Tesis Completa

Universidad de Chile
Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas

Departamento de Química Orgánica y Fisicoquímica
Laboratorio de Cinética y Fotoquímica
SÍNTESIS Y ESTUDIO FOTOFÍSICO DE DERIVADOS VINÍLICOS

DEL NAFTOXAZOL
Memoria para optar al título de Químico
YASSER ABRAHAM GIDI SOLORZANO
Patrocinador de Memoria : Dr. Antonio Zanocco Loyola

Director de Memoria : Dr. Antonio Zanocco Loyola
Santiago – Chile
2011
Espero que el costo del
combustible nunca
apague el motor
de mi vida.
A mis Padres
A Alejandra, Richi, Marian y Martín.
ii
Agradecimientos:
En primer lugar quiero recalcar mi gratitud a mi director de tesis, el profesor Dr. Antonio
Zanocco, por su calidad humana, su gran apoyo académico y personal durante mi
estadía en la Universidad.
A don Germán por su excelente disposición a enseñar y ayudar, sus sinceras
conversaciones, buenos consejos, puntos de vista y ayuda en el PhD.
A la profesora Dra. Else Lemp por ser la “Tía Else”.
A la profesora Margarita por las pocas pero muy interesantes conversaciones.
A don Julio por prestarme el “Agilent 8453” y mostrarme junto a los profesores Ramiro
y Claudio que el paso de los años no altera los ideales.
A Silvana, Soto, Pablito, “Don Christian”, Javier, Cata y Renzo, por los grandes
momentos pasados en el laboratorio, que sin duda fueron inolvidables.
A la colombiana por su increíble tolerancia y al Polaco por los “Friday” y por los
“Monday”.
A las grandes personas que conocí como Gonzalo, Nati, Kary, Perrín, Pancha, Pelao,
Christian Parada, la gente de IDP y toda la buena gente que hizo muy grata mi estadía
en el pregrado.
Y finalmente a mis incondicionales amigos del Instituto Linares, especialmente a David
y Mariano que estuvieron siempre presentes sin importar la distancia.
iii
ÍNDICE
Índice……………………………………………………………………………………. iv
Índice de tablas………………………………………………………………………… viii
Índice de figuras……………………………………………………………………….. xi
Glosario de términos y abreviaciones usadas……………………………………… xv
Resumen……………………………………………………………………………….. xvi
Summary…………………………………………………………...………………...… xviii
1.0. Introducción………………….…………...………………..……...................... 1
2.0. Marco Teórico……..…………………..……………………………..…………. 7

2.1. El fenómeno de Fluorescencia y los Estados Electrónicos…......…….....…. 7
2.1.1. Luminiscencia…….......…………………………………...……….……….…… 7
2.1.2. Estados Singulete y Triplete……….……………...…………….…....……..…. 7
2.2. Características y Procesos Fotofísicos Relacionados a la Fluorescencia… 9
2.2.1. Diagrama de Perrin-Jablonski……….……………..………………………..…. 9
2.2.2. Procesos Fotofísicos…………….…………..………….………...…............…. 10
2.2.3. Imagen Especular de los Espectros de Absorción y Emisión.…..........….... 13
2.3. Parámetros Importantes en Fluorescencia...…...…………….……...…….… 14
2.3.1. Tiempo de Vida….….…..…..….…………………..…………...........……....… 14
2.3.2. Rendimientos Cuánticos de Fluorescencia...….……...……..……….…...…. 16
2.4. Efecto del Solvente en la Emisión de Fluorescencia….............…….…….... 17
2.4.1. Escalas de Polaridad del Solvente…….....…..….…...…...…...................…. 17
2.4.2. Transferencia de Carga Fotoinducida y Relajación del Solvente..……..….. 17
2.4.3. Teoría de los Desplazamientos Solvatocrómicos…….…...….……..........…. 19
3.0. Materiales y Síntesis……..……………….....…………...…………………… 20

3.1. Solventes……..………...…………………………………….……..…....…....... 20
3.2. Reactivos…......…..…………......……….………..………........…………......... 20
3.3. Síntesis…..…..……………...….…………………...…….…….…………......... 21
3.3.1. Método A, utilizando Fluoruro de Potasio…......……...………….….............. 21
iv
3.3.2. Método B, utilizando Hidróxido de Potasio……......………………..….…….. 22
3.3.3. Síntesis de (E)-2-(4-metilestiril)nafto[1,2-d]oxazol……..…....…………....…. 22
3.3.4. Síntesis de (E)-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)benzonitrilo…..….....….… 23
3.3.5. Síntesis de (E)-N,N-dimetil-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)anilina............ 23
3.3.6. Síntesis de (E)-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)-N,N-difenilanilina..….….. 24
3.3.7. Síntesis de (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol…………....…........... 24
3.3.8. Síntesis de (E)-2-(2-(benzofuran-2-il)vinil)-nafto[1,2-d]oxazol….....…..….... 25
3.3.9. Síntesis de (E)-2-(2-(dibenzo[b,d]furan-4-il)vinil)-nafto[1,2-d]oxazol........… 25
3.3.10. Síntesis de (E)-2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol………...……...…. 26
3.3.11. Síntesis de (E)-2-(2-(isoquinolin-5-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol….…….......….. 27
3.3.12. Síntesis de (E)-2-(2-(2-cloroquinolin-3-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol.................. 28
4.0. Instrumentación....................…………………………………………………. 29
4.1. Espectroscopía de Absorción y Emisión…….….....……………..….……...... 29
4.1.1. Absorción Ultravioleta-Visible………….………...………..……………….…... 29
4.1.2. Emisión Ultravioleta-Visible………..…………………….……………...…..…. 29
4.1.3. Resonancia Magnética Nuclear de Protones y Carbono 13.………..…..….. 29
4.2. Cromatografía…….…......………………………………………………..…..…. 30
4.2.1. Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia (HPLC)……....…...……...….….… 30
4.2.2. Cromatografía Líquida (LC)…..…………………...…..……....…..…………... 30
4.2.3. Cromatografía en Capa Fina (TLC)...…....……..…....……………….…..…... 30
4.3 Temperatura de Fusión..………..……………….…….…………………….…. 30
4.4. Índice de Refracción………….……………………….…………………..….…. 30
4.5. Software…………….…………………………………...………………….….… 31
4.5.1. Cálculos Estadísticos…….……………..…….....……...…………….…….….. 31
4.5.2. Deconvolución de Espectros de Absorción y Emisión...…….…...…….….... 31
4.5.3. Cálculos Teóricos...……....…….………………………………….……...…….. 31
5.0. Metodologías...............................………………………..…………………... 32
5.1. Estudios Espectroscópicos y Fotofísicos……...….………………...………... 32
5.1.1. Espectros de Absorción y Coeficientes de Extinción Molar….……..…..…... 32
5.1.2. Determinación de los Rendimientos Cuánticos de Emisión…….…..…..….. 32
v
5.2. Cálculos Teóricos.……....………………..……………………………....……... 33
6.0. Resultados y Discusiones.....……………………………………….……….. 34

6.1. Naftoxazoles Sustituidos por Anillos de Benceno..……………..….………... 34
6.1.1. Espectros de Absorción………………………………….…..…….......…….… 34
6.1.2. Espectros de Emisión…….…..………………...…………….……..........….… 37
6.1.3. Análisis Multiparamétrico de los Desplazamientos de la Fluorescencia...... 40
6.1.4. Determinación del Momento Dipolar en el Estado Excitado…..……………. 47
6.1.4.1 Modelo de Lippert-Mataga………………………….……....…..……………… 47
6.1.4.2 Modelo de Bilot, Kawski y Bakshiev…….……....…………….………...….…. 49
6.1.4.3 Aproximación de Kumar y Ravi ……...…….………………….………...…..… 53
6.2. Naftoxazoles Sustituidos por Furanos…….…........….………..……….…….. 56
6.2.1. Espectros de Absorción…………………………………….…..…………….… 56
6.2.2. Espectros de Emisión…………...…………………………….……..……….… 59
6.2.3. Determinación del Momento Dipolar en el Estado Excitado…..……………. 65
6.3. Naftoxazoles Sustituidos por Quinolinas…….......……..………..…….……... 71
6.3.1. Espectros de Absorción…………………………….……….…..……………… 71
6.3.2. Espectros de Emisión…………...…………………………….……..……….… 74
6.3.3. Determinación del Momento Dipolar en el Estado Excitado…......……...…. 80
6.4. FURVNOX como Sensor de Oxígeno Molecular Singulete…....……….…... 85
6.4.1. Estudios Preliminares con Furano, Naftoxazol y FURVNOX..…..……….… 85
6.4.2. Reacción de FURVNOX con Oxígeno Molecular Singulete………..........…. 86
6.4.3. Aumento del Rendimientos Cuánticos de Fluorescencia….……...………… 88
6.5. Fluorescencia Blanca de la Molécula QUINVNOX…....…..……..………….. 89
6.5.1. Aparición de una Nueva Banda de Emisión en Trifluoroetanol…….………. 89
6.5.2. Ajuste de Bandas para Obtener la Fluorescencia Blanca…..……..…...…... 90
6.5.3. Ecuaciones para Predecir el Rendimiento Cuántico de Fluorescencia….… 94
6.5.4. Experimento con Hexafluoroisopropanol y Ácido Trifluoroacético…............ 98
6.5.5. Espectros de Absorción y Emisión en Medios Fuertemente Ácidos……..… 99
6.5.6. Espectros de Absorción y Emisión de Quinolinas e Isoquinolinas............... 102
6.5.7. Medida de la Blancura…………………..……………..……………….…...….. 106
vi
7.0. Conclusiones....……….…………………………..……………….…………… 112
8.0. Bibliografía……………………………….…………………………….……….. 115
9.0. Anexo....…………….……..………………………………..……….…………… 123
vii
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 1. Parámetros de absorción de MFVNOX, CNFVNOX, DMAFVNOX y

DFAFVNOX en 25 solventes representativos de la escala de polaridad……………….35
Tabla 2. Parámetros espectrales obtenidos por DFT y ZINDO, transición de más baja
energía en longitud de onda y su respectiva fuerza de oscilador……..………………...36
Tabla 3. Propiedades de emisión de fluorescencia de MFVNOX y CNFVNOX en 25
solventes representativos de la escala de polaridad……………………………………...37
Tabla 4. Propiedades de emisión de fluorescencia de DMAFVNOX y DFAFVNOX en
25 solventes representativos de la escala de polaridad…………………………………..38
Tabla 5. Ecuaciones de correlación para la dependencia de λMax de fluorescencia, en
cm-1, en función de los parámetros de solvente desarrollados por Taft, Kamlet y col…43
cm-1, en función de los parámetros de solvente desarrollados por Catalan…..…….….45
cm-1, en función de los parámetros de solvente desarrollados por Famini y col…….....46
Tabla 8. Radio de Onsager, momentos dipolares en estado basal y momentos
dipolares en estado excitado estimados por diferentes métodos para MFVNOX,
CNFVNOX, DMAFVNOX y DFAFVNOX……………………………………………………55
Tabla 9. Parámetros de absorción de FURVNOX, BFURVNOX y DIBFURVNOX en 25
solventes representativos de la escala de polaridad………………………………………57
energía en longitud de onda y su respectiva fuerza de oscilador……………..…………58
Tabla 11. Propiedades de emisión de fluorescencia de FURVNOX, BFURVNOX y
DIBFURVNOX en 25 solventes representativos de la escala de polaridad…………….59
Tabla 12. Ecuaciones de correlación para la dependencia de λMax de fluorescencia,
expresado en cm-1 en función de los parámetros de solvente desarrollados por Taft,
Kamlet y col………………………………………………………………………………….…61
expresado en cm-1 en función de los parámetros de solvente desarrollados por Catalán
y col…………………………………………………………………………………….…….…62
viii
expresado en cm-1 en función de los parámetros de solvente desarrollados por Famini y
col…………………………………………………………………………………………..…...63
dipolares en estado excitado estimados por diferentes métodos para FURVNOX,
BFURVNOX y DIBFURVNOX………………………………………………………………..70
Tabla 16. Parámetros de absorción de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX
en 25 solventes representativos de la escala de polaridad………………………………72
energía en longitud de onda y su respectiva fuerza de oscilador………………………73
Tabla 18. Propiedades de emisión de fluorescencia de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y
ClQUINVNOX en 25 solventes representativos de la escala de polaridad…………..…74
Kamlet y col………………………………………………………………………………….…76
y col…………………………………………………………………………………….……….77
col………………………………………………………………………………………..…......78
dipolares en estado excitado estimados por diferentes métodos para QUINVNOX,
ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX…………………………………………………………….84
Tabla 23. Rendimientos cuánticos de fluorescencia en acetona, metanol y agua antes y
después de reacción con oxigeno singulete………………..………………………………88
Tabla 24. Parámetros de solvente α y β, donde alfa corresponde a la capacidad donora
de enlace de hidrógeno y beta corresponde a la capacidad aceptora de enlace de
hidrógeno……………………………………………………………………………………….93
Tabla 25. Fracciones molares y rendimientos cuánticos de fluorescencia, se muestran
valores teóricos y experimentales…………………………………………………………...97
ix
Tabla 26. Coordenadas CIE y FWHM calculadas para la mezcla DMSO/TFE en
diferentes mezclas………………………………………………………...…………………108
Tabla 27. Coordenadas CIE calculadas para las mezclas cosolvente / TFE en la
coordenada más cercana al blanco puro………………………………………………….109
Tabla 28. Parámetros de absorción y propiedades de emisión de fluorescencia de
QUINVNOX en 41 solventes………………………………………………………………..123
x
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1. Estructura del cloruro de dansilo, 1,8 ANS y ácido Dapoxyl sulfónico..........…1
Figura 2. Estructura química del benzoxazol………………………………………………..2
Figura 3. Estructura de las moléculas sintetizadas y estudiadas…………………………4
Figura 4. Diagrama que representa los estados singulete basal, singulete excitado y
triplete excitado en términos de su energética y su configuración de espín……………..8
Figura 5. Representación de los estados singulete más bajos y triplete del oxígeno
molecular………………………………………………………………………………………...9
Figura 6. Diagrama de Perrin-Jablonski con los procesos más importantes que ocurren
luego de la absorción de un fotón………………………………….………………………..10
Figura 7. Ilustración de las posiciones relativas de los espectros de absorción,
fluorescencia y fosforescencia……………………………………………………………..11
Figura 8. Ilustración de las bandas vibracionales en los espectros de absorción y
emisión, incluido el principio de Franck-Condon…………………………………………..13
Figura 9. Esquema resumido de las técnicas de A) Pulso y B) Modulación de fase en la
medición de tiempos de vida de fluorescencia…………………………………………….16
Figura 10. Relajación del solvente alrededor de una prueba que posee un débil
momento dipolar en el estado basal, y un gran momento dipolar en el estado
excitado…………………………………………………………………………………………18
Figura 11. Esquema de síntesis con los métodos utilizados para la síntesis de los
derivados del vinil naftoxazol………………………………………………………………...21
Figura 12. Espectros de absorción de MFVNOX, CNFVNOX, DMAFVNOX y
DFAFVNOX en 1) ciclohexano y 2) DMF………………………………………………….34
Figura 13. Espectros de fluorescencia normalizados de 1) MFVNOX, 2) CNFVNOX, 3)
DMAFVNOX y 4) DFAFVNOX en ciclohexano, THF, metanol y formamida………….40
Figura 14. Gráficos de Lippert-Mataga de la diferencia entre los máximos de absorción
y fluorescencia en función de la función de polaridad del solvente f (ε , n2 ) A)

MFVNOX, B) CNFVNOX, C) DMAFVNOX y D) DFAFVNOX……………………………48
xi
Figura 15. Gráficos que muestran la diferencia entre los máximos de absorción y
fluorescencia en función de 1) f (ε , n) y 2) f (ε , n) +2 g(n) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev A) MFVNOX y B) CNFVNOX…………………………………………………...51
y Bakshiev C) DMAFVNOX y D) DFAFVNOX……………………………………………..52
Figura 17. Gráficos de la diferencia entre los máximos de absorción y fluorescencia en
función del parámetro ETN de 1) MFVNOX, 2) CNFVNOX, 3) DMAFVNOX y 4)
DFAFVNOX…………………………………………………………………………………….54
Figura 18. Espectros de absorción de FURVNOX, BFURVNOX y DIBFURVNOX en 1)
ciclohexano y 2) DMF………………………………………………………………………...56
Figura 19. Espectros de fluorescencia normalizados de 1) FURVNOX, 2) BFURVNOX
y 3) DIBFURVNOX en ciclohexano, THF, metanol y formamida……………..………….60

FURVNOX, B) BFURVNOX y C) DIBFURVNOX………………………………………….66
fluorescencia en función de 1) f (ε , n) y 2) f (ε , n) +2 g ( n ) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev A) FURVNOX, B) BFURVNOX y C) DIBFURVNOX…………………………67
función del parámetro ETN de 1) FURVNOX, 2) BFURVNOX y 3) DIBFURVNOX……...68
Figura 23. Espectros de absorción de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX

en 1) ciclohexano y 2) DMF…………………………………………………………………71
Figura 24. Espectros de fluorescencia normalizados de 1) QUINVNOX, 2)
ISOQUINVNOX y 3) ClQUINVNOX en ciclohexano, THF, metanol y formamida…..….75
Figura 25. Gráficos de Lippert-Mataga que muestra la diferencia entre los máximos de
absorción y fluorescencia en función de la función de polaridad del solvente f (ε , n )

2
A) QUINVNOX y B) ISOQUINFURVNOX…………………...……………………………...80
xii
y Bakshiev A) QUINVNOX y B) ISOQUINVNOX……………………………….………….81
función del parámetro ETN de A) QUINVNOX, B) ISOQUINVNOX y C) ClQUINVNOX..82
Figura 28. Espectros de absorción y emisión de FURVNOX normalizados, las líneas

negras corresponden a etanol y la roja a acetona como solvente………………………85
Figura 29. Evolución de los espectros de absorción y fluorescencia de FURVNOX
luego de irradiar el MB en acetona con una lámpara halógena de 50 W, a través de un
filtro de 500 nm……………………………...…………………………………………………86
Figura 30. Esquema de reacción de FURVNOX con oxígeno molecular singulete…...87
Figura 31. Evolución de los espectros de absorción de FURVNOX luego de irradiar en
presencia y ausencia de desactivantes y terpineno en A) metanol y B) benceno…….88
Figura 32. Espectros de absorción y emisión de QUINVNOX en TFE………………....89
Figura 33. Espectros de emisión a diferentes porcentajes v/v de DMSO en TFE a) 0%,
b) 4,7%, c) 8,9%, d) 12,8%, e) 16%, f) 19,6%, g) 28,1%, h ) 32,8%, para todos, λExcitación
= 374 nm………………………………………………………………………………………..90
Figura 34. Espectro de emisión al 16% v/v de DMSO en TFE, λExcitación = 374 nm y
fotografía de una celda de fluorescencia excitada con luz UV de 365 nm……………...91
Figura 35. Rendimientos cuánticos de fluorescencia a diferentes fracciones molares de
los cosolventes en TFE. En grande se muestran las coordenadas de composición y
rendimiento que corresponden al alineamiento de las 2 bandas de emisión. Para todos,
λExcitación = 374 nm……………………………………………………………………………...92
Figura 36. Dependencia de los ФF respecto de la fracción molar de DMSO en TFE, la
línea azul muestra la recta obtenida con los datos calculados de los ФF, el cuadrado
azul corresponde a la fracción molar a la que se deberían alinear las bandas de
emisión, con su respectivo rendimiento. La tabla muestra los ФF a diferentes
porcentajes v/v de DMSO en TFE. En rojo se muestra la composición y el rendimiento
cuando se han alineado las bandas, para todos, λExcitación = 374 nm.……………….…..96
Figura 37. Espectro de absorción y emisión con máximos en 449 nm y 570 nm
respectivamente en HFIP, la longitud de onda de excitación es 430 nm……………….98
xiii
Figura 38. Espectros de 1) Absorción con máximos en 377 y 433 nm, previo y luego de
la adición de acido TFA respectivamente y 2) Fluorescencia de QUIVNOX en etanol
con concentraciones crecientes de ácido TFA, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50, 100, 200 y
350 µL de ácido TFA en 3 mL de etanol con máximos en 460 y 576 nm, logitud de onda
de excitación =375…………………………………..………………………………………...99
Figura 39. Espectros de absorción y emisión de QUIVNOX en soluciones neutras y en
soluciones de ácido sulfúrico 0,3M en A) Acetonitrilo y B) Trifluoroetanol………….…100
Figura 40. A) Esquema del mecanismo de transferencia de protón en el estado
excitado, B) Esquema de la absorción y emisión de luz de la especie protonada. Las
líneas verdes indican absorción de luz y las rojas emisión……………………………..101
Figura 41. Espectros de absorción y emisión de QUINOLINA en solución neutra y en
solución de ácido sulfúrico 0,3M en A) etanol y B) trifluoroetanol. La longitud de onda
de excitación para ambos experimentos es 260nm……………………………………...103
Figura 42. Espectros de absorción y emisión de ISOQUIVNOX en solución neutra y en
de excitación para ambos experimentos es 375nm……………………………………...104
Figura 43. Espectros de absorción y emisión de ClQUIVNOX A) en solución neutra y
en solución de ácido sulfúrico 0,3M en ACN B) en TFE. La longitud de onda de
excitación es 355nm………………………………………………………………………...105
Figura 44. Espectro de emisión de la mezcla DMSO/TFE 16% que muestra la manera
en que se determina el parámetro FWHM………………………………………………..106
Figura 45. Funciones de igualación o correspondencia de color x λ , y λ , z λ con datos
obtenidos de la página web del Laboratorio Munsell. …………………………………..108

Figura 46. Cromaticidad ajustable de la fluorescencia de la QUINVNOX mostrada
sobre un diagrama de cromaticidad CIE 1931 como función de la composición de la
mezcla de solventes DMSO-TFE, 0 - 4,7 - 8,9 - 12,8 - 16 - 19,6 - 28,1 - 32,8 y 100%.
La cruz azul indica la coordenada de blanco puro x,y (0.33, 0.33)…………….………110
mezcla de cosolventes-TFE. El círculo rojo indica la coordenada de blanco puro x,y
(0.33, 0.33)…………………………………………………………………………………...111
xiv
GLOSARIO DE TÉRMINOS Y ABREVIACIONES USADAS
N,N DMF: N,N Dimetilformamida.

N,N DMA: N,N Dimetilacetamida.
DMSO: Dimetilsulfóxido.
THF : Tetrahidrofurano.
ACN: Acetonitrilo.
TFE: Trifluoroetanol.
DABCO: 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano.
Φ F : Rendimiento Cuántico de fluorescencia.
λMax: Longitud de onda máxima.
MB: Azul de Metileno.
EtOH: Etanol
MeOH: Metanol.
HFIP: Hexafluoroisopropanol.
CIE: Comisión Internacional de Iluminación.
xv
RESUMEN
En este trabajo se ha estudiado el efecto del solvente sobre las propiedades fotofísicas
de 10 derivados del vinil naftoxazol. Las moléculas se han separado en 3 grupos:
compuestos que incluyen anillos de i) benceno sustituidos, ii) derivados de furano y iii)
quinolina.
En general los espectros de absorción fueron insensibles a la polaridad del solvente,

mientras que los espectros de fluorescencia presentan una mayor sensibilidad a la
polaridad del solvente, donde la magnitud del desplazamiento hacia el rojo, depende
de la naturaleza del sustituyente vinílico en la posición 2 del anillo oxazol.
El empleo de relaciones lineales de energía libre de solvatación para correlacionar la

posición de los máximos de fluorescencia con parámetros microscópicos del solvente,
indican que el estado excitado corresponde a un estado de transferencia parcial de
carga intramolecular, donde la extensión de la transferencia de carga depende de la
naturaleza del sustituyente.
El (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol presenta un bajo rendimiento cuántico de

fluorescencia en los solventes estudiados. Dada la existencia de antecedentes que
demuestran que los furanos sustituidos reaccionan eficientemente con oxígeno
molecular singulete, se ha estudiado su reacción con (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-
d]oxazol y oxigeno molecular singulete. Como resultado, se ha encontrado que los
productos de reacción son altamente fluorescentes, por lo tanto este compuesto podría
ser utilizado como sensor de oxígeno molecular singulete.
El (E)-2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol en presencia de un solvente con

propiedades fuertemente ácidas como trifluoroetanol puede sufrir una transferencia de
protón en el estado excitado desde el solvente hacia el nitrógeno de la porción
quinolínica, generando un nuevo estado que produce una nueva banda de emisión con
un fuerte desplazamiento a mayor longitud de onda. Modificando la composición de
xvi
una mezcla de solventes, se puede realizar un ajuste entre las 2 bandas, obteniéndose
un amplio espectro de emisión que abarca gran parte del espectro electromagnético
visible, obteniéndose fluorescencia blanca.
Dados los altos coeficientes de extinción molar y los altos rendimientos cuánticos de
fluorescencia y la dependencia de la emisión con el solvente, varios de estos
compuestos son valiosas moléculas para ser utilizadas como pruebas fluorescentes,
las cuales pueden ser utilizadas en la determinación de micropropiedades
fisicoquímicas en sistemas compartimentalizados, como sensores de oxigeno
molecular singulete y en aplicaciones ópticas relativas a la generación de luz blanca.
xvii
SUMMARY
In this work, was studied the solvent effect on the photophysical properties of ten vinyl
naphtoxazole derivatives. The molecules have been separated in 3 groups: compounds
including phenyl substituted rings, furan and quinoline derivatives.
In general absorption spectra were insensitive to the solvent polarity, while the
fluorescence spectra showed a major sensitivity to the solvent polarity, wherein the
magnitude of shifting toward red, depends on the vinyl substituent nature in the position
two of the oxazole ring.
The employ of linear solvation energy relationship (LSER) to correlate the fluorescence
maximum position which solvent microscopic parameters, indicate that the excited state
corresponds to a partial intramolecular charge transfer, where the extent of the charge
transfer depend on the substituent nature.
(E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole shows a low fluorescence quantum

yield on the studied solvents. Due some background that demonstrate that substituted
furans react efficiently with molecular singlet oxygen, have been studied the reaction
between (E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole and singlet molecular oxygen.
As result, have been found that the reaction products are highly fluorescent products,
therefore this compound could be used like molecular singlet oxygen sensor.
(E)-2-(2-(quinolin-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole in presence of a solvent with strongly

acid properties like trifluoroethanol can undergo a proton transfer in the excited state
from the solvent toward the nitrogen of the quinoline moiety, generating a new emissive
state that produce a new emission band with a strong shift to larger wavelength.
Modifying the composition of a solvent mixture, is possible to adjust the intensity of the
two bands, obtaining a wide emission spectrum that covers a big portion of the visible
electromagnetic spectrum and being obtained white fluorescence.
xviii
Due the large molar extinction coefficients, the high fluorescence quantum yield and the
dependence of the emission on the solvent, several of these compounds are valuable
molecules to be used as fluorescent probes for being used in the determination of
physical chemical microproperties in compartmentalized systems, as singlet molecular
oxygen sensors and in optical applications related to the white light production.
xix
Capítulo 1
1.0 Introducción
En las últimas décadas, las técnicas de fluorescencia se han establecido firmemente y

han sido ampliamente empleadas como herramientas en las ciencias analíticas y son
ahora rutinariamente empleadas en la detección, cuantificación, identificación y
caracterización de compuestos orgánicos e inorgánicos, estructuras y procesos
1, 2
biológicos . Su alta sensibilidad y selectividad inherente ha sido la mayor fuerza
conductora para su desarrollo. Esta tendencia ha sido muy acelerada por los avances
1, 3,
en reactivos e instrumentación de fluorescencia llevados a cabo hace algunos años
4
. Las moléculas fluorescentes, cuyos espectros o rendimientos cuánticos son
sensibles a su entorno, son valiosas en el estudio de medios heterogéneos, medios
organizados y medios biológicos, y muchos colorantes fluorescentes solvatocrómicos
han sido desarrollados para estas aplicaciones 5-8.
Figura 1. Estructura del cloruro de dansilo, 1,8 ANS y ácido Dapoxyl sulfónico.
El cloruro de 5-N,N-dimetilamino-naftalen-1-sulfonilo (cloruro de dansilo) (Figura 1) ha

