Manual Aplicación Química

AMPLIACIÓN DE QUÍMICA
(Código 307)
INGENIERÍA INDUSTRIAL
(Grupo EURUJI)
1er curso, 2º semestre

Curso 2004/2005
Joaquim Beltran Arandes

Química Analítica
Departament Ciències Experimentals
Ingeniería Industrial (grupo EURUJI) Ampliación de Química (307)
ÍNDICE
TEMA 1.- EQUILIBRIO QUÍMICO EN DISOLUCIÓN ACUOSA .............. 3
Reacción química. Equilibrio químico. Espontaneidad de las
reacciones químicas. Constante de equilibrio termodinámica.
Actividad y coeficientes de actividad. Fuerza iónica. Ley límite
de Debye-Hückel. Ampliaciones de la ley límite de Debye-
Hückel. Constantes aparentes. Factores que afectan al
equilibrio.
TEMA 2.- REACCIONES ÁCIDO-BASE .......................................................... 22

Ácidos y bases. Teoría de ácidos y bases de Bronsted y Lowry.
Autoionización del agua y escala de pH. Constantes de
equilibrio ácido-base. Sistemas ácido-base monopróticos.
Sistemas ácido-base polipróticos. Disoluciones reguladoras.
Valoraciones ácido-base. Indicadores ácido-base.
TEMA 3.- REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS.................... 46

Complejos de coordinación. Tipos de ligandos y complejos.
Constantes de formación. Interacción entre equilibrios de
formación de complejos y ácido-base. Constantes condicionales.
EDTA. Valoraciones con EDTA.
TEMA 4.- REACCIONES DE PRECIPITACIÓN ............................................. 64

Reacciones de precipitación. Solubilidad y producto de
solubilidad. Criterios para la precipitación y precipitación
completa. Precipitación fraccionada. Factores que afectan a la
solubilidad de los precipitados. Solubilidad y pH. Solubilidad y
formación de complejos. Valoraciones de precipitación con
nitrato de plata.
TEMA 5.- REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN............................81

Reacciones de oxidación reducción. Potencial de electrodo.
Potencial estándar (normal) de electrodo. Procesos
espon´taneo en las reacciones de oxidación-reducción.
Aplicación de la ecuación de Nernst a distintos tipos de
sistemas. Previsión de las reacciones redox. Constante de
equilibrio y potencial de equilibrio. Dismutación. Interacción de
los equilibrios redox con otros equilibrios. Propiedades redox
del agua. Valoraciones redox.
2
Ampliación de Química Tema 1.- Equilibrio químico en disolución acuosa
TEMA 1.- EQUILIBRIO QUÍMICO EN DISOLUCIÓN ACUOSA

Reacción química
Una reacción química es un proceso en el que un conjunto de sustancias
llamadas reactivos se transforman en un conjunto nuevo de sustancias
llamadas productos. Así pues, una reacción química es el proceso mediante el
cual tiene lugar una transformación química. Para representar una reacción
química se utiliza la ecuación química, donde las fórmulas de los reactivos se
escriben en el lado izquierdo de la ecuación y las fórmulas de los productos
en el lado derecho. Los dos lados de la ecuación se conectan mediante una
doble flecha. Los coeficientes necesarios para ajustar una ecuación química
se llaman coeficientes estequiométricos.
aA + bB ↔ cC + dD
Relativamente muy pocas reacciones transcurren de modo que los
reactivos se consuman completamente para dar lugar sólo a los productos.
Las reacciones que se podría decir tienen lugar completamente son útiles
como base para los métodos de análisis cuantitativos, pero incluso estas
reacciones no son completas en un sentido completamente riguroso.
Este curso trata sobre las reacciones que tienen lugar en disolución,
concretamente en disolución acuosa, ya que el agua es el disolvente más
universal, capaz de disolver un gran número de sustancias y se encuentra
por todas partes. La mezcla de los reactivos en disolución ayuda a conseguir
el contacto entre átomos, iones o moléculas que es necesario para que la
reacción tenga lugar. La mayoría de sustancias estudiadas en química
inorgánica y analítica existen como iones en disolución acuosa, y las
reacciones entre iones son a menudo muy rápidas.
Equilibrio químico
Todas las reacciones que transcurren en un sistema cerrado alcanzan
finalmente un estado de equilibrio en el que las concentraciones de todos los
reactivos y productos no se alteran con el tiempo. Algunas reacciones
transcurren muy rápidamente; otras son mucho más lentas. No obstante, en
cualquier caso, un sistema en reacción siempre llega a un estado de
equilibrio.
El estudio cuantitativo de los sistemas en equilibrio se basa en la
existencia de la constante de equilibrio, que fue descrita por primera vez
por Guldberg y Waage en su “Ley de Acción de Masas” (1865). La correcta
3
formulación de las leyes que rigen el equilibrio fue realizada por Van’t Hoff
en 1877, y generalizadas a varios sistemas durante los 30 años siguientes
por investigadores como Ostwald, Arrhenius, Nernst y Gibbs.
Una definición general de constante de equilibrio sería la siguiente:
cuando una reacción química llega al equilibrio, el cociente entre el producto
de las actividades de los productos y de los reactivos, todas ellas elevadas a
sus respectivos coeficientes estequiométricos, es una cantidad constante
que depende sólo de la temperatura.
K=
(C )c (D)d (1)
(A)a (B)b
La actividad de una especie química se puede definir como la
concentración efectiva, esto es, se trata de una medida de la efectividad
con que la especie química influye en el equilibrio en que participa. La
actividad tiene en cuenta la naturaleza de la disolución donde se encuentra
la especie química, de modo que se consideran las interacciones
electrostáticas entre los iones y las interacciones con el disolvente.
La expresión de la constante de equilibrio se suele escribir
habitualmente utilizando magnitudes más conocidas y fáciles de determinar
como molaridades o presiones de gas. Para ello se tienen en cuenta las
siguientes consideraciones:
9 Iones y moléculas en soluciones diluidas: la actividad es
aproximadamente igual a la concentración en moles/L.
9 Disolvente en una disolución diluida: la actividad es igual a la
fracción molar del disolvente y es aproximadamente a la unidad.
9 Sólidos puros o líquidos en equilibrio con la disolución: la actividad
es exactamente igual a la unidad.
9 Gases en equilibrio con la disolución: la actividad es la presión
parcial del gas en atmósferas.
9 Mezclas de líquidos: la actividad de un componente dado es
aproximadamente igual a su fracción molar.
Así pues, la constante de equilibrio para una reacción general en
disolución acuosa puede expresarse como
K=
[C ] [D]
c d
(2)
[A]a [B]b
Las concentraciones que aparecen en la expresión de la constante de
equilibrio corresponden a las concentraciones en el equilibrio.
4
Un valor elevado de K indica que el equilibrio está muy desplazado

hacia la formación de los productos. Por otro lado, la constante de equilibrio
permite calcular la concentración de reactivos y productos que estarán
presentes cuando se alcance el equilibrio.
Para cualquier conjunto de concentraciones iniciales de una mezcla de
reacción se puede establecer una razón de concentraciones con la misma
forma que la expresión de la constante de equilibrio. Esta razón se llama
cociente de reacción y se expresa por Q.
Q=
[C ]c [D]d (3)
[A]a [B]b
Las concentraciones que aparecen en la ecuación (3) no se
corresponden con las concentraciones en el equilibrio. Si Q = K, el sistema
está en equilibrio. Si Q < K, la reacción neta tiene lugar de izquierda a
derecha (sentido directo) y si Q > K, la reacción neta tiene lugar de derecha
a izquierda (sentido inverso).
Aunque la constante de equilibrio puede considerarse simplemente
como una relación obtenida de modo experimental, la descripción
fundamental de las leyes del equilibrio la proporciona la termodinámica
(ciencia que estudia la energía y sus relaciones con los sistemas químicos).
En los apartados siguientes se trata desde un punto de vista termodinámico
el concepto de espontaneidad en los procesos químicos y la deducción de la
constante termodinámica de equilibrio.
Espontaneidad de las reacciones químicas

Un proceso (reacción química) espontáneo es un proceso que tiene lugar
en un sistema que se deja que evolucione por sí mismo; una vez que
comienza, no es necesaria ninguna acción desde fuera del sistema (acción
externa) para hacer que el proceso continúe. Por otra parte, un proceso no
espontáneo no se produce a menos que se aplique de forma continua alguna
acción externa.
El criterio que permite establecer si un proceso es espontáneo o no se
deduce del segundo principio de la termodinámica (El Universo siempre
tiende espontáneamente a un estado máximo de desorden). La entropía (S)
es la propiedad termodinámica relacionada con el grado de desorden de un
sistema. Cuanto mayor es el grado de azar, o desorden, en un sistema,
mayor es su entropía. Igual que la energía interna (U) y la entalpía (H), la
entropía es una función de estado. Toma un valor único para un sistema en el
que se han establecido la temperatura, la presión y la composición. La
5
variación de entropía (∆S) es la diferencia de la entropía entre dos estados,

y también toma un único valor.
Siempre se deben considerar dos cambios de entropía, el cambio de
entropía del mismo sistema y el cambio de entropía de los alrededores, con
objeto de determinar el total de los dos, denominado cambio de entropía del
universo
∆Suniv = ∆Ssistema + ∆Sentorno (4)
Esta expresión proporciona el criterio básico para el cambio
espontáneo, siendo una de las muchas formas que pueden utilizarse para
enunciar el segundo principio de la termodinámica: Todos los procesos
espontáneos producen un aumento de la entropía del universo.
∆Suniv = ∆Ssistema + ∆Sentorno > 0 (5)
De acuerdo con esta expresión, si un proceso produce cambios
positivos de entropía tanto en el sistema como en sus alrededores, el
proceso es con seguridad espontáneo. Si ambos cambios de entropía son
negativos, el proceso es con seguridad no espontáneo.
La utilización de esta expresión como criterio básico de espontaneidad
es difícil, ya que la evaluación de ∆S para los alrededores es cuanto menos
tediosa, y en muchos casos imposible. Se puede saber si una reacción
química será espontánea sin calcular la variación de la entropía del entorno,
ya que esta magnitud se puede expresar en función del calor de reacción y
de la temperatura absoluta.
Para desarrollar este nuevo criterio consideramos un proceso
hipotético que se produce a temperatura y presión constante y con el
trabajo limitado a trabajo presión-volumen. Este proceso va acompañado de
un efecto calorífico que es igual a ∆H para el sistema (∆Hsistema). El efecto
calorífico experimentado por los alrededores es el opuesto al del sistema (-
∆Hsistema). Además, si los alrededores hipotéticos son suficientemente
grandes, el proceso por el que el calor entra o sale de los alrededores puede
hacerse reversible. Es decir, puede hacerse que la cantidad de calor
produzca sólo un cambio infinitesimal en la temperatura de los alrededores.
En este caso, la variación de la entropía en los alrededores es ∆Sentorno = -
∆Hsistema/T. Así, si se sustituye en la ecuación (4) del segundo principio de la
termodinámica,
∆H sistema
∆Suniverso = ∆S sistema − (6)
T
A continuación se multiplica por la temperatura absoluta, se reordenan

los términos y se cambia de signo:
6
T∆Suniverso = T∆Ssistema – ∆Hsistema = -(∆Hsistema – T∆Ssistema)
- T∆Suniverso = ∆Hsistema – T∆Ssistema (7)
El significado de esta ecuación es el siguiente: los términos del lado

derecho de la ecuación implican únicamente al sistema. En el lado izquierdo
aparece el término ∆Suniverso, que engloba el criterio de cambio espontáneo:
para que un proceso sea espontáneo, ∆Suniverso > 0.
Esta última ecuación se expresa generalmente en una forma algo

diferente, que requiere la introducción de una nueva función termodinámica,
energía libre de Gibbs o entalpía libre (G), que engloba y relaciona el calor
de reacción y la variación de desorden en el sistema. La energía libre de
Gibbs para un sistema se define por la ecuación
G = H – TS (8)
La variación de energía libre par un proceso a temperatura constante

es
∆G = ∆H – T∆S (9)
En esta ecuación todos los términos se aplican a medidas realizadas

sobre el sistema, habiéndose eliminado todas las referencias a los
alrededores. Además, al comparar con la ecuación (7) podemos ver que
∆G = -T∆Suniverso (10)
Teniendo en cuenta que cuando ∆Suniverso es positivo, ∆G es negativo,

podemos establecer el criterio final para el cambio espontáneo, basado
únicamente en propiedades del sistema: Un proceso será espontáneo cuando
la variación de energía libre de Gibbs (∆G) sea negativa; si es igual a cero,
estará en equilibrio.
9 ∆G < 0 (negativo): el proceso es espontáneo
9 ∆G > 0 (positivo): el proceso es no espontáneo
9 ∆G = 0 (cero): el proceso está en equilibrio.
El cuadro siguiente resume un estudio cualitativo de la influencia de la

temperatura y de las variaciones de entalpía y de entropía con la energía
libre de Gibbs. Sirve para predecir la espontaneidad de una reacción.
7
∆H ∆S ∆G Efecto total
- + -
siempre reacción
reacción aumenta el negativo “espontánea”
exotérmica desorden
- - ¿?
- a T↓ reac. espontánea
reacción disminuye el
- a T↑ reac. no espontánea
exotérmica desorden
+ + ¿?
- a T↓ reac. no espontánea
reacción aumenta el
- a T↑ reac. espontánea
endotérmica desorden
+ - + ocurre reacción inversa
reacción disminuye el positivo siempre reacción no
endotérmica desorden espontánea
Como la energía libre está relacionada con la entalpía (G = H – TS), no

se pueden establecer valores absolutos de G, como tampoco de H. Se debe
trabajar con variaciones de energía libre, ∆G. La variación de energía libre
estándar (∆Gº) para cualquier reacción química puede calcularse a partir de
las energías libres estándar de formación de los reactivos y productos en
sus estados estándar. El estado estándar de una sustancia sólida o líquida es
el elemento o compuesto puro a la presión de 1 atm y a la temperatura de
interés. Para una sustancia en estado de gas el estado estándar es el gas
(hipotético) puro con comportamiento de gas ideal a 1 atm de presión y a la
temperatura de interés.
La energía libre estándar de formación (∆Gfº) es la variación de
energía libre para una reacción en la que se forma una sustancia en el
estado estándar a partir de sus elementos en su forma física más estable y
en el estado estándar. La energía libre de formación de los elementos en sus
formas físicas más estables a una atmósfera de presión es igual a cero. El
resto de energías libres están tabuladas por mol de sustancia.
A continuación se indican algunas de las relaciones que implican
variaciones de energía libre:
9 ∆G cambia de signo cuando se invierte el proceso
9 ∆G para un proceso global o neto puede obtenerse sumando los
valores de ∆G de las etapas individuales
8
Para calcular el valor de ∆Gº se pueden utilizar cualquiera de las dos

siguientes expresiones:
∆Gº = ∆Hº - T∆Sº (11)
∆Gº = Σ νp ∆Gfº(productos) - Σ νr ∆Gfº(reactivos) (12)
La primera expresión puede utilizarse a cualquier temperatura para la
que se conozcan los valores de ∆Hº y ∆Sº. La segunda expresión puede
utilizarse únicamente a temperaturas a las que se conozcan los valores de
∆Gfº, y la única temperatura a la que se tabulan los datos es 298.15 K.
Constante de equilibrio termodinámica

Se ha indicado anteriormente que ∆G < 0 para un proceso espontáneo y
∆G > 0 para un proceso no espontáneo. Si ∆G = 0, el proceso directo e
inverso muestran la misma tendencia a producirse y el sistema se encuentra
en equilibrio.
Se considera el caso hipotético que se muestra en la figura. Si se
empieza por el lado izquierdo de la figura, se ve que ∆H es superior a T∆S,
∆G es positivo, y el proceso es no espontáneo. La magnitud de ∆G disminuye
al aumentar la temperatura. En el lado derecho de la figura, T∆S es mayor
que ∆H, ∆G es negativo y el proceso es espontáneo. A la temperatura que se
cortan las dos líneas, ∆G = 0, y el sistema está en equilibrio. Hay que tener
en cuenta que se hace la aproximación de suponer que ∆H y ∆S son
prácticamente independientes de la temperatura.
∆H
Energía, kJ ∆G < 0
∆G > 0
∆G = 0
T∆S
Temperatura, K
Sólo hay una temperatura a la que se encuentran en equilibrio los

reactivos en sus estados estándar con los productos en sus estados
estándar; es decir, sólo a una temperatura ∆Gº = 0. Lo que interesa
conseguir es describir el equilibrio para diferentes condiciones, para
9
condiciones no estándar. Para ello, es necesario trabajar con ∆G y no con

∆Gº.
La energía libre de cualquier sustancia puede expresarse como una
función de su actividad (a) por la relación
G = Gº + RT ln a (13)
donde R es la constante de los gases (1.987 cal mol-1 grado-1) y T es la
temperatura absoluta. Gº es la energía libre estándar para una sustancia. No
es posible medir valores absolutos de Gº para sustancias individuales, sino
tan solo ∆Gº para reacciones químicas. Así, los valores de Gº de todas las
sustancias se definen como energía libre de formación (∆Gfº) a partir de
sus elementos puros, a cuyas energías libres de formación, tal como se ha
indicado anteriormente, se les asigna un valor cero.
Para la reacción general
aA + bB ↔ cC + dD
el cambio de energía libre para la conversión es
∆G = cGC + dGD – aGA – bGB (14)
Teniendo en cuenta la ecuación (13), se obtiene
∆G = ∆G 0 + RT ln
(C )c (D)d (15)
(A)a (B)b
donde
∆Gº = cGCº + dGDº – aGAº – bGBº (16)
Teniendo en cuenta la expresión correspondiente a la constante de
equilibrio vista en la ecuación (1), se puede escribir la ecuación (15) del
siguiente modo:
∆G = ∆Gº + RT ln K (17)
Si un sistema se encuentra en equilibrio se cumple que ∆G = 0, por lo
que
∆G = ∆Gº + RT ln K = 0 (18)
O lo que es lo mismo,
∆Gº = - RT ln K (19)
Si se conoce ∆Gº a una temperatura dada, podemos calcular una
constante de equilibrio con esta ecuación.
En la siguiente figura se muestra cómo la energía libre es la función
que nos da el criterio para establecer la espontaneidad de una reacción
10
química. Se representa la energía libre frente al avance de la reacción para

una reacción hipotética. ∆Gº es la diferencia entre las energías libres
molares estándar de formación de los productos y los reactivos. El punto de
equilibrio se encuentra en algún lugar entre los reactivos puros y los
productos puros. La mezcla A con Q < K y la mezcla B con Q > K, sufren un
cambio espontáneo en el sentido de disminución de la energía libre, y en
algún momento alcanzan el punto de equilibrio.
Para interpretar este gráfico se deben tener en cuenta las dos
siguientes ideas:
9 Todas las reacciones químicas consisten en una reacción directa y
otra inversa, aunque una de ellas tenga lugar en una pequeña
extensión
9 El sentido de un cambio espontáneo, hacia la derecha o hacia la
izquierda, es aquel en el que disminuye la energía libre (∆ < 0).
B
Energía ∆Gº
libre A
equilibrio
Avance de la reacción
reactivos productos
(estados estándar) (estados estándar)
Si ∆Gº de la reacción es pequeño, como en el caso de la figura, ya sea

positivo o negativo, en la situación de equilibrio, se encontrarán cantidades
apreciables de reactivos y productos, y se puede decir que la reacción
apenas tiene lugar. Si ∆Gº es una cantidad grande y negativa, el punto de
equilibrio se encuentra lejos, a la derecha, es decir, muy cerca del lado de
los productos, y se puede decir que la reacción se produce prácticamente
por completo.
Como comparación se puede considerar la longitud de una cuerda atada
a dos postes paralelos rectos (análogos a los dos lados del gráfico). La
cuerda, algo más larga que la distancia entre los dos postes, cae por la
fuerza de la gravedad, y la forma de la cuerda es semejante a la curva del
11
gráfico. La posición del punto mínimo en la cuerda (análogo al punto de

equilibrio de la curva) depende de la diferencia en altura vertical entre los
dos puntos de unión (análogo a ∆Gº).
La deducción desde un punto de vista termodinámico de la expresión
correspondiente a la contante de equilibrio de una reacción química lleva a la
obtención de una expresión basada en las actividades de las especies que
intervienen en la reacción química. Ya se ha comentado anteriormente que
es habitual escribir las expresiones de la constante de equilibrio en función
de concentraciones cuando se trata de reacciones que se desarrollan en
soluciones diluidas. A continuación, se lleva a cabo un estudio más detallado
del concepto de actividad y su relación con la concentración.
Actividad y coeficientes de actividad
Es conocido el hecho de que la corriente eléctrica puede ser

transportada a través de disoluciones acuosas de ciertas sustancias. Sin
embargo, no todas las sustancias químicas disueltas en agua hacen que este
disolvente, que en estado puro no conduce prácticamente la corriente, se
vuelva conductor. De una manera general, las sustancias químicas pueden
dividirse en "electrolitos" y "no electrolitos".
Los electrolitos son aquellas sustancias, normalmente de carácter

iónico, que en disolución acuosa conducen la corriente eléctrica; tales
disoluciones se denominan disoluciones electrolíticas.
Los no electrolitos son todas las sustancias, normalmente de carácter

covalente, cuyas disoluciones acuosas no conducen la corriente eléctrica.
Es en el estudio de los electrolitos donde el tratamiento de las

actividades ha encontrado su aplicación más útil. Cuando un electrolito se
pone en agua, en una dilución muy elevada, se observa que su
comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su
concentración; tiene un comportamiento práctico ideal. Al ir aumentando
progresivamente su concentración, se observa que el electrolito empieza a
apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades que no se
corresponden a su concentración. El electrolito tiene una concentración
real, pero se comporta como si tuviese una concentración efectiva
diferente, es decir, presenta una actividad que no se corresponde a su
concentración.
Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si

fuera totalmente independiente de su entorno: otros iones y el disolvente.
12
Al aumentar la concentración comienzan a ser importantes las interacciones

electrostáticas ion-ion e ion-disolvente, lo que hace que el soluto presente
una actividad diferente (mayor o menor) que su concentración. La relación
entre actividad y concentración se expresa como
ai = fi Ci (20)
donde ai es la actividad de la especie, fi es el coeficiente de actividad y Ci

es la concentración de la especie. Como actividad y concentración se
expresan en las mismas unidades, el coeficiente de actividad es
adimensional.
Por ejemplo, para una disolución de HCl las actividades de los iones H+
y Cl- se expresan de la siguiente forma
aH+ = fH+ [H + ] aCl− = fCl− [Cl - ]
En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividad

individuales, ya que no se puede preparar disoluciones con sólo un tipo de
iones, por lo que se miden coeficientes de actividad medios f±.
En la figura se representa la variación del coeficiente de actividad

medio del HCl con su concentración. Se observa que f± tiende a la unidad
cuando la concentración tiende a cero, es menor que la unidad para valores
bajos de concentración y, pasando por el valor unidad, aumenta
considerablemente al aumentar la concentración del analito.
f±
2 moles /L
13
El hecho de que el coeficiente de actividad pueda ser menor o mayor

que la unidad se explica por dos fenómenos de efectos contrarios; las
interacciones electrostáticas ion-ion hacen que éstos se comporten
presentando una actividad inferior a la que correspondería a su
concentración; por el contrario, la interacción ion-disolvente hace que la
cantidad de disolvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que
los iones se manifiestan como aparentemente más concentrados; su
actividad es superior a su concentración.
En el caso del HCl, para concentraciones inferiores a 2 M es mayor la

interacción ion-ion, por lo que f± es inferior a la unidad; para esta
concentración las interacciones ion-ion e ion-disolvente son semejantes, por
lo que f± alcanza el valor unidad; para concentraciones superiores tiene más
importancia la interacción ion-disolvente y el coeficiente de actividad
aumenta progresivamente.
La mayoría de los electrolitos presentan un comportamiento

cualitativamente semejante al del HCl. Evidentemente, en las especies
moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentración, ya que
en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas.
Fuerza iónica
Con objeto de sistematizar los resultados para los coeficientes de

actividad de sales sencillas, tanto en estado puro como en presencia de
sales extrañas, Lewis y Randall introdujeron el concepto de fuerza iónica.
Se define la fuerza iónica µ de una solución formada por los iones de carga
z1, z2, ... a molaridades C1, C2, ... como la semisuma de los términos obtenidos
multiplicando la molaridad de cada ion por el cuadrado de su valencia.
1
µ= ∑
2 i
Ci zi2 (21)
donde Ci es la molaridad del ion i y zi su valencia.
Los electrolitos empleados en las disoluciones pueden ser de varios

tipos: I) uni-univalentes; II) bi-univalentes; III) bi-bivalentes; IV) tri-
univalentes, etc., y las fuerzas iónicas respectivas estarán en la siguiente
relación, supuesto que se trata de electrolitos fuertes (totalmente
disociados).
14
I) Electrolito uni-univalente como KCl de concentración m
[ ]
µ = 1/2∑ (m ⋅ 12 ) + (m ⋅ 12 ) = m
II) Electrolito bi-univalente como Na2SO4 de concentración m
[ ]
µ = 1/2∑ (2m ⋅ 12 ) + (m ⋅ 22 ) = 6m/2 = 3m
III) Electrolito bi-bivalente como ZnSO4 de concentración m
[ ]
µ = 1/2∑ (m ⋅ 22 ) + (m ⋅ 22 ) = 4m
IV) Electrolito tri-univalente como Na3PO4 de concentración m
[ ]
µ = 1/2∑ (3m ⋅ 12 ) + (m ⋅ 32 ) = 12m/2 = 6m
Ley límite de Debye-Hückel. Ampliaciones de la ley límite de Debye-

