Tres. Primera Ley Versión Tres

Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas
Primera Ley
Primera ley
La finalidad de estos apuntes es proporcionar a los estudiantes un documento que
tengan a su disposición en cualquier momento (a través de la red) que les permita
poner atención en clases sin preocuparse por tomar notas; que puedan leer el
contenido de éstos con anticipación, y puedan aclarar sus dudas en clase. Son los
apuntes del curso e intentaremos seguirlos como una guía. Se irán enriqueciendo con
el tiempo. Es un instrumento de apoyo, de ninguna manera sustituye a un libro de
texto. La metodología consiste en comprender y aplicar los conceptos, resolver
problemas, interpretar y discutir los resultados y sacar conclusiones de éstos. Hay
una enorme cantidad de aplicaciones. Tomaremos algunos ejemplos clásicos. Todos
los datos experimentales son tomados de las referencias que se señalan; estas bases
de datos son indispensables en el estudio de la Fisicoquímica. Obviamente tenemos
que consultar libros y bases de datos, pues no se pueden inventar.
Trabajo
El trabajo es energía que se transfiere de un sistema a otro, es energía que se
está transformando de una forma a otra
Existen diferentes tipos de trabajo que se resumen en la siguiente tabla:
Tipo de trabajo w= Notación Unidades
Expansión-compresión −𝑃 𝑑𝑉 𝑃 = presión externa Pa
𝑑𝑉 =cambio de m3
volumen
Expansión de una 𝛾𝑑𝜎 𝛾 =tensión superficial N m-1
superficie 𝑑𝜎 = cambio de área m2
Extensión 𝑓𝑑𝑙 𝑓 =tensión N
𝑓𝑑𝑙 =cambio de m
longitud
Eléctrico dq =potencial eléctrico V
dq = cambio en la C
carga
1
Primera Ley
.
Calor
El calor, 𝑞 , es la transferencia de energía debida a una diferencia de
temperaturas. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido, del
número de etapas en que se realiza. Su diferencial NO es exacta, por ello la
representamos con 𝜹𝒒
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad térmica a
𝜹𝒒
volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por 𝑪𝒗 = . Si
𝒅𝑻 𝑽
dividimos 𝐶𝑣 entre el número de moles, obtenemos una propiedad intensiva y la

𝑪𝒗
llamamos capacidad térmica molar a volumen constante 𝑪𝒗𝒎 = . Si reportamos
𝒏
la capacidad térmica a presión constante por unidad de masa, la llamamos calor
𝑪𝒗
específico a volumen constante: 𝑪 =
𝒎𝒂𝒔𝒂
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo la presión constante, se llama capacidad térmica a presión
𝜹𝒒
constante. Es una propiedad extensiva y se representa por 𝑪𝒑 = . Si
𝒅𝑻 𝑷
dividimos 𝐶𝑝 entre el número de moles, obtenemos una propiedad intensiva y la

𝑪𝒑
llamamos capacidad térmica molar a presión constante 𝑪𝒑𝒎 = .Si reportamos la
𝒏
capacidad térmica a presión constante por unidad de masa, la llamamos calor
específico a presión constante: 𝑪 = y también es una propiedad intensiva

𝒎𝒂𝒔𝒂
Primera Ley
La primera ley de la termodinámica es la ley de la conservación de la energía,
establece que la energía del universo permanece constante. Para un sistema
cerrado se expresa como:
𝒅𝑼 = 𝜹𝒒 + ∑ 𝜹𝒘𝒊
2
Primera Ley
donde 𝑼 es la energía interna, 𝒒 es el calor y ∑ 𝜹𝒘𝒊 representa la suma de todos
los tipos de trabajo que puede realizar el sistema o los alrededores sobre el sistema.
Trabajo de expansión-compresión
El trabajo de expansión-compresión, 𝑤 , es la energía que se transfiere de un
sistema a otro debida a una diferencia de presiones.. Su expresión matemática puede
obtenerse partiendo de la definición general:
𝒅𝒘 = −𝑭𝒅𝒛
𝑭
𝑷𝒆𝒙𝒕 =
𝑨
 𝒘 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝑨𝒅𝒛 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽
El trabajo de expansión-compresión es una función de la trayectoria, depende
del camino seguido, su diferencial no es exacta, por lo que la representamos como
𝜹𝒘. Si en un proceso se realiza únicamente trabajo de expansión-compresión, la
Primera Ley de la Termodinámica queda representada como
𝒅𝑼 = 𝜹𝒒 + 𝜹𝒘
𝒅𝑼 = 𝜹𝒒 − 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽
Ó también ∆𝑼 = 𝒒 + 𝒘
Energía interna
La energía interna, 𝑼, es la energía propia del sistema. Dado que las
partículas que constituyen un sistema pueden trasladarse, rotar y vibrar, la energía

interna tiene una contribución debida a estos movimientos, ésta es la energía
cinética interna. Las moléculas poseen una energía potencial interna debido a las
interacciones intermoleculares e intramoleculares, es decir, debido a la posición
relativa de las partículas que las forman.
La energía interna es una propiedad extensiva y es función de estado, por lo
cual su diferencial es exacta.
3
Primera Ley
A volumen constante, la primera ley implica que el cambio de energía interna
es igual al calor absorbido o desprendido durante el proceso:
𝒒𝑽 = 𝜟𝑼 ó 𝜹𝒒 = 𝒅𝑼
𝜹𝒒 𝒅𝑼
por lo tanto 𝑪𝒗 = = .
𝒅𝑻 𝑽 𝒅𝑻 𝑽
Podemos expresar la energía interna, para un sistema cerrado, en función de

dos variables: T y V de la manera siguiente
𝝏𝑼 𝝏𝑼
𝒅𝑼 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑽
𝝏𝑻 𝑽 𝝏𝑽 𝑻
𝝏𝑼
en esta expresión reconocemos a = 𝑪𝒗 y, como demostraremos más
𝝏𝑻 𝑽
adelante: =𝑇 − 𝑃 ,entonces podemos rescribir la ecuación como:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 ó
𝝏𝑷
𝒅𝑼 = 𝒏𝑪𝒗𝒎 𝒅𝑻 + 𝑻 − 𝑷 𝒅𝑽
𝝏𝑻 𝑽
Entalpía
La entalpía es una propiedad extensiva, es una función de estado por lo cual
su diferencial es exacta,
𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤 = 𝛿𝑞 − 𝑃𝑑𝑉
a presión constante:
𝑈 − 𝑈 = 𝑞 − 𝑃(𝑉 − 𝑉 ) = 𝑞 − 𝑃 𝑉 + 𝑃 𝑉
𝒒𝒑 = 𝑼𝟐 + 𝑷𝟐 𝑽𝟐 − (𝑼𝟏 + 𝑷𝟏 𝑽𝟏 )
y definimos a la entalpía, 𝐻, como
𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
𝜟𝑯 = 𝒒𝒑
Se le representa con la letra H en honor al termodinámico holandés Heike Kamerling
Onnes
4
Primera Ley
Físicamente, el cambio de entalpía es el calor que se absorbe o se desprende
durante un proceso que se realiza a presión constante, y
𝜹𝒒 𝒅𝑯
𝑪𝒑 = =
𝒅𝑻 𝑷 𝒅𝑻
La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión:

𝝏𝑯 𝝏𝑯
𝒅𝑯 = 𝒅𝑻 + 𝒅𝑷
𝝏𝑻 𝑷 𝝏𝑷 𝑻
𝝏𝑯
en esta ecuación reconocemos a = 𝑪𝒑, y, como demostraremos más
𝝏𝑻 𝑷
adelante, = −𝜇 𝐶𝑝 = −𝑇 + 𝑉 , con lo cual tenemos:

𝝏𝑽
𝒅𝑯 = 𝑪𝒑𝒅𝑻 + −𝑻 + 𝑽 𝒅𝑷
𝝏𝑻 𝑷
𝝏𝑽
ó 𝒅𝑯 = 𝒏𝑪𝒑𝒅𝑻 + −𝑻 +𝑽 𝒅
𝝏𝑻 𝑷
Problemas resueltos.
1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave
espacial norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin descendieron
en la superficie lunar, mientras que Collins permaneció en la nave orbitando la
Luna. Armstrong recogió muestras de piedras lunares que trajo a este planeta
azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado por Armstrong para
levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5 m en la Luna, donde
𝑔 = 1.6𝑚𝑠 b) Calcular el trabajo que Armstrong habría realizado para
levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la misma altura, donde 𝑔 =
9.81𝑚𝑠
Solución:
a)
𝒘 = 𝑭⃗. 𝒙⃗ = 𝑭𝒙 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝒎𝒈𝒙 𝒄𝒐𝒔 𝟎𝟎 = 𝟑𝒌𝒈𝟏. 𝟔𝒎𝒔 𝟐 𝟏. 𝟓𝒎 𝒄𝒐𝒔 𝟎𝟎 = 𝟕. 𝟐𝑱
b)
𝒘 = 𝑭⃗. 𝒙⃗ = 𝑭𝒙 𝒄𝒐𝒔 𝜽 = 𝒎𝒈𝒙 𝒄𝒐𝒔 𝟎𝟎 = 𝟑𝒌𝒈𝟗. 𝟖𝟏𝒎𝒔 𝟐 𝟏. 𝟓𝒎 𝒄𝒐𝒔 𝟎𝟎 = 𝟒𝟒. 𝟏𝟒𝟓𝑱
5
Primera Ley
2. Trabajo isotérmico de expansión de un gas ideal realizado en múltiples
etapas.
Un mol de gas ideal se encuentra inicialmente ocupando un volumen de 0.002
m3 a 8 x 105 Pa y una temperatura constante de 195.446 K. La presión externa
se va disminuyendo en varias etapas como se muestra en la tabla de Excel, y
por lo tanto el volumen del gas va aumentando y el sistema está haciendo
trabajo.
a) Calcular el trabajo realizado en cada etapa y el trabajo total
Para cada etapa la presión es contante pero diferente, calculamos es trabajo
con la ecuación
𝑽𝒇
𝒘 = − ∫𝑽𝒊 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 𝒅𝑽 = −𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 𝑽𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 − 𝑽𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍
Por ejemplo, para la primera etapa
𝑤 = −700000𝑃𝑎(0.002286 − 0.002000)𝑚 = −200 𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒𝑠
Y así sucesivamente. La suma del trabajo de todas las etapas es el trabajo del
proceso completo de expansión isotérmica a 195.446 K, desde 0.002 m3 hasta
0.016 m3 realizado en 12 etapas. El signo negativo indica que se trata
de una expansión, el sistema hace trabajo.
P ext / Pa V2 / m3 w / Joules
800000 0.0020
700000 0.0023 -200.00
600000 0.0027 -228.57
500000 0.0032 -266.67
400000 0.0040 -320.00
300000 0.0053 -400.00
250000 0.0064 -266.67
225000 0.0071 -160.00
200000 0.0080 -177.78
175000 0.0091 -200.00
150000 0.0107 -228.57
125000 0.0128 -266.67
100000 0.0160 -320.00
SUMA -3034.92
6
Primera Ley
b) Mostrar en una gráfica P vs V el proceso completo señalando en cada etapa

(con un rectángulo rojo) el trabajo realizado es
Trabajo de expansión realizado en múltiples etapas
800000
600000
P (Pa)
400000
200000
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016
V (m3)
Cuando el 𝒍í𝒎𝒊𝒕𝒆 𝒅𝒆𝒍 𝒏ú𝒎𝒆𝒓𝒐 𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂𝒔 𝒕𝒊𝒆𝒏𝒅𝒆 𝒂 ∞ , la presión externa

es igual a la presión del sistema, es decir, el sistema se encuentra en
equilibrio con los alrededores, éste sería un proceso reversible
Proceso reversible es una secuencia continua de estados de
equilibrio en la cual la entropía del universo se mantiene
constante
Más adelante estudiaremos el concepto de entropía, por ahora nos
quedamos con la idea de que en un proceso reversible, el sistema y los
alrededores están siempre en equilibrio por ello tiene que hacerse en un
número infinito de etapas lo cual trae como consecuencia que se tarde un
7
Primera Ley
tiempo infinito. Los procesos reversibles no se presentan en la naturaleza, pero
los estudiamos porque son útiles (entre otras cosas) para calcular la eficiencia
de los procesos y sobre todo, para definir el concepto de entropía.
c) Calcular el trabajo máximo que puede realizar este sistema.

El trabajo máximo se realiza cuando Pexterna = Pgas, es decir, el proceso se
hace en un número infinito de etapas y el sistema está siempre en equilibrio
con los alrededores. Como se trata de un gas ideal
𝑽𝟐 𝑽𝟐
𝒏𝑹𝑻 𝒅𝑽 𝑽𝟐
𝒘=− = −𝒏𝑹𝑻 = −𝒏𝑹𝑻 𝒍𝒏
𝑽𝟏 𝑽 𝑽𝟏 𝑽 𝑽𝟏
𝟎. 𝟎𝟏𝟔
𝒘 = 𝟏 𝒎𝒐𝒍 × 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 𝑱 𝑲 𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝟏
× 𝟏𝟗𝟓. 𝟒𝟒𝟔 𝐊 𝒍𝒏
𝟎. 𝟎𝟎𝟐
𝒘 = −𝟑𝟑𝟕𝟖. 𝟗𝟔 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔
Éste es el máximo trabajo de expansión que puede realizar el sistema
en estas condiciones, es el trabajo reversible
d) Representar gráficamente el trabajo isotérmico reversible de expansión de
un mol de gas ideal desde 0.002 hasta 0.016 m3 a una temperatura de
195.446 K.
8
Primera Ley
Trabajo isotérmico REVERSIBLE de expansión
800000
600000
P (Pa)
400000
200000
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016
V (m3)
e)
3. Trabajo de isotérmico de expansión realizado en una sola etapa (a

presión constante)
a) Un mol de gas ideal se encuentra inicialmente ocupando un volumen de
0.002 m3 a 8 x 105 Pa y una temperatura constante de 195.446 K. Calcular el
trabajo de expansión de un mol de este gas si el proceso se realiza en una
sola etapa contra una presión constante de 100000 Pa (1 bar)
En este caso
𝟎.𝟎𝟏𝟔
𝒘=− 𝑷𝒆𝒙𝒕𝒆𝒓𝒏𝒂 𝒅𝑽 = −𝟏𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎𝑷𝒂 (𝟎. 𝟎𝟏𝟔 − 𝟎. 𝟎𝟎𝟐)𝒎𝟑
𝟎.𝟎𝟎𝟐
𝒘 = −𝟏𝟒𝟎𝟎 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔
Éste es el mínimo trabajo que puede realizar el sistema (en una sola etapa).
9
Primera Ley
Observamos que el valor absoluto del trabajo de expansión es mayor
cuando el número de etapas es mayor, el signo solamente indica que se
trata de una expansión y por lo tanto es el sistema el que hace trabajo sobre
los alrededores. El trabajo de expansión-compresión depende del camino
seguido para realizarlo, por esto el trabajo de expansión-compresión es
función de la trayectoria. Su diferencial NO es exacta.
b) Mostrar en una gráfica P vs V el trabajo mínimo (trabajo irreversible)