sido utilizado para preparar una serie de compuestos bioconjugados, cuya
fluorescencia sensible al entorno ha sido satisfactoriamente usada para seguir una
variedad de procesos biológicos 9. El ácido 8-anilino-1-naftaleno-sulfónico (1,8- ANS)
(Figura 1) ha sido usado para determinar la hidrofobicidad relativa de los sitios de
unión en varias proteínas y para detectar los cambios conformacionales en proteínas
10
inducidos por la unión de un ligante . De manera similar, iones lantánidos han sido
usados como pruebas para determinar la presencia de agua y su movilidad en el sitio
1
Introducción
11
de unión de cationes en proteínas . Los colorantes Dapoxyl poseen emisión a
grandes longitudes de onda, grandes coeficientes de extinción, altos rendimientos
cuánticos de fluorescencia, grandes corrimientos de Stokes y gran sensibilidad al
12
solvente ; los derivados del ácido Dapoxyl sulfónico (Figura 1) han demostrado ser
pruebas particularmente atractivas para obtener Imágenes de fluorescencia, debido a
que la sensibilidad al entorno de los derivados del acido Dapoxyl sulfónico se
manifiesta como una alteración de la longitud de onda y la intensidad de fluorescencia,
las que son fácilmente detectables en células vivas usando microscopía de
13 6 14
fluorescencia . Pruebas tales como pireno e hipocrelinas han sido extensamente
usadas para estudiar la polaridad local de micelas, vesículas y liposomas, gel de sílica,
zeolita y otros medios coloidales. Estos estudios fueron dirigidos a evaluar el
microentorno de las pruebas fluorescentes solvatocrómicas y a detectar cambios en las
propiedades de fase de membranas, tales como distinguir diferencias en el orden de
los fosfolípidos a partir de los cambios en la fluidez de la membrana. Además, estas
pruebas tienen un valor práctico en el desarrollo de sensores fluorescentes.
Figura 2. Estructura química del benzoxazol.
Los benzoxazoles (Figura 2) son un grupo de compuestos heterocíclicos ampliamente

usados en química, en la industria y en medicina. Entre ellos, los 2-fenilbenzoxazoles
15
son conocidos por ser colorantes UV altamente eficientes y fotoestables usados
16 15
como agentes orgánicos abrillantadores , colorantes láser , centelleadores plásticos
17 18
orgánicos y sensores de fibra óptica . Algunos derivados del benzoxazol son
también usados como dopantes en diodos orgánicos emisores de luz 19, cromóforos en
20-24 25, 26
polímeros ópticos no lineales , quimiosensores para iones metálicos o
27
sensores de pH . Además, algunos derivados del benzoxazol son biológicamente
28-42
activos . Ellos también son usados como pruebas fluorescentes con el fin de
43 44
determinar glutatión y cisteína en muestras biológicas. Muchas aplicaciones de
estos compuestos hacen uso de sus propiedades fotofísicas entre las cuales destacan
2
Capítulo 1
sus altos valores de coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de

fluorescencia. Además, los sustituyentes del anillo benzoxazol en posición 2 pueden
ser fácilmente cambiados, causando una modificación a las propiedades fotofísicas del
compuesto. Por ejemplo, un sustituyente donor de electrones en el anillo fenil del 2-
fenilbenzoxazol, desplaza los espectros de absorción y emisión a mayores longitudes
de onda debido a una transferencia de carga en el estado excitado desde un anillo fenil
15, 45
hacia el benzoxazol . Los amino ácidos derivados de los benzoxazoles, 3-(2-
46
benzoxazol-5-il) alanina, pueden ser incorporados en una cadena peptídica .
Además, ellos tienen propiedades fotofísicas similares a sus compuestos “padres”, ya
47-52
que el benzoxazol es el principal responsable de sus propiedades fluorescentes .
52, 53
Algunos de estos compuestos son potenciales sondas de micropolaridad ,
54, 55 + 54
quimiosensores para iones metálicos y H3O . También, debido a sus excelentes
propiedades ópticas y alta lipofilicidad, es posible usar compuestos benzoxazólicos
como materiales en sensores ópticos químicos 56.
La revisión de la literatura descrita anteriormente revela el gran interés en las

propiedades fotofísicas de los ariloxazoles y sus numerosas aplicaciones en varias
áreas. Sin embargo los estudios han sido exclusivamente focalizados al anillo
benzoxazol y muy pocos estudios han sido realizados sobre los derivados oxazoles
aromáticos. En este trabajo se sintetizarán y estudiarán las propiedades fotofísicas de
10 derivados vinílicos del naftoxazol sustituido en la posición 2 del anillo oxazol (Figura
3). Los estudios intentarán explicar el efecto del medio y de los sustituyentes sobre el
comportamiento fotofísico de los compuestos. Se llevará a cabo un estudio de
espectroscopía electrónica (UV-Vis, fluorescencia y fluorescencia resuelta en el
tiempo) en un conjunto de solventes representativo de la escala de polaridad. Los
datos experimentales serán correlacionados con datos teóricos obtenidos a partir de
cálculos de la energía de transición y fuerza del oscilador empleando Gaussian 09W.
Se utilizará un método de nivel DFT (B3LYP/6311-G) para optimizar el estado basal y
nivel TD-SCF (B3LYP/6311-G) y (ZINDO/S) para calcular las transiciones verticales de
Franck-Condon.
3
Introducción
R
CH3
CH3 CN N CH3 N
N
O R=
MFVNOX CNFVNOX DMAFVNOX DFAFVNOX
R= O O
FURVNOX BFURVNOX DIBFURVNOX
R= Cl
N N
QUINVNOX ISOQUINVNOX ClQUINVNOX
Figura 3. Estructura de las moléculas sintetizadas y estudiadas. En la primera línea se

encuentran los naftoxazoles sustituidos por un anillo benceno, en la segunda los
naftoxazoles con sustituyentes que contienen el anillo furano, y en la última línea los
naftoxazoles sustituidos por quinolinas e isoquinolinas.
En el caso de una molécula que absorba luz posea diferentes densidades electrónicas
en el estado electrónico basal y excitado, su momento dipolar será diferente en estos
dos estados. Entonces, un cambio en el solvente afectará a estos dos estados de
manera diferente. Es conocido que los desplazamientos de las bandas espectrales UV-
Vis dependientes del solvente pueden surgir de efectos generales y/o específicos del
solvente. Los efectos generales resultan de las interacciones isotrópicas del momento
4
Capítulo 1
dipolar del cromóforo con el campo de reacción inducido en el entorno del solvente.
Las interacciones específicas resultan de las interacciones anisotrópicas de corto
alcance entre el cromóforo y una o más moléculas de solvente en su primera esfera de
solvatación, donde un importante ejemplo de esto es la formación de enlaces de
hidrógeno. Es de gran interés cuantificar las contribuciones relativas de estos dos
efectos57.
Con la finalidad de obtener una idea de los diferentes modelos de solvatación, varios
parámetros empíricos de la polaridad del solvente han sido propuestos para
caracterizar y ordenar empíricamente la polaridad del solvente. En este trabajo se
utilizarán varios modelos para analizar el efecto del solvente. Se utilizarán las
ecuaciones de Lippert-Mataga58, 59 y Bilot-Kawski60, 61 y Bakshiev62 que dan cuenta de
los efectos generales del solvente y permiten estimar el cambio en el momento dipolar
entre el estado basal y el estado excitado. Adicionalmente se utilizará la ecuación
propuesta por Kumar y Ravi63-65 utilizando el parámetro ET(30)8 que también permite
estimar el cambio en el momento dipolar. Para tener una idea de la contribución de los
efectos específicos del solvente se utilizarán 3 Relaciones lineales de energía de
solvatación, las dos primeras propuestas por Kamlet-Taft66-68 y Catalan y col.66, 69 que
utilizan parámetros empíricos del solvente y la última propuesta por Famini y col.70, 71
que utiliza parámetros teóricos del solvente. En función de obtener una completa
caracterización de las moléculas estudiadas, se determinarán parámetros fotofísicos
relevantes tales como: rendimientos cuánticos de fluorescencia, tiempos de vida del
estado excitado y coeficientes de extinción molar.
Como hipótesis se propone que la inclusión de sustituyentes aromáticos

electrodonores (con diferente capacidad) en la posición 2 del anillo oxazol, mediante un
doble enlace que actúe como puente electrónico, y la extensión de la aromaticidad del
sistema conjugado fusionado al anillo oxazol, debería modular el carácter de la
transferencia de carga de la transición electrónica S0 – S1 de los naftoxazoles
sustituidos debido al movimiento de electrones desde el sustituyente aromático
fusionado y desde el sustituyente aromático en posición 2 del anillo oxazol hacia el
centro aceptor presente en el anillo heterocíclico (el enlace imino). Por lo tanto se
5
Introducción
espera un gran aumento en el momento dipolar en el estado excitado para estos

derivados del naftoxazol. Estos cambios moleculares deberían ser expresados en
propiedades observables tales como desplazamientos de Stokes y en la dependencia
de la longitud de onda máxima de emisión con la polaridad del solvente, por lo tanto, se
puede esperar un significativo desplazamiento al rojo de los espectros de emisión, una
menor superposición entre los espectros de absorción y emisión y un notable
desplazamiento al rojo en solventes con grandes valores de π ∗ y α.
6
Marco Teórico
2.0 Marco Teórico
2.1 El Fenómeno de Fluorescencia y los Estados Electrónicos
2.1.1 Luminiscencia
La luminiscencia es la emisión de luz desde cualquier sustancia y ocurre desde un

estado electrónicamente excitado. La palabra luminiscencia, del latín “lumen” que
significa luz, fue introducida como “luminescenz” por primera vez por el físico alemán e
historiador de la ciencia Eilhardt Wiedemann en 1888 para describir “todos los
fenómenos de luz que no están condicionados por el aumento de temperatura”, a
diferencia de la incandescencia. Luminiscencia es “luz fría”, mientras que la
incandescencia es “luz caliente”. La luminiscencia se clasifica en dos categorías,
fluorescencia y fosforescencia, dependiendo de la naturaleza del estado excitado.72, 73
2.1.2 Estados Singulete y Triplete
En la espectroscopía de absorción y fluorescencia, existen dos orbitales moleculares

que se consideran de gran importancia: el más alto orbital molecular ocupado o de
mayor energía (HOMO) y el menor orbital molecular no ocupado o de menor energía
(LUMO).
Cuando uno de los dos electrones de espines opuestos, pertenecientes al orbital de

una molécula en estado basal, es promovido a un orbital molecular de mayor energía,
su espín en principio no cambia, de modo que el número cuántico de espín total, con
S = ∑ si y si = +1/ 2 ó si = −1/ 2 , permanece igual a cero. Dado que las
multiplicidades de ambos estados ( M = 2S + 1 ) es igual a 1, ambos estados son
llamados estado singulete y son denotados como S0 para el estado fundamental y S1
para el primer estado singulete excitado. A este proceso se le denomina transición
singulete-singulete.
7
Capítulo 2
En ocasiones, una molécula en estado singulete excitado puede llevar a cabo una
conversión hacia un estado en que el electrón promovido ha cambiado su espín, y por
tanto ambos electrones poseen spines paralelos. En este caso, el número cuántico
total de spin es 1 y por lo tanto la multiplicidad es 3. Tal estado es llamado estado
triplete debido a que corresponde a 3 estados de igual energía. De acuerdo a la regla
de Hund, el estado triplete posee menor energía que el correspondiente estado
singulete de la misma configuración. Los estados basal, singulete excitado y triplete
excitado se representan en la Figura 4.
Figura 4. Diagrama que representa los estados singulete basal, singulete excitado y
triplete excitado en términos de su energética y su configuración de espín.73
Se puede notar que en algunos casos excepcionales el estado basal no es un estado

singulete, por ejemplo aniones y cationes radicales de moléculas aromáticas y oxígeno
molecular, este último representa un caso muy interesante. El oxígeno en estado basal
se encuentra como estado triplete y posee dos estados singulete excitados de mayor
energía. Las configuraciones de estos estados difieren solamente en la distribución de
electrones en los orbitales π antienlazantes como se muestra en la Figura 5. Los
electrones desapareados del oxígeno molecular tienen la posibilidad de distribuirse
dando lugar a cuatro configuraciones electrónicas: un triplete que según la notación
espectroscópica es (3Σg), siendo éste el estado de máxima multiplicidad y de menor
energía que corresponde por tanto al estado basal, dos estados singuletes ∆ (1∆x y 1∆y)
8
Marco Teórico
próximos en energía al estado basal y que en conjunto se denotan por 1∆g, y por
último, un estado 1Σg que es el más energético.74, 75
La transición desde el estado 1∆g al 3Σg está prohibida por espín y por tanto el oxígeno
en el primer estado singulete excitado 1∆g es una especie de relativa larga vida. Por
otro lado, el segundo estado singulete excitado del oxígeno es de corta vida debido al
carácter permitido de la transición desde este estado, hacia el estado 1∆g. Debido a la
metaestabilidad del estado 1∆g, la transición 1∆g 3Σg a 1268,7 nm se observa en los
espectros de absorción y emisión, a pesar de ser una transición prohibida por simetría
y espín.
Figura 5. Representación de los estados singulete más bajos y triplete del oxígeno
molecular. 74
2.2 Características y Procesos Fotofísicos Relacionados a la

Fluorescencia
2.2.1 Diagrama de Perrin-Jablonski
Los procesos que ocurren entre la absorción y emisión de luz, son usualmente
ilustrados por el diagrama de Perrin-Jablonski. Estos diagramas son usados como
punto de partida para la discusión de la absorción y emisión de luz. Un típico diagrama
9
Capítulo 2
de Perrin-Jablonski se muestra en la Figura 6 y consiste en tres estados electrónicos

singulete S0, S1 y S2 y un estado triplete excitado T1. En cada uno de estos niveles
electrónicos, los fluoróforos presentan varios de niveles energéticos vibracionales
señalados del 1 al 5.72
Figura 6. Diagrama de Perrin-Jablonski con los procesos más importantes que ocurren
luego de la absorción de un fotón.
2.2.2 Procesos Fotofísicos
El proceso fotofísico comienza con la absorción de un fotón desde el estado S0 basal,

donde se pueden alcanzar cualquiera de los niveles vibracionales de los estados
excitados S1, S2,... Luego de esto, se pueden ocurrir varios procesos, pero sin duda el
más probable será la relajación al más bajo nivel vibracional del primer estado excitado
S1 como se muestra en la Figura 6. Este proceso puede ser conversión interna y/o
relajación vibracional y corresponde a la pérdida de energía como calor hacia el
10
Marco Teórico
solvente sin emisión de luz. Este proceso normalmente se produce en un tiempo menor
o igual a un picosegundo.
Una molécula excitada permanece en el más bajo estado singulete excitado S1 por
períodos del orden de los nanosegundos, que corresponde al período de tiempo más
largo del proceso, antes de que finalmente se relaje al estado basal. Si la relajación
desde este estado de relativa larga vida ocurre acompañada de la emisión de un fotón,
el proceso se denomina fluorescencia. La cercanía en términos energéticos entre los
niveles de energía vibracionales del estado basal, cuando es acoplado con el
movimiento térmico normal, produce una amplia gama de fotones de energía durante la
emisión. Como efecto de ello, la fluorescencia puede ser observada normalmente
como la emisión de más de una banda de emisión en lugar de una única línea. La
mayoría de los fluoróforos puede repetir los ciclos de excitación y emisión muchos
cientos de miles de veces antes de que el estado excitado de la molécula sea
fotoblanqueado, produciéndose la pérdida de la fluorescencia.
Existen otras vías de relajación que poseen distintos grados de probabilidad de

competir con el proceso de emisión de fluorescencia. La energía del estado excitado
puede ser disipada en un proceso no radiativo en forma de calor, que se ilustra como
una flecha ondulada de color cian en la Figura 6 y se denomina relajación no
radiativa. El fluoróforo excitado también puede chocar con otra molécula para
transferir su energía en un segundo tipo de proceso no radiativo denominado
desactivación o “Quenching”, que corresponde a la flecha púrpura ondulada.
También puede ocurrir un fenómeno conocido como cruce entre sistema al más bajo
estado triplete excitado representado por la flecha azul ondulada. Este último caso es
relativamente raro, pero en caso de ocurrir, éste termina en la emisión de un fotón a
través de fosforescencia o una transición de vuelta al estado singulete excitado que
provoca un retraso en la fluorescencia. Las transiciones del estado triplete excitado al
estado singulete basal están prohibidas, lo que se traduce en constantes de velocidad
de emisión de triplete que son varios órdenes de magnitud inferiores a las de
fluorescencia. El espectro de fosforescencia está localizado a longitudes de onda
11
Capítulo 2
mayores que el espectro de fluorescencia, como se muestra en la Figura 7, dado

que la energía del nivel vibracional más bajo del estado triplete es menor que la del
estado singulete S1.
Figura 7. Ilustración de las posiciones relativas de los espectros de absorción,

fluorescencia y fosforescencia.73
Ambas transiciones del estado triplete se pueden visualizar en la parte derecha del
diagrama de Perrin-Jablonski. La baja probabilidad de cruce entre sistema surge del
hecho de que las moléculas primero deben sufrir una conversión de spin para
producir electrones no apareados, un proceso desfavorable. La importancia primordial
del estado triplete es el alto grado de reactividad química de las moléculas expuestas a
este estado, que con frecuencia resulta en el fotoblanqueado y la producción de
radicales libres perjudiciales. En medio biológico, el oxígeno disuelto es un agente
desactivante muy eficaz de fluoróforos en el estado triplete. El estado basal de la
molécula de oxígeno, el cual es un triplete, se puede excitar a un reactivo estado
singulete, dando lugar a reacciones de blanqueamiento de fluoróforos o exhibir un
efecto fototóxico sobre las células vivas. Las moléculas que contienen átomos
12
Marco Teórico
pesados, como halógenos o metales de transición, con frecuencia son fosforescentes

debido a que estos átomos pesados facilitan el cruce entre sistema.72
2.2.3 Imagen Especular de los Espectros de Absorción y Emisión
Figura 8. Ilustración de las bandas vibracionales en los espectros de absorción y

emisión, incluido el principio de Franck-Condon.73
Es interesante observar que el espectro de emisión de un fluoróforo es normalmente

una imagen especular del espectro de absorción de transición S0 a S1. Esto se debe
principalmente a dos razones, la primera se explica mediante el principio de Franck-
Condon que afirma que las transiciones son verticales, y por tanto, la excitación
electrónica no modifica significativamente las posiciones de los núcleos. Como
resultado de esto, si la probabilidad de una transición particular entre el menor nivel
13
Capítulo 2
vibracional de S0 y el menor nivel vibracional de S1 es la mayor en la absorción, la

transición recíproca es también la más probable en la emisión. La segunda se explica
dado que el espaciado de los estados vibracionales excitados es similar a los del
estado basal. El resultado final es que los espectros de emisión de fluorescencia y los
registrados con un espectrofotómetro a menudo son similares, pero al revés, tal como
se muestra en la Figura 8.72
2.3 Parámetros Importantes en Fluorescencia
El tiempo de vida y el rendimiento cuántico de fluorescencia son dos de las

características más importantes de un fluoróforo. El rendimiento cuántico es el número
de fotones emitidos relativo al número de fotones absorbidos. El tiempo de vida es
también importante, dado que éste determina la disponibilidad de tiempo que posee el
fluoróforo en el estado excitado para interactuar o difundir en su entorno, y por lo tanto,
la información que se puede obtener a partir de su emisión.72
2.3.1 Tiempo de Vida
En términos de la cinética de reacción, el tiempo de vida de fluorescencia o el tiempo

de decaimiento de una molécula puede ser definido en el dominio de tiempo en
términos de la velocidad de despoblación del primer estado singulete excitado. La
velocidad de decaimiento o de despoblación en el caso de un decaimiento
monoexponencial simple está dada por:
d  1M *  1
=  1M * 
dt τF  (Ec. 1)
La cual, luego de integrarla, entrega una función de respuesta o decaimiento

fluorescente de la forma:
14
Marco Teórico
 −t 
 
τF 
 M  =  M  e
1 * 1 *
0 (Ec. 2)
Donde  1M *  y  1M *  representan la concentración molar del estado excitado a los

0
tiempos t = t y t=0, respectivamente, y τ F es el tiempo de vida de fluorescencia. La
Ecuación 2 describe la respuesta fluorescente más simple a la excitación pudiéndose

dar eventualmente decaimientos más complejos. Como se puede ver en la Ecuación
2, τ F corresponde al tiempo en el cual  1M *  /  1M *  = 1/ e . 76

El tiempo de vida es
0
el valor promedio de tiempo que permanece la molécula en el estado excitado. Para un

decaimiento exponencial simple, previo al tiempo t = τ F ha decaído el 67% de las
moléculas y el 37 % restante decae posterior a este tiempo.
Otra forma de representación del tiempo de vida de fluorescencia es la que se muestra

en la Ecuación 3.
1
τF =
Γ + knr (Ec. 3)
Donde knr representa la constante de velocidad de todos los procesos no radiativos y
Γ la constante de velocidad del proceso radiativo de fluorescencia.72
Existen fundamentalmente dos métodos para realizar mediciones de tiempos de vida

de fluorescencia. Éstos son la fluorimetría de pulso, que consiste en medidas llevadas
a cabo en el dominio de tiempo, y la fluorimetría de modulación de fase, relativa al
dominio de frecuencia. El principio básico de la fluorimetría de pulso, es un método en
el cual una muestra es excitada por un rápido pulso de luz como un láser, y luego se
registra el decaimiento de la fluorescencia en función del tiempo. La fluorimetría de
modulación de fase incorpora una fuente de excitación modulada, tal que el tiempo de
vida de fluorescencia finito de la muestra cause una emisión de fluorescencia con
forma de onda que esté desplazada y sea de diferente amplitud que la respectiva
15
Capítulo 2
forma de onda de excitación. Un esquema resumido de ambas técnicas se muestra en

la Figura 9. 76
Figura 9. Esquema resumido de las técnicas de A) Pulso y B) Modulación de fase en la

medición de tiempos de vida de fluorescencia.
2.3.2 Rendimientos Cuánticos de Fluorescencia.
Como se indicaba anteriormente, el rendimiento cuántico de fluorescencia es la razón

del número de fotones emitidos por el número de fotones absorbidos. Las constantes
Γ y knr corresponden a vías de consumo del estado excitado. La fracción de
fluoróforos que decaen a través de la emisión, y por tanto, el rendimiento cuántico está
dado por la Ecuación 4.
Γ
ΦF = (Ec. 4)
Γ + knr
Donde knr representa la constante de velocidad de todos los procesos no radiativos y
Γ la constante de velocidad del proceso radiativo de fluorescencia.

El rendimiento cuántico puede ser cercano a la unidad en el caso que la velocidad de
decaimiento no radiativo sea mucho menor que la velocidad de decaimiento radiativo,
es decir knr << Γ .72
16
Marco Teórico
2.4 Efecto del Solvente Sobre la Emisión de Fluorescencia
La polaridad del solvente y el ambiente local tiene profundos efectos sobre el espectro
de emisión de los fluoróforos. Los efectos de la polaridad del solvente son el origen de
los cambios en la magnitud del corrimiento de Stokes, el cual es una de las más
tempranas observaciones en fluorescencia.
Los efectos del solvente son a menudo separados en generales y específicos, el

primero resulta de las interacciones isotrópicas del momento dipolar del cromóforo con
el campo de reacción inducido en los alrededores del solvente. Las interacciones
específicas resultan de las interacciones anisotrópicas de corto alcance entre el
cromóforo y una o más moléculas de solvente en la primera esfera de solvatación; un
importante ejemplo de esto es la formación de enlace de hidrógeno. En otras palabras,
los efectos generales del solvente son aquellos efectos que resultan de cambios en el
índice de refracción (η ) y la constante dieléctrica ( ε ), parámetros que reflejan el
movimiento libre de los electrones en las moléculas de solvente, y los efectos
específicos del solvente son aquéllos que se refieren a interacciones químicas
específicas entre el fluoróforo y las moléculas de solvente tales como enlace de
hidrógeno y complejación.
2.4.1 Escalas de Polaridad del Solvente
Con la finalidad de cuantificar la contribución de los efectos generales y específicos del

solvente, se han desarrollado varias escalas que, entre otros parámetros, miden la
capacidad del solvente de estabilizar cargas y la capacidad de donar o aceptar enlace
de hidrógeno. Estas escalas se han diseñado utilizando métodos teóricos y
experimentales, las cuales serán abordadas en el capítulo 6,1.
2.4.2 Transferencia de Carga Fotoinducida y Relajación del Solvente
La energía del estado emisivo es a menudo diferente a la del estado de Franck-

Condon. Una de las causas relacionadas al efecto de polaridad es el proceso llamado
17
Capítulo 2
relajación del solvente, cuyo origen será ahora explicado. En muchos casos, el
momento dipolar de una molécula aromática en el estado excitado µe es diferente al
del estado basal µ g . De hecho, la absorción de un fotón por un fluoróforo ocurre en un
tiempo muy corto (aproximadamente 10-15 s) con respecto al desplazamiento de los

núcleos (Principio de Franck-Condon), pero permite una redistribución electrónica, la
cual resulta en un cambio casi instantáneo del momento dipolar. La mayoría de las
pruebas de polaridad llevan a cabo una transferencia de carga intramolecular luego de
la excitación, tal que µe > µ g . Por lo tanto, luego de la excitación, la caja del solvente
lleva a cabo una relajación, es decir, una reorganización que conduce a un estado
relajado de mínima energía libre como se puede ver en la Figura 10 y se observa que
a mayor polaridad del solvente, menor la energía del estado relajado y mayor el
desplazamiento al rojo del espectro de emisión.73
Figura 10. Relajación del solvente alrededor de una prueba que posee un débil
momento dipolar en el estado basal, y un gran momento dipolar en el estado excitado.
18
Marco Teórico
2.4.3 Teoría de los Desplazamientos Solvatocrómicos
Si la relajación del solvente o del entorno de la prueba fluorescente se completa antes

de que ésta presente el fenómeno de la fluorescencia, se pueden derivar ecuaciones
para los desplazamientos solvatocrómicos producto de las interacciones dipolo-dipolo
utilizado la teoría del campo de reacción de Onsager, la cual supone que el soluto es
un dipolo puntual que reside en el centro de una cavidad esférica con radio a0 en un
medio dieléctrico e isotrópico con permitividad relativa ε r .66, 73
De este modelo surgen las ecuaciones de Lippert-Mataga, la aproximación de Bilot,

Kawski y Bakshiev y el método comparativo con el parámetro de Reichardt
desarrollado por Kumat y Ravi, las cuales serán discutidas en el capítulo 6.1.
19
Materiales y Síntesis
3.0 Materiales y Síntesis
3.1 Solventes
Los solventes utilizados en la síntesis y purificación de los compuestos obtenidos

fueron de calidad P.A. y se utilizaron tal como se recibieron. Éstos corresponden a N,N
DMF, DMSO, cloroformo, diclorometano, metanol, éter etílico, bencina de petroleo,
acetato de etilo, agua (Mili-Q), acetona, 2-propanol.
Los solventes utilizados en las mediciones fotofísicas: ciclohexano, éter etílico, 1-

pentanol, 1-butanol, benzonitrilo, 2-propanol, etanol, tolueno, dioxano, acetato de etilo,
cloroformo, THF, benceno, metanol, acetona, clorobenceno, TFE, acetonitrilo,
diclorometano, carbonato de propileno, N,N DMA, N,N DMF, etilenglicol, formamida,
DMSO y agua, fueron de calidad cromatográfica o espectroscópica.
Adicionalmente para QUINVNOX se realizaron medidas espectroscópicas utilizando

una ampliación del conjunto de solventes, éstos corresponden a: n-Heptano, n-hexano,
butil éter, tetracloruro de carbono, 1-octanol, isobutanol, alcohol ter-amílico, 1-propanol,
propanonitrilo, anisol, ciclohexanona, benzonitrilo, alcohol bencílico, dietilenglicol
dimetil éter, 1,1,2 tricloro trifluoroetano, propanol 1,2 diol.
Para preparar las muestras analizadas por espectroscopía de Resonancia Magnética

Nuclear (RMN) se utilizó cloroformo y dimetilsulfóxido deuterados suministrados por
Merck.
3.2 Reactivos
Los siguientes reactivos: fluoruro de potasio KF (Merck), alúmina Al2O3 (Merck), Pd-c
(Aldrich), hidróxido de potasio (Merck), 2-metilnafto[1,2-d][1,3]oxazol (AK Scientific,
Inc), 4-metil-benzaldehído (Sigma-Aldrich), 4-ciano-benzaldehído (Sigma-Aldrich), 4-
(dimetilamino)-benzaldehído (Sigma-Aldrich), 4-difenilamino-benzaldehído (Sigma-
20
Capítulo 3
Aldrich), 2-benzofuran-carboxaldehído (Sigma-Aldrich), dibenzofuran-4-carboxaldehído

