202!!
CAPÍTULO 9
En un disolvente diferenciador,
varios ácidos se disocian a diferen-
tes grados y tienen fuerzas distintas.
En un disolvente nivelador, varios
ácidos se disocian completamente y
muestran la misma fuerza.
De todos los ácidos
enlistados en la nota al
margen de la página 201 y
en la figura 9.2, solamente
el ácido perclórico es un
ácido fuerte en metanol y
etanol. Por lo tanto, estos
dos alcoholes son también
disolventes diferenciadores.
La posición final de un
equilibrio químico es
independiente de la ruta por
la que se llega al estado de
equilibrio.
Disoluciones acuosas y equilibrios químicos
ambos ácidos. El agua, por otro lado, es un disolvente nivelador para los ácidos percló-
rico, clorhídrico y nítrico, ya que los tres se ionizan por completo en este disolvente y no
muestran diferencias en su fuerza. Hay disolventes diferenciadores y niveladores para las
bases también.
9B EQUILIBRIO QUÍMICO
❯ Muchas de las reacciones que se usan en química analítica nunca producen la conversión
completa de los reactivos a productos; en lugar de esto, avanzan hacia un estado de equi-
librio químico en el cual la relación de las concentraciones de reactivos y productos es
constante. Las expresiones de la constante de equilibrio son ecuaciones algebraicas que
describen las relaciones que existen entre las concentraciones de los reactivos y de los pro-
ductos en el estado de equilibrio. Entre otras cuestiones, las expresiones de la constante de
equilibrio permiten calcular el error en un análisis provocado por la cantidad de analito
que no reaccionó, el cual permanece intacto cuando se alcanza el equilibrio.
La siguiente discusión trata del uso de expresiones de la constante de equilibro para ob-
tener información sobre aquellos sistemas analíticos en los que no hay más de uno o dos
equilibrios presentes. En el capítulo 11 se extienden estos métodos a sistemas que contie-
nen varios equilibrios simultáneos. Dichos sistemas complejos se encuentran de manera
común en la química analítica.
9B.1 Estado de equilibro
Considere la reacción química
H3AsO4 1 3I 2 1 2H 1 8 H3AsO3 1 I32 1 H2O .
H3AsO4 1 3I 2 1 2H 1 8 H3AsO3 1 I32 1 H2O .
Se puede medir la velocidad de esta reacción así como la extensión con la que avanza hacia
la derecha al monitorear la aparición del color naranja-rojizo del ion triyoduro I32. (Los
otros reactivos en la reacción son incoloros.) Por ejemplo, si se añade 1 mmol de ácido arsé-
nico, H3AsO4, a 100 mL de una disolución que contiene 3 mmol de yoduro de potasio,
el color rojizo del ion triyoduro aparece casi inmediatamente. En unos cuantos segundos,
la intensidad del color se hace constante, demostrando que la concentración de triyoduro
en la disolución se ha vuelto constante (véanse las láminas a color 1b y 2b, del material de
apoyo al final del libro).
También se puede preparar una disolución con una intensidad de color idéntica (y, por
lo tanto, con una concentración idéntica de triyoduro) añadiendo 1 mmol de ácido arse-
nioso, H3AsO3, a una disolución que contenga 1 mmol del ion triyoduro (véase la lámina
a color 1a del material de apoyo). Aquí, la intensidad de color por lo general es mayor que
en la primera disolución, pero rápidamente disminuye como resultado de la reacción:
H3AsO3 1 I32 1 H2O 8 H3AsO4 1 3I2 1 2H1
H3AsO3 1 I32 1 H2O 8 H3AsO4 1 3I2 1 2H1
Al final, el color de ambas disoluciones es idéntico. Muchas otras combinaciones de los
cuatro reactivos se pueden utilizar para producir disoluciones que son indistinguibles de
las dos descritas arriba.
❯ Los resultados de los experimentos mostrados en las láminas a color 1 a 3 (del material
de apoyo al final del libro) ilustran que la relación de concentraciones en el equilibrio
químico (y, por lo tanto, la posición de equilibrio) es independiente de la ruta por la que se
llega al estado de equilibrio. Sin embargo, esta relación se puede alterar al añadir tensión
al sistema. Esta tensión puede incluir cambios en la temperatura, en la presión (si uno de
los reactivos o productos es un gas) o en la concentración total de un reactivo o un pro-
ducto. Estos efectos se pueden predecir de manera cualitativa utilizando el principio de
 9B Equilibrio químico  !!203

