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QUÍMICA FÍSICA I
Dr. Jhon Zapata Rivera
Profesor asistente
Departamento de Química

correo electrónico:
jhon.zapata.rivera@correounivalle.edu.co Oficina: Bloque
E20, Piso 2, oficina 2080 Atención:Miércoles, 07:00-09:00

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autorización previa y expresa. por escrito de la Universidad del Valle.

1
 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA

• Estados cuánticos para átomos de muchos electrones

• La energía de una configuración

• Acoplamiento de órbita giratoria

• Los fundamentos de la espectroscopia atómica

• Técnicas analíticas basadas en espectroscopia atómica

Bibliografía:
1. Atkins P., Friedman R.,Mecánica Cuántica Molecular.5ª Edición, Ed. Oxford University Press Inc.,
Nueva York, 2011.

2. McQuarrie, fiscal del distrito,Química cuántica, 2.ª edición, University Science Books, Nueva York, 2008.

3. Engel, T.; Aquí, WJ,Química Cuántica y Espectroscopia. 3ª Edición. Pearson Education, Inc.
Nueva York, 2013.
2
 Estados cuánticos para átomos de muchos electrones

los numeros cuanticos, ,yo,ysque se utilizaron para caracterizar funciones propias para el
El átomo de H está asociado con los valores propios de los operadores.H,̂l2̂,yô z,ysẑ.

Estos números cuánticos sonbuenos números cuánticosporque sus operadores se desplazan. Sin
embargo,, ,yo,ysno son buenos números cuánticos para ningún átomo o ion de muchos electrones.

Los buenos números cuánticos para átomos de muchos electrones se generan formando sumas vectoriales de
los momentos angulares del orbital del electrón y del espín por separado, y , que tienen laz
componentesMETROlyMETROS:
l=
∑i
yoyS=
∑
si
i i

donde la suma se realiza sobre los electrones en subcapas vacías. Las magnitudes y
de sonl(l+1)ℏyS(S+1)ℏ,respectivamente.

S,ySz,quê se forman a partir de uno-

A continuación analizamos muchos operadores de átomos de electrones.L,̂ L̂̂ z,

Operadores de electrones, resultantes para todos los electrones en subcapas vacías del átomo.

2 2

Sẑ = ∑ sẑ,i y S2̂= si) L̂z= ∑ yo

z,i ̂ y l2̂= yô
(∑ (∑ i)
i i i i

en el que el índice se refiere a los electrones individuales en subcapas vacías. Los buenos números
cuánticos para átomos de muchos electrones paraz<40sonl, ,METROlyMETROS.
3
 Estados cuánticos para átomos de muchos electrones

Los orbitales ocupados de un átomo se especifican en unaconfiguración.Por ejemplo, la configuración

electrónica del Ne ess22s22pag6.

Considerar la repulsión electrón-electrón e invocar el principio de exclusión de Pauli divide una

configuración en términos.Un término es un grupo de estados que tienen el mismoly valores.

Problema de ejemplo 1:

Es (1,2) = 1s(1)α(1)1s(2)b(2) - 1s(2)α(2)1s(1)b(1)una función propia del operadorŜ ¿Cuál es su z? En ese caso,

valor propio?METROS?
Sẑ =sẑ(1) +sẑ(2), donde sẑ(i) actúa sólo sobre el electrón i

Sẑ ψ(1,2) = (sẑ(1) +sẑ(2))[1s(1)α(1)1s(2)b(2) - 1s(2)α(2)1s(1)b(1)]

ℏ ℏ ℏ ℏ
= [1s(1)α(1)1s(2)b(2)] + [1s(2)α(2)1s(1)b(1)] - [1s(1)α(1)1s(2)b(2)] − 2 [1s(2)α(2)1s(1)b(1)]
2 2 2
ℏ ℏ
= − [1s(1)α(1)1s(2)b(2) - 1s(2)α(2)1s(1)b(1)] = 0 ×ψ(1,2)
(2 2)
Este resultado muestra que la función de onda es una función propia deŜ zconMETROS=0.
4
 La energía de una configuración
Considere el estado excitado de He con la configuracións12s1. Porque ambos electrones tienen
= 0,l| =0.A continuación mostramos que hay dos valores diferentes deS|en consistencia.

