H T.s.-Prov15

FACULTAD
DE FÍSICA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA ATÓMICA, MOLECULAR Y NUCLEAR
DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE URANIO Y TORIO EN
MUESTRAS AMBIENTALES POR ESPECTROMETRÍA ALFA:
SOLUCIÓN DE PROBLEMAS METODOLÓGICOS Y APLICACIONES
MEDIOAMBIENTALES
Mouloud Lehritani Hamine
Directores: Dr. Rafael García‐Tenorio García‐Balmaseda y
Dr. Guillermo Manjón Collado
TESIS DOCTORAL
FEBRERO 2012
FACULTAD DE FÍSCA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA ATÓMICA,
MOLECULAR Y NUCLEAR
DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE URANIO Y TORIO

EN MUESTRAS AMBIENTALES POR
ESPECTROMETRÍA ALFA:
SOLUCIÓN DE PROBLEMAS METODOLÓGICOS
Y APLICACIONES MEDIOAMBIENTALES
Mouloud Lehritani Hamine
Directores: Dr. Rafael García-Tenorio García-Balmaseda y
Dr. Guillermo Manjón Collado
TESIS DOCTORAL
Febrero de 2012

DEDICACIÓN

A mis queridos PADRES.
A la mujer que ha estado presente a mi lado en todas las etapas de la

realización de este trabajo, y me ha apoyado y animado con su cariño, su
amor y su existencia excepcional en mi vida; mi querida MUJER.
A mis queridos hijos Mohamed y Aya.
A todo mi pueblo que está luchando y sufriendo diariamente para

recuperar sus derechos a la libertad y la independencia sobre la totalidad
de su tierra.
A todos aquellos que luchan y trabajan día y noche para que los valores
de paz, igualdad, amor, tolerancia y coexistencia pacífica prevalezcan en
nuestro mundo.
A todos aquellos que trabajan duramente y sin cansancio para que todo el
mundo tenga acceso libre y sin límite al aprendizaje y al conocimiento.
A todos ellos dedico este trabajo.

AGRADECIMIENTOS

En primer lugar quería empezar mis agradecimientos por las personas gracias a las
cuales ha visto la luz este trabajo, convirtiéndose en una realidad concreta. Me refiero
aquí al Dr. Rafael García-Tenorio, y al Dr. Guillermo Manjón, quienes han sido
durante todas las etapas de la realización de este trabajo más que unos directores y me
han tratado siempre como un hijo y no como un alumno lo que me ha dado mucha
energía y ganas de trabajar. Con su apoyo total, sus consejos y sus valiosas
orientaciones he podido sacar adelante esta memoria. Por ello, todas las palabras son
insuficientes para expresar mi gratitud hacia ellos.
A mi hermano y amigo Juan Mantero, compañero de camino, gracias mil y mil veces
por tu apoyo y tu ayuda en todas las etapas y los aspectos de la realización de este
trabajo, que ha podido ver la luz con tu ayuda y disponibilidad total.
Muchas gracias también al Sr. José Díaz, quien con su ayuda y disponibilidad me ha
hecho tener acceso siempre a todo lo que he necesitado para cumplir mi trabajo. Y en
este sentido agradezco mucho también la ayuda valiosa y la disponibilidad de la Srta.
Inmaculada Díaz.
Agradezco mucho también la ayuda de todo el staff de la Secretaria del Departamento

de Física Atómica, Molecular y Nuclear por facilitar todos los trámites necesarios para
cumplir las medidas administrativas relacionadas con la realización de este trabajo.
Gracias también al Consejo de Seguridad Nuclear (CSN) por la financiación que ha

permitido mi dedicación a la realización de la Tesis Doctoral.
Finalmente, mi gratitud y agradecimientos a todos que han participado de una manera

u otra en la preparación y la realización de este trabajo.

Índice
Índice
CAPITULO. I. Introducción…………………………………………………………1
CAPITULO .II. Sistemas experimentales

II.1. Introducción…………………………………………………………………2
II.2. Técnicas radiométricas de medida de emisores alfa……………….….8
II.3. Detectores Semiconductores para espectrometría alfa………………11
II.4. Sistema de espectrometría alfa con detectores PIPS…………………15
II.4.1.Descripción y condiciones de trabajo del programa informático

Alpha Analyst…………………………………………………………………...17
II.5. Utilización de la espectrometría alfa con detectores semiconductor

para la determinación de isótopos de Uranio, isótopos de Torio y 210Po en
muestras ambientales…………………………………………………………..27
II.5.1. Uranio……………………………………………………………………28
II.5.2. Torio………………………………………………………….…………..31
II.5.3. Polonio………………………………………………………….….…….33
II.6. Aplicaciones……………………………………………………...……….34
a) Evaluación del impacto radiológico ocupacional y

medioambiental asociado a las actividades de diversas industrias
no nucleares del Sur de España……………………………………….35
b) Evaluación del impacto radiológico generado en la actualidad

por la fábrica de Uranio de Andújar (Jaén), ya desmantelada…...36
c) Uso de radionucleidos como trazadores de procesos

atmosféricos………………………………………………………..…….37
a) Uso de isótopos de uranio como trazadores de la

contaminación de ríos por efluentes ácidos mineros……………….38

I
Índice
CAPITULO .III. Radioquímica Tradicional para Determinación de U, Th y Po

para su medida por espectrometría Alfa
III.1. Introducción……………………………………….……………………..39
III.2. Toma de muestras ambientales……….………………………………40
III.2.1. Toma de muestras de agua………………………….…....................41
III.2.2. Toma de muestras de suelo…………………………...………………42
III.2.3. Toma de muestras de sedimento……………………………………..43
III.3. Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras ambientales…44
III.3.1. Pre-tratamiento y acondicionamiento de matrices líquidas

(aguas)…………………………………………………………………………...45
III.3.2. Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras sólidas (suelos

y sedimentos)…………………………………………………………………….47
III.3.3. Método convencional (digestión ácida)…………………………….48
III.3.4. Método alternativo de disolución total (fusión alcalina)………..50
III.3.5. Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras orgánicas….52
III.4. El uso de trazadores para la medida de los rendimientos químicos;

Dilución Isotópica………………………………………………………………52
III.5. Técnica de separación líquido-líquido (TBP) para U, Th y Po.….54
III.6. Aplicación de la técnica de intercambio iónico para la purificación

de la solución de torio resultante tras aplicar la extracción líquido-
líquido…………………………………………………………………………….58
III.7. Preparación de las fuentes de U y Th para su medida por

espectrometría alfa con detectores de semiconductor……………………..62
III.8. Preparación de las fuentes de 210Po para su medida por

espectrometría alfa con detectores de semiconductor……………………..67

II
Índice
CAPITULO. IV. Separación Selectiva de isótopos de U, isótopos de Th y Po

mediante Resinas de Extracción Cromatográfica (UTEVA®)
IV.1. Introducción………………………………………………………………71
IV.2. Técnica de separación Cromatográfica mediante el uso de resinas
UTEVA®……………………………………………………………………….73
IV.2.1. Características de la resina de extracción Cromatográfica……..73
IV.2.2. Método radioquímico, basado en el uso de una resina de
extracción cromatográfica, para la extracción secuencial de U, Th y
Po…………………………………………………………………………….…...74
IV.3. Validación de la técnica para la determinación de uranio y torio..79

IV.3.1. Ejercicio de validación: muestras de agua…………………………80
IV.3.2. Ejercicio de validación: muestra orgánica…………………………82
IV.3.3. Ejercicios de validación: muestras de fosfoyeso…………………..83
IV.3.4. Ejercicio de validación con muestra sintética a partir de patrones

certificados……………………………………...……………………………….84
IV.4. Validación de la técnica para la determinación de 210Po….………85
CPITULO. V. Comparativa entre métodos radioquímicos
V.1. Introducción.……………………………………………………………….87
V.2. Separación uranio – torio y la espectrometría alfa…………………..88
V.3 Muestras de agua de río y agua subterránea recogidas en los

alrededores de la clausurada Fábrica de Uranio de Andújar……………90
V.3.1. Agua superficial…………………………………………………………91
V.3.2. Agua subterránea con bajas concentraciones de isótopos de

uranio…………………………………………………………………………….93
V.3.3. Agua subterránea con altas concentraciones de isótopos de

uranio……………………………………………………………………………94
V.4. Muestras de agua superficial recogidas en el estuario de los ríos

Tinto y Odiel……………………………………………………………………96

III
Índice
V.5. Muestras de sedimentos superficiales recogidas en el estuario de los

ríos Tinto y Odiel………………………………………………………….…..101
V.6. Rendimientos químicos en aguas y sedimentos……………….…..…103
V.7. Comparación entre el método de digestión acida por agua regia y la

fusión alcalina aplicando la técnica de extracción con resinas
UTEVA®……………………………………………………………………..…106

VI.8. Comparación económica entre la técnica de extracción solvente
(TBP) y la técnica de extracción cromatográfica con resinas
UTEVA………………………………………………………………………….110
CAPITULO. VI. Reutilización de las columnas de resinas de extracción

cromatográfica
VI.1. Introducción………………………………….……………..….…….…115
VI.2. Evaluación de trazas de uranio y torio en columnas UTEVA®
previamente utilizadas………………………………………………………..116
VI.3. Purificación de las columnas de resinas UTEVA®……...………119

VI.4. Reutilización de columnas de resinas UTEVA® en análisis de
uranio en muestras ambientales…………………………………….………123
VI.4.1. Reutilización por primera vez……………………………….…...…123
VI.4.2. Reutilización por segunda vez………………………………………127
VI.4.3. Reutilización por tercera vez………………………………………..129
VI.5. Reutilización de las columnas de resinas UTEVA® en la

determinación de los isotopos de Th en muestras ambientales…………132
VI.5.1. Reutilización por primera y segunda vez…………………….……132
a) Muestras de agua…………………………………………………...133
b) Muestras de sedimento………………………………………….….135
VI.5.2. Reutilización por tercera vez…………………………………….…136
VI.6 Reutilización de las columnas de resinas UTEVA® para la

determinación de las concentraciones de 210Po en muestras
ambientales………………………………………………………………..…..139
VI.6.1: Pruebas de reutilización por primera y segunda vez……….….139

IV
Índice
VI.6.2: Pruebas de reutilización por tercera vez…………………….…..141
CAPITULO. VII. Aplicación del método de extracción cromatográfica

(UTEVA®), tras diferentes pre-tratamientos, a muestras de
aerosoles
VII.1. Introducción……………………………………………………………147
VII.2. Los filtros usados y el equipo de muestreo……………….………..148
VII.3: Ajuste de la metodología aplicada para determinación de isotopos

de U y Th en aerosoles…………………………………….………….………150
VII.3.1. Pre-tratamiento de los filtros………………………………………150
VII.3.2 Proceso de calcinación (C)………………………………...……….152
VII.3.3. Digestión convencional con agua regia (D)……………………..153
VII.3.4. Proceso de digestión asistida por microondas (M1 y M2)…....153
VII.3.4.1. Proceso de digestión asistida por microondas sin HF (proceso

M1)………………………………………….…………………………………..153
VII.3.4.2. Proceso de digestión asistida por microondas con HF (M2)...154
VII.4. Evaluación de los resultados obtenidos tras la aplicación de los

diferentes protocolos de pre-tratamiento (calcinación y digestión)....155
VII.4.1. Rendimientos químicos……………………………………….…….155
VII.4.2. Análisis de los resultados de uranio…………..……………….…156
VII.4.2.1. Comparativa de los procedimientos (D) y (C+D) en la

determinación de uranio………………………………………………….….156
VII.4.2.2. Concentraciones de isótopos de uranio con el método

(C+D)…………………………………………………………………………...157
VII.4.2.3. Comparación de los procedimientos (C+D) y (C+M1)……..158
VII.4.2.4. Comparación de los procedimientos (C+D) y (C+M2)….....160
VII.4.2.5. Conclusiones para los isótopos de Uranio…………………….161
VII.4.3. Análisis de los resultados de torio………………………….……..162

V
Índice
VII.4.3.1 Comparativa de los procedimientos (D) y (C+D) en la

determinación de torio…………………………………………….……….…162
VII.4.3.2. Concentraciones de isótopos de torio con el método (C+D)……..…163
VII.4.3.3. Comparación de los procedimientos (C+D) y (C+M1)……165
VII.4.3.4. Comparación de los procedimientos (C+D) y (C+M2)……167
VII.4.3.5. Conclusiones sobre la selección del procedimiento de

disolución más adecuado……………………………………………….……168
CAPITULO .VIII. Impacto radiológico de la clausurada fábrica de uranio de

Andújar (Jaén)
VIII.1. Introducción……………………………………………………...……173
VIII.2. Aguas subterráneas en el entorno de la FUA………………..…..176
VIII.2.1. Recogida de muestras…………………………………………..…176
VIII.2.2. Resultados de la determinación de concentraciones de actividad

de isótopos de Uranio……………………………………………………..…179

de isótopos de Torio…………………………………………………………..186
VIII.2.4. Situación actual del acuífero de Andújar……………………….189
VIII.3. Agua de río en el entorno de la FUA………………………………189
VIII.3.1. Recogida de muestras…………………………………..………….189

de isótopos de Uranio………………………………………...………………192

de isótopos de Torio…………………………………………..………………197
CAPITULO. IX. Estudio radiológico en las balsas de fosfoyeso de Huelva
IX.1. Introducción…………………………………………………….……….199

VI
Índice
IX.2. Información de las muestras analizadas y resultados obtenidos…206
IX.3. Conclusiones del estudio realizado…………………..………………223
CAPITULO. X. El Uranio como marcador de procesos en un sistema fluvial:

El caso de río Odiel
X.1. Introducción………………………………………………………………225
X.2. Recogida de muestras………………………………..……………….…228

X.3. Concentraciones de actividad de los isótopos de Uranio emisores
alfa en las aguas del Odiel y sus afluentes…………………………..…….234
X.4. Concentraciones de actividad de 210Po en las aguas del río Odiel y de
sus afluentes……………………………………………………….……..…….239
X.5 Concentraciones de actividad de los isótopos de Uranio emisores alfa
en sedimentos superficiales del río Odiel y sus afluentes…..……………241
X.6. Concentraciones de actividad de 210Po en sedimentos superficiales
del río Odiel y sus afluentes…………………………………………..…..…246
CAPITULO. XI. Resumen y conclusiones……………………………………….251

Bibliografía y referencias………..………………………………………………..257

VII
Capítulo I. Introducción
CAPITULO I. Introducción

A partir de la segunda mitad del pasado siglo XX, adquirió un gran auge el
desarrollo y la aplicación de técnicas radiométricas de medida para la
determinación de las concentraciones de actividad de radionucleidos
naturales o artificiales en muestras ambientales. El detonante puede considerase que fue
el comienzo de lo que podemos denominar era nuclear, con la dispersión en el medio
ambiente, y a escala planetaria, de radionucleidos artificiales generados en las pruebas
nucleares atmosféricas realizadas por las grandes potencias en los años 50 y 60 del
pasado siglo. Si a ello unimos la diseminación posterior de cantidades adicionales de
elementos radiactivos artificiales en el medio ambiente, asociada a diversas actividades
o accidentes nucleares (vertidos de plantas de reprocesamiento, accidentes de Chernobyl
y Fukushima, etc.), y la presencia en el mencionado medio ambiente de radionucleidos
naturales en una distribución no homogénea, es inmediato comprender el porqué se hizo
cada vez más necesario el disponer de medios y técnicas para su control.
Los mencionados radionucleidos, tanto naturales como artificiales, suelen estar

presentes en los diferentes compartimentos ambientales en cantidades trazas. Ello
implica la necesidad de recurrir a técnicas radiométricas de medida, muy sensibles, y en
muchos casos a proceder a aislar, y posteriormente concentrar, los radionucleidos desde
la matriz ambiental a la que se encuentran asociados, para su medida precisa. Estas
determinaciones se realizan por otra parte, no exclusivamente con un enfoque
radiológico. Aunque la protección de la población frente a las radiaciones ionizantes,
obviamente constituyó un motivo esencial para el auge y desarrollo de las técnicas de
medida de radionucleidos en matrices ambientales, simultáneamente la posibilidad de
utilizar a los radionucleidos presentes o incorporados a los diferentes compartimentos
ambientales como marcadores de procesos naturales surgió con mucha fuerza como una
línea independiente.
Desde ya hace casi 30 años, el grupo de investigación Física Nuclear Aplicada realiza
investigación en el marco de desarrollo de técnicas de medida radiométricas para la
determinación de radionucleidos naturales o artificiales en muestras ambientales. Y
realiza también investigación sobre el uso de diferentes radionucleidos como trazadores
o marcadores de diversos procesos ambientales. Por ese motivo posee ya desarrollados
numerosos procedimientos para la determinación de radionucleidos específicos en
matrices medioambientales. Estos procedimientos exigen generalmente no sólo disponer
de un sistema de medida apropiado y puesto a punto para la medida de bajas

1

concentraciones de actividad, sino también el disponer de técnicas radioquímicas

analíticas que permitan aislar al radionucleido o radionucleidos de interés de la matriz
en la que se encuentran para posibilitar su medida y evitar posibles interferencias. Y en
muchos casos, surge la necesidad de proceder a la revisión y mejora de estos
procedimientos, tratando de acondicionarlos a las nuevas necesidades en la
investigación, y tratando de dar resultados cada vez más exactos y precisos.
En este marco de revisión y mejora de los procedimientos utilizados para la

determinación de radionucleidos en matrices ambientales, se encuadra una parte de esta
memoria de investigación. Concretamente, en el desarrollo y puesta a punto de un
nuevo procedimiento que permita determinar con exactitud, precisión y de forma
secuencial las concentraciones de los isótopos de uranio (234U, 235U y 238U), los isótopos
de torio (230Th y 232Th) y 210Po en diversas matrices naturales. Los mencionados
radionucleidos son todos naturales. 238U, 234U, 230Th y 210Po pertenecen a la serie
radiactiva natural del uranio, 232Th a la serie radiactiva natural del torio, y 235U a la
serie natural del actinio.
El grupo Física Nuclear Aplicada de la Universidad de Sevilla, hasta este momento,

utilizaba un procedimiento para la determinación secuencial de las concentraciones de
actividad de los isótopos de uranio e isótopos de torio en matrices naturales, basado en:
a) la medida independiente, por una parte de los isótopos de uranio, y por otra parte
de los isótopos de torio, mediante espectrometría alfa con detectores
semiconductor, y
b) el aislamiento previo secuencial de los mencionados isótopos de las matrices en
las que se encuentran, aplicando para ello métodos de concentración y/o
disolución de las muestras y posterior separación radioquímica.
El proceso de aislamiento secuencial de los isótopos de U y Th antes de su medida

independiente, es esencial. La medida por espectrometría alfa, que se fundamenta en la
detección de las emisiones alfa de los radionucleidos de interés y la identificación del
radionucleido emisor a través de las energías características de estas emisiones, exige la
eliminación en la fuente espectrométrica, que es objeto de medida, de otros
radionucleidos que pudieran interferir en la medida (por poder tener sus emisiones alfa
energías muy similares a las del radionucleido que se va a analizar), y la eliminación de
otros elementos estables, pues la fuente espectrométrica debe poseer un espesor
despreciable con el fin de que las partículas alfa emitidas por ella no pierdan parte de su
energía por autoabsorción en la propia fuente, y con ello se pierda la información del
radionucleido del que proceden.
Teniendo presente que la técnica de medida de los isótopos de uranio y torio por
espectrometría alfa, es unánimemente considerada como la técnica radiométrica más

2

apropiada para las mencionadas determinaciones, la necesidad de revisar y mejorar el

procedimiento aplicado hasta ahora en nuestro laboratorio para la determinación de
estos radionucleidos, tenía su origen en los siguientes motivos:
a) En el análisis de muestras térreas, sedimentos y minerales, y con anterioridad a la

aplicación del método analítico radioquímico para la extracción y aislamiento de los
radionucleidos de interés, es necesario poner a éstos en disolución. Los métodos de
disolución aplicados hasta ahora por nuestro grupo de investigación (digestiones
ácidas con ácidos fuertes) no logran la rotura y disolución de la estructura silícea
que presenta la muestra, ni la disolución de sus componentes refractarias. Si una
fracción de los isótopos de U y Th, se encuentran ocluidos o fuertemente asociados
a esas fracciones refractarias, su no puesta en disolución inducirá a su no presencia
posterior en la fuente espectrométrica de medida, y en consecuencia, ocasionará la
obtención de resultados no correctos. Por este motivo, uno de los objetivos de esta
memoria ha sido el desarrollo y puesta a punto de un método de disolución total de
toda muestra sólida natural que se pretenda analizar, basado en su fusión alcalina.
b) El método radioquímico usado para la separación y aislamiento secuencial de los

isótopos de uranio y los isótopos de torio hasta ahora utilizado en nuestro
laboratorio (una vez puestos éstos en disolución), presenta dos inconvenientes:
i) no es un método muy selectivo en el aislamiento secuencial de U y Th, pues
aparecen trazas de U en la fracción de Th que pueden afectar a la exactitud de
los resultados, especialmente si las concentraciones de actividad de los isótopos
de Th en la muestra analizada son claramente inferiores a las concentraciones de
actividad de los isótopos de U (como ocurre generalmente en las aguas), y
ii) los rendimientos químicos obtenidos (fracción de los radionucleidos presentes
originalmente en la muestra, que se encuentran finalmente en la fuente
espectrométrica que se ha medido) no son muy elevados. Adicionalmente es un
método cuya aplicación exige una dedicación temporal moderadamente alta del
analista.
Para solventar estos inconvenientes hemos puesto a punto un nuevo método

radioquímico para la determinación de U y Th en muestras ambientales basado en la
utilización de resinas de extracción cromatográfica. Con este nuevo método se
consiguen elevados rendimientos químicos y una perfecta separación entre las
fracciones de U y Th (nulas interferencias), reduciéndose a la vez de una forma
apreciable el tiempo de análisis.
El nuevo procedimiento ha sido validado a partir de las medidas de muestras de

referencia y participación en ejercicios de intercomparación y ha permitido avanzar al
grupo Física Nuclear Aplicada en líneas de investigación en que la determinación
precisa de los radionucleidos citados es esencial. En este sentido, y conformando la

3

segunda parte de esta tesis doctoral, con base en la nueva metodología desarrollada y
puesta a punto, se han realizado estudios en el marco de las siguientes líneas de
investigación
a) Evaluación del impacto ambiental y radiológico originado por actividades que

podemos considerar asociadas al ciclo del combustible nuclear. El impacto
causado por la minería de uranio, así como por los residuos generados en las
plantas dedicadas a la fabricación del combustible de uranio a partir de los
minerales enriquecidos en este elemento, necesita ser evaluado con precisión.
b) Evaluación del impacto radiológico, en los trabajadores y en el público, asociado

a las actividades de diversas industrias no nucleares, pero en las que se procesa
materia prima, o se generan residuos, que presentan la particularidad de estar
enriquecidos en radionucleidos naturales. Este tipo de industrias son conocidas
con el acrónimo de industrias NORM (del inglés “Naturally Occurring
Radioactive Materials”), y entre ellas se pueden citar las dedicadas a la
producción de ácido fosfórico a partir de roca sedimentaria, la industria del
petróleo y el gas, la industria cerámica, las centrales térmicas de carbón, etc.
c) La evaluación del papel y origen del material resuspendido desde la corteza

terrestre, en los aerosoles presentes en las capas bajas de la atmósfera. Con base
en el conocido hecho de que diversos radionucleidos tanto naturales como
artificiales pueden ser considerados como excelentes trazadores de procesos
atmosféricos, se ha procedido a la determinación de las concentraciones de
actividad de los isótopos de U e isótopos de Th emisores alfa en muestras de
aerosoles colectados en la ciudad de Sevilla. En este sentido, hasta muy
recientemente (Lozano et al, en prensa) no se le había prestado atención a la
determinación de estos isótopos en aerosoles, donde debido a su origen
litogénico han empezado a ser utilizados como trazadores de material
resuspendido, facilitando más información incluso que las determinaciones
convencionales de Al, Ti y otros elementos realizadas con el mismo fin.
Particularmente interesante es la determinación en los aerosoles de los isótopos
de Th (230Th y 232Th) pues perteneciendo a distintas series radiactivas naturales,
pueden dar una rica información sobre la importancia relativa de diferentes
fuentes de materia particulada en el compartimento atmosférico bajo análisis.
d) Y, por último, el estudio acerca de la distribución de los isótopos de uranio y del

210
Po y su interpretación como trazadores de procesos de contaminación en el río
Odiel con origen en los efluentes ácidos de las antiguas instalaciones mineras de
la zona.

4

Para cumplir los objetivos de este trabajo hemos dividido esta memoria de investigación
en un total de once capítulos. Tras un capítulo introductorio, capítulo I, el resto de los
capítulos se pueden agrupar en dos grandes secciones: una primera, que abarca del
capítulo II al capítulo VII fundamentalmente metodológica, y una segunda, que abarca
desde el capítulo VIII al capítulo X fundamentalmente de aplicaciones. Un capítulo
final donde se realiza un resumen general de los aspectos más relevantes del trabajo y se
enumeran las conclusiones más importantes, cierra esta memoria
Efectivamente, tras un primer capítulo introductorio, en el capítulo II se presenta y

detalla la técnica de espectrometría alfa con detectores semiconductores PIPS como
técnica básica y fundamental de medida en toda la investigación realizada, se justifica la
necesidad de recurrir a esta técnica para la determinación precisa de los isótopos de
interés y se describe la puesta a punto del programa denominado Alpha Analyst que
juega un papel elemental en la colección y análisis de los espectros conseguidos por el
sistema de detección.
Por otra parte en los capítulos III y IV, se describen tanto los procedimientos utilizados
hasta ahora, como los desarrollados y puestos a punto en este trabajo, para, a partir de
diversas matrices naturales (aguas, suelos, sedimentos, matrices orgánicas) llegar a la
obtención de las fuentes espectrométricas de U, Th y Po que serán medidas en el
sistema de espectrometría alfa. En particular, en estos capítulos se describe tanto un
método de fusión alcalina para lograr la disolución total de muestras naturales con una
componente refractaria en su composición, como un nuevo método de separación y
aislamiento de los isótopos de U, los isótopos de Th y 210Po (una vez disueltos), basado
en el uso de resinas de extracción cromatográfica. Adicionalmente, se detallan los
ejercicios de validación de los nuevos procedimientos puestos a punto a través del uso
de muestras de referencia y participando en ejercicios de intercomparación.
Una forma de comprobar las ventajas que supone aplicar el nuevo método de extracción
cromatográfica, que denominaremos método UTEVA, frente al empleo del método
convencional por extracción líquido – líquido, que denominaremos método TBP, es
mediante la comparación directa de los resultados obtenidos de la medida de actividad
de isótopos de uranio y de isótopos de torio, en muestras ambientales o en muestras
industriales, aplicando ambos métodos. Este estudio comparativo, realizado en detalle,
se recoge en el capítulo V de esta memoria. Adicionalmente, utilizando exclusivamente
el método UTEVA, en el mismo capítulo se exponen los resultados obtenidos en un
estudio comparativo en el que se ha aplicado a alícuotas de una misma muestra bien el
proceso de digestión acida convencional o bien el procedimiento de fusión alcalina para
la puesta en disolución de los radionucleidos presentes en la matriz analizada.
El método de separación secuencial de isótopos de U y Th utilizando resinas de

extracción cromatográfica es un método simple, sencillo de aplicar y muy robusto.

5

Únicamente existe una percepción negativa extendida en la comunidad científica,

asociada a la posible carestía de estas resinas. Ahora bien, esta percepción es fácilmente
desmontable, como demostramos en el capítulo VI de la memoria, sobre todo si
tenemos en cuenta la posibilidad de utilización de una misma resina para varios análisis
tras su reacondicionamiento. Esa posibilidad de reutilización ha sido estudiada por
nosotros, con resultados hasta ahora muy positivos.
La adaptación del método de extracción cromatográfica puesto a punto ha sido

relativamente sencillo en el caso de que las muestras tratadas fueran muestras acuosas
(aguas, superficiales, subterráneas, marinas, etc) o térreas (suelos, sedimentos). No fue
tan directa esta adaptación en el caso del análisis de aerosoles colectados en filtros
atmosféricos, por la complejidad de la matriz soporte (filtro) y la dificultad de su
eliminación sin interferir en la determinación cuantitativa de U y Th. Todo el trabajo
realizado para la puesta a punto de un procedimiento para la determinación de las
concentraciones de los isótopos de U y Th en aerosoles mediante el uso de resinas de
extracción cromatográfica se compila en el capítulo VII. Este estudio servirá de base
para estudios futuros sobre la calidad radiológica del aire de la ciudad de Sevilla.
Con el capítulo VIII de la memoria comienza la sección de la tesis dedicada a

aplicaciones, en las que el método puesto a punto para la determinación secuencial de
U, Th y Po cobra todo su valor. En este capítulo VIII se realiza una evaluación de la
evolución temporal del impacto radiológico causado por la clausurada fábrica de uranio
de Andújar, fundamentalmente en el acuífero situado en el sustrato donde se encuentran
almacenados los estériles generados en el pasado por dicha actividad industrial.
El impacto radiológico generado por las actividades de una industria convencional

NORM dedicada a la producción de ácido fosfórico, y localizada en el estuario de
Huelva, es objeto de estudio en el capítulo IX. Concretamente se evalúa
fundamentalmente la magnitud de los posibles flujos de radionucleidos naturales hacia
el entorno desde las balsas en que se acumula el principal residuo generado por esta
actividad industrial, y el impacto radiológico ocasionado por dichas balsas en el
acuífero situado bajo el sustrato donde este residuo se acumula.
Por último, en el capítulo X, se realiza un estudio sobre la distribución espacial de

diversos radionucleidos naturales a lo largo del cauce del río Odiel, afectado
históricamente por las actividades mineras realizadas a lo largo de su cauce. La
acidificación permanente de las aguas de este río en un buen tramo de su cauce y el
motivo que lo genera, provoca la presencia de elevadas concentraciones de uranio en
disolución y la posibilidad de estudiar el comportamiento de este elemento y otros
radionucleidos naturales en condiciones no habituales en sistemas fluviales.

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Capitulo. II. Espectrometría alfa con detectores semiconductores de implantación iónica

CAPITULO II

Espectrometría Alfa con Detectores Semiconductores de

Implantación iónica

II.1 Introducción

La espectrometría alfa es una técnica de medida que tiene sus aplicaciones en

numerosos campos de la ciencia y de la técnica, tales como la obtención de datos de
desintegración nuclear, estudios geológicos, datación, etc. Adicionalmente, es una
técnica esencial en radioecología, y, en general, en la medida de niveles bajos de
radiactividad en muestras ambientales, siendo utilizada para la protección contra las
radiaciones ionizantes del hombre y el medioambiente. Por ello, esta técnica no ha
dejado de evolucionar en los últimos cincuenta años [García-Toraño, 2006], como
mostraremos a continuación.
La espectrometría alfa es una técnica que permite, si se aplica de forma apropiada, la

identificación y cuantificación de los emisores alfa presentes en la muestra bajo análisis.
Esta técnica se fundamenta en la ionización producida por las partículas alfa (núcleos de
helio) emitidas por la fuente de medida cuando atraviesan un medio material. Dichas
ionizaciones se emplean para la determinación del número de partículas emitidas por la
fuente, y de su energía (consiguiendo la identificación del emisor alfa involucrado, pues
las emisiones de cada radionucleido emisor alfa presentan unas energías características)
[Holm et al., 1977].
En nuestro laboratorio, por su interés en nuestras investigaciones en radioecología, en el

control de la radiactividad ambiental y en la protección radiológica, así como para la
datación de sistemas geológicos, es necesario poseer métodos precisos para la
determinación cuantitativa de las concentraciones de los isótopos de uranio, isótopos de
torio y 210Po en muestras ambientales. La puesta a punto de un método simple, eficiente,
preciso y validado para la determinación de los mencionados isótopos en nuestro
laboratorio, es uno de los objetivos centrales del trabajo recogido en esta memoria. Y
dicho método se fundamenta en la utilización de la técnica de espectrometría alfa como
método de medida.

Todo sistema de espectrometría alfa, está formado por un sistema material que actúa
como detector, una cadena electrónica asociada a éste que procesa las ionizaciones
producidas en el detector y un sistema de tratamiento y almacenamiento de la
información procedente de la cadena electrónica que permite cuantificar e identificar la

7


energía de las emisiones detectadas. Este conjunto, en la versión utilizada por nosotros,
será descrito y explicado con detalle en apartados posteriores de este capítulo.
La aplicación de la técnica de espectrometría alfa para la cuantificación e identificación

de emisores alfa en muestras ambientales, no es ni mucho menos trivial. Las partículas
alfa, se caracterizan por tener muy poco poder de penetración, lo que impide la medida
directa de las muestras ambientales aplicando esta técnica, pues las partículas alfa
emitidas por la muestra ambiental pueden perder toda o una fracción considerable de su
energía antes de abandonar la propia muestra. Por otra parte, aunque las energías de las
emisiones alfa son características del isótopo que la emite, la cuantificación conjunta e
independiente de todos los emisores alfa presentes en una muestra ambiental es
prácticamente imposible, pues la discriminación energética de las emisiones de
diferentes isótopos emisores alfa presentes en la muestra puede ser muy complicada, al
ser bastante similares entre sí. Ello hace, que para la cuantificación de los emisores alfa
presentes en muestras ambientales, y antes de su medida por espectrometría alfa, haya
que recurrir a la aplicación de métodos radioquímicos que permitan: a) el aislamiento
del emisor o emisores alfa de interés desde la matriz ambiental en la que se encuentran,
b) la preparación de fuentes apropiadas para su medida (para que las partículas alfa
emitidas no pierdan energía en su camino desde el punto de emisión hasta el detector).
Los procedimientos radioquímicos que se van a desarrollar y aplicar para la

determinación de isótopos de U, isótopos de Th y 210Po en muestras ambientales, serán
descritos y analizados en los próximos capítulos de esta tesis. En este estadio, y para
describir el funcionamiento y la puesta a punto del sistema espectrométrico que
nosotros hemos utilizado, partiremos de la hipótesis de que dichos procedimientos
radioquímicos ya han sido aplicados, y por lo tanto tenemos para la realización de la
medida una fuente en condiciones apropiadas conteniendo al radionucleido o
radionucleidos de interés.
Nota: A través de la aplicación de procedimientos radioquímicos se puede aislar,

partiendo de una muestra ambiental, al elemento de interés, pero no se puede hacer un
aislamiento selectivo de un isótopo del elemento en cuestión. Podremos así aislar al
elemento U, y el elemento Th independientemente, pero en las fases aisladas en las que
se encuentren estos elementos, se encontrarán, respectivamente, todos los isótopos de
ambos elementos, originalmente presentes en la muestra ambiental.
II.2 Técnicas radiométricas de medida de emisores alfa
Existe un gran número de técnicas radiométricas para la cuantificación de las partículas

alfa emitidas por una fuente. En esta sección nos limitaremos simplemente a realizar
una breve descripción de las técnicas más extendidas, para centrarnos posteriormente en
describir con mucho más detalle la utilizada y puesta a punto por nosotros.

8

Las técnicas para la cuantificación de emisiones alfa, se pueden clasificar en dos

grandes grupos: a) técnicas de recuento y b) técnicas espectrométricas. Con las técnicas
de recuento, únicamente podemos obtener información sobre el número de partículas
alfa emitidas por la fuente de medida en un intervalo temporal determinado (podemos
determinar en definitiva la actividad o índice alfa total de la muestra), pero no podemos
identificar cuáles son los radionucleidos emisores, al no poder obtenerse información
sobre la energía de las emisiones alfa detectadas. Por el contario, con las técnicas
espectrométricas, obtenemos no sólo información sobre la tasa de emisión de partículas
desde la fuente de medida, sino que podremos determinar la energía (o energías) de esas
emisiones y como consecuencia, podemos identificar los emisores alfa presentes en la
muestra y determinar su tasa de emisión particular.
Dentro de las técnicas de recuento alfa, podemos destacar en primer lugar la técnica de
recuento utilizando detectores de centelleo sólido. Obviamente, y debido al poco poder
de penetración de las partículas alfa, los detectores convencionales de centelleo sólido
como los detectores de yoduro sódico NaI(Tl), que presentan gruesas ventanas de
entrada , no pueden ser utilizados. Los detectores de centelleo sólido para recuento alfa
están basados en el uso de discos de muy pequeño espesor de ZnS dopados con plata,
ZnS(Ag), en contacto con un fotomultiplicador. Colocando la fuente que se va a medir,
en íntimo contacto con el disco de material centelleador, se puede llevar a cabo el
recuento de la actividad alfa total de la muestra, pues cada emisión alfa en su
interacción con dicho material provocará un destello de luz que será convertido por el
fotomultiplicador y su electrónica asociada en un impulso de carga o corriente que
podrá ser cuantificado [Holm, 1994].
La técnica de recuento alfa basada en el uso de detectores de gas se encuentra también

muy extendida. Particularmente, cuando se utilizan detectores proporcionales de flujo
de gas donde el gas utilizado es generalmente argón (con la adición de una pequeña
proporción de metano). La ionización del gas en estos detectores, por las partículas alfa
emitidas por la fuente, puede dar lugar a un impulso de carga por partícula detectada si
los electrones liberados en la ionización son apropiadamente colectados [Jurado, 1994].
El correcto contaje por unidad de tiempo del número de impulsos de carga producidos
en estos detectores, permite cuantificar las partículas alfa por unidad de tiempo emitidas
por la fuente de medida. Estos detectores proporcionales de flujo de gas son también
sensibles a las partículas beta, pero los impulsos producidos por éstas pueden ser
fácilmente discriminados de los impulsos producidos por las partículas alfa (por su
tamaño y por su forma temporal). Salvo en configuraciones muy particulares, en general
no es posible establecer con los detectores proporcionales de flujo de gas una
correlación entre tamaño de pulsos y energía de la partícula alfa. Es por lo tanto
imposible realizar estudios espectrométricos alfa con este tipo de detectores.

9


Para la medida radiométrica de emisores alfa, y dentro de los detectores de gas, se han
utilizado también históricamente detectores Geiger-Müller sin ventanas o bien con
ventanas muy delgadas. Su uso es, sin embargo, limitado al recuento de actividad alfa
total, o al recuento de algunas separaciones y precipitaciones específicas. Y también se
han utilizado con éxito detectores de gas de centelleo cuyo fundamento se basa en el
uso de la luz emitida por ciertos gases nobles durante el paso de una partícula alfa
[Choppin et al., 2001].
Sí es posible, por el contrario, realizar espectrometría alfa con otro tipo de detectores de
gas. En detectores de este tipo diseñados como cámaras de ionización, el tamaño de los
impulsos producidos, asociados a la ionización provocada en el gas por una partícula
alfa, está correlacionado con la energía de ésta. Ahora bien, salvo en cámaras de
ionización bastante complejas, utilizadas fundamentalmente en el campo de la
metrología, la resolución energética que se obtiene con este tipo de detectores no es la
óptima, por lo que su uso en la medida de bajos niveles de actividad es en la actualidad
prácticamente testimonial.
Una técnica bastante empleada para la medida de emisores alfa en muestras

ambientales, fundamentalmente acuosas, es la técnica de centelleo líquido [Lieberman
et al., 1970]. La relativa sencillez respecto a otros procedimientos para la preparación de
las muestras y la alta eficiencia de detección, ha favorecido en los últimos años el
desarrollo de esta técnica radiométrica.
En general la técnica de centelleo líquido presenta una serie de ventajas para la medida
de emisores alfa, entre las que podemos citar las siguientes: las muestras no presentan
autoabsorción, se pueden medir simultáneamente los emisores alfa y beta presentes en
la muestra y la eficiencia de detección para emisores alfa aplicando esta técnica esta
próxima al 100% ya que la geometría de medida es prácticamente 4π. Por el contrario,
esta técnica muestra también una serie de desventajas como una pobre resolución
energética y problemas asociados al quenching o extinción de la luz emitida por el
líquido centelleador (lo que conlleva una reducción en la eficiencia de recuento del
detector). Este último efecto se debe a la presencia de compuestos químicos
interferentes que absorben la luz y la disipan en forma de calor, tiene que ser tenido en
cuenta y evaluado para un cálculo correcto de actividad y es especialmente importante
para muestras sólidas.
Para la medida espectrométrica de niveles muy bajos de emisores alfa, la técnica más
difundida es la espectrometría alfa con detectores semiconductores. El primer detector
semiconductor fue desarrollado hace ya más de 60 años, aunque la técnica comenzó a
ser ampliamente utilizada a partir de la década de los setenta del pasado siglo
adquiriendo una potencia cada vez mayor a medida que se desarrollaban y mejoraban
tanto los analizadores multicanales, como los propios detectores semiconductores.

10

En este trabajo, nosotros aplicaremos como técnica de medida de los isótopos de uranio
e isótopos de torio emisores alfa presentes en muestras ambientales, la técnica de
espectrometría alfa con detectores semiconductores. Es por ese motivo, por lo que en la
siguiente sección describiremos los fundamentos de un detector semiconductor para
partículas alfa, antes de la descripción del sistema completo de medida. En este estadio,
simplemente resumiremos algunas de las ventajas de la espectrometría alfa en general, y
con detectores semiconductores, en particular, las cuales serán explicadas y detalladas
posteriormente en este mismo capítulo.
Algunas de las ventajas de la técnica de espectrometría alfa con detectores

semiconductor son las siguientes:
• Permite identificar individualmente a los radionucleidos presentes en la fuente

de medida, a través de la energía específica de las partículas alfa emitidas [Lally
et al., 1984a].
• Presenta unos muy bajos limites de detección (100-1000 veces más bajos que los
posibles de obtener mediante espectrometría gamma) [Saïdou et al., 2008],
debido a la posibilidad de discriminación de cada radionucleido a través de su
energía, y al muy bajo fondo existente en las cámaras de medida.
• En la aplicación de esta técnica, se comprueba que la eficiencia de detección

depende únicamente de factores geométricos, por lo que puede ser fácilmente
cuantificable, y
• Al ser la eficiencia de detección independiente de la energía de la emisión

detectada y poder identificarse los radionucleidos presentes en la muestra a
través de las energías características de sus emisiones alfa, es posible la
utilización de trazadores, los cuales son esenciales para el cálculo del
rendimiento de los procesos de preparación y separación de los emisores alfa de
interés. Estos trazadores se añaden a las muestras naturales en las primeras
etapas del proceso radioquímico.
II.3 Detectores semiconductores para espectrometría alfa
Los detectores semiconductores utilizados en espectrometría alfa se fundamentan en la

existencia en el cristal semiconductor elegido de una unión p-n, es decir el cristal
semiconductor está formado por la unión de una región tipo p (con mayoría de huecos
libres como portadores de carga) y una región tipo n (con mayoría de electrones como
portadores de carga) [Knoll, 2000].

11


En la mencionada unión, y entre ambas regiones, se forma de manera espontánea una
zona prácticamente exenta de portadores de carga, con alta resistencia eléctrica y que
presenta las condiciones adecuadas para la detección de la partícula alfa que la
atraviese. Esta zona recibe el nombre de zona reducida o zona de deplexión [Choppin et
al., 2001].
La zona de deplexión es la zona útil para la detección, pues cuando una partícula alfa
penetra en dicha zona, deposita totalmente su energía creando pares electrón-hueco que
puede ser recolectados por los electrodos asociados al cristal, si en el cristal se ha
establecido un campo eléctrico mediante la aplicación de una diferencia de potencial
entre los mencionados electrodos (la aplicación de dicha diferencia de potencial
ocasiona un ensanchamiento adicional de la zona libre de carga).
Debido al muy corto alcance de las partículas alfa en medios materiales, y

particularmente en el medio semiconductor que utilizamos como detector, se espera que
éstas cedan totalmente su energía en la zona reducida. De esta forma, la carga eléctrica
liberada y, consiguientemente, el impulso que finalmente da lugar, tendrá una altura,
voltaje, proporcional a la energía de la partícula alfa incidente. De esta forma con este
tipo de detectores se puede realizar espectrometría alfa.
Los detectores semiconductores para espectrometría alfa han experimentado una muy
notable evolución en los últimos cincuenta años. Esta evolución ha estado ligada a las
mejoras realizadas en la forma de lograr la unión p-n en los cristales semiconductores.
Así en un principio los detectores semiconductores empleados eran los denominados de
unión difusa (DJ, difussed junction en inglés), los cuales fueron posteriormente
mejorados y sustituidos por los detectores semiconductores de barrera de superficie
(SSB- silicon surface barrier en inglés) [Knoll, 2000], [Choppin et al., 2001]. En los
últimos 15 años, los detectores SSB han sido sustituidos por los detectores de
implantación iónica, y en particular por los detectores PIPS (Passivated Implanted
Planar Silicon en inglés) [Egorov et al., 2005] por las ventajas que presentan frente a
los anteriores. Pasamos a continuación a señalar las características de cada tipo de
detector.
• Detectores de unión difusa (DJ): Los detectores de unión difusa se fabricaban

exponiendo la superficie de un cristal homogéneo tipo p a un vapor de una
impureza donadora, generalmente de fósforo, convirtiendo una región próxima a
la superficie en tipo n. Se forma así una unión p-n pero no en la misma
superficie del cristal, sino a una cierta distancia por debajo de la superficie. Así
aparece una capa muerta entre la superficie y la zona reducida que debe ser
atravesada por la partícula alfa antes de ser detectada. Ello hace que la partícula
alfa entre en la zona de detección tras una pérdida aleatoria de energía que
ocasiona un ensanchamiento en los picos del espectro alfa, es decir, una pérdida
en resolución.

12

• Detectores de barrera de superficie (SSB): Los detectores de barrera de

superficie de silicio se fabrican, por el contrario, partiendo de un disco de silicio
tipo n, con exceso de electrones, de manera que una de sus superficies es atacada
por un ácido. Con ello se consigue una alta densidad de trampas de electrones en
la superficie que hacen el papel de material tipo p. Finalmente esta superficie
tratada es cubierta (mediante evaporación) por una capa finísima de oro que
actuará como contacto eléctrico. En este tipo de detectores la distancia entre la
zona reducida y la superficie del cristal es menor que en los detectores DJ
(incluso teniendo en cuenta la capa de oro depositada sobre la superficie) lo que
mejora la resolución de los espectros alfa.

• Detectores de implantación iónica: Finalmente indicaremos que los detectores

de implantación iónica se fabrican bombardeando el material semiconductor con
iones de fósforo y boro para conseguir la formación de las capas n o p. Con esta
técnica de implantación se consiguen ventanas muy delgadas (comparables e
incluso inferiores a las obtenidas con los detectores de barrera de superficie), y
a la vez detectores muy robustos. Dentro de los detectores de implantación
iónica, tenemos los detectores PIPS [Egorov et al., 2005], caracterizados por la
forma particular de proceder a realizar dicha implantación.
Hoy en día, los detectores PIPS son los más usados para la espectrometría de partículas
alfa, habiendo reemplazado por completo a los detectores de barrera de superficie (SSB)
y de unión difusa (DJ). Entre las ventajas que supone el uso de detectores PIPS están:
• La corriente inversa de polarización en los detectores PIPS es un factor de 1/8 a

1/100 inferior a la de los detectores SSB y DJ. Ello se traduce en un nivel de
ruido mucho más bajo en los detectores PIPS [Canberra, 2000].
• El espesor de la ventana muerta de los detectores PIPS es menor que la de los
detectores SSB y DJ lo que implica una mejor resolución en energía.
• Los detectores PIPS son mucho más robustos que los detectores SSB, pudiendo
ser los primeros limpiados para eliminar la posible contaminación de su
superficie.
En la tabla II.1 mostramos una comparación entre los detectores PIPS y los detectores
SSB en relación con el espesor de sus ventanas de entrada. Esta información ha sido
facilitada por la compañía Canberra [Canberra, 2000].
Los detectores PIPS están optimizados para la obtención de una alta resolución, para
conseguir una sensibilidad elevada y obtener un fondo bajo. Factores todos ellos
esenciales para poder realizar una buena medida de espectrometría alfa.

13

Los detectores PIPS se fabrican con cristales semiconductores especialmente

seleccionados y con materiales de envasado especialmente escogidos por su nula
contaminación en emisores alfa (que pudieran contribuir al fondo). Los detectores de
partículas alfa PIPS tienen por otra parte, bajo la aplicación del voltaje apropiado, un
espesor mínimo de la zona reducida superior a 140 μm, lo que es suficiente para la
plena absorción de las partículas alfa de hasta 15 MeV. En este sentido, es necesario
indicar que la mayoría de los elementos de interés emiten partículas alfa de energía en el
rango que va desde 3,95 (232Th) hasta 8,8 MeV (212Po).
Detector Espesor de la ventana (eq.Si)
PIPS < 50 nm
SSB(Au ventana) ≈ 80 nm
SSB(Al ventana) > 200 nm
Tabla II. 1. Comparación de los espesores de las ventanas de

entrada para los detectores PIPS y SSB [Canberra].

En la Tabla II.2 se muestran algunas características técnicas de los detectores PIPS

actualmente más utilizados en espectrometría alfa [Canberra, 2000].
Área activa Resolución Fondo

Modelo
(mm2) (keV) (cuentas por día)
300 17 4 A300-17AM
450 18 6 A450-18AM
600 22 8 A600-22AM
900 25 12 A900-25AM
1200 32 16 A1200-32AM
Tabla II.2. Algunas características técnicas de los detectores PIPS más utilizados en
espectrometría alfa (La resolución está referida a la emisión alfa del 241Am, cuya energía es
5,486 MeV, utilizando una cadena electrónica convencional asociada al detector), en rojo los
características técnicas de los detectores PIPS usados en nuestro laboratorio.

14

II.4 Sistema de espectrometría alfa con detectores PIPS
Obviamente, todo sistema de espectrometría alfa requiere de una cadena electrónica

asociada al detector semiconductor que permita el tratamiento de la señal procedente de
éste para su posterior almacenamiento y manipulación [Williams, 1984]. Además el
detector PIPS tiene que encontrarse ubicado en una cámara donde se sitúe la muestra
que se va a medir y donde se realice el vacío para evitar la pérdida de energía de las
partículas alfa emitidas por la fuente antes de su llegada al detector. Por todo ello
podemos decir que los elementos esenciales en un sistema de espectrometría alfa
equipado con un detector semiconductor son los siguientes (ver Figura II.1):
Figura II.1. Esquema de un sistema de espectrometría alfa con detector semiconductor.
a) Detector PIPS inmerso en una cámara de acero en la que sitúa también la fuente
que se va a medir y en la que se realiza el vacio durante las medidas mediante
una bomba de vacío rotatoria. Vacíos del orden de 0,1 mm de Hg son suficientes
para evitar que las partículas alfa pierdan energía en su trayecto desde la fuente
hasta la superficie del detector.
b) Cadena electrónica conectada al detector semiconductor compuesta por:

15


• Preamplificador, cuya función es la formación de un impulso de voltaje a
partir de la carga eléctrica generada por la interacción de la partícula alfa con
el detector.
• Fuente de tensión que garantiza la generación de una diferencia de potencial

para polarizar el detector. Esta tensión no se suministra directamente al
detector, sino que presenta mayores ventajas hacerlo a través del
preamplificador [Vioque, 2002].
• Amplificador, cuya función es amplificar la señal procedente del

preamplificador y darle una forma gaussiana.
• ADC, Convertidor Analógico Digital, que transforma la señal analógica

procedente del amplificador en una señal digital según su amplitud, para ser
tratada por el analizador multicanal, y
• MCA, Analizador Multicanal, que tiene la función de asociar cada señal

digital con un canal según la altura de ésta, de tal forma que cada canal se
corresponderá con un rango de energía concreto. La distribución del número
de impulsos formados en los diferentes canales es lo que se llama un
espectro.
c) Un ordenador personal al que se transfieren los datos almacenados en el

analizador multicanal para su posterior tratamiento y análisis [Vioque, 2002].
Un esquema general de un sistema de espectrometría alfa con detector semiconductor es

mostrado en la Figura II.1.
El sistema de detección empleado para las medidas de las muestras alfa analizadas en
este trabajo es un sistema de espectrometría alfa, modelo Alpha Analyst, fabricado por
Canberra (Figura II.2, izquierda). Este sistema está compuesto por ocho unidades
espectrométricas independientes (Figura II.2, derecha), cada una de ellas equipada con
un detector semiconductor PIPS de la marca Canberra, modelo A450-18AM de 450
mm2 de área activa y con una resolución certificada de 18 keV estimada para la emisión
alfa de 5,486 MeV del 241Am, a una distancia entre la muestra y el detector de 15 mm.
El sistema Alpha Analyst está conectado a una bomba de vacío rotatoria para lograr las
condiciones de vacío necesarias para una medida óptima en las ocho cámaras. El
sistema se alimenta a través una fuente de voltaje y se controla mediante un ordenador
personal que está conectado al mismo vía conexión Ethernet.

16

Figura II.2 Sistema de detección Alpha Analyst (izquierda), compuesto por ocho cámaras de
medida de emisores alfa y detalle (derecha) de una de las ocho cámaras que lo componen.
II.4.1 Descripción y condiciones de trabajo del programa informático Alpha Analyst
Mediante un paquete informático denominado Alpha Analyst, se lleva a cabo el control

de todos los parámetros necesarios para la realización de las medidas en el sistema
como son la realización del vacío o la aplicación del voltaje de polarización, entre otros.
Con el subprograma Genie2000, asociado al citado paquete informático, se realiza la
adquisición de espectros, calibración en energía, etc. Una descripción de dicho paquete
informático se realiza a continuación.
El programa Alpha Analyst consiste en un conjunto de capacidades para el control de

todos los parámetros necesarios para la realización de medidas y para la adquisición y
análisis de espectros. Sus funciones incluyen, entre otras, el control del MCA, la
manipulación y visualización espectral y el análisis de espectros y la presentación de
informes [Canberra, 2000], [Drndarevié, 2008], [Genie2000, 2004].
Dado que el programa Alpha Analyst ofrece múltiples opciones al usuario,

describiremos a continuación aquellas que consideramos imprescindibles tanto para la
puesta a punto del sistema de espectrometría alfa, como para la posterior medida de
cada una de las muestras analizadas.
El programa Alpha Analyst es, en realidad, un conjunto de programas que pueden ser
ejecutados a partir de una ventana inicial o menú principal, a través de la cual se puede,
posteriormente, acceder a distintos submenús.

17


Antes de proceder a la realización de las medidas con el sistema de espectrometría alfa,
es necesario previamente cubrir dos etapas. En primer lugar, hay que fijar los valores
más idóneos para los parámetros variables del sistema espectrométrico: voltaje de
polarización, grado de vacío, parámetros del Convertidor Analógico Digital, etc., para
seguir, posteriormente, con la calibración en energías y eficiencia (para una geometría
de medida bien definida) de cada detector.
La elección de los valores más adecuados de los parámetros variables, asociados al

sistema de espectrometría alfa, se realiza utilizando el programa MID editor, al que se
accede partiendo del menú principal del programa Alpha Analyst, seleccionando el
submenú System Maintenance y, dentro de éste, el submenú Editors.
Menu principal →MID Editor →System Maintenance→ Editors
Así se procede a fijar los siguientes parámetros variables en la cadena espectrométrica

alfa.
a) Parámetros del Convertidor Analógico Digital (ADC)

b) Parámetros del Amplificador
c) Parámetros del voltaje de polarización
d) Parámetros de vacío
Para los dos primeros casos hay que escoger los parámetros idóneos para conseguir
que el espectro adquirido cubra un rango de energías determinado y, mediante una
solución de compromiso, con una cierta resolución en energía por canal. En nuestro
caso, y teniendo presente los radionucleidos que se pretenden analizar, nos interesa,
como ya se ha dicho, que el espectro adquirido cubra un rango energético
suficientemente amplio para detectar las emisiones alfa de los isótopos de uranio,
los isótopos de torio y el 210Po, más los trazadores.
En la medida de muestras ambientales, al intentar cubrir un amplio rango de

energías con un limitado número de canales, se produce una pobre resolución en
energía. Y ello no es conveniente, pues puede producirse el solapamiento entre las
diversas emisiones alfa de interés emitidas por la fuente. Ahora bien, la elección
opuesta, es decir adoptar una muy elevada resolución en energía por canal, tampoco
resulta conveniente en medidas de muy baja actividad (medidas ambientales) al
distribuirse entonces las limitadas cuentas asociadas a una emisión alfa de una
determinada energía en demasiados canales. Es conveniente, por lo tanto, llegar a un
compromiso entre el rango de energías que se desea cubrir y la resolución en energía
por canal para poder discernir y medir adecuadamente los radionucleidos de interés.

18


Ganancia de conversión 1024
En nuestro caso hemos fijado, para cada una de las 8
canales. cadenas espectrométricas, la ganancia de conversión
Offset ‐250 canales. del ADC en 1024 (ello nos indica el número de
canales en que se divide el ADC). A esta ganancia se
le puede asignar valores en el rango 256 – 4096.
Adicionalmente se fija el valor de otro parámetro denominado Offset cuyo valor indica
el número de canales en el que se traslada el origen digital de la señal que llega al
analizador multicanal. La elección en nuestro caso de -250 como valor de este
parámetro, implica un desplazamiento del espectro de forma que el canal original 251
pase a ser el canal 1 (Fijando un valor apropiado de este parámetro, eliminamos los
primeros canales del espectro, que se corresponden con energías claramente inferiores a
las de las emisiones alfa de los isótopos de uranio, torio y polonio).
También a través del programa MID Editor, es necesario fijar el valor de la ganancia
fina del amplificador, parámetro cuyo valor nos indica la razón entre la señal a la salida
del amplificador y la señal a la entrada de éste. A
Ganancia del amplificador es la esta ganancia se le puede asignar valores entre 1 y
suma de:
2,50, habiendo sido elegido en nuestro caso el
Ganancia fina del amplificador 1.
valor 1. También es imprescindible elegir un valor
Ganancia superfina del
para el parámetro denominado ganancia superfina
amplificador 0.
el cual puede tomar valores entre 0 y 0,05. El
valor elegido de este parámetro sumado al valor
elegido de la ganancia fina, fija el valor final de la amplificación total aplicada, en
nuestro caso, al haber escogido el valor 0 para la ganancia superfina, el valor de la
amplificación total aplicada ha sido igual a la unidad (es decir el impulso de entrada en
el amplificador no experimenta un aumento en su tamaño a su salida, quedando
restringida la misión de este elemento de la cadena electrónica a dar una forma
gaussiana al impulso).
Con los valores fijados para los parámetros variables del Convertidor Analógico Digital
y del Amplificador, trabajaremos para las 8 cadenas con espectros que cubren el rango
de energías 1,6 MeV – 8,8 MeV con una resolución de 7 keV por canal. En dicho rango
energético se sitúan todas las emisiones alfa características de los isótopos de uranio,
torio y polonio presentes en muestras ambientales, mientras que la resolución elegida es
suficiente para poder discernir entre las diversas emisiones de los radionucleidos de
interés.
Antes de proceder a la realización de medidas, es necesario también fijar tanto el valor

del voltaje que se aplicará a cada detector PIPS, como el grado de vacío en las cámaras
de detección. Todo ello se realiza también a través del programa MID Editor. Dicho
programa permite así fijar el valor del voltaje de polarización de cada detector en el
rango 0 – 100 V. En nuestro caso, para cada detector, hemos escogido el valor de
voltaje recomendado por el fabricante, que es de 40 V. Con dicho voltaje se consigue

19


una anchura de la zona reducida de cada detector suficiente para que en ella se produzca
la cesión total de energía de las partículas alfa características de los isótopos de uranio,
isótopos de torio y 210Po.
En cuanto al grado de vacío que se va a aplicar a las cámaras de detección, es necesario

fijar el valor a partir del cual el sistema procederá a activar el voltaje de polarización del
detector y, consecuentemente, se pueda comenzar la medida. El rango de valores
admitidos para la presión de vacío es 0,05 – 0,5 Torr, habiendo escogido en nuestro
caso el valor superior (0,5 Torr) pues es más que suficiente para evitar la pérdida de
energía de las partículas alfa en su trayecto desde la muestra al detector. Un valor
inferior de la presión de vacío se ha comprobado que no mejora de una forma
discernible la resolución de los picos alfa en el espectro [García-Tenorio et al, 1986]
(Ello implica que con la presión superior de 0,5 Torr no se producen perdidas
apreciables de energías en las emisiones en su trayecto desde la superficie de la fuente
hasta la superficie del detector).
Fijados ya todos los parámetros que conforman las condiciones de trabajo del sistema
espectrométrico de medida, y como paso final previo, antes de aplicar los
procedimientos necesarios para la realización de medidas, es necesario proceder a la
calibración en energías, es decir, la asociación de cada canal de memoria del MCA a un
valor de la energía depositada por la partícula alfa en el detector.
Para realizar la calibración energía-canal de cada detector, se recurre al submenú

Calibration, al cual se accede directamente a partir del menú principal.
Menu principal →Calibration
Para la realización de la calibración energía-canal de cada una de las 8 unidades

espectrométricas que componen nuestro sistema de medida, necesitamos en primer
lugar recurrir a la utilización de fuentes con similares características a las que
posteriormente se medirán, conteniendo varios isótopos emisores alfa con energías que
cubran prácticamente el rango de energías de los isótopos que posteriormente serán
analizados (isótopos de uranio, isótopos de torio y 210Po). En nuestro caso hemos
utilizado una fuente en la que sobre una plancheta de acero inoxidable de 2,5 cm de
diámetro se ha procedido a la deposición de unas cantidades conocidas de 239Pu, 242Pu y
241
Am (fuente de espesor despreciable, por lo que se pueden considerar nulos los efectos
de auto-absorción) [García-Tenorio et al, 1983].
Se ha adquirido un espectro alfa de dichas fuentes para cada una de las 8 unidades que
componen el sistema de espectrometría alfa, en las condiciones de trabajo descritas
anteriormente. A continuación hemos aplicado a cada espectro alfa el programa de

20


calibración en energía, un subprograma del programa Alpha Analyst al que se accede
directamente desde el menú principal.
Este programa de calibración en energía se utiliza de la manera siguiente:
a) Se realiza en primer lugar un certificado que describa la fuente que se está

utilizando para la calibración. Para ello se utiliza el editor de certificados, el cual
se activa a partir del submenú “System Maintenance Editors”, al que se accede
directamente desde el menú principal. En dicho certificado se indican los
radionúclidos que están presentes en la fuente de calibración, con la energía de
emisión de sus partículas alfa características y sus periodos de
semidesintegración.
b) Tras concluir el certificado se procede a localizar en el espectro de calibración

previamente adquirido, cada una de las emisiones descritas en el certificado de
calibración.
c) Y, una vez localizadas las emisiones alfa que se utilizan en la calibración, el

programa determina la recta de calibración, calculada como la recta de mejor
ajuste a los puntos definidos por la energía y el canal de cada emisión.
El programa Alpha Analyst permite también la determinación de la eficiencia de

recuento para cada uno de los detectores, una vez fijada la geometría muestra – detector.
Sin embargo, esta posibilidad automatizada no es generalmente utilizada para la
determinación de la actividad de la fuente, pues esta eficiencia no necesita ser conocida
para la determinación de actividades de los isótopos de uranio o los isótopos de torio, al
recurrir nosotros a la aplicación de la técnica de dilución isotópica para el cálculo de
actividades. Sin embargo sí la usaremos para el cálculo de rendimientos químicos de los
análisis.
La técnica de dilución isotópica utiliza como datos la actividad añadida del trazador, el
número de cuentas en el pico alfa del trazador y el número de cuentas en el pico alfa del
isótopo de interés. La obtención de la expresión que relaciona esos factores se hace de
la manera siguiente [Mantero, 2007].
Partimos de la ecuación que nos daría la actividad del isótopo de interés:
N
A (Bq )= (1)
t ×ε × I × R

21


Donde, N es el número de cuentas netas en el pico correspondiente al radionucleido de
interés, t es el tiempo de medida, ε la eficiencia de recuento, I la intensidad asociada a
la emisión alfa considerada y R el rendimiento químico.
Continuamos con la expresión que nos permitiría obtener la actividad A0 del trazador,
con un número de cuentas N0, de tal forma que se debe verificar:
N0
A0 (Bq) = (2)
t×ε × I0× R
En ambas expresiones, ecuaciones (1) y (2), la eficiencia de recuento y el rendimiento

químico toman el mismo valor, pues es bien conocido en primer lugar la constancia de
la eficiencia de detección con la energía para una geometría de medida fijada [Vioque,
2002], y por otra parte es obvio que al tratarse de isótopos de un mismo elemento, el
comportamiento del trazador en el proceso de preparación de la fuente de medida será el
mismo que el del radionucleido de interés. Ello permite, del cociente entre (1) y (2)
obtener la expresión:
A = (A0 × I 0 ) × N (3)
I N0
Donde no aparece t × ε × R . Podemos pues determinar de una forma muy simple la

actividad A del radionucleido de interés presente en la fuente de medida, a partir de la
determinación del número de cuentas netas en los picos correspondientes al
radionucleido de interés (N) y al trazador añadido a la muestra (N0), y del conocimiento
de la actividad del trazador añadida originalmente a la muestra (A0).
Por el contrario, sí es necesario determinar la eficiencia de recuento de cada uno de los

detectores, para la determinación del rendimiento químico del procedimiento aplicado
para el aislamiento del radionucleido de interés. Una vez determinado el valor de la
actividad A de dicho radionucleido a través del método de dilución isotópica (ecuación
3), el valor del rendimiento químico R, se puede obtener aplicando simplemente la
ecuación 2.
Nosotros hemos determinado de forma no automatizada la eficiencia de recuento para

las 8 unidades espectrométricas, una vez fijada la geometría muestra – detector.
Obviamente, dicha eficiencia de recuento, manteniéndose constante el diámetro de las
fuentes circulares de medida (planchetas de acero inoxidable donde se encontrarán
depositados los radionucleidos de interés formando un depósito de espesor
despreciable) dependerá de la distancia fuente – detector. Nosotros hemos fijado esa
distancia para las 8 unidades en 1,5 mm, una distancia suficientemente pequeña para
maximizar dentro de lo posible dicha eficiencia (fracción de las partículas alfa emitidas
por la fuente que llegan al detector), pero a la vez lo suficientemente amplia como para

22


poder obtener resultados aceptables en resolución que permitan la discriminación de los
picos del espectro correspondientes a los radionucleidos de interés. Es necesario recurrir
a valores elevados de la eficiencia de recuento, pues vamos a medir muestras
ambientales, la mayoría de ellos con niveles muy bajos de actividad en los
radionucleidos que se van a determinar.
En concreto, el cálculo de la eficiencia de recuento para la geometría de medida fijada

se ha realizado midiendo en cada unidad una muestra de 241Am de 274,5 ± 1,0 Bq
situada a 1,5 mm de distancia del detector. Los resultados obtenidos para cada detector
son los mostrados en la Tabla II.3.
Detector Eficiencia (%) Detector Eficiencia (%)
1A 18,3 ± 1,1 3A 21,2 ± 1,2
1B 23,0 ± 1,3 3B 23,4 ± 1,3
2A 20,8 ± 1,2 4A 19,4 ± 1,2
2B 21,9 ± 1,2 4B 22,2± 1,3
Tabla II.3. Eficiencias de recuento en las ocho unidades de medida del sistema
de espectrometría alfa (distancia fuente-detector igual a 1,5 mm).
Estas eficiencias pueden utilizarse para calcular el rendimiento químico de cualquier

radionucleido de interés con independencia de la energía de sus emisiones alfa, pues las
eficiencias de recuento determinadas son independientes de la energía de la partícula
alfa emitida al menos en el rango 3 – 8 MeV (hecho explicable si tenemos presente que
toda partícula alfa en el rango de energías indicado que interacciona con la zona activa
del detector, deposita en dicha zona toda su energía, produciendo un impulso de carga
de tamaño proporcional a la energía cedida).
Una vez realizados todos los pasos necesarios previos a las medidas de las muestras
ambientales (elección de todos los parámetros variables del sistema espectrométrico,
calibración energía – canal de cada unidad de medida) estamos ya en condiciones de
poder describir el procedimiento que se va a aplicar para la medida de las muestras
utilizando el programa Alpha Analyst.
Para la realización de las medidas es necesario, en primer lugar, construir lo que se

denomina un protocolo de medida, utilizándose para ello el editor de protocolos
(Protocol File Editor), que forma parte del submenú “System Maintenance Editors”, al
cual se accede directamente desde el menú principal. Este protocolo contiene la

23


información relativa al tiempo de medida, al tipo de muestra que se va a analizar, a los
radionucleidos cuya actividad se quiere determinar, etc.
Menu principal →System Maintenance Editors→Protocol File Editor
Una vez creado el protocolo de medida, es necesario crear una cola de medida
utilizando para ello el editor Batch Info Editor al cual se accede y se activa desde el
menú principal.
Menu principal →Batch Info Editor
Mediante este último editor introducimos, para cada muestra que se va a medir, su
identificación, una breve descripción, la geometría de recuento (distancia fuente –
detector) y el protocolo de medida que va ser utilizado. Dicho protocolo de medida, tal
y como indicamos en párrafos anteriores, ha debido ser creado previamente. En esta
cola de medida se pueden añadir tantas muestras como detectores tengamos disponibles
para su utilización.
Generada la cola de medida, estamos ya en condiciones de acceder a la ventana que

controla el funcionamiento de las 8 unidades espectrométricas. A dicha ventana,
denominada “Control & Status” se accede de forma directa a partir del menú principal.
A partir de esta ventana podemos indicar al sistema que queremos cargar la cola de
medida creada con anterioridad.
Menu principal Control & Status
La ventana de control y estado (Control & Status), como su propio nombre indica, nos
da la posibilidad de controlar el estado de cada uno de los espectrómetros y nos informa
sobre el estado en que éstos se encuentran.
Esta ventana, y desde el submenú “Maintenance” (ver Figura II.3) nos permite por
ejemplo activar o desactivar cada pareja de detectores. Para la activación de un detector
hay simplemente que elegir la opción “On line” si el detector estuviera en estado “Idle”,
lo que significa que puede ser utilizado para la medida. Por el contrario, si está activada
la posición “Off” (Off line en el submenú Maintenance) eso indica que no están en
disposición de realizar la medida. El estado en que se encuentra cada detector viene
dado en la columna denominada “Status” de la ventana. (En la figura II.3 se observa

24


claramente como los detectores A_1_1A, A_1_1B, A_1_2A, A_1_2B, A_1_3A y
A_1_3B están activados y los detectores A_1_4A y A_1_4B están desactivados).
Figura II. 3. Imagen de la ventana “Control & Status” del programa Alpha-Analyst.
Menu principal →Control & Status→ Maintenance
Por otra parte, desde esta misma ventana podemos controlar el vacío. El sistema de
vacío opera independientemente en cada una de las cuatro cámaras. En cada cámara
están conectados dos detectores. Así, podemos realizar el vacío para cada una de las
parejas de detectores, que se encuentran en la misma cámara, activando simplemente la
opción “Pump” del submenú “Maintenance”, mientras que podemos dejar de hacer el
vacío o ventilar las cámaras activando la opción “Vent”. La opción “Hold” nos ofrece la
posibilidad de que el sistema siga haciendo el vacío a lo largo de todo el sistema de
vacío que va desde la bomba hasta la entrada de la cámara, mientras esta última es
ventilada (mientras se está produciendo por ejemplo un cambio de muestra), lo que
facilitará la obtención de un nuevo vacío en la cámara en la siguiente activación del
mismo.
En las columnas “Valve” y “Pressure” de la ventana “Control & Status” (ver Figura
II.3) se nos indica el estado de vacío y la presión alcanzada en cada cámara expresada
en Torr. En las dos últimas columnas de esta misma ventana se nos indica el tiempo
fijado para la medida y el tiempo transcurrido (en minutos) desde que ésta comenzó.
Como hemos indicado previamente, desde la ventana “Control & Status” podemos
cargar la cola de medida creada con anterioridad. Para ello basta seleccionar las cámaras
donde se quieran medir las muestras y activarlas poniéndolas en estado “Idle”.

