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ARTÍCULO
https://doi.org/10.1038/s42004023008148 ABIERTO
Despolimerización de polieteretercetona robusta para
regenerar unidades de monómero utilizando reactivos de azufre
Yasunori Minami 1,2 , Nao Matsuyama1 , Yasuo Takeichi 3, Ryota Watanabe 4, Siby Mathew1 y
1
Yumiko Nakajima
Los súper plásticos de ingeniería, las resinas termoplásticas de alto rendimiento como la
polieteretercetona y el sulfuro de polifenileno se han utilizado en la industria debido a su alta
estabilidad térmica y resistencia mecánica. Sin embargo, su robustez dificulta su
despolimerización para producir monómeros y moléculas de bajo peso. En la actualidad, el
1234567890():,;
reciclaje químico de la mayoría de los súper plásticos de ingeniería permanece relativamente
inexplorado. En este documento, informamos la despolimerización de polieteretercetona
insoluble utilizando nucleófilos de azufre a través de escisiones de enlaces carbonooxígeno
para formar ditiolato de benzofenona e hidroquinona. El tratamiento con haluros orgánicos
convirtió solo los primeros productos en diversas benzofenonas funcionalizadas con ditio. La
despolimerización procedió como una reacción sólidolíquido en la fase inicial. Por lo tanto,
este método no se vio afectado por la forma de la polieteretercetona, por ejemplo, gránulos o
películas. Además, este método de despolimerización era aplicable a material de
polieteretercetona reforzada con fibra de carbono o fibra de vidrio. El producto despolimerizado,
benzofenonas ditiofuncionalizadas, podía convertirse en diyodobenzofenona, que era aplicable a la polimerización.
1 Centro de Investigación Interdisciplinario de Química Catalítica (IRC3), Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industriales Avanzadas (AIST), Tsukuba Central 2 5,
111 Higashi, Tsukuba, Ibaraki 3058565, Japón. PRESTO, Agencia de Ciencia y Tecnología de Japón (JST), 111 Higashi, Tsukuba, Ibaraki 3058565, Japón.
3Departamento de Física Aplicada, Escuela de Graduados de Ingeniería, Universidad de Osaka, 21 Yamadaoka, Suita, Osaka 5650871, Japón. 4 Instituto de
Investigación de Química Sostenible, Instituto Nacional de Ciencia y Tecnología Industriales Avanzadas (AIST), Tsukuba Central 5, 111 Higashi, Tsukuba, Ibaraki 305
8565, Japón. correo electrónico: yasuminami@aist.go.jp
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ARTÍCULO QUÍMICA DE LAS COMUNICACIONES | https://doi.org/10.1038/s42004023008148
constituirá una carga ambiental significativa en el futuro.
D urante
mucho
desarrollo tiempo
de se ha
dde
tecnologías edicado un eysfuerzo
reutilización considerable
reciclaje a la
de materiales Además, descartar productos tan caros resultaría en una pérdida
plásticos1,2. En particular, se ha enfocado y desarrollado el económica significativa. Por lo tanto, los métodos de despolimerización
reciclaje térmico y de materiales. En los últimos años, el reciclaje químico versátiles para súper plásticos de ingeniería tienen una gran demanda.
se está volviendo cada vez más importante como una forma de convertir Para superar este desafío, se requiere el desarrollo de metodologías de
químicamente los materiales plásticos en sustratos orgánicos crudos y reacción para abordar productos químicos insolubles y escindir enlaces
materiales funcionales orgánicos3–12. La gasificación de desechos carbonooxígeno estables. Esto se debe a que los formatos de reacción
plásticos es el protocolo típico. Se han dedicado esfuerzos a la existentes con moléculas solubles pequeñas no son directamente
investigación y el desarrollo de la monomerización de plásticos aplicables. En realidad, según las condiciones informadas 33,34, las
comerciales y plásticos de ingeniería como el tereftalato de polietileno y reacciones de aminación a través de la escisión del enlace carbono
el policarbonato13–15. Recientemente, se han realizado activamente oxígeno no eran aplicables a PEEK (consulte la Fig. 1 complementaria).
estudios sobre plásticos de ingeniería estables como poliamidas y La despolimerización ideal es regenerar el monómero original, es decir,
poliuretanos que utilizan catalizadores de metales de transición para los monómeros halogenados. Sin embargo, esto es termodinámicamente
proporcionar moléculas de bajo peso16,17. Además, se persigue imposible. Por lo tanto, nos centramos en los nucleófilos de azufre. El
activamente el desarrollo de polímeros que contengan partes degradables azufre se puede introducir en varios compuestos orgánicos, y el grupo
o funcionalidades para convertirlas en moléculas de bajo peso18–25. funcional de azufre se puede convertir en sales de sulfonio como grupos
eliminadores útiles35,36. Usando un catalizador de metal de transición,
Por lo tanto, muchos estudios sobre el reciclaje químico de diferentes tanto el grupo sulfonio como el grupo funcional azufre original pueden
plásticos están en curso. Por otro lado, los superplásticos de ingeniería usarse como grupos salientes para formar nuevos enlaces37.