(Sigma-Aldrich), 2-quinolina-carboxaldehído (Sigma-Aldrich), isoquinolina-5-
carboxaldehído (Sigma-Aldrich), 2-cloro-3-quinolina-carboxaldehído (Sigma-Aldrich),
furfural (Sigma), sulfato de quinina (Aldrich), difetilantraceno (Aldrich), azul de metileno
(Aldrich), tetrafenilporfirina (Aldrich), DABCO (Air Products), terpineno (Aldrich) y azida
de sodio (Aldrich) fueron utilizaron tal como se recibieron sin posterior purificación.
3.3 Síntesis
Los 2-vinil naftoxazoles fueron obtenidos por 2 métodos generales, los cuales se
detallan mediante un esquema resumido (Figura 11). El método A utiliza como base
fluoruro de potasio en un soporte de alúmina y la reacción es llevada a cabo en DMF
como solvente. El método B utiliza hidróxido de potasio como base y DMSO como
solvente. El mecanismo en ambos casos procede mediante condensación de tipo
aldolica.
Figura 11. Esquema de síntesis con los métodos utilizados para la síntesis de los
derivados del vinil naftoxazol.
3.3.1 Método A, utilizando Fluoruro de Potasio en soporte de alúmina de manera

similar a la metodología propuesta por Sun et al.77.
A una solución de 2-metilnaftoxazol (920 mg, 5 mmol, ρ=1,182) y 5 mmol de un

aldehído aromático en 20 mL de DMF, se le añade 1,5 g (9 mmol) de KF/Al2O3
78
sintetizado como ha sido descrito por Yamawaki et al. . La mezcla resultante fue
agitada a la temperatura de reflujo por varias horas (especificado en cada caso). Luego
21
el catalizador sólido fue filtrado desde la mezcla de reacción. La DMF fue retirada
mediante un evaporador rotatorio y el compuesto fue purificado en una columna
cromatográfica de sílica.
3.3.2 Método B, utilizando Hidróxido de Potasio como base similar a la

metodología utilizada por M. Zajac et al.79.
En un balón seco de 50 ml, se colocan 6 mL de dimetilsulfóxido como solvente, luego

se añaden 183 mg (1 mmol, ρ=1,182) de 2-metilnaftoxazol, 2 mL de una solución
acuosa de KOH al 50% y finalmente se agregan 0,95 mmol del correspondiente
aldehído. La mezcla fue agitada por 12 horas a temperatura ambiente. Al crudo de la
reacción se le agregan 10 mL de agua, precipitando un sólido en la mayoría de los
casos. El precipitado fue filtrado en una criba y lavado con 50 mL de agua y 10 mL de
metanol frío. De ser necesaria mayor purificación se utiliza una columna cromatográfica
de sílica con una mezcla de solventes adecuada.
Cada uno de los compuestos fueron obtenidos de manera relativamente diferente al

procedimiento general, los procedimientos específicos se detallan a continuación:
3.3.3 Síntesis de (E)-2-(4-metilestiril)nafto[1,2-d]oxazol. (MFVNOX)
Utilizando el método se síntesis B, se utilizó 6 mL de dimetilsulfóxido como solvente,

0,15 mL (1 mmol) de 2-metil naftoxazol, 2 mL de solución acuosa de KOH 50% y 0,11
mL (0,93 mmol) de 4-metil-benzaldehído, con agitación durante 12 horas y a
temperatura ambiente, obteniéndose 145 mg de un sólido verdoso con un rendimiento
de 56 %. TF = 127-129ºC.
1H-RMN (CDCl3, 300 MHz) / δ 8,51 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,94 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
Ar-H), δ 7,77 (d, J= 9,0 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,77 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα ), δ 7,68 – 7,63
(m, 2H, Ar-H), δ 7,55 – 7,49 (m, 3H, Ar-H), δ 7,22 (d, J= 7,8 Hz, 2H, Ar-H), δ 7,13 (d, J=
16,2 Hz, 1H, C=CHα ), δ 2,38 (s, 3H, CH3) ppm.13C-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ =
22
Capítulo 3
162,36, 147,63, 139,86, 138,29, 137,63, 132,61, 131,14, 129,68, 128,58, 127,39,
126,98, 126,29, 126,03, 125,32, 122,07, 113,02, 110,58, 21,44 ppm.
3.3.4. Síntesis de (E)-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)benzonitrilo. (CNFVNOX)

0,15 mL (1 mmol) de 2-metil naftoxazol, 2 mL de solución acuosa de KOH 50% y 112
mg (0,86 mmol) de 4-ciano-benzaldehído, obteniéndose 145 mg de un sólido amarillo
con un rendimiento de 57 %.
1H-RMN (DMSO, 300 MHz) / δ 8,41 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,13 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
Ar-H), ), δ 8,07 – 7,87 (m, 7H), δ 7,74 (dd, J= 7,8 y 7,2 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,62 (dd, J= 7,8
y 7,2 Hz, 1H, Ar-H,), δ 7,57 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα ) ppm.13C-RMN (CDCl3, 300
MHz) / δ = 167,68, 162,12, 147,75, 138,12, 137,81, 137,36, 135,28, 131,30, 129,33,
128,47, 128,05, 127,86, 127,08, 126,10, 126,03, 121,94, 115,92, 111,50 ppm.
3.3.5 Síntesis de (E)-N,N-dimetil-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)anilina.

(DMAFVNOX)

mg (1,9 mmol) de 4-(dimetilamino) benzaldehído. La purificación se realiza por medio
de una columna de sílica, eluyendo con una mezcla de éter de petróleo/acetato de etilo
1:2, obteniéndose 110 mg de un sólido amarillo con un rendimiento de 18 %. TF = 149-
151ºC.
(m, 2H, Ar-H), δ 7,54 – 7,49 (m, 3H, Ar-H), δ 6,97 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα ), δ 6,71
13
(d, J= 8,7 Hz, 2H, Ar-H,), δ 3,01 (s, 6H, NMe2) ppm. C-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ =
163,36, 151,25, 147,47, 138,80, 137,78, 131,11, 128,95, 128,54, 126,77, 126,19,
125,34, 125,14, 123,32, 122,11, 112,03, 110,54, 108,84, 40,19 ppm.
23
3.3.6 Síntesis de (E)-4-(2-(nafto[1,2-d]oxazol-2-il)vinil)-N,N-difenilanilina.

(DFAFVNOX)

mg (0,9 mmol) de 4-difenilamino-benzaldehido. La purificación se realiza por medio de
una columna de sílica, eluyendo con una mezcla de éter de petróleo/acetato de etilo
1:2, obteniéndose 197 mg de un sólido amarillo con un rendimiento de 50 %. TF = 74-
76 ºC.
(m, 2H, Ar-H), δ 7,53 (dd, J= 8,1 y 7,2 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,46 (d, J= 8,7 Hz, 2H, Ar-H), δ
13
7,32 – 7,27 (m, 4H, Ar-H), δ 7,18 – 7,02 (m, 9H, Ar-H y C=CHα) ppm. C-RMN
(CDCl3,300 MHz) / δ = 162,69, 149,20, 147,60, 147,03, 137,87, 137,72, 131,15,
129,45, 128,58, 128,48, 126,94, 126,30, 126,25, 125,84, 125,29, 125,22, 123,80,
122,17, 122,08, 111,52, 110,56 ppm.
3.3.7 Síntesis de (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol. (FURVNOX)

0,15 mL (1 mmol) de 2-metil naftoxazol, 2 mL de solución acuosa de KOH 50% y 0,075
mL (0,9 mmol) de furfural, obteniéndose 135 mg de un sólido amarillo con un
rendimiento de 57 %. TF = 124-126 ºC.
Ar-H), δ 7,79 (d, J= 9,0 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,69 – 7,64 (m, 2H, Ar-H), δ 7,60 – 7,53 (m,
3H, Ar-H, C=CHα y Fur-H ), δ 7,08 (d, 1H, J= 15,9 Hz, C=CHα), δ 6,62 (d, J= 3,3 Hz,
1H, Fur-H), δ 6,51 (m, 1H, Fur-H) ppm. MS m/z = 261,1
24
Capítulo 3
3.3.8 Síntesis de (E)-2-(2-(benzofuran-2-il)vinil)-nafto[1,2-d]oxazol. (BFURVNOX)
En un balón seco de 50 mL, se colocan 0,78 mL (5 mmol) de 2-metil naftoxazol, 0,6 mL

(5 mmol) de 2-benzofuran carboxaldehído y 830 mg (5,2 mmol) de catalizador de
KF/Al2O3 usando 20 mL de DMF anhidra como solvente. La mezcla se calienta a reflujo
y con agitación durante quince horas y es mantenida en una atmósfera inerte de Argón.
Se filtra en una criba y se lava con cloroformo, luego la DMF es retirada mediante un
evaporador rotatorio. La purificación se realiza por medio de una columna de sílica
eluyendo con una mezcla de éter de petróleo/acetato de etilo 5:1, la porción obtenida
es concentrada en un evaporador rotatorio y recristalizada en metanol a -32ºC, los
cristales son filtrados y lavados con metanol frío y son purificados nuevamente en una
columna eluyendo con una mezcla de éter de petróleo/éter etílico 10:3, la porción
obtenida es concentrada en un rotavapores y recristalizada en isopropanol a -32ºC,
obteniéndose 56 mg de cristales amarillos con un rendimiento de 3,5 %.
La pureza fue determinada por HPLC utilizando una columna de sílica, eluyendo con
éter de petróleo/éter etílico 20:1, obteniéndose una pureza de 99,4%. TF = 165-169 ºC.
1H-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ 8,53 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,97 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
Ar-H), δ 7,81 (d, J= 9 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,71-7,66 (m, 3H, Ar-H), δ 7,61-7,52 (m, 3H, Ar-
H), δ 7,36 (dd, J= 7,05 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,35 (d, J= 15,9 Hz, 1H, C=CHα), δ 7,25 (dd,
13
1H, Ar-H), δ 6,94 (s,1H, Ar-H,) ppm. C-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ = 161,60, 155,39,
153,09, 147,78, 137,73, 131,13, 128,61, 128,55, 127,07, 126,45, 125,93, 125,43,
124,98, 123,19, 122,07, 121,40, 114,67, 111,25, 110,52, 109,35, 104,78 ppm.
3.3.9 Síntesis de (E)-2-(2-(dibenzo[b,d]furan-4-il)vinil)-nafto[1,2-d]oxazol.

(DIBFURVNOX)

mg (0,9 mmol) de dibenzofuran-4-carboxaldehído. La purificación se realiza por medio
de una columna de sílica, eluyendo con una mezcla de éter de petróleo/acetato de etilo
25
5:3, obteniéndose 210 mg de un sólido verde pálido con un rendimiento de 58 %. TF =

174-176 ºC.
1H-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ 8,54 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,01(d, J= 16,5 Hz, 1H,
C=CHα), 7,95-7,83 (m, 4H, Ar-H y C=CHα), δ 7,77 (d, J= 9 Hz, 1H, Ar-H), 7,69-7,63 (m,
3H, Ar-H), 7,59-7,47 (m, 3H, Ar-H), 7,38-7,32 (m, 2H, Ar-H). 13C-RMN (CDCl3,300 MHz)
/ δ = 162,34, 156,15, 154,01, 147,76, 137,71, 133,14, 131,16, 128,60, 127,59, 127,52,
127,05, 126,34, 126,29, 125,37, 125,01, 123,61, 123,09, 123,07, 122,09, 121,43,
120,68 , 120,66, 117,44, 111,94, 110,61 ppm.
3.3.10 Síntesis de 2-[(E)-2-quinolin-2-yletenil]nafto[1,2-d][1,3]oxazol. (QUINVNOX)
Método A:
En un balón seco de 50 mL, se colocan 0,4 mL (2,58 mmol) de 2-metil naftoxazol,
0,425 mg (2,7 mmol) de 2-quinolin-carboxaldehído y 390 mg (2,58 mmol) de
catalizador de KF/Al2O3 usando 20 mL de DMF anhidra como solvente. La mezcla se
calienta a reflujo y con agitación durante cinco horas y es mantenida en una atmósfera
inerte de argón. El crudo de reacción es filtrado en una criba lavando con
diclorometano, luego la DMF es retirada mediante un evaporador rotatorio. La
purificación se realiza por medio de una columna eluyendo con en una mezcla de éter
de petróleo/acetato de etilo 5:2, la porción obtenida es concentrada en un evaporador
rotatorio y recristalizada en la misma mezcla de solventes usada para la columna
cromatográfica a temperatura ambiente, los cristales son filtrados y lavados con la
misma mezcla fría, luego el sólido es recristalizado nuevamente en acetona a -32ºC,
obteniéndose 52 mg de cristales amarillos con un rendimiento de 6,44 %. TF = 202-204
ºC.
Método B:
mg (0,97 mmol) de 2-quinolin-carboxaldehido. Al crudo resultante se le agregan 15 mL
de agua y el precipitado obtenido fue filtrado en una criba y lavado con 50 mL de agua.
26
Capítulo 3
El sólido resultante es purificado en una columna flash eluyendo con una mezcla éter
de petróleo: acetato de etilo 1:2. A la solución resultante se le retira el solvente y el
sólido naranjo es recristalizado en acetona. El solvente es retirado y los cristales
amarillos son separados de los más oscuros, obteniéndose 50 mg de un sólido amarillo
con un rendimiento de 16 %.
1H-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ 8,55 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,19 (d, J= 8,4 Hz, 1H,
Ar-H), δ 8,13 (d, J= 8,4 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,03 (d, J= 16,2 Hz, 1H, C=CHα), δ 7,97 (d, J=
8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,84-7,66 (m, 6H, Ar-H, 1H, C=CHα), δ 7,58 – 7,523 (m, 2H, Ar-H,)
ppm. MS m/z = 322,1
3.3.11 Síntesis de (E)-2-(2-(isoquinolin-5-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol.

(ISOQUINVNOX)
En un balón seco de 50 mL, se colocan 0,4 mL (2,55 mmol) de 2-metil naftoxazol, 0,4 g
(2,55 mmol) de isoquinolina 5-carboxaldehído y 500 mg (3,1 mmol) de catalizador de
KF/Al2O3 usando 10 mL de DMF anhidra como solvente. La mezcla se calienta a reflujo
y con agitación durante quince horas y es mantenida en una atmósfera inerte de argón.
El crudo de reacción es filtrado en una criba lavando con cloroformo, luego la DMF es
retirada mediante un evaporador rotatorio. La purificación se realiza por medio de una
columna eluyendo con una mezcla de éter de petróleo/acetato de etilo 2:5, la porción
obtenida es secada en un evaporador rotatorio y recristalizada en acetona a -32ºC. Los
cristales son filtrados y lavados con Acetona fría obteniéndose 150 mg de cristales
amarillos con un rendimiento de 18,24%. TF = 209-210 ºC.
1H-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ 9,31 (s, 1H, Ar-H), δ 8,66 (d, J= 6 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,54
(d, J= 7,5 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,56 (d, J= 15,9 Hz, 1H, C=CHα ), δ 8,13 (d, J= 5,7 Hz, 1H,
Ar-H), δ 8,09 (d, J= 6,9 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,02 (d, J= 8,4 Hz, 1H, Ar-H), δ 7,98 (d, J= 8,4
Hz, 1H, Ar-H), δ 7,84 (d, J= 9 Hz, 1H, Ar-H,), δ 7,73 (d, J= 9 Hz, 1H, Ar-H,), δ 7,71 –
7,66 (m, 2H, Ar-H,), δ 7,57 (dd, J= 7,2 y 8,1 Hz, 1H, Ar-H,), δ 7,33 (d, J= 16,2 Hz, 1H,
13
C=CHα ) ppm. C-RMN (CDCl3,300 MHz) / δ = 161,55, 153,18, 147,75, 143,71,
27
137,54, 133,86, 132,76, 131,64, 131,16, 129,19, 128,84, 128,60, 127,88, 127,16,
127,04, 126,64, 126,30, 125,49, 122,01, 117,30, 116,27 , 110,56 ppm.
3.3.12 Síntesis de (E)-2-(2-(2-cloroquinolin-3-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol.

(ClQUINVNOX)
Utilizando el método se síntesis B, se utilizó 6 mL de dimetilsulfoxido como solvente,

mg (0,95 mmol) de 2-cloro-3-quinolina-carboxaldehído. El crudo de reacción fue
purificado en una columna flash de sílica utilizando acetona como eluyente. El solvente
de la mezcla resultante (mezcla de DMSO y acetona) fue eliminado en un evaporador
rotatorio, el sólido anaranjado se purifica nuevamente por medio de una columna de
sílica, eluyendo con una mezcla de éter de petróleo/acetato de etilo 1:2. Finalmente el
compuesto es recristalizado en acetonitrilo, obteniéndose 45 mg de un sólido amarillo
correspondiente a un rendimiento de 13 %.
1H-RMN (DMSO/d6,300 MHz) / δ 8,48 (s, 1H, Ar-H), δ 8,41 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ
8,11 (d, J= 8,1 Hz, 1H, Ar-H), δ 8,03 – 7,92 (m, 3H, Ar-H), δ 7,88 (d, J= 16,5 Hz, 1H,
C=CHα), 7,75 – 7,70 (m, 2H, Ar-H), 7,63 – 7,53 (m, 2H, Ar-H), δ 7,36 (d, J= 8,1 Hz, 1H,
13
Ar-H), 7,24 (dd, J= 7,5 Hz, 1H, Ar-H,),) ppm. C-RMN (DMSO/d6, 300 MHz) / δ =
163,52, 162,31, 148,75, 141,28, 139,90, 138,44, 135,17, 132,76, 132,25, 130,26,
129,91, 128,74, 127,88, 127,42, 127,01, 126,98, 123,74, 122,96, 120,61, 117,76,
116,46 , 112,47 ppm.
Las señales de residuos de solventes no deuterados que aparecen en los espectros

13
CRMN y 1HRMN fueron identificadas usando la tabla de señales obtenida por Gottlieb
y col. 80.
28
Capítulo 4
4.0 Instrumentación
4.1 Espectroscopía de Absorción y Emisión
4.1.1 Absorción Ultravioleta-Visible
Los espectros de absorción ultravioleta-visible y las medidas de absorción a longitud de

onda fija se obtuvieron en espectrofotómetros UV-Visible ATI-Unicam UV2 y ATI-
Unicam UV4 controlados por el programa Vision. También se utilizó un equipo Agilent
8453 con arreglo de diodo controlado por el software Chemstation.
4.1.2 Emisión Ultravioleta-Visible
Los espectros de emisión se determinaron en un Fluorímetro PC1 ISS provisto de

polarizadores y controlado por el programa VINCI.
Los tiempos de vida del estado singulete excitado se obtuvieron usando un equipo
PicoQuant Fluotime 200. Los datos fueron analizados usando el software PicoQuant
FluoFit.
4.1.3 Resonancia Magnética Nuclear de Protones y Carbono 13
Los espectros 1H-NMR y 13

C-NMR, monodimensionales utilizados para identificación
de estructuras, fueron adquiridos en un equipo Bruker modelo ADX 300. Los
desplazamientos químicos en los espectros de protones se informan referidos al
tetrametilsilano.
29
Instrumentación
4.2 Cromatografía.
4.2.1 Cromatografía Líquida de Alta Eficiencia (HPLC)
Se utilizó un sistema Waters constituido por una bomba cuaternaria modelo 600, con
detector de absorción con arreglo de diodos modelo 996, controlado por un
computador con el software Millenium. Se utilizó una columna de Sílica Waters, Nova-
Pack de 60Å, 4µm.
4.2.2 Cromatografía Líquida (LC)
Las cromatografías de purificación de los compuestos obtenidos se realizaron en

columnas de Silicagel 60 Merck.
4.2.3 Cromatografía en Capa Fina (TLC)
Las cromatografías TLC se realizaron en cromatofolios de aluminio con capas de 0,2

mm de espesor de Silicagel 60 F254.
4.3 Temperatura de Fusión
Las temperaturas de fusión se midieron en un aparato Koffler modificado.
4.4 Índice de Refracción (ηD20)
Las mediciones de índice de refracción se llevan a cabo en un refractómetro eloptron

Schmidt + Haensch (Alemania).
30
Capítulo 4
4.5 Software
4.5.1 Cálculos Estadísticos
Los cálculos estadísticos para la obtención de las ecuaciones multiparamétricas se

realizaron con el programa StatView versión 5.0.
4.5.2 Deconvolución de Espectros de Absorción y Emisión
La deconvolución de los espectros de absorción y emisión para encontrar las

transiciones de más baja energía en los espectros de absorción y las de mayor energía
en los espectros de emisión se realizó utilizando el programa Peak Fit v4,12.
4.5.3 Cálculos Teóricos
La totalidad de los cálculos teóricos se realizaron utilizando el ambiente Gaussian 09W.
31
Capítulo 5
5. Metodologías
5.1 Estudios Espectroscópicos y Fotofísicos
5.1.1 Espectros de Absorción y Coeficientes de Extinción Molar
Se obtuvieron espectros de absorción en un conjunto de solventes representativos de

la escala de polaridad utilizando los espectrofotómetros detallados en el capítulo
anterior. Los coeficientes de extinción molar fueron calculados como la pendiente de
las curvas absorbancia v/s concentración molar tal como lo describe la ecuación de
Beer-Lambert.
5.1.2 Determinación de los Rendimientos Cuánticos de Emisión
Los rendimientos cuánticos de emisión fueron medidos mediante el método

81, 82
comparativo descrito por Eaton y Demas utilizando como actinómetro sulfato de
quinina disuelto en ácido sulfúrico 0,1 N ( Φ F = 0, 55 ) 83
, 9,10-difenilantraceno en
benceno ( Φ F = 0,84 )84, 85

o ciclohexano ( Φ F = 0, 90 )81 y antraceno en etanol (
Φ F = 0, 27 )81, 86 dependiendo de la longitud de onda de excitación que se emplee. Los

rendimientos se determinaron usando soluciones de absorbancia menor a 0,1 para
prevenir la autoabsorción. Todas las medidas se realizaron en ausencia de oxígeno, en
condiciones de temperatura ambiente 20ºC. El rendimiento cuántico fue evaluado
utilizando la ecuación:
 mx   η x2 
Φx =   2  Φ Act
 mAct   η Act
(Ec. 5)

donde mx y m Act son las pendientes de la ecuación de fluorescencia integrada v/s la
absorbancia para la muestra y el actinómetro respectivamente, η x y η Act son los
32
Metodologías
índices de refracción de la solución de muestra y de la solución de actinómetro

respectivamente.
5.2 Cálculos Teóricos
Se realizaron cálculos espectrales teóricos para compararlos con los resultados

experimentales. Las geometrías fueron optimizadas empleando la teoría del funcional
de la densidad DFT empleando la funcional híbrida B3LYP y las funciones base
6311+g(d,p). Para calcular las transiciones verticales de Franck-Condon se utilizó
ZINDO-S y TD-SCF.
Los momentos dipolares en estado basal y el radio de Onsager fueron obtenidos de los
cálculos de optimización de geometría para ser utilizados en la estimación de los
momentos dipolares en estado excitado.
33
Capítulo 6
6. Resultados y Discusión
6.1 Naftoxazoles Sustituidos por Anillos de Benceno
6.1.1 Espectros de Absorción
Se han obtenido los espectros de absorción para los compuestos MFVNOX,

CNFVNOX, DMAFVNOX y DFAFVNOX en un conjunto de 25 solventes representativos
de la escala de polaridad a temperatura ambiente. La Figura 12 muestra los espectros
de absorción de las 4 moléculas en ciclohexano y DMF como ejemplos de solvente no
polar y polar, respectivamente.
1,0 1 1,0 2
MFVNOX DFAFVNOX MFVNOX DFAFVNOX
CNFVNOX CNFVNOX
0,8 0,8
DMAFVNOX DMAFVNOX
0,6 0,6
A/u.a.
A/u.a.
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 350 400 450 300 350 400 450 500
λ/nm λ/nm
Figura 12. Espectros de absorción de MFVNOX, CNFVNOX, DMAFVNOX y

DFAFVNOX en 1) ciclohexano y 2) DMF.
MFVNOX y CNFVNOX muestran un espectro de absorción con una intensa banda de

baja energía entre 325 - 425 nm, lo mismo sucede con DMAFVNOX y DFAFVNOX,
estando estos últimos desplazados a más baja energía entre 350 - 470 nm. Los
coeficientes de extinción molar medidos a la longitud de onda de absorción máxima
para MFVNOX varían entre (16,67 - 36,44) x 103 M-1cm-1 donde el valor más bajo se
encuentra en agua (Tabla 1). Cabe señalar que los valores no cambian
significativamente con el solvente. A excepción del valor obtenido en agua, los valores
para CNFVNOX están en el rango de (5,59 - 36,87) x 103 M-1cm-1, observándose
valores particularmente bajos para agua y ciclohexano. Los valores para DMAFVNOX y
34
Resultados y Discusión
DFAFVNOX son similares y oscilan entre (21,48 - 55,53 ) x 103 M-1cm-1 y (33,39 –
52,63 ) x 103 M-1cm-1 respectivamente. En todos los casos se encuentra que el valor
más alto se obtiene en éter y el más bajo en agua, excepto para CNFVNOX que
corresponde a ciclohexano.
MFVNOX CNFVNOX DMAFVNOX DFAFVNOX

Nº Solvente λMax/nm ε/M-1cm-1 λMax/nm ε/M-1cm-1 λMax/nm ε/M-1cm-1 λMax/nm ε/M-1cm-1
1 Ciclohexano 364 36181 371 5597 392 50040 403 52472
2 Eter Etilico 362 36436 368 36866 390 55533 400 52625
3 1-Pentanol 365 32230 373 30087 402 46662 409 47291
4 1-Butanol 353 (364) 33400 373 30210 402 46970 408 46737
5 2-Propanol 352 (363) 33884 371 30818 399 48917 406 48050
6 Etanol 352 (362) 34061 370 31429 401 48275 406 48152
7 Tolueno 367 32172 375 30383 399 45650 406 46238
8 Dioxano 365 34154 371 31880 396 50003 404 49788
9 Etil Acetato 363 33775 368 31493 394 50747 401 50046
10 Cloroformo 367 32379 375 29450 399 46690 408 47729
11 THF 365 34253 370 33735 397 51354 404 50401
12 Benceno 367 33792 375 30104 400 47298 407 46030
13 Metanol 352 (362) 32516 368 31281 401 49395 404 41823
14 Acetona 362 34652 367 32053 398 48171 401 52265
15 Clorobenceno 368 31540 376 28360 402 44460 409 44471
16 TFE 350 (361) 35384 356(368) 29638 389 40823 405 50360
17 ACN 361 34741 366 31816 396 47821 400 49115
18 Diclorometano 365 33580 372 30645 400 48681 406 49382
19 C. de Prop. 352 (365) 27176 369 29990 403 46601 404 46698
20 N,N DMA 366 33813 371 30999 403 47052 406 46621
21 N,N DMF 366 33879 371 30198 403 46282 406 47146
22 Etilenglicol 355 (365) 33283 373 29359 410 44621 412 44823
23 Formamida 367 31736 373 28808 407 42190 409 44941
24 DMSO 368 34376 373 31093 407 45580 409 45692
25 Agua 356 (372) 17671 357 6626 414 21478 399 33394
Los números entre paréntesis corresponden a la transición de más baja energía, que no necesariamente corresponde al máximo de absorción.
Tabla 1. Parámetros de absorción de MFVNOX, CNFVNOX, DMAFVNOX y

DFAFVNOX en 25 solventes representativos de la escala de polaridad. (Los solventes
66-
fueron ordenados según la escala de polaridad π* propuesta por Kamlet-Taft y col.
68
).
35
Capítulo 6
Los máximos de longitud de onda de absorción se analizarán sin el agua, debido a que
éste presenta un comportamiento diferente al resto de los solventes. Se ha encontrado
para MFVNOX que los máximos de absorción varían entre 361 y 368 nm, el primer
valor para ACN y TFE, y el segundo para DMSO y clorobenceno. Para CNFVNOX, los
máximos de absorción varían entre 366 nm correspondiente a ACN y 375 nm
correspondientes a benceno, cloroformo y tolueno. Para DMAFVNOX se encuentran
valores que varían entre 389 nm para TFE y 410 nm para etilenglicol. Los valores
máximos de DFAFVNOX se mueven entre 400 y 412 nm, el primero corresponde a
éter y ACN, y el segundo a etilenglicol.
EXPERIMENTAL TD-SCF ZINDO-S

