QUÍMICA APLICADA AL MEDIO MARINO

Tema 8. Contaminantes orgánicos en el agua del mar

Tema 9. Transformaciones químicas de los compuestos orgánicos

Tema 10. Tipos de productos naturales

Tema 11. Productos naturales marinos y su función biológica

Tema 12. Ecología marina

Tema 13. Productos naturales marinos de interés farmacológico

Pedro Besada Pereira, pbes@uvigo.es

Despacho 30, planta 3, Facultad de Química
TEMA 8. CONTAMINANTES ORGÁNICOS EN EL AGUA DEL MAR

8.1. Origen de la contaminación marina

8.2. Clasificación

8.3. Descripción funcional y estructural

 8.1. ORIGEN DE LA CONTAMINACIÓN MARINA
Contaminantes antropogénicos: sustancias incorporadas al medio ambiente como
consecuencia de la actividad humana. Pueden ser de origen natural o sintético.

Accidentes medioambientales
2010 - Plataforma petrolífera “Deepwater Horizon”. Golfo de México
2002 – Prestige. Galicia
1991 – Guerra del Golfo
1989 – Exxon Valdez. Alaska

Contaminación crónica
Emisiones industriales
Medios de transporte
Calefacción / Aire acondicionado
Detergentes
Plásticos
Insecticidas / Pesticidas
8.1. ORIGEN DE LA CONTAMINACIÓN MARINA
QUÍMICA AMBIENTAL

1. Identificación y estudio de las propiedades de estos contaminantes

• Conocer el efecto sobre los ecosistemas y el hombre

• Conocer los factores físicos y químicos que gobiernan las transformaciones y el

transporte en el medio

2. Búsqueda de soluciones

• Sustitución de sustancias que suponen un riesgo

• Tratamiento de residuos
8.1. ORIGEN DE LA CONTAMINACIÓN MARINA
Fuentes de sustancias orgánicas en el agua

• Productos y deshechos industriales

Evaporación terrestre
• Precipitación atmosférica Combustión
Emisión por plantas químicas

• Vertidos relacionados con el petróleo, su extracción y transporte

Compuestos clorados
• Alcantarillado y tratamientos de aguas Oxidantes
Coagulantes

• Sustancias húmicas (descomposición de plantas y animales)

8.2. CLASIFICACIÓN

Estructura BTEX
• Hidrocarburos aromáticos
PAHs

• Hidrocarburos polihalogenados

PCBs
• Hidrocarburos aromáticos polihalogenados
PCTs

fenoles
• Compuestos con oxígeno furanos, dioxinas
ftalatos
• Surfactantes

Propiedades Aplicaciones

• Volátiles • Pesticidas
• Hidrofóbicos • Industria petroquímica (combustibles, plásticos…)
• Bioacumulables • Productos de limpieza
8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Hidrocarburos

• Presentan átomos de C e H exclusivamente en su estructura

• Origen fuentes naturales

• Combustibles fósiles
(petróleo, carbón y gas natural) o derivados de su procesado

• Propiedades, características
Hidrofóbicos
Gases, líquidos, sólidos
Reactividad muy variable
Comportamiento variable respecto al medioambiente
 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Hidrocarburos saturados, insaturados y cíclicos: ejemplos

CH4

metano hexano 2,6,10,14-tetrametilpentadecano (pristano)

ciclohexano biciclo[2.2.1]heptano 1-hexeno 2-metil-1,3-butadieno 1-metilciclohexeno

(isopreno)

β-caroteno
 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Hidrocarburos aromáticos: ejemplos

• BTEX (Benceno, Tolueno, Etilbenceno, Xileno)

Componentes de la gasolina, disolventes
Contaminantes de suelos y aguas subterráneas
Benceno es carcinógeno

benceno tolueno etilbenceno o,m,p-xileno estireno

 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Hidrocarburos aromáticos: ejemplos

• PAHs (Policyclic Aromatic Hydrocarbons)

Origen: combustión incompleta de materia carbonada (combustibles fósiles,
madera, tabaco, barbacoa)
Amplia distribución (suelos y aire)
Bioacumulación
Mutagénicos, cancerígenos (ej. Benzopireno, en humo cigarrillos)

naftaleno

fenantreno benzopireno

antraceno
8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Hidrocarburos halogenados