como la polieteretercetona (PEEK), el sulfuro de polifenileno (PPS), la Por lo tanto, si los súper plásticos de ingeniería se pueden despolimerizar
polisulfona (PSU) y la polietersulfona (PESU), conocidos como resinas y funcionalizar utilizando reactivos de azufre, se puede resolver el
termoplásticas de alto rendimiento comercialmente disponibles, exhiben problema predominante. Se sabe que un anión tiolato, una forma activa
una alta estabilidad térmica y resistencia mecánica (Fig. .1a ). En del reactivo azufre, puede interactuar con arenos deficientes en electrones
particular, el PEEK es un termoplástico semicristalino con características para formar un complejo receptordonante de electrones (EDA)38–40.
sobresalientes como resistencia química, alto punto de fusión e Esperábamos que este fenómeno fuera efectivo para la interacción de la
insolubilidad en solventes orgánicos, además de la mencionada cadena principal de la superficie molecular insoluble de PEEK y
estabilidad térmica y alta resistencia mecánica26. Sin embargo, estas promoviera la escisión de la cadena principal.
ventajas dificultan su despolimerización para producir monómeros y En este documento, informamos sobre la despolimerización de PEEK
moléculas de bajo peso relacionadas. Actualmente, los estudios de insoluble (el súper plástico robusto de ingeniería) utilizando nucleófilos de
despolimerización existentes involucran solo PPS y PESU (Fig. 1b)27– azufre para producir dos monómeros sin colapsar la arquitectura
32, lo que indica que no existen métodos genéricos de despolimerización molecular de la cadena principal. Esta despolimerización comprendía una
para estas resinas. Este escisión de la cadena principal de carbonooxígeno y un tiolato de arilo
Fig. 1 Despolimerización de superplásticos de ingeniería. a Ejemplos de súper plásticos de ingeniería. b Despolimerización informada de PPS o PESU para producir moléculas
de bajo peso. c Este trabajo: despolimerización de PEEK utilizando nucleófilos de azufre para obtener dos intermedios monoméricos aniónicos, seguida de funcionalización
selectiva con haluros orgánicos producidos benzofenonas e hidroquinona ditiofuncionalizadas. NMP, Nmetil2pirrolidona; SingaCycleA1, cloro[[1,3bis(2,6
diisopropilfenil)imidazol2ilideno](N,Ndimetilbencilamina)paladio(II)]; IcHex∙HCl, cloruro de 1,3diciclohexilimidazolio; bacalao, 1,5ciclooctadieno; tipo d, 1,2
bis(diciclohexilfosfino)etano; R–X, halogenuros orgánicos.
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secuencia de generación. Los nucleófilos de azufre se convirtieron en una Figura complementaria 16). De hecho, el grupo arilato (p. ej., pKa de PhOH en
fuente de aniones de azufre hacia un bloque de monómero de benzofenona (Fig. 1c). DMSO: 18,0)45 exhibe suficiente basicidad para activar los tioles alifáticos (p.
La posterior introducción de grupos carbonosos en azufre con haluros orgánicos ej., pKa de nBuSH en DMSO: 17,0)46. Esto fue respaldado mediante cálculos
produjo benzofenona ditiofuncionalizada, con el monómero de hidroquinona DFT (consulte la Fig. 17 complementaria).