Agregar los componentes escalares spara los electrones en cada una de las cuatro combinaciones
posibles da los valoresMETROS=metros1+metros2= 0dos veces, así comoMETROS= +1yMETROS= -1.

DesdeMETROStoma valores enteros entreSyS, el =1el grupo debe incluirMETROS=0, + 1, y1.La

única combinación restante tieneMETROS=0,que sólo es consistente con =0.

Debido al número de posiblesMETROSvalores, el =0combinación de giro se llama

camiseta (S+1 = 1)y el =1combinación de giro se llamatriplete (S+1 = 3).

Ahora que conocemos las valores para las cuatro combinaciones de espines, podemos escribir
funciones de onda de He antisimétrico s12s1que son funciones propias deS2̂con =0y =1.

S=0 ϕcamiseta= 1[1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)]1[α(1)b(2) −b(1)α(2)]

2 2

S=1 ϕtrillizo= 1[1s(1)2s(2) - 1s(2)2s(1)]α(1)α(2) o 1[1s(1)2s(2) - 1s(2)2s(1)]b(1)b(2)

2 2

o 1[1s(1)2s(2) - 1s(2)2s(1)]1[α(1)b(2) +b(1)α(2)]

2 2 5
 La energía de una configuración
Estados cuánticos que tienen los mismos valores paralypero diferentes valores deMETROlyMETROSes
degenerado en energía.

A este grupo de estados se le llama término., y ellySLos valores del término están indicados por el
símbolo del términoS+1l.Términos conl=0, 1, 2, 3,. . .se les dan los símbolos,PAG,D,F, . . .

Hayl+1estados cuánticos (diferentesMETROlvalores) para un valor dado dely elS+1 estados

(diferentesMETROSvalores) para un valor dado de.

Por lo tanto, un término incluirá (l+1)(S+1)estados cuánticos, todos los cuales tienen aprox. la misma
energía.Esta es la degeneración de un término.el superíndiceS+1se llama multiplicidad.

Considere los siguientes ejemplos:

1. Para el átomo de He cons2configuración (así como subcapa o capa llena).

• METROl=0yMETROS=0sólo son consistentes conl=0y =0.Se caracteriza por el términoS.

2. Para una Cs22s22pag13d1configuración (o lo que seapag1d1)donde un electrón ha sido

excitado desde elpaghacia dorbital. Solo elpagydmi-Es necesario considerarlo.
• Los posibles valores dely son dados por elSerie Clebsch-Gordon.lo permitidolse dan valores
por1+yo2,1+yo2− 1,…,yo1−yo2| .lo permitido los valores son1+s2y1−s2.

• Desde,1= 1y2= 2,y1=s2=1,lpuede tener

2
los valores , , y , y pueden tener los valores
y .Concluimos que els22s22pag13d1la configuración generaF,D,P,F,D,yPAGtérminos.
• La degeneración de estos términos, (l+1)(S+1),es15 , , , ,y , respectivamente, que corresponde a
un total de0estados cuánticos.
6
 La energía de una configuración
Considere los siguientes ejemplos:

3. Para el átomo de C cons22s22pag2configuración. Para determinar los posibles términos consistentes con
unapag2configuración, es conveniente visualizar la información:

7
 La energía de una configuración
Problema de ejemplo 2:

¿Qué términos resultan de la configuración?1d1? ¿Cuántos estados cuánticos están asociados con
cada término?

8
 La energía de una configuración
Se puede seguir el mismo procedimiento para cualquier configuración y en la siguiente tabla se muestran
algunos ejemplos para electrones en la misma capa:

Los números entre paréntesis detrás del símbolo del término indican el número de términos diferentes de
ese tipo que pertenecen a la configuración.