Le Châtelier. Este principio establece que la posición de equilibrio químico siempre se El principio de Le Châtelier establece
desplaza en la dirección a la que tiende a contrarrestar el efecto de una tensión aplicada. que la posición de un equilibrio siem-
pre se desplaza en la dirección en la
Por ejemplo, un aumento en la temperatura de un sistema altera la relación de concentra- cual se contrarrestan los efectos de una
ciones en la dirección que tiende a absorber calor, y un aumento en la presión favorece a tensión aplicada al sistema.
aquellas especies químicas participantes que ocupan un menor volumen total.
El efecto de acción de masa es el
En un análisis, el efecto de introducir una cantidad adicional de un reactivo o de un desplazamiento en la posición de
producto en la mezcla de reacción es en particular de importancia. La tensión resultante equilibrio provocado por la adición
se alivia mediante un desplazamiento en el equilibrio en la dirección que tiende a utilizar de uno de los reactivos o productos a
el exceso de la sustancia que se añadió. Por lo tanto, para el ejemplo de equilibrio que se un sistema.
ha estado utilizando (ecuación 9.5), la adición de ácido arsénico (H 3AsO4) o de iones
hidrógeno provoca un aumento en el color debido a que se forman más iones triyoduro y ❮ Eldinámico.
equilibrio es un proceso
Aunque las reacciones
más ácido arsenioso. Añadir ácido arsenioso tiene un efecto inverso. El desplazamiento de químicas parecen detenerse
en el equilibrio, de hecho,
la posición de equilibrio provocado por cambios en la cantidad de uno de los reactivos o las cantidades de reactivos
productos que participan en una reacción se denomina efecto de acción de masa. y productos son constantes
Estudios teóricos y experimentales a nivel molecular llevados a cabo en sistemas de debido a que las velocidades de
reacción muestran que las reacciones entre las especies químicas participantes continúan los procesos directos e inversos
incluso después de que se alcanza el equilibrio. La relación de concentración de los reacti- son exactamente iguales.
vos y los productos es constante porque las velocidades de las reacciones directa e inversa La termodinámica química es una
son iguales. En otras palabras, el equilibrio químico es un estado dinámico en el que las rama de la química que estudia el
flujo de calor y energía en las re-
velocidades de las reacciones directa e inversa son idénticas. acciones químicas. La posición de
equilibrio químico está relacionada
9B.2 Expresiones de la constante de equilibrio con estos cambios de energía.

La influencia de la concentración o de la presión (si las especies químicas son gases) sobre
la posición del equilibrio químico se puede describir en términos cuantitativos por medio
❮ Las expresiones de la constante
de equilibrio no proporcionan
información alguna sobre la
de una expresión de la constante de equilibrio. Estas expresiones se derivan de la termo- velocidad de una reacción
dinámica. Son importantes puesto que permiten predecir qué dirección y hasta qué grado química. Con estas expresiones
se completa una reacción química. Sin embargo, una expresión de la constante de equili- no se puede saber si una
brio no da ninguna información con respecto a la velocidad de una reacción. De hecho, reacción es suficientemente
rápida para ser utilizada en un
existen reacciones que tienen constantes de equilibrio altamente favorables, pero que por procedimiento analítico.
su lentitud carecen de importancia analítica. Esta limitación puede superarse con el uso
de un catalizador, el cual acelera la obtención del equilibrio sin cambiar su posición.

© Edgar Fahs Smith Collection/Universidad

Considere la siguiente ecuación general para el equilibrio químico:
wW 1 xX 8 yY 1 zZ .
wW 1 xX 8 yY 1 zZ .
donde las letras mayúsculas representan las fórmulas de los reactivos y de los productos

de Pensilvania
químicos que participan en la reacción, y los subíndices en itálicas representan los núme-
ros totales necesarios para balancear la ecuación. Por lo tanto, esta ecuación indica que
w moles del reactivo W reaccionan con x moles de X para formar y moles de Y y z moles Cato Guldberg (1836-1902) y Peter
de Z. La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción es: Waage (1833-1900) fueron quí-
[ Y ]y ]Z ]z micos noruegos cuyos intereses se
K 5 [ Y ] yw] Z ] zx . encontraban en el área de la termo-
K 5 [ W ]w]X ]x . dinámica. En 1864, estos estudiosos
[ W ] ]X ]
fueron los primeros en proponer la
ley de acción de masas, la cual se
donde los términos entre corchetes representan: expresa en la ecuación 9.7. Si desea
conocer más acerca de Guldberg y
1. concentraciones molares si representan solutos disueltos. Waage y leer una traducción [al in-
2. presiones parciales en atmósferas si son reactivos o productos en fase gaseosa. En este glés] de su trabajo original sobre la
caso, generalmente se reemplaza el término entre corchetes (por ejemplo [Z] en la ecua- ley de acción de masas, vaya a www.
ción 9.7) con el símbolo pz, el cual representa la presión parcial del gas Z en atmósferas. cengage.com/chemistry/skoog/
fac9*, seleccione capítulo 9 y vaya a
Web Works (Tarea en línea).
*Este material se encuentra disponible solo en inglés.
 204!!CAPÍTULO 9 Disoluciones acuosas y equilibrios químicos