Molécula λmax/nm* λmax/nm fOscilador λ max /nm fOscilador
MFVNOX 384 381,88 1,08 394,98 1,02
CNFVNOX 391 418,79 0,95 406,32 1,06
DMAFVNOX 413 400,83 1,42 404,07 1,22
DFAFVNOX 423 437,11 1,40 408,94 1,34
* Es la máxima longitud de onda de la transición de más baja energía encontrada en Ciclohexano
energía en longitud de onda y su respectiva fuerza de oscilador.
Se realizaron cálculos teóricos de los espectros de absorción para comparar con los
resultados experimentales. Las geometrías fueron optimizadas empleando la teoría del
funcional de la densidad DFT utilizando la funcional hibrida B3LYP y las funciones base
6311+g(d,p). Para calcular las transiciones verticales de Franck-Condon se utilizó
ZINDO-S y TD-SCF. Las comparaciones teórico-experimentales se realizaran tomando
en consideración la transición de más baja energía en ciclohexano. Los cálculos
obtenidos se muestran en la Tabla 2 y muestran que para MFVNOX el método ZINDO-
S sobreestima el valor de λmax en aproximadamente 11 nm y TD-SCF lo subestima
aproximadamente en 2 nm, por lo tanto el valor obtenido por TD-SCF esta de acuerdo
con el valor experimental. Para CNFVNOX se observa que ambos métodos
sobreestiman el valor de λmax , TD-SCF en 28 nm y ZINDO-S en 15 nm. Para
DMAFVNOX nuevamente ambos métodos subestiman el valor de λmax TD-SCF en 12
36
nm y ZINDO-S en 9 nm. El valor de λmax de DFAFVNOX es sobreestimado en 24 nm

por TD-SCF y subestimado por ZINDO-S en 14 nm. El análisis de los orbitales
moleculares indican una transición π – π* en todos los casos.
Los resultados anteriormente mostrados son comparables a los reportados para un
benzoxazol derivado sustituido con una coumarina.87
6.1.2 Espectros de emisión
MFVNOX CNFVNOX
Nº Solvente λMax/nm ФF λMax/nm ФF τF/ns
1 Ciclohexano 415 0,53 428 0,96 1.77
2 Eter Etilico 416 0,25 430 0,91 --
3 1-Pentanol 426 0,13 444 0,94 2.04
4 1-Butanol 426 0,11 444 0,90 --
5 2-Propanol 422 0,12 440 0,87 2.06
6 Etanol 425 0,08 444 0,87 --
7 Tolueno 422 0,29 438 0,87 --
8 Dioxano 422 0,29 436 1,00 1.94
9 Etil Acetato 419 0,18 436 0,86 1.91
10 Cloroformo 426 0,14 446 0,89 1.89
11 THF 420 0,24 436 0,81 1.88
12 Benceno 424 0,26 439 0,93 1.74
13 Metanol 426 0,05 448 0,79 2.18
14 Acetona 422 0,17 440 0,81 2.03
15 Clorbenceno 426 0,29 444 0,97 --
16 TFE 428 0,04 456 0,76 2.61
17 ACN 422 0,11 444 0,81 2.26
18 Diclorometano 423 0,17 444 0,94 2.11
19 C. de Propileno 426 0,19 447 0,97 2.22
20 N,N DMA 427 0,19 442 0,93 2.04
21 N,N DMF 426 0,16 444 0,80 2.07
22 Etilenglicol 430 0,15 455 1,00 --
23 Formamida 432 0,12 459 0,85 2.34
24 DMSO 431 0,21 448 0,87 2.05
25 Agua 485 0,10 466 0,14 --
Tabla 3. Propiedades de emisión de fluorescencia de MFVNOX y CNFVNOX en 25

solventes representativos de la escala de polaridad.
37
Capítulo 6
DMAFVNOX DFAFVNOX
Nº Solvente λMax/nm ФF τF/ns λMax/nm ФF τF/ns
1 Ciclohexano 428 0,037 1.52 438 0,29 0.77
2 Eter Etilico 440 0,022 -- 464 0,17 --
3 1-Pentanol 475 0,015 1.76 496 0,13 0.82
4 1-Butanol 466 0,028 -- 498 0,11 --
5 2-Propanol 466 0,022 2.02 496 0,11 0.85
6 Etanol 484 0,019 -- 510 0,11 --
7 Tolueno 458 0,015 -- 459 0,21 --
8 Dioxano 465 0,018 1.73 470 0,23 0.86
9 Etil Acetato 458 0,022 1.81 479 0,19 0.82
10 Cloroformo 472 0,022 1.39 490 0,12 0.63
11 THF 462 0,027 1.95 481 0,23 0.97
12 Benceno 444 0,035 1.43 460 0,19 0.54
13 Metanol 494 0,017 2.05 520 0,08 1.02
14 Acetona 484 0,028 1.89 504 0,16 1.17
15 Clorbenceno 468 0,016 -- 481 0,21 --
16 TFE 496 0,011 3.79 537 0,02 0.77
17 ACN 480 0,022 2.02 516 0,13 1.60
18 Diclorometano 478 0,025 1.67 498 0,16 0.88
19 C. de Propileno 496 0,025 3.70 518 0,18 1.71
20 N,N DMA 494 0,022 2.83 513 0,19 1.44
21 N,N DMF 498 0,019 1.62 512 0,16 1.45
22 Etilenglicol 508 0,055 -- 532 0,24 --
23 Formamida 506 0,023 3.90 539 0,13 1.22
24 DMSO 504 0,030 2.09 522 0,20 1.81
25 Agua 518 0,019 -- 510 0,04 --
Tabla 4. Propiedades de emisión de fluorescencia de DMAFVNOX y DFAFVNOX en

25 solventes representativos de la escala de polaridad.
La Tabla 3 muestra que MFVNOX presenta bajos rendimientos cuánticos de

fluorescencia que oscilan entre 0,04 para TFE y 0,53 para ciclohexano. Cuando el
grupo metilo se cambia por un grupo ciano como en CNFVNOX, se obtienen valores de
ФF cercanos a la unidad en casi todos los solventes, excepto en agua, donde se
obtiene un valor de 0,14. Cuando el sustituyente es un grupo dimetilamino, es decir
para DMAFVNOX, los valores de rendimiento cuántico de fluorescencia son
extremadamente bajos fluctuando entre 0,011 para TFE y 0,055 para etilenglicol como
se muestra en la Tabla 4 en el mismo orden de magnitud que se obtienen para un
38
benzoxazol análogo88. En el caso de DFAFNOX, donde los grupos metilo del

dimetilamino se sustituyen por grupos fenilo, los valores de ФF aumentan y varían entre
0,02 para TFE y 0,29 para ciclohexano, aumentando en promedio en un factor 10
respecto a DMAFVNOX.
Para estas 4 moléculas, los cambios en la posición de los máximos de fluorescencia
con el cambio en el solvente son muy diferentes, la Figura 13 muestra que para
MFVNOX, la longitud de onda máxima (λMax) de fluorescencia no se ve mayormente
afectada con el cambio en la polaridad del solvente, desplazándose unos 15 nm hacia
el rojo desde ciclohexano hasta formamida. Para CNFVNOX el desplazamiento es
mayor, y corresponde a 31 nm entre ciclohexano y formamida. El comportamiento para
DMAFVNOX y DFAFVNOX es diferente a los compuestos mencionados anteriormente,
debido a que la posición de los máximos de fluorescencia se ve fuertemente afectada
por la polaridad del solvente, observándose un fuerte desplazamiento batocrómico con
el incremento en la polaridad del solvente como se puede ver en la Figura 13, donde
DMAFVNOX y DFAFVNOX presentan un desplazamiento de 78 y 101 nm
respectivamente entre ciclohexano y formamida.
El agua en los análisis anteriores no se ha incluido, dado que sus espectros
presentaron mucho ruido, lo cual dificultó la determinación precisa del λMax de
fluorescencia.
El comportamiento de DMAFVNOX y DFAFVNOX indica que el estado fluorescente
sería altamente polar con un importante carácter de transferencia de carga, no así en
el caso de MFVNOX y CNFVNOX.
Para CNFVNOX se observan grandes valores de tiempos de vida entre 1,7 – 2,6 ns.
Para DMAFVNOX se obtienen mayores valores y menores para DFAFVNOX
observándose valores menores a 1 ns. Todos los decaimientos fueron
monoexponenciales.
39
Capítulo 6
1,0 1 1,0 2
MFVNOX CNFVNOX
0,8 0,8
Formamida
Formamida
0,6 0,6
Metanol
IF /u.a.
IF /u.a.
THF Metanol
THF
0,4 0,4
Ciclohexano
0,2 0,2 Ciclohexano
0,0 0,0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600
λ/nm λ/nm
1,0 3 1,0 4
DMAFVNOX DFAFVNOX
0,8 0,8
Formamida
Formamida
0,6 0,6
IF /u.a.
IF /u.a.
Metanol
Metanol
THF
0,4 0,4
THF
Ciclohexano
0,2 0,2
Ciclohexano
0,0 0,0
350 400 450 500 550 600 650 400 450 500 550 600 650 700
λ/nm λ/nm
Figura 13. Espectros de fluorescencia normalizados de 1) MFVNOX, 2) CNFVNOX, 3)

DMAFVNOX y 4) DFAFVNOX en ciclohexano, THF, metanol y formamida.
6.1.3 Análisis Multiparamétrico de los Desplazamientos de la Fluorescencia
Para obtener un análisis más detallado del desplazamiento de los máximos de emisión
de fluorescencia producto de la interacción con el solvente, se pueden utilizar las
ecuaciones LSER y/o TLSER. Para LSER (Relaciones Lineales de Energía de
Solvatación) se emplean en este trabajo 2 ecuaciones solvatocrómicas generalizadas
con parámetros empíricos de solvente. La primera corresponde a la ecuación
desarrollada por Kamlet -Taft y col. (Ecuación 6) 66-68.
v A − vF = v0 + aπ* + eδ + bα + c β + d ρ H2 (Ec. 6)
40
En la Ecuación 6, π* es una medida de la dipolaridad/polarizabilidad del solvente, el

cual describe la habilidad del solvente para estabilizar una carga o un dipolo en virtud
de su efecto dieléctrico, δ es un término de corrección de polarizabilidad que es 0 para
solventes alifáticos no clorados, 0,5 para alifáticos policlorados y 1 para solventes
aromáticos89, α es la habilidad del solvente de donar enlace de hidrógeno o aceptar un
par de electrones (HBD), β es la habilidad del solvente de aceptar un enlace de
68
hidrogeno o de donar un par de electrones para formar un enlace coordinado (HBA)
y ρ H2 es el parámetro de solubilidad de Hildebrand al cuadrado, donde ρ H es una
propiedad del solvente que mide el trabajo necesario para separar las moléculas de
solvente ( es decir, la ruptura y reorganización de las interacciones solvente/solvente)
a fin de crear una cavidad de tamaño adecuado para acomodar el soluto. Dado que
este parámetro no tiene unidades de energía, se utiliza este parámetro al cuadrado que
sí la tiene, por lo tanto, ρ H2 se considera como una medida de la entalpía o energía
libre de Gibbs requerida para separar las moléculas de solvente y proveer una cavidad
de tamaño adecuado para el soluto 66.
La segunda ecuación LSER (Relaciones Lineales de Energía de Solvatación) utilizada

en este trabajo corresponde a la desarrollada por Catalán y col. 66, 69
v A − vF = v0 + aSPP + bSA + cSB (Ec. 7)
donde SSP corresponde a la dipolaridad/polarizabilidad del solvente90, 91

, SA a la
92, 93
capacidad donora de enlace de hidrógeno del solvente y SB a la capacidad
94
aceptora de enlace de hidrógeno del solvente . Como se puede, ver los parámetros
SSP, SA y SB son análogos a los parámetros empíricos de solvente π* , α y β
respectivamente desarrollados por Kamlet, Taft y col.
Para TLSER (Relaciones Lineales Teóricas de Energía de Solvatación) se emplea en

este trabajo una ecuación multiparamétrica con parámetros teóricos de solvente
desarrollados por Famini y col., basados en los términos utilizados por la teoría
41
Capítulo 6
LSER95, que han sido obtenidos completamente por métodos computacionales70, 71

.
Estos descriptores han dado una buena correlación con los descriptores LSER. La
70, 71
ecuación TLSER generalizada propuesta por Famini y col. corresponde a la
Ecuación 8.
v A − vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+ + d ε b + eq− + h ρ 2 (Ec. 8)
En la Ecuación 8, el término volumen/estérico es descrito por el parámetro de
Hildebrand, ρ . El parámetro π 1 corresponde al índice de polarizabilidad y da cuenta

2
de la facilidad con la que la nube electrónica puede ser movida o polarizada. Éste se
obtiene de la razón entre el volumen de polarizabilidad y el volumen molecular para
producir un parámetro adimensional. La capacidad aceptora de enlace de hidrógeno o
basicidad (HBA) involucra un término covalente ε b y otro electrostático q− . De la
misma forma, la capacidad donora de enlace de hidrógeno o acidez involucra un

término covalente ε a y otro electrostático q+ 95.
Los coeficientes de la Ecuación 6 obtenidos por un análisis de regresión multilinear de

la dependencia de vF respecto de los parámetros del solvente, son mostrados en la
Tabla 5, donde N es el tamaño de muestra, R el coeficiente de correlación, (±) la

desviación estándar y F el índice de Fisher de confianza de la ecuación que indica la
calidad de la ecuación de correlación total. La confianza de cada término se indica por
t-stat. Un ajuste adecuado se presenta cuando se utilizan grandes valores de N y se
obtienen grandes valores de F y t-stat, pequeños valores de SD y valores de R
cercanos a 1.
Los coeficientes de la Ecuación 7, obtenidos por un análisis de regresión multilinear de

la dependencia de vA respecto de los parámetros del solvente, son mostrados en la
Tabla 6.
42
Compuesto υ0 a b c N R F
MFVNOX 24140 -771,4 -219,1 -
± 72,67 104,5 53,5 -
24 0,881 36,5
t-stat 332,2 -7,4 -4,1 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 0,0005 -
vF = v0 + aπ ∗ + bα
CNFVNOX 23432,0 -1250,1 -637,3 320,1
± 65,7 86,5 58,3 89,9
24 0,974 124,6
t-stat 356,9 -14,4 -10,9 3,6
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,002
vF = v0 + aπ ∗ + bα + cβ
DMAVNOX 23550,8 -3256,4 -648 -466,8
± 167,2 221,5 117,3 196,6
23 0,971 103,3
t-stat 140,9 -14,7 -5,5 -2,4
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,0283
vF = v0 + aπ ∗ + bα + cβ
DFAFVNOX 22851,7 -3424,1 -1095 -452,8
± 194,6 252 133,1 219,8 22 0,969 92,033
t-stat 117,4 -13,6 -8,2 2,1
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,0541
vF = v0 + aπ ∗ + bα + cβ

cm-1, en función de los parámetros de solvente desarrollados por Taft, Kamlet y col.
Los coeficientes de la Ecuación 8, obtenidos por un análisis de regresión multilinear de

la dependencia de vA respecto de los parámetros del solvente, son mostrados en la
Tabla 7.
Los resultados mostrados en la Tabla 5 muestran que la posición del máximo de

fluorescencia para MFVNOX depende principalmente de π ∗ y en menor medida de α ,
indicando que la energía del estado fluorescente del fluoróforo disminuye en solventes
con la capacidad de estabilizar cargas y dipolos y en solventes con la capacidad de
donar enlace de hidrógeno (Solventes HBD), lo cual está de acuerdo con los resultados
mostrados en la Tabla 6, donde la posición del máximo de fluorescencia depende de
los parámetros SPP y SA desarrollados por Catalán y que tienen significado análogo
43
Capítulo 6
a los parámetros π ∗ y α . Esto sugiere que el estado emisivo posee un carácter de

transferencia de carga intramolecular, el cual es estabilizado por solventes π ∗ , además
sugiere la existencia de una interacción entre solventes con capacidad de donar enlace
de hidrógeno con el centro más negativo de la molécula, probablemente el oxígeno del
anillo oxazol. Las correlaciones obtenidas según la ecuación TLSER con parámetros
desarrollados por Famini, son mostradas en la Tabla 7 e indican que la posición de la
banda de fluorescencia no depende del parámetro π 1 como podría esperarse debido a
la inhabilidad de este parámetro de modelar la dipolaridad del solvente96. También se

puede ver que el parámetro de acidez depende en mayor medida del componente
covalente ε a que del electrostático q+ , esto se podría explicar siempre y cuando la
molécula en el estado excitado localizara una considerable carga negativa en el

oxígeno del anillo oxazol, la cual sería estabilizada por este tipo de solventes mediante
enlace de hidrógeno. Finalmente, de este análisis multiparamétrico teórico aparece una
nueva variable, q− , la cual indica estabilización del estado excitado mediante solventes
con capacidad de aceptar enlace de hidrógeno HBA, pero exclusivamente con una
componente electrostática. Esto podría ser explicado mediante la existencia de una
carga positiva deslocalizada en el anillo aromático de la molécula en el estado
excitado, la cual se estabilizaría mediante esta interacción electrostática.
Para CNFVNOX se observa un comportamiento similar dado que se obtienen altos

coeficientes para los parámetros π ∗ y SPP , los que indican nuevamente transferencia
de carga en el estado excitado. Tambien se obtuvieron menores coeficientes para α y
SA indicando interacción entre centros negativos en la molécula y los solventes HBD.
Para esta molécula aparece un nuevo parámetro involucrado, β , pero su coeficiente
aparece con signo positivo, lo que sugiere que el estado excitado se desestabiliza o
aumenta su energía con solventes que poseen capacidad de aceptar enlace de
hidrógeno. Finalmente la correlación obtenida según la ecuación TLSER indica que los
parámetros importantes son: π 1 que está en acuerdo con lo anterior, el parámetro ε a
que posee un alto coeficiente, y un significativamente más bajo q+ indicando que el
44
efecto de los solventes HBD se debe principalmente a un efecto covalente. La

correlación no considera el efecto HBA o básico de los solventes.
MFVNOX 24609,9 -1173,5 -339,3 -
± 265,1 325,2 132,8 -
24 0,757 14,1
t-stat 92,8 -3,6 -2,6 -
P(2-tail) <0,0001 0,0017 0,0184 -
vF = v0 + aSPP + bSA
CNFVNOX 24324,3 -2172,3 -716,1 476,2
± 214,3 277,9 95,1 107,8
24 0,957 71,7
t-stat 113,5 -7,8 -7,5 4,4
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,0003
vF = v0 + aSPP + bSA + cSB
DMAVNOX 28130,3 -8202,5 -846,6 -
± 513,1 617,2 203 -
22 0,966 133
t-stat 54,8 -13,3 -4,2 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 0,0005 -
DFAFVNOX 27040,5 -7917 -1379,6 -
± 371,6 456 194,6 - 23 0,980 241,8
t-stat 72,8 -17,4 -7,1 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -

cm-1, en función de los parámetros de solvente desarrollados por Catalán y col.
Las moléculas DMAFVNOX y DFAFVNOX presentan un comportamiento similar, altos

valores para los coeficientes de π ∗ y SPP , menores valores para α y SA .En el caso
de la basicidad, existe una discordancia entre la regresión obtenida con los
descriptores propuestos por Catalán y Taft, dado que la primera regresión descarta el
parámetro SB y la última considera el parámetro β , lo cual se puede entender en
términos de la interacción de los solventes básicos con el centro más positivo de la
molécula, que en este caso sería el sustituyente dimetilamino o el difenilamino. La
regresión de los parámetros propuestos por Famini considera altos valores para π 1 y
45
Capítulo 6
ε a y menores valores para q+ y q− , indicando que las interacciones electrostáticas

ácidas son menos relevantes que las covalentes ácidas, lo que se puede explicar
nuevamente por interacción del oxígeno del oxazol con los solventes ácidos. Los
valores de las regresiones para las correlaciones propuestas por Kamlet y Taft están
en buen acuerdo con las realizadas para benzoxazoles análogos con sustituyentes
dimetilamino88 y difenilamino52. En estas últimas moléculas se espera que exista
transferencia de carga en el estado excitado desde los sustituyentes dimetilamino y
difenilamino en base a la evidencia encontrada, donde un sustituyente electrodonor en
el anillo fenilo de 2-fenilbenzoxazol desplaza el espectro de absorción y emisión a
longitudes de onda mayores debido a la transferencia de carga en el estado excitado
desde el anillo fenilo hacia el anillo benzoxazol 50.
Compuesto υ0 a b c e N R F
MFVNOX 25657,7 - -10501,4 -2166,4 -735,5
± 283,1 - 1647,1 338,8 139,9
21 0,916 29,57
t-stat 90,6 - -6,4 -6,4 -5,3
P(2-tail) <0,0001 - <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + bε a + cq+ + eq−
CNFVNOX 24391,2 15634,0 -19663,1 -3413,0 -
± 502,4 4191,8 3143,9 605,2 -
22 0,904 26,885
t-stat 48,6 3,7 -6,3 -5,6 -
P(2-tail) <0,0001 0,0015 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+
DMAVNOX 23702,6 49966,9 -42728,2 -3944,4 -2550,6
± 1419,6 11791,9 10092,0 1913,7 777,3
23 0,873 14,457
t-stat 16,7 4,2 -4,2 -2,1 -3,3
P(2-tail) <0,0001 0,0005 0,0005 0,054 0,054
vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+ + eq−
DFAFVNOX 24899,1 39692,5 -44529,0 -7761,6 -3428,7
± 996,2 8466,9 6965,2 1371,9 558,8
22 0,952 41,35
t-stat 35,0 4,7 -6,4 -5,7 -6,1
P(2-tail) <0,0001 0,002 <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+ + eq−

cm-1, en función de los parámetros de solvente desarrollados por Famini y col.
46
6.1.4 Determinación del Momento Dipolar en el Estado Excitado
El incremento en el valor del momento dipolar entre el estado basal y el estado

excitado, ∆µ , fueron estimados utilizando el modelo de Lippert-Mataga 58, 59, el modelo
de Bilot-Kawski60, 61 y Bakshiev62, y finalmente según el parámetro de solvente ET(30)
desarrollados por Reichardt63-65 basados en el desplazamiento solvatocrómico negativo
de un colorante, Betaína Nº 30 8.
6.1.4.1 Modelo de Lippert-Mataga
Según el modelo de Lippert-Mataga, la diferencia entre las posiciones de los máximos
de absorción y emisión vA − vF , depende de la función de polaridad f (ε , n )

2
(Ecuación 9) definida por la constante dieléctrica ε y el índice de refracción n del

solvente como se muestra en la Ecuación 10.
v A − vF = m1 f (ε , n 2 ) + c (Ec. 9)
 ε −1 n2 − 1 
f (ε , n ) = 
2
− 2  (Ec. 10)
 2ε + 1 2n + 1 
( µe − µb ) 2
m1 = (Ec. 11)
β a3
(µe − µ g )2  ε − 1 n2 − 1 
v A − vF =  − +c (Ec. 12)
β a 3  2ε + 1 2n 2 + 1 
Por tanto, el cambio en el momento dipolar entre el estado basal y excitado originado
por un proceso de transferencia de carga intramolecular, puede ser calculado
experimentalmente según la relación propuesta por Lippert y Mataga (Ecuación 12).
La Ecuación 12 asume que la polarizabilidad del soluto es despreciable, es decir
α = 0 , donde µe y µg son los momentos dipolares del fluoróforo en el estado excitado
47
Capítulo 6
y basal respectivamente, a es el radio de la cavidad de Onsager, que se asume como

una esfera, β una constante universal igual a ( hc / 2κ ) = (2πε 0 hc ) = 1,10511 ∗10 −35 C 2 (
κ = Constante de Coulomb) y finalmente c en la Ecuación 12 representa a una

constante que corresponde al intercepto de la ecuación con el eje de las ordenadas.
Los Gráficos obtenidos para las 4 moléculas en estudio se muestran en la Figura 14, y
las ecuaciones que describen la correlación corresponden a las Ecuaciones 13-16.
4900
4100 23 4800 17
4700 19
4000 17
24 4600
14
19 4500 14
3900 20 24
4400
21
21 18
3800 20
-1
4300
-1
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
10 18 10 9
4200
3700 15
9 4100 11
15
4000
3600 2 11
3900 2
3500 3800
3700
3400
1
A 3600 1
B
0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2) f(ε,n2)
5000 6000
23
23
2421 17
19 5500 19
20
4500 14 17 24
20
2114
5000
18
4000 18
4500
10
-1
-1
10 9
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
9 11 4000 11
3500 15
15
3500 2
3000
2 3000
2500 2500
1 C 2000 1 D
2000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2) f(ε,n2)

MFVNOX, B) CNFVNOX, C) DMAFVNOX y D) DFAFVNOX.
MFVNOX v A − vF = 2073( ±322) f (ε , n 2 ) + 3345( ±75) R = 0,88 Np = 14 (Ec. 13)

CNVNOX v A − vF = 3536( ±474) f (ε , n 2 ) + 3541( ±108) R = 0,91 Np = 13 (Ec. 14)
48
DMAFVNOX v A − vF = 8745(±1059) f (ε , n 2 ) + 2096( ±246) R = 0, 92 Np = 14 (Ec. 15)

DFAFVNOX v A − vF = 3936( ±191) f (ε , n 2 ) + 2019(±132) R = 0, 99 Np = 13 (Ec. 16)
6.1.4.2 Modelo de Bilot, Kawski y Bakshiev
El segundo método que se utilizará para estimar los momentos dipolares está basado
en la teoría mecánico cuántica de perturbaciones más simple de segundo orden para
un soluto esférico y tomando en cuenta el campo de reacción del modelo de Onsager
97
para un momento dipolar polarizable que se ha desarrollado por Bilot y Kawski60, 61 y
Bakshiev62, en el cual se considera polarizabilidad isotrópica del soluto, es decir
2α / a3 = 1 , donde α es la polarizabilidad y a el radio de la cavidad de Onsager del
soluto, obteniéndose las Ecuaciones 17 y 18,
v A − vF = m1 f (ε , n ) + c (Ec. 17)
vA + vF = −m2 [ f (ε , n) + 2 g (n)] + c (Ec. 18)
donde los máximos de absorción y emisión, en número de onda, deben medirse en

solventes de diferentes permitividades relativas ε r y diferentes índices de refracción n .
Las pendientes de las Ecuaciones 17 y 18 se desarrollan en las Ecuaciones 19 y 20,
2( µ e - µ g )2 2(µ e2 + µ g2 - 2µ e µ g cosψ )

m1 = = (Ec. 19)
hca 3 hca 3
2(µ e2 − µ g2 )
m2 = (Ec. 20)
hca 3
f (ε r ,n) y g(n) son las funciones de polaridad dadas por las Ecuaciones 21 y 22.
49
Capítulo 6
2n 2 + 1  ε r - 1 n 2 - 1 
f (ε r ,n) =  -  (Ec. 21)
n2 + 2  εr + 2 n2 + 2 
3 2n 4 - 1
g(n) = (Ec. 22)
2 ( n 2 + 2 )2
Cuando los momento dipolares µe y µ g no son paralelos entre sí, el ángulo ψ que
forman puede ser obtenido mediante el reordenamiento de las Ecuaciones 19 y 20,

las cuales permiten obtener 23 y 2461, 98.
1
 1 2
µ e =  µ g2 + m2 hca 3  (Ec. 23)
 2 
1  2 
( µ g + µ e ) − ( µ g − µ e2 ) 
m1 2
cosψ = 2
(Ec. 24)
2µ e µ g  m2 
Si los momentos dipolares en estado basal y excitado son paralelos, y basado en las
Ecuaciones 19 y 20, pueden ser derivadas las Ecuaciones 25 y 26 para obtener los
momentos dipolares de ambos estados.
1
m − m1  hca 3  2
µg = 2   (Ec. 25)
2  2m1 
1
m + m1  hca 3  2
µe = 2   (Ec. 26)
2  2m1 
Y de estas últimas la Ecuación 27.
m2 + m1
µe = µg para m2 > m1 (Ec. 27)
m2 − m1
50
Cabe destacar que en el caso en que los momentos dipolares en el estado basal y en
el estado excitado sean paralelos, se puede prescindir de la estimación del radio de la
cavidad de Onsager, y además, puede ser calculado el momento dipolar en el estado
basal, lo que la ecuación de Lippert-Mataga no permite. Los Gráficos obtenidos para
las 4 moléculas en estudio se muestran en la Figura 15 y 16
4100 23
2
1
4000 17 51500
24 9 17
14 19
3900 20 14
21 11
3800
-1
-1
νΑ−νF / cm
νΑ+νF / cm
18 51000
18
3700
9 19
21
3600
20
2 11
3500 50500
23
24
3400
1
A1 A2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
f(ε,n) f(ε,n)+2g(n)
50500
5100
2
5000
1
4900
4800 17
4700 19 9
4600 50000
11 14
-1
4500 14 24
νΑ−νF / cm
4400 21 17
-1
18
νΑ+νF / cm
4300 20
4200 9
4100 11 20
4000 49500 2119
3900 2 18
3800
3700
3600 1 B1 24
B
3500 2
49000
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
fluorescencia en función de 1) f (ε , n ) y 2) f (ε , n ) +2 g (n) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev A) MFVNOX y B) CNFVNOX.
51
Capítulo 6
5000 49000
1
23
21
24
19 2
4500
20
14 17 48000
18
4000
9
-1
νΑ−νF / cm
47000
11
-1
νΑ+νF / cm
3500 9 11
46000 17
18
14
3000
2
45000 20
2500 2119
1
C1 24
C23
2000 44000
2
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
48000
6000
23 1
17
5500 19
24 47000
20
14 21
5000 2
18
-1
4500 46000
νΑ−νF / cm
9
-1
11
νΑ+νF / cm
4000 9
11 15
45000
15 14
3500 2 18
17
3000 21
2019
44000
24
2500
2000 1
D1 43000
D232
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
fluorescencia en función de 1) f (ε , n ) y 2) f (ε , n ) +2 g (n) del modelo de Bilot, Kawski
y Bakshiev C) DMAFVNOX y D) DFAFVNOX.
MFVNOX v A − vF = 729( ±79) f (ε , n) + 3324( ±56) R = 0, 95 Np = 12 (Ec. 28)
vA + vF = −1220( ± 272) [ f (ε , n) + 2 g (n)] + 52549(±339) R = 0,82 Np = 12 (Ec. 29)