25


Posteriormente, se carga la cola de medida desde el submenú Control que aparece en la
ventana (ver Figura II.3) y se siguen los pasos que va indicando el sistema para
introducir las muestras en cada cámara seleccionada. Una vez finalizado el proceso, el
sistema comenzará a realizar el vacío automáticamente y cuando se alcance el nivel
prefijado (0,5 Torr) se activará la tensión de polarización pudiendo comenzar la
medida. En ese momento el Status de dichas cámaras pasará de “Idle” a “Acq” y el
espectro que se está adquiriendo podremos observarlo en la ventana denominada de
Adquisición y Análisis que se encuentra permanentemente abierta bajo la ventana
“Control & Status”.
La ventana de adquisición y análisis nos ofrece múltiple información sobre el espectro

que se está adquiriendo. Esta ventana está dividida en dos zonas, una primera zona
central donde se muestra el espectro y una zona inferior donde se muestran información
sobre el mismo.
En la zona central se puede ver el espectro que se está adquiriendo, con la posibilidad de
ampliar cualquier zona de interés, por lo que esta zona se subdivide en dos, una inferior
que muestra el espectro completo y otra superior que muestra la zona ampliada (ver
figura II.4).
Figura II.4. Ventana de adquisición donde aparece un espectro amplificado, y se muestra el menú
de opciones de archivo.
En la zona inferior de la ventana (Marker Info) se nos muestra información sobre la

región de interés (ROI) del espectro que ha sido seleccionada. En concreto, se nos

26


indica los canales que definen la región, el centroide del pico, el número de cuentas en
el pico, el error relativo y la resolución en energía (FWHM).
Por otra parte, en la barra superior situada por encima del espectro completo, se indica
el número de canal donde se encuentra situado el cursor, la energía en keV
correspondiente a ese canal, el número de cuentas acumuladas en ese mismo canal, y,
finalmente, también el tiempo trascurrido de la medida.
A partir de la barra de herramientas de la misma ventana de adquisición podemos

realizar varias operaciones, tales como la calibración de energía, el almacenamiento del
espectro, la recuperación y la impresión de datos, …etc.
II.5 Utilización de la espectrometría alfa con detectores semiconductor para la

determinación de isótopos de uranio, isótopos de torio y 210Po en muestras
ambientales
Los isótopos radiactivos 234U, 235U, 238U, 230Th, 232Th y 210Po que van a ser objeto de
nuestro estudio son todos emisores alfa y pertenecen a las denominadas series
radiactivas naturales.
Hay tres radionucleidos primigenios, creados a la vez que el planeta Tierra, cuyos
periodos de semidesintegración han permitido que todavía se encuentren en la
naturaleza. Estos radionucleidos son el 238U, el 232Th y el 235U. Cada uno de ellos da
lugar, mediante procesos de desintegración radiactiva, a una serie de radionucleidos
que, en diferentes proporciones másicas, coexisten con sus progenitores en el medio
ambiente formando lo que se denomina serie radiactiva natural.
Así, el 238U es el primer radionucleido de la serie del uranio, que se muestra a

continuación, y a ella pertenecen también los radionucleidos 230Th y 210Po.
U (α ) → 234Th(β )→ 234Pa(β )→ 234U (α )→ 230Th(α )→ 226Ra(α )→ 222Rn(α )→

238
→218Po(α) → 214Pb(β )→ 214Bi(β )→ 214Po(α)→ 210Pb(α)→ 210Bi(α)→ 210Po(α)→

→206Pb(estable)
Mientras que el 232Th es el progenitor de la denominada serie del torio,
Th(α ) → 228Ra(β )→ 228Ac(β )→ 228Th(α )→ 224Ra(α )→ 220Rn(α)→

232
(β )→ 212 Po (α ) 208
→ Po (α ) → Pb (β )→ Bi
216 212 212
→ Pb (estable )
(α ) → 208 Tl (β )

27


Y el 235U, el progenitor de la denominada serie del actinio.

(β )→ 227 Th (α ) 223
235
U (α ) → 231
Th (β )→ 231
Pa (α )→ 227
Ac → Ra (α )→ 219 Rn (α )→
(α )→ Fr (β )
223
(α ) → 211Pb(β ) 211 (α )→ 207Tl (β ) 207

→ 215
Po → Bi → Pb(estable)
(β ) → 215At (α ) (β )→ 211Po(α )

Recordando que a través de la aplicación de procedimientos radioquímicos se puede

aislar, partiendo de una muestra ambiental, al elemento de interés, pero no se puede
hacer un aislamiento selectivo de un isótopo del elemento en cuestión, procedemos a
continuación a describir las principales propiedades de cada uno de los elementos de
interés (uranio, torio y polonio) en nuestros estudios medioambientales, y las principales
peculiaridades de su medida por espectrometría alfa con detectores semiconductores de
implantación iónica.
II.5.1 Uranio
El uranio es un elemento actínido, que se encuentra presente de forma natural en la

naturaleza únicamente a través de tres isótopos radiactivos que pertenecen al grupo
conocido como radionucleidos primordiales, pues existen desde el principio de la
formación de la Tierra. El uranio fue descubierto en 1789 por M. H. Klaporth, y sus tres
isótopos naturales son 234U, 235U y 238U. Todos ellos son emisores alfa y sus periodos de
semidesintegración son respectivamente: 2,445×105, 7,038×108 y 4,468×109 años
[Dickson et al., 1984]. El 238U y 234U pertenecen a la denominada serie natural del radio
(o del uranio), mientras que el 235U pertenece a la serie natural del actinio [Chu et al.,
1999].
Su distribución másica teórica en la naturaleza es la siguiente: 0,0054% (234U), 0,720%

(235U) y 99,2746% (238U) [Solatie, 2002]. Esta distribución, expresada en cocientes de
actividad, equivale al valor 1,00 para la razón de actividades 234U/238U y al valor 0,046
para la razón de actividades 235U/238U (aunque existen anomalías en las muestras
ambientales) [Vera et al., 1989], [Dickson et al., 1985], [Jurado et al., 1994]. El uranio
forma parte de las rocas, la tierra, el aire y el agua y se halla en la naturaleza en forma
de minerales, pero nunca como metal.

28


Si el objetivo que se persigue es la determinación precisa y simultánea de las
concentraciones de actividad de los tres mencionados isótopos naturales de uranio, es
necesario recurrir a la aplicación de alguna técnica de espectrometría alfa, pues los tres
elementos son emisores alfa y se puede realizar su determinación directa. Ahora bien,
atendiendo a las energías características de las emisiones alfa de los isótopos de uranio,
y a la pequeña diferencia existente entre ellas (ver Tabla II.4), técnicas espectrométricas
alfa, como la de centelleo líquido, deben ser desechadas por la pobre resolución
energética que ofrecen, siendo la técnica más apropiada la espectrometría alfa con
detectores de semiconductor.
Esta última técnica no está, por otra parte, libre de problemas en su aplicación para la
determinación de las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio naturales
presentes en muestras ambientales. Entre estos problemas cabe destacar que el 235U
emite partículas alfa con un mínimo de diez energías distintas (todos ellas con una
intensidad superior a 1%) [Chu et al., 1999] y algunas de ellas son indiscernibles en el
espectro de las emisiones de 234U y 238U [Martin et al., 2004].
Además todas las emisiones alfa de los isótopos de uranio se encuentran en un rango
energético tan estrecho, que es necesario, tras su aislamiento desde las muestras
ambientales, recurrir a la aplicación de un procedimiento de preparación de la fuente de
medida que asegure su prácticamente nulo espesor (para evitar la posible degradación
en energía de las emisiones detectadas, con el consiguiente aumento de resolución y el
posible solapamiento entre los picos característicos de los diversos isótopos).
Isótopo Energías (keV) Intensidades (%)

238 4151 5 20,9 27
U
4198 3 79,0 27
4214,7 19 5,7 6
4366,1 2 17 2
4397,8 13 55 3
235
U 4414 4 2,1 2
4502 2 1,7 2
4556 2 4,2 3
4596,4 13 5,0 5
234 4722,4 14 28,42 9
U
4774,6 16 71,38 16
232 5263,36 9 31,55 23
U
5320,12 14 68,15 23
Tabla II.4 Energías e intensidades de las emisiones alfa

características de los isótopos de uranio naturales (los errores de las
energías y las intensidades están en cursiva) [Chu et al., 1999]

29

Los procedimientos radioquímicos habituales que se aplican a muestras naturales para la

medida de las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio (234U, 235U y 238U)
requieren la adición de un trazador en una cantidad conocida para la estimación del
rendimiento químico de estos procesos. Dicho trazador debe ser un isótopo de uranio
que no se encuentre en las muestras ambientales, es decir, un isótopo no natural, y no
presente en la naturaleza. Una posibilidad es la adición de una actividad conocida de
232
U. El 232U es un isótopo artificial del uranio, con periodo de semidesintegración de
68,9 años, y emisor alfa. Las energías e intensidades características de las emisiones alfa
de todos los isótopos mencionados se encuentran en la Tabla II.4.
Aunque las energías de las emisiones alfa correspondientes al 232U son perfectamente
discernibles en los picos alfa de los isótopos de uranio naturales (si la fuente de medida
ha sido preparada de forma adecuada), el uso del 232U como trazador, debe realizarse
con precaución. Por ejemplo, la medida de las fuentes debe hacerse inmediatamente
después de su preparación para evitar la generación en la fuente de medida de su
descendiente, el 228Th, el cual emite partículas alfa con prácticamente la misma energía
que las emitidas por el 232U, lo que supondría una sobreestimación de la actividad del
trazador en la fuente y, consecuentemente, una sobreestimación del rendimiento
químico del tratamiento [Vera et al., 1990a].
A lo anterior hay que añadir que la disolución que contiene al trazador (232U) se
encuentra aislada desde hace mucho tiempo, por lo que se habrá generado 228Th a partir
de su progenitor. Ello implica la inevitable adición de 228Th a la muestra cada vez que se
utiliza el trazador de uranio. Por ello, en primer lugar, es obligatorio la utilización de
métodos radioquímicos de aislamiento de los isótopos de uranio muy selectivos, con el
fin de asegurarnos la no interferencia de las emisiones alfa del 228Th en el pico
correspondiente al trazador (232U) por tener emisiones en energía muy cercanas entre si
[Chu et al., 1999]. Además, en segundo lugar, la adición de 228Th a la muestra, antes de
su análisis, impide la determinación de los niveles naturales de este radioisótopo en la
muestra ambiental analizada, si un método secuencial de determinación de isótopos de
U y Th es aplicado.
El uranio es un elemento muy reactivo. Como resultado de esto no puede encontrarse en

el ambiente en su forma elemental. Los compuestos de uranio que se han formado
durante su reacción con otros elementos y sustancias suelen ser solubles en agua. Por
ello el uranio destaca por su movilidad en medios acuáticos. En el agua la mayor parte
del uranio es uranio disuelto que deriva de las rocas y el suelo sobre el cual el agua
corre.
El uranio se encuentra en los suelos en concentraciones variables que son normalmente

muy bajas. Ahora bien, esas concentraciones pueden experimentar un incremento
debido a actividades antropogénicas, entre las que podemos citar por su globalización,

30


la adición de fertilizantes fosfatados a los suelos. Estos fertilizantes poseen
concentraciones de U incluso 100 veces superiores a las de los suelos a los que se le
añade. Por otra parte, las plantas absorben uranio desde el suelo sobre el que crecen a
través de sus raíces y lo almacenan. Los vegetales de raíz tales como rábanos y
zanahorias pueden contener por tanto concentraciones de uranio más elevadas que otro
tipo de vegetales. El uranio puede terminar por lo tanto incorporado al cuerpo humano
(bien mediante ingestión o bien por inhalación).
II.5.2 Torio
El torio se encuentra en las tres series radiactivas naturales. Fue descubierto en el año
1828 por J. J. Berzuelius y es un elemento más abundante que el uranio. El torio natural
tiene tres isótopos emisores alfa 232Th, 230Th y 228Th, pero también tiene otros isótopos
emisores beta como 231Th y 234Th. Es decir, en la naturaleza es posible encontrar 232Th
(1,405×1010 años; emisor alfa 100%), 230Th (75380 años; emisor alfa), 228Th (1,9116
años; emisor alfa), así como 227Th (18,72 días), 231Th (25.52 días), y 234Th (24,10 días)
[Jia et al., 2008]. Los isótopos 232Th y 228Th pertenecen a la serie del torio, los isótopos
234
Th y 230Th a la serie del uranio, y finalmente los isótopos 231Th y 227Th a la serie del
actinio.
Isótopo Energías (keV) Intensidades (%)

232 3947,2 20 21,7 13
Th
4012,3 14 78,2 13
230 4620,5 15 23,4 1
Th
4687,0 15 76,3 3
228 5340,36 15 27,2 10
Th
5423,15 22 72,2 11
4814,6 12 9,30 8
4838 2 5,0 2
4845,3 12 56,2 2
229
Th 4901,0 12 10,20 8
4967,5 12 5,97 6
4978,5 12 3,17 4
5053 2 6,6 1
Tabla II.5 Energías e intensidades de las emisiones alfa

características de los isótopos de Torio emisores alfa naturales (los
errores de las energías y las intensidades están en cursiva)
Si el objetivo que se persigue es la determinación precisa de las concentraciones de

actividad de los isótopos naturales de torio emisores alfa (232Th, 230Th) mencionados de
forma simultánea, es necesario recurrir a la aplicación de alguna técnica de
espectrometría alfa, pues se puede realizar entonces su determinación directa. Ahora

31


bien, tal y como ocurría para la determinación de los isótopos de uranio, si tenemos en
cuenta las energías características de las emisiones alfa de los isótopos de torio
naturales, y la pequeña diferencia existente entre ellas (ver Tabla II.5), técnicas
espectrométricas alfa como la de centelleo líquido deben ser desechadas por la pobre
resolución energética que ofrecen, siendo la técnica más apropiada la espectrometría
alfa con detectores de semiconductor.
Ahora bien, la necesidad de aplicar procedimientos radioquímicos, como ocurría en el

caso del uranio, implica la necesidad de añadir a la muestra, antes de ser tratada
radioquímicamente, una cantidad conocida de un trazador para determinar el
rendimiento químico de los procedimientos aplicados antes de la medida. Dicho
trazador (como ocurría en el caso del uranio) debe ser un isótopo no natural y no
presente en la naturaleza de los isótopos a medir, lo que en nuestro caso nos ha hecho
recurrir al uso de 229Th.
El 229Th es un isótopo artificial del torio, con periodo de semidesintegración de 7340

años, y emisor alfa. Las energías e intensidades características de sus emisiones alfa se
encuentran también recopiladas en la Tabla II.5.
Las muy variadas energías de las emisiones alfa características del 229Th, dan lugar a la
formación de un pico bastante ancho (pobre resolución) y con una forma característica
en los espectros alfa. Ahora bien, dicho pico cubre un rango energético que no solapa
con los picos correspondientes a los tres isótopos de torio emisores alfa naturales, por lo
que es directamente aplicable la técnica de dilución isotópica para la determinación de
las actividades de los tres isótopos de torio naturales, sin necesidad de recurrir a la
aplicación de correcciones.
La liberación de torio natural en el medio ambiente puede ocurrir a partir de fuentes

naturales o antropogénicas. Material terrestre re-suspendido y erupciones volcánicas son
dos importantes fuentes naturales de la liberación del torio en el aire. La minería, la
molienda y el tratamiento de minerales ricos en uranio y torio, y el consumo de carbón
en centrales térmicas, servicios públicos y calderas industriales son algunas fuentes
antropogénicas de la liberación del torio en el aire, el suelo y el agua.
El torio tiende a formar compuestos complejos en el medio ambiente, los cuales

presentan la particularidad de ser insolubles en agua y en la mayoría de medios ácidos.
Por ese motivo, las concentraciones de actividad de los isótopos de torio en muestras
acuosas son mínimas, tendiendo estos radionucleidos a estar asociados, en su caso, a la
materia en suspensión presente en ésta.
El torio es un elemento radio-tóxico, y una vez incorporado al cuerpo humano tiende a

concentrarse en el sistema óseo, por lo que la determinación de sus concentraciones en

32


variadas muestras naturales juega un papel muy importante en el campo de la protección
radiológica.
II.5.3 Polonio-210
El polonio es un elemento, químicamente similar al telurio y al bismuto, que se

encuentra en minerales de uranio. Se trata de un raro metaloide radiactivo. También
conocido como Radio F, el polonio fue descubierto por Pierre Curie y Marja
Skłodowska (Marie Curie) en 1898, y fue posteriormente renombrado en honor a la
tierra natal de Marie Curie: Polonia.

El polonio se disuelve con facilidad en ácidos, pero es sólo ligeramente soluble en
medios alcalinos. Es un metal volátil, reducible al 50% tras 45 horas al aire a una
temperatura de 328 Kelvin. Todos los elementos a partir del polonio son
significativamente radiactivos.
El 210Po, en particular, es un elemento altamente tóxico, radiactivo y de peligroso

manejo. Incluso en cantidades de microgramos, el manejo de 210Po, es muy peligroso y
requiere de equipamiento especial utilizado bajo estrictos protocolos de seguridad.
El polonio tiene 33 isótopos, todos los cuales son radiactivos. Sus números másicos van
desde 188 hasta 220. El isótopo más abundante en la naturaleza es el 210Po, que
pertenece a la serie natural del radio. Se genera a través de la desintegración beta del
210
Bi y tiene un período de semidesintegración de 138,376 días. Un miligramo de 210Po
emite tantas partículas alfa como 5 gramos de radio. Por ello libera gran cantidad de
energía, alcanzando los dispositivos productores de calor (en los Generadores
Termoeléctricos de Radioisótopos o RTG en inglés) una temperatura superior a los 750
K con tan sólo medio gramo. Un único gramo de este isótopo genera 130 watios de
potencia calórica.
Para la determinación de las concentraciones de actividad de 210Po en muestras

ambientales, se ha de recurrir a isótopos artificiales que actúen como trazadores
radiactivos. Se suelen usar como trazadores bien el 209Po (T1/2=103 años) o bien el 208Po
(T1/2=2,9 años), que se pueden obtener mediante el bombardeo de plomo o bismuto, por
protones o deuterones, en un ciclotrón. En la Tabla II.6 se muestran las características
de los isótopos de polonio mencionados. Por la mayor separación energética entre las
emisiones monoenergéticas, es preferible el uso de 209Po como trazador, aunque
presenta el inconveniente de su no fácil disponibilidad en el mercado.
El polonio se usa mezclado o aleado con berilio como una fuente de neutrones. Se
utiliza también en dispositivos destinados a la eliminación de carga estática, en cepillos

33


especiales para eliminar el polvo acumulado en películas fotográficas y también en
fuentes de calor para satélites artificiales o sondas espaciales.
Isótopo Periodo de Modo de Energía Producto de

semidesintegración desintegración (MeV) desintegración
208 204
Po 2,898 años α 5,215 Pb
208
ε+β+ 1,401 Bi
209 205
Po 103 años α 4,979 Pb
209
ε+β+ 1,893 Bi
210 206
Po 138,376 días α 5,407 Pb
Tabla II.6 Características de los isótopos de polonio que se mencionan en el texto.
Podemos pues concluir indicando que la técnica de espectrometría alfa con detectores
semiconductor, es la técnica radiométrica más apropiada, y convencionalmente más
utilizada, para la determinación de las actividades de los isótopos de uranio, torio y
polonio emisores alfa naturales, presentes en muestras naturales y ambientales.
Ahora bien, es necesario mencionar que desde hace unos veinte años está adquiriendo
cada vez más auge la aplicación de técnicas no radiométricas como la espectrometría de
masas mediante ionización con plasma (ICP-MS) [Jarvis et al., 1992], [Uchida et al.,
2000], [Solatie, 2002], [Wahlen, 2002], [McCurdy et al., 2001] o la espectrometría de
masas con aceleradores (AMS) [Fernández et al, 1996] para la determinación de
algunos de los mencionados isótopos. Mediante la aplicación de estas técnicas no
radiométricas es posible determinar los niveles de los isótopos de uranio y torio con más
abundancia en la naturaleza (que coinciden con los de mayor periodo de
238
semidesintegración), es decir, U, 235U y 232Th, mientras que se necesitan
procedimientos más complejos o sistemas experimentales más sofisticados no
fácilmente accesibles para la determinación de los niveles de 230Th y 234U en muestras
ambientales y resulta prácticamente imposible la determinación de los niveles de 228Th y
210
Po.
II.6 Aplicaciones
En los capítulos siguientes vamos a presentar las investigaciones que hemos realizado
para poner a punto y desarrollar nuevas técnicas de análisis radioquímico para mejorar
la precisión de los resultados. Estos trabajos, que se pueden considerar propios de la
radioquímica, han tenido una aplicación inmediata. Finalizaremos este capítulo
indicando las aplicaciones ambientales del trabajo metodológico abordado, que forman

34


parte de las investigaciones realizadas para esta tesis. El método desarrollado, que se
puede cualificar como sencillo, versátil y rápido, aplicado a la medida selectiva, exacta
y precisa de las actividades de los isótopos de uranio y torio, emisores alfa naturales, y
de 210Po, presentes en muestras ambientales, utilizando para ello la técnica de
espectrometría alfa con detectores semiconductores, ha permitido afrontar
satisfactoriamente, en el marco de las investigaciones del grupo de investigación Física
Nuclear Aplicada, las líneas prioritarias de investigación siguientes:
a) Evaluación del impacto radiológico ocupacional y medioambiental asociado a

las actividades de diversas industrias no nucleares del Sur de España
En nuestra comunidad autónoma existe un elevado número de procesos industriales que

se caracterizan bien por procesar minerales que se encuentran enriquecidos en
radionucleidos naturales o bien por aplicar procedimientos de producción en que se
generan productos o residuos enriquecidos en este tipo de radionucleidos. Este tipo de
industrias, reciben el nombre de industrias NORM (acrónimo de Naturally Occuring
Radioactive Material) [Mantero, 2007]. Entre este tipo de industrias podemos citar las
dedicadas a la producción de ácido fosfórico y fertilizantes fosfatados a partir del
tratamiento de roca fosfática [Othman et al., 2007], las dedicadas a la producción de
pigmentos de dióxido de titanio a partir del tratamiento de un mineral denominado
ilmenita, las industrias cerámicas que trabajan con el mineral circón para la producción
de azulejos y material sanitario, las centrales térmicas de carbón, etc.
En estas industrias, y a lo largo del proceso, suelen fluir cantidades muy elevadas de
radiactividad natural. Y parte de ese contenido puede incorporarse al medio ambiente a
través de vertidos y almacenamientos de residuos enriquecidos en radionucleidos
naturales. Es por ese motivo, por lo que en este tipo de industrias es necesario evaluar el
incremento de dosis que pueden recibir los trabajadores que realizan las actividades en
su interior para, si es necesario, adoptar medidas de protección radiológica.
Adicionalmente también es imprescindible evaluar el impacto radiológico de estas
actividades industriales tanto en el público que habita en su entorno como en el
medioambiente que lo rodea [CSIC, 2004], [CSIC, 2006].
Para la realización de dichas evaluaciones, es imprescindible determinar el contenido

radiactivo pormenorizado de las materias primas, co-productos y residuos utilizados y/o
generados en las actividades industriales analizadas, y determinar además el contenido
radiactivo en numerosas muestras ambientales (aerosoles, aguas, suelos, sedimentos,
plantas, etc.) para evaluar el posible impacto radiológico ambiental. Y es en este punto,
donde se hace imprescindible poseer un método con todas las características y
propiedades ya destacadas para la determinación de los niveles de actividad de los
isotopos de uranio y torio emisores alfa naturales y 210Po en muestras minerales y
ambientales.

35

b) Evaluación del impacto radiológico generado en la actualidad por la fábrica de

Uranio de Andújar (Jaén), ya desmantelada
En la Ciudad de Andújar (Jaén) desde mediados del siglo XX y hasta hace una veintena
de años estuvo en funcionamiento una industria dedicada a la extracción de uranio, para
su uso como combustible nuclear, a partir de mineral enriquecido en este elemento. En
dicha fábrica se procesaba mineral extraído de minas uraníferas situadas en
Extremadura y Salamanca, la mayoría de ellas clausuradas, aunque actualmente se está
planteando, de nuevo, su explotación.
El proceso de extracción del uranio desde el mineral al que se encontraba asociado se

fundamentaba en el ataque de éste con ácido sulfúrico para su puesta en disolución.
Como resultado de este ataque, quedaba un material insoluble como residuo,
enriquecido fundamentalmente en 226Ra (el sulfato de radio formado en la reacción es
bastante insoluble), aunque también con cantidades no despreciables de uranio no
recuperado y otros radionucleidos naturales.
Estos residuos se fueron acumulando en el entorno de la fábrica durante la vida activa

de ésta, dando lugar a la formación de una balsa piramidal de varios metros de altura
conteniendo a estos residuos. Los lixiviados de esta pila eran recogidos y tratados en la
fábrica tratando de minimizar el impacto ambiental en su entorno.
Una vez finalizadas las actividades en la fábrica, ésta fue totalmente desmantelada, los
terrenos en los que se ubicaba descontaminados, y la pila de residuos fue sometida a
restauración cubriéndola con una capa de arcilla y suelo, tratando de disminuir en lo
posible las emanaciones de radón (descendiente del 226Ra).
Las operaciones de limpieza y desmantelamiento fueron realizadas de forma muy

apropiada (equipos y tuberías contaminadas con radionucleidos naturales fueron o bien
tratadas en industrias de reciclado especializadas o bien almacenadas en el almacén de
residuos nucleares de media y baja actividad de El Cabril). Ello reduce el posible
impacto radiológico actualmente a la balsa de residuos restaurada y a su posible
interacción con el medio ambiente circundante.
Esa interacción se puede producir, por ejemplo, por la migración de radionucleidos

desde la pila al substrato para incorporarse a las aguas subterráneas de la zona.
Desde hace ya 10 años, y por encargo del Consejo de Seguridad Nuclear, nuestro grupo
de investigación realiza un control anual del contenido radiactivo en isótopos naturales
de aguas subterráneas tomadas en el entorno del antiguo emplazamiento de la Fábrica
de Uranio de Andújar (FUA), con el fin de evaluar el impacto radiológico ambiental, y

36


en el público, ocasionado por esta industria, una vez clausurada. Y es para este control,
para lo que es imprescindible poseer un método con todas las características y
propiedades ya destacadas para la determinación de los niveles de actividad de los
isótopos de uranio y torio, emisores alfa naturales, y 210Po en muestras ambientales.

c) Uso de radionucleidos como trazadores de procesos atmosféricos
Existe en los últimos años un interés creciente por la apropiada evaluación del rol que el
material particulado (aerosol) pueden jugar en la magnitud y características de los
cambios medioambientales atmosféricos. Ello ha llevado a la existencia de una elevada
demanda para la apropiada determinación de una gran variedad de radionucleidos en
aerosoles debido a su utilidad como marcadores de numerosos procesos atmosféricos.
Una gran mayoría de los radionucleidos asociados a los aerosoles son emisores alfa, lo
que ha implicado que la técnica de espectrometría alfa con detectores semiconductores
haya jugado en los últimos años, un papel significativo en estudios atmosféricos.
La determinación precisa de las concentraciones de ciertos radionucleidos en aerosoles

es de gran interés por muy variados motivos:
i. Pueden ser muy útiles en el estudio de transportes de masas de aire a gran

escala, en la evaluación de los intercambios entre troposfera y estratosfera, en
la determinación de los tiempos de residencia medios de los aerosoles en la
atmosfera, etc. Estos estudios se realizan a partir del análisis de cocientes
isotópicos en aerosoles como 214Pb/222Rn, 210Bi/210Pb, o 210Po/210Pb.
ii. Son esenciales para una evaluación correcta de las dosis por inhalación que
pueden recibir trabajadores o miembros del público en un determinado
entorno.

En relación con las diversas determinaciones radiométricas realizadas en aerosoles es

necesario destacar que hasta muy recientemente (Lozano et al., en prensa) no se ha
puesto especial interés en la determinación bien de los isótopos de uranio, bien de los
isótopos de torio emisores alfa en esta matriz natural. Tanto el U como el Th tienen un
origen fundamentalmente litogénico en los aerosoles atmosféricos, estando presentes
por lo tanto en las capas bajas de la atmósfera debido a la resuspensión de material
térreo desde la corteza terrestre. Por ese motivo, los isótopos de U y Th pueden ser
utilizados como trazadores que permitan evaluar la proporción de material resuspendido
en los aerosoles bajo estudio, jugando un papel incluso más relevante y dando una
información más rica que la obtenida a través de la determinación de elementos estables
como Ti y Al presentes en el material particulado atmosférico con origen terrestre. Por

37


otra parte, los isótopos de torio emisores alfa 230Th y 232Th al ser elementos radiactivos
con elevado periodo de semidesintegración pertenecientes a dos series naturales
distintas pueden ser excelentes trazadores para evaluar la importancia relativa de
diferentes fuentes de material particulado terrestre en el compartimento atmosférico
bajo análisis. Es evidente pues que en el marco de las investigaciones realizadas por
nuestro grupo de investigación sobre el uso de radionucleidos como trazadores de
procesos atmosféricos, la necesidad de poseer una metodología que permita la
determinación precisa de los isótopos de uranio y torio, emisores alfa, y 210Po por
espectrometría alfa con detectores semiconductores de implantación iónica.
d) Uso de isótopos de uranio como trazadores de la contaminación de ríos por

efluentes ácidos mineros
Desde 1988 nuestro grupo de investigación ha estado realizando trabajos de

investigación relacionados con el medio ambiente del estuario de los ríos Tinto y Odiel,
sobre todo el impacto radiactivo del tratamiento de residuos de la industria de
producción de ácido fosfórico. Ahora se amplía la zona de estudio a todo el cauce de río
Odiel, desde su nacimiento hasta el comienzo del estuario. El objetivo de esta
investigación es comprobar que en la actualidad hay aportes de uranio al estuario
procedentes de la parte alta del río Odiel y relacionarlos con las actividades mineras que
se han desarrollado en la zona.
Para la obtención de los resultados, concentraciones de actividad de isótopos de uranio

(238U y 234U) y 210Po, se ha procedido a una exhaustiva recogida de muestras, tanto de
agua como de sedimentos, a lo largo del cauce del río Odiel. Las diferentes condiciones
(zona natural o no contaminada, zona de entrada de efluentes ácidos mineros con o sin
sedimentación de uranio, zona de arrastre de uranio hacia la desembocadura) van a ser
trazadas comparando las concentraciones de los isótopos estudiados así como las
razones de actividad.

38

Capítulo III. Radioquímica Tradicional para la Determinación de Isótopos de U, Th y Po por
Espectrometría alfa

CAPITULO III

Radioquímica Tradicional para Determinación de

Isótopos de U, Isótopos Th y Po por Espectrometría Alfa

III.1 Introducción
El principal objetivo metodológico de

nuestro trabajo es la determinación de las Toma apropiada de muestras
concentraciones de actividad de los
isótopos de uranio (238U, 235U, 234U),
isótopos de torio (230Th, 232Th) y 210Po en
Pre‐tratamiento y acondicionamiento de muestras
muestras ambientales (agua, sedimentos
fluviales, aerosoles) o de origen
industrial. Las concentraciones de
actividad de los mencionados Separación radioquímica de los elementos de interés
radionucleidos que se esperan encontrar
son muy pequeñas, por lo que es
necesario aplicar técnicas de medida de Preparación de fuentes de medida
bajo fondo con valores asociados de la
mínima actividad detectable
extraordinariamente bajos. Por ello, Medida y determinación de actividades
hemos optado por la espectrometría alfa
con detectores de semiconductor como
técnica de medida. Consecuentemente, las Análisis de datos
muestras ambientales que se van a
considerar deberán ser tratadas física o Figura III.1. Esquema del procedimiento
químicamente, tal y como ya hemos seguido en espectrometría alfa.
indicado en el capítulo previo. En
particular y una vez aislados los
radionucleidos de interés, se deben obtener fuentes muy delgadas, condición necesaria
para su medida por espectrometría alfa con detectores de semiconductor.
Comenzaremos indicando, de manera esquemática, el proceso completo que debe

seguirse en la determinación de la concentración de actividad de un determinado
radionucleido en una muestra ambiental o industrial por espectrometría alfa con
detectores semiconductores: (a) toma apropiada de la muestra objeto de estudio, (b) pre-

39


tratamiento de la muestra, (c) separación química de los radionucleidos de interés, (d)
preparación de fuente (e) medida de actividad y (f) recopilación y análisis de datos.
Este proceso esquematizado se muestra en la Figura III.1, y en este capítulo se
desarrollarán los apartados a, b, c y d del esquema anterior. Es decir, nos centraremos
fundamentalmente en describir las etapas iniciales de este procedimiento incluyendo la
toma de muestras, su pre-tratamiento, la aplicación de procesos químicos para la pre-
concentración y/o puesta en disolución de la muestra, para posteriormente resumir un
método para la separación de los elementos de interés y para la preparación de las
fuentes de medida, aplicado tradicionalmente en nuestro laboratorio.
Por otra parte, no podemos dejar de señalar otra vez la necesidad de utilizar trazadores
internos adecuados desde la etapa de pre-tratamiento de la muestra. Su función es poder
controlar el rendimiento químico final del procedimiento aplicado pues, en la mayoría
de las etapas, se pueden producir pérdidas inevitables (que por supuesto hay que
minimizar) de los radionucleidos de interés presentes en las muestras tratadas [Vera et
al., 1989].
III.2 Toma de muestras ambientales
Una etapa fundamental en los estudios de radiactividad ambiental es asegurar, dentro

de las limitaciones que puedan existir, la representatividad de la muestra que se va a
analizar. Los resultados analíticos obtenidos pueden tener un valor prácticamente nulo si
el procedimiento de muestreo no se ha llevado a cabo cuidadosamente, y las muestras
no pueden considerarse representativas de las existentes en el ecosistema de interés. Si
las muestras no son representativas, los resultados de los análisis radiométricos tampoco
lo serán.
En general, las muestras pueden clasificarse en dos grandes grupos: muestras

individuales o aleatorias y muestras en continuo. La toma aleatoria de una muestra en el
ecosistema que se va a estudiar sólo dará información válida y aplicable al momento en
el que se produjo la toma de muestras y dicha información difícilmente se podrá
extrapolar a otra situación. La toma de muestras en continuo (con una periodicidad
definida) podrá proporcionar información con un carácter dinámico. Ello permitiría,
por ejemplo, la evaluación del impacto de los vertidos de radionucleidos en un
ecosistema dado a lo largo de un período de tiempo. El tamaño requerido para cada
muestra se determina según el tipo del estudio, los niveles esperables de radiactividad y
el número de análisis y las separaciones radioquímicas que deban realizarse.
A continuación procedemos a describir, de una forma breve, las características y

peculiaridades que, según los trabajos publicados, deben de cumplir los diversos
procedimientos de tomas de muestras, al depender éstos de la matriz ambiental que se
va a estudiar. Obviamente, nos centraremos en aquellas matrices que nosotros hemos
analizado dentro de nuestras labores investigadoras: aguas, suelos y sedimentos.

40


III.2.1 Toma de muestras de agua
El agua será una de las matrices que van a ser estudiadas en este trabajo de
investigación. A partir de una revisión de trabajos publicados, se pueden indicar, como
procedimientos más adecuados para la recogida de muestras de agua los siguientes:
En la recogida de las aguas superficiales en ríos, la colección de la muestra se debe

realizar en lo posible en el centro de su curso, procurando además evitar su colección en
zonas estancadas o con muy pequeño flujo [Paakkola, 1994]. Si la muestra de agua va a
ser colectada en un lago, embalse o pantano, ésta no debe tomarse en las cercanías de
las orilla. En el caso de agua de mar, la muestra se deberá tomar a una profundidad de
aproximadamente un metro cuando se analicen aguas superficiales y al menos a un
metro por encima del fondo cuando el objetivo perseguido sea el estudio de aguas del
fondo. Por último, si el objetivo es analizar el contenido radiactivo de un agua potable,
la alícuota debe idealmente recogerse en origen, es decir a la salida de las plantas de
transformación justo antes de la descarga en el sistema de distribución. Si el agua que se
pretende analizar ha de ser representativa de la utilizada en una determinada instalación
o de la ingerida por los habitantes de una determinada vivienda, es necesario asegurarse
de la eliminación de aguas estancadas en las tuberías del edificio en cuestión, dejando
para ello fluir el agua al menos dos o tres minutos antes de proceder a su recogida.
Figura III.2. Recogida de muestras de agua subterránea en Andújar (izquierda, medio

izquierda y derecha), y de muestras de agua de la ría de Huelva (medio derecha), junio 2008.
Si, una vez que han sido colectadas, las muestras de agua tienen que ser almacenadas
durante cierto periodo de tiempo antes de proceder a su análisis, es necesario proceder
en primer lugar a su filtración para la separación de la fase soluble de la materia en
suspensión (en el caso de que se quieran analizar por separado dichas fases) y,

41


posteriormente, para la preservación bien de la muestra total o bien de la fase soluble,
debe añadirse cierta cantidad de ácido clorhídrico o ácido nítrico. La cantidad de ácido
que se ha de añadir dependerá del volumen de muestra colectado, siendo el objetivo
perseguido lograr que ésta se conserve con un pH 1-2. Si es posible, este ácido debe
añadirse a las muestras acuosas in-situ, inmediatamente tras su recogida, o en su caso
tras la filtración, siendo su misión el evitar la posible adsorción de los radionucleidos
de interés a la pared del recipiente que lo contiene. Únicamente no será necesario
proceder a la acidificación de las muestras, si éstas van a ser pre-tratadas en el
laboratorio (siguiendo los procedimientos que describiremos posteriormente) en un
intervalo de tiempo inferior a las 12 horas desde su recogida.
II.2.2 Toma de muestras de suelo
En el caso de que se quiera analizar muestras de suelos con el objetivo de determinar la

deposición acumulada de radionucleidos procedentes de la atmósfera, su colección se
tiene que producir en zonas que históricamente no hayan experimentado alteración por
actividades antropogénicas o agrícolas, es decir se deben colectar en zonas no alteradas.
Se utilizarán para dicha colección herramientas de extracción adecuadas, que permitan
incluso la colección de testigos para el posterior análisis de la distribución de
radionucleidos en profundidad. Estas herramientas de extracción de testigos deberán
tener un diámetro conocido, de forma que posteriormente los resultados obtenidos se
puedan expresar por unidad de área [Paakkola, 1994].
Para asegurar por otra parte la representatividad de los resultados obtenidos, y una vez
elegido el punto de muestreo, se suelen tomar en su entorno varios testigos de suelos,
que posteriormente, y tras su eventual corte en diversos estratos, son mezclados para la
obtención de una o varias muestras compuestas representativas.
En el caso particular de que se quiera analizar el posible impacto sobre un determinado

terreno de algún vertido o actividad antropogénica puede ser suficiente la colección de
una muestra superficial correspondiente a los primeros 5 centímetros. Y en el caso de
que se analice el impacto de ciertas actividades agrícolas sería conveniente la colección
de testigos hasta la profundidad a que haya llegado el arado del terreno en la zona
analizada.
Sobre todo en el caso de que se tomen testigos en profundidad, y éstos se dividan en

diversos estratos, es necesario tomar precauciones para evitar la contaminación cruzada
entre alícuotas. Las muestras que puedan contener niveles relativamente más altos de
actividad en ciertos radionucleidos (generalmente los estratos más superficiales) deben
mantenerse separadas entre sí y de las demás muestras. Por otra parte, las muestras una
vez que son transportadas al laboratorio deben extenderse sobre superficies adecuadas,
como plásticos, y dejar secar a temperatura ambiente durante varios días para que
pierdan su contenido en humedad.

42


III.2.3 Toma de muestras de sedimento
Los sedimentos de diferentes sistemas acuáticos, tales como lagos, ríos, marismas y
zonas costeras, pueden considerarse como receptores y acumuladores de radionucleidos
procedentes de la columna de agua que los cubre. Estos procesos de acumulación de
radionucleidos tienen lugar como resultado de diferentes interacciones físico-químicas
(co-precipitación, adsorción, intercambio iónico, etc.). Los sedimentos son considerados
como un medio integrador de la contaminación radioactiva existente en un determinado
ecosistema acuático, con la importancia que ello acarrea para el control de la
radioactividad y la evaluación de un posible impacto radiactivo [CSN, 2007].
Atendiendo al lugar seleccionado para su recogida, los sedimentos pueden clasificarse

en dos grandes grupos: sedimentos de fondo y sedimentos de orilla. Los primeros son
aquellos que presentan la particularidad de permanecer siempre cubiertos por las aguas,
mientras que los segundos son aquellos que están parte de tiempo sin cubrir por éstas.
En ambos casos, pero sobre todo en el primero, se trata de muestras no estacionarias.
Las características de los muestreos de sedimentos, dependerán en gran medida de los

objetivos que se persigan, en ese sentido:
• Si se pretende, el control de los niveles de determinados radionucleidos

procedentes de vertidos líquidos o incorporados a los sedimentos asociados a
material térreo de arrastre, será necesario muestrear, de forma periódica, una
capa superficial de sedimento, cuyo espesor se corresponda en lo posible con el
espesor de depósito esperado entre dos muestreos consecutivos.
• Si el objetivo que se persigue es la realización del inventario acumulado de un

determinado radionucleido en los sedimentos, se optará por recoger un
sedimento desde la superficie en contacto con el agua hasta una profundidad
suficiente para garantizar que el radionucleido de interés acumulado se
encuentra en su totalidad en la columna de sedimento. Una vez extraída la
columna sedimentaria o testigo, se procede a una homogeneización exhaustiva
del material para la obtención de alícuotas representativas.
• Por último, si se quiere analizar la evolución temporal de la incorporación de un

determinado radionucleido en los sedimentos de un sistema acuático, se
procederá a la toma de testigos en profundidad, como antes se indicó, pero con
la diferencia de que ahora las alícuotas se obtienen a partir de diferentes capas
diferenciadas por la profundidad a lo largo de la columna sedimentaria. Los
perfiles de profundidad obtenidos para el radionucleido de interés a través del
análisis de sus diferentes estratos, podrán ser convertidos en perfiles temporales
si se procede a la datación de dicha columna sedimentaria.
Indicaremos finalmente, que el proceso de colección de sedimentos es bastante

complicado, sobre todo cuando se pretende hacer análisis en profundidad en testigos
sedimentarios. En estos casos se debe evitar la mezcla de material procedente de

43


diversas capas durante su extracción y almacenamiento. Dichos testigos sedimentarios
tienen que ser colectados por especialistas, pues una inapropiada colección invalidaría
todos los esfuerzos en el posterior análisis del contenido radiactivo de las muestras.
Figura III.3. Recogida de muestras de sedimento de la ría de Huelva,

punto OT3 (junio 2008).
Figura III.4. Proceso de secado de muestras de sedimento (en

la imagen sedimentos procedentes de la ría de Huelva).
III. 3 Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras ambientales
Una vez que se ha realizado la colección de las muestras que se van a analizar, éstas
deben experimentar un pre-tratamiento y acondicionamiento físico-químico antes de
aplicar los procedimientos radioquímicos que nos permitan aislar los radionucleidos de
interés. Los pre-tratamientos y/o acondicionamientos que se van a considerar son los
aplicables cuando el objetivo sea la determinación simultánea de isótopos de uranio, de
isótopos de torio, y de 210Po en muestras ambientales. Dichos procesos de pre-
tratamiento y/o acondicionamiento difieren dependiendo del tipo de matriz que se
analice y serán descritos a continuación.

44


III.3.1 Pre-tratamiento y acondicionamiento de matrices líquidas (aguas)
Tal y como hemos indicado con anterioridad en esta tesis, las muestras de agua tienen
que ser acidificadas inmediatamente tras su recogida para evitar la adsorción de las
radionucleidos presentes en ellas a la pared del recipiente e inhibir el crecimiento
biológico. Una vez en el laboratorio, se toma una alícuota de la muestra con un
volumen apropiado (1 litro para análisis de U, Th y Po), se añaden los trazadores (en
nuestro caso 232U, 229Th y 209Po), y se procede a la agitación de la muestra durante cierto
tiempo para asegurarnos de la distribución homogénea de éstos.
El proceso fundamental en el pre-tratamiento de las aguas es el que podemos denominar

pre-concentración. Dicho proceso se fundamenta en el método de co-precipitación de
los elementos actínidos (U, Th) y Po con hidróxido de hierro en medio básico [Holm et
al., 1977]. [Bolivar et al., 1995].
De acuerdo con lo publicado en esta última referencia, se añade a la alícuota de agua

que se va a analizar una cierta cantidad de portador de hierro, en nuestro caso se añaden
unos 2 ml de Fe3+ de 5mg/ml, y se procede posteriormente a ajustar el pH a 8-9
mediante la adición de gotas de amoniaco concentrado. A dicho pH, se forma hidróxido
de Fe que precipita, arrastrando en dicha precipitación los elementos de interés (U, Th y
Po) presentes en solución en la muestra de agua.
El precipitado formado es separado de la fase acuosa mediante centrifugación, es

posteriormente secado y finalmente es disuelto en HNO3 (3 u 8M según el método de
separación que se vaya a aplicar), tal y como describiremos posteriormente. De esta
manera, los elementos de interés (U, Th y Po) vuelven a ponerse en solución, aunque
concentrados y en un medio, ácido nítrico, apropiado para las siguientes etapas del
tratamiento radioquímico.
En la Tabla III.1 se detallan todas las etapas del pre-tratamiento y pre-concentración en

matrices liquidas (aguas), cuando el objetivo sea la determinación de su contenido en
uranio, su contenido en torio y su contenido en polonio. En la Figura III.5 se muestran
las sucesivas etapas del proceso de precipitación.

45

PROCESO DESCRIPCIÓN
Partimos de 1 litro de agua o en su caso del volumen
disponible en disolución.
232 229 209
Trazado. Se añade una cantidad conocida de U, Th y Po como
trazadores.
Adición del portador de A una temperatura templada, 40ºC, se añaden 2 ml de la

hierro. disolución portadora de Fe3+ de 5 mg/ml.
Cambio de pH y precipitación Se agrega amoníaco, hasta alcanzar un pH de 8 a 9,

de actínidos. produciéndose a ese pH la precipitación de hidróxido de
hierro y la co-precipitación de los actínidos y del polonio.
Centrifugado. Se vierte en tubos de centrífuga la solución con su precipitado,

y se somete durante 10 minutos de centrifugado a 4500 rpm.
El objetivo es la completa separación del precipitado y del
sobrenadante.
Secado del precipitado. Se elimina el sobrenadante y se deja secando la parte sólida

precipitada en un foco o estufa (de 1 a 12 horas).
Disolución del precipitado El precipitado, una vez seco, es disuelto en HNO3 (3 u 8 M

según el método de separación que se vaya a aplicar)

Tabla III.1. Procedimiento para el pre-tratamiento y pre-concentración de las muestras de agua.
Figura III.5. Proceso de precipitación en

una muestra liquida (agua).

46


III.3.2 Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras sólidas (suelos y sedimentos)
En el caso de muestras de suelo o sedimentarias, el proceso a que hay que someterlas,

antes de proceder al aislamiento de los radionucleidos de interés, es algo más
complicado que en el caso de las muestras de agua [Hill et al., 2004]. De manera
general, un típico pre-tratamiento, para muestras de suelos y sedimentos, puede implicar
las siguientes etapas: a) secado de la muestra, b) trituración, c) tamizado a través de un
tamiz adecuado, d) calcinación para proceder a la eliminación de la materia orgánica
(opcional) y, por último, e) puesta en disolución de los radionucleidos de interés a
través de su digestión con ácidos fuertes [Lee et al., 2001].
En las muestras de suelos y sedimentos se precisa inicialmente la disolución total de los

radionucleidos de interés desde la matriz en la que se encuentran. Presentaremos aquí
dos procedimientos alternativos para proceder a tal disolución: la digestión ácida y la
fusión alcalina. La elección del método va a depender del tipo y de la composición de
la muestra.
En el caso de la digestión ácida convencional, el suelo o sedimento es atacado con agua

regia, peróxido de hidrógeno y ácido nítrico [Aceña et al., 1994]. Este tipo de ataque es
muy eficaz cuando el radionucleido de interés se encuentra depositado sobre las
superficies de los granos que conforman el suelo o sedimento tratado. Ahora bien, en el
caso de que por las características de la muestra, una fracción de los radionucleidos se
encuentre dentro de la matriz silícea cristalina, la digestión antes indicada no es
eficiente pues no es capaz de atacar y disolver esa estructura.
En este último caso, el procedimiento de digestión se debe modificar aplicando una

combinación de ácido nítrico, ácido perclórico y ácido fluorhídrico. La adición de HF
provoca la disolución de la matriz cristalina, formándose fluorosilicatos que
posteriormente pueden ser eliminados. Sin embargo, ésta opción presenta dos
inconvenientes: el proceso de disolución de la matriz silícea es muy lento y, además, la
manipulación del HF, es enormemente peligrosa. Es habitual que el uso del ácido
fluorhídrico en laboratorios de investigación se encuentre regulado por normativas de
seguridad.
Como una opción alternativa a la digestión ácida con HF, que permita conseguir la
disolución total de la muestra se puede recurrir a un proceso de fusión alcalina a alta
temperatura [Galindo et al., 2006]. Estos métodos de fusión no se encuentran muy
difundidos en el campo de la radiactividad ambiental aunque mediante su aplicación se
eliminan todos los silicatos y se asegura la completa disolución de la matriz.
En nuestro laboratorio hemos utilizado los dos métodos de disolución en su aplicación a

muestras de suelos y sedimentos. Generalmente, hemos utilizado el método
convencional de digestión ácida con agua regia, peróxido de hidrógeno y ácido nítrico

47


(con una calcinación previa que elimina la materia orgánica y facilita enormemente el
ataque ácido), pero cuando trabajábamos con muestras con una alta proporción de
material silíceo hemos recurrido a la disolución total mediante fusión alcalina. La
bondad del método convencional para el tratamiento de la mayoría de suelos y
sedimentos se ha demostrado tratando alícuotas de las mismas muestras por las dos
técnicas de ataque descritas.
Procedemos a continuación a describir los dos métodos alternativos de ataque de las

muestras de suelo y sedimentos utilizados.
III.3.3 Método de disolución convencional (digestión ácida)
Para la aplicación de este método se parte de 0,5 – 1,0 gramos de suelo o sedimento (u
otra cantidad adecuada según las condiciones y el objetivo del trabajo) ya triturado y
tamizado y se le somete en primer lugar a una calcinación en un horno mufla a 600ºC
durante unas 24 horas como mínimo, si el objetivo es la determinación de U y Th (si se
quiere determinar 210Po, esta etapa de calcinación debe ser obviada al ser el Po un
elemento con alta volatilidad a las temperaturas de calcinación). Finalizada la
calcinación o con la muestra sin calcinar según el caso, se añaden los trazadores a la
muestra (en nuestro caso 232U, 229Th y 209 Po), y se realiza el ataque ácido mediante el
uso de agua regia, peróxido de hidrógeno y acido nítrico tal y como se describe
detalladamente en la Tabla III.2. La calcinación previa de la muestra, si es aplicable,
facilita la etapa posterior de digestión, aunque ésta puede ser aplicable sin la
eliminación previa de la materia orgánica.
En dicha tabla se describe también en detalle, las etapas que se siguen después de
finalizar el ataque ácido que son las siguientes:
a) Se filtra la muestra ya disuelta para la eliminación del material no

disuelto,
b) se acondiciona la fase disuelta mediante la evaporación parcial y la
adición de agua,
c) se provoca la precipitación de hidróxido de hierro (y con ello la co-
precipitación de los actínidos y del polonio) siguiendo el mismo proceso
aplicado en aguas,
d) se procede a la separación del precipitado mediante centrifugación, y
e) el precipitado de hierro (conteniendo los radionucleidos de interés) se
disuelve en HNO3 (3 u 8 M, según el método de separación de que se va
a aplicar) para obtener una solución, en las mismas condiciones que la
obtenida en el pre-tratamiento de las aguas.

48

Se toman 0.5-1 g de muestra y se calcina a 600ºC durante un día.
Calcinación. Para ello se sube primero la temperatura hasta 200ºC, tras dos
(Opcional si solo se va a horas se aumenta hasta 400ºC y dos horas más tarde, se eleva
determinar U y Th) hasta 600ºC, permaneciendo a esa temperatura las 20 horas
restantes.
Una vez calcinada la muestra y dejada enfriar, o con la muestra

Trazado. en bruto, se añade una cantidad conocida de 232U, 229 Th y 209Po
como trazadores.
Se añaden 45 ml de Agua Regia a la muestra y se deja agitando a

Inicio del ataque ácido.
50ºC unas 4 horas como mínimo.
Adición de H2O2 Se añaden 12 ml de peróxido de hidrógeno gota a gota.
Adición de HNO3 Se añaden 45 ml de HNO3 concentrado y se deja agitándose

concentrado. durante 12 horas sin calentar.
HNO3 (8M)
Se añaden finalmente 30 ml de HNO3 8M.
Fin del ataque.
Se filtra la solución con un filtro de tamaño de poro de 45μm.

Filtrado.
Se elimina dicho filtro.
Se evapora la solución filtrada hasta un volumen de 10 ml para

Evaporación.
luego completarla con agua destilada hasta alcanzar los 50 ml.
Adición del portador de A una temperatura templada, 40ºC, se añaden 2 ml de la

hierro. disolución portadora de Fe3+ de 5 mg/ml a la solución de 50 ml.
Cambio de pH y Se agrega amoníaco, hasta alcanzar un pH de 8.5, para

precipitación de conseguir que precipite hidróxido de hierro y co-precipiten los
actínidos. actínidos.
Se vierte en tubos de centrífuga la solución con su precipitado, y

Centrifugado. se tiene 10 minutos a 4500 rpm para lograr la completa
separación del precipitado y el sobrenadante.
Se elimina el sobrenadante y se deja secando la parte sólida

Secado del precipitado.
precipitada en un foco o estufa (de 1 a 12 horas).
Disolución del
El precipitado, una vez seco, es disuelto en HNO3 (3 u 8M).
precipitado
Tabla III.2. Pre-tratamiento con digestión ácida convencional de muestras de suelo y

sedimento para el posterior análisis de su contenido en U, Th y Po.

49


De esa manera, tenemos la muestra lista para proceder al aislamiento de los
radionucleidos de interés mediante procesos de separación radioquímica que
presentaremos con posterioridad.
En la Figura III.6 se muestran las diferentes etapas del método convencional de

digestión ácida aplicado en nuestro laboratorio a muestras de suelos y sedimentos
[Mantero, 2007].
Figura III.6. Calcinación de muestras sólidas (suelo o sedimento)

(izquierda). Aspecto de la muestra inmediatamente después de añadir
agua regia (centro), y después de 12 horas de agitación (derecha).
III.3.4 Método alternativo de disolución total (fusión alcalina)
Como ya hemos mencionado, el procedimiento de digestión ácida no permite la

disolución total de las muestras de suelo y sedimento, lo que impide en algunos casos la
determinación del contenido total del radionucleido de interés en la muestra. Para
resolver esta limitación hemos de recurrir a métodos que aseguren la disolución total de
la muestra. En nuestro caso, hemos optado por un método de fusión alcalina basado en
la adición a la muestra de un reactivo adecuado [Galindo et al., 2006]. Fusiones con
hidróxido de potasio [Kanai, 1986], o hidróxido de sodio [Smith et al., 1995] son
citadas en la literatura, siendo adecuadas para tratar hasta 5 gramos de muestra, aunque
a veces la composición de las muestras puede afectar seriamente a la eficiencia de esta
técnica.
Para lograr en nuestro laboratorio la disolución total de las muestras de suelo y

sedimento, en aquellos casos que se ha considerado necesario, hemos puesto a punto un
método de fusión. Dicho método se basa en la utilización de KHSO4 al 96% (sal de
bisulfato potásico) y HNO3 8M o H2 SO4 al 10% y permitirá la determinación de las
concentraciones de actividad de los isótopos de U y Th.

50


La metodología de esta técnica, al ser novedosa en nuestro laboratorio, se detalla a
continuación (figura III.7):
1) Se colocan unos 25 g de KHSO4 en un crisol de cuarzo.
2) Se lleva dicha sal al estado líquido mediante calentamiento con un mechero

Bunsen durante, 5 - 10 minutos, aunque a veces el tiempo de calentamiento
puede ser superior, si se considera necesario, pues es imprescindible eliminar
cualquier “sustancia” en suspensión en la sal fundida. Lograda la fundición total
de la sal, ésta se retira del fuego y se deja enfriar.
3) Una vez enfriada la sal, se añade a ésta 0,25 g de la muestra de suelo o

sedimento que se pretende analizar (la muestra ha sido previamente tamizada
usando un tamaño de grano de 60 μm) y se lleva de nuevo el crisol al quemador.
4) Se calienta la mezcla (durante al menos 20 minutos) hasta la aparición de un

color caramelizado en el fundido.
Figura III.7. El proceso del método de fusión alcalina por imágenes.
5) Posteriormente se introduce el crisol en un horno a 800ºC durante 20 minutos.

Paralelamente, se prepara un vaso de precipitado con 250 ml de HNO3 8M (o H2
SO4 al 10%) y lo ponemos a calentar suavemente hasta una temperatura cercana a
su punto de ebullición.
6) Se saca el crisol del horno y se deja enfriar.

51


7) Se introduce el crisol por entero en la disolución de ácido nítrico (o sulfúrico) y
se mantiene a una temperatura cercana a la de ebullición. Tras unos minutos, se
observa que todo el material presente originalmente en el crisol ha pasado a la
solución ácida, la cual, siendo inicialmente transparente, habrá adquirido un color
amarillento cristalino, sin ningún tipo de sobrenadante o partículas en suspensión
lo que indicará la disolución total de la muestra.
8) La disolución que contiene la muestra se evapora hasta un volumen de 10-20 ml,

se agregan los trazadores y se añade agua destilada hasta 50 ml.
9) A partir de este punto, se procede de forma análoga a lo mostrado en el método

convencional de suelos y sedimentos. Es decir, se añade portador de Fe3+, se
provoca la precipitación de los hidróxidos de hierro, se separa el precipitado de
hierro conteniendo a los actínidos de interés y, finalmente, el precipitado se
disuelve en HNO3 (3 u 8 M, según el método de separación que se va a aplicar).
III.3.5 Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras orgánicas
El pre-tratamiento y acondicionamiento al que hay que someter las muestras orgánicas

no es muy diferente al que habría que someter a suelos y sedimentos. Únicamente es
necesario indicar que el proceso de calcinación (si resulta aplicable) es muy útil al
reducir enormemente la cantidad de muestra, y que posteriormente la liberación total de
los isótopos de uranio y torio se consigue aplicando simplemente un proceso de
digestión con ácido nítrico 8 M. En la Tabla III. 3 se detallan las diferentes etapas de
este procedimiento.
III.4 El uso de trazadores para la medida de los rendimientos químicos
La aplicación práctica de los procedimientos de pre-tratamiento ya vistos, y de los

procedimientos radioquímicos de aislamiento de radionucleidos que veremos después,
está afectada por pérdidas inevitables que deben ser convenientemente controladas. Esas
pérdidas no son de extrañar observando simplemente la gran complejidad de los
procedimientos de pre-tratamiento y acondicionamiento de las muestras que se tienen
que aplicar como paso inicial para la determinación del contenido en isótopos de uranio,
torio y polonio en muestras ambientales. Sin entrar a discutir etapas posteriores de
aislamiento de los radionucleidos de interés y de preparación de fuentes para su medida,
es fácilmente deducible que en la fuente final que se va a medir no se encuentre el 100%
del radionucleido presente originalmente en la muestra, sino que se hayan producido
ciertas perdidas en las etapas aplicadas.
Para la determinación de las mencionadas pérdidas hemos optado, como es habitual

cuando las medidas de radiactividad se van a realizar por espectrometría alfa con
detectores de semiconductor, por añadir a la muestra tratada un isótopo emisor alfa de

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cada elemento de interés denominado trazador. Este radioisótopo, que no debe estar
inicialmente en la muestra, es de origen artificial y se añade en cantidades conocidas en
las etapas iniciales del proceso. Una vez puesto en las mismas condiciones que los
isótopos de interés, se espera que el trazador se vea afectado por las mismas pérdidas.
Controlando y determinando las pérdidas experimentadas por el radioisótopo artificial
añadido como trazador del proceso, conoceremos las pérdidas experimentadas por los
radionucleidos de interés y, tras la medida de la fuente final, podremos determinar su
contenido original en la muestra ambiental.
PROCESO DESCRIPCION
Calcinación Se necesitan aproximadamente unos 100g de la muestra para conseguir
(opcional si no se va a 10g de cenizas tras la calcinación. La muestra se calcina a 600ºC durante
determinar 210Po) un día, siguiendo el proceso de calcinación descrito en la Tabla III.2
Una vez enfriada la muestra, o en su caso partiendo de la muestra en
Trazado bruto, se añade una cantidad conocida de 232U, 229Th y 209Po como
trazadores.
Se añaden 50 ml de HNO3 8M a la muestra y se deja agitando a 50ºC
Inicio de la digestión
durante unas 4 horas como mínimo.
Se aumenta la temperatura hasta 80-90ºC, se espera hasta que el volumen
sea de unos 30 ml y se añaden 5 ml de peróxido en gotas. Finalmente, se
HNO3 8M + H2O2
añaden 10 ml de HNO3 8M y se espera hasta que el volumen sea de nuevo
de 30 ml. Se repite dos veces más el proceso final.
Tras evaporarse la solución por tercera vez hasta los 30 ml, se agregan
Fin de la digestión unos 20 ml de HNO3 8M y se deja agitando la muestra durante 12 horas a
temperatura ambiente.
Filtrado Se filtra la solución con filtro de 45 µm de tamaño de poro.
Se evapora el filtrado hasta un volumen de 10 ml para luego completar con
Evaporación
agua destilada hasta los 50 ml.
Adición del portador A una temperatura templada, se añaden 2 ml de la disolución portadora de
de hierro Fe3+ de 5 mg/ml.
Precipitación de Se ajusta el pH a 8,5 añadiendo amoniaco, para lograr la precipitación de
actínidos los actínidos.
La solución que contiene el precipitado se vierte en tubos de centrifuga, y
Centrifugado se tiene 10 minutos a 4500 rpm para lograr la completa separación del
precipitado y el sobrenadante.
Se elimina el sobrenadante y se deja secando la fracción precipitada en un
Secado
foco o estufa (de 1 a 12 horas).
Fin del proceso El precipitado se disuelve en HNO3 (3 u 8M).
Tabla III.3. Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras orgánicas para la posterior

determinación de su contenido en U y Th por espectrometría alfa.
Nuestro objetivo es la determinación de la concentración de actividad de isótopos de

uranio (234U, 235U y 238U), isótopos de torio (232Th, 230Th) y 210 Po, todos ellos de origen
natural y emisores alfa, que se encuentran habitualmente en muestras ambientales. Para
controlar las pérdidas que tienen lugar en el proceso de análisis radioquímico hemos

53


utilizado como trazadores 232U [Vera et al., 1990b], que es un isótopo del uranio, 229Th
en el caso del torio y 209 Po en el caso del polonio. Obviamente, las energías de las
emisiones alfa de estos trazadores no interfieren con las energías de las emisiones alfa
de los radionucleidos de interés de tal forma que se obtiene una muy buena
discriminación entre picos en los espectros alfa obtenidos.
La cantidad agregada de trazador depende de la actividad esperada de la muestra [Lally

et al., 1984b]. Cuando la actividad de la muestra se espera que sea alta es conveniente
añadir una actividad aproximadamente igual de trazador a la que se prevé encontrar en
la muestra. En caso de que se espere un bajo nivel de actividad, el nivel de trazador no
debe controlar la incertidumbre de la medición y se considera como una cantidad
razonable la suficiente para obtener al menos 100 cuentas en el tiempo disponible de
medida.
III.5 Técnica de separación líquido-líquido (TBP) para U, Th y Po
La extracción líquido-líquido (o solvente) es una técnica para la transferencia selectiva

de una especie que se encuentra en una solución acuosa a una fase orgánica, con la que
se pone en contacto por agitación, a través del equilibrio de la fase acuosa con un
disolvente orgánico de composición adecuada [Prasada et al., 2006].
En la técnica de extracción líquido-líquido (a menudo llamada también técnica de

extracción solvente) [Vera et al., 2002], una fase orgánica (ácidos orgánicos, acetonas,
éteres, ésteres, alcoholes o derivados orgánicos del ácido fosfórico) puede ser utilizada
para la extracción de ciertos radionucleidos de una solución ácida en la que se
encuentran, una vez producida su mezcla. En algunos casos la extracción solvente puede
concentrar a los radionucleidos de interés en la fase orgánica 10 veces o más, y puede,
razonablemente, ser selectiva para el radionucleido o radionucleidos de interés. La
extracción, sin embargo, presupone que el nucleído se encuentre en estado iónico en la
solución acuosa, pues los radionucleidos no pueden ser extraídos de la fase acuosa por
ésta técnica si se encuentran en forma coloidal o asociados a materia en suspensión. Una
vez extraído selectivamente el radionucleido o radionucleidos de interés en la fase
orgánica, se puede proceder a su posterior liberación e incorporación a una nueva fase
acuosa, mediante la mezcla de la fase orgánica con otra solución acuosa apropiada.
Tendríamos entonces el radionucleido o radionucleidos de interés, pero ya aislado, en
una fase acuosa, listo para la preparación final de la fuente de medida.
La extracción líquido-líquido se utiliza comúnmente en química radioanalítica para el

aislamiento selectivo de los radioisótopos de un elemento de interés, y particularmente
en el estudio de muestras ambientales, por las razones siguientes:
Es una técnica relativamente sencilla y rápida.

Asegura un bajo nivel de contaminación.
Tiene en general un elevado nivel de selectividad.

54

El proceso de extracción líquido-líquido aplicado en nuestro laboratorio para el

aislamiento selectivo y secuencial de los isótopos de uranio, los isótopos de torio y
polonio, se fundamenta en el método originalmente desarrollado por Holm [Holm et al.,
1977]. En dicho procedimiento, la fase acuosa inicial se corresponde con los 10 ml de
HNO3 8 M obtenidos como resultado del pre-tratamiento y acondicionamiento de la
muestra (que contiene los isótopos de U, Th y Po en disolución, además de otros
variados elementos radiactivos y estables) mientras que la fase orgánica se corresponde
con 5 ml del compuesto orgánico tributil fosfato (TBP).
El proceso comienza añadiendo 5 ml de TBP y los 10 ml de solución acuosa, que

contiene los radioisótopos de la muestra que se está analizando, en un embudo de
decantación. Tras una agitación mecánica de varios minutos, la mezcla se deja reposar,
para que simplemente por acción gravitatoria se observe una separación nítida entre la
fase acuosa y la fase orgánica, al ser ambas inmiscibles.
Durante el proceso de mezcla de ambas fases por agitación, se ha inducido la extracción

selectiva desde la fase acuosa a la fase orgánica de los elementos actínidos
(particularmente los isótopos de uranio y los isótopos de torio) al formar éstos unos
compuestos complejos que se ligan a las cadenas del disolvente orgánico utilizado. Por
el contrario otros elementos (como el radio y el polonio) y la totalidad de elementos
metálicos y otros compuestos estables presentes originalmente en la solución acuosa no
se ligan a la fase orgánica, permaneciendo en la fase acuosa original [Jaakkola, 1994].
Una vez verificada la separación nítida entre las fases acuosa y orgánica, se traspasa la
fase acuosa, que está en la parte inferior, a un vaso de precipitado, permaneciendo la
fase orgánica en el embudo de decantación. En nuestro caso, al estar interesados
también en la determinación cuantitativa de 210Po, que se encuentra en la fase acuosa,
conservamos el vaso de precipitado para su posterior tratamiento. Para eliminar posibles
trazas remanentes de elementos no deseados en la fase orgánica, se procede a
continuación a dos lavados consecutivos con 10 ml de una solución pura de HNO3 8M.
En cada lavado se añade la solución acuosa indicada sobre la materia orgánica, se
mezclan por agitación durante varios minutos y se deja reposar la mezcla para la
separación de fases. Las fases acuosas (inorgánicas) resultantes se traspasan al mismo
vaso de precipitado ya utilizado para conservar la primera fase acuosa. De esta forma,
en el primer vaso de precipitado tendremos un total de 30 ml de HNO3 8M conteniendo
el polonio presente en la muestra ambiental, además de otros elementos como el radio
y el hierro. Como ya se dijo, esta disolución acuosa se conserva para un posterior
tratamiento que permita la obtención de fuentes de 210Po aceptables para su medida por
espectrometría alfa con detectores de semiconductor.

