqueno con la superficie adsorbida de hidrógenos causa
la adsorción del alqueno.
c) A continuación tiene lugar la transferencia de los átomos de hidrógeno,
formándose un alcano antes de que la mólecula deje la superficie del
catalizador.
d) Ambos átomos de hidrógeno se añaden del mismo lado de la molécula,
teniendo por lo tanto una adición syn.

Facilidad de reducción de algunos grupos

funcionales frente a la hidrogenación catalítica

Grupo funcional Producto Facilidad

Si la molécula a reducir R-COCl R-CHO Extremada
tiene varios grupos R-NO2 R-NH2 Muy fácil
funcionales puede que alquino alqueno Muy fácil
también se reduzcan. En aldehído alcohol 1º Fácil
la tabla hay todos los alqueno alcano Fácil
PATENTE DE grupos funcionales cetona alcohol 2º Moderada
PROCEDIMIENTO PARA LA susceptibles de ser nitrilo amina 1ª Moderada
HIDROGENACIÓN
reducidos. éster alcohol 1º Difícil
CATALÍTICA DE SUSTANCIAS
aromático cicloalcano Muy difícil
ORGÁNICAS

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La hidrogenación de alquinos puede

llevarse a cabo de manera total, hasta
llegar al alcano, por incorporación de
dos moles de hidrógeno. La
transformación en alqueno es más
exotérmica que la de alqueno a
alcano. Por ello, en condiciones
estandard de hidrogenación catalitica,
es difícil detenerse en el alqueno. Para
reducir eficientemente alquinos a
alquenos con metales es necesario
limitar la actividad de éstos. Un
ejemplo es el catalizador de Lindlar,
en el que el Pd se envenena con
diversas sustancias para hacerlo
menos activo. La adición de los
hidrógenos se produce, como es
habitual con estos catalizadores, por la Acetato de Pb
misma cara, resultando el alqueno cis. quinoleina

La Reducción con Hidruros Metálicos es la reducción El hidruro de diisobutilaluminio, es

de compuestos carbonílicos (ácidos, ésteres,
aldehídos y cetonas). Los reactivos más usados para menos reactivo que el hidruro de litio y
llevar a cabo esto son el LiAlH4 y NaBH4. aluminio, reduciendo el grupo
carboxilo parcialmente y la reducción
se detiene en el aldehído.

El LiAlH4 es un poderoso agente reductor y pueden llevar El NaBH4 es un agente reductor más suave que el
a cabo la reducción de ácidos carboxílicos. La necesidad LiAlH4 y es el reactivo más usado para reducir
de llevar a cabo un segundo paso es que se forma una sal aldehídos y cetonas. Las reacciones se realizan en
como intermedio. agua o soluciones alcohólicas.

El LiAlH4 reacciona violentamente con el agua por lo que

se deben usar disolventes anhidros, el más usado es el
éter. Una vez finalizada la reacción se añade acetato de
etilo lentamente para descomponer el exceso de LiAlH4 y
después también cuidadosamente se añade el agua para
romper el complejo de Aluminio.

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Mecanismo. Los metales alcalinos son buenos reductores porque

tienen una gran tendencia a ceder su electrón más
externo pues son muy proclives a desprenderse de
éste para alcanzar la configuración electrónica de
gas noble. Así estos pueden reducir compuestos
carbonílicos, dobles y triples enlaces. La reacción se
hace a bajas temperaturas usando Na o Li como
metales, y amoniaco o etilamina como disolventes.
La adición de los hidrógenos es preferentemente
anti.
El paso clave en la reducción de compuestos
carbonílicos es la transferencia del ion
hidruro desde el metal al carbono
carbonílico. El hidruro está actuando como
nucleófilo.

El NaBH4 es un agente reductor menos

potente que el LiAlH4:
Mecanismo
- LiAlH4 reduce ácidos, ésteres, aldehídos y
cetonas.
- NaBH4 reduce sólo aldehídos y cetonas.
El alquino es capaz de aceptar un El anión radical formado es fuertemente
básico y capta un protón de la trietilamina que
electrón desde el metal alcalino. se usa como disolvente. El radical que se
Los C cambian a hibridación sp2. forma adopta rápidamente la configuración
trans, más estable, donde los grupos más
voluminosos están lo más alejados posible.