CNVNOX v A − vF = 1176( ±158) f (ε , n ) + 3567( ±110) R = 0, 93 Np = 11 (Ec. 30)
vA + vF = −1185( ± 260) [ f (ε , n) + 2 g (n) ] + 51200(±317) R = 0,84 Np = 11 (Ec. 31)

DMAFVNOX v A − vF = 3033( ±177) f (ε , n) + 2048( ±126) R = 0, 98 Np = 12 (Ec. 32)
vA + vF = −5026( ± 345) [ f (ε , n) + 2 g (n)] + 50170(±430) R = 0,98 Np = 12 (Ec. 33)

DFAFVNOX v A − v F = 3936( ±191) f (ε , n ) + 2019( ±132) R = 0, 99 Np = 13 (Ec. 34)
vA + vF = −4419( ± 266) [ f (ε , n) + 2 g (n) ] + 50222(±329) R = 0,98 Np = 13 (Ec. 35)
52
6.1.4.3 Aproximación de Kumar y Ravi
Tal como explican Ravi y col.63 y Kumar y col.99, el problema asociado con la
estimación del radio de Onsager puede ser minimizado dado que en la ecuación
propuesta existe una razón entre dos radios de Onsager como se muestra en la
siguiente ecuación,
 ∆µ 2  a 3 
v A − vF = 11307, 6      ET + c
B N
(Ec. 36)
 ∆µ B   a  
donde ∆µ B y aB son el cambio en el momento dipolar y el radio de la cavidad de
Onsager respectivamente para el colorante Betaína utilizado para determinar el

parámetro ET (30) y los respectivos valores de ETN . Los valores de la Betaína de
referencia son ∆µB = 9 D y a B = 6, 2Å , mientras que ∆µ y a son los parámetros
correspondientes para la molécula en estudio. ETN es un parámetro de polaridad de

8
solvente adimensional introducido por Reichardt como un parámetro de polaridad
normalizado del ET (30) como se muestra en la Ecuación 37, donde TMS denota
Tetrametilsilano con ET (30)TMS = 30,7 , y para agua ET (30) agua = 63,1 .
ET (30) Solvente − ET (30)TMS

ETN = (Ec. 37)
ET (30) Agua − ET (30)TMS
El parámetro ETN oscila entre los valores de 0 para TMS, el solvente menos polar, y 1
para agua, el solvente más polar.
Los Gráficos obtenidos para las 4 moléculas en estudio se muestran en la Figura 17,
donde los puntos en rojo representan los valores obtenidos solventes apróticos y los
puntos en negro a solventes próticos. La línea roja corresponde a la regresión lineal de
los solventes apróticos y la negra a la regresión obtenida utilizando los valores de los
solventes próticos.
53
Capítulo 6
4400
16
16
4300
5000
4200
1322 1322
4100 6 17
19
4000 17 4
24
14 6
-1
4500
-1
14 19 3 24
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
3900 20 21
21 5 18 20
3800 3 4
10 18 9 10 5
3700 8 15 9 11
15
12 4000 8
3600 2 11 2
12
7 7
3500
3400
1
A 1 B
3500
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT ENT
5500 16 6000 16
17 1322
5000 5500 19
24
2124 19 1322 5000 14 20
21 6
4500 20
14 17
6 18
4500 54
4000 18
3
-1
-1
10
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
8 3 9 10
4000 11
119 5
3500 15
4 15
7 3500 2 8
3000
2
3000
712
2500 12
2500
1
2000 C 2000 1 D
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT ENT

función del parámetro ETN de 1) MFVNOX, 2) CNFVNOX, 3) DMAFVNOX y 4)
DFAFVNOX.
MFVNOX v A − vF = 1112( ±104) ETN + 3452( ±31) R = 0, 94 Np = 16 (Ec. 38)

CNVNOX v A − vF = 2165( ±156) ETN + 3648( ±47) R = 0, 97 Np = 16 (Ec.39)
DMAFVNOX v A − vF = 5138( ±480) ETN + 2427( ±145) R = 0,94 Np = 16 (Ec.40)
DFAFVNOX v A − vF = 7144( ±361) ETN + 2269( ±109) R = 0,98 Np = 16 (Ec.41)
Los valores del radio de la cavidad de Onsager a y momento dipolar en estado basal
µ g para los 4 compuestos fueron calculados teóricamente utilizando la teoría del
funcional de la densidad DFT empleando la funcional híbrida B3LYP y las funciones
base 6311+g(d,p) para minimizar la geometría molecular. Los resultados obtenidos de
los 3 métodos empleados para estimar los cambios en los momentos dipolares entre el
54
estado basal y el estado excitado ∆µ y los momentos dipolares en estado excitado µe
se muestran en la Tabla 8. Los valores de momento dipolar obtenidos por el modelo de

Lippert-Mataga son sustancialmente mayores a los encontrados por los métodos de
Bilot, Kawski y Bakshiev, y el propuesto por Ravi y Kumar , siendo estos 2 últimos muy
similares. En general se ha encontrado un significativo incremento en el momento
dipolar en el estado singulete excitado, por lo tanto durante la excitación toma lugar, en
diferente medida, una transferencia de carga intramolecular en todas las moléculas
estudiadas, independientemente del método se ha encontrado que el cambio en el
momento dipolar en orden creciente es para MFVNOX, CNFVNOX, DMAFVNOX y
DFAFVNOX y consecuentemente es dependiente de la naturaleza del sustituyente en
posición para en el anillo bencénico. Respecto de los ángulos entre los vectores
momento dipolar en estado basal y excitado, se ha encontrado que MFVNOX,
CNFVNOX, DMAFVNOX son similares y del orden de los 35º. Para DFAFVNOX se ha
encontrado un valor notablemente mayor del orden de los 60º, lo que indica que la
naturaleza de la transferencia de carga no procede en la misma dirección que los otros
compuestos. Cambios similares en el momento dipolar para un benzoxazol análogo a
DFAFVNOX son obtenidos por los métodos de Bilot, Kawski y Bakshiev y el
52
propuesto por Kumar y Ravi.
Molécula aa / Å µ g a / D ∆µ b / D µeb / D µe c / D ψ c / grad . ∆µ d / D µe d / D

MFVNOX 5,51 2,13 5,87 8,00 4,98 35,67 2,37 4,50
CNFVNOX 5,34 5,54 7,31 12,85 6,97 37,21 3,15 8,69
DMAFVNOX 5,50 5,42 12,02 17,44 10,60 37,09 5,07 10,49
DFAFVNOX 5,89 3,05 15,75 18,80 9,95 62,81 6,62 9,67
a
Calculados desde la estructura minimizada en fase gas obtenida por DFT B3LYP 6311g+dp.
b
Estimados a partir de la ecuación de Lippert-Mataga.
c
Estimados a partir de las ecuaciónes de Bilot, Kawski y Bakshiev.
d
Estimados a partir de la ecuación propuesta por Ravi et al y Kumar et al.

dipolares en estado excitado estimados por diferentes métodos para MFVNOX,
CNFVNOX, DMAFVNOX y DFAFVNOX.
55
Capítulo 6
6.2 Naftoxazoles Sustituidos por Furanos
Se han obtenido los espectros de absorción para los compuestos FURVNOX,

BFURVNOX y DIBFURVNOX en un conjunto de 25 solventes representativos de la
escala de polaridad a temperatura ambiente. La Figura 18 muestra los espectros de
absorción de las 3 moléculas en ciclohexano y DMF como ejemplos de solventes no
polar y polar respectivamente.
1,0 1 1,0 2
FURVNOX
FURVNOX
BFURVNOX
0,8 0,8 DIBFURVNOX
BFURVNOX DIBFURVNOX
0,6 0,6
A/u.a.
A/u.a.
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 350 400 450 300 350 400 450
λ/nm λ/nm
Figura 18. Espectros de absorción de FURVNOX, BFURVNOX y DIBFURVNOX en 1)

ciclohexano y 2) DMF.
Similarmente a las moléculas de la sección anterior, FURVNOX y DIBFURVNOX

muestran un espectro de absorción con una banda intensa de baja energía entre 325 –
410 nm; lo mismo sucede con BFURVNOX, estando este último desplazado a energía
más baja en el rango de 330 - 430 nm. Los coeficientes de extinción molar medidos a
la longitud de onda de absorción máxima para FURVNOX oscilan entre (12,10 – 31,17)
x 103 cm-1M-1, donde el valor más bajo se encuentra en agua y el más alto en 1-
pentanol (Tabla 9). Los valores en BFURVNOX se mueven entre (18,20 – 43,93) x 103
cm-1M-1, siendo los valores mayores y menores éter y agua, respectivamente. Los
valores para DIBFURVNOX son similares al anterior y oscilan entre (23,77 – 45,97) x
103 cm-1M-1, donde el valor más alto se obtiene en éter y el más bajo en agua.
56

-1 -1 -1 -1
Nº Solvente λMax/nm ε/M cm λMax/nm ε/M cm λMax/nm ε/M-1cm-1
1 Ciclohexano (357)370 28143 382 43932 369 42424
2 Eter Etilico 357 30193 381 43365 367 45966
3 1-Pentanol (361)371 31170 386 40296 372 41042
4 1-Butanol 361 27042 386 40529 371 40752
5 2-Propanol 360 28676 384 40829 370 41778
6 Etanol 359 28467 383 40263 370 41459
7 Tolueno (361)374 27533 387 38681 373 39321
8 Dioxano 360 27001 384 40266 371 40814
9 Etil Acetato 358 28233 382 42364 368 41602
10 Cloroformo 361 27845 386 40960 372 40989
11 THF 359 28270 384 40529 370 41793
12 Benceno 362 23613 387 38758 373 40063
13 Metanol 360 30064 383 41631 368 42422
14 Acetona 358 29377 381 42030 368 42887
15 Clorbenceno (363)376 25185 388 37474 374 38416
16 TFE 359 28162 380 37504 367 40670
17 ACN 357 29712 381 40362 367 41867
18 Diclorometano 360 27933 385 39639 371 42519
19 C. de Propileno 360 26096 384 38778 370 40890
20 N,N DMA 363 26134 386 38578 371 40301
21 N,N DMF 362 27230 385 37933 371 39255
22 Etilenglicol 368 26024 388 37170 373 38801
23 Formamida 364 25513 387 37550 373 38554
24 DMSO 364 26374 387 37600 373 39714
25 Agua 364 12103 373 18196 362 23767
Los valores entre paréntesis corresponden a la tercera transición de más baja energía que no necesariamente corresponde al máximo de absorción.
Tabla 9. Parámetros de absorción de FURVNOX, BFURVNOX y DIBFURVNOX en 25

solventes representativos de la escala de polaridad.
Los máximos de longitud de onda de absorción se analizarán sin el agua, debido a que
en este solvente se presenta un comportamiento diferente al resto de los solventes. Se
ha encontrado que para FURVNOX, los máximos de absorción varian entre 357 nm
para ACN y éter, y 368 nm para etilenglicol, correspondientes a la tercera banda de
menor energía. En vista que en solventes como ciclohexano, 1-pentanol, tolueno y
clorobenceno el máximo de absorción corresponde a la segunda banda de menor
57
Capítulo 6
energía, se ha tomado el valor correspondiente de la tercera para el análisis

comparativo. Para BFURVNOX, los máximos de absorción oscilan entre 380 nm
correspondiente a TFE y 388 nm correspondiente a etilenglicol y clorobenceno. Para
DIBFURVNOX se encuentran valores que varían entre 367 nm para TFE, ACN y éter
etílico, y 374 para clorobenceno. Estos desplazamientos indican que el máximo de
absorción es insensible al cambio del solvente.
Al igual que en la sección 6.1.1, se realizaron cálculos de los espectros de absorción
para comparar con los resultados experimentales utilizando los mismos métodos
computacionales.
Los cálculos obtenidos se muestran en la Tabla 10 y muestran que para FURVNOX
ZINDO-S sobreestima el valor de λmax en aproximadamente 22 nm y TD-SCF lo
subestima aproximadamente en 6 nm. Se ha encontrado en este caso que la transición
de más baja energía en ciclohexano es 391 nm y por lo tanto le valor obtenido por TD-
SCF está de acuerdo con el valor experimental. Para BFURVNOX se observa que
ZINDO-S sobreestima el valor de λmax en 18 nm, y TD-SCF sólo lo subestima en 1 nm
obteniéndose un gran acuerdo en este último. Para DIBFURVNOX ambos métodos
sobreestiman el valor de λmax, TD-SCF en 11 nm y ZINDO-S en 8 nm. En general se
encuentra que los valores obtenidos por TD-SCF se acercan más al valor experimental
que ZINDO-S. El análisis de los orbitales moleculares indican una transición π – π* en
todos los casos.

FURVNOX 391 385,44 1,04 413,32 1,08
BFURVNOX 404 405,29 1,35 422,42 1,30
DIBFURVNOX 390 400,88 1,01 397,73 1,05
* Es la máxima longitud de onda de la transición de más baja energía encontrada en Ciclohexano
58
6.2.2 Espectros de Emisión

Nº Solvente λMax/nm ФF λMax/nm ФF τF/ns λMax/nm ФF τF/ns
1 Ciclohexano 419 0,444 434 1,05 1.18 422 1,01 1,79
2 Eter Etílico 420 0,063 434 0,92 -- 422 0,91 --
3 1-Pentanol 431 0,045 445 0,55 0.89 431 0,73 1,55
4 1-Butanol 431 0,059 444 0,38 -- 430 0,72 --
5 2-Propanol 430 0,053 443 0,38 1.03 430 0,67 1,58
6 Etanol 429 0,025 444 0,26 -- 429 0,61 --
7 Tolueno 427 0,117 442 1,01 -- 430 0,86 --
8 Dioxano 427 0,087 441 0,97 1.40 428 0,97 2,02
9 Etil Acetato 425 0,043 437 0,73 1.51 427 0,90 1,74
10 Cloroformo 433 0,052 445 0,59 1.1 431 0,83 1,88
11 THF 426 0,037 440 0,86 1.28 428 0,87 1,76
12 Benceno 429 0,098 443 0,97 1.32 430 0,86 1,71
13 Metanol 431 0,014 444 0,13 0.36 432 0,46 1,25
14 Acetona 427 0,027 439 0,50 0.95 429 0,81 1,78
15 Clorobenceno 431 0,099 446 1,03 -- 433 0,88 --
16 TFE 432 0,011 445 0,11 0.24 431 0,29 1,03
17 ACN 428 0,017 441 0,33 0.68 431 0,72 1,75
18 Diclorometano 432 0,034 443 0,65 0.96 431 0,86 1,86
19 C. de Propileno 432 0,041 445 0,55 0.95 436 0,84 1,92
20 N,N DMA 432 0,032 446 0,61 1.03 437 0,85 1,96
21 N,N DMF 433 0,024 446 0,48 0.92 436 0,74 1,82
22 Etilenglicol 439 0,033 452 0,57 -- 438 0,71 --
23 Formamida 439 0,023 451 0,37 0.59 439 0,62 1,54
24 DMSO 437 0,040 452 0,49 0.86 440 0,85 1,83
25 Agua 431 0,016 513 0,07 -- 458 0,06 --
Tabla 11. Propiedades de emisión de fluorescencia de FURVNOX, BFURVNOX y

DIBFURVNOX en 25 solventes representativos de la escala de polaridad.
La Tabla 11 muestra que FURVNOX presenta muy bajos rendimientos cuánticos de

fluorescencia que oscilan entre 0,011 para TFE y 0,117 para tolueno, cuando el grupo
furano se sustituye por un grupo benzofurano como en BFURVNOX, se obtienen
valores de ФF cercanos a la unidad en solventes apróticos y apolares, los cuales
59
Capítulo 6
disminuyen con la polaridad y la acidez del solvente, presentándose en agua un valor

de 0,07. Cuando el sustituyente es un grupo dibenzofurano, es decir para
DIBFURVNOX, los valores de ФF presentan el mismo comportamiento que
BFURVNOX.
1,0 1
FURVNOX
0,8
Formamida
0,6 Metanol
IF /u.a.
THF
0,4
0,2 Ciclohexano
0,0
400 450 500 550 600
λ/nm
1,0 2 1,0 3
BFURVNOX DIBFURVNOX
0,8 0,8
Formamida Formamida
0,6 THF 0,6
IF /u.a.
IF /u.a.
Metanol
Metanol
0,4 0,4 Ciclohexano
Ciclohexano THF
0,2 0,2
0,0 0,0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600
λ/nm λ/nm
Figura 19. Espectros de fluorescencia normalizados de 1) FURVNOX, 2) BFURVNOX

y 3) DIBFURVNOX en ciclohexano, THF, metanol y formamida.
La dependencia de la posición de los máximos de fluorescencia con el cambio en el

solvente son muy similares para las 3 moléculas. La Figura 19 muestra que para
FURVNOX la λMax de fluorescencia no se ve mayormente afectada con el cambio en la
polaridad del solvente, desplazándose 20 nm hacia el rojo desde ciclohexano hasta
formamida. Para BFURVNOX y DIBFURVNOX el corrimiento es similar, donde el
desplazamiento es de 18 nm para ambos, entre ciclohexano y DMSO.
60
El agua en los análisis anteriores se ha dejado fuera dado que sus espectros
presentaron mucho ruido, lo cual dificultó la determinación precisa del λMax de
fluorescencia.
El comportamiento de los 3 compuestos indica que el estado fluorescente sería un

estado levemente más polar que el estado basal, con un débil carácter de transferencia
de carga intramolecular en comparación con las moléculas DMAFVNOX y DFAFVNOX
estudiadas en la sección 6.1.
Para DIBFURVNOX se determinaron valores de tiempos de vida entre 1 y 2 ns, y para

BFURVNOX valores menores a 1 ns. Todos los decaimientos fueron
monoexponenciales.
Compuesto υ0 a b N R F
FURVNOX 23967,0 -955,6 -300,9
± 60,5 85,7 52,5
22 0,944 77,2
t-stat 396,1 -11,1 -5,7
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + aπ ∗ + bα
BFURVNOX 23105,9 -746,2 -258,4
± 68,8 102,4 60,1
21 0,898 37,387
t-stat 336,0 -7,3 -4,3
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 0,0004
vF = v0 + aπ ∗ + bα
DIBFURVNOX 23840,2 -1003,1 -
± 67,2 97,7 -
23 0,913 105,445
t-stat 354,6 -10,3 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ ∗

Kamlet y col.
61
Capítulo 6
de fluorescencia inducidos por el solvente, se utilizaron nuevamente las ecuaciones
LSER (Relaciones Lineales de Energía de Solvatación) y TLSER (Relaciones Lineales
Teóricas de Energía de Solvatación).
Los coeficientes de la ecuación de Kamlet y Taft, obtenidos por un análisis de

regresión multilinear de la dependencia de vF respecto de los parámetros del solvente,
se muestran en la Tabla 12.
Los coeficientes de la ecuación LSER desarrollada por Catalán y col., obtenidos por un
análisis de regresión multilinear de la dependencia de vF respecto de los parámetros
del solvente, son mostrados en la Tabla 13.
Compuesto υ0 a b N R F
FURVNOX 24591,1 -1544,1 -
± 218,8 256,0 -
20 0,818 36,37
t-stat 112,4 -6,0 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aSPP
BFURVNOX 23422,0 -938,9 -475,4
± 282,6 351,9 162,2
22 0,743 11,682
t-stat 82,9 -2,7 -2,9
P(2-tail) <0,0001 0,0152 0,0086
DIBFURVNOX 25026,2 -2166,0 -
± 232,9 274,6 -
20 0,881 62,23
t-stat 107,4 -7,9 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aSPP

y col.
62
Los coeficientes de la ecuación multiparamétrica TLSER con parámetros teóricos de

solvente desarrollados por Famini y col, obtenidos mediante un análisis de regresión
multilinear de la dependencia de vF respecto de los parámetros del solvente, son
mostrados en la Tabla 14.
Compuesto υ0 b c e N R F
FURVNOX 25731,7 -12590,1 -2699,2 -725,9
± 351,0 2033,2 445,9 168,5
21 0,898 23,732
t-stat 73,3 -6,2 -6,1 -4,3
P(2-tail) <0,0001 0,0005 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + bε a + cq+ + eq−
BFURVNOX 24366,8 -9297,9 -1363,6 -790,0
± 206,0 1192,3 295,6 95,9
19 0,948 44,069
t-stat 118,3 -7,8 -5,4 -8,2
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + bε a + cq+ + eq−
DIBFURVNOX 24780,0 -8252,2 - -961,0
± 247,3 1482,3 - 126,0
18 0,913 37,618
t-stat 100,2 -5,6 - -7,6
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 - <0,0001
vF = v0 + bε a + eq−

col.

fluorescencia para FURVNOX, depende principalmente de π ∗ y en menor medida de
α, indicando que la energía del estado fluorescente del fluoróforo disminuye en
solventes con la capacidad de estabilizar cargas y dipolos, y en solventes con la
capacidad de donar enlace de hidrógeno (solventes HBD). En la Tabla 13 se puede ver
una pequeña discrepancia con los coeficientes obtenidos de los parámetros
desarrollados por Catalán, donde la posición del máximo de fluorescencia depende
sólo del parámetro SPP y no de SA . Esto sugiere que el estado emisivo posee un
carácter de transferencia de carga intramolecular, el cual es estabilizado por solventes
63
Capítulo 6
π ∗ ; sugiere también la existencia de una interacción entre solventes con capacidad de

donar enlace de hidrógeno con el centro más negativo de la molécula, probablemente
el oxígeno del anillo oxazol o del furano. La correlación obtenida según la ecuación
TLSER con parámetros desarrollados por Famini mostrados en la Tabla 14, indican
que la posición de la banda de fluorescencia no depende del parámetro π 1 como
podría esperarse. También se puede ver que el parámetro de acidez depende en

mayor medida del componente covalente ε a que del electrostático q+ , esto se podría
explicar siempre y cuando la molécula en el estado excitado localizara una

considerable carga negativa en el oxígeno del anillo oxazol la cual sería estabilizada
por este tipo de solventes mediante enlace de hidrógeno. Finalmente, de este análisis
multiparamétrico teórico aparece una nueva variable, q− , la cual indica estabilización
del estado excitado mediante solventes con capacidad de aceptar enlace de hidrógeno
HBA pero exclusivamente con una componente electrostática. Esto podría ser
explicado mediante la existencia de una carga positiva deslocalizada en el anillo
aromático de la molécula en el estado excitado, la cual se estabilizaría mediante esta
interacción electrostática, pero cabe destacar que el coeficiente de éste último
parámetro es muy pequeño, por tanto no es un efecto muy importante.
Para BFURVNOX se observa un comportamiento similar dado que se obtienen

grandes coeficientes para los parámetros π ∗ y SPP , los cuales indican nuevamente
transferencia de carga en el estado excitado, menores coeficientes para α y SA
indicando interacción entre centros negativos en la molécula y los solventes HBD.
Finalmente, la correlación obtenida según la ecuación TLSER indica que los
parámetros importantes son: el parámetro ε a que posee un gran coeficiente y uno
significativamente más bajo para q+ , indicando que el efecto de los solventes HBD se
debe principalmente a un efecto covalente. La correlación considera en muy pequeña

medida el descriptor q− , dando cuenta de un pequeño efecto de la basicidad de los
solventes en la estabilización del estado excitado.
64
DIBFURVNOX presenta un comportamiento diferente a los anteriores, debido a que se

obtiene que la correlación sólo depende de los coeficientes π ∗ y SPP , por tanto la
estabilización del estado excitado se debe exclusivamente a la polaridad del solvente.
La regresión según los parámetros propuestos por Famini presenta una discordancia
respecto de los valores anteriores debido a que considera un gran valor para el
coeficiente de ε a y menor valor para q− , lo cual puede ser explicado al igual que las
discordancias anteriores solamente en términos del poco corrimiento de Stokes que

presentan estas moléculas.
En estas últimas moléculas se espera que exista transferencia de carga en el estado

excitado desde los sustituyentes furano.

excitado ∆µ fueron estimados utilizando el modelo de Lippert-Mataga, el modelo de
Bilot-Kawski y Bakshiev y finalmente con el método propuesto por Ravi y Kumar
usando el parámetro de solvente ET(30) desarrollados por Reichardt basados en el
desplazamiento solvatocrómico negativo de un colorante Betaína Nº 30.
Los gráficos obtenidos utilizando la ecuación de Lippert-Mataga para las 3 moléculas

en estudio se muestran en la Figura 20, y las ecuaciones correspondientes a las rectas
obtenidas corresponden a las Ecuaciones 42, 43 y 44.
FURVNOX v A − vF = 1710( ±312) f (ε , n 2 ) + 4075( ±74) R = 0,87 Np = 12 (Ec. 42)

BFURVNOX v A − vF = 1633(±344) f (ε , n 2 ) + 3085( ±80) R = 0,81 Np = 14 (Ec.43)
DIBFURVNOX v A − vF = 2455( ±336) f (ε , n 2 ) + 3298( ±78) R = 0, 90 Np = 14 (Ec.44)
65
Capítulo 6
4700 23
17
19
4600 24
21
4500 14
-1
νΑ−νF / cm
4400 9 20
11
15
4300
4200 2
1 A
4100
0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2)
24 4100
3700 2420 19
17
23
4000 2123
3600
19 17 3900
21 14
3500 3800
20
14 9 18
-1
-1
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
10 3700
3400 18 10 11
15
15 3600
11 2
3300 9 3500
3200 2 3400 1
1 B 3300 C
3100
0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2) f(ε,n2)

