Reactor Es

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Valorización de aguas residuales en la producción de aceite de oliva para

la obtención de hidrógeno de alta pureza
Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología
GRADO EN INGENRÍA QUÍMICA
Curso académico 2020/2021
Trabajo de Fin de Grado
VALORIZACIÓN DE AGUAS RESIDUALES EN LA
PRODUCCIÓN DE ACEITE DE OLIVA PARA LA
OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO DE ALTA PUREZA
IVÁN PÉREZ SIMÓN

PREFACIO
El presente trabajo, titulado “Valorización de aguas residuales en la producción de aceite de oliva para
la obtención de hidrógeno de alta pureza” constituye la memoria correspondiente a la asignatura
Trabajo de Fin de Grado que presenta D. Iván Pérez Simón como parte de su formación para aspirar al
título de Graduado en Ingeniería Química. Este trabajo ha sido realizado en la Universidad Rey Juan
Carlos, en el Departamento de Tecnología Química y Energética, Tecnología Química y Ambiental y
Tecnología Mecánica y Química Analítica.
2
ÍNDICE
1. RESUMEN.........................................................................................................................8
2. INTRODUCCIÓN..............................................................................................................9
2.1. El hidrógeno en la actualidad......................................................................................9
2.2. Procesos de obtención de hidrógeno.........................................................................10
2.2.1. Reformado de hidrocarburos con vapor.............................................................10

2.2.2. Oxidación Parcial de metano..............................................................................11
2.3. Definición de Biomasa..............................................................................................12
2.3.1. Clasificación de la Biomasa...............................................................................12

2.3.2. Gasificación de la Biomasa................................................................................13
2.4. Valorización de residuos:..........................................................................................14
2.3.1. Valorización del alpechín.......................................................................................15
2.4. Integración de membranas a procesos reactivos............................................................16
2.4.1. Membrana..........................................................................................................16
2.4.2. Reactores de Membrana.....................................................................................19
2.4.3. Reactores de Membrana Multitubulares.............................................................21
2.4.4. Reactores de Membrana para producir hidrógeno..............................................22
2.4.5. Variables operacionales de los procesos de reformado......................................23
3. OBJETIVOS....................................................................................................................24
4. SOLUCIÓN TÉCNICA....................................................................................................25
4.1 Caracterización de la alimentación................................................................................25
4.1.2. Cálculo de equilibrio químico vía minimización de la energía libre de Gibbs. . .27
4.1.2.2. Deposición de carbón.............................................................................................28
4.2. Ingeniería de los procesos.................................................................................................28

4.2.1 Diseño de la membrana...................................................................................................28
5. RESULTADOS................................................................................................................31
5.1. Reactor Gibbs, RGibbs.............................................................................................31
5.1.2. Búsqueda de las condiciones óptimas de operación..................................................31
5.1.3. Composición de la alimentación........................................................................31

5.1.4. Efecto de las adiciones de metano sobre la STC................................................32
5.1.5. Efecto de la temperatura.....................................................................................33
5.1.6. Efecto del CH4 adicionado..................................................................................33
3
5.1.6.1. Conversión alcanzada por el metano adicionado................................................34

5.1.7. Efecto de la Presión............................................................................................35
5.2. Reactor tubular flujo pistón.......................................................................................35
5.2.1. Efecto de la Presión..........................................................................................39

5.2.2. Efecto del CH4 adicionado...............................................................................41
5.3. Reactores de membrana...........................................................................................42
5.3.1. Reactor de membrana RM.....................................................................................42
5.3.2. Efecto de la Presión..........................................................................................44

5.3.3. Efecto de la geometría del reactor..................................................................46
5.3.4. Efectos de la membrana...................................................................................47
5.3.5. Dimensionamiento de la membrana...................................................................48
5.4. Optimización de Procesos - Reactores de membrana..............................................50
5.4.1. Efecto del CH4 adicionado.....................................................................................51
5.5. Evaluación de costos....................................................................................................55
6. CONCLUSIONES............................................................................................................57
7. TRABAJOS A FUTURO.................................................................................................58
8. BIBLIOGRAFÍA..............................................................................................................59
Influencia de la Temperatura sobre el rendimiento. Reactor Gibbs.....................................62
Influencia de la presión para una adición de 5 Kg/h de metano. Reactor Gibb....................65
Influencia de la Presión y conversión para un reactor de Flujo pistón.................................66
Reactor de membrana, rendimiento y retenidos en la membrana.........................................68
Reactor de membrana. Efecto de la Presión e hidrógeno retenido.......................................69
4
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 Esquema del principio básico de separación por membrana...................................................16
Figura 2. Ejemplo de tubo permeado de Pd-Ag (Tosti et al., 2013)......................................................18
Figura 3. Permeabilidad del hidrógeno para distintos metales. (Martínez, 2018).................................19
Figura 4. Esquema de un Reactor IMRCF. Fuente Propia. Adaptado de Fogler, 2016.........................20
Figura 5. Esquema de un Reactor CMR. Fuente Propia. Adaptado de Fogler, 2016............................20
Figura 6: Clasificación de los reactores de membrana. Fuente: (Adrover, 2012).................................21
Figura 7. Esquema de un reformador de membrana multitubular, catalizador dentro de los tubos.......21
Figura 8. Esquema de un reformador de membrana multitubular, catalizador dentro de la carcasa......21
Figura 9 Esquema transversal de un reformador de membrana............................................................23
Figura 10. Esquema del sistema de reacción empleado RGIBBS.........................................................31
Figura 11. Distribución de productos de reacción. Rendimiento a productos en función de la

temperatura a P=1Bar y STC=3,03. En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW....33
Figura 12.Rendimientos de hidrógeno en función de la temperatura a P=1Bar y STC=3,03. En una

base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW.........................................................................33
Figura 13.Conversión del metano en función de la temperatura a P=1Bar y STC=3,03. En una base de
estudio de 100kg/h de alimentación de OMW......................................................................................34
Figura 14. Rendimiento a productos en función de la Presión a T=650°C y STC=4,61 con 5kg/hr de
CH4. En una base de estudio de 100kg/hr de alimentación de OMW...................................................35
Figura 15. Esquema del sistema de reacción empleado PFR...........................................36
Figura 16 Distribución de productos de reacción. Rendimiento a productos en función de la

temperatura a P=1Bar y STC=10,46. En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW
para un reactor FP................................................................................................................................40
Figura 17 Conversión del metano en función de la temperatura a 650 °C y STC=4,61. En una base de
estudio de 100kg/h de alimentación de OMW, con 5 Kg/h de CH 4......................................................40
Figura 18. Rendimiento a H2 en función de la presión a T = 650°C y STC y Flujo másico variable para
distintos valores de CH4. En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW.....................41
Figura 19. Conversión de CH4 a T = 650°Cy STC y CH4 variable. En una base de estudio de 100kg/h
de alimentación de OMW.....................................................................................................................41
5
Figura 20. Esquema del sistema de reacción empleado para la simulación del Reactor de membrana. 43
Figura 21. Rendimiento a productos en función de la Presión a T=550°C y STC=2,77 con 20kg/h de
CH4. En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW.....................................................45
Figura 22. Comparación entre un PFR y un Reactor de membrana. Rendimiento a productos en

función de la Presión a T=550°C y STC=3,4 con 20kg/h de CH 4. En una base de estudio de
100kg/hrde OMW................................................................................................................................46
Figura 23. Comparación entre un PRF y un Reactor de membrana. Fracción molar de H 2 en función de
la Presión a T=550°C y STC=2,77 con 20kg/h de CH4. En una base de estudio de 100kg/h de OMW 46
Figura 24. Comparación de 0,01m y 0,025m de diámetro. Rendimiento a H 2 en función de la Presión a

T=550°C y STC=3,4 con 20kg/h de CH4. En una base de estudio de 100kg/hde OMW......................47
Figura 25. Flujo de hidrógeno permeado, en mol/m 2.s en función de la Presión,T=550°C con 20kg/hr
de CH4. En una base de estudio de 100kg/hr de OMW.........................................................................47
Figura 26. Flujo de hidrógeno permeado, en mol/m 2.s en función de la fuerza impulsora, T=550°C con
20kg/h de CH4. En una base de estudio de 100kg/h de OMW.............................................................48
Figura 27. Representación esquemática del reactor y el fenómeno de difusión....................................49
Figura 28. Área permeable requerida, T=550°C con 20kg/h de CH 4. En una base de estudio de 100kg/h
de alimentación de OMW.....................................................................................................................49
Figura 29. Número de membranas requeridas en función de le presión a T=550°C con 20kg/h de CH 4.
En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW.............................................................50
Figura 30. Punto óptimo de presión......................................................................................................50
Figura 31. Pérdida de eficiencia operativa del reactor de membrana....................................................51
Figura 32. Comparación de CH4 Total y CH4 en la corriente de permeado..........................................52
CH4. En una base de estudio de 100kg/hr de alimentación de OMW..................................................53
Figura 31. Rendimiento a productos en función de la Presión a T=550°C – con el doble de

alimentación. En una base de estudio de 200kg/hr de alimentación de OMW......................................54
Figura 32. Comparación de Rendimiento a H 2 en función de la Presión a T=550°C – para distintas

bases de alimentación: 100, 150 y 200kg/h de OMW...........................................................................54
Figura 33. Comparación de la conversión de CH 4 en función de la Presión a T=550°C – para distintas

bases de alimentación: 100, 150 y 200kg/h de OMW...........................................................................54
Figura 34 - Comparación de costos y ganancias con el correr de los años............................................56
6
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Composición en base seca de la materia orgánica del OMW..................................................25
Tabla 2.Caudales del OMW ensayados en Reacción............................................................................26
Tabla 3.Caudales del OMW, Agua, y Composición centesimal de la alimentación ensayados para el
RGibbs.................................................................................................................................................31
Tabla 3.Balance por especie atómica presente en base a la cantidad de metano recirculado en los
ensayados para el RGibbs.....................................................................................................................32
Tabla 5. Relaciones de STC ensayados para el RGibbs........................................................................32
Tabla 6. Temperaturas de operación y rendimientos máximos de H 2 con STC= 3,03 1 P atm ensayados
para el RGibbs......................................................................................................................................34
Tabla 7: características de las alimentaciones al reactor FP.................................................................36
Tabla 8. Relaciones de STC ensayados para el Reactor FP..................................................................37
Tabla 9. ntalpias de formación para el Tirosol y el alcohol Fenetélico...............................................38
Tabla 10. H de reacción para el Tirosol y el alcohol Fenetélico.........................................................38
Tabla 11. Constantes cinéticas para el Tirosol y el alcohol Fenetélico.................................................39
Tabla 12: Características del reactor FP de referencia..........................................................................39
Tabla 13 - Características de los RPlug en tramos................................................................................42
Tabla 14 - Puntos operativos propuestos para el reactor de membrana................................................44
Tabla 8. Características de los RPlug en tramos...................................................................................46
Tabla 16. Valores operativos optimizados............................................................................................51
Tabla 10- Valores operativos optimizados para una alimentación de 70kg/h de CH 4...........................52
Tabla 11 - Puntos operativo propuestos para el reactor de membrana con aumento en el CH 4.............52
Tabla 12. Puntos operativos propuestos para el reactor de membrana con una alimentación doble.....53
Tabla 13. Parámetros utilizados para la evaluación de costos...............................................................55
7
1. RESUMEN
Las necesidades ambientales actualmente requieren que cada vez más se utilice energías
verdes. Por su parte, el considerable interés de los recientes años frente al uso del hidrógeno como
vector energético origina el estudio de nuevos caminos alternativos para su obtención.
Particularmente, el alpechín es un producto de desecho procedente de fuentes renovables de la
industria olivícola. Los principales componentes son alcoholes orgánicos, azúcares, entre otros. Si
bien, los alcoholes constituyen una fuente renovable de carbón, su liberación descontrolada al
ambiente resulta desfavorable para la tierra y el agua principalmente.
Una opción interesante como solución a este problema es valorizar energéticamente este
alpechín en hidrógeno. Para ello, es posible implementar un proceso de reformado de alpechín con
vapor de agua para la obtención de un gas rico en hidrógeno conocido como gas de síntesis (H 2 + CO2)
y una posterior purificación de los compuestos de interés. En este sentido, también sería factible la
implementación de un reactor de membrana en el que ambos procesos, reacción y purificación, se
llevasen a cabo de manera simultánea.
En este trabajo, se plantea un estudio teórico del reformado de alpechín con vapor para la
obtención de hidrógeno mediante tres configuraciones diferentes atendiendo al tipo de reactor
considerado. Para ello se realizaron simulaciones en el programa ASPEN PLUS V.11 y sus distintas
secuencias o paquetes termodinámicos de cálculo. La primera configuración fue un reactor tipo Gibbs
debido a que el equilibrio limita fuertemente las reacciones de reformado. Posteriormente se emplea
un reactor de lecho fijo (PFR), y finalmente, un reactor de membrana selectiva simulado a partir de
una secuencia de pequeños reactores que semejan al efecto de incluir una membrana Pd-Ag de alta
eficiencia y selectividad a hidrógeno en el interior de un reactor.
Para los tres casos de análisis se obtienen las tendencias indicadas por el software para los cálculos de
equilibrio en función de las variables de proceso y de la composición alimentación, estableciendo los
límites máximos del sistema reactivo; este proceso se da lugar mediante el reformado de vapor y el
reformado en seco, siendo 𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 con entalpia de ∆𝐻 = 165 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 y 𝐶𝐻4 +
𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 con entalpia de ∆𝐻 = 247 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 respectivamente.
La relación vapor/carbono o STC empleada fue de 3,03 y la proporción entre vapor de agua y
materia orgánica alimentada fue igual a 85:15. Con un diseño de 5 reactores PFR conectados en serie
se logra simular un reactor de membrana con 95% de selectividad para el hidrógeno. Se destaca, que a
elevadas presiones el reactor de membrana permite alcanzar una pureza de la corriente rica en H 2 que
resulta aún más alta que la mejor alcanzada por el tubular en todo el rango operativo en análisis.
Finalmente, para analizar el efecto de adicionar metano a la alimentación para aprovechar el exceso de
agua, se trabajaron con flujos equivalentes a 1,5 y 2 la alimentación original con relaciones STC de
3,24 y 3,58 respectivamente a 500 °C encontrándose que los rendimientos de hidrógeno aumentan a
bajas presiones.
8
2. INTRODUCCIÓN
2.1. El hidrógeno en la actualidad
El hidrógeno es uno de los elementos más abundantes del universo, aunque rara vez se puede
encontrar en su forma elemental en nuestro planeta. Actualmente destaca por ser una de las fuentes de
energías alternativas renovables más importantes y limpias, y hacía a donde apunta a futuro el sector
industrial. Estos hechos indican que para su obtención deben aplicarse métodos de extracción de
componentes que sean ricos en hidrógeno o permitan, mediante transformaciones, alcanzar un alto
rendimiento del mismo a través del uso de separadores (separación física) o bien como producto de
reacciones químicas (Acar & Dincer, 2018)
El hidrógeno se puede producir o extraer utilizando prácticamente cualquier fuente primaria de
energía, ya sea fósil o renovable, por lo que estos procesos de extracción requieren de la energía
necesaria para que se puedan llevar a cabo (Züttel et al., 2010). En este contexto, se debe enfatizar que
el hidrógeno puede ser producido utilizando diversos recursos, incluidos los combustibles fósiles
como el gas natural y el carbón, la biomasa, los cultivos no alimentarios, la energía nuclear y las
fuentes de energía renovables, como la energía eólica, solar, geotérmica e hidroeléctrica (Demirci &
Miele, 2013). Esta diversidad de posibles fuentes de suministro es una de las razones por la que el
hidrógeno es considerado como una fuente de energía tan prometedora.
Con el fin de diversificar las fuentes de energías renovables se propone al hidrógeno como un
posible sustituto de los hidrocarburos. El H 2 es un excelente combustible (Dodds et al., 2015), capaz
de proporcionar más energía por unidad de masa que cualquier otro combustible conocido (Asensio
et al., 2011). Tiene la particularidad de ser un combustible limpio y como producto de su combustión
sólo se obtiene vapor de agua, evitándose la generación de óxidos de carbono, principales responsables
del efecto invernadero. Cabe destacar la diferencia radical que presenta el hidrógeno en comparación
con el calor y la electricidad ya que es un vector energético de gran versatilidad que no solo permite
transportar energía, sino también almacenarla de manera eficiente.
El hidrógeno puede utilizarse con fines energéticos o bien como reactivos en procesos
industriales. Sin embargo, una de las propiedades más destacables es su capacidad como portador de
energía. Anualmente se producen casi 50 millones de toneladas de hidrógeno molecular alrededor del
mundo y gran parte de la producción se consume dentro del mismo proceso donde se genera (M. Á.
Laborde & Rubiera González, 2010). De esta producción, el 96% es obtenido a partir de combustibles
fósiles, en particular de gas natural (Ewan & Allen, 2005). El 72% de la producción mundial de
hidrógeno se destina a la industria química y petroquímica, de los cuales la mayor parte se utiliza para
la generación de fertilizantes basados en amoníaco, aunque también se utiliza para producir metanol,
agua oxigenada, hidrogenación de aceites, hidrogenación de compuestos en los procesos de refinación
y para la refrigeración de motores y generadores, entre otros. Solo una mínima parte de la producción
de hidrógeno se utiliza para la generación de energía.
9
Aunque la mayor parte de la producción mundial de hidrógeno en la actualidad se produce a

través de un proceso más intensivo en CO2 llamado reformado de vapor de metano (SMR, de las siglas
en inglés del término “Steam methane reforming”), el hidrógeno también se puede producir a través de
procesos biológicos para convertirse en una fuente sostenible de energía que ofrezca la oportunidad de
utilizar recursos renovables(Nikolaidis & Poullikkas, 2017). Una forma de superar las restricciones
económicas de la producción biológica de hidrógeno es asociar este proceso con tratamiento de
residuos, ya que las aplicaciones prácticas de producción biológica de H 2 no pueden utilizar medios de
cultivo sintéticos costosos.
Como consecuencia, la literatura reciente se centra en la utilización de sustancias orgánicas de
bajo coste, como los desechos de las industrias alimentaria y agrícola, o las aguas residuales con altos
niveles de compuestos orgánicos. Los materiales de desecho utilizados para los procesos de
producción de hidrógeno incluyen principalmente las aguas residuales de la refinería de azúcar (Yetis
et al., 2000), la industria de la leche (Türkarslan et al., 2007), la industria del tofu (producto de soja)
(Zhu et al., 1999) y plantas de fermentación de ácido láctico (Sasikala et al., 1991). A estas
investigaciones podemos añadir la extracción de hidrógeno a partir de alpechín, residuo de la
elaboración de aceite de oliva (Jiménez, 2018)
2.2. Procesos de obtención de hidrógeno