restante intacto. Usando 2feniletanotiol como nucleófilo de azufre, logramos Con éxito, la despolimerización con 3 equiv. de NaOtBu condujo a la producción
con éxito un alto rendimiento de dos monómeros. La utilidad de esta metodología de 5 en alto rendimiento (84% de rendimiento aislado) (Fig. 2b, Entrada 4),
única es que no se vio afectada por las formas del PEEK y los aditivos como mientras que cambiar a 2 equiv. de la base disminuyó el rendimiento de 5,
las fibras de vidrio. probablemente debido a la disminución de la velocidad de reacción (Fig. 2b,
Entrada 5). Usando NaOH como base económica y de consumo en lugar de
NaOt Bu, se mantuvo el rendimiento de 5 (Fig. 2b, Entrada 6). Finalmente, esta
despolimerización de PEEK en N,Ndimetilacetamida proporcionó 5 con un
Resultados y discusión rendimiento aislado del 93 % mientras regeneraba la hidroquinona (7) con un
Optimización de las condiciones de reacción. La energía de disociación de los rendimiento de RMN de más del 95 % (Fig. 2b, Entrada 7). En ese momento,
enlaces carbonooxígeno es mayor que la de los enlaces carbonoazufre41. De se formaron sulfuro de di(2feniletilo) y estireno con rendimientos del 94 % y 4
hecho, se informó la eterificación nucleófila de benzonitrilos sustituidos con % en función de la cantidad de tiol, respectivamente, que se puede reconvertir
metiltio42. Por lo tanto, la reacción de sustitución de oxígeno por azufre sobre en el tiol original47,48 . En particular, a la temperatura ambiente (30 ° C), no se
carbono parecía difícil. Sin embargo, evaluamos la eficacia de la reacción de observaron productos de monómero y comonómero (consulte la Tabla
intercambio de grupos funcionales de oxígeno a azufre aplicando sustratos complementaria 4, Entrada 15). Otros tioles, como el 2mercaptoetanol y el 2
modelo, 4 (4fenoxifenil) benzofenona y sulfuro de sodio, utilizando cálculos de etilhexil3mercaptopropanoato que contienen grupos carbonosos fácilmente
la teoría funcional de la densidad (DFT) (ver Fig. 15 complementaria). La eliminables49,50 redujeron los rendimientos de 5 (consulte la Tabla
energía de Gibbs libre relativa calculada fue 91,7 kcal/mol entre estos complementaria 3, Entradas 16–19).
sustratos y los productos, 4benzofenona sódica 4tiolato y 4fenoxifenolato Para examinar la eficiencia de esta despolimerización, monitoreamos la
sódico como un producto termodinámicamente muy estable, lo que demuestra reacción del polvo de PEEK con 2feniletanotiol bajo ciertas condiciones que se
que este proceso fue termodinámicamente favorable. muestran en la Fig. 2b, Entrada 4. Inesperadamente, la despolimerización del
PEEK insoluble prácticamente se completó después de 1 h, proporcionando 5
y 4fenetiltio4′metiltiobenzofenona (8) en rendimientos del 25% y 60%,
Así, aplicamos 2 equiv. de sulfuro de sodio para la despolimerización de respectivamente, con pequeñas cantidades de comonómeros (Fig. 2e). El
PEEK en forma de polvo (Mw ~20 800 y Mm ~10 300) con 1,3dimetil2 intermedio 8 se convirtió gradualmente en 5. Esto demostró que el tiolato de 2
imidazolidinona (DMI) como disolvente a 150 °C durante 17 h, seguido de feniletilo es efectivo para la fácil despolimerización de los sólidos de PEEK,
enfriamiento rápido con yodometano . De hecho, el PEEK es insoluble en la proporcionando rápidamente los intermedios de monómero. En el caso de usar
mayoría de los solventes orgánicos, incluso a altas temperaturas, y confirmamos Na2S, se indicó que la escisión de la cadena principal de PEEK en sí procedía
que el PEEK no se disolvió ni se hinchó en DMI a 150 °C. con rapidez (consulte las Fig. 8 y 9 complementarias). Con esta observación,
Sin embargo, la despolimerización procedió a proporcionar el producto esperábamos que este método esté aislado de la influencia de la forma PEEK.
monomérico deseado, 4,4′dimetiltiobenzofenona (5), con un rendimiento De hecho, las formas de pelet (Mw promedio ~20 800; Mn promedio ~10 300;
pequeño (10 %), acompañado por el comonómero 4 (rendimiento 44 %) (Fig. 2a) . tamaño de partícula promedio, 80 micrones) y película (espesor, 0,025 mm) de
Este resultado mostró que el enlace carbonooxígeno en la unidad de PEEK se sometieron suavemente a la secuencia de despolimerización para
benzofenona se escindió selectivamente y el comonómero intermedio, 4[4{4 obtener 5 y 7 con excelentes rendimientos (Fig. 2f ). Es de destacar que los
NaSC6H4C(O)}C6H4O]C6H4ONa (2), y el monómero (4NaSC6H4) 2CO (3) se gránulos de PEEK no se disolvieron ni se dividieron en partes pequeñas, sino
formaron in situ. Después se produjo la metilación en los tiolatos de sodio con que se redujeron continuamente durante esta despolimerización (consulte la
preferencia a los arilatos de sodio. El grupo ariloxilato (─OC6H4ONa) en 2 no Tabla complementaria 5 y la Fig. 7). Esto mostró que los restos superficiales de
era un grupo de eliminación adecuado; por lo tanto, se suprimió la formación los materiales PEEK reaccionaron con el tiolato sin disolverse.
del ditiolato 3 (consulte la Tabla complementaria 1).
