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Food Research International 42 (2009) 1240-1253

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Investigación alimentaria
internacional
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Nanocompuestos para aplicaciones de envasado de alimentos


Henriette M.C. de Azeredo*.
Embrapa Agroindustria Tropical, R. Dra. Sara Mesquita, 2270, Fortaleza, CE, CEP 60511-110, Brasil

A R t í c I N f o A Bs tR A Cto
u l O

Historia del artículo: La mayoría de los materiales utilizados actualmente para envasar alimentos no son degradables, lo que
Recibido el 3 de enero de genera problemas medioambientales. Se han explotado varios biopolímeros para desarrollar materiales de
2009
envasado ecológico de alimentos. Sin embargo, el uso de biopolímeros se ha visto limitado por sus
Aceptado el 30 de marzo
de 2009 escasas propiedades mecánicas y de barrera, que pueden mejorarse añadiendo compuestos de refuerzo
(rellenos), formando compuestos. La mayoría de los materiales reforzados presentan interacciones
deficientes entre la matriz y el relleno, que tienden a mejorar con la disminución de las dimensiones del
Palabras clave relleno. El uso de rellenos con al menos una dimensión a nanoescala (nanopartículas) produce nanocom-
Nanotecnología Polímeros puestos. Las nanopartículas tienen una superficie proporcionalmente mayor que sus homólogas a
biodegradables Bigotes microescala, lo que favorece las interacciones relleno-matriz y el rendimiento del material resultante.
Nanofillers Además de los nanorein- forzamientos, las nanopartículas pueden tener otras funciones cuando se añaden
a un polímero, como actividad antimicrobiana, inmovilización de enzimas, biosensores, etc. Se describen
los principales tipos de nanopartículas que se han estudiado para su uso en sistemas de envasado de
alimentos, así como sus efectos y aplicaciones.
2009 Elsevier Ltd. Todos los derechos
reservados.

Contenido

1. Introducción .........................................................................................................................................................................................................................................................1241
2. Nanorefuerzos .......................................................................................................................................................................................................................................................1241
2.1. Arcillas y silicatos ..................................................................................................................................................................................................................................1241
2.1.1. Estructura, propiedades y tipos de materiales compuestos ........................................................................................................................................1241
2.1.2. Mejora de la compatibilidad de las arcillas con los polímeros.................................................................................................................................1242
2.1.3. Aplicaciones de los nanocompuestos de arcilla...............................................................................................................................................................1242
2.1.4. Ensamblaje capa por capa (LbL) con arcillas ...................................................................................................................................................................1243
2.2. Nanorefuerzos a base de celulosa ......................................................................................................................................................................................................1243
2.2.1. Estructura y obtención........................................................................................................................................................................................................1243
2.2.2. Factores que afectan al rendimiento de los nanorefuerzos de celulosa ..................................................................................................................1244
2.2.3. Aplicaciones y efectos en matrices de polímeros .........................................................................................................................................................1245
2.2.4. Mejora de la compatibilidad entre nanofibras de celulosa y matrices hidrófobas..............................................................................................1246
2.3. Nanotubos de carbono ..........................................................................................................................................................................................................................1246
2.4. Sílice (SiO )2 .............................................................................................................................................................................................................................................1246
2.5. Nanocristales de almidón .....................................................................................................................................................................................................................1246
2.6. Nanopartículas de quitina/quitosán...................................................................................................................................................................................................1247
3. Nanocompuestos antimicrobianos ...................................................................................................................................................................................................................1247
4. Láminas captadoras de oxígeno.........................................................................................................................................................................................................................1248
4.1. Nanosensores...........................................................................................................................................................................................................................................1248
4.2. Detección de gases producidos por el deterioro de los alimentos. ..........................................................................................................................................1248
4.3. O2 indicadores........................................................................................................................................................................................................................................1249
5. Sistemas de inmovilización de enzimas a nanoescala ..............................................................................................................................................................................1249
6. Consideraciones finales........................................................................................................................................................................................................................................1249
Referencias............................................................................................................................................................................................................................................................1250
* Tel: +55 85 32991850; fax: +55 85 32991833.
Dirección de correo electrónico: ette@cnpat.embrapa.br

0963-9969/$ - see front matter © 2009 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.
doi:10.1016/j.foodres.2009.03.019
Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International 42 (2009) 1240-1253 1241

importancia a medida que las partículas del componente de refuerzo


1. Introducción
son más pequeñas (Ludueña, Álvarez y Vásquez, 2007).
Los compuestos poliméricos son mezclas de polímeros con cargas
Nano" significa nanómetro (10—9 m). El concepto de
inorgánicas u orgánicas con determinadas geometrías (fibras,
nanotecnología fue introducido por Richard Feynman en 1959 en
copos, esferas, partículas). El uso de cargas que tienen al menos
una reunión de la American Physical Society (Khademhosseini &
una dimensión nanométrica (nanopartículas) produce
Langer, 2006). Desde entonces, la nanotecnología se ha convertido
nanocompuestos poliméricos (Alexandre y Dubois, 2000). Existen
en un campo multidisciplinar de la ciencia y la tecnología aplicadas.
tres tipos de rellenos
La nanotecnología es la capacidad de trabajar a una escala de entre
1 y 100 nm para comprender, crear, caracterizar y utilizar
estructuras materiales, dispositivos y sistemas con nuevas
propiedades derivadas de sus nanoestructuras (Roco, 2003). Debido
a su tamaño, las nanopartículas tienen una superficie
proporcionalmente mayor y, en consecuencia, más átomos
superficiales que sus homólogas a microescala. En el rango de la
nanoescala, los materiales pueden presentar propiedades
electrónicas diferentes, lo que a su vez afecta a sus propiedades
ópticas, catalíticas y otras propiedades reactivas (Boccuni, Rondi-
none, Petyx, & Iavicoli, 2008; Kahn, 2006).
Todos los sistemas biológicos y artificiales tienen un primer
nivel de organización a nanoescala. Gracias a las técnicas
nanotecnológicas, es posible ensamblar moléculas en objetos, a lo
largo de varias escalas de longitud, y desensamblar objetos en
moléculas, como ya hace la naturaleza (Roco, 2003).
En la actualidad se utilizan dos estrategias de construcción en
nanotecnología: el enfoque "descendente" y el enfoque
"ascendente". En la actualidad, la producción de nanomateriales
a escala comercial se basa en el enfoque "descendente", en el que
las estructuras nanométricas se obtienen reduciendo el tamaño de
los materiales a granel mediante fresado, nanolitografía o ingeniería
de precisión. El tamaño suele estar relacionado con la
funcionalidad de los materiales alimentarios, ya que un tamaño
más pequeño significa una mayor superficie, deseable para
varios fines. En cambio, el nuevo enfoque "ascendente" permite
construir nanoestructuras a partir de átomos o moléculas
individuales capaces de autoensamblarse (Föster y Konrad,
2003; Moraru et al., 2003). El autoensamblaje se basa en
equilibrar las fuerzas de atracción y repulsión entre un par de
moléculas como bloques de construcción para formar estructuras
supramoleculares más funcionales (Sanguansri y Augustin,
2006).
Hoy en día, la mayoría de los materiales utilizados para
envasar alimentos son prácticamente no degradables, lo que
representa un grave problema medioambiental mundial. Se han
explotado nuevos materiales de base biológica para desarrollar
películas comestibles y biodegradables como un gran esfuerzo
para prolongar la vida útil y mejorar la calidad de los alimentos,
reduciendo al mismo tiempo los residuos de envases
(Tharanathan, 2003). Sin embargo, el uso de polímeros
comestibles y biodegradables se ha visto limitado por problemas
relacionados con el rendimiento (como la fragilidad y la escasa
barrera a los gases y la humedad), la fabricación (como la baja
temperatura de distorsión térmica) y el coste. El almidón, por
ejemplo, ha recibido mucha atención como polímero termoplástico
biodegradable. Sin embargo, su rendimiento por sí mismo es
deficiente debido a su sensibilidad al agua y a sus limitadas
propiedades mecánicas (Vaidya y Bhattacharya, 1994), con una
elevada fragilidad, que está relacionada con el crecimiento
anárquico de los cristales de amilosa con el tiempo (Dufresne y
Vignon, 1998). La aplicación de la nanotecnología a estos
polímeros puede abrir nuevas posibilidades para mejorar no sólo
las propiedades, sino también la relación coste-eficacia
(Sorrentino, Gorrasi y Vittoria, 2007).
Se han desarrollado varios materiales compuestos añadiendo
compuestos de refuerzo a los polímeros para mejorar sus
propiedades térmicas, mecánicas y de barrera. La mayoría de
estos materiales reforzados presentan interacciones deficientes en
la interfaz de ambos componentes. Los componentes
macroscópicos de refuerzo suelen contener defectos, que pierden
1242 Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International 42 (2009) 1240-1253
distinguidas, según el número de dimensiones nanométricas.
Las nanopartículas isodimensionales, como las nanopartículas
esféricas de sílice o los nanoclusters semiconductores, tienen
tres dimensiones nanométricas. Los nanotubos o bigotes son
estructuras alargadas en las que dos dimensiones están en la
escala nanométrica y la tercera es mayor. Cuando sólo una
dimensión está en el rango nanométrico, los compuestos se
conocen como nanocompuestos de polímero-cristal
estratificado, obtenidos casi exclusivamente por la intercalación
del polímero (o de un monómero posteriormente polimerizado)
en el interior de las galerías de los cristales anfitriones
estratificados (Alexandre & Dubois, 2000).
Una dispersión uniforme de las nanopartículas da lugar a un
área interfacial muy grande entre el material de relleno y la
matriz, lo que modifica la movilidad molecular, el
comportamiento de relajación y las consiguientes propiedades
térmicas y mecánicas del material. Los rellenos con una
elevada relación entre la dimensión mayor y la menor (es decir,
relación de aspecto) son especialmente interesantes por su
elevada superficie específica, que proporciona mejores efectos
de refuerzo (Azizi Samir, Alloin y Dufresne, 2005; Dalmas,
Cavaillé, Gauthier, Chazeau y Dendievel, 2007; Dubief, Sa- main y
Dufresne, 1999). Además de los efectos de los propios nanorein-
forzamientos, las nanopartículas bien dispersas inducen una
región interfásica de movilidad alterada alrededor de cada
nanopartícula, lo que da lugar a una red interfásica percolante
en el com- puesto y desempeña un papel importante en la
mejora de las propiedades del nanocompuesto (Qiao y Brinson,
2009). Según Jor- dan, Jacob, Tannenbaum, Sharaf y Jasiuk
(2005), para un contenido de relleno constante, la reducción del
tamaño de partícula aumenta el número de partículas de
relleno, acercándolas unas a otras; de este modo, las capas
interfaciales de las partículas adyacentes se solapan, alterando
significativamente las propiedades del material.
Además de reforzar las nanopartículas, cuya función principal
es im-
Además de las propiedades mecánicas y de barrera de los
materiales de envasado, existen varios tipos de nanoestructuras
responsables de otras funciones, que a veces proporcionan
propiedades activas o "inteligentes" al sistema de envasado,
como actividad antimicrobiana, inmovilización de enzimas,
biosensores, etc. Las nanopartículas más estudiadas se
presentarán según sus funciones/aplicaciones principales en los
sistemas de envasado de alimentos. Algunas partículas pueden
tener múltiples aplicaciones, y a veces las aplicaciones pueden
solaparse, como algunas enzimas inmovilizadas que pueden
actuar como componentes antimicrobianos, eliminadores de
oxígeno y/o biosensores.