Se cuenta con un gran número de posibles procesos a la hora de producir hidrógeno. Podemos
clasificarlos en dos grandes grupos. Por un lado, los que emplean fuentes no renovables y tienen por
materia prima combustibles fósiles o utilizan energía nuclear. Por otro, aquellos en los que se emplean
fuentes de energía de carácter renovable. Dentro de las diferentes tecnologías para la producción de
hidrógeno reseñadas en la literatura, resulta interesante en el marco de este trabajo discutir brevemente
las alternativas a partir de hidrocarburos, biocombustibles o simples compuestos oxigenados.
Específicamente, se mencionan reacciones químicas que ocurren en algunos de estos procesos,
teniendo en cuenta también la materia prima de partida.
2.2.1.Reformado de hidrocarburos con vapor

El reformado de vapor se aplica principalmente en procesos cuya materia prima son
hidrocarburos ligeros con puntos de ebullición inferiores a 200ºC. Con el objetivo de maximizar la
producción de H2, habitualmente se parte del gas natural, mayormente CH 4 como materia prima,
debido a que la relación H/C que presenta es la mayor de todos los hidrocarburos, con lo cual se
minimiza la formación de óxidos de carbono y conduce a una mayor relación H 2/CO. Los reactores
utilizados son comúnmente tubulares de lecho fijo, instalados en hornos para suministrar el calor
requerido por la reacción. También son utilizados en menor grado el gas licuado de petróleo y
compuestos parafinados. Este proceso se fundamenta en poner en contacto el combustible refinado con
10
vapor de agua en condiciones de alta temperatura y entre 1 a 3 MPa, debido a que es una reacción
globalmente endotérmica.
Como producto principal se obtiene hidrógeno y como secundarios se tiene monóxido de
carbono y dióxido de carbono, corriente conocida como gas de síntesis. Este método es llevado a cabo
a gran escala en refinerías de todo el mundo para la alimentación eléctrica de la industria a un coste
muy bajo, radicando en este punto su eficiencia. Como desventaja a este método podemos mencionar
el requerimiento de una infraestructura compleja y muy grande para poderse llevar a cabo y que las
emisiones de CO2 son por lo general elevadas (Turner, 2004). El sistema de reacciones del reformado
con vapor de agua de gas natural y otros hidrocarburos es globalmente endotérmico y se basa
fundamentalmente en las siguientes reacciones:
m
C n H m + ( n ) H 2 O→ nCO+(n+ ) H2 ∆𝐻> 0 (1.1)
2
𝐶𝐻4 + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 ∆𝐻 = 206,1 𝑘J ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (1.2)
𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 ∆𝐻 = 165,1 𝑘J ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (1.3)
𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆𝐻 = 247,3 𝑘J ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (1.4)
𝐶O + 𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 𝐻2 ∆𝐻 = -41,2 𝑘J ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (1.5)
Dependerá de la escala de producción y del objetivo de la síntesis para el que se produce la

mezcla gaseosa, pudiéndose así utilizar el reformado autotérmico, el cual incorpora la oxidación de
parte del metano con oxígeno proveniente, generalmente, del aire:
𝐶𝐻4 + 2𝑂2 ↔ 𝐶𝑂2 + 2 H 2 O ∆𝐻 = -802,3 𝑘J ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (1.6)
2.2.2.Oxidación Parcial de metano

Un proceso parecido al anteriormente descrito es la obtención de hidrógeno por oxidación
parcial, donde la diferencia con el SMR radica en que la producción del gas de síntesis es en ausencia
o bajas cantidades de vapor y en presencia de oxígeno. Este es un proceso exotérmico, contrario al
reformado con vapor de agua, es decir, sin necesidad del aporte de energía externa. Sin embargo, se
desarrolla a altas temperaturas (1100°C aproximadamente) y resulta complejo el control del grado de
avance de la reacción de combustión. Además, provee menores cantidades de hidrógeno que el
reformado con vapor de agua. Por esto, sólo se lo utiliza bajo circunstancias geográficas y/o
económicas especiales. La reacción de oxidación parcial se describe a continuación:
𝐶𝐻4 + 0,5𝑂2 ↔ 𝐶𝑂 + 2 H 2 ∆𝐻 = -802,3 𝑘J ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (1.7)
11
A causa de la ausencia del agua en estos esquemas de reacciones no debe perderse de vista la
formación de depósitos carbonosos, que comúnmente afectan el catalizador:
m
C n H m → nC+( )H2 (1.8)
2
𝐶𝐻4 ↔ 𝐶 + 2𝐻2 (1.9)
2𝐶O ↔ 𝐶 + 𝐶𝑂2 (1.10)
𝐶O + 𝐻2 ↔ 𝐶 + 4𝐻2O (1.11)
𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 (1.12)
En presencia de flujos con alta concentración de hidrocarburos superiores para evitar la

formación de coque se utilizan reactores pre-reformadores. Permite así aprovechar la rápida
descomposición de estos compuestos y la alta flexibilidad en la composición de la corriente,
optimizando la utilización de vapor e incrementando la eficiencia de la producción (Gupta, 2009).
Como principal inconveniente que tiene este proceso es el coste que implica mantener la pureza del
oxígeno y la inversión económica que se necesita para ponerlo en marcha. Esta tecnología posee una
efectividad menor que el método de reformado de vapor (Hosseini & Wahid, 2016).
A nivel industrial las reacciones de reformado de hidrocarburos ocurren habitualmente en
reactores catalíticos de configuración multitubular. Las temperaturas de trabajo rondan entre los 800 y
950 °C. Un alto horno dispone el banco de tubos en una sección radiante que incluye quemadores y
una sección convectiva para la recuperación de energía. En estos hornos, alrededor del 50% del calor
producido por la misma combustión se transfiere a los tubos. El otro 50% del calor se recupera en
etapas de precalentamiento y generación de vapor. La alta endotermicidad de la reacción otorga al
proceso de reformado las serias limitaciones a la transferencia de calor, de allí los importantes desafíos
en la mejora en rendimientos del reactor optimizando flujos de calor, espesores de tubos, carga de
catalizadores, etc.
2.3. Definición de Biomasa

Nogués et al., (2010) definen la biomasa como toda materia con contenido orgánico generada
a partir de un proceso biológico, bien sea espontáneo o forzado, que puede ser utilizada para la
generación de energía renovable.
2.3.1.Clasificación de la Biomasa
De acuerdo al modo de obtención, la biomasa puede clasificarse en primaria, secundaria y
terciaria. La biomasa primaria es aquella materia que se obtiene de forma directa del ecosistema, la
biomasa secundaria o biomasa residual es aquella que se obtiene como desecho o subproducto de la
actividad humana y, la biomasa terciaria, son todos aquellos biocombustibles obtenidos del
procesamiento de la biomasa primaria y secundaria. (Nogués et al., 2010). De igual manera, según el
12
sector productivo de donde se obtiene la biomasa puede encontrarse biomasa agrícola o forestal, tanto
primaria como secundaria. Si el sector es ganadero o industrial, sólo puede hacerse mención a biomasa
residual. (p.20)
Otra clasificación ampliamente usada es aquella que se fundamenta en la forma de energía
obtenida de ella, por tanto, de acuerdo a este criterio, la biomasa se clasifica en:
- Biocombustibles sólidos, o biomasa sólida: Tienen como fuente principal todos aquellos
ecosistemas naturales y cultivos energéticos y como fuente secundaria, los desechos
generados en actividades agrícolas o residuos industriales de procesos madereros,
papeleros o agroalimentarios que puedan utilizarse para producir energía mediante
procesos como la pirolisis, gasificación o combustión.
- Biomasa residual húmeda: Es todo aquel material que orgánico con un alto contenido de
humedad que puede ser degradado mediante procesos bioquímicos. Estos flujos son
generalmente líquidos y sus fuentes primarias son las aguas residuales urbanas, flujos
residuales de empresas que manejan materia con un alto contenido orgánico como
industrias cárnicas, agroalimentarias, entre otras.
- Biocarburantes: Comprende todos los combustibles líquidos que poseen un elevado poder
calórico y que pueden ser utilizados para la generación de potencia en motores de
ignición, hornos o turbinas. Los biocarburantes son clasificados como biomasa terciaria
puesto que son obtenidos a partir del procesamiento de biomasa primaria o secundaria; en
esta clase puede ubicarse el biodiesel y el bioetanol.
Existen también biocarburantes que pueden obtenerse a partir del procesamiento de
biomasa lignocelulósica por pirolisis o hidrólisis a altas temperaturas; los cuales
dependiendo de la composición de la fuente son clasificados en biocarburantes de primera
generación, cuando la biomasa lignocelulósica posee un alto contenido de aceite o
biocarburante de segunda generación, cuando el material lignocelulósico es rico en
azúcar. (Nogués et al., 2010, p. 22)
2.3.2.Gasificación de la Biomasa
La gasificación es el proceso químico que permite obtener a partir de un combustible
carbonoso, un gas sintético formado básicamente por CO e H 2. Los agentes gasificantes de los
procesos clásicos de gasificación son el oxígeno y el vapor de agua. Según el equipo gasificador
empleado serán los rangos de temperatura a emplear. Operar a elevadas temperaturas es generalmente
interesante ya que mientras mayor sea, menor será la concentración de no quemados. Por su parte, los
más utilizados son los reactores de lecho fijo que operan en rangos de 400 a1100°C y 10 – 100bar. Los
de Lecho fluido en un rango menor de 800 a 1050°C y 10 – 25 bar. Finalmente, los de lecho arrastrado
a temperaturas aún mayores 1200 – 1600°C a 25 – 40 bar. (M. Á. Laborde & Rubiera González, 2010)
La gasificación de biomasa puede ser llevada a cabo por distintos procesos:
13
1. Pirólisis, implica calentamiento y desprendimiento de volátiles (CO, H 2, CO2, H2O)

A los 400°C aproximadamente se craquea térmicamente formando un residuo
conocido como char, rico en C fijo y compuestos gaseosos.
2. Combustión, paso posterior a la pirolisis
La temperatura de trabajo es muy alta y muy elevada concentración de O 2. El
sistema de reacciones implicado es el siguiente:
𝐻2 + 0,5𝑂2 → H 2 O (1.13)
𝐶O + 0,5𝑂2 → 𝐶𝑂2 (1.14)
𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2 H 2 O (-∆𝐻°) > 0 reacciones exotérmicas (1.15)
𝐶6𝐻6 + 7,5𝑂2 → 6𝐶𝑂2 + 3 H 2 O (1.16)
𝐶 + 0,5𝑂2 → 𝐶𝑂 (1.17)
𝐶 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 (1.18)
3. Gasificación las reacciones comienzan a ocurrir a temperaturas próximas a los 700°C

𝐶 + C𝑂2 → 2𝐶𝑂 (-∆𝐻°) < 0 reacciones endotérmicas (1.19)
𝐶 + 2 H 2 O → 𝐶𝑂 + H 2 (-∆𝐻°) < 0 (1.20)
𝐶 + H2 → 𝐶𝐻4 (-∆𝐻°) > 0 (1.21)
𝐶𝐻4 + H 2 O → 𝐶𝑂+ 3 H 2 (-∆𝐻°) < 0 (1.22)
𝐶O + H 2 O → 𝐶𝑂2 + H 2 (-∆𝐻°) > 0 (1.23)
Este método habitualmente emplea como materia biomasa lignocelulósica, generalmente

residuos vegetales que sean de difícil aprovechamiento por vías convencionales, para proceder a su
eliminación a la vez que se revaloriza debido a su aprovechamiento y transformación. Comúnmente
estos biocombustibles son llamados de segunda generación (Lónyi et al., 2013) y el proceso implica la
materia orgánica en vapor de agua a temperaturas muy altas logrando como resultado la obtención de
un gas rico en hidrógeno y monóxido de carbono (gas de síntesis). En comparación a los métodos
anteriores, este no es tan evolucionado ni goza de una aplicación tan amplia. Uno de sus
inconvenientes más importantes radica en que se requiere desarrollar catalizadores que maximicen la
producción de hidrógeno en las condiciones antes mencionadas sin que esto comprometa su vida útil.
2.4. Valorización de residuos:

Un residuo es un producto que pierde valor una vez agotada su vida útil. La Ley 10/1998, de
fecha 21 de abril, da información acerca del basamento legal aplicable a los residuos en España y,
habilita al Ministerio de Medio Ambiente para que haga públicas las medidas adoptadas por las
instituciones comunitarias acerca de las operaciones de valorización y eliminación y de las listas
europeas sobre residuos, clasificando como R1 aquel proceso que busque generar energía o
14
combustible a partir de un residuo no tóxico. De acuerdo a (RETEMA, 2017), España basa la gestión
de residuos en vertidos y reciclaje y la valorización energética solo alcanza un 12% del destino final
de los residuos. En 2017 se trataron 2.566.647 toneladas de residuos no reciclables, con lo que se
produjeron 1.997.198 megavatios-hora de energía (MWh), una cantidad suficiente para abastecer
medio millón de hogares, con lo que se prevé que este modelo de gestión caduque y en el futuro se
pongan en práctica alternativas que combinen la valorización, recuperación y reutilización de los
materiales, así como el aprovechamiento energético de los residuos que no puedan recuperarse o
reutilizarse. De igual manera, la Agencia Europea de Medioambiente en su informe del año 2008
indica que uno de los principales objetivos políticos de la Unión Europea es incrementar la cuota de
energías renovables en el consumo de energía total y que el uso de biomasa agrícola podría contribuir
en el logro de ese objetivo.(AEMA, 2008).
2.3.1. Valorización del alpechín
Con una producción mundial de más de 3.100.000Tn, según una reciente nota de la revista
Mercacei1, la industria del aceite de oliva desempeña un papel importante en toda la región
mediterránea y representa aproximadamente el 95% de la producción mundial de aceite de oliva (Tosti
et al., 2013). El proceso de extracción de aceite produce un agua residual de color oscuro que consiste
en algo de savia, aguas de lavado y procesos de enfriamiento, y algunas partículas vegetativas. En los
países mediterráneos, la producción anual de OMW (Olive millwastewater) se estima en más de 30
millones de metros cúbicos (Tosti et al., 2013). Estas aguas residuales de color oscuro son un
contaminante sustancial por su alto contenido de materia orgánica y compuestos nocivos como los
polifenoles. Sus valores de demanda química de oxígeno (DQO) y demanda de oxígeno biológico
(DBO) son bastante altos, llegando alcanzar hasta 200 y 100 g/l, respectivamente (Roig et al., 2006).
Como consecuencia, la eliminación de un material de desecho contaminante de este tipo se convierte
en un problema ambiental que debe solucionarse(Casanovas et al., 2015).
Derivado de los desafíos actuales que enfrenta la humanidad en los últimos años, se ha
percibido un aumento considerable en la demanda mundial de energía como resultado del aumento de
la población y la expansión de las economías (Erdem et al., 2016). A este aspecto debemos sumarle
otro desafío para muchos países, la gestión de las aguas residuales, el cual va tomando un rol
fundamental para la salud humana/ambiental y el desarrollo económico sostenible. Los objetivos
principales en las instalaciones de tratamiento de aguas residuales industriales son mantener una
calidad de efluente deseable junto con la estabilidad del proceso a largo plazo. Además, en los últimos
años, otra preocupación es obtener energía de los desechos/aguas residuales utilizándola como fuente
de energía. En tal sentido, las aguas residuales industriales de alta resistencia, como producto en la
elaboración del aceite de oliva (OMW), se pueden utilizar como una fuente potencial de energía. El
1
https://www.mercacei.com/noticia/53506/mercacei-magazine---hemeroteca/sumario-n105.html
15
OMW se caracteriza por un fuerte contenido orgánico y también un alto número de compuestos
inhibidores complejos como los fenólicos cuya caracterización y tratamiento no se han abordado
suficientemente (Casanovas et al., 2015). Por lo tanto, el tratamiento de OMW es una preocupación
importante para los fabricantes debido a su alta carga orgánica y contenido de aceite que hace que el
tratamiento de aguas residuales sea relativamente costoso para cumplir con los estándares de descarga
de efluentes. También requiere un alto consumo de químicos y un costo adicional debido a la alta
producción de lodos.
La eliminación de los alpechines mediante tratamientos convencionales es difícil y costosa
debido al elevado contenido de polifenoles, compuestos aromáticos, que se generan en los procesos
metabólicos de las plantas y que son solubles en agua. Los métodos de tratamiento convencionales, no
eliminan por completo la DBO, ya que sólo logran disminuirla a 3.000 mg/L. Por esta razón se han
probado métodos de tratamiento alternos para su eliminación, tal es el caso de la infiltración en suelos
y su uso posterior como compostaje.(Cabrera y Alvarez, 1995). Debido a esto, existe un creciente
interés en el desarrollo de alternativas para la eliminación del alpechín de las aguas residuales
vinculadas al desarrollo de tecnologías que aprovechen el contenido de materia orgánica de los
alpechines como la obtención de hidrógeno que pueda ser utilizado en la generación de energía
renovable.
2.4. Integración de membranas a procesos reactivos
La integración de las operaciones de reacción y separación en una misma unidad es una

