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Equilibrios de fase fluida 565 (2023) 113632
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Equilibrios de fase fluida
página de inicio de la revista: www.sciencedirect.com/journal/fluidphaseequilibria
Comparación de modelos para la permitividad estática relativa con la ecuación de
estado eCPA
Martin Due Olsen, Georgios M. Kontogeorgis, Xiaodong Liang, Nicolas von Solms
Centro de Ingeniería de Recursos Energéticos, Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica, Universidad Técnica de Dinamarca (DTU), Lyngby, Dinamarca
INFORMACIÓN DEL ARTÍCULO ABSTRACTO
Palabras clave: Este estudio compara cinco modelos diferentes de la permitividad estática relativa cuando se utilizan en la ecuación de estado
electrolitos de electrolitos de la Asociación Cúbica Plus (eCPA). Para obtener el mejor rendimiento posible de los modelos, los parámetros
Ecuación de estado de eCPA se reajustan para cada modelo. Se prueban dos combinaciones diferentes de parámetros ajustables. Los modelos de
eCPA
permitividad estática que se comparan incluyen tanto correlaciones simples como expresiones derivadas teóricamente. También
permitividad estática
NaCl se investiga un nuevo modelo de base teórica, que no se ha aplicado antes a eCPA. El nuevo modelo describe el impacto que
tienen los iones en la permitividad estática relativa basada en la asociación aguaiones. El modelo se parametriza de dos
maneras: en primer lugar, para que el modelo describa los datos de permitividad estática relativa experimental notificados y, en
segundo lugar, para describir la permitividad cuando no se incluye la despolarización cinética. Todos los modelos se prueban
para determinar su concordancia cuantitativa con los coeficientes de actividad iónica media (MIAC), los coeficientes osmóticos y
la densidad. El modelo que mejor describe los datos experimentales es el basado en la asociación de iones, cuando se
parametriza para describir los datos experimentales de permitividad estática relativa. También se investiga la predicción de los
coeficientes de actividad de iones individuales (IIAC). El único modelo que es capaz de describir la tendencia cualitativa de los
datos del IIAC es el modelo de asociación de iones, pero la concordancia cuantitativa con los datos del IIAC es bastante pobre.
Debido a esto, se realiza una parametrización adicional del modelo de asociación de iones basada en una estrategia de
optimización de parámetros alterada. Se muestra que con la nueva parametrización es posible describir bien los datos IIAC, sin
pérdida significativa de rendimiento para ninguna de las otras propiedades.
1. Introducción Por lo tanto, existe una gran necesidad de mejorar los modelos termodinámicos de
electrolitos para poder predecir adecuadamente el comportamiento de los procesos
Los electrolitos están presentes en muchas aplicaciones de gran interés para donde están presentes los iones. Esto es especialmente importante porque el impacto
diferentes industrias [1]. Esto se destaca en una revisión de las necesidades industriales de los iones puede ser significativo incluso en bajas concentraciones.
de termodinámica y propiedades de transporte de 2010 por Hendriks et al. [2]. En esta
Esto se debe tanto a la naturaleza de largo alcance de las interacciones ionion como a
revisión, muchas empresas de una variedad de sectores diferentes comentan los
la capacidad de los iones para alterar la estructura del solvente. Aunque los sistemas de
problemas que tienen con respecto a los electrolitos y afirman que se necesitan modelos
electrolitos son importantes, el modelado termodinámico aún no está en un punto en el
mejorados que puedan describir las propiedades en una gama más amplia de
que pueda usarse de manera confiable para una amplia gama de sistemas, sin un
condiciones. También se menciona la necesidad de una mayor parametrización de los
modelos actuales para que se puedan modelar más sistemas. Alternativamente, una cuidado especial [2,3].
descripción clara del enfoque de parametrización permitiría a las empresas parametrizar Una dificultad al modelar electrolitos es que los fundamentos de la termodinámica
los modelos por sí mismas para poder incluir nuevos compuestos. Esto se menciona de electrolitos no se entienden completamente ni están de acuerdo con la comunidad
porque se consideró que no estaba claro qué se debe hacer cuando faltan parámetros científica, por lo que es necesario intentar proporcionar respuestas a algunas preguntas
de compuestos importantes de un sistema. En una revisión de seguimiento de 2020 fundamentales sobre electrolitos. Algunas de estas preguntas fundamentales han sido
realizada por Kontogeorgis et al. [3], las mismas necesidades de mejora de los modelos planteadas en una revisión anterior de Kontogeorgis et al. [4], y si bien se intentó
de electrolitos siguen presentes, y podrían incluso ser más importantes debido a las
responderlas con base en la literatura actual, no fue posible obtener respuestas concretas
nuevas aplicaciones enfocadas en las empresas, incluida la creciente relevancia de los
a todas las preguntas.
electrolitos para la biotecnología.
Autor correspondiente.
Direcciones de correo electrónico: Maduol@kt.dtu.dk (MD Olsen), nvs@kt.dtu.dk (N. von Solms).
https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113632
Recibido el 22 de junio de 2022; Recibido en forma revisada el 5 de octubre de 2022; Aceptado el 6 de
octubre de 2022 Disponible en línea
el 19 de octubre de 2022 03783812/© 2022 Los autores. Publicado por Elsevier BV Este es un artículo de acceso abierto bajo la licencia CC BY (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).
MD Olsen et al. Equilibrios de fase fluida 565 (2023) 113632
La falta de respuestas a las preguntas fundamentales sobre los electrolitos, dependencia [12–15] y otros no incluyen dicha dependencia [16–19 ]. Con
junto con la necesidad de mejores modelos de la industria, dejó en claro que se ambos métodos, los modelos son capaces de describir bien algunas propiedades
necesitaba más investigación sobre los fundamentos de los electrolitos. Nuestro bajo ciertas condiciones. El papel de la permitividad estática relativa no puede
trabajo anterior [5] también contribuyó a esto. En el artículo [5], se evaluaron determinarse a partir de estos estudios porque los modelos varían de muchas
varias parametrizaciones publicadas anteriormente [6–8] del modelo de la otras maneras además de los modelos de permitividad estática relativa
Asociación Cúbica Plus de electrolitos (eCPA) de la ecuación de estado (EoS) utilizados. Los diversos modelos también difieren en qué propiedades investigan
por su capacidad para describir muchas propiedades diferentes del sistema y en qué condiciones se prueban los modelos. Además, es difícil hacer una
acuoso de cloruro de sodio en una amplia gama de condiciones. Esto se hizo comparación justa cuando el número y el tipo de parámetros ajustables no son
para probar las limitaciones y capacidades de un modelo de última generación. los mismos entre los métodos investigados. Esto destaca que existe la necesidad
Con los conjuntos de parámetros publicados anteriormente [6–8], se de comparaciones sistemáticas de diferentes modelos de permitividad estática
encontró que la densidad se describía de manera bastante imprecisa. Si bien la relativa sobre una base "justa", donde se compara el impacto de los modelos
descripción de la densidad se mejoró con la adición de un parámetro de de permitividad estática relativa.
traducción de volumen de Peneloux constante (independiente de la temperatura, El único estudio que sabemos que intenta hacer una comparación justa de
la presión y la concentración) [9], la dependencia de la temperatura seguía varios modelos de permitividad estática relativa es un estudio reciente de Walker
siendo insatisfactoria. Un objetivo del trabajo anterior [5] era poder describir la et al. [20]. En ese trabajo, SAFTVRMie es la EoS no electrolítica y las
densidad al mismo tiempo que las otras propiedades sin el uso de un parámetro interacciones iónicas se describen mediante términos DH o MSA combinados
de traducción de volumen. Esto se logró sumando la densidad a la función con un término Born. Los modelos de permitividad estática relativa se comparan
objetivo. El nuevo conjunto de parámetros tuvo éxito, ya que se demostró que sin reajustar los parámetros de la EoS. Se puede aprender mucho de este
muchas propiedades se describían igual o mejor que los conjuntos de parámetros estudio, especialmente en términos de qué propiedades están fuertemente
publicados anteriormente. En [10] también se demostró que el conjunto de influenciadas por la elección del modelo de permitividad estática relativa, pero
parámetros era capaz de predecir la densidad a altas presiones (hasta 2000 también qué propiedades no están significativamente influenciadas por esta
bar), aunque dichos datos no se habían incluido en la optimización de parámetros. elección.
El estudio de Walker et al. Lamentablemente , [20] no se puede utilizar para
Otro aspecto del trabajo anterior [5] fue que se investigó la capacidad de e concluir qué modelo de permitividad estática relativa debería utilizarse en
CPA para predecir los coeficientes de actividad de iones individuales (IIAC). relación con una EoS. Esto se debe a la falta de parametrización del EoS, que
Se encontró que todos los conjuntos de parámetros publicados anteriormente y siempre sería parte de un modelo que se usa en las aplicaciones. La
el nuevo conjunto de parámetros que podía predecir la densidad correctamente parametrización de un modelo podría cambiar fácilmente el resultado de qué
describirían el IIAC cualitativamente incorrecto. Con cualitativamente se quiere modelo funciona mejor. Es por esto que la comparación de los modelos de
decir qué ion es más alto (y más bajo) que los coeficientes de actividad iónica permitividad estática relativa en este trabajo incluirá un ajuste sistemático de
media (MIAC). Para NaCl eCPA predeciría la tendencia opuesta en comparación parámetros del modelo eCPA completo con cada uno de los modelos para la
con los datos experimentales. permitividad estática relativa.
Se encontró que la razón de la predicción errónea de la tendencia del IIAC Por lo tanto, el objetivo de este trabajo es proporcionar una comparación
con eCPA está relacionada con la estrategia de parametrización del modelo. justa para varios modelos diferentes de la permitividad estática relativa, cuando
La forma en que se parametrizó el modelo, el único tipo de parámetro que tuvo se implementan dentro de la misma EoS (eCPA) con los mismos parámetros
una influencia real en el IIAC fue el tamaño del ion. En nuestro trabajo anterior ajustables optimizados para la misma función objetivo utilizando el mismo
[5] se demostró que es posible describir el IIAC correctamente con eCPA sin conjunto de datos experimentales. Se prueban dos combinaciones de parámetros
mucha pérdida de precisión para las otras propiedades. Sin embargo, para ajustables. Por lo tanto, los modelos para la permitividad estática relativa se
obtener este resultado, el tamaño relativo de los iones tenía que ser opuesto al probarán consistentemente de una manera que permita una comparación real
que se supone que es, por lo que Na+ tendría que ser mayor que Cl, lo cual no del impacto de los modelos de permitividad estática relativa. Los modelos
es el caso real. Por lo tanto, estaba claro que se necesitaba más física o una investigados de la permitividad estática relativa se desarrollan en diferentes
estrategia de parametrización diferente para distinguir entre los dos iones, si los antecedentes teóricos y, lo que es más importante, en una cantidad diferente
datos del IIAC se describían correctamente sin utilizar valores no físicos del de parámetros de ajuste. Esto tendrá un impacto en la precisión de los modelos.
tamaño del ion. Por ello el IIAC también es investigado en este trabajo. Los parámetros de ajuste de los modelos de permitividad estática relativa
generalmente están disponibles para el sistema aguaNaCl y no se reajustan en
Otra característica de nuestro trabajo anterior fue que el modelo para la este trabajo, cuando ya están disponibles.
permitividad estática relativa de [11] hacía imposible describir la densidad junto También se investigará un nuevo modelo con base teórica para la
con la permitividad estática relativa. Esto se debió a que el modelo depende del permitividad estática relativa que se basa en la asociación aguaiones para
volumen y, con la densidad correcta, el modelo (desafortunadamente) predice describir el impacto de los iones. Se ha utilizado un modelo comparable con
la permitividad estática relativa del agua pura. En este estudio se investigará el ePC SAFT [21], pero no se ha aplicado a eCPA. Debido a que es un modelo
papel de la permitividad estática relativa, comparando varios modelos diferentes nuevo, es necesario ajustar los parámetros del modelo en este trabajo. Los
de la permitividad estática relativa cuando los parámetros de eCPA se reajustan parámetros de asociación de los iones, que afectan principalmente a la
para garantizar el mejor rendimiento posible de cada uno de los modelos. permitividad estática relativa predicha del modelo, se optimizarán por separado
a una función objetiva que solo incluye datos de permitividad estática relativa.
Este es un aspecto importante de la termodinámica de electrolitos, ya que Esto se hace para garantizar que el modelo sea comparable con los otros
una de las preguntas fundamentales sin respuesta [4] es cómo se debe modelos de permitividad estática relativa investigados en este trabajo, ya que
considerar la permitividad estática relativa en un modelo primitivo, donde la también están parametrizados (por otros) para capturar los datos de permitividad
permitividad estática relativa se requiere como entrada de un modelo o datos experimental.
experimentales. La pregunta fundamental clave con respecto al modelado de la El manuscrito está organizado de la siguiente manera: la Sección 2 contiene
permitividad estática relativa está relacionada con las variables de las que debe una descripción de la metodología de este trabajo, que incluye una breve
considerarse dependiente. No está especialmente claro si la permitividad descripción del modelo eCPA, descripciones de todos los modelos de
estática relativa debe depender de la concentración de sal, aunque permitividad estática relativa utilizados y los métodos de parametrización de e
experimentalmente es clara una tendencia de disminución de la permitividad CPA. . La Sección 3 es una sección combinada de resultados y discusión, que
estática relativa con el aumento de la concentración de sal. primero describe el desempeño cuantitativo de todos los modelos de permitividad
La literatura con respecto a las dependencias de la permitividad estática estática relativa con dos parametrizaciones diferentes. Los modelos se analizan
relativa para eEoS o modelos de coeficiente de actividad de electrolitos está comparando gráficos de balance de contribución para MIAC. También se evalúa
dividida, ya que se han presentado modelos que incluyen una concentración de sal el desempeño de todos los modelos para IIAC, y luego el balance
2
MD Olsen et al.
Tabla 1
Resumen de los modelos para la permitividad estática relativa que se comparan en este trabajo. La columna de dependencia muestra las
variables de las que dependen los modelos. La columna de parámetros muestra la cantidad de parámetros ajustados del modelo para
describir la permitividad estática relativa experimental. Los parámetros ajustados de los modelos 2 y 3 no se ajustan como parte de este
trabajo.