55


Una vez lograda la extracción selectiva de los isótopos de torio y los isótopos de uranio
en la fase orgánica, constituida por TBP, se debe proceder a intentar liberar
selectivamente, en primer lugar, los isótopos de torio y, posteriormente, los isótopos de
uranio, mediante su transferencia, una vez aislados, a soluciones acuosas que puedan ser
posteriormente tratadas para la obtención de fuentes de isótopos de uranio y de isótopos
de torio, respectivamente, adecuadas para la medida de su actividad por espectrometría
alfa con detectores de semiconductor. Este proceso se realiza añadiendo al TBP otro
compuesto orgánico, concretamente xileno, que facilita la liberación de los actínidos
ligados inicialmente a la fase orgánica cuando ésta se mezcla con fases acuosas de
composición definida.
De acuerdo con lo anterior, el procedimiento sigue de la manera siguiente. A la fase

orgánica constituida por 5 ml de TBP se le añade 20 ml de xileno, y a la mezcla
orgánica resultante se le añaden 15 ml de HCl 1,5 M. Tras la agitación del conjunto
resultante en el embudo de decantación durante varios minutos, se espera hasta observar
la separación de las fases. En la fase acuosa, inferior, se han incorporado los isótopos de
torio originalmente presentes en la fase orgánica, mientras que los isótopos de uranio
permanecen retenidos en ésta. Se retira la fase acuosa en un nuevo vaso de precipitado.
A la fase orgánica se le vuelve a añadir ahora una solución pura de HCl 1,5 M y se
repite el proceso de mezcla por agitación y separación de la fase acuosa (ello con el
objetivo de asegurarnos de la liberación total de los isótopos de Th). Este proceso de
lavado con HCl puro 1,5 M se repite finalmente una vez más, de tal forma que el
resultado final es una fase orgánica que ha seguido reteniendo exclusivamente los
isótopos de uranio, y tres soluciones acuosas de 15 ml de HCl 1,5 M, que se encuentran
juntas en un vaso de precipitado y que contienen los isótopos de Th originalmente
presentes en la muestra ambiental tratada.
El paso final consiste en pasar los isótopos de uranio desde la fase orgánica en la que se
encuentran a una fase acuosa. Para ello se añade al embudo de decantación, que
contiene la fase orgánica, agua destilada.
En concreto, se añade 15 ml de H2O. Tras la agitación del embudo de decantación

durante varios minutos, se espera a la separación de las fases y se retira la fase acuosa,
inferior, en otro vaso de precipitado. En esta fase acuosa se espera que se encuentren los
isótopos de uranio anteriormente presentes en la fase orgánica. Para maximizar la
extracción, el proceso de mezcla y agitación con 15 ml de H2O se repite dos veces más,
de tal forma que al unir las fases acuosas obtenidas se obtienen 45 ml de H2O
conteniendo los isótopos de uranio.
Como resultado final del proceso obtenernos pues tres soluciones acuosas:
• Una solución acuosa de 30 ml de HNO3 8M conteniendo los isótopos de

polonio.

56

• Una solución acuosa de 45 ml de HCl 1,5 M conteniendo de forma aislada a los

isótopos de torio.
• Una solución acuosa de 45 ml de H2O conteniendo de forma aislada a los

isótopos de uranio.
Y nos queda, además, una fase orgánica (mezcla de TBP y xileno) que al haber
realizado ya su función, primero de extracción de los actínidos y después de liberación
selectiva, puede ser desechada [Vera et al., 2002].
Un esquema gráfico del proceso de extracción líquido-líquido, utilizado en nuestro

laboratorio para el aislamiento selectivo de polonio, uranio y torio de muestras
ambientales, se representa en la Figura III.8. Adicionalmente, en la Figura III.9 se
muestran fotografías de dos etapas de dicho proceso.

Muestra pre‐ concentrada
Disolver en 10 ml de HNO3 (8M)
Fase inorgánica
+ 5 ml de TBP y extraer con Po Auto‐deposición
10 ml de HNO3 8M (3 veces)
Fase orgánica
Fase inorgánica
+ 20 ml de Xileno y extraer con 15 Th + Trazas de actínidos
ml de HCl 1,5M (3 veces)
Fase orgánica Paso por resina AG1‐X8
Extraer con 15 ml de agua
Purificación de Th mediante la
destilada (3 veces)
técnica de intercambio iónico
Fase inorgánica
U Electrodeposición Th

Figura III.8. Esquema del proceso de extracción líquido-líquido utilizado en nuestro

laboratorio para el aislamiento selectivo de los isótopos de uranio y los isótopos de torio de
muestras ambientales.

57

Las fases acuosas, correspondientes al polonio y al uranio, están ya preparadas para ser
tratadas y acondicionadas con el objetivo de obtener, a partir de ellas, las fuentes de
medida apropiadas, como se describirá posteriormente. Sin embargo, la tercera de las
soluciones obtenidas (la que contiene los isótopos de Th) presenta una problemática: el
proceso de extracción del Th desde la fase orgánica con HCl 1,5 M no es un proceso
totalmente selectivo, de tal forma que además de torio, se puede encontrar uranio, en
cantidades trazas, que, de no eliminarse, podrían interferir en la medida de actividad de
los isótopos de torio [Jurado et al., 1994]. Ello hace necesario realizar una purificación
de la solución de Th que elimine completamente la presencia de uranio. Este
procedimiento de purificación se describe en el apartado siguiente.
Figura III.9. Separación líquido-líquido (extracción solvente) de los

isótopos de Po, U y Th mediante TBP.
III.6 Aplicación de la técnica de intercambio iónico para la purificación de la

solución de torio resultante tras aplicar la extracción líquido-líquido
El procedimiento de purificación, eliminación de uranio, de la solución de torio se

realiza utilizando resinas de intercambio iónico. La técnica de intercambio iónico con
resinas se fundamenta en una reacción química reversible en la que un ión presente en
una solución acuosa se intercambia con un ión cargado que se encuentra ligado a una
partícula sólida inmóvil de la resina. Estas partículas sólidas inmóviles de intercambio
iónico pueden ser bien de origen natural, como por ejemplo zeolitas inorgánicas o bien
de origen artificial como por ejemplo resinas orgánicas producidas sintéticamente. Las
resinas sintéticas orgánicas son las más utilizadas en la actualidad en el campo de la
radioquímica debido a sus características que las hacen adaptables a aplicaciones
específicas muy diferentes.

58


Una resina orgánica de intercambio iónico se compone de compuestos moleculares de
gran tamaño que pueden intercambiar sus iones móviles por iones de carga similar
presentes en el medio acuoso con el que se les hace interaccionar. Estas reacciones de
intercambio son reversibles, de tal forma que se puede proceder a la fijación a la resina
de iones selectivos presentes en la solución acuosa con la que interaccionan, y
posteriormente esos iones pueden ser liberados de ella para incorporarse, ya totalmente
aislados, a otra fase acuosa con las características apropiadas.
Atendiendo al fundamento de operación de las resinas de intercambio iónico, éstas

tienen que cumplir una serie de requisitos básicos, que son los siguientes:
• La resina debe caracterizarse por tener solubilidad despreciable.
• Debe ser lo suficientemente hidrófila para permitir la difusión de iones a través

de la estructura a una velocidad adecuada.
• Por otra parte, la resina debe contener un número suficiente de grupos de

intercambio iónico accesibles, y su estructura debe ser lo suficientemente estable
químicamente para evitar degradación durante su uso.
Las resinas de intercambio iónico se pueden clasificar en dos grandes grupos atendiendo
a sus características esenciales:
• Resinas de intercambio catiónicas.
• Resinas de intercambio aniónicas.
La diferencia entre ellas se encuentra en las características de los iones intercambiables

ligados a la materia base de la resina que determinan su comportamiento: estos iones
pueden ser bien cationes o bien aniones. En ambos casos, la resina puede fabricarse a
partir de una misma base de polímeros orgánicos.
Por otra parte las resinas de intercambio catiónicas se pueden clasificar en los dos
grandes subgrupos siguientes:
• Resinas Catiónicas de Ácido fuerte: Se denominan así por tener un

comportamiento químico similar al de un ácido fuerte, pues se encuentran
altamente ionizadas tanto en forma de ácido (R-SO3H) como de sal (R-SO3Na).
La capacidad de intercambio de las resinas de ácido fuerte es independiente del
pH de la solución acuosa.
• Resinas Catiónicas de Ácido débil: Se denominan de esta forma porque el grupo

ionizable es un ácido carboxílico (COOH) en contraposición por ejemplo al
grupo de ácido sulfónico (SO3H) utilizado en las resinas de ácido fuerte. Estas

59


resinas se comportan de manera similar a los ácidos orgánicos débiles que son
débilmente ionizables y su grado de intercambio iónico está fuertemente
influenciado por el pH de la solución (Figura III.10). En consecuencia, la
capacidad de resina depende en parte del pH de la solución.
De la misma forma, las resinas aniónicas, se pueden clasificar en los dos siguientes
subgrupos:
• Resinas Aniónicas de Base fuerte: Al igual que las resinas de ácido fuerte, se
encuentran altamente ionizadas y pueden ser utilizadas para todo el rango de
pH. Estas resinas se utilizan en forma bien de hidróxido (OH) o bien de sal (Cl).
• Resinas Aniónicas de Base débil: Al igual que las resinas de ácido débil, su
grado de ionización está fuertemente influenciada por el pH. Consecuentemente,
las resinas de base débil tienen mínima capacidad de intercambio por encima de
pH = 7 (Figura III.10). Estas resinas se limitan a absorber ácidos fuertes y no
pueden descomponer las sales.
Figura III.10. Capacidad de intercambio de las resinas catiónicas de

ácido débil y aniónicas de base débil en función del pH de la solución
que se hace fluir por ella [REMCO ENGINEERING].
Las resinas de intercambio iónico son muy utilizadas en el campo de la radioquímica

para la extracción selectiva del radionucleido o radionucleidos de interés, y
particularmente en la determinación de actínidos (U, Th, Np, Pu, Am y Cm) en

60


muestras ambientales [Croudace et al., 1998]. La purificación tiene lugar en un doble
proceso. En primer lugar los radionucleidos de interés son selectivamente adsorbidos en
la columna, para, en segundo lugar, ser eluidos de forma aislada en otra solución acuosa
con parámetros bien definidos.
En nuestro laboratorio, utilizamos, para la eliminación de las trazas de uranio presentes

en la solución acuosa ácida conteniendo los isótopos de Th, una resina aniónica de base
fuerte con grupo intercambiable cloruro (Cl-) (figura III.11). Recordemos que esta
solución fue obtenida tras la aplicación del método de extracción líquido-liquido con
tributil fosfato (TBP), como se mostró en el apartado anterior. El procedimiento
utilizado para la deseada purificación es el siguiente:
El procedimiento se inicia con dos pasos previos de adaptación a las condiciones

óptimas de funcionamiento, tanto de la resina como de la solución acuosa conteniendo
el Th, que la va a atravesar.
Se parte de 7,5 gramos de una resina aniónica de base fuerte del tipo AG1-X8 (100-200
mesh, en forma cloruro), con la que se prepara una columna de 10 cm de altura y 1 cm
de diámetro [Blanco et al., 2001], [Galindo et al, 2006]. Dicha resina se acondiciona
haciendo pasar por ella unos 20 ml de una solución pura de HNO3 8M, estando a partir
de ese momento lista para su utilización (Figura III.11).
Figura III.11. Resina de intercambio iónico

(AG1-X8) usada en nuestro laboratorio para la
purificación de Th (izquierda), proceso de
purificación de torio por la misma (derecha).
Independientemente, la solución conteniendo los isótopos de torio y trazas de los

isótopos de uranio (recuérdese que eran 45 ml de una solución HCl 1,5 M) es llevada en
primer lugar a sequedad, para posteriormente disolver los restos resultantes de la

61


evaporación en 10 ml HNO3 8 M. Este cambio en la acidez y el tipo de ácido en el que
se encuentran disueltos los isótopos de torio y las trazas de uranio, se realiza para
asegurar la actuación efectiva y selectiva de la resina de intercambio aniónico.
Una vez acondicionadas, tanto la resina como la solución ácida en medio HNO3 8 M, se
hace fluir dicha solución por la resina. En dicho proceso, los isótopos de Th presentes
en la solución se fijan fuertemente a los grupos moleculares de la resina por intercambio
iónico, mientras que las trazas de uranio fluyen libremente a través de ella sin
experimentar ninguna interacción. La solución de 10 ml obtenida tras fluir por la resina
contiene pues únicamente las trazas de uranio que querían ser eliminadas, y por lo tanto
es desechada.
Para asegurar la total eliminación de las mencionadas trazas de uranio se procede, una
vez que se ha pasado la solución de la muestra, a lavar la resina dos veces con 10 ml de
HNO3 8M. Las soluciones resultantes de estos lavados son también eliminadas.
Finalmente, los isótopos de Th, fijados fuertemente a la resina de intercambio son

extraídos cuantitativamente haciendo pasar por la resina un total de 40 ml de una
solución pura de HCl 9M. Al ser las reacciones de intercambio unas reacciones
reversibles, en este caso provocamos la sustitución del Th, anión ligado a la base de la
resina, por un anión cloruro procedente de la solución eluyente [Vera et al., 1994].
El resultado final es pues una solución de 40 ml en medio HCl 9 M conteniendo en

forma aislada a los isótopos de torio. A partir de esta solución, y tal y como
describiremos a continuación, se procederá a preparar la fuente para la medida de la
actividad de los isótopos de Th por espectrometría alfa con detectores de
semiconductor.
III.7 Preparación de las fuentes de U y Th para su medida por espectrometría alfa

con detectores de semiconductor
El paso final, para proceder a la determinación de actividad de isótopos de uranio o, en

su caso, de isótopos de torio en muestras ambientales, es la preparación de las fuentes
de medida.
Para el diseño de esas fuentes hemos de partir del estudio de las características de las
emisiones alfa que van a ser detectadas, en particular hay que tener en cuenta su corto
alcance y el alto poder de frenado que tiene la materia que ha de atravesar. En muestras
ambientales, la presencia de contaminantes no radiactivos, aún en cantidades ínfimas,
puede conducir a la obtención de una fuente con cierto espesor y a la posible pérdida de
energía por auto-absorción, con la consiguiente mala resolución. Por ello, las fuentes
que se van a utilizar en la medida deben satisfacer una serie de requisitos específicos.
Idealmente la fuente de medida debe ser infinitamente delgada sobre una superficie
perfectamente plana para evitar pérdidas de energía de las emisiones alfa por auto-

62


absorción. Sin embargo, aunque conseguir este espesor ideal no es posible para
muestras ambientales, se deben disponer todos los medios para aproximarse a las
condiciones ideales lo máximo posible. El espesor de dicha capa debe ser el mínimo
posible para que el éxito del método de preparación de muestras aplicado sea completo.
Es por ello, por lo que se ha puesto énfasis en la mayor purificación posible de las
soluciones a partir de las cuales se van a preparar las fuentes de medida. Y es por ello
que la correcta aplicación de esta etapa final de preparación de la fuente de medida es
esencial para cubrir los objetivos perseguidos, o lo que es lo mismo, para la obtención
de resultados de calidad.
Las fuentes de medida para espectrometría alfa deben de cumplir además otras
condiciones. Deben poder ser manipuladas sin perdidas del material depositado, deben
ser químicamente estables, y por último en ellas todos los disolventes y ácidos
originalmente presentes en las soluciones acuosas de partida deben ser eliminados para
evitar daños a las cámaras de detección y, en particular, a los detectores [Lally et al.,
1984b].
Existen varios métodos para la preparación de fuentes de medida para espectrometría

alfa, aunque en verdad son en realidad tres los procedimientos más extendidos en su
aplicación en laboratorios de radioquímica dedicados a medidas ambientales. Estos tres
procedimientos son los siguientes [Shinohara et al., 1989]:
• Procedimiento de evaporación con disolvente orgánico.
• Procedimiento de precipitación de tierras raras.
• Procedimiento de electrodeposición.
El procedimiento de evaporación directa de una solución acuosa sobre una superficie

metálica plana se puede usar para la obtención de fuentes alfa aceptables, pero los
depósitos que suelen obtenerse tienden a ser menos uniformes que los producidos por
otros métodos. La adición de un disolvente orgánico a la solución acuosa facilita la
difusión más homogénea del depósito sobre la superficie metálica, aunque su
utilización se traduce en la presencia de depósitos orgánicos en la fuente alfa que deben
ser eliminados por calcinación antes de la medida de la muestra [Zarki et al., 2001].
Esta calcinación causa a menudo una mala adherencia de los radionucleidos al soporte
metálico, así como la obtención de una resolución pobre.
Un método alternativo y cada vez más extendido para la producción de fuentes para
espectrometría alfa se fundamenta en la co-precipitación de los elementos actínidos
presentes en una solución acuosa con pequeñas cantidades (por lo general, 50-100
microgramos) de un portador de una tierra rara (cerio, neodimio,…) añadido a la

63


solución [Lozano et al., 1997], [Lozano et al., 1999]. Dicho portador puede ser
precipitado bien en forma de fluoruro (mediante la adición de ácido fluorhídrico) o bien
en forma de hidróxido (mediante la adición de hidróxido de amonio). La pequeña
cantidad de precipitado generado se filtra utilizando un filtro de membrana de 0,1 μm,
el cual una vez secado se monta sobre un soporte de apoyo. El depósito obtenido sobre
el filtro tiene un espesor mínimo, y su distribución es uniforme por lo que se obtienen
fuentes de calidad óptima para su medida por espectrometría alfa [Lally et al., 1984b].
Ahora bien, el método más común y más universalmente extendido para la preparación
de fuentes para espectrometría alfa se basa en el método de electrodeposición. Es un
procedimiento además aplicable a muchos elementos y como soporte de los depósitos se
pueden utilizar discos de acero inoxidable, cobre, níquel u otros materiales.
El método de electrodeposición consiste en fijar el elemento de interés, uranio o torio,

sobre la superficie de una plancheta metálica mediante un proceso de electrólisis. La
inducción de corriente por la solución se provoca creando una diferencia de potencial
entre el disco metálico que va a ser soporte del depósito de los radionucleidos que se
van a medir (que actuará como cátodo) y un hilo de platino enrollado en espiral que se
situará a muy poca distancia del cátodo y que actuará como ánodo. Esta corriente
provoca la deposición de los radionucleidos de interés sobre la superficie metálica de la
plancheta que está en contacto con la solución. Todo ese proceso se realiza en el
interior de una célula, denominada célula de electrodeposición (figura III.12).
Los procedimientos de electrodeposición suelen producir excelentes fuentes para la

espectrometría alfa. Una correcta electrodeposición se traduce generalmente en una fina
y uniforme fuente de medida [Vera et al., 1990a]. Por otra parte, las fuentes alfa
obtenidas mediante electrodeposición son fuentes duraderas que pueden guardarse en el
laboratorio tiempos muy prolongados sin experimentar degradación.
Existen fundamentalmente dos procesos para la obtención de fuentes alfa mediante

electrodeposición:
• Electrodeposición, utilizando como electrolito una solución orgánica.
• Electrodeposición utilizando como electrolito una solución acuosa.
La electrodeposición utilizando una solución orgánica [Getoff et al., 1969] se lleva a

cabo imponiendo una alta tensión mediante una fuente entre el cátodo (disco soporte) y
el ánodo de platino provocando una baja corriente a través de una solución orgánica de
una especie molecular que contiene al radionucleido o radionucleidos de interés. Estos
radionucleidos se depositan sobre el soporte metálico, hecho que se cree que se produce
en la misma forma aniónica en la que se encuentra el radionucleido presente en la
solución. Este método tiene la ventaja de ser rápido y prácticamente cuantitativo,

64


aunque presenta la desventaja de requerir soluciones extremadamente puras, con un
máximo de 100 μg de hierro o aluminio presente, ya que estos elementos serían
depositados en el cátodo con los actínidos y, por lo tanto, darían lugar a una fuente alfa
con un grosor tal que produciría una degradación en el espectro obtenido.
La forma más común de electrodeposición se realiza utilizando una solución acuosa

que contiene en disolución el elemento de interés que se pretende electrodepositar
[Lally et al., 1984b]. El mecanismo del proceso de electrodeposición en este caso no se
encuentra todavía muy bien explicado, pero se cree que implica la formación de un
hidróxido del elemento de interés, cerca del cátodo y su posterior deposición sobre él.
Diversos electrolitos pueden ser utilizados para la electrodeposición de los actínidos
mediante esta técnica, siendo generalmente estos electrolitos soluciones acuosas
ligeramente ácidas o ligeramente alcalinas. La adición de un agente como el bisulfato
de sodio hace que los electrolitos sean más tolerantes hacia las impurezas que pueden
estar presentes en la solución. Los electrolitos más comúnmente usados contienen una
sal de amonio.
Las electrodeposiciones, utilizando soluciones acuosas, se realizan normalmente a baja

tensión, alrededor de 12 – 20V [Lally et al., 1984b], con una corriente de capacidad
suficiente para dar 300 mA× cm-2 por área de deposición.
Una célula típica de electrodeposición se muestra en la Figura III.13. El cuerpo de la

celda puede ser fabricado a partir de una serie de materiales plásticos entre ellas,
polietileno y PTFE (en nuestro laboratorio usamos una celda de teflón). El cátodo es
normalmente un disco de acero inoxidable (Figura III. 12) [Elyahaoui et al., 2003], [Da
Cruz et al, 1998], mientras que el ánodo es siempre de platino. El ánodo puede ser
rotativo o estacionario. Si se utiliza un ánodo estacionario, su forma desempeñará un
papel importante en la uniformidad del depósito en toda la superficie del cátodo [Lally
et al., 1984b]. La tensión entre cátodo y ánodo es suministrada por una fuente de tensión
ajustable (Figura III.13).
Figura III.12. Proceso de electrodeposición, una plancheta antes (izquierda) y

después (derecha).

65


En nuestro laboratorio utilizamos convencionalmente el método de electrodeposición
con solución acuosa para la electrodeposición de actínidos [Lally et al., 1984b]. Dicho
método es descrito a continuación en sus diferentes etapas de una forma detallada.
Figura III.13. La fuente de tensión (izquierda) y la celda (derecha), utilizadas en

nuestro laboratorio en el proceso de electrodeposición.

1- Las soluciones acuosas, conteniendo bien isótopos de uranio, bien isótopos de torio,
en forma aislada, y procedentes del proceso previo de extracción y aislamiento se
evaporan como primera etapa a sequedad. Ahora bien, cuando apenas queden 1-2 ml de
la solución en el proceso de evaporación se añade 1 ml de Na2SO4 con el objetivo de
evitar la adsorción de los radionucleidos de interés a las paredes de los vasos y la
pérdida consecuente de una fracción de los radionucleidos que se pretende
electrodepositar.
2- Al depósito seco se le añaden 30 μl de H2SO4 concentrado, se calienta el vaso de

precipitado suavemente hasta conseguir la disolución del depósito obtenido en el
proceso de evaporación previo, y a continuación se le echan unos 4 ml de agua
destilada obteniéndose una solución que contiene el elemento de interés (U o Th).
3- A la solución resultante, se le añaden unas gotas de azul de timol como indicador de

pH. En ese momento la solución adopta un color rosáceo.
4- Se procede a ajustar el pH de la solución a 2.2-2.5 mediante la adición gota a gota de

amoniaco (en nuestro caso vapores de amoniaco).
5- La plancheta de acero que va a actuar como cátodo y sobre la que se van a depositar
los radionucleidos de interés es lavada con acetona y agua destilada, montándose a
continuación la celda de electrodeposición. Una vez montada la celda se vierte la
solución generada en el paso anterior.
6- Se lava el vaso dos veces con 2,5 ml de H2SO4 al 1% para recoger los restos que
puedan quedar en el vaso. El lavado de 5 ml se agrega a la celda y se re-ajusta el pH de

66


nuevo a 2,2 – 2,5 en la celda con NH3. El control del pH se realiza a través del color que
adopta la solución: ésta debe tomar una tonalidad amarillenta.
7- Se coloca el ánodo de platino a una distancia adecuada del cátodo (unos 5 mm), y se
inicia el proceso de electrodeposición a la intensidad y durante el tiempo siguiente: 1,2
A y 1 hora para el uranio y 1,5 A y 2 horas para el torio [Mantero, 2007].
8- Justo un minuto antes de que termine el tiempo anteriormente indicado, se añade 1

ml de HN3 a la solución electrolítica con el fin de evitar la redisolución desde el soporte
metálico de los isótopos al cortar posteriormente la corriente.
9- Cortada la corriente, se elimina la solución electrolítica, se saca la plancheta (ya

convertida en fuente de medida) de la celda, se lava con acetona y agua destilada, y se
deja secar a temperatura ambiente.
Una vez secada, la fuente de medida ya está lista para su introducción en el sistema
espectrométrico alfa. Independientemente, el ánodo de platino utilizado en la
electrodeposición debe ser lavado en primer lugar con agua destilada para después
proceder a su descontaminación en una solución HNO3 8M durante al menos 24 horas.
La celda de electrodeposición por otra parte se lava inicialmente con agua normal, y
posteriormente se deja en agua acidificada con ácido nítrico concentrado para
descontaminarse durante 24 horas como mínimo.
210
III.8 Preparación de las fuentes de Po para su medida por espectrometría alfa
con detectores de semiconductor
Para la preparación de fuentes de medida por espectrometría alfa de Po se usa el método

de la autodeposición. Dicho método se basa en la deposición espontánea del Po sobre un
material que tenga un potencial redox inferior, como por ejemplo: Ag, Cu o Ni. El
método principal fue elaborado por Flynn en los años 60 [Flynn, 1968] y posteriormente
modificado por Asean en los años 70. Para conseguir la autodeposición se han utilizado
planchetas de plata y una disolución de ácido clorhídrico, aunque también se pueden
preparar las fuentes usándose planchetas de cobre (Figura III.14) [Aslani, 2005]. Para
evitar la deposición de otros elementos no requeridos se procede a establecer
condiciones reductoras en la disolución. Por ejemplo, el Fe (III) presente en la solución
se reduce a Fe (II).
El proceso de autodeposición tiene la ventaja de ser selectivo, de forma que sólo tiene
lugar la deposición espontánea de polonio, es decir que no produce la deposición de
otros emisores alfa que pudieran interferir en la medida por espectrometría alfa y que
pudieran estar presentes en la solución portadora de polonio (como por ejemplo el
radio).

67


Volviendo por un momento al proceso de separación y aislamiento de los
radionucleidos de interés por TBP, recordemos que habíamos obtenido una disolución
de 30 ml de HNO3 8M que contenía el polonio procedente de la muestra tratada. Como
primer paso, esa solución ha que ser evaporada hasta llevarla a sequedad y después se
re-disuelve el depósito en 20 – 40 ml de HCl al 35% para convertirla en medio
clorhídrico. La solución así obtenida se deja evaporar a sequedad y finalmente se
añaden unos 45 ml de HCl 1,5 M. Ésta será la solución en la que se llevará a cabo la
autodeposición.
La solución usada para la autodeposición de polonio contiene otros elementos en

disolución tales como radio, bismuto y hierro. El radio y el bismuto no suponen
ningún problema porque no se autodepositan, sin embargo el Fe (III) presente en la
solución se puede depositar sobre la superficie de la plancheta, independientemente del
metal usado (plata o cobre), teniendo dos consecuencias indeseables. Por una parte se
produciría un aumento del espesor de la fuente de medida, lo que daría lugar a perdidas
de energía de las partículas alfa, y, por otra parte, se obstaculizaría la deposición de
polonio sobre la plancheta [Labajo, 2003]. Para evitar ambos hechos se ha de eliminar
la posibilidad de precipitación de Fe (III) sobre la superficie de la plancheta. Para ello se
opta por reducir todo el hierro que se encuentra en disolución al estado de valencia Fe
(II) mediante la adición a la solución ácido ascórbico. De esta manera se asegura que el
hierro va a permanecer disuelto y no se va a depositar sobre la superficie de la
plancheta.
En el interior de la solución de 45 ml de HCl 1,5 M resultante de la etapa anterior

ponemos una plancheta y se agita a una temperatura entre 70-80 ºC durante 4 horas. En
nuestro laboratorio usamos dos métodos de agitación en el proceso de autodeposición
de Po (Figura III.14): a) Empleando una “mosca”, b) Usando un “disco”.
Figura III.14. Planchetas (izquierda) y sistemas de agitación (derecha) usados

en nuestro laboratorio para la autodeposición de Po.

68


La agitación mediante la “mosca” consiste en depositar la plancheta (de plata o cobre)
en el fondo del vaso y proceder a la agitación de la disolución. En este caso la plancheta
está en reposo y el agitador “mosca” mueve el medio ácido.
En el proceso de agitación denominado “Disco” se usa un cilindro de teflón de 30 mm

de diámetro y 5 mm de altura, que tiene una hendidura en la superficie superior del
mismo tamaño que la plancheta, de forma que está queda fijada en la hendidura
mientras el disco gira mediante un imán que hay en su interior. Como la hendidura está
descentrada respecto al eje de simetría del disco, la superficie de la plancheta se mueve
a través del medio ácido.
Pasado el tiempo de agitación, se recoge la plancheta y se lava con acetona y agua

destilada, dejándose secar posteriormente a temperatura ambiente. La solución se
desecha. Así habremos conseguido la fuente de medida de polonio para espectrometría
alfa.

69


70

Capítulo IV. Separación Selectiva de Isótopos de U, Th y Po Mediante Resinas de
Extracción Cromatografica (UTEVA®)

CAPITULO IV

Separación Selectiva de Isótopos de U, Th y Po mediante

Resinas de Extracción Cromatografica (UTEVA®)

IV.1 Introducción
Ha quedado evidenciado en el capítulo anterior que la determinación de actividades de

isótopos de uranio, isótopos de torio y 210Po, en una muestra ambiental no es un proceso
simple sino que está afectado por un conjunto de necesidades como las que se indican a
continuación.
a) Es imposible realizar la medida simultánea por espectrometría alfa de los

isótopos de uranio, isótopos de torio y 210Po, pues habría solapamiento entre las
emisiones energéticas alfa de algunos de ellos y el espectro alfa resultante sería
tremendamente complicado de tratar para la obtención de información
cuantitativa, y
b) Es necesario aislar a los radionucleidos de interés no sólo de otros posibles

radionucleidos interferentes, sino también de numerosos elementos estables
presentes en la solución de HNO3, para evitar que las fuentes de medida tengan
un espesor considerable, lo que impediría la realización de análisis
espectrométricos. Efectivamente, debido al poco poder de penetración de las
partículas alfa, y para que éstas no pierdan una fracción considerable y variable
de su energía antes de su llegada al detector, es necesario proceder a la
deposición de los radionucleidos de interés, una vez aislados, en finas láminas o
capas aplicando algún método de preparación de fuentes no convencional.
En este sentido, y aunque como hemos visto en el Capítulo III, nuestro laboratorio ya
contaba con un método que cubría todas esas necesidades, basado en la extracción
solvente y en el uso de resinas de intercambio iónico (método que estaba
suficientemente validado), hemos querido dar un paso adelante en el desarrollo de
nuevas metodologías buscando los siguientes objetivos.
a) Desarrollar un nuevo procedimiento de extracción secuencial de U, Th y Po que

destacara por su simplicidad, y por acortar notablemente el tiempo necesario
para su aplicación.
b) Reducir el volumen de ácidos fuertes utilizados en el procedimiento y el

volumen de residuos generados.

71

c) Simplificar el proceso de extracción de los isótopos a un solo paso (es decir, que
no hubiera que recurrir como hasta ahora a una sucesión de dos etapas, una de
extracción líquido – líquido y otra de intercambio iónico).
Durante los últimos años ha alcanzado un gran auge el uso de la técnica de extracción
cromatográfica para la separación y aislamiento de los radionucleidos de interés en
muestras ambientales. Presentamos en este capítulo el procedimiento que hemos puesto
a punto para la separación selectiva de uranio, torio y polonio, utilizando resinas de
extracción cromatográfica. Aunque operativamente este procedimiento es similar al
método de separación con resinas de intercambio iónico, presentado en el Capítulo III,
aplicado a la purificación de una solución acuosa que contenía torio e impurezas de
uranio; el fundamento de la extracción cromatográfíca es técnicamente más parecido al
procedimiento de extracción líquido-líquido, también expuesto en el Capítulo III.
De hecho, el método de extracción cromatográfíca se fundamenta en el uso de resinas

formadas por una material inerte que se encuentra recubierto con un compuesto
orgánico específico. Al paso de la solución acuosa por la resina, y de forma idéntica a lo
que ocurría en la extracción líquido-líquido, los radionucleidos de interés pueden ser
extraídos por la fase orgánica, mientras que la mayoría de elementos interferentes pasan
sin reaccionar y pueden ser eliminados. Posteriormente, y haciendo pasar otra solución
acuosa ácida con parámetros bien definidos por la resina, se puede provocar la
liberación de los radionucleidos anteriormente fijados en la fase orgánica, obteniéndose
una solución con estos radionucleidos ya aislados.
El proceso de extracción cromatográfica debe obviamente acoplarse al procedimiento

radioquímico general para la determinación de actividad de isótopos de uranio y torio y
210
Po. Una vez pre-tratadas y acondicionadas las muestras ambientales tal y como se ha
indicado en el capítulo anterior, se obtiene una solución en medio nítrico conteniendo
los radionucleidos de interés (isótopos de uranio, isótopos de torio y 210Po). Tras este
paso, procederemos al aislamiento secuencial de los radionucleidos presentes en la
muestra utilizando resinas de extracción cromatográfica.
Atendiendo a lo indicado en los párrafos previos, en esta capítulo, pondremos especial

énfasis en mostrar las características, propiedades y ventajas de la técnica de
aislamiento y separación cromatográfica (mediante resinas UTEVA) aplicada,
desarrollada y puesta a punto en nuestro laboratorio.
Con objeto de validar el método basado en el uso de resinas de separación

cromatográfica, hemos analizado muestras de referencia y hemos aplicado, de manera
alternativa, el método visto en el capítulo anterior, que emplea, por una parte, la técnica
de separación liquido-liquido (extracción solvente) para la separación de U, Th y Po, y,
por otra parte, la técnica de intercambio iónico para la purificación de la fracción de Th

72


de cantidades traza de U [Vera et al., 2002]. Los resultados obtenidos por ambos
métodos, extracción líquido – líquido, por una parte, y extracción cromatográfica, por
otra, se van a comparar en el capítulo siguiente para asegurar la bondad del segundo
método.
IV.2 Técnica de separación cromatográfica mediante el uso de resinas UTEVA®
IV.2.1 Características de la resina de extracción cromatográfica
La determinación de elementos actínidos en muestras ambientales ha sido siempre un

proceso complejo y bastante tedioso. Baste por ejemplo, evaluar la complejidad y el
coste temporal de la combinación de la técnica de extracción líquido-líquido con la
técnica de intercambio iónico aplicado para la determinación secuencial de uranio, torio
y polonio que ha sido históricamente aplicada en nuestro laboratorio. Además en la
aplicación de las técnicas mencionadas se hace uso de cantidades no despreciables de
ácidos fuertes peligrosos y se genera un volumen de residuos considerable.
Desde hace unos diez años una nueva técnica de extracción selectiva y separación, en
nuestro caso de elementos actínidos presentes en forma iónica en disoluciones acuosas,
ha adquirido un gran auge. Es la denominada técnica de extracción cromatográfica. Esta
técnica utiliza un soporte inerte polimérico recubierto con un extractor selectivo
orgánico para formar un adsorbente sólido en una columna de extracción. Diversos
extractores cromatográficos han sido desarrollado por Horowitz y su equipo,
caracterizados todos ellos por realizar una adsorción muy específica de actínidos en
presencia de otros elementos [Jaakola, 1994]. La eficiencia de extracción en todos los
casos es muy elevada, lo que permite trabajar con columnas cargadas con poca cantidad
de material extractor y utilizar volúmenes bastante pequeños en las soluciones acuosas
ácidas que deben interaccionar con este material. Se disminuye notablemente por lo
tanto el volumen de ácidos fuertes involucrados en el proceso, y el volumen de residuos
generados [Ham, 1995]. La técnica de extracción cromatografía es una técnica pues que
combina la alta selectividad de la técnica de extracción solvente, con la facilidad
operativa de la técnica de intercambio iónico. La extracción cromatográfica se adapta
además perfectamente a los análisis de una amplia gama de iones en muestras
ambientales.
El material soporte embebido en la fase orgánica extractora se dispone en columnas,

dando lugar a lo que comúnmente se denominan columnas de extracción cromatográfica
[Warwick et al., 1999]. Un dibujo cualitativo y simplificado a escala microscópica de
una parte de estas resinas es mostrado en la Figura IV.1. En ella se detallan las tres
componentes principales: el soporte inerte, la fase estacionaria (compuesto orgánico
extractor) y la fase móvil, que se corresponde con las soluciones, que se hace fluir por la

73


resina. El soporte inerte es generalmente de sílice porosa o de un polímero orgánico que
van en tamaño de 50 a 150 μm de diámetro, mientras que la fase estacionaria puede
estar formada por uno solo o una mezcla de compuestos orgánicos extractores,
acompañados algunas veces de algún diluyente que permita maximizar las extracciones
y en su caso aumentar la hidrofobicidad de la fase estacionaria. Finalmente, podemos
indicar que la fase móvil es normalmente una solución ácida, ácido nítrico o clorhídrico
conteniendo en forma iónica a los elementos de interés que se van a extraer
selectivamente [Philip et al, 1993], aunque soluciones como el ácido oxálico, se utilizan
con frecuencia para mejorar la selectividad o la extracción de iones fuertemente
retenidos en las columnas [Philip, 1998], [Roane et al., 2003].

Fase móvil
Soporte inerte
Fase estacionaria
Figura IV.1. Dibujo a escala microscópica de una resina de extracción cromatográfica
IV.2.2 Método radioquímico, basado en el uso de una resina de extracción

cromatográfica, para la extracción secuencial de U, Th y Po
Existen en la actualidad en el mercado un conjunto de diferentes resinas de extracción

cromatográficas con una especificidad en su uso bien definida dependiendo del
elemento que se pretende extraer. Algunas de ellas, las más utilizadas en la actualidad,
se detallan en la Tabla IV.1. [Philip, 1998].
De todas las resinas indicadas en la tabla IV.1, atendiendo a su especificidad y al

objetivo que perseguíamos (que no es otro que la determinación de 210Po, isótopos de

74


torio e isótopos de uranio en muestras ambientales) hemos escogido las resinas tipo
UTEVA® (su nombre viene de las iniciales en inglés: Uranium and Tetra-valent
Actinides) para la elaboración y puesta a punto de un procedimiento que permita el
aislamiento secuencial de los mencionados actínidos. El procedimiento, que será
detallado en los próximos párrafos, es totalmente novedoso en nuestro laboratorio y ha
sido desarrollado y puesto a punto como parte fundamental de esta tesis. Al final de este
capítulo presentaremos, además, la validación del método.
Material Selectividad
Resina TRU Actínidos (III,IV,VI), Ln(III)
Resina UTEVA U(VI), Th (IV)
Resina TEVA Th(IV), Np(IV), Pu(IV), Tc(VII)
Resina Pb Sr, Pb
Resina de actínidos Actínidos
Tabla IV.1. Algunas resinas cromatográficas comerciales

disponibles actualmente en el mercado.
El procedimiento que hemos desarrollado en este trabajo para la extracción secuencial

de U, Th y Po en matrices naturales (aguas, sedimentos, suelos,….) utilizando resinas
de extracción cromatográfica tipo UTEVA® para la separación de los actínidos
contenidos en las muestras ambientales líquidas y sólidas, sigue las pautas indicadas
por Pilviö y Bickel [Pilviö et al., 2000], [Eichrom, 1999]. Este procedimiento fue
elegido por su simplicidad, rapidez y por esperarse obtener buenos rendimientos
químicos [Pilviö et al., 1998], y obviamente ha tenido que ser adaptado a las
condiciones de trabajo de nuestro laboratorio.
Partimos de la hipótesis de que la muestra ambiental que se pretende analizar ya ha sido

pre-tratada y acondicionada, de tal forma que el resultado final (ver capítulo III) es un
precipitado que se ha de disolver con ácido nítrico formando una solución acuosa que
contiene U, Th y Po en disolución conjuntamente con otros radionucleidos y elementos
estables presentes originalmente en la matriz ambiental tratada (Tabla IV.2).
En este procedimiento el precipitado se ha disuelto en una solución acuosa de HNO3 3

M y de volumen 5 ml, aunque se pueden usar hasta 20 ml según la cantidad del
precipitado resultante tras el proceso de precipitación (empleando unos tubos especiales,
Figura IV.2, que se montan sobre la columna para usar volúmenes más elevados) para
aplicar la técnica de extracción cromatográfica que estamos detallando.

75


Por otra parte indicaremos que las resinas de extracción cromatográfica UTEVA®, son
distribuidas en columnas ya listas para su uso (ver Figura IV.3), y sólo necesitan ser
drenadas antes de proceder a hacer pasar la muestra que se va a analizar.
El procedimiento comienza haciendo pasar por la columna UTEVA® ya drenada, los 5

ml de solución ácida (HNO3 3 M) conteniendo entre otros a los elementos de interés. En
dicho proceso, tanto los isótopos de uranio como los isótopos de torio quedan retenidos
en la columna, mientras que otros elementos radiactivos y estables presentes también en
solución, como por ejemplo el Po la atraviesan sin ninguna interacción con ella
[Eichrom, 2000].
SUELO O SEDIMENTO AGUA

Se toman 0,5-1 g de muestra. Partimos de 1 litro de agua o en su caso del
Calcinación (opcional). volumen disponible en disolución.
Adición de 232U, 229 Th y 209Po como trazadores. Adición de 232U, 229Th y 209Po como trazadores.
Inicio del ataque ácido.
Agua Regia
Adición de H2O2
Adición de HNO3 concentrado.

HNO3 (8M)
Fin del ataque.
Filtrado.
Evaporación hasta 10 ml y adición de H2O hasta
50 ml.
Adición del portador de hierro. Adición del portador de hierro.
Cambio de pH y precipitación de actínidos. Cambio de pH y precipitación de actínidos.
Centrifugado. Centrifugado.
Secado del precipitado. Secado del precipitado.
Disolución del precipitado en HNO3 Disolución del precipitado en HNO3
Tabla IV.2. Pre-tratamiento y disolución de U, Th y Po a partir de muestras de suelo o

sedimento, por una parte, y muestras de agua, por otra, como paso previo al uso de las
resinas de extracción cromatográfica.

76

Figura IV.2. Los tubos empleados para aumentar el

volumen que se pueda pasar por las columnas de resinas
UTEVA®.
Figura IV.3. Columnas UTEVA® antes (izquierda) y durante (derecha) el proceso de extracción.
Para asegurar la selectividad del proceso, se procede a continuación a lavar la columna,

haciendo pasar por ella 10 ml de una solución pura de HNO3 3M. La solución resultante
de 15 ml (los 5 ml de la muestra y los 10 ml del lavado) contiene, además de otros
elementos radioactivos presentes en la muestra, el Po. Por ello, esta se conserva para la
posterior preparación de las fuentes de Po por vía del método de autodeposición
presentado en el Capítulo III.

77


Una vez fijados los isótopos de uranio y los isótopos de torio a la columna (estando
asociados en definitiva a la fase estacionaria de ésta) y terminado el proceso de lavado,
estamos en condiciones de realizar, en primer lugar, la extracción selectiva de los
isótopos de Th.
Con ese fin se hacen pasar 4 ml de HCL 9 M por la columna (para acondicionar la
resina en medio HCl), seguidos por 20 ml de HCL 5 M [Mellado et al., 2001], [Thakkar,
2001]. Los 24 ml de solución (en medio clorhídrico) drenados por la columna
contienen, selectivamente aislados (sin presencia de elementos radiactivos estables y/o
interferentes), los isótopos de torio. A partir de esta disolución se pueden obtener
fuentes para la medida por espectrometría alfa de los isótopos de torio.
En este estadio, en la resina UTEVA® quedan únicamente retenidos los isótopos de

uranio. Estos son fácilmente extraíbles haciendo pasar por la columna 10 ml de una
solución pura de HCl 0,01M. La solución acuosa drenada conteniendo los isótopos de
uranio puede ser entonces acondicionada para la obtención de la fuente para la medida
de actividad de isótopos de U por espectrometría alfa [Pilviö et al., 2000].
El proceso de separación secuencial de U, Th y Po detallado en los párrafos anteriores

se esquematiza en la Figura IV.4.
A partir de una simple lectura del procedimiento de extracción cromatográfica y de los

resultados obtenidos, que veremos en los capítulos siguientes, se pueden deducir una
serie de conclusiones.
• La falta de complejidad del método, en su aplicación, posibilita la realización de

varias extracciones en paralelo (ver Figura IV.3).
• Además, la disminución de los volúmenes de las soluciones que van a ser

drenadas por las columnas disminuye muy considerablemente el tiempo
necesario para la aplicación del procedimiento, comparado con el tiempo
empleado en el método convencionalmente utilizado, visto en el Capítulo III.
• Los excelentes rendimientos químicos obtenidos tras su aplicación.
• Las excelentes resoluciones obtenidas, y
• La magnífica separación entre la fracción de polonio, la fracción de uranio y la

fracción de torio.
Todos estos hechos convierten este nuevo procedimiento en el método ideal para ser
aplicado de forma rutinaria en nuestro laboratorio para la determinación de los
mencionados actínidos naturales en muestras ambientales.

78

Muestra pre‐concentrada
Disolver en 5 ml de HNO3 3M
4 ml de HCl 9 M + 10 ml de HNO3 3M
10 ml de HCl 0,01 M
+ 20 ml de HCl 5
24 ml de HCl 9 y 5 M 15 ml de HNO3 3 M 10 ml de HCl 0,01 M
Th Po U
Auto‐deposición
Electrodeposición
Figura IV.4. Esquema del proceso de la técnica de extracción cromatografica

usando resinas UTEVA®, desarrollada y puesta a punto en nuestro laboratorio,
para la separación selectiva de isótopos de U, isótopos de Th y el 210Po en
muestras ambientales.
IV.3 Validación de la técnica para la determinación de uranio y torio
Una vez descrito de forma detallada el proceso completo para la determinación de las
concentraciones de actividad de los isótopos de uranio, los isótopos de torio y 210Po en
muestras ambientales mediante la técnica de separación cromatográfica con resinas
UTEVA®, procedemos a continuación a mostrar los ejercicios realizados para validar
dicho procedimiento en su conjunto. En capítulos siguientes procederemos a mostrar y
discutir los resultados obtenidos tras la aplicación de la nueva técnica a un conjunto de
muestras de diferentes matrices (aguas, suelos, sedimentos,...), dentro de diversos
programas de control o de investigación que lleva a cabo nuestro grupo de investigación

79


(Física Nuclear Aplicada). En estos últimos casos, y como una forma indirecta de
validar el procedimiento puesto a punto en esta tesis, hemos comparado los resultados
obtenidos para U y Th utilizando el método convencional que se usa desde hace años en
nuestro laboratorio., presentado en el Capítulo III, con los resultados obtenidos
mediante la técnica de separación cromatográfica con resinas UTEVA®,
Para acreditar la validación de la técnica vamos a presentar los resultados que hemos
obtenido en varias muestras correspondientes a ejercicios de intercomparación o con
muestras certificadas:
a) Muestras acuosas de referencia facilitadas por el OIEA que se corresponde con

agua de mar (OIEA-381) y muestras de agua enriquecidas (OIEA-1 y OIEA-2)
de un ejercicio de intercomparación.
b) Una muestra de agua subterránea facilitada por la Universidad de Extremadura

(Cáceres) y analizada en el marco de un ejercicio de intercomparación
organizado por dicha Universidad.
c) Una muestra de agua sintética dopada con cantidades definidas de patrones

elementales de U y Th, convencionalmente utilizados para la calibración de
equipos de espectrometría de masas.

d) Dos muestras de fosfoyeso correspondientes a dos ejercicios de
intercomparación organizados respectivamente por el OIEA (OIEA) y por el
Consejo de Seguridad Nuclear (CSN)
e) Una muestra orgánica de referencia facilitada por el OIEA (OIEA-330),

concretamente de espinacas.
IV.3.1 Ejercicio de validación: muestras de agua
El método puesto a punto para la determinación de las concentraciones de actividad de

los isótopos de uranio y torio en muestras ambientales, mediante la aplicación de la
técnica de separación cromatográfica con resinas UTEVA®, fue aplicado en primer
lugar a una muestra acuosa de referencia suministrada por el Organismo Internacional
de la Energía Atómica (OIEA) [IAEA, 2003]. Desafortunadamente, los valores de
referencia facilitadas por dicha institución se circunscriban a los isótopos de uranio, por
lo que la validación que pudo realizarse mediante estas muestras fue solo parcial.
En la Tabla IV.3, se compilan los resultados obtenidos en al análisis con resinas

UTEVA® de la muestra de referencia OIEA-381. Dicha muestra se corresponde con
agua de mar. Analizando los resultados obtenidos, se observa la obtención de un muy
buen rendimiento químico del proceso (70%), y una muy buena concordancia entre los
valores determinados para 234U y 238U y los correspondientes valores de referencia.

80


Por otra parte, hemos aprovechado otras dos muestras acuosas que fueron
suministradas por el OIEA en el marco de dos ejercicios de intercomparación
organizados en el año 2009. Se trata de dos muestras de agua enriquecida (OIEA-01 y
OIEA-02), en la que se han determinado las concentraciones de isotopos de uranio.
En la tabla IV.3 se muestran los resultados obtenidos para las concentraciones de

isotopos de uranio en las muestras OIEA-01 y OIEA-02. Los resultados obtenidos para
las dos muestras de agua (OIEA-01 y OIEA-02) confirman una vez más la conclusión
anterior certificándose la eficiencia de la técnica de extracción cromatografica mediante
las resinas UTEVA® en la determinación de los isotopos de uranio en comparación con
la técnica de separación liquido-liquido (TBP).
Los dos ejercicios de validación previos fueron complementados con la participación en

un ejercicio de intercomparación organizado por el laboratorio LARUEX de la
Universidad de Extremadura. La matriz intercomparada en este ejercicio se
correspondió con una muestra de agua subterránea. Alícuotas de esta muestra fueron
analizadas tanto por el método puesto a punto en esta tesis (extracción cromatográfica
con resinas UTEVA®) como por el método tradicional aplicado en nuestro laboratorio
(extracción solvente con TBP). Los resultados obtenidos en el análisis de las
mencionadas alícuotas son recopilados también en la Tabla IV.3, conjuntamente con los
valores de consenso resultantes de la ejecución del ejercicio de intercomparación.
Desafortunadamente, estos resultados se limitan a los isótopos de uranio 234U y 238U,
pues a ellos se limitaba el ejercicio de intercomparación (dentro de los isótopos que son
de interés en esta tesis).
Los resultados obtenidos en la participación de nuestro laboratorio en este ejercicio, y

para los isótopos de uranio analizados, deben de calificarse como excelentes. Obsérvese
en la Tabla IV.3 la total concordancia entre las concentraciones de actividad
determinadas utilizando las resinas UTEVA® y los resultados finales del ejercicio de
intercomparación. También los resultados obtenidos aplicando el método de extracción
solvente con TBP pueden considerarse como muy buenos, aunque en este caso el
rendimiento químico obtenido fuera claramente inferior. Se pone de manifiesto en
definitiva, la obtención de rendimientos bastante elevados mediante el método de
extracción cromatográfica con resinas UTEVA®, superiores a los obtenidos aplicando
el método tradicional (TBP).
Es por otra parte reseñable, analizando los resultados mostrados en la Tabla IV.3, que la
excelencia de los resultados que se han obtenido incluso tratando una muestra algo
particular, caracterizada por la existencia en ella de un muy fuerte desequilibrio entre
los isótopos de uranio. El método propuesto en esta tesis, podemos por lo tanto indicar
que permite determinar con exactitud y buena precisión los cocientes isotópicos de
234
U/238U, lo que es de bastante interés en numerosas investigaciones medioambientales.

81

Ejercicio de Método de Rend. Valor de Concentración de

Matriz Muestra Isótopo
intercomparación separación Quím. referencia actividad
(%)
238
70 U 0,041 0,038 ± 0,006 (Bq/L)
235
OIEA, 2003 Agua de mar OIEA 381 UTEVA® U 0,0023 0,0013 ± 0,0008 (Bq/L)
234
U 0,05 0,049 ± 0,006 (Bq/L)
238
Agua trazada OIEA -01 UTEVA® 95 U 0,36 ± 0,01 0,35 ± 0,012 (Bq/L)
234
OIEA, 2009 U 0,56 ± 0,02 0,53 ± 0,02 (Bq/L)
238
Agua trazada OIEA -02 UTEVA® 99 U 1,25 ± 0,04 1,18 ± 0,04 (Bq/L)
234
U 1,2 ± 0,04 1,17 ± 0,04 (Bq/L)
238
Agua subterránea ― UTEVA 88 U 244 ± 9 243 ± 7 (mBq/L)
234
LARUEX U 1430 ± 30 1441 ± 36 (mBq/L)
238
Agua subterránea ― TBP 48 U 244 ± 9 243 ± 10 (mBq/L)
234
U 1430 ± 30 1381 ± 50 (mBq/L)
Tabla IV.3. Resultados obtenidos en los ejercicios de validación con muestras de agua: OIEA 2003, OIEA 2003 y
el laboratorio LARUEX de la Universidad de Extremadura (en esta tabla las incertidumbres corresponden a 2σ).
IV.3.2 Ejercicio de validación: muestra orgánica
Por otra parte, en la Tabla IV.4 se compilan los resultados obtenidos para los isótopos
de uranio en el análisis tanto con resinas UTEVA® como con el método de extracción
solvente con TBP, de una alícuota de la muestra de referencia OIEA -330. Dicha
muestra se corresponde con materia orgánica (concretamente, espinacas), y por ese
motivo las alícuotas analizadas fueron en primer lugar calcinadas, y posteriormente
sometidas a un proceso de digestión húmeda, antes de proceder a aplicar los procesos de
aislamiento selectivo de los isótopos de uranio.
Rendimiento 238 234

Muestra Método de separación U(Bq/kg) U(Bq/kg)
químico (%)
OIEA 330 TBP 56 0,82 ± 0,10 0,89 ± 0,12
(Espinacas)
UTEVA® 68 1,03 ± 0,12 1,10 ± 0,14
VALOR DE REFERENCIA 0,95 ± 0,03 1,02 ± 0,04
Tabla IV.4. Resultados obtenidos en el ejercicio de validación realizado con la muestra de

referencia IAEA 330 (en esta tabla las incertidumbres corresponden a 2σ).

82


Los resultados obtenidos indican un muy buen acuerdo entre las concentraciones de
actividad determinadas para 234U y 238U con las resinas UTEVA® y los valores de
referencia, y también un buen acuerdo con los resultados obtenidos aplicando el
método de extracción solvente con TBP, aunque en este último caso, las desviaciones
respecto a los valores de referencia facilitados por el organismo suministrador sean
ligeramente superiores. Por otra parte, es necesario resaltar el hecho de que aunque
aplicando ambos métodos (TBP y UTEVA®) se obtienen rendimientos químicos
cuantitativos, superiores al 50%, dicho rendimiento es claramente superior en la alícuota
tratada mediante el procedimiento puesto a punto y desarrollado en esta tesis. Ello,
además de ser un claro indicativo de la robustez del método propuesto, puede
considerase un buen avance al poder obtener la misma estadística de recuento en los
picos de interés en un intervalo de medida inferior que con el método tradicional.
IV.3.3 Ejercicios de validación: muestras de fosfoyeso
En este caso, el método que se quiere validar ha sido también aplicado a dos muestras
de fosfoyeso: una, (OIEA -06) correspondiente a un ejercicio de intercomparación del
OIEA, y la otra (CSN) correspondiente a un ejercicio de intercomparación del Consejo
de Seguridad Nuclear organizado el año 2008. En ambos casos se han determinado tanto
los isotopos de uranio como los isotopos de torio, lo que nos ha dado una oportunidad
para evaluar la eficiencia de la técnica nueva, en lo que se trata de la determinación de
las concentraciones de los isótopos de torio, lo que no hemos podido comprobar en las
muestras anteriores.
Ejercicio de Método de Rend. Valor de Concentración de

intercomparación separación Quím. referencia actividad
(%)
238
Fosfoyeso OIEA- 06 UTEVA® 86 U 120 ± 6 118 ± 2 (Bq/kg)
234
OIEA -06 U 120 ± 4 121 ± 2 (Bq/kg)
230
50 Th 211 ± 4 222 ± 10 (Bq/kg)
238
70 U 55 ± 10 52 ± 2 (Bq/kg)
235
U 2,3 ± 0,5 2.0 ± 0.2 (Bq/kg)
234
CSN/CIEMAT Fosfoyeso CSN UTEVA® U 56 ± 10 52 ± 2 (Bq/kg)
232
45 Th 6,1 ± 1,2 5,5 ± 0,5 (Bq/kg)
230
Th 332 ± 66 389 ± 11 (Bq/kg)
Tabla IV.5. Resultados obtenidos en los ejercicios de validación realizados con muestras de fosfoyeso.

83


En la tabla IV.5 se recopilan los resultados conseguidos para los isotopos de uranio y
los isotopos de torio en la muestra OIEA-06, y en la muestra CSN. Los resultados
conseguidos para ambas muestras, de una parte confirman de nuevo la fiabilidad de la
nueva técnica en cuanto al tema de la determinación de los isotopos del uranio en este
tipo de muestras, y de otra parte, partiendo de la buena concordancia entre los
resultados obtenidos para los isotopos de torio y los valores de referencia, y los buenos
rendimientos químicos sacado del proceso de separación permiten llegar a la conclusión
de que la nueva técnica funciona también lo suficientemente bien cuando se trata de la
determinación de los isotopos de torio.
IV.3.4 Ejercicio de validación con muestra sintética a partir de patrones certificados
Los ejercicios de validación reseñados en los apartados anteriores han dado excelentes
resultados. Ahora bien, para consolidar dichos resultados procedimos finalmente a
fabricarnos en nuestro propio laboratorio una muestra sintética, con un contenido
conocido en U y Th, y al que posteriormente pudiéramos aplicarle el nuevo método.
La fabricación de dicha muestra sintética fue muy sencilla. Partiendo de un volumen,

medido con buena precisión y exactitud, de agua destilada, procedimos a añadirle a éste
una cantidad conocida de unos patrones acuosos de U y Th disponibles en nuestro
laboratorio para la calibración de un sistema ICP-MS. La cantidad añadida de esos
trazadores, dio lugar a una muestra acuosa ligeramente acidificada con unas
concentraciones de actividad de 238U y 232Th bien definidas. Esas concentraciones de
actividad se recopilan en la Tabla IV.6, conjuntamente con los resultados obtenidos en
el análisis de una alícuota de esta muestra sintética aplicando el método de extracción
cromatográfica con resinas UTEVA®.
Los resultados obtenidos en el análisis de la alícuota tratada muestran un muy buen

acuerdo tanto para 238U como para 232Th con los previstos atendiendo a las cantidades
de esos isótopos añadidos, lo que nos permite indicar la bondad del método propuesto,
no sólo para isótopos de uranio, sino también para isótopos de torio. No obstante, el
rendimiento químico obtenido para los isótopos de torio en el análisis de esta alícuota
no es muy elevado, hecho no común, pues como hemos visto para las muestras
anteriores (muestras de fosfoyeso) el rendimiento químico para Th ha sido bastante
bueno (el rendimiento químico para el uranio en la muestra sintética, volvió a ser
bastante elevado, y totalmente coherente con los obtenidos en los ejercicios de
validación previos).

84


Podemos pues concluir esta sección indicando que los ejercicios de validación han
puesto de manifiesto la bondad del método de extracción cromatográfica con resinas
UTEVA® para la determinación secuencial de isotopos de uranio e isótopos de torio en
muestras ambientales. Por lo tanto podemos decir que esta nueva técnica puede
considerarse como una buena alternativa a la técnica de extracción solvente con TBP.
Método de Rend. Quím 238 232

Muestra U (Bq/L) Th (Bq/L)
separación (%)
Patrón de U de ICP UTEVA® 70 65 ± 1 ―
Patrón de Th de ICP UTEVA® 23 ― 2172 ± 86
VALOR DE REFERENCIA 62 ± 1 2025 ± 30
Tabla IV.6. Resultados obtenidos en el análisis de una muestra sintética de agua destilada
dopada con cantidades conocidas de 238U y 232Th.
IV.4 Validación de la técnica para la determinación de 210Po
Aunque las resinas UTEVA® se consideran las más adecuadas para la separación
selectiva de U (VI) y Th (IV) en muestras ambientales, en nuestro laboratorio, y con el
fin de mejorar los resultados del Po obtenidos por la técnica de extracción liquido-
líquido abordada en el capítulo anterior, y en el marco de la continuada búsqueda de
procedimientos innovadores para nuestro grupo de investigación, hemos comprobado
que las resinas UTEVA® también pueden ser utilizadas para aislar el Po contenido en
las muestras ambientales.
Para obtener el polonio presente en la muestra mediante las resinas UTEVA®, sólo ha
de conservarse la primera fracción del proceso de separación, formado por 15 ml de
HNO3 3M, como se indicó con anterioridad en el apartado IV.2.2 de esta capitulo.
Dicha fracción contiene el 210Po y otros elementos como el radio y el hierro, que no
suponen obstáculos en la determinación de su actividad por espectrometría alfa, una vez
desarrollado el proceso de autodeposición detallado en el capitulo anterior.
Para la validación de la nueva técnica en la determinación de 210Po en muestras

ambientales hemos usado las dos muestras de fosfoyeso (OIEA-06 y CSN)
suministradas, respectivamente, por el Organismo Internacional de Energía Atómica y
el Consejo de Seguridad Nuclear español en el marco de dos ejercicios de
intercomparación. Los resultados obtenidos para las concentraciones del 210Po en las
dos muestras se encuentran compilados en la tabla IV.7.

85


Partiendo de los resultados reflejados en la tabla IV.7, y teniendo en cuenta la buena
concordancia entre las concentraciones de 210Po obtenidas por la técnica propuesta y los
valores de referencia de una parte, y considerando los muy buenos rendimientos
químicos conseguidos (70% y 58%) de otra parte, podemos indicar como conclusión
que la técnica de extracción cromatografica mediante resinas UTEVA® se puede
utilizar también de manera fiable para la determinación del polonio en muestras
ambientales.
Ejercicio de Método de Rend. Valor de Concentración

intercomparación separación Quím. referencia de actividad
(%)
210
OIEA -06 Fosfoyeso OIEA 381 UTEVA® 58 Po 676 ± 9 681 ± 20 (Bq/kg)
210
CSN/CIEMAT Fosfoyeso CSN UTEVA® 70 Po 684 ± 14 746 ± 29 (Bq/kg)
Tabla IV.7. Concentraciones obtenidas para el 210Po en las muestras CSN y IAEA-06 (fosfoyeso).
En los capítulos siguientes, y a través de su aplicación a una gran variedad de muestras

ambientales de matrices distintas (aguas, sedimentos, eflorescencias,…) vamos a
confirmar las conclusiones obtenidas a partir de estos ejercicios de validación que
indican que la técnica de extracción cromatografica usando resinas UTEVA® es una
técnica tremendamente competitiva cuando se quiere determinar secuencialmente
isótopos de U, isótopos de Th y 210Po en muestras ambientales.

86

Capítulo V. Comparativa entre Métodos Radioquímicos

CAPÍTULO V

Comparativa entre Métodos Radioquímicos
V.1 Introducción
Como habíamos comentado en el capítulo previo, una forma de comprobar las ventajas
que supone aplicar el método de extracción cromatográfica, que denominaremos
método UTEVA®, frente al empleo del método convencional de extracción líquido –
líquido, que denominaremos método TBP, es mediante la comparación directa de los
resultados de la medida de actividad de isótopos de uranio y de isótopos de torio, en
muestras ambientales o en muestras industriales, obtenidos aplicando ambos métodos.
Es por ello por lo que en este capítulo vamos a realizar, en primer lugar, un estudio
comparativo entre la técnica de extracción liquido-liquido (TBP), que precisa de una
etapa de purificación de restos de uranio en la disolución que contiene el torio, y la
técnica de extracción cromatográfica (UTEVA) basada en el uso de resinas tipo
UTEVA®, que posibilita la separación uranio – torio en un solo paso. Una descripción
detallada del método TBP se reflejó en el Capítulo III, mientras que el método
UTEVA® se detalló en el Capítulo IV.
Adicionalmente, utilizando exclusivamente el método UTEVA®, expondremos los

resultados obtenidos en un estudio comparativo en el que se ha aplicado a alícuotas de
una misma muestra bien el proceso de digestión acida o bien el procedimiento de
fusión alcalina para la puesta en disolución de los radionucleidos presentes en la matriz
analizada. Ambos métodos se encuentran descritos en el Capítulo III.
Por último, terminamos el capítulo haciendo una evaluación económica rigurosa de las
dos técnicas de análisis, método TBP y método UTEVA®, para la determinación de las
concentraciones de actividad de los isótopos de uranio, torio y polonio en muestras
ambientales. Para ello se tendrá muy en cuenta la posibilidad de reutilización de las
resinas UTEVA®, como quedará demostrado en el Capitulo VI de esta tesis.
Para conseguir los dos primeros objetivos previstos en este capítulo, comparación de
resultados utilizando los métodos alternativos TBP y UTEVA®, para la separación
uranio – torio, y comparación de resultados utilizando los métodos digestión ácida y
fusión, para la puesta en disolución de los radioisótopos, hemos determinado
concentraciones de actividad de isótopos de U y Th en una gran variedad de muestras

87


de matrices distintas (aguas superficiales y subterráneas, sedimentos superficiales de
estuario, muestras industriales) lo que ha supuesto un trabajo experimental muy
extenso.
Uno de los parámetros que van a dar cuenta de la calidad de los métodos radioquímicos
utilizados es el rendimiento químico del proceso. En publicaciones recientes se pueden
encontrar como valores típicos de rendimientos químicos entre el 34 % y el 63 %, en el
caso del torio en agua y suelos, y entre el 30 % y el 70 %, en el caso del uranio en las
mismas matrices [Lozano et al., 2010]. En estudios publicados acerca del rendimiento
químico en los análisis para determinar la concentración de actividad de isótopos de
uranio y de isótopos de torio se indica que una parte de las pérdidas de actividad se
suelen producir en los pasos iniciales de disolución y co-precipitación, que pueden
llegar a 55 % – 59 %, en muestras de agua [Vera et al., 1994]. Por otra parte, las
pérdidas asociadas al paso de extracción líquido – líquido se estimaron entre el 2 % y el
5 % para ambos elementos. Por tanto, la potencial mejora del rendimiento químico debe
estar asociada, fundamentalmente, por un desarrollo adecuado del proceso de co-
precipitación y disolución de la muestra, en mayor medida que en los cambios que
tengan lugar en los pasos siguientes. Un caso que también cabe citar se ha publicado en
Blanco Rodríguez et al, 2001, donde se concluye que en el paso de electrodeposición,
en el análisis de suelos y sedimentos, también se pueden dar grandes pérdidas de
actividad de uranio y torio, que se atribuyen a la presencia de aluminio.
V.2 La separación uranio – torio y la espectrometría alfa
La aplicación del método TBP supone una separación parcial del uranio y el torio en el
paso de extracción líquido – líquido, lo que hace necesario un paso adicional de
eliminación de restos de uranio en la solución acuosa que contiene el torio (ver Capítulo
III). Este paso de purificación, que se realiza utilizando resinas de intercambio iónico, es
en muchos casos no eficiente al cien por cien y, como consecuencia, en la fuente final
que se obtiene para la medida de actividad de los isótopos de torio puede que haya
presencia de trazas de isótopos de uranio.
En estos casos, vamos a encontrar emisiones de los isótopos de uranio en el espectro

alfa correspondiente a las medidas de isótopos de torio [Vargas et al., 1994]. En la tabla
V.1 se presentan las emisiones alfa de los isótopos de uranio y de torio que van a causar
problemas de interferencia en el espectro alfa. Cuando la resolución del espectro es
pobre, puede ocurrir que la cola de baja energía de las emisiones del 238U (4151 keV, 21
%; 4198 keV, 79 %) interfiera en las emisiones del 232Th (3947 keV, 22 %; 4012 keV,
78 %). Aunque la contribución de esta interferencia es relativamente pequeña, en el
caso de muestras con altos contenidos de uranio y bajos contenidos de torio, puede que
esa interferencia no sea despreciable. Adicionalmente, las emisiones del 234U (4722

88


keV, 29 %; 4774 keV, 71 %) interfieren con las emisiones del 230Th (4620 keV, 23 %;
4687 keV, 77 %) dada la proximidad de sus energías de emisión.
La utilización indiscriminada de columnas cromatográficas no asegura de manera

general una total separación de uranio – torio. En el caso de la columna Microthene –
TOPO, por ejemplo, se fija fuertemente el uranio desde una disolución HNO3 3 – 4 M
pero puede ser parcialmente extraído en condiciones de saturación con la disolución
HCl 1 M que se utiliza para separar el torio [Jia et al., 2008]. Sin embargo, la aplicación
del denominado método UTEVA® permite esperar una separación casi total del uranio
y del torio, de manera que en los espectros correspondientes a la medida de isótopos de
torio no van a apreciarse las emisiones de los isótopos de uranio [Tsai et al., 2008].
Radionucleido Probabilidad Energía Energía Probabilidad Radionucleido

(%) (keV) (keV) (%)
238 232
U 21 4151 3947 22 Th
79 4198 4012 78
234 230
U 29 4722 4620 23 Th
71 4774 4687 77
Tabla V.1. Emisiones alfa principales correspondientes a los isótopos de uranio e

isótopos de torio que se van a observar en los espectros alfa de las muestras analizadas.
El mayor o menor poder de adsorción de la resina UTEVA® para el uranio o el torio

[Rožmarić et al, 2009], dependiendo de la disolución que pase por la columna, queda
perfectamente cuantificado a través de un coeficiente de distribución que puede ser
definido de la siguiente forma:
c0 − c V
KD =
c m
Donde c0 es la concentración inicial de iones en la resina, c es la concentración de iones

tras alcanzar el equilibrio, V es el volumen de disolución y m es la masa de resina. El
trabajo de Rožmarić et al, 2009, utilizando disoluciones de HNO3 y HCl con diferentes
concentraciones, obtiene los resultados que aparecen en la tabla V.2.
Los datos que aparecen en la Tabla V.2 muestran que tanto el uranio como el torio se
fijan fuertemente a la resina UTEVA® desde disoluciones de ácido nítrico, siendo esta
tendencia mucho menor en el caso del ácido clorhídrico. La ligadura es más fuerte
conforme la concentración del ácido aumenta. Se observa también que los coeficientes
de distribución dependen también de la presencia de iones competitivos en la

89


disolución. Este hecho se observa claramente en el caso del uranio, para el cual los
coeficientes de distribución en presencia de HCl son menores en el agua desionizada,
sin iones, que en el agua de mar, con iones Cl-.
El diferente comportamiento del uranio y el torio en la resina UTEVA®, en presencia

de ácido clorhídrico, en concentraciones mayores que 3 mol/l, es la propiedad que se
utiliza para su correcta separación. Una separación completa de uranio y torio se puede
conseguir haciendo pasar una disolución de HCl 5M debido a la gran diferencia en los
coeficientes de distribución (Tabla V.2).
Agua desionizada Agua de mar

Ácido Concentración KD(Th) KD(U) KD(Th) KD(U)
(mol/l)
HNO3 0,5 311 94 86 97
1 488 179 168 115
3 711 629 367 685
5 1180 671 1254 1674
HCl 0,5 No ligado No ligado No ligado No ligado
1 4 No ligado 0,2 4,8
3 7,4 92 8 120
5 12,7 192 11,7 417
Tabla V.2. Coeficientes de distribución de uranio y torio para resinas UTEVA® y soluciones de
ácido nítrico y ácido clorhídrico en agua desionizada y agua de mar (KD/mg l-1).
V.3 Muestras de agua de río y agua subterránea recogidas en los alrededores de la

clausurada Fábrica de Uranio de Andújar
Hemos comenzado el trabajo de comparación entre métodos con el análisis de agua

superficial, recogida en un punto del río Guadalquivir, y muestras de agua subterránea
recogida en cinco lugares en los años 2005, 2006, 2007 y 2008. Los puntos de muestreo
se encuentran alrededor de la Fábrica de Uranio de Andújar, actualmente desmantelada
y las medidas realizadas se han utilizado en el marco de un programa de vigilancia
radiológica ambiental de la instalación. Los resultados del mencionado programa de
medidas se expondrán más detalladamente en otro capítulo de esta memoria.
Para la presentación y análisis de la validación de los métodos radioquímicos hemos

diferenciado tres grupos de medidas. En primer lugar presentaremos los resultados
correspondientes a las muestras de agua de río, a continuación veremos los resultados
relativos a las muestras de agua subterránea que contienen bajas concentraciones de
uranio y, por último, terminaremos con los resultados obtenidos en las muestras de agua
subterránea con altas concentraciones de uranio.