herramienta poderosa que incrementa la eficiencia y la economía de muchos procesos químicos. La
destilación, extracción y absorción reactiva son claros ejemplos de procesos que precedieron a los
reactores de membranas, MR. (De Falco, et al.,2011)
2.4.1. Membrana
Se define membrana a la interfaz que separa dos zonas, y a su vez puede actuar como barrera
activa o pasiva al transporte de materia a través de ella, a merced de una fuerza impulsora. La corriente
saliente del módulo de la membrana, después de haberla atravesado, recibe el nombre de “permeado”,
por su parte la corriente que es rechazada por dicha membrana es llamada “retenido”. En la Error:
Reference source not foundse representa de forma esquemática la separación de componentes
mediante una membrana, que por diferencia de tamaño y gracias a una importante diferencia de
presión en ambas caras de la membrana, se produce el pasaje del o los componentes en cuestión.
16
Figura 1 Esquema del principio básico de separación por membrana (Fontananova & Drioli, 2010).
La clasificación de las membranas se realiza en base a criterios como naturaleza, estructura y

régimen de separación.
De acuerdo a su naturaleza pueden ser:
- Biológicas: Se clasifican en orgánicas e inorgánicas. Las membranas representativas son
las de arcillas. Este tipo de membrana no son muy versátiles puesto que sus propiedades
no pueden ser modificadas.
- Sintéticas (inorgánicas, vítreas, cerámicas, organices, entre otras): Poseen mayor interés
que las membranas biológicas. Tienen gran estabilidad térmica y química y presentan gran
resistencia a altas presiones.
Según su estructura pueden ser macroscópicas (tubulares, laminares, de fibra hueca) o
microscópicas (según la existencia de poros se clasifican en porosas o densas). En este grupo destacan
las membranas densas por su alta permeabilidad y alta resistencia al paso del fluido, mientras que las
membranas porosas, permiten altos flujo de fluido a través de sus poros, pero esa característica hace
que sean poco selectivas. En base al régimen de separación, las membranas pueden ser porosas,
densas o de intercambio iónico. Las membranas porosas, como ya se explicó, el paso de fluido se lleva
a cabo a través de sus poros por lo que el diámetro del poro y su interacción con las moléculas de gas
es un factor determinante al momento de seleccionar una membrana. Las membranas densas están
diseñadas para que el paso del fluido siga un mecanismo de difusión-solución, es decir el flujo de
moléculas se basa en la solubilidad y difusividad de las mismas; por último, las membranas de
intercambio iónico permiten el paso de cationes o aniones, dependiendo de la carga que ellas posean.
(Martínez, 2018)
Los procesos de separación reactiva a base de membrana están aplicando principalmente capas
delgadas permeo-selectivas, porosas o densas, preparadas por medio de materiales orgánicos,
inorgánicos, metálicos, etc. La elección de una película porosa o densa y el tipo de material utilizado
para la fabricación depende del proceso de separación deseado, la temperatura de funcionamiento, la
fuerza impulsora utilizada para la separación, entre otros parámetros de procesos. Puntualmente, la
elección del material depende de la permeabilidad y selectividad deseadas y de los requisitos de
estabilidad física, térmica y mecánica (Fontananova & Drioli, 2010).
17
2.4.1.1. Membranas selectivas al Hidrógeno

Según el material con que se fabrique la membrana selectiva al Hidrógeno, pueden
distinguirse cuatro tipos de membrana:
- Membranas cerámicas: Resultan de la combinación de un metal y un no metal. Los óxidos,
carburo o nitruro son generalmente la parte no metálica de la cerámica. Pueden ser densas con
elevadas selectividades y operan en rangos de 600 a 900 °C; las cerámicas porosas también
muestran alta selectividad al hidrógeno, pero su rango de temperaturas es más bajo, entre 200
y 600 °C.
- Membranas de Carbono: Se preparan carbonizando la materia prima, usualmente poliamidas, a
altas temperaturas y presión atmosférica, pero presentan la desventaja de ser muy frágiles.
- Membranas poliméricas: Debido al uso extenso que tienen estas membranas a nivel industrial,
existe en el mercado gran disponibilidad y variedad de membranas poliméricas a bajos costos.
La permeabilidad y selectividad dependen del polímero utilizado. Sin embargo, no son
factibles en procesos de obtención de hidrógeno ya que no soportan altas temperaturas. Su
temperatura de operación debe mantenerse en el rango de 100 a 300 °C.
- Membranas metálicas: Formadas en base a una película densa de un metal o una aleación, con
estas membranas puede lograrse que el hidrógeno permee y se disocie en electrón y protón
mediante un mecanismo de solución-difusión. (Martínez, 2018).
En base a este mecanismo, recientemente se han logrado avances en membranas selectivas
para la producción de hidrógeno a partir de diferentes materias primas como el paladio. (Gallucci
et al., 2013), afirma que se han comercializado membranas metálicas densas para la producción de
hidrógeno de alta pureza
Figura 2. Ejemplo de tubo permeado de Pd-Ag

(Tosti et al., 2013)
Algunos laboratorios han desarrollado

tubos permeables de Pd densos y sin defectos
con un espesor de pared de 5-6 m (Basile et al., 2008).
La operación de una membrana tiene como parámetros claves a la permeabilidad y a la
selectividad. La permeabilidad, por definición, es el flujo que pasa a través de la membrana, molar o
volumétrico por unidad de área de la membrana. El mismo es escalado con respecto al espesor de la
membrana y la fuerza impulsora. Concretamente, para un caso dónde el transporte es producido, por
ejemplo, por gradiente de presión parcial, las unidades de permeabilidad son mol (o m 3) x.m-2. Pa-1s-1.
Habitualmente, se desconoce el verdadero espesor de la membrana, por lo tanto, se utiliza un
parámetro llamado permeancia. Se define como permeancia al flujo que pasa a través de la membrana,
18
escalado con respecto a la fuerza impulsora. Por lo tanto, las unidades con las que se trabajan son mol
(o m3) x m-2Pa-1s-1. Como segundo parámetro de importancia se presenta la selectividad, que determina
la habilidad de la membrana para separar dos especies dadas, y es definida típicamente como la
relación entre la permeabilidad individual de las dos especies (Adrover, 2012)
En la Figura 3 se presenta la permeabilidad del hidrógeno en distintos metales. Puede
observarse que, para el hierro, platino, y níquel, la permeabilidad aumenta con la temperatura,
mientras que para el niobio, vanadio, talio y paladio disminuye al incrementarse la temperatura. Sin
embargo, la permeabilidad del hidrógeno en estos metales es superior. (Martínez, 2018) afirma que se
ha comprobado que las membranas en base niobio, vanadio y talio presentan posteriores problemas en
cuanto a propiedades superficiales, por lo que se ha optado por fabricar membranas en base a paladio y
aleaciones.
Figura 3. Permeabilidad del hidrógeno para distintos metales. (Martínez, 2018)
Las membranas a base de paladio actualmente son una alternativa a los sistemas
convencionales para la producción de hidrógeno puro, ya que garantizan beneficios significativos en
cuanto a eficiencia y densidad. (De Falco, et al.,2011)
2.4.2. Reactores de Membrana
Los reactores de membrana son de relevante interés debido a la posibilidad que presentan de
combinar en un único dispositivo el efecto catalítico que otorga la presencia del catalizador y la
operación de separación que aporta la membrana. Es decir, es un dispositivo que aprovecha la
integración de la reacción química y la separación basada en membrana en el mismo mecanismo
físico. Por lo tanto, la membrana actúa como separador y también como espacio donde tendrá lugar la
reacción donde se produce la reacción (Najafpour, 2015; Tosti et al., 2013). Básicamente, se pueden
aplicar dos configuraciones del sistema de reactor de membrana: en el primer caso, el reactor y el
19
equipo de separación de membrana simplemente se conectan en serie, mientras que, en el segundo

caso, el concepto real del reactor de membrana combina estas dos unidades de procesamiento
diferentes (a saber, reactor y un separador de membrana) en una sola unidad. La membrana puede
servir como distribuidor de uno de los reactivos o como catalizador activo y capa permeo-selectiva
(Nagy, 2012).
Estos reactores elevan el rendimiento de las reacciones que tienen alto grado de reversibilidad.
Esta membrana es semipermeable y su función es hacer contención para que el material particulado no
entre en contacto con el catalizador; Esta membrana también puede ser catalítica y tener sitios activos.
Los reactores de membrana buscan empujar las reacciones reversibles hacia la derecha para aumentar
la conversión. (Fogler, 2016). En este tipo de reactores, existen dos configuraciones básicas: El
IMRCF por sus siglas en inglés, reactor de membrana inerte con gránulos de catalizador en el lado de
la alimentación, en esta configuración, la membrana es inerte, no participa en la reacción y actúa como
barrera de selectividad para los reactantes y algunos de sus productos, como se muestra en la Figura 3.
Para la reacción reversible A ↔ B+C la membrana es permeable al compuesto B el cual pasa a
través de los poros de ella y el producto C (efluente) sale del reactor.
Figura 4. Esquema de un Reactor IMRCF. Fuente Propia. Adaptado de Fogler, 2016
En el CMR o reactor de membrana catalítica, el catalizador es depositado sobre la membrana,

es decir que en esta configuración la membrana forma parte de la reacción y a través de sus poros sólo
pueden difundir aquellos compuestos que su tamaño de partícula lo permita, lo que obliga a que la
reacción avance hacia la derecha, aunque el valor de la constante de cinética sea pequeño. (Fogler,
2016)
20
Figura 5. Esquema de un Reactor CMR. Fuente Propia. Adaptado de Fogler, 2016
Además de los reactores IMRCF y CMR, pueden configurarse reactores combinados

(Adrover, 2012) tal como se muestra en la Figura 5.
Figura 6: Clasificación de los reactores de membrana. Fuente: (Adrover, 2012)
2.4.3. Reactores de Membrana Multitubulares
Cuando se integra y se intensifica aún más el proceso, se proponen diseños novedosos y

compactos que permiten unificar más de una operación unitaria en un mismo equipo. Se muestra en
las Error: Reference source not found y Error: Reference source not found, diseños de reactores de
membrana multitubulares (RMM) que consisten básicamente en una carcasa que dispone tubos de
membrana en paralelo. Dependiendo de la ubicación interna del catalizador, se mostrarán dos diseños
viables: El primero de ellos, el catalizador se aloja en la parte interna de los tubos de membranas. El
segundo caso, dispone el catalizador en el espacio anular entre los tubos y la pared interna de la
carcasa. En cualquiera de los casos, la alimentación ingresa en el espacio en el que se dispone el
catalizador, después inicia su conversión a una mezcla reactiva y fluye en el lado del “retenido”. Por
su parte, el hidrógeno permeado junto con el gas de arrastre circula en el lado de la corriente
“permeado”, ya sea por la carcasa o por el interior de los tubos. En la Figura 6 se presenta el
esquemáticamente un reactor de membrana con el catalizador ubicado en el sector interno de los tubos.
El gas de arrastre, así como el H2 permeado circulan por la carcasa.
21
Figura 7. Esquema de un reformador de membrana multitubular, catalizador dentro de los tubos. Fuente:
(Adrover, 2012)
El segundo diseño de reactor de membrana, presenta una disposición diferente del catalizador.
Figura 8. Esquema de un reformador de membrana multitubular, catalizador dentro de la carcasa. Fuente:

(Adrover, 2012)
En este caso, el catalizador se ubica en la carcasa, mientras que, por los tubos circulan el
hidrógeno permeado junto con el gas de arrastre. Cabe destacar que las Figuras 7 y 8 muestran una
circulación de flujos a corriente directa, pudiéndose analizar también configuraciones en
contracorriente. Si se analiza por separado, un reactor de lecho fijo o empacado, es un clásico reactor
tubular que tendrá en su interior un empaque de partículas sólidas: el catalizador propiamente dicho y
algún inerte si fuera necesario. Como otros reactores tubulares, los empacados cuentan con problemas
de control de temperatura axial y su cambio del relleno suele ser laborioso, implicando los costes
correspondientes. Resulta frecuente en estos reactores la aparición de posibles canalizaciones de la
corriente de gas al recorrer los intersticios del lecho, dando lugar a una operación ineficiente con la
consecuente pérdida de sectores útiles del lecho reactivo.
Las dos operaciones integradas en una misma unidad ofrece ventajas desde el punto de vista
de la simplificación del equipamiento, tecnológicamente conocida como “intensificación de procesos”,
como así también aporta mejoras en la selectividad y/o conversión de ciertos procesos (Adrover,
2012). Otra ventaja significativa que posee este tipo de reactores, es la posibilidad de desplazar la
reacción para que alcance valores de conversión total. Para el caso de reacciones reversibles, este tipo
de reactores permite el desplazamiento de las mismas hacia la derecha, favoreciendo además de la
conversión, el rendimiento. En los últimos años se han desarrollado reactores de membrana para
aplicaciones diversas como oxidación parcial de combustibles, procesos de combustión catalítica,
reactores de membrana electrocatalítica, producción de ácidos grasos por hidrólisis de grasas y la
producción de hidrógeno a partir de biomasa, entre otras.
22
2.4.4. Reactores de Membrana para producir hidrógeno
Los reactores de membrana hechos de estos tubos se caracterizaron mediante varias reacciones
de des-hidrogenación, y todas las pruebas verificaron la capacidad de los reactores de membrana de Pd
para producir hidrógeno puro, los cuales arrojaron altos rendimientos. Un reformador de membrana
como el utilizado por (Tosti et al., 2013) consiste por tanto en un tubo denso de Pd lleno de un
catalizador a base de Pt, a este estilo de membrana se llamará de ahora Pt-Pd. En este caso, el tubo
metálico permeador es de 10 mm diámetro, 147 mm longitud y 0,150 mm espesor de pared.
El reactor se une en sus extremos a dos tubos de acero inoxidable mediante soldadura fuerte
como se indica en la Figura 8Error: Reference source not found. La membrana de aleación de Pd se
ensambla en una carcasa de Pyrex en una configuración similar a un dedo. Tal diseño de reactor
permite el alargamiento / contracción libre del tubo de membrana, evitando así cualquier tensión
mecánica y asegurando su vida útil. Dentro del lumen de la membrana, se utiliza un tubo de acero
inoxidable para alimentar el destilado intermedio del alpechín, que recorrerá el dispositivo hasta topar
con el extremo opuesto.
La pared de este extremo se utiliza como distribuidor y se genera de esta manera la circulación
de los reactivos por el ánulo, como lo indican las flechas del esquema. Para esa experiencia (Tosti et
al., 2013) colocan el catalizador en el anillo entre la membrana de Pd y el tubo de acero. Se utilizan
10g de un catalizador comercial, Pt 1% en peso sobre alúmina (BASF SP-01 T), junto con 5g de
esferas de cuarzo con un diámetro de 1mm, como inerte diluyente. La temperatura de la membrana se
mide mediante un termopar ubicado en su superficie externa y se regula a través de un sistema de
calentamiento que consiste en una resistencia eléctrica de alambre envuelta alrededor del tubo Pd.
Figura 9 Esquema transversal de un reformador de membrana. (Tosti et al., 2013)
2.4.5. Variables operacionales de los procesos de reformado
2.4.5.1. Relación STC

La relación STC se define como la cantidad molar de vapor alimentada al sistema por cada
mol de C presente en el combustible. En procesos de reformado, cuando se emplea la relación
23
estequiométrica (S/Cesteq), las conversiones alcanzadas son bajas y se producen grandes cantidades
de subproductos como CH4 y CO. Es por ello que suelen emplearse relaciones de STC en exceso sobre
la cantidad estequiométrica a fin de que el equilibrio de la reacción se desplace a la derecha, es decir
hacia los productos. Un incremento de la relación STC, desplaza la reacción hacia los productos,
disminuye la producción de monóxido de carbono y permite que el reactor operar el reactor a una
temperatura mínima. Estos efectos son importantes en el reformado convencional, ya que permiten
operar con relaciones STB bajas sin afectar la producción de hidrógeno. (Diez, 2017)
2.4.5.2. Temperatura
Los rangos de operación en los procesos de reformado se encuentran en el rango de 400-650
°C, pero estos valores dependen del tipo de combustible empleado. Cuando se busca la temperatura
óptima de operación debe tenerse en cuenta que elevadas temperaturas favorecen la producción de
CO, favoreciendo al mismo tiempo el rendimiento global al disminuir la concentración de metano en
los productos. Sin embargo, diversas pruebas han mostrado cuando el reactor opera a temperaturas por
encima de los 700 °C los rendimientos de hidrógeno disminuyen de manera drástica. (Diez, 2017,
p.103)
3. OBJETIVOS
En vista de la importancia que tiene el hidrógeno como fuente de energía limpia y que el
alpechín como residuo se está convirtiendo en un problema ambiental serio, se propone la evaluación
y diseño de un proceso que permita la obtención y purificación de hidrógeno partiendo de los residuos
del tratamiento del aceite de oliva. Para ello, se pretende utilizar reactores de membrana de paladio los
cuales pose en una gran selectividad hacia el hidrógeno como producto principal y al mismo tiempo
que se logra la reducción de los componentes orgánicos nocivos para el ambiente. Así pues, el
propósito general de este trabajo consiste en Proponer una mejora del proceso de aprovechamiento del
alpechín con reactores de membrana de paladio para la obtención de hidrógeno como fuente de
energía limpia. Para ello, se han planteado los siguientes objetivos específicos:
 Analizar el proceso termodinámico para la obtención de hidrogeno mediante gas residual.