Nombre modelo Dependencia Parámetros Sección Comentarios
modelo 0 Solvente ( , ) 0 Sección 2.2.5

modelo 1 Pottel a Sección 2.2.3
, , , )
modelo 2 simonín norte) 0 1 por sal Sección 2.2.4
, un ,
modelo 3 MMBb , ) 2+1 por ion 2 Sección 2.2.2

, un ,
modelo 4 CAI , por ion 2 Sección 2.2.6 Termodinámica

modelo 5 CAI n) , por ion 2 Sección 2.2.6 Experimental
modelo 6f CAI ( ( ( ( , n) ,
( , ( ,n) por ion Sección 2.2.6
a
, se refiere al hecho de que estos modelos requieren una entrada de la permitividad estática relativa del solvente.
El modelo utilizado se describe en la Sección 2.2.1 y depende de T y V. bMMB es la abreviatura
de MollerupMichelsenBreil y se refiere al modelo de electrolitos descrito en la Sección 2.2.2.
c IA es la abreviatura de asociación de iones y es el modelo descrito en la Sección 2.2.6.
dEl modelo está parametrizado para describir la parte termodinámica de la permitividad, donde se ignora la despolarización cinética. Vea
la Sección 2.3 para más detalles. eEl modelo está parametrizado para
describir los datos experimentales de la permitividad estática relativa. El modelo 6 se describe en la Sección 4.
de contribuciones para IIAC se discuten para algunos de los modelos. Sección 4 2.2.1. modelo de agua pura
describe una forma diferente de parametrizar el nuevo modelo de asociación de Algunos de los modelos para la permitividad estática relativa que se
iones para obtener mejores resultados para IIAC, sin pérdida significativa de las investigarán en este trabajo requieren una entrada del valor para agua pura.
otras propiedades. Estos modelos requieren una ecuación que pueda describir con precisión la
permitividad estática relativa del agua pura. En este trabajo el modelo para la
2. Métodos y teoría permitividad estática relativa del agua pura es del libro de Michelsen y Mollerup
[25]. Se deriva en base a la teoría, pero también incluye un parámetro
ajustable, lo que mejora la precisión.
2.1. El modelo eCPA
El modelo incluye una dependencia tanto de la temperatura como del volumen.
Se elige porque se ha demostrado que correlaciona datos experimentales para
El modelo de eCPA que se utiliza en este trabajo contiene cuatro términos
la permitividad estática relativa del agua en un amplio rango de temperatura.
describiendo diferentes fuerzas como se puede ver en la ecuación. (1). La permitividad estática relativa del agua pura viene dada por:
= + + + (1)
0 1 2 ,0 − ,0
,
( , ) = ( 0 ) + 2 (2)
,
donde SRK es la EoS cúbica de SoaveRedlichKwong [22], que se considera 0 ( 0 )
el término físico que describe las interacciones de corto alcance de las dónde es la temperatura de referencia (273,15 K), 0
( 0 ) (87,82) es
0 ,
moléculas, Assoc es la abreviatura de asociación, que describe el enlace de
la permitividad estática del agua a la temperatura de referencia, 0 (2,5 valor D
hidrógeno y se calcula a partir de la teoría de Wertheim [ 23], DH es la de Chen et al. [26]) es el momento dipolar del agua líquida, 1 (3,1306) es una
ecuación completa de DebyeHückel [24], que describe las interacciones ion constante de ajuste, es la densidad molar del agua y ,0 es la densidad molar
ion y Born es un término que describe la solvatación de iones. El
del agua en 0 . La dependencia del volumen se encuentra en la densidad
Las ecuaciones del modelo han sido descritas en un trabajo previo [5] y el
molar del agua ( = ∕ ) donde el volumen se calcula a partir de eCPA. Por lo
modelo es el mismo excepto por el modelo de permitividad estática relativa
tanto, todos los modelos investigados que se basan en este modelo para la
utilizado. Todos los modelos de permitividad estática relativa investigados se
permitividad estática relativa del agua tendrán una dependencia de la
describirán en las siguientes secciones.
temperatura y el volumen.
2.2. Modelos de permitividad
2.2.2. Modelo MollerupMichelsenBreil
En esta sección se describe el modelo para la permitividad estática basado
En este trabajo se investigan varios modelos para la permitividad estática
en el enfoque de Mollerup, Michelsen y Breil [25] . El modelo solo describe el
relativa. Una descripción general de los modelos considerados en este trabajo
impacto de los iones y depende del volumen y la concentración de iones. El
se muestra en la Tabla 1 y los detalles de cada modelo se dan en las siguientes
modelo de agua pura depende de la temperatura. Por lo tanto, proporciona
secciones. Varios de los modelos solo describen el impacto de los iones y, por
una permitividad estática realista en eCPA a varias temperaturas, volúmenes
lo tanto, requieren una entrada del valor del solvente puro. El mismo modelo
y concentraciones de sal. También se basa en varios parámetros de ajuste,
para la permitividad estática relativa del agua pura se utiliza en todos los casos
y se describe en la Sección 2.2.1. uno de los modelos que aseguran una buena concordancia con los datos experimentales. El
modelo viene dado por:
es una extensión de un enfoque que puede describir la permitividad estática
relativa de los líquidos para incluir también el impacto de los iones. Por lo
= − (3)
tanto, este modelo se reducirá al modelo de solvente, si no hay iones ,
( 1 + =∑ ( 3 1 + 2 ))
presentes. Se compararán los dos modelos de disolventes para investigar si
esta elección da lugar a diferencias significativas. Los modelos para el impacto dónde 2 = 0.160 L/mol y = 0,010 L/mol son parámetros apropiados
de los iones varían en términos de las variables de entrada requeridas y se para 3 el disolvente y es un parámetro específico de iones con los +
=
consideran tanto un modelo sin parámetros adicionales como modelos con valores: 0,1062 L/mol y − = 0,1172 L/mol. El volumen y la concentración
parámetros ajustables. Cuando sea posible, se utilizan los parámetros las dependencias se expresan como cuál es la concentración del ion
previamente publicados para el sistema aguaNaCl. dado por = ∕ .
3
2.2.3. Modelo Pottel et al. [11] se muestra que el modelo describe la permitividad estática relativa de
El modelo de Pottel [27] es un modelo predictivo que se basa en el tamaño varios disolventes puros en un amplio rango de temperatura. El modelo también
de los iones, sin ningún parámetro ajustable adicional. El modelo se aplicó se extiende fácilmente a las mezclas, donde la permitividad estática relativa se
previamente en eEoS como eCPA [12] y ePPC SAFT [28]. La expresión de la predice con buena precisión. La permitividad estática relativa se calcula a partir
permitividad estática relativa de Pottel viene dada por: de:
(2 + ∞)( ∞) + 2
1 ∑ 2 (7)
" 3 )2 0 = ( ∞ 0,
− 1 = ( , − 1) 3 (4)
1 + ′′ ∕2 donde
3
es el momento dipolar del componente . La frecuencia infinita se
0,
dónde " es el volumen de baja permitividad que ocupan los iones en la la permitividad de ∞, calcula a partir de ClausiusMossotti [30]
solución. Suponiendo que los iones son esféricos, lo cual es una buena suposición frecuencia, ecuación:
para Na+ y Cl, " se puede aproximar por: ∞ − 1 = 1
∑ 0, (8)
3 ∞ + 2 3
0
" = ∑
(5)
3 6 donde es la polarizabilidad del componente . El factor g de Kirkwood
0,
en la Ec. (7) está dada por:
se refiere al diámetro del ion. Hay varios parámetros en eCPA que de
alguna manera describen el tamaño de los iones, por lo que hay una elección porque
= 1 + ∑ 0, (9)
involucrada en la selección del valor para este diámetro. En la parametrización porque + 1
0,
actual de eCPA, uno o dos describen efectivamente el diámetro de un ion. Si los
covolúmenes de los iones fueran El modelo presentado anteriormente se usó en un trabajo anterior [5], donde
estimado de forma independiente, sería posible calcular un diámetro a partir de se demostró que el eCPA funcionó bien para muchas propiedades en una amplia
él, que también podría usarse. Ninguno de estos parámetros describiría realmente gama de condiciones, cuando este modelo se usó para calcular la permitividad
el diámetro en la ecuación. (5). Este último es el diámetro del espacio esférico estática relativa. Una consecuencia del modelo es que cuando se aplica a una
que está experimentando una permitividad baja debido a los iones, y ese diámetro mezcla de electrolitos, calculará la permitividad estática relativa de la solución
(que se espera usar en la ecuación (5)) es probablemente mayor que los libre de sal, cuando el volumen se describa con precisión. Esto se debe a que los
iones no se tienen en cuenta, porque no tienen un momento dipolar. Un conjunto
diámetros que ya se usan en el modelo.
En este trabajo se opta por utilizar (distancia de máxima aproximación en de parámetros (llamado conjunto 4 en [5]), se considera como una comparación
DebyeHückel) para describir el diámetro en la Ec. (5). Este debe ser el diámetro con los conjuntos de parámetros estimados de este trabajo. Para este conjunto
más pequeño posible de los iones. Esto también conducirá a un modelo de parámetros, la permitividad estática relativa es efectivamente independiente
efectivamente predictivo para la permitividad estática relativa, lo cual sería bueno de la concentración de sal y, por lo tanto, sirve como comparación con un modelo
en las comparaciones de este trabajo. Dado que el diámetro es más pequeño, que considera la permitividad estática relativa como independiente de la
conducirá a la reducción de la permitividad estática relativa para que sea más concentración de sal. Este conjunto de parámetros de la literatura [5] se denomina
pequeña que los datos experimentales. Sin embargo, ajustar el diámetro a los "modelo 0" en la sección de resultados y discusión.
datos tampoco es deseable, porque el modelo solo tiene en cuenta uno de los
efectos de la reducción de la permitividad debido a los iones, a saber, la dilución
de la permitividad. El efecto de que los iones influyan en la estructura del solvente 2.2.6. Modelo de electrolito modificado de Maribo
se ignora, por lo que, desde un punto de vista teórico, se supone que el modelo Mogensen Este modelo de permitividad estática relativa es una modificación
no coincide con los datos, por lo que el diámetro ajustado también sería arbitrario. del modelo teórico desarrollado por MariboMogensen et al. [31]. El modelo es
Para el cloruro de sodio, una razón importante para la reducción de la permitividad una extensión directa del modelo solvente descrito en la sección anterior al tener
estática relativa debería ser la desestabilización de la estructura del solvente, en cuenta el efecto que los iones tienen sobre un solvente polar dentro del marco
debido a la alta densidad de carga de los iones, especialmente para el sodio. del modelo solvente. La ecuación para el cálculo de la permitividad estática
relativa viene dada por:
(2 + ∞)( ∞) + 2
2.2.4. modelo simonin ∑ 2 (10)
3 )2 0 = ( ∞ 0,
El modelo de Simonin [29] es un modelo simple que puede describir con
precisión la disminución de la permitividad estática relativa con el aumento de ecuación (10) es similar al modelo solvente (Ec. (7)) con la diferencia de que
la concentración de sal, mediante el uso de un único parámetro específico de ion/sal. la adición es la fracción del c,omponente que no está unida a un ion. Por lo tanto,
Está diseñado para correlacionar los datos y no tiene derivaciones teóricas. El si no hay asociación aguaion, el modelo es el mismo que el modelo del solvente.
modelo solo depende de la composición de la mezcla. La expresión del modelo La suposición clave para llegar a la expresión dada en la Ec. (10) es que cualquier
de Simonin para la permitividad estática relativa es: molécula de solvente que se asocie a un ion tendrá cancelado su momento
dipolar y, por lo tanto, esa molécula de solvente no contribuirá a aumentar la
permitividad de la solución. La expresión para
= ,
(6) es:
1 + ∑
donde es un parámetro ajustable específico de ion/sal que para NaCl se estimó (11)
= 1 − ∑
previamente en 5,08 [12] y no se vuelve a estimar como parte de este trabajo. La
permitividad estática relativa del agua pura ( ) se calcula a partir de la ecuación.
, donde es la probabilidad de que dos sitios estén unidos por enlaces de hidrógeno.
(2). El modelo se aplicó previamente con éxito en eCPA [12,13], pero las
Se calcula por:
parametrizaciones de eCPA en esos trabajos son diferentes en comparación con
el estudio actual. = (12)
2.2.5. Modelo solvente de MariboMogensen donde X es la fracción del sitio y los subíndices se refieren a diferentes sitios.
El modelo solvente de MariboMogensen et al. [11] es un modelo teórico que La fracción de sitio se calcula de la misma forma que en el término de asociación
describe la permitividad estática relativa basada en la suma del momento dipolar donde se determina por:
de todas las moléculas en la mezcla y la asociación de las moléculas en la 1
= 1 + ∑ ∑ (13)
solución. En la obra original de MariboMogensen
4
es la fuerza de asociación entre dos sitios. En el artículo de Maribo 2.2.7. Rendimiento de los modelos de permitividad del
Mogensen et al. [31] la fuerza de asociación aguaion se calcula con base agua pura Los modelos de permitividad estática relativa de Mollerup–
en el número de coordinación ionagua y el Michelsen–Breil, Pottel y Simonin requieren una entrada de la permitividad estática
ecuación es: relativa del solvente puro a una temperatura y presión determinadas, por lo que
es importante que el modelo utilizado para calcular este valor es preciso. La asociación de ione
= (14)
El modelo descrito en la Sección 2.2.6 es una extensión directa del modelo
1 ( ) solvente de MariboMogensen et al. [11] para incluir electrolitos, por lo que
dónde es el número de sitios en ion y es la aparente es no se puede desacoplar de la versión sin electrolitos. Es importante para el
número de coordinación de la molécula alrededor del ion. rendimiento de la versión con electrolitos que la versión sin electrolitos
la densidad molar
funcione bien.
del componente puro del componente . Esta expresión se deriva asumiendo una
En la Fig. 1, los dos modelos para la permitividad estática relativa del
dilución infinita de los iones, donde todos los sitios de asociación de los iones
agua pura se comparan con datos experimentales en un amplio rango de
estarán unidos a una molécula de agua, lo cual es una suposición válida a una
temperatura y presión. Se puede ver que ambos modelos funcionan bien en
dilución infinita. Una consecuencia de esto es que la constante de asociación el rango investigado. También es importante para una comparación
será independiente de la concentración de sal. adecuada, que el rendimiento sea similar entre los modelos para agua pura,
En este trabajo, la fuerza de asociación se calcula a partir del formalismo por lo que esta no es la razón de las discrepancias para los sistemas de
de Wertheim en lugar de la ecuación. (14). Así es también como se trata electrolitos. La dependencia de la temperatura es especialmente importante
generalmente la asociación en (e)CPA [32,33]. Esto significa que todos los en este trabajo, ya que la permitividad estática relativa varía mucho en el
tipos de asociaciones (aguaagua, aguaión e iónión) se tratan rango de temperatura investigado, y esta variación afectará el cálculo de otras propiedad
La dependencia de la presión en la permitividad estática relativa del agua tiene
matemáticamente de la misma manera, lo que mantiene la autoconsistencia del modelo.
