11 Número de publicación: 2 265 787

19 OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
21 Número de solicitud: 200502053

51 Int. Cl.:

ESPAÑA C07C 27/02 (2006.01)

C07C 403/24 (2006.01)
C09B 61/00 (2006.01)

12 PATENTE DE INVENCIÓN B1

22 Fecha de presentación: 09.08.2005
73 Titular/es: CAROTENOID TECHNOLOGIES, S.A.
Polígono Industrial Francolí, 30
Apartado Correos 1105

43 Fecha de publicación de la solicitud: 16.02.2007 43080 Tarragona, ES

Fecha de la concesión: 22.10.2007

72 Inventor/es: Ferrater Martorell, Joan Carles;
Fernández Martín, Juan Antonio;
Ribera Ruiz, David y

45 Fecha de anuncio de la concesión: 16.11.2007 Viso Acosta, Antonio

45 Fecha de publicación del folleto de la patente:
74 Agente: No consta
16.11.2007

54 Título: Procedimiento para la preparación de un pigmento a partir de oleorresinas naturales ricas en éste-
res de xantofilas.

57 Resumen:
Procedimiento para la preparación de un pigmento a partir
de oleorresinas naturales ricas en ésteres de xantofilas.
La presente invención trata de un proceso para la prepa-
ración de concentrados estables de xantofilas en forma
no esterificada partiendo de oleorresinas ricas en ésteres
de xantofilas. Dicho proceso consiste en la saponificación
durante un período corto de tiempo y a alta temperatura,
seguido por un proceso de secado-enfriamiento en una
torre de esprayado.
ES 2 265 787 B1

Aviso: Se puede realizar consulta prevista por el art. 37.3.8 LP.