 Determinar el rendimiento del proceso empleando un reactor Gibbs
 Determinar el rendimiento del proceso empleando un reactor de Flujo y un separador
 Determinar el efecto que tiene sobre el proceso el uso de un reactor con membrana de
Paladio en comparación con un reactor con separador independiente.
 Determinar el efecto de la adición de metano al rendimiento del proceso.
 Determinar las condiciones óptimas del proceso.
 Dimensionar los equipos involucrados en el proceso
24
3.
4. SOLUCIÓN TÉCNICA
Para desarrollar la propuesta del proceso de aprovechamiento del alpechín con reactores de membrana
de paladio se siguieron tres etapas:
1) Simulación del proceso empleando un reactor Gibbs

2) Simulación del proceso empleando un reactor de Flujo Pistón más un separador
3) Simulación del proceso con un reactor con membrana de Paladio RM.
4.1 Caracterización de la alimentación
El paso previo a cada simulación es la caracterización de la alimentación. Dada la naturaleza

compleja del OMW, suele reportarse la siguiente composición: agua 83,2%; materia orgánica 15%,
minerales 1,8%.
La materia orgánica por metro cúbico de alpechín puede clasificarse de forma general, en las
siguientes sustancias: azúcares (20-88%), sustancias nitrogenadas (12-24%), ácidos orgánicos (5-
15%), polialcoholes (5-15%), fenólicos (3-8%), aceite residual (0,3-5%) 2.
2
Tomado de https://www.uib.cat/ciencia/42/Art.-llarg.html
25
Tabla 1. Composición en base seca de la materia orgánica del OMW
Compuesto Base seca

Tirosol 16,68%
Ácido d-galacturónico 22,83%
Ácido cumarico 14,83%
Arabinosa 22,83%
Alcohol Fenetílico 16,68%
Galactosa 6,15%
Tomado de https://www.uib.cat/ciencia/42/Art.-llarg.html
A partir de la composición de orgánicos de la mezcla modelo puede ser obtenida la fórmula

hipotética y general: C0,71H1.02O0,34. Esta expresión global, y cada una de las que resulte de una nueva
alimentación, se utilizan para calcular el agua necesaria en la relación agua-carbono (STC,
steamtocarbon, sigla en inglés), parámetro de referencia ampliamente utilizado para alcanzar buenos
rendimientos en las reacciones de reformado con vapor. A partir de la reacción global (3) se obtiene:
2 n−k
STC= (9)
n
El valor de STC estequiométrico es 1,52. En la práctica, los reformadores trabajan como
mínimo con valores iguales o superiores al doble del valor estequiométrico. Esta experiencia permite
poder analizar el caso de la alimentación y el posterior aprovechamiento del exceso de vapor de agua
del reactor. De acuerdo con (Maya, 2016), relaciones altas de Vapor/Carbono, inhiben la deposición
de coque en los procesos de reformado, y una relación por debajo de 3 podría producir acumulación de
carbón. Por tanto, la relación de STC establecida será igual a 3,03; equivalente al 2 veces el valor
estequiométrico, considerándose la relación más confiable y pertinente al caso. En base a estos
resultados, en el presente trabajo se selecciona 85% de agua por cada 15% de materia orgánica en base
seca, lo cual se asemeja a los valores empleados por (Rocha et al., 2017), quienes encontraron
rendimientos cercanos a los estequiométricos operando con contenidos de agua en la alimentación de
60 a 92%. Con esta proporción de agua a materia orgánica, en función de la proporción agua/materia
orgánica 85:15, los caudales ensayados para la alimentación húmeda, se presentan en la tabla 2. Estos
resultados fueron calculados en base a 100 kg/h de materia orgánica seca.
Tabla 2.Caudales del OMW ensayados en Reacción
Compuesto Kg/h Kg/s

Tirosol 16,68 0,0046
Ácido d- 22,83
galacturónico 0,0063
Ácido cumarico 14,83 0,0041
Arabinosa 22,83 0,0063
Alcohol Fenetílico 16,68 0,0046
Galactosa 6,15 0,0017
26
Agua 85,00 0,0236
De acuerdo a las reacciones 1.1 a 1.5, para esta alimentación se encuentran como productos
finales del reformado con vapor, CH4, CO, CO2, y H2. El metano será separado y recirculado, para así
aumentar el rendimiento del proceso. También se incluyó en el análisis que existe la posible formación
de coque, no siendo significativa para el rango de condiciones estudiadas. Análisis termodinámico del
proceso para la obtención de hidrogeno mediante gas residual. Se realizaron ensayos con adiciones de
metano 2,5; 5; 7,5; 10 y 15 g a la alimentación de alpechín y vapor. Para cada una de estas adiciones
se determinó la composición centesimal de la alimentación para conocer su fórmula molecular
aproximada, así como la relación STC resultante, manteniendo fija la relación los moles de vapor de
agua necesarios para la proporción agua/materia orgánica 85:15.
Para las distintas simulaciones se utiliza el programa ASPEN Plus V11. Fundamentalmente,
aplica una técnica básica y de sencilla implementación para resolver el cálculo de las composiciones
en equilibrio químico en una mezcla de reacción. El método se basa en que la energía libre de Gibbs
debe presentar un mínimo global en el equilibrio, desde el punto de vista de la estequiometría de la
reacción. El rendimiento para cada componente del sistema se define como:
ni
ηi = x 100 % (10)
n omw
Por su parte, otra variable de interés para evaluar el desempeño de la reacciones es la
ent sal
conversión, que se define a partir de la ecuación (8) donde F m .OMW y F m .OMW son los caudales molares
de OMW a la entrada y salida del reactor.
F ent sal
m .OMW −F m .OMW
X OMW = (11)
Fent
m. OMW
4.1.2. Cálculo de equilibrio químico vía minimización de la energía libre de Gibbs
4.1.2.1 Análisis de las reacciones químicas
Se puede utilizar la siguiente fórmula química general C n H m O k . El reformado con vapor del
OMW, puede ser descrito por la siguiente reacción:
m
C n H m Ok + ( n−k ) H 2 O → nCO+(n−k + )H2 ∆𝐻> 0 (1)
2
La reacción de water gas shift (WGS), forma una parte integral del reformado:
27
nCO +n H 2 O ↔ nC O 2+ n H 2 (2)
La reacción global puede ser representada por la siguiente:
m
C n H m Ok + ( 2 n−k ) H 2 O→ nC O2 +(2 n+ −k ) H 2 ∆𝐻> 0 (3)
2
Nótese que ambas reacciones (1 y 3) solo están planteadas de manera general, por lo que
∆𝐻solo denota que ambas reacciones son exotérmicas. Se incluye las reacciones que describen el
reformado de metano, ya que es el componente elegido con el objetivo de mejorar la tasa de
conversión dentro de los reactores. Por consiguiente, se presentan las siguientes reacciones:
𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 ∆𝐻 = 165 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (4)

𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆𝐻 = 247 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (5)
La reacción (4) se conoce con el nombre de reacción de reformado de vapor, mientras que la
reacción (5) se le llama reformado en seco; en esta ultima el metano reacciona con el exceso de CO 2
para producir H2. Como consecuencia de la reacción (3), el rendimiento estequiométrico máximo de
H2 para el reformado con vapor del OMW es (2 n+m/2−k) molH2/mol.oxigenado. Cabe destacar, que
el rendimiento a H2 será menor que el máximo estequiométrico, ya que dependerá de las condiciones
operativas y por lo tanto del equilibrio químico. Esto básicamente se debe a la presencia productos
indeseados, siendo el CO y el CH 4 los dos principales. Ambos forman parte de la reacción de WGS,
ec. (2) y de la reacción de metanación:
CO+ 3 H 2 →C H 4 + H 2 O ∆𝐻 = −206 𝑘𝑗∙𝑚𝑜𝑙−1 (6)
También debe considerarse la ocurrencia de la reacción de descomposición térmica, causada por

la inestabilidad térmica que caracteriza a los componentes oxigenados del OMW a las temperaturas
típicas de reformado(Goicoechea et al., 2015). Como resultado del cracking (descomposición
térmica), la disminución del rendimiento puede deberse a la formación de depósitos sólidos,
puntualmente de carbón, y a una mezcla gaseosa producto, que puede ser descrita por la siguiente
reacción:
C n H m Ok →C x H y O z + gas ( H 2 ,CO ,C O2 , C H 4 … ) + carbón (7)
La formación de carbón dada por la reacción de Boudouard podría también verificarse:
28
2 CO ↔C O2+ carbón (8)
4.1.2.2. Deposición de carbón

Un caso ampliamente estudiado en el reformado con vapor de prácticamente todos los
hidrocarburos estudiados, es la deposición en el catalizador de especies carbonosas, producto de la
ruptura o craqueo de las moléculas involucradas en el proceso, ec. (7). La deposición de carbón es una
restricción limitante en el proceso de reformado de OMW por lo que será tenido en cuenta en el
análisis termodinámico del presente estudio. Existen diferentes enfoques en los distintos estudios
termodinámicos en la literatura que determinan la región de condiciones operativas en las cuales el
carbón podría formarse. Se considera modelar la deposición de carbón como grafito, el enfoque
publicado por Vasudevaet al. (Mitra et al., 1996). El grafito muestra una presión de vapor
suficientemente baja, característica que permite suponer el cambio de energía libre de Gibbs nulo para
cualquier temperatura. Sin embargo, debe ser incluido como una especie más en el balance elemental
de carbón. De esta manera, se obtienen los moles de grafito en fase sólida, y el resto de los
componentes en fase gaseosa.
4.2. Ingeniería de los procesos

4.2.1 Diseño de la membrana
Seleccionar una membrana compuesta de Pd-Ag para llevar a cabo las simulaciones, implica
que la misma membrana actúa como “extractora” separando el H 2 de la mezcla y desplazando el
equilibrio de las reacciones de reformado y de la reacción de WGS.
4.2.1.1. Dimensionamiento de reactores de membrana
El flujo permeable de hidrógeno que pasa a través de la membrana puede describirse por la
Ley de Sieverts (Tosti et al., 2013):
( )
1 1
Pe
J H = ∗ ( Pretenido X H 2 , retenido ) 2 −( P permeado X H 2. permeado ) 2 (12)
2
τ
Donde:
JH2: es el flujo de hidrógeno permeado, kmol/m2s
Pe: Permeabilidad de la membrana, mol/m*s*Pa
τ : espesor de la membrana, m
PH2: Presión parcial de hidrógeno, para el lado retenido o permeado.
XH2: Fracción molar de hidrógenos en la corriente i, adimensional
29
La permeabilidad como una propiedad inherente al tipo de membrana que se utiliza está
estrechamente relacionada con la temperatura del proceso. Esta relación se puede expresar mediante la
siguiente ecuación:
− Ea
Pe=Pe 0∗e RT
(13)
De la ecuación 13 se tiene que:
Pe0: coeficientes de permeabilidad, mol/m.s.Pa0.5
Ea: Energía de Activación (J/mol)
R: constante universal de los gases ideales, J/mol*K
T: Temperatura del proceso, K
Tosti et al. (2013), nos ofrece datos útiles para el cálculo de la permeabilidad (descrita por la
Ley de Arrhenius) y el espesor de la membrana de Pd. De acuerdo a estos autores tenemos:
 Pe0 = 7,73 x 10-8mol m-1 s-1 Pa-0,5
 Ea = 6598,14 J mol-1
 R = 8,314 J mol-1 K-1
 τ = 1,25 x 10-4 m
Con estos datos se procede a determinar la permeabilidad aplicando la ecuación 13.
−8 (8,314∗973,15
−6598,14
) −8 mol
Pe=7,73∗10 ∗e =3,27∗10 0.5
m∗s∗Pa
Una vez ensayadas las simulaciones, se calculan las presiones parciales de permeado y
retenido, donde la diferencia es la fuerza impulsora que rige el comportamiento del hidrógeno que
atraviesa la membrana. Se asume para este trabajo que presión de permeado es de 1 bar y se calcula
entonces el comportamiento del flujo de hidrógeno permeado con respecto a la variación de presión de
retenido. Por otra parte, los parámetros de diseño característicos de los reactores de membrana son el
área del separador junto con el número total de membranas, entre otros. Estos se calculan a partir de la
cantidad de hidrógeno permeado que se obtiene de una determinada alimentación. Es decir, se requiere
conocer las condiciones operativas para poder realizar el cálculo de diseño que responda a dichas
necesidades de proceso.
Se considera para el presente estudio, un reactor de membrana similar al de la Error:
Reference source not found Es decir, por los tubos interiores circulará la corriente de alimentación que
se pondrá en contacto estrecho con el lecho catalítico para luego, gracias a la diferencia de presión y la
selectividad de la membrana, el hidrógeno pase a través de ella hacia la carcasa. Es decir, la difusión
másica radial es la que permite que se filtre el hidrógeno separado hacia el exterior, o zona anular del
30
reactor, para su posterior remoción del sistema con un gas de arrastre inerte. El área de un separador
multitubular se calcula a partir de la siguiente ecuación:
A=π∗D∗¿∗N mem (14)
Donde:
A: Área en m2
D: Diámetro exterior del tubo interior, m
Lt: Longitud de los tubos, m
Nmem: Número de membranas
Por su parte, el área de separación es igual a la relación que existe entre hidrógeno permeado y
el caudal que se permea, tal como se muestra a continuación:
NH2
A= (15)
JH2
Donde:
NH2: caudal de hidrógeno permeado
5. RESULTADOS
5.1. Reactor Gibbs, RGibbs
5.1.2. Búsqueda de las condiciones óptimas de operación
Desde el punto de vista del proceso, se ha establecido en primer lugar la simulación mediante un
reactor Gibbs (RGibbs) del banco de equipos de Aspen Plus V.11, bajo la plantilla propuesta “Gas
Processing”, con 3 alimentaciones: “ALPECHIN, WATER y CH 4” (siendo el CH4 una alimentación
de materia orgánica que recircula como gas de reformado)”, tal como puede verse en la Figura 10. Las
alimentaciones corresponden a las detalladas en la Error: Reference source not found, que se
distribuyen de la siguiente manera: Por una parte la base seca del OMW, con el nombre de
ALPECHIN, seguidamente del agua que forma parte del OMW por la corriente WATER y
31
posteriormente el agregado de metano en la corriente CH 4, como reactivo combustible y de elevada

relación H2/C.
Figura 10. Esquema del sistema de reacción empleado RGIBBS
5.1.3. Composición de la alimentación
En la Tabla 3 se presenta la composición elemental de la alimentación y de cada una de las

adiciones de metano recicladas las distintas simulaciones. Inicialmente, manteniendo la relación de
vapor a materia orgánica seca en 85/15, los balances de materia indican que deben adicionarse 4,7222
moles de agua.
Tabla 3.Caudales del OMW, Agua, y Composición centesimal de la alimentación ensayados para el RGibbs.
Base
seca Masa
Compuesto (Kg) H O PM PA (Kg) moles Cmix.X Hmix,Y Omix.Z
Tirosol 16,68 10 2 138,08 C 12,01 2,502 0,0181 0,1450 0,1812 0,0362
Acido cumarico 14,83 8 3 164,09 H 1 2,2245 0,0136 0,1220 0,1085 0,0407
Arabinosa 22,83 10 3 118,05 O 16 3,4245 0,0290 0,1450 0,2901 0,0870
Alcohol fenetílico 16,68 10 1 122,08 2,502 0,0205 0,1640 0,2049 0,0205
d-galactosa 6,15 12 6 180,06 0,9225 0,0051 0,0307 0,0615 0,0307
Acido d-galacturónico 22,83 10 7 194,06 3,4245 0,0176 0,1059 0,1765 0,1235
Total alimentación
seca 0,7126 1,0226 0,3387
Agua 2 1 18 85 4,7222
Fuente: Elaboración propia, 2021
5.1.4. Efecto de las adiciones de metano sobre la STC

