19 OFICINA ESPAÑOLA DE 11 Número de publicación: 2 186 490

PATENTES Y MARCAS

21 Número de solicitud: 200002538

ESPAÑA
51 Int. Cl. : C22B 1/11
7

C22B 3/12

12 PATENTE DE INVENCIÓN B1

22 Fecha de presentación: 09.10.2000
73 Titular/es: Universidad de Barcelona
Centre de Patents Baldiri Reixac, 4
08028 Barcelona, ES

43 Fecha de publicación de la solicitud: 01.05.2003

Fecha de la concesión: 10.05.2004

72 Inventor/es: Viñals Olia, Juan;
Roca Vallmajor, Antonio;
Hernández Vega, María Cecilia;

45 Fecha de anuncio de la concesión: 16.06.2004 Benavente Poblete, Oscar Alberto y
Herreros Romero, Oswaldo

45 Fecha de publicación del folleto de la patente:
74 Agente: Segura Cámara, Pascual
16.06.2004

54 Título: Procedimiento de eliminación de arsénico, selenio y teluro de concentrados minerales, preferente-
mente de cobre.

57 Resumen:
Procedimiento de eliminación de arsénico, selenio y teluro
de concentrados minerales, preferentemente de cobre.
El concentrado es tratado en un medio alcalino oxidante
de hipoclorito sódico. El procedimiento se lleva a cabo a
temperatura ambiente bajo concentraciones de reactivos
no superiores a 0,7 M, a pH 12-13, y durante un periodo
inferior a una hora. Ocurre así una lixiviación selectiva en
la que los minerales arsenicales de Cu, como la enargita,
la luzonita y/o la tennantita, son transformados en óxidos
de Cu, y el As pasa a la solución junto al Se y el Te, des-
de donde son precipitados. Sin embargo, los minerales de
Cu mayoritarios en el concentrado (calcopirita, bornita o
calcosina) permanecen inertes o muy poco atacados. El
procedimiento resulta útil para aumentar el valor de los
concentrados y reducir la contaminación en sus procesa-
mientos.
ES 2 186 490 B1

Aviso: Se puede realizar consulta prevista por el art. 37.3.8 LP.

Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
 1 ES 2 186 490 A1
DESCRIPCION
Procedimiento de eliminación de arsénico, se-
lenio y teluro de concentrados minerales, prefe-
rentemente de cobre.
Esta invención se refiere a la eliminación de
impurezas de compuestos de arsénico (As), sele-
nio (Se) y/o teluro (Te), de los concentrados que
se obtienen a partir de minerales y que se utili-
zan posteriormente para la obtención de metales.
El valor económico del concentrado mineral que
se somete a un procedimiento metalúrgico suele
depender mucho de la naturaleza y concentración
de las impurezas de As, Se y Te, especialmente
cuando se trata de un concentrado de mineral de
cobre.
Estado de la técnica anterior
El efecto negativo de las impurezas de As, Se
y Te en los concentrados minerales ya es conocido
en la técnica. En particular, es bien conocido el
efecto negativo de las impurezas de As en los con-
centrados de cobre. Ası́, durante el procesamiento
del concentrado de cobre, el As interfiere tanto en
las operaciones de fusión como en las operaciones
de refinado. Debido a la alta toxicidad del As
y la de sus compuestos, las emisiones legalmente
permitidas son muy bajas, lo que obliga a imple-
mentar sistemas de control y eliminación del As.
Los concentrados de cobre que se usan para
la obtención del metal están formados general-
mente por calcopirita (CuFeS2 ), calcosina (Cu2 S)
o bornita (Cu5 FeS4 ), o mezclas de estos mi-
nerales. Pero generalmente contienen cantida-
des pequeñas -aunque apreciables- de enargita
(Cu3 AsS4 ortorrómbica), luzonita (Cu3 AsS4 , mo-
noclı́nica) y tennantita (Cu12 As4 S13 ), especies
minerales que aportan el As como impureza. Si
el contenido de As está entre 0,2 y 0,5 %, gene-
ralmente existe una penalización en el valor del
concentrado de cobre. Y si el contenido de As
supera el 0,5 % de As, el valor comercial del con-
centrado de cobre desaparece (ver p.ej.: N.L. Pi-
ret, “The Removal and Safe Disposal of Arsenic
in Copper Processing”, Journal of Metals, 1999,
Vol. September, pp. 16-17).
El principal problema causado por el As se
genera al fundir el concentrado de cobre, pues la
mayor parte del As se volatiliza como As4 O6 junto
al dióxido de azufre, y sólo una proporción muy
baja del mismo queda en la fase escoria. Cuando
los gases se enfrı́an, tiene lugar la condensación
del compuesto de As. Cuando el dióxido de azufre
se transforma en ácido sulfúrico, la calidad de este
último depende directamente de la eficiencia en la
eliminación previa del As.
Además de As, los concentrados de cobre pue-
den contener minerales de Se y Te. Estos elemen-
tos se van concentrando junto al cobre a través
del procedimiento de fusión-conversión y refino
a fuego. En el proceso de refinado electrolı́tico
el Se y el Te por una parte contaminan el cobre
electrolı́tico Y. por otra, pasan a ser constituyen-
tes de los lodos anódicos. En el primer caso ello
significa una penalización del cobre electrolı́tico
y, en el segundo caso, una dificultad en el pro-
ceso de obtención de metal doré a partir de lodos
anódicos.
2
B1 2
Entre los procedimientos de eliminación de
impurezas de concentrados minerales que han
sido propuestos, los hay que incluyen a los com-
puestos de As entre las impurezas eliminadas. Al-
5 gunos de tales procedimientos utilizan una etapa
de lixiviación oxidante. Ası́, en US 4.610.723
se describe un procedimiento de eliminación de
As y antimonio que conlleva una oxidación con
oxı́geno. Para recuperar el As, en US 4.888.207
10 se describe un procedimiento para tratar mine-
rales y concentrados sulfurados que conlleva una
lixiviación con una solución ácida en caliente que
contiene Fe(III) como oxidante. Tras la lixi-
viación, las soluciones calientes se tratan con SO2
15 para reducir el As(V) a As(III), y ası́ obtener un
precipitado de As2 O3 . Sin embargo, la aplicación
industrial de los procedimientos citados tiene los
inconvenientes relacionados con procesos que re-
quieren altas concentraciones de reactivo, reaccio-
20 nes lentas, y/o elevadas presiones y temperaturas.
Por lo tanto, resulta interesante disponer de nue-
vos procedimientos alternativos para eliminar As,
Se y Te de concentrados minerales, especialmente
de los de cobre.
25 Explicación de la invención
Como parte de la presente invención se pro-
porciona un procedimiento de eliminación de im-
purezas de un concentrado mineral que contiene
impurezas de compuestos de arsénico (As), se-
30 lenio (Se), teluro (Te) o sus mezclas, compren-
diendo dicho procedimiento una etapa de lixi-
viación con una solución acuosa de hipoclorito