• Principalmente C-Cl, aunque también F, Br

Antropogénico
• Origen
Incremento de compuestos de origen natural (algas marinas)
en las últimas décadas
Cl CH2Br

Cl

Cl CH2Br
Cl Br

Alga: Plocamium hamatum

Br Cl

Alga: Portiera hornemanni

8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Hidrocarburos halogenados

Hidrocarburos polihalogenados

Compound name Formula Major use

Dichlorodifluoromethane (CFC-12) CCl2F2 Aerosol propellants, refrigerants

(domestic, automobile air
Trichlorofluoromethane (CFC-11) CCl3F conditioning), flowing agents for
plastic foams, etc.
Chlorodifluoromethane (HCFC-22) CHClF2

1,1,1,2-Tetrafluoroethane (HFC-134a) CF3-CH2F

1,1-Dichloro-1-fluoroethane (HCFC-141b) CCl2F-CH3

Dichloromethane CH2Cl2 Solvents

Tetrachloroethene CCl2=CCl2

1,1,1-Trichloroethane CCl3-CH3

Chloroform CHCl3 Solvent, anaesthetic

Aplicaciones: Propelentes de aerosoles, refrigeración, anestésicos, disolventes

Hidrocarburos polihalogenados

Barato
Thomas Midgley
(1889-1944)
No tóxico
Inerte
propiedades Incoloro, inodoro
Refrigerantes
1928
(NH3, SO2, CH3Cl) CFCs
Problema: Toxicidad!!!
Refrigerantes
aplicaciones
1974 Propelentes
Agentes espumantes

Problema capa de ozono

Elevada volatilidad (estratosfera) 1987

Elevada persistencia (50-100 años) Prohibición
CFCs: Destrucción de la capa de ozono
CFCs: Destrucción de la capa de ozono

Ecuaciones químicas Radiación UV

· ·
Etapa 1: CFCl3 CFCl2 + Cl
· ·
Etapa 2: Cl + O3 ClO + O2 Reacción en cadena

· ·
Etapa 3: ClO + O O2 + Cl
¿Alternativas verdes a CFCs?

HCFCs menor capacidad destrucción (1-10%) de ozono

· ·
H-CR3 + OH CR3 + H2O

CO2 + HCl Efecto invernadero!!!

HFCs, PFCs No destrucción ozono pero efecto invernadero

¿Alternativas verdes a CFCs?

HCFCs menor capacidad destrucción (1-10%) de ozono, efecto invernadero

HFCs, PFCs No destrucción ozono pero efecto invernadero
 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Hidrocarburos halogenados

Hidrocarburos aromáticos polihalogenados (PCBs, PCTs)

• Características Carácter hidrofóbico, Químicamente inertes, Estabilidad térmica,

Baja volatilidad, Baratos

• Aplicaciones • Toxicidad
Condensadores eléctricos, Pesticidas, Pinturas, Bioacumulación
Intercambiadores de calor, Lubricantes, 75% de PCBs en humanos proviene
Anestésicos, Adhesivos, Material ignífugo de alimentos de origen marino
Hidrófobos
Bioacumulación
8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Compuestos con oxígeno
alcohols (R-OH) and phenols (Ar-OH) CH3

OH HO OH

CH3OH CH3
OH phenol
methanol bisphenol A
ethanol

OH
HO
2,6-di-t-butil-p-cresol
ethylene glycol
OH

ethers (R1-O-R2)
O

Clm Cln
O O
O
diethyl ether 1,4-dioxane O polychlorinated dibenzofurans
(PCDFs)

O
O
Clm Cln

methyl t-butyl ether polychlorinated dibenzodioxines

(PCDDs)
 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Compuestos con oxígeno: Fenoles Ar-OH

OH OH

Resinas
Aspirina OH
fenol resorcinol
Fibras sintéticas (nylon)
Producto deshecho en industrias petroquímicas Resinas artificiales (Producción neumáticos)
y carbón Antiséptico dermal

OH OH OH

CH3 CH3

HO OH

CH3 CH3
o-cresol m-cresol
bisphenol A
CH3
p-cresol
Preservación de la madera Fabricación plásticos
Presente en humos de tabaco, de automóviles Recubrimiento latas comida y bebida
 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Compuestos con oxígeno Fenoles Ar-OH