Al considerar enfoques para aumentar el rendimiento de 5, nos enfocamos
en un nucleófilo de tiolato alifático más reactivo para la formación del ditiolato Alcance del sustrato. Para demostrar el alcance de este protocolo de un solo
3. Este nucleófilo de tiolato tiene un papel doble, intercambiando el grupo ariloxi recipiente, examinamos varios electrófilos después de la despolimerización del
en la unidad de benzofenona por un grupo alquiltio y eliminando el grupo alquilo polvo PEEK en condiciones óptimas (Fig. 2b, Entrada 7).
del grupo alquiltio introducido43,44 para proporcionar un tiolato de sodio (Fig. Como se muestra en la Fig. 3, se aplicaron varios haluros de alquilo en esta
2c). Como resultado, el uso de 2feniletanotiol (4 equiv.) con tercbutóxido de secuencia, y los correspondientes productos monoméricos derivados de
sodio (NaOtBu) (4 equiv.) fue eficaz, proporcionando 5 con un rendimiento del benzofenona 922 se aislaron con excelentes rendimientos. Por ejemplo, el 2
88% (Fig. 2b, Entrada 1) . bromoetanol sufrió la alquilación para formar 17 con dos grupos hidroxi con un
Esta despolimerización transcurrió sin problemas en el aire (véase la Tabla buen rendimiento51,52, lo que demuestra que el grupo hidroxi no interfiere con
complementaria 4, Entrada 2). Por otro lado, cuando se usó nhexanotiol, la este proceso. El 2(bromometil)oxirano se aplicó sin incidentes a este proceso
despolimerización en sí se desarrolló sin problemas, pero dio 5 con un para formar 18, que es un análogo de azufre de un monómero basado en
rendimiento menor (51 %) y un intermedio, 4hexiltio4′metiltiobenzofenona (6) benzofenona de resinas epoxi53–56 . En particular, la secuencia de
con un rendimiento del 38 %. (Fig. 2b, Entrada 2). Por el contrario, el benciltiol despolimerización/funcionalización podría realizarse fácilmente en una escala
no experimentó una despolimerización completa, dejando 4 con un rendimiento de gramos. El uso de 1bromo3,7dimetiloctano se seleccionó en la secuencia
moderado (Fig. 2b, Entrada 3). Se seleccionaron otras condiciones que usaban de escala de gramo, que proporcionó 19 con un rendimiento del 81%. Además
nhexanotiol o benciltoles, pero 5 no se obtuvo con mayor rendimiento con 2 de los haluros de alquilo, se aplicó un cloruro de ácido en esta secuencia para
feniletanotiol (véanse las Tablas complementarias 2 y 3). formar un producto monomérico correspondiente, 20 con un rendimiento del
81%. El tratamiento posterior con cloruro de hidrógeno después de la
Por lo tanto, el 2feniletanotiol exhibió un buen rendimiento para esta despolimerización proporcionó 4,4'dimercaptobenzofenona (21)57. Este
despolimerización de PEEK, pero el 4 permaneció con un rendimiento bajo bajo método de funcionalización/despolimerización de un recipiente fue aplicable
las condiciones. Asumimos que el grupo ─OC6H4ONa generado in situ puede en la secuencia de tres pasos. Después del tratamiento con 2bromoetanol, el
activar tioles y transformarse en un grupo de alcohol arílico (─OC6H4OH) como 17 formado in situ se sometió a esterificación con metacriloilo.
un grupo de mejor eliminación (Fig. 2d y
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ARTÍCULO QUÍMICA DE LAS COMUNICACIONES | https://doi.org/10.1038/s42004023008148
1 PhCH2CH2SH / NaOtBu (4) 24 horas 6 88
3 PhCH2SH / NaOtBu (4) 22 horas 41 58
5 PhCH2CH2SH / NaOtBu (2) 24 horas 5 73
Fig. 2 Desarrollo de la metodología de despolimerización de PEEK. a Reacción de arilatos de sodio y los tioles para proporcionar alcoholes arílicos y tiolatos de sodio.
PEEK con sulfuro de sodio seguido del tratamiento con yodometano. b e Conversión dependiente del tiempo para la reacción de PEEK en polvo (1 equiv.