Este método también incluye una dependencia realista de la concentración menos impacto en comparación con la dependencia de la temperatura.
en la fuerza de la asociación, que falta en el método original de Maribo
2.3. Parte termodinámica de la permitividad.
Mogensen et al. [31] (Ec. (14)). La fuerza de asociación en el formalismo de
Wertheim se da como:
Cuando se agregan sales a una solución líquida, la permitividad estática
relativa generalmente disminuirá. La reducción de la permitividad estática
(15)
= ( ) [ exp ( ) − 1] relativa debido a la adición de iones se puede describir por dos efectos que
tienen los iones en una solución. El primer efecto es que el espacio que
A partir de esta expresión es necesario determinar dos parámetros ocupan los iones no contribuye a la permitividad estática con un valor
adicionales para cada tipo de asociación cruzada: el volumen de asociación significativo, por lo que la adición de iones diluirá la permitividad promedio
cruzada
) y( l ).
a eSnergía
i cada due
no de los parámetros
asociación cruzada (de asociación cruzada se estimara de la solución. El otro impacto es que los iones generalmente interrumpirán
de forma independiente, sería necesario optimizar 6 parámetros de la red de enlaces de hidrógeno, lo que reducirá la permitividad estática
asociación adicionales para el sistema aguaNaCl. Esto se debe a que se relativa porque las moléculas de agua que rodean a los iones contribuirán
consideran 3 pares de asociaciones para los iones (aguacatión, aguaanión menos a la permitividad de la solución.
y catiónanión), que requieren dos parámetros cada uno. En varios artículos [3741] se ha discutido que cuando se mide la
permitividad estática relativa de una solución electrolítica, la reducción
medida de la permitividad estática relativa, que se observa cuando aumenta
Para reducir el número de parámetros ajustables, los parámetros de
la concentración de iones, se debe tanto a una equilibrio/parte termodinámica
asociación se estiman asignando un número de sitios, energía de asociación
y una parte cinética.
y volumen de asociación a los iones. Los parámetros de asociación cruzada
La parte termodinámica se debe a los dos efectos, dilución de la
se calculan a partir de la regla de combinación dada en la ecuación. (dieciséis).
permitividad y ruptura de la red de puentes de hidrógeno, que ya se han
Los iones no se asociarán entre sí (como en catióncatión o aniónanión)
descrito. La parte cinética se debe a la despolarización cinética que surge
porque los iones solo tienen sitios negativos o positivos. del método de medición de la permitividad estática relativa. Al medir la
Por lo tanto, este método solo incluirá la asociación aguaion y catiónanión. permitividad estática relativa, se aplica una corriente a la solución. Esta
La regla de combinación utilizada para estos tipos de asociación es la corriente hará que los iones de la solución se muevan hacia la carga opuesta.
denominada CR1 [34] que viene dada por: El movimiento, que es inducido por la corriente, desestabilizará la red de
+ enlaces de hidrógeno más que si no se aplicara la corriente. Esto significa
= y (dieciséis) que, si bien la permitividad estática relativa debe ser menor cuando se
2 = √
agregan iones a la solución, la permitividad estática relativa medida se
Esto reduce el número de nuevos parámetros ajustables a 4 (2 por ion), reduce adicionalmente debido a la medición en sí misma debido a la
y para reducir aún más el número de parámetros ajustables, se elige que el despolarización cinética y la disminución adicional se considera parte cinética.
volumen de asociación de los iones se establezca igual al volumen de
autoasociación de agua. Es común en SAFT tipo eEoS establecer el Basado en una revisión de trabajos previos [37–40], MariboMogensen
volumen de asociación de los iones en un valor constante cercano a et al. [31] que la parte cinética representa del 25% al 75% de la reducción
o igual al volumen de asociación de agua [21,28,35]. Esto se hace para medida de la permitividad estática relativa para soluciones electrolíticas. Por
lo tanto, la parte cinética es una contribución significativa al valor de la
reducir la cantidad de parámetros ajustables y esperamos que también sea
permitividad estática relativa experimental para soluciones de electrolitos y
un enfoque válido para eCPA. Además, la energía de asociación tanto del
no se puede despreciar. El motivo de la gran desviación en la estimación se
catión como del anión se establece en el mismo valor. Esto se hace porque
debe a que actualmente no es posible dividir experimentalmente la parte
solo se consideran los sistemas de NaCl y no podemos distinguir la diferencia
termodinámica y cinética, por lo que la contribución de la parte cinética se
entre los iones. El valor resultante puede considerarse un valor medio de los estima con base en modelos teóricos, donde las suposiciones hechas al
dos iones. Con estas opciones en la parametrización, solo es necesario desarrollar el modelo juegan un papel importante. .
ajustar un único parámetro nuevo para el sistema aguaNaCl, que es la En este trabajo, es de interés considerar un modelo donde la permitividad
energía de asociación de los iones. Esto hace que el modelo sea comparable estática relativa modelada solo contiene la parte termodinámica. Se asume
con los otros modelos de permitividad estática relativa descritos en las que la parte termodinámica de la reducción es alrededor del 50% de la
secciones anteriores. reducción experimental. Se ha elegido porque el 50%
5
Fig. 1. Desempeño de los modelos de agua para sus dependencias de temperatura (T) y presión (P) para la permitividad estática relativa. MariboMogensen proviene de [11] (consulte la Sección 2.2.5)
y MMB es la abreviatura de Mollerup–Michelsen–Breil [25] (consulte la Sección 2.2.1). Para la dependencia T (izquierda) la presión atmosférica es inferior a 373 K y la presión de saturación superior a
373 K. Para la dependencia P (derecha) la temperatura es 293,15 K. Todos los datos experimentales proceden de [36] .
se encuentra en el medio del rango estimado antes mencionado. Debido a que números de NaCl por Buchner et al. [41], la despolarización cinética debe estar
el rango de reducción de la permitividad estática relativa experimental debido a más cerca del valor calculado con la condición de deslizamiento, porque la
la despolarización cinética es bastante amplio, es difícil investigar completamente condición de adherencia produce números de solvatación efectivos que son negativos.
el caso en el que solo se considera la parte termodinámica.
Sin embargo, es un aspecto importante a investigar, considerando que, desde 2.4. Casos investigados
un punto de vista teórico, la parte cinética de la reducción de la permitividad
estática relativa se debe a efectos cinéticos inducidos por la propia medida. Por Se prueban dos casos, que consisten en diferentes combinaciones de
lo tanto, la parte cinética solo está presente cuando se mide la permitividad. Por parámetros ajustables. El primer caso incluye los mismos parámetros ajustables
lo tanto, es importante intentar investigar cómo se comporta el modelo para otras que en nuestro trabajo anterior [5], que son un factor de escala para los diámetros
propiedades cuando la permitividad estática relativa solo contiene la parte de los iones, y los parámetros de un parámetro de interacción dependiente de la
termodinámica. temperatura en la regla de mezcla de presión infinita de HuronVidal, y . Esto
, permite una comparación justa con el modelo de permitividad estática
2.3.1. Estimación de la despolarización relativa del solvente parametrizado en nuestro trabajo anterior [5].
cinética En esta sección se describirá un método para estimar el tamaño de Los diámetros de iones se ajustan escalando los valores de diámetro de iones
la despolarización cinética. Los valores que se calculan con este método se de Marcus [42] (2,36 Å y 3,19 Å para Na+ y Cl respectivamente) con el mismo
compararán con un modelo que se parametrizará para describir solo la parte factor de escala para ambos iones. Esta es una forma artificial de asegurarse de
termodinámica de la permitividad estática relativa. que los iones tengan un tamaño razonable entre sí. Esto es necesario porque el
Cuando se calcula un valor teórico de la despolarización cinética de una solución
sistema aguaNaCl es el único sistema considerado y ninguna de las propiedades
electrolítica, se deben medir varias propiedades adicionales al mismo tiempo
distingue entre los iones.
que se mide la permitividad estática relativa. Hay muy pocas sales/condiciones
El segundo caso incluye los mismos cuatro parámetros ajustables que el
en las que se han informado estas propiedades adicionales, por lo que las
primer caso, con la adición del radio de Born como parámetro ajustable, que por
condiciones en las que se puede calcular la despolarización cinética son
simplicidad se establecerá en el mismo valor para ambos iones. Esto se hace
limitadas. Sin embargo, en el trabajo de Buchner et al. [41], se informan todas
porque ninguno de los datos en la función objetivo puede distinguir entre el
las propiedades necesarias para el sistema aguaNaCl, por lo que se puede
catión y el anión, por lo que la única forma de obtener una diferencia entre los
estimar el tamaño de la despolarización cinética. Por lo tanto, también se puede
radios de Born sería introducirla arbitrariamente. Como se mencionó, esto se
calcular la parte termodinámica de la permitividad estática relativa. Se supone
hizo porque el radio de Born solo afecta el término
, de Born de manera aditiva,
que las contribuciones cinética (kd) y termodinámica (eq)
esto se consideró menos importante. Como se describió en nuestro trabajo
son aditivos como sigue:
anterior [5], afecta el término DH y el covolumen ( = 1∕6 ) utilizado en el término
3
( ) = ( ) + ( ) (17) SRK y, por lo tanto, afecta más al m odelo.
donde ( ) es el cambio de la permitividad estática a la concentración de sal, , en
La razón para elegir ajustar el radio de Born como un parámetro adicional es
comparación con la permitividad estática libre de sal. Los subíndices y
que con una permitividad estática relativa dependiente de la concentración habrá
representan el equilibrio (la parte termodinámica) y la despolarización cinética
una gran contribución a los coeficientes de actividad del término de Born. Esta
(la parte cinética), respectivamente. Según Buchner et al. [41] la despolarización
contribución estará fuertemente influenciada por el tamaño de los radios de
cinética se puede calcular mediante:
Born, por lo que el ajuste de los radios de Born debería tener un impacto
(0) − ∞( ) (0) (0) significativo en los resultados. El modelo solvente no tendrá radios de Born
= ( ) (18)
0 ajustados ya que el parámetro no tiene un impacto significativo en ninguna de
donde ( ) es la conductividad de la solución electrolítica a la concentración de las propiedades en la función objetivo utilizada, cuando la permitividad estática
sal (0) es la permitividad
, estática relativa de la solución libre de sal, ∞( ) es la relativa es independiente de la concentración de sal.
frecuencia infinita de la solución electrolítica y (0) es el tiempo de relajación de Los modelos de la permitividad estática relativa se nombran en la Tabla 1,
la sal solución gratuita. La condición de frontera hidrodinámica del movimiento y los modelos se parametrizarán de acuerdo con los casos 1 y 2. Esto
iónico se tiene en cuenta con el factor que se considera pegado ( = 1) o proporcionará una buena visión general del impacto que tiene la permitividad
, deslizamiento ( = 2∕3). estática relativa en un modelo como el eCPA. . La inclusión de varios modelos
Las dos condiciones describen los límites de la despolarización cinética y se que describan la permitividad estática relativa de manera similar es importante
espera que el valor real de la despolarización cinética se encuentre en algún porque las derivadas (de primer y segundo orden) de los modelos serán
punto intermedio. Basado en un análisis de solvatación estimada diferentes y las derivadas de la permitividad serán diferentes.
6
Fig. 2. La dependencia de la concentración de la permitividad estática relativa para el sistema aguaNaCl a dos temperaturas con el modelo de asociación de iones (ver Sección 2.2.6) con
los parámetros de iones de ∕ = 2099.8 K (valor optimizado) y = 69.2 10−3 (valor del agua) y valores experimentales para el volumen. Los datos experimentales son de [43].
influir en otras propiedades. La prueba de varios modelos que describen la La permitividad con el modelo requiere una entrada del volumen y, en esta
permitividad estática relativa de manera similar revelará los posibles efectos optimización, el volumen proviene de una correlación de datos experimentales
de los derivados de concentración. de AlGhafri et al. [44]. Es necesario utilizar volúmenes experimentales en
esta optimización para asegurarse de que los otros parámetros del modelo
2.5. Estimación de parámetros no influyan en los resultados de los parámetros de asociación.
La energía de asociación estimada es ∕ = 2099,8 K, que
Los parámetros de eCPA de los casos 1 y 2 se obtienen minimizando el curiosamente es algo mayor que la energía de asociación del agua
siguiente función objetivo (OF): utilizada en este trabajo, que es de 2003,25 K. Los resultados con la
energía de asociación optimizada a dos temperaturas se pueden ver en
− ±,
=
1 1 la Fig. 2. Se puede ver que con un único parámetro optimizado es posible
∑ ( ±,
±, )2 + )2 ∑ ( − )2 ∑ ( − describir bien la dependencia de la concentración de la permitividad
±
(19) estática relativa, cuando se utilizan volúmenes experimentales. Este
1 seguirá siendo el caso siempre que el modelo calcule correctamente los
+
volúmenes (reflejados en la densidad). Esto no debería ser un problema
porque ha sido señalado por Walker et al. [20], que la elección del modelo
donde es el número de puntos experimentales de la propiedad, los ±
es
de permitividad estática relativa tiene una influencia menor en la densidad.
coeficientes medios de actividad iónica (MIAC), es el coeficiente osmótico
y es la densidad. Los superíndices se refieren y a valores experimentales y
y del punto experimental y el 2.5.2. Parámetros para la parte termodinámica
calculados respectivamente. son la molalidad
En la Sección 2.3 se discutió que es importante investigar también el
mayor valor de molalidad a la temperatura respectivamente. La razón por
desempeño de un modelo EoS completo, cuando la permitividad estática
la que se incluye el término ∕ para los datos de densidad es que la densidad
utilizada solo contiene la parte termodinámica excluyendo la despolarización
está determinada principalmente por la descripción del agua, pero los
cinética. El modelo de asociación de iones se ha ajustado para lograr esto,
parámetros del agua no se alteran. Esto significa que a menor molalidad el
cambiando los parámetros de asociación de los iones. El método utilizado
impacto de los parámetros ajustables es menor y el impacto de los
para estimar los parámetros es similar al método descrito en la sección
parámetros de sal también será mayor a mayor molalidad.