2. Nanorefuerzos

2.1. Arcillas y silicatos

2.1.1. Estructura, propiedades y tipos de materiales compuestos


Aunque se han reconocido varias nanopartículas como
posibles aditivos para mejorar las prestaciones de los
polímeros, el envasado

Fig. 1. Trayectoria tortuosa de un permeante en un nanocompuesto de arcilla.


(Adaptado de Adame y Beall, 2009).
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ha centrado su atención principalmente en los sólidos inorgánicos Fig. 2. Tipos de compuestos derivados de la interacción entre arcillas y polímeros:
estratificados, como las arcillas y los silicatos, debido a su (a) microcompuesto con separación de fases; (b) nanocompuesto intercalado y (c)
disponibilidad, bajo coste, mejoras significativas y procesabilidad nanocompuesto exfoliado. (Alexandre & Dubois, 2000).

relativamente sencilla. El concepto de nanocompuestos de polímero


y arcilla (PCN) se desarrolló a finales de los ochenta y fue
comercializado por primera vez por Toyota (Collister, 2002), pero
sólo desde finales de los noventa se han publicado investigaciones
sobre el desarrollo de PCN para el envasado de alimentos (Ray,
Easteal, Quek y Chen, 2006). Los silicatos estratificados que se
utilizan habitualmente en los nanocompuestos están formados por
capas bidimensionales de 1 nm de grosor y varias micras de
longitud, según el silicato de que se trate. Su presencia en
formulaciones poliméricas aumenta la tortuosidad del camino
difusivo para una molécula penetrante (Fig. 1), proporcionando
excelentes propiedades de barrera (Bharadwaj et al., 2002; Cabedo,
Giménez, Laga- ron, Gavara, & Saura, 2004; Mirzadeh & Kokabi,
2007).
A diferencia de la estructura tactoide que predomina en los
microcomposites (composites convencionales), en la que el
polímero y los tactoides de arcilla permanecen inmiscibles, dando
lugar a la aglomeración de la arcilla en la matriz y a pobres
propiedades macroscópicas del material (Alexandre et al., 2009;
Ludueña et al., 2007), la interacción entre silicatos estratificados y
cadenas poliméricas puede producir dos tipos de composites ideales
a nanoescala (Fig. 2). Los nanocompuestos intercalados son el
resultado de la penetración de cadenas d e polímeros en la región
intercalada de la arcilla, lo que da lugar a una estructura multicapa
ordenada con capas alternas de polímero/inorgánico a una distancia
re- pecial de unos pocos nanómetros (Weiss, Takhistov y
McClements, 2006). Los nanocomposites exfoliados implican una
penetración extensa del polímero, con las capas de arcilla
deslamadas y dispersas aleatoriamente en la matriz polimérica
(Ludueña et al., 2007). Los nanocompuestos exfoliados presentan
las mejores propiedades debido a la interacción óptima entre la
arcilla y el polímero (Adame & Beall, 2009; Alexandre et al., 2009;
Osman, Rupp, & Suter, 2005).
El tipo más estudiado de rellenos de arcilla es la montmorillonita
(MMT), una arcilla hidratada de capas de silicato de alúmina que
consiste en una lámina octaédrica de hidróxido de aluminio con
bordes compartidos entre dos capas tetraédricas de sílice (Weiss et
al., 2006). El desequilibrio de las cargas negativas de la superficie
se compensa con cationes intercambiables (normalmente Na+ y Ca2+
). Las capas paralelas están unidas entre sí por fuerzas
electrostáticas débiles (Tan, Zhang, Szeto y Liao, 2008). Este tipo
de arcilla se caracteriza por una carga superficial negativa
moderada (capacidad de intercambio catiónico, CEC), que es un
factor importante para definir la separación de capas en equilibrio.
La carga de la capa no es localmente constante, ya que varía de una
capa a o t r a , y debe considerarse más bien como un valor medio
de toda la capa.
1244 inferiores
Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International al 1%, pero
los datos experimentales se desvían
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(Alexandre & Dubois, 2000). El MMT es un relleno de refuerzo
significativamente de los valores predichos a tasas de carga más
eficaz, debido a su elevada área superficial y gran relación de
altas y más extensamente en ciertos polímeros. Según Bharadwaj
aspecto (50- 1000) (Uyama et al., 2003).
(2001), el aumento de la longitud de las láminas de silicato
mejora las propiedades de barrera, debido al aumento de la
2.1.2. Mejora de la compatibilidad de las arcillas con los polímeros
tortuosidad. Muchas desviaciones pueden explicarse por factores
La dispersión homogénea de la mayoría de las arcillas en
como una mala orientación de las arcillas o una exfoliación
polímeros orgánicos no es fácil debido a la hidrofilia de su
menos que completa. Sin embargo, ni siquiera esos factores
superficie (Kim, Lim, Park y Lee, 2003). Las organoarcillas,
pueden explicar muchas observaciones experimentales
productos de las interacciones entre minerales arcillosos y
publicadas que informan de permeabilidades mucho más bajas
compuestos orgánicos, han encontrado una importante
de lo previsto (Adame &
aplicación en los nanocompuestos poliméricos. Una
organofilización adecuada es un paso clave para el éxito de la
exfoliación de las partículas de arcilla en la mayoría de las
matrices poliméricas. La organofilización reduce la energía de
la a r c i l l a y mejora su compatibilidad con los polímeros
orgánicos (Paiva, Morales y Díaz, 2008). Las organoarcillas son
más baratas que la mayoría de los demás nanomateriales, ya que
proceden de fuentes naturales fácilmente disponibles, y se
fabrican en instalaciones de producción a gran escala ya
existentes (Markarian, 2005). La organomontmorillonita
(oMMT) se ha producido, por ejemplo, intercambiando los
cationes inorgánicos de la MMT con iones orgánicos de
amonio, lo que mejora la compatibilidad de la MMT con los
polímeros orgánicos (Osman, Ploetze y Suter, 2003; Paul et al.,
2003), conduce a una organización más regular de las capas en
las estructuras y disminuye la absorción de agua por el
nanocompuesto (Picard, Gauthier, Gérard y Espuche, 2007).
También pueden utilizarse tensioactivos para mejorar la
dispersabilidad de la arcilla. Osman et al. (2005) utilizaron
copolímeros anfifílicos en bloque y aleatorios de polietileno
como tensioactivos para mejorar la dispersión de oMMT en una
matriz de polietileno (PE); los tensioactivos fueron capaces de
aumentar el espaciado entre las capas de arcilla (espaciado d)
en diferentes grados, dependiendo del número de unidades
polares en la molécula del copolímero.
Park, Liang, Mohanty, Misra y Drzal (2004) utilizaron
anhídrido maleico injertado en acetato butirato de celulosa
(CAB-g-MA) como compatibilizador para nanocompuestos de
acetato de celulosa con un oMMT. Los nanocomposites con
compatibilizador mostraron una mejor estructura exfoliada y
mejores propiedades mecánicas que la contraparte sin
compatibilizador.

2.1.3. Aplicaciones de los nanocompuestos de arcilla


Dado que las capas de arcilla constituyen una barrera para
los gases y el agua, obligándoles a seguir un camino tortuoso, se
ha demostrado que la introducción de nanoarcillas en
bioestructuras poliméricas mejora en gran medida las
propiedades de barrera (Adame y Beall, 2009), minimizando
una de las principales limitaciones de las películas de
biopolímeros. De hecho, muchos estudios han informado de la
eficacia de las nanoarcillas en la disminución de oxígeno
(Bharadwaj et al., 2002; Cabedo et al., 2004; Cava, Giménez,
Gavara, & Lagaron, 2006; Koh et al., 2008; Lagaron et al.,
2005; Lotti et al., 2008; Mangiacapra, Gorrasi, Sorrentino, &
Vittoria, 2006; Petersson & Oksman, 2006a) y permeabilidades
al vapor de agua (Bharadwaj, 2001; Jawahar &
Balasubramanian, 2006; Lotti et al., 2008; Mang- iacapra et al.,
2006).
Las teorías más conocidas para explicar la mejora de las
propiedades de barrera de los nanocompuestos de polímero y
arcilla se basan en una teoría desarrollada por Nielsen (1967),
que se centra en un camino tortuoso alrededor de las placas
de arcilla, lo que obliga al gas permeante a recorrer un
camino más largo para difundirse a través de la película. El
aumento de la longitud del camino es función de la elevada
relación de aspecto del relleno de arcilla y del vol- umen%
del relleno en el compuesto. El modelo de Nielsen predice la
permeabilidad de los sistemas a tasas de carga de arcilla
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es fluido y penetra fácilmente en los pequeños espacios entre capas.