Hückel
En 1923 P. Debye y E. Hückel lanzaron una teoría con ayuda de la cual

pueden calcularse las actividades y coeficientes de actividad, pudiéndose
explicar las desviaciones de disoluciones iónicas del comportamiento ideal.
Se trata de una ley límite que idealiza el comportamiento de los iones
suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como masas
puntuales, no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e
ion-disolvente son únicamente electrostáticas de largo alcance,
despreciando otras fuerzas como las de Van der Waals, ion-dipolo, etc. La
ley límite de Debye-Hückel suele escribirse, para una sola especie iónica, de
la siguiente forma:
- log fi = Azi2 µ (22)
siendo fi el coeficiente de actividad del ion, zi su carga y µ la fuerza iónica

de la disolución. El parámetro A es un conjunto de constantes reunidas que
incluye la temperatura y la constante dieléctrica del disolvente; para el
agua, a 25ºC, la constante A vale 0.512, por lo que en agua, a la temperatura
indicada, la ley límite de Debye-Hückel se transforma en
- log fi = 0.512 zi2 µ (23)
De esta forma se puede calcular el coeficiente de actividad para un ion

determinado en la disolución dada; sin embargo, no puede ser comprobado
15
experimentalmente por la imposibilidad de preparar una disolución con un

solo tipo de iones. Sí puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente
de actividad medio f±, que para una sal binaria, con un catión M de carga zm
y un anión N de carga zn, viene dado por
- log fi = 0.512 zmzn µ (24)
tomando las cargas zm y zn en su valor absoluto.
Al comparar los valores de coeficientes de actividad calculados por la

ley de Debye-Hückel con los obtenidos experimentalmente se encuentra que
el ajuste es bueno para fuerzas iónicas bajas, pero hay desviaciones
considerables al aumentar la fuerza iónica, desviaciones que son mayores al
aumentar la carga de los iones; es estos casos, los valores calculados son
considerablemente inferiores a los experimentales. Los límites de
aplicabilidad son aproximadamente los siguientes:
9 iones monovalentes µ < 0.05
9 iones divalentes µ < 0.01
9 iones trivalentes µ < 0.005
Los límites de la ley de Debye-Hückel derivan de los supuestos

utilizados en su cálculo. Intentando una mayor aproximación a los hechos
experimentales, los autores propusieron una ley ampliada en la que,
fundamentalmente, ya no se consideran los iones como masas puntuales, sino
que se tiene en cuenta su tamaño efectivo, considerando la esfera de agua
de hidratación y la modificación que sufre la constante dieléctrica del agua
en las proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresión:
µ
- log fi = 0.512 zi2 (25)
1+Ba µ
Los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la

siguiente significación: B es función de la constante dieléctrica y de la
temperatura; para agua (suponiendo la constante dieléctrica del agua pura)
a 25ºC vale 0.328; el parámetro a es un número ajustable, expresado en
unidades Angstrom, que corresponde al tamaño efectivo del ion solvatado
(hidratado en el caso del agua).
Esta ampliación de la ley de Debye-Hückel permite un mayor ajuste

entre los valores calculados y experimentales, pero tampoco se cumple a
16
valores altos de fuerza iónica. Se han propuesto otras modificaciones de la

ley de Debye-Hückel con el intento de aproximar más teoría y
experimentación; en la mayoría de los casos se incluyen parámetros
empíricos de corrección para hacer coincidir valores teóricos y
experimentales. Quizá la más conocida de estas modificaciones es la
ecuación de Davies:
µ
- log fi = 0.512 zi2 − 0.2 µ (26)
1+B µ
El término 0.2µ intenta corregir las desviaciones de la ley de Debye-

Hückel producidas por la formación de pares iónicos, la polarización de los
iones, la falta de uniformidad de la constante dieléctrica del disolvente, etc.
Constantes aparentes
El estado ideal a dilución infinita y las magnitudes que deben

manejarse en este límite, por ejemplo la constante termodinámica,
actividad, etc., son imprescindibles para el químico físico, pero sin duda poco
prácticas en análisis químico, donde el problema fundamental es la
determinación y cálculo de concentraciones analíticas reales. Es cierto que
el conocimiento de estos conceptos termodinámicos, en especial los de
actividad y coeficientes de actividad tan estrechamente relacionados con
las disoluciones, es también de importancia básica para un analista (al fin y
al cabo las magnitudes que tiene que manejar dependen del estado actual y
concreto de las disoluciones). Sin embargo, en la práctica, el uso de estados
ideales o límite es poco atractivo porque no resuelve sus problemas, siendo
mucho más práctico y útil el empleo de estados no ideales. Esta es la razón
de que en la práctica el químico analítico suela utilizar para sus cálculos de
equilibrios la llamada constante aparente o de concentración definida por
Kc =
[C ] [D]
c d
(27)
[A]a [B]b
que comparada con la expresión de K no es otra cosa que utilizar
concentraciones en lugar de actividades en dicha expresión. A las diluciones
reales que se presentan en análisis, esta constante de concentración no es
una verdadera constante, pues depende de la fuerza iónica de la disolución.
Es evidente que si fijamos la naturaleza del medio en que se verifica el

equilibrio, es decir, fijamos la fuerza iónica de la disolución:
17
Kc =
[C ] [D]
c d
fAa fBb aCc aDd
= c d ⋅ a b (28)
[A]a [B]b fC fD aA aB
operamos a µ constante y los coeficientes de actividad se mantienen

constantes; por tanto:
Kc = cte K
Es decir, en tal caso Kc es ya una verdadera constante cualquiera que

sean las concentraciones de A, B, C y D (siempre que no se modifiquen
sensiblemente la fuerza iónica del medio, fijada, por ejemplo, con un
electrolito inerte).
Factores que afectan al equilibrio
Los distintos factores que pueden modificar la relación de

concentraciones en el equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que
modifican el valor de la constante de equilibrio, y los que inciden
directamente sobre las concentraciones de los reactivos o productos de
reacción.
Modificación del valor de K
Influencia de la presión y temperatura
Dado que la energía libre de Gibbs depende de la presión y

temperatura del sistema, también dependerá el valor de la constante de
equilibrio. Se puede establecer termodinámicamente la relación cuantitativa
entre K y presión y temperatura, pero también puede preverse de forma
sencilla y cualitativa por el principio de Le Chatelier que establece que
cuando se modifica alguna variable en un sistema químico, éste evoluciona en
el sentido de atenuar o anular dicha modificación.
En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de

presión dado que la modificación de volumen en la reacción es despreciable;
sin embargo, en equilibrios en fase gaseosa, o cuando alguno de los reactivos
o productos es un gas, una variación de presión puede modificar
sustancialmente la constante de equilibrio: un aumento de presión desplaza
el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y, por consiguiente, la
presión) del sistema, y viceversa.
18
La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico

dependiendo del balance calorífico de la reacción. En las reacciones
endotérmicas el aumento de la temperatura favorece el desplazamiento de
la reacción, mientras que una disminución de la misma disminuye la extensión
de la reacción. Para las reacciones exotérmicas, un aumento de la
temperatura entorpece la reacción, mientras que una disminución la
favorece.
Influencia de la fuerza iónica
Si en el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la

constante termodinámica K, ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que
es estrictamente constante e independiente de los coeficientes de
actividad. Sin embargo, la constante aparente o de concentración, como ya
hemos visto, está relacionada con la constante termodinámica por los
coeficientes de actividad de las especies que intervienen en el equilibrio.
fAa fBb
Kc == ⋅K (29)
fCc fDd
Siendo K constante, sólo lo será Kc si se mantiene constante el término

de los coeficientes de actividad. Si en la reacción intervienen especies
iónicas, los coeficientes de actividad serán diferentes de la unidad,
dependiendo de la fuerza iónica de la disolución.
En este sentido tiene importancia el efecto de los electrolitos fuertes,

aumentando la fuerza iónica, sobre los electrolitos débiles, dando lugar a
variaciones de K. Este es el denominado efecto salino de electrolitos
fuertes sobre débiles.
Modificación de las concentraciones
Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de

equilibrio se tienen unos valores de las concentraciones que permanecerán
constantes mientras no se modifiquen las condiciones de equilibrio. Una
forma de alterar el equilibrio es cambiando las concentraciones de las
especies que intervienen en el mismo. El cambio puede consistir en aumentar
o disminuir estas concentraciones. El sistema evolucionará hasta alcanzar de
nuevo el estado de equilibrio, produciéndose una reestructuración de las
concentraciones.
19
Aumento de la concentración
Si se aumenta la concentración de una especie, añadiéndola al sistema

en equilibrio, la reacción evolucionará en el sentido de contrarrestar este
aumento de concentración. El incremento de concentración no tiene ningún
efecto si la especie que se añade no interviene en la ecuación del equilibrio.
Es el caso por ejemplo de añadir sólido en un equilibrio de precipitación,
donde la actividad del sólido es siempre 1, independientemente de su
cantidad.
Consideremos el caso de la disociación de un electrolito débil
AB ⇔ A − + B +
Si se añade AB, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, alcanzándose

un nuevo equilibrio de manera que disminuye la concentración total de AB y
aumentando la de A- y B+.
Cuando se aumenta la concentración de alguno de los iones A- o B+, lo

que se conoce como efecto del ion común, el equilibrio se desplaza hacia la
izquierda.
Disminución de la concentración
También se puede modificar la situación de equilibrio químico

disminuyendo la concentración de alguna de las especies mediante alguna
reacción química que se denomina parásita o lateral. El equilibrio se
desplazará en el sentido de compensar la disminución de concentración de
dicha especie.
AB ↓⇔ A − + B +
c nL
BLn
Al disminuir la concentración de B+ en disolución por formación de

complejos, se rompe el equilibrio entre A-, B+ y el precipitado AB; en
consecuencia AB se tiene que disolver más para restablecer el equilibrio.
Los casos más frecuentes de reacciones parásitas son formación de
complejos, redox, ácido-base. El desplazamiento del equilibrio será tanto
mayor cuanto mayor sea la extensión de la reacción parásita.
20
PROBLEMAS
1.1. Calcula la fuerza iónica de una disolución que contiene NaCl, CaCl2 y
MgCl2 en concentraciones 0.005 M, 0.001 M y 0.001 M,
respectivamente.
R: 0.011 M
1.2. Calcula la fuerza iónica y los coeficientes de actividad de las especies
iónicas contenidas en una disolución de HCl 0.002 M, FeCl3 0.001 M y
Al2(SO4)3 0.0005 M empleando la ley límite de Debye-Hückel.
R: 0.0155 M; fCl- = fH+ = 0.863; fSO 2- = 0.556; fFe3+ = fAl3+ = 0.267

4
1.3. Determina el coeficiente de actividad medio del HCl en concentración

0.02 M empleando la ley límite de Debye-Hückel y la ley ampliada, y
comprobar la validez de dichas aproximaciones si el valor medido
experimentalmente es 0.878.
R: errores del 3.64% y del 0.03%
1.4. Calcula la fuerza iónica y los coeficientes de actividad de las especies
químicas presentes en una disolución 0.01 M en CaSO4, 0.02 M en
K2SO4 y 0.01 M en CaCl2.
R: 0.13 M; fCa2+ = 0.370; fSO 2- = 0.315; fK+ = fCl- = 0.731

4
1.5. Calcula mediante la ley de Debye-Hückel ampliada las actividades de

todos los iones de una disolución 0.020 M en KCl y 0.010 M en K2SO4.
R: aCl- = 0.016 M; aK+ = 0.032 M; aSO 2- = 0.0044 M

4
1.6. Si la constante termodinámica de la reacción de disociación del HNO2

es 4 10-4 ¿Cuánto valdrá la constante de concentración de dicha
reacción para una disolución 0.01 M y que además es 0.1 M en HCl?
¿Cuál será el grado de disociación del HNO2 en estas condiciones?
-4
R: 6.4 x 10 y 0.64 %
1.7. ¿Cuánto valdrá la constante de concentración del ácido fórmico en
una disolución de fuerza iónica 0.01 M si la constante termodinámica
es 1.77 x 10-4?
-4
R: 2.18 x 10
21
Ampliación de Química Tema 2.- Reacciones ácido-base
TEMA 2.- REACCIONES ÁCIDO-BASE

Ácidos y bases
La definición y concepto de ácido y base ha ido evolucionando con el
tiempo, siempre con el objetivo de abarcar en la definición un mayor número
de especies que presenten carácter ácido o básico.
Teoría de Arrhenius: considera a los ácidos como sustancias que en
disolución dan iones H+, mientras que las bases son sustancias que en
disolución dan iones OH-.
Teoría de Brønsted-Lowry: un ácido es un dador de protones y una
base es un aceptor de protones.
Teoría de Lewis: un ácido de Lewis es una especie (átomo, ion o
molécula) que es un aceptor de pares de electrones, y una base es una
especie que es un dador de pares de electrones.
Para el estudio de los equilibrios en disolución, la definición más
adecuada es la dada en la teoría de Brønsted-Lowry.
Teoría de ácidos y bases de Brønsted y Lowry

Fue propuesta en 1923 por J.N. Brønsted en Dinamarca y T.M. en Gran
Bretaña de forma independiente, y considera a los ácidos como sustancias
que en disolución ceden protones y a las bases como sustancias que en
disolución aceptan protones.
Ácido: compuesto que en disolución cede un protón (y por tanto se
transforma en una base)
Base: compuesto que en disolución acepta un protón (y por tanto se
transforma en un ácido)
ácido ↔ base + H+
Un ácido y la base que se forma cuando cede un protón (base
conjugada) constituyen un sistema conjugado. Un ácido y su base conjugada
forman una pareja ácido-base, pareja conjugada o sistema protolítico. Tanto
los ácidos como las bases pueden ser moléculas neutras, cationes o aniones.
NH4+ ↔ NH3 + H+
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
H2CO3 ↔ HCO3- + H+
HCO3- ↔ CO32- + H+
22
Algunas sustancias, como el ion bicarbonato, pueden actuar como ácido

y como base. Estas sustancias se las conoce como anfóteras, y su
comportamiento se dice que es anfiprótico.
Los equilibrios anteriormente indicados no pueden tener lugar de
manera aislada, ya que un protón tan solo puede existir libre en disolución
acuosa 10-14 segundos debido a su pequeño radio iónico y a su carga positiva
(densidad de carga positiva alta). De este modo, el protón se une
inmediatamente a otra molécula o ion, normalmente una molécula de
disolvente. Así, las reacciones indicadas sólo tienen lugar si dos parejas
ácido-base o sistemas protolíticos se encuentran presentes
simultáneamente en la disolución.
sistema 1 ácido1 ↔ base1 + H+
sistema 2 H+ + base2 ↔ ácido1
ácido1 + base2 ↔ base1 + ácido2

De este modo, una reacción ácido-base es el resultado de una
transferencia de protones entre el ácido y la base de dos sistemas
protolíticos. Esta transferencia de protones se conoce como protólisis.
El comportamiento como ácido o base de un determinado compuesto
viene determinado en gran parte por las propiedades del disolvente en el
que está disuelto. En este curso tan solo se tratan los equilibrios en
disolución acuosa, pero hay que saber que el comportamiento de las especies
ácidas o básicas puede ser diferente en otros disolventes.
Cuando el disolvente es agua, ésta puede actuar como ácido o base en
función de las características del soluto.
Disolución de ácido acético en agua
CH3COOH ↔ CH3COO- + H+
H+ + H2O ↔ H3O+
CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+

El catión H3O+ representa el ácido conjugado de la base H2O y se
denomina ion hidronio.
23
Disolución de amoniaco en agua

H+ + NH3 ↔ NH4+
H2O ↔ OH- + H+
NH3 + H2O ↔ NH4+ + NH4+

base1 + ácido2 ↔ ácido1 + base2
El anión OH- es la base conjugada del ácido H2O y se denomina ion
hidroxilo
Autoionización del agua y escala de pH

El agua presenta un comportamiento anfiprótico, es decir, se trata de
una sustancia anfótera, ya que puede comportarse como ácido y como base.
El agua, incluso cuando es pura, contiene una concentración muy baja de
iones que pueden detectarse en medidas de conductividad eléctrica muy
precisas. Este hecho se justifica teniendo en cuenta que algunas moléculas
actúan como dadoras y otras como aceptoras de protones, de acuerdo con la
siguiente reacción ácido-base que se denomina como autoprotólisis o
autoionización del agua.
H2O ↔ OH- + H+
H+ + H2O ↔ H3O+
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+

En esta reacción intervienen dos sistemas protolíticos diferentes:
H2O/OH- y H3O+/H2O.
La constante de equilibrio correspondiente a esta reacción será la
siguiente:
Kw =
[H O ][OH ]
3
+ −
[H2O]2
Teniendo en cuenta que la actividad (concentración) de una sustancia
pura (el disolvente) es igual a la unidad.
Kw = [H3O+] [OH-]
Esta constante se conoce como constante de autoprotólisis o
autoionización del agua o producto iónico del agua. Para una temperatura de
25ºC, el valor de esta constante es 10-14.
24
En agua pura, que es considerada neutra, las concentraciones de los

iones hidronio e hidroxilo son iguales
[H O ] = [OH ] =
3
+ -
Kw = 10 -7 moles/l
Las concentraciones de los iones hidronio e hidroxilo se utilizan para

medir la acidez o basicidad de una disolución:
medio neutro [H3O+] = [OH-] = 10-7 M
medio ácido [H3O+] > 10-7 M, [OH-] < 10-7 M
medio básico [H3O+] < 10-7 M, [OH-] > 10-7 M
Las concentraciones de estos iones en disolución son generalmente
cantidades pequeñas, normalmente menores de 1 M y, a menudo, mucho
menores. Con objeto de simplificar la escritura del valor numérico de estas
concentraciones, en 1909 el bioquímico danés Soren Sorensen introdujo el
concepto de pH para indicar el potencial del ion hidrógeno. En función de
[H3O+], el concepto de pH se puede definir como:
pH = - log [H3O+]
De modo análogo se puede definir la magnitud pOH.
pOH = - log [OH-]
Se puede obtener otra expresión útil tomando el logaritmo cambiado
de signo de la constante Kw, que se ha indicado para 25ºC e introduciendo el
símbolo pKw.
Kw = [H3O+] [OH-] = 10-14
- log Kw = - log ([H3O+] [OH-]) = - log (10-14)
pKw = - (log[H3O+] + log[OH-]) = - (- 14)
pKw = - log[H3O+] - log[OH-] = 14
pKw = pH + pOH = 14
Así, la acidez o basicidad de una disolución se puede expresar
utilizando estas magnitudes:
medio neutro pH = pOH = 7
medio ácido pH < 7, pOH > 7
medio básico pH > 7, pOH < 7
25
Constantes de equilibrio ácido-base

La fuerza de una especie química como ácido (capacidad de ceder
protones) o como base (capacidad de aceptar protones) es en realidad la
medida del grado de desplazamiento de la reacción ácido-base con el
disolvente (en nuestro caso agua).
En el caso de un ácido, éste será más fuerte cuanto más desplazada
hacia la derecha esté la siguiente reacción:
HA + H2O ↔ A- + H3O+
A esta reacción le corresponde una constante de equilibrio que recibe
el nombre de constante de disociación, ionización o protólisis
Ka =
[A ][H O ]
-
3
+
[HA]
El valor de esta constante sirve como medida cuantitativa de la fuerza
de un ácido en disolución acuosa. Si es mayor que la unidad, el equilibrio
estará desplazado hacia la derecha y el ácido será fuerte. Cuanto mayor sea
el valor de la constante, mayor será la fuerza del ácido.
Para una base se puede escribir una reacción análoga con su
correspondiente contante de equilibrio.
A- + H2O ↔ HA + OH-
[HA] [OH − ]
Kb =
[A ]
-
Si se multiplican las expresiones correspondientes a las constantes de

disociación de un ácido y su base conjugada se comprueba que el producto
de ambas es igual a la constante de autoprotólisis del agua.
Ka Kb = [H3O+] [OH-] = Kw
Se trata de la expresión cuantitativa de un hecho que ya se podía
haber avanzado: la fuerza de un ácido está relacionada con la fuerza de su
base conjugada. Así, los ácidos fuertes (HCl, HClO4, HNO3) presentan bases
conjugadas débiles (Cl-, ClO4-, NO3-) y las bases fuertes (NaOH, KOH)
presentan ácidos conjugados débiles (Na+, K+).
Esta afirmación general puede llevar a contradicciones. Por ejemplo, si
comparamos las constantes de disociación para el amoniaco (1.78 10-5) y el
ion amonio (5.6 10-10) que forman un sistema conjugado, comprobamos que
ambas especies son débiles: el amoniaco es una base débil y el ion amonio es
un ácido débil. Esta aparente contradicción se puede resolver definiendo la
fuerza de los ácidos y bases de una forma más exacta, eso es, introduciendo
26
cinco tipos de fuerza: muy fuertes, fuertes, medianamente débiles, muy

débiles y extremadamente débiles.
pKa o pKb
0 3 7 11 14
muy fuerte medianamente débil muy extrem.

fuerte débil débil
Las constantes de disociación o ionización correspondientes a los

sistemas ácido-base se encuentran recogidas en tablas, donde
habitualmente tan solo se incluyen las constantes correspondientes a los
ácidos (utilizando la constante de autoionización del agua se pueden calcular
fácilmente las constantes de ionización de las bases conjugadas).
Normalmente para los cálculos de equilibrios ácido-base se utilizan sólo las
constantes correspondientes a los ácidos.
Sistemas ácido-base monopróticos

Se trata de aquellos sistemas en los que sólo se intercambia un protón.
Se pueden clasificar en ácidos y bases fuertes y ácidos y bases débiles.
Ácidos y bases fuertes
Se trata de compuestos que reaccionan completamente con las
moléculas del disolvente (agua).
Se consideran ácidos fuertes a aquellos que cuando se disuelven en
agua se convierten totalmente en su base conjugada e iones hidronio, esto
es, su constante de disociación es mucho más grande que la unidad.
HA + H2O → A- + H30+ Ka >> 1
En cambio, la reacción de autoionización del agua se produce tal como
se ha comentado anteriormente en una extensión muy pequeña. Así pues, en
el caso de una disolución acuosa de un ácido fuerte, la única fuente
significativa de iones hidronio es el ácido fuerte, y la contribución de la
autoionización del agua puede despreciarse a menos que la disolución sea
muy diluida.
Las bases fuertes más frecuentes son hidróxidos iónicos. Cuando estas
bases se disuelven en agua, las moléculas de agua separan a los cationes y
aniones (OH-) de la base. Como la autoionización del agua se produce en una
extensión muy limitada, es una fuente despreciable de iones OH-. Así, al
27
calcular la [OH-] en una disolución acuosa de una base fuerte, ésta es la