El radical alquenilo es muy electrófilo y capta Por último el anión alquenilo capta otro protón del
amoníaco. Al final resulta la olefina trans. El resultado
otro electrón del metal alcalino, convirtiéndose
estereoquímico de la reducción con metales alcalinos es
en un anión alquenilo, fuertemente básico. complementario al de la hidrogenación catalítica.

Reducción de Clemmensen
Comparativa entre NaBH4 y LiAlH4:
La reducción Clemmensen es la reacción por la cual
cetonas y aldehídos son convertidas a sus
correspondientes alcanos sometiendo los compuestos
carbonílicos a reflujo en ácido clorhídrico acuoso al
40%, amalgama de Zn/Hg y un disolvente orgánico
hidrofóbico como el tolueno. A lo largo del tiempo
estas condiciones de reacción han sufrido algunas
variaciones para hacer las condiciones de reacción
más suave.

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Reducción de Clemmensen
Mecanismo
Hoy en día el mecanismo no es del todo conocido y hay dos
propuestas:
El acetoacetil ACP es una
molécula de acetoacetil
unida a una proteína
transportadora (acil carrier
protein), cuya función es
ceder dos átomos de carbono
en distintas rutas
metabólicas.
La nicotinamida adenina dinucleótido fosfato
(abreviada NADPH en su forma reducida) es una
coenzima que interviene en numerosas vías
anabólicas. Su estructura contiene la vitamina
B3. El NADPHproporciona parte del poder
reductor necesario para las reacciones de
reducción de la biosíntesis. Interviene en el ciclo
de Calvin, en la que se fija el dióxido de carbono.
El 3-
hidroxibutiril
ACP es un
intermediario
de la
formación de
ácidos grasos.
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Los alcoholes 1arios pueden ser oxidados a aldehídos y
ácidos carboxílicos.
La oxidación de aldehídos a ácidos carboxílicos en
soluciones acuosas usualmente toma lugar con agentes
menos poderosos que los que se requiere para oxidar
alcoholes 1arios a aldehídos, por lo que es difícil parar la
oxidación en aldehídos.
Hay varios agentes oxidantes pará preparar aldehídos
de alcoholes 1arios como el clorocromato de piridinio
(PCC) y el dicromato de pridinio (PDC).
El clorocromato de piridinio (PCC) es
preparado por disolución de CrO3 en ácido
clorhídrico y piridina. El dicromato de
pridinio (PDC) se prepara a partir del ácido
dicrómico y la piridina.
Ejemplo de oxidación con PCC:
El PCC tiene la ventaja de que no reacciona con dobles enlaces. Hay
que tener cuidad con el PCC y el PDC porque son agentes
cancerígenos. Se suele usar como disolvente el diclorometano porque
el PCC es soluble en él.
Para pasar de alcoholes 1arios a ácidos carboxílicos se usa
permanganato potásico.
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Los aldehídos formados anteriormente son fácilmente oxidados Las oxidaciones ocurren generalmente con buenos
a ácidos carboxílicos en soluciones acuosas de ácidos crómicos. rendimientos a temperaturas controladas.
El aldehído inicial formado desde un alcohol 1ario reacciona con
agua para formar un aldehído hidratado. El aldehído hidratado
puede entonces reaccionar con HCrO4- y un H+ para formar un
éster de cromato, y éste puede entonces ser oxidado al ácido
carboxílico.

La reacción de oxidación de alcoholes con CrO3 en

acetona acuosa se llama Oxidación de Jones. Esta
reacción raramente afecta a dobles enlaces presente
en la molécula.

El éster de cromato de un alcohol 3ario no tiene hidrógenos que Mecanismo

puedan ser eliminados, y por lo tanto la oxidación no tiene
lugar.
Oxidación de Cromato: Formación de el éster de
cromato
Paso 1

El alcohol dona un par de electrones Un oxígeno pierde un

a el átomo de cromo y un oxígeno protón y otro oxígeno
acepta un protón. acepta un protón

Los alcoholes 2arios pueden ser oxidados a cetonas. La reacción Mecanismo

generalmente para en las cetonas porque futuras oxidaciones
requieren romper enlaces C-C.
Oxidación de Cromato: Formación de el éster de
cromato
Paso 1

Se suelen usar varios agentes oxidantes basados en Cr(VI) para

llevar a cabo estas oxidaciones. El mas usado es el ácido crómico
(CrO3 ó Na2Cr2O7 más ácido H2SO4 aq.) Se usan como disolventes
acetona o soluciones de ácido acético.
Una molécula de agua parte como un grupo
+6
saliente al mismo tiempo que se forma un
doble enlace Cr=O

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Mecanismo
Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C
Oxidación de Cromato: El paso de la oxidación Mecanismo
Paso 2 La reacción del ozono con una olefina tiene un mecanismo
complejo que comprende un tipo de reacción muy importante,
denominada cicloadición 1,3-dipolar, provocada por la
estructura electrónica del ozono.