. anterior (Sección 2.5.1) donde se utilizaron los datos experimentales de la
Este fenómeno se tiene en cuenta mediante el término ∕
permitividad estática relativa. La misma función objetivo que se muestra en
la Ec. (20) todavía está minimizado. Los "datos experimentales" utilizados
2.5.1. Estimación de los parámetros de
se calculan a partir de los puntos de datos de la permitividad estática
asociación de iones La estimación de los parámetros de asociación para los
relativa suponiendo que el 50 % de la reducción de la permitividad estática
modelos 4 y 5 debe tratarse por separado, ya que los parámetros deben
relativa se debe a la despolarización cinética. Las primeras pruebas
estimarse a partir de los datos de permitividad estática relativa y no de las
mostraron que este enfoque daría resultados razonables de la parte
propiedades en la función objetivo (ecuación (19)) . Esto es importante para
termodinámica de la permitividad estática relativa.
garantizar que los resultados del modelo de asociación de iones sean
Los resultados de la energía de asociación optimizada ( ∕ = 349,2 K) se
comparables con los otros modelos, ya que los parámetros que son específicos
muestran en la Fig. 3, en comparación con los valores experimentales
de los modelos de Simonin y MollerupMichelsenBreil se han ajustado a los
recalculados utilizados para optimizar el parámetro. Puede verse que el
datos de permitividad estática relativa en otros trabajos [12 , 25] y no se reajustan en esta obra.
acuerdo es bueno a ambas temperaturas.
Esto se logra teniendo una optimización separada de los parámetros de
En la Fig. 4, los resultados se comparan con la parte termodinámica de
asociación donde la función objetivo es:
la permitividad estática relativa donde se elimina la contribución de la
despolarización cinética. Se puede ver que el modelo resultante es bastante
(20)
= ∑ (
)2 cercano a los resultados con la condición de deslizamiento de la condición
de frontera hidrodinámica. Esto es bueno ya que, como lo muestran
donde se refieren
y a valores experimentales y calculados respectivamente. Buchner et al. [41], la condición de barra produce números de coordinación
Los datos experimentales están a 298,15 K y 373,15 K. irrazonables (negativos) de los iones. Por lo tanto, se considera que el
Como se mencionó, se supone que el volumen de asociación es igual parámetro de energía de asociación estimado describe la parte
al volumen de asociación del agua y, por lo tanto, la energía de termodinámica del pozo de permitividad estática relativa. También se
asociación de los iones (el mismo valor para ambos iones) es el único puede ver que hay una diferencia entre los valores medidos
parámetro ajustable en esta optimización. El cálculo de la estática relativa experimentalmente de la permitividad estática relativa de las dos fuentes de datos (Shc
7
Fig. 3. La dependencia de la concentración de la permitividad estática relativa para el sistema aguaNaCl a dos temperaturas con el modelo de asociación de iones (ver Sección 2.2.6) con =
ajustados a los parámetros iónicos de ∕ = 349,2 K (valor optimizado) 69.2 10−3 (valor del agua) y valores experimentales para el volumen . Los cruces son datos experimentales
y de Shcherbakov et al. [43] para corresponder a una reducción del 50% de la permitividad estática relativa. Los círculos son los datos experimentales informados por Shcherbakov et al. [43].
parámetros Todavía se puede comparar el rendimiento real de los modelos con los
parámetros optimizados. Especialmente, el modelo 5, que es el modelo de asociación
de iones que describe la permitividad estática relativa experimental, tiene valores muy
grandes de 298,15 K, mientras que también tiene valores muy pequeños para el tamaño
del ion.
Al observar la Tabla 3, los parámetros son mucho más similares entre los diferentes
modelos de permitividad estática relativa para el caso 2. En primer lugar, el parámetro
de interacción es negativo para todos los modelos y los tamaños de los iones son
relativamente similares y relativamente cercanos a los valores de Marcus [42] . ]. En
cuanto al radio de Born, es claro que cuando se considera un parámetro ajustable con
una permitividad estática relativa dependiente de la concentración, se obtiene un valor
mucho mayor en comparación con los valores habituales de la literatura, que a menudo
se estiman a partir de propiedades de dilución térmica infinita.
Los valores de los radios de Born en el caso 1 son de [6] y se estiman a partir de la
entalpía de hidratación a dilución infinita. En general, los valores del caso 2 parecen
rondar los 3 Å, que es mucho mayor que el valor medio utilizado en el caso 1 (alrededor
de 1,7 Å). Valisko y Boda [45] estimaron el radio de Born a partir de la energía de
hidratación de Gibbs a una dilución infinita. En ese caso el valor promedio es de
Fig. 4. La dependencia de la concentración de la permitividad estática relativa para el
sistema aguaNaCl a 298.15 K que muestra tanto los valores experimentales como los alrededor de 1.9 Å (para Na+ es 1.62 Å y para Cl es 2.26 Å). Esto significa que los
valores experimentales cuando solo se considera la parte termodinámica (llamada termo). radios de caso 2 Born aumentan en más del 50%, lo cual es significativo. Los radios
El modelo es el modelo de asociación de iones (Ver Sección 2.2.6, ∕ = 349.2 K) con Born mucho más grandes conducirán a un impacto reducido del término Born para MIAC
volúmenes experimentales. Termo (palo) y (deslizamiento) se refiere a las condiciones de
y coeficientes osmóticos, porque la energía de Helmholtz del término Born es
contorno en el cálculo de la despolarización cinética (Ec. (18)) y se calculan a partir de los
datos de Buchner et al. [41]. Los datos experimentales son de Shcherbakov et al. [43] y inversamente proporcional a los radios Born.
Buchner et al. [41].
En la Fig. 5 se muestran los resultados de la dependencia de la concentración de la
permitividad estática relativa para todos los modelos con parámetros del caso 2. Los
et al. [41]). La razón de la discrepancia de los datos es que la medida de la permitividad resultados del caso 1 son bastante similares ya que cualquier diferencia surge de
estática relativa involucra varias frecuencias y los valores reportados son extrapolados pequeñas desviaciones en la densidad/volumen que se predice. con el modelo Puede
a frecuencia cero/baja. En las fuentes de datos observamos diferentes métodos de verse que los modelos (2 (Simonin), 3 (Mollerup–Michelsen–Breil) y 5 (modelo de
medición en función de las frecuencias disponibles y la extrapolación de los datos. No asociación de iones parametrizado a datos de permitividad estática relativa
ha sido posible determinar qué fuente es la más creíble, pero las posibles razones de la experimental)) que se esperaba que describieran bien los datos experimentales están
diferencia de tales mediciones se analizan en [43]. bastante cerca de los datos experimentales
El modelo 1 (Pottel) arroja valores más grandes de la permitividad estática relativa que
el modelo 4, que se parametrizó para considerar solo la parte termodinámica de la
3. Resultados y discusión permitividad, omitiendo la contribución de la despolarización cinética. Tiene sentido que
el modelo de Pottel no describa la disminución completa de los datos de permitividad
Los parámetros encontrados con las parametrizaciones descritas en la Sección 2.5 estática relativa experimental o incluso solo la parte termodinámica, dado que el modelo
se muestran en las Tablas 2 y 3 para los casos 1 y 2 respectivamente. se desarrolló considerando solo la dilución del campo de permitividad, que es solo un
El caso 1 tiene los mismos parámetros ajustables que en el trabajo anterior [5] (el parte del efecto de la disminución experimental.
diámetro del ion y 3 parámetros para el parámetro de interacción del agua salada
dependiente de la temperatura), mientras que el caso 2 tiene los mismos 4 parámetros
En la Tabla 4 se dan las desviaciones para las propiedades en la función objetivo.
que el caso 1 y, además, el radio Born, es decir, en total 5 parámetros ajustables. Para
Las desviaciones se calculan como desviaciones medias relativas (RAD) mediante:
el caso 1 (Tabla 2) se puede observar que los parámetros optimizados varían mucho
para los distintos modelos de permitividad estática relativa. Esta variación dificulta la
−
realización de comparaciones entre los modelos en cuanto al impacto que tienen en la 1 | |
= 100% (21)
optimización. ∑
8
Tabla 2
Los parámetros optimizados para eCPA con los diferentes modelos de permitividad estática relativa (Descritos en la Tabla 1) con los parámetros ajustados del caso 1 (definidos en la
Sección 2.4). Los s están escalados a partir de los valores de Marcus [42] (2,36 Å y 3,19 Å para Na+ y Cl respectivamente) con el mismo factor para ambos iones. El número de sitios
de asociación para los iones es de 8 sitios positivos para sodio y 7 sitios negativos para cloruro cuando se dan los parámetros de asociación. Los parámetros del modelo 0 son de un
trabajo anterior [5].
Nombre modelo Parámetros de interacción diámetro de iones, radio de nacimiento, Parámetros de asociacióna
∕ Na+ Cl− Na+ Cl− ∕

(K) (K) (K) (Å) (Å) (Å) (Å) 103 (K)
modelo 0 Solvente −947,9 408.2 5503 2.58 3.49 1.67 1.83

modelo 1 Pottel −643,6 355.3 5183 2.33 3.16 1.67 1.83
modelo 2 simonin 1258.6 349.9 4771 1.71 2.31 1.67 1.83
Modelo 3 MMBb 1417.7 432.4 4571 1.50 2.03 1.67 1.83
modelo 4 CAI 125.2 366.5 4102 2.39 3.23 1.67 1.83 69.2 349.2
modelo 5 CAI 4677.9 489.4 8242 1.15 1.56 1.67 1.83 69.2 2099.8
aLos parámetros de asociación son los mismos valores para ambos iones. La asociación cruzada se calcula a partir de la ecuación.
(dieciséis). bMMB es la abreviatura de MollerupMichelsenBreil. Véase
la ecuación. (3). c IA es la abreviatura de asociación de iones y es el modelo descrito en la Sección 2.2.6.
Tabla 3
Los parámetros optimizados para eCPA con los diferentes modelos de permitividad estática relativa (Descritos en la Tabla 1) con los parámetros ajustados del caso 2 (definidos en la
Sección 2.4). Los s están escalados a partir de los valores de Marcus [42] (2,36 Å y 3,19 Å para Na+ y Cl respectivamente) con el mismo factor para ambos iones. El número de sitios
de asociación para los iones es de 8 sitios positivos para sodio y 7 sitios negativos para cloruro cuando se dan los parámetros de asociación. Los parámetros del modelo 0 son de un
trabajo anterior [5]. El último conjunto (modelo 6) se describe en la Sección 4. Parámetros de interacción del modelo Radio nacido,
Nombre diámetro de iones, Parámetros de asociacióna
∕ Na+ Cl− Na+ Cl− ∕

(K) (K) (K) (A) (A) (A) (A) 103 (K)
modelo 0 Solvente −947,9 408.2 5503 2.58 3.49 1.67 1.83

modelo 1 Pottel −1218,2 487.3 4951 2.38 3.22 3.37 3.37
modelo 2 simonin −971,9 456.7 4514 2.32 3.13 3.08 3.08
Modelo 3 MMBb −797,3 466.5 4003 2,25 3.04 2.90 2.90
modelo 4 CAI −590,5 426,6 4289 2,45 4746 3,31 2,87 2,87 69,2 349.2
modelo 5 CAI −197,3 407,4 2,70 3,65 3,17 3,17 69,2 2099.8
modelo 6 CAI −239,6 391.6 4929 2.63 3.55 3.05 3.05 69.2 1591.7
aLos parámetros de asociación son los mismos valores para ambos iones. La asociación cruzada se calcula a partir de la ecuación.
(dieciséis). bMMB es la abreviatura de MollerupMichelsenBreil. Véase
la ecuación. (3). c IA es la abreviatura de asociación de iones y es el modelo descrito en la Sección 2.2.6.
con los parámetros ajustables utilizados en el caso 1, los resultados de las tres
propiedades, coeficientes medios de actividad iónica, coeficientes osmóticos y
densidad, empeoran con una mejor representación de la permitividad estática
relativa.
Al observar las desviaciones del caso 2 (el modelo 6 se analiza por separado
en la Sección 4), se puede ver que la tendencia del rendimiento general encontrado
para el caso 1 no se ve en el caso 2, donde los radios de Born se optimizan junto
con los demás parámetros. Se puede ver que el modelo de mejor rendimiento para
el caso 2 es el modelo 5, que describe bien los datos de permitividad estática
relativa con el modelo de asociación de iones.
Esta es una observación bastante interesante dado que los otros modelos que
describen bien los datos de permitividad estática relativa (modelos 2 y 3) siguen
siendo significativamente peores que el modelo 0. Los modelos que solo describen
parte de la disminución de la permitividad estática relativa (modelos 1 y 4) tampoco
se han mejorado lo suficiente como para funcionar mejor que el modelo solvente
(modelo 0). Las posibles razones por las que el modelo 5 es el conjunto de
parámetros con mejor desempeño se explorarán en las secciones posteriores.
Con base en las desviaciones de los modelos que se muestran en la Tabla 4,
Fig. 5. Los resultados de la dependencia de la concentración de la permitividad estática relativa con eCPA es posible discutir la diferencia de los dos modelos que corresponden más o menos
para el sistema aguaNaCl a 298.15 K del caso 2 (definido en la Sección 2.4) para todos los modelos (definidos a la parte termodinámica de la permitividad estática relativa (modelos 1 y 4) dentro
en la Tabla 1). Los datos experimentales son de Shcherbakov et al. [43] y Buchner et al. [41]. El Modelo 6 se
de la gran incertidumbre discutida anteriormente [ 31]. Como se discutió en la
presenta en la Sección 4.