La expresión [Z]z en la
ecuación 9.7 se reemplaza
con el símbolo pz expresado
en atmósferas si Z es un
gas. No se incluye ningún
término para Z en la
ecuación si esta especie
química es un sólido puro,
un líquido puro o si es el
disolvente de una disolución
diluida.
Recuerde: La ecuación 9.7
es únicamente una forma
aproximada de una
expresión de la constante
ayYexpresión
de equilibrio. La azZ
K 5ay awz x
completa adopta la forma:
Ya Z a
K 5 w Wx X
ayYazZaWaX
K5 w x (9.8)
aWaX
donde aY, aZ, aW y aX son las
actividades de las especies
químicas Y, Z, W y X (véase
la sección 10B).
Si un reactivo o producto en la ecuación 9.7 es un líquido puro, un sólido puro o es el
❯ disolvente presente en exceso, no aparece ningún término para esta especie en la expresión
de la constante de equilibrio. Por ejemplo, si Z en la ecuación 9.6 es el disolvente (H2O),
la expresión de la constante de equilibrio se simplifica a:
[ Y ]y
K 5 [ Y ] yw x
K 5 [ Ww ] [ Xx ]
[W
[Y ]y ] [ X ]
K5
[W ] [X ]x
w
Se discuten las bases para esta simplificación en las secciones siguientes.
La constante K en la ecuación 9.7 es una cantidad numérica dependiente de la tem-
peratura llamada constante de equilibrio. Por convención, al escribir la ecuación, las con-
centraciones de los productos, como la ecuación está escrita, se colocan en el numerador,
❯ mientras que las concentraciones de los reactivos siempre se colocan en el denominador.
La ecuación 9.7 es una forma aproximada de una expresión de la constante de equi-
librio termodinámico. La forma exacta se presenta en la ecuación 9.8 (al margen). Ge-
(9.8) neralmente, se usa la forma aproximada de esta ecuación porque su disolución es menos
(9.8) tediosa y consume menos tiempo. En la sección 10B se muestran los casos en los que la
ecuación 9.7 puede provocar errores graves en los cálculos de equilibrio y la manera en
la que la ecuación 9.8 puede ser modificada en esos casos.
9B.3 Tipos de constantes de equilibrio
en la química analítica
La tabla 9.2 muestra un resumen de los tipos de equilibrio químico y constantes de equi-
librio que son importantes en la química analítica. Las aplicaciones básicas de algunas de
estas constantes se ejemplifican en las tres secciones siguientes.

TABLA 9.2
TABLA 9.2 y constantes de equilibrio importantes en la química analítica
Equilibrios
Equilibrios
TABLA 9.2 y constantes de equilibrio importantes en la química analítica
Nombre y símbolo Expresión de la constante
Equilibrios y constantes
Tipo de equilibrio de equilibrio
deimportantes
la constante
Nombre enequilibrio
y símbolode la química analítica
Ejemplo representativo de equilibrio
Expresión de la constante
Tipo de equilibrio
Disociación del agua deConstante
la constante
del de equilibrio
producto iónico, Kw Ejemplo
2H2O representativo
8 H3 O 1 1 OH2 deKequilibrio
5 3 H3 O14 3 OH24
Nombre y símbolo Expresión de la constante
w
Equilibriodel
Disociación
Tipo de equilibrio
heterogéneo
agua entre Producto deproducto
de laConstante
constantedel
solubilidad,
de equilibrio
KpsKw 2HBaSO
iónico,
Ejemplo2O 84(s)H8 1 21 1 SO
3 O Ba1 OH
representativo
2 22
4 KwK5
de equilibriops 5 3 H33 Ba O14 34OH
21
3 SO244224
una sustancia ligeramente
Equilibrio heterogéneo entre Producto de solubilidad, K BaSO4(s) 8 1 Ba
21
12 SO4 22
Kps 5 3 Ba 4 3 SO4224 21
Disociación del agua
unasoluble y susligeramente
sustancia iones en Constante del producto iónico, Kpsw 2H2O 8 H 3 O 1 OH Kw 5 3 H3 O14 3 OH24
Equilibriouna
heterogéneo entre
solubledisolución
y sus ionessaturada
en
Producto de solubilidad, Kps BaSO4(s) 8 Ba21 1 SO422 Kps 5 3 Ba214 3 SO4224
una sustancia ligeramente
una disolución saturada
soluble y sus iones en 3 H3 O14 3 CH3 COO24
Disociación
una disolución de un ácido
saturada Constante de disociación, Ka o Kb CH3 COOH 1 H2O 8 Ka 5 3 4 3 CH
H 3 O 3 CH 3 COO 4 4
1 2
o base débiles H3 O1 11CH COO 3 COOH
Disociación de un ácido Constante de disociación, Ka o Kb CH3 COOH H23O 8 2 Ka 5
3 H3 O 433OH 1 3 CH23 4COO
CH COOH4 2 4
o base débiles H3 O1 1 CH 3 COO
2
3 3 CH3 COOH 4
Disociación de un ácido Constante de disociación, Ka o Kb CH3 COOH CH3 COO 1 H22O 18 H2O 8 Ka 5 Kb 5 2
3 4 3 2 4
3 OH
CH3 COOH 3 CH
CH 4COOH
3COO 4
o base débiles H3CH
O13 COO
1 CH
OH 1 22 COO2
3 1CHH23OCOOH
8 Kb 5 3

