Fenomenos de Transporte

FENOMENOS DE TRANSPORTE
Fenómenos de Transporte
Conductividad térmica
Viscosidad
Difusión y sedimentación
Conductividad en presencia de campo eléctrico
Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16.
Q.F.I.Transporte. Tema 7
2
Cinética Física: estudia la velocidad y los mecanismo involucrados en los

fenómenos de transporte
Fenómenos de transporte
procesos que ESTÁN FUERA DEL EQUILIBRIO
 implican transporte de materia o energía o ambas de un lugar a otro

del sistema o entre el sistema y sus alrededores.
 interesa entender qué los origina y de qué depende su velocidad
para controlarlos
todos responden a la misma expresión:
W= propiedad física que se transporta
L = una constante caracteristica de la sustancia 1 dW dB
A= área de la sección transversal L
dB Gradiente de la variable física
A dt dx
que se transporta
dx Q.F.I.Transporte. Tema 7
3
1 dW = velocidad de transporte de la propiedad física W a través

flujo de W
A dt de la unidad de área perpendicular a la dirección del flujo
1 dW dB
L
A dt dx
Fenómeno de Propiedad Constante característica Gradiente de la
transporte transportada (W) (L) variable física
(B)
Conductividad Calor Conductividad térmica k Temperatura
térmica
Viscosidad Momento lineal Viscosidad η Presión
Difusión Materia Coeficiente de difusión D Concentración
Conductividad Carga eléctrica Conductividad eléctrica χ Potencial eléctrico
eléctrica Q.F.I.Transporte. Tema 7
4
Conductividad térmica
Ley de Fourier de la conductividad térmica
Transmisión de la energía térmica
Cálculo del calor transferido
1 dW dB
L
FENOMENOS DE TRANSPORTE A dt dx
Ley de Fourier de la conductividad térmica

Sustancia en contacto con dos focos a T1 y T2 dq dT
T1 T2
kA
dt dx
Sólido, dq = energía calorífica que atraviesa la
T1 T2
liquido sección transversal de área A en un dt
o gas = cte si se alcanza un estado estacionario
K = conductividad térmica de la sustancia,
Transmisión de calor desde el foco caliente al propiedad intensiva,= f(T, P, composición)
foco frio a través de la sustancia
dT/dx = gradiente de temperatura=
Paredes adiabáticas uniforme=cte
signo ‒ flujo de calor en sentido opuesto
al aumento de temperatura:
dq/dt<0 Q.F.I.Transporte.
cuando dT/dx>0 Tema 7
6
Estados termodinámicos y equilibrio termodinámico locales
El sistema anterior no está en equilibrio termodinámico

Principio del estado local: El sistema no está en equilibrio termodinámico, pero, en
una porción extremadamente pequeña del sistema
puede considerarse que hay equilibrio termodinámico “local” ,

quedando definidas las variables termodinámicas (T, U, S, P)
T0 C 25 125 225
La conductividad térmica k es función del estado W/mK
termodinámico “local” del sistema
Cu 401 400 398
y por tanto depende de: T, P, composición Fe 80 68 60
Sólidos y líquidos. Puede aumentar o disminuir Al 250 255 250
con la T
Ar 0.016
Gases: Aumenta al aumentar la T Aire 0.024
Vidrio 0.96
Madera 0.16Tema 7
Q.F.I.Transporte.
7
Transmisión de la energía calorífica
Zonas de alta T ( moléculas con mayor energía) Zonas de baja T (menor energía)
Las moléculas se transmiten energía por choques intermoleculares.