Para analizar el efecto la adición de metano tiene sobre el rendimiento de hidrógeno dado que
este es un producto que puede recircularse para incrementar el rendimiento del proceso. Esta
recirculación de metano afecta directamente la relación STC, por tanto, en función de la proporción
85:15 materia orgánica a vapor, se ensayaron distintas adiciones de metano. Se realizaron
simulaciones con adiciones de metano 2,5; 5; 7,5; 10 y 15 kg a la alimentación de alpechín y vapor.
Para cada una de estas adiciones se determinó la nueva composición centesimal de la alimentación
enriquecida con metano. El balance de materia de cada una de las adiciones se presenta en la tabla 4.
32
Tabla 4.Balance por especie atómica presente en base a la cantidad de metano recirculado en los ensayados para
el RGibbs.
Masa
Compuesto C H O PM (Kg) moles Cmix.X Hmix,Y Omix.Z
Metano (kg) 1 4 0 16,01 2,5 0,1562 0,1562 0,6246 0,0000
Metano (kg) 1 4 0 16,01 5,0 0,3123 0,3123 1,2492 0,0000
Metano (kg) 1 4 0 16,01 7,5 0,4685 0,4685 1,8738 0,0000
Metano (kg) 1 4 0 16,01 10 0,6246 0,6246 2,4984 0,0000
Metano (kg) 1 4 0 16,01 15 0,9369 0,9369 3,7477 0,0000
De igual manera para determinar las relaciones de STC correspondientes a cada alimentación,
a partir de los átomos de carbonos totales presentes en la alimentación orgánica seca, se determinaron
los átomos totales sumándole los agregados con el metano recirculado y finalmente se dividió entre la
cantidad de agua adicionada. Las STC resultantes se presentan en la tabla 5. Se encontró que cuando
se alimentan 4,722 moles de agua, la relación STC estequiométrica es igual 1,525. En la Tabla 5 se
pueden observar las STC resultantes. Puede notarse que los rangos van desde un mínimo de 2,863
hasta un máximo 5,436. El valor de operación seleccionado (STC=3,03) se encuentra dentro de este
intervalo para adiciones de metano entre 10 y 15 Kg. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que estas
adiciones si bien incrementan el rendimiento de hidrógeno, también lo hacen con el tamaño del
reactor.
Tabla 5. Relaciones de STC ensayados para el RGibbs.
Corriente Cmix.X Hmix,Y Omix.Z STC

Alimentación + 2,5 kgCH4 0,8687 1,6472 0,3387 5,436
Alimentación + 5 kgCH4 1,0249 2,2719 0,3387 4,608
Alimentación + 7,5 kgCH4 1,1810 2,8965 0,3387 3,998
5.1.5. Efecto de la temperatura

Para estudiar el efecto de la temperatura se simula el proceso en un rango de temperaturas
entre 300 y 1000 °C. En la Figura 11 se presenta la distribución a producto en Kmol/h en función de la
temperatura a 1bar y STC 3,03 sin adición de metano. El rendimiento máximo de hidrógeno resultó
igual a 1,3837 Kmol/h a 600 °C. A partir de este punto a mayores temperaturas, el rendimiento
disminuye hasta 1,2442 Kmol/h a 1000 °C. A elevadas temperaturas se observa el incremento en el
rendimiento de CO. Un incremento de la temperatura por encima de los 600 °C disminuye la
formación de hidrógeno, favorece la aparición de CO, aumenta el gasto energético y conlleva a la
desactivación del catalizador, por lo que se puede considerar que a nivel industrial resulta conveniente
33
opera a temperaturas cercanas a 600 °C. Puede observarse que la deposición de coque es nula o
despreciable, coincidiendo con los autores que estudiaron alimentaciones similares (Rocha et al.,
2017)
Distribución de productos
1.6
1.4
1.2
Rendimiento - ηi 1
H2
CO
0.8
CO2
CH4
0.6 C
0.4
0.2
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (°C)
Figura 11. Distribución de productos de reacción. Rendimiento a productos en función de la

temperatura a P=1Bar y STC=3,03. En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW
4.
4.1.1.
4.1.2.
4.1.3.
4.1.4.
5.1.6. Efecto del CH4 adicionado
Se realizan las correspondientes simulaciones, para determinar el efecto que sobre el
rendimiento de hidrógeno tenía la recirculación del metano producido en la reacción de metanación.
Los efectos observados se presentan en la Figura 12.
Variación de la cantidad de CH4 en la alimentación

4
3.5
3
Rendimiento - ηi
2.5
0kg/hr CH4
2,5kg/hr CH4
2
5kg/hr CH4
7,5kg/hr CH4
1.5 10kg/hr CH4
0.5
0
300 400 500 600 700 800 900 1000
Temperatura (°C)
Figura 12.Rendimientos de hidrógeno en función de la temperatura a P=1Bar y STC=3,03. En una

base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW
Puede observarse que los rendimientos de hidrógeno se incrementan con la temperatura para
cada adición de metano y como se esperaba, el máximo rendimiento se obtiene para la adición de 10
Kg/h de metano. De igual manera las curvas muestran que los máximos rendimientos se encuentran
entre 600 y 700 °C. Los rendimientos máximos alcanzados y las temperaturas correspondientes se
resumen en la tabla 6.
34
Tabla 6. Temperaturas de operación y rendimientos máximos de H 2 con STC= 3,03 1 P atm ensayados para el
RGibbs.
4.
4.1.1.
4.1.2.
4.1.3.
4.1.4.
4.1.5.
5.1.6.1. Conversión alcanzada por el metano adicionado
Adicionalmente, se procedió a analizar la conversión del metano recirculado para flujos de
2,5; 5 y 7,5 Kg/h. Se toma la decisión de no simular con flujos superiores a 7,5 Kg/h debido a que
para encontrar rendimientos significativos de hidrógeno se requiere operar a elevadas temperaturas lo
que incrementa el gasto energético y favorece la formación de CO. En la Figura 13 se presenta la
variación en la conversión de metano. Se puede observar que ésta aumenta con la temperatura. Cerca
de los 620 - 650°C se alcanzan valores de conversión cercana a la total, por lo que permite deducir
que, por encima de este valor de temperatura, se opera de forma conservadora. Para 600 °C, las
conversiones resultan igual a 90,84%, 89,19% y 85,34% para flujos de metano de 2,5; 5 y 7,5 Kg/h
respectivamente. Queda establecido entonces que no hay variación significativa en el rendimiento del
proceso con las adiciones de 2,5 y 5 Kg/ h de metano; sin embargo, de manera global se incrementa la
producción de hidrogeno, por lo que se decide que el flujo de metano a recircular es igual a 5 Kg/h.
Conversión de CH4
Conversión de CH4
0. 8
XCH4-2,5Kg/hr
0. 6
XCH4-5Kg/ hr
0. 4
XCH4-7,5Kg/hr
0. 2
0
420 470 520 570 620 670
Temperatura (°C)
Figura 13.Conversión del metano en función de la temperatura a P=1Bar y STC=3,03. En una base de
estudio de 100kg/h de alimentación de OMW.
35
5.1.7. Efecto de la Presión

Se realiza un análisis del efecto de la presión en los productos de reacción tomando como
potencial punto operativo una recirculación de CH 4 igual a 5kg/h, que permite alcanzar el máximo
rendimiento a H2 en valores de operativas temperaturas habituales en los reformadores con vapor. A su
vez, cuenta con un STC que supera el doble del valor estequiométrico y resulta conservador, evitando
así la formación de coque. La Figura 14 se presenta el rendimiento a productos en función de la
presión a 650°C, temperatura a la que se alcanza el máximo rendimiento a H 2, cuando se opera en el
caso del agregado de 5kg/h de CH 4 en la alimentación. Esta condición permite trabajar en un valor de
STC conservador, sin necesidad incrementos elevados de temperatura.
Como se observa, los rendimientos a H 2 disminuyen cuando la presión aumenta. Este es un
fenómeno esperado, debido que la reacción de reformado es una reacción endotérmica que se favorece
a altas temperaturas y bajas presiones. Por otra parte, es notable la cantidad de CO 2 presente en los
gases de salida. Para purificar el hidrógeno producido, (Pans, 2013) recomienda retirar el CO2
producido mediante absorción con aminas. Para purificar el hidrogeno, sugiere emplear procesos de
absorción a presión (Pressure Swing Adsorption-PSA), en el cual todos los gases a excepción del H 2
son adsorbido, empleando carbón activado, alúmina o zeolitas como material adsorbente. El H 2
purificado puede llegar a tener una pureza de 100 %. La corriente residual de la unidad PSA, que
contiene CH4 y CO, se quema en un horno para generar parte de la energía requerida para la
producción de hidrogeno a partir de la biomasa.
2.500
2.000
Rendimiento - ηi
1.500 H2
CO
CO2
CH4
1.000
C
.500
.000
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Presión (Bar)
CH4. En una base de estudio de 100kg/hr de alimentación de OMW
Una vez definidas las condiciones de operación para el reactor RGibbs, se procedió a realizar
las simulaciones para un reactor tubular tipo pistón con separador.
5.2. Reactor tubular flujo pistón

Partiendo del análisis de equilibrio desarrollado para el sistema en estudio, se continúa con el
análisis del proceso reactivo en un reactor tubular tipo flujo pistón (PFR) provisto por las secuencias
36
de ASPEN PLUS V.11, conocido como RPlug. El sistema propuesto presenta la configuración de la
Figura 15. Para evaluar la sensibilidad de este sistema se utiliza un equipo de separación de posibles
impurezas, dónde la corriente de interés, rica en hidrógeno es la que se denomina “GAS”.
Figura 15. Esquema del sistema de reacción empleado PFR.
En la configuración de los reactores flujo pistón, resulta relevante el volumen de reacción y las
características de los reactivos, a diferencia de los reactores RGibbs en los que se da importancia es el
equilibrio y los productos de reacción. De acuerdo a (Vujicic et al., 2010) el estudio de reacciones en
las que se involucren el uso de bio combustibles, requiere de mucho empirismo dada lo complejo de
estas mezclas, por lo que bajo análisis de reactores flujo pistón, recomienda la selección de un modelo
del sistema de reacción relativamente simple, es decir cinética de ley de potencias, densidad constante.
Por otra parte, (Cheng et al., 2015) indican que los compuestos fenólicos o aceites orgánicos
inhiben las reacciones de producción de biohidrógeno. Todo lo anterior lleva a la selección de una
alimentación en la que se desprecien compuestos como el ácido cumárico, el ácido d-galacturónico y
la arabinosa a fin de elevar o mantener el rendimiento de hidrógeno y poder realizar comparaciones
con los del RGibbs. Para mantener el contenido de materia orgánica se incrementan los flujos de
metano recirculado o alimentado al reactor, trabajando entonces con flujos de metano iguales a
5,10,15,20 y 25 Kg/h. Las características de las alimentaciones al reactor se muestran y las relaciones
de STC para la alimentación se presentan en las tablas 7 y 8.
Tabla 7: características de las alimentaciones al reactor FP
Fue
nte: Elaboración propia, 2021
37
Tabla 8. Relaciones de STC ensayados para el Reactor FP.
Corriente Cmix.X Hmix,Y Omix.Z STC

Dadas las características de este tipo de reactores, el simulador requiere la estequiometria de las
reacciones involucradas y la cinética de estas, permitiendo seleccionar los parámetros que responden a
la ley de la potencia. Para el caso en estudio se utilizan las siguientes reacciones:
C 8 H 10 O2+14 H 2 O →8 C O2 +19 H 2 ∆𝐻 = 126 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (1A)
C 8 H 10 O2+6 H 2 O→ 8 CO+ 11 H 2 ∆𝐻 = 60,4 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (2A)
C 8 H 10 O+ 15 H 2 O→ 8 C O2 +20 H 2 ∆𝐻 = 122 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (3A)
C 8 H 10 O+ 7 H 2 O →8 CO+ 12 H 2 ∆𝐻 = 55,99 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (4A)
𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 ↔ 𝐶𝑂2 + 4𝐻2 ∆𝐻 = 165 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (5A)
𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 ↔ 2𝐶𝑂 + 2𝐻2 ∆𝐻 = 247 𝑘𝑗 ∙ 𝑚𝑜𝑙−1 (6A)
CO+ 3 H 2 →C H 4 + H 2 O ∆𝐻 = −206 𝑘𝑗∙𝑚𝑜𝑙−1 (7A)
CO+ H 2 O ↔C O2 + H 2 ∆𝐻 = −41,2 𝑘𝑗∙𝑚𝑜𝑙−1 (8A)
La constante cinética (k) de la velocidad de reacción satisface la ecuación de Arrehenius (16)

y las constantes de equilibrio de adsorción (K k) se calcula mediante la ec. (17). Cada reacción es
cargada al simulador, junto con la temperatura de operación y el tipo de fuerza impulsora.
k = A (e )
− E /RT
(16)
°
−Δ G
( ∏ a )=e
vi RT
Ka= i (17)
i
A partir de las características de la alimentación y de los H de reacción para el Tirosol y el

alcohol fenetílico, se determinaron las constantes de cinética a la temperatura de 650 °C a partir de la
Ec de Gibbs
38
Los valores de las constantes se presentan en las tablas 9 y 10. Las H° de reacción para el
Tirosol y al Alcohol Fenetélico fueron determinados a partir de los calores de formación, siguiendo las
expresiones termodinámicas y constantes que se presentan a continuación.
Tabla 9. Entalpias de formación para el Tirosol y el alcohol Fenetélico
Tabla 10. H de reacción para el Tirosol y el alcohol Fenetélico
Reacción Tirosol Reacción Alcohol Fenetélico

Gibbs kj/mol CO2 -95,95 Gibbs kj/mol CO2 -324,72
Gibbs kj/mol CO 1734,18 Gibbs kj/mol CO 1505,41
39
Tabla 11. Constantes cinéticas para el Tirosol y el alcohol Fenetélico

Constantes cinéticas
Temp (°C) 650
R KJ/mol*K 8,314
1,01258 CO2
Ka_Tirosol
0,797758 CO
1,043216 CO2
Ka_Fenetélico
0,821894 CO
Ka_reformado CH4vapor 0,978731
Ka_reformado en seco 0,96833
Ka_metanación 1,027204
Ka_WGS 1,005356
Para analizar en profundidad lo que ocurre en el reactor PFR, se toma como referencia los
datos empleados experimentalmente por (Adrover, 2012). Se generan así, los valores referentes a
emplear en el simulador de nuestro sistema, como se indica en la tabla 12. Generalmente, los tubos por
donde fluye la mezcla reactiva no supera la pulgada, es decir un límite comercial frecuente. Cabe
destacar que la Adrover, 2012 , realiza su trabajo a nivel laboratorio y de allí su bajo valor de la
relación diámetro de tubo con respecto a la longitud (D/L); sin embargo; para efectos del presente
trabajo se realiza un escalado.
Tabla 12: Características del reactor FP de referencia.