Beall, 2009). Beall (2000) propuso un nuevo modelo para predecir
Cuando se extruyen, las plaquetas se orientan en paralelo a la
la permeabilidad de los nanocompuestos poliméricos, centrado en la
superficie, mejorando las propiedades de barrera (Brody, 2007). Los
interfaz polímero-arcilla como factor rector, además del camino
nanocompuestos de nailon-6 pueden alcanzar índices de transmisión
tortuoso. Este modelo proporciona un factor de corrección aplicable
de oxígeno casi cuatro veces inferiores
al modelo de Nielsen. Define tres regiones alrededor de las placas
que el del nailon-6 puro (Brody, 2003). Nanocor y Mitsubishi Gas
de arcilla: la región del modificador de superficie, la región del
Chemical (Nueva York, NY) han desarrollado Imperm® , un nano-
polímero constreñido y la región del polímero no constreñido. La
región modificadora de la superficie (1-2 nm) une la arcilla con el
polímero; se supone que es lo suficientemente pequeña como para
tener poco efecto en la permeabilidad del compuesto. La región de
polímero no restringido no se ve afectada significativamente por la
arcilla, ya que sus propiedades son las del polímero a granel. La
región restringida del polímero, menos definida y confirmada
indirectamente, está en contacto directo con el modificador de la
superficie y puede extenderse 50-100 nm desde la superficie de la
arcilla en función de los parámetros de interacción del polímero; se
supone que tiene un volumen libre menor y, por tanto, un
coeficiente de difusión más bajo que el del polímero a granel.
Puesto que el principal efecto de la región restringida es reducir el
volumen l i b r e , y este efecto no es significativo en las regiones
cristalinas, la región restringida de los polímeros semicristalinos no
afecta significativamente a la permeabilidad a menos que se
reduzca la cristalinidad. De hecho, la mayoría de las grandes
desviaciones del modelo de trayectoria tortuosa simple afectan a
polímeros amorfos (Adame y Beall, 2009).
También se ha observado que las arcillas mejoran las
propiedades mecánicas de la madera.
de los biopolímeros, lo que hace factible su uso (Weiss et al.,
2006). Park, Lee, Park, Cho y Ha (2003) generaron
nanocompuestos de almidón termoplástico (TPS)/arcilla con
mejores propiedades mecánicas y menor permeabilidad al vapor
de agua utilizando sólo un 5% (p/p) de arcillas. Los informes de
Dean, Yu y Wu (2007) indican que existen niveles óptimos tanto
de plastificante como de nanoarcilla para cada arcilla para
producir una película de almidón gelatinizado con la mayor
exfoliación y la mejor mejora de las propiedades mecánicas, y
esos niveles óptimos dependen en cierta medida de la CIC de la
arcilla. Petersson y Oksman (2006a) informaron de que la
bentonita era capaz de mejorar la resistencia y el módulo de una
matriz de ácido poliláctico (PLA), pero disminuía drásticamente
la elongación del material. Lotti et al. (2008) obtuvieron
resultados similares con el polietileno de baja densidad (LDPE)
tratado con una organoarcilla, y Xu, Ren y Hanna (2006) con
películas de quitosano con MMT. Por otro lado, Marras, Kladi,
Tsivintzelis, Zuburtikudis y Panayiotou (2008) re-
que la elongación de la poli (e-caprolactona) (PCL) no se
alteradas por MMT. Otros autores observaron una mejora de las
propiedades mecánicas de varios polímeros mediante la adición de
nanoarcillas (Avella et al., 2005; Chen & Evans, 2005; Cyras,
Manfredi, Ton-That, & Váz- quez, 2008; Jawahar & Balasubramanian,
2006; Mangiacapra et al., 2006; Russo, Nicolais, Di Maio, Montesano,
& Incarnato, 2007; Yu, Lin, Yeh, & Lin, 2003).
Se han descrito otros beneficios en el rendimiento de diversos
polímeros como resultado del uso de nanopartículas de arcilla,
incluido el aumento de la transición vítrea (Cabedo et al., 2004;
Petersson & Oksman, 2006a; Yu et al., 2003) y de las temperaturas
de degradación térmica (Bertini, Canetti, Audisio, Costa, & Falqui,
2006; Cabedo et al., 2004; Cyras et al., 2008; Paul et al., 2003; Yu
et al., 2003). Como desventajas menores de las nanoarcillas sobre
polímeros, Yu et a l . (2003) han descrito una disminución de la
transparencia.
Algunas empresas de EE.UU., como Nanocor Inc. (Arlington
Heights, IL) y Southern Clay Products, Inc. (Gonzales, TX) han
estado trabajando en la incorporación de MMT en la producción
de nanocompuestos, haciendo que los plásticos sean más ligeros,
más fuertes, más resistentes al calor y con una mejor barrera
contra los gases, la humedad y los volátiles (Mor- aru et al.,
2003). Algunas industrias han incorporado arcillas al nailon-6, que
1246 resistencia
Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International (Helbert,
42 (2009) Cavaillé
y Dufresne, 1996; Podsiadlo et al.,
1240-1253
nylon compuesto MXD6 con propiedades de barrera muy
2005).
mejoradas, para su uso en películas y botellas de PET (Brody,
A partir de la celulosa pueden obtenerse básicamente dos
2006, 2007). El material nanocompuesto puede utilizarse como
tipos de nanorefuerzos: microfibrillas y bigotes (Azizi Samir et
capa de barrera al oxígeno en la fabricación por extrusión de
al., 2005). En plantas o animales, las cadenas de celulosa se
botellas para zumos de frutas, alimentos lácteos, cerveza y
sintetizan para formar microfibrillas (o nanofibras), que son
bebidas carbonatadas, o como capas nanocompuestas en
haces de moléculas alargadas y estabilizadas mediante enlaces de
películas multicapa para mejorar la vida útil de diversos
hidrógeno.
alimentos como carnes pro- cesadas, queso, confitería, cereales y
alimentos hervidos en bolsa (Brody, 2007; Moraru et al., 2003).
Según Brody (2006), el US Army Natick Soldier Center
(Natick, MA), sede central de la investigación militar sobre
raciones, ha estado buscando alternativas a los laminados (en
particular, el papel de aluminio) para mejorar la vida útil de los
alimentos conservables a temperatura ambiente, reducir los
residuos sólidos de los materiales de envasado y permitir un
recalentamiento rápido en hornos microondas. Otra posibilidad
es incorporar nanoarcillas a matrices plásticas para mejorar las
propiedades de barrera, la resistencia térmica y la resistencia
mecánica. La investigación de Natick se ha centrado en la
formulación de PE, PET y alcohol vinílico de etileno (EVOH) con
un 1-5% de peso de plaquetas de nanoarcilla; las plaquetas de
arcilla se dispersan convenientemente para maximizar la
orientación, una variable clave en la producción de vías
tortuosas. Los resultados han indicado aumentos del 80% en la
resistencia térmica y del 100% en la resistencia mecánica. Por
otra parte, el EVOH seguía siendo sensible al vapor de agua
incluso después de combinarlo con las nanoarcillas.

2.1.4. Ensamblaje por capas (LbL) de arcillas


El autoensamblaje capa a capa (LbL) es un método por el cual
se puede crear un recubrimiento/película multicapa de capas
nanométricas de espesor mediante la adsorción secuencial de
polielectrolitos de carga opuesta sobre un soporte sólido (Rudra,
Dave y Haynie, 2006).
Jang, Rawson y Grunlan (2008) fabricaron una película
multicapa depositando capas intercaladas de MMT sódico
aniónico y poliacrilamida catiónica sobre un sustrato de PET. La
tasa de transmisión de oxígeno (OTR) disminuyó en función del
número de bicapas depositadas, hasta que se alcanzó un valor
insignificante -por debajo de 0,005 cm3 /(m2 día atm)- con una
película de 30 bicapas, que se atribuyó a una nanoestructura de
pared de ladrillo compuesta de arcilla completamente exfoliada.
La fina película resultante, potencialmente microondable y con
una buena transparencia óptica (superior al 90%), se presentó
como un buen candidato para sustituir al papel de aluminio en el
envasado de alimentos. Los ensamblajes de LbL se hincharon
cuando se expusieron a una humedad ambiental elevada, lo que
puede explicarse por la disminución de la con- centración de
volumen de las plaquetas de arcilla y el aumento de la distancia
entre ellas (Wong, Rehfeldt, Hanni, Tanaka y Klitzing, 2004). A
pesar de este efecto, que aumentaba la permeabilidad, la OTR al
95% de HR seguía siendo inferior en más de un orden de
magnitud a la del PET desnudo, gracias a los enlaces
electrostáticos que mantenían unidas las capas, evitando la pérdida
completa de la barrera. Para mantener una OTR despreciable en el
sistema, los autores (Jang et al., 2008) sugirieron combinarlo con
una barrera contra la humedad elevada.

2.2. Nanorefuerzos a base de celulosa

2.2.1. Estructura y obtención


La celulosa, material de construcción de largas células
fibrosas, es un polímero natural muy resistente. Las nanofibras
de celulosa son un material de bajo coste y ampliamente
disponible. Además, son respetuosas con el medio ambiente,
fáciles de reciclar por combustión y requieren un bajo consumo de
energía para su fabricación. Todo esto convierte a las nanofibras
de celulosa en una clase atractiva de nanomateriales para la
elaboración de nanocompuestos de bajo coste, ligeros y de alta
Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International 42 (2009) 1240-1253 1247

Fig. 3. Estructura interna de una microfibrilla de celulosa: (A) una cadena de celulosa; (B) una fibrilla elemental que contiene haces de cadenas de celulosa; (C) fibrillas
elementales paralelas; (D) cuatro microfibrillas unidas por hemicelulosa y lignina. (Adaptado de Ramos, 2003).