Acidez COOH OH OH

OH

pka 4.2 9.9 16 18

pH = 7 OH O

Cl Cl Cl Cl

+ H2O + H3O+

Cl Cl Cl Cl

Cl Cl
pentaclorofenol 1% ión pentaclorofenolato 99%
pka = 4.8
 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Compuestos con oxígeno

Dibenzodioxinas policloradas (PCDDs) y Dibenzofuranos policlorados (PCDFs)

O O

O
O
O Cln Cln furano
1,4-dioxina Cln Cln O

PCDDS PCDFS

fabricación de pesticidas, blanqueo de papel…

Obtenidos como subproductos en
procesos de combustión

• Características Desastre de Seveso (Lombardía), 1976

Cl O Cl
Muy hidrofóbicos
Muy persistentes en el medioambiente
Algunos muy tóxicos Cl O Cl

2,3,7,8-TCDD
 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Compuestos con oxígeno

Ftalatos grupo funcional éster R1-COOR2

COOH R1
O
DMP dimetilftalato
ftalatos
DEHP di-2-etilhexilftalato
O
COOH R2

ácido orto-ftálico
O

Contaminantes sintéticos del medio ambiente

DMP usado como repelente de mosquitos

Aditivos en plásticos incrementando la flexibilidad (PVC contiene hasta un
55% de ftalatos), ej. DEHP.

Estrogénicos (alteración del sistema hormonal)

 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Surfactantes

ESTRUCTURA

Parte hidrofóbica Parte hidrofílica

(no polar, insoluble en agua) (polar, soluble en agua)

aniónicos, catiónicos, neutros, anfotéricos

Propiedades
En agua se concentran en la superficie
Reducen la tensión superficial

Aplicaciones
Productos limpieza (jabones, detergentes)
Dispersantes
Emulsionantes
Cosmética (champús, acondicionadores, pasta de dientes…)
8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Surfactantes

Grasa atrapada en la región hidrofóbica

de una disolución jabonosa
 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Surfactantes
ANIÓNICOS
O
O jabón
CARBONATOS H3 C (CH2)16 C O- Na+
R-CH2 C O- Na+

Estearato sódico

O SULFATOS
O
R-CH2 O S O- Na+ FAS (fatty alcohol sulfates)

O H3 C (CH2)11 O S O- Na+

cosmética O

O SULFONATOS
Dodecil sulfato sódico, Lauril sulfato sódico
Sodium lauryl sulfate
R S O- Na+ LAS (Linear alkylbenzene sulfonates)
biodegradables
O

Detergentes de ropa H3 C (CH2)11 (OCH2CH2)n O S O Na

O O
Lauril éter sulfato sódico
- + Sodium laureth sulfate
H3 C (CH2)11 S O Na

Dodecil benceno sulfonato de sodio

 8.3. DESCRIPCIÓN FUNCIONAL Y ESTRUCTURAL
Surfactantes
• CATIÓNICOS:
H3 C (CH2)9 CH3
sales de amonio cuaternarias
Cl - N Desinfectante de bacterias, hongos, virus, algas
H3 C (CH2)9 CH3 (camaras de frío, envases de alimentos,
herramientas)
Cloruro de didecil dimetil amonio (DDAC)

• NEUTROS:
grupos polares no ionizados (alcohol, tiol, éter, éster)

CH3 CH3

Biología molecular: auxiliar de disolución

H3C CH2 O (CH2CH2O)n H
Histología, Microscopía: Agente humectante
CH3 CH3
n = 9, 10

Triton X-100

• ANFOTÉRICOS: CH3 O
aminoácidos, betaínas
H3C (CH2)11 N CH2 C O Champús, detergentes…

CH3

Dodecil dimetil betaína

PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)

Introducción:
http://www.youtube.com/watch?v=keOLiXOoFDU

Fuentes de información:

http://chm.pops.int/
Convención de Estocolmo. Naciones Unidas

https://ipen.org/policy/stockholm-convention
International POPs Elimination Network
Fundación en 1998. Organizaciones no gubernamentales
PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)

CARACTERÍSTICAS

• Baja solubilidad en agua

• Alta lipofilia, acumulación en grasas Bioacumulación
• Incorporación a la cadena alimenticia
• Resistentes a la biodegradación Persistencia
• Potencial de transporte a larga distancia en el medio ambiente
• Toxicidad elevada
• Sustancias de origen antropogénico
• Pesticidas, subproductos de procesos químicos o de combustión…
 PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)