Volumen de reactor de referencia
0,000024 m3
Masa de catalizador empleada
9,64 g
Densidad del lecho catalítico
0,40 g/cm3
Relación diámetro/longitud (D/L)
0,03
Fuente: Adrover, 2012
Estableciendo como temperatura de operación 650 °C se procede a analizar el efecto que sobre
el proceso de producción de hidrógeno tiene la presión, la cual es una variable fundamental en este
tipo de reactores. A partir de las características del reactor presentadas en la Tabla 12 se generan los
parámetros a introducir como data en el simulador Aspen para obtener como resultados los
rendimientos en función de la presión expresados en la Figura 16, siempre respetando los parámetros
40
proporcionados por la termodinámica para la producción de hidrogeno, los cuales van a oscilar entre la
temperatura y la presión máxima permitida nunca fuera de estos rangos para el hidrogeno. El intervalo
de presiones analizado fue de 1 a 20 bar, para cada una de las alimentaciones de metano. El
comportamiento del rendimiento para una adición de 5 Kg/h de metano se presenta en la Figura 16. Se
observa que el rendimiento de hidrógeno alcanza valores máximos de 3,275 Kmol/h para 1 bar
disminuyendo hasta 2,385 Kmol/h a 10 bar. Esta tendencia permite establecer que en reactores tipo
flujo pistón el rendimiento se favorece a bajas presiones. Igualmente se observa un rendimiento para el
CO2 de 0,6411 Kmol/h. No se observa formación de coque. Por otra parte, se evidencia el incremento
en el rendimiento del metano, debido a que la reacción de metanación es fuertemente exotérmica, su
rendimiento se incrementa a altas presiones.
3. 5000
3. 0000
Rendimient o - ηi
2. 5000
2. 0000 H2
CO
CO2
1. 5000
CH4
1. 0000
. 5000
. 0000
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (Bar)
Figura 16 Distribución de productos de reacción. Rendimiento a productos en función de la

temperatura a P=1Bar y STC=10,46. En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW para un
reactor FP
Para analizar la influencia de la presión sobre la conversión de metano, se realiza el gráfico

conversión versus presión para una alimentación con 5 Kmol/h recirculado, observando que la
conversión de metano alcanza un máximo de 100% a 1 bar y va descendiendo hasta 20% a la presión
de 20 bar, presión máxima analizada con el simulador. Puede concluirse entonces que la conversión
del metano se favorece a altas temperaturas y bajas presiones.
Conversión
1.2000
1.0000
Conversión de CH4
.8000
.6000
XCH4.PRF
.4000
.2000
.0000
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (Bar)
Figura 17 Conversión del metano en función de la temperatura a 650 °C y STC=4,61. En una base de
estudio de 100kg/h de alimentación de OMW, con 5 Kg/h de CH4.
41
Se muestra en la Figura 18 el rendimiento a H2 en función de la presión a una temperatura de

650°C y STC y caudal másico variable, para las distintos caudales de metano alimentado. Los flujos
alimentados corresponden a los expresados en las Tablas 7 y 8. Nuevamente, el incremento en la
alimentación de metano no modifica significativamente las tendencias de los rendimientos a H 2 en
función de la presión, pero si notablemente los obtenidos a bajas presiones, sin embargo, aunque las
tendencias son similares, el descenso en el rendimiento de hidrógeno es mñas marcado para la adición
de 20 Kg/h de metano. Los mayores rendimientos para las distintas alimentaciones se alcanzan a
presión atmosférica con un mínimo de 3,28 Kmol/h de hidrógeno para una alimentación de 5 Kg/h de
metano y un máximo de 6,332 Kmol/h de H 2 para 20 Kg/h de metano. Otra similitud que se percibe al
comparar con el reactor Gibbs es la ausencia de formación de coque, con lo que se garantiza mayor
estabilidad y vida útil al catalizador, lo cual es muy importante dado los elevados costos de los
mismos.
Variación de la cantidad de CH4 en la alimentación
7
5
Rendimiento - ηi
4 5kg/hr CH4
10kg/hr CH4
15kg/hr CH4
3
20kg/hr CH4
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 18. Rendimiento a H2 en función de la presión a T = 650°C y STC y Flujo másico variable para
distintos valores de CH4. En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW
De igual manera en la En la Figura 19 se grafica el análisis de la conversión en función de la
presión para las distintas alimentaciones de CH 4. En condiciones de presión atmosférica, la
conversión para cualquiera de las alimentaciones es próxima al 100%. A partir de este valor, la
conversión va disminuyendo hasta alcanzar valores en el rango de 10 a 25% para una presión de 20
bar. Para valores de presión cercanos a 17 bar se observa un incremento en la conversión para las
todas las alimentaciones, a excepción de 5 Kg/h que continua en descenso.
Conversión de CH4 en en función de la presión
0.8
Conversión XCH4
0.6 5kg/hr CH4

10kg/hr CH4
15kg/hr CH4
20kg/hr CH4
0.4
0.2
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 19. Conversión de CH4 a T = 650°Cy STC y CH4 variable. En una base de estudio de 100kg/h
de alimentación de OMW
42
Debido a que tanto en el reactor Gibbs con en el reactor de flujo Pistón, el hidrógeno
producido forma parte de una mezcla de gases de la cual debe separarse, mediante otras operaciones
unitarias como la adsorción, por ello a fin de optimizar el proceso de producción, el siguiente paso es
el diseño de reactores de membrana.
5.3. Reactores de membrana

Se llega a la selección de un reactor de membrada por las limitaciones que presentan los dos
tipos de reactores estudiados anteriormente. Por su parte el RGIBBS, para alcanzar altos rendimientos
implica limitaciones prácticas en cuestiones de altos valores de temperatura y gran tamaño. A
diferencia de él, el PFR son compactos y permite operaciones en bloques, que le dan dinamismo
práctico a la operación. Si bien, presentan posibles inconvenientes de difusión axial, una apropiada
selección del sistema lo disipa. Aún, si se considera su geometría compacta, las presiones de
operaciones que permiten altos rendimientos implican emplear grandes bloques o bien elevado tiempo
de residencia.
Como se ha mencionado, se selecciona una membrana modelo compuesta de Pd/Ag para
realizar las simulaciones. Esta membrana actuará como “extractora” separando el H 2 de la mezcla,
desplazando el equilibrio de la reacción. Cabe destacar que de acuerdo a la literatura, las membranas
de Pd/Ag deben exponerse a temperaturas superiores a los 300ºC para evitar adsorción de CO sobre la
superficie de Pd y a temperaturas por debajo de 550ºC, ya que en este rango presentan suficiente
estabilidad en períodos operativos largos (Adrover, 2012). De esta manera, para este tipo de reactores,
se acotan los rangos operativos propuestosque se emplean para el RGIBBS y para el reactor pistón,
recientemente analizados.
5.3.1. Reactor de membrana RM

El programa de simulación utilizado, Aspen Plus, no cuenta con un reactor de membrana en su
banco de equipos. Frente a esta situación, se propone trabajar con una secuencia de mini reactores tipo
flujo pistón, de características indicadas en la Tabla 13 que simulan tramos del PFR. Después de cada
uno de ellos un separador (MEM) que simula el tramo de membrana correspondiente, con sus
respectivas nomenclaturas MEM1, MEM2, etc. De esta manera, se barre la longitud de 1m de reactor
cada 20cm y se analiza obteniendo una tendencia de los datos. A mayor cantidad de PFR empleados,
menor longitud de mini reactor, aproxima mejor al análisis punto a punto de la longitud total.
Tabla 13 - Características de los RPlug en tramos

SITUACIÓN PFR1 - PFR2 - PFR3 - PFR4 - PFR5
Long (m) D (m) V (m3) m kg (CAT)
0,2 0,01 0,003 0,126
43
Como se observa en la Figura 20 se parte de tres alimentaciones, a 1bar y 25°C, que ingresan al
equipo mezclador “MIXER”. Este equipo opera en las mismas condiciones de presión y temperatura,
por lo tanto, mismas condiciones son las que tendrá su salida. Este equipo tiene el idéntico objetivo al
que ha tenido en los casos anteriores: homogenizar la alimentación en función a los caudales de las
corrientes. Continúa una compleja secuencia de reactores tubulares, cada uno de ellos seguido de su
correspondiente separador que permite simular la permeabilidad de la membrana. Las condiciones de
reacción son iguales para los reactores tubulares empleados debido a que simulan un único equipo,
todos operan a 550°C y la presión variará dependiendo el análisis en cuestión. Se debe tener en cuenta
que, al operar con una temperatura de reacción diferente, los parámetros cinéticos cambian. Es decir,
debemos indicarle al programa cuáles son estos nuevos valores y al compararlos con la reacción en el
PFR, no se deben usar datos calculados en el análisis anterior, sino que se recalculan para poder ser
objetivos en la comparación de datos y resultados.
Figura 20. Esquema del sistema de reacción empleado para la simulación del Reactor de membrana.
Se inician en la salida del mixer, que ingresa al primer pequeño reactor tubular de una serie de
5 bloques. Cada pequeño reactor representa un tramo de la longitud total del tubo que recorrerá la
mezcla reactiva. Para esta simulación las 5 unidades fueron suficientes para el análisis, pero a mayor
número de bloques, mayor será la aproximación punto a punto; aumentando la temperatura se logra el
equilibrio en que el hidrogeno llega a tener mayor concentración y estabilidad entre tanto, los
44
compuestos de material orgánico restantes se manifiestan en menor proporción tal como se indica
anteriormente utilizando un reactor de membrana tubular.
La salida de cada PFR ingresa a un separador, con una consideración conservadora para cada
uno de ellos: permite una separación a una fracción molar de H 2 de 0,95 en la corriente permeada.
Podemos decir, una eficiencia en la selectividad igual al 95%. En otras palabras, se considera que no
todo el H2 traspasa la membrana. La corriente de salida de cada pequeño separador, rica en H 2, es
colectada en un reservorio llamado COLECTOR y la corriente de RETENIDO, pobre en H 2 alimenta
al siguiente reactor tubular. Se identifican las corrientes de permeado con color azul y la salida de
retenido con color rojo. En este tipo de reactores también es de suma importancia física su
configuración, el volumen de reacción y las particularidades de los reactivos. Se selecciona la mezcla
de alimentación con mayor relación H2/C para reformar con vapor, nuevamente teniendo en cuenta los
ensayos realizados en el reactor tubular y los compuestos mayoritarios del OMW. Se propone la
configuración sujeta a estudio expresada en la Tabla 14, se destaca aquí la elevada alimentación de
metano, valores que no eran posibles alimentar en las configuraciones anteriores por bajo valor de
STC y por lo significativa que era la estequiometría en el rendimiento a H 2.
Tabla 14 - Puntos operativos propuestos para el reactor de membrana

Temperatura 550 °C
Presión De 1 a 20 Bar
Alimentació Agua 85 kg/hr
n Alpechín
Tirosol 7,5 kg/hr
Fenetil alcohol 7,5 kg/hr
Metano 20 kg/hr

La primera sensibilidad a analizar es el efecto de la presión, primordial en reactores de
membrana. Por su parte, la temperatura de reacción está limitada por la vida útil de la membrana, tal
como se comentó podría operar a mayores temperaturas, que favorecerían las reacciones de
reformado, implicando el deterioro de la misma. Los parámetros suministrados al simulador responden
a los detallados en las tablas 13 y 14. En la Figura 21 se muestran los resultados de los rendimientos a
productos en función de la presión.
45
7
Rendimiento - ηi
4 H2
CO
CO2
3
CH4
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 21. Rendimiento a productos en función de la Presión a T=550°C y STC=2,77 con 20kg/h de
CH4. En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW
Nuevamente, a la presión de 1 bar se alcanza el mayor rendimiento a H 2, con un flujo muy

cercano al producido con un FP simple. El rendimiento del CH 4 muestra un leve incremento a medida
que la presión se aumenta, interpretado también con la ecuación inversa del reformado con vapor de
metano (5A). Los rendimientos a CO y a CO 2 muestran un comportamiento particular, las reacciones
de WGS y metanación (6A, 7A y 8A) toman poder a estos valores de presión, por lo tanto, el
rendimiento a H2 es más bajo aún. Resulta interesante comparar los valores obtenidos en este tipo de
reactores y el mismo que se obtiene con el simple reactor tubular. En la Figura 22 se presentan los
rendimientos a productos bajo las mismas condiciones operativas correspondientes a cada
configuración de reactor. Se utiliza el mismo color para un mismo componente y líneas punteadas para
los resultados obtenidos para el reformado en el PFR.
No sólo es notable el alto rendimiento a H2 que ofrecen el empleo de membranas, sino cómo
se desplaza la reacción a la derecha con menor presencia de CH 4 en las corrientes de salida. Por su
parte los gases más notables son el CO y el CO 2, que presentan distinta tendencia entre una
configuración y otra. En otras palabras, las reacciones que predominan en un sistema PFR son
diferentes a las que predominan en el nuevo sistema de reacción con membranas, para las mismas
condiciones reactivas. Cabe destacar que este comportamiento empieza a hacerse fuerte a presiones
iguales o superiores a 14bares. Y tal como se explicó en la Figura anterior, el reformado con vapor
inverso de metano (5A), y las reacciones de WGS y metanación (6A, 7A y 8A) toman poder a estos
valores de presión, de allí la reducción en el rendimiento a H 2.
Para destacar la pureza que permiten este tipo de reactores, se comparan las fracciones
molares de H2 para ambos sistemas en cuestión. En la Figura 23 se observa que para el reactor de
membrana se alcanza una elevada pureza a la mínima presión operativa, mientras que para este mismo
punto el reactor tubular alcanza como máximo valores menores a 0,4.
46
H2.MEM
Rendimiento - ηi
4 CO2.MEM
CH4.MEM
CO.MEM
3 H2.PRF
CO2.PRF
CH4.PRF
2
CO.PRF
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 22. Comparación entre un PFR y un Reactor de membrana. Rendimiento a productos en

función de la Presión a T=550°C y STC=3,4 con 20kg/h de CH4. En una base de estudio de 100kg/hrde OMW
Por el contrario, a elevadas presiones se obtiene que los valores más bajos rondan los 0,85
para membrana y para los tubulares 0,15. Se destaca que, en un rango de presiones altas, el reactor de
membrana permite alcanzar una pureza de la corriente rica en H 2 que resulta aún más alta que la mejor
alcanzada por el tubular en todo el rango operativo en análisis.
Fracción molar de H2
0.8
Fracción molar H2
0.6
YH2.MEM
YH2.PRF
0.4
0.2
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 23. Comparación entre un PRF y un Reactor de membrana. Fracción molar de H2 en función de
la Presión a T=550°C y STC=2,77 con 20kg/h de CH4. En una base de estudio de 100kg/h de OMW
5.3.3. Efecto de la geometría del reactor

Al comparar el diámetro del reactor debido a su relevancia en la construcción en los bancos de
reactores de membrana. Con las mismas referencias utilizadas en la Tabla 13, se calculas los
siguientes parámetros para cargar al simulador.
Tabla 15. Características de los RPlug en tramos

SITUACIÓN PFR1 - PFR2 - PFR3 - PFR4 - PFR5
Long (m) D (m) V (m3) m kg (CAT) MEM 95% de permeación de
0,2 0,025 0,008 0,315 H2
47
Como se observa en la Figura 24 24, las curvas de rendimientos están superpuestas, no hay
notables diferencias en el rendimiento a H 2 para un diámetro comercial superior. Por lo que no se
realizan análisis adicionales en cuanto a la geometría. A continuación, se selecciona un equipo más
compacto de diámetro 0,01m.
Comparación de rendimiento a H2
7.5
6.5
Rendimiento - ηi
6
H2.0,01
H2.0,025
5.5
4.5
4
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 24. Comparación de 0,01m y 0,025m de diámetro. Rendimiento a H2 en función de la Presión a

T=550°C y STC=3,4 con 20kg/h de CH4. En una base de estudio de 100kg/h de OMW
5.3.4. Efectos de la membrana

Es importante conocer cuánto hidrógeno permitirá obtener el equipo por unidad de área y
tiempo para determinadas condiciones operativas. Para este estudio se calcula el flujo de hidrógeno
permeado a partir las ecuaciones 13 y 14 y sus valores se expresan en función de la presión de
reacción en la Figura 25.
Flujo de H2 permeado
1
0.9
JH2 - Permeado mol/(m^2.s)
0.8
0.7
0.6
0.5 JH2 (mol/m2*s)

Polynomial (JH2 (mol/m2*s))
0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión de reacción(bar)
Figura 25. Flujo de hidrógeno permeado, en mol/m2.s en función de la Presión,T=550°C con 20kg/hr
de CH4. En una base de estudio de 100kg/hr de OMW
Si bien el hidrógeno obtenido dependerá de las condiciones de reacción, el desplazamiento de

la misma hacia productos se ve favorecido cuando este gas sale de la corriente y disminuye así su
presencia en el flujo de reactivos o corriente “retenido”. Es decir, cuanto mayor es la fuerza impulsora
mayor es el H2 permeado y menor su fracción en el “retenido”, tal como permite analizarse en la
Figura 23, y que se profundizará en esta sección. En la Figura 24 se muestra un análisis para dos
48
tamaños de diámetros de tubo. Si bien la relación L/D afecta el rendimiento a hidrógeno, y por lo tanto
se pueden realizar mayores estudios al respecto, el presente trabajo se basa en dos diámetros
habituales. Es decir, en este caso el tamaño a emplear no dependerá del análisis realizado desde el
punto de vista de la ingeniería de las reacciones, sino más bien de cuestiones físicas, mecánicas y
comerciales. Se selecciona arbitrariamente una configuración comercial común de este tipo de
separadores multitubos, es decir, los tubos tendrán una longitud de 1 m y el diámetro de 0,01m
Resulta interesante poder analizar el flujo de H 2 permeado en función de la fuerza impulsora
del fenómeno, es decir, cómo afecta la diferencia de presión parcial del hidrógeno entre el retenido y
el permeado al flujo molar. Para que el hidrogeno permeado logre estabilizarse lo ideal sería aumentar
la presión dejando el área constante a lo largo del sistema, es decir, donde la fuerza impulsora sea
únicamente la presión. Este mecanismo se muestra mejor en la Figura 26 donde la linealidad que
presentan los valores de flujo con respecto a su fuerza impulsora en el rango de reacción utilizado.
Una aproximación lineal de los datos, ajusta con un R2 = 0,999.
Flujo de H2 permeado
1
0.9 R² = 0.999882797146411
JH2 - Permeado mol/(m^2.s)
0.8
0.7
0.6
0.5 JH2 (mol/m2*s)

Linear (JH2 (mol/m2*s))
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
(PH2. RET )^0,5 - (PH2.PER) ^0,5
Figura 26. Flujo de hidrógeno permeado, en mol/m2.s en función de la fuerza impulsora, T=550°C con
20kg/h de CH4. En una base de estudio de 100kg/h de OMW
5.3.5. Dimensionamiento de la membrana