FURVNOX, B) BFURVNOX y C) DIBFURVNOX.
Los Gráficos obtenidos utilizando las ecuaciones desarrolladas por Bilot y Kawski y
Bakshiev para las 3 moléculas en estudio se muestran en la Figura 21 y las
ecuaciones correspondientes a las rectas obtenidas corresponden a las Ecuaciones
45-50.
66
52000
4700 1
23 2
17
19
4600 24 51500
9
21 11 14 17
14
-1
4500
νΑ−νF / cm
-1
νΑ+νF / cm
51000
4400 9 19
11
15 15 21
4300
50500
2 24
4200
23
1 A1 A2
4100 50000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
3800 49500
3700 24 2
1
23
9 14
3600 49000
17
21 19 17
-1
3500 11
νΑ−νF / cm
14 20
-1
νΑ+νF / cm
3400 18 48500
18 19
21
11 20
3300 9
3200 2 48000 23
24
1
3100
B1 B2
3000 47500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
4100
24 19
20
17 51000
2
4000 21 23
1
3900 9
14
-1
50500 14 17
νΑ−νF / cm
3800 11
-1
νΑ+νF / cm
9 18
3700 18
11
50000
3600
19
21
2 20
3500
23
24
1 C1 49500
3400
C2
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
y Bakshiev A) FURVNOX, B) BFURVNOX y C) DIBFURVNOX.
67
Capítulo 6
FURVNOX v A − vF = 595( ±62) f (ε , n ) + 4089( ±42) R = 0, 95 Np = 11 (Ec. 45)
vA + vF = −1519( ± 350) [ f (ε , n) + 2 g (n)] + 52918(±428) R = 0,82 Np = 11 (Ec. 46)
BFURVNOX v A − vF = 605( ±84) f (ε , n ) + 3049( ±60) R = 0, 92 Np = 12 (Ec. 47)
vA + vF = −1259( ± 280) [ f (ε , n) + 2 g (n) ] + 50201(±349) R = 0,82 Np = 12 (Ec. 48)

DIBFURVNOX v A − vF = 3322( ±56) f (ε , n ) + 815( ±79) R = 0, 96 Np = 12 (Ec. 49)
vA + vF = −1371( ± 254) [ f (ε , n) + 2 g (n) ] + 51885(±317) R = 0,86 Np = 12 (Ec. 50)
3900
4700 16 16
3800
17
19
4600 24 3700
13
6 22
21 5
14 3600
4500 3 4 6 13
1719
21
-1
-1
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
3500
4400 9 14 20 5
11 10 3
8 15 3400 18 4
12 8 15
4300
7 11
3300 9
12
4200 2 72
3200
1 A 1 B
4100 3100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT ENT
4100 19
20 24
17 16
21 13
4000
22
3900
14
3800
-1
νΑ−νF / cm
9 5
18
3700 6
4
11 10 3
15
3600 8
712
2
3500
3400 1 C
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT(30)

función del parámetro ETN de 1) FURVNOX, 2) BFURVNOX y 3) DIBFURVNOX.
Finalmente los Gráficos obtenidos utilizando las ecuaciones desarrolladas por Ravi y
Kumar para las 3 moléculas en estudio se muestran en la Figura 22. Cabe destacar
que en los gráficos se presentan en rojo las correlaciones correspondientes a los
68
solventes apróticos y en negro la correlación de los solventes próticos. Las ecuaciones

correspondientes a las rectas obtenidas de la correlación con solventes apróticos
corresponden a las Ecuaciones 51, 52 y 53.
FURVNOX v A − vF = 981( ±61) ETN + 4164( ±18) R = 0,98 Np = 13 (Ec. 51)

BFURVNOX v A − vF = 914( ±71) ETN + 3144(±21) R = 0,96 Np = 15 (Ec. 52)
DIBFURVNOX v A − vF = 1505( ±85) ETN + 3371(±26) R = 0, 98 Np = 16 (Ec. 53)
para los 4 compuestos µ g fueron calculados teóricamente utilizando los mismos
métodos computacionales que en la sección 6.1.3. Los resultados obtenidos de los 3

métodos empleados para estimar los cambios en los momentos dipolares entre el
estado basal y el estado excitado ∆µ y los momentos dipolares en estado excitado µe
se muestran en la Tabla 15. Los valores de momento dipolar obtenidos por el modelo
de Lippert-Mataga son nuevamente sustancialmente mayores a los encontrados por los
métodos de Bilot, Kawski y Bakshiev y el propuesto por Ravi y Kumar, siendo estos 2
últimos muy similares. En general, en este caso no se ha encontrado un incremento
significativo en el momento dipolar en el estado singulete excitado, por lo tanto, durante
la excitación toma lugar, en diferente medida, una pequeña transferencia de carga
intramolecular en todas las moléculas estudiadas. Independientemente del método
utilizado, se ha encontrado que el cambio en el momento dipolar en orden creciente es
FURVNOX, BFURVNOX y DIBFURVNOX y por lo tanto es dependiente de la
naturaleza del furano, pero no en gran medida dado que los cambios no son muy
sustanciales. Respecto de los ángulos entre los vectores momento dipolar en estado
basal y excitado, se ha encontrado que siguen el mismo orden que el cambio en la
magnitud del momento dipolar pero no varía demasiado, lo que indica que la
naturaleza de la transferencia de carga procede en la misma dirección en todos los
compuestos.
Con el fin de comparar la magnitud del error que se comete usando el máximo de
absorción y emisión en lugar de la transición de más baja energía en la absorción y la
69
Capítulo 6
de mayor energía en la emisión, se realizo la deconvolución de ambas bandas para

obtener los valores precisos de las transiciones, y por ende, de los momentos
dipolares. Se encontró que para Lippert-Mataga varía de manera importante en 0,74 y
0,56 Debye para FURVNOX y BFURVNOX respectivamente. En los otros modelos
utilizados no varía sustancialmente, por tanto los valores obtenidos por estos métodos
utilizando los máximos de absorción y emisión se consideran aceptables. Se encontró
una variación entre 12 y 15 grados en los ángulos entre los momentos dipolares.
En resumen se ha encontrado gran acuerdo entre los modelos propuestos por Bilot,
Kawski y Bakshiev y el propuesto por Ravi y Kumar, y una discordancia con los
resultados obtenidos por Lippert-Mataga, se propone que Lippert-Mataga sobreestima
el cambio en el momento dipolar debido a que este modelo considera que el soluto no
es polarizable, supuesto que es muy probable, no se cumpla en este tipo de moléculas.

FURVNOX 4,98 2,35 4,58 6,93 4,92 14,35 1,91 4,26
*
FURVNOX 4,98 2,35 5,32 7,67 4,97 29,33 2,22 4,57
BFURVNOX 5,40 1,98 5,05 7,03 4,86 20,11 2,08 4,06
BFURVNOX* 5,40 1,98 5,61 7,59 4,75 32,77 2,27 4,25
DIBFURVNOX 5,68 2,05 6,69 8,74 5,4 33,20 2,88 4,93
*
Estimados a partir de datos obtenidos de la deconvolución de la primera banda de absorción usando el software PeakFit.
a
b
c
Estimados a partir de las ecuaciones de Bilot, Kawski y Bakshiev.
d

dipolares en estado excitado estimados por diferentes métodos para FURVNOX,
BFURVNOX y DIBFURVNOX.
70
6.3 Naftoxazoles Sustituidos por Quinolinas
Se han obtenido los espectros de absorción para los compuestos QUINVNOX,

ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX en un conjunto de 25 solventes representativos de la
escala de polaridad a temperatura ambiente. La Figura 23 muestra los espectros de
absorción de las 3 moléculas en ciclohexano y DMF como ejemplos de solventes no
polar y polar respectivamente.
1,0 1 1,0 2
ISOQUINVNOX ISOQUINVNOX
ClQUINVNOX
0,8 ClQUINVNOX 0,8
QUINVNOX
QUINVNOX
0,6 0,6
A/u.a.
A/u.a.
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 350 400 450 500 300 350 400 450 500
λ/nm λ/nm
Figura 23. Espectros de absorción de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX

en 1) ciclohexano y 2) DMF.
Similarmente a las moléculas de las secciones anteriores, QUINVNOX e

ISOQUINVNOX muestran un espectro de absorción con una banda de baja energía
intensa entre 325 – 425 nm, lo mismo sucede con ClQUINNOX, estando este último
desplazado a más baja energía en el rango de 325 - 460 nm. Los coeficientes de
extinción molar medidos a la longitud de onda de absorción máxima para
ISOQUINVNOX oscilan entre (15,40 – 33,33) x 103 cm-1M-1 donde el valor más bajo se
encuentra en agua y el más alto en acetona (Tabla 16). Los valores de ClQUINVNOX
se mueven entre (13,58 – 29,27) x 103 cm-1M-1, siendo los valores mayores y menores
nuevamente acetona y agua respectivamente. Los valores de los coeficientes de
extinción molar de QUINVNOX no fueron medidos en su totalidad, por tanto no se
analizarán comparativamente; estos valores se encuentran en su mayoría entre (45 –
50) x 103 cm-1M-1.
71
Capítulo 6

-1 -1 -1 -1
Nº Solvente λMax/nm ε/M cm λMax/nm ε/M cm λMax/nm ε/M-1cm-1
1 Ciclohexano 382 46533 370 31654 398 30537
2 Eter Etilico 375 -- 367 34120 396 30267
3 1-Pentanol 380 -- 371 30477 398 25982
4 1-Butanol 380 -- 371 30537 397 26730
5 2-Propanol 378 -- 370 30878 396 26214
6 Etanol 377 47721 369 31421 396 26593
7 Tolueno 381 -- 371 29932 401 27092
8 Dioxano 376 -- 371 32392 399 27821
9 Etil Acetato 375 46931 368 32806 396 28095
10 Cloroformo 380 -- 371 31556 399 26757
11 THF 378 45344 370 32650 398 29354
12 Benceno 382 43845 371 29964 401 27323
13 Metanol 377 -- 368 32386 394 27362
14 Acetona 371 49819 367 33330 396 29270
15 Clorobenceno 383 -- 373 29205 402 25846
16 TFE 374 -- 364 32156 389 25063
17 ACN 371 45972 366 32958 395 26800
18 Diclorometano 379 45211 370 32216 398 28696
19 C. de Propileno 377 -- 370 31465 397 27282
20 N,N DMA 377 -- 371 31874 400 28036
21 N,N DMF 378 46449 370 31579 400 27219
22 Etilenglicol 381 -- 371 30512 399 25946
23 Formamida 380 -- 371 30302 398 24650
24 DMSO 380 45951 371 30974 401 26885
25 Agua 381 -- 381 15402 385 13579
Tabla 16. Parámetros de absorción de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX

en 25 solventes representativos de la escala de polaridad.
Los máximos de longitud de onda de absorción se analizarán sin tomar en cuenta el

agua como solvente, debido a que el máximo en este solvente presenta un
comportamiento diferente al que muestran resto de los solventes. Se ha encontrado
para QUINVNOX que los máximos de absorción oscilan entre 371 nm para acetona y
ACN y 383 nm para clorobenceno que corresponden a la segunda banda de menor
72
energía. Para ISOQUINVNOX, los máximos de absorción oscilan entre 364 nm

correspondiente a TFE y 373 nm para clorobenceno. Finalmente para ClQUINVNOX se
encuentran valores que varían entre 389 nm para TFE y 402 nm para clorobenceno.
Estos desplazamientos indican que el máximo de absorción es poco sensible al
cambio del solvente.
Al igual que en la sección 6.1.1 y 6.2.1, se realizaron cálculos espectrales para

comparar con los resultados experimentales utilizando los mismos métodos
computacionales.
Los cálculos obtenidos se muestran en la Tabla 17. Para QUINVNOX, ZINDO-S

sobreestima el valor de λmax en aproximadamente 1,5 nm, siendo una excelente
aproximación y TD-SCF lo subestima aproximadamente en 21 nm. Se ha encontrado
en este caso que la transición de más baja energía en ciclohexano es 403 nm. Para
ISOQUINVNOX se observa que ZINDO-S subestima el valor de λmax en 7 nm y TD-SCF
sólo lo sobreestima en 1 nm, obteniéndose en este último un gran acuerdo. Para
ClQUINVNOX TD-SCF sobreestima el valor de λmax en 11 nm. El valor no pudo ser
calculado por ZINDO-S debido a que este método no posee parametrización para el
átomo de cloro100. El análisis de los orbitales moleculares indican una transición π – π*
en todos los casos.

QUINVNOX 403 381,65 1,08 404,46 1,11
ISOQUINVNOX 409** 409,87 0,85 402,07 1,06
ClQUINVNOX 420 431,57 0,85 -- --
* Es la máxima longitud de onda de la transición de más baja energía encontrada en Ciclohexano.
** Valor obtenido por deconvolución de la banda de absorción utilizando PeakFit.
73
Capítulo 6
6.3.2 Espectros de Emisión
La Tabla 18 muestra que QUINVNOX presenta rendimientos cuánticos de

fluorescencia altos, muy cercanos a la unidad, lo mismo se encuentra cuando la
quinolina es reemplazada por una isoquinolina (ISOQUINVNOX). Cuando el
sustituyente es una quinolina con un átomo de cloro ClQUINVNOX se obtienen valores
de ФF cercanos a 0,5. Para los 3 compuestos se obtienen valores muy bajos en agua,
los que presentan valores de 0,06, 0,1 y 0,04 para QUINVNOX, ISOQUINVNOX y
ClQUINVNOX respectivamente.

Nº Solvente λMax/nm ФF λMax/nm ФF τF/ns λMax/nm ФF τF/ns
1 Ciclohexano 434 1,03 448 1,05 2.19 456 0,48 1,79
2 Eter Etilico 438 0,89 451 0,90 -- 454 0,51 --
3 1-Pentanol 458 0,97 462 0,95 2.55 460 0,51 2,03
4 1-Butanol 455 0,89 463 0,89 -- 460 0,51 --
5 2-Propanol 453 0,88 462 0,87 2.49 458 0,49 1,95
6 Etanol 460 0,80 462 0,88 -- 459 0,47 --
7 Tolueno 443 0,94 457 0,95 -- 464 0,49 --
8 Dioxano 442 0,96 457 1,02 2.47 459 0,58 1,95
9 Etil Acetato 448 0,95 454 0,86 2.41 456 0,47 1,81
10 Cloroformo 449 0,84 461 1,08 2.28 466 0,47 2,03
11 THF 445 0,87 456 0,89 2.41 458 0,47 1,77
12 Benceno 450 1,06 456 0,96 2.21 464 0,49 1,82
13 Metanol 464 0,73 462 0,77 2.37 460 0,38 1,83
14 Acetona 452 0,84 458 0,90 2.43 457 0,47 1,94
15 Clorbenceno 446 0,88 462 0,97 -- 465 0,49 --
16 TFE 461* -- 464 0,32 1.27 480 0,39 2,71
17 ACN 458 0,80 460 0,72 2.44 459 0,48 2,01
18 Diclorometano 450 0,99 460 0,92 2.29 466 0,50 2,02
19 C. de Propileno 460 0,90 462 0,79 2.50 464 0,59 2,14
20 N,N DMA 458 0,90 463 0,87 2.48 460 0,50 1,83
21 N,N DMF 459 0,87 463 0,87 2.34 460 0,50 1,88
22 Etilenglicol 474 0,78 469 0,98 -- 467 0,65 --
23 Formamida 478 0,80 470 0,79 2.29 470 0,50 2,06
24 DMSO 464 0,82 465 0,84 2.30 466 0,42 1,90
25 Agua 507 0,06 474 0,10 -- 478 0,04 --
*Corresponde al máximo de emisión del estado localmente excitado.
Tabla 18. Propiedades de emisión de fluorescencia de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y

ClQUINVNOX en 25 solventes representativos de la escala de polaridad.
74
Los cambios en la posición de los máximos de fluorescencia en función del solvente

son muy similares para ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX, y mayor para QUINVNOX. La
Figura 24 muestra que para QUINVNOX, la λMax de fluorescencia se ve medianamente
afectada con el cambio en la polaridad del solvente desplazándose 44 nm hacia el rojo
desde ciclohexano hasta formamida. Para ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX el
corrimiento es similar, donde el desplazamiento es de 22 nm entre ciclohexano y
formamida para el primero y 16 nm entre éter etílico y formamida para el segundo.
1,0 1
QUINVNOX
0,8
Formamida
0,6 Metanol
IF /u.a.
THF
0,4
0,2
Ciclohexano
0,0
400 450 500 550 600 650
λ/nm
1,0 2 1,0 3
ISOQUINVNOX ClQUINVNOX
0,8 0,8
Formamida Formamida
0,6 THF 0,6

IF /u.a.
IF /u.a.
Metanol Metanol
THF
0,4 0,4
Ciclohexano
0,2 0,2 Ciclohexano
0,0 0,0
400 450 500 550 600 400 450 500 550 600 650
λ/nm λ/nm
Figura 24. Espectros de fluorescencia normalizados de 1) QUINVNOX, 2)

ISOQUINVNOX y 3) ClQUINVNOX en ciclohexano, THF, metanol y formamida.
Los resultados obtenidos en agua se han dejado fuera en los análisis anteriores, dado
que el rendimiento de fluorescencia es muy bajo, lo cual dificultó la determinación
precisa del λMax de fluorescencia.
75
Capítulo 6
El comportamiento para los 3 compuestos indica que el estado fluorescente sería un

estado levemente más polar que el estado basal, con un débil carácter de transferencia
de carga para ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX y un mayor carácter para QUINVNOX.
Para ISOQUINVNOX se observan valores grandes de tiempos de vida entre 1,3 y 2,5
ns. Valores similares se obtienen para ClQUINVNOX, observándose valores entre 1,8 y
2,7 ns. Todos los decaimientos fueron monoexponenciales.
de fluorescencia inducidos por el solvente, se utilizaron nuevamente las ecuaciones
LSER (Relaciones Lineales de Energía de Solvatación) y TLSER (Relaciones Lineales
Teóricas de Energía de Solvatación).
Los coeficientes de la ecuación de Kamlet y Taft, obtenidos por un análisis de

regresión multilinear de la dependencia de vF respecto de los parámetros del solvente,
se muestran en la Tabla 19,
QUINVNOX 23296,1 -1607,3 -808,4 -
± 107,4 153,2 93,9 -
23 0,949 90,361
t-stat 216,8 -10,5 -8,6 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ ∗ + bα
ISOQUINVNOX 22336,4 -790,0 -345,9 -
± 44,3 63,5 37,8 -
24 0,964 138,88
t-stat 504,5 -12,4 -9,2 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ ∗ + bα
ClQUINVNOX 21924,7 -651,4 -388,9 618,4
± 66,6 -388,9 46,8 77,9
24 0,948 59,741
t-stat 329,2 618,4 -8,3 7,9
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + aπ ∗ + bα + c β

Kamlet y col.
76
Los coeficientes de la ecuación LSER desarrollada por Catalán y col., obtenidos por un
análisis de regresión multilinear de la dependencia de vF respecto de los parámetros
del solvente, son mostrados en la Tabla 20.
QUINVNOX 24446,5 -2609,6 -1686,5 -
± 406,3 499,4 192,9 -
24 0,940 79,398
t-stat 60,2 -5,2 -8,7 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
ISOQUINVNOX 22959,9 -1384,5 -453,8 -
± 182,7 224,5 89,9 -
23 0,914 50,97
t-stat 125,7 -6,2 -5,0 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
ClQUINVNOX 22307,7 -1090,1 -464,7 687,1
± 197,0 261,4 90,6 100,1
22 0,936 42,129
t-stat 113,2 -4,2 -5,1 6,9
P(2-tail) <0,0001 0,0006 <0,0001 <0,0001
vF = v0 + aSPP + bSA + cSB

y col.
Los coeficientes de la ecuación multiparamétrica TLSER con parámetros teóricos de

solvente desarrollados por Famini y col., obtenidos mediante un análisis de regresión
multilinear de la dependencia de vF respecto de los parámetros del solvente, son
mostrados en la Tabla 21.
77
Capítulo 6
QUINVNOX 20057,9 66571,2 -32245,5 -
± 723,7 8101,3 7243,2 -
20 0,905 38,402
t-stat 27,7 8,2 -4,5 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 0,0004 -
vF = v0 + aπ 1 + bε a
ISOQUINVNOX 22395,2 18366,0 -15251,3 -2297,6
± 316,8 3115,8 2779,5 475,2
20 0,912 26,251
t-stat 70,7 5,9 -5,5 -4,8
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 0,0002
vF = v0 + aπ 1 + bε a + cq+
ClQUINVNOX 22415,5 24079,4 -21356,1 -
± 313,0 2952,9 2898,0 -
19 0,903 35,354
t-stat 71,6 8,2 -7,4 -
P(2-tail) <0,0001 <0,0001 <0,0001 -
vF = v0 + aπ 1 + bε a

col.
fluorescencia para QUINVNOX, depende principalmente de π ∗ y en menor medida de

α , indicando que la energía del estado singulete del fluoróforo disminuye en solventes
con la capacidad de estabilizar cargas y dipolos, y en solventes con la capacidad de
donar enlace de hidrógeno (Solventes HBD). En la Tabla 20 se puede ver que los
coeficientes obtenidos a partir de parámetros desarrollados por Catalán dan cuenta de
que la posición del máximo de fluorescencia depende tanto del parámetro SPP como de
SA . Esto sugiere que el estado emisivo posee un carácter de transferencia de carga
intramolecular, el cual es estabilizado por solventes π ∗ , además sugiere la existencia

de una interacción con solventes capaces de donar enlace de hidrógeno con el centro
más negativo de la molécula, probablemente el oxígeno del anillo oxazol. La
correlación obtenida según la ecuación TLSER (Tabla 21) con parámetros
desarrollados por Famini, indica que la posición de la banda de fluorescencia depende
del parámetro π 1 . También se puede ver que el parámetro de acidez depende
78
exclusivamente del componente covalente ε a , esto se podría explicar siempre y
cuando la molécula en el estado excitado localizara una considerable carga negativa

en el oxígeno del anillo oxazol la cual sería estabilizada por este tipo solventes
mediante enlace de hidrógeno.
Para ISOQUINVNOX se observa un comportamiento similar, dado que se obtienen
altos coeficientes para los parámetros π ∗ y SPP , los que indican nuevamente
transferencia de carga en el estado excitado, menores coeficientes para α y SA
indicando interacción entre centros negativos en la molécula y los solventes HBD.
Finalmente la correlación obtenida según la ecuación TLSER indica que los parámetros
importantes son: el parámetro π 1 , confirmando el carácter de transferencia de carga,
ε a que posee un alto coeficiente y un significativamente más bajo q+ , indicando que el

efecto de los solventes HBD se debe principalmente a un efecto covalente.
ClQUINVNOX presenta un comportamiento diferente a los demás compuestos de este
grupo dado que además de que la correlación depende de los coeficientes π ∗ / SPP y
α / SA , se obtiene que la correlación también depende de β y SB , pero los
coeficientes en este caso poseen valor positivo, lo que significa que el estado excitado
es desestabilizado por solventes con capacidad de aceptar enlace de hidrógeno o
solventes HBA, lo cual puede ser entendido en términos de la interacción entre el
centro más positivo de la molécula que probablemente corresponde al carbono
localizado entre el átomo de nitrógeno y cloro del sustituyente, interacción que puede
inhibir la transferencia de carga entre el sustituyente y el anillo oxazol. La regresión
según los parámetros propuestos por famini presenta una discordancia respecto de los
valores anteriores, debido a que no considera ninguno de los descriptores que dan
cuenta de la capacidad HBA del solvente, pero sí de los parámetros de polaridad y
HBD ε a . En estas últimas moléculas se espera que exista transferencia de carga en el
estado excitado desde los sustituyentes quinolínicos hacia en anillo oxazol.
79
Capítulo 6

excitado ∆µ fueron estimados utilizando el modelo de Lippert-Mataga, el modelo de
Bilot-Kawski y Bakshiev y finalmente con el método propuesto por Ravi y Kumar
usando el parámetro de solvente ET(30) desarrollados por Reichardt, basados en el
desplazamiento solvatocrómico negativo de un colorante Betaína Nº 30.
Los gráficos obtenidos utilizando la ecuación de Lippert-Mataga para las 3 moléculas

en estudio se muestran en la Figura 25, y las ecuaciones correspondientes a las rectas
obtenidas corresponden a las Ecuaciones 54 y 55. En este caso no se encontró una
correlación lineal satisfactoria para la molécula ClQUINVNOX y la ecuación de Lippert-
Mataga.
5600 17
17
5000
5500
14 2421
24 19 5400 14
20
21 19
20
4500 5300 18
9 10
-1
-1
5200
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
18 15 9
4000 10 5100 11
11 2
2 5000
15
4900
3500
4800
1 A 4700 1 B
3000
0,0 0,1 0,2 0,3 0,0 0,1 0,2 0,3
f(ε,n2) f(ε,n2)
Figura 25. Gráficos de Lippert-Mataga que muestra la diferencia entre los máximos de
absorción y fluorescencia en función de la función de polaridad del solvente f (ε , n 2 )
A) QUINVNOX y B) ISOQUINFURVNOX.
QUINVNOX v A − vF = 6370( ±583) f (ε , n 2 ) + 2957( ±133) R = 0,96 Np = 13 (Ec. 54)

ISOQUINVNOX v A − vF = 2458( ±301) f (ε , n 2 ) + 4735(±69) R = 0, 93 Np = 13 (Ec. 55)
80
Los gráficos obtenidos utilizando las ecuaciones desarrolladas por Bilot, Kawski y
Bakshiev para las 3 moléculas en estudio se muestran en la Figura 26, y las
ecuaciones correspondientes a las rectas obtenidas corresponden a las Ecuaciones
56-59. En este caso, nuevamente ClQUINVNOX no presenta una correlación lineal
adecuada.
4900
4800
24 19 49500 2
4700 20
21
4600
4500 1
4400
4300
9 49000 9
-1
11
νΑ−νF / cm
4200
18
-1
4100
νΑ+νF / cm
4000
10 18
11 10
48500 15
3900
3800 2 20
3700 15 2119
3600
3500 48000
3400 24
3300
3200
A1 A2
3100 1 47500
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
5700
5600 17
5500 49500
24 2
5400 14 21 1
19
20
-1
5300 18 9
νΑ−νF / cm
-1
5200 14 17
νΑ+νF / cm
9 49000
5100 11 11
2
5000
18
4900
19
21
4800 20
48500
4700 1 B1 24
B2
4600
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
y Bakshiev A) QUINVNOX y B) ISOQUINVNOX.
QUINVNOX vA − vF = 1833(±172) f (ε , n) + 3167(±106) R = 0,96 Np = 11 (Ec. 56)
v A + v F = − 1444( ± 263) [ f (ε , n ) + 2 g ( n ) ] + 50293( ± 308) R = 0,88 Np = 11 (Ec. 57)

ISOQUINVNOX vA − vF = 848(±81) f (ε , n) + 4724(±56) R = 0,96 Np = 11 (Ec. 58)
81
Capítulo 6
v A + v F = − 972( ± 195) [ f (ε , n ) + 2 g ( n ) ] + 50078( ± 238) R = 0,86 Np = 11 (Ec. 59)
Finalmente los gráficos obtenidos utilizando las ecuaciones desarrolladas por Ravi y
Kumar para las 3 moléculas en estudio se muestran en la Figura 27. En los gráficos
son presentadas en rojo las correlaciones correspondientes a los solventes apróticos y
en negro la correlación de los solventes próticos. Las ecuaciones correspondientes a
las rectas obtenidas de la correlación con solventes apróticos corresponden a las
Ecuaciones 60, 61 y 62.
5500 5800
23
5700
23
17 22 22
5000 5600 17
13
14 13
24 19 6 5500
20
21 24 6
5400 14 21
4500 3 19 5
54 20 4
9 5300 3
-1
-1
18
10
νΑ−νF / cm
νΑ−νF / cm
18
10 5200
4000 12 8 11 15 9
2 5100 11
15 72 8
7 12
5000
3500
4900
1 4800
3000
A 4700 1 B
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT ENT
3700
19 1322
3600
17
3500
24 6
4
-1
νΑ−νF / cm
5
3400
3
15 14
9
3300 11
8
2
3200 1
C
3100
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ENT

función del parámetro ETN de A) QUINVNOX, B) ISOQUINVNOX y C) ClQUINVNOX.
82
QUINVNOX v A − vF = 3407( ±338) ETN + 3325( ±102) R = 0, 94 Np = 16 (Ec. 60)