única fuente importante de OH-, a menos que la disolución sea muy diluida.
BOH → B+ + OH- Kb >> 1
Ácidos y bases débiles
Se trata de compuestos que se disocian parcialmente en agua, por lo
que a la hora de hacer los cálculos hay que considerar también el equilibrio
de autoionización del disolvente.
Así, cuando un ácido débil se disuelve en agua hay que considerar los
siguientes equilibrios ácido-base, con sus correspondientes constantes.
-
HA + H2O ↔ A + H30 +
Ka =
[A ][H O ]
-
3
+
[HA]
2 H2O ↔ OH- + H3O+ Kw = [H3O+] [OH-]
En el caso de una base débil del tipo A- (procedente de una sal con
catión neutro, NaA, KA,...), cuando se disuelve en agua hay que considerar
los siguientes equilibrios ácido-base:
Kw [HA] [OH − ]
A- + H2O ↔ HA + OH- Kb = =
Ka [A- ]
2 H2O ↔ OH- + H3O+ Kw = [H3O+] [OH-]
También hay que considerar el caso en que se pone en disolución acuosa
una mezcla de ácido débil (HA) y su base conjugada (A-). Los equilibrios a
tener en cuenta serán:
-
HA + H2O ↔ A + H30 +
Ka =
[A ][H O ]
-
3
+
[HA]
Kw [HA] [OH − ]
A- + H2O ↔ HA + OH- Kb = =
Ka [A ] -
En función de la fuerza del ácido y de la base, pueden tener lugar

alguna de las siguientes alternativas:
Si es más fuerte el ácido, la presencia de HA disminuye la hidrólisis
de A- (disminuye [HA] y aumenta [A-])
Si es más fuerte la base, la presencia de A- disminuye la disociación
de HA (disminuye [A-] y aumenta [HA])
Por el interés que tienen las disoluciones reguladoras vamos a ver cómo
calcular el pH de una disolución de este tipo. Consideramos una disolución de
un ácido HA de concentración inicial ca y una base NaA de concentración
inicial cb. Las ecuaciones de las que se dispone son las siguientes:
28
Ka =
[A ][H O ]
-
3
+
[HA]
balances de masas ca + cb = [A-] + [HA]
cb = [Na+]
balance de cargas [Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH-]
En el balance de cargas se sustituye la concentración de Na+ por cb,
obteniéndose así la concentración de A- en función de la concentración
inicial de base, [H3O+] y [OH-].
cb + [H3O+] = [A-] + [OH-]
[A-] = cb + [H3O+] - [OH-]
Se sustituye en el balance de masas la concentración de A- por esta
expresión que se acaba de obtener.
ca + cb = cb + [H3O+] - [OH-] + [HA]
[HA] = ca - [H3O+] + [OH-]
Las dos expresiones obtenidas para [HA] y [A-] se sustituyen en la
ecuación correspondiente a la constante de disociación del ácido.
Ka =
[A ][H O ]
-
3
+
[HA]
[H O + ] = K [HA]
3 a
[A ] -
− [H O ] + [OH ]
[H3O ] = Ka ca
+ −
+ 3
cb + [H O ] − [OH ]
3
+ −
Esta ecuación se conoce como ecuación de Brønsted, y permite calcular

el pH de una disolución reguladora a partir de las concentraciones iniciales
del ácido y la base, siendo necesario resolver una ecuación de grado
superior a dos. En la mayoría de los casos esta ecuación puede simplificarse
siempre y cuando el ácido y la base sean medianamente débiles y sus
concentraciones iniciales no sean muy bajas. En estos casos, [H3O+] y [OH-]
son despreciables frente a cb y ca, con lo que la ecuación simplificada de
Brønsted queda
ca
[H O ] = K
3
+
a
cb
Se suele indicar que esta aproximación se puede realizar si el cociente

cb/ca se encuentra en el intervalo 0.1-10 y la molaridad de ambos
29
componentes de la disolución reguladora supera el valor de Ka al menos en un

factor de 100.
En general, para poder resolver los problemas de cálculo de equilibrios
en disolución es necesario disponer de tantas ecuaciones como incógnitas.
Las ecuaciones a plantear son, en todos los casos, las siguientes:
Constantes de equilibrio de todas los sistemas implicados
Balances de masas de todas las especies
Balance de cargas: la disolución tiene que ser neutra y la suma de
todas las cargas positivas ha de ser igual a la suma de las negativas
En algunos casos el sistema de ecuaciones obtenido es tedioso y largo
de resolver, si bien pueden efectuarse simplificaciones basadas en el
conocimiento de los sistemas involucrados. Para ello se debe ser capaz de
hacer una descripción mental de lo que está sucediendo. Algunas de las
preguntas que hay que hacerse pueden ser:
¿Cuáles son las especies en disolución?
¿Cuáles son las reacciones químicas que se producen?
¿Hay alguna reacción que pueda despreciarse, como por ejemplo la
autoionización del agua?
¿Se puede hacer alguna suposición que sirva para simplificar los
cálculos del equilibrio?
¿Cuál es la respuesta razonable al problema? Por ejemplo, la
disolución final, ¿debería ser ácida o básica?
Sistemas ácido-base polipróticos

Los ácidos y bases que pueden aceptar o ceder más de un protón se
denominan polipróticos. Los equilibrios ácido-base de los ácidos y bases
polipróticos son, en muchos aspectos, más complicados que los vistos hasta
ahora. La complicación de estos sistemas tiene su origen en la existencia en
disolución de numerosas especies en equilibrio.
Una especie química con tres átomos de H ionizables (H3A) constituye
un ácido triprótico, como por ejemplo el ácido fosfórico (H3PO4). La
ionización de un ácido triprótico, por ejemplo, tiene lugar en tres etapas,
pudiéndose escribir una ecuación de ionización para cada etapa con su
correspondiente constante de disociación Ka con su valor característico.
30
H3A + H2O ↔ H2A- + H30+ Ka1 =

[H A ][H O ]
2
-
3
+
[H3A]
-
H2A + H2O ↔ HA 2-
+ H30 +
Ka2 =
[HA ][H O ]
2-
3
+
[H A ] 2
-
HA2- + H2O ↔ A3- + H30+ Ka3

[A ][H O ]
3- +
[HA ]
3
=
2-
En este tipo de sistemas, las constantes de disociación presentan unos

valores que muestran el siguiente orden: Ka1 > Ka2 > Ka3.
Análogamente, se puede considerar una base débil del tipo A3-
(procedente de una sal con catión neutro, Na3A, K3A,...), de modo que en
disolución tienen lugar los siguientes equilibrios ácido-base.
A 3- 2-
+ H2O ↔ HA + OH -
Kb1
[HA ][OH ]
2- −
=
[A ] 3-
HA2- + H2O ↔ H2A- + OH- Kb2 =

[H A ][OH ]
- −
[HA ]
2
2-
H2A- + H2O ↔ H3A + OH- Kb3 =

[H3A] [OH − ]
[H A ] 2
-
Los valores de las constantes de disociación de las bases muestran, así

mismo, el siguiente orden: Kb1 > Kb2 > Kb3.
También se puede considerar el caso de una especie HA-, que se pone
en disolución como NaHA, y que tiene carácter anfótero (puede
comportarse como ácido y como base). En este caso, los equilibrios ácido-
base que tienen lugar son los siguientes:
-
HA + H2O ↔ A 2-
+ H30 +
Ka2 =
[A ][H O ]
2-
3
+
[HA ] -
HA- + H2O ↔ H2A + OH- Kb2

[H A] [OH ] −
[HA ]
2
= -
En este caso, en función de que sea más importante el carácter ácido o

básico de la especie HA- (que sea mayor la constante Ka2 o Kb2,
respectivamente), el pH final de la disolución será ácido o básico, y para la
resolución del problema las simplificaciones serán diferentes.
31
Disoluciones reguladoras
Una disolución reguladora (o disolución tampón) presenta la
característica de que su pH cambia sólo muy ligeramente con la adición de
pequeñas cantidades de un ácido o una base. Las disoluciones reguladoras
necesitan dos componentes, uno que sea capaz de neutralizar ácidos
(reserva básica), y otro capaz de neutralizar bases (reserva ácida). Pero,
por supuesto, los dos componentes no deben neutralizarse entre sí. Las
disoluciones reguladoras más comunes consisten en una mezcla de un ácido
débil y su base conjugada, o viceversa.
Las disoluciones reguladoras tienen una gran importancia en procesos
químicos, industriales, biológicos, fisiológicos, etc., en los que es necesario
mantener el pH de disoluciones en unos márgenes estrechos de fluctuación.
El cálculo del pH de una disolución reguladora se realiza aplicando la
ecuación de Brønsted que se ha visto en un apartado anterior. Tal como ya
se indicó, en la mayoría de los casos se puede aplicar la ecuación de
Brønsted simplificada.
ca − [H3O + ] + [OH − ]
[H O ] = K
+
cb + [H3O + ] − [OH − ]
3 a
ca
[H O ] = K
3
+
a
cb
La capacidad reguladora se refiere a la cantidad de ácido o base que

una disolución puede neutralizar sin que se produzca una variación
apreciable de su pH. En general, la máxima capacidad reguladora existe
cuando la concentración del ácido débil y su base conjugada se mantiene
grandes y aproximadamente iguales entre sí. El intervalo de regulación es el
intervalo de pH en el que una disolución reguladora neutraliza eficazmente
los ácidos y bases añadidos y mantiene un pH prácticamente constante. La
ecuación de Brønsted simplificada se puede escribir del siguiente modo
ca
pH = pKa − log
cb
Cuando las concentraciones ca y cb son iguales, pH = pKa. Si el cociente

ca/cb disminuye a 0.1, el pH disminuye en una unidad respecto al pKa; si
aumenta el cociente anterior hasta 10, el pH aumenta en una unidad
respecto al pKa. A efectos prácticos, este intervalo de dos unidades de pH
es el intervalo máximo en el que puede variar el pH de una disolución
reguladora.
De esta última ecuación también se deduce que mientras no varíe la
relación ca/cb, el pH de la disolución será el mismo. Por lo tanto, la dilución
32
de la disolución reguladora, que afecta por igual a las concentraciones de

ácido y base, no debe afectar al pH de la disolución, aunque sí a su
capacidad reguladora al disminuir las reservas ácidas y básicas. Además, si
la dilución llega a ser importante, ya no es aplicable la ecuación de Brønsted
simplificada, por lo que en estas situaciones sí se ve afectado el valor de pH
de la disolución.
Valoraciones ácido-base
Una valoración es una reacción llevada a cabo mediante la adición
cuidadosamente controlada de una disolución de uno de los reactivos de
concentración conocida (valorante) a otra disolución cuya concentración en
el otro reactivo se quiere conocer. Para ello, la disolución problema se
introduce en un matraz erlenmeyer, añadiéndose el valorante desde una
bureta, con agitación constante. La valoración se debe detener en el punto
en que ambos reactivos se han consumido simultáneamente, condición que se
conoce como punto de equivalencia. Para que una reacción se pueda utilizar
en una valoración debe cumplir una serie de requisitos, entre los que se
pueden citar: constante de equilibrio elevada (reacción completa),
estequiometría perfectamente conocida, rápida y exenta de interferencias.
En el caso de una valoración ácido-base, la reacción utilizada es una
reacción de neutralización entre un ácido y una base, correspondiendo el
punto de equivalencia al punto de la reacción en el que se han consumido
tanto el ácido como la base, es decir, en el que ninguno de los dos se
encuentra en exceso. El punto de equivalencia se reconoce por el cambio de
color de un indicador ácido-base que se adiciona a la disolución problema. El
punto en el que el indicador cambia de color en una valoración se denomina
punto final del indicador. Lo que se necesita es que coincida el punto final
del indicador con el punto de equivalencia de la neutralización. Esto se
consigue eligiendo un indicador cuyo cambio de color se produzca en un
intervalo de pH que incluya el pH del punto de equivalencia.
Una curva de valoración es un gráfico del pH frente al volumen del
agente valorante, la disolución de la bureta. La mayor parte de las curvas de
valoración se construyen fácilmente midiendo el pH durante la valoración
con un pH-metro y representando los datos con una impresora. A
continuación, se van a tratar los cálculos necesarios para establecer el pH
en los distintos puntos de una valoración ácido-base, en concreto, para la
valoración de un ácido fuerte con una base fuerte y de un ácido débil con
una base fuerte.
33
Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

Se considera la valoración de 50 mL de una disolución de HCl 0.1 M con
una disolución de NaOH 0.1 M. Para representar la curva de valoración es
necesario calcular el pH inicial, el correspondiente al punto de equivalencia,
así como otros anteriores y posteriores al mismo.
La reacción de valoración, teniendo en cuenta que tanto el HCl como el
NaOH se disocian completamente en disolución acuosa, es la siguiente:
H3O+ + OH- → 2 H2O
La constante de equilibrio correspondiente a esta reacción es
precisamente la inversa de la constante de autoionización del agua (Kw), esto
es, 1014, por lo que la reacción se puede considerar completa.
pH inicial
Corresponde al pH de una disolución de HCl 0.1 M, esto es:
[H3O+] = 0.1 M pH = 1.00
pH punto de equivalencia
El punto de equivalencia se produce cuando el número de moles de
NaOH añadidos es igual al número de moles de HCl iniciales.
V0 × MHCl = vPE × MNaOH vPE = 50 mL
El pH correspondiente al punto de equivalencia es el de una disolución
acuosa de NaCl. No hay exceso de ácido ni de base y los iones Na+ y
Cl- no se hidrolizan en agua, por lo que el pH es 7.00
pH puntos anteriores al punto de equivalencia (v < 50 mL)
Antes del punto de equivalencia existe un exceso de HCl, por lo que el
pH será el correspondiente a una disolución de ácido fuerte de
concentración:
[H O ] = (v
3
+ 0 × MHCl ) − (v × MNaOH )
v0 + v
Para el caso concreto que se está considerando:
[H O ] = (50 − v ) × 0.1
3
+
50 + v
Así, el pH para distintos volúmenes de disolución de NaOH:
34
v pH
20 1.37
30 1.60
40 1.95
49 2.99
49.9 4.00
49.99 5.00
49.999 6.00
pH puntos posteriores al punto de equivalencia (v > 50 mL)
Después del punto de equivalencia existe un exceso de base fuerte,
por lo que la concentración de OH- será:
) − (v0 × MHCl )
[OH ] = (v × M
− NaOH
v0 + v
[OH ] = (v − 50) × 0.1

−
50 + v
Así, el pH para distintos volúmenes de disolución de NaOH:
vNaOH pH
50.001 8.00
50.01 9.00
50.1 10.00
51 10.96
60 11.96
70 12.22
90 12.45
35
14
12
amarillo de alizarina
10
fenolftaleína
8
pH6 rojo de fenol
rojo de metilo
4
naranja de metilo
2 azul de timol
0
0 20 40 60 80 100
v (mL)
A partir de la curva de valoración obtenida se pueden establecer las

principales características de la curva de valoración para la valoración
de un ácido fuerte con una base fuerte:
El pH tiene un valor bajo al comienzo de la valoración
El pH cambia lentamente hasta justo cerca del punto de
equivalencia
En el punto de equivalencia el pH aumenta muy bruscamente,
quizás en 6 unidades por la adición solamente de 0.10 mL (2 gotas)
de base
Valoración de un ácido débil con una base fuerte
Existen varias diferencias importantes entre la valoración de un ácido
débil y un ácido fuerte pero hay una característica invariable cuando se
comparan las dos: el volumen de base necesaria para valorar hasta el punto
de equivalencia volúmenes iguales de disoluciones de ácidos con la misma
molaridad, es independiente de que el ácido sea débil o fuerte.
Se considera el caso de la valoración de 50 mL de disolución de ácido
acético 0.1 M con disolución de hidróxido sódico 0.1 M. La reacción de
valoración es la siguiente:
HAc + OH- → Ac- + H2O
La constante correspondiente a esta reacción es:
K=
[Ac ] × [H O ] = K
−
3
+
a
=
10 −4.8
= 10 9.2
[HAc][OH ] [H O ] K
−
3
+
w 10 −14
36
Por lo tanto, la reacción está completamente desplazada hacia la

derecha, es completa, ya que la constante es muy elevada.
Para calcular los diferentes puntos de la curva de valoración hay que
tener en cuenta:
pH inicial: pH de una disolución de un ácido débil (ácido acético de
concentración 0.1 M)
puntos anteriores al punto de equivalencia: pH de una disolución
mezcla de un ácido débil y su base conjugada (ácido acético en exceso
y acetato formado)
punto de equivalencia: pH de una disolución de base débil (acetato de
concentración 0.1 vPE/(v0 + vPE))
puntos después del punto de equivalencia: pH de una disolución mezcla
de base débil (acetato) y exceso de base fuerte (hidróxido sódico). El
pH viene dado normalmente por el exceso de base fuerte.
Indicadores ácido-base
Un indicador ácido-base es una sustancia cuyo color depende del pH de
la disolución donde se ha añadido. El indicador existe en dos formas: la
forma de ácido débil, representada simbólicamente por HIn con un
determinado color, y su base conjugada, representada por In- que tiene un
color diferente. Cuando se añade una pequeña cantidad de indicador a una
disolución, el indicador no afecta al pH de la disolución debido a que se
encuentra en una cantidad muy pequeña. Sin embargo, el equilibrio de
ionización del indicador se ve afectado por la [H3O+] de la disolución. El
indicador adquiere el color del ácido, de la base o una mezcla de los dos
colores. La disolución toma el color que adquiere el indicador.
Para el equilibrio de ionización con su correspondiente constante de
equilibrio
HIn + H2O ↔ H3O + In+ -

KHIn =
[In ][H O ]
-
3
+
[HIn]
color forma ácida color forma básica
Se puede reordenar el lado derecho de la constante y tomar el

logaritmo cambiado de signo de cada miembro de la ecuación, llegando
finalmente a la ecuación que se indica.
KHIn = [H3O + ] ×
[In ]
−
[HIn]
37
- log KHIn = − log [H3O + ] − log

[In ]
−
[HIn]
pKHIn = pH − log
[In ]
−
[HIn]
pH = pKHIn + log
[In ]
−
[HIn]
En general, si el 90% o más de un indicador se encuentra en la forma
ácida HIn, la disolución tomará el color del ácido. Si el 90% o más se
encuentra en la forma In-, la disolución toma el color de base. Si las
concentraciones de HIn y In- son aproximadamente iguales, el indicador se
encuentra en un proceso de cambio de una forma a otra y tiene un color
intermedio. El cambio completo de color se produce aproximadamente en un
intervalo de 2 unidades de pH, con pH = pKHIn como valor medio aproximado
para el intervalo.
En la siguiente tabla de datos se resumen estas ideas.
Color forma ácida Color intermedio Color forma básica

[In-]/[Hin] < 0.10 [In-]/[Hin] ≈ 1 [In-]/[Hin] > 10
pH < pKHIn + log 0.10 pH ≈ pKHIn + log 1 pH > pKHIn + log 10
pH < pKHIn - 1 pH ≈ pKHIn pH > pKHIn + 1
38
A continuación se indican algunos de los indicadores ácido-base más

habituales, junto con sus correspondientes intervalos de colores y pH.
Nombre Intervalo de pH Cambio de color,

ácido-alcalino
Violeta de metilo 0.1 – 1.5 amarillo – azul
Azul de timol 1.2 – 2.8 rojo - amarillo
Tropeolina 1.3 – 3.0 rojo - amarillo
Amarillo de metilo 2.9 – 4.0 rojo - amarillo
Naranja de metilo 3.1 – 4.4 rojo - amarillo
Azul de bromofenol 3.0 – 4.6 amarillo – azul violeta
Rojo Congo 3.0 – 5.0 azul violeta - rojo
Verde de bromo-cresol 3.8 – 5.4 amarillo – azul
Rojo de metilo 4.2 – 6.3 rojo – amarillo
Rojo de clorofenol 4.8 – 6.4 amarillo – rojo
Azul de bromotimol 6.0 – 7.6 amarillo – azul
Rojo de fenol 6.8 – 8.4 amarillo – rojo
Metanitrofenol 6.8 – 8.6 incoloro – amarillo
Rojo de cresol 7.2 – 8.8 amarillo – rojo
Azul de timol 8.0 – 9.6 amarillo – azul
Fenoltaleína 8.0 – 9.8 incoloro – rojo púrpura
Cresolftaleína 8.2 – 9.8 incoloro – rojo violeta
Timolftaleína 9.3 – 10.5 incoloro – azul
Amarillo de alizarina R 10.0 – 12.1 amarillo – rojo
Carmín de índigo 11.6 – 14.0 azul - amarillo
Un indicador ácido-base se prepara normalmente como una disolución