Conocidos los rendimientos de la reacción, y el flujo de hidrógeno permeado, se procede al
cálculo del área y el número de membranas. La configuración del reactor de membrana que se utiliza
en el proceso es graficado esquemáticamente en la Figura 27, puede notarse la difusión másica axial,
indicado con Ji, el movimiento del fluido reactivo de forma longitudinal, indicado como F i0 y el gas de
arrastre que lleva consigo al H2 permeado como Fi1. Debido a la naturaleza propia del proceso, será
multitubular, de un tubo y una carcasa (configuración 1:1) colocados de manera concéntrica, como se
pudo apreciar en la sección Error: Reference source not found. El tubo estará rodeado por las
membranas en su exterior, las cuales tendrán como propósito adsorber el hidrógeno que será
finalmente extraído para su aprovechamiento. El mecanismo de extracción se lleva a cabo mediante el
nombrado gas de arrastre, generalmente nitrógeno, que llevará consigo el hidrógeno filtrado hacia la
salida del reactor.
49
Figura 27. Representación esquemática del reactor y el fenómeno de difusión

El caudal molar del hidrógeno lo obtenemos del proceso simulado en Aspen para el reactor
PFR considerando las condiciones de reacción de la simulación del reactor de membrana. Arroja el
siguiente valor:
NH2: 1,85 kmol/h
Con NH2 y los datos empleados para elaborar la Figura 25, se calcula el área de separación y el
número de membranas necesario para permear la cantidad de hidrógeno del proceso a partir de las
ecuaciones 14 y 15. Se muestra en la Figura 28 un comportamiento decreciente significativamente
notable a bajas presiones, que va de 2,21 a 0,96m 2 de superficie cuando las presiones son menores a 6
bares.
Área para lograr los JH2 permeados
2.5
2
Área de permeado (m^2)
1.5
Area (m2)
0.5
Figura 0
28. Área
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
permeable Presión de reacción(bar)

requerida,
T=550°C con 20kg/h de CH4.
En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW
Sin embargo, a valores superiores este comportamiento decreciente en el área se hace más
suave y menos variable con la presión, manteniendo un rango prácticamente constante. Una vez
estimada el área de permeado, se calcula la cantidad de membrana requerida en función a sus
características. Al realizar una selección comercial del equipo, se debe tener en cuenta que el caso del
número de membranas expresados en la Figura 29, corresponden a cálculos teóricos. La selección final
de la misma será un número entero de tubos. Así mismo, dependerá de las condiciones de seguridad
del equipo y los servicios auxiliares que se requieren para alcanzar esas condiciones de operación.
Se utiliza un ejemplo concreto para explicar la metodología de selección. Se alcanzan los
4,28kmol/h de Hidrógeno después de reformar 100kg/h de alpechín y agua, más 20kg/h de CH 4 a
50
20bares siempre y cuando la membrana cuente con un área de intercambio de 0,56m 2 (ver Figura 28).
Por lo tanto el cálculo teórico de la membrana otorga un valor de 4,21 unidades de membrana (ver
Figura 29), es decir que considerando una fracción molar de 0,95 de H 2 en el permeado, sin cálculos
de coeficientes de seguridad por envejecimiento u otros factores, se deben adquirir 5 unidades de
membrana. Si ese exceso de 0,79 unidades de membrana no se justifica, se puede recalcular las
alimentaciones o las condiciones operativas, básicamente la cantidad de alimentación.
Cantidad de membrana necesaria para lograr los JH2 permeados

9
8
Número de membranas
5
Nmen
4
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión de reacción(bar)
Figura 29. Número de membranas requeridas en función de le presión a T=550°C con 20kg/h de CH4.
En una base de estudio de 100kg/h de alimentación de OMW
5.4. Optimización de Procesos - Reactores de membrana

Una vez seleccionado el tipo de reactor, las condiciones de procesos se pueden modificar en
función a las necesidades de planta, al tiempo de vida del catalizador, a la antigüedad de la membrana,
entre otros factores. Con la ecuación 14 se calcula el área de las 5 membranas: A N5=0,8 m2. Como se
indica con una flecha naranja en la Figura 30, para este valor de área, se alcanza el N H2= 1,84 kmol/h
operando a presiones por debajo de los 10 bar, valores de presión muy por debajo a los 20 bares
propuestos.
Punto óptimo de presión
20
Persión operativa (bar)
15
10
0
0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2
Área de permeado (m2)
Figura 30. Punto óptimo de presión
De manera similar, se emplea la ecuación 15 para conocer cuánto será el caudal molar de
hidrógeno NH2 que se obtiene al operar el reactor a 20 bares de presión. Se llamará a este punto
operativo “Caso 2”, es decir, se conocerá cuál es el flujo de permeado para estas unidades de área de
diseño que se obtiene al operar el reactor a 20 bar. En la Figura 30, se indica este punto operativo con
51
una fina flecha roja. Entonces, JH2=0,92mol/(m2.s) y el área de las 5 membranas: AN5=0,79 m2,
permite alcanzar caudales de N H2 = 2,6kmol/h operando a 20bar. En Tabla 16 se resumen brevemente
los valores obtenidos.
Tabla 16. Valores operativos optimizados
JH2
P.operativa Área (m2) Nºmen nH2(kmol/s)
(mol/m2*s)
Caso 1 9,75 0,65 0,8 5 1,85
Caso 2 20,00 0,92 0,79 5 2,61
Presenta interés poder identificar la pérdida de eficiencia de la membrana y cómo compensa el

sobredimensionamiento que implica el número de membrana igual a 5, es decir ese 0,79 de membrana
sobrante. En la Figura 31 la línea segmentada representa el valor para de N H2 para el cuál fue
dimensionada la membrana. En color amarillo, los N H2 calculados a partir del Caso 2 (ver Tabla 16)
considerado un 100% de la eficiencia del equipo, y recorriendo de derecha a izquierda el gráfico, se
pueden leer los NH2 obtenidos a menores eficiencias según transcurra el tiempo y/o deterioro de la
misma. Con una flecha roja, se indica el punto de intersección de ambas curvas, que no es otra cosa
que el punto a donde esas 5 membranas con desgaste igualan a las 4,21 calculadas de manera teórica.
Por lo tanto, a partir de este valor, siguiendo hacia la izquierda la curva amarilla, se obtienen menores
flujos molares de H2 permeado que el flujo de diseño.
Flujo molar NH2(kmol/s)

003
003
Flujo molar NH2(kmol/s)
002
002 NH2(kmol/s)
NH2.inicial
002
002
001
60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% 95% 100%
Eficiencia
Figura 31. Pérdida de eficiencia operativa del reactor de membrana

Resulta interesante notar la distribución en las corrientes que hará el CH 4. Cabe destacar que el
5% de impurezas que consideramos que no eran H 2 en la corriente del permeado, se propuso como una
parte del metano. En la Figura 32 se observa el rendimiento total a metano y la pequeña cantidad
correspondiente al permeado. La alimentación al reactor de la presente gráfica corresponde a STC y
caudal másico variable, producto de la variación del metano alimentado. Los flujos alimentados
corresponden a los expresados en la Error: Reference source not foundTabla 13. Nuevamente, el
52
incremento en la alimentación de metano no modifica significativamente las tendencias de los

rendimientos a H2 en función de la presión, pero si aquellos obtenidos a bajas presiones.
Metano total en comparación con el CH4 en la corriente "permeado"
4.5
3.5
Rendimiento - ηi
3
2.5
CH4.per
2 CH4.Tot
1.5
0.5
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 32. Comparación de CH4 Total y CH4 en la corriente de permeado

Se propone evaluar la presencia de una corriente en exceso de CH 4 con las siguientes
características: un nuevo caso, que pueda compararse con el “Caso 2” y que respete los valores de la
Tabla 17. Se compensará con el agregado de CH 4 en la alimentación, de manera tal, que se obtenga un
NH2 = 2,61kmol/h. Por lo tanto resulta de agregar una corriente igual a 70kg/h de este gas, tal como lo
indica la Tabla 17, el único parámetro afectado en comparación con las condiciones operativas que se
emplearon en la sección Error: Reference source not found, Error: Reference source not found18, es el
caudal másico de CH4.
Tabla 17- Valores operativos optimizados para una alimentación de 70kg/h de CH4
JH2
P.operativa Area (m2) Nmen NH2(kmol/s)
(mol/m2*s)
Caso 2 20,00 0,92 0,79 5 2,61
Caso 3 20,00 0,92 0,79 5 2,61
Tabla 18 - Puntos operativo propuestos para el reactor de membrana con aumento en el CH4
Temperatura 550 °C
Presión 20 Bar
Agua 85 kg/hr
Alpechín
Alimentación Tirosol 7,5 kg/hr
Fenetil alcohol 7,5 kg/hr
Metano 70 kg/hr
STC 1,05
Se grafican en la Figura 33 los rendimientos a productos obtenidos, y se observa que las

tendencias de cada uno de los gases de salida, son similares a las descritas en la Figura 21. Se aprecia
una particularidad, el exceso de metano otorga claramente mayores valores de rendimiento en función
de la presión por su elevada presencia. Mientras que en la Figura 21 apenas superaba rendimientos
iguales a 1, en esta ocasión, el valor mínimo obtenido excede los 2,5. Próximo a los 14 bares de
presión el rendimiento a H2 alcanza valores tales que los supera el rendimiento a CH 4, en otras palabras
53
se pierde el objetivo inicial de este equipo. Se pierde CH 4 sin reaccionar por la corriente de salida,
permitiendo comprender que si bien tiene área en exceso para la alimentación propuesta en la Error:
Reference source not found 13, la opción evaluada con la alimentación de la Error: Reference source
not found7 no puede ser procesada por completo por falta de longitud de reactor. El STC alimentado
esá por debajo de lo habitualmente se emplea, pero una de las ventajas operativas de este tipo de
reactores es que nos permite operar con STC bajos gracias al desplazamiento hacia la izquierda de las
reacciones de reformado con vapor. Una vez aclarado que el reactor de membrana dimensionado es
“pequeño” para la nueva alimentación de CH 4 indicado en la tabla 17, se propone una nueva situación
de análisis de alimentaciones en exceso, detalladas en la Tabla 19.
9
7
Rendimiento - ηi
5 H2
CO
4 CO2
CH4
3
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
CH4. En una base de estudio de 100kg/hr de alimentación de OMW
Como puede observarse, se presentan dos situaciones A y B: A es igual a 1,5 la alimentación
de la Tabla 19 y B la duplica. Es decir, el caudal másico de las corrientes de “ALPECHIN, WATER y
CH4” de dicha Tabla, se ven afectados por los factores 1,5 y 2, A y B para respectivamente.
Tabla 19. Puntos operativos propuestos para el reactor de membrana con una alimentación doble
Situaciones A B
Temperatura 550 550 °C
Presión 20 20 Bar
Agua 127,50 170,00 kg/h
Alpechín
Alimentación Tirosol 11,25 15,00 kg/h
Fenetil alcohol 11,25 15,00 kg/h
Metano 30,00 40,00 kg/h
STC 3,24 3,58
Con el fin de observar cómo afecta la alimentación la tendencia a la distribución de productos
en función de la presión, se selecciona el caso B, por ser el más extremo de los dos. En la Figura 34, se
muestra que las tendencias siguen siendo similares a las que hasta ahora hemos analizado,
destacándose lo elevado del rendimiento a H 2 a bajas presiones y un elevado valor de CO 2 en
comparación con el CH4. Es decir, a mayores presiones la reacción de reformado con vapor de metano
prevalece, ecuación 5A.
54
14
12
Rendimiento - ηi
10
H2.Per.x2
8 CO
CO2
6 CH4
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 34. Rendimiento a productos en función de la Presión a T=550°C – con el doble de

alimentación. En una base de estudio de 200kg/hr de alimentación de OMW
Como cierre comparativo, es importante comparar cada una de estas tres situaciones y su
correspondiente caso de PFR. En la Figura 35 se compara lo que sucede para el rendimiento a H 2, por
lo tanto se puede identificar una zona de rendimientos, entre la curva gris y la curva naranja, que al
afectar la alimentación de la Tabla 19 por un factor entre 1,5 y 2, a una determinada presión, se
obtendrá un valor entre esta franja de rendimientos.
Rendimiento a H2 - Reactor de membrana y PRF
14
12
Rendimiento - ηi
10
H2.Per.x1
H2.Per x1,5
8
H2.Per.x2
H2.PRFx1
6 H2.PRFx1,5
H2.PRFx2
4
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Presión (bar)
Figura 35. Comparación de Rendimiento a H2 en función de la Presión a T=550°C – para distintas

bases de alimentación: 100, 150 y 200kg/h de OMW
Finalmente, para comprender cuánta cantidad del CH 4, agregado de manera extra, queda como
remanente sin convertirse, se evalúa la conversión para cada caso y se comparan.
Comparación en la conversión de CH4 para alimentaciones afectadas por un factor entre 1 y 2
1
Conversión de CH4
0.8
0.6
XCH4.x1
XCH4.x1,5
XCH4.x2
0.4
0.2
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Pres ión (bar)
Figura 36. Comparación de la conversión de CH4 en función de la Presión a T=550°C – para distintas
bases de alimentación: 100, 150 y 200kg/h de OMW
5.5. Evaluación de costos
55
Según la Asociación Española de Hidrógeno, el hidrógeno obtenido puede ser clasificado en

distintos grupos, según su materia prima de origen. El hidrógeno obtenido en este trabajo, por una
parte, se clasifica como Hidrógeno Verde, ya que responde al reformado de una fuente renovable,
como el alpechín; y por otro lado al grupo de hidrógeno gris, debido a que el metano es producto de
una fuente fósil. Si bien esto último a futuro podría provenir de fuentes renovables, por el momento se
considera solamente metano de origen fósil. La clasificación también repercute sobre el costo o la
ganancia que genera la producción del mismo. La Agencia Internacional de la Energía (IEA,
International Energy Agency) reporta que un kilogramo de hidrógeno verde aporta 33kWh y afirmó
para mediados del año 2020 que el kilogramo de este hidrógeno se encontraba en los 12€ por
kilogramo, mientras que el gris a razón de 1,5€ por kilogramo. Por otra parte, para el reactor de
membrana, un costo significativo para su operación, es el del paladio. La cotización actual ronda en
los 62€ por gramo, precio que le corresponde por ser un metal precioso. Según la REE (Red Eléctrica
de España) a mediados del 2020, se estimaba un costo energético de 40€/MWh, por su parte
EUROSTAT publica en los web datos que indican unos 0,25€/kWh y fuentes de reporte online minuto
a minuto indican valores de 0,13€/kWh. Producto de esta variante y de las distintas fuentes que
originan el H2 en este proceso, se toma una media de las tres medidas, concluyendo en un valor
conservador de 0,14€/kWh. En la Error: Reference source not found se resumen valores empleados.
Tabla 20. Parámetros utilizados para la evaluación de costos
Número de membranas 5
Precio del kg de H2
- 12,00 €/Kg (Hidrógeno Verde) 6,75 €/Kg
- 1,50 € /Kg (Hidrógeno Gris)
Kg de Pd 62.000,00 €
Energía kWh
- 0,04 € 0,14 €
- 0,25 €
- 0,13 €
Espesor de membrana (media según ref. (Basile et al., 2008) ) 0,055 mm
Diámetro de tubo 0,01 m
Longitud de tubo 1m
Densidad del Pd 12023 kg/m3
Precio CH4 €/h 0,82 €
PM H2 1,0078 kg/kmol
Factor de incremento de costo anual 1%
Con esta información y los cálculos de proceso realizados en el presente trabajo, se evalúan
los costos y se compara la operación de las distintas tecnologías empleadas. Es decir, se evalúa desde
el punto de vista de los costos, lo que implica la producción de una corriente de elevada pureza frente
a una obtenida con tecnología tradicional. Para dicho análisis, se tiene en cuenta una operación
continua de 24hr diarias, durante 365 días al año.
56
En la Figura 37 se compara la operación una vez tenido el equipo. Ambas curvas de líneas
llenas responden a los costos que implica la puesta en marcha desde el día cero de ambos dispositivos.
Después de este costo energético inicial, para el segundo año se considera un factor de incremento en
el deterioro y/o mantenimiento. Para el caso del reactor PFR las curvas nunca se cruzan, es decir que
ni el máximo H2 producido solventa los costos de la operación. Como contrapartida, el reactor de
membrana lo hace en muy corto tiempo, encontrándose la curva rellena por debajo de la punteada
antes del primer año de uso. Nos indica que, si quisiéramos, podríamos además tratar de meter en el
mercado el H2 restante
Costos - Ganancias
€ 1600.000
€ 1400.000
Euros / 1000
€ 1200.000
MEM H2
€ 1000.000 obt enido
€ 800.000 MEM Cost o-