90

V.3.1 Agua superficial
Se han analizado dos alícuotas por cada muestra, aplicando a cada una de ellas uno de
los dos métodos comparados: el método TBP o el método UTEVA. Los resultados de la
medida de concentraciones de actividad para los isótopos de uranio en las muestras de
agua superficial (agua de río; número de muestra 121) se encuentran recopilados en la
Tabla V.3.
Muestra 121
Rendimiento 238 234 235

Fecha de recogida Método U U U
(%)
2005 TBP 55 16,1 ± 0,6 22,3 ± 0,8 0,82 ± 0,13
2005 UTEVA 92 21 ± 2 26 ± 1 0,84 ± 0,14
2006 TBP 13 24 ± 2 29 ± 2 0,41 ± 0,21
2006 UTEVA 74 22 ± 1 29 ± 1 0,92 ± 0,19
2007 TBP 14 30 ± 2 40 ± 3 1,42 ± 0,47
2007 UTEVA 61 36 ± 1 48 ± 2 1,16 ± 0,19
2008 TBP 11 43 ± 3 47 ± 3 1,35 ± 0,46
2008 UTEVA 20 20 ± 1 22 ± 1 0,93 ± 0,28
Tabla V.3. Concentraciones de actividad (mBq/L) de isótopos de uranio en muestras de aguas

superficiales recogidas en el mismo punto en diferentes años.
La primera gran diferencia que se observa, al comparar los resultados de U obtenidos

por los dos métodos, es el rango de valores de rendimiento químico. Así, los
rendimientos químicos correspondientes a las muestras tratadas por el método TBP se
encuentran entre el 11 % y el 55 %, mientras que en los casos tratados por el método
UTEVA® los rendimientos alcanzaron valores entre el 20 % y el 92 %, siempre
sistemáticamente mayores en todas las muestras analizadas. Por otra parte, las
discrepancias en los valores de concentración de actividad obtenidos por ambos
métodos se pueden relacionar, cuando existen, fundamentalmente, con los muy bajos
rendimientos químicos (inferiores al 20 %) obtenidos. La única muestra que aporta
rendimientos químicos altos por ambos métodos, la recogida en 2005, da resultados
compatibles al comparar los valores correspondientes al método TBP y al método
UTEVA®. Cuando los rendimientos químicos obtenidos sean inferiores al 20%, los
resultados de concentración de actividades asociados deben ser tomados con
precaución.
Los resultados de la medida de concentraciones de actividad de isótopos de torio en las

mismas muestras de agua de río se muestran en la Tabla V.4, pudiéndose en primer
lugar comentar que los rendimientos químicos correspondientes a los análisis por el

91


método TBP, en el rango 16 % – 66 %, son claramente inferiores a los rendimientos
correspondientes a los análisis por el método UTEVA®, en el rango 45 % – 91 %. Los
rendimientos químicos obtenidos con el método UTEVA® son pues sistemáticamente
superiores a los rendimientos químicos obtenidos con el método TBP.
En la Tabla V.4, por otra parte, hemos distinguido dos clases de resultados. Los que
aparecen en primer lugar se caracterizan por tener altos rendimientos químicos por
ambos métodos, mientras que el segundo grupo, que se encuentra en la parte inferior de
la tabla, está afectado por bajos rendimientos químicos en algún método, lo que hace
más difícil la comparación al deberse tomar los resultados asociados a rendimientos
bajos con precaución.
Muestra 121
Rendimiento 232 230

Fecha de recogida Método Th Th
(%)
Rendimientos químicos altos
2006 TBP 66 1,28 ± 0,19 7,3 ± 0,5
2006 UTEVA 75 0,5 ± 0,11 5,3 ± 0,4
2007 TBP 41 0,43 ± 0,13 1,37 ± 0,25
2007 UTEVA 45 0,20 ± 0,09 0,96 ± 0,19
Rendimientos químicos bajos
2008 TBP 27 0,09 ± 0,06 1,7 ± 0,3
2008 UTEVA 52 0,18 ± 0,08 0,81 ± 0,16
2005 TBP 16 0,41 ± 0,19 1,14 ± 0,3
2005 UTEVA 91 0,61 ± 0,12 2,41 ± 0,24
Tabla V.4. Concentraciones de actividad (mBq/L) de isótopos de torio en muestras

de aguas superficiales recogidas en el mismo punto en diferentes años.
En el primer grupo de medidas, con rendimientos entre el 41 % y el 75 %, se observan

valores de concentración de actividad sistemáticamente menores en los análisis
realizados por el método UTEVA®: Ello se puede relacionar con el hecho de la
presencia de trazas de uranio en las fuentes de medida obtenidas mediante el método del
TBP, que al no poder ser discriminadas totalmente, influyen en la obtención de unas
concentraciones superiores mediante este método.
En el segundo grupo de medidas se observan rendimientos químicos

extraordinariamente bajos, en el caso del método TBP, lo que hace que éstos no puedan
ser considerados con suficiente fiabilidad.
Teniendo presente la validación del método UTEVA realizada en el capítulo previo, la

primera conclusión obtenida en la comparativa que estamos realizando es que el método

92


basado en la extracción líquido-líquido con TBP puede dar resultados sobreestimados
en la determinación de las concentraciones de los isótopos de Th en algunas muestras
ambientales.
V.3.2 Agua subterránea con bajas concentraciones de isótopos de uranio
Los resultados de la medida de concentraciones de actividad de isótopos de uranio en

las muestras de agua subterránea que presentan bajas concentraciones de actividad de
isótopos de uranio (Números de muestra 380 y 305) se muestran en la Tabla V.5. De
manera análoga a como se planteó el experimento con agua de río, se han analizado dos
alícuotas por cada muestra, aplicando a cada una de ellas uno de los dos métodos
comparados: el método TBP o el método UTEVA®.
238 234 235

Fecha de Muestra Método Rendimiento U U U
recogida (%)
2006 380 TBP 51 424 ± 7 416 ± 7 15,8 ± 0,6
2006 380 UTEVA 83 435 ± 12 429 ± 12 18,0 ± 0,9
2007 380 TBP 66 401 ± 8 398 ± 8 16,5 ± 0,7
2007 380 UTEVA 58 497 ± 14 491 ± 14 18,0 ± 1,0
2008 380 TBP 21 524 ± 17 513 ± 16 18,2 ± 1,2
2008 380 UTEVA 26 509 ± 16 492 ± 16 17,5 ± 1,2
2006 305 TBP 49 369 ± 6 367 ± 6 13,8 ± 0,6
2006 305 UTEVA 68 388 ± 10 375 ± 10 14,5 ± 0,8
Tabla V.5. Concentraciones de actividad (mBq/L) de isótopos de uranio en muestras de aguas

subterráneas recogidas en diferentes años. Se presentan resultados de muestras que presentan bajas
concentraciones relativas de actividad.
En este grupo de muestras también se observa una mejora general de los rendimientos
químicos con el método UTEVA®, siendo el rango de valores 26 % – 83 %. Sin
embargo, en este caso casi todos los rendimientos químicos son los suficientemente
altos, por encima del 30 %, para que se pueda hacer una comparación directa de
resultados. Como es esperable, una vez descartada la influencia del rendimiento
químico en el resultado, las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio,
obtenidas por los dos métodos TBP y UTEVA®, se pueden considerar compatibles en
todos los casos.

mismas muestras de aguas subterráneas se muestran en la Tabla VI.6. Aquí todos los
rendimientos químicos se han obtenido por encima del 30 %, siendo sistemáticamente
más altos en el caso del método UTEVA® (75% – 82 %). En el caso de los resultados
de la medida de concentraciones de actividad del 232Th, se observan valores
sistemáticamente menores en el método UTEVA®, lo que concuerda con la mejor

93


separación uranio – torio que venimos comentando. Sin embargo este hecho no se
produce en el caso del 230Th, dándose la paradoja que no se conserva la razón de
actividad 232Th/230Th para dos alícuotas de la misma muestra.
232 230
Fecha de recogida Muestra Método Rendimiento (%) Th Th
2007 380 TBP 77 0,36 ± 0,07 0,49 ± 0,08
2007 380 UTEVA 75 0,17 ± 0,08 1,97 ± 0,27
2008 380 TBP 60 0,4 ± 0,1 1,05 ± 0,19
2008 380 UTEVA 72 0,26 ± 0,09 5,17 ± 0,42
2006 305 TBP 53 0,46 ± 0,17 1,33 ± 0,35
2006 305 UTEVA 77 0,04 ± 0,02 3,35 ± 0,27
Tabla V.6 Concentraciones de actividad (mBq/L) de isótopos de torio en muestras de aguas

subterráneas recogidas en diferentes años.
V.3.3 Agua subterránea con altas concentraciones de isótopos de uranio
Los resultados de la medida de concentraciones de actividad de isótopos de uranio en

las muestras de agua subterránea que presentan altas concentraciones de actividad de
isótopos de uranio (Números de muestra 413, 418 y 389) se muestran en la Tabla V.7.
Una vez más, los rendimientos químicos relativos al procedimiento UTEVA® son más
altos, en casi todos los casos, en el rango 19 % – 95 %. Las concentraciones de
actividad de isótopos de uranio, medidos tras la aplicación de los dos métodos, son en
general compatibles, dentro de los rangos de incertidumbre, incluso en los casos en que
los rendimientos químicos son menores del 30 %. Los altos valores de las
concentraciones de uranio permiten, en este grupo de muestras, que puedan compararse
incluso los valores correspondientes al 235U.

mismas muestras de agua subterránea se muestran en la Tabla V.8. Aquí volvemos a
diferenciar los resultados en dos grupos. En la parte superior de la tabla tenemos los
resultados caracterizados por altos rendimientos químicos, mientras que en la parte
inferior de la tabla se encuentran los resultados con rendimientos químicos bajos. Para
las muestras con rendimientos químicos altos, los análisis realizados con el método TBP
tienen rendimientos químicos menores (44 % – 87 %) que los análisis realizados con el
método UTEVA (67 % – 96 %).
En este grupo de medidas se observan valores de concentración de actividad

sistemáticamente mayores en los análisis realizados por el método TBP. Aquí el
porcentaje típico en que se produce este incremento es mucho mayor que en los casos
anteriores debido, principalmente, a las altas concentraciones de isótopos de uranio que
hay en estas muestras (entre 3 y 4 Bq/L), porque la presencia de una fracción de U en la

94


fuente de Th cuando se aplica el método del TBP, es la razón de estos altos valores. Con
estos resultados se confirma definitivamente la mejora en la separación uranio – torio
que supone la aplicación del método UTEVA®, y se pone de manifiesto la importancia
de una perfecta separación.
238 234 235

Fecha de recogida Muestra Método Rendimiento (%) U U U
2005 413 TBP 48 3157 ± 49 3016 ± 47 227 ± 5
2005 413 UTEVA 88 3522 ± 78 3438 ± 77 120 ± 3
2006 413 TBP 53 3384 ± 56 3248 ± 53 123 ± 3
2006 413 UTEVA 91 3905 ± 50 3781 ± 87 155 ± 4
2007 413 TBP 24 3904 ± 86 3705 ± 82 152 ± 8
2007 413 UTEVA 19 3709 ± 107 3618 ± 105 144 ± 6
2008 413 TBP 19 4216 ± 185 4141 ± 182 181 ± 13
2008 413 UTEVA 29 4401 ± 168 4343 ± 166 186 ± 11
2005 418 TBP 51 3763 ± 58 3660 ± 56 149 ± 3
2005 418 UTEVA 87 3916 ± 87 3781 ± 84 148 ± 4
2007 418 TBP 42 4425 ± 92 4405 ± 91 197 ± 5
2007 418 UTEVA 70 3419 ± 78 3909 ± 69 320 ± 6
2008 418 TBP 17 3526 ± 164 3364 ± 157 133 ± 11
2008 418 UTEVA 51 3524 ± 112 3524 ± 112 139 ± 7
2005 389 TBP 47 3072 ± 46 2984 ± 45 115 ± 3
2005 389 UTEVA 95 3221 ± 71 3122 ± 74 120 ± 3
Tabla V.7. Concentraciones de actividad (mBq/L) de isótopos de uranio en muestras de aguas subterráneas
recogidas en el mismo punto en diferentes años. Se presentan resultados de muestras que presentan altas
concentraciones de actividad.
Para el segundo grupo de medidas, que presenta rendimientos químicos inferiores al 30

% en análisis realizados por el método TBP, no es posible apreciar de manera general la
típica disminución en las concentraciones de actividad propia del método UTEVA®.
Como datos adicionales que pueden complementar la conclusión principal obtenida

hasta ahora, presentamos en la Figura V.1 dos espectros alfa que corresponden,
respectivamente, a las fuentes obtenidas al aplicar los métodos TBP y UTEVA a dos
alícuotas de la muestra 418, recogida en 2008. El espectro correspondiente al método
TBP, en color negro o azul, en la zona de baja energía presenta un pico directamente
asociado al 238U, cuya cola de baja energía afecta al recuento en el pico del 232Th,
sobreestimando el resultado de su actividad (2,51 mBq/L). Sin embargo, en el espectro
correspondiente al método UTEVA®, representado en color rojo, el pico del 238U ha
desaparecido y la actividad de 232Th (0,37 mBq/L) puede ser correctamente evaluada.
En este segundo espectro tampoco aparece, lógicamente, el pico del 234U, lo que permite
apreciar la contribución del 230Th exclusivamente pasando de una concentración de
actividad de 8,63 mBq/L, con el método TBP, a una concentración de actividad de 1,49
mBq/L, con el método UTEVA®.

95

232 230
Fecha de recogida Muestra Método Rendimiento (%) Th Th
2006 413 TBP 62 5,48 ± 0,42 38 ± 1
2006 413 UTEVA 76 0,39 ± 0,09 2,7 ± 0,2
2007 413 TBP 87 4,84 ± 0,73 28,32 ± 1,94
2007 413 UTEVA 67 0,29 ± 0,10 0,54 ± 0,15
2008 413 TBP 69 1,7 ± 0,33 4,52 ± 0,54
2008 413 UTEVA 83 0,28 ± 0,08 2,77 ± 0,26
2007 418 TBP 69 3,19 ± 0,26 15,4 ± 0,67
2007 418 UTEVA 96 0,17 ± 0,05 1,87 ± 0,17
2008 418 TBP 44 2,51 ± 0,47 8,63 ± 0,9
2008 418 UTEVA 78 0,37 ± 0,11 1,49 ± 0,21
2005 389 TBP 65 1,81 ± 0,18 29 ± 1
2005 389 UTEVA 89 0,45 ± 0,12 3,41 ± 0,34
2005 413 TBP 28 1,3 ± 0,4 0,88 ± 0,46
2005 413 UTEVA 96 0,28 ± 0,09 2,38 ± 0,27
2005 418 TBP 16 0,52 ± 0,41 0,79 ± 0,67
2005 418 UTEVA 92 0,50 ± 0,04 2,5 ± 0,24
Tabla V.8. Concentraciones de actividad (mBq/L) de isótopos de torio en muestras de aguas subterráneas
recogidas en el mismo punto en diferentes años.

Figura V.1. Espectro comparativo de fuentes de Th obtenidas por TBP y UTEVA® en la

muestra de la FUA recogida en el pozo 418, en el año 2008. El espectro en rojo
conseguido por UTEVA y el que está de color negro o azul por TBP.
V.4 Muestras de agua superficial recogidas en el estuario de los ríos Tinto y Odiel

Desde el año 1989 nuestro grupo de investigación está desarrollando un programa de
medidas de radionucleidos naturales en la ría de Huelva con el objetivo de estudiar el
posible impacto radiactivo de las industrias químicas que han venido realizando vertidos
de residuos industriales al medio ambiente de la zona. Una parte importante de estas

96


medidas han consistido en la determinación de las concentraciones de actividad de
isótopos de uranio e isótopos de torio en aguas superficiales.
En este apartado vamos a mostrar los resultados de aplicar los dos métodos que estamos
comparando, el método TBP y el método UTEVA®, en muestras de agua de río de los
estuarios de los ríos Tinto y Odiel. En este trabajo hemos utilizado muestras recogidas
en 2005 y 2008. En la tabla VI.9 se comparan las concentraciones de actividad de
isótopos de uranio que hemos obtenido por las dos técnicas para las muestras de agua.
Para identificar las muestras se utilizan tres letras o conjuntos de letras que se
corresponden con las tres zonas diferenciadas en la ría: la T indica que la muestra se
recogió en el río Tinto, la letra O significa que la muestra se recogió en el río Odiel,
antes de su confluencia con el río Tinto, y, por último, las letras OT se refiere al río
Odiel entre la confluencia y la desembocadura al mar.
Los análisis realizados para U con el método TBP están afectados por rendimientos
químicos que se encuentran entre el 20 % y el 54 %. Por su parte, los rendimientos
químicos para el método UTEVA® se encuentran en el rango 24 % – 93 %, siendo en
general mejores que los rendimientos obtenidos por el otro método.
Comparando ahora los resultados conseguidos para las concentraciones de actividad de

los isótopos de uranio, se observa en la Tabla V.9 que los valores obtenidos por ambos
métodos son sistemáticamente compatibles, dentro del rango respectivo de
incertidumbre. Este hecho ocurre incluso en los casos de muy bajos rendimientos, por
debajo del 30 %, y reafirma la conclusión ya deducida en el análisis de las muestras
anteriormente descritas en este capítulo, que indica la bondad de ambos métodos
radioquímicos para la determinación de los isótopos de U en muestras ambientales.

mismas muestras de agua de río se encuentran recopilados en la Tabla V.10. En esta
ocasión los resultados obtenidos se han clasificado en tres grandes grupos: en la parte
superior de la tabla tenemos los resultados cuyos rendimientos químicos son altos para
ambos métodos radioquímicos, en la parte media de la tabla hemos dispuesto los
resultados afectados por bajos rendimientos aplicando el método TBP, mientras que en
la parte inferior de la tabla se encuentran los resultados con rendimientos químicos
bajos en la aplicación del método UTEVA®.

97

238 234 235

Fecha de recogida Lugar de recogida Método Rendimiento U U U
(%)
2005 O2 TBP 37 31 ± 1 34 ± 1 1,1 ± 0,2
2005 O2 UTEVA 87 30 ± 1 36 ± 1 1,1 ± 0,1
2008 O2 TBP 34 34 ± 2 40 ± 2 1,3 ± 0,4
2008 O2 UTEVA 39 39 ± 2 41 ± 2 1,6 ± 0,4
2005 O4 TBP 54 54 ± 3 56 ± 3 2,2 ± 0,6
2005 O4 UTEVA 46 46 ± 2 53 ± 2 2,3 ± 0,3
2008 O4 TBP 52 31 ± 1 31 ± 1 1,1 ± 0,2
2008 O4 UTEVA 48 30 ± 1 30 ± 1 1,1 ± 0,2
2005 O6 TBP 44 51 ± 2 59 ± 2 2,3 ± 0,3
2005 O6 UTEVA 85 50 ± 2 54 ± 2 1,9 ± 0,3
2008 O6 TBP 20 52 ± 4 60 ± 4 2,4 ± 0,7
2008 O6 UTEVA 24 58 ± 4 61 ± 3 3,0 ± 0,7
2005 T2 TBP 41 19 ± 1 21 ± 1 0,7 ± 0,2
2005 T2 UTEVA 93 17 ± 1 20 ± 1 0,5 ± 0,1
2008 T2 TBP 52 165 ± 7 160 ± 7 5,8 ± 0,8
2008 T2 UTEVA 78 175 ± 6 175 ± 6 6,0 ± 0,6
2005 T4 TBP 46 33 ± 1 33 ± 1 1,3 ± 0,4
2005 T4 UTEVA 90 34 ± 1 34 ± 1 1,6 ± 0,4
2005 T6 TBP 51 51 ± 2 57 ± 2 1,9 ± 0,2
2005 T6 UTEVA 87 55 ± 2 59 ± 2 2,1 ± 0,2
2008 T6 TBP 23 63 ± 5 62 ± 5 1,9 ± 0,7
2008 T6 UTEVA 31 68 ± 4 72 ± 4 3,9 ± 0,7
2005 OT1 TBP 48 49 ± 2 55 ± 2 2,0 ± 0,2
2005 OT1 UTEVA 84 49 ± 2 57 ± 2 2,1 ± 0,3
2008 OT1 TBP 41 47 ± 2 62 ± 3 1,9 ± 0,4
2008 OT1 UTEVA 32 49 ± 2 56 ± 3 2,0 ± 0,4
2005 OT3 TBP 48 47 ± 2 51 ± 2 2,4 ± 0,2
2005 OT3 UTEVA 78 45 ± 2 52 ± 2 1,9 ± 0,2
2008 OT3 TBP 22 42 ± 4 55 ± 4 1,8 ± 0,7
2008 OT3 UTEVA 28 47 ± 3 51 ± 3 2,7 ± 0,6
2005 OT5 TBP 35 39 ± 1 46 ± 2 N.D
2005 OT5 UTEVA 78 41 ± 1 45 ± 2 2,1 ± 0,2
2008 OT5 TBP 47 45 ± 2 51 ± 2 1,6 ± 0,3
2008 OT5 UTEVA 33 44 ± 2 47 ± 2 2,1 ± 0,4
Tabla V.9. Concentraciones de actividad (mBq/L) de 238U, 235U y 234U en alícuotas de las muestras de agua
colectadas en el estuario conformado por las desembocaduras de los ríos Tinto y Odiel en las campañas de
muestreo 2005 y 2008 y determinadas utilizando los dos métodos. N.D. significa no detectado.

Para las muestras con rendimientos químicos altos, los análisis realizados con el método
TBP tienen rendimientos químicos menores (36 % – 72 %) que los análisis realizados
con el método UTEVA (29 % – 97 %). Los rendimientos relativos al método UTEVA®
son en casi todos los casos más altos que los rendimientos relativos al método TBP.

98

232 230
Fecha de recogida Lugar de recogida Método Rendimiento Th Th
(%)
2005 O4 TBP 36 0,4 ± 0,1 1,6 ± 0,2
2005 O4 UTEVA 92 0,3 ± 0,1 1,8 ± 0,2
2008 O4 TBP 50 0,9 ± 0,3 3,0 ± 0,5
2008 O4 UTEVA 29 0,1 ± 0,1 2,4 ± 0,6
2005 O6 TBP 71 0,2 ± 0,1 2,9 ± 0,2
2005 O6 UTEVA 85 0,1 ± 0,2 0,9 ± 0,1
2008 O6 TBP 30 0,4 ± 0,2 3,2 ± 0,6
2008 O6 UTEVA 50 0,8 ± 0,2 3,6 ± 0,5
2005 T4 TBP 72 0,4 ± 0,1 2,8 ± 0,2
2005 T4 UTEVA 97 0,3 ± 0,1 2,8 ± 0,3
2008 T4 TBP 38 0,4 ± 0,2 6,5 ± 0,7
2008 T4 UTEVA 58 0,4 ± 0,2 4,4 ± 0,7
2005 T6 TBP 65 1,6 ± 0,2 11,3 ± 0,5
2005 T6 UTEVA 84 0,6 ± 0,1 5,9 ± 0,5
2008 T6 TBP 75 0,3 ± 0,1 3,5 ± 0,4
2008 T6 UTEVA 49 0,4 ± 0,2 4,3 ± 0,6
2005 OT1 TBP 46 0,1 ± 0,1 2,2 ± 0,2
2005 OT1 UTEVA 82 0,3 ± 0,1 1,9 ± 0,2
2005 OT3 TBP 50 0,4 ± 0,1 2,0 ± 0,2
2005 OT3 UTEVA 77 0,3 ± 0,1 1,4 ± 0,2
2005 T2 TBP 28 0,5 ± 0,1 2,2 ± 0,3
2005 T2 UTEVA 83 0,3 ± 0,1 2,7 ± 0,2
Rendimientos químicos bajos (método TBP)
2005 O2 TBP 16 0,7 ± 0,2 7,0 ± 0,7
2005 O2 UTEVA 97 0,2 ± 0,1 1,4 ± 0,1
2005 OT5 TBP 28 1,4 ± 0,2 17,3 ± 0,9
2005 OT5 UTEVA 89 0,2 ± 0,1 2,0 ± 0,2
Rendimientos químicos bajos (método UTEVA)
2008 O2 TBP 51 0,9 ± 0,3 1,7 ± 0,4
2008 O2 UTEVA 26 0,9 ± 0,3 2,2 ± 0,4
2008 OT5 TBP 70 0,4 ± 0,2 1,6 ± 0,3
2008 OT5 UTEVA 26 0,1 ± 0,1 2,1 ± 0,4
2008 OT3 TBP 48 0,9 ± 0,3 24,8 ± 2,0
2008 OT3 UTEVA 19 1,4 ± 0,5 9,5 ± 1,4
2008 T2 TBP 35 0,9 ± 0,3 8,0 ± 1,0
2008 T2 UTEVA 12 0,2 ± 0,1 5,6 ± 1,6
2008 OT1 TBP 32 0,5 ± 0,2 1,5 ± 0,4
2008 OT1 UTEVA 22 0,3 ± 0,2 7,9 ± 1,1
Tabla V.10 Concentraciones de actividad (mBq/L) de, 232Th y 230Th en alícuotas de las muestras de
agua colectadas en el estuario conformado por las desembocaduras de los ríos Tinto y Odiel en las
campañas de muestreo 2005 y 2008 y determinadas utilizando las dos técnicas.
Comentando los valores de las concentraciones de actividad de los isótopos de Th,

también para este primer grupo, podemos indicar que éstas son compatibles, en la
mayoría de los casos, para ambos métodos, dentro de los rangos de incertidumbre
asociados. Esta conclusión parece lógica, y compatible con comentarios previos, si

99


tenemos en cuenta que las concentraciones de isótopos de uranio en las muestras
analizadas en este apartado son mucho más pequeñas que en las muestras presentadas
en el apartado anterior correspondientes a aguas subterráneas de la Fábrica de Uranio de
Andujar. Mientras que las concentraciones de actividad para 238U alcanzaron valores de
hasta 4425 mBq/L en aguas subterráneas próximas a la Fábrica de Uranio de Andújar
(Tabla V.7), los valores más altos obtenidos para aguas de la ría de Huelva fueron de
175 mBq/L (Tabla V.9). La influencia de las posibles trazas de uranio en la fuente de
Th, son en este caso relativamente inferiores, lo que conlleva la compatibilidad, en
general, de resultados en la determinación de los isótopos de Th para estas muestras.
Para complementar la discusión anterior, presentamos en la figura V.2 los espectros alfa
correspondientes a dos fuentes de Th obtenidas tras la aplicación de los métodos TBP y
UTEVA®, respectivamente, a dos alícuotas de la muestra O4 recogida en 2008. Al
contrario de lo que vimos en la figura V.1, el pico debido a la contaminación de 238U es
muy pequeño, lo que confirma que no influya en los resultados correspondientes al
método TBP.
Figura V.2. Espectro comparativo de Th obtenido por TBP y UTEVA® en la muestra de

agua colectada en el estuario del Odiel en el año 2008 (Muestra O4). El espectro de color
rojo es obtenido por TBP, mientras que él de color azul es conseguido por UTEVA.
Si consideramos ahora el segundo grupo de muestras de la Tabla V.10 podemos

apreciar que, cuando los rendimientos químicos son muy bajos aplicando el método
TBP las concentraciones de actividad son sobreestimadas por éste método. En el tercer
grupo de la misma tabla, con bajos rendimientos químicos con el método UTEVA®, la
situación es caótica, presentándose los tres casos posibles: igualdad en las
concentraciones de actividad, valores más altos para el método TBP y valores más altos

100


para el método UTEVA®. Ello nos reafirma la idea, de que los resultados obtenidos en
análisis con rendimientos químicos bajos deben de tomarse con precaución.
V.5 Muestras de sedimentos superficiales recogidas en el estuario de los ríos Tinto

y Odiel
Dentro del programa de medidas, que antes comentamos, que tiene como objetivo el
estudio del impacto radiactivo ambiental de las industrias químicas de la ría de Huelva,
es necesario determinar las concentraciones de actividad de radionucleidos naturales
(isótopos de uranio y torio, entre otros) en muestras de sedimentos superficiales. En la
tabla V.11 se comparan los resultados conseguidos por las dos técnicas, TBP y
UTEVA®, para muestras sedimentarias colectadas en el estuario conformado por las
desembocaduras de los ríos Tinto y Odiel durante los años 2005 y 2008.
238 234 235

Fecha de Lugar de Método Rendimiento U U U
recogida recogida (%)
2008 O4 TBP 55 158 ± 6 164 ± 6 7,2 ± 0,6
2008 O4 UTEVA 84 160 ± 7 173 ± 7 6,1 ± 0,7
2005 T2 TBP 50 167 ± 4 168 ± 4 6,1 ± 0,4
2005 T2 UTEVA 73 170 ± 5 180 ± 6 6,9 ± 0,4
2008 T2 TBP 65 566 ± 18 588 ± 19 22 ± 1
2008 T2 UTEVA 92 618 ± 25 614 ± 25 24 ± 2
2005 OT1 TBP 68 80 ± 2 86 ± 2 2,6 ± 0,2
2005 OT1 UTEVA 72 91 ± 3 99 ± 3 4,0 ± 0,4
2008 OT1 TBP 41 92 ± 3 100 ± 4 3,6 ± 0,4
2008 OT1 UTEVA 76 103 ± 3 110 ± 3 3,8 ± 0,3
2005 OT5 TBP 59 5,7 ± 0,4 5,9 ± 0,4 0,4 ± 0,1
2005 OT5 UTEVA 69 6,3 ± 0,5 7,1 ± 0,4 0,2 ± 0,1
2008 OT5 TBP 54 6,3 ± 0,5 6,6 ± 0,5 0,5 ± 0,1
2008 OT5 UTEVA 82 6,9 ± 0,4 7,6 ± 0,5 0,4 ± 0,1

Tabla V.11. Comparativa de los resultados de uranio (Bq/kg) obtenidos por las dos técnicas para
las muestras de sedimento colectadas en el estuario conformado por las desembocaduras de los ríos
Tinto y Odiel durante los años 2005 y 2008.
A pesar de que el análisis de muestras de sedimentos es más complicado que el

tratamiento de muestras de agua, los valores de las concentraciones de actividad de los
isótopos de uranio obtenidos por ambos métodos han resultado compatibles, dentro de
los rangos de incertidumbre, en todos los casos. Esta coincidencia se ha observado tanto
en el caso de altas concentraciones de actividad (618 Bq/kg), como en los casos de bajas
concentraciones de actividad (5,7 Bq/kg).
Por otra parte, los rendimientos químicos relativos al método UTEVA®, en el rango 69
% – 94 %, son sistemáticamente más altos que los rendimientos químicos asociados al
método TBP, en el rango 41 % – 65 %. Para ambos métodos los rendimientos químicos

101


se pueden considerar lo suficientemente altos, por encima del 30 %, para que los
resultados se puedan considerar representativos.
Las concentraciones de actividad de isótopos de torio en las mismas muestras de

sedimento de río se muestran en la Tabla V.12. Al contrario de lo que sucedía en otros
tipos de muestras, en esta ocasión los rendimientos químicos no son claramente
superiores para ninguno de los dos métodos, observándose quizás mejores rendimientos
con el método TBP que con el método UTEVA. Así, el rango de rendimientos químicos
de torio para el método TBP es 52 % – 97 %, mientras que el rango de rendimientos
químicos para el método UTEVA® se encuentra entre el 12 % y el 76 %.
232 230
Fecha de recogida Lugar de recogida Método Rendimiento Th Th
(%)
2005 O4 TBP 77 39 ± 1 654 ± 19
2005 O4 UTEVA 75 40 ± 3 680 ± 33
2005 OT1 TBP 78 30 ± 1 99 ± 3
2005 OT1 UTEVA 52 31 ± 1 103 ± 3
2008 OT5 TBP 79 8,3 ± 0,9 11 ± 1
2008 OT5 UTEVA 76 10,1 ± 0,7 11,3 ± 0,8
2005 OT5 TBP 52 7,8 ± 0,5 16 ± 1
2005 OT5 UTEVA 29 10 ± 1 17 ± 2
2008 O4 TBP 97 32 ± 2 137 ± 6
2008 O4 UTEVA 14 34 ± 3 165 ± 10
2005 T2 TBP 84 23 ± 1 42 ± 1
2005 T2 UTEVA 19 22 ± 2 50 ± 3
2008 T2 TBP 69 23 ± 1 65 ± 3
2008 T2 UTEVA 24 32 ± 2 83 ± 5
2008 OT1 TBP 55 21 ± 1 74 ± 3
2008 OT1 UTEVA 12 29 ± 2 81 ± 6
Tabla V.12. Comparativa de los resultados de torio (Bq/kg) obtenidos por las dos técnicas para las
muestras de sedimento colectadas en el estuario conformado por las desembocaduras de los ríos
Tinto y Odiel durante los años 2005 y 2008.
Para comentar las concentraciones de actividad de los isótopos de torio, hemos

distinguido, como ya se hizo anteriormente para otros tipos de muestras, dos grupos. En
la parte superior de la tabla se sitúan los resultados correspondientes a las muestras que
han presentado altos rendimientos químicos para las dos técnicas, TBP y UTEVA®.
Los valores de estas concentraciones de actividad resultaron ser compatibles, dentro de
los rangos de incertidumbre, por lo que no se apreció el incremento en los resultados de
actividad propia de la aplicación del método TBP, respecto a las concentraciones de
actividad que se obtienen con el método de extracción cromatográfica con resinas
UTEVA.

102


En el segundo grupo de resultados, que se encuentran en la parte inferior de la tabla
V.12, se dan dos situaciones. Por una parte, en algunas muestras hay coincidencia de los
valores de concentraciones de actividad obtenidos por ambos métodos, pero por otra
parte se observan situaciones en que los resultados afectados por muy bajos
rendimientos, para el método UTEVA®, parecen estar sobreestimados. En cualquier
caso, a la hora de establecer conclusiones definitivas, tendremos en cuenta
fundamentalmente los análisis realizados que presentan altos rendimientos químicos.
V.6 Rendimientos químicos en aguas y sedimentos
Antes de finalizar este primer ejercicio de comparación, vamos a detenernos un

momento en analizar en su conjunto los rendimientos químicos obtenidos por los dos
métodos: TBP y UTEVA®. Para poder discutirlos, hemos representado en una serie de
figuras los rendimientos químicos obtenidos frente a su frecuencia. Así, en la Figura
V.3, que se muestra a continuación, se representan los rendimientos químicos para
uranio obtenidos en el análisis de muestras de agua, tanto las muestras recogidas en las
proximidades de la Fábrica de Uranio de Andújar como en la ría de Huelva.
Figura V.3. Rendimientos químicos conseguidos en los análisis de uranio, utilizando las
dos técnicas de separación, para muestras de agua. Aquí se han considerado las muestras
recogidas en los alrededores de la Fábrica de Uranio de Andújar y las muestras
recogidas en el estuario de los ríos Tinto y Odiel. El número total de análisis ha sido 34.

Observando dicha figura, se deduce fácilmente que los rendimientos químicos para
uranio han experimentado una mejora significativa al aplicar la técnica UTEVA® frente
a los análisis realizados por la técnica TBP. Así, los rendimientos químicos para
UTEVA® se encuentran, de manera mayoritaria, por encima del 60 %, mientras que los

103


rendimientos químicos para el método TBP están, prácticamente todos, por debajo del
60 %. Por otra parte, el método TBP presenta rendimientos por debajo del 20 % en seis
muestras, mientras que para el método UTEVA® sólo ha ocurrido en un análisis. Por
último, añadir que el promedio del rendimiento químico resultó ser del 37 %, para el
método TBP, y del 63 % para el caso del método UTEVA®. Por lo tanto, en el caso de
los análisis de uranio en agua, el método UTEVA® supone una mejora considerable
frente al método TBP en relación a los rendimientos químicos obtenidos.
Los rendimientos químicos obtenidos para el torio en los análisis de las muestras de
agua se representan en la Figura V.4. Aunque los rendimientos químicos, para la técnica
TBP, son mejores que los obtenidos para el uranio (ver Figura V.3), no logran superar
los rendimientos químicos obtenidos para el método UTEVA®. Así, casi las dos
terceras partes de los rendimientos químicos obtenidos para el método TBP se
encuentran por debajo del 60 %, mientras que rendimientos por encima del 80 % sólo se
han visto en un caso.
Figura V.4. Rendimientos químicos conseguidos en los análisis de torio, utilizando las dos
técnicas de separación, para muestras de agua. Aquí se han considerado las muestras
recogidas en los alrededores de la Fábrica de Uranio de Andújar y las muestras recogidas
en el estuario de los ríos Tinto y Odiel. El número total de análisis ha sido 34.
Por el contrario, más de las dos terceras partes de los rendimientos químicos obtenidos
para el método de UTEVA® se encuentran por encima del 60 %, estando la mayor parte
de ellos por encima del 80 %. Es de destacar, en particular, la enorme diferencia en la
frecuencia correspondiente a rendimientos químicos por encima del 80 %. Mientras que
esto ha ocurrido en un solo caso, para el método TBP, se ha llegado a 15 análisis de

104


torio, por el método UTEVA®. Por lo tanto, para el análisis de torio en agua, también
hemos de concluir que el método UTEVA® ha supuesto una mejora evidente respecto
al método TBP al considerar los rendimientos químicos.
Unas conclusiones similares surgen del el estudio de los rendimientos químicos, para
uranio, que se han obtenido en el análisis de muestras de sedimentos superficiales
recogidos en la ría de Huelva. En la Figura V.5 hemos representado estos rendimientos
químicos. Se aprecia claramente que los rendimientos químicos correspondientes al
método UTEVA® son mejores que los rendimientos químicos obtenidos con el método
TBP. Se podría decir que hay una especie de corrimiento hacia rendimientos químicos
más altos, cuando comparamos los resultados correspondientes a ambas técnicas. Cabe
destacar que, para el método UTEVA®, la mitad de los análisis han tenido un
rendimiento químico mayor del 80 %, quedando el resto por encima del 60 %, mientras
que la mayor parte de los rendimientos químicos asociados al método TBP estuvieron
por debajo del 60 %. No obstante, las diferencias entre ambos métodos no son tan
drásticas como en el caso del análisis de agua. Así, el promedio de rendimientos
químicos para TBP es del 56 %, siendo el promedio para UTEVA® del 80 %.
Figura V.5. Rendimientos químicos conseguidos para el uranio, por ambas

técnicas de separación, para las muestras de sedimentos superficiales colectadas
en el estuario conformado por las desembocaduras de los ríos Tinto y Odiel en
2005 y 2008. El número total de análisis ha sido 8.
En el caso de los análisis de torio en sedimentos nos encontramos con la situación

contraria. En la Figura V.6 podemos ver los rendimientos químicos para torio en las

105


muestras de sedimentos. Los rendimientos químicos son claramente mejores con el
método TBP, estando las tres cuartas partes de los rendimientos por encima del 60 %.
Sin embargo, la mayor parte de los rendimientos químicos para el método UTEVA® se
encuentra por debajo del 60 %. Confirmando lo anterior tenemos que los promedios de
los rendimientos químicos para TBP y UTEVA® son 74 % y 38 %, respectivamente.
Por lo tanto, en el caso de la medida de isótopos de torio en sedimentos, el método

UTEVA® no mejora los rendimientos químicos obtenidos con el método TBP en el
caso de sedimentos. A pesar de lo anterior, debemos recordar que se mantiene la ventaja
de la mejor separación uranio – torio del método UTEVA®, que hacen más fiables los
resultados de las concentraciones de actividad de los isótopos de torio.
Figura V.6. Rendimientos químicos conseguidos para el uranio, por ambas

técnicas de separación, para las muestras de sedimentos superficiales colectadas
en el estuario conformado por las desembocaduras de los ríos Tinto y Odiel en
2005 y 2008. El número total de análisis ha sido 8.
V.7 Comparación entre el método de digestión acida por agua regia y la fusión
alcalina aplicando la técnica de extracción con resinas UTEVA®
Existen diferentes matrices, como minerales refractarios, suelos y sedimentos, en las que
la liberación total de los radionucleidos presentes en ellas puede exigir la aplicación de un
método de disolución total, no siendo suficiente la aplicación de una digestión ácida
convencional. Ese puede ser el caso, por ejemplo, de los sedimentos superficiales
colectados en la ría de Huelva, que pueden presentar una fracción de su contenido en U y
Th asociada a fases refractarias que no experimentan su liberación tras someter la
muestra a una digestión ácida como la detallada en capítulos previos al describir los

106


procedimientos de extracción de U y Th en muestras ambientales. Por ese motivo, se
describió en el capítulo III un método de disolución total basada en la fusión alcalina.
Para verificar el funcionamiento correcto del método de extracción cromatográfica con

resinas UTEVA® tras la disolución total de la muestra mediante el método de fusión
alcalina, esta combinación se ha aplicado en primer lugar a un conjunto de muestras en
las que a priori no era esperable la presencia de ninguna fracción refractaria (o una
presencia mínima). Simultáneamente, a alícuotas de las mismas muestras, y para
comparación, se les ha aplicado el mismo método de extracción con resinas UTEVA®,
pero tras la disolución de la muestra aplicando un ataque ácido convencional (digestión
húmeda). Se esperaría obtener resultados concordantes.
Las muestras escogidas para esta verificación se corresponden con un conjunto de

materiales y co-productos utilizados y/o generados en una planta química situada cerca de
Huelva capital, y dedicada a la producción de pigmentos de dióxido de titanio. Los dos
materiales (dolomitas y magnesita) no generan residuos tras su digestión ácida (indicativo
de que contienen una fracción mínima refractaria o no soluble) mientras que los tres co-
productos analizados (adifer, fillmag y fosfermag), son compuestos generados en el
proceso industrial tras el ataque y disolución del mineral utilizado como materia prima, y
en los que no se espera en su composición ninguna fracción refractaria.
238 234 235

Muestra Método Rendimiento U U U
industrial (%)
Adifer DIGESTIÓN 81 54 ± 2 69 ± 2 2,3 ± 0,2
Adifer FUSIÓN 84 60 ± 2 79 ± 4 3,8 ± 0,7
Fillmag DIGESTIÓN 90 45 ± 2 54 ± 2 1,8 ± 0,2
Fillmag FUSIÓN 84 54 ± 3 70 ± 4 1,9 ± 0,6
Magnesita DIGESTIÓN 82 15 ± 1 15 ± 1 0,6 ± 0,1
Magnesita FUSIÓN 53 19 ± 2 20 ± 2 0,7 ± 0,4
Dolmitas DIGESTIÓN 81 41 ± 2 41 ± 2 1,6 ± 0,2
Dolmitas FUSIÓN 58 41 ± 3 45 ± 3 2,9 ± 0,7
Fosfermag DIGESTIÓN 90 155 ± 4 169 ± 4 6,3 ± 0,4
Fosfermag FUSIÓN 77 146 ± 7 158 ± 7 10,7 ± 1,4
Tabla V.13. Concentraciones de actividad de 234U, 235U y 238U(Bq/Kg) determinadas mediante la

técnica de extracción por UTEVA® y los métodos de digestión ácida y de fusión alcalina en muestras
colectadas en una planta dedicada a la producción de pigmentos de dióxido de titanio.
Los resultados obtenidos en el desarrollo de este ejercicio de validación se encuentran

recopilados en la Tabla V. 13, para los isótopos de uranio, y en la Tabla V.14, para los
isótopos de torio. Y la conclusión que se obtiene tras su análisis es bien clara; las
concentraciones de actividad para isótopos de uranio y para isótopos de torio obtenidas en
el análisis de alícuotas de las mismas muestras son, en la gran mayoría de los casos,
concordantes, con independencia del pre-tratamiento (digestión ácida, fusión alcalina)

107


aplicado a cada una de ellas. Ello permite afirmar la existencia de compatibilidad entre la
disolución total de la muestra por fusión y el método de extracción secuencial con resinas
UTEVA® para la determinación de las concentraciones de isótopos de U y Th en
matrices naturales, y la viabilidad del mencionado método en su aplicación para el
análisis de matrices con una fracción refractaria (no soluble en una digestión ácida
convencional). Únicamente, el 230Th en la muestra magnesita y los isotopos de torio en la
muestra fosfermag presentan concentraciones de actividad algo superiores en las
alícuotas sometidas a una fusión alcalina indicando la posible presencia de una pequeña
fracción refractaria en su composición conteniendo una determinada proporción de los
isótopos mencionados.
232 230
Muestra Método Rendimiento Th Th
industrial (%)
Altos rendimientos químicos
Fillmag DIGESTIÓN 50 412 ± 15 125 ± 4
Fillmag FUSIÓN 65 449 ± 15 163 ± 7
Dolmitas DIGESTIÓN 72 1,1 ± 0,2 50 ± 2
Dolmitas FUSIÓN 64 2,9 ± 0,6 49 ± 3
Fosfermag DIGESTIÓN 55 320 ± 13 126 ± 9
Fosfermag FUSIÓN 64 485 ± 24 151 ± 10
Bajos rendimientos químicos
Adifer DIGESTIÓN 29 345 ± 15 203 ± 5
Adifer FUSIÓN 25 340 ± 17 200 ± 12
Magnesita DIGESTIÓN 18 9,1 ± 0,7 16 ± 1
Magnesita FUSIÓN 54 8,9 ± 1,2 48 ± 3
Tabla V.14. Concentraciones de actividad de 230Th y 232Th(Bq/Kg) determinadas mediante

la técnica de extracción por UTEVA® y los métodos de digestión ácida y de fusión alcalina
en muestras colectadas en una planta dedicada a la producción de pigmentos de dióxido.
Analizando por otra parte, los resultados de las Tablas V.13 y V.14, desde un punto de
vista operativo, es necesario indicar que los rendimientos químicos obtenidos tanto para
U como para Th no se ven afectados por la aplicación de una fusión alcalina previa de la
muestra. O lo que es lo mismo, los rendimientos químicos obtenidos tras fusión son
comparables con los obtenidos en alícuotas de las mismas muestras tras su digestión
ácida. Idéntica conclusión se obtuvo al analizar la calidad de las fuentes espectrométricas
obtenidas: las resoluciones para los picos de uranio y torio tomaban valores muy
similares cuando se analizaban los espectros correspondientes a alícuotas de las mismas
muestras pre-tratadas mediante fusión y mediante digestión ácida, respectivamente.
Los positivos resultados obtenidos en la combinación del método de extracción

cromatográfica con resinas UTEVA® y la fusión alcalina previa, nos indujeron
finalmente a tratar de evaluar la importancia de la disolución total de los sedimentos
colectados en la ría de Huelva, para una evaluación correcta de las concentraciones de
actividad de los isótopos de uranio y torio asociadas a dichas muestras. Con ese fin, la

108


combinación fusión alcalina-resinas UTEVA® fue aplicada a alícuotas de las muestras a
las que previamente se le había aplicado la combinación digestión ácida-UTEVA®. Los
resultados obtenidos para los isótopos de uranio se encuentran recopilados en la Tabla
V.15, y las concentraciones de actividad de los isótopos de torio los tenemos en la Tabla
V.16.
238 234 235

Fecha de Lugar de Método Rendimiento U U U
recogida recogida (%)
2005 O4 DIGESTIÓN 94 256 ± 7 265 ± 7 10 ± 0,5
2005 O4 FUSIÓN 43 566 ± 16 587 ± 17 25 ± 2
2005 T2 DIGESTIÓN 73 170 ± 5 180 ± 6 6,9 ± 0,4
2005 T2 FUSIÓN 76 223 ± 6 225 ± 7 7,9 ± 0,7
2005 OT1 DIGESTIÓN 72 91 ± 3 99 ± 3 4 ± 0,4
2005 OT1 FUSIÓN 19 113 ± 8 125 ± 9 3,4 ± 2,0
2005 OT5 DIGESTIÓN 69 6,7 ± 0,4 7,1 ± 0,4 0,2 ± 0,1
2005 OT5 FUSIÓN 73 40 ± 2 42 ± 2 1,7 ± 0,4
Tabla V.15. Concentraciones de actividad de 234U, 235U y 238U(Bq/Kg) determinadas mediante la

técnica de extracción por UTEVA® y los métodos de digestión ácida y de fusión alcalina en sedimentos
sedimentarios colectados en la ría de Huelva (muestreo 2005) .
232 230
Fecha de recogida Lugar de Método Rendimiento Th Th
recogida (%)
2005 O4 DIGESTIÓN 75 40 ± 3 680 ± 33
2005 O4 FUSIÓN No medido No medido
2005 T2 DIGESTIÓN 19 22 ± 2 50 ± 3
2005 T2 FUSIÓN 55 55 ± 2 89 ± 3
2005 OT1 DIGESTIÓN 52 31 ± 1 103 ± 3
2005 OT1 FUSIÓN 5 58 ± 7 113 ± 11
2005 OT5 DIGESTIÓN 29 10 ± 1 17 ± 2
2005 OT5 FUSIÓN 24 59 ± 4 72 ± 4
Tabla VI.16. Concentraciones de actividad de 230Th y 232Th (Bq/Kg) determinadas mediante la

técnica de extracción por UTEVA® y los métodos de digestión ácida y de fusión alcalina en
sedimentos sedimentarios colectados en la ría de Huelva (muestreo 2005) .
Tras un análisis de los resultados enmarcados en esas dos tablas, se pueden realizar los
siguientes comentarios:
a) Es evidente la presencia de una fracción no despreciable del uranio y torio

existente en las muestras analizadas íntimamente ligada a alguna componente
refractaria. Superiores concentraciones de actividad se obtuvieron en la totalidad
de los sedimentos analizados cuando éstos fueron disueltos totalmente mediante
fusión alcalina, siendo la proporción de la fracción de uranio y torio no disuelta
tras la digestión convencional de la muestra dependiente del grado de
contaminación de ésta (ver Figura V.7) y de sus características.

109


b) En relación con el último comentario realizado, los resultados obtenidos ponen
de manifiesto la necesidad de aplicar métodos drásticos de disolución incluso en
sedimentos no contaminados, particularmente si éstos poseen en su composición
una proporción de material arenoso importante. Basta para ello observar los
resultados obtenidos para la muestra OT5. Una fracción considerable de U y Th
en este tipo de muestras se encuentra ocluido en la estructura cristalina silicea de
la matriz arenosa tratada, que permanece inalterable tras aplicar a ellas una
digestión ácida convencional. Sólo la aplicación de un método de disolución
drástico, como el de la fusión alcalina, logra la descomposición de la
mencionada estructura cristalina y la consiguiente liberación de los
radionucleidos a ella asociados.
230
Th
600
238U 120
550
500 OT1
100
450
UTEVA +DEGISTION
400
UTEVA + DIGESTION
80
350
300
60
250
O4 T2
200
T2 40
150
100 OT1
20
50 OT5
0 OT5
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0 20 40 60 80 100 120
UTEVA+FUSION UTEVA + FUSION

Figura V.7. Comparación de las concentraciones de actividad de 238U (izquierda) y 230Th

(derecha) determinadas en alícuotas de las muestras de sedimento de la ría de Huelva
aplicando la técnica de extracción cromatográfica con resinas UTEVA® y los métodos de
digestión ácida y de fusión alcalina.
Podemos pues concluir indicando, que los resultados obtenidos en este último ejercicio
ponen de manifiesto la necesidad de aplicar un método de disolución total, cuando la
muestra que se va a tratar presumiblemente pueda poseer una fracción de los isótopos de
U y Th en forma refractaria. Muestras de suelos y sedimentos, especialmente si han sido
afectados por alguna fuente de contaminación antropogénica, tienen que ser tratadas de
esta forma para la obtención de resultados lo más exactos y precisos posibles.
VI.8 Comparación económica entre la técnica de extracción solvente (TBP) y la

técnica de extracción cromatográfica con resinas UTEVA.
La comparación de las necesidades logísticas [Tsai et al, 2008] o de los costes

económicos de dos técnicas de análisis alternativas es común en la literatura científica.
Existe una idea generalizada entre los laboratorios dedicados al análisis radiactivo de

110


muestras ambientales, de que la utilización de resinas cromatográficas encarece de
forma apreciable los análisis realizados. De hecho, existe una tendencia en dichos
laboratorios a evaluar la posibilidad de reutilización de estas resinas, (como nosotros
hemos realizado tal y como mostraremos en el siguiente capítulo), en gran parte
motivado por esta percepción económica. Es por este motivo que hemos decidido
realizar una comparación entre los dos métodos aplicados para la determinación de
isótopos de U y Th evaluando el coste económico derivado de la aplicación de uno u
otro método para analizar muestras ambientales.
En la Tabla V.17 mostramos la valorización económica realizada de los materiales y

reactivos utilizados en el proceso de separación secuencial de U, Th y Po por los dos
métodos ahora disponibles en nuestro laboratorio (UTEVA® y TBP).
Materia o reactivo Precio

1 L de ácido nítrico (HNO3) 8,30 € ( 0,0083 €/ml )
1 L de HCl 11,25 € ( 0,0113 €/ml)
1/2 L de TBP 52,17 € (0,104 €/ml)
1L de xileno 15,89 € (0,0159 €/ml)
1/2 kg de resina AG1-X8 842 € (1,68 €/g)(1columna= 7,5 g)
1 columna de resina UTEVA® 12,75-10,30 € ( depende de la cantidad adquirida)*
Tabla VI.17. Precios de mercado de los materiales y reactivos usados en el proceso de separación
de U y Th por los métodos disponibles actualmente en nuestro laboratorio (UTEVA y TBP) (* - Caja
de 20 columnas = 225 €(12,75 €/columna), - Caja de 50 columnas = 545 €(10,90 €/columna) , -
Caja de 200 columnas = 2065 €( 10,30 €/columna) ).
A partir de dicha información, y en la Tabla V.18, mostramos la valorización económica

de cada uno de los métodos de análisis en su conjunto. Adicionalmente, en la misma
tabla, se incluye información del tiempo medio empleado en cada caso en su aplicación
y alguna información adicional que también puede ser valorada (residuos generados,
posibilidad de reciclado, etc).

La conclusión a la vista de la información recogida en la tabla V.18 es evidente. El coste
en materiales y reactivos por análisis realizado es prácticamente idéntico para los dos
métodos puestos a punto ya en nuestro laboratorio para la determinación de U, Th y Po
en muestras ambientales. Este coste puede oscilar entre 10,50 y 13,00 Euros por
muestra en el caso de aplicación del método con resinas UTEVA® y es de 14,22 Euros
por muestra en el caso de aplicar el método de extracción solvente con TBP. Pero si a
ello, le unimos:
a) La reducción de 1 hora en el tiempo del proceso de análisis si se utiliza el

método basado en las resinas UTEVA®.

111


b) La casi nula generación de residuos utilizando el método basado en las mismas
resinas cromatográficas.
c) La posibilidad de reutilización de las resinas UTEVA® (hasta tres veces, como

quedará demostrado en el siguiente capítulo de esta tesis).
d) Y la posible reducción en el tiempo de medida de las fuentes espectrométricas

generadas por el método de las resinas UTEVA®, por obtenerse en general unos
rendimientos químicos superiores.
Es inmediato concluir que, no solo desde el punto de vista analítico y de calidad de los
resultados obtenidos, sino también desde un enfoque económico, el método
convencional aplicado hasta ahora en nuestro laboratorio (método del TBP) es
ampliamente superado por el método de análisis UTEVA ® que ha sido descrito en esta
tesis.
Concepto UTEVA TBP

2 horas en el proceso de TBP + 1
Tiempo del proceso de 2 horas y 30 minutos en todo el
hora y 30 minutos en el proceso
separación* proceso de separación
de purificación de Th
- 15 ml HNO3 3M
- 5 ml TBP
- 4 ml HCl 9M
- 20 ml xileno
Reactivos y materias usados - 20 ml HCl 5M
- 30 ml HNO3 8M
en el proceso* - 10 ml HCl 0.01M
- 45 ml HCl 1.5M
- 1 columna UTEVA®
- 45 ml H2O (destilada)
(100-150 μm)
- 50 ml HNO3 8M
* - 40 ml HCl 9M
Purificación de Th - No necesaria
- 7.5 g resina AG1X8
(100-200 Mesh)
Coste económico* 10,44-12,89 €/ muestra 14,22 €/ muestra
- 20 ml de xileno
Residuos generados
- 5 ml de TBP
por el proceso de separación*
- 7,5 g resina AG1-X8
Posibilidad de reutilización
Sí No
de resina/extractante
Tabla V.18. Comparación económica entre la técnica de separación solvente por TBP y la técnica
de extracción cromatográfica con resinas UTEVA® para determinación de U y Th en muestras
ambientales.
La comparación de los resultados ha demostrado pues que la técnica de extracción

cromatografica tiene más ventajas (rapidez y simplicidad, eliminación total de
interferentes y mejor resolución de los espectros y rendimientos químicos más altos) en
comparación con la técnica de extracción liquido-liquido (o extracción solvente), sin un

112


sobrecoste económico, lo que ha motivado la elección de la misma por nuestro grupo
para ser la técnica principal de análisis de muestras ambientales.
De hecho, una evaluación económica rigurosa indica, al menos en nuestro caso, que los
dos métodos de análisis ahora disponibles en nuestro laboratorio para la determinación
de las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio, torio y polonio en
muestras ambientales tienen un coste económico muy similar, y ello sin tener en
consideración los siguientes aspectos: a) el coste asociado al personal dedicado a la
realización del análisis, que es superior en el caso de aplicación del método de
extracción solvente con TBP que en el caso de aplicación del método de extracción
cromatográfica con resinas UTEVA®, y b) la posible reutilización de las resinas
UTEVA®, como quedará demostrado en el próximo capítulo de esta tesis.

113


114

Capítulo VI. Reutilización de las Columnas de Resinas UTEVA®

CAPÍTULO VI

Reutilización de Las Columnas de Resinas UTEVA®

VI.1 Introducción
Como ya hemos reiterado, para las medidas de isótopos de uranio, isótopos de torio y
210
Po por espectrometría alfa en muestras ambientales, como pueden ser aguas
superficiales y sedimentos, se debe aplicar un procedimiento radioquímico para la
obtención de fuentes puras de cada uno de los tres elementos. La opción, que se utiliza
habitualmente en nuestro laboratorio es realizar un procedimiento secuencial que
permita la obtención de las tres fuentes radiactivas a partir de la misma muestra natural.
Entre los diferentes procedimientos radioquímicos, nuestro laboratorio ha optado
recientemente por el uso de columnas cromatográficas UTEVA®. El principal
inconveniente del uso de esas resinas es la creencia sobre su alto coste económico, lo
que limita su uso por muchos laboratorios. Es por ese motivo, y aprovechando las
características de las columnas cromatográficas UTEVA® utilizadas en los análisis (que
posteriormente describiremos) por lo que nos hemos planteado la posibilidad de su
reutilización, es decir la posibilidad de realizar análisis para la determinación de
isótopos de uranio, torio y polonio utilizando columnas que ya habían sido utilizadas
previamente para el análisis de otras muestras ambientales.
El estudio se ha centrado fundamentalmente en analizar la posibilidad de reutilización

de las columnas hasta tres veces para la determinación de isótopos de uranio, torio y
polonio. No obstante, podemos indicar que los resultados obtenidos hasta el momento
(que mostraremos a continuación) indican que incluso hay posibilidad de reutilización
de estas columnas cromatográficas más veces, sin que ello afecte a la calidad de las
determinaciones realizadas.
El estudio realizado para comprobar la posibilidad de reutilización de las columnas

cromatográficas UTEVA® en determinaciones de isótopos de uranio, isótopos de torio
y 210Po se ha realizado de una forma detallada y sistemática. Dicho estudio ha constado
de tres etapas, que son las siguientes:
Etapa 1: Hemos comprobado en primer lugar, si tras la utilización de las

columnas para el análisis de una muestra ambiental, la repetición del proceso de
extracción secuencial de uranio y torio, con una muestra blanco en la misma
columna, produce la liberación de cantidades significativas de los isótopos

115


mencionados que hubieran quedado retenidas en la columna tras el paso de la
muestra inicial.
Etapa 2: Atendiendo a las características de las columnas cromatográficas

utilizadas, y siguiendo los consejos del fabricante, hemos analizado la
posibilidad de introducir una etapa de purificación antes de su reutilización.
Dicha etapa de purificación persigue la eliminación de todas las posibles trazas
de U, Th y Po remanentes en las columnas tras su primer uso, antes de su
reutilización para el análisis de una nueva muestra ambiental.
Etapa 3: En vista de los resultados altamente positivos obtenidos tras la

ejecución de las dos etapas anteriores (que detallaremos a continuación) hemos
comprobado la posibilidad de reutilización de columnas UTEVA®, previamente
usadas y purificadas, mediante su utilización para la determinación de isótopos
de uranio, torio y polonio en muestras ambientales, y la comparación de los
resultados obtenidos, con los previamente determinados para la misma muestra
ambiental utilizando una columna UTEVA® virgen. Incluso, utilizando el
mismo proceso, hemos evaluado la posibilidad de reutilización de las columnas
UTEVA® hasta tres veces.
Exponemos a continuación los resultados y principales conclusiones obtenidas en el

desarrollo de cada una de las tres etapas mencionadas.
VI.2 Evaluación de trazas de uranio y torio en columnas UTEVA® previamente

utilizadas
Para comprobar si es posible la reutilización directa (sin descontaminación previa) de

las columnas UTEVA®, una vez usadas en un proceso secuencial de extracción de
uranio y torio, es necesario verificar la nula o mínima presencia en ellas de trazas de
esos elementos, que no se liberaron de estas columnas tras su primer uso, y que podrían
contaminar el siguiente análisis. La liberación de cantidades significativas de U y Th en
la repetición del proceso de extracción, invalidaría su reutilización directa y obligaría a
aplicar algún proceso de purificación previo para la eliminación de estas trazas, antes de
volver a ser utilizadas.
Para evaluar la posibilidad de reutilización directa de columnas UTEVA®, hemos

procedido a la aplicación de una nueva operación de extracción secuencial de U y Th a
muestras blanco (agua destilada) utilizando columnas previamente usadas. Para ello se
comienza acondicionando previamente la columna en medio HNO3 3 M, y haciendo
pasar por la columna cierta cantidad de agua destilada. En detalle, el proceso aplicado es
el siguiente:

116


a) Tras la utilización previa de la columna UTEVA® en el análisis de una muestra
ambiental, se procede a su acondicionamiento con 5 ml de HNO3 3M.
b) Se hace fluir por la columna la muestra blanco que consiste de un total de 5 ml

de agua destilada.
c) Se procede a pasar por la columna un total de 4 ml de HCl 9 M seguidos por 20

ml de HCl 5M, recogiéndose el eluato para su posterior análisis (fracción de
torio).
d) Se pasan posteriormente por la columna 10 ml de HCl 0,01 M, recogiéndose

también el eluato para su análisis (fracción de uranio).
e) Los 24 ml que conforman la fracción de torio y los 10 ml que conforman la

fracción de uranio se evaporan a sequedad y se electrodepositan
independientemente, para su posterior medida en el sistema de espectrometría
alfa.
Hemos aplicado este proceso a varias columnas que habían sido previamente utilizadas
para el análisis de diferentes tipos de muestras ambientales (aguas, sedimentos, co-
productos de Tioxide) que presentaban la particularidad de contener muy variados
niveles de actividad en U y Th (tanto muestras poco activas como muy activas).
Los resultados obtenidos son mostrados para los isótopos de uranio en la tabla VI.1 y
para los isótopos de torio en la tabla VI.2. Estos resultados son expresados en número
de cuentas por día para los diferentes isótopos, al ser imposible expresarlos en
actividades por las peculiaridades del análisis realizado (no se utilizó un trazador ya que
su utilidad hubiera quedado invalidada por la potencial presencia de trazador remanente
en la columna). En ambas tablas se indica la clave de la muestra original tratada por la
columna, para conocer (ver resultados en capítulo V) los niveles de actividad que
originalmente pasaron por las columnas ahora analizadas.

117

(mBq/l) o
Tipo de Muestra analizada Cuentas por día
(mBq/kg)
muestra con anterioridad 238 238 235 234 232
U U U U U
121 22 2 1 0 6
Aguas de
413 2684 9 0 7 0
Andújar
418 3524 78 5 65 5
Agua de la ría de O4 48 13 0 10 9
Huelva T2 175 95 7 100 45
Sustancias Adifer 60 3 2 0 18
industriales de
Fosfermag 146 18 1 18 11
Tioxide
Tabla VI.1. Resultados de las medidas, en cuentas por día, para los diferentes isótopos
de uranio determinados en las muestras blanco realizadas con columnas UTEVA®
reutilizadas. En la segunda columna se indica la muestra que fue analizada con cada
columna antes de su reutilización directa con muestras blanco.
(mBq/l) o
Tipo de Muestra analizada Cuentas por día
(mBq/kg)
muestra con anterioridad 232 232 230 229
Th Th Th Th
121 0,5 0 0 3
Aguas de
413 0,3 0 2 43
Andújar
418 0,5 0 2 5
Agua de la ría O4 39 0 2 4
de Huelva T2 32 1 1 2
Sustancias Adifer 340 1 1 1

industriales de
Fosfermag 485 1 1 0
Tioxide
Tabla VI.2. Cuentas por día para los diferentes isótopos de torio determinadas
en las muestras blanco realizadas con columnas UTEVA® reutilizadas. En la
primera columna se indica la muestra que fue analizada con cada resina antes
de su reutilización directa con muestras blanco.