(en agua, etanol, o algún otro disolvente). En las valoraciones ácido-base se
añaden unas gotas de disolución de indicador a la disolución que se va a
valorar. Para otras aplicaciones, se impregna papel poroso con una disolución
del indicador y se seca. Cuando se introduce este papel en una disolución,
adquiere un color determinado de acuerdo con el pH de la disolución. Este
papel se llama normalmente papel de pH.
39
PROBLEMAS
2.1. Indica cómo clasificarías a los siguientes ácidos, así como a sus bases
conjugadas, en función de su fuerza: a) ácido clorhídrico (pKa = - 6.3);
b) ácido oxálico (pKa = 1.2); c) ion amonio (pKa = 9.2)
2.2. ¿Cuáles de las siguientes especies son anfipróticas en disolución
acuosa? Para cada especie anfiprótica, escribe dos ecuaciones
representativas, una donde actúe como ácido y otra como base: OH-,
NH4+, H2O, HS-, NO2-, HCO3-, HBr.
2.3. Indica el sentido en que tienen lugar las siguientes reacciones (calcula
las constantes correspondientes para justificar la respuesta).
NH4+ + CH3COO- ↔ NH3 + CH3COOH
H2CO3 + CO32- ↔ 2 HCO3-
NH4+ + HCOO- ↔ NH3 + HCOOH
HF + OH- ↔ F- + H2O
BO2- + H2O ↔ HBO2 + OH-
2.4. Escribe las reacciones ácido-base que experimentan los siguientes
compuestos, indica el valor de sus constantes y justifica el pH
aproximado que deben dar en disolución acuosa.
a) dihidrógeno arseniato amónico 0.1 M
b) hidrógeno carbonato sódico 0.1 M
c) ftalato amónico 0.1 M
2.5. Calcula la [H3O+] y pH de una disolución de HCl 10-2 M.
R: [H3O+] = 10-2 M, pH = 2.0
2.6. Calcula el pH de una disolución de NaOH 10-2 M.
R: pH 12.0
2.7. Calcular el pH y la concentración de todas las especies presentes en
una disolución de ácido acético 10-2 M.
R: [H3O+] = 3.90 10-4 M, [Ac-] = 3.90 10-4 M, [HAc] = 9.61 10-3 M, pH =
3.41
2.8. Calcula el pH y la concentración de todas las especies presentes en
una disolución de amoniaco 10-3 M.
R: [H3O+] = 8.46 10-11 M, pH = 10.07, [NH4+] = 1.18 10-4 M, [NH3] =
8.82 10-4 M
40
2.9. El ácido fluoracético se encuentra en el gifblaar (Cymosum inglés),

una de las plantas más venenosas conocidas. Una disolución 0.318 M
de este ácido, tiene un pH = 1.56. Calcula Ka para el ácido
fluoroacético.
R: Ka = 2.6 10-3
2.10. Un vinagre tiene el 5.6% en masa de ácido acético. ¿Qué masa de
este vinagre debe diluirse en agua para obtener 0.75 L de una
disolución con pH = 4.52?
R: 0.0705 g
2.11. Una disolución de amoniaco de uso doméstico (d = 0.97 g/mL) tiene el
6.8% de NH3 en masa. ¿Cuántos mL de esta disolución deben diluirse
con agua para obtener 625 mL de una disolución con pH = 11.55?
R: 128.5 mL
2.12. Calcula el grado de disociación del ácido acético en una disolución 0.1
M y en otra 0.01 M. ¿Se puede decir que a mayor concentración,
mayor disociación, o al revés?
R: 0.0125; 0.0390
2.13. ¿Cuál debe ser la molaridad de una disolución acuosa de amoniaco si
está ionizada en un 4.2%?
R: 0.0086 M
2.14. Calcula el pH y la concentración de todas las especies presentes en
una disolución 0.1 M de ácido sulfúrico. Compara los resultados con los
obtenidos para una disolución 0.1 M de hidrógeno sulfato de sodio.
R: a) pH = 0.958, [SO42-] = 1.03 10-2 M, [HSO4-] = 8.97 10-2 M
b) pH = 1.527, [SO42-] = 2.97 10-2 M, [HSO4-] = 7.02 10-2 M
2.15. Calcula el pH y la concentración de todas las especies química
presentes en una disolución 10-2 M en ácido oxálico.
R: [H3O+] = 7.82 10-3 M, pH = 2.11, [H2C2O4] 1.22 10-3 M, [HC2O4-] =
7.82 10-3 M, [C2O42-] = 5.58 10-5 M
2.16. Calcula el pH y la concentración de todas las especies químicas
presentes en las siguientes disoluciones: a) H2S 10-2 M; b) Na2S 10-3
M; c) NaHS 10-3 M.
R: a) pH = 4.5, [H2S] = 9.98 10-3 M, [HS-] = 2.98 10-5 M, [S2-] = 1.26
10-13 M; b) pH = 11.0, [H2S] = 1.12 10-7 M, [HS-] = 9.89 10-4 M, [S2-] =
1.23 10-5 M; c) pH = 9.0, [H2S] = 1.06 10-5 M, [HS-] = 9.89 10-4 M, [S2-]
= 1.30 10-7 M;
41
2.17. Calcula el pH y la concentración de las especies químicas presentes en

una disolución 0.1 M de NaHCO3.
R: [H3O+] = 4.47 10-9 M, pH = 8.35, [H2CO3] = 1.10 10-3 M, [HCO3-] =
9.79 10-2 M, [CO32-] = 1.10 10-3 M
2.18. Los refrescos de cola tienen un contenido en ácido fosfórico que se
describe como “desde 0.057 a 0.084 % de ácido fosfórico del 75% en
masa”. Estima el intervalo de pH en las bebidas de cola
correspondientes a este intervalo de contenido de H3PO4.
R: pH 2.53 – 2.40
2.19. Calcula el pH y la concentración de las especies químicas presentes en
las siguientes disoluciones: a) 10-2 M en NaHCO3 y 10-2 M en Na2CO3;
b) 10-2 M en NaHCO3 y 0.2 M en Na2CO3.
R: a) [H3O+] = 5.01 10-11 M, pH = 10.3, [HCO3-] = [CO32-] = 10-2 M,
[H2CO3] = 1.26 10-6 M; b) [H3O+] = 3.13 10-12 M, pH = 11.5, [HCO3-] =
1.32 10-2 M, [CO32-] = 1.97 10-1 M, [H2CO3] = 9.25 10-8 M
2.20. Se desea preparar una disolución reguladora con pH = 9.45. a)
¿Cuántos gramos de cloruro amónico se deben añadir a 425 mL de
NH3 0.258 M para conseguirlo? b) ¿Qué componente de la disolución
reguladora y en qué cantidad, expresada en gramos debe añadirse a
0.1 L de la disolución a) para que su pH cambie a 9.30?
2.21. ¿Cuál es el pH de una disolución reguladora que se prepara mezclando
4.5 mL de ácido acético 2 M y 0.5 mL de acetato sódico 2 M,
aforándose la mezcla a un volumen final de 50 mL?
R: pH = 3.84
2.22. ¿Cuál es el pH de una disolución reguladora que se prepara mezclando
0.5 mL de ácido acético 2 M y 4.5 mL de acetato sódico 2 M,
aforándose la mezcla a un volumen final de 50 mL?
R: pH = 5.75
2.23. Calcula el pH de las disoluciones preparadas en los dos problemas
anteriores si antes de aforar a 50 mL se les añade: a) 10 mL de NaOH
0.05 M; b) 10 mL de HCl 0.05 M.
R: a) 4.05 y 6.08; b) 3.52 y 5.55
42
2.24. Se valoran 50 mL de disolución de amoniaco con ácido clorhídrico

0.09 M. Calcula el pH en el punto final. ¿Qué volumen de disolución de
HCl 0.09 M hay que añadir sobre los 50 mL de la disolución de NH3
0.12 M para que el pH de la disolución sea: a) 10; b) 7; c) 3.
R: pHPF = 5.24; a) 9.12 mL; b) 66.25 mL; c) 67.98 mL
2.25. Se valoran 50 mL de una disolución de ácido acético 0.12 M con NaOH
0.09 M. Calcula el pH en el punto final. ¿Qué volumen de NaOH hay
que añadir para que el pH de la disolución resultante sea: a) 11; b) 7;
c) 4.
R: pHPF = 8.75; a) 67.98 mL; b) 66.25 mL; c) 9.12 mL
2.26. Dibuja de forma esquemática las curvas correspondientes a las
siguientes valoraciones ácido-base. Indica el volumen de agente
valorante necesario para alcanzar el punto de equivalencia y
selecciona un indicador adecuado.
a) 25.0 mL de KOH 0.1 M con HI 0.2 M
b) 10.0 mL de NH3 1.0 M con HCl 0.25 M
c) 10.0 mL de ácido oxálico 0.1 M con NaOH 0.1 M
d) 10.0 mL de Na2CO3 0.1 M con HCl 0.1 M
43
DISOLUCIONES REGULADORAS EN LA SANGRE

Una característica de la sangre en la que rara vez pensamos es su pH y
sin embargo, el mantenimiento del pH adecuado en la sangre y en los fluidos
intracelulares es crucial, no solamente para la salud humana, sino para la
vida misma. Esto se debe principalmente a que el funcionamiento de los
enzimas tienen una gran dependencia del pH. El pH normal de la sangre es
7.4. Las variaciones prolongadas de sólo unas décimas de pH pueden
ocasionar algunas enfermedades e incluso la muerte. Entre los factores que
pueden conducir a la acidosis, una situación en la que el pH de la sangre
disminuye por debajo de los normal, son el fallo cardíaco, fallo de riñón,
diabetes, diarrea persistente y una dieta prolongada alta en proteínas. El
ejercicio físico excesivo y prolongado también produce una situación
temporal de acidosis. La alcalosis es una situación de aumento del pH de la
sangre, que puede producirse como resultado de vómitos intensos,
hiperventilación o exposición a grandes altitudes (enfermedad de las
alturas).
La sangre humana tiene una capacidad reguladora alta. La adición de
0.01 mol de HCl a 1 L de sangre hace descender el pH sólo desde 7.4 a 7.2.
La misma cantidad de HCl añadida a una disolución salina (NaCl) isotónica
con la sangre, hace descender el pH de 7.0 a 2.0. La disolución salina no
tiene capacidad reguladora.
Hay varios factores implicados en el control del pH de la sangre. El
factor que es especialmente importante, es la razón de HCO3- y H2CO3
disueltos. Aunque el CO2 (g) sólo se convierte parcialmente en H2CO3 cuando
se disuelve en agua, generalmente tratamos la disolución como si la
transformación fuera completa. Además, aunque el H2CO3 es un ácido
diprótico débil, en el sistema regulador ácido carbónico/hidrógeno
carbonato sólo consideramos la primera etapa de ionización: el H2CO3 es el
ácido débil y el HCO3- es la base conjugada.
CO2 (g) + H2O → H2CO3 (ac)
H2CO3 + H2O ↔ H3O+ + HCO3- Ka = 4.4 × 10-7
El dióxido de carbono llega al torrente sanguíneo desde los tejidos
como subproducto de las reacciones metabólicas. En los pulmones el CO2 (g)
se intercambia con el O2 (g), que es transportado por todo el cuerpo a
través de la sangre.
Teniendo en cuenta que el pKa del ácido carbónico es 6.4 y que el pH de
la sangre normal es 7.4
44
pH = 7.4 = 6.4 − log

[H2CO3 ]
[HCO ]
−
3
log
[H2CO3 ] = - 1
[HCO ] −
3
[H2CO3 ] = 0.1
[HCO ] −
3
Esto es, el cociente [HCO3-]/[H2CO3] es 10:1. Este valor elevado

parece situar a la disolución reguladora fuera del intervalo de máxima
capacidad reguladora. La situación es más compleja, siendo algunos de los
factores implicados los que se indican a continuación:
La necesidad de neutralizar el exceso de ácido (ácido láctico
producido por el ejercicio) generalmente es mayor que la necesidad
de neutralizar el exceso de base. La proporción alta de HCO3- ayuda a
conseguir este objetivo.
Si se necesita más H2CO3 para neutralizar el exceso de alcalinidad, el
CO2 (g) en los pulmones puede ser readsorbido para reponer el
contenido de H2CO3 de la sangre.
Otros componentes como el sistema regulador fosfato, H2PO4-
/HPO42-, y algunas proteínas del plasma, contribuyen al mantenimiento
del pH de la sangre en 7.4.
45
Ampliación de Química Tema 3. Reacciones de formación de complejos
TEMA 3. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Complejos de coordinación
En un sentido amplio, un complejo es una especie química formada por
la asociación de dos o más especies químicas simples que pueden existir
separadamente.
A + B ↔ AB complejo
Esta definición es tan amplia que puede incluir casi cualquier reacción
química. Sin embargo, al hablar de complejos en este tema no referiremos a
un tipo especial de complejos, conocidos como complejos de coordinación,
los cuales se forman en disolución a partir de iones metálicos.
Muchos iones metálicos tienden a coordinarse con determinadas
especies químicas, denominadas ligandos, para formar complejos estables.
La esencia del proceso de formación de complejos de coordinación es la
transferencia de uno o más pares de electrones desde el ligando al ion
metálico, es decir, el ligando actúa como un dador de electrones y el ion
metálico como un aceptor. Como consecuencia de esta transferencia de
densidad electrónica, el par de electrones pertenece simultáneamente al ion
metálico y al ligando, es decir, se ha formado un enlace covalente
coordinado.
M + :L ↔ M:L
Dependiendo de su configuración electrónica, el ion metálico puede
aceptar varios pares de electrones, es decir, coordinarse con un número
diferente de ligandos.
M + nL ↔ MLn
Hay que tener en cuenta que las moléculas de agua (disolvente) son
dadoras de pares de electrones, por lo que los iones metálicos en disolución
acuosa se encuentran en forma de acuocomplejos. En realidad, los iones
metálicos completamente aislados sólo existen en fase gaseosa y a elevadas
temperaturas.
Por tanto, un reacción de formación de complejos se debe escribir
correctamente de la siguiente manera:
M(H2O)n + L ↔ M(H2O)n-1L + H2O
Las moléculas de agua que continúan unidas al ion metálico pueden ser
sucesivamente sustituidas por más moléculas de ligando hasta formar la
especie MLn.
46
Aunque para escribir las reacciones de formación de complejos es más

correcto incluir las moléculas de agua, habitualmente, por comodidad, no se
hace así. En cualquier caso, hay que recordar que el efecto de solvatación
por el disolvente (agua) existe siempre y que aunque no se escriba se da por
supuesto.
Como resumen, un complejo es un compuesto formado por la unión de
un ion metálico y uno o más ligandos mediante enlaces covalentes
coordinados formados por transferencia de pares de electrones. En el caso
de complejos con un número de ligandos superior a 1, el proceso de
formación tiene lugar mediante la adición gradual del ligando.
Tipos de ligandos y complejos

Los ligandos pueden ser especies monoatómicas o poliatómicas. Las
monoatómicas tienen siempre carga negativa (F-, Cl-, Br-, ...), mientras que
las poliatómicas pueden ser aniones (CN-, SCN-, OH-, ...) o también moléculas
polares sin carga (NH3, H2O, aminas, ...). La propiedad común a todas ellas es
que poseen pares de electrones libres.
Es importante distinguir entre dos tipos de ligandos en función del
número de pares de electrones que pueden proporcionar en la formación del
complejo.
9 ligandos monodentados: sólo pueden proporcionar un par de electrones y,
por tanto, se unen al ion metálico a través de un solo enlace
coordinado. Es el caso del H2O, NH3, halógenos, etc.
Ag(NH3)2+ H3N:Ag:NH3
9 ligandos polidentados: son ligandos poliatómicos con más de un átomo
dador de pares de electrones que se unen al ion metálico por más de
una posición. Normalmente son moléculas orgánicas con N, O, S.
etilendiamina :NH2-CH2-CH2-H2N:
Ag(NH2-CH2-CH2- NH2)+
CH2 – H2N:
Ag
CH2 – H2N:
Una característica de estos ligandos es que forman en el complejo una

estructura cíclica que se denomina estructura de quelato (del griego
χελε, pinza de cangrejo). Este anillo de quelación aumenta
considerablemente la estabilidad del complejo, que en estos casos se
47
denomina quelato. Cuanto mayor es el número de anillos de quelación,

más estable es el complejo.
En este punto, hay que introducir dos conceptos que en ocasiones se
confunden, por lo que hay que definirlos claramente:
9 número de coordinación: es el número de átomos dadores unidos al ion
metálico
9 estequiometría del complejo: es el número de ligandos unidos al ion
metálico
Si los ligandos son monodentados, número de coordinación y
estequiometría coinciden.
Constantes de formación
La estabilidad de un complejo viene dada por el valor de la constante
de su reacción de formación, que como sabemos es una medida cuantitativa
de la extensión en que se produce el equilibrio de formación.
M + L ↔ ML K=
[ML]
[M][L]
Cuando se trata de complejos con varios ligandos, se establecen una
serie de equilibrios sucesivos hasta que se ocupan todos los lugares de
coordinación del ion metálico. Cada una de estas etapas viene regida por una
constante de formación del complejo correspondiente.
M + L ↔ ML K1 =
[ML]
[M][L]
ML + L ↔ ML2 K2 =
[ML2 ]
[ML][L]
MLn-1 + L ↔ MLn Kn =
[MLn ]
[MLn−1 ] [L]
Generalmente, se cumple que K1 > K2 > ... > Kn, pero existen excepciones
como la del ion Ag+ con NH3 (logK1=3.40 < logK2=4.00). En estos casos se
dice que tiene lugar una inversión de constantes, de modo que el complejo
de menor estequiometría y que presenta una constante más pequeña no llega
a ser nunca la especie predominante en disolución.
Las zonas de predominio de los diferentes complejos se pueden
obtener a partir de los valores de las constantes de formación De este
modo se puede establecer cuál será el complejo que predominará en
48
disolución para un ion metálico en presencia de un determinado ligando a

partir de la concentración de ese ligando en la disolución. Consideramos el
caso de un ion metálico que forma hasta 2 complejos con el ligando L, cuyas
constantes son K1 y K2.
ML2 ML M
pL
logK2 logK1
Cuando la concentración de ligando en la disolución es menor que el

valor de K1 (pL > logK1), la especie predominante es el ion metálico (no se
forma ningún complejo con el ligando L). Si la concentración de ligando se
encuentra entre los valores de K1 y K2 (logK2 < pL < logK1), la especie
predominante en disolución es el complejo ML (hay suficiente ligando para
formar ML, pero no ML2). Sólo cuando la concentración de ligando en la
disolución es superior al valor de K2 (pL < logK2), la especie predominante
será ML2.
Para realizar los cálculos de concentraciones en equilibrios de
formación de complejos resulta ventajoso utilizar las denominadas
constantes de formación globales o acumuladas, que son las que
habitualmente están tabuladas. Estas constantes no se corresponden a
ningún equilibrio real, sino a la suma de dos o más equilibrios. Se obtienen a
partir del producto de las constantes de los equilibrios involucrados, siendo
muy fácil obtener las constantes de formación una vez conocidas las
constantes acumuladas o globales.
M + L ↔ ML β1 = K1 =
[ML ]
[M][L]
M + 2L ↔ ML2 β 2 = K1 K2 =
[ML2 ]
[M][L]2
M + nL ↔ MLn βn = K1 K2 ... Kn =
[MLn ]
[M][L]n
Interacción entre equilibrios de formación de complejos y ácido-base

En los equilibrios de formación de complejos, además de la reacción
principal entre el ion metálico y el ligando, pueden tener lugar otras
reacciones que se conocen como secundarias, laterales o parásitas, las
cuales ocurren al margen de la reacción principal, pero que tienen una
influencia sobre la misma.
49
Cada uno de los reactivos o productos de la reacción principal puede

participar en reacciones secundarias:
9 ion metálico M: cabe considerar la posibilidad de que forme complejos
hidroxilados, ya que en disolución acuosa siempre existen iones OH-,
los cuales pueden actuar como ligando frente a numerosos iones
metálicos. Además, pueden haber en el medio otros especies que
pueden actuar como ligandos.
9 ligando L: la mayoría de los ligandos importantes presentan un
comportamiento básico, por lo que reaccionan con los iones hidronio del
medio. Así mismo, también puede reaccionar con otros iones metálicos
presentes en la disolución.
9 complejo ML: puede tener reacciones secundarias con iones hidroxilo e
hidronio.
M(OH), M(OH)2, ... HL, H2L, ... MOHL

reacciones secundarias
OH- H3O+ OH-
M + L ML reacción principal
L’ M’ H3O+
reacciones secundarias
ML’ M’L MHL
Constantes condicionales
Desde el punto de vista del estudio de una reacción, habitualmente con
el objetivo de conocer su aplicabilidad en análisis químico, es interesante
conocer la extensión con que se produce la reacción principal, siendo de
importancia secundaria la forma y concentración de las restantes especies
que existen en disolución.
De este modo, se introduce el concepto de constante condicional, que
es una constante cuyo valor o magnitud es de hecho una medida de la
cuantitividad de la reacción principal en las condiciones experimentales
fijadas en las que la reacción tiene lugar. Así pues, no se trata de una
verdadera constante de equilibrio en el sentido que lo es una constante
termodinámica, pero para unas condiciones experimentales dadas sí que lo
es, y nos permitirá predecir si una reacción tiene lugar o no y en qué
extensión.
50
Para la reacción de formación de complejos general siguiente, la

constante de formación condicional se define del siguiente modo:
M + L ↔ ML K'=
[ML]'
[M]' [L]'
• [M]’ es la concentración total de metal, esto es, la concentración de
ion metálico libre más la concentración de todas las especies que
contienen al metal en disolución y que se forman como consecuencia
de las reacciones secundarias
[M]’ = [M] + [M(OH)] + [M(OH)2] + ... + [ML’]
• [L]’ es la concentración total de ligando, esto es, la concentración de
ligando libre más la concentración de todas las especies que
contienen al ligando en disolución y que se forman como
consecuencia de las reacciones secundarias
[L]’ = [L] + [HL] + [H2L] + ... + [M’L]
• [ML]’ es la concentración total de complejo, esto es, la concentración
de complejo libre más la concentración de las especies que se
forman como consecuencia de todas las reacciones secundarias a
partir del mismo
[ML]’ = [ML] + [MHL] + [MOHL]
Para relacionar la constante condicional de una reacción con la
constante de equilibrio correspondiente a la misma, se hace uso de los
coeficientes de reacción parásita, α, introducidos por Schwarzenbach, y que
se definen como el cociente entre la concentración total de una especie y la
concentración de esa especie que participa en la reacción principal.
αM =
[M]'
[M]
αL =
[L]'
[L]
α ML =
[ML ]'
[ML ]
El coeficiente α es una medida de la extensión en que se producen las
reacciones parásitas. Si no hay reacción parásita α = 1, mientras que cuando
existen reacciones parásitas α > 1. Cuanto mayor es el valor de α, más
importantes son las reacciones parásitas.
Sustituyendo las concentraciones totales en la expresión de la
constante condicional, se obtiene la relación entre K’ y K.
51
K'=
[ML]' = [ML ]α ML =K⋅
α ML
[M]' [L]' [M]α M [L]α L α Mα L
Una vez obtenido el valor de K’, se puede calcular la concentración de

las especies en el equilibrio aplicando los correspondientes balances de masa
del metal y del ligando.
b.m. metal cM = [M]’ + [ML]’ [M]’ = cM – [ML]’
b.m. ligando cL = [L]’ + [ML]’ [L]’ = cL – [ML]’
Estas expresiones se sustituyen en la expresión correspondiente a la
constante condicional.
K'=
[ML]' = [ML]'
[M]' [L]' (cM − [ML]') (cL − [ML]')
Resolviendo esta ecuación, se calcula el valor de [ML]’. Una vez
conocida esta concentración, se puede calcular la concentración total de M y
L a partir de las expresiones obtenidas a partir de los balances de masa.
Finalmente, se puede calcular las concentraciones de ion metálico, ligando y
complejo libres, despejando de las expresiones correspondientes a los
coeficientes de reacción parásita.
[ML ] = [ML]'
α ML
[M] = [M]'
αM
[L] = [L]'
αL
El estudio de la condicionalidad del equilibrio de formación de

complejos se centrará en los complejos de estequiometría 1:1, prestando
especial interés a los complejos con el ligando ácido
etiliendiaminotetracético.
EDTA
El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) es con mucho el agente
quelatante más utilizado en análisis químico. Forma complejos estables de
estequiometría 1:1 con la mayoría de los iones metálicos. Se trata de una
especie química con propiedades ácido base, constituyendo un sistema
tetraprótico que se suele designar como H4Y. Los valores de pK
correspondientes son los siguientes: pK1 = 1.9, pK2 = 2.5, pK3 = 6.3, pK4 =
11.0). El anión Y4- es la especie que actúa como ligando polidentado (número
52
de coordinación 6) formando complejos muy estables con la mayoría de iones

metálicos.
O: O:
- -
O C CH2 CH2 C O
N CH2 CH2 N
-
O C CH2 CH2 C O
-
O: O:
Con objeto de establecer el procedimiento para el cálculo de los

coeficientes de reacción parásita, constante condicional y concentraciones
en el equilibrio se selecciona el estudio de la reacción de formación de
complejos entre el ion Cr3+ y el EDTA con concentraciones iniciales 0.01 y
0.1 M, respectivamente, y a pH 4.0.
En primer lugar se escribe la reacción principal con su constante
correspondiente, así como todas las reacciones secundarias que se obtienen
a partir de los valores de las constantes que se encuentran en las
correspondientes tablas.
CrOHY2-
OH-
Cr3+ + Y4- CrY-

KCrY =
[CrY ] = 10
−
23
OH- H3O+ H3O+ [Cr ][Y ]

3+ 4−
CrHY
CrOH2+ HY3-
Cr(OH)2+ H2Y2-
CrO2- H3Y-
CrO33- H4Y
Veamos cómo calcular los coeficientes de reacción parásita para cada

una de las especies que participan en la reacción principal.
- Cr3+/OH-
Cr3+ + OH- ↔ CrOH2+ β1 =

[CrOH ] = 10 2+
10.2
[Cr ][OH ]
3+ −
Cr 3+
+ 2 OH ↔ -
Cr(OH)2+ β =
[Cr(OH) ] = 10 +
2 18.0
2
[Cr ][OH ]
3+ − 2
53
Cr3+ + 4 OH- ↔ CrO2- + 2 H2O β4 =

[CrO ] −
2
= 10 29
[Cr ][OH ]
3+ − 4
Cr3+ + 6 OH- ↔ CrO33- + 3 H2O β6 =

[CrO ] 3−
3
= 10 27.2
[Cr ][OH ]
3+ − 6
[Cr3+]’ = [Cr3+] + [CrOH2+] + [Cr(OH)2+] + [CrO2-] + [CrO33-]