Desarrollo de la despolimerización de PEEK. Los rendimientos se determinaron relativo al peso molecular del monómero), PhCH2CH2SH (4 equiv.), NaOtBu (3
mediante cromatografía de gases y resonancia magnética nuclear (RMN). Los equiv.) y DMI a 150 °C, seguido de enfriamiento rápido con yodometano a 100 °C. f
números entre paréntesis son rendimientos aislados. c Rotura del enlace carbono Despolimerización de gránulos o películas de PEEK. Se observó a4hexiltio4'
oxígeno en la unidad de benzofenona por los alquiltiolatos de sodio para metiltiobenzofenona con un rendimiento del 38%. Se utilizó bN,Ndimetilacetamida
formar unidades de paraalquiltiobenzofenona, seguido del ataque nucleofílico como disolvente. Se obtuvo chidroquinona (7) con alto rendimiento (>95%) determinado
de los alquiltiolatos de sodio al grupo alquilo del azufre. d Intercambio entre intermediarios por por análisis de 1H NMR. DMAc N,Ndimetilacetamida.
cloruro, y el correspondiente producto 22 reportado como monómero para la despolimerización, proporcionando 5 y 7 con buenos rendimientos (Tabla
resina de alto índice de refracción se obtuvo fácilmente51,52. 1, Entradas 24). Posteriormente, se utilizó material PEEK reforzado con
fibra de carbono o vidrio para el experimento de despolimerización. Un
material de PEEK reforzado con fibra de carbono (30 % en peso) triturado
Despolimerización selectiva de PEEK. Dado que la resina contiene con
en bruto se sometió a una reacción con 2feniletanotiol y NaOt Bu, seguido
frecuencia un agente adicional, investigamos la despolimerización del
de un tratamiento con yodometano, lo que proporcionó 5 y 7 con buenos
polvo de PEEK en presencia de fibras de vidrio. Como se muestra en la
rendimientos (Tabla 1, Entrada 5) . De manera similar, se examinó un
Tabla 1, Entrada 1, la despolimerización avanzó suavemente para formar
compuesto de PEEK triturado en bruto que incluía fibra de vidrio (30 % en
5 e hidroquinona (7) con rendimientos del 94 y 92%, respectivamente.
peso) en las mismas condiciones, lo que también dio como resultado 5 y 7
Además, otros polímeros básicos como el polipropileno, el poliestireno y el
(Tabla 1, Entrada 6).
nailon 6 no interfirieron con
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Fig. 3 Alcance de los electrófilos después de la despolimerización de PEEK. Condiciones de reacción: (i) PEEK en polvo (0,3 mmol relativo al peso molecular del monómero),
PhCH2CH2SH (1,2 mmol), NaOtBu (0,9 mmol), DMAc (0,6 mL), 150 °C, 20–22 h. (ii) Electrófilo (0,9 mmol) en las condiciones entre paréntesis. Para cada
compuesto, el rendimiento aislado se da en porcentaje. aPEEK en polvo (4,0 mmol relativo al peso molecular del monómero), PhCH2CH2SH (16 mmol), NaOtBu (12 mmol),
DMAc (8 mL), 150 °C, 22 h. (ii) 1bromo3,7dimetiloctano (12 mmol), 100 °C, 2 h. baq. HCl (2 M, 2,0 ml). Rendimiento de cNMR. dDespués del paso (ii), se añadieron a la
mezcla cloruro de metacriloílo (1,8 mmol), trietilamina (3,6 mmol) y diclorometano (0,6 ml), que se agitó a temperatura ambiente durante 64 h.
Estudios mecanísticos experimentales. Como se mencionó anteriormente, el 2 formación de (4NaSC6H4)2CO (3) de manera efectiva a través de la sustitución
feniletanotiol es un reactivo de despolimerización prometedor para PEEK. Para suave de escisión del enlace carbonooxígeno seguida de dos tipos de
comprender esta eficiencia, examinamos la reacción de 4,4′difenoxibenzofenona desalquilación; segunda sustitución nucleofílica (Fig. 2c) y eliminación de estireno.
(23) como un compuesto modelo PEEK con 2 equiv. de tioles seleccionados y De hecho, confirmamos que estas desalquilaciones continúan (ver la Fig. 6
NaOtBu a 150 °C durante 1 h. complementaria).
Primero, la reacción usando nhexanotiol formó benzofenona sustituida con di(n Como se mencionó anteriormente, la presente despolimerización se inició en
hexiltio) (9) como un producto de sustitución simple y después de 6 deshexilado/ la superficie de los materiales PEEK utilizando el tiolato. Esta sugerencia fue
monometilado con rendimientos del 70 % y 22 %, respectivamente (Tabla 2, respaldada por el análisis de estructuras cercanas al borde de absorción de
Entrada 1) . El bencilmercaptano proporcionó el producto dimetilado 5 con un rayos X de borde K (XANES) de muestras de degradación preparadas por la
rendimiento del 17 % con la observación de sulfuro de dibencilo (32 % basado en reacción de polvo de PEEK con sulfuro de sodio en la etapa inicial (consulte las
la cantidad de tiol) (Tabla 2, Entrada 2). Estos resultados se debieron a la figuras complementarias 10, 11). Se sabe que un anión tiolato y un areno
estabilidad frente al ataque nucleofílico; El grupo hexilo es robusto, mientras deficiente en electrones, como la benzofenona, se asocian para formar un
que el grupo bencilo es débil. Por el contrario, la reacción con 2feniletanotiol complejo EDA (véanse las figuras complementarias 1214)59.