Sección 2.5.2 , el modelo 4 corresponde a una división del 50% entre las partes
cinética y termodinámica (Fig. 3) y el modelo 1, que predice una permitividad
ligeramente mayor (Fig. 5), que corresponde a un modelo que efectivamente asume
En la Tabla 4 se puede ver que para el caso 1, el modelo de mejor desempeño
que la contribución de la parte termodinámica es alrededor de un 10% menor. Se
es el modelo solvente que efectivamente no tiene una dependencia de la puede observar que con los parámetros del caso 1 existe una diferencia significativa
concentración de sal de la permitividad estática relativa. El segundo modelo con entre los modelos a favor del modelo 1 (Pottel) que tiene la menor disminución de
mejor desempeño es el modelo 1 (Pottel) y el tercero mejor es el modelo 4, que es la permitividad, lo que significa que la parametrización del caso 1 no es capaz de
el modelo de asociación de iones que está parametrizado para describir la parte absorber un 10% cambio de la permitividad estática relativa. Sin embargo, para el
termodinámica de la permitividad estática relativa. Los modelos de peor rendimiento caso 2 se puede ver que los resultados son muy similares y son solo ligeramente
son los modelos 2, 3 y 5, que describen bien los datos experimentales de mejores para el modelo 4, lo que significa que la parametrización de
permitividad estática relativa. Esto significa que
9
Tabla 4
La desviación en porcentaje (Ec. (21)) para el sistema aguaNaCl con eCPA con diferentes modelos de
permitividad estática relativa (consulte la Tabla 1 para obtener definiciones) para los casos 1 y 2
(Sección 2.4 para obtener una descripción). Los resultados del modelo 0 son de un trabajo anterior [5].
El modelo 6 se describe en la Sección 4.
Nombre modelo Caso 1 Caso 2
Coef. osmótico MIACa Densidad MIACa Coef. osmótico Densidad
Modelo 0 Disolvente 1,95 1,62 2,56 1,50 0,58 1,95 1,62 2,22 0,58

Pottel modelo 1 Modelo 2 0,92 1,51 0,79
Simonin 7,96 6,43 Modelo 3 MMBb 7,97 1.18 5,15 3,81 0.89
6,92 Modelo 4 IAc Modelo 5 IAc 0.91 6,13 4,53 0.99
3,48 2,04 0.87 2.14 1.31 0.81
7.16 3.21 0.73 1,19 0,79 0.34
Modelo 6 IAc 1,21 0,78 0.59
aMIAC es la abreviatura de coeficientes medios de actividad
iónica. bMMB es la abreviatura de MollerupMichelsenBreil. Véase la
ecuación. (3). c IA es la abreviatura de asociación de iones y es el modelo descrito en la Sección 2.2.6.
el caso 2 es capaz de capturar esta diferencia en la permitividad estática relativa de los dos
modelos. Fig. 6. Los resultados de la densidad para el sistema aguaNaCl a diferentes temperaturas con eCPA con
parámetros del caso 2/modelo 5 (ver Tabla 3). Los puntos son de una correlación de datos experimentales de
En la Tabla 4 se puede observar que los diferentes enfoques, tanto en términos de modelos
AlGhafri et al. [44].
de permitividad estática relativa como de parámetros ajustables, afectan mayoritariamente a los
coeficientes de actividad iónica media y a los coeficientes osmóticos, mientras que la densidad
se ve afectada en un grado mucho menor. Esto muestra que la densidad no se ve muy afectada
por la elección del modelo utilizado para la permitividad estática relativa. Esto también se
observó en el trabajo de Walker et al. [20], donde se compararon muchos modelos de la
permitividad estática relativa sin reajustar los parámetros, y las desviaciones de los datos de
densidad fueron mucho menores en comparación con otras propiedades como los coeficientes
de actividad iónica media y los coeficientes osmóticos.
Las desviaciones de los coeficientes de actividad iónica media y los coeficientes osmóticos
son similares ya que estas propiedades están vinculadas por Gibbs–
Ecuación de Duhem [46]:
− 1
en día (22)
± = − 1 + ∫
0
donde se refiere al coeficiente de actividad iónica media en el estado basado en la molalidad,
±
es el coeficiente osmótico y es la molalidad. La razón para incluir ambas propiedades es que
hay diferentes datos disponibles y el acuerdo cualitativo debería ser mejor, porque se requiere
que el modelo coincida con la forma de ambas propiedades, como por ejemplo, el mínimo se
encuentra en una molalidad diferente. La razón por la que algunos modelos muestran una
diferencia bastante grande en las desviaciones entre la actividad y los coeficientes osmóticos
Fig. 7. Los resultados de los coeficientes de actividad iónica medios para el sistema aguaNaCl a diferentes
se debe a las diferencias en los datos disponibles. El conjunto de datos para los coeficientes
temperaturas con eCPA con parámetros del caso 2/modelo 5 (ver Tabla 3 ) .
osmóticos incluye muchos más puntos de datos a 298,15 K en comparación con los coeficientes
Los puntos son datos experimentales.
de actividad, por lo que si esta temperatura se describe bien, la desviación general de los
coeficientes osmóticos se reducirá.
Los resultados del caso 2/modelo 5 en un amplio rango de temperatura se muestran en las
Figs. 6–8 para los coeficientes de densidad, MIAC y osmótico respectivamente. La buena
concordancia cuantitativa del modelo mostrado en términos de desviación en la Tabla 4 también
es evidente en las figuras. Lo que muestran las figuras es que las desviaciones parecen estar
distribuidas a lo largo del rango de temperatura tanto para la densidad como para el MIAC (Figs.
6 y 7).
Para los coeficientes osmóticos (Fig. 8) se puede ver que especialmente la concordancia a
298.15 K es buena, y es un poco peor a temperaturas más altas. Si bien es un poco difícil saber
la diferencia entre 298,15 K y 373,15 K, porque los datos son cercanos, se puede ver que a
ambas temperaturas el mínimo de los coeficientes osmóticos se encuentra aproximadamente
en la molalidad correcta. Los datos también indican que debería haber dos intersecciones para
las dos temperaturas (298,15 K y 373,15 K), y el modelo también puede (apenas) capturar esta
tendencia. La molalidad de estas intersecciones es imposible de encontrar con precisión debido
a la dispersión en los datos. Por lo tanto, el modelo es capaz de capturar algunos detalles
cualitativos finos de una propiedad bastante sensible (coeficientes osmóticos).
Fig. 8. Los resultados de los coeficientes osmóticos para el sistema aguaNaCl a diferentes temperaturas con
eCPA con parámetros del caso 2/modelo 5 (ver Tabla 3 ) . Los puntos son datos experimentales.
Ha sido destacado por otros [47] que los datos MIAC para NaCl muestran un máximo a una
temperatura de alrededor de 323.15 K. Este máximo
10
Fig. 9. Los resultados de los coeficientes de actividad iónica medios para el sistema aguaNaCl en un rango de temperatura (273–373 K) destacando el máximo de MIAC con eCPA con
parámetros del caso 2/modelo 5 (ver Tabla 3 ) . (a) muestra las temperaturas (de abajo hacia arriba) 273,15 K, 293,15 K y 313,15 K, y (b) muestra las temperaturas (de arriba hacia abajo) 333,15
K, 353,15 K y 373,15 K. Los colores resaltan el aumento de la temperatura (verde<cian < azul) en ambas parcelas. Los puntos son datos experimentales.
también resulta del hecho de que los datos MIAC a 273 K y 373 K son muy es negativo, que es el caso si sigue los datos experimentales, la contribución
similares. En la Fig. 9 se muestran los resultados para el caso 2/modelo 5, en del término de permitividad generalmente será positiva. Para el modelo solvente,
el rango de temperatura relevante de 273,15–373,15 K. Se puede ver que el la adición de iones en el sistema disminuirá la fracción molar del agua y eso
modelo es capaz de capturar muy bien el comportamiento alrededor del máximo, conduce a una contribución negativa debido a la estructura del modelo.
ya que los datos en ambos 313.15 K y 333.15 K se capturan muy bien. La figura
también muestra que el modelo se comporta de manera menos satisfactoria a Comparando los resultados de los casos 1 y 2 (Fig. 10 (c)–(d) o (e)–(f)) se
la temperatura más baja incluida de 273,15 K. puede ver que el impacto general de ajustar el radio Born de los iones conduce
a contribuciones más pequeñas del Born término. Esto ya se ha discutido
3.1. Saldo de aportaciones a los coeficientes de actividad porque los radios de Born tienen valores mucho más grandes. Para el modelo
1 (y 4) que tiene una disminución de la permitividad que está entre el valor del
Los coeficientes medios de actividad iónica se pueden dividir en las solvente y los datos experimentales de permitividad estática relativa, el término
contribuciones de los distintos términos del modelo. Este análisis se ha realizado SRK se vuelve más grande que el término Born, pero la contribución del término
antes en varios trabajos de varios grupos [12,28,48,49], incluyendo también Born no es despreciable. Para los modelos en los que la permitividad estática
nuestro trabajo anterior [5]. Los detalles completos de cómo se derivan las relativa describe los valores experimentales, normalmente se observa que el
término DH se reduce significativamente en magnitud, como se ejemplifica en
contribuciones se dan en nuestro trabajo anterior [5]. La breve descripción es
la Fig. 10 (e)–(f) para el modelo 5. La tendencia es la misma para los modelos
que el modelo se divide en 5 términos: los 4 términos que se muestran en la
2 y 3 como se puede ver en el material complementario.
ecuación. (1) (SRK, Asociación, DH y Born) más un término adicional
Lo que se puede observar para el término de permitividad al comparar entre
denominado permitividad (Perm en las figuras). El término de permitividad
los casos 1 y 2 es que la dirección es la misma pero la magnitud ha disminuido
describe el impacto de las derivadas de la permitividad estática, y los valores
debido a las magnitudes más pequeñas de los términos DH y Born. En cuanto
graficados son la suma de los impactos de los términos DH y Born. Estos
derivados no están incluidos en las aportaciones de DH y Born. al término de asociación, es principalmente relevante para el modelo 5.
Sin embargo, el término de asociación cambia significativamente del caso 1 al
En general, no se conoce un saldo "correcto" de las cotizaciones (y así será
2 para el modelo 5. En el caso 1, el término de asociación es una gran
durante muchos años). Independientemente de esto, sigue siendo una
contribución positiva, pero para el caso 2 es una contribución negativa
herramienta muy valiosa para comprender cómo funcionan varios modelos/
significativa. La razón de esta gran diferencia entre los casos 1 y 2, donde se
parametrizaciones, ya que proporciona información sobre qué términos del
utilizan los mismos parámetros de asociación, se puede encontrar en la Ec.
modelo son realmente importantes.
(15), que describe la fuerza de asociación del modelo. La fuerza de asociación
En la Fig. 10 se muestran las contribuciones a MIAC de algunos de los
en la metodología basada en Wertheim no solo depende de los parámetros de
casos/modelos y en el material complementario se pueden encontrar los
asociación, sino también de los covolúmenes de las moléculas asociadas.
resultados para todos los modelos de los casos 1 y 2. Para todos los casos/ Dado que el covolumen de los iones se calcula a partir del diámetro del ion ( ),
modelos, el término DH es la contribución más negativa a MIAC y esto suele la gran diferencia del tamaño del ion entre los casos 1 y 2 también conducirá a
ser lo que se observa para los modelos de electrolitos [5,12,28,48,49]. Lo que grandes diferencias en los covolúmenes, lo que también afectará la fuerza de
generalmente se ve cuando se observan las contribuciones a los coeficientes asociación y por lo tanto el término de asociación.
de actividad es que si la permitividad estática depende de la concentración, el Al comparar los casos 1 y 2 para el modelo 5, también se puede ver que el
término Born será una contribución positiva y contrarrestará el término término SRK cambia de signo, donde es una contribución negativa para el caso
electrostático (aquí: DH). Cuando la permitividad estática es independiente de 1 y una contribución positiva para el caso 2. En general, se ve que el término
la concentración, el término de Born será cero y, por lo general, el término físico SRK se vuelve más positivo de caso 1 al caso 2, y esto debe ser un efecto
(aquí: SRK) contrarrestará el término electrostático, que también se ve para el secundario de ajustar el radio de Born. Esto se debe a que se encuentra que el
modelo 0 [5] . Para el modelo 1 (y 4) donde la permitividad está entre el valor ajuste de los radios Born conduce a valores mucho mayores para los radios
del solvente y el valor experimental, tanto el término Born como el SRK tienen Born, lo que significa que el impacto del término Born se reduce. Por lo tanto,
un impacto, y la diferencia relativa entre ellos depende de la parametrización es probable que sea necesario un término SRK más positivo para compensar
del modelo de una manera compleja/interconectada. parte del tamaño reducido del término Born. Este es especialmente el caso de
En cuanto al término de permitividad, que considera el impacto de las los modelos que describen la permitividad estática relativa experimental
derivadas de la permitividad estática relativa (solo la derivada de composición (modelos 2, 3 y 5), ya que estos modelos tienen la mayor disminución de la
es relevante en este caso), se puede ver que el término es una contribución permitividad.
positiva para todos los modelos excepto para el modelo solvente (modelo 0). El gran impacto del término de asociación para el modelo 5 para ambos
Cuando la composición derivada de la permitividad estática relativa casos, también es algo que lo diferencia de los otros modelos como lo hacen.
11
MD Olsen et al.