de expansión calculado en el inciso a)
El trabajo de expansión isotérmico realizado en una sola etapa (Pexterna
constante) se representa por el área del rectángulo rojo en esta gráfica).
La línea azul es la isoterma de un mol de gas ideal a 195.446 K.
Trabajo isotérmico realizado por un gas ideal

en una sola etapa donde Pexterna=100000 Pa
800000
600000
P (Pa)
400000
200000
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016
V (m3)
10
Primera Ley
4. Trabajo isotérmico de compresión de un gas ideal realizado en múltiples

etapas.
a) Un mol de gas ideal se encuentra inicialmente ocupando un volumen
de 0.016 m3 a 100000 Pa (1 bar) y una temperatura constante de
195.446 K. Se aplica una presión externa (sobre el gas) que va
aumentando en cada etapa, en este caso son 12 etapas hasta alcanzar
el valor de 8 x 105 Pa. La presión externa va aumentando en cada
etapa como se muestra en la tabla de Excel. El volumen del gas va
disminuyendo. Para lograr la compresión los alrededores, deben
hacer trabajo sobre el sistema. El trabajo realizado por los
alrededores es positivo. La presión externa es mayor que la
presión inicial del gas. Recordamos que el signo solamente muestra
si es una expansión (w < 0) o si es una compresión (w > 0). Los datos
de presión y volumen así como del trabajo realizado por los alrededores
se muestran en la tabla siguiente:
P ext / Pa V2 / m3 w / Joules
100000 0.0160
125000 0.0128 400.00
150000 0.0107 320.00
175000 0.0091 266.67
200000 0.0080 228.57
225000 0.0071 200.00
250000 0.0064 177.78
300000 0.0053 320.00
400000 0.0040 533.33
500000 0.0032 400.00
600000 0.0027 320.00
700000 0.0023 266.67
800000 0.0020 228.57
SUMA 3661.59
El trabajo isotérmico total realizado para comprimir el gas de 0.016 a 0.002 m3

es igual a la suma del trabajo de todas las etapas, es decir, w = +3661.59
11
Primera Ley
Joules. Observamos que el valor absoluto del trabajo de compresión en 12
etapas es mayor que el trabajo de expansión en el mismo número de etapas.
b) En la figura siguiente se muestra la isoterma del gas ideal y el trabajo de

compresión realizado por los alrededores en cada etapa
Trabajo isotérmico de compresión

realizado en múltiples etapas
800000
600000
Pext (Pa)
400000
200000
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016
V (m3)
b) Calcular el trabajo isotérmico de compresión desde 0.016 m3 hasta

0.002 m3 realizado por un mol en una sola etapa, es decir, un proceso
irreversible con Pexterna = 800000 Pa que permanece constante
𝟎.𝟎𝟎𝟐
𝒘= − 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = −𝟖𝟎𝟎𝟎𝟎𝟎 𝑷𝒂 (𝟎. 𝟎𝟎𝟐 − 𝟎. 𝟎𝟏𝟔)𝒎𝟑
𝟎.𝟎𝟏𝟔
12
Primera Ley
𝒘 = +𝟏𝟏𝟐𝟎𝟎 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔
c) Representar gráficamente del trabajo de compresión isotérmica desde
0.016 hasta 0.002 m3 en una sola etapa a 195.446 K
Trabajo isotérmico de compresión

en una sola etapa
800000
600000
Pext (Pa)
400000
200000
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016
V (m3)
El trabajo isotérmico de compresión desde 0.016 hasta 0.002 m3 queda

representado por el área del rectángulo delimitado con líneas rosa mexicano.
La línea azul representa la isoterma a 195.446 K del gas ideal.
5. Comparar el trabajo de compresión isotérmica de un mol de gas ideal desde
0.016 hasta 0.002 m3 realizada en 12 etapas con el trabajo isotérmico de
compresión realizado en una etapa.
Observamos que si la compresión isotérmica se realiza en una sola etapa, los
alrededores tienen que hacer un trabajo de +11200 Joules, que es mucho
mayor que si se hace en 12 etapas (+3661.59 Joules). La diferencia entre
ambos procesos es de 7538.41 J. Cuesta menos trabajo comprimir el gas si
se hace en múltiples etapas.
13
Primera Ley
6. a) Calcular el trabajo isotérmico reversible de compresión de un mol de gas
ideal a 195.446 K desde 0.016 hasta 0.002 m3
𝟎.𝟎𝟎𝟐 𝟎.𝟎𝟎𝟐
𝒏𝑹𝑻 𝒅𝑽 𝟎. 𝟎𝟎𝟐
𝟎.𝟎𝟏𝟔 𝑽 𝟎.𝟎𝟏𝟔 𝑽 𝟎. 𝟎𝟏𝟔
𝒘 = −𝟏 𝒎𝒐𝒍 × 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 𝑱 𝑲 𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝟏
× 𝟏𝟗𝟓. 𝟒𝟒𝟔 𝐊 𝐥𝐧(𝟎. 𝟏𝟐𝟓)
𝒘 = +𝟑𝟑𝟕𝟖. 𝟗𝟔𝑱
b) representar gráficamente el trabajo isotérmico reversible de compresión
calculado en el inciso a)
Trabajo reversible isotérmico de compresión
800000
600000
Pext (Pa)
400000
200000
0
0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016
V (m3)
7. Calcular el trabajo de un ciclo formado por las siguientes dos etapas: a)

expansión reversible isotérmica a 195.446 K desde 0.002 m3 hasta 0.016m3;
b) compresión reversible isotérmica desde 0.016 m3 hasta 0.002 m3
Para la expansión isotérmica reversible (inciso a) ya calculamos que
14
Primera Ley
𝒘 = − 𝟑𝟑𝟕𝟖. 𝟗𝟔 𝑱
Y para la compresión isotérmica reversible (inciso b) ya calculamos que

𝒘 = +𝟑𝟑𝟕𝟖. 𝟗𝟔 𝑱
Entonces el trabajo del ciclo reversible descrito es
𝒘𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 = − 𝟑𝟑𝟕𝟖. 𝟗𝟔 𝑱 + 𝟑𝟑𝟕𝟖. 𝟗𝟔 𝑱 = 0
Solamente en el caso de un ciclo reversible donde la trayectoria de
expansión es igual a la trayectoria de compresión, el trabajo vale cero.
Pero…recordamos que los procesos reversibles NO existen en la
Naturaleza
8. Calcular el trabajo de un ciclo formado por las siguientes dos etapas: a)
expansión irreversible isotérmica a 195.446 K desde 0.002 m3 hasta
0.016m3; b) compresión irreversible isotérmica desde 0.016 m3 hasta 0.002
m3
Para la expansión isotérmica irreversible (inciso a) ya calculamos que
𝒘 = −𝟏𝟒𝟎𝟎 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔
y para la compresión isotérmica irreversible (inciso b)
𝒘 = +𝟏𝟏𝟐𝟎𝟎 𝑱𝒐𝒖𝒍𝒆𝒔
Entonces para el ciclo irreversible el trabajo total es la suma del trabajo de
expansión y el trabajo de compresión
𝒘 = −𝟏𝟒𝟎𝟎 𝑱 + 𝟏𝟏𝟐𝟎𝟎𝑱 = +𝟗𝟖𝟎𝟎 𝑱
Observamos que al expandirse el gas hace 1400 J de trabajo, y si queremos
que el sistema regrese a sus condiciones iniciales, los
alrededores tienen que hacer un trabajo mucho mayor (+11200