microcristalina (MCC), un producto estrechamente relacionado. La


(Azizi Samir et al., 2005; Wang & Sain, 2007). La Fig. 3 presenta MCC está formada por partículas de celulosa hidrolizada que consisten
un modelo esquemático de la estructura de una microfibrilla. Las en una gran cantidad de microcristales de celulosa junto con amor-
microfibrillas tienen diámetros nanométricos (2-20 nm,
dependiendo del origen), y longitudes en el rango de los
micrómetros (Azizi Samir et al., 2005; Oksman, Mathew,
Bondeson, & Kvien, 2006). Cada microfibrilla se forma por
agregación de fibrillas elementales, que se componen de partes
cristalinas y amorfas. Las partes cristalinas, que pueden aislarse
mediante varios tratamientos, son los bigotes, también conocidos
como nanocristales, nanorods o microcristales de celulosa en forma
de varilla (Azizi Samir, Al- loin, Sanchez y Dufresne, 2004;
Dujardin, Blaseby y Mann,
2003), con longitudes que oscilan entre 500 nm y 1-2 lm, y
alrededor de
8-20 nm o menos de diámetro (Azizi Samir et al., 2004; Lima &
Bor- sali, 2004), lo que da lugar a elevadas relaciones de aspecto.
Cada microfibrilla puede considerarse una cadena de bigotes,
unidos a lo largo de ella por do- mentos amorfos (que actúan como
defectos estructurales), y con un módulo cercano al de un cristal de
celulosa nativa (unos 150 GPa) y una resistencia de unos 10 GPa
(Helbert et al., 1996), valores que son sólo unas siete veces
inferiores a los de los nanotubos de carbono de pared simple
(Podsiadlo et al., 2005).
El principal método utilizado para obtener whiskers de celulosa
ha sido la hidrólisis ácida, que consiste básicamente en eliminar las
regiones amorfas presentes en las fibrillas dejando intactas las
regiones cristalinas; las dimensiones de los whiskers tras la
hidrólisis dependen del porcentaje de regiones amorfas en las
fibrillas gruesas, que varía para cada organismo (Gardner, Oporto,
Mills, & Azizi Samir, 2008). Los bigotes de celulosa aún no están
disponibles comercialmente, pero sí lo está la celulosa
1248 Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International 42 (2009) 1240-1253

zonas amorfas (Petersson & Oksman, 2006a). La MCC se


prepara eliminando parte de las regiones amorfas mediante
degradación ácida, dejando las regiones cristalinas menos
accesibles en forma de cristales finos de una longitud típica de
200-400 nm y una relación de aspecto de aproximadamente 10.
El grado de polimerización (DP) es de aproximadamente 140-
400 nm, dependiendo de la fuente de celulosa y del
procedimiento de tratamiento (Wu, Henriksson, Liu y otros). El
grado de polimerización ( DP) es de unos 140-400, dependiendo
de la fuente de celulosa y del procedimiento de tratamiento
(Wu, Henriksson, Liu y Berglund, 2007).
A veces, la celulosa bacteriana tiene una anchura de
nanómetros, incluso antes de ser procesada (Nakagaito,
Iwamoto y Yano, 2005; Sun, Zhou, Wu y Yang, 2007), lo que
ha convertido a la celulosa bacteriana en el material de partida
preferido por varios investigadores (Brown y Laborie, 2007;
Dammström, Salmén y Gatenholm, 2005; Dammström et al,
2005; Kim, Jung, Kim y Jin, 2009; Yano, Maeda, Nakajima,
Hagiwara y Sawaguchi, 2008).

2.2.2. Factores que afectan al rendimiento de los nanorefuerzos de


celulosa
Se ha informado de que las propiedades resultantes de los
nanocompuestos con fibras de celulosa están fuertemente
relacionadas con las dimensiones y la consiguiente relación de
aspecto de las fibras, así como con efectos geométricos y
mecánicos de percolación (Dubief et al., 1999; Hubbe, Rojas,
Lucia, & Sain, 2008). Las relaciones de aspecto están
relacionadas con el origen de la celulosa utilizada y las
condiciones de preparación de los bigotes (Azizi Samir et al.,
2005).
Dogan y McHugh (2007) observaron que una celulosa
microcristalina (MCC) con diámetros submicrónicos tenía un
efecto mucho mayor sobre la resistencia a la tracción de la
hidroxilpropilmetilcelulosa (HPMC) que la de su homóloga
MCC de tamaño micrónico; además, el impacto negativo de la
MCC de tamaño micrónico sobre la elongación de las películas
era mucho más drástico que el de su homóloga de tamaño
submicrónico.
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Más información disponible en www.DeepL.com/pro.
Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International 42 (2009) 1240-1253 1245

relacionadas con los diferentes grados de interacción matriz-celulosa.


Según Jordan et al. (2005), la adición de nanorein- forzamientos con
parte. Chen, Liu, Chang, Cao y Anderson (2009) produjeron escasa interacción con la matriz hace que disminuyan la elongación y
compuestos de una matriz de almidón de guisante añadida con la resistencia del material; por el contrario, la adición de nanorein-
bigotes de celulosa extraídos de fibras de cáscara de guisante con forzamientos con escasa interacción con la matriz hace que
diferentes tiempos de hidrólisis, lo que dio lugar a diferentes disminuyan la elongación y la resistencia del material.
relaciones de aspecto. El compuesto producido utilizando los
bigotes con la relación de aspecto más alta mostró la mayor
transparencia y las mejores propiedades de tracción.
Por otro lado, Jiang, Liu, Zhang, Wang y Wang (2007)
demostraron que la relación de aspecto media no puede
considerarse sin las suposiciones adecuadas; también hay que
tener en cuenta la distribución de orientación de los rellenos.
Cuando los rellenos no siguen una distribución simétrica, las
propiedades mecánicas globales obtenidas mediante la relación de
aspecto media de los rellenos pueden ser muy diferentes de las
obtenidas al considerar la distribución de la relación de aspecto.
La orientación de las fibras de celulosa puede mejorar en gran
medida las propiedades ten-siles del nanocompuesto resultante.
Kvien y Oksman (2007) aplicaron un campo magnético a un
nanocompuesto de alcohol polivinílico (PVOH) con bigotes de
celulosa para orientar los bigotes; el módulo del nanocompuesto
resultante aumentó mucho por la orientación.
La teoría de la percolación predice una mejora máxima de las
propiedades de los compuestos cuando hay suficientes cargas para
formar una estructura continua, ya que se dispersan adecuadamente
dentro de la matriz (Helbert et al., 1996; Ljungberg et al., 2005), lo
que significa que se espera que el módulo y la resistencia mejoren
si cada fibra está en contacto con otras dos, por término medio
(Hubbe et al., 2008). Chakraborty, Sain y Kortschot (2006)
observaron que el módulo del PVOH se multiplicaba por 2,5
cuando se añadía un 5% de fibras, pero otros aumentos del
contenido de fibras no fueron útiles. Por lo tanto, cuanto mayor sea
la relación de aspecto de las fibras, mejor será el rendimiento de la
película, incluso con bajos contenidos de fibra.

2.2.3. Aplicaciones y efectos en matrices de polímeros


Se ha demostrado que los nanorefuerzos de celulosa tienen un
gran efecto en la mejora del módulo de las matrices poliméricas
(Bhatnagar y Sain, 2005; Helbert et al., 1996; Wu et al., 2007). Por
ejemplo, Helbert et al. (1996) informaron de que una película de
látex de poli(estireno-co-butilacrilato) que contenía un 30 % en
peso de bigotes de celulosa de paja pre sentaba un módulo más de
mil veces superior al de la matriz a granel. Según estos autores
(Helbert et al., 1996), este gran efecto se atribuye no sólo a la
geometría y rigidez de los bigotes, sino también a la formación de
una red de fibrillas dentro de la matriz polimérica, estando las fibras
de celulosa probablemente unidas mediante enlaces de hidrógeno.
Zimmermann, Pöhler y Geiger (2004) observaron que un contenido
de fibrillas de hasta el 5% no mejoraba la resistencia ni la rigidez de
los compuestos de PVOH, y sugirieron que probablemente se
requiere un contenido mínimo de fibrillas para inducir interacciones
intensas entre ellas y, por tanto, la formación de redes. Además, las
fibras de celulosa han sido eficaces para mejorar la resistencia y el
módulo de los polímeros, especialmente a temperaturas por encima
de la temperatura de transición vítrea (Tg ) del polímero matriz
(Dufresne, Dupeyre, & Vignon, 2000; Dufresne & Vignon, 1998);
por otro l a d o , tienden a dificultar la elongación (Dogan &
McHugh, 2007; Freire et al., 2008; Kim et al., 2009; Ljungberg et
al., 2005; Lu, Weng, & Cao, 2005; Tang & Liu, 2008; Wang &
Sain, 2007). Sin embargo, otros estudios informaron de que incluso
la elongación del polímero mejoraba con las fibras (Petersson &
Oksman, 2006b; Zimmermann et al., 2004), o al menos la
elongación no se veía afectada significativamente por ellas
(Iwatake, Nogi, & Yano, 2008). Wu et al. (2007) observaron que,
mientras que la elongación del poliuretano mejoraba con las
nanofibrillas de celulosa, disminuía con un relleno de celulosa a
microescala convencional. Estas diferencias están posiblemente
1246 Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International 42 (2009) 1240-1253