Fig. 10. Las contribuciones de los diferentes términos de eCPA a los coeficientes medios de actividad iónica para el sistema aguaNaCl a 298.15 K para algunos de los modelos de permitividad (definidos
en la Tabla 1) de los casos 1 y 2 (definidos en la Sección 2.4). Los resultados del modelo 0 también se muestran en un trabajo anterior [5].
no tiene esta contribución significativa del término de asociación. Esto podría ser parte de la razón porque los iones generalmente se definen como dos iones separados en un e EoS. IIAC es una
por la cual el modelo 5 funciona significativamente mejor que los otros modelos con parámetros cantidad termodinámica bien definida en el marco de un modelo termodinámico, pero el problema
ajustables según el caso 2 (ver Tabla 4). es que no está claro si los datos medidos realmente reflejan la misma cantidad. En este trabajo,
se supone que los datos experimentales son válidos, pero la atención se centra principalmente en
el acuerdo cualitativo, porque los datos informados por el IIAC de diferentes grupos varían
3.2. Coeficientes de actividad de iones individuales significativamente.
Las mediciones informadas de los coeficientes de actividad de iones individuales (IIAC) se A pesar de las controversias mencionadas, se han publicado artículos que investigaron el
han considerado controvertidas durante mucho tiempo, porque los críticos creen que tales modelado de IIAC. Valisko y Boda [45] hicieron una revisión de la literatura en 2014 y citaron
mediciones son imposibles. El desacuerdo ha sido especialmente claro en las discusiones de alrededor de 20 artículos que modelan esta propiedad. La mayoría de estos fueron estudios de
Vera/WilczekVera [50,54, 55] frente a Malatesta [56] y Zarubin [57–59]. Cabe recalcar que las simulación de dinámica molecular, que no se consideran particularmente controvertidos. Solo 4
controversias son únicamente en torno a la legitimidad de las medidas, dado que cuando los de los estudios realmente comparan sus resultados con los valores medidos de IIAC, lo que
coeficientes medios de actividad iónica se calculan con un EoS, normalmente se calcularán a probablemente se deba a las controversias discutidas. En años posteriores, Sun et al. han
partir del IIAC, realizado un nuevo estudio. [49], y una nueva
12
Fig. 11. Los coeficientes de actividad iónica individual para el sistema aguaNaCl a 298,15 K calculados con eCPA con cada uno de los modelos (definidos en la Tabla 1) del caso 1 (definidos en la
Sección 2.4). Los datos experimentales son de [5053]. Los resultados del modelo 0 se muestran en un trabajo previo [5].
Fig. 12. Las contribuciones de los términos de eCPA al IIAC a 298,15 K para (a) Na+ y (b) Cl para el sistema aguaNaCl con los parámetros del caso 1/modelo 1, que se muestran en la Tabla 2 El
caso se define en la Sección 2.4 y el modelo se define en la Tabla 1.
El estudio de simulaciones de dinámica molecular ha sido publicado por Saravi todas las parametrizaciones, la diferencia relativa del covolumen tuvo una
y Panagiotopoulos [60], que puede confirmar las tendencias cualitativas de los tendencia comparable al valor de .
datos publicados por el IIAC para muchas sales. Esto conduce al resultado de que siempre se predice que el ion más grande
En nuestro trabajo anterior [5], también se realizó una comparación con los tiene un IIAC más grande que el ion más pequeño. Para el NaCl, esto significa
datos del IIAC con varios conjuntos de parámetros de eCPA, incluido el modelo
que el Na+ se pronosticará más bajo y el Cl se pronosticará más alto debido a
0 de este trabajo. Se encontró que todas las parametrizaciones investigadas de
sus tamaños relativos; sin embargo, experimentalmente, la tendencia es opuesta.
eCPA predecían la tendencia cualitativa opuesta del IIAC en comparación con
En nuestro trabajo anterior se demostró que el IIAC se puede correlacionar con
los datos experimentales. Lo que se entiende por tendencia cualitativa es qué
ion tiene mayor (y menor) IIAC en comparación con MIAC. Se encontró que el eCPA, con un procedimiento de parametrización similar, pero se requería que
único parámetro que tuvo un impacto significativo en la tendencia cualitativa de el tamaño de los iones se invirtiera para que Na+ se considerara más grande
IIAC fue la diferencia relativa del tamaño del ion, entre los dos iones. La diferencia que Cl− . Este fue un enfoque indeseable ya que es bien sabido que Na+ debería
relativa de los covolúmenes también afectaría al IIAC, pero debido a que el ser el ion más pequeño, por lo que el modelo claramente carecía de algo de
covolúmen se calcula a partir de física para describir correctamente el IIAC.
13
Fig. 13. Las contribuciones de los términos de eCPA al IIAC a 298,15 K para (a) Na+ y (b) Cl para el sistema aguaNaCl con los parámetros del caso 1/modelo 3, que se muestran en
la Tabla 2 El caso se define en la Sección 2.4 y el modelo se define en la Tabla 1.
3.2.1. Resultados de los coeficientes de actividad de entre el MIAC y el IIAC es mayor. La diferencia relativa entre MIAC e IIAC que
iones individuales Los resultados con los modelos 3 y 5 para ambos casos se ejemplifica en la Fig. 11 (b) es similar para los modelos 0 a 4, como se puede
se muestran en la Fig. 11 y los resultados de todos los modelos se muestran en ver en el material complementario, y probablemente esté relacionada con que
el material complementario. Se puede ver que el caso 1/modelo 3 (Fig. 11 (a)) los radios de Born sean los mismos para ambos iones.
tiene valores de IIAC que están bastante cerca de los valores promedio (MIAC), Finalmente, los resultados del modelo 5, que es el modelo de asociación de
pero aún con la tendencia opuesta. Esto se ve en muchos de los resultados del iones que describe los datos experimentales de permitividad estática relativa,
caso 1 (que se muestran en el material complementario) aparte del modelo 5. deben discutirse a fondo (Fig. 11 (c) y (d)). Este es el único modelo que puede
Las razones de esto se discutirán en la Sección 3.3, donde se muestra la capturar correctamente la tendencia cualitativa de los datos del IIAC. El acuerdo
contribución de los términos a IIAC. En la Fig. 11 (b) se muestran los resultados cuantitativo es claramente pobre para ambos casos y la diferencia absoluta ( | | )
con el caso 2/modelo 3 y en comparación con el caso 1 (Fig. 11 (a)) se puede ver que lentre
a diferencia en en
el modelo
|
| y los datos experimentales
14
no parece ser mucho mejor para el modelo 5 en comparación con los otros modelos. El acuerdo
cualitativo correcto sigue siendo muy interesante, ya que se desvía significativamente de los
resultados de todos los demás modelos. La razón de esto se explorará más a fondo en una
sección posterior al investigar las contribuciones al IIAC. Si bien el caso 2/modelo 5 mejora
significativamente la descripción de los datos MIAC en comparación con el caso 1 junto con un
acuerdo cuantitativo ligeramente mejor para IIAC, todavía está lejos de describir con precisión
los datos experimentales de IIAC.
3.3. Contribuciones a los coeficientes de actividad de iones individuales
De manera similar a MIAC, es posible dividir IIAC en las contribuciones de los diferentes
términos del modelo. Esto ayudará a comprender por qué los IIAC de los diferentes modelos se
comportan como lo hacen.
Esto también se hizo en nuestro trabajo anterior [5], y lo que se observó en general fue que el
comportamiento del IIAC fue similar al observado para el MIAC, con algunas diferencias
generales en el tamaño de los diferentes términos en función del tamaño relativo. de los iones
Los iones más grandes tendrían una contribución más positiva del término SRK y una
contribución menos negativa del término DH. Estas consecuencias del tamaño del ion son los Fig. 16. Los resultados de IIAC y MIAC para el sistema aguaNaCl a 298,15 K con la
dos factores principales que causaron la tendencia de que los iones más grandes tienen un IIAC parametrización de asociación de iones descrita en la Sección 4. Los parámetros se muestran
en la Tabla 3 (modelo 6). Los datos experimentales son de [5053].
más alto, lo cual es la razón de la tendencia cualitativa incorrecta para el NaCl.
el acuerdo cuantitativo con los datos fue insatisfactorio (Fig. 11 (c) y (d)). En las Figs. 14 y 15 se
En la Fig. 12 se muestran los resultados de las contribuciones al IIAC para el modelo 1
muestran los resultados de la contribución de los diferentes términos a la IIAC de los iones para
(Pottel) con los parámetros del caso 1. Estos resultados muestran las mismas tendencias
el modelo 5 con
generales que se mencionaron anteriormente: las contribuciones del IIAC son bastante similares
parámetros de los casos 1 y 2 respectivamente. Estas cifras pueden explicar por qué el modelo
a las contribuciones del MIAC (Fig. 10 (c)), con las principales diferencias siendo ligeros cambios
es capaz de describir el IIAC cualitativamente correcto, mientras mantiene una diferencia de
en la magnitud del término SRK y DH, lo que lleva a la mala tendencia cualitativa del IIAC. El
tamaño relativo correcta, donde el cloruro es más grande que el ion de sodio.
término de permitividad es ligeramente diferente para los dos iones, porque el modelo de Pottel
depende del diámetro del ion, que es diferente entre los iones. Sin embargo, la contribución del
término de permitividad también empuja en la dirección de los iones más grandes, lo que resulta Mirando la Fig. 14 (caso 1/modelo 5) se puede ver que para la mayoría de los términos, la
en una mayor IIAC. diferencia entre los iones es bastante pequeña para los mismos términos y sigue las mismas
tendencias en comparación con el tamaño del ion, como ya se discutió. Sin embargo, este no
es el caso del término de asociación, que muestra una diferencia muy significativa de más de 2
En la Fig. 13 se muestran los resultados del modelo 3 con los parámetros del caso 1.
Se demostró que el IIAC estaba bastante cerca del MIAC para ambos iones (Fig. 11 (a)). La para ln a 6 mol/kg. La gran diferencia del término de asociación entre los iones es lo que hace
diferencia en las contribuciones de los dos iones es bastante pequeña, pero en este caso no que el IIAC sea cualitativamente correcto, porque el valor es mayor para el sodio que para el
están todos en la misma dirección. cloruro. El hecho de que el término de asociación para el cloruro sea
La diferencia en el término DH es como siempre, el ion más pequeño tiene una contribución más
negativa. Sin embargo, el término SRK ahora es más negativo para el ion más grande, mientras cerca de 0 probablemente sea solo el resultado de la cancelación de algunas fuerzas opuestas
que para el modelo 1 (Fig. 12) el ion más grande sería más positivo. Este es un efecto que hará y no una indicación de que el cloruro no se está asociando. Cabe mencionar que el término de
que la IIAC de los dos iones esté más cerca entre sí en comparación con lo que se ve en el asociación se debe a que los iones se consideran asociando especies y es una combinación de
modelo de solvente. La diferencia en la contribución de Born también juega un papel, ya que el asociación aguaion y asociación ionion.
ion más grande es menos positivo. La diferencia entre los iones para el término Born es menos
significativa que la diferencia DH, pero un poco más que la diferencia SRK. En la Fig. 15 se muestran los resultados de la contribución de los diversos términos para el
caso 2 del modelo 5. El análisis es similar a los resultados del caso 1 anterior; los términos que
no sean el término de asociación son generalmente de tamaño similar entre los iones, y los
El término SRK que es una contribución negativa está relacionado con los valores muy términos SRK y DH se ven afectados por el diámetro iónico diferente de los dos iones. El término
pequeños del diámetro del ion, porque el covolumen se calcula a partir del diámetro del ion de asociación es nuevamente significativamente diferente entre los dos iones, siendo ligeramente
asumiendo que los iones son perfectamente esféricos, y que el covolumen corresponde al positivo para el sodio y muy negativo (tamaño comparable al término DH) para el cloruro. Esto
volumen de la esfera El parámetro de interacción también afectará el término SRK, pero cuando también confirma que la asociación cercana a cero para el cloruro en el caso 1 (Fig. 14), fue
se modifica por algún factor, el covolumen se verá afectado por el mismo factor elevado a la solo una coincidencia.
tercera potencia, debido a la conversión entre diámetro y volumen. Las grandes diferencias de
los valores vistos para algunos de los modelos del caso 1 (Tabla 2), tendrán un impacto muy Debe discutirse por qué el término de asociación varía tanto entre los iones y los casos 1 y
grande en el covolumen. 2 a pesar de que los parámetros de asociación de ambos iones son los mismos. Ya se ha
discutido por qué el término de asociación de las contribuciones del MIAC, era tan diferente de
los casos 1 y 2. El razonamiento para el IIAC es el mismo. Es porque la fuerza de la asociación
Para resumir la discusión de la Fig. 13, si bien los diferentes radios de Born de los iones también se calcula a partir del covolumen, que se calcula a partir de los valores. Dado que los
tienen un impacto, los valores muy pequeños de los iones también son una razón importante valores de son diferentes para los dos iones, esto se refleja en el tamaño de la contribución de
para el comportamiento diferente del IIAC, en comparación con los otros modelos. Por lo tanto, la asociación.
es una mezcla de parámetros ''extraños'' del caso 1 del modelo 3 (valores muy pequeños) y los
diferentes radios de Born de los dos iones. Uno de estos dos efectos por sí solo no es suficiente
para hacer que el IIAC sea casi igual al MIAC. 4. Reparametrización del modelo de asociación de iones
Otro resultado muy interesante del análisis del IIAC de los diferentes modelos fue que el A partir de los resultados mostrados y discutidos en las secciones anteriores, se ha
modelo 5 para ambos casos 1 y 2 fue capaz de obtener la tendencia cualitativamente correcta aprendido mucho sobre el impacto de diferentes modelos de permitividad estática relativa
del IIAC, incluso a través de la dependiente de la concentración. Estaba claro que el mejor desempeño
15
Los parámetros juegan un papel importante en el cálculo de IIAC. Mientras
que otros parámetros también afectan al IIAC, la contribución de los
parámetros de asociación en términos de diferencia entre los iones es mucho mayor.
En la optimización de parámetros esto conduce a que los parámetros de
asociación se optimicen principalmente a IIAC, aunque el IIAC tiene un peso
menor y se incluye en la función objetivo junto con las otras propiedades.
Los parámetros optimizados se muestran en la Tabla 3 con el nombre
''modelo 6'' y se puede ver que la mayoría de los parámetros son bastante
comparables a los parámetros del modelo 5, excepto por la energía de
asociación, que es menor. Las desviaciones calculadas se muestran
nuevamente en la Tabla 4 con el nombre "modelo 6" y está claro que el
rendimiento de la nueva parametrización se compara bien con los resultados
del modelo 5. La mayor diferencia entre los modelos 5 y 6 se observa en la
densidad, que muestra una concordancia cuantitativa ligeramente peor. En
general, la concordancia con los datos experimentales se considera satisfactoria.