sódico. En una realización preferida, el concen-
trado mineral está formado básicamente por sul-
35 furos de cobre, que en particular son calcopirita,
calcosina, bornita o sus mezclas. En una reali-
zación especialmente preferida del procedimiento,
la solución acuosa de hipoclorito sódico tiene una
concentración entre 0,3 y 0,7 M; y es aún más
40 preferible que su pH se mantenga entre 12 y 13.
El procedimiento de la presente invención es
especialmente adecuado para minerales que con-
tienen impurezas de As, en particular formadas
por enargita, luzonita, tennantita o sus mezclas.
45 En este caso, resulta especialmente preferido el
procedimiento, ilustrado en la Fig. 3, en el que,
además de la etapa de lixiviación con hipoclo-
rito sódico, se incluye una etapa 3 de separación
sólido-lı́quido y una etapa 4 de filtrado-lavado,
50 obteniéndose un concentrado lo, seco y bajo en
As, junto con una solución de la que, en una etapa
posterior 5, se elimina el As por precipitación
de uno de sus compuestos insolubles. Es opcio-
nal, pero conveniente, incluir una etapa previa 11
55 de remolienda del concentrado mineral. También
es opcional, pero conveniente, incluir una etapa
posterior 7 de lixiviación del concentrado 10 con
ácido sulfúrico para la eliminación de óxidos, una
etapa 8 para la electro-obtención del cobre di-
60 suelto en la etapa de lixiviación 7, y una etapa
9 de precipitación adicional de un compuesto in-
soluble de As.
En los concentrados de cobre donde el aporte
de As se debe a la presencia de enargita, luzonita
65 y/o tennantita, el procedimiento de la invención
conlleva la lixiviación selectiva de los minerales y,
tras una separación sólido/lı́quido, el As es eli-
 3 ES 2 186 490 A1
minado mediante precipitación. Se logra ası́, un
concentrado de cobre de bajo contenido de As, y
un compuesto de As precipitado y estable, que
puede ser desechado en forma segura. Durante
el procedimiento también se solubilizan una gran
variedad de seleniuros y teleruros.
En el procedimiento de la invención la enar-
gita, luzonita y tennantita presentes en los con-
centrados minerales, reaccionan selectivamente
con la solución acuosa de hipoclorito sódico según
las siguientes ecuaciones:
[enargita, luzonita] Cu3 AsS4 + 35/2 ClO− + 11
OH− −→ 3 CuO + AsO3− 2−
4 + 4 SO4 + 11/2 H2 O
−
+ 35/2 Cl (ec. 1)
[tennantita] Cu12 As4 S13 + 61 ClO− + 38 OH−
−→ 12 CuO + 4 AsO3− 2−
4 + 13 SO4 + 19 H2 O +
− clorito necesaria para producir la reacción de la
61 Cl (ec. 2)
El As producto de estas reacciones se encuen-
tra solubilizado como As(V) en forma de arsenia-
tos. El cobre permanece en la fase sólida como
óxido cúprico, CuO. Sorprendentemente, en esas
mismas condiciones la calcopirita, la bornita y la
calcosina solamente reaccionan de manera muy
lenta con el hipoclorito, según las siguientes ecua-
ciones:
[calcopirita] CuFeS2 + 17/2 ClO− + H+ −→
−
Cu2+ + Fe3+ + 2 SO2− 4 + 17/2 Cl + 1/2 H2 O
(ec. 3)
[bornita] Cu5 FeS4 + 37/2 ClO− + 5 H+ −→ 5
−
Cu2+ + Fe3+ + 4 SO2− 4 + 37/2 Cl + 5/2 H2 O
(ec. 4)
[calcosina] Cu2 S + 5 ClO− + 2 H+ −→ 2 Cu2+
− 35
+ SO2− 4 + 5 Cl + H2 O (ec. 5)
El hecho de que las reacciones de las ecuacio-
nes 3-5 sean muy lentas respecto a las de solubi-
lización de los minerales de As, hace que el pro-
cedimiento de la presente invención resulte selec-
tivo, es decir, que tenga lugar una gran descom-
posición de los minerales arsenicales y sólo una
débil reacción de calcopirita, bornita y calcosina.
Frente a los procedimientos conocidos en la
técnica, la presente invención permite una fácil,
económica y eficiente eliminación del As, con la
ventaja adicional de que el cobre contenido en los
minerales de As se recircula y se recupera.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 muestra la variación con el tiempo
de: la concentración molar de hipoclorito sódico
(lı́nea contı́nua), la cantidad acumulada de NaOH
que se ha añadido (cı́rculos), y la temperatura T
de la reacción (cuadrados), según se detalla en el
Ejemplo 1.
La Fig. 2 muestra la variación con la adición
de hipoclorito sódico de: el porcentaje de reac-
ción de calcopirita (cuadrados), el porcentaje de
reacción de la enargita (cı́rculos), y el porcentaje
remanente de As en el concentrado (triángulos),
según se detalla en el Ejemplo 2.
La Fig. 3 muestra un diagrama de flujo co-
rrespondiente al proceso industrial descrito en el
Ejemplo 3, para la aplicación del procedimiento
de la invención a un concentrado mineral de cobre
que tiene una cantidad significativa de arsénico.
Los recuadros puntuados corresponden a etapas
opcionales de remolienta previa y lixiviación áci-
