Contexto

Ácido acético Benceno

T (K) P sat (mmHg) Z T (K) P sat (mmHg) Z
293 11,8 0,507 290 65,78 0,994
323 56,2 0,540 320 241,52 0,989
373 416,5 0,586 370 1240,60 0,962
Interpretación química de las DCGI
Teoría química ideal

El volumen que corresponde a las condiciones aparentes como gas

ideal es,
nA RT
Vap =
P
El volumen que corresponde a las condiciones reales como gases
ideales es,
(nA1 + nA2 )RT
Vr =
P
Luego,
Vr nA1 + nA2 nr
Z= = = <1
Vap nA nap
Sustancias como HF y ácidos carboxílicos suelen desviarse de
manera significativa del comportamiento de gas ideal a bajas
presiones.
Teorema general de sistemas con asociación-solvatación

Supongamos que en el sistema formado por A y B ocurren las

siguientes reacciones de asociación/solvatación:

jA
Aj
kB
Bk
mA + lB
Am Bl

El diferencial de energía libre para el sistema real es,

X X XX
dG = µAj dnAj + µBk dnBk + µAm Bl dnAm Bl
j=1 k=1 m=1 l=1

El diferencial de energía libre para el sistema aparente es,

dG = µA dnA + µB dnB
Condiciones que deben cumplirse

Conservación de la masa
X XX
dnA = jdnAj + mdnAm Bl
j=1 m=1 l=1
X XX
dnB = kdnBk + ldnAm Bl
k=1 l=1 m=1

Equilibrio de reacción

jµA1 = µAj
kµB1 = µBk
mµA1 + lµB1 = µAm Bl
Continuación
Usando las condiciones de equilibrio en el diferencial para eliminar
los potenciales químicos
X X XX
dG = jµA1 dnAj + kµB1 dnBk + (mµA1 + lµB1 ) dnAm Bl
j=1 k=1 m=1 l=1

Agrupando todos los términos que tienen a µA1 y µB1 ,

 
X XX
dG = µA1  jdnAj + mdnAm Bl  +
j=1 m=1 l=1
!
X XX
µB 1 kdnBk + ldnAm Bl
k=1 l=1 m=1

Aplicando conservación de la masa,

dG = µA1 dnA + µB1 dnB

Resultado

µ A = µA 1
µB = µB1

Por lo tanto, para conocer las propiedades de la especie aparente es

necesario saber las propiedades del monómero en la mezcla

fˆA = fˆA1

Si consideramos que

yA φ̂A P = zA ζ̂A P

El coeficiente de fugacidad para la especie aparente es

zA
φ̂A = ζ̂A
yA
Coeficiente de fugacidad de saturación de una especie que
dimeriza
Supongamos que 2A
A2 y queremos obtener el coeficiente de
fugacidad de saturación. Dado que es una propiedad de un
componente puro, yA = 1. Supongamos que las especies reales se
comportan como gases ideales

z A2 P 0
K= 2 P sat
zA

Dado que tenemos una mezcla binaria, zA + zA2 = 1,

KP sat 2
0= z + zA − 1
P0 A
KP sat
C0 =
P0
 0,5
−1 + C 0 2 + 4C 0
zA =
2C 0
Continuación

Dado que zA < 1, el coeficiente de fugacidad resulta

φsat
A = zA < 1

Si se tuvieran en cuenta las interacciones físicas, entonces la

fracción molar real debería calcularse resolviendo el equilibrio con
los coeficientes de fugacidad reales y llegaríamos a

φsat
A = zA ζ̂A

La fugacidad de un líquido puro la podemos obtener como

fAL = φsat sat sat sat

A PA exp vA (P − P )/RT
= zA ζ̂A PAsat exp vA
sat
(P − P sat )/RT


Coeficientes de fugacidad con una especie que no se
asocia-TQI
Supongamos que tenemos una mezcla de A y B, donde A dimeriza.
Luego,
zA
φ̂A = <1
yA
zB
φ̂B = >1
yb

Usando relaciones estequiométricas,

yA − 2ξ
zA =
1−ξ
ξ
z A2 =
1−ξ
yB
zB =
1−ξ
Continuación

Condición de equilibrio,
KP zA
0
= 22
P zA

Utilizando el grado de avance,

KP ξ (1 − ξ)
= C0 =
P0 (yA − 2ξ)2

Reordenando,
C 0 yA
2
− 4yA ξ + ξ 2 = ξ − ξ 2

Luego,
C 0 + 1 ξ 2 − 4yA C 0 + 1 ξ + C 0 yA
2



=0