En la Fig. 16 se muestran los resultados para el IIAC. Los resultados del
Fig. 17. Las contribuciones de los términos de eCPA a los coeficientes medios de actividad
modelo concuerdan bien con los datos experimentales, considerando la gran
iónica para el sistema aguaNaCl a 298,15 K con la parametrización de asociación de iones
descrita en la Sección 4. Los parámetros se muestran en la Tabla 3 (modelo 6 ) . cantidad de dispersión de los datos. Esto significa que se obtiene uno de los
objetivos de esta parametrización, porque el buen acuerdo con los datos de
IIAC fue la razón por la que los datos de IIAC se agregaron a la función
método para eCPA es cuando se utiliza el modelo de asociación de iones para objetivo en primer lugar.
calcular la permitividad estática relativa y los parámetros ajustables son los Otro aspecto de este método es que no hay un conocimiento directo de los
mismos que en el caso 2 (, , ). y método proporciona el mejor acuerdo
, Este datos de permitividad estática relativa en la optimización de parámetros, por lo
cuantitativo (las desviaciones más bajas con los datos experimentales) para las que es importante comprobar que esta propiedad se predice correctamente.
propiedades de los coeficientes de actividad iónica media, los coeficientes En la Fig. 5 se puede observar que la concordancia con los datos experimentales
osmóticos y la densidad, al tiempo que puede describir la permitividad estática es buena. Por lo tanto, se muestra que con el modelo de asociación de iones
relativa experimental. También fue el único método que pudo describir la es posible describir los datos de permitividad estática relativa sin incluirlos en
tendencia cualitativa de los coeficientes de actividad de iones individuales, la estimación de parámetros, porque la energía de asociación que se requiere
aunque el acuerdo cuantitativo fue pobre. para describir el IIAC también es suficiente para describir la permitividad
El objetivo de esta sección es describir un método para mejorar la
estática relativa experimental.
descripción cuantitativa de los datos IIAC, sin pérdida significativa de
De manera similar a los otros modelos/casos, el saldo de las contribuciones
previsibilidad para cualquiera de las otras propiedades con el modelo de
de eCPA tanto al MIAC como al IIAC se analizará para el nuevo conjunto
asociación de iones para calcular la permitividad estática relativa. El método
para obtener un mejor acuerdo cuantitativo para IIAC es a través de una de parámetros, que se presenta en esta sección. Los resultados se comparan
forma alternativa de parametrizar el modelo de asociación de iones dentro principalmente con los resultados del caso 2/modelo 5, porque la base de
de eCPA, que es la siguiente: Los parámetros optimizados son como el ambas parametrizaciones es similar ya que se utiliza el mismo modelo para
caso 2, con la adición de la energía de asociación de los iones como un la permitividad estática relativa y se optimizan los mismos parámetros ajustables.
parámetro ajustable adicional. Se sigue considerando que el volumen de La única diferencia está en cómo se obtiene la energía de asociación de los
asociación de los iones tiene el mismo valor que el volumen de asociación iones. En la Fig. 17 se muestran las contribuciones al MIAC. En comparación
del agua para reducir la complejidad de la optimización de parámetros. Los con el caso 2/modelo 5 (Fig. 10 (f)) se puede ver que las contribuciones de
datos de IIAC también se agregan a la función objetivo, que por lo tanto es: esta parametrización son muy similares. Solo se observan pequeños
− −
cambios, ya que la dirección general (por ejemplo, contribuciones positivas o
=
1 ±, 1 negativas) es la misma. La principal diferencia es que las contribuciones de los nuevos
±,
± ∑ ( ±, ∑ )2 + ∑ ( ∑ parametrización son de magnitudes ligeramente menores para todos los términos.
(23)
− , En la Fig. 18 se muestran las contribuciones al IIAC de ambos iones
1 0.1
+ +
)2 )2 )2 para la nueva parametrización. En comparación con los resultados del caso
( ( , ,
2/modelo 5 (Fig. 15), la mayoría de las tendencias aparentes de las
El subíndice se refiere a iones individuales y se refiere a datos para ambos
contribuciones al MIAC también se observan para las contribuciones al IIAC.
sodio y cloruro. A los datos del IIAC se les ha dado un peso menor que a las Para los términos SRK, DH, Born y permitividad, las diferencias entre las
otras propiedades por dos motivos: Los datos utilizados incluyen mucha
dos parametrizaciones son pequeñas, con una tendencia general de la
dispersión, lo que disminuye la confianza en los puntos de datos individuales.
nueva parametrización que muestra magnitudes ligeramente menores para
La segunda razón para reducir el peso es que IIAC solo tiene sentido como
estas contribuciones. El único término que muestra un cambio significativo
una propiedad cuantitativa cuando los coeficientes de actividad iónica medios
entre las dos parametrizaciones es el término de asociación. Para Na+ con
están suficientemente descritos. Esto se debe a que IIAC y MIAC están
parámetros del caso 2/modelo 5, el término de asociación fue una
estrechamente relacionados y si MIAC no se describe razonablemente, es
contribución comparable al término SRK mientras que para la nueva
imposible describir con precisión el IIAC de ambos iones. Con un peso más
pequeño, importará menos en el procedimiento de optimización si los datos parametrización es cercana a cero. Para Cl, el término de asociación ya no
de IIAC se describen de forma incorrecta debido al rendimiento de MIAC. es la contribución más negativa a molalidades más altas como lo fue para
El argumento detrás de este método es que, a partir de los resultados los parámetros del caso 2/modelo 5 y, en cambio, es "simplemente" una
de la Sección 3.3 , está claro que la razón de la tendencia cualitativa correcta gran contribución negativa. El hecho de que sea el término de asociación
del modelo se debe a una gran diferencia en la contribución del término de que más ha cambiado del caso 2/modelo 5 a la nueva parametrización
asociación para los dos iones. Los parámetros de asociación de los iones también se refleja en los parámetros (ver Tabla 3), donde se puede ver que
afectarán en gran medida esta contribución, lo que significa que la asociación la mayor diferencia de los parámetros de los modelos 5 y 6 es la energía de asociación d
dieciséis
Fig. 18. Las contribuciones de los términos de eCPA al IIAC a 298,15 K para (a) Na+ y (b) Cl para el sistema aguaNaCl con los parámetros del modelo 6, que se muestran en la Tabla 3 .
El modelo se describe en la Sección 4.
5. Conclusión Lista de abreviaciones
Lista de abreviaciones
En este trabajo se comparó el desempeño de varios modelos de la permitividad estática
relativa cuando los modelos se usaron como entrada a la ecuación de estado eCPA para el DH DebyeHückel
sistema aguaNaCl. Los parámetros de eCPA fueron reajustados para cada uno de los modelos. Nacido Término de nacimiento
Se investigaron dos combinaciones de parámetros ajustables, que se denominaron caso 1 y 2.
CPA electrónico
electrolito Cubic Plus Association electrolito
El caso 1 incluía el diámetro del ion y un parámetro de interacción dependiente de la temperatura. eEoS ecuación de estado
El caso 2 incluía los mismos parámetros con la adición del radio de Born, que se suponía que EoS Ecuación de estado
era el mismo valor para ambos iones. También se realizó una comparación con un modelo de
ePCSAFT electrolito Cadena Perturbada Estadísticos
un trabajo anterior que no incluía la dependencia de la concentración de sal de la permitividad
Asociación de teoría de fluidos
estática relativa.
I A modelo de asociación de iones
IIAC Coeficientes de actividad de iones individuales
MIAC Coeficientes medios de actividad iónica
Cuando se optimizaron los parámetros del caso 1, se encontró que los mejores resultados
MMB MollerupMichelsenBreil
se obtuvieron cuando la permitividad estática relativa era independiente de la concentración de
MSA Aproximación esférica media
sal. Los resultados del caso 1 incluso sugirieron que existe una tendencia a que la predicción
de otras propiedades empeore a medida que se describa mejor la permitividad estática relativa. Función objetiva
Función objetivo para parámetros de asociación
RAD Desviaciones medias relativas
El mejor modelo se encontró cuando los parámetros ajustables del caso 2 se optimizaron
SEGURO Teoría de fluidos de asociación estadística
para los distintos modelos. Fue el modelo que se basó en la asociación de iones de agua y que
describe correctamente los datos de permitividad estática relativa el que se encontró que SAFTVRMie Teoría de fluidos de asociación estadística Variable
funcionaba mejor. Gama Mie
Con base en un análisis del balance de las contribuciones a los coeficientes medios de actividad SRK Término de SoaveRedlichKwong
iónica, se encontró que el término de asociación y las derivadas del modelo de permitividad
Lista de símbolos
desempeñaron un papel importante en el mejor desempeño de este modelo. La tendencia
energía de Helmholtz
donde una mejor descripción de la permitividad estática relativa conduciría a una peor descripción
Covolumen medio del componente y
de las otras propiedades, que se encontró para el caso 1, por lo tanto, no se observó con una
Concentración molar
combinación diferente de parámetros ajustables.
Diámetro
Factor g de Kirkwood
Los coeficientes de actividad de iones individuales (IIAC) también se investigaron como
( ) función de distribución radial
parte de este estudio y se encontró que el único modelo de permitividad estática que era capaz
constante de Boltzmann
de describir la tendencia cualitativa correcta del IIAC era el modelo de asociación de iones.
molalidad
Incluso con la tendencia cualitativa correcta, el acuerdo cuantitativo con los datos experimentales
cantidad de moles
seguía siendo pobre.
A partir de gráficos de balance de contribución para IIAC se encontró que la razón de la Número de puntos de datos
tendencia cualitativa correcta era que la contribución del término de asociación era muy diferente El número de Avogadro
entre los dos iones. Número de coordinación aparente
Finalmente, se demostró que el modelo de asociación de iones podría parametrizarse para Número de sitios
obtener también un acuerdo cuantitativo razonable con los datos experimentales del IIAC sin Presión
afectar significativamente a ninguna de las otras propiedades investigadas. Esto se logró Factor de condición de contorno hidrodinámico
incluyendo los datos del IIAC en la función objetivo y agregando el parámetro de asociación Probabilidad de que la molécula i se una a otra molécula
como parámetro ajustable. Esto significó que los datos de la permitividad estática relativa no
fueron considerados en la optimización de parámetros. Se encontró que con este método la Probabilidad de asociación entre el sitio y
permitividad estática relativa todavía se describiría razonablemente. Constante de gas
Radio de nacimiento
17
Temperatura Valor más grande
Parámetro para la dependencia de la temperatura de la Coeficiente osmótico
energía de interacción en la regla de mezcla de HuronVidal Densidad de masa
Energía de interacción a la temperatura de referencia en
Regla de mezcla de HuronVidal
Volumen
Declaración de contribución de autoría CRediT
Fracción molar
Cualquier propiedad
Martin Due Olsen: Metodología, Software, Análisis formal, Redacción borrador original,
Fracción del sitio
Visualización. Georgios M. Kontogeorgis: conceptualización, redacción: revisión y edición, adquisición
Número de coordinación de la molécula alrededor
de fondos. Xiaodong Liang: Software, Redacción: revisión y edición. Nicolas von Solms: Administración
molécula central
de proyectos, Supervisión.
Lista de símbolos griegos
Parámetro para la dependencia de la temperatura de la
energía de interacción en la regla de mezcla de HuronVidal Declaración de competencia de intereses
0 polarizabilidad
Parámetro de ajuste en Mollerup–Michelsen–Breil o Los autores declaran que no tienen intereses financieros en competencia ni relaciones personales
Modelos de electrolitos Simonin conocidas que pudieran haber influido en el trabajo informado en este documento.
1 Parámetro de ajuste en el modelo solvente MollerupMichelsenBreil
2 Parámetro de ajuste en el modelo de electrolito MollerupMichelsen Disponibilidad de datos
Breil
3 Parámetro de ajuste en el modelo de electrolito MollerupMichelsen Todos los datos utilizados en este trabajo están disponibles en la literatura.
Breil
Volumen de asociación
Agradecimientos
porque
Ángulo entre los momentos dipolares de las moléculas y
Los autores desean agradecer al Consejo Europeo de Investigación (ERC) por la financiación de
porque
Ángulo de rotación entre capas en la red de enlaces de hidrógeno esta investigación en el marco del programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión
Europea (acuerdo de subvención n.º 832460), proyecto ERC Advanced Grant ''New Paradigm in
Fuerza de la asociación Electrolyte Thermodynam ics''.
0 Permitividad de vacío
energía de asociación Los autores también agradecen a DTU Chemical Engineering por la financiación parcial de este
Permitividad de frecuencia infinita trabajo.
∞
, Permitividad estática relativa del solvente (agua)
Coeficiente de actividad iónica individual Apéndice A. Material complementario
± Coeficiente medio de actividad iónica
Coeficiente medio de actividad iónica en escala de molalidad El material complementario relacionado con este artículo se puede encontrar en línea en
±
Conductividad https://doi.org/10.1016/j.fluid.2022.113632.
0 Momento bipolar El material complementario contiene figuras que muestran las gráficas de las contribuciones de
Momento dipolar del solvente los términos y de los coeficientes de actividad de iones individuales para todos los modelos de este
,0
Volumen molar trabajo.
Coeficiente osmótico
Densidad de masa Referencias
Densidad molar del solvente
Diámetro de iones [1] Georgios M. Kontogeorgis, Georgios K. Folas, Modelos termodinámicos para
Tiempo de relajacion aplicaciones industriales: de reglas de mezcla clásicas y avanzadas a teorías de
asociación, John Wiley & Sons Ltd, 2010.
Fracción de componente que no está asociada a
[2] Eric Hendriks, Georgios M. Kontogeorgis, Ralf Dohrn, JeanCharles de Hemptinne,
iones
Ioannis G. Economou, Ljudmila Fele Zilnik, Velisa Vesovic, Requisitos industriales
′′
compacidad iónica para termodinámica y propiedades de transporte, Ind. Eng.
3
química Res. 49 (22) (2010) 11131–11141.
Lista de superíndices 0
[3] Georgios M. Kontogeorgis, Ralf Dohrn, Ioannis G. Economou, Jean Charles De
Referencia
Hemptinne, Antoonten Kate, Susanna Kuitunen, Miranda Mooijer, Ljudmila Fele Zilnik,
Término de asociación Velisa Vesovic, Requisitos industriales para propiedades termodinámicas y de
Término de nacimiento transporte: 2020, Ind. Ing. . química Res. 60 (13) (2021) 4987–5013.
Cálculo a partir del modelo [4] Georgios M. Kontogeorgis, Bjørn MariboMogensen, Kaj Thomsen, La teoría de Debye
Hückel y su importancia en el modelado de soluciones electrolíticas, Fluid Phase
Término de DebyeHückel
Equilib. 462 (2018) 130–152.
Datos experimentales [5] Martin Due Olsen, Georgios M. Kontogeorgis, Xiaodong Liang, Nicolas von Solms,
Residual Investigación del rendimiento de eCPA para una amplia gama de propiedades para
Término de SoaveRedlichKwong soluciones acuosas de NaCl, Fluid Phase Equilib. 548 (2021) 113167.