Venta de fascículos: Oficina Española de Patentes y Marcas. Pº de la Castellana, 75 – 28071 Madrid
 1 ES 2 265 787 B1
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de un pigmen-
to a partir de oleorresinas naturales ricas en ésteres de
xantofilas.
Ámbito técnico de la invención
Los carotenoides son moléculas que tienen una es-
tructura química estrechamente relacionada con el β-
caroteno. Están ampliamente presentes en los orga-
nismos vivos y tienen una elevada importancia en ali-
mentación tanto animal como humana.
La importancia de este tipo de productos deriva
de un conjunto de propiedades que en esencia son: a)
presentar una coloración intensa que va desde el ama-
rillo al rojo púrpura; b) presentar acción antioxidante;
c) algunos son precursores de vitamina A; d) proteger
los tejidos vivos de los efectos de los rayos UV, e) en
algunos casos se les ha asignado efectos anticancerí-
genos.
La biosíntesis de los carotenoides es debida al
metabolismo secundario de plantas verdes, algas, al-
gunos microorganismos y zooplancton. Sin embargo,
aunque los animales no tienen la capacidad de sinteti-
zarlos, si los absorben de los alimentos de su dieta.
Una parte de los carotenoides absorbidos los de-
positan en algunos de sus tejidos. Por ejemplo la co-
loración amarilla de la yema de los huevos y la piel
de los pollos es debida fundamentalmente a la luteína
y la zeaxantina, la coloración rosada de la carne del
salmón es debida a la astaxantina.
En alimentación animal se han venido usando
concentrados de xantofilas con el fin de compensar
el déficit de carotenoides que se pudiera producir en
la formulación de las dietas.
Muchos de estos concentrados tienen origen natu-
ral y se obtienen a partir de extractos grasos de ve-
getales que tienen un contenido elevado en carotenoi-
des. Concretamente los extractos grasos más utiliza-
dos son los de Tagetes erecta y de Capsicum annuum.
El primero contiene fundamentalmente luteína y, en
menor proporción, zeaxantina (ambas xantofilas ama-
rillas) y el segundo, además de muchos otros carote-
noides, contiene en proporción importante una xanto-
fila de color rojo: la capsantina.
Ambos extractos tienen la particularidad de que
las xantofilas se encuentran esterificadas, es decir,
presentan enlaces químicos tipo éster entre grupos hi-
droxílicos propios de las xantofilas con ácidos grasos.
Es sabido que la absorción intestinal de las xanto-
filas es más pobre cuando éstas se encuentran esterifi-
cadas. Es por ello que en el procesado industrial de los
concentrados naturales de carotenoides, también co-
nocidos como oleorresinas, incluye una reacción quí-
mica de saponificación, que libera las xantofilas de
los enlaces ésteres mejorando así su biodisponibili-
dad.
Dicha saponificación se realiza mediante la reac-
ción de la oleorresina con un álcali, normalmente hi-
dróxido sódico o hidróxido potásico, en unas condi-
ciones de temperatura entre 50 y 110ºC y durante un
tiempo entre 30 y 600 minutos.
Aunque la saponificación de las oleorresinas con-
duce al incremento de biodisponibilidad de las xan-
tofilas, también reporta unos problemas tecnológicos
importantes los cuales, a su vez, que son causa de la
disminución de la biodisponibilidad: se incrementa la
inestabilidad y provoca la aparición de cristales de
2
2
xantofilas debido a su elevada insolubilidad incluso
en medio graso.
En esta patente se propone, pues, un nuevo mé-
todo de saponificación a partir del cual se forma un
5 producto que no presente los inconvenientes anterior-
mente indicados.
Estado de la técnica
Como ya se ha indicado las operaciones clásicas
de saponificación se realizan dentro de un rango de
10 temperaturas situado entre los 50 y 110ºC. Esto es así
puesto que los carotenoides son moléculas lábiles que
se deterioran por reacciones de oxidación y/o isome-
rización. En ambos casos la temperatura es un factor
que acelera estos procesos.
15 Según la patente americana 3,535,426 pertene-
ciente a Eastman Kodak Company se describe un pro-
ceso de estabilización de xantofilas provenientes de
extractos naturales vegetales que comprende saponifi-
cación de la harina de marigold usando elevadas can-
20 tidades de hidróxido potásico, etanol y agua. El pro-
ceso de saponificación se realizaba bajo atmósfera de
nitrógeno y duraba dos horas. Una vez finalizada la
saponificación se neutralizaba, se le añadía una grasa
saturada y finalmente se secaba para obtener un polvo
25 seco.
En la patente americana 3,997,679 perteneciente a
CPC Internacional, se describe un proceso de prepara-
ción de un concentrado estable de xantofilas que con-
siste en la saponificación parcial de oleorresinas de
30 Tagetes erecta mediante una solución metabólica de
KOH en condiciones de atmósfera de nitrógeno y du-
rante dos horas. Posterior a la saponificación se aña-
de al crudo de reacción ácido esteárico y cloruro de
metileno. Posteriormente se absorbe sobre un silicato
35 cálcico y se seca al vacío para obtener un producto en
forma de polvo fluido.
Más recientemente se han publicado patentes que
incluyen la saponificación de oleorresinas ricas en es-
teres de xantofilas en las que éste proceso forma parte
40 de la obtención no ya de una formulación apta para
la producción de pigmentos sino con otros fines como
es el caso de las siguientes patentes:
En la PCT/US95/15242 perteneciente a Kemin
Foods, se describe un proceso de saponificación de
45 oleorresinas de marigold para, posteriormente, puri-
ficar los cristales de luteína producidos. Esta sapo-
nificación se realiza con hidróxido potásico en me-
dio acuoso y con propilenglicol a una temperatura de
70ºC y durante 10 h.
50 En la patente americana 6,376,722 se describe
un proceso para isomerizar luteína a zeaxantina que
consiste en una primera fase de saponificación de la
oleorresina de marigold usando una solución acuosa
de hidróxido sódico o hidróxido potásico en presen-
55 cia de surfactantes con un índice HLB entre 1 y 14
en un rango preferente de temperaturas entre 110 y
120ºC seguido por un periodo de maduración de entre
60 y 90 minutos a una temperatura entre 70 y 140ºC.
Resumen de la invención
60 La novedad de esta patente consiste en producir
la reacción de saponificación en tiempos muy cortos,
lo cual implica trabajar a una temperatura mucho más
elevada, entre 140 y 220ºC, pero en condiciones de
ausencia de oxígeno.
65 Éste método es aplicable a cualquier composición
de ingredientes de saponificación que como ejemplo,
aunque no se limita a ella, podría ser: una fase oleo-