Tenga en cuenta que las configuraciones con un solo electrón o hueco en la capa o subcapa vacía dan solo un
término, como se analizó anteriormente.

En capas o subcapas llenas,METROl=METROS=0porqueyoystomar todos los valores posibles

entre sus valores máximos positivos y negativos. Por esta razón el término símbolo para2,
pag6, y10esS.

9
 La energía de una configuración
Del examen de una gran cantidad de datos espectroscópicos, Friedrich Hund dedujoLas reglas de los perros,que
establecen que para una configuración determinada lo siguiente es cierto:

REGLA 1

El término de menor energía es aquel que tiene la mayor multiplicidad de espín.Por ejemplo, el PAG
término de unpag2La configuración tiene menor energía que laDyStérminos.

REGLA 2

Para términos que tienen la misma multiplicidad de espín, el término con mayor momento angular
orbital tiene menor energía.Por ejemplo, elDtérmino de unpag2La configuración tiene menor energía
que laStérmino.

Las reglas de Hund predicen que al colocar electrones en orbitales de un solo electrón, se debe
maximizar el número de electrones desapareados.Por eso Cr tiene la configuraciónAr]4s13d5.

Las reglas de Hund implican que las consecuencias energéticas deLa repulsión electrón-electrón es mayor
para el espín que para el momento angular orbital..

Es sencillo predecir el término de menor energía entre los términos posibles utilizando lo siguiente:ly
para el término de energía más bajo están dados porl=METROl,máximoy =METROS,máximo.

10
 La energía de una configuración
Problema de ejemplo 3:

Determine el término de energía más bajo para elpag2y6configuraciones.

Para elpag2configuración,METROl,máximo= 1yMETROS,máximo= 1.Por lo tanto, el término de energía más bajo es Para PAG.
el6configuración,METROl,máximo= 2yMETROS,máximo= 2.Por lo tanto, el término de energía más bajo es D.

11
 Acoplamiento de órbita giratoria

Los electrones tienen momentos magnéticos distintos de cero sil>0y >0.Los momentos magnéticos orbitales y de espín
separados pueden interactuar medianteacoplamiento de órbita de giro,tal como interactúan dos barras magnéticas.

En estas condiciones, los operadoresl2̂, L̂z,S2̂,yŜ zya no viajo conĤ,pero el

operadoresj2̂yĵ zhacer. Así, es elmomento angular totaldefinido por
j=l+S
La magnitud de puede tomar todos los valores dados porj=l+S,l+S−1,…,l−S|yMETROj
puede tomar todos los valores entre cero yjque difieren en uno.

Todos los estados cuánticos con el mismojvalor tienen la misma energía y pertenecen al mismonivel.
El número cuánticojse incluye en la nomenclatura de un nivel como subíndice,2S+1)lj.

En un campo magnético, estados con el mismoj, pero diferenteMETROj, tienen diferentes energías. Todos estos
efectos son observables en espectroscopías como se muestra para el carbono.

Tomando la dependencia de la repulsión de los electrones

de las direcciones delySen cuenta divide la configuración
en términos de diferentes energías como se muestra.

Tomando el acoplamiento delySen cuenta conduce a una

mayor división de los términos en niveles según lajvalores
como se muestra a la derecha.

La separación de los niveles para elPAGEl término se ha

multiplicado por un factor de 25 para hacerlo visible.

12
 Acoplamiento de órbita giratoria

Si el acoplamiento es suficientemente grande como en los átomos para los cualesz>40,Los únicos números
cuánticos buenos sonjyMETROj.Por ejemplo, elPAGtérmino tienejvalores de , y .

Al contar,j+1estados con diferentesMETROjLos valores están asociados con cadajvalor.Esto da cinco estados
asociados conPAG2Teniendo en cuenta el acoplamiento giro-órbita se obtiene la tercera regla de Hund:

REGLA 3

El orden en energía de los niveles en un término viene dado por lo siguiente:

• Si el subnivel vacío está exactamente lleno o más de la mitad, el nivel con el nivel más altojEl valor tiene la
energía más baja.