proporcionó una mezcla de 8, 5 y estireno monometilados con rendimientos del Esperábamos que este complejo EDA retuviera el anión tiolato en la superficie
67, 26 y 37%, respectivamente, sin generar sulfuro de bis(2feniletilo) (Tabla 2, de PEEK y promoviera la escisión del enlace carbonooxígeno de la superficie,
Entrada 3) . ). Para un tiempo de reacción más largo, el rendimiento de 5 se tal vez a través del mecanismo SNAr o SRA16062 . En el caso de SRA1, se
incrementó al 70% (ver la Fig. 2 complementaria). A temperatura ambiente, esta proponen mecanismos radicales de cadena y no cadena. En este sentido, esta
reacción tuvo lugar para producir 11 selectivamente con un rendimiento del 95% despolimerización de PEEK proporcionó hidroquinona, que se conoce como un
(ver la Fig. 3 complementaria). La generación de estireno significa que la inhibidor de la generación de radicales libres, lo que sugiere que no se generaron
eliminación mediada por bases del grupo fenetilo en 8 y 11 ocurre gradualmente radicales libres durante la despolimerización (ver Complementario Fig. 4, 5).
para proporcionar tiolatos de sodio58. Además, 4 equiv. de (2,2,6,6tetrametilpiperidin1il)oxilo (TEMPO), como
eliminador de radicales, no afectó la despolimerización durante 3 h y la metilación,
Por lo tanto, estos resultados muestran que el 2feniletanotiol puede conducir a la dando 5 y
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(%)
7 72
92
70 69
71 73
(%)
5 85
94
85 (65)a
83 (53)b
Fig. 4 Despolimerización de PEEK en la etapa inicial. TEMPO no afecta la
despolimerización.
8 con buenos rendimientos mientras que el rendimiento de 5 fue inferior al
de las condiciones libres de TEMPO (Fig. 4). Estos resultados podrían al
menos permitirnos excluir la posibilidad de una ruta de radicales en el paso
de despolimerización por alquiltiolatos.
Mecanismo propuesto. Con base en los resultados experimentales, mostramos
una ruta de despolimerización propuesta en la Fig. 5. La unidad de
benzofenona en la superficie de PEEK y un tiolato orgánico derivado del tiol
Aditivo polipropileno
poliestireno
vidrio
fibra
de nailon
6
correspondiente con NaOtBu primero se asocian para formar un complejo
EDA. El centro de azufre del tiolato luego ataca el carbono para unido al
oxígeno a través del mecanismo SNAr o SRA1 sin cadena , y el anión ariloxi
se libera para completar la formación del enlace carbonoazufre. El anión
ariloxi generado o NaOtBu activa el tiol para formar el tiolato orgánico, que
sufre una reacción SN2 con el sulfuro de alquil arilo generado para producir el
resto de tiolato de benzofenona y un sulfuro de dialquilo. En el caso de usar 2
feniletanotiol, la eliminación de estireno mediada por base del grupo 2
feniletiltio también avanza lentamente para formar los tiolatos y estireno. Esta
serie de procesos ocurrieron repetidamente para finalmente obtener el
Tiempo
(h) 40
20
40 40
20 20 ditiolato de benzofenona 3.
Utilidad de los productos. Los grupos alquiltio se pueden convertir en grupos
sulfonio reactivos. Confirmamos la metilación de 5 utilizando sulfonato de
trifluorometano de metilo en 1,2dicloroetano a 60 °C, con base en un método
informado63, y obtuvimos la sal de 4,4′bis(dimetilsulfonio) de benzofenona,
24 con excelente rendimiento (Fig. 6a). Posteriormente, intentamos la
sustitución por yodo. Basado en un método catalítico de níquel informado
desarrollado por Yorimitsu64, 24 se convirtió en 4,4′diyodobenzofenona (25)
como una forma activa de varias reacciones de sustitución65–67. De hecho,
25 fue aplicable a la polimerización con 2,2′bis(4hidroxifenil)propano (26) en
condiciones catalizadas por cobre68 para dar el correspondiente copolímero
2769–72 con Mw = 24.039 y PDI = 3,49 con un rendimiento del 87 %. después
de la reprecipitación (Fig. 6b). También examinamos la polimerización
utilizando moléculas obtenidas por la presente despolimerización (consulte
las páginas complementarias S22–S24). La reacción de 4,4′
dimercaptobenzofenona (21) con dicloruro de nonanodioilo (28) se llevó a
cabo en cloroformo a reflujo73 para formar un politioéster 29 con Mw = 49,641
y PDI = 2.04 con un rendimiento del 94% (Fig. 6c).