J). Observamos que en un proceso irreversible el SISTEMA SÍ puede
regresar a sus condiciones iniciales… PERO, LOS ALREDEDORES
NUNCA REGRESAN A SUS CONDICIONES INICIALES, el efecto neto en el
ciclo irreversible es que los alrededores tuvieron que hacer +9800 J más de
trabajo, quedan alterados los alrededores. Esta es la realidad en la
15
Primera Ley
Naturaleza, solamente se realizan procesos

termodinámicamente irreversibles.
OJO. En otras áreas de la ciencia, el concepto de reversibilidad es diferente,
ya lo verán en Cinética Química y en Electroquímica por ejemplo.
Vamos con otro ejemplo similar para que queden claros los conceptos de
reversibilidad e irreversibilidad
9. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica

desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso
es irreversible con Pext = 8.2 atm.
Solución:
𝑽
𝒘 = − ∫𝑽 𝟐 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽
𝟏
Como el proceso es reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio

con los alrededores, por ello 𝑃 =𝑃 =
𝑽 𝒏𝑹𝑻 𝑽 𝒅𝑽 𝑽𝟐
𝒘 = − ∫𝑽 𝟐 = −𝒏𝑹𝑻 ∫𝑽 𝟐 = −𝒏𝑹𝑻 𝒍𝒏
𝟏 𝑽 𝟏 𝑽 𝑽𝟏
𝟔𝑳
𝒘 = 𝟐 𝒎𝒐𝒍 𝟖. 𝟑𝟏𝟒 𝑱 𝑲 𝟏 𝒎𝒐𝒍 𝟏 𝟑𝟓𝟎𝑲 𝒍𝒏
𝟏𝑳
𝒘 = −𝟏𝟎. 𝟒𝟐𝟖 𝒌𝑱
El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda

representado gráficamente como el área sombreada bajo la curva P vs. V como
se muestra en la figura siguiente.
16
Primera Ley
Trabajo isotérmico de compresión reversible

60 de un gas ideal
50
40
P (atm)
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V (L)
Trabajo de expansión isotérmico reversible (w < 0)
b) Calcular el trabajo cuando el proceso se realiza en una sola etapa, es decir,

es irreversible, 𝑷𝒆𝒙𝒕 =constante, entonces
𝑽𝟐
𝒘=− 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )
𝑽𝟏
𝟏. 𝟎𝟏𝟑𝟐𝟓 × 𝟏𝟎𝟓 𝑵/𝒎𝟐 𝟏𝒎𝟑

𝒘 = −𝟖. 𝟐𝒂𝒕𝒎 (𝟔𝑳 − 𝟏𝑳) 𝟑 = −𝟒. 𝟏𝟓𝟒𝒌𝑱
𝟏𝒂𝒕𝒎 𝟏𝟎 𝑳
El trabajo realizado queda representado por el área oscura en la figura
siguiente:
17
Primera Ley
50
40
30
P / atm
20
10
0
1 2 3 4 5 6
V/L
Trabajo de expansión isotérmico irreversible (w < 0)
Al comparar los resultados de los incisos a) y b), observamos:

i) que el trabajo depende de la trayectoria seguida y
ii) que el trabajo isotérmico de expansión reversible es mayor que el
trabajo isotérmico de expansión irreversible.
10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una compresión isotérmica
desde 6 hasta 1 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso
es irreversible con Pex=49.2 atm.
Solución:
a)
𝑽
𝒘 = − ∫𝑽 𝒇𝒊𝒏𝒂𝒍 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽
𝒊𝒏𝒊𝒄𝒊𝒂𝒍
𝑽𝟏 𝑽𝟏
𝒏𝑹𝑻 𝒅𝑽 𝑽𝟏
𝑽𝟐 𝑽 𝑽𝟐 𝑽 𝑽𝟐
sustituyendo tenemos:
18
Primera Ley
𝑱 𝟏𝑳
𝒘 = −𝟐𝒎𝒐𝒍𝟖. 𝟑𝟏𝟒𝟓𝟏 𝟑𝟓𝟎𝑲 𝒍𝒏 = +𝟏𝟎. 𝟒𝟐𝟖𝒌𝑱
𝑲𝒎𝒐𝒍 𝟔𝑳
y queda representado por el área bajo la curva en la siguiente figura:

60 de un gas ideal
50
40
P (atm)
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V (L)
Trabajo de compresión isotérmico reversible (w > 0)
Observamos que el trabajo de expansión reversible y el trabajo de compresión

reversible tienen la misma magnitud pero de signo contrario. El signo del trabajo
solamente indica quién hizo el trabajo: el sistema en el caso de la expansión
(w < 0), o los alrededores en el caso de la compresión (w > 0).
b)
Si el proceso es irreversible, 𝑃 =constante, entonces
𝑽𝟏
𝒘=− 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 (𝑽𝟏 − 𝑽𝟐 )
𝑽𝟐
19
Primera Ley
𝟏. 𝟎𝟏𝟑𝟐𝟓 × 𝟏𝟎𝟓 𝑵/𝒎𝟐 𝟏𝒎𝟑

𝒘 = −𝟒𝟗. 𝟐𝒂𝒕𝒎 (𝟏𝑳 − 𝟔𝑳) 𝟑 = +𝟐𝟒. 𝟗𝟐𝟔𝒌𝑱
𝟏𝒂𝒕𝒎 𝟏𝟎 𝑳
Cuando se trata de una compresión el signo del trabajo es positivo, el trabajo
lo hacen los alrededores.
En este caso, el trabajo queda representado por el área enmarcada en morado
en la siguiente figura:
Trabajo isotérmico de compresión de un gas ideal

60
en una sola etapa
50
40
P (atm)
30
20
10
0 1 2 3 4 5 6 7
V (L)
Trabajo de compresión isotérmico irreversible (w > 0)
Si comparamos con el problema anterior, observamos que

i) El trabajo depende de la trayectoria seguida;
ii) Que el trabajo de compresión irreversible es mucho mayor que el
trabajo de compresión reversible.
20
Primera Ley
11. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal
que realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansión isotérmica reversible desde 1 hasta 6 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Segunda etapa: una compresión isotérmica reversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Solución:
La primera etapa corresponde a la expansión del inciso a) del problema 2 y la
segunda etapa corresponde a la compresión del inciso a) del problema 4.
Ambos procesos son reversibles.
Para la primera etapa:
𝑽𝟐
𝒘𝒍𝒂.𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂 = −𝒏𝑹𝑻 𝒍𝒏 = −𝟏𝟎. 𝟒𝟐𝟖𝒌𝑱
𝑽𝟏
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.
Para la segunda etapa:
𝑽𝟏
𝒘 = −𝒏𝑹𝑻 𝒍𝒏 = +𝟏𝟎. 𝟒𝟐𝟖𝒌𝑱
𝑽𝟐
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema
regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al
completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo
de la expansión:
𝒘𝒄𝒊𝒄𝒍𝒐 = −𝟏𝟎. 𝟒𝟐𝟖𝒌𝑱 + 𝟏𝟎. 𝟒𝟐𝟖𝒌𝑱 = 𝟎
Esto también lo podemos visualizar como la suma de las áreas de las figuras
siguientes. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es
cero.
21
Primera Ley
Trabajo isotérmico de expansión reversible

60 de un gas ideal
50
40
P (atm)
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V (L)

60 de un gas ideal
50
40
P (atm)
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V (L)
22
Primera Ley
Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y

de regreso coinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en este
caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre el
sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera hacer
que el sistema regrese a sus condiciones iniciales.
12. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal
que realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansión isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de
oposición de 8.2 atm.
Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión externa
de 49.2 atm
Solución:
La primera etapa corresponde a la expansión del inciso b) del problema 2 y la
segunda etapa corresponde a la compresión del inciso b) del problema 3.
Ambos procesos son irreversibles.
Para la primera etapa:
𝑽𝟐
𝒘=− 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 ) = −𝟒. 𝟏𝟓𝟒𝒌𝑱
𝑽𝟏
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.