Las de mayor energía ceden a las de menor energía: aparición de un
flujo de energía molecular
Sólidos y líquidos: transmisión de energía entre moléculas en capas adyacentes

(las moléculas no se trasladan en sólidos; sí en líquidos, pero
mucho menos que en gases)
Gases: las moléculas pueden trasladarse y chocar para intercambiar
energía
Además el calor se puede transferir por convección y por radiación, pero no se
ha tenido en cuenta en la ecuación anterior. Únicamente transferencia por conducción
Calculo del calor trasmitido. Problemas 48, 49

8
Viscosidad
Ley de Newton de la viscosidad

Viscosidad de algunos materiales
Ley de Poiseuille: Velocidad de flujo de fluidos
Ley de Poiseuille para líquidos y gases
Medida de la viscosidad: viscosímetro de Ostwald
Velocidad de caída dentro de un fluido
9
Ley de Newton de la viscosidad
La propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir es su viscosidad

Fluido (líquido o gas) sometido a un gradiente de presión (caída de presión P1 > P2)
entre y1 e y2) -fluye en capas con distintas velocidades:
vy =max  máxima en el centro
y1 vy =0 y2  cero junto a las paredes (Cond. de no deslizamiento)
x
P1 dv y/dx
P2
se origina una fuerza de fricción Fy entre capas:
y
vy =0 2
El fluido de la capa 1 ejerce F sobre el de la capa 2 (diferentes v).
1 La capa 1 (lenta) ralentiza la 2 ( rápida), y la 2 acelera a la 1
Diferente vy debido a las perdidas dvy Ley de Newton

por fricción. Flujo laminar. Fy A de la viscosidad
Gradiente de velocidades a lo largo
del eje y
dx Flujo laminar
1 dW dB
L
A dt dx
10
dvy Fy es la fuerza que es necesario aplicar a las diferentes

Fy A placas para mantener la velocidad constante
dx
Medida de la fricción interna en el fluido que tiene a oponerse a cualquier
cambio dinámico en el fluido
Si es pequeña el gradiente de velocidades dvy /dx será grande
Si es grande, la fricción entre capas del fluido tenderá a hacer dvy /dx pequeño
Flujo newtoniano: η es independiente de dvy /dx (gases, muchos líquidos)

Flujo no newtoniano: η es dependiente de dvy /dx (líquidos poliméricos,
disoluciones coloidales)
Transporte de momento lineal en la dirección del movimiento:

resulta del gradiente de velocidades entre las capas
momento lineal dp y dv y
dv y d (mv y ) dp y A
Fy m.a m dt dx
dt dt dt
DATOS PARA EL AGUA
ETANOL
DESTILADA
100%
11
Viscosidad de algunos materiales.

Los gases son menos viscosos
que los líquidos
TEMPERATURA VISCOSIDAD
(°C) (p) agua
20 0.0010020
30 0.0007977
40 0.0006532
VISCOSIDAD (p)
TEMPERATURA
(g/cm.s)
°C
ETANOL
20 1.2091
30 1.0080
40 0.8180
12
Velocidad de flujo de fluidos en un tubo capilar de radio conocido

dP P2 P1
P1 > P2 Caída de presión constante: cte
dy y2 y1
dy
r régimen laminar
s
P1 P P+dP vy = max (s, radio del cilindro interio r=0)
P2
vy = 0 (condiciones de no deslizamiento) (s=r)
y1 y2
Ley de Poiseuille
Ley de Poiseuille para gas
para líquidos
dn r 4 P12 P22
V r 4 P1 P2 dt 16 RT y1 y2
t 8 y1 y2 n = nº de moles
gas ideal
Flujo laminar
Aumenta con
Caudal=volumen fluido/tiempo η-1 , r4
P0 = presión a la que
Q.F.I.Transporte. Tema 7 Demostración: Material adicional se mide el volumen
del gas
13
Medida de la viscosidad: Viscosímetro de Ostwald

Medida de la viscosidad de un liquido, conocida la de otro (régimen estacionario)
t: tiempo que tarda en fluir un líquido por el capilar

A V: volumen de líquido que fluye por el capilar fijo: entre A y B
gradiente de presiones P1‒ P2= ρ g h
B
Ley de Poiseuille V r4 P1 P2 r4 gh
h t 8 y2 y1 8 h
8V
t
b t
b b
r4 g
a a ta
Si se conocen ηa y las densidades

de a y b se determina ηb
14
Medida de la viscosidad: Velocidad de caída de una esfera en un líquido