concentración en los dominios amorfos de la matriz. Este


En cambio, el módulo no parece depender de estas
fenómeno debería competir con el aumento de Tg tras la adición
interacciones.
de los whiskers y es muy probable que predomine a un alto nivel
Los materiales a base de almidón se han investigado
de carga induciendo una disminución de Tg . Para los estudios que
ampliamente como producto de elección para mejorar la
informan de una variación insignificante de los valores de Tg de los
biodegradabilidad de diversos plásticos. Sin embargo, la
polímeros según el contenido de nanorefuerzos de celulosa en los
fragilidad del almidón requiere el uso de plastificantes como
composites, dos estudios presentaron posibles explicaciones.
los polioles, que mejoran la flexibilidad del almidón pero, por
Según Wu et al. (2007), la presencia de nanofibrilas de celulosa
otro lado, disminuyen sus propiedades termomecánicas. La
hace que una porción menor de la matriz partici-pe en la
adición de whiskers a los sistemas de almidón mejora sus
transición vítrea, en lugar de un aumento consistente de Tg . Azizi
propiedades termomecánicas, reduce la sensibilidad al agua y
Samir et al. (2004) propusieron otro mecanismo, según el cual las
mantiene sus propiedades de biodegradabilidad (Lima & Borsali,
nanopartículas de celulosa en la matriz de celulosa no pueden
2004). Varios artículos se han centrado en los efectos de los
participar en la transición vítrea.
nanorefuerzos de celulosa sobre el rendimiento del almidón.
Algunos autores (Alemdar & Sain, 2008; Anglès & Dufresne,
2000) informaron de un efecto de aumento de Tg de las
nanofibras de celulosa sobre el almidón. Según Anglès y
Dufresne (2001), este efecto de refuerzo depende en gran
medida de la formación de una red de microfibrillas de celulosa
dentro de la matriz, resultante de los enlaces de hidrógeno que
pueden formarse durante la etapa de evaporación. La absorción
de agua por las películas de almidón disminuye de forma lineal
(Dufresne y Vignon, 1998; Dufresne et al., 2000) o casi lineal (Lu
et al., 2005) con el aumento del contenido de bigotes de
celulosa. Dufresne y Vignon (1998) también informaron de una
reducción de la fragilidad del almidón gracias a los bigotes de
celulosa, lo que concuerda con el fenómeno de
transcristalización, e s decir, la orientación de los cristales de
una matriz semicristalina perpendicularmente a las
microfibrillas de celulosa, descrito por Helbert y Chanzy
(1994) y Hulleman, Helbert y Chanzy (1996).
Se ha observado que la barrera a la humedad de las películas
poliméricas es im-
de nanorefuerzos de celulosa (Paralikar, Simonsen y Lombardi,
2008; Sánchez-García, Giménez y Lagarón, 2008; Sva- gan,
Hedenqvist y Berglund, 2009). Se cree que la presencia de fi-
bras cristalinas aumenta la tortuosidad en los materiales, lo que
conduce a procesos de difusión más lentos y, por tanto, a una
menor permeabilidad (San- chez-García et al., 2008). Las
propiedades de barrera mejoran si el relleno es menos permeable
y presenta una buena dispersión en la matriz y una elevada
relación de aspecto (Lagaron, Catalá, & Gavara, 2004).
También se ha demostrado que las fibrillas de celulosa
nanométricas mejoran las propiedades térmicas de los
polímeros. Se ha comprobado que la estabilidad térmica de los
polímeros en nanocompuestos con whiskers de celulosa mejora
en comparación con la de los polímeros a granel
correspondientes (Helbert et al., 1996; Oksman et al., 2006;
Petersson, Kvien & Oksman, 2007). Por otro lado, sus efectos
sobre la Tg de los polímeros han sido controvertidos. Algunos
autores informaron de efectos de aumento de la Tg en películas
poliméricas (Alemdar y Sain, 2008; Anglès y Dufresne, 2000).
Por el contrario, en otros estudios el efecto de los
nanoreforzamientos de celulosa sobre la Tg no fue consistente
(Azizi Samir et al., 2004; Mathew & Dufresne, 2002; Sanchez-
Garcia et al., 2008) o incluso insignificante (Azizi Samir et al.,
2004). Mathew y Dufresne (2002) observaron que la Tg de un
nanocompuesto de almidón plastificado con sorbitol con
bigotes de tunicina aumentaba primero hasta un contenido de
bigotes de alrededor del 10-15 % en peso y luego disminuía. El
aumento de Tg hasta el 15 % en peso de adición de bigotes se
atribuyó al aumento de la cristalinidad de la matriz de almidón
con el contenido de tunicina, la movilidad restringida de las
cadenas de amilopectina amorfa resultante de los enlaces
cruzados físicos inducidos por la cristalización. Para la
disminución de Tg por encima del 15 % en peso de bigotes, una
posible explicación podría ser que el sorbitol es probablemente
expulsado, al menos parcialmente, de los dominios cristalinos
durante la cristalización, y esta expulsión aumenta su
Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International 42 (2009) 1240-1253 1247

distribución más uniforme de los rellenos dentro de la matriz.


a que la presencia de bigotes podría influir en los valores de Tg de
El injerto entre una matriz hidrófoba y fibras hidrófilas también
dos maneras opuestas. En primer lugar, la superficie sólida de los
puede mejorar su adhesión, que de otro modo sería deficiente.
whiskers de celulosa podría restringir la movilidad de las
Mokoena, Djok- ovic', y Luyt (2004) informaron de que los materiales
cadenas poliméricas en las proximidades de la zona interfacial,
compuestos con 1% de peróxido de dicumilo (DCP), un agente de
lo que provocaría un desplazamiento global de Tg hacia
reticulación que se utilizó para inducir el injerto entre una matriz de PE
temperaturas más elevadas. En sentido opuesto, dichos autores
y fibras de celulosa de sisal, pre
(Azizi Sa- mir et al., 2004) mencionaron que la densidad de
reticulación de la matriz polimérica disminuía en presencia de
los whiskers, lo que reduciría indirectamente la Tg .

2.2.4. Mejora de la compatibilidad entre las nanofibras de


celulosa y las matrices hidrófobas.
La compatibilidad química entre el relleno y la matriz
desempeña un papel crítico en la dispersión del relleno dentro de
la matriz y en la adhesión entre ambas fases Hubbe et al., 2008).
Debido a su superficie hidrófila, las interacciones entre las
fibrillas de celulosa y las matrices hidrófilas suelen ser
satisfactorias (Bondeson y Oksman, 2007). Los ''composites
totalmente celulósicos'' (en los que tanto la fi bra de refuerzo como
la matriz están basadas en celulosa) son un grupo de composites
especialmente interesante, ya que tiene la ventaja de la excelente
interacción entre la fibra y la matriz, que es crítica para unas
buenas características de mezcla y para el rendimiento mecánico
de los composites (Nishino, Matsuda, & Hirao, 2004). Por otro
lado, el uso de whiskers de celulosa en nanocomposites con
matrices hidrofóbicas da lugar con frecuencia a interacciones
débiles entre el relleno y la matriz (Hubbe et al., 2008). Cuando
se añaden a matrices no polares, la superficie altamente polar de
las fibras de celulosa da lugar a algunos problemas: baja
compatibilidad interfacial con las matrices, baja
resistencia/barrera a la humedad y agregación entre fibras por
enlace de hidrógeno (Freire et al., 2008). Otra limitación para la
aplicación de las fibrillas de celulosa, también relacionada con su
superficie hidrofílica, es su elevada capacidad de absorción de
agua, que no es deseable en muchas aplicaciones potenciales
(Hubbe et al., 2008).
Bondeson y Oksman (2007) investigaron la posibilidad de utilizar
PVOH para mejorar la dispersión de los bigotes de celulosa en una
matriz de PLA. Sin embargo, el PLA y el PVOH formaron dos
fases inmiscibles con una fase PLA continua y una fase PVOH
discontinua, y la mayoría de los bigotes se localizaron en la fase
PVOH. Como resultado, la estabilidad térmica y las propiedades
mecánicas de los nanocompuestos no mejoraron en comparación
con su homólogo no reforzado.
Diversas modificaciones de la superficie de los nanorefuerzos de
celulosa pueden mejorar en gran medida su miscibilidad en
matrices hidrófobas. Las superficies celulósicas pueden
derivatizarse mediante varias reacciones en las que intervienen los
grupos hidroxilo, como las esterificaciones, para mejorar su
compatibilidad con polímeros menos polares (Mohanty, Mis-ra y
Drzal, 2001). Freire et al. (2008) modificaron fibras de celulosa
mediante acilación con ácidos grasos con el fin de prepararlas para
composites con polietileno (PE). La modificación química
superficial de las fibras de celulosa dio lugar a una mejora de la
adhesión interfacial entre las fibras y la matriz, lo que se evidenció
en una mejora de las propiedades mecánicas y la estabilidad
térmica. Además, disminuyó la capacidad de absorción de agua del
material.
La adición de tensioactivos también puede mejorar la
compatibilidad entre la celulosa y las matrices hidrófobas (Lima y
Borsali, 2004; Ljung- berg et al., 2005; Petersson, Kvien y
Oksman, 2007). Hubbe et al. (2008) propusieron que el grupo
principal hidrófilo del tensioactivo se adsorbe en la superficie de
la celulosa, mientras que su cola hidrófoba se disuelve en la
matriz, evitando la agregación de los rellenos de celulosa
mediante estabilización estérica; la mejora del rendimiento del
nanocompuesto se explicaría no sólo por una mejor
humectabilidad y adhesión entre fases, sino también por una
1248 Henriette M.C. de Azeredo / Food Research International 42 (2009) 1240-1253

injerto dan lugar a diferentes interacciones interfaciales y


La resistencia del material compuesto fue mucho mayor que la
propiedades de tracción.
del material compuesto con fibras no tratadas.
2.5. Nanocristales de almidón
2.3. Nanotubos de carbono
Los gránulos de almidón nativo pueden someterse a una
Los nanotubos de carbono (CNT) pueden estar formados por
hidrólisis prolongada a temperaturas inferiores a la temperatura
un nanotubo de pared simple (SWNT) de un átomo de grosor o
de gelatinización,
por una serie de tubos concéntricos denominados nanotubos
multipared (MWNT), que presentan relaciones de as- pecto y
módulos elásticos extraordinariamente elevados (Zhou, Shin,
Wang y Bakis, 2004). Lau y Hui (2002) señalaron que los CNT
tienen valores teóricos de módulo elástico y resistencia a la
tracción de hasta 1 TPa y 200 GPa, respectivamente.
Kim, Han y Hong (2008) modificaron los CNT
introduciendo grupos de ácido carboxílico en sus superficies
para mejorar sus interacciones intermoleculares con la matriz
de poli(etileno-2,6-nafta- leno) (PEN). Los CNT, incluso en
concentraciones tan bajas como
0,1 % en peso, mejoró considerablemente la estabilidad térmica,
así como la resistencia a la tracción y el módulo del PEN. Se ha
descubierto que la adición de CNT mejora la resistencia a la
tracción y el módulo de otros polímeros, como el PVOH (Bin,
Mine, Koganemaru, Jiang y Matsuo, 2006; Chen, Tao, Xue y
Cheng, 2005), el polipropileno (López Manchado, Valentini,
Biagotti y Kenny, 2005; Prashantha y otros, en prensa) y la
poliamida (Zeng y otros, 2006). Según Brody (2006), las
investigaciones de Natick indicaron que un nanocompuesto de
CNT con PLA presentaba un índice de transmisión de vapor de
agua un 200% mejor que el PLA puro, además de un mayor
módulo y tenacidad.