Para la segunda etapa:
𝑽𝟏
𝒘=− 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 (𝑽𝟏 − 𝑽𝟐 ) = +𝟐𝟒. 𝟗𝟐𝟔𝒌𝑱
𝑽𝟐
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el SISTEMA

regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al
completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo
de la expansión:
23
Primera Ley
−4.154𝑘𝐽 + 24.926𝑘𝐽 = +20.772𝑘𝐽
El sistema hizo 4.154 kJ de trabajo sobre los alrededores al expandirse, pero,
para lograr que el sistema regresara a su estado inicial, los alrededores
tuvieron que hacer 24.926 kJ de trabajo, es decir, los alrededores tuvieron que
hacer 20.772 kJ más de trabajo que el trabajo que el sistema hizo sobre los
alrededores al expandirse. El resultado neto es que el sistema puede
regresar a su estado inicial, pero los alrededores nunca lo pueden hacer.
Esta es una característica de los procesos irreversibles. Estos procesos
irreversibles son los procesos reales, los que se presentan en la
naturaleza.
13. Evaluar para un gas ideal
Solución:
𝑛𝑅𝑇
𝜕𝑈 𝜕𝑃 𝜕 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇
=𝑇 −𝑃 =𝑇 𝑉 −𝑃 =𝑇 −𝑃 = − =0
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉 𝑉 𝑉
por lo tanto concluimos que la energía interna de un gas ideal no depende del
volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇
14. Evaluar para un gas de van der Waals
𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛
𝜕𝑈 𝜕𝑃 𝜕 − 𝑛𝑅
𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
=𝑇 −𝑃 =𝑇 −𝑃 =𝑇 −0 −𝑃
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑉 − 𝑛𝑏
𝜕𝑈 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑎𝑛
= − −
𝜕𝑉 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉 − 𝑛𝑏 𝑉
𝜕𝑈 𝑎𝑛
=
𝜕𝑉 𝑉
por lo tanto, la energía interna de un gas de van der Waals depende de la
temperatura y del volumen:
𝑎𝑛
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 + 𝑑𝑉
𝑉
24
Primera Ley
la dependencia de la energía interna con el volumen, se debe a que la ecuación
de van der Waals sí toma en cuenta las interacciones moleculares.
15. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un gas
de van der Waals.
Solución:
Como el proceso es reversible, la presión externa es igual a la presión del gas:
𝑽𝟐 𝑽𝟐
𝒏𝑹𝑻 𝒂𝒏𝟐
𝒘=− 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = − − 𝟐 𝒅𝑽
𝑽𝟏 𝑽𝟏 𝑽 − 𝒏𝒃 𝑽
𝑽𝟐 − 𝒏𝒃 𝟏 𝟏
𝒘 = −𝒏𝑹𝑻 𝒍𝒏 − 𝒂𝒏𝟐 −
𝑽𝟏 − 𝒏𝒃 𝑽𝟐 𝑽𝟏
16. Evaluar para un gas ideal.
Solución.
𝝏𝑯 𝝏𝑽
= −𝑻 +𝑽
𝝏𝑷 𝑻 𝝏𝑻 𝑷
𝑛𝑅𝑇
𝜕𝑉 𝜕 𝑛𝑅
−𝑇 + 𝑉 = −𝑇 𝑃 + 𝑉 = −𝑇 + 𝑉 = [−𝑉 + 𝑉] = 0
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝝏𝑯
=𝟎
𝝏𝑷 𝑻
por lo tanto
𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇
lo cual significa que la entalpía de un gas ideal solamente depende de la
temperatura, no depende de la presión.
10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K. Calcular
𝛥𝑈𝑦𝛥𝐻 , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible con Pex=8.2
atm.
Solución:
25
Primera Ley
La ecuación general para la energía interna es 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉,
pero ya demostramos que para un gas ideal, la energía interna solamente

depende de la temperatura 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇. En este problema la
temperatura es constante, por lo tanto 𝛥𝑈 = 0 para los dos casos, para el proceso
reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio de energía
interna no depende del camino seguido, por ello la energía interna es función de
estado.
La ecuación general para la entalpía es 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + −𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃, pero ya
demostramos que, para un gas ideal, la entalpía solamente depende de la

temperatura 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇. En este problema la temperatura es constante,
por lo tanto 𝛥𝐻 = 0 para los dos casos, el proceso reversible (inciso a) y para el
proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpía no depende del camino
seguido, por ello la entalpía es función de estado.
11.Para el nitrógeno: 𝐶𝑝/𝑅 = 3.2454 + (0.7108 × 10 𝐾 )𝑇 − (0.406 ×
10 𝐾 )𝑇 Calcular 𝐶𝑝 a 298.15 K y 1000 K
Solución:
𝐶𝑝 = 𝑅[3.2454 + (0.7108 × 10 𝐾 )(298.15𝐾)
− (0.406 × 10 𝐾 )(298.15𝐾) ]
podemos elegir las unidades de R que queramos, en este caso tomamos a R =
8.31451 J K-1 mol-1
𝐶𝑝 = 28.716𝐽𝐾 𝑚𝑜𝑙 a 298.15 K y
𝐶𝑝 = 𝑅[3.2454 + (0.7108 × 10 𝐾 )(1000𝐾) − (0.406 × 10 𝐾 )(1000𝐾) ]
𝐶𝑝 = 32.556𝐽𝐾 𝑚𝑜𝑙 a 1000 K
Observamos que 𝐶𝑝 depende de la temperatura, es decir, en este caso a 298.15K
son necesarios 28.716𝐽para aumentar en 1 K la temperatura de 1 mol de
nitrógeno, mientras que a 1000 K son necesarios 32.556𝐽para aumentar la
temperatura de 1 mol de nitrógeno en 1 K.
12.Calcular la energía necesaria para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K
hasta 1000K manteniendo la presión constante.
26
Primera Ley
Solución.
Sabemos que a presión constante 𝑞 = 𝛥𝐻
𝜕𝑉
𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇 + −𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃
𝜕𝑇
y como la presión es constante:
𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑑𝐻 = 𝑅 [3.2454 + (0.7108 × 10 )𝑇 − (0.406 × 10 )𝑇 ] 𝑑𝑇
0.7108 × 10 0.406 × 10
𝛥𝐻 = 𝑅 3.2454(𝑇 − 𝑇 ) + (𝑇 − 𝑇 ) − (𝑇 − 𝑇 )
2 3
𝛥𝐻 = 21.520𝑘𝐽 = 𝑞
lo cual significa que para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000
K a presión constante, hay que proporcionarle 21.520 kJ de calor.
13. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 mol de

nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000K. Considerar comportamiento ideal para
obtener Cv
Solución.
A volumen constante, . Para obtener el 𝛥𝑈
𝜕𝑃
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉
𝜕𝑇
como se trata de un comportamiento ideal
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 y 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅 por lo tanto si 𝐶𝑝 = 𝑅[3.2454 + (0.7108 × 10 )𝑇 −
(0.406 × 10 )𝑇 ]
𝐶𝑣 = 𝑅[2.2454 + (0.7108 × 10 )𝑇 − (0.406 × 10 )𝑇 ]
𝑑𝑈 = 𝑅[2.2454 + (0.7108 × 10 )𝑇 − (0.406 × 10 )𝑇 ] 𝑑𝑇
0.7108 × 10 0.406 × 10
𝛥𝑈 = 𝑅 2.2454(𝑇 − 𝑇 ) + (𝑇 − 𝑇 ) − (𝑇 − 𝑇 )
2 3
𝛥𝑈 = 15.686𝑘𝐽
27
Primera Ley
Lo cual significa que necesitamos 15.686 kJ de energía para calentar 1 mol de
nitrógeno desde 298.15 K hasta 1000 K a volumen constante. Observamos que
se necesita menos calor para calentar 1 mol de nitrógeno desde 298.15 K a 1000
K cuando lo hacemos a volumen constante (15.686 kJ) que cuando lo hacemos a
presión constante (21.520 kJ), esto es debido a que a presión constante, parte del
calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presión constante 𝑞 = 𝛥𝐻 =
𝛥𝑈 − 𝑤 = 𝛥𝑈 + 𝑃𝛥𝑉, mientras que a volumen constante todo el calor se utiliza
para aumentar la temperatura del sistema, pues 𝑤 = 0, por lo que 𝑞 = 𝛥𝑈
14.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal, =
, donde 𝛾 =
Solución.
En un proceso adiabático 𝑞 = 0, entonces 𝑑𝑈 = 𝛿𝑤, lo cual significa que en una

expansión, que dado que el sistema no recibe energía de los alrededores, utiliza
su propia energía para realizar trabajo.
La energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura,
entonces
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 = −𝑃 𝑑𝑉
en un proceso reversible,
𝑛𝑅𝑇
𝑃 =𝑃 =
𝑉
−𝑛𝑅𝑇
𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 = 𝑑𝑉
𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑉
𝐶𝑣 =− 𝑅 =+ 𝑅
𝑇 𝑉 𝑉
𝑇 𝑉
𝐶𝑣 𝑙𝑛 = 𝑅 𝑙𝑛
𝑇 𝑉
𝑇 𝑅 𝑉
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛
𝑇 𝐶𝑣 𝑉
28
Primera Ley
Para un gas ideal 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅, entonces = − =𝛾−1

( )
𝑇 𝑉
𝑙𝑛 = 𝑙𝑛
𝑇 𝑉
( )
𝑇 𝑉
=
𝑇 𝑉
Esta última ecuación muestra que en un proceso adiabático la temperatura es
inversamente proporcional al volumen, es decir, en una expansión el volumen
aumenta y el sistema hace trabajo sobre los alrededores a expensas de su
energía interna. Al gastar su energía Interna la temperatura del sistema disminuye.
15.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas
( )
ideal, 𝑃 𝑉 = 𝑃 𝑉 y que =
Solución.
( )
Partimos de la ecuación = obtenida en el problema anterior y
sustituimos la ecuación del gas ideal:

( ) 𝑃𝑉
𝑉 𝑇
= = 𝑛𝑅
𝑉 𝑇 𝑃𝑉
𝑛𝑅
( )
𝑉 𝑃𝑉
=
𝑉 𝑃𝑉
( )
𝑉𝑉 𝑃
=
𝑉𝑉 𝑃
( )
( )
𝑃𝑉 =𝑃𝑉 Por otro lado: = =
( )
𝑃𝑇 𝑇
=
𝑃𝑇 𝑇
( )
𝑃 𝑇
=
𝑃 𝑇
16.Hacer la gráfica 𝑃𝑣𝑠𝑉para un proceso adiabático reversible realizado por un gas
ideal, y compararla con una isoterma del mismo gas.
Solución:
29
Primera Ley
La isoterma es la gráfica de la ecuación 𝑃𝑉 = 𝐾 y la adiabata es la gráfica de la
ecuación 𝑃𝑉 = 𝐾 , donde 𝐾 𝑦𝐾 son constantes elegidas arbitrariamente. Las
gráficas fueron hechas en origin.
30
Isoterma de un gas ideal
25
Adiabata de un gas ideal
20
P/atm
15
10
2 4 6 8
V/L
En la adiabata observamos que al aumentar el volumen la temperatura disminuye

y viceversa.
17.Demostrar que en un proceso adiabático irreversible realizado por un gas
( )
ideal, 𝑇 = +𝑇
Solución.
En un proceso adiabático
𝑞=0
𝑑𝑈 = 𝛿𝑤
considerando que se trata de un gas ideal
𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇 = −𝑃 𝑑𝑉
puesto que la energía interna del gas ideal solamente depende de la temperatura.
Como el proceso es irreversible, 𝑃 =constante; además si consideramos que
𝐶𝑣=constante, tenemos:
𝑛𝐶𝑣(𝑇 − 𝑇 ) = −𝑃 (𝑉 − 𝑉 )
30
Primera Ley
−𝑃 (𝑉 − 𝑉 )
𝑇 = +𝑇
𝑛𝐶𝑣
Observamos que en un proceso adiabático, la temperatura final que se alcanza
es diferente dependiendo de si el proceso es reversible o irreversible. En el caso
de una expansión adiabática reversible, el trabajo realizado por el sistema deberá
ser mayor que en el caso de una expansión adiabática irreversible; y como el
trabajo se hace a expensas de la energía interna, se gastará más energía en el
proceso reversible que en el proceso irreversible; por consecuencia, la
temperatura final en el caso de la expansión adiabática reversible deberá ser
mayor, debido a que 𝑤 = −𝑛𝐶𝑣(𝑇 − 𝑇 ). Esto se muestra más claramente con
un ejemplo numérico en el problema siguiente.
18.Una mol de gas monoatómico ideal se encuentra inicialmente a 500 K y 1 Mpa de
presión. Realiza una expansión adiabática hasta alcanzar una presión final de 0.1
MPa. Calcular la temperatura final, q, w, 𝛥𝑈𝑦𝛥𝐻 a) si el proceso es reversible; b) si el
proceso se realiza contra una presión externa constante de 0.1 MPa. De acuerdo a
la teoría cinética de los gases, para un gas monoatómico ideal 𝐶𝑣 = 𝑅. c) Hacer una
gráfica de P vs V donde se muestren los estados inicial y final del sistema para los
procesos de los incisos a) y b) y discutir los resultados.
Solución:
10. Para el proceso reversible
𝑞 =0
( )
= donde 𝛾 = = = = 1.667
.
. .
𝑇 =𝑇 = 500𝐾 = 198.98𝐾
Como se trata de un gas ideal, la energía interna y la entalpía solamente

dependen de la temperatura.
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇
𝛥𝑈 = 𝑛𝐶𝑣(𝑇 − 𝑇 )
31
Primera Ley
3 𝐽
𝛥𝑈 = 1𝑚𝑜𝑙 × 8.31451 (198.98𝐾 − 500𝐾) = −3.754𝑘𝐽
2 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑤 = 𝛥𝑈 = −3.754𝑘𝐽
El sistema gasta 3.754 kJ de energía para convertirla en trabajo.
5 𝐽
𝛥𝐻 = 1𝑚𝑜𝑙 × 8.31451 (198.98𝐾 − 500𝐾) = −6.257𝑘𝐽
2 𝐾𝑚𝑜𝑙
11. Para el proceso irreversible
𝑞 =0
𝛥𝑈 = 𝑤 = 𝑛𝐶𝑣(𝑇 − 𝑇 )
Para obtener la temperatura final usamos
−𝑃 (𝑉 − 𝑉 )
𝑇 = +𝑇
𝑛𝐶𝑣
en esta ecuación tenemos 3 incógnitas: 𝑇 , 𝑉 𝑦𝑉 . El volumen inicial se puede obtener
.
fácilmente: 𝑉 = = = 4.157 × 10 𝑚 , y nos quedan dos
×
incógnitas: 𝑇 𝑦𝑉 , por lo cual necesitamos dos ecuaciones:

( )
𝑇 = +𝑇 y 𝑉 = , sustituyendo una en la otra y observando
que la presión final del gas es igual a la presión externa:

𝑛𝑅𝑇
−𝑃 −𝑉 −𝑛𝑅 𝑃 𝑉
𝑃
𝑇 = +𝑇 = 𝑇 + +𝑇
𝑛𝐶𝑣 𝑛𝐶𝑣 𝑛𝐶𝑣
𝑅 𝑃 𝑉
𝑇 1+ = +𝑇
𝐶𝑣 𝑛𝐶𝑣
𝑁
0.1 × 10 × 4.157 × 10 𝑚
𝑚 + 500𝐾
𝑃 𝑉 3 𝐽
+𝑇 1𝑚𝑜𝑙 × × 8.31451
𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 = 2 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑅 𝐽
1+ 8.31451
𝐶𝑣 1+3 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝐽
× 8.31451
2 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑇 = 320𝐾
32
Primera Ley
Observamos que si la expansión adiabática es irreversible, la temperatura final es
mayor (320 K) que en el caso en que la expansión adiabática es reversible (198.98
K)
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣𝑑𝑇
𝛥𝑈 = 𝑛𝐶𝑣(𝑇 − 𝑇 )
3 𝐽
𝛥𝑈 = 1𝑚𝑜𝑙 × 8.31451 (320𝐾 − 500𝐾) = −2.245𝑘𝐽
2 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑤 = 𝛥𝑈 = −2.245𝑘𝐽
Observamos que el trabajo de expansión adiabático irreversible es menor que el
trabajo de expansión adiabático reversible, entonces el sistema gasta menos energía
para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso reversible
(3.754 kJ) y por esta razón la temperatura final alcanzada es diferente en cada caso.
Finalmente, calculamos el cambio de entalpía
5 𝐽
𝛥𝐻 = 1𝑚𝑜𝑙 × 8.31451 (320𝐾 − 500𝐾) = −3.741𝑘𝐽
2 𝐾𝑚𝑜𝑙
c) Las gráficas se presentan a continuación y fueron realizadas en Origin.
33
Primera Ley
Diferencias entre el proceso adiabático reversible

y el proceso adiabático irreversible
estado inicial
para ambos procesos

7 PV =constante
10
P/Pa
estado final
5 320 K proceso adiabático
1.5x10 198.98 K irreversible
5
1.0x10
estado final
4 proceso adiabático
5.0x10 reversible

PV =constante
0.0

0.00 0.01 0.02
3
0.03 0.04
V/m
En esta gráfica se presentan las diferencias entre el proceso adiabático reversible

y el proceso adiabático irreversible realizados por un gas monoatómico ideal. En
ambos procesos el estado inicial es el mismo porque así lo establece el enunciado
del problema. Obsérvese que el eje de las ordenadas se quiebra debido a la
escala en la que se está trabajando. Es muy importante hacer notar que el estado
final es diferente dependiendo de si el proceso es adiabático reversible o
adiabático irreversible. El camino seguido por el sistema en el caso del proceso
reversible (𝑃𝑉 = constante) se muestra en la figura y es posible representarlo ya
que siempre se conoce el estado del sistema debido a que un proceso reversible
es una sucesión de estados de equilibrio. En el caso del proceso irreversible,
solamente podemos representar el estado inicial y el estado final del sistema
puesto que es un proceso fuera del equilibrio y por lo tanto no se conoce con
precisión el camino seguido por el sistema. En el caso del proceso adiabático
reversible, la temperatura final es de 198.98 K, mientras que en el proceso
adiabático irreversible la temperatura final es de 320 K. En la gráfica se han
dibujado las isotermas correspondientes a estas temperaturas (198.98K y 320K)
34
Primera Ley
para hacer énfasis en esta diferencia. En el caso de la expansión irreversible, el
sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos energía interna y se enfría
menos (la temperatura final es de 320 K); mientras que en la expansión adiabática
reversible, el sistema hace más trabajo, por lo tanto gasta menos energía y la
temperatura final del sistema es, por consecuencia, menor.
19. Cinco moles de un gas ideal monoatómico realizan el siguiente ciclo reversible:
2.2

2.0
1.8
1.6
P / MPa
1.4
1.2
1.0  
0.8
0.020 0.025 0.030 0.035 0.040 0.045 0.050 0.055

3
V/m
a)Obtener la presión, el volumen y la temperatura para cada uno de lo s estados

indicados.
b)Obtener el calor, el trabajo, el cambio de energía interna y el cambio de entalpía
para cada uno de los procesos y para un ciclo completo
Solución.
a)De la gráfica podemos leer directamente los valores de presión y volumen, y la
temperatura la calculamos con la ecuación del gas ideal
Estado P/ M Pa V / m3 T / K
35
Primera Ley
1 2.0 0.025 𝑃𝑉
𝑇 =
𝑛𝑅
= 1202.72𝐾
2 1.0 0.05 𝑃𝑉
𝑇 =
𝑛𝑅
= 1202.72𝐾
3 1.0 0.025 𝑃𝑉
𝑇= = 601.358𝐾
𝑛𝑅
Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo cálculos que necesitamos.
etapa proceso 𝑞/𝑘𝐽 𝑤/𝑘𝐽 𝛥𝑈/𝑘𝐽 𝛥𝐻/𝑘𝐽
1a2 isotérmico 𝑞 = −𝑤 𝑉 =0 Porque para =0 Porque para
= −𝑛𝑅𝑇 𝑙𝑛
= +34.657 𝑉 el gas ideal, U el gas ideal, H
sólo depende de sólo depende de
El calor fluye hacia = −34.657
la temperatura la temperatura
el sistema El sistema hace
que en este caso que en este caso
trabajo
es constante es constante
2a3 isobárico 𝑞 = 𝛥𝐻 𝑤 = 𝛥𝑈 − 𝑞 = 𝑛𝐶𝑣(𝑇 = 𝑛𝐶𝑝(𝑇

= −62.5 = 25 −𝑇 ) −𝑇 )
El calor fluye hacia Los alrededores
= −37.5 = −62.5
los alrededores hacen trabajo
Disminuye porque En este caso es
la temperatura igual al calor
disminuye
3a1 isocórico 𝑞 = 𝛥𝑈 =0 Como no hay = +37.5 = +62.5

cambio de volumen, Porque para el Porque para el
= +37.5
no se hace trabajo ciclo, el cambio ciclo, el cambio de
El calor fluye hacia
PV de energía interna entalpía debe ser
el sistema y es
debe ser igual a igual a cero
igual al cambio de
cero
U
1 a 2 a 3 a ciclo =𝑞 +𝑞 Por la primera ley: =0 =0