Ley de Stokes
Fuerza de fricción depende :
Ffr 6 rv
Ffr 6 rv Fempuje m fluido g del radio de la bola
velocidad de la bola
fricción interna del líquido (η)
Bola que cae a velocidad constante
F Ff r Fg Fempuje 6 rv mg m fluido g 0
i
4 3
Fg mg 6 rv (m m fluido ) g ( fluido ) g r
3
2
Medida de la velocidad v (uniforme) 2( fluido ) g r
densidad y radio de la bola v
densidad del fluido 9
viscosidad del fluido
m 4 3
m m fluido V V
fluido ( fluido )V ( fluido ) r
Q.F.I.Transporte. Tema 7 V 3
15
Difusión
Difusión. Primera ley de Fick
Coeficiente de difusión
Desplazamiento neto de moléculas que difunden
Teoría de la difusión en líquidos
16
Difusión: movimiento macroscópico de componentes

P P de un sistema debido a diferencias de concentración
x
Tabique desmontable Difusión de las sustancias j y k contenidas en un
e impermeable
tanque
Fase 1 Fase 2 concentraciones iniciales: cj,1 cj,2 ; ck,1 ck,2
 se retira el tabique
cj,1 cj,2
Todas las moléculas, movimiento al azar finalmente eliminará
ck,1 ck,2 la diferencia de concentraciones
Se cumple dn j dc j dnk dck

T constante A = área D jk A Dkj A
dt dx dt dx
Evolución del perfil de concentración con el tiempo Primera Ley de Fick: Ley fenomenológica
dnj /dt = veloc. de flujo de j, en mol/s, a través de un plano P perpendicular
cj a x ,superfice A
dcj /dx = gradiente de concentración que atraviesa el plano
signo ‒ flujo de componente hacia zonas donde la concentración es
menor: dnj /dt<0 cuando dcj /dx>0
Djk = coeficiente de difusión (mutuo) [área/tiempo: cm2/s]. Depende del
estado local del sistema: P, T, composición
t=0 t = intermedio t=∞ Q.F.I.Transporte. Tema 7
17
Djk = coeficiente de difusión mutuo [ unidades área/tiempo: cm2/s]. Depende del estado
local del sistema: P, T, composición
 Si cj,1 y cj,2 son muy distintas, Djk varía mucho con la concentración:
varía sustancialmente con x y t
 Si cj,1 y cj,2 son similares, la variación con la concentración puede

despreciarse: se toma el valor correspondiente a la concentración promedio
 Djk = Dkj si los volúmenes mezclados son aditivos : VT V1 + V2

(gases o líquidos de composición muy parecida: concentraciones similares)
18
Djk Gases . Varia ligéramente con la composición, aumenta con T, disminuye con P
Disolucíones líquidas: Varia fuertemente con la composición, aumenta con T
Sólidos: Valores muy pequeños. Varia fuertemente con la composición, aumenta con T
CINÉTICA ELECTROQUIMICA
19
Djj Coeficiente de autodifusión
Gases y líquidos valores típicos a 25oC y 1 atm
Solidos valores muy pequeños
20
Distancia neta recorrida por moléculas que difunden

La mezcla de gases debería ser instantánea. Tienen un movimiento en zig-zag, debido a los cambios de dirección
el recorrido es muy corto
Recorrido medio
Ecuación de Einstein-Smoluchowski
Raíz cuadrática media del desplazamiento

NETO promedio en la dirección (rms) t = 60 s , T= 298 K , P = 1atm
2 1/ 2 1/ 2
x x 2D t Gas Líquido Sólido
rms
D /(cm2s‒1) 10‒1 10‒5 10‒20