2.4. Sílice (SiO )2

Se ha observado que las nanopartículas de sílice (nSiO2 )


mejoran las propiedades mecánicas y/o de barrera de varias
matrices poliméricas. Wu, Zhang, Rong y Friedrick (2002)
observaron que la adición de nSiO2 a una matriz de
polipropileno (PP) mejoraba las propiedades de tracción del
material, no sólo la resistencia y el módulo, sino también la
elongación. También se informó de mejoras en las propiedades
de tracción -incluida la elongación- de una matriz de almidón
como resultado de la adición de nSiO2 (Xiong, Tang, Tang y
Zou, 2008). Estos autores (Xiong et al., 2008) observaron
también que la adición de nSiO2 disminuía la absorción de agua
por el almidón. Vladimiriov, Betchev, Vassi- liou,
Papageorgiou y Bikiaris (2006) incorporaron nSiO2 a una matriz
de polipropileno isotáctico (iPP), utilizando polipropileno
injertado con anhídrido maleico (PP-g-MA) como
compatibilizador. nSiO2 aumentó el módulo de almacenamiento
del iPP, haciendo el material más rígido, y mejoró la barrera al
oxígeno de la matriz. Jia, Li, Cheng, Zhang y Zhang (2007)
prepararon nanocomposites de PVOH con nSiO2 mediante
copolimerización radical de nanopartículas de sílice vinílica y
acetato de vinilo. Los nanocompuestos presentaban mejores
propiedades térmicas y mecánicas que el PVOH puro, debido a
las fuertes interacciones entre nSiO2 y la matriz polimérica a
través de enlaces covalentes. Tang, Zou, Xiong y Tang (2008)
prepararon películas biodegradables de almidón/ PVOH/nSiO2 .
Al aumentar el contenido de nSiO2 , mejoraron las propiedades
de tracción y la resistencia al agua de las películas. También se
produjo un aumento de los enlaces hidrogénicos
intermoleculares, así como de la formación de grupos C-O-Si,
entre nSiO2 y almidón, o nSiO2 y PVOH, lo que mejoró la
miscibilidad y compatibilidad entre los componentes de la
película. Algunos autores (Wu et al., 2002; Zhang & Rong,
2003) observaron que la presencia de polímeros de injerto en la
superficie de nSiO2 mejoraba la adaptabilidad de los
compuestos, es decir, diferentes especies de monómeros de
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estructural y a las propiedades de barrera que le confiere la matriz


cuando las regiones amorfas se hidrolizan permitiendo la
nanocompuesta, así como a las propiedades antimicrobianas que
separación de las láminas cristalinas, que son más resistentes a la
aportan los agentes antimicrobianos naturales impregnados en su
hidrólisis. Las partículas cristalinas de almidón muestran una
interior (Rhim y Ng, 2007). Los materiales a nanoescala tienen una
morfología plaquetaria con espesores de 6-8 nm (Kristo &
mayor relación superficie-volumen que sus homólogos a
Biliaderis, 2007).
microescala. Esto permite que los nanomateriales puedan adherir más
Kristo y Biliaderis (2007) informaron de que la adición de
copias de moléculas biológicas, lo que les confiere una mayor
nanocristales de almidón (SNC) mejoraba la resistencia a la
eficacia (Luo y Stutzenberger, 2008).
tracción y el módulo de las películas de pullulan, pero disminuía su
elongación. Los valores de Tg se desplazaron a temperaturas más
altas con el aumento del contenido de SNC, lo que se atribuyó a una
movilidad restringida de las cadenas de pullulan debido a la for-
mación de fuertes interacciones entre los SNC, así como entre el fil-
ler y la matriz. La permeabilidad al vapor de agua de las películas
de pullulan disminuyó con la adición de un 20% o más de SNC. La
adición de SNC al PVOH produjo diferentes efectos, según Chen,
Cao, Chang y Huneault (2008), que observaron que la resistencia a
la tracción y la elongación del PVOH sólo mejoraban ligeramente
con la adición de SNC hasta un 10 % en peso; por encima de este
contenido, dichas propiedades eran inferiores a las del PVOH puro.
Por otra parte, las propiedades del compuesto de PVOH con SNC
fueron mejores que las obtenidas cuando se utilizó almidón nativo
en lugar de SNC, lo que sugiere que el SNC se dispersó de forma
más homogénea y formó interacciones más fuertes con el PVOH
que los gránulos de almidón nativo.

2.6. Nanopartículas de quitina/quitosán

Lu, Weng y Zhang (2004) y Sriupayo, Supaphol, Blackwell y


Rujiravanit (2005) prepararon bigotes de quitina mediante
hidrólisis ácida de la quitina. Las dimensiones medias de los
bigotes obtenidos por Lu et al. (2004) eran de 500 nm (longitud)
y 50 nm (diámetro), y los obtenidos por Sriupayo et al. (2005)
tenían 417 nm (longitud) y 33 nm (diámetro). Lu et al. (2004)
añadieron whiskers de quitina a termoplásticos de aislado de
proteína de soja (SPI), e informaron de que los whiskers
mejoraban en gran medida no sólo las propiedades de tracción
(resistencia a la tracción y módulo elástico) de la matriz, sino
también su resistencia al agua. Sriupayo et al. (2005) añadieron
whiskers de quitina a películas de quitosano, y observaron que
los whiskers mejoraban la resistencia a la tracción del quitosano
hasta un contenido de whiskers del 2,96%, mientras que
aumentos mayores del contenido de whiskers provocaban una
disminución de la resistencia. La elongación de las películas se
vio afectada por la adición de bigotes hasta el 2,96%, y luego se
estabilizó con contenidos mayores de bigotes. La adición de
La incorporación de bigotes de a-quitina mejoró la resistencia al
agua de las películas.
Las nanopartículas de quitosano pueden obtenerse mediante
gelificación iónica, en la que los grupos amino cargados
positivamente del quitosano forman interacciones electrostáticas
con polianiones empleados como reticulantes, como el
tripolifosfato (López-León, Carvalho, Seijo, Ortega-Vinuesa y
Bastos-González, 2005). De Moura et al. (2009) prepararon
nanopartículas de quito-san-tripolifosfato (CS-TPP) y las
incorporaron a películas de hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC). La
adición de nanopartículas de CS-TPP mejoró significativamente las
propiedades mecánicas y de barrera de las películas. Los autores
atribuyeron estos efectos a que las nanopartículas rellenaban las
discontinuidades de la matriz de HPMC.

3. Nanocompuestos antimicrobianos

La incorporación de compuestos antimicrobianos a los


materiales de envasado de alimentos ha recibido una atención
considerable. Las películas con actividad antimicrobiana podrían
ayudar a controlar el crecimiento de microorganismos patógenos y
de deterioro. Una p e l í c u l a antimicrobiana nanocompuesta
es especialmente deseable debido a su aceptable integridad
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PVOH y mejoran sus propiedades térmicas, aumentando su


Se ha investigado la actividad antimicrobiana de los materiales a
estabilidad y su Tg .
nanoescala para poder utilizarlos como inhibidores del crecimiento
El silicato cálcico nanoestructurado (NCS) fue utilizado por
(Cioffi et al., 2005), agentes mortales (Huang et al., 2005; Kumar & Johnston
Münstedt, 2005; Lin, Li, Wang, Huang, & Duan, 2005; Qi, Xu, et al. (2008) para adsorber Ag+ de la solución hasta el nivel de 1
Jiang, Hu, & Zou, 2004; Stoimenov, Klinger, Marchin, & Klabunde, mg kg—1 . El compuesto NCS-Ag resultante mostró una actividad
2002), o portadores de a n t i b i ó t i c o s (Gu, Ho, Tong, antimicrobiana eficaz a niveles de plata deseablemente bajos, de
Wang, & Xu, 2003). hasta 10 mg kg—1 ,
Los nanocompuestos más utilizados como películas
antimicrobianas para el envasado de alimentos se basan en la
plata, que es bien conocida por su fuerte toxicidad para una
amplia gama de microorganismos (Liau, Read, Pugh, Furr y
Russell, 1997), con estabilidad a altas temperaturas y baja
volatilidad (Kumar y Münstedt, 2005). Se han propuesto algunos
mecanismos para explicar la propiedad antimicrobiana de las
nanopartículas de plata (Ag-NP): adhesión a la superficie celular,
degradación de los lipopolisacáridos y formación de "hoyos" en
las membranas, lo que aumenta en gran medida la permeabilidad
(Sondi y Salopek-Sondi, 2004); penetración en el interior de la
célula bacteriana, dañando el ADN (Li et al., 2008); y liberación
de iones Ag+ antimicrobianos por disolución de las Ag-NP
(Morones et al., 2005). Este último mecanismo concuerda con los
hallazgos de Kumar y Mün- stedt (2005), quienes afirmaron que la
actividad antimicrobiana de los polímeros a base de silicio
depende de la liberación de Ag+ , que se une a grupos donantes de
electrones en moléculas biológicas que contienen azufre, oxígeno
o nitrógeno.
La reducción química es el método más común para la
preparación de Ag-NPs como dispersiones coloidales estables. La
reducción de Ag+ en solución acuosa produce plata coloidal con
diámetros de partícula de varios nanómetros (Wiley, Sun, Mayers
y Xia, 2005). Inicialmente, la reducción conduce a la formación
de átomos de plata (Ag0 ) y su posterior agregación en grupos
oligoméricos, lo que lleva a la formación de partículas de Ag
(Kapoor, Lawless, Ken- nepohl, Meisel, & Serpone, 1994). La
síntesis se realiza a menudo en presencia de estabilizadores para
evitar la aglomeración indeseable de coloides (Sharma, Yngard, &
Lin, 2009). Kvítek et al. (2008) estudiaron la influencia de los
tensioactivos y los polímeros en la estabilidad de la aglomeración
y la actividad antibacteriana de las Ag-NPs, e informaron de que
las Ag-NPs modificadas tenían un efecto bactericida mejorado. Se
encontró una correlación entre la estabilidad de agregación y la
actividad antibacteriana. Las Ag-NPs se han probado con éxito
como material antimicrobiano (Aymonier et al., 2002; Son, Youk,
& Park, 2006; Sondi & Salopek-Sondi, 2004; Tankhiwale &
Bajpai, 2009; Yu et al., 2007). Las Ag-NP más pequeñas, al tener
una mayor superficie disponible para la interacción con las células
microbianas, producen un mejor efecto bactericida que las
partículas de Ag más grandes (An, Zhang, Wang y Tang, 2008;
Kvítek et al., 2008).
Varios investigadores han producido nanocompuestos de plata.
ers, y normalmente se ha informado de su eficacia antimicrobiana.
Damm, Münstedt y Rösch (2008), comparando la eficacia de los
nanocompuestos y microcompuestos de poliamida 6/plata,
informaron de que los nanocompuestos con un bajo contenido de
plata presentaban una mayor eficacia contra Escherichia coli que
los microcompuestos con un contenido de plata mucho mayor.
Damm, Münstedt y Rösch (2007) informaron de que la poliamida
6 rellena con un 2 % en peso de Ag-NPs era eficaz contra E. coli,
incluso después de sumergirla en agua durante 100 días. Además,
las Ag-NPs absorben y descomponen el etileno (Hu y Fu, 2003),
lo que puede contribuir a sus efectos en la prolongación de la vida
útil de frutas y verduras. De hecho, Li et al. (2009) informaron de
que una película nanocompuesta de PE con Ag-NPs retrasaba la
senescencia del ju- jube, una fruta china. An et al. (2008)
informaron de que un recubrimiento con Ag-NPs era eficaz para
reducir el crecimiento microbiano y aumentar la vida útil de los
espárragos. Mbhele et al. (2003) también informaron de que las
Ag-NP aumentan el módulo y la resistencia de una matriz de
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y podría incorporarse a los envases alimentarios como agente