• Si el subnivel sin llenar está lleno a menos de la mitad, el nivel con el nivel más bajojEl valor tiene la energía más baja.

Por lo tanto, laPAG0El nivel tiene la energía más baja para unpag2configuración.LaPAG2El nivel tiene la
energía más baja para unpag4configuración, que describe el átomo de O.

Problema de ejemplo 4:

¿Qué valores dejson consistentes con los valores de los PAGy D? ¿Cuántos estados con diferentes
términos deMETROjcorresponden a cada uno?

Para elPAGtérmino,l=1y =1/2.Por lo tanto,jpuede tener los valores /2y /2.Hay

j+1valores deMETROj, o 4 y 2 estados, respectivamente.

Para elDtérmino,l=2y =1.Por lo tanto,jpuede tener los valores ,,y . Hay

j+1valores deMETROjo 7, 5 y 3 estados, respectivamente.
13
 Los fundamentos de la espectroscopia atómica

No todas las transiciones entre estados están permitidas, existen algunas reglas que especifican las transiciones
específicas que pueden ocurrir.

La interpretación de los espectros requiere el conocimiento de las reglas de selección de la espectroscopia que se
utiliza.Las reglas de selección se pueden derivar basándose en la aproximación dipolar.

Las reglas de selección se establecen identificando las condiciones bajo las cuales se realiza la transición.
momento dipolar es 0 (para una transición permitida)o(para una transición prohibida).

El momento dipolar de transición (µ) para una transición entre estadosi⟩yF⟩Se define como

µfi=⟨F|µ|i⟩

dóndeµ= -ejemes el operador del dipolo eléctrico.

Grandes desplazamientos de carga a través de grandes distancias pueden generar fuertes impulsos siempre que tengan
un carácter dipolar y dichas transiciones den lugar a líneas intensas.

Por ejemplo, en la transición entre - ypag-orbitales pero no entre -orbitales donde el

desplazamiento de carga es esféricamente simétrico.

Ahora veremos que el momento dipolar de transición implicaTres limitaciones a las transiciones que
pueden ocurrir.: enparidad, enyo, y enmetroyo.

14
 Los fundamentos de la espectroscopia atómica

Basado en la teoría de grupos.µfidebe ser cero a menos que el integrando enF|µ|i⟩es totalmente simétrico bajo
las operaciones de simetría del sistema, que para los átomos es el grupo de rotación completo,R3.

La operación más fácil de considerar es la inversión, según la cual→ −r. Bajo inversión,un orbital
atómico con número cuántico tiene paridad -1)yo.

Los orbitales pares ( - y -, por ejemplo) no cambian de signo, mientras que los impares (pag-
yF-orbitales por ejemplo) cambian de signo.
La paridad del integrando.F|µ|i⟩es por lo tanto -1)yoF(-1)(-1)yoi,que es par si los dos orbitales
tienen paridad opuesta (uno impar y el otro par).
Este argumento es la base de laRegla de selección de Laporte:

• Las únicas transiciones eléctrico-dipolares permitidas son aquellas que implican un cambio de paridad.

Sin embargo, ya hemos descartado las transiciones que no cambian la paridad, por lo que las únicas
transiciones permitidas son aquellas hacia los estados conF=yoi± 1.Eso es:

Δyo=± 1

La base de layo=± 1La regla de selección es la conservación del

momento angular y el hecho de que un fotón tiene una helicidad (la
proyección de su espín en su dirección de propagación) de±1.

Tenga en cuenta que la absorción de un fotón puede provocar un

aumento o una disminución de .

15
 Los fundamentos de la espectroscopia atómica

Ahora necesitamos saber que un fotón tiene una función intrínseca.helicidad, , el momento angular de giro
relativo a su línea de vuelo, de=± 1.

el cambio enyoque acompaña a la absorción o emisión de

un fotón; elz-El eje se considera la línea de vuelo del fotón.