Hay distribución de valores
( x)rms /cm 3 0.03 Menor
que 1 Å
En 1min, una molécula de gas de 30g/mol recorre un total de 3 106 cm, en

esas condiciones de T y P en su movimiento aleatorio.
Difusión en líquidos (lenta): Distancia neta recorrida
Disolución muy diluida: Einstein-Smoluchowski
 dilución infinita
 moléculas de soluto (i)

mucho mayores Coef.de fricción f=6πηBri
que las de disolvente (B):
Ley de Stokes para
moléculas esféricas
de radio ri aplicable
si ri > rB
Si ri > rB :
Si ri rB : Si ri < rB :
22
Conductividad en presencia de campo eléctrico
Conductividad eléctrica
Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos
Conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles
Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente
Movilidad y conductividad eléctrica de los iones
Conductividad iónica molar
23
El transporte puede ser electrónico o iónico

dQ d
kA dQ = carga que atraviesa una sección transversal
dt dx del conductor, de superficie A y en un tiempo dt
dQ/dt = corriente electica I
i k .E dQ/dt.A = I/A= i densidad de corriente
dФ/dx = gradiente de potencial = Campo eléctrico E
1/ k resistividad
k = independiente del de la magnitud del campo eléctrico y la densidad de
corriente. Obedecen la ley de Ohm
24
Conductividad: Si aplicamos una diferencia de potencial entre los extremos de un

cable de metal, se produce un paso de corriente, debido a la circulación de los electrones
Conductor electrónico
V I .R
l
R Ley de Ohm
A
Conductores iónicos
1 l l
R
k A A
l = longitud del conductor
A = sección del conductor
baja concentración alta concentración
Conductividad especifica
k =unidades Ω-1 . m-1 Q.F.I.Transporte. Tema 7
25
k La conductividad molar expresa la capacidad de un cantidad dada

m
= conductividad molar
de soluto (por unidad de volumen) para transportar carga eléctrica
c
La conductividad molar varía con la concentración
concentración el grado de disociación del electrolito
de la disolución  las interacciones entre iones (pares iónicos a conc.altas)
Electrolitos fuertes:
Electrolitos débiles
Disociación completa en sus iones
No obedecen la
Ley. Kohlrausch
m m m c
Ley de Kohlrausch
A dilución infinita.
Ley de migración independiente
v v
Dilución ∞ : No interacción entre iones Q.F.I.Transporte. Tema 7
26
Electrolito débil: La conductividad dependerá del grado de ionización del electrolito (α)
α aumenta al disminuir la concentración.
2
c .c c
Ka
c(1 ) (1 )
c 2
(1 ) ; Divido por
Ka
m c m
1 c m 1
1 Ka
Ka m m m
1 1 c m
Ley de dilución 1 1 2
de Ostwald lineal con c m , ordenada en el origen m m Ka ( m )
m m
27
Contribuciones a la corriente transportada por los iones individuales
Una disolución iónica: N- aniones (z- e) y N+ cationes (z+ e).
Aplicando dФ, aparece campo eléctrico (E = -dФ/dx) que los acelera.
Sobre un catión: F aceleradora (z+e)Ex y Ffricción que se opone a la migración –fv+,x
Cuando se equilibran ambas fuerzas los iones se desplazan a una velocidad de
migración = v = cte
N+ cationes totales en l (distancia entre los electrodos)
l En un tiempo dt, recorren v+ dt
Cantidad de cationes dentro de esta distancia N+ v+dt/ l
v dt
dQ ze N
l
I dQ 1 z ev dt N 1
i
A dt A l dt A
z ev N z ev N A n
z Fv c
V V
28
Contribuciones a la corriente transportada por los iones individuales
i i i z Fv c z Fv c
i iB zB FvB cB
B
velocidad de migración
29
Número de transporte. tB
iB z B FvB cB
Fracción de corriente iB z B FvB cB
transportada por cada ión tB
Medible i z Fvn cn
n
Método de Hittorf n
Método del limite móvil
Disolución con dos tipos de iones:
i z Fv c v
t
i z Fv c z Fv c v v
Condición de electronuetralidad: z c z c
30
i iones: uiB
Movilidad electrica de los
B
vB
i k .E k zB F cB
E B E B E
z B Fu B cB kB
B B
vB
uB movilidad eléctrica del ión B
E
kB z B Fu B cB iB kB E z B FvB c B
u
iB kB E zB F B c
E B
Conductividad del ión B
31
Para una disolucion con dos clases de iones

vB
uB
E
Si c aumenta, uB disminuye
aumento de las interacciones
u-
Movilidad de un ión no es la
misma en ClNa o KCl a igual c
Casos especiales
H3O+ y OH-
u∞
32
Movilidades iónicas a dilución infinita: uB∞