118


Los resultados obtenidos y reflejados en las tablas VI.1 y VI.2 merecen los siguientes
comentarios: Existe una clara correlación entre el número de cuentas por día, obtenido
para los diferentes isotopos de uranio, y la actividad de estos isótopos presente en la
muestra previamente tratada en la columna. Obsérvese en ese sentido como la mayor
tasa de contaje se obtiene en la columna donde se había analizado la muestra de agua
subterránea 418, tomada en el entorno de la antigua Fábrica de Uranio de Andújar, y
que presentaba elevados niveles de actividad y en la columna donde se había analizado
la muestra de sedimento T2 tomada en el estuario del Tinto y también altamente
contaminada en uranio.
a) La correlación previamente mencionada no se observa en el caso de los isótopos

de torio donde prácticamente no se detectan cuentas de estos isótopos con
independencia de la actividad que estos presentaban en las muestras previamente
analizadas por las columnas.
b) Si tenemos presente que el análisis de una muestra hipotética conteniendo 1

mBq de cualquiera de los radionucleidos de interés (isótopos de uranio e
isótopos de torio) produciría un total de unas 10 cuentas por día en el pico
considerado (asumiendo un rendimiento químico del 50% y una eficiencia de
detección del 20%), es posible indicar, a la vista de los resultados mostrados en
las tablas VI.1 y VI.2, que puede ser arriesgado la reutilización directa de las
columnas UTEVA® particularmente en el caso de que se pretenda analizar una
muestra muy poco activa, reutilizando para ello una columna con la que se había
previamente analizado una muestra relativamente más activa. En ese caso, las
posibles interferencias por las trazas remanentes presentes en la columna y
susceptibles de liberarse en el análisis de la segunda muestra podrían desvirtuar
totalmente el resultado de la medida.
La reutilización directa de las columnas UTEVA® sólo se podría hacer, con ciertas
garantías, cuando la muestra que se va a analizar tiene una actividad similar o superior a
la muestra previamente analizada en la misma columna. En el caso de programas
periódicos de zonas, en los que la concentración de actividad de los radioisótopos que se
va a obtener en cada muestra se puede mover en un estrecho rango, bastaría utilizar la
misma columna UTEVA® para analizar muestras tomadas en la misma localización
pero en distinto muestreo, al contener éstas presumiblemente niveles similares de
actividad de los radionucleidos de interés. No obstante, ello implicaría un stock de un
número elevado de columnas, y su almacenamiento a veces durante tiempos bastantes
prolongados.
En todo caso, la reutilización directa (sin descontaminación previa) de las columnas

UTEVA® presenta serias limitaciones. Esta reutilización directa no se puede realizar
cuando no podemos asegurar que se vayan a mantener las concentraciones de actividad
de los radionucleidos, en los diferentes puntos de muestreo, en el caso de realizar
sucesivas campañas a lo largo del tiempo.

119

Por todo ello, se decidió continuar nuestro estudio para la posible reutilización de las
columnas UTEVA®, pero sometiendo dichas columnas a un proceso de purificación
como paso previo e imprescindible para su reutilización.
VI.3 Purificación de las columnas de resinas UTEVA®
El proceso de purificación al que se ha sometido cada columna UTEVA® para su

posterior reutilización se ha basado en la información facilitada por el fabricante
(Eichrom. Co.), el cual en comunicación privada nos indicó la conveniencia de utilizar
una solución de acido oxálico 0,1 M para la eliminación de las trazas de uranio y torio
remanentes en ellas tras su utilización. Los elementos actínidos que permanecen fijados
a la parte activa de las resina cromatográfica, reaccionan con el ácido oxálico formando
compuestos solubles que son eluidos a través de la columna, y por lo tanto eliminados
de ésta.
El proceso de purificación aplicado pues a las columnas UTEVA® tras su utilización

para el aislamiento secuencial de los isótopos de uranio y torio presentes en muestras
ambientales es muy simple, y consta de las siguientes etapas:
a) La columna es lavada con 15 – 25 ml de ácido oxálico 0,1 M.
b) Una vez finalizada el lavado, la columna es cerrada en su parte inferior y se le

añaden 5 ml de HNO3 0,1 M como acondicionante hasta su nuevo uso.
En la Figura VI.1 se muestran fotografías de columnas UTEVA® una vez purificadas y

acondicionadas para su reutilización y, como comparación, se muestran columnas
UTEVA® tal y como son facilitadas por el fabricante antes de su primer uso. Ambos
conjuntos de columnas presentan el mismo aspecto.
La eficacia del proceso de purificación aplicado, ha sido verificada sometiendo una

serie de columnas al siguiente protocolo:
a) Las columnas previamente usadas han sido lavadas en primer lugar con 15 ml de
ácido oxálico 0,1M, recogiendo el eluato producido para su posterior análisis.

120

Figura VI.1. Columnas de resinas UTEVA® preparadas para ser reutilizadas

(izquierda) y columnas nuevas (derecha).
b) Las columnas fueron sometidas posteriormente a un segundo lavado con 10 ml

adicionales de ácido oxálico 0,1 M, recogiendo también el eluato generado, y
c) Las fracciones de 15 y 10 ml obtenidos en los lavados previos se han llevado a

sequedad separadamente, han sido sometidas independientemente al proceso de
electrodeposición aplicado para actínidos, y las fuentes obtenidas han sido
medidas en el sistema de espectrometría alfa.
Los objetivos perseguidos mediante la aplicación de este protocolo eran dos: en primer
lugar comprobar que con el primer lavado se producía la liberación de las trazas de U y
Th retenidas en las columnas como consecuencia de su uso previo, y en segundo lugar
comprobar que dicho primer lavado era suficiente para eliminar todas las trazas
remanentes en la columna, mediante la comprobación de la no existencia de estas trazas
en el segundo lavado realizado con ácido oxálico.
El protocolo mencionado ha sido aplicado a una serie de columnas que habían sido
previamente utilizadas para la extracción secuencial del U y Th en muestras de aguas
recogidas en el entorno de la antigua Fábrica de Uranio de Andújar. En todos los casos,
los resultados han sido idénticos. Se ha observado la presencia de trazas de U y Th
(incluyendo los trazadores) en la fuente producida a partir de la solución obtenida en el
primer lavado (lo que pone de manifiesto la liberación de estas trazas desde la columna
mediante la utilización de ácido oxálico 0,1 M) y se ha comprobado que los espectros

121


obtenidos en la medida de las fuentes generadas a partir de la solución obtenida tras el
segundo lavado se corresponden fielmente con espectros de fondo correspondientes a
las cámaras espectrométricas utilizadas (lo que pone de manifiesto la eficacia del primer
lavado).
Estas conclusiones quedan plasmadas en las Figuras VI.2, VI.3, VI.4, VI.5 y VI.6 en las
que se muestran los espectros obtenidos tras la aplicación a diferentes columnas del
protocolo de verificación de la eficiencia del método de purificación.
Figura VI.2. Espectros correspondientes a los lavados con ácido oxálico 0,1 M de una
columna UTEVA® utilizada previamente para el análisis de la muestra 418(05) (agua
subterránea de la FUA). El espectro izquierdo se corresponde con el primer lavado y el
derecho con el segundo lavado. El espectro derecho es idéntico al espectro de fondo
obtenido en la misma cámara de medida.
Observando dichas figuras se puede deducir que la actividad de las trazas de isótopos de
U y Th liberadas en el primer lavado dependen obviamente de la actividad de las
muestras que habían sido previamente tratadas (por ese motivo las trazas en el primer
lavado de la columna utilizada para el análisis de la muestra de agua 121, Figura V.4,
son mínimas) y también los rendimientos químicos obtenidos en el análisis de dichas
muestras. A mayor rendimiento químico en el análisis previo, menos trazas quedarán
asociadas a la columna y serán liberadas, tras el lavado, con la solución de ácido. Es
este último motivo el que explica el porqué de la actividad de las trazas de U y Th en el
primer lavado de la columna que había sido utilizada para el análisis de la muestra de
agua 418 (05) (Figura V.2) es claramente inferior a la actividad de las trazas de U y Th
en el primer lavado de la columna que había sido utilizada para el análisis de la muestra
de agua 418 (07) (recordemos que las dos muestras de agua comparadas, fueron
obtenidas en el mismo punto de muestreo, pero en diferentes años, y poseen
concentraciones muy elevadas y similares de isótopos de U).

122


Todos los resultados indican pues la posibilidad de reutilización de las columnas
UTEVA®, una vez purificadas aplicando el protocolo previamente descrito (lavado con
ácido oxálico 0,1 M).
Figura VI.3. Espectro correspondiente al primer lavado con ácido oxálico

0,1 M de la columna UTEVA® utilizada previamente para el análisis de las
muestra 418(07).
Figura VI.4. Espectros correspondientes a los lavados con ácido oxálico 0,1 M de una
columna UTEVA® utilizada previamente para el análisis de la muestra 121 (agua
superficial de la FUA). El espectro izquierdo se corresponde con el primer lavado y el
derecho con el segundo lavado. El espectro derecho es idéntico al espectro de fondo
obtenido en la misma cámara de medida.

123


Figura VI.5 .Espectros de U correspondientes al fondo de la cámara F1B

(izquierda) y el segundo lavado de la resina con acido oxálico 0,1M (derecha)
para la muestra de agua superficial 121(05).

Figura VI.6. Espectros de U correspondientes al fondo de la cámara F2B

(izquierda) y el segundo lavado de la resina con acido oxálico 0,1M (derecha)
para la muestra agua subterránea 418 (05).
VI.4 Reutilización de columnas de resinas UTEVA® en análisis de uranio en

muestras ambientales
VI.4.1 Reutilización por primera vez
El proceso que hemos aplicado reutilizando resinas UTEVA®, previamente purificadas,

en el análisis secuencial de U y Th en muestras ambientales, es idéntico al proceso de
extracción explicado en el capítulo IV de esta tesis. Ahora bien, debido al hecho de que
teníamos almacenadas resinas utilizadas, antes de iniciar este estudio y que, al no tener
previsto su reutilización, estaban secas, hemos realizado unas pruebas adicionales para
comprobar si el hecho de dejar por un periodo de tiempo las resinas UTEVA® secas
(sin mantenerlas en HNO3 0,1M) tras su primer uso podría afectar las resultados
obtenidos en la reutilización o no.

124


Por ello las primeras pruebas de reutilización se realizaron haciendo pasar cuatro
alícuotas de la misma muestra, 418(08) (agua subterránea tomada en el entorno de la
FUA el año 2008), por cuatro columnas distintas previamente utilizadas para el análisis
de muestras distintas y preservadas en condiciones diversas.
El proceso de reutilización y el historial previo de estas cuatro columnas fue el

siguiente:
• Se han seleccionado cuatro resinas utilizadas, respectivamente, en el análisis de

cuatro muestras de agua subterránea para la determinación secuencial de las
concentraciones de actividad de isótopos de uranio y torio.
• En cada una de las cuatro columnas utilizadas se había analizado previamente

una muestra tomada en el mismo punto de muestreo pero en fechas distintas.
Así, en la columna 418(03) se analizó una muestra recogida en el año 2003, en
la columna 418(04) se analizó una muestra recogida en el año 2004, en la
columna 418(07) se trató una muestra tomada en 2007 y, finalmente, en la
columna 418(08) una muestra colectada en 2008; todas las muestras en el mismo
punto.
• La columna 418(03) se ha utilizado concretamente en el análisis de la muestra

418(08)1 y la columna 418(04) se ha empleado en el tratamiento de la muestra
418(08)2. En este caso las columnas usadas se habían almacenado secas por
ocho meses. Inmediatamente antes de su reutilización se han pasado por cada
columna unos 10 ml de HNO3 3M, se ha purificado con 15 ml de ácido oxálico
0,1 M, y se ha acondicionado con 5 ml de HNO3 3M, y posteriormente cada
una se ha utilizado para analizar la muestra correspondiente.
• La columna 418(07), que ha sido utilizada para el análisis de la muestra

418(08)3, había estado, como las dos anteriores, seca unos ocho meses. Unos 15
días antes de ser reutilizada, procedimos a su purificación con unos 15 ml de
ácido oxálico 0,1M, y a su almacenamiento en HNO3 0,1M. Finalmente
indicaremos que antes de su reutilización fue acondicionada en medio HNO3 3
M.
• Por último, la columna 418(08), utilizada para el análisis de la muestra 418(08)4

fue, tras su primer uso, inmediatamente purificada haciendo pasar por ella 15 ml
de ácido oxálico 0,1M, y conservada durante varios días en medio nítrico 0,1M
antes de su reutilización. Instantes antes de ser reutilizada fue finalmente
acondicionada haciendo pasar por ella 5 ml de HNO3 3M.

125


Por tanto, vamos a obtener los resultados de las medidas realizadas con columnas
reutilizadas en diferentes alícuotas de la misma muestra (agua subterránea colectada en
el entorno de la Fábrica de Uranio de Andújar (FUA)), muestra procedente de la
localización 418 y tomada en 2008. Los análisis se centraron en la determinación de los
isótopos de uranio, al poseer dichas muestras unos contenidos muy bajos en isótopos de
torio, y al reutilizarse resinas que habían analizado previamente muestras con contenido
también muy pequeño en estos isótopos (ello impediría la obtención de resultados
concluyentes sobre la viabilidad de reutilización genérica de las resinas UTEVA® para
la determinación de isótopos de torio).
Las resultados conseguidos para estas cuatro alícuotas en el análisis de uranio los
hemos comparado con los obtenidos analizando otra alícuota de la misma muestra pero
utilizando una columna UTEVA® nueva. En la tabla VI.3 se recopilan todos los
resultados obtenidos (expresados en mBq/L).
Todos los resultados obtenidos para las diferentes alícuotas de la muestra 418(08) son
compatibles entre sí (teniendo en cuenta sus incertidumbres), con independencia del
historial previo de la columna reutilizada (incluso los obtenidos con la columna nueva),
lo que constituye un primer y evidente aval para la reutilización de columnas UTEVA®,
una vez hayan experimentado su proceso de purificación, con independencia de que el
proceso de purificación y reacondicionamiento se haya producido inmediatamente
después de su primer uso o no.
238 235 234 234

Muestra Rend % U U U U/238U Notas
418(08) 51 3524 ± 112 135 ± 7 3524 ± 112 1,00 ± 0,04 Resina nueva
418(08)1 53 3247 ± 116 130 ± 9 3193 ± 114 0,98 ± 0,04

418(08)2 42 3582 ± 139 129 ± 10 3470 ± 135 0,97 ± 0,04 Resinas reutilizadas
418(08)3 53 3569 ± 128 143 ± 9 3410 ± 122 0,96 ± 0,04
418(08)4 43 3389 ± 94 126 ± 6 3310 ± 92 0,98 ± 0,03
Tabla VI.3. Resultados obtenidos (en mBq/L) en al análisis de diferentes alícuotas de la muestra
418(08). La primera fila es una alícuota de la muestra analizada utilizando una resina UTEVA®
nueva y los demás se corresponden con alícuotas, de la misma muestra analizada utilizando
diversas resinas reutilizadas en diferentes condiciones de conservación.
Similares conclusiones fueron obtenidas tras el análisis de una muestra de agua

colectada en el estuario del río Odiel (muestra T2 (08)) utilizando para ello una columna
UTEVA® que previamente había sido utilizada para el análisis de una alícuota de la

126


misma muestra (ver Tabla VI.4). Las concentraciones de actividad de 238U, 235U y 234U
obtenidas en el primer uso de columna UTEVA® fueron totalmente concordantes con
las obtenidas en su reutilización.
Rend 238 235 234 234

Muestra U U U U/238U Notas
(%)
T2(08) 78 175 ± 6 6,0 ± 0,6 175 ± 6 1,00 ± 0,05 Resina nueva
T2(08) 61 160 ± 6 6,0 ± 0,7 159 ± 6 1,00 ± 0,05 Resina reutilizada
Tabla VI.4. Resultados obtenidos (en mBq/l) en al análisis de diferentes alícuotas de la muestra
T2 (08). Los resultados de la primera fila corresponden a la alícuota de la muestra analizada
utilizando una resina UTEVA® nueva, los resultados de la segunda fila se corresponden con
una alícuota de la misma muestra analizada utilizando una columna previamente usada.
Ahora bien los ejercicios de validación que acabamos de mostrar, no los podemos
considerar definitivos. Hemos realizado una validación que podemos considerar como
“parcial” o “limitada” pues hemos usado para ello resinas que originalmente habían
permitido el análisis de muestras activas en uranio, pero su reutilización se ha realizado
exclusivamente para el análisis de muestras también activas en el mencionado elemento.
Por ese motivo, los dos ejercicios de validación comentados en los párrafos previos se
han complementado con otro ejercicio de validación adicional, mucho más concluyente,
que es el que a continuación describimos.
En el ejercicio de validación adicional hemos partido de un total de dos columnas

UTEVA® que originalmente habían sido utilizadas para el análisis de dos muestras de
aguas subterráneas de la FUA muy activas en uranio (muestras 413(08) y 418(08), ver
concentraciones de actividad en U en el capítulo V). Estas columnas cromatográficas
han sido reutilizadas para el análisis de dos muestras de agua superficiales, también
colectadas en el entorno de la FUA, pero con unos niveles de U muy inferiores
(muestras 121(03) y 121(06), respectivamente).
Con ello, perseguimos validar la posibilidad de reutilización de las columnas UTEVA®

para análisis de uranio en la situación más desfavorable posible (es decir, análisis de
muestras poco activas en uranio en columnas UTEVA® previamente utilizadas para el
análisis de muestras muy activas en el mismo elemento). Es necesario indicar que las
dos columnas reutilizadas fueron purificadas inmediatamente tras su primer uso, y

127


fueron preservadas en medio nítrico 0,1 M durante varios días antes de volver a ser
utilizadas.
Los resultados obtenidos en este último ejercicio se encuentran recopilados en la Tabla

VI.5. En dicha tabla, se comparan los resultados obtenidos en el análisis de las muestras
121(03) y 121(06) usando las columnas reutilizadas anteriormente citadas, con los
obtenidos para alícuotas de las mismas muestras usando columnas UTEVA® nuevas.
Las concentraciones de 234U, 235U y 238U determinadas para las alícuotas de las mismas
muestras en los diferentes análisis son totalmente concordantes entre sí, con
independencia de la historia previa de las columnas UTEVA® utilizada para su análisis.
238 235 234

Muestra Rend % U U U Notas
80 22 ± 2 1,0 ± 0,3 24 ± 2 Resina nueva
121(03) Resina reutilizada por
90 19 ± 1 1,1 ± 0,2 24 ± 1
primera vez
74 22 ± 1 0,9 ± 0,2 29 ± 1 Resina nueva

121(06) Resina reutilizada por
77 22 ± 1 0,7 ± 0,2 30 ± 1
primera vez
Tabla VI.5. Resultados obtenidos (en mBq/l) en el análisis de diferentes alícuotas de las
muestras 121(03) y 121(06). Para cada muestra, los resultados de la primera fila
corresponden a alícuotas de las muestras analizadas utilizando resinas UTEVA® nuevas,
los resultados de la segunda fila corresponden con alícuotas de las mismas muestras
analizadas utilizando resinas reutilizadas por primera vez.
Ello nos permite concluir que para el análisis de los niveles de uranio en muestras
ambientales, es posible utilizar columnas UTEVA® previamente usadas, siempre que
éstas hayan sido previamente purificadas mediante la aplicación del protocolo descrito
en la sección anterior de este capítulo.
VI.4.2 Reutilización por segunda vez
Los muy buenos resultados obtenidos en las pruebas y ejercicios de validación

realizados para probar la posibilidad de una primera reutilización de columnas
UTEVA® en el análisis del contenido en uranio en muestras ambientales, nos animaron
finalmente a tratar de evaluar la posibilidad de poder reutilizar dichas columnas al
menos una segunda vez.

128


Efectivamente, hemos utilizado dos columnas UTEVA® que fueron en primer lugar
utilizadas para análisis de dos muestras de agua subterránea 418(03) y 418(07)
pertenecientes a las campañas de recogida de muestras de la FUA realizada en 2003 y
2007, que habían sido reutilizadas una primera vez (tras la aplicación del protocolo de
purificación) para el análisis de dos alícuotas de la muestra 418(08) (418(08)1 y
418(08)3). Estas columnas han sido finalmente reutilizadas por segunda vez para el
análisis de dos muestras de agua superficial de la FUA (121(03) y 121(06)). Con ello, la
prueba de la segunda reutilización de columnas UTEVA®, se ha realizado en la
situación extrema en que dichas columnas analicen muestras con pequeñas actividades
en uranio, tras sus utilizaciones previas en los análisis de dos muestras (uso original y
primera reutilización) mucho más activas en isótopos de dicho elemento. Unos
resultados positivos en esta prueba, abrirían pues la posibilidad de reutilizar más de una
vez estas columnas (tabla VI.6).
Como paso previo a la reutilización por segunda vez de las resinas UTEVA® hemos
seguido un protocolo de purificación muy similar al aplicado como paso previo a su
reutilización por primera vez. Concretamente, después de su primera reutilización,
hemos lavado las resinas UTEVA® dos veces con 15 y 10 ml de ácido oxálico 0,1 M,
para posteriormente preservarlas en ácido nítrico 0,1 M antes de proceder a su segunda
reutilización.
238 235 234

Muestra Rend % U U U Notas
80 22 ± 2 1,0 ± 0,3 24 ± 2 Resina nueva
Resina reutilizada por
121(03) 83 22 ± 1 0,7 ± 0,2 33 ± 2 segunda vez
74 22 ± 1 0,9 ± 0,2 29 ± 1 Resina nueva

121(06) 81 24 ± 1 1,0 ± 0,2 31 ± 2 segunda vez
Tabla VI.6. Resultados obtenidos (en mBq/l) en el análisis de diferentes alícuotas de las
muestras 121(03) y 121(06). Para cada muestra, los resultados de la primera fila
corresponden a alícuotas de las muestras analizadas utilizando resinas UTEVA® nuevas,
los resultados de la segunda fila corresponden con alícuotas de las mismas muestras
analizadas utilizando resinas reutilizadas por segunda vez.
Los resultados obtenidos en las dos pruebas realizadas para ver la posibilidad de
reutilización de las columnas UTEVA® por segunda vez, se encuentran compilados en
la Tabla VI.6. En dicha tabla se comparan los resultados de isótopos de U obtenidos en
alícuotas de las muestras 121(03) y 121(06) a partir de su análisis con las resinas

129


UTEVA® que previamente habían sido usadas para la realización de dos análisis, con
los resultados de isótopos de U obtenidos en alícuotas también de las muestras 121(03)
y 121(06), pero a partir de su análisis con resinas UTEVA® nuevas.
Finalizaremos este apartado, indicando que en la totalidad de ejercicios y pruebas de

reutilización que hemos realizado, hemos procedido a determinar los rendimientos
químicos para el U, lo que ha quedado reflejado en las diferentes tablas recopilatorias de
resultados. Analizando estos rendimientos, es posible deducir que éstos en general no
experimentan disminuciones apreciables cuando se utilizan columnas previamente
usadas (una o dos veces). Ello queda plasmado en la Figura VI.7. Los valores de los
rendimientos obtenidos dependen más de las características de las muestras analizadas
que del historial previo de las columnas. Ello nos permite afirmar que la capacidad
cromatográfica de las columnas utilizadas no experimenta una merma apreciable cuando
son reutilizadas, manteniendo pues sus capacidades analíticas.
C o lu n m a n u e v a
1 º re u tiliza c ió n
100 2 º ru tiliz a c ió n
80
Rendimiento quí mico (%)
60
40
20
0
1 2 1 (0 3 ) 1 2 1 (0 6 ) 4 1 8 (0 8 ) T 2 (0 8 )
M u e s tra s

Figura VI.7. Gráficos comparativos de los rendimientos químicos

obtenidos para U, tras la reutilización por 1ª y 2ª vez de resinas
UTEVA® en algunas muestras de agua de la FUA y la ría de Huelva.
Por otra parte, la calidad de las fuentes obtenidas para la medida por espectrometría alfa
de los isótopos de uranio, se ha demostrado que es totalmente independiente de si éstas
provienen de muestras analizadas con columnas UTEVA® nuevas o con columnas
UTEVA® reutilizadas. Se ha observado que la resolución de los picos de los diferentes
isótopos de uranio en las fuentes obtenidas depende del origen y característica de la
muestra analizada, pero no del historial de la columna UTEVA® utilizada.
Observando el conjunto de resultados, podemos indicar que la posibilidad de reutilizar

las columnas UTEVA® más de una vez para los análisis de uranio es totalmente
factible, lo que vamos a confirmar en las pruebas de una tercera reutilización.

130

VI.4.3 Reutilización por tercera vez
Para la reutilización de las resinas UTEVA por tercera vez en el análisis de uranio en
muestras ambientales hemos usado dos muestras de fosfoyeso utilizadas en dos
ejercicios de intercomparación en los que nuestro grupo había participado. Las dos
muestras son codificadas como OIEA-06 y CSN. Hemos usado alícuotas de estas dos
muestras en todas las pruebas de reutilización por tercera vez para el uranio; y también
las hemos utilizamos para estudios análogos de reutilización en los casos del torio y del
polonio. La elección de dichas muestras en estas pruebas ha sido motivado por el
hecho poder contar con valores de referencia certificados, para todos los radionucleidos
de nuestro interés lo que aporta una mayor seguridad y fiabilidad a la hora de interpretar
los resultados conseguidos, de una parte, y evita muchas repeticiones de medidas,
como ocurriría en el caso de usar muestras normales, de otra parte.
Para llevar a cabo las pruebas de reutilización por tercera vez se han cogido dos
alícuotas de cada muestra y se han analizado por medio de columnas UTEVA®
reutilizadas previamente dos veces en los análisis de distintas muestras ambientales.
La purificación de las columnas UTEVA® se ha llevado a cabo aplicando el protocolo

empleado anteriormente en las reutilizaciones previas. La extracción del U se hizo por
vía del procedimiento explicado en el capitulo anterior.
En la tabla VI.7 se muestran los resultados obtenidos para la muestra OIEA-06

mediante el uso de columnas de resinas UTEVA® nuevas, y mediante el uso de
columnas reutilizadas por tercera vez. Adicionalmente se indican los valores de
referencia (las incertidumbres son de 2σ). Los valores obtenidos para 238U utilizando la
resina por primera vez (118 ± 4 Bq/kg) y reutilizándola por tercera vez (116 ± 6 y 119
± 6 Bq/kg) son compatibles con el valor de referencia, teniendo en cuenta sus
incertidumbres. Se pueden hacer los mismos comentarios para las concentraciones de
actividad de 234U.
Muestra de fosfoyeso
Facilitada por el OIEA (OIEA-06)
238 234
Método de separación Rendimiento (%) U (Bq/kg) U (Bq/kg)
Columna nueva 86 118 ± 4 121 ± 4
3ª Reutilización (1) 92 116 ± 6 119 ± 6
3ª Reutilización (2) 95 119 ± 6 126 ± 6
Valores de referencia 120 ± 6 120,0 ± 4,5
Tabla VI.7. Resultados de reutilización por tercera vez de las resinas UTEVA® obtenidos
para los isotopos de uranio en la muestra de fosfoyeso OIEA-06.

131


En la figura VI.8 se aprecia claramente que los concentraciones de 238U y 234U,
obtenidas, por una parte mediante una resina UTEVA® nueva y, por otra, mediante
resinas reutilizadas por tercera vez y los valores de referencia son compatibles.
130 140
130
120
(Bq/kg)
238 U (Bq/kg)
120
234 U
110
110
100 100
Nueva 3ª Reut. 3ª Reut. Ref. Nueva 3ª Reut. 3ª Reut. Ref.
Muestras de fosfoyeso (OIEA)

Figura VI.8. Concentraciones de 238U y 234U obtenidas mediante la reutilización de

las resinas UTEVA® por tercera vez junto con las concentraciones conseguidas
usando resinas nuevas y los valores de referencia para la muestra OIEA-06.
Si nos fijamos ahora en la muestra CSN (Tabla VI.8), observamos también que los
valores que se han determinado para los tres isótopos de uranio con resinas reutilizadas
por tercera vez son compatibles con los valores de referencia y con los valores
obtenidos con una resina utilizada por primera vez.
Muestra de fosfoyeso
Facilitada por el CSN
Método de 238 235 234
Rendimiento (%) U (Bq/kg) U (Bq/kg) U (Bq/kg)
separación
Columna nueva 70 52 ± 3 2,0 ± 0,4 52 ± 3
3ª Reutilización (1) 93 49 ± 4 1,9 ± 0,5 52 ± 4
3ª Reutilización (2) 90 51 ± 4 1,8 ± 0,5 53 ± 4
Valores de referencia 55 ± 10 2,3 ± 0,5 56 ± 10
Tabla VI.8. Resultados de reutilización por tercera vez de las resinas UTEVA® obtenidos para
los isotopos de uranio en la muestra de fosfoyeso CSN.
En las figuras VI.9 y VI.10 se puede apreciar la perfecta compatibilidad entre los
resultados experimentales, obtenidos con resinas que se reutilizan por tercera vez y los
obtenidos cuando las resinas se utilizan por primera vez, así como con los valores de

132


referencia. Además, los rendimientos químicos asociados a los tratamientos realizados,
en el rango 90 – 95 %, para los ensayos desarrollados con resinas reutilizadas por
tercera vez, son tan elevados que podemos proponer que podría ser posible un mayor
número de reutilizaciones.
70 70
60 60
50 50
238 U (Bq/kg)
(Bq/kg)
40 40
30 30
234 U
20 20
10 10
0 0
Muestras de fosfoyeso (CSN) Muestras de fosfoyeso (CSN)

Figura VI.9. Concentraciones de 238U y 234U obtenidas mediante la reutilización de las

resinas UTEVA® por tercera vez junto con las concentraciones conseguidas usando
resinas nuevas y los valores de referencia para la muestra CSN.
2
235 U (Bq/kg)
0
Nueva 3ª Reut. 3ª Reut. Ref.
Muestras de fosfoyeso (CSN)

Figura VI.10. Concentraciones de 235U obtenidas mediante la

reutilización de las resinas UTEVA® por tercera vez junto con las
concentraciones conseguidas usando resinas nuevas y los valores de
referencia para la muestra CSN.

133

VI.5 Reutilización de las columnas de resinas UTEVA® en la determinación de los

isotopos de Th en muestras ambientales
VI.5.1 Reutilización por primera y segunda vez
Para analizar la posibilidad de reutilización de las columnas UTEVA® para la

determinación de los isotopos de Th en muestras ambientales, hemos usado dos tipos de
muestras, agua (T4, T6 y OT5) y sedimentos (O4, T2 y OT1) todas ellas procedentes del
estuario de los ríos Odiel y Tinto en Huelva. Estas muestras fueron recogidas durante la
compaña de muestreo de 2008.
El protocolo seguido para la primera purificación de las columnas, fue el ya usado para
el caso del uranio, es decir que tras la utilización de la columna por primera vez, ésta se
lava con unos 20 – 25 ml de ácido oxálico 0,1M y se acondiciona con 5 ml de HNO3 de
0,1 M. El mismo procedimiento se ha utilizado para purificar la columna antes de ser
reutilizada por segunda vez.
Adicionalmente, para la extracción del Th hemos seguido el procedimiento descrito en

el capitulo anterior, es decir que después de pasar la muestra por la columna ésta se lava
con unos 10 ml de HNO3 3M y se procede a la extracción del Th pasándose 4 ml de HCl
9M seguidos por 20 ml de HCl 5M. A partir de los 24 ml de HCl de 9M y 5M, se
prepara la fuente del Th para medir en el sistema de la espectrometría alfa.
A) Muestras de agua
Los resultados obtenidos para la reutilización de las columnas UTEVA por primera y
segunda vez en la determinación de los isótopos de torio (230Th y 232Th) en muestras de
agua se muestran en la Tabla VI.9. Estos resultados merecen los siguientes comentarios:
a) Se observa en general una buena concordancia, teniendo en cuenta el

rango de las incertidumbres, entre los resultados obtenidos usando
columnas nuevas y los conseguidos mediante el uso de columnas
reutilizadas por primera y segunda vez. Ello permite considerar como
factible la reutilización de las columnas UTEVA para la determinación de
isótopos de Th.
b) Los rendimientos químicos alcanzados se encuentran en el rango 60 – 70

% y 55 – 77 % para la reutilización por primera y segunda vez
respectivamente, que son similares o superiores a los obtenidos con resinas

134


vírgenes. Ello ratifica, de una parte, que el proceso de reutilización de las
resinas UTEVA® para el Th en muestras de agua hasta dos veces es
totalmente factible y por otra parte permite llegar a la conclusión de que el
rendimiento químico del proceso de separación radioquímica, especialmente
en las muestras de agua, no depende sólo del historial de la columna (nueva
o reutilizada) sino de otros factores como por ejemplo la precisión del
proceso radioquímico.
Rendimiento 232 230

Agua Th Th Notas
químico (%)
58 0,4 ± 0,2 1,04 ± 0,31 Resina nueva
T4 62 0,08 ± 0,07 0,6 ± 0,2 Resina reutilizada por primera vez
55 0,42 ± 0,16 1,44 ± 0,25 Resina reutilizada por segunda vez
49 0,4 ± 0,2 4,3 ± 0,6 Resina nueva
T6 60 0,43 ± 0,18 4,4 ± 0,7 Resina reutilizada por primera vez
26 0,10 ± 0,01 2,1 ± 0,4 Resina nueva
OT5 70 0,15 ± 0,09 2,22 ± 0,36 Resina reutilizada por primera vez
Tabla VI.9. Resultados obtenidos (en mBq/l) en al análisis de diferentes alícuotas de las muestras de
agua T4, T6 y OT5. Para cada muestra, los resultados de la primera fila corresponden a alícuotas de las
muestras analizadas utilizando resinas nuevas, los resultados de la segunda fila corresponden con
alícuotas de las mismas muestras analizadas utilizando resinas reutilizadas por primera vez, mientras
que los de la tercera fila corresponden con columnas reutilizadas por segunda vez.

135

Figura VI.11. Gráficos comparativos de los resultados obtenidos para el 232Th (izquierda) y
el 230Th (derecha) en muestras de agua. En cada trío de resultados, correspondientes a la
misma muestra, el primero se refiere a una resina nueva, el segundo a una resina
reutilizada por primera vez y el tercero a una resina reutilizada por segunda vez.
B) Muestras de sedimentos
Los resultados obtenidos para la reutilización de las columnas UTEVA por primera y
segunda vez en determinaciones de isótopos de torio (230Th y 232Th) en muestras de
sedimentos se muestran en la Tabla VI.10. A la vista de los resultados reflejados en la
tabla VI.10, que se han representado en la Figura VI.12, y teniendo en cuenta las
incertidumbres asociadas, se puede deducir claramente la existencia de una buena
concordancia entre los resultados obtenidos mediante el uso de columnas nuevas y los
conseguidos usando columnas reutilizadas por primera y segunda vez. Ello demuestra la
posibilidad de reutilizar por dos veces este tipo de columnas para la determinación de
los isótopos de Th en muestras ambientales sin reserva alguna.
Además de comprobar que las concentraciones del 230Th y 232Th son compatibles en los
tres casos (columnas nuevas, columnas reutilizadas una vez y columnas reutilizadas dos
veces), en rango de las incertidumbres, un segundo aspecto positivo del experimento de
reutilización por dos veces de las resinas es que los rendimientos químicos, aunque son
bajos, se mantienen uniformes tanto para las columnas nuevas como para las columnas
reutilizadas. Esto significa que la causa de esos bajos rendimientos no reside en la
reutilización de las resinas, sino que está relacionado quizás con el proceso de pre-
tratamiento de las muestras o con la preparación de las fuentes para la medida de
espectrometría alfa, por lo tanto, una posterior mejora del método debe centrarse en esos
dos pasos del procedimiento.

136

Rendimiento 232 230

Sedimentos Th Th Notas
químico (%)
14 34 ± 3 165 ± 10 Resina nueva
O4 17 32 ± 3 174 ± 11 Resina reutilizada por primera vez
7 39 ± 3 187 ± 9 Resina reutilizada por segunda vez
24 32 ± 2 83 ± 5 Resina nueva
T2 12 22 ± 2 69 ± 5 Resina reutilizada por primera vez
12 29 ± 2 81 ± 6 Resina nueva
OT1 17 22 ± 2 74 ± 5 Resina reutilizada por primera vez
Tabla VI.10. Resultados obtenidos (en Bq/kg) en al análisis de diferentes alícuotas de las
muestras de sedimentos O4, T2 y OT1. Para cada muestra, los resultados de la primera fila
corresponden a alícuotas de las muestras analizadas utilizando resinas UTEVA® nuevas, los
resultados de la segunda fila corresponden con alícuotas de las mismas muestras analizadas
utilizando resinas reutilizadas por primera vez, mientras que los de la tercera fila
corresponden con columnas reutilizadas por segunda vez.

137

250 45
40
200 35
30
230 Th (Bq/kg)
232 Th (Bq/kg)
150
25
20
100
15
50 10
5
0 0
O4 O4 O4 T2 T2 T2 OT1 OT1 OT1 O4 O4 O4 T2 T2 T2 OT1 OT1 OT1
Muestras de sedimentos Muestras de sedimentos

Figura VI.12. Gráficos comparativos de los resultados obtenidos para el 230Th

(izquierda) y el 232Th (derecha) en muestras de sedimento. En cada trío de
resultados, correspondientes a la misma muestra, el primero se refiere a una resina
nueva, el segundo a una resina reutilizada por primera vez y el tercero a una resina
reutilizada por segunda vez.
VI.5.2 Reutilización por tercera vez
De una forma paralela a cómo ocurrió con el caso del uranio, los buenos resultados
obtenidos en la reutilización, por dos veces, de las resinas UTEVA® en la
determinación de las concentraciones de actividad de isótopos de torio nos han animado
a ampliar el experimento para comprobar si es posible su reutilización por una tercera
vez. También como en el caso de uranio, hemos utilizado las mismas muestras de
fosfoyeso (OIEA-06 y CSN), con valores de referencia certificados, para realizar estas
pruebas.
En la Tabla VI.11 y en la Figura VI.11 se encuentran los resultados obtenidos para la

primera de las muestras, la aportada por el CSN. Tanto en la tabla como en la figura las
incertidumbres que aparecen junto a los resultados corresponden a 2σ.
Observando los resultados compilados en la Tabla V.11, podemos partir de un valor de

referencia de 6,1 ± 1,2 Bq/kg para 232Th. La concentración de actividad correspondiente
a la resina nueva, utilizada por primera vez, es compatible con el valor de referencia, y
lo más importante, los valores asociados a la reutilización de la resina por tercera vez
(4,3 ± 1,1 y 5,0 ± 1,2 Bq/kg, también lo son. En la Figura VI.11 (izquierda) se aprecia
claramente que todas las barras de error se encuentran solapadas.

138


Comentarios similares se pueden hacer en la discusión de las concentraciones de
actividad de 230Th. Aquí los valores son mucho más altos, con una concentración de
actividad de referencia de 332 ± 66 Bq/kg. Una vez más, los resultados obtenidos con
una resina nueva (389 ± 22 Bq/kg) y con resinas reutilizadas por tercera vez, por tanto
usadas por cuarta vez, son compatibles con el nivel de referencia. El mencionado
solapamiento de las barras de error se aprecia claramente, para el 230Th, en la Figura
VI.13 (derecha).
Muestra de fosfoyeso de CSN

232 230
Método de separación Rendimiento (%) Th (Bq/kg) Th (Bq/kg)
Columna nueva 45 5,5 ± 1,0 389 ± 22
3ª Reutilización (1) 79 4,3 ± 1,1 316 ± 22
3ª Reutilización (2) 84 5,0 ± 1,2 307 ± 22
Valores de referencia 6,1 ± 1,2 332 ± 66
Tabla VI.11. Concentraciones del 232Th y 230Th obtenidas para la muestra Fos/csn en las
pruebas de reutilización por tercera vez de las resinas UTEVA®.
8 450
400
6 350
300
230 Th (Bq/kg)
232 Th (Bq/kg)
250
4
200
150
2 100
50
0 0
Muestras de fosfoyeso (CSN) Muestras de fosfoyeso (CSN)

Figura VI.13. Gráficos comparativos de los resultados obtenidos para el 230Th

(izquierda) y el 232Th (derecha) en las pruebas de reutilización de columnas de
resinas UTEVA® por tercera vez en la muestra de sedimento Fos/csn.
Los resultados de los experimentos realizados con la muestra OIEA-6 se encuentran

recopilados en la Tabla VI.12 y se han representado adicionalmente en la Figura VI.14.
Teniendo en cuenta el nivel de referencia para el 230Th (211,0 ± 4,5 Bq/kg) y los
valores obtenidos para el mismo radionucleido con una resina virgen (222 ± 20 Bq/kg)

139


y con resinas reutilizadas por tercera vez (233 ± 18 y 236 ± 18 Bq/kg) podemos concluir
que el experimento ha sido, otra vez, positivo.
Adicionalmente, teniendo en cuenta los buenos rendimientos químicos obtenidos en las

pruebas de reutilización (75% y 79% para las dos alícuotas de la muestra OIEA),
podemos decir, de manera muy fiable, que podría ser posible la reutilización de las
resinas UTEVA® un mayor número de veces.
Muestra de fosfoyeso del OIEA (OIEA-06)

230
Método de separación Rendimiento (%) Th (Bq/kg)
Columna nueva 50 222 ± 20
3ª Reutilización (1) 79 233 ± 18
Valor de referencia 211,0 ± 4,5
Tabla VI.12. Concentraciones del 230Th obtenidas para la muestra OIEA-06

(fosfoyeso) en las pruebas de reutilización por tercera vez de las resinas
UTEVA®.
300
250
200
230 Th (Bq/kg)
150
100
50
0
Nueva 3ª Reut. 3ª Reut. Ref.

Figura VI.14. Concentraciones del 230Th en las

muestras OIEA-06 obtenidas mediante las pruebas de
reutilización por tercera vez de las resinas UTEVA®.
VI.6 Reutilización de las columnas de resinas UTEVA® para la determinación de

las concentraciones de 210Po en muestras ambientales
Para llevar a cabo las pruebas de reutilización de las columnas de resinas UTEVA®
para la determinación de las concentraciones de 210Po hemos usado dos tipos de
muestras: eflorescencias procedentes de las balsas de fosfoyeso de Huelva, que tienen

140


alto contenido de 210Po, y una muestra de agua mineral de la marca “Aquarel” que
cuenta con poco contenido de 210Po.
El proceso de reutilización se ha llevado a cabo de manera similar a los utilizados para

el uranio y torio. Es decir se purifican las columnas tras su primer uso, se reutilizan por
una primera vez, se purifican de nuevo y se reutilizan por una segunda vez.
Para la extracción del polonio se ha empleado el proceso explicado en un capitulo

anterior, precisamente en el apartado IV.2 reservado para el procedimiento de
extracción de los elementos de interés mediante la técnica de separación cromatográfica
usando resinas UTEVA®.
VI.6.1 Pruebas de reutilización por primera y segunda vez
Los resultados obtenidos después de las pruebas de reutilización de resinas UTEVA®

para la determinación de las concentraciones del polonio por primera y segunda vez,
tanto para la muestra de agua mineral “Aquarel” como para las muestras de
eflorescencias se muestran en las tablas VI.13 y VI.14.
Muestra de agua mineral “Aquarel”

210
Modo de separación Rendimiento químico (%) Po
Columna nueva 53 10,4 ± 0,4
1º reutilización 42 12 ± 1
2º reutilización 39 13 ± 1
Tabla VI.13 Resultados de concentraciones de 210Po (mBq/l) obtenidos para

las pruebas de reutilización por primera y segunda vez con una muestra de
agua mineral “Aquarel”.
Observando los resultados obtenidos para las pruebas de reutilización de resinas

UTEVA® para el 210Po en las muestras eflorescencias de una parte, y en la muestra de
agua mineral “Aquarel” de otra parte, teniendo en cuenta que la gran mayoría de estos
resultados son compatibles considerando el rango de sus incertidumbres (éstas son de
1σ) y considerando los buenos rendimientos químicos obtenidos en todos los casos,
hemos llegado a la conclusión de que la reutilización de las resinas UTEVA® hasta dos

141


veces, para la determinación de las concentraciones de polonio en muestras ambientales
no supone ningún problema: estos resultados adicionalmente nos han inducido a realizar
nuevas pruebas para comprobar si es factible una tercera reutilización para la
determinación de 210Po en muestras ambientales.
Rendimiento 210
Muestra Po Notas
químico (%)
SB2.2E2-Verde 79 29390 ± 4776 Resina nueva
SB2.2E2-Verde 72 23842 ± 5845
primera vez
SB2.2E2-Verde 86 23583 ± 2451
segunda vez
SB2.1-SR 58 1346 ± 59 Resina nueva

SB2.1-SR 52 1424 ± 56
primera vez
SB2.1-SR 60 1215 ± 51
segunda vez
SBD2.E2 58 7668 ± 1180 Resina nueva

SBD2.E2 83 3730 ± 303
primera vez
SBD2.E2 21 6490 ± 382
segunda vez
Estrato –r/b 61 1638 ± 70 Resina nueva

Estrato –r/b 48 1772 ± 80
primera vez
Estrato –r/b 64 1497 ± 61
segunda vez

Tabla VI.14. Resultados obtenidos para 210Po en muestras de eflorescencias tras las pruebas
de reutilización de columnas de resinas UTEVA® por primera y segunda vez.
En las figuras VI.15 y VI.16 se muestran los gráficos comparativos de los resultados
obtenidos para la muestra de “aquarel” como para las muestras eflorescencias.

142

20
15
210 Po (mBq/l)
10
0
Columna nueva 1º reutilización 2º reutilización
Muestras de agua "Acquarel"

Figura VI.15. Gráficos comparativos de los resultados obtenidos para el

210
Po en las pruebas de reutilización de columnas de resinas UTEVA® por
primera y segunda vez en una muestra de agua “Acquarel”.
40000 10000
35000
8000
210 Po (Bq/kg)
30000
6000
210 Po (Bq/kg)
25000
4000
20000
15000 2000
10000 0
5000
0
SB2.2E2‐Verde SB2.2E2‐Verde SB2.2E2‐Verde
Muestras de eflorescencias Muestras de eflorescencias

Figura VI.16. Gráficos comparativos de los resultados obtenidos para el 210Po en algunas muestras
de eflorescencias. En cada trío de resultados, correspondientes a la misma muestra, el primero se
refiere a una resina nueva, el segundo a una resina reutilizada por primera vez y el tercero a una
resina reutilizada por segunda vez.
VI.6.2 Pruebas de reutilización por tercera vez
Para las pruebas de la tercera reutilización de las resinas UTEVA® para el 210Po,
hemos usado las muestras de fosfoyeso suministradas por el Organismo Internacional
de Energía Atómica (OIEA) (se trata de la muestra OIEA-06), y por el Consejo de
Seguridad Nuclear (CSN) español (se trata de la muestra (CSN). Se ha aplicado el
mismo proceso, como en las pruebas de reutilización por primera y segunda vez, para
purificar las columnas, y el polonio ha sido extraído aplicando el mismo procedimiento.

143


En las tablas VI.15 y VI.16 se han recopilado los resultados obtenidos para las pruebas
de la reutilización por tercera vez de las resinas UTEVA® para la determinación del
polonio en dichas muestras (las incertidumbres mostradas se corresponden con 2σ).
Muestra de fosfoyeso del OIEA (OIEA-06)

Rendimiento 210
Método de separación Po (Bq/kg)
(%)
Valor de referencia 676 ± 9
Tabla VI.15. Resultados de concentraciones de 210Po obtenidos para las

pruebas de reutilización por tercera vez para una muestra de fosfoyeso
suministrada por el Organismo Internacional de la Energía Atómica (OIEA).
En relación con la muestra OIEA, podemos indicar que los resultados obtenidos en las
reutilizaciones de columnas por tercera vez, son compatibles con el valor de referencia y
con el valor obtenido con una resina virgen. Estos resultados se han representado en la
Figura VI.17 (izquierda) mostrando un claro solapamiento entre las barras de error.
Muestra de fosfoyeso del CSN

Rendimiento 210
Método de separación Po (Bq/kg)
(%)
Valor de referencia 684 ± 14
Tabla VI.16. Los resultados de concentraciones de 210Po obtenidos para las

pruebas de reutilización por tercera vez para una muestra de fosfoyeso
suministrada por el Consejo de Seguridad Nuclear (CSN).
La repetición del experimento, con la muestra de fosfoyeso denominada CSN, da lugar

a similares conclusiones. A partir de la Tabla VI.16 se puede deducir la perfecta
compatibilidad entre el nivel obtenido con una resina nueva (746 ± 58 Bq/kg) y las

144


concentraciones de actividad correspondiente a las resinas reutilizadas por tercera vez
(764 ± 48 y 785 ± 50 Bq/kg). Su representación en la Figura V.15 (derecha) permite
observar el carácter positivo de este experimento.
1000 1000
800 800
210 Po (Bq/kg)
210 Po (Bq/kg)
600 600
400 400
200 200
0 0
Columna nueva 3ª Reutilización 3ª Reutilización Ref. Columna nueva 3ª Reutilización 3ª Reutilización Ref.
(1) (2) (1) (2)
Muestra de fosfoyeso (OIEA‐06) Muestra de fosfoyeso (CSN)

Figura VI.17. Concentraciones de 210Po en las muestras OIEA-06 (izquierda) y fos/csn

(derecha) obtenidas por resinas UTEVA® reutilizadas por tercera vez.
Podemos pues concluir indicando que también para la determinación de 210Po en

muestras ambientales es posible recurrir a columnas UTEVA incluso reutilizadas por
una tercera vez, sin que ello conlleve ningún inconveniente.
VI.7 Comentarios finales
Tras el estudio sistemático y detallado mostrado en este capítulo podemos destacar las
conclusiones siguientes:
a) Todas las pruebas de reutilización de las resinas UTEVA® para la

determinación de las concentraciones de isotopos de uranio (238U, 235U y 234U),
isotopos de torio (232Th y 230Th) y 210Po en muestras ambientales, llevados a
cabo por nosotros, han dado resultados positivos, tanto al comparar las
concentraciones de actividad de los isotopos de cada elemento con valores de
referencia o con los obtenidos con resinas vírgenes, como por los buenos
rendimientos químicos alcanzados.
b) Hemos podido demostrar que las resinas UTEVA® pueden ser reutilizadas hasta
tres veces en las análisis de muestras ambientales de forma segura y sin
apreciarse ningún problema.

145

c) Los buenos resultados conseguidos en las pruebas de reutilización de las resinas

UTEVA® por tercera vez (para todos los elementos de interés) permiten
suponer que estas resinas se pueden reutilizar más de tres veces (es decir por
cuarta, quinta o sexta vez) para los análisis de muestras ambientales de forma
segura. La obtención de una evidencia experimental de este supuesto podría ser
una futura línea de desarrollo de nuestras investigaciones.

146

Capítulo. VII Aplicación del Método de Extracción Cromatografica (UTEVA®), Tras
Diferentes Pre-tratamientos, a Muestras de Aerosoles

CAPITULO VII
Aplicación del método de Extracción Cromatografica (UTEVA®),
Tras Diferentes Pre-tratamientos, a Muestras de Aerosoles

VII.1 Introducción
Debido a su rápida dinámica, y puesto que constituye el medio primario de recepción de

los efluentes gaseosos emitidos a la atmósfera y una vía de transferencia transitoria de
radionucleidos en el medio ambiente, el muestreo de aerosoles radiactivos en partículas
de polvo en aire es una de las tareas que, con origen en la participación de la
Universidad de Sevilla en la Red de Estaciones de Muestreo (REM) y en particular en la
Red Espaciada del Consejo de Seguridad Nuclear (CSN), nuestro grupo de
investigación lleva a cabo de modo continuo (periodicidad semanal).
Inmediatamente tras ser colectados, estos filtros, en el marco del convenio establecido
con el CSN, se miden por espectrometría gamma durante un par de horas, analizando el
espectro y evaluando la presencia o ausencia de determinados emisores. Tras varios días
en los que se deja que los emisores “de vida corta” del filtro decaigan (en condiciones
normales, descendientes del radón), se vuelve a medir este filtro ahora durante un
mínimo de tres días para tener las concentraciones de actividad en Bq/m3 de los
radionucleidos que el CSN controla a través de este programa de vigilancia.
En este trabajo nos proponemos, por primera vez en nuestro laboratorio, completar la
caracterización radiométrica de estos filtros añadiendo el análisis de los isótopos de U y
Th por espectrometría alfa al análisis gamma ya realizado de éstos. Ello es vital para
una apropiada evaluación de la dosis por inhalación susceptible de ser recibida por la
población, y para obtener una rica información sobre las fuentes de material particulado
en el compartimento atmosférico bajo estudio.
Los radionucleidos, al igual que otros elementos traza, se asocian en el medio urbano a
cada una de las tres matrices que, en este medio, se pueden diferenciar: aerosoles
urbanos, partículas sedimentadas o suelos urbanos. El comportamiento habitual de estos
elementos traza consiste en transferirse de una a otra matriz recorriendo ciclos
geoquímicos urbanos [De Miguel et al., 2002] como se muestra en la Figura VIII.1.

147


Estas transferencias entre matrices pueden darse mediante diferentes procesos:
deposición – resuspensión, en el caso de partículas de diámetro menor que 100 µm,
saltación, cuando el diámetro está entre 100 y 500 µm y arrastre, en partículas mayores
que 500 µm, a lo que hay que añadir el arrastre por corrientes de agua.
CONSTRUCCIÓN +
RESTAURACIÓN+
EDIFICIOS
CORROSIONES
METÁLICAS
PARTÍCULAS EN
SUSPENSIÓN
DEPOSICIÓN
RESUSPENSIÓN
RESUSPENSIÓN RESUSPENSIÓN
CALEFACCIÓN DEPOSICIÓN DEPOSICIÓN
TRÁFICO POLVO ARRASTRE ESCORRENTÍAS

URBANO SALTACIÓN DE AGUA
INDUSTRIA
SUELO
ESCORRENTÍAS URBANO
COMPOST
DE AGUA
DEPURADORA DE
LODOS
AGUAS RESIDUALES
AGUAS RESIDUALES SUELO NATURAL + POLVO

Figura VII.1.Modelo de ciclo urbano de partículas sólidas [De Miguel et al, 2002].
No existe una profusa literatura sobre la determinación de isótopos de U e isótopos de

Th en aerosoles atmosféricos. Kolb [Kolb, 1989] facilitó los niveles típicos de 238U en
muestras de aire atmosférico que en ese momento se publicaban en las revistas
especializadas: concentraciones de actividad de 0,037 μBq/m3 en la zona Antártica, de
0,048 μBq/m3 en el Atlántico Norte y de 0,74 μBq/m3 en Inglaterra. Otros trabajos
daban también cuenta de valores de 238U más altos (en zonas claramente continentales),
como una concentración de actividad en el rango 4 – 15 μBq/m3 en los Estados Unidos.
Respecto a los isótopos de torio, Kolb facilitó, a partir de las publicaciones científicas
de la época, una concentración en torno a 1,7 μBq/m3, para 230Th y alrededor de 1,1

148


μBq/m3, para el 232Th en masas continentales. Es decir, que partimos de datos
publicados que sitúan la razón de actividades 230Th/232Th en la unidad. Respecto a las
concentraciones de actividad por unidad de masa de aerosoles, Kolb indica que un valor
típico sería 25 mBq/g, para 238U, en aerosoles procedentes exclusivamente del suelo
natural.
Sin embargo puede haber aportaciones adicionales, como industrias o tráfico, que,
mediante re-suspensión desde el suelo, contribuyen a los aerosoles. Un ejemplo
paradigmático, en el que se deduce la importancia de algunas de estas fuentes
adicionales, es el trabajo realizado por Borrego et al, 2007. En este trabajo, en muestras
de aerosoles tomadas en las proximidades de las balsas de fosfoyeso de Huelva (donde
se acumulan millones de toneladas de un subproducto enriquecido en radionucleidos
naturales, particularmente 226Ra), se determinaron unas concentraciones de actividad de
238
U, en valor medio, de 162 ± 76 mBq/g (10 ± 4 μBq/m3), usando filtros de fibra de
vidrio. Estas concentraciones, seis veces más altas que las mencionadas por Kolb para
zonas continentales, no pueden tener su origen exclusivo en el suelo de los alrededores
(que presentan una concentración media de 20 mBq/g), sino que debe influir la
resuspensión desde las balsas de fosfoyeso (concentración media de 140 mBq/g en 238U)
y la evaporación de aguas presentes en las balsas y contaminadas en radionucleidos de
la serie del uranio (concentraciones medias de 200 mBq/g en 238U).
Una fuente adicional de radionucleidos, en algunas zonas del planeta, son las industrias
basadas en la combustión de carbón. En Kentucky (USA), una planta de producción de
energía que utiliza dos tipos de carbón, uno con altos contenidos de azufre y otro con
bajos contenidos de azufre, emite cenizas que tienden a mantenerse en suspensión en las
capas bajas de la atmósfera. Las concentraciones de 238U en esas cenizas resultaron ser
de 181 mBq/g, si el carbón era de altos contenidos de azufre, y 161 mBq/g si los
contenidos de azufre eran bajos [Gaffney et al., 2009]. Además de 238U (y obviamente
235
U y 234U), las cenizas presentaban también altas concentraciones de 226Ra, 210Pb y
228
Ra.
En el caso particular de los alrededores de las minas de uranio también se puede

apreciar la presencia de isótopos de uranio (238U, 234U), junto con 218Po y las parejas
214
Pb – 214Bi, 210Pb – 210Bi en elevadas concentraciones en los aerosoles atmosféricos
[Papastefanou, 2007].
En este capítulo nos proponemos mostrar los estudios y trabajos realizados en nuestro
laboratorio con el objetivo de determinar con precisión las concentraciones de actividad
de los isótopos de uranio e isótopos de torio en aerosoles colectados en las capas bajas
de la atmósfera, mediante la adaptación del método de extracción secuencial con resinas
de extracción cromatográfica UTEVA. Esta adaptación no ha sido tan directa en el caso

149


del análisis de aerosoles colectados en filtros atmosféricos, por la complejidad de la
matriz soporte (filtro) y la dificultad de su eliminación sin interferir en la determinación
cuantitativa de U y Th. Este trabajo servirá de base para estudios futuros sobre la
calidad radiológica del aire de la ciudad de Sevilla y para obtener una rica información
sobre el origen y fuentes del material particulado.
VII.2 Los filtros usados y el equipo de muestreo
Los filtros de aire de alto flujo (AAF) utilizados y analizados en este trabajo son
recogidos en la azotea de la Facultad de Física de la Universidad de Sevilla con carácter
semanal y durante todo el año, siendo el volumen de aire filtrado entre 50.000 y 90.000
m3 para cada muestra.
Para este estudio se han escogido un total de 17 filtros que se pueden agrupar en dos
conjuntos. Un primer grupo de 7 filtros que recorren el año 2005 desde enero hasta
diciembre (semanas 1, 8, 16, 24, 32, 40 y 48) y un segundo grupo de 10 filtros que se
corresponden con las semanas 2 (mes de enero) y 29 (mes de junio) de los años
comprendidos entre 2006 y 2010.
900
800
700
y = 784.73e-0.011x
600 R² = 0.9338
Air flux (m3/h)
500
400
300
200
100
0
0.00 50.00 100.00 150.00 200.00
Δt (h)

Figura VII.2. Caudal (m3/h) de aire versus tiempo de muestreo que pasa por
el sistema de captación de aire ASS – 500 a lo largo de una semana. A la
curva se le ha aplicado un ajuste exponencial [Jiménez Ramos et al, 2006].
Como primera caracterización de estos filtros, podemos indicar que poseen una forma
cuadrada de 44 cm de lado. La masa inicial de los filtros analizados en este trabajo da

150


una media de 26,7 ± 1,0 g (promedio ± desviación estándar) lo que le confiere una
densidad superficial de 13,8 ± 0,5 mg/cm2. Tras la recogida del filtro, la masa de
aerosoles colectados ha oscilado entre los 4 y 7 g de materia.
Los aerosoles son colectados utilizando la estación de muestreo Modelo Air Sampling
Station (ASS-500), fabricada por PTI-LOR. Esta estación se caracteriza por tener un
área de aspiración de 0,19 m2 que coincide con las dimensiones del filtro, y un flujo de
aire nominal que disminuye, conforme aumenta el tiempo de captación, en el rango 100
– 800 m3/h (Figura VII.2). El flujo de aire recogido inicialmente se sitúa en torno a los
750 m3/h si bien, transcurridos los siete días este valor se reduce hasta los 200-400 m3/h
dependiendo en parte del grado de colmatación del filtro.
Para evitar que la humedad pueda influir en la captación de aire, esta estación lleva
instalada una resistencia que se activa periódicamente y que mantiene el filtro seco. El
sistema de captación utilizado se puede apreciar en la Figura VII.3 y el filtro, antes y
después de la captación se presenta en la Figura VII.4.
Figura VII.3. La estación de recogida de aerosoles con que cuenta nuestro grupo.
El proceso radioquímico ideal para la determinación de los isótopos de U y Th en los

filtros escogidos debe constar de las siguientes etapas: a) una etapa inicial que ponga en
completa disolución a los radionucleidos de interés, seguida de b) una separación
secuencial de U y Th mediante resinas de extracción cromatográfica (UTEVA) y de c)
la preparación de fuentes delgadas apropiadas, mediante el método de electrodeposición
detallado en el Capítulo III, para su posterior medida en el sistema de espectrometría
alfa. Atendiendo a la peculiaridad y composición de los filtros analizados, ha sido la

151


etapa inicial de disolución total la que ha requerido de la realización de una gran
variedad de estudios y pruebas, como detallamos a continuación.
Figura VII.4. Un filtro de polipropileno antes (izquierda) y después (derecha) de la

recogida de aerosoles.
VII.3 Ajuste de la metodología aplicada para la determinación de isotopos de U y

Th en aerosoles.
VII.3.1 Pre-tratamiento de los filtros
Partiendo del hecho de que los filtros utilizados son de polipropileno, lo que los
convierte en una matriz compleja de tratar, nuestro primer objetivo se centró en la
elección del procedimiento de disolución de dichos filtros más apropiado de aplicar.
Presentaremos en esta memoria distintos métodos que han sido probados con el objetivo
de conseguir su disolución total (Tabla VII.1) para de esta forma, una vez escogido el
más idóneo, proceder a la determinación de los isótopos de uranio y torio vía
espectrometría alfa de alta resolución.
Como primer paso en el proceso radioquímico que se podría aplicar para la

determinación de los isótopos de uranio y torio, hemos querido considerar la variable
“calcinación” de los filtros como parámetro fundamental. Por lo tanto alícuotas de un
mismo filtro se han tratado sin calcinar para comparar sus resultados con los obtenidos
usando alícuotas de la misma muestra calcinada. La conclusión obtenida como
detallaremos posteriormente es la necesidad de proceder a la calcinación de la muestra
como paso esencial para lograr posteriormente su completa disolución.

152


En la mayoría de los estudios encontrados en la literatura sobre el tema de los filtros de
aerosoles, éstos se calcinan, mientras que el proceso de disolución utilizado
posteriormente comúnmente se basa en el uso de una mezcla de ácidos concentrados
como HNO3/ HCl [Hirose et al., 1987] y [W. Kolb, 1995] o HF/HNO3/HCl [Gascó
et al., 2008], o bien HF/HClO4/HNO3/HCl [W. Kolb, 1989].
En nuestro caso, hemos aplicado tres métodos alternativos de disolución, tras la

aplicación de la etapa de calcinación:
a) digestión en abierto (presión atmosférica) utilizando una mezcla de HNO3/HCl ,
b) digestión a alta presión en horno microondas, utilizando también una mezcla de

HNO3/HCl (proceso “M1”), y
c) digestión a alta presión en horno microondas utilizando una mezcla de

HNO3/HCl/HF (proceso “M2”).
Partiendo de los resultados que se obtuvieran mediante la aplicación de una digestión en

abierto, pretendíamos evaluar la posibilidad de que una fracción de los radionucleidos
primigenios que se van a determinar quedaran sin ser disueltos, sometiendo a alícuotas
de las mismas muestras al mismo conjunto de ácidos pero a una alta presión o incluso
utilizando ácido fluorhídrico en el proceso que pudiera disolver componentes
refractarias formando parte de los aerosoles colectados.
Inicialmente se ha tomado una fracción de cada filtro con el siguiente criterio: dejar
suficiente muestra para futuros duplicados, pero, simultáneamente tener una cantidad
mínima de aerosol en la fracción tomada tal que nos asegure estar por encima de los
límites de detección de nuestra técnica en la determinación de los isótopos de U y Th.
232
Todas las alícuotas analizadas han sido tratadas con unos 50 mBq tanto de U, para
trazar los isótopos de U, como de 229Th, para trazar los isótopos de Th.
Los diferentes procedimientos alternativos aplicados para la disolución de los filtros

atmosféricos se resumen en la Tabla VII.1. En dicha Tabla se indica adicionalmente el
número de alícuotas que fueron utilizadas en cada método. A las soluciones obtenidas
tras la aplicación de los mencionados métodos de digestión se les aplicó posteriormente
el método de extracción cromatográfica utilizando las resinas UTEVA®, para después
de su medida en el sistema de la espectrometría alfa, proceder a un análisis riguroso
comparativo de los resultados obtenidos.
A continuación presentamos los detalles de cada proceso de disolución y los resultados

obtenidos tras su aplicación a las alícuotas elegidas.

153

Procedimientos elementales
(C) Calcinación.
(D) Digestión en abierto con agua regia sin calcinación previa.

Digestión con agua regia, asistida con horno microondas, a alta
(M1) presión sin el uso de HF.
Digestión con agua regia, asistida con horno microondas, a alta
(M2) presión con el uso de HF.
Procedimientos aplicados
Digestión en abierto con agua regia sin calcinación previa.
(D) Se ha aplicado a dos fracciones del filtro AAF1 (que
corresponde a la primera semana del mes de enero del año 2005).
Digestión en abierto con agua regia con calcinación previa.
(C+D) Se ha aplicado a varias alícuotas de todos los filtros analizados.
Digestión con protocolo M1 con calcinación previa. Se ha
(C+ M1) aplicado a 5 alícuotas de los filtros analizados.
Digestión con protocolo M2 con calcinación previa. Se ha
(C+ M2) aplicado a 5 alícuotas de los filtros analizados
Tabla VII.1. Procedimientos alternativos utilizados en el pre-tratamiento y pre-

concentración de las muestras de aerosoles.
VII.3.2 Proceso de calcinación (C)
En principio nos planteamos la necesidad o no llevar a cabo la calcinación de las

muestras como paso previo que elimine su componente orgánica. A la hora de analizar
filtros blanco para ver la contribución de fondo en la medida nos encontramos con un
problema y es que tras su calcinación, el crisol quedaba sin rastro visible de muestra. En
este caso, se procedió a lavar dicho crisol con una disolución ácida que arrastrara lo que
pudiera encontrarse adherido en las paredes del mismo.
El proceso de calcinación aplicado en nuestro laboratorio consiste en llevar inicialmente

la muestra bajo análisis hasta los 200 ºC en dos horas, continuar incrementando la
temperatura hasta los 400ºC durante las dos horas siguientes y terminar con 600ºC hasta
completar las 24 horas de proceso total. En el caso de blancos prácticamente el 100% se

154


calcina (filtro de polipropileno), pero en las muestras colectadas en la azotea de la
facultad de Física las pérdidas por calcinación oscilan entre el 86 y el 97% de su peso
inicial. En la mayoría de los casos, tras la calcinación, las cenizas resultantes se han
dividido en dos alícuotas, una sometida posteriormente a digestión convencional en
abierto mediante agua regia, y otra sometida a una de los dos variantes de digestión
asistida por microondas.
VII.3.3 Digestión convencional con agua regia (D)
Como hemos mencionado con anterioridad y teniendo en cuenta que los filtros se
consideran una matriz difícil de digerir, hemos usado en este caso el protocolo de las
muestras de suelos y sedimentos detallado en el capítulo III, en la tabla III.2, basado en
la digestión en abierto con agua regia, para garantizar un grado máximo de disolución
para los filtros.
VII.3.4 Proceso de digestión asistida por microondas (M1 y M2)
Dadas las características de los vasos de reacción del microondas, la cantidad de materia
por cada celda está limitada a no más de 0,2 g, lo que nos obliga a repartir una alícuota
entre varios vasos y tras la digestión, unirlos en un único volumen digerido.
VII.3.4.1 Proceso de digestión asistida por microondas sin HF (proceso M1)
Inicialmente consultamos la norma española UNE-EN 14902 aplicable a filtros para la

medida de la materia particulada en suspensión. En el Anexo A de dicho procedimiento,
se describe un proceso de digestión por microondas con control de potencia, cuyo
protocolo es muy similar al que nos fue recomendado por el fabricante del microondas
cuando la matriz de trabajo son filtros de polipropileno. Ambos procedimientos se
detallan en la Tabla VII.2. El hecho de que se usara una mayor variedad de reactivos en
el protocolo de Anton Paars nos hizo decidirnos por ese protocolo en lugar de la
normativa UNE.
Protocolo UNE-EN 14902 Protocolo Anton Paars

Tiempo Potencia Reactivos Tiempo Potencia Reactivos
Etapa
(min) (W) (min) (W)
1) Rampa de subida 20 0-1000 10 0-800 2 mL HNO3
8 mL HNO3 1 mL HCl
2) Mantenimiento 15 800 2 mL H2O2 30 800
2 mL H2O2
3) Enfriamiento 15 0 20 0 2 mL H2O
Tabla VII.2. Comparativa entre protocolos de digestión de filtros de polipropileno.