Entonces, la absorción de un fotón polarizado circularmente a la izquierda (con helicidad = +1 )resultados en

metroyo= +1para preservar el momento angular general, y su emisión da como resultadometroyo= -1.

Lo contrario ocurre con un fotón polarizado circularmente a la derecha. El cambio máximo enyoes, por
lo tanto1.

También puede producirse un valor intermedio permitido si el fotón viaja en una dirección
intermedia. Por lo tanto,la regla general de selección es

Δmetroyo=0, ± 1

Las reglas de selección de dipolos para transiciones atómicas sonyo=± 1,yl=0, ± 1,y
j=0, ± 1.Hay una regla de selección adicional,S=0, para el momento angular de giro.
Tenga en cuenta que la primera regla de selección se refiere al momento angular de un electrón involucrado en la
transición, mientras que las otras reglas se refieren a las sumas vectoriales de todos los electrones del átomo.
diecisé
 Los fundamentos de la espectroscopia atómica

Problema de ejemplo 5:

Calcule el momento de transición dipolar eléctrico para el átomo de s→ 2pagzen un hidrogeno

transición paraz-radiación polarizada.

Usaremos las funciones de onda definidas para evaluar la integral.2pagz|µz|2s⟩con

µz= -ejemporqueθ.Las funciones de onda para los orbitales son

1/2
z5
ψ2pag= rporqueθmi−zr/2a0
z
(32πa5 0)
1/2
z3
ψ2s= (2a−zr)mi−zr/2a0
(32πa5 0)

La integral que requerimos es por lo tanto

∞ π 2π
z4 3ea0
⟨2pagz|µz|2s⟩ = −mi (2a−zr)r4mi−zr/2a0dr porque2θpecadoθdθ dφ= -
(32πa5 0)∫ 0
∫0 ∫0 z

Lo físico observable,la intensidad de la transición depende del módulo cuadrado del momento
dipolar de transición.
17
 Los fundamentos de la espectroscopia atómica

El espectro del hidrógeno atómico surge de las transiciones entre sus estados permitidos.

La diferencia de energía,mi, entre los estados se descarta como un fotón de energía vy

número de ondav̄, dóndev̄=v/C.

Haciendo caso omiso del espín, el estado de un electrón en un átomo de hidrógeno se especifica mediante tres
números cuánticos, , yyoy su energía está dada por

hcrh; μe4
minorte= - Rh=
norte2 8ε02h3C

dóndeRhes la constante de Rydberg para el hidrógeno.Para la transición 2→norte1, el número de onda

de la radiación emitida es

1 1
v̄= − 2
Rh
(norte2
1 norte2)

Para un valor dado de1, el conjunto de transiciones de 2=norte1+ 1,norte1+ 2,...constituye unserie
de líneas espectrales.Estas series llevan los nombres de sus descubridores o investigadores principales:

18
 Los fundamentos de la espectroscopia atómica

mi→ 0cuando → ∞,y corresponde a la eliminación completa del electrón del

átomo; eso es, = ∞Corresponde al estado ionizado del átomo.
La energía de ionizaciónIdel átomo, la energía mínima necesaria para ionizarlo desde su
= 1estado fundamental, es la diferencia de energíami∞−mi1. Por eso,

I=hcrh

Para una buena aproximación, podemos usarmien lugar deµy, posteriormente, utilizar el valor deR∞
reportado en la literatura. Por lo tanto, en general,

I=HCZ2R∞

y elLas energías de ionización de los átomos de hidrógeno se escalan comoz2. Por tanto, la energía de ionización
del He+es× 13,60 eV = 54,40 eV.

La información de los espectros atómicos generalmente se muestra en un formato estándar llamadoDiagrama de

Grotria.Se muestra un ejemplo para Él, para el cuall+SEl acoplamiento es un buen modelo.

La base y los primeros estados excitados del átomo de He se

muestran en una escala de energía.