 3 ES 2 265 787 B1
sa compuesta por la oleorresina (Tagetes erecta, Cap-
sicum annuum, o cualquier otro extracto graso) jun-
to con uno o varios antioxidantes (como etoxiquín,
BHA, BHT, etc.) y una fase acuosa compuesta por una
disolución de un álcali (por ejemplo, KOH, NaOH,
etc.) y opcionalmente la presencia de agentes emul-
gentes y/o humectantes como glicoles, alcoholes.
La proporción de álcali a utilizar se determinará
de acuerdo al índice de saponificación de la oleorre-
sina pudiendo añadir incluso proporciones superiores
para asegurar una saponificación total. La proporción
de emulgentes dependerá de las condiciones de sa-
ponificación y de la dureza de la partícula final, pero
en líneas generales se puede establecer dentro de un
rango entre el 1 y el 20% respecto a la cantidad de
oleorresina a saponificar.
El procedimiento de saponificación consistiría en
la realización en batch o en continuo de una premez-
cla de la fase oleosa con la fase acuosa en las pro-
porciones necesarias para efectuar la saponificación y
a una temperatura entre 10 y 60ºC, preferentemente
entre 40 y 50ºC.
A continuación la mezcla se calienta hasta una
temperatura entre 140 y 220ºC, preferentemente entre
150 y 190ºC. En estas condiciones la saponificación
es muy rápida. El tiempo medio de permanencia en
el reactor de las xantofilas está entre 0.1 y 500 segun-
dos, preferiblemente entre 1 y 60 segundos. La mejor
opción técnica para conseguir estos cambios rápidos
de temperatura es la de utilizar un reactor en continuo
de tipo tubular.
Posteriormente el jabón se enfría rápidamente me-
diante una técnica adecuada al tipo de producto final.
Si se desea obtener un producto final sólido en
forma de polvo, se espraya en una torre de atomi-
zación con una corriente de aire a temperatura am-
biente o previamente tratado para enfriarlo y/o dis-
minuir su contenido en humedad. Para este proceso
es opcional la adición de coadyuvantes como óxido
de sílice precipitado, estearato magnésico o almidón
hidrófobo.
Si se desea obtener un producto final líquido, el ja-
bón se mezcla con agua agitándose hasta obtener una
fina emulsión.
Ventajas del invento
El procedimiento que aquí se describe supone im-
portantes mejoras frente a todo lo descrito o reivindi-
cado anteriormente.
El tratamiento a elevada temperatura permite rea-
lizar un proceso de saponificación muy eficaz en un
periodo de tiempo extraordinariamente muy corto.
Tal como se ha indicado anteriormente, en la des-
cripción del proceso, esta combinación de elevada
temperatura y cortos periodos de tiempo, permite re-
ducir considerablemente la degradación de las xanto-
filas que suelen acompañar a los procesos de saponi-
ficación.
Otra ventaja de especial importancia es que, como
consecuencia de las condiciones en la reacción descri-
tas en la presenta memoria, se reducen sensiblemente
los tamaños de cristales de carotenoides que se gene-
ran durante la saponificación.
Efectivamente, si mediante las saponificaciones
tradicionales se generan cristales que pueden alcanzar
valores de 40 µ, la saponificación propuesta en la pre-
sente invención produce xantofilas que en su mayoría
se encuentra en forma de cristales con un tamaño in-
ferior a 1 µ.
4
Adicionalmente cabe mencionar que debido a la
elevada temperatura en la que se forman las partícu-
las de xantofilas, éstas adoptan una disposición esen-
cialmente amorfa en lugar de la disposición cristalina,
5 siendo la primera más biodisponible tal y como se in-
dica en la patente de Danochemo WO 94/19411.
Finalmente, puesto que el producto final en polvo
se puede formular sin necesidad de incluir excipientes
absorbentes se consiguen otras dos ventajas: a) incre-
10 mento de la estabilidad debido a la disminución de
la superficie de contacto de la partícula con el oxíge-
no atmosférico y b) obtener productos finales con una
elevada concentración en xantofilas que, según la ri-
queza de la oleorresina de partida, puede ser hasta del
15 10%.
Ejemplos
Ejemplo 1
100 g de oleorresina de Tagetes erecta con un con-
tenido en carotenoides totales de 120 mg/g se mezclan
20 con 4 g de etoxiquín y 38 g de una disolución acuosa
de hidróxido potásico a una temperatura de 50ºC. Esta
mezcla se bombea a un reactor tubular termostatizado
a 170ºC. Se fija el tiempo medio de residencia de las
xantofilas en el interior del reactor en 15 segundos. La
25 salida del reactor se conecta a un atomizador de labo-
ratorio sometido a una corriente de aire atmosférico.
El jabón solidifica en forma de pequeñas partículas
esféricas de un tamaño situado entre 20 y 70 µ de diá-
metro y con un contenido en carotenoides totales de
30 89, 8 mg/g.
Ejemplo 2
100 g de oleorresina de Tagetes erecta con un con-
tenido en carotenoides totales de 120 mg/g se mezclan
con 4 g de etoxiquín, 5 g de propilenglicol y 26 g de
35 una disolución acuosa de hidróxido sódico a una tem-
peratura de 50ºC. Esta mezcla se bombea a un reactor
tubular termostatizado a 180ºC. Se fija el tiempo me-
dio de residencia de las xantofilas en el interior del
reactor en 12 segundos. La salida del reactor se co-
40 necta a un atomizador de laboratorio sometido a una
corriente de aire atmosférico. El jabón solidifica en
forma de pequeñas partículas esféricas de un tamaño
situado entre 20 y 70 µ de diámetro y con un conteni-
do en carotenoides totales de 92.5 mg/g.
45 Ejemplo 3
100 g de oleorresina de Tagetes erecta con un con-
tenido en carotenoides totales de 110 mg/g se mez-
clan con 4 g de etoxiquín, 5 g de propilenglicol y 36
g de una disolución acuosa de hidróxido potásico a
50 una temperatura de 50ºC. Esta mezcla se bombea a
un reactor tubular termostatizado a 180ºC. Se fija el
tiempo medio de residencia de las xantofilas en el in-
terior del reactor en 12 segundos. La salida del reactor
se conecta a un depósito conteniendo 540 g de agua
55 a temperatura de 15ºC en agitación. De este modo se
forma una emulsión con un contenido en carotenoides
totales de 15.2 mg/g y en la que el tamaño de cristal
se encuentra en un 95% por debajo de 0.5 µ analizado
mediante un analizador de tamaño de partículas de la
60 marca Coulter.
Ejemplo 4
100 g de oleorresina de Capsicum annuum con un
contenido en carotenoides totales de 55 mg/g se mez-
clan con 4 g de etoxiquín, 3 g de propilenglicol y 34
65 g de una disolución acuosa de hidróxido potásico a
una temperatura de 35ºC. Esta mezcla se bombea a
un reactor tubular termostatizado a 170ºC. Se fija el
tiempo medio de residencia de las xantofilas en el in-
3
 5 ES 2 265 787 B1 6