Conclusión
En este estudio, demostramos que el PEEK insoluble, como súper plástico
resistente de ingeniería, se puede despolimerizar para la formación de
unidades monoméricas. En este proceso, el reactivo de 2feniletanotiolato fue
eficaz para la despolimerización de PEEK, seguido de tratamiento con haluros
orgánicos para proporcionar benzofenonas e hidroquinona ditiofuncionalizadas
con altos rendimientos. Se aplicaron una serie de haluros orgánicos después
Despolimerización
presencia
reforzado.
aditivos
PEEK
PEEK
Tabla
de
en
de
o
1 Entrada 2
1
3 4
5 6
mmol),
reacción:
DMAc
mmol),
(0,9
mL),
°C,
150
NaOt rendimiento
rendimientos
rendimiento
porcentaje.
rendimiento
paréntesis
compuesto,
yodometano
aislado
aislados.
números
obtuvo
aislado
feniletanotiol
obtuvo
monómero),
Condiciones
molecular 19%.
20%.
con
del
entre
un
mmol),
con
RMN
el
(0,6
PEEK °C.
mmol h.
(0,9
peso
(ii)
(1,2
(0,3
del
al
de
2
(i) 1
Bu del
se
b8
son
cada
un
Los
Se
Para
a8
en
relativo
da
se
de
100
de la despolimerización, proporcionando varias benzofenonas
ditiofuncionalizadas. Los productos pueden ser
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Tabla 2 Examen del efecto de los tioles utilizando un sustrato modelo.
1 nC6H13 >99
2 PhCH2 72
3a PhCH2CH2 >99
Condiciones de reacción: (i) 23 (0,5 mmol), tiol (1,0 mmol), NaOtBu (1,0 mmol), DMI (1,0 mL), 150 °C, 1 h. (ii) yodometano (1,0 mmol), 100 °C, 1 h. Para cada compuesto, el rendimiento de RMN se da en
porcentaje.
a Se generó estireno con un rendimiento del 37 % basado en la cantidad de tiol.
Fig. 5 Despolimerización propuesta de PEEK. Escisión de las cadenas principales de carbonooxígeno por el tiolato de alquilo seguido de desalquilación en azufre para formar la generación de
tiolato de arilo. Se omite el catión de sodio.
convertido en una sal de bis(sulfonio) y diyodobenzofenona como forma activa destaca el potencial de esta estrategia para desbloquear la despolimerización
de varias reacciones de sustitución. Varias unidades monoméricas producidas de otras resinas altamente estables. Se están realizando más esfuerzos para
se aplicaron a reacciones de polimerización. La despolimerización procedió explotar la metodología catalítica para la despolimerización de PEEK y ampliar
como una reacción sólidolíquido en la fase inicial. Por lo tanto, el presente el alcance de otros súper plásticos de ingeniería y materiales poliméricos
método de despolimerización era aplicable a diversas formas de PEEK puro, robustos relacionados.
como polvo, gránulos y películas. Además, para esta despolimerización se
utilizaron materiales PEEK reforzados con fibra de vidrio o carbono. Este
Métodos
desarrollo abre la aplicación de PEEK en el reciclaje químico y
Procedimiento general para la despolimerización de PEEK. Se añadieron
N,Ndimetilacetamida (0,60 ml) y 2feniletanotiol (167 mg, 1,21 mmol) a una mezcla
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Fig. 6 Utilidad de los productos. a Transformación de 4,4′di(metiltio)benzofenona (5) en sal de benzofenona 4,4′bis(dimetilsulfonio) 24 seguida de yodación para formar 4,4′
diyodobenzofenona (25). b Polimerización de 25 con bisfenol A (26). c Polimerización de 21 con dicloruro de nonanedioilo (28).
MeOTf metil trifluorometano sulfonato, glima dimetoxietano; Neocuproína, 2,9dimetil1,10fenantrolina, DMF N,Ndimetilformamida.
de PEEK en polvo (86,4 mg, 0,300 mmol relativo al peso molecular del monómero) y tercbutóxido de 8. Payne, J. & Jones, MD El reciclaje químico de poliésteres para una economía circular de plásticos:
sodio (86,5 mg, 0,900 mmol) en un vial de 3 mL en atmósfera de argón. La mezcla se agitó a 150 °C desafíos y oportunidades emergentes. ChemSusChem 14, 4041–4070 (2021).
durante 20 h. Después de que la mezcla líquida se enfriara a temperatura ambiente, se añadió
yodometano (128 mg, 0,900 mmol) y se agitó a 100 °C durante 1 h. Después de añadir acetato de etilo 9. Chen, H., Wan, K., Zhang, Y. y Wang, Y. Residuos en riqueza: reciclaje químico y reciclaje químico de
(1,5 ml), la mezcla se lavó con HCl acuoso (2 M, 1 ml), agua y salmuera. En ese momento, la mezcla se residuos plásticos para un gran futuro. ChemSusChem 14, 4123–4136 (2021).
analizó mediante RMN 1H para determinar los rendimientos de hidroquinona (7) (>95 %) y estireno (4 %).