Se muestran varias, pero no todas, las transiciones permitidas (líneas

continuas) y prohibidas (líneas discontinuas).

19
 Técnicas analíticas basadas en espectroscopia atómica
La absorción y emisión de luz que se produce en las transiciones entre diferentes niveles atómicos
proporciona una poderosa herramienta para el análisis cualitativo y cuantitativo de muestras químicas.

Enespectroscopia de emisión atómica (AES)la luz emitida por los átomos excitados a medida que pasan por
transiciones de regreso al estado fundamental se dispersa en las longitudes de onda que la componen mediante
un monocromador y la intensidad de la radiación se mide en función de la longitud de onda.

La intensidad de la luz emitida es proporcional al número de átomos en estado excitado y a la Las

longitudes de onda en las que se produce la emisión son características del átomo..

La técnica se puede utilizar tanto paraanálisis cualitativo y cuantitativo.

Temperaturas en el rango de 1800 a 3500 Kse puede alcanzar en llamas y hornos de carbón y se
pueden alcanzar hasta 10.000 K en fuentes de arco de plasma.

20
 Técnicas analíticas basadas en espectroscopia atómica
Espectroscopia de absorción atómica (AAS)se diferencia de AES en que la luz pasa a través de la
zona calentada y se detecta la absorción asociada con las transiciones del estado inferior al
superior.

Debido a que esta técnica se basa en la población de estados atómicos bajos en lugar de estados atómicos
altamente excitados, tiene algunas ventajas en sensibilidad sobre la espectroscopia de emisión atómica.

Es una técnica muy utilizada porque la sensibilidad mejoraría mucho si la fuente de luz
fuera casi monocromática con una longitud de onda centrada enλtransición.

La intensidad de la luz en función de su

frecuencia se muestra en la entrada de la zona
calentada y en el detector de fuentes de banda
ancha y monocromáticas.
El espectro de absorción del átomo a detectar
se muestra en la columna del medio.

Para detectar la absorción, es necesario dispersar la luz con una rejilla y medir la
intensidad de la luz en función de la frecuencia.
21
 Técnicas analíticas basadas en espectroscopia atómica

Problema de ejemplo 6:

ElS1/2→2PAG3/2La transición en Na tiene una longitud de onda de 589,0 nm. Esta es una de las líneas
características de las lámparas de vapor de sodio utilizadas para la iluminación de las calles, y que les confiere su
color amarillo anaranjado.

Calcule la proporción del número de átomos en estos dos estados a 1500, 2500 y 3500 K, basándose
en el diagrama de Grotrian para Na en el que la transición de interés se muestra como una línea azul:

22
 Técnicas analíticas basadas en espectroscopia atómica

Problema de ejemplo 6:

ElS1/2→2PAG3/2La transición en Na tiene una longitud de onda de 589,0 nm. Esta es una de las líneas
características de las lámparas de vapor de sodio utilizadas para la iluminación de las calles, y que les confiere su
color amarillo anaranjado.

Calcule la proporción del número de átomos en estos dos estados a 1500, 2500 y 3500 K. La proporción

de átomos en los niveles superior e inferior viene dada por la distribución de Boltzmann:

nortesuperior gramosuperiormi−Δmi/kBt
=
nortemás bajo gramomás bajo

las degeneracionesgramoestán dados por j+1,cual es el número de estados en cada nivel:

3 1
gramosuperior=2 × +1=4 gramo =2×+1=2
2 2
más bajo

De la distribución de Boltzmann se deduce que:

nortesuperior
mi−HC/λtranskBt
gramosuperior nortesuperior 4 mi−(16.626 × 10−34Js)(212,998 × 108ms−1
= entonces = (589,0 × 10−9m)(1,381 × 10−23JK−1) × T

nortemás bajo gramomás bajo nortemás bajo

2

Llevando a .699 × 10−7a 1500 K, 1,145 × 10−4a 2500 K y 1,866 × 10−3a 3500K

23