OH22 1 CH3 COOH 3 OH24 3 CH 3 CHCOOH 3 COO 4 4

2
3
CH3 COO21 1 H2O 28 K b 5 3 Ni(CN) 4
22
4
Formación de un ion complejo Constante de formación, bn OH2Ni1 CH 1 4CN 8 Ni(CN)422 b4 5 3 CH3 Ni(CN) 3 COO
21 224 2 4
2
4
3 COOH 3 Ni 4 34CN 4
Formación de un ion complejo Constante de formación, bn Ni21 1 4CN2 8 Ni(CN)422 b4 5
3 Ni(CN)3 Ni2122 4 3 CN24 4
21 22 4 4 3 Mn214 3 Fe3 14 5
Ni 4CN 2 8 Ni(CN)
2
Formación de un ion complejo
Equilibrio oxidación/reducción Constante de
Kredox formación, b 1 MnO4 1 5Fe 1 8H 8 21 4 1 b4 5 Kredox
21 5 2 4 21
n
3 Ni 4 3 CN3 MnO 3 4Mn 4 24 43 Fe 3 Fe214 4 5 3 H14 8
31 5
2 21 21 3 1
Equilibrio oxidación/reducción Kredox MnO Mn4 11 5Fe5Fe 118H4H1
8
2O Kredox 5
333Mn 21 4 4 33 Fe 1 5 4 3H 4
21 5 18
MnO 2

Equilibrio oxidación/reducción Kredox

Mn21 121
MnO42I 1 5Fe
5Fe3 1 114H2O
1 8H 8 K 5 I2 4 org 4 3 Fe 4
2(ac) 83 1I2(org)
redox
Equilibrio de distribución Kd Kd3 MnO
5 3 I2 43org
2
4 3 Fe214 5 3 H14 8
MnI21 1 5Fe 1 4H2O I24 4 ac
de un soluto
Equilibrio en disolventes
de distribución Kd 2(ac) 8 I2(org) Kd 5
de inmiscibles
un soluto en disolventes 3 I2 4 org3 I2 4 ac
Equilibrio de distribución Kd I2(ac) 8 I2(org) Kd 5
inmiscibles 3 I2 4 ac
de un soluto en disolventes
inmiscibles
A menos que se indique lo contrario, todo el contenido de esta página es de © Cengage Learning.
 9B Equilibrio químico  !!205

ARTÍCULO 9.1
Constantes de formación sucesivas y generales para la formación de iones
complejos

La formación de Ni(CN)422 (tabla 9.2) es un ejemplo típico de los procesos que ocurren
en etapas, como seNimuestra a continuación. Las constantes 3 3Ni(CN)
de Ni(CN) formación
11
44 sucesivas se
Ni21 1 CN22 8
21 1 CN
8 Ni(CN)
Ni(CN)11 KK1 1 5 5
simbolizan por K1, K2, y así sucesivamente. 3 3Ni
Ni 4 43 3CN
2121
CN224 4
3 Ni(CN) 33 Ni(CN) 1 1
4 1444
Ni 21Ni
Ni1 21
21CN 1
1 CN
2 2
CN8 8
2 Ni(CN)
8 Ni(CN)
Ni(CN)
1 1 1 K 5 K
K 5
5 3 Ni(CN) 33Ni(CN)
3Ni(CN)
Ni(CN)
Ni(CN) 1 1
4 24
Ni(CN)
Ni(CN) Ni1121 CN
CN
CN222888 Ni(CN)
Ni(CN)
Ni(CN) 1 K
1
K K 1
3 21
4 3 2 22 24 2
21 1 11
Ni 1 CN 8 Ni(CN) 22 12
K1 5 22 15 15 3 5Ni3
21
3 Ni
Ni 4 3 CN
21
4 3 CN
CN 4443 3CN 24 24 4
3 Ni3Ni(CN) 3 Ni 4 3 CN 4
21 1
Ni(CN)
21
4 3 CN
1
2 CN
3 Ni(CN) 3
3 Ni(CN)
Ni(CN) 4 222 44
Ni(CN)Ni(CN)1 1 1 CN
1
11CN 2 2 8 Ni(CN)
2
82 Ni(CN) K2K5 K 3 3Ni(CN)
3 Ni(CN) Ni(CN)3 Ni(CN) 2
343 4 242 4
Ni(CN) 1 CN 8 Ni(CN) K 22 5
Ni(CN)
Ni(CN)
Ni(CN)
Ni(CN) 12 1
12 1 1
CNCN
CN 222 8
CN 8 Ni(CN)
88Ni(CN)
Ni(CN) 2 2222
Ni(CN)2 33 2 K2K35 K
35 25 35 5Ni(CN)
3
33 Ni(CN)
Ni(CN)
1 21
4 3 CN
1 2 4 431
14 3 CN 2 2
44 33 CN 4 24
2224 4244
3Ni(CN)3
Ni(CN)
3 Ni(CN) 4 23 CN Ni(CN) 3
CN CN CN 4
3 Ni(CN) 33 Ni(CN)
Ni(CN) 3 2422
2 2
332 44
8 3
3 Ni(CN) 3 3
Ni(CN) Ni(CN)
Ni(CN) 22 4
3 4 2
2
4
Ni(CN) CN Ni(CN) K 3 444 2
2 2
Ni(CN)
Ni(CN)
Ni(CN) 221 22CN
1
1CN
2
CN28 2 Ni(CN)
8 8 Ni(CN)
Ni(CN)
2
3 2 22 2 K3K5
332
22 K 33 5 5
Ni(CN)
Ni(CN) 21
11 CN
CN 22
Ni(CN)23312CN 8 Ni(CN)3 44 3
2 88 Ni(CN)
Ni(CN) K3 45 K K 5 5
4 3 Ni(CN)3 5 3 Ni(CN)
33 Ni(CN) 4 3 CN 4
2224 34CN3 CN
3 CN 4 24
24
3 3Ni(CN)
3 Ni(CN) Ni(CN) Ni(CN) 2 2
24433CN 4 4 44
2 22
CN
2 4333CN
3 Ni(CN) 3
33 Ni(CN)
Ni(CN) 4 224 442244
22 22
22 4
Ni(CN) CN 8 Ni(CN) 22 22 K Ni(CN)
Overall Ni(CN)
Ni(CN)
Overallconstants
constants
2 2
are 2CN
2 1
2 designated
3are 1
2 2
133designated
CN 82 Ni(CN)
2 2by 8
by theNi(CN)
the symbol
symbol
22 K 5
4 22 4422 bbnnK ..Thus,
4Thus, K 44 5 5 3 Ni(CN) 44 2
Ni(CN)
Ni(CN) 1
CN CN 8 8
Ni(CN) Ni(CN) K 3 5Ni(CN) 3
3 Ni(CN) 2 42
3 2 3 CN
4 4 32
24 3 CN 4 24
3 1 3 4 4 4 5 4
3 Ni(CN)
Ni(CN) 332
4 2 244
3 CN
CN
3 Ni(CN) 3 4 3 3CN 4