La capa orgánica extraída se secó sobre Mg2SO4 y se concentró al vacío. El producto bruto se purificó 10. Liguori, F., MorenoMarrodán, C. & Barbaro, P. Valorización de residuos plásticos mediante
mediante cromatografía en columna sobre gel de sílice (hexano/acetato de etilo, 96:4 a 7:3) para proporcionar despolimerización catalizada por metales. Beilstein J. Org. química 17, 589–621 (2021).
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Broensted. J. Org. química 47, 3224–3232 (1982). Agradecimientos Este trabajo
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Lett. 39, 2671–2674 (1998). and Technology Foundation, Iketani Science and Technology Foundation, GrantsinAid for
48. Yi, X. et al. Método para preparar un compuesto de mercaptano por adición de Michael. Scientific Research (C) (19K05481 to YM) de JSPS, y Departamento de Materiales y Química,
Patente china CN201410507778 (2015). AIST. YM, NM y YN también reconocen a DIC Corporation. YM agradece a JST, ERATO
49. Liu, Y., Kim, J., Seo, H., Park, S. y Chae, J. Síntesis en un solo paso catalizada por cobre (II) de (JPMJER2103) y a la profesora Kyoko Nozaki y a los miembros de su laboratorio por las
ariltioles a partir de haluros de arilo y 1,2etanoditiol. Adv. sintetizador discusiones sobre este proyecto. YM agradece al Dr. Shinji Tanaka por el análisis de RMN de
Catal. 357, 2205–2212 (2015). estado sólido. Una parte de este trabajo se realizó bajo la aprobación del Comité Asesor del
50. Becht, J.M., Wagner, A. y Mioskowski, C. Fácil introducción del grupo SH en sustratos aromáticos Programa de Fábrica de Fotones (Propuesta No. 2021PFG021). Nos gustaría agradecer
mediante reacciones de sustitución electrofílica. J. Org. química 68, 5758–5761 (2003). al Dr. Shinji Tanaka por su contribución al análisis de los productos poliméricos y a la Sra.
Tomoo Tsuyuki, la Sra. Risa Kawato y el Sr. Yuki Inagaki por su amable ayuda en los
51. Tamura, Y. & Hayakawa, S. Método para producir acrílico que contiene azufre experimentos. Nos dedicamos al profesor Shigeru Yamago con motivo de su 60 cumpleaños.
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52. Tamura, Y. & Hayakawa, S. Método para producir acrílico que contiene azufre
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53. Vogel, W. et al. Síntesis y caracterización de nuevas redes epoxi que contienen azufre. Alto.
Contribuciones de los autores
Llevar a cabo. Poli 26, 420–435 (2014).
YM concibió la idea y diseñó todo el experimento con NMNM y también trabajó con YM para
54. Jiang, X., Luo, X. & Yin, J. Fotoiniciadores poliméricos que contienen benzofenona en cadena
planificar la conversión de los productos y la síntesis de polímeros. YM, NM y MS realizaron
y amina coiniciadora: efecto de la estructura de la amina coiniciadora en la fotopolimerización.
los experimentos. YT llevó a cabo el análisis XANES. RW llevó a cabo experimentos de
J. Foto Foto A. Chem. 174, 165–170 (2005).
pirólisis analítica. YM, NM, YT, RW y YN contribuyeron a escribir el manuscrito y participaron
55. Podkościelna, B., Gawdzik, B. & Bartnicki, A. Uso de un nuevo metacrílico
en análisis de datos y discusiones. YM, NM y YN revisaron el documento.
monómero, 4,40Di(2hidroxi3metacriloiloxipropoxi)benzofenona, en la síntesis de microesferas
porosas. J. Poli. ciencia Parte A Poli. química 44, 7014–7026 (2006).
56. Zhang, C. et al. Inspirado en los elastómeros: fabricación de hidrogeles con propiedades ajustables
y capacidad de remodelación mediante fotorreticulación a nivel macromolecular. polim. química Conflicto de intereses Los
8, 1824–1832 (2017). autores declaran que no hay conflictos de intereses.
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