ISOQUINVNOX v A − vF = 1377( ±133) ETN + 4855( ±40) R = 0, 94 Np = 16 (Ec. 61)
ClQUINVNOX v A − vF = 808( ±104) ETN + 3155( ±32) R = 0,94 Np = 10 (Ec. 62)
µ g para los 3 compuestos fueron calculados teóricamente utilizando los mismos
métodos computacionales usados en las secciones 6.1.3 y 6.2.3. Los resultados
obtenidos de los 3 métodos empleados para estimar los cambios en los momentos
dipolares entre el estado basal y el estado excitado ∆µ y los momentos dipolares en
estado excitado µ e se muestran en la Tabla 22. Los valores de los momentos
dipolares obtenidos mediante el modelo de Lippert-Mataga son, como se ha descrito

anteriormente, sustancialmente mayores a los encontrados por los métodos de Bilot,
Kawski y Bakshiev y el propuesto por Ravi y Kumar, siendo estos 2 últimos muy
similares. No se ha encontrado un significativo incremento en el momento dipolar en el
estado singulete excitado, por lo tanto, durante la excitación toma lugar en diferente
medida una pequeña transferencia de carga intramolecular en todas las moléculas
estudiadas. Independientemente del método utilizado, se ha encontrado que el cambio
en el momento dipolar en orden creciente es ClQUINVNOX, ISOQUINVNOX y
QUINVNOX, por lo tanto es dependiente del tipo de quinolina y de la existencia de
sustituyentes electroatractores como el cloro, pero no en gran medida dado que los
cambios no son muy sustanciales. Se ha encontrado que el ángulo entre los vectores
momento dipolar en estado basal y excitado para QUINVNOX es notablemente grande,
por lo tanto los momentos en el estado basal y excitado podrían ser perpendiculares o
incluso tener sentidos opuestos.
Con la finalidad de comparar la magnitud del error que se comete usando el máximo de
absorción y emisión, en lugar de la transición de más baja energía en la absorción y la
de mayor energía en la emisión, se realizó la deconvolución de ambas bandas para
obtener los valores precisos de las transiciones y por ende de los momentos dipolares
83
Capítulo 6
para QUINVNOX. Se encontró que para Lippert-Mataga varía de manera no importante

en relación al cambio, obteniéndose cambios de 0,64 Debye. En el modelo propuesto
por Bilot, Kawski y Bakshiev la variación es de 0,65 Debye y en la proposición de Ravi
y Kumar la variación es de 0,1. Lo anterior indica que los valores obtenidos por estos
métodos utilizando los máximos de absorción y emisión son aceptables. Se encontró
una gran variación en el ángulo entre los momentos dipolares de 61 grados.
En resumen, se ha encontrado gran acuerdo entre los modelos propuestos por Bilot,
Kawski y Bakshiev y el propuesto por Ravi y Kumar, y una discordancia con los
resultados obtenidos por Lippert-Mataga. Se propone que Lippert-Mataga sobreestima
el cambio en el momento dipolar debido a que este modelo considera que el soluto no
es polarizable, asunción que es probable que no se cumpla en este tipo de moléculas.
En un intento por determinar si el conjunto de solventes es representativo para estimar

los momentos dipolares en el estado excitado, el set de solventes fue expandido a 42
solventes con los cuales se estimaron los momentos dipolares por los diferentes
métodos. No se encontró un cambio sustancial en los valores, por tanto el conjunto es
representativo. (Los valores de máximos de absorción y emisión, como de rendimiento
cuántico obtenidos para los 42 solventes se pueden encontrar en el Anexo)

QUINVNOX 5,40 1,29 9,98 11,27 4,92 102,51 4,02 5,31
*
QUINVNOX 5,40 1,29 9,34 10,63 4,27 163,06 4,12 5,41
QUINVNOX** 5,40 1,29 9,29 10,58 4,51 121,08 4,12 5,41
ISOQUINVNOX 5,58 1,73 6,51 8,24 4,45 58,08 2,68 4,41
ClQUINVNOX 5,55 2,36 NC NC NC NC 2,04 4,40
*
Estimados a partir de datos obtenidos de la deconvolución de la primera banda de absorción usando el software PeakFit.
**
Estimados utilizando máximos de absorción y emision pero ampliando a 42 el set de solventes.
a
b
c
Estimados a partir de las ecuaciones de Bilot, Kawski y Bakshiev.
d
NC: No correlaciona.

dipolares en estado excitado estimados por diferentes métodos para QUINVNOX,
ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX.
84
6.4 FURVNOX como Sensor de Oxígeno Molecular Singulete
6.4.1 Estudios Preliminares con Furano, Naftoxazol y FURVNOX
En recientes estudios realizados en el laboratorio, se ha encontrado que la

fluorescencia del naftoxazol es eficientemente apagada por el 2,5 dimetilfurano. La
dependencia de la constante de velocidad de desactivación con el solvente nos indica
que el mecanismo de desactivación involucra un proceso de transferencia electrónica.
1,2
λ = 431 nm
λ =360 nm λ =427 nm
1,0
Φ F= 0,014
0,8
A(IF)/u.a
0,6 Φ F= 0,027
0,4
0,2
0,0
200 300 400 500 600
Longitud de Ο nda [nm]
Figura 28. Espectros de absorción y emisión de FURVNOX normalizados, las líneas

negras corresponden a etanol y la roja a acetona como solvente.
Basándose en el hecho de que los derivados del furano reaccionan eficientemente con
oxígeno molecular singulete principalmente a través de un camino químico que
involucra intermediarios perepóxidos y/o endoperóxidos, se postula que la inclusión de
un anillo furano conjugado a la estructura del naftoxazol podría producir un proceso de
transferencia de electrón intramolecular y suprimir la fluorescencia del naftoxazol.
Además, si el furano de la molécula reacciona con oxígeno molecular singulete, la
formación de productos podría reducir el proceso de transferencia electrónica
intramolecular y el naftoxazol podría ser nuevamente fluorescente. Este tipo de
moléculas podrían ser buenos sensores de oxigeno molecular singulete. En este
85
Capítulo 6
capítulo se estudiará la factibilidad de que la molécula FURVNOX sea usada como

prueba para sensar oxígeno molecular singulete.
Los espectros de absorción y emisión de FURVNOX se muestran en la Figura 28 con

sus respectivos máximos de absorción y emisión y rendimientos cuánticos. Como se
ha visto en el capítulo 6.2, los rendimientos cuánticos de FURVNOX no sobrepasan de
0,1, por lo tanto este compuesto se presenta como candidato a sensor de oxígeno
molecular singulete.
6.4.2 Reacción de FURVNOX con Oxígeno Molecular Singulete.
λex= 357 nm
1,0 t = 0 min
ΦF= 0,027
t = 11 min
0,8
t = 6 min
t = 4 min
0,6
A(IF)/a.u.
t = 3 min
t = 2 min
0,4
t = 1 min
t = 0 min
0,2
t = 11 min
ΦF = 0,837
0,0
400 500 600

λ [nm]
Figura 29. Evolución de los espectros de absorción y fluorescencia de FURVNOX

luego de irradiar el MB en acetona con una lámpara halógena de 50 W, a través de un
filtro de 500 nm.
Utilizando MB como sensibilizador de oxígeno molecular singulete, se irradió una celda

de fluorescencia con FURVNOX y sensibilizador en acetona. Se encontró un
decrecimiento de la banda de absorción indicando la pérdida de la conjugación de la
molécula y un aumento importante de la banda de emisión (Figura 29), que indica que
los productos de la reacción con oxígeno molecular singulete son más fluorescentes
que el FURVNOX inicial (Figura 30). La solución fue irradiada por 11 min con una
86
lámpara halógena de 50W y utilizando un filtro de 500 nm de corte para asegurar que
sólo el sensibilizador sea excitado.
O
O O
N N
hv > 500nm
O O
¿Productos Fluorescentes?
MB ,O2
Figura 30. Esquema de reacción de FURVNOX con oxígeno molecular singulete.
Con la finalidad de demostrar que la reacción procede vía reacción con oxígeno
molecular singulete, se irradió una celda con el sensibilizador TPP y FURVNOX en
ausencia y presencia de 3 desactivantes de oxígeno molecular singulete, en este caso
se utilizó metanol como solvente. En primer lugar se utilizó azida de sodio NaN3, que
es un desactivante físico101, 102. Se observa que la desactivación es muy eficiente dado
que la reacción casi no procede en comparación a lo que se obtiene en ausencia del
desactivante (Figura 31). También se agregó terpineno que reacciona rápidamente de
manera química con oxígeno molecular singulete103, en este caso la desactivación es
un poco menor a la que se obtiene con NaN3, pero sigue siendo eficiente. Finalmente
se utilizó DABCO que es otro desactivante físico104, en este caso se observa una
menor eficiencia en la desactivación, pero sigue demostrando que la reacción de
FURVNOX procede vía oxígeno molecular singulete. Este experimento se realizó
también en benceno como solvente, utilizando terpineno como desactivante (Figura
31), donde se observa el mismo comportamiento.
87
Capítulo 6
1,1
1,0 1,0
MetOH-NaN 3
0,9
MetOH-Terpineno
Absorbancia 375 nm
0,9
Absorbancia u.a
0,8
Presencia Terpineno
0,7
0,8
0,6
MetOH MeTOH - DABCO
Ausencia de Terpineno
0,7 0,5
0,4
A B
0,6 0,3
0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 5 10 15
tiempo [min] Tiempo [min]
Figura 31. Evolución de los espectros de absorción de FURVNOX luego de irradiar en

presencia y ausencia de desactivantes y terpineno en A) metanol y B) benceno.
6.4.3 Aumento de los Rendimientos Cuánticos de Fluorescencia
En acetona y utilizando MB como sensibilizador, a se ha encontrado que el rendimiento

cuántico de fluorescencia de FURVNOX aumenta 33 veces. Similares resultados se
encontraron en metanol y agua, donde la fluorescencia aumenta 28 y 10 veces
respectivamente, por lo tanto, los rendimientos cuánticos de los productos de reacción
pueden ser estimados multiplicando por este factor (Tabla 23).
ФF
Solvente Inicial Final
Acetona 0,027 0,84
Metanol 0,014 0,39
Agua 0,016 0,16
Tabla 23. Rendimientos cuánticos de fluorescencia en acetona, metanol y agua antes y

después de la reacción con oxígeno molecular singulete.
Uno de los problemas que presenta esta prueba, es la disminución del coeficiente de
absorbilidad molar, por lo tanto se podría buscar una modificación funcional o
estructural en la molécula para disminuir este efecto.
88
6.5 Fluorescencia Blanca de la Molécula QUINVNOX
6.5.1 Aparición de una Nueva Banda de Emisión en Trifluoroetanol
El TFE es un solvente orgánico que se puede calificar como un ácido de Brönsted.

Cuando se solubiliza QUINVNOX en este solvente, aparece una nueva banda de
emisión con un gran desplazamiento al rojo, que podría corresponder a un nuevo
estado emisivo con un máximo en 374 nm para la banda de absorción y dos máximos
para la banda de emisión en 461 y 572 nm para la banda más pequeña y la más
grande respectivamente, lo cual corresponde a diferencias entre el máximo de
absorción y los máximos de emisión de 87 y 198 nm tal como se muestra en la Figura
32.
El máximo de emisión correspondiente a la banda más pequeña se obtuvo mediante la

deconvolución de los picos con el programa PeakFit v4.12.
λ = 374nm λ = 572nm
1 ,0
0 ,8
0 ,6
u.a
0 ,4
λ = 461nm
0 ,2
0 ,0
300 400 500 600 700
L o n g itu d d e Ο n d a [ n m ]
Figura 32. Espectros de absorción y emisión de QUINVNOX en TFE.
89
Capítulo 6
6.5.2 Ajuste de Bandas para Obtener la Fluorescencia Blanca
Se realizaron experimentos en mezclas de TFE y 5 cosolventes (DMSO, DMF,

benceno, H2O y etanol), se registraron sus espectros de absorción y emisión. Se
determinó que una mezcla al 16% v/v DMSO-TFE iguala las bandas de los 2 estados
emisivos (Figura 33), con un rendimiento cuántico de fluorescencia de 0,31. Los
espectros de absorción no presentan variación con la adición de DMSO a la solución
de TFE.
Una vez ajustadas las bandas se obtiene un espectro de emisión ancho que se
extiende en casi todo el rango visible del espectro electromagnético 380 – 750 nm,
obteniendo así fluorescencia blanca como se puede ver en la Figura 34.
800000
h
750000
700000
650000
600000
g
550000
500000
IF / u.a
450000
400000
350000 a
300000 f b
c
250000
e
200000
d
150000
100000
50000
0
400 450 500 550 600 650 700 750
Longitud de Onda / nm
Figura 33. Espectros de emisión a diferentes porcentajes v/v de DMSO en TFE a) 0%,
b) 4,7%, c) 8,9%, d) 12,8%, e) 16%, f) 19,6%, g) 28,1%, h ) 32,8%, para todos, λExcitación
= 374 nm.
90
1,0
DMSO/TFE 16% v/v

0,8
ΦF= 0,31
0,6
IF/u.a.
0,4
0,2
0,0
400 450 500 550 600 650 700 750

Longitud de Onda/nm
Figura 34. Espectro de emisión al 16% v/v de DMSO en TFE, λExcitación = 374 nm y
fotografía de una celda de fluorescencia excitada con luz UV de 365 nm.
Se midieron además los rendimientos cuánticos de fluorescencia en función del

porcentaje de cosolvente en la mezcla y se encontró que no hay una relación lineal
entre el rendimiento y la concentración de cosolvente, por lo tanto existe la posibilidad
de que exista solvatación preferencial con los distintos cosolventes. Además se pudo
apreciar que QUINVNOX es poco soluble en TFE.
Como se verá en las secciones 6.5.4, 6.5.5 y 6.5.6 es muy probable que la especie en
estado excitado que genera la segunda banda de emisión corresponda a la especie
protonada, producto de la protonación en el estado excitado.
El rendimiento crece apreciablemente a medida que desaparece la banda de

fluorescencia de menor energía y a partir de un 25% en moles de DMSO la banda de
menor energía desaparece rápidamente para llegar al rendimiento cuántico observado
para DMSO puro (Figura 35). Una de las causas se puede deber a la interacción de
DMSO con TFE, debido a que uno es fuertemente ácido y DMSO tiene una alta
capacidad aceptora de enlace de hidrogeno. Lo mismo sucede en DMF y en etanol
91
Capítulo 6
donde el efecto es menos pronunciado pero sucede de la misma manera. Este último
efecto menos pronunciado en etanol se puede explicar de la misma manera, dado que
a pesar de tener una fuerte capacidad donora de enlace de hidrógeno, este solvente
tiene una fuerte capacidad aceptora de enlace de hidrógeno,
Los puntos graficados de la Figura 35 para DMSO, DMF y EtOH muestran una forma
sigmoidal, esto es, un lento crecimiento del rendimiento cuántico de fluorescencia a
bajas fracciones molares de cosolvente para luego crecer rápidamente hasta llegar al
rendimiento que tendría el fluoróforo en el cosolvente puro.
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
ΦF
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
χCosolvente
Figura 35. Rendimientos cuánticos de fluorescencia a diferentes fracciones molares de

los cosolventes en TFE. En grande se muestran las coordenadas de composición y
rendimiento que corresponden al alineamiento de las 2 bandas de emisión. Para todos,
λExcitación = 374 nm.
Se puede apreciar un crecimiento mucho más pronunciado para la adición de DMSO,

seguido por DMF, y finalmente EtOH, y en el mismo orden las curvas más desplazadas
a la izquerda, es decir, la línea de rápido crecimiento se obtiene a menores fracciones
molares de cosolvente. Esto se puede explicar debido a la alta capacidad aceptora de
enlace de hidrógeno de estos solventes (Tabla 24) debido a que los solventes básicos
neutralizan la capacidad donora de protones del TFE, y por lo tanto el segundo estado
92
emisivo se perderá con una menor cantidad de cosolvente con la concomitante

aparición del primer estado emisivo con mayor rendimiento cuántico de fluorescencia, y
que por tanto hará aumentar el rendimiento total de la molécula.
Solvente α β
Etanol 0,86 0,75
Benceno 0,00 0,10
TFE 1,51 0,00
N,N DMF 0,00 0,69
DMSO 0,00 0,76
Agua 1,17 0,47
Tabla 24. Parámetros de solvente α y β, donde alfa corresponde a la capacidad donora

de enlace de hidrógeno y beta corresponde a la capacidad aceptora de enlace de
hidrógeno68.
En cuanto a benceno como cosolvente, se puede ver un comportamiento diferente a

los otros solventes, se observa una curva algo más lineal pero con desviación negativa.
El agua es el único cosolvente en el que QUINVNOX posee un rendimiento cuántico de

fluorescencia menor que en TFE. En la curva correspondiente, se observa un aumento
de su rendimiento a medida que se le agrega agua, contrariamente a lo que se podría
esperar.
La igualación de las bandas de emisión se produce entre los rendimientos cuánticos de

fluorescencia de 0,3 y 0,35 en casi todos los solventes, menos en benceno que se
produce aproximadamente en 0,5.
Se pueden ver diferencias en las cantidades necesarias de TFE para producir la

igualación de bandas, es decir, qué tan efectivo es el TFE en cada una de las mezclas:
en H2O se necesita sólo un 20%, en benceno un 35 %, en EtOH un 80%, en DMF un
80% y en DMSO un 84%, valores bastante disímiles pero acorde con los parámetros
de los solventes de Kamlet y Taft. El bajo valor para el agua se puede explicar en
términos de su alto valor de alfa, lo cual ayuda a que la cantidad de protones
disponibles en el medio se mantenga alta; para benceno se puede explicar por el bajo
valor de beta que posee, siendo un solvente poco efectivo en la neutralización del TFE,
además es posible que este solvente al ser poco polar, posea muy poca interacción
93
Capítulo 6
con la especie protonada en el estado excitado, aumentando su rendimiento cuántico

de fluorescencia.
6.5.3 Ecuaciones para Predecir el Rendimiento Cuántico de Fluorescencia
El valor de rendimiento cuántico de fluorescencia total se puede obtener considerando

independientes las distintas contribuciones, suponiendo que no existe solvatación
preferencial y que no hay reacción acido-base entre los solventes.
Debido a que cada estado emisivo tiene su propio rendimiento cuántico, a cada banda
le podemos asignar un rendimiento cuántico, en el caso de TFE se considerarán dos
aportes, uno por cada banda.
Con lo anterior en consideración, se tiene:
ΦF (total ) = χ DMSO ΦDMSO

F
( B1)
+ χTFE ΦTFE
F
( B 2)
+ χTFE ΦTFE
F
( B1)
(Ec. 63)
donde el primer término es la contribución de la primera banda de emisión desde el

estado localmente excitado en DMSO, el segundo es la contribución de la segunda
banda de emisión del segundo estado excitado en TFE, y el tercero es la contribución a
la primera banda en TFE puro, χ es la fracción molar de cada componente.
Los rendimientos en TFE que fueron separados en dos componentes debido a que en
TFE puro se presentan 2 bandas de emisión, estas son: para la primera 0,07, y para la
segunda 0,18.
Suponiendo que las 2 bandas de emisión tienen la misma forma, para obtener la
concentración teórica a la cual se debería tener igualación en la altura de las dos
bandas de emisión, se deben igualar las contribuciones en área a cada banda,
teniéndose por tanto que:
AF( B1) = AF( B 2) (Ec. 64)
pero debido a que las bandas no son iguales en forma, se corregirá por un factor F que
relaciona la altura máxima con el área total de la banda, la altura máxima para DMSO
está en 464 nm y para TFE en 572 nm.
94
h( B1) h( B 2)
F( B1) = y F( B 2) = (Ec. 65)
A( B1) A( B 2)
Y por tanto la ecuación queda:
F( B1) AF( B1) = F( B 2) AF( B 2)

(Ec. 66)
La ecuación anterior no es otra cosa que la igualación de las alturas de las bandas en
función del área y el factor que los relaciona. Debido a que las áreas de fluorescencia
son proporcionales a los rendimientos cuánticos de fluorescencia, se puede reemplazar
las áreas de las bandas de fluorescencia por los rendimientos cuánticos
correspondientes a cada banda, como se especificó en la Ecuación 63, y por tanto la
ecuación queda,
F( B1) ( χ DMSO Φ FDMSO ( B1) + χTFE ΦTFE

F
( B1)
) = F( B 2) ( χTFE ΦTFE
F
( B 2)
) (Ec. 67)
y tomando en cuenta que χ TFE = 1 − χ DMSO , se obtiene que:
F( B1) ( χ DMSO Φ DMSO

F
( B1)
+ (1 − χ DMSO )ΦTFE
F
( B1)
) = F( B 2) ((1 − χ DMSO )ΦTFE
F
( B 2)
) (Ec. 68)
Reordenado, se obtiene:
F( B 2) ΦTFE ( B 2)
− F( B1) ΦTFE ( B1)
χ DMSO = F F
F( B1) (Φ DMSO
F
( B1)
− ΦTFE
F
( B1)
) + F( B 2) ΦTFE
F
( B 2)
(Ec. 69)
Sabiendo que:
F( B1) = 1,17·10−2 F( B 2) = 8,82·10−3 ΦTFE

F
( B1)
= 0,03 ΦTFE
F
( B 2)
= 0, 22 ΦDMSO
F
( B1)
= 0,82
Se obtiene que:
95
Capítulo 6
χ DMSO = 0,142
Y reemplazando este valor en la Ecuación 63, se obtiene un rendimiento cuántico de

fluorescencia total de 0,33. Estos valores fueron calculados para varios solventes y se
muestran en la Tabla 26.
Los rendimientos cuánticos medidos fueron corregidos por el índice de refracción de

cada composición que fue estimado de acuerdo a una relación lineal entre TFE y
DMSO.
Una línea teórica puede ser obtenida utilizando los valores en la Ecuación 63, ésta se
muestra en la Figura 36.
0,9
0,8
0,7
0,6
ΦF
0,5
0,4
0,3
0,2
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
χ DMSO / TFE
Figura 36. Dependencia de los ФF respecto de la fracción molar de DMSO en TFE, la

línea azul muestra la recta obtenida con los datos calculados de los ФF, el cuadrado
azul corresponde a la fracción molar a la que se deberían alinear las bandas de
emisión, con su respectivo rendimiento. La tabla muestra los ФF a diferentes
porcentajes v/v de DMSO en TFE. En rojo se muestra la composición y el rendimiento
cuando se han alineado las bandas, para todos, λExcitación = 374 nm.
96
Solvente χ (Teo.) χ (Exp.) ФF (Teo.) ФF (Exp.)

Etanol 0,14 0,31 0,33 0,35
Benceno 0,10 0,64 0,33 0,48
N,N DMF 0,13 0,19 0,33 0,32
DMSO 0,14 0,16 0,33 0,31
Agua 0,77 0,80 0,10 0,33
Tabla 25. Fracciones molares y rendimientos cuánticos de fluorescencia, se muestran

valores teóricos y experimentales.
Los valores presentados en la Tabla 25 muestran que las ecuaciones describen bien el
rendimiento cuántico de fluorescencia cuando las dos bandas se igualan para etanol,
DMSO y N,N DMF. En los solventes N,N DMF, DMSO y agua, las ecuaciones predicen
relativamente bien el porcentaje de mezcla al cual se produce la igualación de las
bandas. De lo anterior se puede concluir que tanto el estado protonado como el estado
localmente excitado, no modifican su probabilidad de decaer por la vía de la
fluorescencia con el entorno, excepto en condiciones límite como en benceno, que es
un solvente altamente apolar y en agua que es un solvente altamente polar. Además
se puede concluir que la probabilidad de que el estado excitado se protone no es
directamente proporcional al porcentaje de solvente utilizado, debido a que no se
cumple en etanol y benceno, por tanto es probable que exista solvatación preferencial.
También puede ocurrir interacción ácido base entre el cosolvente y TFE de manera
que deban existir condiciones límite para que la protonación ocurra. Una de las cosas
que llama la atención, son las curvas aparentemente sigmoidales obtenidas, que son
muy similares a curvas de pH. Cabe la posibilidad de que exista un pKa límite para que
la transferencia de protón ocurra y que esta condición se encuentre justamente en el
rápido cambio que se produce entre las 2 bandas, en un pequeño tramo de fracciones
molares de TFE/cosolvente. Lo anterior tiene sustento, dado que en benceno
prácticamente no existe la interacción ácido base, y por esto es que se necesita más
benceno en la mezcla para que logre contrarrestar la acidez del TFE. Los resultados
experimentales no son explicados correctamente por el modelo propuesto dado que
este fue construido sobre la base de suposiciones que aparentemente no se cumplen,
esto es, que no existe solvatación preferencial y que no existe interacción ácido base
entre los solventes de la mezcla.
97
Capítulo 6
6.5.4 Experimento con Hexafluoroisopropanol y Ácido Trifluoroacético
QUINVNOX en HFIP, que es un solvente un poco más ácido que TFE, presenta la
banda de absorción notablemente desplazada al rojo (Figura 37), indicando que ha
ocurrido un cambio en el estado basal de la molécula, y por lo tanto, que existe una
nueva especie responsable de la absorción y emisión observada, probablemente
producto de una reacción química de QUINVNOX con el solvente.
1,4
1,2 HFIP
1,0
A(E) / u.a
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
300 400 500 600 700
Longitud de Onda [nm]
Figura 37. Espectro de absorción y emisión con máximos en 449 nm y 570 nm

respectivamente en HFIP, la longitud de onda de excitación es 430 nm.
Dado que la molécula presenta este comportamiento con solventes ácidos, se dispuso
hacer un experimento agregando pequeñas cantidades de ácido TFA a una celda con
una solución del compuesto en etanol. Se puede observar que en este caso existe
reacción ácido base en el estado basal, dado que con el agregado de ácido TFA
aparece una nueva banda de absorción con máximo en 433 nm, lo que significa una
diferencia de aproximadamente 56 nm desde el máximo de 377 nm que se obtiene en
etanol puro. En el espectro de emisión aparece también una nueva banda con máximo
en 576 nm lo que significa una diferencia de aproximadamente 116 nm desde el
máximo de 460 nm que se obtiene en etanol puro como se puede ver en la Figura 38,
98
avalando la hipótesis de un segundo estado emisivo proveniente de la especie

protonada.
La reacción ácido-base en estado basal viene dada por la gran acidez del ácido TFA
pKa = 0,52105, comparada con el valor del TFE pKa = 12,43106 el cual tiene la acidez
suficiente para protonar el estado excitado pero no el basal. El etanol tiene un pKa =
15,9107, valor cercano al del TFE, pero no suficiente para protonar el estado excitado de
la molécula.
0,25
λMax = 377 nm
1,0 λMax= 460 nm
λMax = 433 nm
0,20
1 2
0,8
Absorción / u.a
0,15
IF / u.a
0,6
0,10
0,4
0,05 0,2 λMax= 576 nm
0,00 0,0
300 350 400 450 500 550 600 400 450 500 550 600 650 700 750
Longitud de Onda / nm Longitud de Onda / nm
Figura 38. Espectros de 1) absorción con máximos en 377 y 433 nm, previo y luego de
la adición de ácido TFA respectivamente y 2) fluorescencia de QUINVNOX en etanol
con concentraciones crecientes de ácido TFA, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 20, 50, 100, 200 y
350 µL de ácido TFA en 3 mL de etanol con máximos en 460 y 576 nm. Longitud de
onda de excitación = 375 nm.
6.5.5 Espectros de Absorción y Emisión en Medios Fuertemente Ácidos.
Para corroborar definitivamente que la transferencia de protón en el estado excitado es

la responsable de la nueva banda de emisión, a una solución de QUINVNOX en ACN
de le agregó ácido sulfúrico, de manera que quede una solución 0,3M suficiente para
protonar completamente a QUINVNOX en estado basal, luego se registraron los
espectros de absorción y emisión antes y después de agregarle el ácido. Se obtienen
nuevas bandas a mayores longitudes de onda en los espectros de absorción y emisión
99
Capítulo 6
tal como se obtuvo con la adición de ácido TFA (Figura 39A). El nuevo máximo del
espectro de absorción aparece a 429 nm, esto es una diferencia de 58 nm respecto del
máximo de 371 nm obtenido en ACN previo a la adición de ácido. El nuevo máximo del
espectro de emisión presenta el mismo comportamiento, éste aparece a 598 nm, esto
es una diferencia de 140 nm respecto del máximo de 458 nm obtenido en ACN previo a
la adición de ácido
El experimento con ácido sulfúrico se realizó también en TFE como solvente (Figura
39B). La diferencia en los máximos de los espectros de absorción previo y después de
la adición de ácido es de 58 nm (374 – 432 nm), que es igual a lo obtenido en el
experimento anterior en ACN. ). La diferencia en los máximos de los espectros de
emisión previo y después de la adición de ácido es de 4 nm (572 – 576 nm),
desapareciendo por completo la banda de menor intensidad presente en el espectro.
Este bajo corrimiento, y la gran similitud en las bandas de emisión, indica claramente
que la emisión proviene desde el mismo estado excitado, probablemente el estado
protonado.
2,2 2,2
QUIVNOX en medio neutro QUIVNOX en medio neutro
2,0 2,0
QUIVNOX en medio ácido QUIVNOX en medio ácido
1,8 1,8
A Trifluoroetanol
1,6 Acetonitrilo 1,6 B
1,4 1,4
Φ F= 0,80 Φ F= 0,25 Φ F = 0,25 Φ F = 0,18
A(E) / u.a
A(E)u.a
1,2 1,2
1,0 1,0
0,8 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
200 300 400 500 600 700 200 300 400 500 600 700
Longitud de Onda [nm] Longitud de Onda [nm]
Figura 39. Espectros de absorción y emisión de QUIVNOX en soluciones neutras y en