B1 4
da posterior.
Exposición detallada de un modo de reali-
zación
Ejemplo 1
5 Eliminación de arsénico de un concentrado de co-
bre con un contenido de arsénico alto
Se utilizó como base 1,00 kg de concentrado
de cobre cuya composición mineralógica era 84 %
de calcopirita, 11 % de enargita, 5 % de ganga y
10 1 % de pirita; y cuya composición en peso era:
34,0 % de Cu, 33,1 % de S, 25,9 % de Fe, 1,8 % de
As y 0,2 % de Sb.
El concentrado mineral, cuya granulometrı́a
era menor que 53 µm, se trató con una solución
acuosa 0,67 M de hipoclorito sódico. Se utiliza-
15
ron 7 litros de solución de lixiviación, conteniendo
el doble de la cantidad estequiométrica de hipo-
ecuación (1). La temperatura ambiente inicial del
sistema (20◦ C) se incremento hasta un máximo de
20
45◦C debido al carácter exotérmico de la reacción.
El pH se mantuvo durante todo el proceso en
12,5 mediante adición de NaOH 5M. El sistema
se mantuvo agitado a 500 rpm aproximadamente.
Una lixiviación del concentrado durante 25
25
min agotó totalmente el reactivo y permitió la
extracción del 83 % del As; es decir, el As en el
concentrado pasó de representar el 1,8 % a ser so-
lamente del 0,3 %.
La Fig. 1 muestra el comportamiento del con-
30
sumo de hipoclorito sódico, la adición de NaOH y
la temperatura, a lo largo del tiempo de reacción.
En la ordenada de la izquierda, [NaClO] es la
concentración molar de hipoclorito sódico en la
solución de lixiviación (lı́nea contı́nua). En la or-
denada de la derecha n(NaOH) es la cantidad acu-
mulada de NaoH que se ha añadido a la solución
(cı́rculos). La temperatura de la reacción se ex-
presa como T/100 en la ordenada de la izquierda
40 (cuadrados), con T expresada en ◦ C.
Ejemplo 2
Eliminación de arsénico de un concentrado de co-
bre con un contenido de arsénico medio
Se utilizó como base 1,00 kg de concentrado de
45 cobre cuya composición mineralógica era 91 % de
calcopirita, 3 % de enargita, 5 % de ganga y 1 %
de pirita; y cuya composición en peso era: 33,0 %
de Cu, 33,3 % de S, 28,0 % de Fe, 0,6 % de As y
0,1 % de Sb.
50 El concentrado mineral, cuya granulometrı́a
era menor de 53 µm, se trató con una solución
acuosa 0,67 M de hipoclorito sódico. La solución
de lixiviación se añadió en cinco adiciones de 1,6 1
cada una, conteniendo cada una la cantidad este-
55 quiométrica de hipoclorito sódico necesaria para
llevar a cabo la reacción de la ecuación (1). Las
adiciones se realizaron cada 5 minutos. La tempe-
ratura inicial del sistema era la ambiental, 20◦ C,
y se fue incrementando hasta un máximo de 39◦ C.
60 El pH se mantuvo durante todo el proceso en 12,5
mediante la adición una solución acuosa 5 M de
NAOH. El sistema se agitó a 500 rpm aproxima-
damente.
La lixiviación del concentrado tuvo una du-
65 ración de 35 minutos, tiempo necesario para la
eliminación o el agotamiento total del reactivo.
Se produjo el 80 % de reacción de la enargita, y
el porcentaje de As en el concentrado disminuyó
3
 5 ES 2 186 490 A1
desde el 0,60 % hasta el 0,12 %. En la práctica,
esto significó transformar un concentrado de co-
bre penalizado en uno no penalizado.
La Fig. 2 muestra en abcisa la razón este-
quiométrica, según la reacción (1), entre la can-
tidad de hipoclorito sódico añadido y la canti-
dad de enargita presente inicialmente en la mues-
tra, de forma que N (ClO− ) = 1,00 corresponde
a 17,5 mol de hipoclorito sódico por mol de enar-
gita. Los cuadrados corresponden a la orde-
nada X (CuFeS2 ), definida como el porcentaje de
reacción de calcopirita. Los cı́rculos corresponden
a la ordenada X (Cu3 AsS4 ), definida como el por-
centaje de reacción de la enargita. Los triángulos
corresponden a la ordenada As, definida como el
porcentaje remanente de As en el concentrado.
De los resultados de la Fig. 2 se desprende que,
para obtener un concentrado con un contenido de
0,2 % de As, fue necesaria la adición de 4 veces la
cantidad estequiométrica de hipoclorito.
El residuo de la lixiviación con hipoclorito
sódico se sometió posteriormente a una lixiviación
con ácido sulfúrico diluido. Se pretendı́a ası́ solu-
bilizar la capa de óxidos generada a partir de la
reacción de la enargita y parte de la calcopirita.
Estos óxidos, que son principalmente de cobre y
hierro, se solubilizaron por completo, dando lu-
gar a una solución que contenı́a el 20 % del cobre
inicial en el concentrado y el 8 % del As inicial.
La concentración de As del concentrado se vió ası́
disminuida hasta un valor de 0,09 %, lo que re-
presenta una extracción de As global del 88,3 %.
Ejemplo 3
Eliminación a escala industrial, del arsénico de