Overall constants are designated by the symbol [[Ni(CN)

Ni(CN)22]]
Overall constants
Overall are2CN
constants
Ni21
Ni 21 1 designated
are
aresedesignated
by the
2 8 Ni(CN)
2
8 Ni(CN) by symbol
by22the bbb
symbol n.5 bKnnK...1 1K
Thus,
b Thus,
Thus,
Las Overall
Overall constants
constantes
constants 1are2CN
generales designated
designan
designated by con
the the symbol
el símbolo
symbol 22 5
b b
n. Thus, n Por
K22 5
Thus, 5
lo [tanto:
Ni21
[Ni 21][ CN 22] 22
][ CN ]
[ Ni(CN) [ Ni(CN) 2] 222
]]2
Ni21Ni 21
212CN 2CN2 2
82 8 Ni(CN) KK K [ Ni(CN) [[[Ni(CN)
Ni(CN)
Ni(CN) ] 23232]]]2
Ni Ni
211
2121 1
1 2CN
3CN 2 8 2 Ni(CN)
8 Ni(CN)
Ni(CN) 2 22 22 b2 5 b
b 22K551K K 2 115 K 22 5 5 21 22
NiNi
21 1 1 3CN2CN 8 8
Ni 1 2CN 8 Ni(CN)233 2 b2 35
1 Ni(CN)
Ni(CN) b b b 5 5
3 2K1 K 5 K K K K K [
2 233 Ni 21
5 5 [
21 Ni
[ Ni ][ CN
21 ][
][ CN ] ]2
22] 323
][][CN
1 12 125 21 2
]2 ]]
21
[ Ni [[Ni
21
Ni
][ CN CN
2CN

[ Ni(CN) [ Ni(CN) 2 2
3 2] 3322
2]
Ni
21
NiNi 121
213CN
1 3CN 8 8 Ni(CN)
Ni(CN) 2 2 2 b 5 b K5 K K K K 5K 5 [ Ni(CN) [[[Ni(CN)
Ni(CN)
Ni(CN) ]
222]
4342]]]3
Ni
21 1 3CN 8 Ni(CN) 322 b 3 5 K 1 K 2 K 3 5
4CN 88 8 Ni(CN) K
2121 2 3 22 3 1 2 3 21 3
NiNiNi11
21 13CN
1 4CN3CN 2
Ni(CN)
Ni(CN) 2 43 2 bb b 5 355
K K K K KK12KK 23KK 34[5 Ni5 [
21 Ni
[[[Ni ][ CN
21 ][
][ CN
2
] 3 2] 3
2] 34
b 5 5 ][][CN
4
3 44 3 1 1 1 2 2 3 3 4 21
3 3 1 2 3
[ Ni21 NiNi
][ CN 21
CN
2CN
]3 2]] 4
[ Ni(CN) 22 22 22]
21 22 22
[ Ni(CN) [[Ni(CN) ]
4 22 4422]]
Ni21 Ni
Ni 1214CN
21 11 4CN
4CN
2 2
82 8
8 Ni(CN)
2 Ni(CN)
Ni(CN) 22
4 22 4422b4 5 b
b 44K5 51 KK K2K 11 K
K 3K 22K 4 335
K K
K 44 5 5[ Ni(CN) Ni(CN) 4 ]44 2 4
Ni Ni1 4CN
21 1 4CN8 Ni(CN)
2 8 Ni(CN) b4K5 1 K2K
K1 K3K2K4 35 K4 [5 Ni [[ Ni21
][21 21
CN ][
][ CN
2
] 2] 4
2 4 2]] 4
4 b4 5
4
[ Ni21 [NiNi ][ CN
21
][CN CN ]