terior del reactor en 12 segundos. La salida del reactor
se conecta a un atomizador de laboratorio sometido a
una corriente de aire a 10ºC y una humedad relativa
del 20% con partículas de estearato cálcico en suspen-
5
sión. El jabón solidifica en forma de pequeñas partí-
culas esféricas de un tamaño situado entre 20 y 70 µ
de diámetro y con un contenido en carotenoides tota-
les de 40.2 mg/g.

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4
 7 ES 2 265 787 B1
REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de saponificación de oleorresi-
nas naturales con elevado contenido en carotenoides
que comprende las siguientes fases:
a. Mezcla de la oleorresina con un reacti-
vo alcalino seleccionado entre hidróxidos
alcalinos o alcalinotérreos o una mezcla
de ellos y alcóxidos alcalinos o alcalino-
térreos o una mezcla e ellos a una tempe-
ratura entre 10 y 60ºC.
b. Tratamiento de la mezcla durante un pe-
riodo de tiempo inferior a 500 segundos a
una temperatura superior a los 140ºC.
c. Enfriamiento rápido y opcionalmente,
mezclado con excipientes.
2. Proceso de saponificación de acuerdo con la rei-
vindicación nº 1 donde la oleorresina rica en carote-
noides es el extracto graso de Tagetes erecta o el ex-
tracto graso de Capsicum annuum o una mezcla de
ellos.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2,
donde la temperatura de reacción se mantiene entre
8
140 y 220ºC, preferentemente entre 150 y 190ºC.
4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3
donde el tiempo de reacción está entre 0.1 y 500 se-
gundos, preferiblemente entre 1 y 60 segundos.
5 5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4
donde la reacción se verifica en ausencia de oxígeno.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5
donde el enfriamiento se produce mediante esprayado
en una torre de atomización.
10 7. Procedimiento según la reivindicación 6 donde
se añade a la corriente de aire utilizado en el espra-
yado partículas en suspensión de óxido de sílice co-
loidal, estearato cálcico, estearato magnésico, almi-
dón hidrófobo o una mezcla de todos o de algunos de
15 ellos.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5
donde el enfriamiento se produce mediante mezclado
en agua para obtener una emulsión líquida de carote-
noides.
20 9. Un producto pigmentante en polvo producido
según la reivindicación 7.
10. Un producto pigmentante en polvo producido
según la reivindicación 6.
11. Un producto pigmentante líquido producido
25 según reivindicación 8.
30
35
40
45
50
55
60
65
5
 OFICINA ESPAÑOLA DE