un concentrado mineral de cobre
La Fig. 3 muestra un diagrama de flujo para
la aplicación industrial de un procedimiento según
la invención, a un concentrado mineral de cobre
que tiene una cantidad significativa de arsénico.
Los recuadros puntuados corresponden a etapas
opcionales.
El concentrado mineral 1 de cobre se lixivia
selectivamente en una serie de tanques agitados
2 que contienen soluciones acuosas de hipoclo-
rito sódico, con una concentración en el intervalo
0,3-0,7 M, y un pH en intervalo 12-13. La canti-
dad de hipoclorito total es de 2-4 veces la nece-
saria para la solubilización del As presente en la
enargita, según la estequiometrı́a de la ecuación
(1). La temperatura inicial de proceso es la am-
biental pero, debido al carácter exotérmico de la
reacción, la temperatura se incrementa algo, lo
que aumenta la velocidad del proceso.
El concentrado proveniente de los tanques de
lixiviación, ya libre en gran parte del As ini-
cial, se somete a una etapa 3 de separación
sólido/lı́quido, seguida de una etapa 4 de fil-
trado/lavado. De esta etapa se obtienen dos pro-
ductos. El primero es un concentrado 10, seco
y libre de As. El segundo es una solución por-
tadora de As, la cual posteriormente se trata en
una etapa 5 de precipitación para obtener un pro-
ducto sólido y estable de As. La solución libre de
As proveniente de la etapa 5 se trata posterior-
4
B1 6
mente en una etapa 6 de regeneración de hipoclo-
rito sódico, antes de ser recirculada a los tanques
2 de lixiviación.
Dado que los minerales de calcopirita, bornita
5 y calcosina al ser sometidos al proceso de lixi-
viación presentan un ataque débil que se mani-
fiesta como capas superficiales de óxidos, es opta-
tivo, pero recomendable, el eliminar estas capas
superficiales, ası́ como las capas de óxido prove-
10 nientes de los minerales arsenicales reaccionados,
mediante una lixiviación 7 con ácido sulfúrico. En
esta etapa 7 todos los óxidos de cobre se disuel-
ven, pero son fácilmente recuperables a la forma
de cobre catódico (Cu0 ), mediante una etapa
15 8 de tipo extracción por solventes y electroob-
tención (SX-EW, “Solvent-Extraction + Electro-
Winning”). Posteriormente, el As de la solución
ácida resultante, se retira del proceso, en una
etapa 9 de precipitación, como un producto sólido
20 y estable.
Entre los procesos utilizables para precipitar
productos estables de As, se encuentran la for-
mación de arseniatos de calcio o de hierro (ver
R.W. Lawrence & T.W.Higgs, “Removing and
25 Stabilizing As in Acid Mine Water”, Journal of
Metals 1999, vol. Sept., pp. 27-29), y una pre-
cipitación hidrotermal de escorodita (ver A. J.
Monhemius & P.M. Swash, “Removing and Sta-
bilizing As from Copper Refining Circuit by Hy-
30 drothermal Processing”, Journal of Metals 1999,
vol. Sept., pp. 30-33).
La granulometrı́a del concentrado tiene una
gran importancia para la selectividad del proceso,
siendo ésta tanto mayor cuanto menor es aquélla.
35 Ası́ pues, para mejorar la velocidad y selectividad
del proceso, es optativo, pero conveniente, el in-
troducir una etapa previa 11 de remolienda del
concentrado en la que se ajuste la granulometrı́a
del mismo a valores cercanos a las 25 micras.
40 Ejemplo 4
Ensayo comparativo de reactividad de los minera-
les de As, Se, Te y Cu
Muestras de los minerales puros indicados en
la tabla adjunta, cuya granulometrı́a era menor
45 que 100 µm, se trataron a temperatura ambiente
(20◦C) con una solución acuosa 0,67 M de hipo-
clorito sódico, conteniendo el doble de la canti-
dad estequiométrica de hipoclorito necesaria para
producir la reacción de la ecuación (1). El pH se
50 mantuvo en 12,5 mediante adición de NaOH 1 M
y la reacción se mantuvo agitado a 500 rpm apro-
ximadamente.
Mediante análisis quı́mico de soluciones y me-
didas de espesor de capa mediante microscopı́a
55 electrónica, se determinó en cada caso el grado re-
lativo de ataque del mineral. En la tabla se mues-
tra la magnitud del ataque, expresada como por-
centaje respecto al de la enargita, definido como
100 %. Los valores de la tabla indican que los ata-
60 ques de los minerales de As, Se y Te fueron muy
grandes, mientras que los ataques de Cu (calco-
pirita, calcosina y bornita) fueron muy pequeños,
lo cual ilustra la selectividad del procedimiento
de la presente invención.
65
 7 ES 2 186 490 A1
B1 8
Mineral Grado de ataque, % Mineral Grado de ataque, %
Enargita, Cu3 AsS4 100 Arsenopirita, FeAsS 25
Luzonita, Cu3 AsS4 100 Calcopirita, CuFeS2 5
Tennantita, Cu12 As4 S13 92 Calcosina, Cu2 S 4
5
Silvanita, AuAgTe4 100 Bornita, Cu5 FeS4 2
Krutaita, CuSe2 100