soluciones de ácido sulfúrico 0,3M en A) acetonitrilo y B) trifluoroetanol.
Respecto a los rendimientos cuánticos de fluorescencia obtenidos en solventes, antes

y después de la adición de ácido, éstos son compatibles en magnitud. Para ACN se
obtiene un rendimiento de 0,8 para la especie neutra en estado basal, y 0,25 para
100
especie protonada en estado basal, lo que se encuentra en acuerdo con lo obtenido

para la especie protonada en estado basal en TFE con un rendimiento de 0,18. El valor
para TFE puro (sin ácido sulfúrico) no es completamente comparable debido a que
presenta una componente que emite desde el estado localmente excitado, siendo su
rendimiento igual a 0,25.
Teniendo en cuenta los experimentos anteriores que indican claramente que el nuevo
estado emisivo corresponde a la especie protonada, resulta necesario plantear un
esquema que describa el proceso en un diagrama de Perrin-Jablonski y que tenga en
cuenta la componente energética responsable de la aparición de una nueva banda de
emisión de menor energía. La Figura 40 describe el proceso de transferencia de
protón desde el solvente, en este caso TFE, hacia el fluoróforo. Además muestra el
esquema de absorción y emisión de la especie protonada en el estado basal. Se
muestran junto a cada línea roja, que representa la emisión de fluorescencia, los
rendimientos cuánticos de cada proceso. En el caso de la parte A de la Figura 40, el
rendimiento cuántico se ha separado en 2 haciendo deconvolución del espectro de
emisión en TFE.
Figura 40. A) Esquema del mecanismo de transferencia de protón en el estado

excitado, B) esquema de la absorción y emisión de luz de la especie protonada. Las
líneas verdes indican absorción de luz y las rojas emisión.
101
Capítulo 6
Es interesante notar que la desactivación o el decaimiento por otras vías distintas a la

fluorescencia, ocurre casi exclusivamente en el estado protonado, esto debido a que el
rendimiento cuántico de fluorescencia de un fluoróforo que es excitado desde su
estado basal protonado, es muy similar a uno que no.
6.5.6 Espectros de Absorción y Emisión de Quinolinas e Isoquinolinas.
Una vez determinado que el origen de la nueva banda de emisión se encuentra en la

protonación reversible del estado excitado, se propone determinar cuál es el centro
básico que recibe el protón, en principio existen 2, el nitrógeno del oxazol y el nitrógeno
de la quinolina.
Se registraron los espectros de absorción y emisión de la quinolina en una solucion

neutras y otra acidificada con ácido sulfúrico 0,3M en etanol y se obtuvo la aparición
de una nueva banda de menor energía, tanto en los espectros de absorción como en
los de emisión. Los máximos de la bandas de absorción son 277 y 314 nm para la
especie no protonada y protonada respectivamante, que corresponde a 37 nm de
diferencia. Los máximos de las bandas de emisión son 330 y 374 nm para la especie
protonada y no protonada respectivamente, lo que corresponde a un desplazamiento
de 44 nm.
La banda de absorción en el catión quinolinio formado por la adición de ácido pierde la

estructura fina, y su espectro de fluorescencia que no posee estructura fina, se
ensancha. El rendimiento cuántico de fluorescencia de la especie protonada en estado
basal es de 0,59, en comparación con el valor de 0,012108 obtenido para la especie no
protonada en estado basal (Figura 41A).
Se repitió el mismo experimento en TFE como solvente, y se obtuvo un resultado

similar al obtenido para QUINVNOX en TFE. Antes de agregar ácido, el espectro de
emisión presenta 2 bandas de emisión como se muestra en la Figura 41B, la banda de
mayor energía y menor proporción representa la emisión desde el estado localmente
excitado, y la banda de menor energía y en mayor proporción representa la emisión
desde la quinolina protonada.
102
Una de las diferencias notables entre los 2 solventes, es que la parte estructurada del
espectro de absorción en etanol a 314 nm es de menor intensidad que la parte no
estructurada. En TFE esta relación se invierte y la banda estructurada del espectro a
312 nm es de mayor intensidad que la no estructurada.
Luego de la adición de ácido sulfúrico la banda de absorción no estructurada se

desplaza al rojo, similar a lo que sucede en etanol desde 287 a 313 nm que
corresponde a 26 nm, y la de emisión se mueve desde 388 a 390 nm, que corresponde
a sólo 2 nm desapareciendo completamente la banda de mayor energía asociada al
estado localmente excitado.
Este experimento comprueba que la transferencia de protón en estado excitado (ESPT)

se produce sobre la quinolina y además que el efecto de la aparición de una nueva
banda es propia de la quinolina, y no de la QUINVNOX, por tanto se puede decir que la
presencia del naftoxazol genera una estructura altamente conjugada que da lugar a
absorciones y emisiones a menores energías. También aporta carga en el estado de
transferencia de carga, que se debería ver favorecido al tener una carga positiva sobre
la porción quinolínica de la molécula.
1,8 1,8
1,6
A 1,6
B
1,4 Etanol 1,4 TFE
1,2 1,2
ΦF= 0,012
A(E) / u.a
A(E) / u.a
1,0 1,0
0,8
ΦF= 0,59 0,8
0,6 0,6
0,4 0,4
0,2 0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 300 400 500 600
Figura 41. Espectros de absorción y emisión de quinolina en solución neutra y en

solución de ácido sulfurico 0,3M en A) etanol y B) trifluoroetanol. La longitud de onda
de excitación para ambos experimentos es 260 nm.
El hecho de que exista transferencia de protón en el estado excitado y no en el basal,

es coherente con los pKa calculados para la quinolina. Se ha encontrado que el pKa en
103
Capítulo 6
estado basal es 4,94109 y la diferencia entre el pKa entre el estado basal y el estado
excitado pKa* - pKa = 2110, por tanto esta posee un pKa* de 6,94, que indica una mayor
basicidad del compuesto en el estado excitado, suficiente para protonarse en presencia
de un exceso de TFE.
Se ha visto que la quinolina y la isoquinolina en presencia de HFIP no se encuentran

protonadas en el estado basal111, por tanto se esperaría que QUINVNOX tampoco lo
estuviera. Contrariamente a lo esperado, QUINVNOX se encuentra protonado en el
estado basal, y por lo tanto se puede concluir que el estado basal de QUINVNOX tiene
un mayor carácter básico que la quinolina.
Se podría esperar que cuando en QUINVNOX, la quinolina se sustituye por una

isoquinolina suceda lo mismo, es decir, que en solventes ácidos como TFE ocurra
transferencia de protón en el estado excitado, esto dado que en estado basal la
isoquinolina posee un pKa de 5,4112, mayor que el de 4,94 reportado para la quinolina,
por tanto, en el estado basal esta molécula es más básico.
1,8 1,8
1,6 1,6
1,4 Etanol 1,4 TFE

1,2 1,2
ΦF= 0,88 ΦF= 0,044 ΦF= 0,32
A(E) / u.a
A(E) / u.a
1,0 1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
A 0,4
0,2
0,2
B
0,0
300 400 500 600 700 800 0,0
Longitud de Onda [nm] 300 400 500 600 700
Longitud de Onda [nm]
Figura 42. Espectros de absorción y emisión de ISOQUIVNOX en solución neutra y en

de excitación para ambos experimentos es 375nm.
Contrario a lo esperado, se encuentra que en TFE la ISOQUIVNOX no presenta

transferencia de protón en el estado excitado como se muestra en la Figura 42, lo cual
indica que el estado excitado no es lo suficientemente básico como para protonarse.
104
Esta molécula en etanol en medio neutro y ácido presenta un corrimiento hacia el rojo
en la banda de emisión de 82 nm, desde 460 a 542 nm. La banda de absorción, que
posee un máximo en 370, se desdobla en 2 bandas, una se corre al rojo y la otra al
azul, siendo esta última, la que presenta el máximo de absorción en 360 nm, es decir,
el máximo se desplaza al hacia el azul en 10 nm.
El rendimiento cuántico de fluorescencia en etanol, disminuye notablemente cuando se

agrega ácido, es decir, la especie protonada tiene menor rendimiento cuántico que la
especie neutra, Figura 42A, bajando desde 0,88 a 0,044.
Para ClQUINVNOX se ha encontrado un resultado similar al encontrado en la

ISOQUINVNOX ya que no presenta transferencia de protón en el estado excitado en
TFE como solvente (Figura 43B). ClQUINVNOX en medio neutro y ácido presenta un
corrimiento hacia el rojo en la banda de emisión de 62 nm, desde 460 a 522 nm. La
banda de absorción, que posee un máximo en 394, con la adición de acido sulfúrico
0,3M se corre al azul, presentando un nuevo máximo de absorción en 389 nm, es
decir, el máximo se desplaza al hacia el azul en 5 nm (Figura 43A).
Nuevamente el rendimiento cuántico de fluorescencia disminuye al encontrarse la

especie protonada, en este caso en ACN disminuye desde 0,48 a 0,12.
1,8
1,6
1,5 Acetonitrilo
1,4
TFE
ΦF= 0,39
1,2
ΦF= 0,48 ΦF= 0,12
A(E) / u.a
A(E) / u.a
1,0 1,0
0,8
0,6
0,5
0,4
A B
0,2
0,0 0,0
300 400 500 600 700 300 400 500 600 700
Figura 43. Espectros de absorción y emisión de ClQUIVNOX A) en solución neutra y

en solución de ácido sulfúrico 0,3M en ACN B) en TFE. La longitud de onda de
excitación es 355 nm.
105
Capítulo 6
6.5.7 Medida de la blancura
Para generar fluorescencia blanca con una distribución espectral continua dos bandas
de fluorescencia han de ser combinadas.113
El espectro electromagnético visible se extiende desde 400 a 700 nm, que corresponde
a 300 nm o 10700 cm-1. Existe un parámetro que se puede utilizar para la
caracterización de las bandas de emisión denominado FWHM (Full Width at Half
Maximum), que corresponde al ancho a la mitad de la altura máxima que presenta un
pico de emisión. En este caso se tienen dos picos, pero de igual manera se utilizará
como parámetro.
Cuando se tienen las bandas de emisión a la misma altura en la mezcla TFE/DMSO,

se encontró un FWHM de 7400 cm-1 que corresponde al 69% del rango visible en
energía, este mismo parámetro corresponde a 203 nm (432-635 nm), que se puede
entender como correspondiente al 69% de los colores del rango visible. Este dato
puede ser engañoso, porque corresponde sólo a la mitad de la altura, por tanto 69% se
considera como un valor muy bueno. Una representación de lo anterior se muestra en
la Figura 44.
1,0
0,8
0,6
IF/u.a.
0,4
0,2
λ = 432 λ = 635
0,0
400 500 600 700
Longitud de Onda / nm
Figura 44. Espectro de emisión de la mezcla DMSO/TFE 16% que muestra la manera
en que se determina el parámetro FWHM.
106
Dado que la blancura de un objeto no depende de cuánto se cubra de la región visible,

sino de cómo se cubra, se hace necesario otro parámetro para caracterizar la blancura
de la emisión de la molécula.
El espacio de color XYZ de la CIE 1931 (Comisión Internacional de Iluminación) está

definido en términos de tres funciones de igualación o correspondencia, x λ , y λ y z λ ,
que están estrechamente relacionadas con las curvas de respuesta espectral de los
tres conos responsables de la visión del color en los humanos. El sistema CIE
representa la respuesta de igualación de colores de un observador hipotético estándar.
Los términos x λ , y λ y z λ , pueden ser usados como funciones de ponderación (Figura
45) para determinar los valores de triestímulo X, Y y Z que caracterizan la emisión del
color de los datos de luminiscencia a través del espectro visible de acuerdo a114:
 700

 X = ∑ xλ ·Eλ ∆λ 
λ =380
 
 700

Y = ∑ y λ ·Eλ ∆λ 
 λ =380 
 700 
 Z = ∑ z λ ·Eλ ∆λ 
 λ =380  (Ec. 70)
donde E λ es la intensidad de emisión a la longitud de onda y el parámetro Y es la
luminosidad de un color. La cromaticidad de un color es especificada por los dos

parámetros, x e y , conocidos como coordenadas de color o de cromaticidad, los
114
cuales son función de los valores de X , Y y Z .
X Y
x= y=
X +Y + Z X +Y + Z (Ec. 71 y 72)
Las coordenadas de color x, y son generalmente representados en un diagrama de

cromaticidad bidimensional (Figura 46). Este diagrama representa todos los colores
107
Capítulo 6
perceptibles por el promedio de las personas, con los colores más saturados sobre la
línea que rodea el área del diagrama con forma de herradura114.
2,0
1,8
1,6
Funciones de igualación
1,4
1,2
zλ xλ
yλ
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
400 500 600 700
Longitu de Onda [nm]
Figura 45. Funciones de igualación o correspondencia de color x λ , y λ , z λ con datos
obtenidos de la página web del Laboratorio Munsell115.
Mezclas DMSO/TFE
% v/v Coordenadas CIE 1931 (x,y) FWHM/cm-1 FWHM/nm
0 (0.43, 0.46) 3138 104 (526-630)
4,7 (0.41, 0.44) 3250 108 (525-633)
8,9 (0.39, 0.41) 3446 114 (521-635)
12,8 (0.36, 0.38) 6928 194 (441-635)
16 (0.33, 0.36) 7400 203 (432-635)
16,67 (0.33, 0.35) 7375 202 (432-634)
19,6 (0.29, 0.32) 6755 179 (433-612)
28,1 (0.21, 0.25) 3884 88 (434-522)
32,8 (0.18, 0.17) 3631 82 (436-518)
100 (0.15, 0.17) 3648 80 (430-510)
Tabla 26. Coordenadas CIE y FWHM calculadas para la mezcla DMSO/TFE en

diferentes mezclas.
108
Se han calculado las coordenadas de color para la fluorescencia de QUINVNOX en

mezclas TFE/DMSO (Tabla 26), y se han representado sobre un diagrama de
cromaticidad CIE 1931. Cuando las bandas se encuentran ajustadas en altura, además
de obtenerse el mayor valor de FWHM, se encontró que las coordenadas de color son
(0.33, 0.36) (Figura 46), valor muy cercano al que le corresponde a la luz blanca pura
(0.33, 0.33). También se encontró para la solución al 16,67% un valor más cercano al
blanco puro. Ambas coordenadas pueden ser consideradas como luz pseudo blanca116.
El mismo procedimiento se realizo para soluciones de QUINVNOX en TFE con 4

solventes más como cosolventes: benceno, agua, etanol y DMF. En la Tabla 27 se
muestran los valores más cercanos al blanco puro encontrados y su respectiva
composición. La Figura 47 muestra las coordenadas de color obtenidas para todos los
solventes en varias mezclas. Se puede ver tanto en la tabla como en la figura que
benceno es el que tiene la coordenada más cercana al blanco puro.
Mezclas Cosolvente/TFE
Fracción
Cosolvente Coordenadas CIE 1931 (x,y)
Molar
Benceno 0,67 (0.32, 0.33)
Agua 0,77 (0.33, 0.38)
Etanol 0,32 (0.32, 0.34)
DMF 0,19 (0.33, 0.34)
Tabla 27. Coordenadas CIE calculadas para las mezclas cosolvente / TFE en la
coordenada más cercana al blanco puro.
Dado el mecanismo de transferencia de protón en el estado excitado para QUINVNOX

y la concomitante aparición de una nueva banda de emisión desplazada varias
decenas de nanómetros hacia mayores longitudes de onda, esta molécula se presenta
como una excelente forma de fotoconversión de energía. Al realizar un ajuste de los
dos estados excitados mediante una mezcla de solventes, esta molécula es capaz de
convertir energía UV en fotones que abarcan gran parte del espectro electromagnético
visible, produciéndose luz visible y con la particularidad de ser blanca. La mejor mezcla
109
Capítulo 6
de solventes que se ha encontrado ha sido TFE:Benceno 26:64 en fracción molar,

obteniéndose un rendimiento cuántico de fluorescencia cercano a 0,48 y las
coordenadas de CIE más cercanas al blanco puro (0.32, 0.33).

mezcla de solventes DMSO-TFE, 0 - 4,7 - 8,9 - 12,8 - 16 - 19,6 - 28,1 - 32,8 y 100%.
La cruz azul indica la coordenada de blanco puro x,y (0.33, 0.33).
110

mezcla de cosolventes-TFE. El círculo rojo indica la coordenada de blanco puro x,y
(0.33, 0.33).
111
Capítulo 7
7.0 Conclusiones
Los resultados obtenidos para las 10 moléculas sintetizadas muestran que los
parámetros fotofísicos más importantes para caracterizar un fluoróforo, como el
rendimiento cuántico de fluorescencia, tiempo de vida y coeficiente de absorción,
dependen de la naturaleza del sustituyente en la posición 2 del anillo oxazol. También,
mediante el uso de un modelo teórico, se puede ver que el cambio en el momento
dipolar entre el estado basal y el estado excitado varía con la naturaleza del
sustituyente.
En el primer grupo de moléculas estudiadas (MFVNOX, CNFVNOX, DMAFVNOX y

DFAFVNOX) se puede encontrar que todas poseen altos coeficientes de absorbilidad
molar. MFVNOX presenta bajos rendimientos cuánticos de fluorescencia, CNFVNOX
por su parte muestra rendimientos cercanos a la unidad, pero ambos varían en baja
cuantía su momento dipolar entre su estado basal y su estado excitado. DMAFVNOX
muestra que sus rendimientos cuánticos en el conjunto de solventes utilizados no
sobrepasa del valor 0,1. DFAFVNOX posee valores sustancialmente mayores. Ambas
moléculas presentan un sustancial efecto solvatocrómico debido a un estado de
transferencia de carga intramolecular producido en el proceso de excitación, y por
tanto, ambas sondas se presentan como buenas sondas para la medición de
micropolaridad.
El segundo grupo de moléculas estudiadas (FURVNOX, BFURVNOX y

DIBFURVNOX), presentan también altos coeficientes de absorbilidad molar.
FURVNOX muestra bajos rendimientos cuánticos de fluorescencia, BFURVNOX y
DIBFURVNOX presentan una amplia dispersión en los rendimientos cuánticos de
fluorescencia, los que varían desde 0,1 hasta la unidad. Las 3 moléculas presentan un
pequeño desplazamiento solvatocrómico por lo tanto no son sondas sensibles para la
medición de la polaridad de su microentorno.
El tercer y último grupo de moléculas estudiadas (QUINVNOX, ISOQUINVNOX y

ClQUINVNOX) presenta también altos coeficientes de absorbilidad molar. QUINVNOX
112
Conclusiones
e ISOQUINVNOX muestra rendimientos cuánticos de fluorescencia cercanos a la

unidad. La primera presenta una variación en el momento dipolar cercano a las 4
unidades mientras que el segundo solo se acerca a las 2 unidades, por lo tanto
QUIVNOX sería mejor sonda de polaridad de microentorno que ISOQUINVNOX.
ClQUINVNOX presentan rendimientos cuánticos cercanos a 0,5 para la mayoría de los
solventes y un muy bajo desplazamiento solvatocrómico con un cambio en el momento
dipolar similar a ISOQUINVNOX, y por tanto no sería tan buena sonda para la medición
de polaridad de microentorno.
FURVNOX, dada su reacción con oxígeno molecular singulete y la constatación de que

los productos serían altamente fluorescentes, se presenta como una posible sonda
fluorescente para la detección de oxígeno molecular singulete en entornos de polaridad
similar a acetona, metanol y agua y posiblemente en otros medios aun no probados.
Se ha encontrado que utilizando una proporción adecuada de solventes, QUINVNOX

puede presentar una amplio espectro de emisión que abarca gran parte del espectro
electromagnético visible, obteniéndose luz blanca con buenos rendimientos cuánticos
de fluorescencia.
En la determinación de los momentos dipolares en estado excitado, se ha encontrado

que las ecuaciones del modelo propuesto por Bilot-Kawski-Bashiev, entrega mejores
correlaciones que la ecuación de Lippert-Mataga, lo cual conlleva 2 importantísimas
implicancias, que el soluto es isotrópicamente polarizable y que existe un ángulo mayor
a cero entre los momentos dipolares en el estado basal y el estado excitado. Los
valores obtenidos según el modelo de Bilot-Kawski-Bashiev son análogos a los
obtenidos mediante la aproximación realizada por Kumar y Ravi.
Los valores de la longitud de onda de absorción correspondiente a la transición de

menor energía obtenidos por los métodos DFT y ZINDO-S son similares y en
ocasiones uno u otro se acerca en mayor grado al valor experimental.
113
Capítulo 7
Las 2 ecuaciones solvatocrómicas generalizadas utilizadas con parámetros teóricos

entregan valores similares, ya que la magnitud de los coeficientes (en términos
comparativos entre las distintas contribuciones), son similares. La ecuación
solvatocrómica generalizada que se utilizó con los parámetros teóricos propuestos por
Famini. Sin considerar el parámetro π 1 , las correlaciones obtenidas utilizando estos
parámetros teóricos, presentan un buen acuerdo con los resultados obtenidos

utilizando parámetros empíricos. Además esta última correlación entrega una útil
separación entre las contribuciones electrostáticas y covalentes de las interacciones
acidas y básicas del solvente con la molécula.
114
Capítulo 8
8.0 Bibliografía
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120
Capítulo 8
94. Catalán, J.; Díaz, C.; López, V.; Pérez, P.; De Paz, J.-L. G.; Rodríguez, J. G., A
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122
Capítulo 9
9. Anexo
Nº Solvente λAbsMax/nm ε/M-1cm-1 λEmMax/nm ФF

1 n-Heptano 380 434 1,00
2 n-Hexano 380 46533 433 0,83
3 Ciclohexano 382 434 1,03
4 Butil Eter 379 440 0,87
5 Eter Etilico 375 438 0,89
6 Tetracloruro de Carbono 382 437 0,89
7 1-Octanol 380 448 1,03
8 1-Pentanol 380 458 0,97
9 Isobutanol 380 450 1,01
10 Ter- Amyl Alcohol 378 445 1,07
11 1-Butanol 380 455 0,89
12 2-Propanol 378 453 0,88
13 1-Propanol 378 455 0,90
14 Etanol 377 47721 460 0,80
15 Tolueno 381 443 0,94
16 Dioxano 376 442 0,96
17 Etil Acetato 375 46931 448 0,95
18 Cloroformo 380 449 0,84
19 THF 378 45344 445 0,87
20 Benceno 382 43845 450 1,06
21 Metanol 377 464 0,73
22 Acetona 371 49819 452 0,84
23 Clorbenzol 383 446 0,88
24 Propanonitrilo 371 454 0,81
25 Anisol 382 450 0,87
26 Trifluoroetanol 374 461 0,25
27 ACN 371 45972 458 0,80
28 Ciclohexanona 381 452 1,12
29 Diclorometano 379 45211 450 0,99
30 Carbonato de Propileno 377 460 0,90
31 N,N DMA 377 458 0,90
32 N,N DMF 378 46449 459 0,87
33 Benzonitrilo 382 458 0,82
34 Etilenglicol 381 474 0,78
35 Formamida 380 478 0,80
36 Alcohol Bencílico 385 466 0,92
123
Anexo
37 DMSO 380 45951 464 0,82

38 Agua 381 507 0,06
39 Dietilenglicol Dimetil Eter 377 449 0,90
40 1,1,2 TricloroTrifluroetano 376 434 0,98
41 Propano 1,2 Diol 380 464 1,09
Tabla 28. Parámetros de absorción y propiedades de emisión de fluorescencia de

QUINVNOX en 41 solventes.
124

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Universidad de Chile

Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas

SÍNTESIS Y ESTUDIO FOTOFÍSICO DE DERIVADOS VINÍLICOS

Memoria para optar al título de Químico

YASSER ABRAHAM GIDI SOLORZANO

Patrocinador de Memoria : Dr. Antonio Zanocco Loyola

2.0. Marco Teórico……..…………………..……………………………..…………. 7

3.0. Materiales y Síntesis……..……………….....…………...…………………… 20

6.0. Resultados y Discusiones.....……………………………………….……….. 34

8.0. Bibliografía……………………………….…………………………….……….. 115

9.0. Anexo....…………….……..………………………………..……….…………… 123

Tabla 1. Parámetros de absorción de MFVNOX, CNFVNOX, DMAFVNOX y

y fluorescencia en función de la función de polaridad del solvente f (ε , n2 ) A)

y fluorescencia en función de la función de polaridad del solvente f (ε , n2 ) A)

Figura 23. Espectros de absorción de QUINVNOX, ISOQUINVNOX y ClQUINVNOX

absorción y fluorescencia en función de la función de polaridad del solvente f (ε , n )

Figura 28. Espectros de absorción y emisión de FURVNOX normalizados, las líneas

obtenidos de la página web del Laboratorio Munsell. …………………………………..108

N,N DMF: N,N Dimetilformamida.

En general los espectros de absorción fueron insensibles a la polaridad del solvente,

El empleo de relaciones lineales de energía libre de solvatación para correlacionar la

El (E)-2-(2-(furan-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol presenta un bajo rendimiento cuántico de

El (E)-2-(2-(quinolin-2-il)vinil)nafto[1,2-d]oxazol en presencia de un solvente con

(E)-2-(2-(furan-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole shows a low fluorescence quantum

(E)-2-(2-(quinolin-2-yl)vinyl)naphtho[1,2-d]oxazole in presence of a solvent with strongly

En las últimas décadas, las técnicas de fluorescencia se han establecido firmemente y

El cloruro de 5-N,N-dimetilamino-naftalen-1-sulfonilo (cloruro de dansilo) (Figura 1) ha

Figura 2. Estructura química del benzoxazol.

Los benzoxazoles (Figura 2) son un grupo de compuestos heterocíclicos ampliamente

sus altos valores de coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de

La revisión de la literatura descrita anteriormente revela el gran interés en las

MFVNOX CNFVNOX DMAFVNOX DFAFVNOX

FURVNOX BFURVNOX DIBFURVNOX

QUINVNOX ISOQUINVNOX ClQUINVNOX

Figura 3. Estructura de las moléculas sintetizadas y estudiadas. En la primera línea se

Como hipótesis se propone que la inclusión de sustituyentes aromáticos

espera un gran aumento en el momento dipolar en el estado excitado para estos

2.0 Marco Teórico

2.1 El Fenómeno de Fluorescencia y los Estados Electrónicos

La luminiscencia es la emisión de luz desde cualquier sustancia y ocurre desde un

2.1.2 Estados Singulete y Triplete

En la espectroscopía de absorción y fluorescencia, existen dos orbitales moleculares

Cuando uno de los dos electrones de espines opuestos, pertenecientes al orbital de

Se puede notar que en algunos casos excepcionales el estado basal no es un estado

2.2 Características y Procesos Fotofísicos Relacionados a la

2.2.1 Diagrama de Perrin-Jablonski

de Perrin-Jablonski se muestra en la Figura 6 y consiste en tres estados electrónicos

2.2.2 Procesos Fotofísicos

El proceso fotofísico comienza con la absorción de un fotón desde el estado S0 basal,

Existen otras vías de relajación que poseen distintos grados de probabilidad de

mayores que el espectro de fluorescencia, como se muestra en la Figura 7, dado

Figura 7. Ilustración de las posiciones relativas de los espectros de absorción,

pesados, como halógenos o metales de transición, con frecuencia son fosforescentes

2.2.3 Imagen Especular de los Espectros de Absorción y Emisión

Figura 8. Ilustración de las bandas vibracionales en los espectros de absorción y

Es interesante observar que el espectro de emisión de un fluoróforo es normalmente

vibracional de S0 y el menor nivel vibracional de S1 es la mayor en la absorción, la

2.3 Parámetros Importantes en Fluorescencia

El tiempo de vida y el rendimiento cuántico de fluorescencia son dos de las

2.3.1 Tiempo de Vida

En términos de la cinética de reacción, el tiempo de vida de fluorescencia o el tiempo

La cual, luego de integrarla, entrega una función de respuesta o decaimiento

Donde  1M *  y  1M *  representan la concentración molar del estado excitado a los

tiempos t = t y t=0, respectivamente, y τ F es el tiempo de vida de fluorescencia. La