αCr/OH = [Cr3+]’/[Cr3+] = 1 + β1[OH-] + β2[OH-]2 + β4[OH-]4 + β6[OH-]6
- Y4-/H3O+
Y4- + H3O+ ↔ HY3- + H2O β1 =

[HY ] = 10
3−
11
[Y ] [H O ]
4−
3
+
Y4- + 2 H3O+ ↔ H2Y2- + 2 H2O β2 =

[H Y ] = 10
2
2−
17.3
[Y ] [H O ]
4−
3
+ 2
Y4- + 3 H3O+ ↔ H3Y- + 3 H2O β3 =

[H Y ] = 10
3
−
19.8
[Y ] [H O ]
4−
3
+ 3
Y4- + 4 H3O+ ↔ H4Y + 4 H2O β4 =

[H4 Y] = 10 21.7
[Y ] [H O ]
4−
3
+ 4
[Y4-]’ = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y]

αY/H3O = [Y4-]’/[Y4-] = 1 + β1[H3O+] + β2[H3O+]2 + β3[H3O+]4 + β4[H3O+]4
- CrY-/H3O+/OH-
CrY- + H3O+ ↔ CrHY + H2O β CrHY =

[CrHY] = 10 2.3
[CrY ][H O ]
−
3
+
CrY- + OH- ↔ CrOHY2- β CrOHY =

[CrOHY ] = 10 2−
6.6
[CrY ][OH ]
− −
[CrY-]’ = [CrY-] + [CrHY] + [CrOHY2-]

αY/H3O/OH= [CrY-]’/[CrY-] = 1 + βCrHY[H3O+] + βCrOHY[OH-]
54
Sustituyendo en las expresiones de los coeficientes de reacción

parásita las concentraciones de H3O+ y OH- (10-4 M y 10-10 M,
respectivamente) se obtienen los valores de los mismos.
αCr/OH = 2.59
αY/H3O = 109.32
αCrY/H3O/OH = 1.02
Una vez conocidos los coeficientes de reacción parásita, se puede
calcular la constante condicional para la reacción.
α CrY / H3O / OH
K'= K = 10 14.08
α Cr / OH α Y / H3O
El cálculo de las concentraciones en el equilibrio se realiza a partir de

los balances de masa y de la expresión de la constante condicional.
b.m. metal cCr = 0.01 = [Cr3+]’ + [CrY-]’ [Cr3+]’ = 0.01– [CrY-]’
b.m. ligando cY = 0.1 = [Y4-]’ + [CrY-]’ [Y4-]’ = 0.1 – [CrY-]’
K'= 10 14.08
=
[CrY ]' = −
[CrY ]' −
[Cr ]' [Y ]' (0.01 − [CrY ]') (0.1 − [CrY ]')

3+ 4− − −
Resolviendo esta ecuación se obtiene la concentración total del

complejo en disolución, así como la de los dos reactivos.
[CrY-]’ = 9.98 10-3 M
[Cr3+]’ = 0.01– [CrY-]’ = 2 10-5 M
[Y4-]’ = 0.1 – [CrY-]’ = 0.09002 M
Haciendo uso de los coeficientes de reacción parásita se puede
calcular la concentración libre de las diferentes especies.
[CrY ] = [CrY ]' = 9.98 ⋅ 10

− -3
−
= 9.78 ⋅ 10 -3 M
α CrY 1.02
[Cr ] = [Crα ]' = 22.59

⋅ 10
3+ -5
3+
= 7.72 ⋅ 10 -6 M
Cr
[Y ] = [Yα ]' = 0.09002

4−
4−
= 4.31 ⋅ 10 -11
M
10 Y
9.32
55
Valoraciones con EDTA

El ácido etilendiaminotetracético (EDTA) forma complejos estables de
estequiometría 1:1 con la mayoría de los iones metálicos, de modo que, bien
por valoración directa o por una secuencia indirecta de reacciones,
virtualmente todos los elementos de la tabla periódica pueden determinarse
con EDTA.
La constante de formación de un complejo metal-EDTA depende del
pH, siendo menos estable el complejo a medida que disminuye el pH. Para
que una reacción tenga utilidad como reacción volumétrica se requiere que
sea completa o cuantitativa, esto es, que su constante de equilibrio sea lo
suficientemente grande (por ejemplo, una constante de formación de 106
corresponde a ≈ 99% de reacción completa de ion metálico 10-2 M en el
punto de equivalencia).
Obtención de la curva de valoración de un ion metálico con EDTA

En este caso, la curva de valoración consiste en la representación del
pM frente al volumen de valorante (EDTA). Se trata de una valoración
análoga a la de un ácido fuerte con una base débil. La reacción de valoración
es:
Mn+ + Y4- → MYn-4 K’
Si K’ es lo suficientemente grande puede considerarse que la reacción
es completa en cada punto de la curva de valoración.
La curva de valoración se puede dividir en tres regiones:
Antes del punto de equivalencia: existe un exceso de Mn+, por lo que la
concentración de metal libre es igual a la del exceso de Mn+ que no ha
reaccionado. La disociación de MYn-4 es despreciable.
En el punto de equivalencia: existe exactamente tanto EDTA como ion
metálico en la disolución, ya que ésta está formada por una disolución
de MYn-4 puro, de modo que la ligera disociación de este compuesto da
lugar a concentraciones iguales de Mn+ y MYn-4.
Después del punto de equivalencia: existe un exceso de EDTA, de modo
que la concentración de ion metálico libre viene dada por el equilibrio
de formación del complejo, considerando que la concentración de
EDTA libre puede igualarse a la del exceso de EDTA agregado después
del punto de equivalencia.
56
Se considera la valoración de 50 mL de una disolución de Mg2+ 0.05 M

tamponada a pH 10.0 con una disolución de EDTA 0.05 M. Para representar
la curva de valoración es necesario calcular el pMg inicial, el
correspondiente al punto de equivalencia, así como otros anteriores y
posteriores al mismo.
La reacción de valoración es la siguiente:

Mg2+ + Y4- → MgY2- K’ = 2.2 108
pMg inicial
Se trata de una disolución de Mg 0.05 M, esto es:
[Mg+] = 0.05 M pMg = 1.30
pMg punto de equivalencia

EDTA añadidos es igual al número de moles de Mg2+ iniciales.
V0 × MMg = vPE × MEDTA vPE = 50 mL
En el punto de equivalencia todo el Mg está virtualmente en forma de

complejo, siendo su concentración en disolución la que libera el
complejo, esto es, [Mg2+] = [Y4-]’.
(c ⋅ v0 )
[MgY ] = 2.5
Mg
2-
(v0 + vPE ) 100
K' = 2.2 ⋅ 10 8 = =
[Mg ][Y ]'
2+ 4−
[Mg ] 2+ 2
[
Mg 2+ ]
2
[Mg2+] = 1.07 10-5 M pMg = 4.97
pMg puntos anteriores al punto de equivalencia (v < 50 mL)

Antes del punto de equivalencia existe un exceso de Mg2+
[Mg ] =
2+
(v 0 )
× cMg − (v × cEDTA )
v0 + v
[Mg ] = (50 −50v )+×v0.05

2+
57
Así, el pH para distintos volúmenes de disolución de EDTA:
VEDTA [Mg2+] pMg

20 0.0214 1.67
30 0.0125 1.90
40 0.0056 2.25
49 5.05 10-4 3.30
49.9 5.00 10-5 4.30
pMg puntos posteriores al punto de equivalencia (v > 50 mL)

Después del punto de equivalencia existe un exceso de EDTA.
cMg ⋅ v0
[MgY ] =2−
v0 + v
cEDTA ⋅ v − cMg ⋅ v0
[Y ]' =
4−
v0 + v
K' = 2.2 ⋅ 10 8 =
[MgY ] =2- c Mg ⋅ v0
[Mg ][Y ]' [Mg ] (c
2+ 4− 2+
EDTA
⋅ v − cMg ⋅ v0 )
0.05 × 50
2.2 ⋅ 10 8 =
[Mg ] 2+
{0.05 × (v - 50 )}
Así, el pMg para distintos volúmenes de disolución de EDTA:
VEDTA [Mg2+] pMg

50.1 2.27 10-6 5.64
51.0 2.32 10-7 6.63
60 2.27 10-8 7.64
70 1.14 10-8 7.94
90 5.67 10-9 8.24
58
10
6
pMg
4
0
0 20 40 60 80 100
volumen EDTA (mL)
Indicadores metalocrómicos
Existen varios métodos para localizar el punto final de las valoraciones
con EDTA, siendo la técnica más común la utilización de un indicador
metalocrómico. Un indicador metalocrómico o indicador de ion metálico es
un compuesto con propiedades ácido-base cuyo color depende del pH del
medio y cambia cuando se une a un ion metálico. Para que un indicador sea
útil debe unirse al ion metálico menos fuertemente que el EDTA.
En la determinación de Mg2+ con EDTA es típica la utilización del
indicador conocido como negro de eriocromo T. La reacción puede escribirse
como sigue:
MgIn + EDTA → MgEDTA + In
(rojo) (incoloro) (incoloro) (azul)
Se añade una pequeña cantidad de indicador (In) al Mg2+ formándose

un complejo rojo. A medida que se agrega el EDTA, éste reacciona primero
con el Mg2+ libre, que es incoloro, y luego con la pequeña cantidad del
complejo MgIn. (Por ello, el EDTA debe complejar el Mg2+ más fuertemente
de lo que lo hace el indicador). El cambio del color rojo del MgIn al color
azul del indicador In no complejado indica el punto final de la titulación
59
PROBLEMAS
3.1. Indicar las especies que predominarán en cada una de los siguientes
medios:
a) disolución 10-2 M en Ni (II) y KSCN 2 M
b) disolución 10-2 M en Fe (III) y NaF 1 M
c) disolución 10-2 M en Hg (II) y HCl 10-6 M
d) disolución 10-2 M en Hg (II) y HCl 1 M
3.2. ¿Qué concentración de amoniaco libre debe haber en disolución para
que predomine el complejo Cu(NH3)42+? ¿Y para qué predomine el
complejo Ni(NH3)42+?
3.3. Calcular la concentración de [Be2+] y [BeY2-] en una disolución
Be(NO3)2 2 10-2 M y Na2H2Y 4 10-2 M a: a) pH 2; b) pH 6.
R: a) [Be2+] = 2 10-2 M, [BeY2-] = 1.23 10-8 M; b) [Be2+] = 6 10-5 M,
[BeY2-] = 1.97 10-2 M
3.4. Hallar la concentración de Ce3+ y CeY- en una disolución 10-2 M en Ce
(III) y en EDTA, tamponada a: a) pH 9; b) pH 3.
R: a) [CeY-] = 10-2 M, [Ce3+] = 10-9.70 M; B) [CeY-] = 9.48 10-3 M, [Ce3+]
= 10-3.30 M
3.5. Hallar la concentración de los complejos de Ca (II) con EDTA en una
disolución 10-2 M tamponada a: a) pH 7; b) pH 3.
R: a) [CaY2-] = 9.97 10-3 M, [CaHY-] = 1.25 10-6 M; b) [CaY2-] = 1.85
10-5 M, [CaHY-] = 2.33 10-5 M
3.6. Hallar la concentración de los complejos de Cr (III) con EDTA en una
disolución Cr(ClO4)3 10-3 M, que es 10-3 M en H4Y y que está
tamponada a: a) pH 6; b) pH 8.
R: a) [CrY-] = 3.76 10-4 M, [CrHY] = 7.50 10-8 M, [CrOHY2-] = 1.50 10-5
M; b) [CrY-] = 2 10-4 M, [CrHY] = 3.99 10-10 M, [CrOHY2-] = 7.96 10-4
M
3.7. Calcular la concentración de Cu2+, Y4- y CuY2- en una disolución 10-2 M
en Cu (II) y 0.1 M en EDTA, y en medio NH3 0.5 M / NH4+ 1 M.
3.8. Para valorar una muestra problema de 25 mL que contiene Fe3+ y Cu2+
se consumen 16.06 mL de EDTA 0.0508 M. Una muestra de 50 mL de
la disolución problema se trata con NH4F para enmascarar al Fe3+.
Después, el Cu2+ se reduce y se enmascara con tiourea. Con la adición
de 25 mL de EDTA 0.0508 M, el Fe3+ es desplazado de su complejo
60
con fluoruro y se forma el complejo con EDTA. Para alcanzar el punto

final de la valoración del exceso de EDTA con Pb2+ 0.0188 M se
requieren 19.77 mL de esta última disolución. Calcular la
concentración de Cu2+ en la disolución problema.
R: 0.0147 M Cu (II)
3.9. Un volumen de 50 mL de una disolución que contiene Ni2+ y Zn2+ se
trata con 25 mL de EDTA 0.0452 M con el objeto de complejar todo
el metal en disolución. El exceso de EDTA sin reaccionar requiere
12.4 mL de Mg2+ 0.0123 M para que reaccione completamente. A
continuación, se añade un exceso de 2,3-dimercapto-1-propanol para
desplazar el EDTA de su complejo con el cinc. Se consume un volumen
adicional de 29.2 mL de Mg2+ para reaccionar con el EDTA liberado.
Calular la molaridad de Ni2+ y Zn2+ en la disolución de partida.
R: [Ni2+] = 0.0124 M; [Zn2+] = 0.0072 M
3.10. Una disolución patrón de Ca (II) fue preparada disolviendo 0.4644 g
de CaCO3 en HCl y diluyendo a 1 L. 50 mL de esta disolución fueron
valorados con una disolución de EDTA consumiendo 31.4 mL de la
misma. Una alícuota de 20 mL de agua del grifo requirió 19.8 mL de la
disolución de EDTA para su valoración utilizando neT como indicador.
Expresar la dureza de esta agua en términos de ppm (mg/L) de
CaCO3.
R: 732 ppm
3.11. Se valoran 50 mL de una disolución que contiene Pb2+ y Bi3+ con EDTA
0.01 M consumiéndose 25 mL de la misma. Otros 50 mL se reducen
con Pb según la reacción
3 Pb + 2 Bi3+ → 3 Pb2+ + 2 Bi
y se valoran de nuevo con EDTA, gastándose 30 mL. Calcular la
concentración de Pb2+ y Bi3+ en la disolución inicial.
R: [Bi3+] = 0.002 M, [Pb2+] = 0.003 M
3.12. Dibujar la curva correspondiente a la valoración de 20 mL de Pb (II)
0.100 M con disolución 0.1 M de EDTA: a) a pH 6; b) en un medio que
contiene tartrato libre 1 M a pH 10. Calcular en ambos casos el pPb en
el punto de equivalencia.
R: a) pPb = 6.91; b) pPb = 11.05
61
QUELATOTERAPIA Y TALASEMIA
En el aparato circulatorio del ser humano, el oxígeno es transportado
por la hemoglobina, una proteína que contiene hierro. Ésta consiste en dos
partes de subunidades designadas α y β. La β-talasemia mayor es una
enfermedad genética en la cual las subunidades β de la hemoglobina no son
sintetizadas en cantidad suficiente. Los niños afectados por esta
enfermedad sólo pueden sobrevivir con frecuentes transfusiones de
glóbulos rojos normales.
El problema ligado a este tratamiento estriba en que el paciente
acumula entre 4 y 8 g de hierro por año, procedentes de las células
transferidas. El cuerpo no dispone de mecanismos para excretar cantidades
tan grandes de hierro, por lo que este elemento se acumula en todos los
tejidos. La mayoría de las víctimas de talasemia mueren a una edad cercana
a los 20 años por el efecto tóxico del exceso de hierro.
Para ayudar al organismo a eliminar el exceso de hierro, se aplica una
terapia intensiva con quelatos. El medicamento más eficaz es con mucho el
agente quelatante desferrioxima B, que se aísla de bacterias. La estructura
del complejo con hierro (ferrioxamina B) se presenta a continuación.
O
N
O NH O O HN -
O O
O Fe O
N C
N
O O N Grupo
N
hidroxamato
CH3
NH2
Ferrioaxamina B
El ligando contine tres grupos hidroxamato, los cuales ocupan los seis
sitios de coordinación con el ion férrico. La constante de formación de la
ferrioxamina B es de 1030.6.
Utilizada simultáneamente con ácido ascórbico (vitamina C, la cual es
un agente que reduce Fe (III) a la especie Fe (II) más soluble), la
desferrioxamina permite eliminar varios gramos de hierro por año del
62
cuerpo de un paciente con exceso de este elemento. El complejo con

ferrioxamina se excreta en la orina.
Una década de pruebas clínicas ha demostrado que la desferrioxamina
reduce la incidencia de afecciones cardiacas y hepáticas en pacientes
talasémicos, y mantiene un balance de hierro más o menos correcto. Sin
embargo, el medicamento es costoso y debe aplicarse en inyecciones
frecuentes para lograr su máximo efecto, puesto que sus moléculas son
demasiado grandes para ser absorbidas por el intestino. Se ha probado una
multitud de potentes agentes quelatantes del hierro para encontrar uno
eficaz que pueda ingerirse, pero hasta la fecha ninguno ha reemplazado a la
desferrioxamina.
63
Ampliación de Química Tema 4.- Reacciones de precipitación
TEMA 4. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN

Reacciones de precipitación
Recibe el nombre de precipitación la aparición de una fase sólida en el
seno de un líquido, bien por adición de un reactivo que forme un producto
insoluble con alguno de los iones de la disolución, o bien por concentración
del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación. Al producto sólido
originado se le denomina precipitado.
Las reacciones de precipitación por interacción química de especies
para formar un producto poco soluble tienen gran importancia en análisis
químico, utilizándose tanto para la identificación y separación de iones en
disolución (finalidad cualitativa) como para la determinación de iones por
valoraciones de precipitación o análisis gravimétrico (finalidad cuantitativa).
En este tema se tratan las reacciones químicas de precipitación
estudiando los equilibrios sólido-disolución saturada con objeto de poder
predecir estas reacciones y examinar algunas de las aplicaciones de las
mismas. Para estudiar las leyes que regulan estos equilibrios químicos
heterogéneos que tienen lugar entre una fase sólida y una líquida, hay que
definir los conceptos de solubilidad y producto de solubilidad.
Solubilidad y producto de solubilidad

La solubilidad de un sólido se define como la cantidad o concentración
de sólido contenida en una disolución en la que se encuentra el sólido en
equilibrio con las especies disueltas. Normalmente se expresa en g/L o
mol/L.
Consideramos el caso de un compuesto poco soluble (MA) en el seno de
una disolución acuosa, el cual se disuelve y disocia de acuerdo con los
siguientes equilibrios:
MA↓ ↔ MAsoluble ↔ M+ + A-
Se alcanza una situación de equilibrio dinámica entre el sólido, la parte
soluble no disociada y los iones en disolución. Cada uno de estos equilibrios
viene regido por su correspondiente constante de equilibrio.
K1 = [MA] (solubilidad covalente)
K2 =
[M ][A ] = [M ][A ]
+ - + -
[MA] K1
K1·K2 = KS = [M+] [A-]
64
Así pues, se llega a la conclusión de que en este caso el producto de las

concentraciones de los iones en disolución es igual a una constante. Esta
constante (KS) se denomina producto de solubilidad.
En el caso de un electrolito general MyAx.
MyAx↓ ↔ MyAx ↔ yMx+ + xAy-
KS = [Mx+]y [Ay-]x
Así, el producto de solubilidad de una especie química poco soluble, en
agua pura, y a una temperatura dada, es una constante igual al producto de
las concentraciones de los iones elevadas a sus respectivos coeficientes
dados por la disociación iónica del precipitado.
La solubilidad representa la cantidad de sólido disuelto en una
disolución saturada en equilibrio con un precipitado. La solubilidad de un
precipitado es igual a la suma de la solubilidad iónica y la solubilidad
covalente, aunque esta última es generalmente despreciable, ya que la
cantidad de sólido disuelto no disociado es normalmente pequeña.
Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la
intensidad de un mismo proceso, el proceso de disolución. Cuando la parte
soluble no disociada es pequeña y los iones no están sometidos a reacciones
secundarias, la relación entre solubilidad y producto de solubilidad es
sencilla. En principio, se podría pensar que cuando menor sea el producto de
solubilidad de una especie, menor será su solubilidad molar, esto es, su
molaridad en una disolución acuosa saturada. Pero no es siempre cierto que
sea más soluble un soluto con un valor de KS mayor que otro con un valor
menor. Si los solutos que se comparan son del mismo tipo (tienen la misma
estequiometría) sus solubilidades molares estarán relacionadas de la misma
forma que sus valores de KS, es decir, el soluto con el mayor valor de KS
tendrá la solubilidad mayor. Si los solutos no son del mismo tipo, hay que
calcular cada solubilidad molar y comparar los resultados. Veamos el caso
concreto de la solubilidad del cloruro y del cromato de plata.
Solubilidad del cloruro de plata
AgCl↓ ↔ Ag+ Cl-
s s s
KS = 10-9.7 = [Ag+] [Cl-] = s·s = s2
s = 10 −9.7 = 10 −4.85 M
65
Solubilidad del cromato de plata

Ag2CrO4↓ ↔ 2Ag+ CrO42-
s 2s s
KS = 10-12 = [Ag+]2 [CrO42-] = (2s)2·s = 4s3
10 -12
s=3 = 10 − 4.2 M
4
Criterios para la precipitación y precipitación completa

El producto de solubilidad es la constante que rige los equilibrios de
precipitación-disolución, de modo que se cumple cuando tenemos un
precipitado en equilibrio con la disolución saturada.
MA↓ ↔ M+ + A-
KS = [M+] [A-]
Por lo tanto, utilizando esta constante se puede predecir si tiene lugar
o no la aparición de un precipitado. Para ello se puede utilizar el concepto de
cociente de reacción (Q), que tiene la misma forma que la constante de
equilibrio, pero utilizando concentraciones iniciales en lugar de
concentraciones en equilibrio. En el caso del equilibrio de precipitación-
disolución, el cociente de reacción se conoce como producto iónico.
Así, si [M+]in [A-]in > KS, la disolución está sobresaturada y tiene lugar la
precipitación de MA↓. En caso contrario, si [M+]in [A-]in < KS, la disolución no
está saturada y no tiene lugar la precipitación. De modo análogo, si en un
sistema en equilibrio disminuye o aumenta la concentración de los iones, se
disolverá más precipitado o precipitará más, respectivamente, hasta
alcanzar de nuevo el equilibrio.
La precipitación de un ion es completa cuando la cantidad de ese ion
que permanece en disolución es muy pequeña. Normalmente, se considera
que cuando ha precipitado el 99.9% del ion, esto es, queda en disolución tan
solo el 0.1% de la concentración inicial, la precipitación es completa.
Consideramos una disolución del ion A-, con concentración inicial cA, a la
que se añade la especie M+ para precipitar MA↓. La precipitación comienza
cuando la concentración de M+ es:
[M+] = KS / cA
66
El final de precipitación se considera que se ha alcanzado cuando

[A-] = 0.001 cA
[M+] = KS / 0.001 cA
Precipitación fraccionada
La precipitación fraccionada es una técnica en la que dos o más iones
en disolución, todos ellos capaces de ser precipitados por un reactivo común,
son separados mediante ese reactivo: un ion precipita mientras que el otro o
los otros permanecen en disolución. La condición principal para una buena
precipitación fraccionada es que haya una diferencia significativa en las
solubilidades de las sustancias que se van a separar (normalmente esto
significa una diferencia significativa en sus productos de solubilidad).
Consideramos el caso de una disolución que contiene I- y Cl- con
concentraciones iniciales 10-2 M en ambos casos y vamos a estudiar la
posibilidad de separarlos por precipitación fraccionada de AgI↓ y AgCl↓
mediante adición de Ag+. Precipitará en primer lugar la especie que necesite
menos concentración de Ag+ para alcanzar su producto de solubilidad.
KsAgI = 10-16.1 ; KsAgCl = 10-9.7
Comienzos de precipitación
AgI↓ [Ag+] = 10-16.1 / cI = 10-16.1 / 10-2 = 10-14.1 M
AgCl↓ [Ag+] = 10-9.7 / cCl = 10-9.7 / 10-2 = 10-7.7 M
La especie que precipita primero es el AgI↓. Para que sea posible la
precipitación fraccionada se debe cumplir que cuando acabe de precipitar la
primera especie (AgI↓), no hay empezado a precipitar todavía la segunda
(AgCl↓). Por lo tanto hay que calcular las concentraciones de Ag+ para las
que la precipitación ha finalizado de acuerdo con el criterio indicado
anteriormente.
Finales de precipitación
AgI↓ [Ag+] = 10-16.1 / 0.001 cI = 10-16.1 / 10-5 = 10-11.1 M
AgCl↓ [Ag+] = 10-9.7 / 0.001 cCl = 10-9.7 / 10-5 = 10-4.7 M
El AgI↓ acaba de precipitar antes de que empiece la precipitación del
AgCl↓, por lo que sí es posible las separación de estas especies por
precipitación fraccionada.
67
Factores que afectan a la solubilidad de los precipitados