[6] Bjørn Maribomogensen, Kaj Thomsen, Georgios M Kontogeorgis, Una ecuación de
Lista de subíndices 0 estado CPA de electrolitos para electrolitos solventes mixtos, AICHE J. 61 (9) (2015)
Referencia 2933–2950.
[7] Anders Schlaikjer, Kaj Thomsen, Georgios M. Kontogeorgis, Descripción simultánea de
Equilibrio (termodinámica)
coeficientes de actividad y solubilidad con eCPA, Ind. Eng. química Res. 56 (4) (2017)
Coeficiente de actividad
1074–1089.
± Coeficiente medio de actividad iónica [8] Anders Schlaikjer, Kaj Thomsen, Georgios M. Kontogeorgis, eCPA: un enfoque
Despolarización cinética específico de iones para la parametrización, Fluid Phase Equilib. 470 (2018) 176–187.
[9] André Péneloux, Evelyne Rauzy, Richard Fréze, Una corrección consistente para los
volúmenes de RedlichKwongSoave, Fluid Phase Equilib. 8 (1) (1982) 7–23.
18
[10] Georgios M. Kontogeorgis, Anders Schlaikjer, Martin Due Olsen, Bjørn Maribo Mogensen, Kaj [36] DP Fernández, Y. Mulev, ARH Goodwin, JMHLevelt Sengers, Una base de datos para la constante
Thomsen, Nicolas von Solms, Xiaodong Liang, Una revisión de las ecuaciones de estado de dieléctrica estática del agua y el vapor, J. Phys. química Árbitro. Datos 24 (1) (1995) 33–70.
electrolitos con énfasis en las basadas en asociación cúbica y cúbica más ( CPA) modelos, Int.
J. Thermophys. 43 (4) (2022). [37] J. Hubbard, L. Onsager, Dispersión dieléctrica y fricción dieléctrica en electrolito
[11] Bjørn MariboMogensen, Georgios M. Kontogeorgis, Kaj Thomsen, Modelado de propiedades soluciones Yo, J. Chem. física 67 (11) (1977) 4850–4857.
dieléctricas de fluidos complejos con una ecuación de estado, J. Phys. química [38] JB Hubbard, Dispersión dieléctrica y fricción dieléctrica en soluciones electrolíticas.
B 117 (12) (2013) 3389–3397. II, J. Química. física 68 (4) (1978) 1649–1664.
[12] Radia Inchekel, Jean Charles de Hemptinne, Walter Fürst, La representación simultánea de la [39] Joseph B. Hubbard, Peter Colonomos, Peter G. Wolynes, Teoría molecular de la dinámica de
constante dieléctrica, el volumen y los coeficientes de actividad utilizando una ecuación de iones solvatados. tercero el decremento dieléctrico cinético, J. Chem. física 71 (6) (1979) 2652–
estado de electrolito, Fluid Phase Equilib. 271 (1–2) (2008) 19–27. 2661.
[13] Xavier Courtial, Nicolas Ferrando, Jean Charles de Hemptinne, Pascal Mougin, Ecuación de [40] U. Kaatze, D. Adolph, D. Gottlob, R. Pottel, Permitividad estática y relajación dieléctrica de
estado CPA de electrolitos para aplicaciones de cuencas y yacimientos de muy alta temperatura soluciones de iones en metanol, Ber. Bunsenges. física química 84 (12) (1980) 1198–1203.
y presión, Geochim. Cosmoquim. Acta 142 (2014) 1–14.
[14] Mark Bülow, Moreno Ascani, Christoph Held, ePCSAFT advanced parte I: Significado físico de [41] Richard Buchner, Glenn T. Hefter, Peter M. May, Relajación dieléctrica de
incluir una constante dieléctrica dependiente de la concentración en el término nacido y en la Soluciones de NaCl, J. Phys. química A 103 (1) (1999) 8–9.
teoría de DebyeHückel, Fluid Phase Equilib. 535 (2021) 112967. [42] Yizhak Marcus, Radios iónicos en soluciones acuosas, Chem. Rev. 88 (8) (1988)
14751498.
[15] Willigert Raatschen, Allan H. Harvey, John M. Prausnitz, Ecuación de estado para soluciones de [43] VV Shcherbakov, Yu M. Artemkina, EN Korotkova, Propiedades dieléctricas y conductividad de
electrolitos en solventes mixtos, Fluid Phase Equilib. 38 (1–2) (1987) 19–38. alta frecuencia del sistema de cloruro de sodioagua, Russ. J. Inorg.
química 59 (9) (2014) 922–926.
[16] Jianzhong Wu, John M. Prausnitz, Equilibrios de fase para sistemas que contienen hidrocarburos, [44] Saif Al Ghafri, Geoffrey C. Maitland, JPMartin Trusler, Densidades de MgCl2(aq), CaCl2(aq),
agua y sal: una ecuación de estado extendida de PengRobinson, Ind. Eng. química Res. 37 KI(aq), NaCl(aq), KCl(aq), AlCl3(aq) y ( 0,964 NaCl + 0,136 KCl)(aq) a temperaturas entre (283
(5) (1998) 1634–1643. y 472) K, presiones hasta 68,5 MPa y molalidades hasta 6 mol kg1, J. Chem. Ing. Datos 57
[17] Yuhua Song, Chau Chyun Chen, Modelo de coeficiente de actividad de dos líquidos no aleatorio (4) (2012) 1288–1304.
de electrolitos simétricos , Ind. Eng. química Res. 48 (16) (2009) 7788–7797.
[18] Nefeli Novak, Georgios M. Kontogeorgis, Marcelo Castier, Ioannis G. Economou, Modelización [45] Mónika Valiskó, Dezso Boda, El efecto de la constante dieléctrica dependiente de la concentración
de la solubilidad del gas en soluciones electrolíticas acuosas con la ecuación de estado eSAFT y la temperatura en el coeficiente de actividad de las soluciones de electrolitos de NaCl, J.
VR mie, Ind. Eng. química Res. 60 (42) (2021) 15327–15342. Chem. física 140 (23) (2014).
[19] Kaj Thomsen, Martin Due Olsen, Lucas FF Corrêa, Modelización del equilibrio vaporlíquido [46] Kaj Thomsen, Electrolyte Solutions: Thermodynamics, Crystallization, Separation Methods,
sólido líquido para el sistema acetonaaguasal, Pure Appl. química 92 (10) (2020) 1663–1672. Universidad Técnica de Dinamarca, Departamento de Ingeniería Química, 2009, págs. 1–111.
[20] Pierre J. Walker, Xiaodong Liang, Georgios M. Kontogeorgis, Importancia de la permitividad [47] Muaz A. Selam, Ioannis G. Economou, Marcelo Castier, Un modelo termodinámico para
estática relativa en las ecuaciones de estado del electrolito SAFTVR mie, Fluid Phase Equilib. electrolitos acuosos fuertes basado en la ecuación de estado eSAFTVR Mie, Fluid Phase
551 (2022) 113256. Equilib. 464 (2018) 47–63.
[21] Reza Shahriari, Mohammad Reza Dehghani, Predicción de las propiedades termodinámicas de [48] Julianna Vincze, Mónika Valiskó, Dezso Boda, La dependencia de la concentración no monotónica
las soluciones electrolíticas acuosas mediante la ecuación de estado, AIChE J. 63 (11) (2017) del coeficiente de actividad medio de los electrolitos es el resultado de un equilibrio entre la
5083–5097. solvatación y las correlaciones ionion, J. Chem. física 133 (15) (2010).
[22] Giorgio Soave, Constantes de equilibrio a partir de una ecuación de RedlichKwong modificada [49] Li Sun, Xiaodong Liang, Nicolas Von Solms, Georgios M Kontogeorgis, Análisis de algunos
del estado, Chem. Ing. ciencia 27 (6) (1972) 1197–1203. modelos de electrolitos, incluida su capacidad para predecir los coeficientes de actividad de
[23] MS Wertheim, Fluidos con fuerzas atractivas altamente direccionales. I. Estadístico iones individuales, Ind. Eng. química Res. 59 (2020) 11790–11809.
termodinámica, J. Stat. física 35 (1–2) (1984) 19–34. [50] Grazyna Wilczekvera, Eva Rodil, Juan H. Vera, Hacia valores precisos de actividades iónicas
[24] Peter Debye, Erich Hückel, Zur Theorie der Elektrolyte, Phys. Z. 9 (1923) individuales, datos adicionales para NaCl, NaBr y KCl, y nuevos datos para NH 4 Cl, Fluid
185–206. Phase Equilib. 241 (2006) 59–69.
[25] Michael Locht Michelsen, Jørgen Mollerup, Martin Peter Breil, en: Erling H. [51] Tor Hurlen, Stefan Csillag, Leif C. Moberg, Ragnar Larsson, Bernd Rebenstorf, VP Spiridonov,
Stenby (Ed.), Modelos termodinámicos: Aspectos fundamentales y computacionales, segunda TG Strand, convenientes actividades monoiónicas, Acta Chem. Escanear. 33a (1979) 631–635.
ed., TieLine Publications, Holte, 2007.
[26] Bin Chen, Jianhua Xing, J. Ilja Siepmann, Desarrollo de campos de fuerza de agua polarizables [52] AC Schneider, C. Pasel, M. Luckas, KG Schmidt, J.D. Herbell, Bestimmung von
para cálculos de equilibrio de fase, J. Phys. química B 104 (10) (2000) 2391–2401. Ionenaktivitätskoeffizienten in wässrigen Lösungen mit Hilfe ionenselektiver Elektroden, Chem.
En g. tecnología 75 (3) (2003) 244–249.
[27] Reinhard Pottel, Propiedades dieléctricas, en: Felix Franks (Ed.), Water, a Comprehensive [53] Kelei Zhuo, Weiyan Dong, Wenhao Wang, Jianji Wang, Coeficientes de actividad de iones
Treatise: Volume 3: Aqueous Solutions of Simple Electrolytes, vol. 3, Nueva York, 1973, individuales en soluciones acuosas de haluros de sodio a 298,15 K, Fluid Phase Equilib. 274
págs. 401–432. (1–2) (2008) 80–84.
[28] Saifuddin Ahmed, Nicolas Ferrando, Jean Charles de Hemptinne, Jean Pierre Simonin, [54] Juan H. Vera, Grazyna WilczekVera, comentario sobre "la naturaleza de los coeficientes de
Olivier Bernard, Olivier Baudouin, Modelado de sistemas de electrolitos de disolventes actividad de un solo ion calculados a partir de mediciones potenciométricas en células con
mixtos, Fluid Phase Equilib. 459 (2018) 138–157. uniones líquidas" por Dmitri P. Zarubin, J. Chem. Termodina. 43 (2011)
[29] Jean Pierre Simonin, Soluciones iónicas reales en la aproximación esférica media. 11351152, J. Chem. Termodina. 47 (2012) 442–444.
2. Electrolitos puros fuertes hasta muy altas concentraciones, y mezclas, en el modelo [55] Grazyna WilczekVera, Juan H. Vera, Respuesta breve a la respuesta de DP Zarubin a nuestro
primitivo, J. Phys. química B 101 (21) (1997) 4313–4320. comentario sobre "la naturaleza de los coeficientes de actividad de un solo ion calculados a
[30] Brendan Kevin Patrick Scaife, Principios de dieléctricos, Oxford University Press Inc, partir de mediciones potenciométricas en celdas con unión líquida", J. química Termodina. 47
Nueva York, 1998. (2012) 449–450.
[31] Bjørn MariboMogensen, Georgios M. Kontogeorgis, Kaj Thomsen, Modelado de propiedades [56] Francesco Malatesta, Sobre el método de RodilVera para la determinación de los coeficientes de
dieléctricas de soluciones salinas acuosas con una ecuación de estado, J. Phys. actividad iónica, Fluid Phase Equilib. 233 (1) (2005) 103–109.
química B 117 (36) (2013) 10523–10533. [57] Dmitri P. Zarubin, La naturaleza de los coeficientes de actividad de un solo ion calculados a partir
[32] Georgios M Kontogeorgis, Michael L Michelsen, Georgios K Folas, Samer Derawi, Nicolas de mediciones potenciométricas en celdas con uniones líquidas, J. Chem.
Von Solms, Erling H Stenby, Diez años con la ecuación de estado CPA (asociación Termodina. 43 (8) (2011) 1135–1152.
cúbica más). parte 1. Compuestos puros y sistemas autoasociados , 2006, págs. 4855– [58] Dmitri P. Zarubin, El debate con G. WilczekVera y JH Vera, J. Chem.
4868. Termodina. 47 (2012) 451–452.
[33] Yi Lin, Kaj Thomsen, Jeancharles de Hemptinne, Ecuaciones de estado multicomponente [59] Dmitri P. Zarubin, Respuesta al comentario de JH Vera y G. WilczekVera sobre 'La
para electrolitos, AIChE J. 53 (4) (2007) 989–1005. naturaleza de los coeficientes de actividad de un solo ion calculados a partir de
[34] Samer O Derawi, Michael L Michelsen, Georgios M Kontogeorgis, Erling H Stenby, mediciones potenciométricas en células con uniones líquidas', J. Chem. Termodina. 47
Aplicación de la ecuación de estado CPA a los equilibrios líquidolíquido de glicol/ (2012) 445–448.
hidrocarburos, 209 (2003) 163–184. [60] Sina Hassanjani Saravi, Athanassios Z. Panagiotopoulos, Coeficientes de actividad de
[35] Justyna Rozmus, Jean Charles De Hemptinne, Amparo Galindo, Simon Dufal, Pascal iones individuales en electrolitos acuosos de simulaciones de dinámica molecular de
Mougin, Modelado de electrolitos fuertes con ePPCSAFT hasta altas temperaturas, Ind. agua explícita, J. Phys. química B 125 (30) (2021) 8511–8521.
Eng. química Res. 52 (29) (2013) 9979–9994.
19

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modelo 4 CAI , por ion 2 Sección 2.2.6 Termodinámica

∕ Na+ Cl− Na+ Cl− ∕

modelo 0 Solvente −947,9 408.2 5503 2.58 3.49 1.67 1.83

∕ Na+ Cl− Na+ Cl− ∕

modelo 0 Solvente −947,9 408.2 5503 2.58 3.49 1.67 1.83

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