Gananc ia
€ 600.000
PRF H2
obt enido
€ 400.000
€ 200.000 PRF Cost o-

Gananc ia
€ .000
0 1 2 3 4 5 6
años
Figura 37 - Comparación de costos y ganancias con el correr de los años
57
6. CONCLUSIONES
Los resultados obtenidos gracias a este estudio han permitido conocer en primer lugar, la gran
flexibilidad que tiene el proceso para la generación de hidrógeno a partir de las aguas residuales
resultantes del proceso de elaboración del aceite de oliva. Podemos emplear desde reformado de vapor
solo, mejorando las condiciones con el adicionado de metano, y aprovechar el desplazamiento de gas
por agua para obtener un rendimiento eficaz y considerable de hidrógeno como producto final de
comercialización. Por tanto, en respuesta a los objetivos planteados del proyecto, se ha propuesto y
desarrollado un proceso mejorado que permite el aprovechamiento del alpechín como residuo en la
generación de hidrógeno. Esta mejora está conformada por un esquema de reacción que nace a partir
de una tecnología frecuente y conocida.
A partir del proceso en equilibrio tradicional del reformador CSTR simulado como un reactor
Gibbs seguido de un reactor WGS en equilibrio, se obtuvieron las condiciones en equilibrio del
sistema. Por su parte, con la tecnología propuesta se cuenta con un reactor de Membrana de Pd que
gracias a su permeabilidad difunde a través el Hidrógeno, dando lugar a elevados rendimientos de las
reacciones implicadas. La selectividad de estas membranas otorga un dispositivo óptimo para cuando
se requieren corrientes de hidrógeno de elevada pureza.
Con el empleo de un gas de arrastre inerte el hidrógeno es retirado, en la corriente conocida
como permeado, en aras de su aprovechamiento posterior. En las tecnologías de reactor tubular y
reactor de membrana se logró obtener resultados eficaces de generación de hidrógeno y de reducción
al mínimo de otros gases contaminantes como el monóxido de carbono. También se reduce
significativamente la toxicidad del alpechín puesto que se logra la conversión total de los fenoles y la
materia orgánica que la conforma. Se propone mediante el presente trabajo la utilización de ambos
procesos tecnológicos, como fuente de obtención de energía limpia a partir de desechos con gran
potencial nocivo al ambiente. Han mostrado tener gran eficiencia en materia de conversión. No
obstante, en concordancia con los cálculos realizados, el proceso con reactor de membrana de paladio,
a pesar de sus buenos rendimientos, se debe realizar un cálculo exhaustivo de costos y equipos
auxiliares necesarios para su funcionamiento. En cuanto a requerimientos energéticos, las altas
presiones están asociadas a materiales más robustos y equipos para que permitan alcanzarlas.
58
7. TRABAJOS A FUTURO
A partir de las conclusiones del presente estudio, se proponen los siguientes trabajos a futuro:
 Realizar simulaciones de reactores de membrana empleando biomasas distintas de
alpechín.
 Simular el reactor de membrana para el aprovechamiento de alpechín con distintos
catalizadores.
 Comparar el rendimiento del reformado con vapor, con otros procesos para el
aprovechamiento de residuos líquidos de elevada carga orgánica.
59
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61
Valorización de aguas residuales en la producción de aceite de oliva para la obtención de hidrógeno de alta pureza
Influencia de la Temperatura sobre el rendimiento. Reactor Gibbs
KMOL/HR KMOL/HR KMOL/HR KMOL/HR KMOL/HR KMOL/HR

TEMP H2 CO CO2 CH4 C H2O YH2 YCO YCO2 YCH4 YH2O
150 0,00800673 7,11E-07 0,31400931 0,36726578 0 4,45579508 0,00155619 1,38E-07 0,13819487 0,07138197 0,86603069
160 0,01059095 1,23E-06 0,31465497 0,36661959 0 4,45450323 0,00205795 2,39E-07 0,13847903 0,07123848 0,86556218
170 0,01383988 2,07E-06 0,31546657 0,36585515 0 4,45287918 0,0026884 4,03E-07 0,13883621 0,07105818 0,86497351
180 0,01787967 3,42E-06 0,31647551 0,36479686 0 4,45085996 0,00347177 6,64E-07 0,13928024 0,07083413 0,86424206
190 0,02285059 5,52E-06 0,31771666 0,36355361 0 4,44837555 0,00443485 1,07E-06 0,13982647 0,07055866 0,86334282
200 0,0289068 8,75E-06 0,31922829 0,36203875 0 4,44534906 0,00560695 1,70E-06 0,14049173 0,07022336 0,86224843
210 0,03621563 1,36E-05 0,32105185 0,36021032 0 4,44169708 0,00701964 2,64E-06 0,14129428 0,06981918 0,8609294
220 0,04495644 2,08E-05 0,32323164 0,35802332 0 4,43733029 0,00870648 4,04E-06 0,1422536 0,06933649 0,85935442
230 0,05531895 3,14E-05 0,32581435 0,35543005 0 4,43215431 0,01070258 6,07E-06 0,14339025 0,0687652 0,85749071
240 0,06750102 4,66E-05 0,32884848 0,35238074 0 4,42607087 0,01304406 9,00E-06 0,14472556 0,0680949 0,85530457
250 0,0817059 6,82E-05 0,33238351 0,34882412 0 4,41897922 0,01576737 1,32E-05 0,14628132 0,06731508 0,85276197
260 0,09813892 9,85E-05 0,33646905 0,34470829 0 4,41077786 0,01890853 1,90E-05 0,14807935 0,06641532 0,84982933
270 0,11700363 0,00014049 0,3411537 0,33998161 0 4,40136652 0,02250223 2,70E-05 0,15014106 0,06538553 0,84647427
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980 1,25054078 0,22652774 0,45474755 5,05E-07 0 3,94779157 0,21269118 0,03853 0,20013349 8,58E-08 0,67143787
990 1,24732727 0,22974157 0,4515338 4,27E-07 0 3,95100524 0,21214462 0,03907 0,19871912 7,27E-08 0,67198443
1000 1,24415546 0,23291364 0,44836179 3,63E-07 0 3,95417718 0,21160516 0,03961 0,19732313 6,17E-08 0,6725239
Influencia de la presión para una adición de 5 Kg/h de metano. Reactor Gibb
PRESION, Kmol/h
Bar H2 CO CO2 CH4 C
1 2,43363955 2,56E-01 0,72818635 0,00844759 0
2 2,36204307 2,44E-01 0,71971386 0,02948892 0
3 2,27263782 2,28E-01 0,70881355 0,05565723 0
4 2,18164982 2,13E-01 0,6973542 0,08216678 0
5 2,09594767 2,00E-01 0,68622219 0,10702349 0
6 2,01758003 1,88E-01 0,67575512 0,12965702 0
7 1,94663203 1,77E-01 0,6660417 0,15006855 0
8 1,88250089 1,67E-01 0,65706732 0,16845413 0
9 1,82440739 1,59E-01 0,64877853 0,1850557 0
10 1,77158788 1,52E-01 0,64111076 0,20010628 0
65
Influencia de la Presión y conversión para un reactor de Flujo pistón
Presión,
Bar H2 CO CO2 CH4 KMOL/HR YH2 YCO YCO2 YCH4 Y H2O XCH4.PRF
1 3,27578358 0,22023632 1,01449005 0,00266005 7,35723901 0,27596215 0,01855339 0,23498019 0,00022409 0,61979659 0,99148251
2 3,24860525 0,21709827 1,010049 0,01023915 7,36925915 0,27402248 0,01831241 0,23395154 0,00086368 0,62160297 0,96721425
3 3,2073929 0,21238235 1,00328285 0,02172121 7,38750736 0,27107126 0,01794939 0,23238434 0,00183576 0,62435162 0,93044868
4 3,15653299 0,20663309 0,99487982 0,03587351 7,41006269 0,26741255 0,01750537 0,230438 0,0030391 0,62775957 0,88513304
5 3,10001541 0,20033577 0,98547342 0,05157723 7,43517282 0,26332519 0,01701716 0,22825925 0,00438113 0,63156727 0,83484971
6 3,04091074 0,19385317 0,9755592 0,06797405 7,46148385 0,25902619 0,0165125 0,22596288 0,00579006 0,63557266 0,78234709
7 2,98134127 0,18742606 0,96548717 0,08447319 7,48805503 0,25466786 0,01601004 0,22362995 0,00721575 0,6396339 0,72951683
8 2,92266459 0,18119972 0,95548775 0,10069895 7,5142802 0,25034964 0,01552121 0,22131385 0,00862567 0,6436583 0,67756196
9 2,8656908 0,17525321 0,94570419 0,11642903 7,53979384 0,24613266 0,0150524 0,21904774 0,01000003 0,64758888 0,62719426
10 2,81086327 0,16962287 0,93622006 0,13154349 7,56439244 0,242052 0,01460674 0,21685099 0,01132761 0,65139288 0,57879774
11 2,75838957 0,16431886 0,92707964 0,14598792 7,58797728 0,23812572 0,01418529 0,21473385 0,01260282 0,65505343 0,53254669
12 2,70833035 0,15933599 0,91830199 0,15974844 7,61051546 0,23436102 0,01378788 0,21270073 0,01382357 0,65856374 0,4884855
13 2,66065744 0,15466058 0,90989032 0,17283552 7,63201421 0,23075837 0,01341369 0,21075239 0,01499 0,66192331 0,44658066
14 2,61529118 0,1502747 0,90183816 0,18527356 7,6525044 0,22731419 0,01306148 0,20888732 0,01610349 0,66513545 0,40675407
15 2,57212395 0,14615871 0,89413335 0,19709436 7,67203002 0,22402255 0,01272989 0,2071027 0,0171662 0,66820564 0,36890385
16 2,53103494 0,14229274 0,88676057 0,20833311 7,69064154 0,22087626 0,01241749 0,20539499 0,01818064 0,67114053 0,3329174
17 2,49189925 0,13865757 0,87970303 0,21902582 7,7083918 0,21786759 0,01212288 0,20376029 0,0191495 0,6739473 0,29867932
18 2,45459326 0,13523503 0,87294343 0,22920795 7,72533352 0,21498869 0,01184473 0,20219461 0,02007547 0,67663323 0,26607613
19 2,41899789 0,13200824 0,86646468 0,23891349 7,74151781 0,21223185 0,0115818 0,20069397 0,02096118 0,6792055 0,234999
20 2,38500029 0,12896166 0,86025022 0,24817454 7,75699332 0,20958965 0,01133292 0,19925456 0,02180914 0,681671 0,20534513
Reactor de membrana, rendimiento y retenidos en la membrana
Presión, Bar H2 CO CO2 CH4 Kmol/h YH2.MEM YCO YCO2 YCH4 YH2O
1 6,17997038 0 0 2,77E-01 0 0,96838694 0 0 3,16E-02 0

2 5,1909588 0 0 4,97E-01 0 0,92471024 0 0 7,53E-02 0
4 4,33641006 0 0 7,27E-01 0 0,86892822 0 0 1,31E-01 0
6 3,80877511 0 0 8,53E-01 0 0,82958193 0 0 1,70E-01 0
8 3,45503865 0 0 9,37E-01 0 0,79912818 0 0 2,01E-01 0
10 3,19458492 0 0 9,97E-01 0 0,77424764 0 0 2,26E-01 0
12 2,99125364 0 0 1,04E+00 0 0,75300501 0 0 2,47E-01 0
14 2,82643935 0 0 1,08E+00 0 0,73462718 0 0 2,65E-01 0
16 2,67448612 0 0 1,10E+00 0 0,71721476 0 0 2,83E-01 0
18 2,57160086 0 0 1,11E+00 0 0,70367446 0 0 2,96E-01 0
20 2,46993996 0 0 1,12E+00 0 0,69039521 0 0 3,10E-01 0
Reactor de membrana. Efecto de la Presión e hidrógeno retenido
P retenido (bar) XH2ret JH2 (kmol/m2*s) Area (m2) Nmen XH2ret2OR

1 0,758423 -3,383E-05 -310,50852 -24,710212 0,71475002
2 0,74019903 4,7923E-05 219,216913 17,4452421 0,67019903
3 0,72345839 0,00011137 94,3306281 7,50681427 0,65345839
4 0,70253679 0,00016452 63,8570148 5,08172965 0,64253679
5 0,68432289 0,00021104 49,7795039 3,96144389 0,63432289
6 0,65852509 0,00020658 50,8554568 4,04706803 0,51852509
7 0,63512115 0,0002655 39,5694526 3,14892986 0,56512115
8 0,60317749 0,00029553 35,5480899 2,82891054 0,55317749
9 0,56526421 0,00032865 31,9656141 2,54381777 0,55264214
10 0,52698914 0,00034578 30,3823366 2,41782083 0,52698914
11 0,48910033 0,00013235 79,3772518 6,3168273 0,19920334
12 0,44959687 0,00015007 70,0038814 5,57089618 0,19968732
13 0,415 0,00016716 62,847493 5,00139209 0,20020142
14 0,38 0,00018332 57,3058355 4,56038799 0,20040571
15 0,35 0,00019899 52,7956288 4,20146656 0,2006457
16 0,32 0,00021331 49,251305 3,91940992 0,20015537
17 0,289 0,00023168 45,345094 3,60855435 0,20345015
18 0,259 0,0002462 42,6711359 3,39576125 0,20377884
19 0,23 0,00026024 40,3679765 3,21247625 0,20402329
20 0,215 0,00027261 38,5363394 3,0667149 0,20323745
69

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1

Valorización de aguas residuales en la producción de aceite de oliva para

Escuela Superior de Ciencias Experimentales y Tecnología

GRADO EN INGENRÍA QUÍMICA

Curso académico 2020/2021

Trabajo de Fin de Grado

VALORIZACIÓN DE AGUAS RESIDUALES EN LA

PRODUCCIÓN DE ACEITE DE OLIVA PARA LA

OBTENCIÓN DE HIDRÓGENO DE ALTA PUREZA

IVÁN PÉREZ SIMÓN

2.1. El hidrógeno en la actualidad......................................................................................9

2.2. Procesos de obtención de hidrógeno.........................................................................10

2.2.1. Reformado de hidrocarburos con vapor.............................................................10

2.3. Definición de Biomasa..............................................................................................12

2.3.1. Clasificación de la Biomasa...............................................................................12

2.4. Valorización de residuos:..........................................................................................14

2.3.1. Valorización del alpechín.......................................................................................15

2.4. Integración de membranas a procesos reactivos............................................................16

4.1 Caracterización de la alimentación................................................................................25

4.1.2.2. Deposición de carbón.............................................................................................28

4.2. Ingeniería de los procesos.................................................................................................28

5.1. Reactor Gibbs, RGibbs.............................................................................................31

5.1.2. Búsqueda de las condiciones óptimas de operación..................................................31

5.1.3. Composición de la alimentación........................................................................31

5.1.6.1. Conversión alcanzada por el metano adicionado................................................34

5.2. Reactor tubular flujo pistón.......................................................................................35

5.2.1. Efecto de la Presión..........................................................................................39

5.3. Reactores de membrana...........................................................................................42

5.3.1. Reactor de membrana RM.....................................................................................42

5.3.2. Efecto de la Presión..........................................................................................44

5.4. Optimización de Procesos - Reactores de membrana..............................................50

5.4.1. Efecto del CH4 adicionado.....................................................................................51

5.5. Evaluación de costos....................................................................................................55

Influencia de la Temperatura sobre el rendimiento. Reactor Gibbs.....................................62

Influencia de la presión para una adición de 5 Kg/h de metano. Reactor Gibb....................65

Influencia de la Presión y conversión para un reactor de Flujo pistón.................................66

Reactor de membrana, rendimiento y retenidos en la membrana.........................................68

Reactor de membrana. Efecto de la Presión e hidrógeno retenido.......................................69

Figura 2. Ejemplo de tubo permeado de Pd-Ag (Tosti et al., 2013)......................................................18

Figura 3. Permeabilidad del hidrógeno para distintos metales. (Martínez, 2018).................................19

Figura 4. Esquema de un Reactor IMRCF. Fuente Propia. Adaptado de Fogler, 2016.........................20

Figura 5. Esquema de un Reactor CMR. Fuente Propia. Adaptado de Fogler, 2016............................20

Figura 6: Clasificación de los reactores de membrana. Fuente: (Adrover, 2012).................................21

Figura 7. Esquema de un reformador de membrana multitubular, catalizador dentro de los tubos.......21

Figura 8. Esquema de un reformador de membrana multitubular, catalizador dentro de la carcasa......21

Figura 9 Esquema transversal de un reformador de membrana............................................................23

Figura 10. Esquema del sistema de reacción empleado RGIBBS.........................................................31

Figura 11. Distribución de productos de reacción. Rendimiento a productos en función de la

Figura 12.Rendimientos de hidrógeno en función de la temperatura a P=1Bar y STC=3,03. En una

Figura 15. Esquema del sistema de reacción empleado PFR...........................................36

Figura 16 Distribución de productos de reacción. Rendimiento a productos en función de la

Figura 22. Comparación entre un PFR y un Reactor de membrana. Rendimiento a productos en

Figura 24. Comparación de 0,01m y 0,025m de diámetro. Rendimiento a H 2 en función de la Presión a

Figura 27. Representación esquemática del reactor y el fenómeno de difusión....................................49

Figura 30. Punto óptimo de presión......................................................................................................50

Figura 31. Pérdida de eficiencia operativa del reactor de membrana....................................................51

Figura 32. Comparación de CH4 Total y CH4 en la corriente de permeado..........................................52

Figura 31. Rendimiento a productos en función de la Presión a T=550°C – con el doble de

Figura 32. Comparación de Rendimiento a H 2 en función de la Presión a T=550°C – para distintas

Figura 33. Comparación de la conversión de CH 4 en función de la Presión a T=550°C – para distintas

Figura 34 - Comparación de costos y ganancias con el correr de los años............................................56

Tabla 1. Composición en base seca de la materia orgánica del OMW..................................................25

Tabla 2.Caudales del OMW ensayados en Reacción............................................................................26