Se pueden considerar diferentes factores que influyen en el equilibrio
heterogéneo de precipitación o de disolución. Estos factores pueden
afectar al valor del producto de solubilidad o al valor de las concentraciones
iónicas.
Respecto a los factores que afecta al valor de KS, señalar que una
especie química es más o menos soluble dependiendo de la constitución de
dicha especie, de la naturaleza del disolvente (en nuestro caso sólo
consideramos disoluciones acuosas), de la temperatura (habitualmente un
aumento de temperatura supone un aumento de solubilidad) y de otros
factores como polimorfismo, grado de hidratación, tamaño de partícula y
envejecimiento de precipitados.
En cuanto a los factores que afectan al valor de las concentraciones
iónicas, son mucho más importantes desde punto de vista del estudio de la
solubilidad de precipitados en análisis químico. Estos factores son el efecto
de ion común, el efecto salino y las reacciones de desplazamiento
(secundarias).
Efecto de ion común
La solubilidad de un compuesto iónico poco soluble disminuye en
presencia de un segundo soluto que proporcione un ion común. Así, por
ejemplo, la solubilidad de PbI2↓ disminuye si se añade a la disolución
saturada I-. Recordar que el principio de Le Chatelier dice que una mezcla
en equilibrio responde a un aumento en la concentración de uno de los
reactivos con un desplazamiento en el sentido en el que se consume el
reactivo. En el equilibrio de solubilidad del ioduro de plomo, si se añade algo
de ion común I-, se favorece la reacción inversa, conduciendo a un nuevo
equilibrio en el que precipita más PbI2↓, [Pb2+] es menor que en el equilibrio
original y [I-] es mayor que en el equilibrio original
PbI2↓ ↔ Pb2+ + 2I-
Efecto salino
La presencia de iones diferentes a los implicados en el equilibrio de
precipitación en la disolución también afecta a la solubilidad del precipitado.
Al aumentar la concentración iónica total de la disolución, esto es, su fuerza
iónica, también aumentan las interacciones electrostáticas entre los iones,
con lo que la concentración efectiva (actividad) de los diferentes iones
disminuye. En este caso, el producto de solubilidad se debe aplicar
utilizando actividades y no concentraciones, ya que el producto de
68
solubilidad aplicado a concentraciones sólo es válido para disoluciones

diluidas.
Si las actividades son más pequeñas que las concentraciones medidas o
estequiométricas, deben aparecer concentraciones más altas de los iones
implicados en el proceso de disolución antes de establecerse el equilibrio,
de modo que la solubilidad aumenta. Este efecto del ion no común, o
diferente, se denomina más frecuentemente como efecto salino.
Para el caso de un precipitado MA↓:
MA↓ ↔ M+ + A-
KS = [M+] [A-] fM fA
En soluciones con fuerza iónica elevada
KS = {[M+] [A-] fM fA)}µ↑
Mientras que si la fuerza iónica es pequeña
KS = {[M+] [A-] fM fA)}µ↓
Cuando la fuerza iónica es elevada, los coeficientes de actividad son
menores ({fM fA)}µ↑ < {fM fA)}µ↓), de modo que para que se mantenga la
constancia de KS, las concentraciones en disolución de los iones ([M+] y [A-]),
esto es la solubilidad, debe ser mayor.
Reacciones de desplazamiento
Cuando los iones implicados en el equilibrio de precipitación participan
en reacciones secundarias (ácido-base, formación de complejos, redox),
aumenta la solubilidad del precipitado, ya que al disminuir la concentración
de los iones debe disolverse más precipitado para mantener la constancia
del producto de solubilidad.
El estudio del equilibrio de precipitación-disolución cuando tienen lugar
reacciones secundarias sobre los iones se aborda, de modo análogo a como
se hizo en el equilibrio de formación de complejos, mediante la utilización de
las constantes condicionales, en este caso, producto de solubilidad
condicional.
MA↓ ↔ M+ + A-
L H3O+
ML HA
ML2 H2A
MLn HnA
69
Se define el producto de solubilidad condicional como

K’S = [M+]’ [A-]’
[M+]’ = [M+] + [ML] + [ML2] + ... + [MLn]
[A-]’ = [A-] + [HA] + [H2A] + ... + [HnA]
[M+]’ y [A-]’ son las concentraciones totales de M+ y A- en disolución,
que en este caso coinciden con la solubilidad condicional del precipitado (s’).
El valor del producto de solubilidad condicional se relaciona mediante
el producto de solubilidad que viene en las tablas de constantes utilizando
los coeficientes de reacción parásita. En este caso:
αM = [M+]’ / [M+] αA = [A-]’ / [A-]
Estos coeficientes se calculan de modo similar al indicado en el tema de
complejos. Sustituyendo en la expresión correspondiente al producto de
solubilidad condicional, obtenemos la siguiente expresión:
K’S = [M+]’ [A-]’ = [M+] [A-] αM αA = KS αM αA
Solubilidad y pH
La solubilidad de un precipitado puede aumentar dependiendo del pH
del medio debido a dos tipos de reacciones secundarias: reacciones de
protonación del anión del precipitado (si el anión es básico) y reacciones de
formación de complejos con OH- por parte del catión del precipitado.
MA↓ ↔ M+ + A-
OH- H3O+
La reacción secundaria de protonación del anión aumenta la solubilidad
a pH ácidos, mientras que la formación de complejos con los iones OH- del
catión es una reacción que tiene importancia a pH básicos. Habitualmente, la
solubilidad de este tipo de precipitados es mayor en medios ácidos que en
básicos.
La solubilidad condicional del precipitado se calculará utilizando el
producto de solubilidad condicional.
K’S = KS αM/OH αA/H3O = s’ s’ = (s’)2
Un caso especial lo constituye los hidróxidos metálicos, donde el anión
del precipitado (OH-) puede al mismo tiempo formar complejos con el catión.
M(OH)2↓ ↔ M2+ + 2 OH-
OH-
70
En estos casos, para calcular la solubilidad del precipitado a un

determinado valor de pH se utiliza la siguiente expresión, calculando
previamente el coeficiente de reacción parásita para el catión.
K’S = KS αM/OH = [M2+] [OH-]2 = s’ [OH-]2
Solubilidad y formación de complejos

La solubilidad de un precipitado puede aumentar por reacciones
secundarias de formación de complejos tanto del catión (con un ligando
presente en la disolución) como del anión (con un ion metálico ) del
precipitado.
MA↓ ↔ M+ + A-
L N
La solubilidad condicional del precipitado se calculará utilizando el

producto de solubilidad condicional.
K’S = KS αM/L αA/N = s’ s’ = (s’)2
En ocasiones, el ion metálico procedente del precipitado forma
complejos con el mismo anión con el que precipita, de modo que la solubilidad
del precipitado en presencia de un soluto, que aporta a la disolución este
anión, se ve afectada por dos factores con efectos contrarios: reacción
secundaria de formación de complejos (aumenta la solubilidad) y efecto ion
común (disminuye la solubilidad). Normalmente, la solubilidad aumenta,
aunque no tanto como si no tuviera lugar el efecto de ion común.
Así, para calcular la solubilidad de la especie MA↓ en presencia de una
sal de A- 1 M, en el caso de que M+ forme complejos con A-:
MA↓ ↔ M+ + A-
A-
K’S = KS αM/A = (s’ + 1) s’

En ocasiones, el ligando presente en la disolución que da lugar a la
reacción secundaria de formación de complejos con el catión, presenta
carácter básico, por lo que hay que tener en cuenta la acidez del medio
también.
71
En cualquier caso, siempre se debe tener en cuenta el pH del medio,

pues se deben considerar todas las reacciones secundarias en su conjunto.
OH- H3O+
MA↓ ↔ M+ + A-
L N
K’S = KS αM/L/OH αA/N/H3O = s’ s’ = (s’)2
Valoraciones de precipitación con nitrato de plata

El nitrato de plata es un reactivo muy importante y de uso
generalizado. Se emplea para la determinación de aniones que precipitan
como sales de plata. Entre estas especies están los haluros, algunos aniones
divalentes, mercaptanos y ciertos ácidos grasos. Los métodos de valoración
basados en nitrato de plata se denominan en ocasiones métodos
argentométricos.
Con pocas excepciones de menor importancia, ningún otro reactivo
precipitante reacciona con suficiente rapidez para ser útil como reactivo
volumétrico. Así pues, la mayoría de las valoraciones de precipitación
utilizan nitrato de plata.
La obtención de una curva de valoración argentométrica requiere tres
tipos de cálculos, cada uno de los cuales se aplica a una zona particular de la
valoración: puntos antes del punto de equivalencia, punto de equivalencia y
puntos después del punto de equivalencia.
En la región antes del punto de equivalencia, la concentración se calcula
a partir de su concentración inicial y los datos volumétricos. La
concentración del ion plata se obtiene, pues, sustituyendo la concentración
del analito en la expresión del producto de solubilidad. En el punto de
equivalencia, los iones plata y del analito existen en proporción
estequiométrico, y la concentración de ion plata se deduce directamente de
la constante del producto de solubilidad. En la región después del punto de
equivalencia, se calcula la concentración del exceso de nitrato de plata, y se
supone que es idéntica a su concentración de equilibrio.
72
Obtención de la curva de valoración de Br- con Ag+

Consideramos la valoración de 50 mL de NaBr 0.05 M con AgNO3 0.1
M. La curva de valoración consiste en la representación del pAg frente al
volumen de valorante. La reacción de valoración es:
Br- + Ag+ → AgBr↓ K = 1/KS = 1/5.2 10-13 = 1.92 1012
pAg inicial
Al principio, la disolución es 0 M en Ag+ y el pAg está indeterminado
pAg punto de equivalencia
El punto de equivalencia se produce cuando el número de moles de Ag+
añadidos es igual al número de moles de Br- iniciales.
V0 × MBr = vPE × MAg vPE = 25 mL
En el punto de equivalencia, ni el NaBr ni el AgNO3 están en exceso, y
por tanto las concentraciones de ion plata como las de ion bromuro
deben ser iguales. Sustituyendo esta igualdad en la expresión del
producto de solubilidad se obtiene
[Ag ] = [Br ] =
+ −
KS = 5.2 ⋅ 10 −13 = 7.21 ⋅ 10 −7 M
pAg = pBr = -log(7.21·10-7) = 6.14
pAg puntos anteriores al punto de equivalencia (v < 25 mL)

Antes del punto de equivalencia existe un exceso de Br-
(v0 × cBr ) − (v × cAg )
[Br ] = −
v0 + v
[Br ] = (50 × 0.05) − (v × 0.1)

−
50 + v
[Ag ] = [ K ]
+ S
Br −
pAg = -logKS + log[Br-]

Así, el pAg para distintos volúmenes de disolución de nitrato de plata:
73
VAg pAg
10 10.68
20 10.13
23 9.72
24.9 8.41
24.95 8.10
pAg puntos posteriores al punto de equivalencia (v > 25 mL)

Después del punto de equivalencia existe un exceso de nitrato de
plata.
[Ag ] = +
(c
Ag )
⋅ v − (cBr ⋅ v0 )
v0 + v
[Ag ] = (0.1 ⋅ v ) − (0.05 ⋅ 50)

+
50 + v
Así, el pAg para distintos volúmenes de disolución de nitrato de plata:
VAg pAg
25.05 4.18
25.10 3.88
27. 2.58
30 2.20
40 1.78
12
10
8
pAg 6
4
2
0
0 10 20 30 40 50
volumen AgNO3 (mL)
74
Indicadores químicos en valoraciones de precipitación

El punto final producido por un indicador químico, por lo general,
consiste en un cambio de color, o en ocasiones, en la aparición o desaparición
de la turbidez en la disolución que se valora. Los indicadores químicos actúan
reaccionando competitivamente con uno de los reactivos de la valoración.
Por ejemplo, se puede considerar la valoración de un analito A con un
valorante R, en presencia de un indicador In que reacciona con R. Una
descripción química de este sistema a lo largo de la valoración es:
A + R → AR↓
In + R → InR
Para que actúe satisfactoriamente el indicador, una concentración muy
pequeña de InR debe cambiar radicalmente la apariencia de la disolución que
se valora. Además, la constante de equilibrio de la reacción del indicador
debe ser tal, que el cociente [InR]/[In] aumente muy rápidamente, a
consecuencia del cambio de [R] (o pR) que ocurre en la región del punto de
equivalencia. En la mayoría de los indicadores, el cociente [InR]/[In] debe
cambiar en uno o dos órdenes de magnitud para que se produzca un cambio
de color detectable por el ojo humano. Este cambio corresponde a un
cambio de 1 o 2 unidades de pR.
75
PROBLEMAS
4.1. La solubilidad del CaSO4 en agua a 25ºC es de 0.20 g/100 mL. ¿Cuál
es el producto de solubilidad del CaSO4 a 25ºC?
R: 2.16 10-4
4.2. La solubilidad en disolución acuosa del fosfato de litio a 18ºC es de
0.034 g Li3PO4 / 100 mL de disolución. ¿Cuál es el producto de
solubilidad del Li3PO4 a 18ºC?
R: 2 10-9
4.3. Calcula la solubilidad molar del yoduro de plomo en agua a 25ºC
sabiendo que su producto de solubilidad es 7.1 10-9.
R: 1.2 10-3 M
4.4. El BaSO4 absorbe bien los rayos X y se utiliza en forma de papilla de
bario para recubrir el tracto gastrointestinal de manera que pueda
ser irradiado con rayos X. Aunque el ion Ba2+ es venenoso, el BaSO4
puede utilizarse porque su solubilidad en disolución acuosa es muy
baja. ¿Cuántos mg de BaSO4 se disuelven en una muestra de 225 mL
de disolución saturada de BaSO4?
R: 0.525 mg
4.5. Se añade lentamente disolución de nitrato de plata a una disolución
acuosa que contiene CrO42- 0.01 M y Br- 0.01 M. a) Demuestra que
bromuro de plata precipitará antes que el cromato de plata. b) Cuando
empieza a precipitar el cromato de plata, ¿cuál es la concentración de
bromuro que queda en disolución?. c) ¿Es factible la separación
completa de bromuro y cromato por precipitación fraccionada?
R: b) 5.0 10-8 M; c) sí
4.6. ¿Es posible la separación de los iones cloruro, bromuro y yoduro en
concentración 10-2 M todos ellos por precipitación fraccionada con
nitrato de plata?
4.7. Se adiciona oxalato a una disolución 0.1 M en Ag+ y en Ca2+ y 0.01 M en
Ba2+ y en La3+. a) Indica en qué orden precipitarán estos cationes. b)
¿Es factible la separación de Ca2+ y Ba2+ con oxalato?. c) ¿qué
concentración de Ag+ quedará en disolución cuando comience la
precipitación del Ba2+?. d) ¿Cuál será la concentración de oxalato
cuando las concentraciones de Ag+ y Ba2+ sean iguales?
R: a) en el orden Ag+, Ca2+, La3+, Ba2+; b) no; c) 10-3 M; d) 10-3 M
76
4.8. Calcula la solubilidad molar del cloruro de plata en: a) disolución

acuosa; b) disolución 10-2 M HCl
R: a) 1.41 10-5 M; b) 1.99 10-8 M
4.9. Calcula la solubilidad molar del yoduro de plomo en una disolución de
yoduro potásico 0.1 M.
R: 2.51 10-6 M
4.10. ¿Cuál es la solubilidad molar del Fe(OH)3 en una disolución reguladora
con pH = 8.20?
R: 5.01 10-11 M
4.11. Calcula la solubilidad del hidróxido de aluminio a: a) pH 5; b) pH 9; c)
pH 14.
R: a) 2.53 10-6 M; b) 3.47 10-6 M; c) 0.32 M
4.12. Calcula la solubilidad del yoduro de mercurio (II) en medio yoduro
potásico 10-3 M.
R: 5.25 10-4 M
4.13. La solubilidad del yodato de bario en agua es de 35 mg/100 mL.
Calcula: a) el producto de solubilidad; b) la solubilidad en una
disolución 0.03 M en KIO3; c) la solubilidad en una disolución 0.01 M
en MgCl2. Tener en cuenta la fuerza iónica.
R: a) KS = 10-8.83; b) 211 µg/100mL; c) 48.3 mg/mL
4.14. Calcula la solubilidad del carbonato de bario en una disolución acuosa
de pH 7.
R: 0.72 g/L
4.15. A través de una disolución que contiene Cd2+ 10-4 M y Mn2+ 10-4 M se
burbujea H2S hasta saturación. ¿Entre qué límites debe mantenerse
el pH de la disolución para que el CdS esté precipitado en un 99%
como mínimo sin que precipite el MnS?
R: 0.45 < pH < 6.2
4.16. A 10 mL de una disolución 10-2 M en Ba2+ y 2 10-2 M en Sr2+ se le
añade 10 mL de una disolución 1 M de K2CrO4. ¿Entre qué valores
debe mantenerse el pH de la disolución para que el BaCrO4 esté
precipitado al menos en un 99% sin que precipite el SrCrO4?
R: 1.5 < pH < 5.4
77
4.17. Se valoran 25 mL de una disolución 0.1 M de Cl- con AgNO3 0.1 M. a)

Calcula la variación de pAg en un intervalo de ± 0.05 mL de Ag+
alrededor del punto de equivalencia. b) Halla la misma variación para
la valoración de Br- y de I-.
R: a) ∆pAg = 1.7; b) ∆pAg = 4.3 y 8.1, respectivamente
4.18. Se valora una disolución 0.1 M de Cl- con Ag+ 0.1 M usando CrO42-
como indicador. La concentración de CrO42- libre en el punto final es
de 2 10-2 M. Calcula las concentraciones de Cl- y Ag+ en a) el punto de
equivalencia, y b) en el punto final.
R: a) pCl = pAg = 4.85; b) pCl = 4.55, pAg = 5.15
78
CAPARAZONES, DIENTES Y FÓSILES

Aunque la mayor parte de los minerales de la Tierra se han formado
por enfriamiento del material fundido denominado magma, unos cuantos se
han producido por procesos de precipitación. Por ejemplo, el agua de mar
templada, está casi saturada en iones Ca2+ y HCO3- y puede producir el
mineral calcita (CaCO3) por precipitación:
Ca2+ + 2 HCO3- → CaCO3↓ + H2O + CO2
Sin embargo, la precipitación química no es la principal fuente de los
depósitos de caliza en el océano. La mayor parte de los depósitos de calcita
y carbonatos afines se originan a partir de la precipitación biológica de
minerales para la formación de los caparazones de algunos organismos.
Estos organismos pueden extraer iones Ca2+ y HCO3- del agua de mar y
concentrarlos en disolución en células especializadas. Después los
organismos producen cristales de CaCO3 para formar caparazones dentro
de los que viven.
Algunos organismos producen materiales más duros que los carbonatos
y los utilizan para formar huesos y dientes. Los huesos humanos y el esmalte
de los dientes, por ejemplo, están formados fundamentalmente por el
mineral hidroxiapatito, Ca5(PO4)3OH. La hidroxiapatito es poco soluble en
disoluciones ácidas y es un material que está relacionado con la buena salud
dental. Las bacterias de la boca producen ácidos a partir de los alimentos
retenidos entre los dientes. Estos ácidos disuelven el esmalte de los dientes
mediante reacciones como
Ca5(PO4)3OH↓ + 4 H3O+ → 5 Ca2+ + 3 HPO42- + 5 H2O
La disolución del esmalte de los dientes se denomina desmineralización,
y origina la formación de caries si no se controla. Afortunadamente, la
eliminación de bacterias y partículas de alimentos mediante el cepillado de
los dientes y la utilización del hilo dental de seda es un método eficaz para
combatir el deterioro del diente. Otro método consiste en alterar la
composición del esmalte del diente para hacerlo más resistente al ataque de
los ácidos.
La fluorapatito, Ca5(PO4)3F es menos soluble en los ácidos que la
hidroxiapatito debido a que el F- es una base más débil que el OH-. El
cepillado de los dientes con una pasta de dientes que contiene fluoruro
establece un equilibrio competitivo que conduce a la conversión de algo de
hidroxapatito en fluorapatio, un proceso denominado remineralización.
Ca5(PO4)3OH↓ + F- ↔ Ca5(PO4)3F↓ + OH-
79
La fluorapatito, además de ser menos soluble en los ácidos, forma

cristales que se empaquetan de forma más compacta que los cristales de
hidroxiapatito, haciendo su estructura menos porosa y más resistente a la
penetración de las disoluciones ácidas.
Otra fuente de iones fluoruro, para favorecer la reacción de
remineralización es la ingestión de agua. Algunas aguas minerales están
fluoradas de forma natural, pero en la mayor parte de los casos el agua
fluorada procede de la adición de un fluoruro soluble, suficiente para
aumentar la concentración de fluoruro en el agua hasta 1 ppm.
La misma sustitución de OH- por F- descrita para combatir el deterioro
de los dientes interviene en la fosilización de los huesos y en los depósitos
naturales de hidroxiapatito. El ion fluoruro en el agua terrestre favorece la
reacción anterior. Como resultado, el mineral de fosfato, utilizado en la
obtención de fósforo y fertilizantes fosforados, es una mezcla de
Ca5(PO4)3OH↓ y Ca5(PO4)3F↓. Otra consecuencia es que las operaciones
industriales que utilizan mineral de fosfato como fuente de fósforo,
producen invariablemente grandes cantidades de CaF2 como subproducto no
deseado. Los huesos antiguos descubiertos por los arqueólogos, están
formados casi por completo por fluoapatito. Los huesos fosilizados
(remineralizados) mantienen la forma de los huesos originales, incluyendo
fisuras, cortes y fracturas, y así mantienen un registro de la vida del animal
o persona original.
80
Ampliación de Química Tema 5.- Reacciones de oxidación-reducción
TEMA 5. REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