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50

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REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de eliminación de impure-
zas de un concentrado mineral con impurezas de
compuestos de arsénico (As), selenio (Se), teluro
(Te) o sus mezclas, que comprende una etapa de
lixiviación con una solución acuosa de hipoclorito
sódico.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el concentrado mineral está formado sus-
tancialmente por sulfuros de cobre.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
donde los sulfuros de cobre que forman el concen-
trado mineral son sustancialmente de calcopirita,
calcosina, bornita o sus mezclas.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
donde la concentración de hipoclorito sódico en
la solución está comprendida entre 0,3 y 0,7 M.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
donde el pH de la solución de hipoclorito sódico
se mantiene entre 12 y 13.
6. Procedimiento según cualquiera de las rei-
vindicaciones anteriores, donde el concentrado
6
B1 10
mineral contiene impurezas de As.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
donde las impurezas de As en el concentrado es-
tán formadas por enargita, luzonita, tennantita o
5 sus mezclas.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
que además comprende una etapa (3) de separa-
ción sólido-lı́quido y una etapa (4) de filtrado-la-
vado, obteniéndose un concentrado (10), seco y
10 bajo en As, junto con una solución de la que, en
una etapa posterior (5), se elimina el As por pre-
cipitación de uno de sus compuestos insolubles.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
que además comprende una etapa previa (11) de
15 remolienda del concentrado mineral.
10. Procedimiento según la reivindicación 8,
que además comprende una etapa posterior (7) de
lixiviación del concentrado (10) con ácido sulfú-
rico para la eliminación de óxidos, una etapa (8)
20 para la electro-obtención del cobre disuelto en la
etapa de lixiviación (7), y una etapa (9) de preci-
pitación adicional de un compuesto insoluble de
As.
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11 ES 2 186 490
PATENTES Y MARCAS

21 Nº de solicitud: 200002538

22 Fecha de presentación de la solicitud: 09.10.2000
ESPAÑA

32 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA

51 Int. Cl.7: C22B 1/11, 3/12

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría Documentos citados Reividicaciones

afectadas

A US 4666514 A (BERTHA) 19.05.1987, reivindicaciones 1-2. 1-10

A US 5039496 A (KEHL et al.) 13.08.1991, todo el documento. 1-10

Categoría de los documentos citados

X: de particular relevancia O: referido a divulgación no escrita
Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación
misma categoría de la solicitud
A: refleja el estado de la técnica E: documento anterior, pero publicado después de la fecha
de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado


5 para todas las reivindicaciones  para las reivindicaciones nº:
Fecha de realización del informe Examinador Página
28.03.2003 J. García-Cernuda Gallardo 1/1