155

Tras aplicar dicho procedimiento sobre cenizas provenientes de la calcinación del filtro
bajo análisis, la muestra salía algo turbia lo que podía ser un indicativo de que la
digestión no había sido total, aunque podría haber sido suficiente para poner en
disolución los isótopos de interés. Es por ello, por lo que tras aplicar este protocolo a un
grupo de alícuotas, se recurrió a probar otro procedimiento alternativo más agresivo,
que describimos a continuación.
VII.3.4.2 Proceso de digestión asistida por microondas con HF (M2)
A continuación, y con el objetivo primario de asegurar la disolución total de la muestra

nos planteamos el uso de HF en la digestión asistida con microondas. Concretamente se
aplicó el procedimiento para cenizas de aerosoles que se encuentra detallado en la Tabla
VII.3. Este procedimiento consta de dos etapas, pues siguiendo las indicaciones del
fabricante, todo proceso que conlleve el uso de HF requiere de un segundo proceso
adicional de complexación mediante el uso de ácido bórico que impida la formación de
fluoruros volátiles que puedan escapar provocando la pérdida de parte del analito.
Protocolo Anton Paars para

Proceso de complexación
cenizas de Filtros
Tiemp
Tiempo Potencia Reactivos Potencia Reactivos
Etapa o
(min) (W) (W)
(min)
1) Rampa de subida 10 0-800 0 0
2 mL HNO3
60 800 6 mL HCl 20 800 6 mL H3BO3
2) Mantenimiento
1 mL H2O2
1 mL HF
3) Enfriamiento 20 0 20 0
Tabla VII.3. Protocolo de digestión con HF de cenizas de filtros atmosféricos y la etapa de

complexación mediante ácido bórico asociada.
Tras esta doble etapa de digestión + complexación, el contenido de los vasos es

visualmente cristalino, con lo que “a priori” parecería que se puede asegurar que la
digestión total ha tenido lugar.
La solución resultante es llevada a un volumen de 10 mL por evaporación y después se

completa con agua destilada hasta los 50 mL.
Usando los 50 mL procedemos a la precipitación de los actinidos presentes en las

muestras para su posterior separación mediante las resinas UTEVA como ya hemos

156


detallado en el Capitulo IV, para finalmente conseguir las fuentes de medida por
espectrometria alfa usando el procedimento de electrodeposición discrito en el Capítulo
III.
VII.4 Evaluación de los resultados obtenidos tras la aplicación de los diferentes

protocolos de pre-tratamiento (calcinación y digestión)
VII.4.1 Rendimientos químicos
Mostramos en primer lugar una comparación de los rendimientos químicos obtenidos

tanto para U como para Th tras la aplicación de los diferentes métodos de digestión bajo
análisis a alícuotas de muestras previamente calcinadas. O lo que es lo mismo vamos a
comparar los rendimientos químicos obtenidos tras la calcinación y aplicar: a) el
proceso de digestión en abierto mediante agua regia (D), a varias fracciones de todas las
muestras analizadas, y b) los dos protocolos de digestión a alta presión en microondas,
sin ácido fluorhídrico (M1) y con ácido fluorhídrico (M2). Los rendimientos químicos
obtenidos se encuentran compilados en la Tabla VII.4
Uranio Torio
Muestra C+D C+M1 C+M2 C+D C+M1 C+M2
AAF2 84 -- 63 69 -- 2
AAF3 91 -- 98 42 -- 2
AAF4 89 80 -- 70 33 --
AAF5 88 91 94 76 14 --
AAF6 92 90 -- 77 15 --
AAF7 92 -- 93 85 -- --
AAF8 88 -- 98 77 -- 1
AAF9 95 95 -- 87 37 --
AAF15 98 99 -- 35 27 --
Media 90.78 91.00 89.20 68.67 25.20 1.67
Tabla VII.4. Los rendimientos químicos (%) conseguidos para U y Th tras

la aplicación de cada uno de los procesos de digestión ácida bajo análisis.

Desde el punto de vista de los rendimientos químicos, los tres procedimientos de

disolución propuestos (en combinación con la extracción secuencial con resinas

157


UTEVA) parecen ser muy eficaces para el uranio, al encontrarse éstos en un rango de
63 % – 99 %, sin poder diferenciarse estadísticamente ninguno de ellos. Otra cosa
sucede con los análisis de torio, pues los rendimientos químicos son sistemáticamente
más pequeños que los obtenidos en los análisis de uranio. Dentro de los procedimientos
probados, el método C+D, con digestión a presión atmosférica, parece el más adecuado,
pues sus rendimientos están entre 35 % y 87 %, con un valor medio de 68,67 %. Mucho
menores son los rendimientos químicos obtenidos con el protocolo C+M1 que no
superan el 40 %, mientras que el método que utiliza ácido fluorhídrico, C+M2 destaca
por presentar rendimientos prácticamente nulos, estando siempre por debajo del 3 %.
Los rendimientos obtenidos tras la aplicación del procedimiento C+M2 permiten
descartarle para la determinación de Th, mientras que los bajos rendimientos obtenidos
con el procedimiento C+M1 inducen a tomar los resultados de Th obtenidos tras su
aplicación con cierta precaución
VII.4.2 Análisis de los resultados de uranio
VII.4.2.1 Comparativa de los procedimientos (D) y (C+D) en la determinación de

uranio
Hemos comenzado el análisis detallado de los resultados obtenidos, comparando las

concentraciones de actividad de uranio obtenidas en alícuotas de un misma muestra,
utilizando bien el proceso de digestión con agua regia en abierto sin calcinación previa
(D), o bien aplicando exactamente el mismo proceso de digestión en abierto, pero esta
vez con calcinación previa (C+D) (Tabla VII.5).
Pre- 238 Cociente

Muestra Alícuota U (μBq/m3) 234
U (μBq/m3) 234
tratamiento U/238U
— (D) 0,66 ± 0,05 0,62 ± 0,05 0,94 ± 0,11
réplica (D) 0,63 ± 0,05 0,61 ± 0,05 0,97 ± 0,11
AAF1 Media (D) 0,65 ± 0,04 0,62 ± 0,04 0,96 ± 0,07
C (C+D) 3,78 ± 0,19 3,89 ± 0,20 1,05 ± 0,08

Tabla VII.5. Concentraciones de actividad de 238U, 234U y cociente isotópico 234U /238U, en tres
alícuotas de la muestra AAF1 de aerosoles, tratadas con los procedimientos D y C+D.

158


Se observa claramente la diferencia entre las concentraciones de actividad de U
conseguidas para las diferentes fracciones dependiendo de si habían sido calcinadas
previamente o no, siendo estas concentraciones cinco veces superiores cuando la
muestra había experimentado previamente su calcinación. Ello implica que la no
calcinación de la muestra conlleva una no total puesta en disolución del aerosol
depositado en el filtro, lo que nos lleva a la conclusión de que la calcinación previa debe
ser considerada un paso necesario cuando se trata de analizar este tipo de filtros. Por lo
tanto, a partir de estos resultados, decidimos incluir la calcinación en todos los análisis
posteriores, tal y como, por otra parte, se realiza en numerosos laboratorios que realizan
análisis similares a los aquí descritos [Kolb, 1989].
VII.4.2.2 Concentraciones de isótopos de uranio con el método (C+D)
Muestra Pre-tratamiento 238

U (μBq/m3) 234
U (μBq/m3) Cociente 234U/238U
AAF1 (C+D) 3,71 ± 0,19 3,89 ± 0,20 1,05 ± 0,08

AAF2 (C+D) 1,42 ± 0,08 1,61 ± 0,09 1,14 ± 0,09
AAF3 (C+D) 1,72 ± 0,08 1,72 ± 0,08 1,00 ± 0,07
AAF4 (C+D) 3,40 ± 0,13 3,37 ± 0,13 0,99 ± 0,05
AAF5 (C+D) 4,03 ± 0,22 4,53 ± 0,24 1,13 ± 0,08
AAF6 (C+D) 2,04 ± 0,09 2,27 ± 0,09 1,11 ± 0,07
AAF7 (C+D) 2,31 ± 0,09 2,28 ± 0,08 0,98 ± 0,05
AAF8 (C+D) 1,98 ± 0,12 1,89 ± 0,12 0,96 ± 0,08
AAF9 (C+D) 2,00 ± 0,12 1,98 ± 0,11 0,99 ± 0,08
AAF10 (C+D) 1,83 ± 0,07 1,9 ± 0,07 1,04 ± 0,05
AAF11 (C+D) 1,5 ± 0,06 1,7 ± 0,06 1,03 ± 0,05
AAF12 (C+D) 0,65 ± 0,03 0,67 ± 0,03 1,02 ± 0,06
AAF13 (C+D) 1,7 ± 0,06 1,7 ± 0,06 1,03 ± 0,05
AAF14 (C+D) 0,21 ± 0,01 0,19 ± 0,01 0,94 ± 0,10
AAF15 (C+D) 1,02 ± 0,06 1,10 ± 0,06 1,08 ± 0,08
AAF16 (C+D) 0,12 ± 0,01 0,16 ± 0,01 1,34 ± 0,19
AAF17 (C+D) 0,81 ± 0,04 0,85 ± 0,04 1,05 ± 0,07
Tabla VII.6. Concentraciones de actividad de 238U, 234U y cociente isotópico 234

U /238U en
muestras de aerosoles colectadas en los años 2005-2010.
Una vez desechada la posibilidad de disolución total de las muestras de filtros

directamente mediante una digestión, evitando la calcinación previa, procedimos a

159


realizar un análisis sistemático de todas las muestras de interés, en total 17 muestras,
aplicando el método que hemos denominado C+D (calcinación más digestión ácida en
abierto con agua regia).
Los resultados obtenidos para el uranio, mediante la aplicación del protocolo (C+D), se
presentan en la Tabla VII.6. El rango de las concentraciones de actividad obtenido es de
0,12 – 4,03 μBq/m3, para 238U y 0,16 – 4,53 μBq/m3, para el 234U, mientras que para las
razones de actividad 234U/238U el valor más pequeño ha sido 0,94 y el valor más alto ha
sido 1,34, con una media entorno a la unidad, por lo que se puede considerar que el
uranio se encuentra prácticamente en equilibrio secular.
Recordando que la media de los rendimientos obtenidos, con el protocolo (C+D) era del
90 %, podemos indicar que el rango de concentraciones obtenidos para el U es
coherente con el rango de valores encontrados en la literatura (y presentados en la
introducción de este capítulo) en zonas continentales no afectadas por actividades
antropogénicas que produzcan un enriquecimiento de este elemento. La existencia por
otra parte de equilibrio secular entre el 234U y el 238U es un claro indicativo de que la
fuente primordial de U en los aerosoles colectados en la azotea de la Facultad de Física
es material terrestre del entorno resuspendido.
VII.4.2.3 Comparación de los procedimientos (C+D) y (C+M1)
En la Tabla VII.7 se presentan las concentraciones de actividad de los isótopos de

uranio 234U y 238U que se han obtenido mediante la aplicación de los métodos (C+D),
por una parte, y (M1), por otra, en alícuotas de un total de cinco muestras de aerosoles.
Recordemos que el protocolo M1 consiste en realizar una digestión a alta presión
atmosférica, es decir, con la asistencia de un horno microondas, pero sin utilizar HF. En
la Figura VII.5 hemos representado estos resultados para el 238U.
Un análisis de los resultados obtenidos nos lleva a la conclusión de que las

concentraciones de 234U y 238U obtenidas por ambos métodos de disolución dan
resultados en general compatibles, si tenemos obviamente en consideración sus
incertidumbres, aunque se observa una cierta asimetría en los resultados de la muestra
AAF5.
Al obtenerse resultados compatibles por ambos métodos y ambos tener asociados muy
altos rendimientos químicos (recuérdese que los rendimientos químicos eran de 80 – 98
% en el caso del proceso de digestión con agua regia en abierto y de 90 – 99 % en el
caso del protocolo M1 basado en el uso del horno microondas) la consideración de uno
de los dos métodos como más ventajoso para la determinación de U en muestras de
filtros se debe fundamentar en otros factores. En este sentido, la mayor diferencia que
hay entre los dos procedimientos es el tiempo consumido en el laboratorio en la
aplicación de ambos procesos de disolución, que es mucho más corto para el protocolo

160


M1 que utiliza el horno microondas sin el uso de HF que en el caso de la digestión ácida
en abierto. Ello hace que el método denominado M1 sea considerado ventajoso
respecto al método de digestión en abierto.

U (μBq/m3) 234
AAF4 (C+D) 3,40 ± 0,13 3,37 ± 0,13 0,99 ± 0,05
AAF4 (C+M1) 3,40 ± 0,20 3,32 ± 0,20 0,98 ± 0,08
AAF5 (C+D) 4,03 ± 0,22 4,53 ± 0,24 1,13 ± 0,08
AAF5 (C+M1) 2,88 ± 0,15 3,05 ± 0,16 1,06 ± 0,08
AAF6 (C+D) 2,04 ± 0,09 2,27 ± 0,09 1,11 ± 0,07
AAF6 (C+M1) 2,12 ± 0,11 2,20 ± 0,11 1,04 ± 0,08
AAF9 (C+D) 2,00 ± 0,12 1,98 ± 0,11 0,99 ± 0,08
AAF9 (C+M1) 2,08 ± 0,09 1,94 ± 0,09 0,93 ± 0,06
AAF15 (C+D) 1,02 ± 0,06 1,10 ± 0,06 1,08 ± 0,08
AAF15 (C+M1) 1,09 ± 0,06 1,13 ± 0,06 1,04 ± 0,08
Tabla VII.7 Concentraciones de actividad de 238U, 234U y cociente isotópico 234U /238U en muestras
de aerosoles colectadas en los años 2005-2010.
6
238 U (Bq/m 3 ) protocolo C+D
5 Experimental
4
3
2
1
Línea de igualdad
0
0 1 2 3 4 5 6
238 U (Bq/m 3 ) protocolo C+M1
Figura VII.5. Concentraciones de 238U obtenidas por digestión con agua

regia en abierto y digestión en microondas (métodoM1) para las
muestras AAF4, AAF5, AAF6, AAF9 y AAF15.

161


Procedemos finalmente a comparar los resultados obtenidos para los isótopos de uranio
tras la aplicación del proceso de digestión, en abierto con agua regia (C+D), a una
alícuota de cada uno de los filtros de aire: AAF2, AAF3, AAF5, AAF7 y AAF8, con
los conseguidos aplicando el proceso de digestión a alta presión en microondas,
utilizando HF, (C+M2) a una alícuota de los mismos filtros. Las concentraciones de
actividad de los isótopos de uranio obtenidos por ambos métodos se encuentran
recopiladas en la Tabla VII.8, mientras que en el caso del 238U también han sido
representados en la Figura VII.6. Recuérdese, que en el proceso de digestión con
microondas M2 se utiliza HF con el fin de asegurar la disolución total de la muestra.

U (μBq/m3) 234
AAF2 (C+D) 1,42 ± 0,08 1,61 ± 0,09 1,14 ± 0,09
AAF2 (C+M2) 1,80 ± 0,13 1,73 ± 0,12 0,96 ± 0,10
AAF3 (C+D) 1,72 ± 0,08 1,72 ± 0,08 1,00 ± 0,07
AAF3 (C+M2) 1,97 ± 0,16 2,25 ± 0,17 1,14 ± 0,12
AAF5 (C+D) 4,03 ± 0,22 4,53 ± 0,24 1,13 ± 0,08
AAF5 (C+M2) 4,45 ± 0,25 3,90 ± 0,23 0,88 ± 0,07
AAF7 (C+D) 2,31 ± 0,09 2,28 ± 0,08 0,98 ± 0,05
AAF7 (C+M2) 2,78 ± 0,12 2,61 ± 0,12 0,94 ± 0,06
AAF8 (C+D) 1,98 ± 0,12 1,89 ± 0,12 0,96 ± 0,08
AAF8 (C+M2) 1,82 ± 0,08 1,77 ± 0,08 0,97 ± 0,06
Tabla VII.8. Concentraciones de actividad de 238U, 234U y cociente isotópico 234U/238U obtenidas
para las muestras AAF2, AAF3, AAF5, AAF7 y AAF8 utilizando los protocolos C+D y C+M2.
Analizando los resultados, es inmediato indicar la existencia de una buena concordancia

entre las concentraciones de 238U y 234U obtenidas por ambos procesos, (C+D) y
(C+M2), lo que se visualiza perfectamente en la Figura VII.6. Como en ambos métodos
los rendimientos químicos fueron excelentes (del 84 – 91% para el proceso de digestión
con agua regia y del 63-98% para el proceso de digestión en microondas (M2), lo que
podemos indicar a la vista de la compatibilidad de los resultados, que se puede aplicar
cualquier de estos dos proceso para los análisis de uranio en este tipo de filtros. La
mencionada concordancia pone de manifiesto que con una simple digestión con agua

162


regia en abierto logramos la disolución total del uranio presente en los aerosoles
colectados en los filtros bajo análisis.
6
238 U (Bq/m 3 ) protocolo C+D
5 Experimental
4
3
2
1
Línea de igualdad
0

0 1 2 3 4 5 6
238 U (Bq/m 3 ) protocolo C+M2
Figura VII.6. Concentraciones de 238U obtenidas por digestión con

agua regia y digestión en microondas (M2) para las muestras AAF2,
AAF3, AAF5, AAF7 y AAF8.
Ahora bien, si como factor con gran peso para la elección del método de disolución
consideramos el tiempo necesario para su aplicación, al ser éste mucho mayor en el caso
del proceso de digestión con agua regia (24 horas como mínimo) en comparación con el
tiempo consumido por el proceso de digestión en microondas (2 horas como máximo),
nos lleva a concluir que el método M2 es más apropiado que el método de digestión en
abierto.
VII.4.2.5 Conclusiones para los isótopos de Uranio
Podemos concluir a la vista de los resultados mostrados en los apartados previos, que
para la determinación de los isótopos de uranio emisores alfa en filtros atmosféricos es
posible aplicar cualquiera de los procedimientos de disolución probados en este trabajo:
digestión ácida en abierto con agua regia, digestión a alta presión en microonda con
agua regia y digestión a alta presión en microonda con agua regia y HF. Eso sí, como
condición indispensable se ha comprobado la necesidad de proceder a calcinar la
alícuota a estudiar antes de aplicar cualquiera de los métodos de disolución antes

163


citados. Con todos ellos se obtienen concentraciones de actividad compatibles y muy
altos rendimientos químicos.
Al no obtenerse ningún beneficio neto por la aplicación del método denominado M2,
que utilizaba HF, este método quedó descartado para evitar el uso en el laboratorio de
éste ácido altamente corrosivo y muy peligroso. Al obtenerse resultados compatibles y
conseguirse un gran ahorro de tiempo en su aplicación en el laboratorio, a priori parece
que el método denominado M1 y basado en el uso del microondas con agua regia debe
ser el aconsejado como el más apropiado. No obstante, dejaremos esa elección abierta,
para tomar la decisión final una vez discutido la idoneidad de estos procedimientos de
disolución para la determinación de los isótopos de Th (230Th y 232Th).
Las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio emisores alfa determinados

en los filtros atmosféricos colectados en la ciudad de Sevilla, se encuentran dentro del
rango de los reportados en otros estudios, como por ejemplo en el realizado por el
CIEMAT [Gascó et al., 2008 ] sobre filtros del mismo tipo, en el que el rango de las
concentraciones es de 0,045- 0,138 µBq/m3. Los valores determinados por W.Kolb
[W.Kolb, 1988] en un estudio realizado sobre los aerosoles colectados a nivel del suelo
durante los años 1984-1987, en la ciudad de Berlin se encontraban en el rango de 1,4 -
2 µBq/m3, mientras que en la ciudad de Braunschweig las concentraciones del 238U
reportadas en el mismo estudio para muestras colectadas en los años 1981-1984 se
encontraban en el rango de 0,83- 1,26 μBq/m3. Por otra parte, el promedio obtenido por
Hirose y Segimura [Hirose et al., 1981] en dos ciudades Japonesas para los niveles de
234
U es de 0,2 y 0,3 μBq/m3. Recientemente, en Juzbado (Salamanca) se ha reportado
un promedio de 0.45 μBq/m3 de 234U para los filtros recogidos durante todo el año 2008
[CSN, 2008], mientras que el valor promedio obtenido en la estación de “El Arenosillo”
en Huelva para el mismo radionucleido es de 1,4 μBq/m3 (comunicación personal de R.
Lozano). Si bien nuestros valores están algo por encima de estos valores, ello no es
sorprendente teniendo en cuenta el carácter urbano del lugar de colección de nuestros
filtros.
VII.4.3 Análisis de los resultados de torio
VII.4.3.1 Comparativa de los procedimientos (D) y (C+D) en la determinación de torio
De una forma paralela a como hicimos con los isótopos de uranio, hemos comenzado
comparando los concentraciones de torio obtenidas en alícuotas de una misma muestra,
tratadas con el proceso de digestión con agua regia en abierto, unas sin calcinación
previa, y otra tras haber experimentado el proceso de calcinación. De igual manera a
como ocurría con el uranio, se ha observado una gran diferencia entre los valores
obtenidos con ambos protocolos (Tabla VII.9). Y el hecho de que las concentraciones

164


de torio obtenidas en la alícuota calcinada sean muy superiores a las determinadas en las
alícuotas no calcinadas nos lleva a la misma deducción que en el caso del uranio, es
decir que, en ausencia de calcinación, el tratamiento de digestión no consigue disolver
una apreciable fracción del aerosol depositado en el filtro. Ello nos reafirma la
determinación de no prescindir en ningún caso de la etapa de calcinación en los
diferentes protocolos de disolución que a continuación se prueben.
232 230
Th Th
Pre- Cociente
Muestra Alícuota (μBq/m3) (μBq/m3) 232
tratamiento Th /230Th
― (D) 0,37 ± 0,13 1,2 ± 0,22 0,31

replica (D) 0,34 ± 0,12 0,56 ± 0,12 0,61
AAF1 Media (D) 0,36 ± 0,09 0,88 ± 0,13 0,40
C (C+D) 2,3 ± 0,21 3,2 ± 0,3 0,72
Tabla VII.9. Concentraciones de actividad de 232Th y 230Th obtenidas para tres alícuotas
de la muestra AAF1 de aerosoles, tratadas con los procedimientos D y C+D.
VII.4.3.2 Concentraciones de isótopos de torio con el método (C+D)
Los resultados obtenidos, en el caso de los isótopos de torio, mediante el protocolo

(C+D), se presentan en la Tabla VII.10. El rango de las concentraciones de actividad
obtenido es de 0,07 – 2,82 μBq/m3, para el 232Th y de 0,18 – 5,75 μBq/m3, para el 230Th.
El rango observado para el 230Th coincide con el ya mostrado para los isótopos de
uranio (0,12 – 4,53) μBq/m3, lo cual es lógico, ya que el 230Th pertenece a la serie de
desintegración del uranio y es esperable, que ambos radionucleidos se encuentren en
equilibrio secular por las razones que detallaremos posteriormente. Para las razones de
actividad 232Th /230Th el rango observado ha sido 0,10 – 0,81. En el caso del torio los
rendimientos obtenidos, con el protocolo (C+D), son algo más pequeños que los
obtenidos para el uranio pero claramente cuantitativos (la media era del 68,67 %).
En la Figura VII.7 hemos representado el cociente 230Th/234U obtenido en una serie de

alícuotas que fueron tratadas con el protocolo de digestión en abierto con agua regia. Se
observa en dicha figura que el valor de dicho cociente se encuentra en el entorno de la
unidad (todas las muestras a acepción de tres casos), lo que concuerda con la
observación previa de existencia de equilibrio secular entre el 234U y el 238U, y es un
claro indicativo de que la fuente primordial de U en los aerosoles colectados en la

165


azotea de la Facultad de Física es material terrestre del entorno resuspendido. Los
cocientes 230Th/234U obtenidos eran pues los esperados, lo que teniendo en cuenta las
conclusiones obtenidas en el análisis de los resultados de uranio, ponen de manifiesto
que con una digestión ácida en abierto se consigue también una disolución total de los
isótopos de torio.
232 230
Th Th Cociente
Pre-tratamiento 232
Muestra (μBq/m3) (μBq/m3) Th /230Th
AAF1 (C+D) 2,3 ± 0,21 3,2 ± 0,3 0,72
AAF2 (C+D) 1,21 ± 0,09 1,5 ± 0,1 0,81
AAF3 (C+D) 1,21 ± 0,1 2,06 ± 0,14 0,59
AAF4 (C+D) 1,46 ± 0,08 3,14 ± 0,14 0,46
AAF5 (C+D) 2,82 ± 0,7 5,75 ± 1,01 0,49
AAF6 (C+D) 1,6 ± 0,4 5,4 ± 0,7 0,30
AAF7 (C+D) 0,77 ± 0,2 2,9 ± 0,4 0,27
AAF8 (C+D) 0,33 ± 0,12 3,17 ± 0,4 0,10
AAF9 (C+D) 2,21 ± 0,33 2,74 ± 0,4 0,81
AAF10 (C+D) 0,33 ± 0,03 0,95 ± 0,06 0,35
AAF11 (C+D) 1,2 ± 0,08 2,04 ± 0,12 0,59
AAF12 (C+D) 0,48 ± 0,04 0,91 ± 0,06 0,53
AAF13 (C+D) 1,62 ± 0,12 1,9 ± 0,14 0,85
AAF14 (C+D) 0,2 ± 0,06 0,74 ± 0,13 0,27
AAF15 (C+D) 1,5 ± 0,4 5,1 ± 0,9 0,29
AAF16 (C+D) 0,07 ± 0,01 0,18 ± 0,01 0,39
AAF17 (C+D) 0,71 ± 0,07 1,1 ± 0,09 0,65

Tabla VII.10. Concentraciones de actividad de 232Th y 230Th en muestras
de aerosoles analizadas tras la aplicación del protocolo (C+D).
Las concentraciones de 230Th y 232Th obtenidas en las muestras analizadas, son por otra
parte compatibles con las reportadas en otros estudios, como por ejemplo el estudio
realizado por W.Kolb en 1988 [Kolb, 1989] sobre aerosoles colectados a nivel del suelo
en las ciudades de Berlin y Braunschweig. Para los aerosoles colectados en Berlin
durante los años 1984-1987 las concentraciones encontradas para el 230Th se sitúan en
el rango 1,3- 1,7 μBq/m3, mientras que en los aerosoles colectados en Braunschweig en
los años 1981-1984 las concentraciones registradas para 230Th se encuentran en el rango

166


0,62-1,06 μBq/m3. Las concentraciones de 232Th reportadas en el mismo estudio en las
dos ciudades son 0,94-1,2 μBq/m3 y 0,42-0,75 μBq/m3 respectivamente.
Independientemente, Sedlet et al. (1973) determinaron unas concentraciones medias de

actividad de 1,1 y 1,7 μBq/m3 para el 230Th y el 232Th respectivamente en aerosoles
colectados en USA, mientras que Hirose y Sugimura [Hirose et al., 1987] reportan
concentraciones de actividad en el rango 0,036-0,22 μBq/m3 para el 232Th en el aire
superficial del Océano Pacifico Noroeste.
5
Razón de actividad de 230Th/234U
4.5
4
3.5
3
2.5
2
1.5
1
0.5
0
AAF1
AAF2
AAF3
AAF4
AAF5
AAF6
AAF7
AAF8
AAF9
AAF10
AAF11
AAF12
AAF13
AAF14
AAF15
AAF16
AAF17
Figura VII.7. Razones de actividad de 230Th/234U obtenidas para alícuotas de

todas las muestras de aerosoles tratadas con el procedimiento C+D.
Para comprobar la efectividad e idoneidad del método de disolución con horno

microondas y agua regia (procedimiento M1) para la determinación de los isótopos de
Th en aerosoles, hemos procedido a comparar los resultados obtenidos en el tratamiento
de alícuotas de los mismos filtros aplicando los protocolos (C+D), cuyos resultados ya
se han mostrado, y (C+M1), Los resultados de esa comparación se encuentran
recopilados en la Tabla VII. 11. Y para una mejor visualización estos resultados se han
representado gráficamente en la Figura VII.8

167


A la vista de los resultados obtenidos podemos en primer lugar afirmar que existe una
mejor concordancia entre los resultados obtenidos para el 232Th que para el 230Th. Para
este ultimo radionucleido se ha obtenido una notable discrepancia entre los resultados
obtenidos aplicando los dos protocoles en comparación en una mayoría de las muestras
analizadas. Si tenemos además presente por una parte la validación previa del método
de digestión en abierto, y por otra parte recordamos los bajos rendimientos químicos
obtenidos para el Th mediante la aplicación del protocolo basado en el uso de horno
microondas, protocolo M1, (rendimientos químicos con una media menor del 30 % no
aportan fiabilidad a los resultados de las concentraciones de actividad de los
radioisótopos), podemos concluir rechazando en un principio la utilidad de la disolución
a alta presión con agua regia para la determinación de los isótopos de torio en los
aerosoles colectados en los filtros atmosféricos.
232 230
Th Th Cociente
(μBq/m3) (μBq/m3) Th /230Th
AAF4 (C+D) 1,46 ± 0,08 3,14 ± 0,14 0,46
AAF4 (C+M1) 1,9 ± 0,3 3,82 ± 0,4 0,50
AAF5 (C+D) 2,82 ± 0,7 5,75 ± 1,01 0,49
AAF5 (C+M1) 3,73 ± 0,4 4,13 ± 0,4 0,90
AAF6 (C+D) 1,6 ± 0,4 5,4 ± 0,7 0,30
AAF6 (C+M1) 2,57 ± 0,3 2,54 ± 0,3 1,01
AAF9 (C+D) 2,21 ± 0,33 2,74 ± 0,4 0,81
AAF9 (C+M1) 2,47 ± 0,21 2,58 ± 0,2 0,96
AAF15 (C+D) 1,5 ± 0,4 5,1 ± 0,9 0,29
AAF15 (C+M1) 1,4 ± 0,2 2,24 ± 0,2 0,63
Tabla VII.11. Concentraciones de actividad de 228Th, 230Th en muestras

de aerosoles obtenidas aplicando los protocolos (C+D) y (C+M1).

168


6 7
232 Th (Bq/m 3 ) protocolo C+D
230 Th (Bq/m 3 ) protocolo C+D

5 6
5
4
4
3
3
2
2
1 1
Línea de igualdad Línea de igualdad
0 0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6
232 Th (Bq/m 3 ) protocolo C+M1 230 Th (Bq/m 3 ) protocolo C+M1
Figura VII.8. Concentraciones de 232Th (izquierda) y 230Th (derecha) obtenidas por digestión con
agua regia y Comparación
VII.4.3.4 digestión en microondas(M1) para las muestras
de los procedimientos (C+D) yAAF4, AAF5, AAF6, AAF9 y AAF15.
(C+M2)
Hemos también realizado una comparación entre el protocolo basado en la digestión en

abierto y el protocolo basado en el uso del horno microondas pero añadiendo HF para la
disolución total de la muestra. Los resultados obtenidos en ese ejercicio de comparación
se encuentran recopilados en la Tabla VII.12.
232 230
Th Th Cociente
(μBq/m3) (μBq/m3) Th /230Th
AAF2 (C+D) 1,21 ± 0,09 1,5 ± 0,1 0,81
AAF2 (C+M2) 0,94 ± 0,42 2,89 ± 0,8 0,33
AAF3 (C+D) 1,21 ± 0,1 2,06 ± 0,14 0,59
AAF3 (C+M2) 0,56 ± 0,3 2,96 ± 1,3 0,19
AAF8 (C+D) 0,33 ± 0,12 3,17 ± 0,4 0,10
AAF8 (C+M2) 2,13 ± 1,03 4,5 ± 1,6 0,47
Tabla VII.12. Concentraciones de actividad de 232Th y 230

Th en muestras de aerosoles
obtenidas aplicando los protocolos (C+D) y (C+M2).
Como primera conclusión, es inmediato destacar la muy notable discrepancia existente

entre los resultados obtenidos tanto para 230Th como para 232Th por ambos métodos.

169


Ello era totalmente esperable, si recordamos los ínfimos rendimientos químicos
asociados al protocolo basado en el uso del horno microonda y HF (nunca superiores al
5%), que hace que los resultados de concentraciones de actividad asociados no puedan
ser considerados con fiabilidad.
Los malos resultados registrados para el torio en las fracciones pre-tratadas por el
proceso de digestión en microondas utilizando el HF pueden vincularse con el uso de
ácido bórico en el paso de complexación. Este ácido, según nos ha comunicado la
empresa Triskem LTD, fabricante de las resinas utilizadas en el procedimiento,
interactúa con las resinas impidiendo la extracción de Th de las mismas. Ello explica
los bajos rendimientos obtenidos y hace que este protocolo deba ser descartado para la
determinación de Th en aerosoles colectados en filtros atmosféricos.
VII.4.3.5 Conclusiones sobre la selección del procedimiento de disolución más

adecuado
Los exhaustivos estudios realizados, que han sido detallados en los apartados previos de
este capítulo, nos permiten sacar un conjunto de conclusiones sobre el procedimiento
más apropiado para disolver los filtros atmosféricos de polipropileno, como paso previo
a la separación y extracción secuencial de los isótopos de uranio e isótopos de torio con
resinas de extracción cromatográfica UTEVA, y a su medida por espectrometría alfa.
Estas conclusiones son las siguientes:
a) Para los análisis de los filtros de aerosoles es absolutamente necesario llevar a

cabo un paso de calcinación previo a la aplicación del protocolo de disolución de
la muestra más apropiado. Con ello se consigue eliminar la matriz del filtro y
facilitar así su digestión posterior.
b) Si el objetivo perseguido es única y exclusivamente la determinación de los

isótopos de uranio en este tipo de filtros atmosféricos, se aconseja pre-tratar los
mediante el uso del proceso de digestión a alta presión en microondas, utilizando
el protocolo citado que no utiliza HF. Eso sí, partimos del hecho de que el
protocolo propuesto lleva a la obtención de los mismos resultados que con el
proceso de digestión en abierto con agua regia, aunque con la ventaja de
consumir mucho menos tiempo de trabajo. El protocolo basado en el uso de
microondas y HF queda descartado, al no presentar ninguna ventaja respecto al
protocolo propuesto y no encontrarse por lo tanto justificado el uso de un ácido
tan corrosivo y peligroso.
c) Ahora bien, si se pretende la determinación de las concentraciones de torio en

este tipo de muestras, y debido a los problemas derivados del uso de

170


microondas, como hemos visto con anterioridad, es necesario recurrir a la
aplicación del proceso de digestión en abierto con agua regia, porque aunque
consuma más tiempo permite obtener resultados mucho más seguros.
Terminaremos este capítulo indicando que comunicaciones muy recientes mantenidas

con la compañía fabricante de las resinas de extracción cromatográfica UTEVA, ha
permitido obtener una muy rica información que puede permitir la adaptación futura de
un procedimiento basado en el uso de horno microondas y resinas UTEVA que permita
obtener elevados rendimientos químicos para Th, y consecuentemente resultados fiables
para estos isótopos. Es una línea por lo tanto que queda abierta en esta memoria, para
ser cubierta en un futuro muy cercano.

171


172

Capítulo VIII. Impacto Radiológico de la Clausurada Fábrica de Uranio de Andújar
(Jaén)

CAPITULO VIII

Impacto Radiológico de la Clausurada

Fábrica de Uranio de Andújar (Jaén)
VIII.1 Introducción
Andújar es un municipio español de la provincia de Jaén, Andalucía. Cabecera de la

comarca de la Campiña de Jaén, con casi 957 km² de superficie es el municipio con
mayor extensión de toda la provincia. Ciudad industriosa y bien comunicada, es la
tercera más poblada de la provincia ya que cuenta con una población aproximada de
40.000 habitantes.
Su término municipal está dividido por el río Guadalquivir, quedando al norte el Parque
natural de la Sierra de Andújar perteneciente a Sierra Morena y al sur la vega y
campiña.
La antigua Fábrica de Uranio de Andújar (Jaén) era una instalación, propiedad de

ENUSA, donde, entre los años 1959 y 1981, se trató mineral de uranio para la obtención
de concentrado de óxido de uranio (U3O8) con una pureza del 80-85%.
Figura VIII.2. Fotografía de la FUA antes

Figura VIII.1. Localización de Andújar. del desmantelamiento.
El proceso de producción se fundamentaba en el lixiviado del mineral con ácido

sulfúrico, solubilizando de esta forma la mayoría del uranio (el uranio en forma sulfato
es muy soluble) mientras que como residuo se producían unos estériles
fundamentalmente enriquecidos en 226Ra que eran apilados en el entorno de la fábrica.

173

(Jaén)

Este radio estaba fuertemente asociado a los estériles producidos pues no se solubilizaba
en el proceso de ataque con ácido sulfúrico, al ser el sulfato de radio un compuesto
bastante insoluble. Estos estériles poseían además cantidades residuales de uranio, pero
a diferencia del radio, mayoritariamente solubles, con el consiguiente peligro de
migración al acuífero sobre el que se apilaban estos residuos. Los terrenos donde estuvo
ubicada la Fábrica de Uranio de Andújar están situados en la margen izquierda del río
Guadalquivir a unos 1500 metros al suroeste del centro de la población.
A finales de los años 80, el Ministerio de Industria y Energía autorizó y encomendó a

ENRESA la ejecución de las operaciones para el desmantelamiento de la fábrica. El
objetivo era la restauración de la zona y su integración en el entorno. Dicha operación
finalizó en 1996 y consistió en:
a) Remodelación del dique de estériles, incorporando al mismo los productos de

demolición y desmantelamiento de las instalaciones de la fábrica y añadiéndoles
los suelos contaminados recolectados en la zona. El conjunto fue consolidado,
dotándole de una protección contra la acción de agentes externos. En particular,
el dique fue recubierto con varias capas de suelos arcillosos y grava, para
impedir lo máximo posible la emanación de radón y evitar que fuera afectado
por la erosión. Finalmente sobre la cubierta de dique de estériles se plantó
vegetación silvestre, quedando tal y como se muestra en la Figura VIII.3.
Figura VIII.3. Fotografía de la Fábrica de Uranio de Andújar

después del desmantelamiento.

174

(Jaén)

b) Desmantelamiento de las instalaciones, con el consiguiente troceado de equipos
e instalaciones para ser depositadas en jaulas de 3×1×1,5 metros. Estas jaulas
fueron trasladadas y hormigonadas en su emplazamiento definitivo en la zona
permanente preparada en el interior del dique de estériles antes de su
remodelación final, y
c) Demolición de edificios y construcciones, con la mezcla y compactación final de

los productos de demolición (20.000 m3) con el material acumulado en el dique
de estériles.
El desmantelamiento de la instalación, el acondicionamiento de los estériles que

permanecían en el emplazamiento y la restauración del resto de las zonas afectadas por
las actividades de la fábrica, se realizaron tratando de: a) evitar riesgos a la `población,
b) impedir la dispersión de los materiales contaminados, c) reducir y controlar los flujos
de radón, d) reducir y controlar las infiltraciones de agua, e) asegurar la estabilidad del
apilamiento de estériles, y f) minimizar el mantenimiento de la zona.
Figura VIII.4. Sonda de control de emanaciones de radón

dentro del programa de vigilancia radiológica ambiental de la
Fábrica de Uranio de Andújar realizado por ENRESA.
Finalizadas las labores de desmantelamiento y restauración en la zona, y bajo el control

del Consejo de Seguridad Nuclear, comenzó a aplicarse un programa de vigilancia
radiológica, centrado fundamentalmente en evaluar dos posibles vías de impacto del
dique de estériles restaurado. Esas vías se corresponden con la posible emanación de
radón desde el dique a la atmósfera (es necesario recordar que los estériles acumulados
en el dique están enriquecidos en 226Ra), y con la posible contaminación de las aguas

175

(Jaén)

subterráneas de la zona por infiltraciones de agua transportando material radiactivo
disuelto desde el dique.
El programa de vigilancia radiológica completo de la zona lo lleva a cabo ENRESA.

Dicho programa consiste básicamente en el control del flujo de 222Rn en la superficie
del dique restaurado y la medida, en agua superficial del río Guadalquivir y en agua
subterránea de los índices alfa total, beta total y beta resto, y la concentración de
actividad de isótopos de uranio, 230Th, 226Ra, 228Ra y 210Pb.
Por su parte, el Consejo de Seguridad Nuclear tiene un programa independiente de

control (PVRAIN), tanto para el muestreo como para las medidas de radiactividad, que
cuenta desde 1998 con la participación de nuestro grupo de investigación, como
organización independiente. En concreto, lo que habitualmente se realiza, dentro del
marco del PVRAIN de la FUA, es la determinación de los índices alfa total y beta total
y las concentraciones de actividad de 234U, 238U, 230Th, 226Ra, 210Pb y 228Ra en un total
de tres muestras de agua subterráneas y una muestra de agua superficial (agua de río)
con una periodicidad anual [Informe del Consejo de Seguridad Nuclear al Congreso de
los Diputados, 2004].
Es el Consejo de Seguridad Nuclear el que fija anualmente, los puntos de muestreo,

fundamentalmente guiados (como veremos posteriormente) por los resultados obtenidos
en campañas anteriores.
En esta tesis, y aprovechando el gran número de muestras preservadas en muestro

laboratorio, expondremos los resultados que hemos obtenido para isótopos de uranio
(234U, 235U y 238U) y para isótopos de torio (230Th y 232Th) en muestras de agua
superficiales (aguas de río Guadalquivir) y subterráneas (aguas de pozos) colectadas
durante los años 2003- 2010 en el entorno de la FUA, aplicando para la separación
secuencial de estos radionucleidos, el método de extracción cromatográfica basada en
el uso de resinas UTEVA®. Ello permitirá evaluar la evolución temporal de la posible
contaminación radiológica causada por esta actividad clausurada.
VIII.2 Aguas subterráneas en el entorno de la FUA
VIII.2.1 Recogida de muestras
Los puntos de muestreo en la zona de interés están situados obviamente en las cercanías
del área donde se encontraban las instalaciones de la antigua Fábrica de Uranio y donde
se encuentra ahora el apilamiento de estériles. Las coordenadas de localización de
dichos puntos se encuentran recopiladas en la Tabla VIII.1. Esas localizaciones se han

176

(Jaén)

marcado en la fotografía aérea mostrada en la Figura VIII.5. En dicha fotografía, se
puede observar el dique restaurado de estériles, y el emplazamiento de los pozos
380/75, 389/86, 413/70 y 418/73, donde se realizaron la mayoría de los muestreos en el
intervalo temporal analizado 2003-2010, por su cercanía al apilamiento. También se ha
marcado el punto de muestreo 121, que se corresponde con agua superficial tomada en
el margen izquierdo del río Guadalquivir (punto de muestreo común en todas las
campañas realizadas). Adicionalmente, en las Figuras VIII.6-7-8-9, se muestran
fotografías, tomadas en las diferentes campañas de muestreo, de los puntos de toma de
muestras habituales.

FUA
Figura VIII.5. Fotografía aérea donde se muestran los puntos de recogida más comunes de muestras de
aguas subterráneas y superficiales en el entorno de la FUA (Andújar).

177

(Jaén)

Tipo de muestra Longitud Latitud Clave FUA Clave PVRAIN

Agua de pozo W 004º04’26’’ N 38º01’39’’ 413 70
Agua de pozo W 004º04’20’’ N 38º01’37’’ 418 73
Agua de pozo W 004º04’24’’ N 38º02’11’’ 380 75
Agua de pozo W 004º03’59’’ N 38º01’43’’ 389 86
Agua de pozo W 004º03,883’ N 38º02,090’ 305 46
Tabla VIII.1: Coordenadas de localización de los puntos de recogida de las muestras.

Figura.VIII.6. Pozo 413/70 utilizado para la Figura.VIII.7. Pozo 413/70 utilizado para la
recogida de agua subterránea. Fotografía recogida de agua subterránea. Fotografía
tomada en 2003. tomada en 2009.
Figura.VIII.9. Pozo 418/73 utilizado para la

Figura.VIII.8. Pozo 380/75 utilizado para la
recogida de agua subterránea.
recogida de agua subterránea.

178

(Jaén)

VIII.2.2 Resultados de la determinación de concentraciones de actividad de isótopos de
uranio
Presentamos, en primer lugar, las concentraciones de actividad de isótopos de uranio
que hemos determinado en las muestras de agua subterránea (aguas tomadas de pozos)
que se encuentran en las proximidades de la Fábrica de Uranio de Andújar. En la Tabla
VIII.2 se han ordenado por años todos los resultados en función del pozo de muestreo.
En dicha tabla se muestran las concentraciones de actividad de los tres isótopos
naturales del uranio (238U, 234U y 235U) así como el rendimiento químico obtenido en
cada análisis.
Año de Rendimiento 238 234 235

Muestra U U U
recogida (%)
305 2003 62 513 ± 22 519 ± 22 22,7 ± 2,1
2006 68 388 ± 10 375 ± 10 14,5 ± 0,8
2003 64 10535 ± 1295 10122 ± 1245 555 ± 83
2004 80 11593 ± 1001 10402 ± 454 454 ± 49
389 2005 95 3221 ± 76 3122 ± 74 120 ± 3
2009 35 5907 ± 236 5787 ± 231 228 ± 12
2010 28 6530 ± 172 6244 ± 165 246 ± 15
2003 70 2684 ± 190 2606 ± 185 92 ± 12
2005 88 3522 ± 78 3438 ± 77 129 ± 3
413 2006 91 3905 ± 90 3781 ± 87 155 ± 4
2007 19 3709 ± 107 3618 ± 105 144 ± 6
2008 61 3927 ± 120 4343 ± 166 152 ± 7
2009 63 4543 ± 149 4439 ± 146 172 ± 8
2004 85 2154 ± 50 2103 ± 49 82 ± 3
418 2005 87 3916 ± 87 3781 ± 84 148 ± 4
2007 70 4419 ± 78 3909 ± 69 320 ± 6
2008 71 3320 ± 97 3250 ± 95 126 ± 6
2006 83 435 ± 12 429 ± 12 18 ± 1
2007 58 497 ± 14 491 ± 14 18 ± 1
380 2008 67 468 ± 11 458 ± 11 19 ± 1
2009 18 543 ± 24 544 ± 24 22 ± 2
2010 21 494 ± 18 466 ± 17 15 ± 2
Tabla VIII.2. Concentración de actividad de isótopos de uranio (mBq/L) obtenidos por la

técnica de extracción cromatografica usando resinas UTEVA® para las muestras de
aguas subterráneas colectadas en el entorno de la FUA en los años 2003-2010.
Las mayores concentraciones de actividad de 234U y 238U, incluso de hasta 10 Bq/L, se

obtuvieron en el punto de muestreo 389 (ver tabla VIII.2), el más cercano al dique de
estériles, en el cual sólo fue posible muestrear durante los años 2003, 2004, 2005, 2009
y 2010. Durante los años 2006, 2007 y 2008 este punto de muestreo estuvo clausurado
por la Junta de Andalucía, negándose el propietario a facilitarnos la entrada para la toma
de muestras.

179

(Jaén)

Es por otra parte interesante observar como la tendencia temporal en la magnitud de la
contaminación en uranio en las aguas subterráneas analizadas ha sido creciente en dos
de los puntos más cercanos al dique, los pozos 413 y 418, que se encuentran a menos de
2 km de la FUA, y en los cuales ha sido posible estudiar la evolución de la
contaminación en el intervalo temporal 2003-2010 en intervalos anuales. Se puede
observar como las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio en ambos
pozos han ido, en general, aumentando progresivamente, sin que podamos afirmar que
se haya alcanzado hasta este momento una situación de equilibrio. En el caso del pozo
413 la concentración de actividad era de 2,7 Bq/L, en el año 2003 alcanzando 4,5 Bq/L
en 2009, mientras que las concentraciones de actividad en el pozo 418, en 2004 y 2008,
eran 2,1 y 3,3 Bq/L, respectivamente.
Por otra parte se observa que en pozos más alejados de la fábrica, como los pozos 305 y
380, las concentraciones de actividad son sustancialmente menores, un orden de
magnitud inferior, encontrándose en el rango entre 388 y 543 mBq/L. En el caso del
pozo 380, observando su evolución en el intervalo temporal 2006-2010, se percibe un
ligero incremento en las concentraciones lo que unido al gradiente espacial de
concentraciones observados (disminución de la concentración de U con la distancia a la
fuente emisora) implica que se pueda indicar que las aguas subterráneas existentes
dentro de un circulo de 10 km de diámetro aproximadamente alrededor del dique de
estriles pueden estar contaminadas con U.
El diferente impacto radiactivo, mayor en los pozos 389, 413 y 418 y menor en los
pozos 305 y 380, que se corresponden con pozos cercanos y lejanos, respectivamente, a
la desmantelada fábrica de uranio, se puede comprobar fácilmente observando la Figura
VIII.10. Además, destacando los pozos más afectados (389, 413 y 418) se aprecia en
general un incremento de las concentraciones de actividad con el tiempo, es decir, que
da la impresión que no se ha alcanzado un equilibrio en estos pozos.
Los resultados obtenidos, obviamente merecerían también una discusión puramente

radiológica, evaluando las posibles vías a través de las que se podría ver afectado el
público habitando en la zona. La posible ingestión de esas aguas, el uso intensivo de
ellas en agricultura con la posible transferencia suelo-planta, etc., son vías que de forma
directa o indirecta pueden afectar a la población de la zona. No obstante, esta discusión
no ha sido incluida en este trabajo por, según nuestra opinión, salirse fuera de los
objetivos planteados en esta tesis.

180

(Jaén)

Simplemente y para dar una indicación clara de la posible importancia de la
contaminación existente desde el punto de vista radiológico, indicaremos que el CSN en
sus inspecciones ordinarias en la zona utiliza un valor de referencia de 3,5 Bq/L para la
suma de todos los isótopos de uranio [Resolución de la Dirección General de la Energía
de 17 de marzo de 1995 para el denominado Periodo de Cumplimiento] por encima del
cual la contaminación se considera significativa y el uso de estas aguas debe ser
restringido (no puede considerarse como potable).
10000
238 U (mBq/l)
389‐86
1000 413‐70
418‐73
305‐46
380‐75
100
2002 2004 2006 2008 2010
Año

Figura VIII.10. Concentraciones de actividad de isótopos de uranio en agua de

pozo recogida en Andújar en el periodo 2003 - 2010.
En la Figura VIII.11 hemos representado un histograma de frecuencias en función de

intervalos de concentraciones de actividad, desde 0 hasta 12 Bq/L, y en el que se
incluyen todas las medidas realizadas en agua de pozo, desde 2003 hasta 2010 en este
trabajo. Se puede observar que de un total de 24 resultados, 15 de ellos superan el valor
de referencia de 3,5 Bq/L y se considerarían significativos [CSN. Acta de Inspección
CSN/AIN/FUAC/08/30, 2008]. Estas concentraciones de actividad tienden como hemos
dicho por lo general a aumentar con el tiempo, lo que se puede explicar por lo mucho
más elevadas que son las concentraciones de actividad en aguas recogidas en sondeos
realizados bajo el apilamiento resultante del desmantelamiento de la propia fábrica (9 –
102 Bq/L) que se reportan en el referido documento del CSN.

181

(Jaén)

Una segunda opción para evaluar la importancia del impacto ocasionado por el
apilamiento de estériles en el acuífero es, alejándonos de normas reguladoras, la
comparación directa de los resultados obtenidos con los que se han obtenido en otros
acuíferos no afectados por actividades del ciclo de combustible nuclear. Así, en el
acuífero Almonte-Marismas (Sur-oeste español) se han obtenido concentraciones de
actividad de 238U entre 0,35 y 208 mBq/L [Pelegrina et al., 2001]. En el mismo acuífero
González Labajo et al., 2003, distingue una zona óxica y una zona anóxica. Para la zona
óxica presenta un rango de valores entre 11 y 30 mBq/L, mientras que en la zona
anóxica el rango es 1,0 – 8,4 mBq/L [Labajo et al., 2003]. Dependiendo del nivel de
referencia que se elija, las concentraciones de actividad de isótopos de uranio en los
pozos que rodean la FUA son superiores hasta en tres órdenes de magnitud a las
concentraciones encontradas en el acuífero Almonte-Marismas. Datos correspondientes
a otros acuíferos situados en Extremadura nos confirman la conclusión anterior.
Efectivamente, en un trabajo desarrollado entre 2001 y 2004, Galán y Martín Sánchez,
2008, encontraron un rango de concentración de actividad de 238U de 1,4 a 11,8 mBq/L
en acuíferos extremeños [López et al., 2008].
Figura VIII.11. Distribución de frecuencias de los resultados de las concentraciones de

actividad de isótopos de uranio en agua de pozo recogida en Andújar en el periodo 2003
- 2010. Concentración de referencia 3,5 Bq/L [Resolución de la Dirección General de la
Energía de 17 de marzo de 1995 para el denominado Periodo de Cumplimiento].

182

(Jaén)

Otro parámetro que puede considerarse como indicativo de un posible impacto
radiactivo antropogénico en el acuífero estudiado es la razón de actividades 234U/238U.
Es bien conocido que los aportes antropogénicos asociados a lixiviados en la minería de
uranio destacan por presentar cocientes de actividades 234U/238U en torno a la unidad,
mientras que ese mismo cociente suele tomar valores claramente superiores a 1 en
acuíferos no afectados por aportes antropogénicos.
En acuíferos, existe una tendencia preferencial a la incorporación desde el sustrato del

acuífero al agua del 234U frente al 238U por el proceso de retroceso y lixiviación
preferencial por desintegración alfa del 238U. En efecto, en el contexto de la interacción
entre sustrato mineral y agua en el acuífero, el proceso de retroceso alfa puede impulsar
al radionucleido descendiente incluso a través de los límites de fase, o sea de la fase
sólida a la fase líquida. En la desintegración del 238U su descendiente pueda
experimentar desplazamientos de hasta 20 nanómetros a través del mineral en el que se
encuentra, lo que en muchos casos puede originar la rotura del cristal y lo hace más
vulnerable al lixiviado.
En este punto es importante aclarar que desde un punto de vista formal el lixiviado
producido por las aguas no discrimina a priori entre los dos isótopos del U, 234U y 238U,
al ser isótopos de un mismo elemento. Sin embargo en el proceso de lixiviado de las
rocas sí que existe una movilización preferente del 234U frente al 238U ya que como
consecuencia de los procesos descritos con anterioridad queda más vulnerable en los
cristales mientras que el 238U se encuentra unido al mismo. Es por ello por lo que en la
mayoría de las aguas naturales y en particular las aguas subterráneas, presentan
generalmente un cociente de actividad 234U/238U superior a la unidad, mientras que el
mismo cociente es solo ligeramente menor que la unidad en las rocas asociadas.
En la Figura VIII.12 presentamos en un diagrama de frecuencias del cociente de

actividades 234U/238U en las aguas de pozo colectadas en el entorno de la FUA. Se
observa en dicha figura que los valores de este cociente en las muestras de pozo
analizadas se encuentran en el entorno de la unidad, cubriendo mayoritariamente el
rango entre 0,90 y 1,05. Estos valores son claramente indicativos de la existencia de un
impacto antropogénico en el acuífero, tal y como ya se había concluido al discutir los
valores absolutos de actividad de 234U y 238U en las mismas muestras.
La razón de actividades 234U/238U obtenida en el acuífero de Andújar se puede comparar

con la publicada por [Pelegrina et al., 2001], para el acuífero Almonte – Marismas
(Figura VIII.13).

183

(Jaén)

Figura VIII.12. Distribución de frecuencias de los resultados de las razones de actividad

de 234U/238U en agua de pozo.
Figura VIII.13. Distribución de frecuencias de los resultados de las razones de

actividad de 234U/238U en agua de pozo [Pelegrina et al., 2001].

184

(Jaén)

Mientras que la distribución correspondiente al acuífero de Andújar se encuentra
concentrada entre 0,8 y 1,0; en el caso del acuífero Almonte – Marismas las razones de
actividad se extienden en un rango mucho más amplio, con la gran mayoría de valores
por encima de la unidad tal y como era esperable en un acuífero no afectado por aportes
antropogénicos de uranio. Por lo tanto, la presencia de una fuente local de
contaminación, como sucede en Andújar, provoca que las razones de actividad
234
U/238U se encuentren en torno a la unidad, comportamiento claramente diferente al
caso en que no existe esa fuente local, como en el acuífero Almonte – Marismas.
La discusión realizada en los párrafos previos basada en el estudio de los cocientes de

actividades 234U/238U no se ve alterada por el posible estado de oxidación en el que se
encuentren las aguas del acuífero.
El comportamiento y movilidad de los radionucleidos naturales 234U y 238U sí se

encuentran enormemente influenciados por los procesos de oxidación y reducción pues
en el uranio podemos encontrar dos especies U4+ y U6+ que se comportan de forma
totalmente diferente. Así, en condiciones oxidantes la especie dominante es U6+
tendiendo a formar complejos o iones solubles como el UO2 (CO3)22- y el (UO2)2+
mientras que en condiciones reductoras el uranio fundamentalmente se encontrara como
U 4+ que se comporta de forma análoga al Th4+ y que es una especie inmóvil que tiende
a precipitar en todos los medios acuosos. Ahora bien, los procesos de oxidación
reducción no generan fraccionamiento entre isótopos de uranio, por lo que tanto en
condiciones oxidantes como reductoras se esperarían cocientes de actividades 234U/238U
superiores a la unidad (en valores absolutos se esperarían menores concentraciones de
actividad de 234U y 238U en las zonas anóxicas de un acuífero en relación con las
encontradas en las zonas óxicas).
Una imagen gráfica en la que también queda patente la contaminación en uranio

existente en el acuífero situado bajo el apilamiento de estériles al comparar los
resultados obtenidos en él con los obtenidos en el acuífero Almonte-Marismas, es la que
se fundamenta en la representación de las razones de actividad 234U/238U frente a la
concentración de actividad de 238U en cada punto analizado (Figura VIII.14).
Se observa claramente en la figura como los puntos representativos del acuífero de la

FUA se amalgaman en la parte derecha indicando altos valores de concentración de U y
valores del cociente de actividades 234U/238U en el entorno de la unidad (conjunción de
factores claramente indicativos de la existencia de una contaminación antropogénica de
U), mientras que los puntos representativos del acuífero Almonte – Marismas, se
encuentran dispersados en la parte izquierda de la figura (lo que indica concentraciones
claramente inferiores de U) y con unos valores del cociente de actividades 234U/238U que
cubre un rango de valores tan amplio como 1.0 – 1.5, típicos de acuíferos naturales.

185

(Jaén)

1.50
Razón de actividades 234U/ 238 U Agua de pozo de Andújar
1.40
Agua de pozo Almonte‐
1.30 Doñana
1.20
1.10
1.00
0.90
0.80
0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10
238 U (Bq/l)
Figura VIII.14. Razones de actividad de 234U/238U en función de la actividad de 238U en

el acuífero de Andújar comparado con los resultados correspondientes a agua de pozo
del acuífero Almonte – Marismas [Pelegrina et al., 2001.

torio
En la FUA, en el proceso de obtención del concentrado de óxido de uranio, alrededor

del 70 % de los radionucleidos presentes en el mineral tratado se depositaron en los
diques situados junto a la fábrica. Lógicamente el contenido de uranio en el material
apilado en el dique es muy bajo, comparado con la concentración que tenía en el
mineral antes del tratamiento con ácido sulfúrico. Sin embargo, para otros
radionucleidos también presentes en la materia prima, como el 230Th (T1/2= 75400 años)
y el 226Ra (T1/2= 1600 años), sucede todo lo contrario. Prácticamente el 100% se
acumula en el apilamiento. Teniendo en cuenta por otra parte, el periodo de
semidesintegración del 230Th, la presencia de este radionucleido y de sus descendientes
en los estériles de la fábrica se mantendrá a muy largo plazo. El 230Th es considerado
como un radionucleido altamente tóxico que se fija a los huesos una vez ingerido por el
cuerpo humano [ICRP. Publicación 30, 1979].

186

(Jaén)

En el proceso aplicado en la FUA, una proporción considerable del 230Th quedaba
asociado a los sólidos que se obtienen tras el tratamiento del mineral con ácido sulfúrico
(40%), los cuales eran neutralizados con cal como paso previo a su apilamiento. El 60%
restante se asociaba a unos lodos, denominados lodos rojos, que se formaban en el
proceso de purificación del uranio liberado en disolución y que también se acumulaban
en la pila. Atendiendo pues a su génesis, el 230Th presente en muy elevadas
concentraciones en el apilamiento de la FUA debe a priori caracterizarse por su
insolubilidad, es decir por su potencial poca movilidad. Ello debe quedar reflejado en el
hecho de que la contaminación del acuífero por 230Th debe ser prácticamente nula.
Para corroborar esta última hipótesis, se procedió a la determinación de isótopos de

torio en agua subterránea, recogida en pozos situados en las proximidades de la
desmantelada Fábrica de Uranio de Andújar durante los años 2003-2010. Los resultados
obtenidos se encuentran recopilados en la Tabla VIII.3. El potencial impacto de Th de la
fábrica, tras su desmantelamiento, se observaría en las concentraciones de actividad de
230
Th. Las concentraciones de actividad de 232Th, exclusivamente de origen natural en la
zona, las podemos utilizar como referencia de ausencia de impacto ambiental.
Año de Rendimiento 232 230

Muestra Th Th
recogida (%)
305 2003 75 0,5 ± 0,2 1,2 ± 0,3
2006 77 0,04 ± 0,02 3,3 ± 0,3
389 2003 83 0,6 ± 0,2 3,3 ± 0,5
2004 85 0,6 ± 0,2 3,2 ± 0,5
2005 89 0,5 ± 0,1 3,4 ± 0,3
2009 82 0,09 ± 0,05 2,4 ± 0,3
413 2003 97 0,18 ± 0,08 1,7 ± 0,3
2005 96 0,28 ± 0,09 2,4 ± 0,3
2006 76 0,39 ± 0,09 2,7 ± 0,2
2007 67 0,3 ± 0,1 0,5 ± 0,1
2008 53 0,7 ± 0,2 3,8 ± 0,4
2009 80 0,6 ± 0,2 2,0 ± 0,3
418 2004 81 0,3 ± 0,1 9,1 ± 0,6
2005 92 0,50 ± 0,04 2,5 ± 0,2
2007 96 0,17 ± 0,05 1,9 ± 0,2
2008 26 0,06 ± 0,04 1,7 ± 0,4
380 2006 82 0,27 ± 0,09 2,3 ± 0,3
2007 75 0,17 ± 0,08 2,0 ± 0,3
2008 40 0,001 ± 0,001 2,2 ± 0,3
2009 51 0,03 ± 0,03 1,4 ± 0,2
2010 69 0,91 ± 0,22 1,8 ± 0,3
Tabla VIII.3. Concentración de actividad de isótopos de torio (232Th y

230
Th) (mBq/L) obtenidos por la técnica de extracción cromatografica
usando resinas UTEVA® para las muestras de aguas subterráneas
colectadas en el entorno de la FUA en los años 2003-2010.

187

(Jaén)

Un estudio en detalle de los resultados obtenidos indica en primer lugar la no existencia
de ninguna tendencia ni espacial ni temporal tanto en las concentraciones de actividad
de 232Th, como en las de 230Th. Los rangos de concentración de actividad obtenidos son
de 0,001 a 0,9 mBq/L, para el caso del 232Th; y de 0,5 a 9,1 mBq/L, para el caso del
230
Th.
En la Figura VIII.15 se muestran los resultados de 230Th en agua subterránea, agrupados

por intervalos de concentraciones de actividad. La mayor parte de los resultados se
encuentran homogéneamente distribuidos entre 0,5 y 4 mBq/L, quedando sólo un caso
que presenta mayor concentración de actividad (en ninguna muestra se ha superado 9,1
mBq/L). Desde un punto de vista del control radiactivo ambiental, es evidente pues,
observando las concentraciones de actividad obtenidas desde 2003, las características
del impacto que el dique de estériles está provocando en las aguas subterráneas de su
entorno. Las infiltraciones de agua provocan, como ya hemos demostrado, la
movilización del uranio residual presente en este dique y su incorporación a las aguas
subterráneas (recuérdese que el uranio presente en este dique se encuentra en una forma
muy soluble). Por el contrario, no se observa ese impacto en las aguas subterráneas para
el isótopo 230Th, el cual aunque presente en los vertidos de la fábrica, se comprueba que
se encuentra fijado a los residuos de mineral tratado y no se moviliza fácilmente hasta
alcanzar las aguas subterráneas. Estos resultados por otra parte no pueden considerarse
sorprendentes, pues reflejan lo observado en medios ambientes similares afectados por
la acumulación de residuos de la minería de uranio.
14
Agua de pozo
Nº de resultados
12
10
8
6
4
2
0
0,5 ‐ 2,4 2,5 ‐ 4,4 2,5 ‐ 6,4 6,5 ‐ 8,4 8,5 ‐ 10,5
230Th (mBq/l)
Figura VIII.15. Distribución de frecuencias de los resultados de las

concentraciones de actividad de 230Th en las aguas de pozo colectadas en
el entorno de la FUA.

188

(Jaén)

VIII.2.4 Situación actual del acuífero de Andújar
A modo de resumen de todo lo expuesto hasta ahora en este capítulo, podemos afirmar
que el impacto radiactivo del dique de estériles de la Fábrica de Uranio de Andújar
(ahora desmantelada) en el acuífero situado bajo su sustrato se circunscribe por el
momento a una contaminación de uranio. Esta contaminación se puede observar, tanto
en las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio (238U y 234U), como en las
razones de actividad 234U/238U. Se observa también una clara correlación entre las
concentraciones de actividad determinadas y la distancia entre el punto de muestreo y el
dique de estériles de la fábrica. Sin embargo los radioisótopos de torio, segundo
elemento estudiado en este trabajo, se encuentran presentes en las concentraciones y
proporciones propias de aguas naturales no contaminadas. Estudios en paralelo,
realizados en nuestro laboratorio, indican que en analogía con el 230Th, no se observa
impacto causado por 226Ra ni 210Pb que están presentes también en los estériles en
concentraciones elevadas pero en forma de compuestos insolubles. No obstante, el
impacto en U en las aguas subterráneas analizadas, es bastante elevado y su evolución
temporal debe ser monitorizada como hasta la actualidad.
VIII.3 Agua de río en el entorno de la FUA
VIII.3.1 Recogida de muestras

La recogida de agua superficial del río Guadalquivir, se realiza dentro del programa de
vigilancia radiológica independiente (PVRAIN) de la FUA siempre en el mismo punto
(FUA 121, Figura VIII.16). En la campaña de muestreo de 2010, y para realizar un
estudio radiológico más ampliado en las aguas superficiales hemos recogido seis puntos
adicionales en el río Guadalquivir para evaluar si hay o no una influencia del
apilamiento de estériles de la FUA en las aguas del mismo. Dichos puntos son
mostrados en las figuras VIII.17 y VIII.18. Las coordenadas de dichos puntos se
presentan en la Tabla VIII.4. Se trata de lugares de muestreo situados tanto aguas arriba,
tomando como referencia la población de Andújar, como en lugares situados aguas
abajo. En el caso de que hubiera un impacto radiactivo apreciable en el agua de río por
el apilamiento de estériles de la FUA, esperaríamos observar un incremento apreciable
de las concentraciones de actividad desde GF04 hacia GF07 con valores asociados del
cociente de actividad 234U/238U cercanos a la unidad.

189

(Jaén)

En todas las muestras de agua de río se ha procedido a la determinación de las
concentraciones de actividad de los isótopos de uranio (234U, 235U y 238U) e isótopos de
torio (230Th y 232Th) aplicando para ello el método secuencial con columnas de
extracción cromatográfica UTEVA®.
Figura.VIII.16. Punto del río Guadalquivir donde se recogió la muestra

de agua superficial 121.
CLAVE LATITUD LONGITUD OBSERVACIONES

Salida de agua de una presa. Camino
GF01 N 38º04'47,8" O3º34'53,1"
de 100 m con pendiente.
Carretera Estación de Linares hacia
GF 02 N 37º59'45,5" O 3º48'28,5"
Mengíbar. Difícil acceso.
Bajo el puente. Romería de Santa
GF 03 N 38º01'31" O 3º54'54,4"
Potenciana. Villanueva de la Reina.
GF 04 (FUA 121) N 38º01’59’’ O 004º03’42’’ Puente de Andújar
Salida oeste de Marmolejo. Camino
GF 05 N 38º02'05" O 4º11'31,6"
de calle del colegio. Accesible.
Salida este de Pedro Abad. Camino
GF 06 N 37º58'42,5" O 4º26'49,2"
de servicio.
Puente peatonal. Villafranca de
GF 07 N 37º57'02,5" O 4º32'43,2"
Córdoba.
Tabla VIII.4. Las coordenadas de los puntos de muestreo en el Río Guadalquivir durante la compaña de
2010.

190

(Jaén)

191

(Jaén)

Figura VIII.17. Localización de los puntos de recogida (desde GF 01 hasta Andújar) de las
muestras adiciónales de aguas superficiales del Río Guadalquivir durante la compaña de
muestreo de 2010.
Figura VIII.18. Localización de los puntos de recogida (desde Andújar hasta GF 07) de las
muestras adiciónales de aguas superficiales del Río Guadalquivir durante la compaña de
muestreo de 2010.

192

(Jaén)

uranio
En este apartado vamos a discutir y analizar los resultados obtenidos tras la

determinación de las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio para las
muestras acuosas colectadas en el río Guadalquivir. Atendiendo al conjunto de muestras
analizadas podremos analizar: a) la evolución temporal del posible impacto en el
entorno del apilamiento de estériles estudiando los resultados obtenidos en el mismo
punto (121) del río Guadalquivir, durante los años 2003 – 2010. b) la dimensión
espacial del potencial impacto radiológico ambiental del dique de estériles en las aguas
superficiales del Guadalquivir analizando 7 muestras (GF01, GF02, GF03, GF04, GF05,
GF06 y GF07) (figuras VII.17 y VII.18) colectadas en distintos puntos a lo largo del río
durante la compaña de muestreo del año 2010.
Comenzando con las muestras recogidas en Andújar durante los años 2003 – 2010 en
las proximidades de la Fábrica de Uranio (FUA 121), presentamos en la Tabla VIII.5 las
concentraciones de actividad de los isótopos de uranio que se han obtenido tras su
análisis. Los valores obtenidos son típicos de aguas superficiales (las concentraciones
de actividad de 238U, por ejemplo se encuentran en el rango 21 – 37 mBq/L), y no se
aprecia ninguna tendencia clara temporal de crecimiento o decrecimiento de estas
concentraciones. Por otra parte, en todas las muestras analizadas el cociente de
actividades 234U/238U presenta un valor claramente superior a la unidad, lo que ratifica el
carácter natural de las aguas analizadas y la no influencia apreciable de lixiviados
procedentes del apilamiento de estériles enriquecidos en uranio.
238 234 235

Muestra Fecha de Rendimiento U U U
recogida (%)
2003 80 21,7 ± 1,8 24,2 ± 1,9 0,97 ± 0,35
2004 90 26,5 ± 1,1 32,4 ± 1,4 1,4 ± 0,2
2005 92 20,6 ± 0,8 26,3 ± 1,0 0,8 ± 0,1
121 2006 74 22,3 ± 1,0 28,8 ± 1,2 0,9 ± 0,2
(GF04) 2007 61 36,4 ± 1,3 47,7 ± 1,6 1,2 ± 0,2
2008 28 22,8 ± 1,2 32,4 ± 1,5 1,0 ± 0,2
2009 22 27,6 ± 1,9 35,7 ± 2,2 1,1 ± 0,3
2010 21 26,0 ± 1,8 30,8 ± 1,9 0,5 ± 0,2
Tabla VIII.5. Concentración de actividad de los isótopos de uranio (mBq/l) obtenidos por la
técnica de extracción cromatografica en el análisis de las muestras de aguas superficiales
colectadas en el entorno de la FUA en los años 2003-2010.