9B.4 Aplicaciones de la constante del producto

iónico del agua
Las disoluciones acuosas contienen pequeñas concentraciones de los iones hidronio e
hidróxido como resultado de la 2H O8
2H22O 8deH
reacción 33O 1 OH
O11 1
Hdisociación 22
OHdel agua: ..

2H22H
2H O
O 228
O H 8
8 OH
H
1 O1
11 1OH 1 OH
2 2
. ..
H1333O 1 OH
2
833O 1
2H22HO 28OH O 1 OH OH2 2
. .
3 3H O 4 3OH 4 3 OH 4 4
H33O
❮ Sinegativo
se obtiene el logaritmo
11 22
Una constante de equilibrio para Kesta
K5 5reacción se22puede escribir como se muestra. .en la
3 de la ecuación 9.11,
ecuación 9.7: 3
H H 22 4 4
OO
33 H 14 3 OH
se descubre una relación
3 H3O H 34
1 O1
O 3 OH14 3 OH 4 24
2 2
2 244
K 5K 35H33O H1334O3 OH 4 3 OH4 . .. sumamente útil:
K 5 33 H 4 2O 44 22
2
K 5K 5 3 H2O H . .
3 H23O H42222O O4 2l ogKKww 5
2log 2log3 3H
5 2log H33OO114 4 2
2
log
log3 3OH
OH 4 4
22
La concentración de agua en una disolución acuosa diluida es enorme cuando se compara
con la concentración de iones hidronio e hidróxido. Como resultado de esto, el término 2log 2lKog K
K 5 3la
2log 33 H
H3función
O 1 O1
34 O 42
14 2
2lKog
w 5
3H
Por w2log
definición 21
2log
2l og 5de
5
Kw2log
w 5wlog
2log
2log3 H3 OH
3O
H1332
4O24 2
[H2O]2 en la ecuación 9.10KKse3 3H O4 422 considerar
22O 5 3 3H
5 KKww 5 O114 43 3OH
H33O por4 4 lo que se escribe: . . 3 log
OH 4 4
22
H
puede 5 constante, OH p, (véase la sección
2
log 334B.1)
OH
2 244
2
log 3log
OHOH 4
pK 5 pH
pKww 5 1 pOH
pH 1 pOH (9.12)
(9.12)
K 3H
K 3H
O 4 2O544 222K5 K 35
HO 3 H1134O 14 3 OH
3 OH
1
4 24
2 2
. ..
K2233O
K
K 3H
H
H42222O
O54 K5 w 5
5 K 5 333 H
Kww 5 H3O O144 33 OH
w 5w 3 H3O 34 3 OH 4
2 244
OH . . AA 25
25°C,
°C,pK
pKww5514.00.
14.00.
pKwpK5wwpH
pK 5 pH
1 pOH
pH 1 pOH(9.12)
(9.12)
pK 5 pH
pKw 5wpH 1 pOH
5 1 pOH
1 (9.12)
pOH(9.12)
(9.12)
donde la nueva constante Kw recibe el nombre de constante del producto iónico del
A 25A 25
°C,
A 25 °C,
pK
°C, pK 14.00.
14.00.
5
°C,wwpK 5 14.00.
5 w 5
agua. A 25A°C,
25 pK pK 14.00.
5ww14.00.
 206!!CAPÍTULO 9 Disoluciones acuosas y equilibrios químicos

ARTÍCULO 9.2
¿Por qué [H2O] no aparece en las expresiones de equilibrio químico para
disoluciones acuosas?

En una disolución acuosa diluida, la concentración molar de agua es:

1000 g H2O 1 mol H2O

3 H2 O 4 5 3 5 55.6 M
1000
1000
1000 g
L Hgg2HH
O O 111 mol
O 3 18.0
H2222O mol
mol gHH O
H22222O
O 5 55.6 M
333H
H O
H2222O 4 5
O44 5 1000 g
5 L H2 O 2 3 H O 1 mol
3 18.0 g H22O 5H O 5 55.6
55.6 MM
3H 2O 4 5 LL H O 3 18.0
H222O 18.0 ggg H H222O O 5 55.6 M
Suponga que se tienen 0.1 mol LdeHHCl 2O en 1 L 18.0
de agua.H 2OLa presencia de este ácido va a
desplazar el equilibrio mostrado en la ecuación 9.9 hacia la izquierda. Originalmente había
solo 1027 mol/L de OH2 para consumir los protones añadidos. Por lo tanto, aun cuando
todos los iones OH2 se convirtieran en H2O, la concentración de agua aumentaría única-
mente a:
mol H2O mol OH 2 1 mol H2O
3 H2O 4 5 55.6 1 1 3 1027 2 3 < 55.6 M
mol
mol
molL H H
H
H2 O OO
222O 1 1 3 1027
2 mol
mol
molL OH
H
OH
OH2 O 1mol
2 3 1 mol
2
2
2 1 mol
molOH
HH
H O
2
2222O
O
333H
H O 4 5
O44 5
H2222O 55.6
55.6 mol
5 55.6 H2 O 1 1 111 33 10
27
1027 mol OH 3 3 1mol
mol H222O < < 55.6
55.6 M
M
2 < 55.6 M
27
27
3H 2O 4 5 55.6 L LL H
H
H O
2222OO 1 3 10 LLL H
H
H O
2222O
O 3 mol
mol OH
OH
OH 2 < 55.6 M
2
L H2 O L H2 O mol OH
El cambio en la concentración de M
1027 agua expresado en porcentaje es:
3 100% 5 2 3 1027%
10
10
27
55.6
27 M
27 M
27
1027 M 3 100% 5 2 3 1027 27%
27
10 M 33 100%
100% 5 5 222 3
3 10 27%
1027 %
55.6
55.6
55.6 M
M
M 3 100% 5 3 10 %
55.6 M

el cual es insignificante; por lo tanto, K[H2O]2 en la ecuación 9.11 es, para fines prácticos,
una constante, la cual seK(55.6)
expresa2como:
5 K 5 1.00 3 10214 a 25 ºC
w
K(55.6)22 5 K 5 1.00 3 10214 214 a 25 º
214 ºC
K(55.6) 5 KK
K(55.6)222 5
K(55.6) 5 1.00
Kwwww 5 3 10
1.00 3 10214 25 ººC
214 aa 25 C
5 w 5 1.00 3 10 a 25 C

TAB
TAB
Variation
TABLA 9.3
TAB
TAB of Kw with A 25 oC, la constante del producto iónico del agua es 1.008 3 10214. Por conveniencia,
TAB
Temperature
Variation
Variation of
Variación
Variation ofK
of K
de with
Kw con la
Kwwwwwith
with se usa la aproximación a temperatura ambiente Kw 1.00 3 10214. La tabla 9.3 muestra la
Variation of
Temperature
temperaturaK with
Temperature
Temperature
Temperature, °Cw Kw manera en la que Kw depende de la temperatura. La constante del producto iónico para el
Temperature
0
Temperature, °C
Temperatura, 0.114K
K 3 10214 agua permite encontrar fácilmente las concentraciones de los iones hidronio e hidróxido
Temperature,
Temperature,
Temperature, °C°C
°C
°C KKwwwww 214
K
250 0 1.01
0.114 3 w 10214
10 214
00 0.1143
0.114
0.114 33 31010214
10
214
214 en disoluciones acuosas.
50
250 25 0.114
5.47
1.01 3
3 10
10
214
214
214
25
25 1.01
1.01
1.01 3 3 3
3 10 10
10
214
214
214
10214
214
25
75
50 1.01
19.9
5.47 10
214
214
5050 5.47 33 10214
214
50 5.47
5.47 3 310
10
214
214
214
50
100
75 75 5.47
49
19.9 3
3 10
10
214
214
75
75 19.9
19.9
19.9 3 3 3
3 10 10
10
214
214
214
10214
214
75 19.9 EJEMPLO 9.1
214
100
100
100100 49
49
49 3
3 10
31010214
214
214
100 49
49 33 10
10
214
214

Calcule las concentraciones de los iones hidronio e hidróxido en el agua pura a 25 y 100
o
C.
Solución
Dado que el OH2 y el H3O2 se forman únicamente a partir de la disociación del agua, sus
concentraciones deben ser iguales:
3 H3 O14 5 3 OH24
333H
H O1114444 5
O 5 3333OH
OH2224444
OH
1 2
H3333O
1 5 2
3H 3 O 5 OH
Se sustituye esta igualdad en la ecuación 9.11 para obtener:
3 H3 O14 2 5 3 OH24 2 5 Kw
333H O11144442225 333OH 244 22 5
1 22 2 22
H O
H3333O
1 5
553 OH OH
OH222
4 445
2 5
KKww
5"K
K
3H 3 O 5 3 OH 2
5K www
w
333HH O 144 5 33OH
OH 244 5 "K
1 2
H33 OO
11
4 5
5 3 OH
2
2
4 5
5 "K
"K w
3 H33 O 4 5 3 OH 4 5 "Kwww
1
3
2
w

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 9B Equilibrio químico  !!207