CRONOLOGÍA

1960s. Inicio de cierta preocupación

2001. Convención de Estocolmo (ONU):

150 países firman la Eliminación-Reducción de 12 POPs “the dirty dozen”

2004. Acuerdos ratificados – Entrada en vigor

2009. Convención de Estocolmo. 9 nuevos POPs

2012-18. 182 países. 7 nuevos POPs

Aunque existe más control algunos de estos contaminantes aun se siguen

produciendo
 PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
“the dirty dozen”
Anexo A - Eliminación
Aldrin Chlordane Dieldrin
Endrin Heptachlor Hexachlorobenzene
Mirex PCBs Toxaphene

Anexo B - Restricción

DDT

Anexo C – Producción no intencionada (Reducción)

PCDD (dioxins) PCDF (furans)
PCBs Hexachlorobenzene
 PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
“the dirty dozen” and “the new POPs”
Anexo A - Eliminación
Aldrin Chlordane Dieldrin
Endrin Heptachlor Hexachlorobenzene
Mirex PCBs Toxaphene
Chlordecone Hexabromobiphenyl Octabromodiphenyl ether
Lindane α-hexachlorocyclohexane β-hexachlorocyclohexane
Pentachlorobenzene Endosulfan Pentabromodiphenyl ether
Pentachlorophenol Hexachlorobutadiene Polychlorinated naphthalenes
Hexabromocyclododecane Decabromodiphenyl ether Short chain chlorinated paraffins

Anexo B - Restricción

DDT Perfluorooctane sulfonic acid

Anexo C – Producción no intencionada (Reducción)

PCDD (dioxins) PCDF (furans) Pentachlorobenzene
PCBs Hexachlorobenzene Polychlorinated naphthalenes
 PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
Plaguicidas organoclorados

Cl Cl Cl
Cl Cl Cl

Cl Cl Cl
Cl Cl Cl
O
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl

Endrin
Aldrin Dieldrin
O

Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl S
Cl
Cl
Cl O O
Cl
Chlordane
Heptachlor α-Endosulfan
PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
Plaguicidas organoclorados

Cl
Cl
CH3 Cl Cl
Cln
Cl Cl
CH3
Cl
Cl
Cl
CH2 Cl
Cl
Toxaphene Cl
Mirex

Cl
Cl
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl Cl
CH
Cl
Cl
Cl

Cl Cl O Cl

DDT Chlordecone

(Anexo B)
PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
Plaguicidas organoclorados

Cl
OH

Cl Cl Cl Cl
Cl Cl

Cl Cl Cl Cl
Cl Cl

Cl Cl
Cl
Hexachlorobenzene Pentachlorobenzene
Pentachlorophenol
(Anexos A, C) (Anexos A, C)

Cl Cl
Cl

Cl Cl Cl Cl
Cl Cl

Cl Cl Cl Cl
Cl Cl

Cl Cl
Cl

Lindane α-Hexachlorocyclohexane β-Hexachlorocyclohexane

PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
Productos químicos con interés industrial

Cl Cl

Cln Cln

Polychlorinated biphenyls (PCBs) Polychlorinated naphthalenes

(Anexos A, C) (Anexos A, C)

O F F F F F F F F
K Cl Cl
O
S
Cl
F
O Cl
F F F F F F F F
Cl Cl

Perfluorooctane sulfonic acid

Hexachlorobutadiene
(Anexo B)
PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
Productos químicos con interés industrial

Br Br Br Br

Br Br

Br Br
Br Br
Br
Hexabromobiphenyl

Pentabromodiphenyl ether

Br Br
Br Br

Br O Br
O Br

Br Br Br Br Br Br
Br Br

Br Br
Br
Decabromodiphenyl ether
Octabromodiphenyl ether
PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
Productos químicos con interés industrial

Br

Br

Br Cl Cl Cl Cl

Br Br
Cl Cl
Br
Short-chain chlorinate paraffins
Hexabromocyclododecane
PERSISTENT ORGANIC POLLUTANTS (POPs)
Productos secundarios

O Cln Cln
Cln Cln O

Dioxins (PCDDs) Furans (PCDFs)

(Anexo C) (Anexo C)