193

(Jaén)

Las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio presentes en agua del río
Guadalquivir en el muestreo del año 2010, recogida en diferentes putos de su cauce,
tanto aguas arriba (GF01, GF02 y GF03) como aguas abajo (GF05, GF06 y GF07),
tomando como referencia Andújar (GF04 – FUA 121), se presentan en la Tabla VIII.6.
De acuerdo con dichos resultados, lo primero que podemos comentar es que las
concentraciones de actividad, por ejemplo en el caso del 238U, se encuentran en el rango
13 – 32 mBq/L, el cual que se puede considerar compatible con el rango de valores
obtenidos en seguimiento temporal de la concentración de actividad de isótopos de
uranio en la muestra recogida en Andújar (FUA 121).
238 234 235

Año de Muestra Rendimiento U U U
recogida (%)
GF01 21 13,1 ± 1,2 21,0 ± 1,6 <AMD
GF02 22 21,4 ± 1,5 26,7 ± 1,7 <AMD
GF03 19 24,7 ± 1,8 34,7 ± 2,2 <AMD
2010 GF04(121) 21 26,0 ± 1,8 30,8 ± 1,9 0,5 ± 0,2
GF05 23 25,6 ± 1,4 38,1 ± 1,9 0,06 ± 0,02
GF06 15 25,3 ± 1,8 34,5 ± 2,1 0,43 ± 0,18
GF07 23 31,9 ± 2,3 42,7 ± 2,7 0,19 ± 0,07
Tabla VIII.6. Concentración de actividad de los isótopos de uranio (mBq/L) obtenidos por la
técnica de extracción cromatografica usando resinas UTEVA® en el análisis de las muestras de
aguas superficiales colectadas en el entorno de la FUA en 2010.
En la Figura VIII.19 hemos representado, en un diagrama de barras, las concentraciones

de actividad de 238U en las muestras recogidas en 2010 a lo largo del cauce del río
Guadalquivir. Observando dicha gráfica, claramente se observa la no existencia de un
incremento notable en las concentraciones de actividad a partir del punto GF04 respecto
a los puntos anteriores, tal y como sería esperable, si existiese un claro impacto
generado por potenciales lixiviados enriquecidos en uranio y con origen en el
apilamiento de estériles de la FUA.
El posible impacto en uranio debido al apilamiento de estériles es, si existe, no

perceptible en las aguas superficiales del río Guadalquivir, que circula en su entorno. Si
ese impacto existe, es inapreciable, atendiendo a los resultados obtenidos en el punto de
muestreo GF04 (FUA121). Las concentraciones de actividad determinadas para 234U y
238
U son típicas de aguas de río no contaminado por actividades nucleares, y son por
otra parte concordantes con las obtenidas por nuestro grupo de investigación en otras
localizaciones del mismo río.

194

(Jaén)

35
30
25
238 U (mBq/l)
20
15
10
0
GF 01 GF 02 GF 03 GF 04 GF 05 GF 06 GF 07
Figura VIII.19 Concentraciones de actividad de 238U en muestras de aguas

superficiales colectadas en distintas puntos del Río Guadalquivir a ciertas
distancias de la FUA durante la compaña de muestreo de 2010. La muestra
correspondiente a Andújar es la GF 04.
La clara conclusión obtenida y comentada en los párrafos previos, queda totalmente

respaldada analizando independientemente los valores asociados del cociente de
actividades 234U/238U. En las muestras de agua colectadas a lo largo del río Guadalquivir
en el muestreo del 2010, se obtuvieron los cocientes de actividades representados en la
Figura VIII.20. Estos valores se encuentran en todos los casos my claramente por
encima de la unidad (en la gran mayoría de los casos con un valor superior a 1.2), como
ocurría en las muestras de agua superficial colectadas en el punto 121 entre 2003 y
2010, y tal y como sería esperable en este tipo de muestras si no están afectadas por
inputs antropogénicos de uranio.
Nótese que las aguas subterráneas altamente contaminadas en U, estudiadas al comienzo

de este capítulo, presentaban un cociente isotópico 234U/238U igual, o algo inferior, a 1,
siendo este cociente una “marca” o “sello” que caracteriza al uranio antropogénico con
origen en el dique de estériles.
Para remarcar y refrendar las conclusiones obtenidas, recurramos a un caso

paradigmático. Recientemente Carvalho et al., 2011, han publicado un trabajo que tenía
como objetivo el estudio de las concentraciones de radionucleidos naturales en los
alrededores de las instalaciones de minería y tratamiento de uranio de Urgeiriça,

195

(Jaén)

próximas a la ciudad de Canas de Senhorim, en Portugal. Las aguas de drenaje de los
depósitos de mineral tratado son limpiadas en una estación de tratamiento de aguas y, a
continuación, vertidas a un arroyo, el Pantanha, que es afluente del río Mondego.
Aunque el tratamiento del agua disminuye apreciablemente su contenido en
radionucleidos, el proceso no es del todo eficiente lo que, unido a posibles filtraciones
directas desde las pilas de residuos, las aguas del arroyo se encuentran claramente
afectadas por las instalaciones (entre 0,24 y 1,16 Bq/l de 238U) [Carvalho et al., 2011].
1.80
Razón de actividades 234U/238U
1.60
1.40
1.20
1.00
0.80
0.60
0.40
0.20
0.00
GF 01 GF 02 GF 03 GF 04 GF 05 GF 06 GF 07
Figura VIII.20. Razón de actividades 248U/238U en muestras de aguas

superficiales colectadas en distintas puntos del Río Guadalquivir a ciertas
distancias de la FUA durante la compaña de muestreo de 2010.
Si comparamos los resultados obtenidos por nosotros en el río Guadalquivir, con los
recopilados en el trabajo de Carvalho et al., en el arroyo de Patanha, es posible obtener
una representación gráfica como la mostrada en la Figura VIII.21. En dicha figura
presentamos las frecuencias de las razones de actividad, para ambos casos. Las muestras
afectadas por contaminación, correspondientes al río Pantanha, presentan razones de
actividad iguales a la unidad o menores, mientras que las razones de actividad
calculadas en las muestras del río Guadalquivir se encuentran todas ellas por encima de
la unidad, entre 1,1 y 1,7. La diferencia entre ambas zonas de estudio es
extremadamente notable.

196

(Jaén)

12
Agua de río Guadalquivir
10
Agua del río Pantanha
Nº de muestras
0
0,80‐0,90 0,90‐1,0 1,0‐1,10 1,10‐1,20 1,20‐1,30 1,30‐1,40 1,40‐1,50 1,50‐1,60 1,60‐1,70
Figura VIII.21. Distribución de frecuencias de la razón de actividades 248U/238U

en muestras de aguas superficiales. Se comparan las muestras colectadas en
distintas puntos del Río Guadalquivir con las muestras recogidas en los
alrededores de las instalaciones de Urgeiriça.
Otra posibilidad de comparación es tener en cuenta, a la vez, las concentraciones de

actividad de 238U y las razones de actividad 234U/238U. En la Figura VIII.22 presentamos
las razones de actividad 234U/238U frente a la actividad de 238U para los dos conjuntos de
muestras, agua recogida en el río Guadalquivir y agua recogida en los alrededores de
Urgeiriça.
En la Figura VIII.22 se observa claramente como hay un claro ordenamiento de los

resultados en dos grandes grupos: en el caso de las muestras de Urgeiriça, todos los
puntos se amalgaman a la derecha de la gráfica al presentar altas concentraciones de
actividad y razones de actividad próximas a la unidad, mientras que en el caso de las
muestras analizadas del río Guadalquivir, todos los puntos se encuentran más dispersos
en la parte izquierda al presentar bajas concentraciones de actividad y altas, pero
variables, razones de actividad. Es pues evidente la diferencia entre los dos conjuntos
de datos analizados, y como consecuencia la no contaminación en U del río
Guadalquivir en el entorno del apilamiento de estériles de la FUA.

197

(Jaén)

1.50
Agua de río Guadalquivir
1.40
Río Pantanha
1.30
1.20
1.10
1.00
0.90
1 10 100 1000 10000 100000
238 U (mBq/l)
Figura VIII.22. Razón de actividades 248U/238U frente a las concentraciones de actividad de

238
U en muestras de aguas superficiales colectadas en distintas puntos del río Guadalquivir
en 2010. Se comparan los resultados con los obtenidos por Carvalho et al en aguas
afectadas por actividades de minería y tratamiento de uranio.

Torio
En el caso de los isótopos de torio, ya comprobamos mediante el estudio de las aguas

subterráneas, que no parece haber migración desde los depósitos de estériles hacia su
entorno. Por lo tanto, no debemos esperar a priori valores anómalos en las
concentraciones de actividad de isótopos de torio en agua del río Guadalquivir.
Para verificar dicha hipótesis comenzamos presentando en la Tabla VIII.8 las

concentraciones de actividad de isótopos de torio en las muestras de agua del río
Guadalquivir recogidas en Andújar (FUA121) entre 2003 y 2010.
Se observa que las concentraciones de actividad de 230Th se encuentran en el rango 1 –

12 mBq/L y no se aprecian aumento ni disminución sistemática a lo largo del tiempo,
mientras que las concentraciones de actividad de 232Th, isótopo que no se encuentra en
altas concentraciones en los depósitos de estériles, presentan valores parecidos a los de
230
Th, en el rango 0,2 – 5 mBq/L, hecho que se puede considerar como una primera

198

(Jaén)

indicación de que no hay contaminación de isótopos de torio en el agua del río
Guadalquivir con origen en el apilamiento de estériles de la FUA.
232 230
Muestra Año de Rendimiento Th Th
recogida (%)
2003 98 1,6 ± 0,2 7,9 ± 0,5
2004 22 4,6 ± 0,8 11,5 ± 1,3
2005 91 0,6 ± 0,1 2,4 ± 0,2
121 2006 75 0,5 ± 0,1 5,3 ± 0,4
(GF04) 2007 45 0,2 ± 0,1 1,0 ± 0,2
2008 33 0,2 ± 0,1 9,8 ± 0,8
2009 84 1,0 ± 0,1 2,2 ± 0,2
2010 32 1,0 ± 0,2 1,1 ± 0,2
Tabla VIII.8. Concentración de actividad de isótopos de torio (232Th, 230Th) (mBq/L)

obtenidos por la técnica de extracción cromatografica usando resinas UTEVA® para las
muestras de aguas superficiales colectadas en el entorno de la FUA en los años 2003-
2010.
Las concentraciones de actividad de los isótopos de torio en las muestras de agua del río
Guadalquivir, recogidas a lo largo de su cauce en 2010, se presentan en la Tabla VIII.9.
En este estudio espacial las concentraciones de 230Th se encuentran en el rango 0,3 – 3
mBq/L, mientras que las concentraciones de actividad de 232Th están en el rango 0,1 – 1
mBq/L. Tampoco se observa ninguna tendencia espacial en las concentraciones de
230
Th, tal como ocurría con el caso de los isótopos de uranio. Estos resultados confirman
lo ya dicho para el estudio temporal, es decir, no se aprecia contaminación por torio en
el agua del río Guadalquivir.

199

(Jaén)

Rendimiento 232 230

Año de recogida Muestra Th Th
(%)
GF01 37 0,6 ± 0,2 1,5 ± 0,3
GF02 31 0,12 ± 0,07 2,2 ± 0,3
GF03 39 N.D. 0,3 ± 0,1
2010 GF04(121) 32 1,0 ± 0,2 1,1 ± 0,2
GF05 32 0,4 ± 0,1 0,8 ± 0,2
GF06 35 0,16 ± 0,08 0,9 ± 0,2
GF07 37 1,1 ± 0,4 2,7 ± 0,6
Tabla VIII.9. Concentración de actividad de isótopos de torio (232Th, 230Th) (mBq/L)

obtenidos por la técnica de extracción cromatografica usando resinas UTEVA®
para las muestras de aguas superficiales colectadas en el entorno de la FUA en los
años 2003-2010.

200

Capítulo IX. Estudio Radiológico en Las Balsas de Fosfoyeso de Huelva

CAPITULO IX

Estudio Radiológico en las Balsas de Fosfoyeso de Huelva

IX.1 Introducción
En el estuario conformado por las desembocaduras de los ríos Tinto y Odiel, en las
cercanías de Huelva, se encuentra situado un gran complejo químico-industrial, vital
para la economía del sur-oeste español. En dicho complejo industrial, desde el año 1968
y justo hasta finales de 2010 han funcionado varias plantas dedicadas a la producción de
ácido fosfórico mediante el tratamiento de roca fosfática a través de la denominada “vía
húmeda”.
Mediante esta vía, la roca fosfática es atacada con ácido sulfúrico concentrado,
produciendo por una parte ácido fosfórico y por otra parte un residuo llamado
comúnmente fosfoyeso, que es simplemente sulfato cálcico di-hidratado. El ácido
fosfórico, producto comercial, y el fosfoyeso son separados tras el ataque ácido
mediante filtración [Bolívar et al., 2009b].
La roca fosfática de origen sedimentario utilizada como materia prima en las factorías
de Huelva que, se importaba desde Marruecos o Senegal, presenta elevadas
concentraciones de actividad en los radionucleidos de la serie del uranio.
Concentraciones de 234U y 238U del orden de 1 – 1,5 Bq/g se encuentran en dichas rocas
fosfáticas, con los descendientes (230Th, 226Ra, 210Pb, 210Po,..) prácticamente en
equilibrio secular [Bolívar et al., 1995]. En el proceso de producción del ácido
fosfórico, el contenido radiactivo originalmente presente en la roca fosfática
experimenta un fraccionamiento selectivo, tendiendo el U en una elevada proporción a
asociarse con el ácido fosfórico, mientras que 230Th, 226Ra 210Pb y 210Po tienden a
acumularse en el fosfoyeso en forma de compuestos con muy baja solubilidad [Bolívar
et al., 1996a]. Aunque sólo un 10 – 20% del uranio originalmente presente en la roca
fosfática termina finalmente asociado al fosfoyeso producido, éste tiene una gran
importancia a la hora de evaluar un posible impacto ambiental, ya que se encuentra en el
fosfoyeso en forma muy soluble (asociado fundamentalmente a restos de ácido fosfórico
que no pudieron ser separados del fosfoyeso en el proceso de filtración) [Aguado et al.,
2008].
Históricamente, y desde el comienzo de las actividades de las plantas de producción de

ácido fosfórico en 1968, se han producido anualmente de media unos 2,5 – 3 millones
de toneladas de fosfoyesos [CSN, 2007]. Desde 1968 hasta finales de 1997, un 20% de

199


dichos residuos era directamente vertido en el agua del estuario del río Odiel, mientras
que el 80% restante era apilado en grandes balsas en los márgenes del estuario del río
Tinto, en las cercanías de las plantas. El fosfoyeso era transportado, en suspensión con
agua de mar, desde la fábrica hasta las balsas de almacenamiento y, una vez decantado
en dichas balsas, el agua se drenaba hacia el río Tinto. Esta política de gestión de
residuos produjo un claro impacto radiactivo tanto en el estuario del Odiel (por los
vertidos directos), como en el estuario del Tinto, tal y como ha quedado documentado
en numerosas publicaciones de nuestro grupo de investigación en el que se analizaban
los contenidos de radionucleidos en aguas del estuario, tanto en disolución como en
materia en suspensión, en sedimentos superficiales, en testigos sedimentarios, y en seres
vivos colectados con anterioridad a 1997 [García-León et al., 1995].
Los apilamientos con origen en los vertidos que se hicieron con anterioridad a 1997
cubrieron un área de 1200 hectáreas en alturas variables de 4 a10 metros, estimándose
en unos 60 millones de toneladas la cantidad total acumulada de fosfoyeso durante esos
treinta años. El área de apilamiento utilizada hasta 1997 puede dividirse en cuatro zonas
bien diferenciadas que desde entonces han experimentado una evolución singular cada
una de ellas como describiremos posteriormente (ver Figura IX.1)
En diciembre de 1995 la Consejería de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía

propuso un plan para la reordenación de los vertidos de fosfoyesos con el fin de reducir
al máximo la contaminación que se había observado en el medio ambiente que rodea a
las balsas. Según este plan, las empresas que vertían fosfoyesos dejarían de hacerlo
directamente al estuario, por una parte, y no podrían utilizar marismas vírgenes para el
almacenamiento de nuevos vertidos, por otra. Como alternativa, se aprobó el empleo de
depósitos en altura, pero obligando a las empresas a recuperar posteriormente los
terrenos utilizados hasta quedar cubiertos por vegetación. Además, el plan añadía que el
agua utilizada para transportar los fosfoyesos a la balsa debía ser dulce y recirculada,
bombeándose de nuevo a la fábrica para ser utilizada de nuevo.
La puesta en marcha del plan de la Junta de Andalucía ha supuesto que desde finales de
1997 hasta diciembre de 2010 (fecha en el que las plantas de producción de ácido
fosfórico cesaron su producción) el fosfoyeso se transportara en suspensión en agua
dulce, desde las plantas de producción a las balsas de decantación, con un máximo de
fosfoyeso en suspensión del 20%, a una de las cuatro zonas en el que el fosfoyeso se
acumuló previamente (zona 2), para su apilamiento en altura. Una vez descantado el
fosfoyeso, el agua de bombeo, se volvía a recircular hacia la planta, formando un ciclo
cerrado. Ello motivó que la interacción por esta actuación antropogénica con el entorno
circundante disminuyera enormemente, observándose una recuperación paulatina desde
el punto de vista radioecológico de la zona previamente afectada (estuario del Tinto y
Odiel) hasta alcanzar en la actualidad niveles en los diversos compartimentos

200


ambientales (aguas, sedimentos, biota) compatibles con los encontrados en estuarios no
contaminados [Villa et al., 2008], [Villa et al., 2009].
Figura IX.1. Zona de acumulación de fosfoyesos en la actualidad.
Simultáneamente al apilamiento de fosfoyeso realizado en altura durante prácticamente

los últimos 15 años en la denominada zona 2 (Figura IX.1), se realizaron una serie de
actuaciones en las otras zonas donde históricamente se había apilado fosfoyeso. En
particular, La zona 1 (Marisma del Pinar, Figura IX.1) fue sometida a un proceso de
recuperación ambiental consistente en el recubrimiento de la superficie, unas 400 Ha,
con una capa de suelo arcilloso de unos 30 cm de espesor sobre la que se han plantado
diversas especies vegetales. El objetivo inicial de esta restauración era recuperar este
espacio para uso público. Esta zona, constituye un sector de las Marismas del río Tinto,
que se encuentra situada junto al casco urbano de Huelva limitada por el estero de la
Metas, el estero del Rincón, la ría del Tinto y la carretera Nacional 442 de Huelva a
Matalascañas (Avda. de Cádiz). Se estima que la cantidad de fosfoyeso que en su día
fueron ubicados en esta zona, es de unos doce millones de toneladas. En 1990 la
Agencia de Medio Ambiente de la Junta de Andalucía decidió recuperar

201


ambientalmente esta zona con objeto de corregir el impacto visual y ecológico originado
por los diferentes vertidos allí depositados, que habían convertido esta superficie en un
paisaje artificial, carente de vida animal y vegetal. También se pretendía evitar la
progresiva contaminación de las aguas y sedimentos afectados. Descartada la idea de
retirar los residuos, se optó por crear sobre ellos una cubierta vegetal.
La zona 3, (marisma del Rincón Norte, Figura IX.1), totalmente llena y cubierta de
fosfoyeso, tiene una extensión aproximada de unos 211 Ha, y se encuentra delimitada
por la ría del Tinto, la tubería de agua de la Confederación Hidrográfica del Guadiana y
el Estero del Mendaña. En ella, por otra parte se construyó una enorme balsa de
seguridad (Figura IX.1) donde se pudiera acumular parte del agua utilizada en el
circuito cerrado utilizado para transportar el fosfoyeso desde las plantas de producción
hasta el apilamiento, y que pudiera albergar posibles oscilaciones en la magnitud de
estas aguas, mitigando el posible desborde de éstas desde la zona 2, sobre todo en
condiciones meteorológicas adversas. Simultáneamente una parte de esta zona 3 ha sido
utilizada históricamente para abastecer a agricultores de las marismas de Guadalquivir
del fosfoyeso que necesitaban para rectificar la salinidad de sus suelos agrícolas e
incrementar su productividad [Abril et al., 2008a], [Abril et al., 2008b]. Aunque ha sido
suficientemente probado por nuestro grupo de investigación la inocuidad desde el punto
de vista radiológico del uso del fosfoyeso como rectificador de suelos salinos [Abril et
al., 2008a], [Abril et al, 2008b], es también necesario indicar que la cantidad utilizada
por los agricultores hasta la actualidad supone una proporción muy pequeña (menos del
5%) del fosfoyeso total acumulado en dicha zona.
La zona 4 (marisma de Mendaña), se encuentra delimitada por el estero del Mendaña, el

estero de la Anicoba y la vía del ferrocarril, como puede observarse en la Figura IX.1, y
siendo una zona ocupada inicialmente por las balsas de fosfoyeso se encuentra
recientemente recuperada. Los terrenos inicialmente ocupados por el fosfoyeso han sido
cubiertos durante los últimos años con diferentes materiales inertes, para posteriormente
ser recubiertos con una capa de suelo sobre la que se han plantado diferentes especies
vegetales. El recubrimiento de esta zona, se ha realizado ya con la base y experiencia
ganada en la recuperación de la zona 1.
Finalmente, indicaremos que la zona 2 (marisma del Rincón Sur, Figura IX.1), ocupa
alrededor de unas 238 Ha, y se encuentra delimitada por el estero del Rincón y la ría del
Tinto. Respecto de la zona 1 está separada por el estero del Rincón; y en la relación con
la zona 3 (marisma del rincón Norte), la línea de separación viene a coincidir
aproximadamente por la tubería de conducción de agua de la Agencia Andaluza del
Agua.
Esta es la zona sobre la que se realizaron los vertidos de fosfoyeso desde 1997, de
manera que éstos se iban decantando y apilándose en altura. El sistema de apilamiento

202


comprendía una superficie de aproximadamente 170 Ha, y estaba compuesto por dos
balsas para la decantación y almacenamiento de yesos con una superficie total de 150
Ha, un embalse regulador de 17 Ha de superficie y un canal perimetral para la recogida
de las aguas pluviales y las posibles filtraciones. El sistema operaba en circuito cerrado,
de manera que el agua utilizada para el transporte de yesos era decantada, clarificada y
enfriada, retornando posteriormente a las plantas de ácido fosfórico para su reutilización
cerrándose de esta manera el circuito. Para ello se disponía de una estación de bombeo
consistente en tres bombas así como dos líneas de retorno de aguas del embalse hasta la
fábrica de 3700 m de longitud que corrían paralelas a las dos líneas de envío de la
suspensión de yesos hacia la zona del apilamiento, existiendo otras dos líneas de
reserva.
En las balsas es donde se producía la decantación del yeso y la clarificación del agua de
transporte como paso previo al enfriamiento y bombeo hacia las instalaciones de la
fábrica. Cada una de ellas tiene una superficie de base de aproximadamente 75 Ha y
posee unos muros de cerramiento cuyo primer nivel superior inicial se encuentra en la
cota de 10,5 m. Se disponía de dos balsas de decantación para que, mientras una de ellas
se encontrara en operación, la otra pudiera permanecer en reserva y realizándose las
labores de mantenimiento que eran requeridas a lo largo de la vida del apilamiento. Las
cotas citadas son relativas al nivel del mar, encontrándose el fondo del apilamiento a un
nivel comprendido entre los 6 y 7,5 metros bajo el nivel de referencia. En cada una de
las balsas se disponía de un punto móvil de descarga por tubería de la suspensión de
yesos a una cota igual a la coronación del muro perimetral inicial.
A medida que la pila de yeso en construcción fue creciendo en altura, los bordes se
fueron recubriendo de suelo y una cubierta vegetal, para mejorar su imagen visual y
contribuir a la reducción de exhalación de radón desde las balsas al entorno circundante.
Tras la interrupción definitiva en la producción de fosfoyeso, llevada a cabo como

hemos indicado en diciembre del 2010, la situación de la zona donde desde 1967-68 se
han ido acumulando fosfoyesos es aproximadamente la reflejada en la Figura IX.1.
Los terrenos de la marisma del Tinto donde se han ido acumulando estos fosfoyesos son
propiedad del Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino que realizó una
concesión temporal a la empresa que generaba los fosfoyesos, Fertiberia, para su
acumulación en dicha zona. Estos terrenos, tras una historia larga de litigios cuyo
detalle se sale fuera del objetivo de esta tesis doctoral, tienen que ser restaurados por la
empresa concesionaria del permiso de vertido para ser revertidos al Ministerio en unas
condiciones tales que se asegure el nulo impacto ecológico y radiológico en su entorno.
El Ministerio de Medio Ambiente y Medio Rural y Marino, conocedor ya en el año

2009, de las labores de restauración y recuperación que la empresa tendría que llevar a

203


cabo tras el cierre de su producción, encargó a una empresa ingenieril pública llamada
TRAGSATEC, la realización de un estudio denominado RECUPERACIÓN DE LAS
BALSAS DE FOSFOYESOS EN LAS MARISMAS DE HUELVA: FASE DE
DIAGNÓSTICO Y PROPUESTA DE REGENERACIÓN. Este estudio se centraba
en el análisis de la situación existente en las zonas 2 y 3, (Figura IX.2) y en la
propuesta de un plan de regeneración con base en las conclusiones obtenidas en la fase
de diagnóstico. De esta forma el Ministerio pretendía “guiar” las actuaciones futuras
que tendría que llevar a cabo, o al menos financiar, la empresa Fertiberia.
Sub-contratados por la empresa TRAGSATEC, los grupos Física de las Radiaciones y

Medio Ambiente de la Universidad de Huelva y Física Nuclear Aplicada (al que
pertenezco) de la Universidad de Sevilla, procedieron a realizar durante los años 2009 y
2010 una caracterización radiológica completa de la situación de las balsas. Una parte
del trabajo de caracterización y diagnóstico desde el punto de vista radiológico
constituye el núcleo de este capítulo de la tesis.
Figura IX.2. Zona de apilamiento de fosfoyeso sometidas a estudio para su restauración.

204


En particular, dentro de las labores de caracterización y diagnóstico realizadas, en este
capítulo exponemos los siguientes estudios:
a) Caracterización de las aguas del proceso: En las balsas de apilamiento,

concretamente en el embalse regulador y el canal perimetral de la zona 2, y en el
embalse de emergencia de la zona 3, se acumulan cantidades enormes de aguas
ácidas utilizadas históricamente para el transporte del fosfoyeso y enriquecidas
en radionucleidos naturales. Estas aguas obviamente deben ser eliminadas de la
zona como paso previo a su restauración o regeneración, pues no pueden ser
vertidas directamente al estuario debido a su acidez y su contenido en
contaminantes.
Para solucionar dicho problema, la compañía Fertiberia está poniendo a punto en sus
instalaciones una planta para el tratamiento y depuración de esas aguas, para una vez
tratadas, ser vertidas a la ría.
Es evidente que en la etapa inicial de diagnóstico, las aguas acumuladas en la zona que
se va a restaurar deben ser caracterizadas radiológicamente. En este capítulo
mostraremos los resultados obtenidos para las concentraciones de actividad de isótopos
de uranio y de 210Po en aguas tomadas de las balsas, embalses y canal perimetral, para
evaluar la magnitud de su contaminación radiológica.
b) Caracterización de “aguas de salida de borde”: Un análisis detallado de la

zona, permitió observar la existencia tanto en la zona 2 como en la zona 3, de
una serie de puntos difusos en los que se procedía a la incorporación de ciertos
flujos de agua desde las balsas al entorno circundante (lixiviados). La magnitud
de esos flujos no es importante, pero necesitan obviamente ser evaluados
radiológicamente para tener presente el posible impacto que pueden causar en el
entorno. Es por ese motivo, por lo que utilizando el método de extracción
cromatográfica, hemos determinado las concentraciones de actividad de los
isótopos de uranio y de 210Po en estas aguas que denominamos como de “salidas
de borde”.
c) Caracterización de “eflorescencias”: Las “salidas de borde” provocan o han

provocado el encharcamiento de algunas zonas de las marismas del entorno de
las balsas, y la formación tras la evaporación de estas aguas de unos precipitados
sólidos cristalizados en formas muy diversas, denominados “eflorescencias”.
Estas eflorescencias se encuentran distribuidas de forma no homogénea en las
zonas circundantes a las balsas y su caracterización radiológica es
imprescindible, pues debido a las peculiaridades de su formación pueden
concentrar radionucleidos naturales en relación con las concentraciones ya

205


elevadas presentes en las aguas desde donde se originan. Una imagen típica de
una eflorescencia en el entorno de la zona 2, se muestra en la Figura IX.3.
d) Caracterización de aguas subterráneas: Bajo las marismas donde se localizan

las zonas de apilamiento de fosfoyeso que se van a restaurar, se encuentra un
acuífero que podría verse afectado por contaminación con origen en las balsas
por infiltración de aguas. Con el objetivo de tener presente en el diseño del
programa de restauración si es necesario tomar medidas para asegurar el
“confinamiento” del acuífero frente a posibles infiltraciones procedentes de las
balsas, se han realizado una serie de sondeos tanto en la zona 2 como en la zona
3, que permitan evaluar la impermeabilidad o no del sustrato de marisma sobre
el que se asientan los apilamientos. Para ello se han determinado las
concentraciones de actividad de los isótopos de uranio y 210Po en aguas
colectadas en los mencionados sondeos, así como en otros sondeos que
históricamente se habían realizado en la zona en estudio.
Figura IX.3. Imagen de una eflorescencia formada en el entorno de la zona

2 de las balsas de fosfoyeso.
IX.2 Información de las muestras analizadas y resultados obtenidos
Como muestras representativas de las aguas ácidas utilizadas en el proceso, se

colectaron un total de cuatro muestras en las balsas o en los canales perimetrales de las

206


zonas 2 y 3. Una descripción de las muestras colectadas se encuentra en la tabla IX.1,
mientras que la localización de los puntos de muestreo se muestra en las Figuras IX.4 y
IX.5.
Escenario Observaciones Muestras Descripción de la muestra

CBN Cascada inferior del desaguadero CBN A Agua del proceso
de la Balsa Norte
SB7 Salida de borde que vierte en SB7A_CP Agua del canal perimetral
estero del Rincón
CP Zona 3 Canal perimetral CP A- Zona3 Agua del canal perimetral NW de
balsa antigua en Zona 3
CP8 A Agua de canal perimetral en zona
superior
Tabla IX.1: Muestras representativas de las aguas del proceso analizadas en este trabajo
Figura IX.4. Localización de los puntos de muestreo en la zona 2 de los apilamientos que se van a
restaurar.

207

Figura IX.5. Localización de los puntos de muestreo en la zona 3 de los apilamientos que se van a
restaurar.
En dichas aguas se ha procedido a determinar las concentraciones de actividad tanto de

los isótopos de uranio emisores alfa (238U, 235U y 234U) como de 210Po, aplicando para
ello el método secuencial basado en el uso de resinas cromatográficas UTEVA®, puesto
a punto, validado y descrito en capítulos previos. Los resultados obtenidos en las
mencionadas determinaciones se encuentran recopilados en la Tabla IX.2 para los
isótopos de uranio.
A la vista de los resultados mostrados en la Tabla IX.2, se puede inmediatamente

indicar que las aguas utilizadas en el proceso de transporte y decantación de los
fosfoyesos se encuentran enormemente contaminadas en isótopos de uranio. Se han
obtenido concentraciones de actividad en las cuatro muestras analizadas en el rango de
300 a 500 Bq/l, al menos cuatro órdenes de magnitud superiores a las concentraciones
típicas que se encuentran en aguas superficiales no afectadas por actividades
antropogénicas. Estas aguas no pueden ser por lo tanto ni mucho menos vertidas
directamente al estuario como paso inicial para comenzar las posteriores labores de

208


regeneración y restauración de las balsas, sino que necesitan ser tratadas previamente
para disminuir drásticamente su contenido en uranio, tal y como está previsto en una
planta de tratamiento construida ad hoc con este fin. Esta planta de tratamiento, deberá
ser considerada por otra parte, atendiendo a las características de las aguas tratadas,
como una típica industria NORM, y durante su funcionamiento tendrá que llevarse a
cabo un estudio detallado para determinar las dosis susceptibles de ser recibidas por los
trabajadores encargados de su funcionamiento. Y adicionalmente habrá que tomar
especial precaución con los precipitados generados en dicha planta como consecuencia
de la eliminación del uranio de dichas aguas, pues estos precipitados o lodos
presumiblemente presentarán concentraciones de actividad significativas de isótopos de
uranio.
238 235 234

Rendimiento U U U 234
Muestra U/238U
(%) (Bq/l) (Bq/l) (Bq/l)
SB7 SB7A-CP 65 268 ± 14 10 ± 1 269 ± 14,5 1,00

CBN CBNA 83 329 ± 22 14 ± 2 332 ± 23 1,01
CP A-Zona3 75 477 ± 30 18 ± 2 491 ± 31 1,03
CP
CP8 A 76 302 ± 13 9 ± 0,9 301 ± 13 0,99
Tabla IX.2. Concentraciones de actividad (Bq/L) de los isótopos de uranio emisores alfa en
aguas del proceso.
Las aguas del proceso se caracterizan adicionalmente por presentar un cociente de

actividades 234U/238U prácticamente igual a la unidad (ver Tabla IX.2). Ello pone de
manifiesto el carácter antropogénico del uranio presente en dichas aguas, al tomar este
cociente valores idénticos a los observados en las medidas de alícuotas de ácido
fosfórico y de fosfoyeso. En aguas superficiales no afectadas por actividades
antropogénicas (aguas de río, lagos, etc.) el mencionado cociente es superior a la unidad
con valores en el rango 1,1 – 1,2. Los resultados obtenidos en las aguas del proceso
ponen de manifiesto que la mayoría del uranio presente en ellas tiene su origen en los
restos de ácido fosfórico ocluidos en el fosfoyeso fresco generado en la fábrica, que
experimentaba su incorporación al medio acuoso en el proceso de transporte de éste
hasta las balsas.
Las concentraciones de actividad para los isótopos de uranio en las muestras analizadas
en este trabajo (año 2010) son sólo ligeramente superiores (incremento inferior al 20%)
a las concentraciones observadas en las mismas aguas al comienzo del siglo XXI
[Bolívar et al., 2009a]. Ello indica que puede haberse llegado en los últimos años
prácticamente a una situación estacionaria en el que las incorporaciones de U a las

209


aguas desde el fosfoyeso transportado se compensarían con la incorporación de aguas
“limpias” al proceso y con la precipitación de una fracción de éste. En la actualidad, una
vez interrumpido el proceso de generación de fosfoyesos, y por lo tanto el proceso de
bombeo de estas aguas, es necesario proceder al estudio de la evolución temporal de las
concentraciones de uranio en dichas aguas, al ir disminuyendo paulatinamente el
volumen de éstas por evaporación.
Por otra parte, los resultados obtenidos en las aguas del proceso para el 210Po, mostrados
en la Tabla IX.3, ponen de manifiesto también la existencia de una enorme
contaminación para este radionucleido. Se han obtenido concentraciones de actividad en
el rango 13,5 – 35 Bq/L, tres-cuatro órdenes de magnitud superiores a las
concentraciones de este radionucleido encontradas en aguas superficiales no
contaminadas. Sin embargo, las concentraciones de actividad de 210Po en las aguas del
proceso son al menos un orden de magnitud inferior a las concentraciones de actividad
de uranio, en contraste con lo observado comúnmente en el análisis de muestras de
fosfoyeso donde las concentraciones de 210Po son claramente superiores. Ello es
explicable si tenemos presente que mientras el uranio se encuentra presente en una fase
móvil, muy suceptible a la disolución, en los fosfoyesos transportados desde las plantas
de producción a las balsas, el 210Po se encuentra fuertemente ligado a la matriz sólida de
los fosfoyesos, experimentando un trasvase fosfoyeso-agua de transporte mucho menor.
Ello ya fue probado experimentalmente por nuestro grupo de investigación en estudios
previos [Aguado et al., 2008].
Rendimiento 210
Muestra Po
(%)
SB7 SB7A-CP 54 14,3 ± 0,5
CBN CBNA 40 17,0 ± 0,6
CP A-Zona3 52 35,5 ± 1,1
CP
CP8 A 62 13,5 ± 0,5
210
Tabla IX.3. Concentraciones de actividad de Po (Bq/L) en aguas del
proceso.
En relación con las aguas de “salida de borde”, colectadas en el entorno de las zonas 2 y
3 donde se observaban puntos difusos de incorporación de aguas desde las balsas al
entorno estuarino circundante, se han analizado un total de 7 muestras cuya descripción
se encuentran recopiladas en la Tabla IX.4, mientras que su localización está detallada
en las Figuras IX.4 y IX.5.
En dichas aguas se ha procedido a determinar las concentraciones de actividad de los

isótopos de uranio y las concentraciones de actividad de 210Po. Los valores
correspondientes a los isótopos de uranio se muestran en la Tabla IX.5.

210


SB3 Salida de borde al río Tinto SB3.1A Agua superficial
SB5.1A Lixiviado
Salida de borde al estero de
SB5 Agua entre vegetación cerca de
Mendaña SB5.A
MR7
Salida de borde que vierte en la SB6.1A Agua superficial
SB6
marisma SB6.2A Agua superficial
Salida de borde que vierte en
SB7 SB7A Agua superficial
estero del Rincón
Agua encharcada proveniente de
Salida de borde que vierte en
SB9 SB9A_mezcla infiltración de la balsa mezclada
estero del Rincón
con agua del estero
Tabla IX. 4: Muestras representativas de las “aguas de salida de borde” analizadas en este trabajo.
Rendimiento 238 235 234 234

Muestra U U U U/238U
(%)
SB 3 SB3.1A 59 41 ± 1,2 1,4 ± 0,2 41,5 ± 1,2 1,01

SB5.1A 68 587 ± 51 21 ± 3 608 ± 52 1,04
SB 5
SB5.A 82 63 ± 5 2,4 ± 0,7 68 ± 5,5 1,09
SB6.1A 64 62 ± 5 1,9 ± 0,6 64 ± 5 1,04
SB 6
SB6.2A 57 102 ± 9 5,3 ± 1,2 103 ± 9 1,01
SB7 SB7A 83 92 ± 6 3,5 ± 0,6 88 ± 5,5 0,95
SB9 SB9A mezcla 66 5,3 ± 0,6 0,2 ± 0,1 4,7 ± 0,6 0,89
Tabla IX.5. Concentraciones de actividad de los isótopos de uranio emisores alfa en “aguas de
salida de borde” (Bq/L).
Los resultados de la tabla IX.5, muestran que las aguas colectadas como salida de borde
presentan también concentraciones de actividad elevadísimas para los isótopos de
uranio, al menos tres órdenes de magnitud superiores a las observadas en aguas
superficiales no contaminadas. Sin embargo, la mayoría de las muestras analizadas
poseen una concentración de actividad de uranio un orden de magnitud inferior a las
obtenidas en las aguas del proceso, poniendo de manifiesto que en el lugar de colección
de la muestra ya se había producido al menos una mezcla parcial entre aguas del
proceso y aguas estuarinas del entorno. Sólo una de las muestras analizadas, la muestra
SB 5.1A presentaba concentraciones coherentes con las obtenidas en las aguas del

211


proceso, casi 600 mBq/L, hecho esperable pues tal y como se describe en la tabla IX.4
dicha muestra se corresponde puramente con un lixiviado desde la balsa sin haber
experimentado interacción con el entorno. Los valores del cociente isotópico 234U/238U
en estas aguas tienen un valor también prácticamente igual a la unidad lo que pone de
manifiesto como discutimos previamente tanto la fuerte contaminación en uranio de
estas aguas como el origen de esta contaminación.
Los resultados obtenidos ponen por otra parte de manifiesto la necesidad de tener
presente la existencia de estas “fugas” en las labores de regeneración y restauración de
estas balsas, para evitarlas y que ellas no supongan en un futuro una fuente de
contaminación radioactiva de su entorno. A pesar de que ya no se realiza el bombeo de
fosfoyeso desde las fábricas y, por consiguiente, ya no hay aportes de agua
contaminada, en las labores de restauración hay que evitar que futuras posibles
infiltraciones de agua de lluvia, etc. puedan interaccionar con los fosfoyesos
almacenados y las aguas posteriormente puedan escapar por estas “salidas de borde”
contaminando el entorno.
Los valores correspondientes al 210Po se muestran en la Tabla IX.6. Los resultados

obtenidos en el análisis de las concentraciones de actividad de 210Po en las aguas de
“salida de borde” ponen también de manifiesto la fuerte contaminación existente para
este radionucleido, lo que da aún más importancia a los comentarios y recomendaciones
previos. Llama eso sí la atención que las concentraciones de actividad de 210Po
obtenidas son similares a las observadas en las aguas del proceso, en contraposición al
descenso observado en las concentraciones de uranio.
210
Muestra Rendimiento (%) Po
SB 3 SB3.1A 67 36,5 ± 1,1
SB5.1A 57 46,0 ± 1,2
SB 5
SB5.A 79 16,0 ± 0,6
SB6.1A 49 8,6 ± 0,4
SB 6
SB6.2A 57 11,0 ± 0,4
SB7 SB7A 54 2,7 ± 0,1
SB9A-
SB9 60 27,0 ± 0,6
mezcla
Tabla IX.6: Concentraciones de actividad de los isótopos de 210Po en

“aguas de salida de borde” (Bq/L).
En relación con las muestras de eflorescencias colectadas en el entorno de las zonas 2 y

3, comenzaremos indicando que hemos analizado un total de 22 muestras cuya
descripción se encuentra recopilada en la Tabla IX.7 mientras que su localización está
detallada en las Figuras IX.4 y IX.5.

212


SB1.1E_verde2 Eflorescencia verde
SB1 Salida de borde al río Tinto
SB1.1E_ blanca Eflorescencia blanca
Sedimentos piréticos en forma
SB2.1 Cenizas piréticas de lajas rojas en región 1,
superior del carril
Sales en redisolución en
SB2.1 Sales redisolución
SB2 Salida de borde al río Tinto región 1 superior del carril
Sedimento de ceniza roja en
SB2.1 Interfase superficial
región 1 superior del Carril
SB2.2E1_blanca Eflorescencias blancas y
SB2.2E2 _verde verdes en región 2
Eflorescencias blancas en
región 1 de la zona
SB3 Salida de borde al río Tinto SB3.1.E_blanca muestreada, bajo el carril en
zona de salida de aguas
infiltradas
Eflorescencias verdes en zona
SB4.1 E de eflorescencia de región 1
junto al puente viejo
Salida de borde al estero
SB4 SB4E_2 Eflorescencias, sales de
de Mendaña
SB4.2 FyR _sales redisolución y cenizas en
redisolución. región 2, a 20 m al W del
SB4.2 Ceniza pirética puente viejo
Cenizas y eflorescencias en
Salida de borde al estero
SB5 SB5.1E_1 salida de borde bajo el cruce
de Mendaña
de carriles
Salida de borde que vierte SB7E-verde Eflorescencias
SB7
en estero del Rincón SB7E-blanca
Salida de borde que vierte Eflorescencia blanca junto al
SB8 SB8E
en estero del Rincón agua infiltrada
Salida de borde que vierte Eflorescencia junto al agua
SB10 SB10 E
en río Tinto infiltrada
Salida de borde que vierte Costra superficial en zona de
SBD1 SBD1.3-costra
en río Tinto inicio de la vegetación
SBD2.2E-1
Salida de borde que vierte Eflorescencias en zona
SBD2
en río Tinto intermedia
SBD2.2E-2
Cascada inferior del Eflorescencia junto al agua de

CBN desaguadero de la Balsa CBNE la cascada inferior del
Norte desaguadero de la balsa norte
Cascada superior del Eflorescencia junto al agua de
CBS desaguadero de la Balsa CBSE-2 la cascada superior del
Sur desaguadero de la Balsa sur
Tabla IX. 7. Muestras representativas de “eflorescencias” analizadas en este trabajo.

213

Rendimiento 238 235 234 234

Escenario Muestra U U U U/238U
(%)
SB1.1E-verde.2 57 209 ± 9 7,6 ± 0,9 221 ± 9 1,06

SB 1
SB1.1.E-blancas 55 278 ± 11,5 11 ± 1 291 ± 12 1,05
SB.2.1.cenizas
58 2176 ± 145 80 ± 17 2138 ± 143 0,98
periticas
SB.2.1.sales
51 227 ± 15 8 ± 2 231 ± 15 1,02
SB 2 redisolución
SB2.1-int-sup 51 221 ± 6 7,0 ± 0,8 218 ± 6 0,99
SB.2.2.E.1-blanca 55 1034 ± 23 42 ± 2 1048 ± 23 1,01
SB2.2.E.2.verde 38 1559 ± 48 60 ± 6 1583 ± 50 1,02
SB 3 SB.3.1.E.blanca 55 329 ± 11 11 ± 1 319 ± 8 0,97
SB4.1.E 64 2710 ± 517 83 ± 24 2810 ± 536 1,04
SB4.E.2 47 10086 ± 2278 370 ± 95 9841 ± 2223 0,98
SB4.2.FyR.sales
SB 4 50 950 ± 91 28 ± 12 925 ± 89 0,97
redisolución
SB.4.2.cenizas
50 376 ± 12 23 ± 2 384 ± 12 1,02
períticas
SB 5 SB5.1.E.1 57 357 ± 9 14 ± 1 357 ± 9 1
SB 7 SB7.E-verde 59 781 ± 18 30 ± 2 790 ± 18 1,01
SB.7.E.blanca 47 145 ± 6 6 ± 1 147 ± 6 1,01
SB 8 SB8.E 58 152 ± 4 8,0 ± 0,7 151 ± 4 0,99
SB 10 SB10.E 55 1106 ± 25 42 ± 2 1089 ± 25 0,98
SB D1 SBD.1.3.costra 50 7319 ± 696 329 ± 63 7225 ± 688 0,99
SBD2 SBD2.2.E.1 54 845 ± 45 43 ± 7 781 ± 43 0,92
SBD2.2.E.2 52 1658 ± 62 66 ± 7 1623 ± 61 0,98
CBN CBNE 53 76 ± 4 4,0 ± 0,9 71 ± 4 0,93
CBS CBSE.2 60 13 ± 2 1,2 ± 0,4 17 ± 2 1,29
Tabla IX.8. Concentraciones de actividad de los isótopos de uranio emisores alfa en las eflorescencias analizadas
en este trabajo (Bq/kg).
En dichas muestras, como en las matrices previas, se ha procedido a determinar las

concentraciones de actividad de los isótopos de uranio (Tabla IX.8). Las eflorescencias
analizadas tenían una estructura de cristalización, una coloración y una composición
muy variada (la composición elemental de estas eflorescencias ha sido analizada por
PIXE, aunque los resultados obtenidos no son mostrados en este trabajo al salirse fuera
de sus objetivos). Consecuentemente, no es de extrañar que el rango de concentraciones
de actividad para los isótopos de uranio sea muy variable, cubriendo un rango
amplísimo que va desde 101 a más de 104 Bq/kg. Es de hacer notar sin embargo que la
mayoría de las eflorescencias observadas están enriquecidas en isótopos de uranio, en
comparación con los valores típicos que se pueden encontrar en suelos y sedimentos no
contaminados (20 a 50 Bq/kg) y en comparación con las concentraciones observadas en

214


muestras de fosfoyeso fresco (que raramente superan los 200 Bq/kg). Todos los datos
indican que el origen del uranio presente en estas eflorescencias son aguas procedentes
de las balsas y que a través de las denominadas “salidas de borde”, contaminan el
entorno. El contenido mineral de esas aguas contaminadas al sufrir éstas su evaporación,
o al presentar una concentración en disolución excesiva, experimenta los procesos de
cristalización que dan lugar a las eflorescencias, incorporando en su estructura
cantidades de los elementos trazas que contienen.
Vuelve a llamar la atención los valores obtenidos, ahora en las muestras de

eflorescencias, para el cociente isotópico 234U/238U. En todas las muestras analizadas
que presentan un grado de contaminación en uranio que se puede calificar como severo
(concentraciones de actividad superiores a 300 Bq/kg) el valor de este cociente es
prácticamente la unidad (ver Tabla IX.8). Únicamente en la muestra menos activa
(muestra CBSE.2), con concentraciones típicas de suelos no contaminados, este
cociente se desvía apreciablemente de la unidad. Ello vuelve a ser un claro indicativo de
cuál es la fuente primaria que da origen a la formación de estas eflorescencias: los
vertidos o escapes originados desde las balsas de fosfoyeso a su entorno.
En la Tabla IX.9, recogemos por otra parte los resultados obtenidos en la determinación
de las concentraciones de actividad de 210Po en las mencionadas eflorescencias,
aplicando el método secuencial basado en la utilización de columnas de extracción
cromatográfica puesto a punto y expuesto en esta memoria.
Las concentraciones de actividad de 210Po en las eflorescencias analizadas cubren,

análogamente a lo observado con el uranio, un rango de valores muy elevado, que va
desde prácticamente 102 a casi 3×104 Bq/kg. Ahora bien, es de reseñar que en la
mayoría de las muestras las concentraciones de actividad de 210Po son superiores a las
concentraciones determinadas para uranio (en 18 de las 22 muestras analizadas el
cociente de actividades 210Po/234U es mayor que la unidad) en contraposición a lo
observado en las aguas de “salida de borde” y fundamentalmente en las aguas de
procesos analizadas. Atendiendo al origen de la contaminación radiactiva de estas
eflorescencias, los datos indican que en los procesos de formación y/o cristalización de
estas formaciones existe una mayor tendencia del polonio en relación al uranio a formar
parte de ellas. Los resultados indican pues que las eflorescencias que abundan en las
zonas del entorno de las balsas de fosfoyeso son una clara anomalía radiológica que
deben ser eliminadas en el proceso futuro de regeneración y restauración de la zona. La
gestión de estas eflorescencias, consideradas como residuos NORM, es una
problemática abierta, y que deberá plantearse el equipo que se encargue de diseñar,
gestionar y ejecutar las labores de regeneración y restauración.
Terminaremos este capítulo mostrando los análisis realizados con el fin de comprobar el
grado de impermeabilidad del sustrato sobre el que se encuentran los depósitos de
fosfoyeso. Este estudio es esencial para poder evaluar si la anomalía radiológica de las

215


balsas puede haber afectado al acuífero existente bajo el sustrato sobre el que ellas están
asentadas, para en su caso planificar las medidas correctoras que fueran posibles en la
futura regeneración/restauración de la zona.
210
Escenario Muestra Rendimiento (%) Po
SB1.1E-verde.2 58 2775 ± 1069
SB 1
SB1.1.E-blancas 52 5415 ± 2232
SB.2.1.cenizas períticas 71 2350 ± 153
SB.2.1.sales redisolución 70 1244 ± 178
SB 2 SB2.1-int-sup 71 1329 ± 50
SB.2.2.E.1-blanca 59 7068 ± 808
SB2.2.E.2.verde 97 28986 ± 4345
SB 3 SB.3.1.E.blanca 88 8471 ± 1399
SB4.1.E 70 9317 ± 3127
SB4.E.2 73 1432 ± 241
SB 4
SB4.2.FyR.sales redis 74 513 ± 19
SB.4.2.cenizas períticas 75 663 ± 45
SB 5 SB5.1.E.1 80 798 ± 29
SB 7 SB7.E-verde 84 586 ± 53
SB.7.E.blanca 65 407 ± 19
SB 8 SB8.E 64 501,8 ± 52,2
SB 10 SB10.E 82 7224 ± 784
SB D1 SBD.1.3.costra 93 2906 ± 391
SB D2 SBD2.2.E.1 72 1088 ± 83
SBD2.2.E.2 79 5520 ± 715
CBN CBNE 64 303 ± 14
CBS CBSE.2 63 96 ± 5
210
Tabla IX.9. Concentraciones de actividad de Po en las eflorescencias
analizadas en este trabajo (Bq/kg).
Con el fin de cumplir este último objetivo, se procedió a realizar una serie de sondeos
distribuidos a lo largo de las zonas 2 y 3 que se pretenden restaurar. En total se
escogieron 3 puntos en la zona 2 y cuatro puntos en la zona 3. En cada uno de esos
puntos se planificaron tres sondeos (introducción de tres tubos separados entre sí medio
metro, e independientes). Uno de ellos, denominado corto y representado en los códigos
por la letra final C, se realizó hasta una profundidad inferior al espesor del depósito de
fosfoyeso siendo esperable por lo tanto que las aguas recogidas en su parte final se
correspondan con las aguas que impregnan al fosfoyeso. El segundo de ellos,
denominado mediano, e identificado con el código M. se realizó hasta una profundidad
que superara de 50 cm a 1 m el espesor de fosfoyeso acumulado, de tal forma que las
aguas que se colectaran se correspondieran con las que impregnan el sustrato

216


prácticamente en su interfase con los depósitos acumulados. Finalmente, el tercer
sondeo, denominado largo y representado por el código identificativo L, posee una
profundidad tal que asegura que las aguas colectadas se corresponden con las aguas que
impregnan el sustrato de las balsas a una profundidad de aproximadamente 10 metros
por debajo de la interfase sustrato-balsa. El análisis de estas últimas aguas nos podrá dar
una información clara sobre la posible contaminación del acuífero de la zona por las
aguas del proceso de las balsas (ver figura IX.6).
Figura IX.6. Los sondeos utilizados para la recogida de aguas en la zona 2.
En la Tabla IX.10 se muestran los códigos identificativos de los sondeos realizados en

las zonas 2 y 3 de las balsas de fosfoyeso, mientras que en la Tabla IX.11 se recopilan
los resultados obtenidos en la determinación de las concentraciones de actividad de los
isótopos de uranio emisores alfa en aguas tomadas en estos sondeos.
Los resultados obtenidos para las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio
en todos los sondeos cortos pueden considerase como coherentes. Al corresponderse las
aguas analizadas a aguas que impregnan los fosfoyesos, no debe ni mucho menos
extrañar que se obtengan valores en el rango 3 – 187 Bq/L, indicativos de unas aguas
enormemente contaminadas en este elemento, y que se obtengan valores para el
cociente isotópico 234U/238U prácticamente igual a la unidad.

217

Código Código
Zona
Zona 2 Zona 3
S2-1C S3-2C
S2-1M S3-2M
S2-1L S3-2L
S2-2C S3-3C
S2-2M S3-3L
Sondeos S2-2L
S2-3C S3-4C
S2-3M S3-4M
S3-4L
S3-5C
S3-5L
Tabla IX.10. Códigos identificativos de los sondeos

realizados en las zonas 2 y 3 de las balsas de fosfoyeso.
Sí que necesitan un comentario algo más amplio los resultados obtenidos en el análisis
de las aguas recogidas en los sondeos largos, es decir varios metros por debajo de la
interfase fosfoyeso-sustrato. Estos resultados no son ni mucho menos homogéneos: en
cuatro de los siete sondeos largos (S2-1L, S2-2L, S3-3L y S3-4L) se obtienen
concentraciones de actividad claramente inferiores a 1 Bq/L, indicativo de que la
contaminación de uranio con origen en las balsas no ha alcanzado (o lo ha hecho en una
proporción mínima) la profundidad de esos sondeos, pero sin embargo en otros tres (S2-
3L, S3-2L y S3-5L) las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio indican
la existencia de una clara contaminación en este elemento. Llama en especial la
atención, en este sentido los 40 Bq/L medidos en uno de estos sondeos.
A la vista de estos últimos resultados, podría inmediatamente pensarse que el grado de

impermeabilidad del sustrato sobre el que se encuentran las balsas es bastante
heterogéneo, existiendo zonas bastante impermeables en el que la contaminación con
origen en las balsas prácticamente no se detecta (el uranio es un claro
indicador/marcador por su carácter móvil de la intrusión de aguas del proceso en los
sustratos inferiores), mientras que en otras zonas el grado de impermeabilidad es mucho
menor, haciendo posible que se detecten señales de contaminación en el sustrato sobre
el que se encuentran las balsas, varios metros por debajo de la interfase con los
fosfoyesos.

218


No obstante, el comentario realizado en párrafo previo debe ser matizado, por un hecho
fundamental: los sondeos estudiados fueron realizados ad hoc en el marco del proyecto
previamente mencionado: RECUPERACIÓN DE LAS BALSAS DE FOSFOYESOS
EN LAS MARISMAS DE HUELVA: FASE DE DIAGNÓSTICO Y PROPUESTA
DE REGENERACIÓN, y la toma de las muestras de agua se realizó por imperativos
temporales, sólo días después de haber introducido los cilindros de los sondeos, sin dar
por lo tanto tiempo a su asentamiento y estabilización: no es descartable pues que la
contaminación observada en algunos de los sondeos largos, no tenga su origen en aguas
con origen en la profundidad deseada, sino que hayan llegado aguas superficiales
perturbadas por la introducción de esos sondeos.
238 235 234 234

Sondeos cortos
S2-1C 21,5 ± 0,62 0,94 ± 0,12 22,3 ± 0,64 1,04
S2-2C 187,6 ± 6,64 6,66 ± 0,91 193 ± 6,8 1,03
S3-2 C 46,8 ± 1,04 1,56 ± 0,15 46,5 ± 1,04 0,99
S3-3C 46,7 ± 1,03 2,31 ± 0,18 48,5 ± 1,06 1,04
S3-4C 7,32 ± 0,9 0,11 ± 0,11 6,8 ± 0,86 0,93
S3-5C 2,82 ± 0,24 0,17 ± 0,06 2,83 ± 0,24 1,01
Sondeos medios
S2-1M 17,2 ± 0,58 0,72 ± 0,11 17,12 ± 0,58 0,99
S2-2M 1,31 ± 0,14 0,07 ± 0,03 1,26 ± 0,13 0,96
S2-3M 0,13 ± 0,04 0,2 ± 0,05 0,15 ± 0,04 1,17
S3-2M 1,19 ± 0,13 0,17 ± 0,05 1,71 ± 0,15 1,45
S3-4M 0,21 ± 0,06 0,15 ± 0,05 0,21 ± 0,05 0,96
Sondeos largos
S2-1L 0,48 ± 0,08 0,08 ± 0,03 0,51 ± 0,08 1,05
S2-2L 0,15 ± 0,02 0,03 ± 0,01 0,17 ± 0,02 1,12
S2-3L 3,23 ± 0,2 0,16 ± 0,04 3,22 ± 0,2 1
S3-2L 40,5 ± 1,11 1,6 ± 0,13 40,1 ± 1,1 0,99
S3-3L 0,39 ± 0,04 0,03 ± 0,01 0,38 ± 0,04 0,97
S3-4L 0,012 ± 0,004 <AMD 0,02 ± 0,001 1,3
S3-5L 1,5 ± 0,07 0,09 ± 0,02 1,47 ± 0,07 0,98
Tabla IX.11. Resultados para los isótopos de uranio (Bq/L) obtenidos para las
muestras de aguas subterráneas (sondeos) de las balsas de fosfoyeso en Huelva.
Las concentraciones de actividad observadas en algunos de los sondeos denominados

como intermedio avalan esta última teoría. Sabiendo que estos sondeos intermedios
permiten la obtención de aguas que impregnan el sustrato prácticamente en su interfase
con los fosfoyesos llama la atención que en dos de los tres puntos en los que se observó

219


contaminación en las aguas de los sondeos profundos (S2-3L y S3-2L) se obtengan
concentraciones de actividad de los isótopos de uranio claramente inferiores en los
sondeos intermedios que en los sondeos profundos. Toda teoría de difusión y dispersión
colocando como fuente las balsas de fosfoyeso, indicarían una mayor contaminación del
sustrato conforme el punto de muestreo se encuentre más cercano a la interfase
fosfoyeso-sustrato.
Los resultados obtenidos para los isótopos de uranio en estos sondeos deben ser
tomados pues con mucha precaución. Esta planificado realizar en el otoño de 2011 una
nueva toma de muestras en estos sondeos, que dado el tiempo transcurrido desde su
realización, permitirá llegar a resultados mucho más conclusivos.
En las aguas de todos los sondeos se han determinado también las concentraciones de
actividad de 210Po. Los resultados obtenidos se encuentran recogidos en la Tabla IX.12,
y merecen los siguientes comentarios:
Las concentraciones de actividad de 210Po observadas en las aguas correspondientes a

los sondeos cortos son coherentes con las conclusiones obtenidas analizando los
resultados de uranio. Las aguas de estos sondeos impregnan los fosfoyesos y por lo
tanto es esperable una fuerte contaminación de las aguas en este radionucleido. Llama
eso sí, la atención el hecho de que en la mayoría de estos sondeos cortos los valores del
cociente de actividades 210Po/234U sea superior a la unidad, en contraposición a lo
determinado tanto en las aguas del proceso como en las aguas de “salida de borde”
donde ese cociente era claramente inferior a la unidad. No encontramos ninguna
explicación plausible en este estadio de nuestro trabajo que explique esta particularidad,
abriéndose una línea de trabajo futura que puede estar relacionada con las condiciones
de confinamiento de las aguas del sondeo y el largo tiempo de interacción agua-
fosfoyeso.
Las concentraciones de actividad de 210Po determinadas en las aguas de los sondeos

medianos y largos son claramente inferiores a las determinadas en los sondeos cortos.
Sólo hay claros indicios de contaminación por este radionucleido en el sondeo largo S-
2L, que también presentaba elevada concentraciones de uranio. Se observa por otra
parte, dentro de un rango de valores no indicativos de contaminación, una disminución
en general en cada punto de muestreo entre las concentraciones de actividad obtenidas
en los sondeos intermedios y las obtenidas en los sondeos largos.
En un intento de poder obtener resultados más conclusivos sobre la impermeabilidad del

sustrato sobre el que se encuentran las balsas recurrimos finalmente a la toma de
muestras de agua en una serie de piezómetros históricos situados por la compañía
Fertiberia en las zonas 2 y 3, con el objetivo primario de obtener información sobre la

220


estabilidad y comportamiento mecánico del sustrato que soporta ingentes cantidades de
fosfoyeso depositadas. Estos piezómetros llegan a profundidades claramente superiores
al espesor de los fosfoyesos en cada punto, y por lo tanto recogen aguas que impregnan
el sustrato sobre el que se asientan las balsas. El hecho de que estos piezómetros tengan
una antigüedad de varios años, permiten interpretar con mucho fiabilidad que las aguas
colectadas se corresponden con las guas que impregnan al sustrato en la profundidad
máxima de cada piezómetro.
210
Po 210
Muestra Po/238U
(Bq/l)
Sondeos cortos
S2-1C 36,2 ± 1,5 1,63

S2-2C 28,0 ± 0,7 0,15
S3-3C 26,9 ± 0,7 0,55
S3-2C 55,7 ± 1,87 1,20
S3-4C 9,9 ± 0,3 1,46
S3-5C 62,2 ± 1,9 21,98
Sondeos medios
S2-1M 0,27 ± 0,03 0,02

S2-2M 0,42 ± 0,04 0,33
S2-3M <AMD
S3-2M 0,3 ± 0,1 0,18
S3-4M 0,16 ± 0,04 0,76
Sondeos largos
S2-1L 0,21 ± 0,06 0,41

S2-2L 0,22 ± 0,03 1,29
S2-3L 0,17 ± 0,02 0,05
S3-2L 38 ± 1 0,94
S3-3L <AMD
S3-4L 0,03 ± 0,01 1,50
S3-5L 0.05 ± 0,01 0.03
Tabla IX.12: Concentraciones de actividad de 210Po (Bq/L) obtenidos para las

muestras de aguas subterráneas (sondeos) de las balsas de fosfoyeso en Huelva.

221

En la tabla IX.13 se recopilan los códigos identificativos de los seis piezómetros

considerados, mientras que en las tablas IX.14 y IX.15 se recogen los resultados
obtenidos para las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio y de 210Po,
respectivamente, tras el análisis de aguas colectadas en cada uno de estos piezómetros.
Zona Código
PZ3.2
PZ2.2-N
PZ1.2
Piezómetros antiguos
PZ6.2
H12-2
PZ8.2
Tabla IX.13. Código identificativo de los piezómetros históricos

localizados en las zonas 2 y 3 de las balsas de fosfoyeso.
238 235 234 234

H.12.2 0,32 ± 0,02 0,02 ± 0 0,35 ± 0,02 1,09 ± 0,09

PZ.1.2 0,02 ± 0,01 <AMD 0,04 ± 0,01 1,83 ± 1,02
PZ.2.2.N 0,15 ± 0,02 <AMD 0,18 ± 0,02 1,21 ± 0,21
PZ.3.2 0,08 ± 0,01 <AMD 0,06 ± 0,01 0,74 ± 0,15
PZ.6.2 0,76 ± 0,05 0,03 ± 0,01 0,76 ± 0,05 0,99 ± 0,09
PZ.8.2 0,08 ± 0,01 <AMD 0,08 ± 0,01 1,03 ± 0,18
Tabla IX.14. Concentraciones de actividad para los isótopos de

uranio (Bq/L) obtenidos para las muestras de aguas subterráneas
(piezómetros) de las balsas de fosfoyeso en Huelva.
La conclusión que se puede derivar del análisis de los resultados obtenidos es bien
clara: las bajas concentraciones de uranio y polonio en todos los piezómetros analizados
ponen de manifiesto la suficiente impermeabilidad del sustrato sobre el que se asientan
las balsas de fosfoyeso, y es un indicativo de que el acuífero situado bajo ese sustrato no
debe haber sido afectado de una forma apreciable por lixiviados procedentes de las
balsas. De todas formas, es importante indicar que el mencionado acuífero posee una
muy elevada salinidad lo que invalida la utilización de sus aguas tanto para consumo
humano, como en labores agrícolas.
Los resultados obtenidos en el análisis de las aguas de los piezómetros para el cociente
isotópico 234U/238U ratifican la conclusión indicada con anterioridad. En la mayoría de

222


las muestras analizadas este cociente se desvía de la unidad, un valor que claramente
puede ser considerada un indicativo de no posible contaminación. Únicamente en el
piezómetro PZ6.2 el valor de ese cociente es prácticamente 1 en coincidencia con el
hecho de que en él se hayan obtenido las concentraciones máximas para los isótopos de
uranio de todos los piezómetros analizados.
210 210
Muestra Po Po/238U
H.12.2 0,07 ± 0,01 0,20

PZ.1.2 0,024 ± 0,01 0,60
PZ.2.2.N 0,09 ± 0,01 0,50
PZ.3.2 0,04 ± 0,01 0,67
PZ.6.2 0,21 ± 0,014 0,28
PZ.8.2 0,06 ± 0,014 0,75
Tabla IX.15. Concentraciones de actividad de

210
Po (Bq/L) obtenidos para las muestras de
aguas subterráneas (piezómetros) de las balsas
de fosfoyeso en Huelva.
Es interesante también remarcar que en contraposición a lo observado en todos los

sondeos cortos realizados ad hoc para este estudio, el cociente de actividades 210Po/234U
obtenidos en las aguas de todos los piezómetros es inferior a la unidad, en coincidencia
con lo observado en la mayoría de las aguas superficiales y subterráneas no afectadas
por una fuente externa de contaminación. Ello es debido al comportamiento mucho más
conservativo del uranio en relación al polonio en sistemas acuosos naturales.
IX.3 Conclusiones del estudio realizado
De forma general es muy útil resumir las conclusiones que han podido obtenerse en el
estudio que hemos realizado sobre las balsas de fosfoyeso en la ciudad de Huelva. Estas
balsas constituyen en la zona un tema de gran debate y polémica, desde el punto de vista
de su impacto radiológico y ambiental, a lo largo de los últimos años.
Las principales conclusiones obtenidas han sido las siguientes:
a) Las aguas denominadas del proceso, que se encuentran fundamentalmente

almacenadas sobre la balsa en altura de la zona 2 y en el embalse de seguridad

223


realizado en la zona 3, presentan unas concentraciones de isótopos de uranio y
de 210Po tales, que no pueden ser vertidas directamente al estuario circundante.
Millones de m3 de aguas ácidas y con concentraciones de actividad en uranio
cuatro órdenes de magnitud superiores a las normalmente encontradas en aguas
superficiales no contaminadas necesitan ser tratadas como paso inicial y
esencial para abordar las labores de regeneración/restauración de la zona.
b) Los resultados obtenidos para las concentraciones de actividad de los isótopos

de uranio y de 210Po en las denominadas aguas de “salida de borde” ponen de
manifiesto la necesidad de abordar labores de sellado de las balsas para evitar
su interacción con el entorno. Actualmente, de una forma difusa,
fundamentalmente en la denominada zona 3, se está produciendo la
incorporación de lixiviados desde las balsas al medio estuarino circundante que
deben ser evitados. El proceso de regeneración/restauración de las balsas no
debe simplemente consistir en un cubrimiento indiscriminado de ellas para
mejorar sobre todo la imagen visual, sino que debe velar por conseguir un
ecosistema que evite la interacción de los depósitos de fosfoyesos y sus
posibles lixiviados con su entorno.

c) Tras el análisis de un conjunto elevado de eflorescencias colectadas en el
entorno de las balsas de fosfoyeso, se ha observado que una regeneración total
de la zona debe implicar la retirada de una elevada cantidad de materia
enriquecida en radionucleidos naturales. Los diversos compartimentos
ambientales (aguas, suelos, sedimentos, biota) en el entorno de las balsas de
fosfoyeso deben presentar concentraciones similares a las encontradas en
compartimentos idénticos no afectados por contaminación. El material retirado
tendrá que ser por otra parte apropiadamente gestionado con el fin de minimizar
su impacto radiológico, y
d) Los análisis realizados fundamentalmente en piezómetros históricos situados

sobre las zonas 2 y 3 de las balsas de fosfoyeso, permiten en este estadio de la
investigación indicar que el sustrato sobre el que se asientan las balsas de
fosfoyeso presenta una baja permeabilidad, de tal forma que los lixiviados de
las balsas parecen no haber afectado al acuífero situado bajo ellas. No obstante,
esta conclusión por ahora no la podemos considerar definitiva, debiendo ser
ratificada con nuevas medidas que se pretende realizar en los próximos meses
en aguas de los sondeos que se han realizado en las balsas recientemente. La
verificación de la impermeabilidad del sustrato, es fundamental para fijar la
estrategia de regeneración/restauración de las balsas, pues el no tener que actuar
para evitar la dispersión de lixiviados hacia el acuífero se simplificarían
grandemente las actuaciones que se deben realizar.