4. films de barrido de oxígeno
antimicrobiano.
El dióxido de titanio (TiO2 ) se utiliza ampliamente como
El oxígeno (O2 ) es responsable del deterioro de muchos alimentos,
material fotocatalítico desinfectante para revestimientos de
ya sea directa o indirectamente. Las reacciones de oxidación directa
superficies (Fujishima, Rao y Tryk, 2000). La fotocatálisis con TiO2
provocan el oscurecimiento de las frutas y el enranciamiento de los
, que promueve la peroxidación de los fosfolípidos poliinsaturados
aceites vegetales, por citar algunos ejemplos.
de las membranas celulares microbianas (Maness et al., 1999), se ha
utilizado para inactivar varias bacterias patógenas relacionadas con
los alimentos (Kim, Kim, Cho y Cho, 2003; Kim, Lee, Park, Kim y
Cho, 2005; Robertson, Robertson y Lawton, 2005). Chawengkijwa-
nich y Hayata (2008) desarrollaron una película de TiO2 recubierta
de polvo para envasado y verificaron su capacidad para reducir la
contaminación por E. coli en superficies alimentarias, lo que
sugiere que la película podría utilizarse para productos frescos
cortados. Gelover, Gómez, Reyes y Leal (2006) demostraron la
eficacia de las películas recubiertas de TiO2 expuestas a la luz solar
para inactivar los coliformes fecales en el agua. El dopaje metálico
mejora la absorción de luz visible del TiO2 (Anpo et al., 2001) y
aumenta su actividad fotocatalítica bajo irradiación UV (Choi,
Termin, & Hoffmann, 1994). Se ha demostrado que el dopaje de
TiO2 con plata mejora considerablemente la inactivación
fotocatalítica de las bacterias (Page et al., 2007; Reddy, Venugopal
y Subrahmanyam, 2007). Esta combinación fue utilizada por
Cheng, Li, Pavlinek, Saha y Wang (2006), que obtuvieron buenas
propiedades antibacterianas de las nanopartículas de TiO /Ag2+ en
un nanocompuesto con PVC.
Qi et al. (2004) han informado de la actividad antibacteriana de
nanoescala
quitosano. Un posible mecanismo antimicrobiano propuesto por
esos autores implica interacciones entre el quitosano cargado
positivamente y las membranas celulares cargadas negativamente,
aumentando la permeabilidad de la membrana y causando
finalmente la ruptura y fuga de material intracelular. Esto
concuerda con la observación de que tanto el quitosano crudo
como las nanopartículas diseñadas son ineficaces a valores de
pH superiores a 6, lo que se debería a la ausencia de grupos
amino protonados (Qi et al., 2004). Rabea, Badawy, Stevens,
Smagghe y Steurbaut (2003) propusieron otros dos mecanismos
antimicrobianos: la quelación de metales traza por el quitosano,
que inhibe las actividades enzimáticas; y, en las células fúngicas,
la penetración a través de la pared celular y las membranas para
unirse al ADN e inhibir la síntesis de ARN.
También se ha informado de que los CNT tienen propiedades
antibacterianas. Se ha demostrado que el contacto directo con
agregados de CNT es mortal para E. coli, posiblemente porque los
CNT largos y finos perforan las células microbianas, causando
daños irreversibles (Kang, Pinault, Pfefferle y Elimelech, 2007).
Por otro lado, hay estudios que sugieren que los CNT son
citotóxicos para las células humanas, al menos en contacto con la
piel (Monteiro-Riviere, Nemanich, Inman, Wang y Riviere, 2005;
Shvedova et al., 2003) y los pulmones (Warheit et al., 2004), lo que
afectaría más a las personas que trabajan directamente con CNT en
las fases de procesamiento que a los consumidores. No obstante, es
obligatorio conocer los posibles efectos de los CNT sobre la salud
cuando se ingieren, ya que debe tenerse en cuenta el riesgo de
ingestión de partículas incorporadas a un material de envasado de
alimentos debido a la posibilidad de migración a los alimentos.
Haynie, Zhang, Zhao y Rudra (2006) sugirieron que los péptidos
antimicrobianos, como la nisina, podrían integrarse con estructuras
LbL para desarrollar películas antimicrobianas. La nisina actúa
como agente despolarizador de las membranas bacterianas (Ruhr y
Sahl, 1985) y crea poros en las bicapas lipídicas (Sahl, Kordel y
Benz, 1987). Li, Rozas y Haynie (2006) produjeron nanopelículas
multicapa de péptidos, intercalando diferentes péptidos diseñados
para tener cargas opuestas a pH neutro. La reticulación disulfuro (S-
S) dio lugar a l a formación de una red tridimensional mucho
más estable que cuando la película peptídica se estabilizaba
únicamente mediante interacciones electrostáticas.
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electroactivos, que pueden sintetizarse por oxidación química o


ejemplos. El deterioro de los alimentos por acción indirecta del
electroquímica, son muy importantes por sus propiedades
O2 incluye el deterioro de los alimentos por microorganismos
eléctricas, electrónicas, magnéticas y ópticas, que están
aerobios. La incorporación de barredores de O2 en el envasado
relacionadas con
de alimentos puede mantener niveles muy bajos de O2 , lo que
sus esqueletos conjugados de electrones p (Ahuja, Mir, Kumar, & Ra-
resulta útil para varias aplicaciones. Se ha prestado especial
jesh, 2007; Retama, 2005). Los CP polieno y poliaromáticos como
atención a la actividad fotocatalítica de la titania nanocristalina
la polianilina (PANI), el poliacetileno y el polipirrol (PPy) han sido
(TiO2 ) frente a la radiación ultravioleta (Xiao-e, Green, Haque,
ampliamente estudiados (Ahuja et al., 2007). Polimerizados
Mills y Durrant, 2004).
electroquímicamente
Xiao-e et al. (2004) desarrollaron con éxito películas
absorbentes de oxígeno añadiendo nanopartículas de titania a
distintos polímeros. Los autores sugirieron su uso para
envasar una amplia variedad de productos sensibles al
oxígeno. Dado que TiO2 actúa mediante un mecanismo
fotocatalítico, su principal inconveniente es el requisito de
luz UVA (Mills, Doyle, Peiro y Durrant, 2006).

4.1. Nanosensores

Las nanopartículas pueden aplicarse como partículas


reactivas en materiales de envasado. Los denominados
nanosensores son capaces de responder a cambios ambientales
(por ejemplo, temperatura o humedad en almacenes, niveles de
exposición al oxígeno), productos de degradación o
contaminación microbiana (Bouwmeester et al., 2009).
Las industrias estiman la fecha de caducidad de los alimentos
teniendo en cuenta las condiciones de distribución y
almacenamiento (especialmente la temperatura) a las que se
prevé que estará expuesto el producto alimentario. Sin embargo,
no es desconocido que tales condiciones no siempre son l a s
reales, y los alimentos se ven expuestos con frecuencia a abusos
de temperatura; esto es especialmente preocupante en el caso de
los productos que requieren una cadena de frío. Además, los
microporos o los defectos de sellado de los sistemas de
envasado pueden provocar una exposición inesperada de los
alimentos al oxígeno, lo que puede dar lugar a cambios no
deseados. Cuando se integran en el envasado de alimentos, los
nanosensores pueden detectar determinados compuestos
químicos, patógenos y toxinas en los alimentos, lo que resulta
útil para eliminar la necesidad de fechas de caducidad
imprecisas, proporcionando un estado de frescura de los
alimentos en tiempo real (Liao, Chen y Subramanian, 2005).
Según Hongda Chen (USDA, Washington, DC), ya s e
están desarrollando o comercializando nanosensores para
detectar patógenos, deterioro, contaminantes químicos o
manipulación de productos, o para rastrear ingredientes o
productos a lo largo de la cadena de procesamiento (Nachay,
2007). Mahadevan Iyer (Geor- gia Tech Packaging Research
Center, Atlanta, GA) señaló varias ventajas de estos sensores,
basados en CNT, frente a los métodos de detección
convencionales, caros y lentos, como el HPLC. Mencionó la
detección rápida y de alto rendimiento; la sencillez y
rentabilidad; la reducción de los requisitos energéticos y la
mayor facilidad de reciclado; y la innecesidad de moléculas o
etiquetas exógenas. Iyers ha estado trabajando en el desarrollo
de un biosensor basado en CNT multipared que puede detectar
microorganismos, proteínas tóxicas y productos degradados en
alimentos y bebidas (Nachay, 2007).