11 ES 2 265 787
PATENTES Y MARCAS


21 Nº de solicitud: 200502053

22 Fecha de presentación de la solicitud: 09.08.2005
ESPAÑA

32 Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA

51 Int. Cl.: Ver hoja adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría Documentos citados Reivindicaciones

afectadas

X US 3535426 A (EASTMAN KODAK CO) 20.10.1970, columna 2, 1-4,6,10

líneas 26-42.
Y 5

Y WO 9923067 A1 (BIOQUIMEX REKA, S.A. DE C.V.) 14.05.1999, 5

página 6, líneas 8-15.

A US 3523138 A (EASTMAN KODAK CO) 04.08.1970, columnas 2,3. 1-3,5-11

A US 3997679 A (SALKIN) 14.12.1976, columna 2; ejemplos; 1-3,5-7

reivindicaciones 7,8.

A US 6504067 B1 (MONTOYA-OLVERA et al.) 07.01.2003, columnas 1,4. 1,2,10

A WO 9723436 A1 (KEMIN FOODS, L. C.) 03.07.1997, páginas 5-10,15; 1,2,10

reivindicaciones 2-5.

A EP 1371641 A1 (ADISSEO FRANCE S.A.S.) 17.12.2003, páginas 2-4. 1,2,10

Categoría de los documentos citados

X: de particular relevancia O: referido a divulgación no escrita
Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación
misma categoría de la solicitud
A: refleja el estado de la técnica E: documento anterior, pero publicado después de la fecha
de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado


5 para todas las reivindicaciones  para las reivindicaciones nº:
Fecha de realización del informe Examinador Página
15.01.2007 Asha Sukhwani 1/2
 INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA Nº de solicitud: 200502053

CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD

C07C 27/02 (2006.01)

C07C 403/24 (2006.01)
C09B 61/00 (2006.01)

Informe del Estado de la Técnica (hoja adicional) Página 2/2