224

Capítulo X. El Uranio como marcador de Procesos en un Sistema Fluvial: El caso del
río Odiel

CAPITULO. X

El Uranio como Marcador de procesos en un Sistema Fluvial:

El Caso del río Odiel

X.1 Introducción
El río Odiel es el río más importante de la Franja Pirítica Onubense, en el suroeste

español. Desde un punto de vista geológico, esta región se encuentra formada por
materiales del Paleozoico superior que se pueden dividir en tres grupos litológicos
(Figura X.1):
- el Grupo de Pizarras y Cuarcitas,

- el Complejo Volcano-sedimentario, y
- el denominado Grupo Culm
Asociados al Complejo Volcano-sedimentario se encuentran depósitos de sulfuros

polimetálicos, sobre todo pirita (FeS2) y , en menor cantidad, esfalerita (ZnS), galena
(PbS), calcopirita (CuFeS2), arsenopirita (FeAsS) y otros sulfuros minoritarios de Cd,
Sn, Ag, Au, Co, Hg, … [Sarmiento et al, 2009].
El río Odiel nace en la Sierra de Aracena y, tras recorrer 140 km y descender 600 m
según la vertical, llega al Estuario de la Ría de Huelva, desembocando pues en el
Océano Atlántico. La región que atraviesa el río Odiel ha estado sometida a actividades
mineras desde la época del Imperio Romano hasta fundamentalmente el final del primer
tercio del siglo XX. Estas actividades mineras han originado conocidas contaminaciones
de metales pesados en los ríos y afluentes que recorren sus alrededores [Santos Bermejo
et al, 2003].
Concretamente, debido a las mencionadas actividades mineras, en los márgenes del río
Odiel y fundamentalmente de sus arroyos quedaron abandonadas muchas escombreras,
diques de estériles y cenizas de pirita. La interacción de la pirita con el agua de estos
sistemas fluviales ha producido/produce una rápida oxidación del sulfuro,
convirtiéndose en lixiviados de ácido sulfúrico. Ello ha provocado históricamente una
disminución del pH de las aguas de los sistemas fluviales interaccionantes con estos

225

río Odiel

lixiviados. Actualmente el agua del río Odiel es ácida en la mayoría de su cauce y con
un alto contenido en hierro y otros metales pesados, lo que hace que presente un
asombroso color rojizo.
Aracena
Río Odiel
Calañas
Río Odiel
Gibraleón
Huelva
Macizo de Aracena
Franja pirítica
Grupo “Pulo do Lobo” Grupo Culm
Granitoides hercínicos Complejo
Volcanosedimentario
Depresión del
Guadalquivir Grupo de Pizarras y
Cuarcitas
Figura X.1. Esquema geológico de la cuenca hidrográfica del río Odiel [Requena et al. 1991].

226

río Odiel

En la zona norte, cerca de su nacimiento, cuando las aguas del río Odiel atraviesan la
zona Ossa – Morena, se obtienen valores de pH mayores que 7,5, una conductividad
inferior a 553 µS/cm, un bajo potencial redox (330 – 480 mV), una concentración de
SO42- menor que 22 mg/l y unas concentraciones de metales pesados (Al, Fe, Cu, Mn y
Zn) menores que 200 µg/l [Sarmiento et al., 2009].
Ahora bien, tras recibir los primeros aportes de aguas contaminadas por las minas (21
km aguas abajo), el pH de las aguas del río Odiel desciende desde 8 hasta 5,5 y su
contenido en metales pesados se incrementa hasta 2 mg/l de aluminio, 3 mg/l de hierro,
138 mg/l de SO42- (Figura X.2).
El río Odiel sufre otro apreciable incremento de contaminación tras recibir las aguas del
río Agrio (Tintillo), que trae agua desde la zona minera de Río Tinto. En esa zona
(Figura X.2) el río presenta un pH de 3,4 y llega a portar 2409 mg/l de SO42-, 64 mg/l de
Fe, 170 mg/l de Al, 18 mg/l de Cu, 38 mg/l de Zn y pequeñas cantidades de otros
elementos tóxicos [Sarmiento et al., 2009].
El río incrementa sustancialmente su contenido en As tras recibir las aguas del Arroyo
Villar, que arrastra líquidos ácidos desde la mina Tinto Santa Rosa, que extrae
arsenopirita como mineral secundario. Otros dos grandes aportes de contaminación al
río Odiel proceden de la mina Sotiel, incrementando la concentración de plomo hasta
110 µg/l, y de la mina Lapilla y las minas del distrito de Tharsis, a través del río Meca.
Finalmente, otra entrada de contaminación en el río Odiel son las aguas del río Oraque,
que está afectado por la mina San Telmo, sobre todas, y la mina El Carpio, en menor
proporción. Sin embargo su grado de contaminación decrece aguas abajo, aunque
mantiene altas concentraciones de plomo. También recibe contaminantes desde las
minas de Tharsis.
En los procesos de acidificación de las aguas, por la oxidación de los sulfuros

polimetálicos presentes en la cuenca (fenómeno conocido en ingles como “acid mining
drainage”) resulta muy interesante estudiar el comportamiento de diversos
radionucleidos naturales, particularmente el uranio por su alta movilidad y tendencia a
permanecer en disolución en medios ácidos. En este capítulo final de la tesis doctoral
analizaremos el comportamiento de los isótopos de uranio emisores alfa en las aguas y
sedimentos del río Odiel, comparándola con otro radionucleido natural, el 210Po, cuya
afinidad a la materia sólida es mucho mayor. En particular, veremos como el uranio,

227

río Odiel

que presenta concentraciones de actividad variables a lo largo del cauce, es un excelente
marcador de los diversos procesos que afectan a este compartimento natural.
Minas El Carpio y San Telmo Minas Concepción, Platón y
Esperanza
Minas de Ríotinto
Arroyo Agrio
Mina Tinto Santa
Rosa Arroyo Villar
Mina Sotiel
Minas de Tharsis
Río Meca
Figura X.2. Cuenca del río Odiel, destacando las minas que se pueden considerar como fuentes de
contaminación ambiental en la zona.
X.2 Recogida de muestras

La recogida de muestras se realizó en junio de 2009. Se seleccionaron 15 puntos a lo
largo del cauce del río Odiel y algunos puntos de sus afluentes, aunque en unos casos
muy limitados todas las muestras previstas no pudieron ser recogidas. A pesar de ello,
el número de muestras es suficiente para obtener una idea general de la situación
radiactiva de la cuenca.
En total se han tomado 13 muestras de agua y 13 muestras de sedimentos superficiales
en el río Odiel y seis muestras de aguas y sedimentos superficiales en sus afluentes. La
localización de todas las muestras del río Odiel se encuentra en la Tabla X.1, mientras
que las recogidas en sus afluentes se compilan en la Tabla X.2. Mientras que en la
figura X.3 se muestran algunas fotografías de algunos de dichos puntos.

228

río Odiel

Altitud
Código Latitud Longitud Corriente de agua Origen de contaminación
(m)
01 N37°48'05,15" W006°33'12,02" 311,80 RÍO ODIEL
02 N37°47'31,24" W006°37'35,29" 258,20 RÍO ODIEL (Embalse)
02b N37°47'21,80" W006°37'41,52" 256,00 RÍO ODIEL (Embalse)
03 N37°46'11,68" W006°39'44,24" 228,00 RÍO ODIEL MINA CONCEPCIÓN
04 N37°45'33,80" W006°40'28,09" 214,90 RÍO ODIEL MINA SAN PLATÓN
05 N37°44'56,98" W006°40'20,42" 201,50 RÍO ODIEL
06 N37°43'56,10" W006°41'17,45" 189,90 RÍO ODIEL
07 N37°43'40,87" W006°42'24,95" 183,80 RÍO ODIEL
10 N37°38'30,16" W006°49'08,15" 87,50 RÍO ODIEL MINA DE LA MORITA
12 N37°35'39,59" W006°50'43,66" 59,10 RÍO ODIEL
13 N37°34'53,15" W006°50'44,20" 54,60 RÍO ODIEL
14 N37°29'53,38" W006°56'08,34" 24,70 RÍO ODIEL
15 N37°22'46,99" W006°58'42,82" 7,90 RÍO ODIEL MINAS DE THARSIS
Tabla X.1. Localización de las muestras colectadas en el río Odiel con sus coordenadas geográficas,
corriente de agua, altitud y posible fuente de contaminación.
Altitud
Código Latitud Longitud Corriente de agua Origen de contaminación
(m)
03-1 N37°45'28,40" W006°40'41,38" 236,20 ARROYO MINA LA CONCEPCION
04-2 N37°44'52,44" W006°39'59,87" 250,20 ARROYO MINA LA PODEROSA
06-1 N37°43'14,95" W006°39'35,60" 210,30 RÍO AGRIA MINAS DE RIOTINTO
07-2 N37°45'24,16" W006°45'16,88" 170,10 ARROYO ESCALADA MINA SAN MIGUEL
Tabla X.2. Localización de las muestras colectadas en arroyos del río Odiel con sus coordenadas
geográficas, corriente de agua, altitud y posible fuente de contaminación.
La localización de los puntos de muestreo a lo largo del río Odiel se muestra en la

Figura X.4. En dicha figura se da adicionalmente información sobre las características
mineralógicas de los sedimentos del Odiel a lo largo de su cauce. Nótese el elevado
número de puntos de muestreo en una zona de extensión limitada tras el embalse
situado en su parte norte (puntos de muestreo 3 a 7) al ser en esa zona donde se perciben
mayores cambios en las condiciones físico-químicas de las aguas por el aporte de
arroyos contaminados.

229

río Odiel

Figura X.3. Fotografías de algunos puntos que han sido muestreados en el río Odiel durante
la compaña de 2009.
Los parámetros que fijan las características químicas generales de las aguas (pH,
temperatura, conductividad, materia en suspensión, contenidos en oxígeno, potencial
redox) se midieron inmediatamente después de recoger las muestras. Después éstas
fueron aciduladas y filtradas antes de su almacenamiento, y protegidas de la luz, en el
laboratorio. En la Tabla X.3 presentamos los valores de los parámetros físico-químicos
medidos en las muestras de agua recogidas en el cauce del río Odiel.
En la Figura X.5 hemos representado los valores de pH, conductividad y potencial

redox que se han medido en las aguas del río Odiel. En dicha figura se aprecian dos
zonas bien diferenciadas. En la parte alta del río, puntos (1) y (2), las aguas presentan un
pH levemente básico y una conductividad y un potencial redox bajos. Significa que
estamos en un ambiente con estados de oxidación bajos para los metales, típico de
sistemas fluviales no afectados directa o indirectamente por actividades antropogénicas.

230

río Odiel

Aracena
Cuarzo 50 % Illita 85 %

Feldespatos 40 % Clorita 10 %
02 01
03 Filosilicatos 10 % Caolinita indicios
04 Río Odiel
05
06
07
Calañas Feldespatos 20 % Clorita 30 %
10
Filosilicatos 10 % Caolinita indicios
12
13 Cuarzo 70 % Illita 60 %
Río Odiel Filosilicatos 15 % Caolinita indicios
14

15 Feldespatos 30 % Clorita 30 %
Filosilicatos 10 % Caolinita indicios
Gibraleón
Filosilicatos 20 % Caolinita 10 %
Huelva

Filosilicatos 15 % Caolinita 25 %
Figura X.4. Localización de las muestras de agua y sedimentos en el río Odiel.

Composición mineralógica de la muestra global y de la fracción < 2µm de los
sedimentos del río Odiel [Requena et al., 1991].
Sin embargo, a partir del punto (5), el pH se hace ácido y el potencial redox aumenta. A
partir de ese punto el ambiente se convierte en fuertemente oxidante, con presencia de
grandes cantidades de SO42- en disolución, pasando de hecho de 22 a 2490 mg/l
[Sarmiento et al., 2009]. Al no apreciarse grandes variaciones en el oxígeno disuelto
(3,23 – 11,38 mg/l), el pH y el potencial redox están directamente relacionados. Por otra

231

río Odiel

parte, la conductividad (relacionada con las sales disueltas) presenta valores menores de
1 mS/cm en la parte alta, presenta valores muy altos en el punto (6), y disminuye,
aunque quedando por encima de los valores iniciales, en la parte baja del curso del río.
Código pH Conductividad Resistividad Temperatura Ox Disuelto Potencial TSD NaCl

0
(mS/cm) (MΩ cm) ( C) (mg/L) redox (mV) (ppm) (ppm)
01 8,19 0,69 1,04 19,3 11,38 -44,20 480 0,62

02 7,44 0,30 2,19 21,3 6,88 -24,00 228 0,26
02b 7,79 0,29 2,15 21,8 8,45 -27,40 232 0,26
03 6,52 0,36 1,79 21,5 9,46 46,30 279 0,32
04 3,86 0,74 0,89 21,1 9,77 207,30 559 0,66
05 3,07 1,04 0,65 20,5 9,35 243,00 765 0,95
06 3,4 8,1 0,81 21,4 10,26 224,30 613 0,72
07 2,96 7,91 0,08 21,5 10,21 258,80 6090 8,267
10 2,84 2,52 0,22 28,0 9,33 235,80 2304 2,431
12 3,09 2,21 0,24 26,3 9,13 246,00 2129 2,124
13 3,12 1,76 0,29 27,5 8,79 237,50 1696 1,671
14 3,02 1,90 0,28 26,2 10,17 249,30 1792 1,798
15 3,44 1,61 0,34 25,5 8,92 222,80 1474 1,519
Tabla X.3. Parámetros físico-químicos medidos en las muestras de agua tomadas en el cauce del
Odiel: pH, conductividad, resistividad, temperatura, oxígeno disuelto, potencial redox y
concentración de sólidos disueltos (TSD).
pH Conductividad (mS/cm) REDOX (mV)
10 300
9 250
8
200
pH y conductividad
7
6 150
Redox
5 100
4 50
3
0
2
1 ‐50
0 ‐100
1 2 2.B 3 4 5 6 7 10 12 13 14 15
Lugar en río Odiel
Figura X.5. Evolución de los valores de pH, conductividad y

potencial redox a lo largo del cauce del río Odiel.

232

río Odiel

El cambio abrupto que se produce en los valores de pH, conductividad y otros
parámetros físico-químicos entre los puntos de muestreo (2) y (5) se deben a los aportes
de aguas enormemente ácidas procedentes de arroyos y escorrentías que están en íntimo
contacto con escombreras y estériles producto de las actividades mineras realizadas en
la zona. En La Figura X.6 mostramos un mapa detallado con la localización de los
puntos de muestreo correspondientes a los arroyos que vierten al Odiel, mientras que en
la Tabla X.4 presentamos los valores de los parámetros físico-químicos medidos en las
muestras de agua recogidas en dichos arroyos.

1
2
Mina San Minas Concepción, Platón
Río Odiel
3
Miguel y Esperanza
7.2
Mina El Soldado
4 Mina La Poderosa

5 4.1
6 4.3 4.2
6.1 Río Tintillo
7
Minas de Ríotinto
Arroyo Villar
Mina Tinto Santa
10 Rosa
Residuos
mineros
Mina Sotiel

Figura X.6. Localización de los puntos de recogida de muestras a lo largo del cauce del río Odiel
en la campaña de 2009. Aquí se destacan los puntos de recogida en los afluentes.
Obsérvese que el pH de las aguas en los arroyos muestreados es extremadamente bajo

debido a los lixiviados ácidos de diversas actividades mineras, mientras que los valores
de las conductividades son muy elevados, indicando la presencia en dichas aguas de una
gran cantidad de metales en disolución. Son las aguas procedentes de estos arroyos las
que, al desembocar en el río Odiel, provocan los valores ácidos observados en dicho río

233

río Odiel

a partir del punto de colección (5), y dan lugar a que este ecosistema presente un
comportamiento ciertamente atípico. Veamos a continuación, como ello se refleja en la
evolución de las concentraciones de actividad de varios radionucleidos naturales a lo
largo de su cauce, tanto en aguas como en sedimentos superficiales.
Código pH Conductividad Resistividad Temperatura Ox Disuelto Potencial TSD NaCl
(mS/cm) (MΩ cm) (0C) (mg/L) REDOx (mV) (ppm) (ppm)
03-1 2,4 4,91 0,13 21,7 9,30 281,60 3825 4,988

04-1 2,41 10,59 0,06 20,3 6,13 295,30 7948 11,620
04-2 2,66 3,43 1,89 22,5 8,89 270,00 2667 3,350
04-3 2,48 6,93 0,09 20,1 3,23 277,10 5450 7,085
06-1 2,72 12,93 0,05 21,4 9,67 261,70 9911 14,070
07-2 3,16 2,20 0,24 26,3 7,17 246,70 2087 2,095
Tabla X.4. Parámetros físico-químicos medidos en las muestras de agua tomadas en diversos
arroyos que desembocan en el río Odiel: pH, conductividad, resistividad, temperatura, oxígeno
disuelto, potencial redox y concentración de sólidos disueltos (TSD).
X.3 Concentraciones de actividad de los isótopos de uranio emisores alfa en las

aguas del Odiel y sus afluentes
En la Tabla X.5 mostramos los resultados obtenidos en la determinación de las

concentraciones de actividad de los isótopos de uranio emisores alfa en las muestras de
agua colectadas a lo largo del cauce del río Odiel. El rango de concentraciones
observado es extremadamente amplio, cubriendo prácticamente tres órdenes de
magnitud (de 1 a 103 Bq/L), lo que pone de manifiesto la peculiaridad de este sistema
fluvial.
Las concentraciones de actividad en la parte superior del río Odiel, hasta llegar al
embalse (puntos 1 y 2) presentan concentraciones de actividad para los isótopos de
uranio típicas de aguas superficiales no afectadas por actividades antropogénicas. Es a
partir del punto 3 y hasta el punto 6 donde se produce un abrupto incremento de las
actividades debido fundamentalmente a los aportes producidos desde los arroyos y
escorrentías que descargan sus aguas en esta zona del Odiel.

234

río Odiel

234 235 238

Muestra U U U
1 3,0 ± 0,3 0,15 ± 0,07 2,1 ± 0 ,2
2a 10,9 ± 0,9 0,27 ± 0,12 9,0 ± 0,8
2b 2,5 ± 0,2 0,23 ± 0,08 1,8 ± 0,2
3 1,5 ± 0,1 0,1 ± 0,04 0,8 ±, 0,1
4 1239 ± 28 27 ± 1 742 ± 17
5 881 ± 19 22 ± 1 498 ± 11
6 63,8 ± 2,4 2,9 ± 0,4 51,6 ± 2,1
7 36,6 ± 2,4 0,91 ± 0,35 20,6 ± 1,8
10 260 ± 6 6,4 ± 0,5 157 ± 4
12 24,4 ± 1,1 0,47 ± 0,12 19,3 ± 1,0
13 138,6 ± 4,6 3,9 ± 0,6 87,0 ± 3,3
14 291 ± 11 6,7 ± 1,1 166 ± 7
15 90,2 ± 3,6 1,9 ± 0,3 52,3 ± 2,4
Tabla X.5. Concentraciones de actividad (mBq/L) de los isótopos de uranio
(234U, 235U y 238U) en aguas colectadas a lo largo del cauce del río Odiel.

Como base de este último comentario, basta observar los resultados obtenidos en la
determinación de las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio en las aguas
colectadas en diversos arroyos del Odiel (Tabla X.6). Se han obtenido muy elevadas
concentraciones de actividad en arroyos (3-1, 4-2, 4-3) que convergen en la zona del
Odiel limitada por los puntos de muestreo 3 y 6.
234 235 238

U U U
3-1 812 ± 16 23,1 ± 1,2 628 ± 13
4-1 138 ± 5 3,7 ± 0,6 69 ± 3
4-2 1450 ± 36 39,8 ± 2,3 887 ± 23
4-3 845 ± 18 22,5 ± 1,4 505 ± 12
6-1 71 ± 3 1,5 ± 0,3 50 ± 2
7-2 127 ± 5 3,6 ± 0,5 80 ± 3
Tabla X.6. Concentraciones de actividad (mBq/L) de los isótopos de uranio (234U, 235U
y 238U) en aguas colectadas en arroyos que descargan sus aguas en el río Odiel.
Realizando una discusión más detallada de los resultados obtenidos en la zona del río
Odiel que limitan los puntos (3) y (6), (Figura X.6), comenzaremos indicando que la

235

río Odiel

primera entrada en el Odiel de efluentes ácidos con cantidades apreciables de uranio en
disolución se producen con origen en las minas Concepción, San Platón y La Esperanza
(punto 3-1), generando un claro incremento en las concentraciones de actividad de
uranio en las aguas del río Odiel, que pasan de 0,8 mBq/L (punto 3) a 742 mBq/L
(punto 4) de 238U.

Ribera de
Santa Eulalia
1,77
Mina Concepción
Río Odiel

0,83
Mina San Platón

Mina El Soldado
Mina La Esperanza
886
742
Mina San José
Cobullos
Arroyo Palomino
628 La Joya
Puente Mina La Poderosa
492 del Odiel
Socavones de
La Poderosa
505
Río Odiel
68
51
Ferrocarril
minero
Río Agrio W
Figura X.6. Concentraciones de actividad de 238U (mBq/L) en la zona del río

Odiel afectada por los primeros efluentes ácidos mineros. Las flechas indican
las entradas de efluentes ácidos.

236

río Odiel

Posteriormente, y sólo unos pocos kilómetros río abajo al punto 4, nos encontramos con
la confluencia con el arroyo Palomino. Las aguas de este último arroyo contienen altas
concentraciones de uranio, cuyo origen estaría en la mina El Soldado (puntos 4-2 y 4-3),
aunque, por el contrario, las aguas que vienen por los socavones de la mina La Poderosa
(punto 4-1), llevan concentraciones de uranio bastante más bajas. Podemos indicar por
tanto que el aporte de uranio que tiene lugar en las proximidades del Puente del Odiel
viene, casi totalmente, desde la mina de El Soldado y no desde la mina La Poderosa.
Siguiendo aguas abajo y pasado el punto 5, observamos que en una distancia

relativamente corta las concentraciones de actividad de 238U en agua descienden hasta
51 mBq/L (punto 6). A esta bajada brusca contribuiría, como discutiremos
posteriormente, la precipitación de una elevada fracción de uranio hacia los sedimentos
del río así como la entrada de aguas procedentes del arroyo Tintillo (Agrio) (punto 6.1)
no muy enriquecidas en uranio a pesar de su acidez.
A partir del punto 6, y hasta el último punto muestreado (cercano a la desembocadura,

punto 15), las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio se mueven en un
rango más limitado (de 20 a 165 mBq/L para 238U) con oscilaciones que pueden
achacarse tanto a aportes de arroyos y escorrentías afectados por actividades mineras
(aumentos) como a la posible precipitación e incorporación a los sedimentos de una
fracción del uranio inicialmente disuelto. En este sentido, es de mencionar que las
actividades de la Mina San Martín, aporta al caudal del río Odiel unas aguas
ligeramente enriquecidas en uranio (punto 7-2, con 120 mBq/L de 234U) pero con
concentraciones claramente inferiores a las observadas previamente en las aguas que
han interaccionado con los estériles y escombreras de la mina El Soldado.
Una característica común de todas las aguas analizadas, tanto las colectadas en el cauce
del río Odiel como las colectadas en sus afluentes, es el valor claramente superior a la
unidad obtenido para el cociente isotópico 234U/238U. Este hecho queda claramente
reflejado en la Figura X.7 donde se representa este cociente para todas las muestras
estudiadas.
La obtención de un cociente isotópico 234U/238U ligeramente superior a la unidad (en el

rango 1,1-1,3) es algo común en aguas superficiales con pH neutro, en concordancia con
los valores obtenidos en nuestro estudio en las muestras de la cuenca norte del Odiel,

237

río Odiel

hasta el embalse (puntos de muestreo 1 y 2), Sin embargo, llama la atención como en
casi todas las muestras con pH ácido analizadas el valor de ese cociente ha sido muy
superior, superando en muchos casos el valor de 1,5 y alcanzando en algún caso el valor
de 2.
2,50
2,00
234U/238U en agua
Zona alta
1,50
Zona intermedia
1,00 Zona baja 1
Zona baja 2
0,50 Afluentes contaminados
0,00
1
31A
10
12
13
14
15
41
42
43
61
72
Figura X.7. Razones de actividad 234U/238U en muestras de agua del río Odiel y sus afluentes. La
línea roja corresponde a una razón igual a la unidad.
Para explicar estos altos valores de la razón de actividad 234U/238U, se pueden encontrar
en la literatura diversas teorías. Para su comprensión, eso sí, hemos de recordar las
características de la cadena de desintegración del 238U (entre paréntesis se indica el
periodo de semidesintegración):
238
( )
U 4,47 × 10 9 a ⇒ 234 Th (24 ,1 d ) ⇒ 234
Pa (1,75 min ) ⇒ 234
( )
U 2,446 × 10 5 a ⇒ 230 Th
Algunas de las teorías mencionadas tratan de explicar el incremento relativo de la

actividad de 234U respecto a la actividad de 238U en las aguas bien por el paso directo del
234
Th al agua, bien por la disolución preferencial del 234U frente al 238U en condiciones
oxidantes, o bien por situaciones intermedias. Incluso existen teorías más sofisticadas,
como la que trata de explicar los valores extraordinariamente altos de la razón de
actividad 234U/238U obtenidos en lixiviados ácidos de una mina japonesa, que son
atribuidos a una disolución de uranio anterior a la acidificación de las aguas que,
finalmente, lo ha arrastrado [Yamamoto et al., 2010]. No obstante, la explicación más
extendida y aceptada se fundamenta en la mayor facilidad de liberación e incorporación

238

río Odiel

234 238
al medio acuoso del U frente al U, debido a las peculiaridades en su génesis o
formación.
Efectivamente, asumiendo la presencia del 238U en la estructura cristalina del mineral,

en su proceso de desintegración alfa que culmina con la formación final de 234U y por
efecto de retroceso o “recoil”, su descendiente puede experimentar un desplazamiento
rompiendo la estructura en la que se encontraba y haciendo mucho más plausible su
lixiviación en las aguas ácidas que interaccionan con el mineral. Ello hace que el valor
del cociente 234U/238U dependa fundamentalmente de las características del mineral de
donde estos isótopos provienen y de la acidez de las aguas lixiviadoras, y no de las
mayores o menores concentraciones de este elemento en el mineral.
210
X.4 Concentraciones de actividad de Po en las aguas del río Odiel y de sus
afluentes
En las aguas colectadas en el río Odiel y en sus afluentes, se han determinado

adicionalmente las concentraciones de actividad de 210Po, mediante la aplicación del
método secuencial basado en el uso de resinas de extracción cromatográfica UTEVA,
puesto a punto para esta Tesis Doctoral. Los resultados obtenidos, se muestran en la
Tabla X.7.
RIO ODIEL
210 210
Po Po
1 1,2 ± 0,2 7 0,7 ± 0,2
2a 1,6 ± 0,2 10 1,7 ± 0,4
2b 0,5 ± 0,1 12 2,1 ± 0,6
3 0.6 ± 0,1 13 0,9 ± 0,3
4 1,7 ± 0,4 14 2,8 ± 0,5
5 4,2 ± 1,0 15 3,3 ± 0,7
6 2,4 ± 0,7
ARROYOS
210 210
Po Po
3.1 1,8 ± 0,3 4-3 5,1 ± 1,0
4-1 1,2 ± 0,3 6-1 1,8 ± 0,4
4-2 4,1 ± 0,5 7-2 1,7 ± 0,4
Tabla X.7. Concentraciones de actividad (mBq/L) de 210Po en

aguas colectadas en el cauce del río Odiel y sus afluentes.

239

río Odiel

Lo primero que llama la atención, analizando los resultados de la tabla X.7, es que el
rango de concentraciones de actividad determinados para 210Po es un rango muy
estrecho que va de 0,5 a 5 mBq/L, incluyendo en dicho rango tanto las aguas del cauce
del Odiel como las de sus afluentes. Estos valores son por otra parte típicos de encontrar
en aguas superficiales no afectadas por actividades antropogénicas y con pH neutro,
teniendo en cuenta la baja afinidad de este elemento a encontrarse en disolución (es un
elemento bastante reactivo, con una elevada tendencia a asociarse en sistemas acuosos
a la materia en suspensión).
Por otra parte, ninguna correlación estadística ha sido posible de obtener entre las
concentraciones de actividad de 210Po y los diversos parámetros físico-químicos
característicos de las aguas, como pH, conductividad, TDS, etc. Ello pone de
manifiesto, que el 210Po es un radionucleido que podemos considerar inmune a las
actividades mineras que se realizan en el entorno de la cuenca del río Odiel y a la
consecuente acidificación de las aguas, fenómeno relacionado con la realización de
estas actividades.
Figura X.8. Comparación de la evolución de las concentraciones de actividad de 238U y 210Po en

las aguas colectadas a lo largo del cauce del río Odiel.

240

río Odiel

Presenta pues el 210Po, un comportamiento totalmente diferente al analizado
previamente para los isótopos de uranio, tal y como gráficamente queda de manifiesto
en la figura X.8, en la que se compara la evolución de las concentraciones de actividad
de 238U y 210Po a lo largo del cauce del río Odiel. Mientras que en el caso del 210Po, las
concentraciones de actividad son muy uniformes a lo largo de todo el cauce, en el caso
del 238U el perfil obtenido es mucho más errático con claros máximos asociados a
aportes de este elemento procedentes de lixiviados de actividades mineras.
X.5 Concentraciones de actividad de los isótopos de uranio emisores alfa en

sedimentos superficiales del río Odiel y sus afluentes
En cada punto de muestreo de aguas, y simultáneamente, se procedió a colectar una

muestra representativa de sedimento superficial. Estas muestras, tras su transporte al
laboratorio, fueron secadas a temperatura ambiente, tamizadas para eliminar restos de
plantas y partículas de tamaño superior a 1 mm, y homogeneizadas, como paso previo a
su análisis radiométrico. En alícuotas de cada una de estas muestras sedimentarias se
procedió a determinar las concentraciones de actividad de los isótopos de uranio
emisores alfa y de 210Po, en analogía a lo realizado en las aguas superficiales.
El método secuencial aplicado para la determinación de isótopos de uranio y 210Po en

las mencionadas muestras, se ha caracterizado por proporcionar unos rendimientos
químicos bastante cuantitativos y relativamente uniformes, tal y como se deduce de los
valores recogidos en la Tabla X.8.
Los sedimentos del río Odiel están formados, fundamentalmente, por cuarzo,
feldespatos y filosilicatos. El cuarzo es el componente mayoritario (50 – 80 %), los
feldespatos pueden oscilar entre el 10 % y el 40 %, los filosilicatos (10 – 20 %) más
comunes son micas, cloritas y caolinita [Requena et al., 1991].
La fracción fina o arcilla está formada fundamentalmente por micas y cloritas. La mica
es el filosilicato mayoritario y puede ocupar el 50 % de la fracción arcilla mientras que
la clorita puede ser encontrada en todo el cauce del río Odiel. La caolinita, las
esmectitas e interestratificados sólo se aprecian como indicios, o en tan bajos
porcentajes, que no es posible su caracterización.

241

río Odiel

RÍO ODIEL ARROYOS
Rend. para Rend. para Rend. para Rend. para

Lugar Lugar
uranio (%) polonio(%) uranio (%) polonio (%)
01 77 64 03-1 59 71
02 92 72 04-1 81 78
02B 87 71 04-2 84 71
03 75 81 04-3 90 67
04 96 74 06-1 76 62
05 77 86 07-2 74 73
06 60 76
07 75 85
10 66 74
12 50 76
13 84 73
14 98 82
15 66 73
Tabla X.8. Rendimientos químicos obtenidos para U y Po en el análisis de los sedimentos

superficiales colectados a lo largo del cauce del río Odiel y de sus afluentes.
La fracción pesada viene a ser entre un 5 % y un 15 % de la muestra total. Su

composición es compleja, aparecen óxidos e hidróxidos de hierro (magnetita, limonita,
goethita y hematites), óxidos de titanio (ilmenita y rutilo), sulfuros (galena y pirita),
anfíboles (hornblenda), micas, turmalina, zircón, esfena, apatito y minerales
metamórficos.
Las concentraciones de metales pesados (Fe, Cu, Zn, Pb y Mn) en los sedimentos del río
Odiel son muy variables a lo largo del curso del río. Los contenidos de hierro se
encuentran correlacionados con los contenidos de cobre, plomo y manganeso; algo que
también sucede con los contenidos de cromo y níquel. Estos dos metales, junto con el
vanadio, se encuentran distribuidos por el cauce de manera homogénea y no presentan
grandes variaciones [Requena et al., 1991]. Los mayores contenidos en metales pesados
se encuentran en zonas afectadas por actividades mineras, como las minas de Ríotinto y
Sotiel. Por el contrario, en la zona próxima al origen del río no se ha observado ninguna
contaminación.

242

río Odiel

En la tabla X.9 se muestran los resultados obtenidos en la determinación de las
concentraciones de actividad de los isótopos 234U y 238U en el total de muestras
sedimentarias superficiales analizadas, los cuales como primer comentario permiten
afirmar que esas concentraciones de actividad son relativamente bajas con valores en la
mayoría de los puntos de muestreo inferiores a 12 Bq/kg.
Podría pensarse a la vista de los resultados obtenidos, y como primera hipótesis, que las
bajas concentraciones de actividad de uranio encontradas en los sedimentos son debidos
a las condiciones de acidez observadas a lo largo de gran parte del cauce del Odiel y
afluentes, donde se ha producido un aporte de este elemento desde los sedimentos a las
aguas, por lixiviación. Sin embargo, ello conllevaría el observar en los sedimentos
analizados una deficiencia de 234U frente a 238U en contraposición a lo observado en las
aguas, lo que no es el caso. Tal y como se observa en la última columna de la Tabla X.9
y se representa gráficamente en la Figura X.9 la gran mayoría de sedimentos
superficiales analizados se caracterizan por tener asociado un valor del cociente
isotópico 234U/238U superior a la unidad.
RÍO ODIEL ARROYOS
238 234 234

Lugar U U U/238U Lugar 238
U 234
U 234
U/238U
01 3,6 ± 0,4 5,0 ± 0,5 1,39 ± 0,23 03-1 3,7 ± 0,3 4,5 ± 0,3 1,22 ± 0,12
02 5,9 ± 0,3 6,3 ± 0,3 1,08 ± 0,08 04-1 5,3 ± 0,3 7,8 ± 0,4 1,46 ± 0,12
02B 3,3 ± 0,3 4,3 ± 0,3 1,32 ± 0,15 04-2 8 ± 0,5 12,4 ± 0,7 1,55 ± 0,13
03 30,5 ± 1,3 44,2 ± 1,6 1,45 ± 0,08 04-3 3,4 ± 0,3 4,5 ± 0,4 1,34 ± 0,17
04 5 ± 0,4 6,4 ± 0,4 1,28 ± 0,13 06-1 9,4 ± 0,5 16,0 ± 0,7 1,7 ± 0,12
05 209 ± 9,9 211 ± 10 1,01 ± 0,07 07-2 8 ± 0,5 11,2 ± 0,6 1,39 ± 0,11
06 5,6 ± 0,4 5,1 ± 0,4 0,92 ± 0,09
07 10,7 ± 0,6 15,2 ± 0,7 1,42 ± 0,1
10 10 ± 0,6 14,5 ± 0,8 1,46 ± 0,12
12 13,5 ± 2,7 14,6 ± 2,8 1,09 ± 0,3
13 21,7 ± 1,3 32,7 ± 1,8 1,51 ± 0,12
14 9,2 ± 0,7 15,6 ± 0,9 1,70 ± 0,16
15 10,2 ± 0,6 15,9 ± 0,8 1,56 ± 0,12
Tabla X.9. Concentraciones de actividad de 234U y 238U (Bq/kg) y cociente isotópico 234
U/238U en las muestras
sedimentarias colectadas a la largo del cauce del río Odiel y de sus afluentes.
Para entender los resultados obtenidos, hagamos pues una revisión de los principales
procesos que están afectando al ecosistema en estudio. Comenzaremos así indicando
que en los diques de estériles de las minas situadas en el entorno del cauce del Odiel se
pueden observar grandes concentraciones de Cu, Pb, Zn, As, Cd, Sb, S y Fe, que son

243

río Odiel

fácilmente movibles por la acción ambiental (lluvias, inundaciones, correntías,…). La
oxidación de sulfuros en minas, escombreras y diques de estériles da lugar a aguas
ácidas con altos contenidos de metales en disolución, incluso cuando las instalaciones
han dejado de estar operativas. Cuando esas aguas drenan a arroyos y ríos, transportan
sus contenidos metálicos, produciendo su contaminación. Junto con los metales
habituales (Ag, Al, As, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Hg, Mo, Ni, Pb, Sb y Zn) que aparecen en
bajas concentraciones, o concentraciones de traza, en las aguas superficiales
contaminadas aparecen las llamadas tierras raras, elementos lantánidos y actínidos
[Ferreira da Silva et al., 2009]. Entre ellos destacamos el caso del uranio, que es uno de
los objetivos de este trabajo.
2,5
1,5
234 U/ 238U en sedimentos
Zona alta
1 Zona intermedia
Zona baja
0,5
Afluentes contaminados
Odiel 2
0
Odiel 12
‐10
‐12
‐13
‐14
‐15
‐02B
‐03‐1
‐03‐1
‐04‐1
‐04‐1
‐04‐1
‐04‐2
‐04‐3
‐06‐1
‐07‐2
‐07‐2
‐1
‐2
‐3
‐4
‐5
‐6
‐7
Figura X.9: Razones de actividad 234U/238U en muestras de sedimentos superficiales del río Odiel y sus
afluentes. La línea roja corresponde a la unidad.
Un exhaustivo estudio acerca del comportamiento del uranio en sistemas acuosos y la

influencia de sulfatos en las reacciones de formación de complejos ha sido
recientemente publicado [Kai – Uwe Ulrich et al., 2006]. De acuerdo con dicho estudio,
el uranio en medios oxidados se presenta en estado hexavalente en la forma de ion
uranilo (UO22+) que forma complejos muy solubles con diferentes especies químicas
que contienen ciertos iones (F-, Cl-, CO32-, NO3-, SO42-,…). Sin embargo, su solubilidad
puede ser afectada por la presencia de óxidos hidratados de Fe, Al, Si, Mn y Ti, que
modifican su movilidad. Además hay que tener en cuenta el pH de la disolución.
Reacciones químicas como oxidación, hidrólisis y precipitación favorecen la formación

de coloides que se integran en aglomerados que contienen oxihidróxidos e hidrosulfatos
de Fe (III) y Al (III) con grandes superficies de captación (grupos reactivos) de iones

244

río Odiel

uranilo. En el caso de que los efluentes ácidos tengan altas concentraciones de SO42-, los
complejos más característicos que se forman son UO2SO4 y UO2 (SO4)22-.
De acuerdo con estos comentarios, podemos indicar que en nuestro caso, una vez que el
uranio se ha puesto en disolución en las instalaciones mineras (escombreras, diques de
estériles y cenizas de pirita), el contraste de pH entre las aguas que dragan hacia los
afluentes del río Odiel y las aguas de los efluentes ácidos causados por la minería
provocan la formación de ferrihidrita (FeHO8∙4H2O), un compuesto típico de los
lixiviados ácidos de las minas [Riaza et al., 2007] [Riaza et al., 2009] que forma
pequeños sólidos que son arrastrados por la corriente hasta el río dando un color
amarillo ocre a las aguas, a los que se asocia el uranio.
250 50000
45000
U‐238 (Bq/kg)
200 40000
Fe (mg/kg)
35000
238 U (Bq/kg)
Fe (mg/kg)
150 30000
25000
100 20000
15000
50 10000
5000
0 0
1 2 2B 3 4 5 6 7 10 12 13 14 15
Puntos del río Odiel
238
Figura X.10. Concentraciones de actividad de U (Bq/kg) y contenido de hierro (ppm)
en muestras de sedimentos del río Odiel.
Una fracción de esos sólidos formados, se va incorporando a los sedimentos del Odiel
en una proporción variable a lo largo del cauce dependiendo de factores como,
fundamentalmente, la velocidad de las aguas. En este sentido, es paradigmático el caso
del punto de muestreo (5), donde el descenso brusco en la velocidad de arrastre de los
coloides, que portan el uranio, y que se produce al entrar éstos en el río Odiel, da lugar a
altas tasas de sedimentación, de manera que la mayor parte del uranio lixiviado en las
instalaciones mineras se va a depositar en los alrededores de ese punto. Se observan
también incrementos menos pronunciados en otras zonas afectadas por otros vertidos
ácidos, como ocurre en los puntos (07) y (13). Se ha publicado [España, 2006] que en
esta última zona, tras confluir el río Odiel con el río Tintillo, el Fe (III) contenido en el

245

río Odiel

mineral arrastrado por sus aguas precipita en la forma Fe8O8(SO4)(OH)6, denominado
schwertmannita, que es un compuesto abundante en los alrededores de la zona de
drenaje de las minas [Riaza et al., 2007] [Riaza et al., 2009].
La teoría de incorporación de uranio desde las aguas a los sedimentos, en proporción

variable a lo largo del cauce del Odiel, queda avalada observando los datos
representados en la Figura X.10. Se observa en dicha figura la existencia de una buena
correlación entre las concentraciones de actividad de uranio y las concentraciones de Fe
en los sedimentos analizados, ratificando los mecanismos de incorporación del uranio a
éstos.
Por otra parte, finalizaremos indicando que la teoría mantenida en los párrafos previos
está en total concordancia con los valores obtenidos en los sedimentos superficiales a lo
largo del cauce del río Odiel para el cociente isotópico 234U/238U. Los valores de este
cociente superiores a la unidad en la gran mayoría de los sedimentos superficiales
analizados simplemente son un reflejo de los cocientes observados en las aguas que
fluyen a lo largo del Odiel. Y la mencionada teoría no está en contradicción con las
relativamente bajas concentraciones de actividad encontradas para U en los
mencionados sedimentos, pues atendiendo a su composición fundamentalmente arenosa
(ver comentarios previos sobre composición mineralógica) serán esperables incluso
concentraciones de actividad más bajas, si el proceso de incorporación agua-sedimento
no se produjera.
210
X.6 Concentraciones de actividad de Po en sedimentos superficiales del río
Odiel y sus afluentes
Terminaremos este capítulo de la Tesis doctoral comentando los resultados obtenidos en

la determinación de las concentraciones de actividad de 210Po en los sedimentos
superficiales en los que simultáneamente hemos determinado las concentraciones de
actividad de los isótopos de uranio. Ello nos permitirá nuevamente comparar el
comportamiento de ambos elementos (Po y U).
210
Las concentraciones de actividad obtenidas para Po en los mencionados sedimentos
se muestran en la Tabla X.10.

246

río Odiel

Como comportamiento cualitativo general, podemos decir que las concentraciones de
actividad de 210Po son en general un poco más altas que las concentraciones de
actividad de los isótopos de uranio, aunque sus valores más altos distan mucho de los
valores más altos alcanzados para el 238U. Así, el valor más pequeño de las
concentraciones de actividad de 210Po (6,3 Bq/kg) se obtiene en la cabecera del río,
mientras que el valor más alto (72 Bq/kg) se mide en el punto (07).
RÍO ODIEL ARROYOS

210 210
Lugar Po Lugar Po
01 6,6 ± 0,6 03-1 19,8 ± 1,1
02 13,6 ± 0,9 04-1 37,8 ± 1,7
02B 6,3 ± 0,4 04-2 21,7 ± 1,1
03 21 ± 1,3 04-3 30,6 ± 1,5
04 9 ± 0,4 06-1 19,1 ± 1,1
05 26,2 ± 1,2 07-2 11,7 ± 0,6
06 8,8 ± 0,5
07 72 ± 2,8
10 17,4 ± 1,1
12 25,6 ± 0,9
13 20,8 ± 1,2
14 26,5 ± 1,5
15 21,4 ± 1,2
Tabla X.10. Concentraciones de actividad de 210Po (Bq/kg) en los sedimentos

superficiales colectados a lo largo del cauce del río Odiel y sus afluentes.
Estas concentraciones, por otra parte, son típicas de encontrar en sedimentos fluviales,
reflejando la mayor tendencia del polonio respecto al uranio a asociarse en sistemas
acuáticos a la materia particulada. Si se procede a determinar para el 210Po los valores de
los coeficientes de distribución kd (l/kg) en los puntos de muestreo (simplemente
mediante el cociente entre la concentración de actividad determinada en el sedimento
superficial y la concentración de actividad determinada en disolución), se obtienen a lo
largo del cauce del Odiel valores del orden de 104, claramente superiores a los que se
obtendrían para el uranio.
Las concentraciones de actividad de 210Po en los sedimentos superficiales presentan por

otra parte una leve tendencia a incrementarse a lo largo del cauce del río Odiel,

247

río Odiel

Comparando, a través de valores típicos, las concentraciones de actividad de 210Po en la
cabecera del río, zona no contaminada, la zona intermedia, ya afectada por lixiviados
ácidos, y la zona baja, próxima a Gibraleón, en la que el río presenta una mayor caudal,
resulta que estas concentraciones de actividad evolucionarían desde 6 Bq/kg, en la
cabecera, pasando por valores fluctuantes entre 8 y 26 Bq/kg en la zona intermedia, y
terminando por 21 – 26 Bq/kg, sin fluctuaciones, en la zona baja. Estos tres resultados
se podrían explicar por una posible evolución en la tasa de sedimentación a lo largo del
cauce y/o por variaciones en la composición mineralógica de los sedimentos. Sin
embargo no se ha podido establecer ninguna relación entre las concentraciones de
actividad de 210Po en sedimentos, a lo largo del río Odiel, y los aportes de agua
contaminada que recibe por el camino, tal y como por otra parte era esperable
atendiendo a los resultados obtenidos para este elemento en el análisis de las aguas, y a
los comentarios que estos últimos resultados dieron lugar.
250
Po‐210 en sedimentos (Bq/kg)
Concentración de actividad (Bq/kg)
U‐238 en sedimentos (Bq/kg)
200
150
100
50
0
1 2 2 3 4 5 6 7 10 12 13 14 15
238 210
Figura X.11. Comparación de concentraciones de actividad de U y Po en muestras de
sedimentos colectadas a lo largo del cauce del río Odiel.
Podemos concluir pues indicando que las concentraciones de 210Po en los diversos
compartimentos del sistema fluvial analizado no se ven alteradas en una forma

248

río Odiel

apreciable por las actividades mineras que se realizan en el entorno de su cauce, y más
concretamente por los lixiviados ácidos que confluyen en el río provocando su
acidificación. Dos elementos como el uranio y el polonio, cuyos isótopos analizados
pertenecen a la misma serie radiactiva natural, presentan pues un comportamiento
totalmente distinto en el río Odiel, por las actividades antropogénicas que han afectado
históricamente a este sistema fluvial. Ello queda claramente reflejado, por ejemplo, en
las muy diferentes evoluciones de las concentraciones de ambos elementos observadas
en los sedimentos a lo largo del cauce del Odiel (ver Figura X.11).
NOTA: Puede llamar la atención el hecho de que en el estudio realizado a lo largo del
río Odiel, no se haya procedido a la toma de muestras en su desembocadura, en el
estuario de Huelva. La razón, atendiendo a estudios mostrados en capítulos previos, es
evidente: el estuario de Huelva, se encuentra afectado por aportes antropogénicos
históricos con origen en el complejo industrial situado en su entorno, lo que complicaría
innecesariamente el cubrir los objetivos planteados en este capítulo.
Recientemente, nuestro grupo de investigación ha realizado un estudio detallado

histórico de la evolución radiactiva de dicho estuario, concluyéndose que éste se ve
afectado por aportes de uranio procedentes tanto de las actividades del complejo
industrial situado en su entorno como de las aguas acidificadas del río Odiel, también
del río Tinto, que llevan a este elemento en disolución con el origen explicado en este
capítulo [Villa et al., 2011].

249

río Odiel

250

Capítulo XI. Resumen y Conclusiones

CAPITULO XI. Resumen y Conclusiones

Concluimos esta tesis doctoral procediendo a realizar un resumen general de los

aspectos más relevantes de todo el trabajo llevado a cabo, así como las conclusiones
más importantes obtenidas.
1. Hemos realizado en primer lugar una descripción detallada del sistema de

espectrometría alfa con detectores PIPS, que se ha mostrado que es la técnica
radiométrica más apropiada para la determinación de las concentraciones de actividad
de los isótopos de uranio y de los isótopos de torio y el 210Po en muestras ambientales
(aguas, suelos, sedimentos, orgánicas, etc). Hemos descrito y puesto a punto también el
programa denominado Alpha Analyst que podemos considerar un elemento
imprescindible para llevar a cabo el tratamiento y el análisis de los espectros obtenidos
por el mencionado sistema de medida.
2. La utilización del sistema de espectrometría alfa anteriormente descrito, y la
consecuente determinación de las concentraciones de actividad de los isótopos de
uranio y torio a través de sus emisiones alfa, implica la necesidad de aplicar una serie
de pre-tratamientos a las muestras ambientales a analizar, antes de proceder a la
aplicación de un procedimiento analítico que permita el aislamiento secuencial de los
emisores alfa de interés y su deposición en finas láminas para la realización de una
apropiada medida. En esta tesis doctoral, hemos descrito también, y de forma detallada,
los procedimiento de pre-tratamiento y de acondicionamiento de muestras ambientales
(aguas, suelos y sedimentos, y orgánicas), utilizados convencionalmente en nuestro
laboratorio, incluyendo el método de extracción solvente con TBP utilizado para la
determinación secuencial de las concentraciones de actividad de uranio, torio y
polonio en muestras ambientales.
3. Los procedimientos de pre-tratamiento y acondicionamiento de las muestras, así como
los métodos radioquímicos de extracción secuencial de los elementos de interés, juegan
un papel esencial en el proceso de la determinación de isótopos emisores alfa en
muestras ambientales aplicando la técnica de medida de espectrometría alfa. Ello
implica la continua necesidad de proceder a su revisión y mejora, tratando de
acondicionarlos a las nuevas necesidades en la investigación, y tratando de dar
resultados cada vez más exactos y precisos. En este marco de adaptación de los
procedimientos de preparación de las muestras, y con el fin de mejorar los resultados
obtenidos en nuestro grupo en la determinación de emisores alfa naturales en muestras
con una componente refractaria, hemos desarrollado un método de digestión (fusión
alcalina) que permite la disolución total de las muestras sólidas (suelos,
sedimentos,…etc). Existen algunas matrices naturales, como suelos, algunos minerales,
etc que presentan la particularidad de no experimentar su disolución total cuando se le
aplica un ataque ácido convencional. En este tipo de muestras una fracción de los
radionucleidos de interés puede permanecer asociada a la fracción insoluble, no
pasando por lo tanto a la solución a ser analizada. Ello hace que los resultados

251


obtenidos sean incorrectos. La importancia de la realización de una disolución total de
algunas matrices naturales ha quedado evidenciada en esta tesis a través de la
aplicación del método de fusión alcalina a un conjunto de sedimentos superficiales
colectados en la ría de Huelva, los cuales tenían asociados cantidades antropogénicas
de isótopos de uranio y torio con origen en las actividades de unas plantas de
producción de ácido fosfórico situadas en el entorno.
4. Dentro de los procesos de revisión y mejora anteriormente comentados, para solventar
algunos problemas que surgían en la aplicación del método de aislamiento secuencial
de U y Th mediante extracción solvente con TBP, como por ejemplo la presencia de
trazas de U en la fracción aislada de Th y bajos rendimientos químicos, y con el
objetivo también de reducir al máximo el tiempo de análisis en la separación
radioquímica de las muestras, hemos puesto a punto una nueva técnica para la
separación secuencial de isótopos de uranio e isótopos de Torio en muestras
ambientales. Dicha técnica es denominada extracción cromatográfica mediante resinas
UTEVA®, y ha sido empleada por primera vez en nuestro grupo de investigación. La
técnica de extracción cromatográfica se basa en la utilización de resinas compuestas
por un soporte inerte, una fase estacionaria (un compuesto orgánico extractor) y una
fase móvil que se corresponde con las soluciones que se hace fluir por la resina. Dichas
resinas combinan la alta selectividad de la técnica de extracción solvente, con la
facilidad operativa de la técnica de intercambio iónico y se adaptan perfectamente a los
análisis de una amplia gama de iones en muestras ambientales.
5. El proceso de determinación de las concentraciones de actividad de los isótopos de
uranio, isótopos de torio y el 210Po en muestras ambientales aplicando la técnica de
extracción cromatográfica con resinas UTEVA®, ha sido validado a través de su
aplicación a una variedad de muestras de referencia facilitadas por la IAEA, la
participación en un ejercicio de intercomparación y la medida de una muestra de agua
dopada con cantidades conocidas de U y Th.
6. Para certificar las ventajas de la nueva técnica de extracción cromatográfica mediante
resinas UTEVA®, puesta a punto en esta tesis, frente a la técnica de extracción
solvente (TBP) utilizada en nuestro grupo desde hace años, hemos realizado una
comparación entre las dos aplicándolas a alícuotas de una gran variedad de muestras
(aguas, suelos, sedimentos,…). Los resultados obtenidos ponen en evidencia la bondad
de la técnica de extracción cromatografica (UTEVA) frente a la técnica de extracción
solvente (TBP) (mejor rendimientos químicos, eliminación de trazas de uranio de la
fracción de torio, menos tiempo de separación, el uso de menos cantidades de reactivos
y generación de menos residuos).
7. Tras una evaluación rigurosa, hemos demostrado que la percepción de que el uso de las
resinas para extracción cromatográfica encarece el coste de los análisis a realizar es
errónea. Incluso sin tener en consideración la posibilidad de reutilización de estas
resinas, y la reducción de tiempo de análisis, el coste por muestra para la determinación
de U, Th y Po en una matriz ambiental utilizando las reinas UTEVA® es similar, o
algo inferior al coste que se generaría aplicando el método usado hasta ahora en nuestro
laboratorio de extracción solvente con TBP. Podemos pues concluir que por su
simplicidad, su eficiencia y rapidez, y sin el inconveniente de un coste elevado la
técnica de separación cromatográfica mediante resinas UTEVA® será desde este
momento la técnica principal de análisis en nuestro grupo para la determinación de
isótopos de uranio y torio en muestras ambientales, desbancando a la técnica de
separación solvente con TBP utilizada hasta ahora. Esta nueva técnica nos permitirá,

252


como ha quedado demostrado en esta memoria, obtener resultados más exactos y
precisos.
8. Dentro de un contexto de reducción del coste económico del proceso de determinación
de U y Th en muestras ambientales, se ha realizado, de una forma detallada y
sistemática, un estudio para comprobar la posibilidad de reutilización de las columnas
de resinas cromatográficas UTEVA® en determinaciones de isótopos de uranio,
isótopos de torio y 210Po. Las pruebas llevadas a cabo han demostrado de forma muy
clara que las resinas UTEVA® pueden ser reutilizadas hasta tres veces en los análisis
de muestras ambientales de forma segura y sin apreciarse ningún problema con
independencia de las muestras analizadas previamente por esas resinas y de su
contenido radiactivo. La reutilización de las resinas UTEVA® no afecta por otra parte
a los rendimientos químicos obtenidos ni a la calidad de las fuentes espectrométricas
generadas para su medida en el sistema de espectrometría alfa. Los buenos resultados
conseguidos en las pruebas de reutilización de las resinas UTEVA® por tercera vez
(para todos los elementos de interés) permiten suponer que estas resinas se pueden
reutilizar más de tres veces (es decir por cuarta, quinta o sexta vez) para los análisis de
muestras ambientales de forma segura. La obtención de una evidencia experimental de
este supuesto podría ser una futura línea de desarrollo de nuestras investigaciones.
9. Se ha realizado un exhaustivo estudio sobre varias muestras de aerosoles colectadas en
Sevilla, aplicando el método de extracción cromatografica junto con distintos
procedimientos de digestión (en abierto y a alta presión con microondas) para la
determinación de las concentraciones de actividad de U y Th en dichas muestras. Tras
estudiar y analizar los resultados conseguidos se ha concluido que:
a) Para los análisis de los filtros de aerosoles es absolutamente necesario
llevar a cabo un paso de calcinación previo a la aplicación del protocolo de
disolución de la muestra más apropiado. Con ello se consigue eliminar la
matriz del filtro y facilitar así su digestión posterior.
b) Si el objetivo perseguido es única y exclusivamente la determinación de la

actividad de los isótopos de uranio en este tipo de filtros atmosféricos, se
aconseja pre-tratarlos mediante el uso del proceso de digestión a alta
presión en microondas, utilizando el protocolo Anton Paars (fabricante del
sistema microondas) que usa una mezcla de HNO3/HCl/H2O2/H2O que
lleva a la obtención de los mismos resultados que con los dos otros
protocolos (digestión en abierto con agua regia y el protocolo Anton Paars
con HF) con la ventaja de consumir menos tiempo, en comparación con el
primero, y menos peligrosidad comparándose con el segundo.
c) Si se pretende la determinación de las concentraciones de actividad de torio

en este tipo de muestras, y debido a los problemas derivados del uso de
microondas, como se ha demostrado en el estudio, es necesario recurrir a la
aplicación del proceso de digestión en abierto con agua regia, porque
aunque consuma más tiempo permite obtener resultados mucho más
seguros.

253

10. Como aplicación de la nueva técnica de análisis puesta a punto en esta tesis, y en el
marco del programa de control y vigilancia radiológica que nuestro grupo de
investigación lleva a cabo en el entorno de la antigua fábrica de uranio de Andújar,
muestras de aguas superficiales y subterráneas colectadas anualmente desde 2003 a
2010 han sido analizadas mediante la mencionada técnica. En todas las muestras se ha
procedido a la determinación de los isótopos de uranio (238U, 235U y 234U) y los isótopos
de torio (232Th y 230Th). Los resultados obtenidos ponen de manifiesto el claro
impacto que el dique de estériles remanente en la zona ejerce en su sustrato por la
infiltración de aguas enriquecidas en Uranio. De otra parte, un estudio realizado a un
conjunto de 7 muestras de agua recogidas en varios puntos del río Guadalquivir (tres
puntos antes de Andújar, un punto en Andújar y tres puntos después de Andújar),
indica la no contaminación de las aguas de rio Guadalquivir en el entorno del
apilamiento de estériles de la FUA.
11. Dentro del programa de control y vigilancia radiológica que nuestro grupo de
investigación lleva a cabo en el entorno de las famosas balsas de fosfoyeso situadas en
las orillas oeste del rio Tinto en la ciudad de Huelva, y aplicando la nueva técnica de
análisis, se ha realizado un estudio sobre un gran variedad de muestras (aguas
superficiales, aguas subterráneas y muestras eflorescencias) originadas en las balsas y
su entorno. El estudio ha basado en la determinación del contenido en U y 210Po de las
muestras estudias. Los resultados conseguidos indican que:
a) Las aguas denominadas del proceso, que se encuentran fundamentalmente
almacenadas sobre la balsa en altura de la zona 2 y en el embalse de seguridad
realizado en la zona 3, presentan unas concentraciones de isótopos de uranio y
de 210Po tales, que no pueden ser vertidas directamente al estuario circundante.
Millones de m3 de aguas ácidas y con concentraciones de actividad en uranio
cuatro órdenes de magnitud superiores a las normalmente encontradas en
aguas superficiales no contaminadas necesitan ser tratadas como paso inicial y
esencial para abordar las labores de regeneración/restauración de la zona.
b) Los resultados obtenidos para las concentraciones de actividad de los isótopos

de uranio y de 210Po en las denominadas aguas de “salida de borde” ponen de
manifiesto la necesidad de abordar labores de sellado de las balsas para evitar
su interacción con el entorno. Actualmente, de una forma difusa,
fundamentalmente en la denominada zona 3, se está produciendo la
incorporación de lixiviados desde las balsas al medio estuarino circundante
que deben ser evitados. El proceso de regeneración/restauración de las balsas
no debe simplemente consistir en un cubrimiento indiscriminado de ellas para
mejorar sobre todo la imagen visual, sino que debe velar por conseguir un
ecosistema que evite la interacción de los depósitos de fosfoyesos y sus posibles
lixiviados con su entorno.

254


c) Tras el análisis de un conjunto elevado de eflorescencias colectadas en el
entorno de las balsas de fosfoyeso, se ha observado que una regeneración total
de la zona debe implicar la retirada de una elevada cantidad de materia
enriquecida en radionucleidos naturales. Los diversos compartimentos
ambientales (aguas, suelos, sedimentos, biota) en el entorno de las balsas de
fosfoyeso deben presentar concentraciones similares a las encontradas en
compartimentos idénticos no afectados por contaminación. El material retirado
tendrá que ser por otra parte apropiadamente gestionado con el fin de
minimizar su impacto radiológico, y
d) Los análisis realizados fundamentalmente en piezómetros históricos situados

sobre las zonas 2 y 3 de las balsas de fosfoyeso, permiten en este estadio de la
investigación indicar que el sustrato sobre el que se asientan las balsas de
fosfoyeso presenta una baja permeabilidad, de tal forma que los lixiviados de
las balsas parecen no haber afectado al acuífero situado bajo ellas. No
obstante, esta conclusión por ahora no la podemos considerar definitiva,
debiendo ser ratificada con nuevas medidas a realizar en los próximos meses
en aguas de los sondeos que se han realizado en las balsas recientemente. La
verificación de la impermeabilidad del sustrato, es fundamental para fijar la
estrategia de regeneración/restauración de las balsas, pues el no tener que
actuar para evitar la dispersión de lixiviados hacia el acuífero se simplificarían
grandemente las actuaciones a realizar.
12. Finalmente, la nueva técnica de análisis ha sido aplicada para estudiar el

comportamiento del uranio como marcador de procesos en un sistema fluvial. Para
realizar dicho estudio hemos elegido el río Odiel debido a la formación geológica de la
región donde se encuentra, que consiste en materiales del Paleozoico superior que se
pueden dividir en tres grupos litológicos (el Grupo de Pizarras y Cuarcitas, el complejo
Volcano-sedimentario y el denominado Grupo Culm). El hecho que dicha zona ha
estado sometida a actividades mineras desde la época del Imperio Romano hasta
fundamentalmente el final del primer tercio del siglo XX, ha originado conocidas
contaminaciones de metales pesados en los ríos y afluentes que recorren sus
alrededores. Dicho estudio ha sido realizado empleando una variedad de muestras de
aguas y sedimentos superficiales colectadas en el cauce del río Odiel y algunos puntos
de sus afluentes, y consistido en la determinación de las concentraciones de actividad
de uranio y polonio en dichas muestras. A partir de los análisis de los resultados
obtenidos en dicho estudio hemos podido concluir que:
a) Las aguas en la parte superior del río Odiel, hasta llegar al embalse presentan
concentraciones de actividad para los isótopos de uranio típicas de aguas
superficiales no afectadas por actividades antropogénicas, mientras que se ha
producido un abrupto incremento de las actividades en la zona receptora de
los aportes producidos desde los arroyos y escorrentías que descargan sus
aguas contaminadas en esta zona del Odiel. Por el contrario, el 210Po presenta

255


un comportamiento totalmente diferente al de los isótopos de uranio, a lo
largo del cauce del río Odiel. Mientras que en el caso del 210Po, las
concentraciones de actividad son muy uniformes a lo largo de todo el cauce, en
el caso del 238U el perfil obtenido es mucho más errático con claros máximos
asociados a aportes de este elemento procedentes de lixiviados de actividades
mineras.
b) Ninguna correlación estadística ha sido posible de obtener entre las

concentraciones de actividad de 210Po y los diversos parámetros físico-
químicos característicos de las aguas, como pH, conductividad, TDS, etc. Ello
pone de manifiesto, que el 210Po es un radionucleido que podemos considerar
inmune a las actividades mineras que se realizan en el entorno de la cuenca del
río Odiel y a la consecuente acidificación de las aguas como consecuencia de
la realización de estas actividades.
c) Los resultados obtenidos ponen en evidencia la existencia de una

contaminación en el cauce de río Odiel y sus afluentes (especialmente en
uranio) procedente de los aportes enriquecidos en metales pesados
(particularmente el Fe) y lixiviados con origen en la actividad minera llevada
a cabo históricamente en la zona..

256

Referencias y Bibliografía


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[Warwick et al., 1999] Philip E. Warwick, Ian W. Croudace and Alison A. Dale. “An
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Isotopes 50 (1999) 579 – 583.
[Williams, 1984] R. L. Williams. “A Computerized Alpha-Particle-Spectrometry

System for the Analysis of Low-Level Thorium, Uranium,
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[Yamamoto et al., 2010] Masayoshi Yamamoto, Aya Sakaguchi, Hisaki Kofuji.

“Uranium in acidic mine drainage at the former Ogoya Mine in
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[Zarki et al., 2001] R. Zarki, A. Elyahaoui and A. Chiadli. “Preparation of α-sources
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268


presence of Ca2+ and some trivalent metals”. Applied Radiation
and Isotopes 55 (2001) 167 – 174.

269

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FACULTAD

Mouloud Lehritani Hamine

DETERMINACIÓN DE ISÓTOPOS DE URANIO Y TORIO

Mouloud Lehritani Hamine

Directores: Dr. Rafael García-Tenorio García-Balmaseda y

Dr. Guillermo Manjón Collado

A mis queridos PADRES.

A la mujer que ha estado presente a mi lado en todas las etapas de la

A mis queridos hijos Mohamed y Aya.

A todo mi pueblo que está luchando y sufriendo diariamente para

A todos ellos dedico este trabajo.

Agradezco mucho también la ayuda de todo el staff de la Secretaria del Departamento

Gracias también al Consejo de Seguridad Nuclear (CSN) por la financiación que ha

Finalmente, mi gratitud y agradecimientos a todos que han participado de una manera

CAPITULO .II. Sistemas experimentales

II.2. Técnicas radiométricas de medida de emisores alfa……………….….8

II.3. Detectores Semiconductores para espectrometría alfa………………11

II.4. Sistema de espectrometría alfa con detectores PIPS…………………15

II.4.1.Descripción y condiciones de trabajo del programa informático

II.5. Utilización de la espectrometría alfa con detectores semiconductor

a) Evaluación del impacto radiológico ocupacional y

b) Evaluación del impacto radiológico generado en la actualidad

c) Uso de radionucleidos como trazadores de procesos

a) Uso de isótopos de uranio como trazadores de la

CAPITULO .III. Radioquímica Tradicional para Determinación de U, Th y Po

III.2. Toma de muestras ambientales……….………………………………40

III.2.1. Toma de muestras de agua………………………….…....................41

III.2.2. Toma de muestras de suelo…………………………...………………42

III.2.3. Toma de muestras de sedimento……………………………………..43

III.3. Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras ambientales…44

III.3.1. Pre-tratamiento y acondicionamiento de matrices líquidas

III.3.2. Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras sólidas (suelos

III.3.3. Método convencional (digestión ácida)…………………………….48

III.3.4. Método alternativo de disolución total (fusión alcalina)………..50

III.3.5. Pre-tratamiento y acondicionamiento de muestras orgánicas….52

III.4. El uso de trazadores para la medida de los rendimientos químicos;

III.5. Técnica de separación líquido-líquido (TBP) para U, Th y Po.….54

III.6. Aplicación de la técnica de intercambio iónico para la purificación

III.7. Preparación de las fuentes de U y Th para su medida por

III.8. Preparación de las fuentes de 210Po para su medida por

CAPITULO. IV. Separación Selectiva de isótopos de U, isótopos de Th y Po

IV.3. Validación de la técnica para la determinación de uranio y torio..79

IV.3.2. Ejercicio de validación: muestra orgánica…………………………82

IV.3.3. Ejercicios de validación: muestras de fosfoyeso…………………..83

IV.3.4. Ejercicio de validación con muestra sintética a partir de patrones

IV.4. Validación de la técnica para la determinación de 210Po….………85

CPITULO. V. Comparativa entre métodos radioquímicos

V.2. Separación uranio – torio y la espectrometría alfa…………………..88

V.3 Muestras de agua de río y agua subterránea recogidas en los

V.3.1. Agua superficial…………………………………………………………91

V.3.2. Agua subterránea con bajas concentraciones de isótopos de

V.3.3. Agua subterránea con altas concentraciones de isótopos de

V.4. Muestras de agua superficial recogidas en el estuario de los ríos

V.5. Muestras de sedimentos superficiales recogidas en el estuario de los

V.6. Rendimientos químicos en aguas y sedimentos……………….…..…103

V.7. Comparación entre el método de digestión acida por agua regia y la

CAPITULO. VI. Reutilización de las columnas de resinas de extracción

VI.3. Purificación de las columnas de resinas UTEVA®……...………119

VI.4.1. Reutilización por primera vez……………………………….…...…123

VI.4.2. Reutilización por segunda vez………………………………………127

VI.4.3. Reutilización por tercera vez………………………………………..129

VI.5. Reutilización de las columnas de resinas UTEVA® en la

VI.5.1. Reutilización por primera y segunda vez…………………….……132