El átomo de Cr parte con el par de electrones que

inicialmente formaba un alcohol, formándose
ahora un compuesto carbonílico.

Explosivo
y no se aísla

Comparación entre PCC, H2CrO4 y KMnO4 Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C
Mecanismo
El tratamiento del ozónido conduce a productos más o menos
oxidados dependiendo del reactivo empleado:

Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C Mecanismo

El tratamiento de un alqueno o un alquino con ozono
conduce a la oxidación del doble o triple enlace para
formar ozónidos los cuales según las condiciones de
reacción dan ácidos carboxílicos, cetonas o
aldehídos. Está reacción también se puede dar con
permanganato potásico en medio básico.

CH3–C=CH–CH3
O3 CH3 –C=O
| | + HOOC–CH3
CH3 -78 ºC CH3

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Ruptura oxidativa de enlaces C=C y C≡C Epoxidación de alquenos

Estereoquímica
E El cis-2-buteno conduce sólo al cis-2,3-dimetiloxirano.
j La ozonolisis resulta útil para comvertir
cicloalquenos en compuestos
dicarbonílicos que, a su vez, pueden dar
El trans-2-buteno conduce sólo a la mexcla racémica trans-2,3-
dimetiloxiranos.
e lugar a reacciones importantes.

m
p Los alquenos no cíclicos dan lugar a una
mezcla de productos. El análisis de la

l
estructura y cantidad de los fragmentos
obtenidos puede permitir averiguar la
estructura del alqueno de partida. Esto es

o
algo que se hacía antiguamente para
determinar la estructura de productos
naturales. Actualmente las técnicas

s
espectroscópicas evitan tener que llevar a
cabo este tedioso procedimiento.

Epoxidación de alquenos. Los alquenos son oxidados a 1,2- dioles

El tratamiento de un alqueno con un perácido (peroxiácido, ácido
(glicoles) con permanganato potásico y
peróxico) conduce a la formación de un epóxido. Éste es el método más
ampliamente usado para la formación de epóxidos.
tetraóxido de osmio.
Si no se toman precauciones la oxidación puede ser
más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

Los peroxiácido más usados son:

- MCPBA (izquierda): ácido meta-cloroperoxibenzoico.
- MMPP (derecha): monoperoxiftalato de magnesio.

Epoxidación de alquenos Mecanismo

Mecanismo

El peroxiácido transfiere un átomo de oxígeno al alqueno para

formar un ciclo, en un solo paso. El resultado es la adición syn del
oxígeno al alqueno por lo tanto es una reacción estereoespecífica,
con formación de un epóxido y un ácido carboxílico

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Ejemplos
El dinucleótido de nicotinamida y adenina, más conocido como nicotinamida
adenina dinucleótido (abreviado NAD+ en su forma oxidada y NADH en su forma
reducida), es una coenzima encontrada en células vivas y compuesta por un
dinucleótido, ya que está formada por dos nucleótidos unidos a través de sus
grupos fosfatos, siendo uno de ellos una base de adenina y el otro de
nicotinamida. Su función principal es el intercambio de electrones e
hidrogeniones en la producción de energía de todas las células.

Ejemplos

Versión Catalítica.
Debido a la alta toxicidad del tetraóxido de osmio, se desarrolló una
versión catalítica de esta reacción, donde se añaden cantidades
mínimas de tetraóxido de osmio y un agente oxidante para recuperar
el tetraóxido de osmio después de la reacción. Después de la reacción
el tetraóxido de osmio pasa de Os(VI) a Os(0), entonces añadiendo un
agente oxidante se recupera el Os(VI), oxidando el Os(0) a Os (VI) y ya
puede volver a intervenir en la reacción. El agente oxidante, llamado
co-oxidante, pues el tetraóxido de osmio ya es un agente oxidante, más
usado es el NMO: N-oxido de N-metilmorfolina.