4.2. Detección de gases producidos por el deterioro de los alimentos

Basándose en estudios aplicados de las propiedades


superficiales de los materiales, se han desarrollado varios
tipos de sensores de gas, que traducen las interacciones
químicas entre las partículas de las superficies en una señal
de re- spuesta. Los sensores de gas de óxido metálico son uno
de los tipos de sensores más populares debido a su alta
sensibilidad y estabilidad (Šet- kus, 2002).
Los polímeros conductores (CP) o polímeros conjugados
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alimentaria para diversas aplicaciones. En algunos casos, el uso


Los CP tienen una notable capacidad para cambiar entre el estado
directo de las enzimas puede verse restringido por su sensibilidad
conductor oxidado (dopado) y el estado aislante reducido (no
a las condiciones de procesado y/o a compuestos que pueden
dopado), que es la base de muchas aplicaciones (Rajesh, Takashima
inhibir su acción, dando lugar a una vida operativa corta o a su
y Kaneto, 2004).
inactivación. Cuando se inmovilizan en diferentes soportes
El deterioro de los alimentos está causado por microorganismos,
adaptados, las enzimas pueden tener una estabilidad mejorada frente
cuyo metabolismo produce gases que pueden detectarse mediante
al pH y la temperatura, resis-
nanocompuestos poliméricos conductores (CPC) u óxidos
metálicos, que pueden utilizarse para la cuantificación y/o
identificación de microorganismos a partir de sus emisiones
gaseosas. Los sensores basados en CPC consisten en partículas
conductoras incrustadas en una matriz polimérica aislante. Los
cambios de resistencia de los sensores producen un patrón que
corresponde al gas investigado (Arshak et al., 2007).
Arshak et al. (2007) desarrollaron sensores CPC que contenían
negro de humo y polianilina para detectar e identificar patógenos
alimentarios mediante la producción de un patrón de respuesta
específico para cada microorganismo. Se pudieron identificar tres
bacterias (Bacillus cereus, Vibrio parahemolyticus y Salmmo- nella
spp.) a partir del patrón de respuesta producido por los sensores. La
frescura de la carne de pollo fue evaluada por Galdikas, Mironas,
Senuliene˙ , Šetkus y Zelenin (2000), basándose en el olor cuando los datos
de salida de los sensores de gas de óxido metálico (estaño e indio)
se procesaron con una red neuronal.
Kraft Foods, junto con investigadores de la Universidad de
Rutgers (Nueva Jersey), han estado desarrollando una " lengua
electrónica" para incorporarla a los envases de alimentos. El
dispositivo consiste en un conjunto de nanosensores
extremadamente sensibles a los gases liberados por los
microorganismos en descomposición, que producen un cambio de
color que indica si el alimento está dete- riorado (Joseph &
Morrison, 2006).

4.3. O2 indicadores

El oxígeno permite el crecimiento de microorganismos aerobios


durante el almacenamiento de alimentos. Ha aumentado el interés
por desarrollar sensores de oxígeno no tóxicos e irreversibles para
garantizar la ausencia de oxígeno en sistemas de envasado de
alimentos sin oxígeno, como el envasado al vacío o con
nitrógeno.
Lee, Sheridan y Mills (2005) desarrollaron un indicador col-
orimétrico de oxígeno activado por UV, que utiliza nanopartículas
de titania (TiO2 ) para fotosensibilizar la reducción del azul de
metileno (MB) por trietanolamina en un medio de encapsulación
polimérica, utilizando luz UVA. Tras la irradiación UV, el sensor se
decolora y pierde color, hasta que es expuesto por el oxígeno,
momento en el que recupera su color azul original. La velocidad de
recuperación del color es proporcional al nivel de exposición al
oxígeno. Gutiérrez-Tauste, Domènech, Casañ-Pastor, y Ayllón
(2007) depositaron películas delgadas de nanocompuestos de
MB/TiO2 sobre vidrio mediante deposición en fase líquida (LPD),
una técnica química blanda que se ha aplicado a la deposición de
óxidos a varios subestratos. Esta técnica podría utilizarse para
desarrollar sistemas de envasado indicadores de oxígeno para
diversos alimentos sensibles al oxígeno.
Mills y Hazafy (2009) utilizaron SnO nanocristalino2 como
fotosensibilizador en un indicador colorimétrico de O2
compuesto por un donante sacrificial de electrones (glicerol), un
colorante redox (azul de metileno - MB) y un polímero
encapsulante (hidroxietilcelulosa). La exposición a la luz UVB
provocó la activación (fotoblanqueo) del indicador y la
fotorreducción del MB por las nanopartículas de SnO2 . El color
de las películas variaba en función de la exposición al O2 :
blanqueadas cuando no se exponían y azules al exponerse.

5. Sistemas de inmovilización de enzimas a nanoescala

Las enzimas se utilizan ampliamente en la industria


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2006) y celulasa (Wu et al., 2005).


a las proteasas y otros compuestos desnaturalizantes, así como un
entorno adecuado para su uso repetido o liberación controlada
(Kandimalla, Tripathi y Ju, 2006; López-Rubio, Gavara y Lagarón, 6. Consideraciones finales
2006).
En las últimas décadas, la inmovilización de enzimas El uso de biopolímeros por parte de la industria alimentaria se
también se ha considerado para aplicaciones de envasado ha enfrentado a problemas de viabilidad relacionados
(Appendini & Hotchkiss, 1997; Soares & Hotchkiss, 1998). La principalmente con su coste relativamente elevado y su escaso
incorporación en el envase de enzimas como la lactasa o la rendimiento general en comparación con el de los polímeros
colesterol reductasa podría aumentar el valor del producto sintéticos. Sin embargo, desde que las industrias se preocupan
alimentario y responder a las necesidades de los consumidores por el desarrollo sostenible, el coste de producción de los
con problemas de salud relacionados con las enzimas (Fernández, biopolímeros ha disminuido,
Cava, Ocio y Lagaron, 2008).
Los sistemas de inmovilización a nanoescala tendrían un
rendimiento muy mejorado, ya que aumentarían el área de
contacto disponible en la superficie y modificarían la
transferencia de masa, probablemente los factores más
importantes que afectan a la eficacia de dichos sistemas
(Fernández et al., 2008). Se han desarrollado numerosos
materiales como soporte para biomoléculas. Los soportes
inorgánicos, como las arcillas, tienen una gran afinidad por la
adsorción de proteínas y se ha demostrado que son eficaces
portadores de enzimas (Gopinath & Sugunan, 2007; Sinegani,
Emzi- tai, & Shariamadari, 2005), por lo que en los próximos
años cabe esperar nuevos enfoques relacionados con la
adsorción de enzimas en arcillas incorporadas a polímeros, con
el fin de controlar la liberación de moléculas de enzimas (Rhim
& Ng, 2007). Los CP pueden utilizarse como matrices de
inmovilización para biomoléculas (Ahuja et al., 2007), como
informaron Shar- ma et al. (2004), que inmovilizaron glucosa
oxidasa en películas de poli(anilina-co-fluoroanilina). Se han
modificado nanopartículas de sílice para inmovilizar glutamato
deshidrogenasa y lactato deshidrogenasa (Qhobosheane, Santra,
Zhang y Tan, 2001). Las enzimas inmovilizadas han mostrado
una excelente actividad, lo que permite utilizar las
nanopartículas de sílice modificadas para aplicaciones de
biosensado.
Se pueden utilizar varias técnicas para producir películas para
la inmovilización de enzimas. Rudra et al. (2006) utilizaron el
ensamblaje LbL para obtener una nanopelícula antimicrobiana
multicapa de polipéptidos constituida por capas cargadas
negativamente de poli(ácido L-glutámico) y capas cargadas
positivamente de lisozima de clara de huevo, una enzima de pollo
ampliamente empleada como conservante alimentario. Las
nanopelículas resultaron eficaces para inhibir el crecimiento de
Micrococcus luteus. Los autores demostraron un control sencillo
de la tasa de liberación de lisozima ajustando la cantidad de capas
de la película. Caseli, Santos, Foschini, Gonçalves y Oli- veira
(2007) inmovilizaron con éxito glucosa oxidasa (GO) en películas
de LbL con quitosano. La actividad enzimática fue casi la misma
que en una solución homogénea, lo que confirma la idoneidad de
la técnica LbL para la inmovilización de GO, que podría utilizarse
en varios sistemas que implican la catálisis por esta enzima, como
los biosensores.
El electrohilado es una técnica sencilla y rápida para producir
nanofibras a partir de una amplia gama de materiales. Utiliza un
fuerte campo eléctrico para expulsar un chorro de una solución
polimérica viscosa desde un capilar. El chorro se solidifica por
evaporación del disolvente o enfriamiento, dando lugar a una
estructura basada en fibras que permite el atrapamiento de
moléculas bioactivas (Fernández et al., 2008; Huang, Zhang,
Kotaki, & Rama- krishna, 2003). La gran superficie específica y la
fina estructura porosa de las nanofibras electrospun las convierten
en un excelente soporte enzimático, lo que aumenta enormemente
la capacidad catalizadora de las moléculas inmovilizadas
(Fernández et al., 2008; Huang, Zhang, Kotaki y Rama- krishna,
2003).
lizadas (Wu, Yuan, & Sheng, 2005), como se demostró con a-
quimotripsina (Jia et al., 2002), glucosa oxidasa (Ren et al.,
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ha relacionado con mejoras en el rendimiento general de los


biopolímeros, mejorando sus propiedades mecánicas, térmicas y
de barrera, por lo general incluso con contenidos muy bajos. Así
pues, las nanopartículas desempeñan un papel importante en la
mejora de la viabilidad del uso de biopolímeros para diversas
aplicaciones, incluido el envasado de alimentos.
Además, varias nanopartículas pueden proporcionar
propiedades activas y/o "inteligentes" a los materiales de envasado
de alimentos, como propiedades antimicrobianas, capacidad de
eliminación de oxígeno, inmovilización de enzimas o indicación
del grado de exposición a algún factor relacionado con la
degradación. Así pues, los nanocompuestos no sólo pueden
proteger pasivamente a los alimentos contra los factores
ambientales, sino también incorporar propiedades al material de
envasado de modo que éste pueda realmente mejorar la estabilidad
de los alimentos, o al menos indicar su eventual inadecuación
para ser consumidos. Sin embargo, los nanomateriales plantean
muchos problemas de seguridad,
ya que su tamaño puede permitirles penetrar en las células y
permanecer finalmente en el sistema. No hay consenso sobre la
categorización de los nanomateriales como materiales nuevos (o
no naturales). Por un lado, las propiedades y la seguridad de los
materiales en su forma a granel suelen ser bien conocidas, pero
los homólogos de tamaño nanométrico presentan con frecuencia
propiedades distintas de las que se encuentran a macroescala.
Existen pocos datos científicos sobre la migración de la mayoría
de los tipos de nanopartículas (NPs) del material de envasado a
los alimentos, así como sobre sus posibles efectos toxicológicos.
Es razonable suponer que la migración puede producirse, por lo
que es imperativa la necesidad de información precisa sobre los
efectos de las nanopartículas en la salud humana tras una
exposición crónica.

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