1 +𝑞 𝑤 = −𝑞 Porque es función Porque es función
de estado de estado
= 9.657 = −9.657
El resultado neto es
Es el calor neto
que el sistema hace
que el sistema
trabajo al completar
recibe para hacer
un ciclo
trabajo
36
Primera Ley
Una manera fácil de hacer estos cálculos consiste en: primero, detectar todos los
casos en los cuales el valor solicitado es igual a cero; segundo, observar que para un
ciclo completo debemos sumar los valores correspondientes a los tres procesos que
lo forman. Se trata de hacer el mínimo número de cálculos y llenar el máximo número
de cuadros. Es como jugar timbiriche.
REFERENCIAS
Casi todas las referencias se presentan en inglés porque son las
últimas ediciones y todavía no se han traducido.
Algunas ediciones de estas referencias existen en español en la
biblioteca de la Facultad de Química, UNAM.
En cualquier carrera de ciencias exactas, el dominio del idioma
inglés es fundamental.
1. Valderrama, Auster (fue profesor del Departamento de Fisicoquímica de la

Facultad de Química de la UNAM. No publicó sus apuntes. Yo rescaté los que
alguna vez él me prestó. Quedaron como un proyecto no concluido. QEPD).
Apuntes de un curso de Fisicoquímica.
2. Atkins, Peter; de Paula, Julio; Keeler, James. Physical Chemistry 11th edition.
Oxford University Press. 2018. Existen varias ediciones en español también.
3. Bolgar, Peter; Lloyd, Haydn; North, Aimee; Oleinikovas, Vladimiras; Smith,
Stephanie;Keeler, James. Student Solution manual to accompany Atkins’
Physical Chemistry. 11th edition. Oxford University Press, 2014.
4. McQuarrie, Donald A.; Simon, John D. Physical Chemistry. A molecular
approach. University Science Book. Sausalito, California. 1997.
5. Cox, Heather. Problems and solutions to accompany McQuarrie Simon
Physical Chemistry. A molecular approach. University Science Books.
Sausalito, California. 1997.
6. Engel, Thomas; Reid, P. Physical Chemistry. 3rd edition. Pearson. 2013.
Existe también la versión en español.
7. Engel, Thomas; Reid, Philip. Student solutions manual. Physical Chemistry.
Second edition. Oxford University Press 2009.
8. Castellan, Gilbert W. Fisicoquímica. Segunda edición en español. Addison-
Wesley Iberoamericana. México 1987. Es un libro clásico de Fisicoquímica. No
hay ediciones más recientes, hay impresiones recientes, que no es lo mismo.
Desafortunadamente, Castellan falleció en 1991.
37
Primera Ley
9. Chang, Raymond. Physical Chemistry for the Chemical and Biological
Sciences. University Science Books. Sausalito, California. 2000. Existe
también la versión en español.
10. Levine, Ira N. Physical Chemistry. 5th edition. McGraw Hill. 2001.
11. Prausnitz, J. M., Lichtenthaler, R. N., Gomes de Azevedo, E. Termodinámica
Molecular de los Equilibrios de fases. Tercera edición. Prentice Hall. España
2000.
12. Manrique, José A.; Cárdenas, Rafael S. Termodinámica. Editorial Harla. 1981.
38

Tres. Primera Ley Versión Tres

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Para aprender Termodinámica resolviendo problemas Silvia Pérez Casas

dividimos 𝐶𝑣 entre el número de moles, obtenemos una propiedad intensiva y la

dividimos 𝐶𝑝 entre el número de moles, obtenemos una propiedad intensiva y la

específico a presión constante: 𝑪 = y también es una propiedad intensiva

donde 𝑼 es la energía interna, 𝒒 es el calor y ∑ 𝜹𝒘𝒊 representa la suma de todos

La energía interna, 𝑼, es la energía propia del sistema. Dado que las

partículas que constituyen un sistema pueden trasladarse, rotar y vibrar, la energía

Podemos expresar la energía interna, para un sistema cerrado, en función de

adelante: =𝑇 − 𝑃 ,entonces podemos rescribir la ecuación como:

La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión:

adelante, = −𝜇 𝐶𝑝 = −𝑇 + 𝑉 , con lo cual tenemos:

de una expansión, el sistema hace trabajo.

b) Mostrar en una gráfica P vs V el proceso completo señalando en cada etapa

Trabajo de expansión realizado en múltiples etapas

Cuando el 𝒍í𝒎𝒊𝒕𝒆 𝒅𝒆𝒍 𝒏ú𝒎𝒆𝒓𝒐 𝒆𝒕𝒂𝒑𝒂𝒔 𝒕𝒊𝒆𝒏𝒅𝒆 𝒂 ∞ , la presión externa

c) Calcular el trabajo máximo que puede realizar este sistema.

Trabajo isotérmico REVERSIBLE de expansión

3. Trabajo de isotérmico de expansión realizado en una sola etapa (a

b) Mostrar en una gráfica P vs V el trabajo mínimo (trabajo irreversible)

Trabajo isotérmico realizado por un gas ideal

4. Trabajo isotérmico de compresión de un gas ideal realizado en múltiples

El trabajo isotérmico total realizado para comprimir el gas de 0.016 a 0.002 m3

b) En la figura siguiente se muestra la isoterma del gas ideal y el trabajo de

Trabajo isotérmico de compresión

b) Calcular el trabajo isotérmico de compresión desde 0.016 m3 hasta

Trabajo isotérmico de compresión

El trabajo isotérmico de compresión desde 0.016 hasta 0.002 m3 queda

Trabajo reversible isotérmico de compresión

7. Calcular el trabajo de un ciclo formado por las siguientes dos etapas: a)

Y para la compresión isotérmica reversible (inciso b) ya calculamos que

alrededores tienen que hacer un trabajo mucho mayor (+11200

Naturaleza, solamente se realizan procesos

9. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica

Como el proceso es reversible, el sistema siempre está virtualmente en equilibrio

El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda

Trabajo isotérmico de compresión reversible

Trabajo de expansión isotérmico reversible (w < 0)

b) Calcular el trabajo cuando el proceso se realiza en una sola etapa, es decir,

𝟏. 𝟎𝟏𝟑𝟐𝟓 × 𝟏𝟎𝟓 𝑵/𝒎𝟐 𝟏𝒎𝟑

Trabajo de expansión isotérmico irreversible (w < 0)

Al comparar los resultados de los incisos a) y b), observamos:

Trabajo isotérmico de compresión reversible

Trabajo de compresión isotérmico reversible (w > 0)

Observamos que el trabajo de expansión reversible y el trabajo de compresión

𝟏. 𝟎𝟏𝟑𝟐𝟓 × 𝟏𝟎𝟓 𝑵/𝒎𝟐 𝟏𝒎𝟑

Trabajo isotérmico de compresión de un gas ideal

Trabajo de compresión isotérmico irreversible (w > 0)

Si comparamos con el problema anterior, observamos que

Trabajo isotérmico de expansión reversible

Trabajo isotérmico de compresión reversible

Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y

el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.

los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el SISTEMA

13. Evaluar para un gas ideal

14. Evaluar para un gas de van der Waals

16. Evaluar para un gas ideal.

La ecuación general para la energía interna es 𝑑𝑈 = 𝐶𝑣𝑑𝑇 + 𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉,

pero ya demostramos que para un gas ideal, la energía interna solamente

La ecuación general para la entalpía es 𝑑𝐻 = 𝐶𝑝𝑑𝑇 + −𝑇 + 𝑉 𝑑𝑃, pero ya

demostramos que, para un gas ideal, la entalpía solamente depende de la

𝑑𝐻 = 𝑅 [3.2454 + (0.7108 × 10 )𝑇 − (0.406 × 10 )𝑇 ] 𝑑𝑇

13. Calcular la energía necesaria para el calentamiento isocórico de 1 mol de

𝑑𝑈 = 𝑅[2.2454 + (0.7108 × 10 )𝑇 − (0.406 × 10 )𝑇 ] 𝑑𝑇