Reacciones de oxidación-reducción
Los conceptos de oxidación y reducción han evolucionado a lo largo de
la historia. Antiguamente, se definía la oxidación como el proceso por el cual
una sustancia se combinaba con oxígeno o aumentaba su proporción en este
elemento, mientras que por reducción se entendía el proceso por el cual una
sustancia perdía oxígeno. Posteriormente, fueron consideradas como
reducciones las reacciones en las que se fijaba hidrógeno y oxidaciones
aquéllas en las que se liberaba.
Estas definiciones son demasiado restrictivas. Utilizando una
definición más general se pueden describir muchas reacciones en disolución
acuosa como reacciones de oxidación-reducción, incluso cuando el oxígeno no
interviene en estas reacciones.
Así, una reacción de oxidación-reducción, también conocida como
reacción redox, es aquella en la que cambia el estado de oxidación de las
especies reaccionantes, produciéndose un intercambio de electrones entre
los reactivos. Estas reacciones también se conocen como reacciones de
transferencia de electrones.
Una reacción de oxidación-reducción es el resultado de dos
semirreacciones que transcurren de modo simultáneo:
Semirreacción de oxidación: proceso en el que una especie química
pierde uno o más electrones, aumentando su grado de oxidación
Zn0 ↔ Zn2+ + 2 e-
Semirreación de reducción: proceso en el que una especie química
gana uno o más electrones, cambiando su grado de oxidación a
valores más negativos
Cu2+ + 2 e- ↔ Cu0
Así, la reacción global es la suma de las dos semirreaccines:
Zn0 + Cu2+ ↔ Zn2+ + Cu0
El Zn2+ pierde 2 electrones, es decir, se oxida. Actúa como reductor
del Cu2+. El Cu2+ gana 2 electrones, es decir, se reduce. Actúa como oxidante
del Zn0.
81
De modo general, una reacción redox será:

ox1 + n e- ↔ red1
red2 ↔ ox2 + n e-
ox1 + red2 ↔ red1 + ox2

Las semirreacciones son, la mayoría de veces, reversibles y las
especies que intervienen en ellas participan en un verdadero equilibrio
químico, formando lo que se denomina un sistema redox, en el que las formas
oxidada y reducida de una especie constituyen un sistema conjugado.
Potencial de electrodo
En electroquímica, se llama electrodo a una pieza de metal, M. Un
electrodo sumergido en una disolución que contiene iones del mismo metal,
Mn+, se llama una semicelda. Entre los átomos metálicos del electrodo y los
iones metálicos en disolución pueden darse dos tipos de interacciones:
Un ion metálico Mn+ en la disolución puede chocar con el electrodo,
tomar de él n electrones y convertirse en un átomo metálico M. El
ion se reduce.
Un átomo metálico M de la superficie puede ceder n electrones al
electrodo e incorporarse a la disolución como ion Mn+. El átomo
metálico se oxida.
Se establece rápidamente un equilibrio entre el metal y la disolución,
que podemos representar como
oxidación
M0 Mn+ + n e-
reducción
Si el metal tiene gran tendencia a la oxidación, se puede esperar que

se acumule una carga negativa sobre el electrodo, debida a los electrones
que van quedando sobre él. A su vez, se puede esperar que la disolución
adquiera carga positiva debido a un aumento en la concentración de los iones
Mn+. Por otra parte, si es grande la tendencia a la reducción, se puede
esperar la situación opuesta, una acumulación de carga positiva en el
electrodo y una acumulación de carga negativa en la disolución. Lo que
realmente sucede es bastante diferente de esto: un ion Mn+ no puede
abandonar fácilmente un electrodo con una carga negativa neta, ya que es
atraído otra vez hacia el electrodo. Además, si la disolución tuviese una
carga neta positiva, un ion Mn+ sería repelido de vuelta al electrodo. En
consecuencia, las acumulaciones de carga sobre un electrodo en una
82
semicelda son extremadamente pequeñas, demasiado pequeñas para ser

medidas.
Aunque no se puede hacer una medida directa sobre un solo electrodo,
sí que se pueden conectar dos electrodos distintos entre sí y medir el flujo
de electrones que tiene lugar entre ellos. Los electrones fluyen desde el
electrodo con una mayor acumulación de densidad de carga electrónica hacia
el electrodo con una densidad de carga electrónica menor. El potencial de
electrodo es una medida de la densidad de carga electrónica sobre un
electrodo para el que se ha establecido un equilibrio de oxidación-reducción
según una semirreacción como la indicada anteriormente. Una pequeñísima
diferencia en el potencial de electrodo entre dos electrodos conectados
hace que aparezca un flujo de electrones o corriente eléctrica, de modo
muy similar a como fluye espontáneamente el agua desde un nivel más alto a
otro más bajo.
Para medir una diferencia de potencial hace falta conectar de manera
especial las dos semiceldas. Deben estar conectados tanto los electrodos
metálicos como las disoluciones, de manera que haya un circuito continuo
para el flujo de partículas cargadas. Los electrodos se unen mediante un
cable metálico para permitir el flujo de electrones. El flujo de corriente
eléctrica entre las disoluciones tiene lugar como migración de iones. El
contacto entre las disoluciones puede ser mediante un tapón poroso o
membrana que separa las dos disoluciones o mediante una tercera
disolución, introducida generalmente en un tubo en U que hace de puente
entre las dos semiceldas. Esta conexión se llama puente salino. Una celda
electroquímica es una combinación de dos semiceldas conectadas de modo
adecuado.
Consideramos una celda electroquímica en la que una semicelda
consiste en un electrodo de Cu sumergido en disolución de Cu2+ 1 M y la otra
semicelda en un electrodo de Ag sumergido en disolución de Ag+ 1 M. Como
se muestra en la figura, las dos disoluciones están unidas por un puente
salino y los dos electrodos por un cable metálico.
Los cambios que tienen lugar son los siguientes: los átomos de Cu se
incorporan a la disolución como iones Cu2+,dejando electrones sobre el
electrodo de Cu0 (ánodo). Los electrones perdidos por los átomos de Cu
pasan a través del cable y del dispositivo eléctrico de medida (un
voltímetro) hacia el electrodo de Ag0 (cátodo). En este electrodo los iones
Ag+ de la disolución adquieren electrones y se depositan como plata
metálica. Los aniones (NO3-) del puente salino se mueven hacia la semicelda
del cobre para neutralizar la carga positiva debida al exceso de iones Cu2+.
Los cationes K+ se mueven hacia la semicelda de la plata para neutralizar la
83
carga negativa debida al exceso de iones NO3-. (Los aniones emigran hacia el
ánodo y los cationes hacia el cátodo).
flujo de e- 0.463 V
ÁNODO (Oxidación) CÁTODO (Reducción)
Cu
0
+ 2 e → Cu
- 2+
Ag+ + e- → Ag0
Puente salino (KNO3)
Cu Ag
Cu2+ Ag+
NO3- K+
Disolución de Cu(NO 3)2 1 M Disolución de Ag(NO 3) 1 M
La reacción neta que tiene lugar al producir corriente eléctrica la celda

electroquímica es:
Cu0 → Cu2+ + 2 e- oxidación
2 ⎨Ag+ + e- → Ag0⎬ reducción
Cu0 + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag0
La reacción espontánea consiste en la oxidación de los átomos de cobre
y la reducción de los iones plata. La lectura del voltímetro (0.463 V) tiene
un significado. Es la diferencia de potencial entre las dos semiceldas. Como
esta diferencia de potencial es lo que hace moverse los electrones, suele
llamarse fuerza electromotriz (fem) de la celda o potencial de celda. La
unidad para medir el potencial de electrodo y el potencial de celda es el
voltio.
Si construimos una celda electroquímica consistente en una semicelda
Zn /Zn2+ y una semicelda Cu2+/Cu0, resulta que los electrones van desde el
0
Zn hacia el Cu.
flujo de e- 1.100 V
ÁNODO (Oxidación) CÁTODO (Reducción)
Zn 0
+ 2 e → Zn
- 2+
Cu2+ + 2 e- → Cu0
Puente salino (KNO3)
Zn Cu
Zn2+ Cu2+
NO3- K+
Disolución de Zn(NO 3)2 1 M Disolución de Cu(NO 3)2 1 M
84
La reacción espontánea en esta celda electroquímica es:

Zn0 → Zn2+ + 2 e- oxidación
Cu2+ + 2 e- → Cu0 reducción
Zn0 + Cu2+ → Zn2+ + Cu0
Los dibujos de las celdas electroquímicas, como los de las figuras
anteriores, resultan útiles, pero a menudo se utiliza un esquema más simple.
El esquema de una celda electroquímica debe mostrar sus componentes de
modo simbólico, utilizándose habitualmente el siguiente convenio:
El ánodo, electrodo en el que tiene lugar la oxidación, se sitúa a la
izquierda del esquema.
El cátodo, electrodo en el que tiene lugar la reducción, se sitúa a la
derecha en el esquema.
El límite entre dos fases (por ejemplo un electrodo y una disolución)
se representa mediante una sola línea vertical (⏐).
El límite entre los compartimentos de las semiceldas, frecuentemente
un puente salino, se representa mediante una doble línea vertical
(⏐⏐). Las especies en disolución acuosa se sitúan a ambos lados de
la doble línea vertical y las especies distintas de la misma
disolución se separan entre sí por una coma.
Para las dos celdas indicadas anteriormente, el esquema de las mismas
sería
ánodo → Cu ⏐ Cu2+ (1 M) ⏐⏐ Ag+ (1 M) ⏐ Ag ← cátodo
ánodo → Zn ⏐ Zn2+ (1 M) ⏐⏐ Cu2+ (1 M) ⏐ Cu ← cátodo
Estas celdas electroquímicas producen electricidad como resultado de
reacciones químicas espontáneas y se llaman celdas voltaicas o galvánicas.
También se utiliza el término de pila.
Potencial estándar (normal) de electrodo

Resulta evidente el interés de medir solamente una vez un determinado
potencial de semicelda para después poder utilizarlo en todas las celdas
electroquímicas en las que aparezca esta semicelda. Para ello es necesario
elegir arbitrariamente una determinada semicelda a la que se le asigna un
potencial de electrodo cero, de modo que después se comparan otras
semiceldas con la de referencia. La referencia universalmente aceptada es
el electrodo estándar (normal) de hidrógeno.
85
El electrodo estándar o normal de hidrógeno (EEH o ENH) implica un

equilibrio entre iones H3O+ de una disolución con actividad unidad (a = 1) y
moléculas de H2 en estado gaseoso a 1 atm de presión, equilibrio establecido
sobre la superficie de un metal inerte como el platino. La reacción en
equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie del metal.
Por simplicidad, habitualmente se escribe H+ en vez de H3O+ y se supone que
para [H+] = 1 M, hay aproximadamente actividad unidad (a = 1). Al ENH se le
asigna un potencial de electrodo de cero.
2 H+ (a = 1) + 2 e- ↔ H2 (g 1 atm) E0 = 0 V
H2 (g)
1 atm
Pt
H3O+ (1 M)
El esquema de la semicelda es:

Pt ⏐ H2 (g, 1 atm) ⏐ H+ (1 M)
Las dos líneas verticales significan que hay presentes tres fases:
platino sólido, hidrógeno gaseoso e ion hidrógeno en disolución acuosa.
Por acuerdo internacional, un potencial estándar de electrodo, E0, mide
la tendencia para que tenga lugar un proceso de reducción en un electrodo.
En todos los casos las especies iónicas presentes en disolución acuosa tienen
actividad unidad (aproximadamente 1 M) y los gases están a una presión de 1
atm. Cuando no se indica ninguna sustancia metálica, el potencial se
establece sobre un electrodo metálico inerte como el platino.
Para resaltar que E0 se refiere a una reducción, siempre escribiremos
el sistema redox como subíndice de E0 indicando en primer lugar la especie
que se reduce separada por una barra del producto principal de la reducción.
Podemos considerar el electrodo
Cu2+ (1 M) + 2 e- → Cu0 E0Cu2+/Cu = ¿
86
Para determinar el valor de E0 de este electrodo se le compara con el

ENH. En la celda electroquímica correspondiente se obtendría una
diferencia de potencial de 0.337 V, con los electrones fluyendo del H2 al
electrodo de Cu.
Pt ⏐ H2 (g, 1 atm) ⏐ H+ (1 M) ⏐⏐ Cu2+ (1 M) ⏐ Cu E0cel = 0.337 V
Un potencial de celda estándar, E0cel, es la diferencia de potencial o
voltaje de una celda formada por dos electrodos estándar. La reacción neta
que tiene lugar en la celda voltaica es:
H2 (g, 1 atm) + Cu2+ (1 M) → 2 H+ (1 M) + Cu0 E0cel = 0.337 V
La reacción de celda indica que el Cu2+ (1M) se reduce más fácilmente
que el H+ (1 M). Al potencial estándar de electrodo que representa la
reducción de Cu2+ a Cu0 se le asigna un valor positivo, es decir, +0.337 V.
Cu2+ (1 M) + 2 e- → Cu0 E0Cu2+/Cu = +0.337 V
Si se mide la diferencia de potencial entre los electrodos normal de
hidrógeno y cinc utilizando las mismas conexiones que en el ejemplo
anterior, se obtiene un valor de –0.736 V. El signo menos indica que los
electrones fluyen en sentido opuesto al caso anterior, esto es, desde el cinc
hacia el electrodo de hidrógeno. El H+ (1 M) se reduce más fácilmente que el
Zn2+ (1 M). Estos resultados se representan en el siguiente esquema de
celda en el que el ánodo de cinc aparece a la derecha.
Pt ⏐ H2 (g, 1 atm) ⏐ H+ (1 M) ⏐⏐ Zn2+ (1 M) ⏐ Zn E0cel = -0.763 V
La reacción en la semicelda de reducción y su potencial estándar de
electrodo son:
Zn2+ (1 M) + 2 e- → Zn0 E0Zn2+/Zn = -0.763 V
En resumen, el potencial del electrodo normal de hidrógeno se fija
exactamente en 0 V. Todos los electrodos en los que la semirreacción de
reducción muestre una mayor tendencia a ocurrir que la reducción de H+ (1
M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial de reducción estándar, E0, con valor
positivo. Todos los electrodos en los que la semirreacción de reducción
muestre una menor tendencia a ocurrir que la reducción de H+ (1 M) a H2 (g,
1 atm) tienen un potencial de reducción estándar, E0, con valor negativo.
Procesos espontáneos en las reacciones de oxidación-reducción

Cuando una reacción transcurre en una celda voltaica, la celda realiza
un trabajo llamado trabajo eléctrico (algo así como un trabajo de
movimiento de cargas eléctricas). El trabajo total realizado es el producto
de tres términos: la fem (voltaje) de la celda (Ecel), el número de moles de
87
electrones transferidos entre los electrodos (n) y la carga eléctrica por mol
de electrones, llamada constante de Faraday (F) que es igual a 96485
culombios por mol de electrones.
welec = n F Ecel
La cantidad de energía disponible (trabajo) que puede obtenerse de un
proceso químico es igual a -∆G, por lo que la expresión anterior se puede
escribir como
∆G = - n F Ecel
En el caso de que los reactivos y productos se encuentren en sus
estados estándar, la expresión sería
∆G0 = - n F E0cel
El principal criterio para establecer si un proceso es espontáneo es que
∆G < 0. Según las ecuaciones anteriores, para una reacción redox si ∆G < 0
entonces Ecel > 0. Es decir, Ecel debe ser positivo para que ∆G sea negativo.
De este modo, si Ecel es positivo, la reacción tiene lugar de forma
espontánea en sentido directo para las condiciones indicadas. Si Ecel es
negativo, la reacción tiene lugar de forma espontánea en sentido inverso
para las condiciones indicadas. Si Ecel = 0, la reacción está en equilibrio para
las condiciones indicadas.
En el caso especial de que reactivos y productos estén en sus estados
estándar, se trabaja con los valores de ∆G0 y E0cel.
Hemos visto la relación entre E0cel y ∆G0. Esta magnitud también se
relaciona con la constante de equilibrio de la reacción del siguiente modo
∆G0 = - R T lnKeq
Por consiguiente,
0 R ⋅T
Ecel = ln Keq
n ⋅F
R tiene un valor de 8.3145 J mol-1 K-1, y n representa el número de

moles de electrones implicados en la reacción. Para una temperatura de
25ºC (a la que generalmente se determinan los potenciales de electrodo), el
cociente RT/F es igual a 0.0257. Con logaritmo decimal, el valor es 0.0592
0 0.0257 0 0.0592
Ecel = ln Keq ó Ecel = log Keq
n n
Cuando no se trabaja en condiciones estándar, el potencial de la celda
obtenido no es el potencial estándar. Es sencillo establecer una relación
88
entre el potencial de la celda, Ecel, y las concentraciones de reactivos y

productos a partir de la siguiente ecuación
∆G = ∆G0 + RT lnQ
∆G y ∆G0 pueden sustituirse por –nFEcel y –nFE0cel, respectivamente.
R ⋅T
Ecel = Ecel
0
− ln Q
n ⋅F
Esta ecuación fue propuesta por primera vez por Walter Nernst en
1889 y suele utilizarse en la forma en que su autor la formuló y que se
conoce como ecuación de Nernst (para T de 25ºC y utilizando logaritmos
decimales)
0.0592
Ecel = Ecel
0
− log Q
n
En la ecuación de Nernst se hacen las siguientes sustituciones
habituales en Q: actividad igual a la unidad para sólidos y líquidos puros,
presiones parciales (atm) para las actividades de los gases y molaridades
para las actividades de los componentes en disolución.
Aplicación de la ecuación de Nernst a distintos tipos de sistemas

La ecuación de Nernst puede aplicarse no sólo a las reacciones de
oxidación-reducción que tienen lugar en las celdas, sino también a cualquier
sistema redox, el cual está caracterizado por un potencial normal de
electrodo (siempre definido como potencial de reducción) que viene
tabulado y que se ha obtenido tal como se ha indicado en el apartado
anterior. Habitualmente, la ecuación de Nernst se suele escribir
introduciendo en el logaritmo el cociente entre la concentración de la forma
oxidada y la forma reducida, con lo que este término lleva un signo positivo,
ya que el potencial corresponde a la semirreacción de reducción.
Para aclarar las distintas formas que puede adoptar la ecuación de
Nernst veamos su aplicación en los siguientes casos: sistemas metálicos,
sistemas redox simples, sistemas redox combinados con sistemas ácido-
base y sistemas gaseosos.
a) sistemas metálicos
Mn+ + n e- ↔ M0
0.059
E = E0 + log [Mn + ]
n
89
b) sistemas redox simples

ox + n e- ↔ red
0.059 [ox]
E = E0 + log
n [red]
c) sistemas redox combinados con sistemas ácido-base
Se trata de aquellos casos en los que interviene el ion H3O+ en la
semirreacción (la forma oxidada y reducida contienen distinto número de
átomos de oxígeno o hidrógeno).
ox + m H+ + n e- ↔ red + m/2 H2O
[ox] [H + ]
m
0.059
E=E + 0
log
n [red]
El potencial depende de la acidez del medio. Veamos un ejemplo
concreto.
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O
E=E +00.059
log 2 7 2
[
Cr O 2- [H + ] ] 14
6 Cr 3+ [ ]
d) sistemas redox en los que participan gases
En lugar de utilizar concentraciones, se considera la presión parcial del
gas sobre la disolución a una determinada temperatura.
2 H+ + 2 e- ↔ H2(g)
E=E +
0.059
0
log
[H + ] 2
2 PH2
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O
0.059
log PO2 [H + ]
4
E = E0 +
4
Previsión de las reacciones redox
Los potenciales normales de los sistemas redox suelen oscilar entre +2
y –3 V. De modo general, se consideran oxidantes aquellos sistemas con
potenciales superiores a 0.75 V, y reductores los de potencial menor. Este
es un criterio muy relativo, ya que el que un sistema actúe como oxidante o
reductor depende de las concentraciones y, sobre todo, de las
características redox del sistema sobre el que actúe. Así, por ejemplo, el
sistema Fe3+/Fe2+ (E0 = 0.77 V) actúa como oxidante frente a reductores
90
fuertes (Sn2+, SO32-) y como reductor frente a oxidantes fuertes (MnO4-,

Cr2O72-).
Al poner en contacto un oxidante y un reductor de diferentes sistemas
redox, tiene lugar la reacción
ox1 + red2 ↔ red1 + ox2
La extensión con que se produce esta reacción depende de la constante
de la misma, que como ya se ha indicado anteriormente es función de la
diferencia de los potenciales entre ambos sistemas. A medida que tiene
lugar la reacción, el potencial del sistema más oxidante (sistema 1) va
disminuyendo (ya que disminuye la concentración de ox1 y aumenta la de
red1), mientras que el potencial del sistema más reductor (sistema 2) va
aumentando (aumenta la concentración de ox2 y disminuye la de red2), de
modo que se alcanza el equilibrio cuando los potenciales de los dos sistemas
son iguales (potencial de equilibrio).
Constante de equilibrio y potencial de equilibrio

En apartados anteriores ya hemos visto cómo se relaciona la constante
de equilibrio con el potencial de celda en una pila.
0 0.0592
Ecel = log Keq
n
donde E0cel es el potencial del cátodo (tiene lugar la reducción, sistema
oxidante) menos del ánodo (tiene lugar la oxidación, sistema reductor).
La constante de equilibrio de cualquier reacción redox puede calcularse
a partir de los potenciales de los sistemas involucrados. Consideramos un
ejemplo como la reacción entre el dicromato y el Fe (II). En este caso el
oxidante es el Cr2O72-, mientras el reductor es el Fe2+. Al sistema oxidante
siempre lo denominaremos sistema 1, mientras que al reductor sistema 2.
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- ↔ 2 Cr3+ + 7 H2O E10 = 1.33 V
6 × {Fe2+ ↔ Fe3+ + 1 e} E20 = 0.77 V
Cr2O72- + 14 H+ + 6 Fe2+ ↔ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
K=
[Cr ] ⋅ [Fe ]
3+ 2 3+ 6
[Cr O ] ⋅ [Fe ] ⋅ [H ]
2
2-
7
2+ 6 + 14
91
Cuando se alcanza el equilibrio, ambos sistemas tienen el mismo

potencial (Eeq).
Eeq = E1 = E +
0.059
0 Cr O 2- [H + ]
log 2 7 2
[ ] 14
6
1
Cr 3+ [ ]
Eeq = E2 = E +
0.0590
log
Fe 3+
= E2 +
0 [
0.059
log
]
Fe 3 + [ ] 6
1
2
Fe 2 + 6 [ ]
Fe 2+
6
[ ]
Igualando ambas ecuaciones,
E +
0 0.059
log 2 7 2
[
Cr O 2- [H + ]
= E20 +
]
0.059
log
14
Fe 3 + [ ]
6
1
6 Cr 3+ [ 6 ] Fe 2+
6
[ ]
E -E =
0 0.059
0
log
Fe 3+ Cr 3+ [ ][
6
]
2
1
6
2 6
[
Fe 2+ Cr2O72- [H + ]
14
][ ]
0.059
E10 - E20 = log K
6
6
log K = (E10 - E20 )
0.059
Esta expresión se puede generalizar:
n
log K = (E10 - E20 )
0.059
En cuanto al cálculo del potencial de equilibrio puede ser más o menos
complicado dependiendo de la reacción redox. A continuación se indica el
procedimiento general a seguir.
ox1 + n1 e- ↔ red1 E10
red2 ↔ ox2 + n2 e- E20
n2 ox1 + n1 red2 ↔ n2 red1 + n1 ox2

Cuando se alcanza el equilibrio
0.059 [ox1 ] [ox1 ]
Eeq = E10 + log n1 Eeq = n1 E10 + 0.059 log
n1 [red1 ] [red1 ]
0.059 [ox2 ] [ox2 ]
Eeq = E20 + log n2 Eeq = n2 E20 + 0.059 log
n2 [red2 ] [red2 ]
Sumando miembro a miembro las dos ecuaciones
(n1
[ox1 ][ox2 ]
+ n2 ) Eeq = n1 E10 + n2 E20 + 0.059 log
[red1 ][red2 ]
92
A partir de esta ecuación se puede calcular el potencial del equilibrio

conociendo las concentraciones de las distintas especies en el equilibrio.
Reacciones de dismutación
El fenómeno de la dismutación puede presentarse en sistemas
polioxidantes, esto es, cuando hay más de dos especies de un mismo sistema
que pueden oxidarse o reducirse.
Una especie química puede sufrir una reacción de dismutación cuando
en el estado de oxidación que se encuentra (un estado de oxidación
intermedio) es capaz de aceptar electrones (reducirse) y de ceder protones
(oxidarse). Es decir, cuando puede actuar simultáneamente como oxidante y
reductor. Veamos algunos ejemplos.
Sistema Cu2+/Cu+/Cu0: se trata de un sistema con tres estados de oxidación,
en el que la especie de estado de oxidación intermedio (Cu+) es la que puede
experimentar dismutación.
Cu+ + e- ↔ Cu0 E100 = 0.52 V sistema 1 (oxidante)
Cu+ ↔ Cu2+ + e- E210 = 0.15 V sistema 2 (reductor)
2 Cu+ ↔ Cu2+ + Cu0 K=