A 25 °C
333H
H
H
3H O
1
O
1
4444 45
553333OH
OH
OH2
2
3 OH 4444 45
5 "1.00
"1.00
"1.0033 10
10 2145 1.00
214
1.00
214 3 10
10 27M
M 27
27
33H 3O
5 5 3 10 5 1.003
3 10 M
11 22 5"1.00
H 33O
O1
5 OH 2
333O 4 5 3 OH 4 5 "1.00 3 10
1 2 5 "1.00 3310
10214
214
214
55
5 1.00
1.00
51.00 3
3 10
10
310 27
27
27
MM
M

a 100 °C, de la tabla 9.3

333H
H
H
3H O
1
O
1
4444 45
553333OH
OH
OH2
2
3 OH 4444 45
5 "49
"49
"4933 10
10 2145 7.0
214
7.0
214 3 10
10 27M
M 27
27
33H 3O
5 5 3 10 5 7.03
3 10 M
11 22 5"49
H 33O
O1
5 OH 2
333O 4 5 3 OH 4 5 "49 3 10
1 2 5 "49 3310
10214
214
214
55
5 7.0
7.0
57.0 3
3 10
10
310 27
27
27
MM
M

EJEMPLO 9.2

Calcule la concentración de los iones hidronio e hidróxido, así como el pH y el

pOH de una disolución de NaOH 0.200 M a 25 oC.
Solución
El hidróxido de sodio es un electrolito fuerte, y su contribución a la concentración de
iones hidróxido en esta disolución es de 0.200 mol/L. De la misma manera que en el
ejemplo 9.1, los iones hidróxido y los iones hidronio se forman en cantidades equivalentes
a partir de la disociación del agua. Por lo tanto, se escribe:
333OH 4 45 1333H 4444 4
4444 5 33H
OH
OH
3 OH
2
2 5 0.200
0.200 1 H
H
3H O
O 1
1
33OH 5 0.2001
1 3O
22 11
OH 2
2 5 0.200
0.200
50.200 1
1 H 33O
O1
333O 4
1

donde la [H3O1] es igual a la concentración del ion hidróxido proveniente de la disocia-

ción del agua. La concentración de OH2 proveniente del agua es insignificante en compa-
ración con 0.200, por lo que se puede escribir:

333OH 4 4<<
4444 <
OH
OH
3 OH
22
< 0.200
0.200
<0.200
33OH 0.200
22
OH 2
2 < 0.200
0.200
pOH
pOH
pOH
pOH 5
pOH5
5
5
5 2log
2log
52log 0.200
0.200
0.2005
0.200
2log0.200
2log
2log 0.200 55
5
5 0.699
0.699
0.699
0.699
0.699
50.699
pOH
La ecuación 9.11 se usa entonces para calcular la concentración de iones hidronio:

KKKwww 1.00 10 214

KKK 1.00 10
3 214
1.003
1.00
1.00
1.00 33
3 1010
10
310 214
214
214
214
333H
33H
H O 444 45 5.00 10 214M
1 214
H
3H
H OO
O O
11
4
11 5
5
55 www2 5 55
5
5 5
55 5.00
5.00
5.00
55.00
5 3
5.003
33 10
10
10
10
310
3
214
214
214 M
M
MM
333O 4 5 3333OH
33 3 1
OH
OH
3
OHOH44422
24
24 5
4 0.200
0.200
0.200
0.200
0.200 5 214
M
3 OH 2
0.200
pH
pH
pHpH5
pH 5
55
5 2log
2log
52log 0.500
0.500
0.5003
0.500
0.500
2log0.500
2log
2log 3
3
3
3 10
10
10
10
10
310
214
214
2145
214
214 5
5
5 13.301
13.301
13.301
13.301
13.301
513.301
pH 214
5
Note que la aproximación:

333OH 4 45 214<
4444 5
OH
OH 2
3 OH2 5 0.200
0.200 1 5.00
5.00 3 10
10214
214
< 0.200
0.200
<0.200 M
M
33OH 5 0.2001
1 5.003
3 10 0.200MM
22
OH 2
2 5 0.200
0.200
50.200 1
1 5.00
5.00
15.00 3
3 10
10
310 214
214
214
<<
< 0.200
0.200 M
M
no provoca un error significativo en la respuesta.

9B.5 Uso de las constantes del producto de solubilidad

Aunque no todas, la mayoría de las sales poco solubles se disocian completamente en
disoluciones acuosas saturadas. Por ejemplo, cuando un exceso de yodato de bario se
❮ Cuando se menciona que una
sal poco soluble se disocia por
completo en disolución, no
equilibra con agua, el proceso de disociación se puede describir en forma adecuada por quiere decir que toda la sal se
medio de la siguiente ecuación: disuelva; lo que quiere decir
21
es que la pequeña cantidad
Ba(IO
Ba(IO3333)))3))22)22(s)
Ba(IO
Ba(IO
Ba(IO (s)
(s)
(s) 8
8
(s)8
2(s) 8
8 Ba
Ba
8Ba
Ba
Ba
Ba21
21
2121
21 (ac)1
(ac)1 2IO
2IO
(ac)12IO
(ac)1
(ac)1
2
(ac)
22
(ac)
2IO33332232(ac)
2IO
2IO (ac)
(ac)
(ac) de sal que sí se disuelve se
Ba(IO 3 2 (ac)1 3
disocia por completo.