vB
No hay interacciones iónicas a dilución infinita uB
Fuerzas actúan sobre el ión: E
Felectrica zB e E Felectrica Ffricción
F fricción f vB zB e zB e
uB
f 6 rB
Ley de Stokes f 6 rB
Permite estimar el radio de un ión hidratado
No aplicable a H30+ y OH-
33
Conductividad molar de los iones individuales
k Conductividad molar del electrolito

m
c
kB zB FuB cB
m, B zB FuB Conductividad
cB cB molar del ión
Depende de la concentración c. A dilución infinita no hay

interacciones.
34
Relación entre Λm y λm
k 1 1
m kB c
m, B B
c c B c B
Electrolito fuerte Mv Xv v Mz v Xz MgCl2 Mg 2 2Cl

1 v v v v
m ( m, vc m v c) m m, m m m m
c ( MgCl2 ) 1 2
m m , Mg 2 m , Cl
Siempre que no haya pares iónicos.
Electrolito débil AH H 2O A H 3O
c(1 ) c c m ( m, m )
1 m ( m, m )
m ( m, c m c )
c

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FENOMENOS DE TRANSPORTE

Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16.

Cinética Física: estudia la velocidad y los mecanismo involucrados en los

 implican transporte de materia o energía o ambas de un lugar a otro

1 dW = velocidad de transporte de la propiedad física W a través

Ley de Fourier de la conductividad térmica

Transmisión de la energía térmica

Cálculo del calor transferido

Ley de Fourier de la conductividad térmica

Estados termodinámicos y equilibrio termodinámico locales

El sistema anterior no está en equilibrio termodinámico

puede considerarse que hay equilibrio termodinámico “local” ,

Transmisión de la energía calorífica

Las moléculas se transmiten energía por choques intermoleculares.

Sólidos y líquidos: transmisión de energía entre moléculas en capas adyacentes

Calculo del calor trasmitido. Problemas 48, 49

Ley de Newton de la viscosidad

La propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir es su viscosidad

Diferente vy debido a las perdidas dvy Ley de Newton

dvy Fy es la fuerza que es necesario aplicar a las diferentes

Flujo newtoniano: η es independiente de dvy /dx (gases, muchos líquidos)

Transporte de momento lineal en la dirección del movimiento:

Viscosidad de algunos materiales.

Velocidad de flujo de fluidos en un tubo capilar de radio conocido

Medida de la viscosidad: Viscosímetro de Ostwald

t: tiempo que tarda en fluir un líquido por el capilar

Si se conocen ηa y las densidades

Medida de la viscosidad: Velocidad de caída de una esfera en un líquido

Bola que cae a velocidad constante

Difusión: movimiento macroscópico de componentes

Se cumple dn j dc j dnk dck

 Si cj,1 y cj,2 son similares, la variación con la concentración puede

 Djk = Dkj si los volúmenes mezclados son aditivos : VT V1 + V2

Disolucíones líquidas: Varia fuertemente con la composición, aumenta con T

Djj Coeficiente de autodifusión

Gases y líquidos valores típicos a 25oC y 1 atm

Solidos valores muy pequeños

Distancia neta recorrida por moléculas que difunden

Raíz cuadrática media del desplazamiento

D /(cm2s‒1) 10‒1 10‒5 10‒20

En 1min, una molécula de gas de 30g/mol recorre un total de 3 106 cm, en

 moléculas de soluto (i)

Conductividad en presencia de campo eléctrico

El transporte puede ser electrónico o iónico

Conductividad: Si aplicamos una diferencia de potencial entre los extremos de un

k La conductividad molar expresa la capacidad de un cantidad dada

Para una disolucion con dos clases de iones

Movilidades iónicas a dilución infinita: uB∞

Felectrica zB e E Felectrica Ffricción

Conductividad molar de los iones individuales

k Conductividad molar del electrolito

Depende de la concentración c. A dilución infinita no hay

Electrolito fuerte Mv Xv v Mz v Xz MgCl2 Mg 2 2Cl

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