[Cu ] reacción de dismutación
2+
[Cu ]
+ 2
n
log K = (E100 - E210 ) = 1 (0.52 - 0.15) = 6.3
0.059 0.059
K = 106.3 reacción favorecida (el ion Cu+ es muy inestable y

prácticamente no puede existir como ion libre en
disolución acuosa)
A la vista de este ejemplo podemos concluir que para que se produzca

dismutación se debe cumplir que el potencial del par especie
intermedia/especie reducida sea mayor que el potencial del par especie
oxidada/especie intermedia, ya que de este modo la constante de la
reacción será favorable. ¿Estará favorecida termodinámicamente la
dismutación del ion Fe2+?
93
Interacción de los equilibrios redox con otros equilibrios

Tal como se ha indicado anteriormente, la constante de equilibrio de
una reacción redox puede calcularse a partir del potencial normal redox de
los dos sistemas involucrados. Cuando en el medio de reacción existen
equilibrios adicionales (ácido-base, precipitación, formación de complejos)
que afectan a las especies de la reacción principal, se puede calcular un
potencial normal condicional que permite obtener una constante condicional
para la reacción redox en las condiciones concretas del medio. De este
modo, la expresión para el cálculo de la constante de equilibrio es la
siguiente:
n
log K ′ =
0.059
(E1′ 0 - E2′ 0 )
El cálculo del potencial normal condicional se realiza en cada caso

particular teniendo en cuenta las reacciones secundarias que tienen lugar y
mediante el uso de los coeficientes de reacción parásita (equilibrios ácido-
base y formación de complejos) y de los productos de solubilidad (equilibrio
precipitación).
A continuación se plantean algunos ejemplos típicos de cálculo de
potenciales normales condicionales.
Potencial del sistema S0/S2- en función de pH
S0 + 2 e- ↔ S2- E0 = 0.48 V
H3O+
HS-, H2S
0.059 1
E = E0 + log 2-
2 S [ ]
α=
[S ]′ = 1 + β [H O ] + β [H O ]
2-
+ + 2
[S ]
2− 1 3 2 3
0.059 α S2- / H O + 0.059 0.059

E = E0 + log 3
= E0 + log α S2- / H O + + [ ]
log S2-
′
2 [ ]
S 2-
′ 2 3 2
′ 0.059 1
E = E0 + log
2 S2- ′ [ ]
E0’ es el potencial normal condicional del sistema, siendo este el
potencial que se debería utilizar para calcular la constante de equilibrio
condicional en una reacción redox en la que participara este sistema redox.
94
Potencial del sistema Ag+/Ag0 en medio cloruro

Ag+ + e- ↔ Ag0 E0 = 0.80 V
Cl-
AgCl↓
0.059
E = E0 + log [Ag + ]
1
KS = [Ag + ][Cl - ] [Ag ] = [K ]

+ S
Cl -
0.059 K 0.059 0.059 1

E = E0 + log S- = E 0 + log KS + log -
1 [Cl ] 1 1 [Cl ]
′ 0.059 1
E = E0 + log -
1 [Cl ]
E0’ es el potencial normal condicional del sistema, siendo este el potencial
que se debería utilizar para calcular la constante de equilibrio condicional en
una reacción redox en la que participara este sistema redox en medio
cloruro.
Potencial del sistema Fe2+/Fe0 en medio EDTA 1 M y pH 9 (CFe = 10-2 M)

Fe2+ + 2 e- ↔ Fe0 E0 = - 0.44 V
↔ Y4-
H3O+
0.059 1
E = E0 + log
2 Fe 2+ [ ]
[Fe ]
′ 2+
[Fe ] = 1 + K [Y ] ⋅ {1 + K [H O ]} = 1 + 10 [Y ] ⋅ {1 + 10 1 0 -9 }
4− + 14.3 4− 2.8
α Fe / Y = 2+ FeY FeHY 3
E=E +
0.059
0
log
Fe 2+
′
= E0 +
[
0.059
log
]1
+
0.059
log Fe 2+
′
[ ]
2 α Fe / Y 2 α Fe / Y 2
′ 0.059
E = E0 +
2
log Fe 2+
′
[ ]
[Y ]
′ 4-
[Y ] = 1 + β [H O ] + β [H O ] + β 3 [H3O + ] + β 4 [H3O + ] = 101.2

+ + 2 3 4
α Y / H O+ = 4− 1 3 2 3
3
[Y ] = [Y ]
′
4−
=
1 4-
= 9.88 ⋅ 10 -3
α Y / H O+ 101.2
3
95
α Fe / Y = 1 + 10 14.3 9.88 10 3 ⋅ {1 + 10 2.8 10 -9 } = 10 12.29

′ 0.059 1
E 0 = − 0.44 + log 12.59 = - 0.80 V
2 10
0.059
E = - 0.80 + log 10 -2 - 0.859 V
2
¿Está favorecida termodinámicamente la reacción de dismutación del ion
Cu+ en medio cloruro 1 M?
Hemos visto anteriormente que el ion Cu+ no es estable en disolución
acuosa al sufrir reacción de dismutación, ya que E010 > E021. En medio cloruro
tienen lugar reacciones secundarias (precipitación del CuCl), de modo que los
potenciales varían, por lo que hay que calcular los potenciales normales
condicionales para ambos sistemas.
CuCl↓ ↔ Cu+ + Cl- KS = 10-6.7 = [Cu+] [Cl-]
E21 = E210 +
0.059
log
Cu 2+[ = E 0 ]
+
0.059
log
[Cl- ] Cu2+ [ ]
1 [Cu + ] 21 1 KS
E21 = E210 +
0.059
log
[Cl- ] + 0.059 log Cu2+ = E 0 ′ + 0.059 log Cu2+
[ ] [ ]
21
1 KS 1 1
′ 0.059 1
E210 = 0.15 + log -6.7 = 0.5453 V
1 10
0.059 0.059 K
E10 = E100 + log [Cu + ] = E100 + log S-
1 1 [Cl ]
0.059 0.059 1 ′ 0.059 1
E10 = E100 + log KS + log - = E100 + log -
1 1 [Cl ] 1 [Cl ]
′ 0.059
E100 = 0.52 + log 10 -6.7 = 0.1247 V
1
Así, en presencia de cloruro, se cumple que E010 < E021, por lo que la
reacción de dismutación no está favorecida.
n ⎛ 0′ 0′⎞ 1
log K ′ = ⎜ E10 - E21 ⎟ = (0.1247 - 0.5453) = - 7.13
0.059 ⎝ ⎠ 0.059
K’ = 10-7.13 la constante de equilibrio no es favorable
Propiedades redox del agua

Es interesante conocer el comportamiento redox del agua, ya que al
ser el disolvente más utilizado es necesario poder predecir las posible
reacciones redox entre el disolvente y las especies disueltas en él.
96
El agua puede oxidarse a oxígeno y reducirse a hidrógeno, de acuerdo

con las reacciones que se indican a continuación. Los potenciales de estos
sistemas dependen del pH del medio.
Sistema O2/H2O
O2 (g) + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O E0 = 1.23 V
0.059
log PO2 [H + ]
4
E = E0 +
4
PO2 = 1 atm E = 1.23 – 0.059 pH
Sistema H2O/H2
2 H+ + 2 e- ↔ H2(g) E0 = 0.0 V
E=E +
0 0.059
log
[H + ] 2
2 PH2
PH2 = 1 atm E = 0.0 – 0.059 pH
Se puede prever la estabilidad de una especie química en disolución

acuosa comparando el potencial del sistema redox al que pertenece con los
potenciales anteriores. Para un sistema
ox + e- ↔ red E0ox/red
Eox/red 〉 EO2 / H2O
Tiene lugar la siguiente reacción

4 ox + 2 H2O ↔ 4 red + O2 + 4 H+
Así, la especie ox es inestable en disolución acuosa (por ejemplo el ion
3+
Co es inestable reduciéndose a Co2+).
EO2 / H2O 〉 Eox/red 〉 EH2O / H2
Es posible la oxidación de la especie red por el oxígeno disuelto en el

agua.
4 red + 4 H+ + O2 ↔ 4 ox + 2 H2O
Por ejemplo, el ion Fe2+ es poco estable en disolución acuosa, sobre
todo en medios no muy ácidos, debido a la oxidación a Fe3+ por el oxígeno
atmosférico o disuelto en el agua.
EO2 / H2O 〉 EH2O / H2 〉 Eox/red
En este caso, la especie red puede oxidarse tanto por el agua como por
el oxígeno disuelto.
97
4 red + 4 H+ + O2 ↔ 4 ox + 2 H2O
2 red + 2 H+ ↔ 2 ox + H2
La especie red es inestable en disolución acuosa. Se trata del caso de
por ejemplo el ion Cr2+, muy inestable ya que es oxidado tanto por el agua
como por el oxígeno.
Finalmente, cabe señalar que la mayoría de las reacciones redox en las
que interviene el agua son cinéticamente lentas, no cumpliéndose las
previsiones termodinámicas. Así, especies como los iones permanganato y
dicromato, que son termodinámicamente inestables en agua, sí que se
pueden encontrar en disolución acuosa. En cambio, las reacciones de
oxidación por el oxígeno sí que son normalmente más rápidas y se aproximan
a las previsiones termodinámicas.
Valoraciones redox
Una valoración de oxidación-reducción se basa en la reacción entre dos
sitemas redox, uno oxidante y el otro reductor. En las curvas de valoración
redox se representa el potencial (E) frente a volumen añadido de reactivo
valorante. Habitualmente, las reacciones redox presentan constantes de
equilibrio muy grandes, por lo que el salto en la curva de valoración es muy
grande.
En primer lugar vamos a ver cómo se calcula el E en el punto de
equivalencia, para lo cual consideramos dos tipos de reacciones en función
de que intervenga o no la especie H+ en la reacción.
a) reacción redox sin intervención de H+
Consideramos la siguiente reacción general
ox1 + n1 e- ↔ red1 E10
red2 ↔ ox2 + n2 e- E20
n2 ox1 + n1 red2 ↔ n2 red1 + n1 ox2

Cuando se alcanza el punto de equivalencia
EPE = E10 +
0.059
log
[ox1 ] n1 EPE = n1 E10 + 0.059 log
[ox1 ]
n1 [red1 ] [red1 ]
EPE = E20 +
0.059
log
[ox2 ] n2 EPE = n2 E20 + 0.059 log
[ox2 ]
n2 [red2 ] [red2 ]
Sumando miembro a miembro las dos ecuaciones
98
(n1 + n2 ) EPE = n1 E10 + n2 E20 + 0.059 log

[ox1 ][ox2 ]
[red1 ][red2 ]
En el punto de equivalencia se cumple
n [ox1] = m [red2]
n [red1] = m [ox2]
Así pues,
log
[ox1 ][ox2 ] = log 1 = 0
[red1 ][red2 ]
(n1 + n2 ) EPE = n1 E10 + n2 E20
n1 E10 + n2 E20
EPE =
n1 + n2
b) reacción redox con intervención directa de H+ en alguna de las

semirreacciones: en estos casos, el potencial del punto de equivalencia
depende del pH del medio. Por ejemplo, en el caso de la valoración de Fe2+
con MnO4-, el potencial en el punto de equivalencia viene dado por la
siguiente expresión.
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ ↔ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
n1 E10 + n2 E20 5 ⋅ 1.51 + 1 ⋅ 0.68
+ 0.059 log [H + ] = + 0.059 log [H + ]
8 8
EPE =
n1 + n2 5+1
EPE = 1.37 – 0.08 pH
Consideramos a continuación un ejemplo de curva de valoración, en

concreto, la valoración de 100 mL de una disolución de Fe(II) 0.1 M con una
disolución de Ce(IV) 0.1 M en medio H2SO4 1 M.
Fe2+ + Ce4+ ↔ Fe3+ Ce3+
ECe
0
4+
/ Ce 3 +
= 1.44 V
EFe
0
3+
/ Fe 2 +
= 0.68 V
log K =
n
0.059
ECe
0
(4+
/ Ce 3 +
- EFe
0
3+ )
/ Fe 2 +
=
1
0.059
(1.44 - 0.68) = 12.7 )
K = 1012.7 reacción cuantitativa
Ce(IV) añadidos es igual al número de moles de Fe(II) iniciales.
V0 × MFe = VPE × MCe VPE = 100 mL
99
puntos antes del punto de equivalencia (V < 100 mL)

Hay un exceso de Fe2+, por lo que el E se calcula a partir del potencial
del sistema Fe3+/Fe2+.
E= E 0
+
0.059
log
Fe 3+ [ ]
Fe 3 + / Fe 2 +
1 Fe 2+ [ ]
[Fe ] = Vc
3+ Ce ⋅V
+V
0
[Fe ] = c
2+ Fe ⋅ V0 - cCe ⋅ V
V0 + V
0.059 cCe ⋅ V
E = 0.68 + log
1 cFe ⋅ V0 - cCe ⋅ V
punto de equivalencia
El potencial del punto de equivalencia viene dado por la siguiente
expresión.
1 ⋅ 1.44 + 1 ⋅ 0.68
EPE = = 1.06 V
1+1
puntos posteriores al punto de equivalencia (V > 100 mL)

Hay un exceso de Ce4+, por lo que el E se calcula a partir del potencial
del sistema Ce4+/Ce3+.
E = ECe
0
+
0.059
log
[
Ce 4 + ]
4+
/ Ce 3 +
1 [
Ce 3+ ]
[Ce ] = c
4+ Ce ⋅ V - cCe ⋅ VPE
V0 + V
[Ce ] = cV
3+ Ce ⋅ VPE
+V
0
0.059 (V - VPE ) ⋅ cCe

E = 1.44 + log
1 cCe ⋅ VPE
100
VCe (mL) E (V)

25 0.652
50 0.680
75 0.708
90 0.736
95 0.755
99 0.798
99.9 0.857
100 1.06
100.1 1.263
101 1.322
105 1.363
110 1.381
125 1.404
150 1.422
175 1.433
1,4
1,2
E (V)
1,0
0,8
0,6
0 50 100 150 200
V (mL)
101
PROBLEMAS REDOX
5.1. Asigna estados de oxidación a los elementos que aparecen en las
siguientes reacciones e indica cuáles son reacciones redox y cuáles
no.
a) MgCO3↓ + 2 H+ ↔ Mg2+ + H2O + CO2
b) Cl2 + 2 Br- ↔ 2 Cl- + Br2
c) Ag↓ + 2 H+ + NO3- ↔ Ag+ + H2O + NO2
d) 2 Ag+ + CrO42- ↔ Ag2CrO4↓
5.2. Asigna estados de oxidación a los elementos en las siguientes
reacciones redox e indica cuáles son los agentes oxidantes y los
agentes reductores.
a) 2 NO + 5 H2 ↔ 2 NH3 + 2 H2O
b) 3 Cu↓ + 8 H+ + 2 NO3- ↔ 3 Cu2+ + 4 H2O + 2 NO
c) 3 Cl2↓ + 6 OH- ↔ 5 Cl- + ClO3- + 3 H2O
5.3. Completa las siguientes semirreacciones e indica si se trata de una
oxidación o una reducción.
a) tiosultato para dar tetrationato
b) ácido nítrico para dar nitrito (medio ácido)
c) ioduro para dar iodato (medio ácido)
d) aluminio metálico para dar complejo hidroxocomplejo de
estequiometría 1:4
5.4. Ajusta las siguientes reacciones redox en medio ácido.
a) cinc metálico más nitrato para dar Zn(II) y monóxido de nitrógeno
b) cinc metálico más nitrato para dar Zn(II) y amonio
c) Fe(II) más dicromato para dar Fe(III) y Cr(III)
d) peróxido de hidrógeno más permanganato para dar Mn(II) y
oxígeno
5.5. Ajusta las siguientes reacciones redox en medio básico.
a) óxido de Mn(IV) más clorato para dar permanganato y cloruro
b) ion cianuro más permanganato para dar óxido de Mn(IV) e ion
cianógeno
c) hidróxido de Fe(II) más oxígeno para dar hidróxido de Fe(III)
102
5.6. Escribe una ecuación ajustada para cada una de las siguientes redox:
a) la oxidación del ion nitrito a ion nitrato mediante el ion
permanganato, en disolución ácida
b) la reacción de ácido sulfhídrico, un agente reductor, con dióxido
de azufre, un agente oxidante (ambos reactivos se convierten en
azufre elemental y el otro producto es agua)
c) la reacción del sodio metálico con el ácido iohidrídico
d) la reducción del ion vanadilo (VO2+) a ion V(III) en disolución ácida
con el metal cinc como agente reductor
5.7. Calcular el potencial de las disoluciones resultantes en cada uno de
los siguientes casos: a) al mezclar 25 mL de una disolución 0.1 M de
Fe (II) con 10 mL de disolución 0.05 M de Fe (III); b) cuando un hilo
de Zn se sumerge en una disolución 0.5 M de Zn(NO3)2
R: a) 0.73 V; b) –0.77 V
-2
5.8. A una disolución de CuSO4 10 M se le añade polvo de hierro en
exceso. A la vista de los potenciales normales de los sistemas
involucrados, calcular el potencial de la disolución cuando se alcance el
equilibrio.
R: -0.499 V
-2
5.9. A pH 0 se hacen reaccionar 100 mL de KMnO4 10 M con 100 mL de
-2
FeSO4 2 10 M. Calcular: a) la constante de equilibrio de la reacción;
b) el potencial de la disolución resultante; c) la concentración de
todas las especies en el equilibrio.
-3 2+ -3
R: a) log K = 62.71; b) 1.511 V; c) [MnO4-] = 3 10 M, [Mn ] = 2 10 M,
3+ -2 2+ -15
[Fe ] = 10 M, [Fe ] = 2.8 10 M
3+
5.10. Se mezclan 20 mL de una disolución 0.02 M en Tl con 20 mL de una
2+
disolución 0.2 M en Fe . Calcular la concentración de especies en el
equilibrio y el potencial de la disolución resultante.
3+ -20 + -2 3+
R: E = 0.73 V; [Tl ] = 2.36 10 M; [Tl ] = 10 M; [Fe ] = 2 10-2 M;
2+ -2
[Fe ] = 8 10 M
5.11. ¿Cómo afectará al potencial del sistema redox Tl(III)/Tl(I) la
adición de las siguientes sales:
a) cromato potásico
b) acetato sódico
c) bromuro potásico
103
5.12. ¿Cómo afectará al potencial del sistema redox V(IV)/V(III) la

adición de las siguientes sales:
a) tiocianato potásico
b) fluoruro sódico
c) EDTA
5.13. ¿Está favorecida termodinámicamente la reacción entre Ag(I) y
Zn(0)?
5.14. ¿Está favorecida termodinámicamente la reacción entre Pb(II) y
Mn(III)?
5.15. Calcular: a) la constante de dismutación del Au(I); b) la constante
condicional de dismutación del Au(I) en disolución de HCl 2 M.
R: a) log K = 9.83; b) log K' = 7.45
-3
5.16. Calcular el potencial condicional de una disolución 10 M en Co(II) y
Co(III) en presencia de EDTA 0.5 M a pH 10. ¿Habrá oxidación
atmosférica del Co(II) en estas condiciones?
R: 0.651 V
5.17. Dibujar la curva de valoración de 50 mL de Sn2+ 10-2 M con Fe3+ 10-2
M
5.18. Calcular el potencial en el punto de equivalencia en la valoración de 50
mL de FeSO4 0.1 M con K2Cr2O7 0.01 M a pH 1.
R: 1.14 V
5.19. Calcular la riqueza del peróxido de hidrógeno cuya densidad es 1.087,
sabiendo que para valorar 1 mL de la disolución se requieren 15.6 mL
de disolución 0.0228 M de permanganato. Expresar el resultado en
porcentaje de H2O2 y en volúmenes.
R: 2.8% y 9.9 volúmenes
5.20. Se analiza el plomo de una aleación tomándose una muestra de 2.4636
g y disolviéndola adecuadamente. El plomo se precipita como cromato,
se lava y se disuelve en ácido; se añade KI y se valora con tiosulfato
0.0943 M, gastándose 7.8 mL del mismo. Hallar el porcentaje de
plomo en la aleación y escribir las reacciones que tienen lugar.
R: 2.06%
104

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AMPLIACIÓN DE QUÍMICA

1er curso, 2º semestre

Joaquim Beltran Arandes

TEMA 2.- REACCIONES ÁCIDO-BASE .......................................................... 22

TEMA 3.- REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS.................... 46

TEMA 4.- REACCIONES DE PRECIPITACIÓN ............................................. 64

TEMA 5.- REACCIONES DE OXIDACIÓN-REDUCCIÓN............................81

TEMA 1.- EQUILIBRIO QUÍMICO EN DISOLUCIÓN ACUOSA

Un valor elevado de K indica que el equilibrio está muy desplazado

Espontaneidad de las reacciones químicas

variación de entropía (∆S) es la diferencia de la entropía entre dos estados,

A continuación se multiplica por la temperatura absoluta, se reordenan

T∆Suniverso = T∆Ssistema – ∆Hsistema = -(∆Hsistema – T∆Ssistema)

- T∆Suniverso = ∆Hsistema – T∆Ssistema (7)

El significado de esta ecuación es el siguiente: los términos del lado

Esta última ecuación se expresa generalmente en una forma algo

La variación de energía libre par un proceso a temperatura constante

En esta ecuación todos los términos se aplican a medidas realizadas

Teniendo en cuenta que cuando ∆Suniverso es positivo, ∆G es negativo,

9 ∆G < 0 (negativo): el proceso es espontáneo

9 ∆G > 0 (positivo): el proceso es no espontáneo

9 ∆G = 0 (cero): el proceso está en equilibrio.

El cuadro siguiente resume un estudio cualitativo de la influencia de la

Como la energía libre está relacionada con la entalpía (G = H – TS), no

Para calcular el valor de ∆Gº se pueden utilizar cualquiera de las dos

Constante de equilibrio termodinámica

Sólo hay una temperatura a la que se encuentran en equilibrio los

condiciones no estándar. Para ello, es necesario trabajar con ∆G y no con

química. Se representa la energía libre frente al avance de la reacción para

Si ∆Gº de la reacción es pequeño, como en el caso de la figura, ya sea

gráfico. La posición del punto mínimo en la cuerda (análogo al punto de

Actividad y coeficientes de actividad

Es conocido el hecho de que la corriente eléctrica puede ser

Los electrolitos son aquellas sustancias, normalmente de carácter

Los no electrolitos son todas las sustancias, normalmente de carácter

Es en el estudio de los electrolitos donde el tratamiento de las

Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si

Al aumentar la concentración comienzan a ser importantes las interacciones

donde ai es la actividad de la especie, fi es el coeficiente de actividad y Ci

aH+ = fH+ [H + ] aCl− = fCl− [Cl - ]

En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividad

En la figura se representa la variación del coeficiente de actividad

El hecho de que el coeficiente de actividad pueda ser menor o mayor

En el caso del HCl, para concentraciones inferiores a 2 M es mayor la

La mayoría de los electrolitos presentan un comportamiento

Con objeto de sistematizar los resultados para los coeficientes de

donde Ci es la molaridad del ion i y zi su valencia.

Los electrolitos empleados en las disoluciones pueden ser de varios

I) Electrolito uni-univalente como KCl de concentración m

II) Electrolito bi-univalente como Na2SO4 de concentración m

III) Electrolito bi-bivalente como ZnSO4 de concentración m

IV) Electrolito tri-univalente como Na3PO4 de concentración m

Ley límite de Debye-Hückel. Ampliaciones de la ley límite de Debye-

En 1923 P. Debye y E. Hückel lanzaron una teoría con ayuda de la cual

- log fi = Azi2 µ (22)

siendo fi el coeficiente de actividad del ion, zi su carga y µ la fuerza iónica

- log fi = 0.512 zi2 µ (23)

De esta forma se puede calcular el coeficiente de actividad para un ion

experimentalmente por la imposibilidad de preparar una disolución con un

- log fi = 0.512 zmzn µ (24)

tomando las cargas zm y zn en su valor absoluto.

Al comparar los valores de coeficientes de actividad calculados por la

9 iones monovalentes µ < 0.05

Disolución de amoniaco en agua