Oxígeno y oxidaciones

Felipe Laurie

Facultad de Ciencias Agrarias

Universidad de Talca

Contexto

Alta exposición al O2 Efectos negativos

Exposición “controlada” de O2 Beneficios

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 Oxígeno

Importancia
• Microbiológica: Multiplicación y
supervivencia de
microorganismos

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 Importancia

• Química: Procesos de oxidación

Solubilidad del oxígeno

• Proporción de oxígeno en el aire

seco:
– Aproximadamente 21 %
• Fenómeno físico.
– Moléculas de oxígeno suspendidas
en el líquido

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 Solubilidad del oxígeno

• Saturación con oxígeno del aire

– 6 mL O2/L (8 mg O2/L)

• Saturación con oxígeno puro

– 30 mL O2/L

Consumo del oxígeno disuelto

• Componentes biológicos del vino
– Levaduras
– Bacterias

• Constituyentes químicos del vino

O CO2H

– Polifenoles O
OH

CO2H
HO
OH

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 La cantidad total de oxígeno
que un vino puede consumir
depende fundamentalmente
de la concentración y el tipo
de polifenoles
R1
OH
O CO2H
+
OH HO O
O
R2
CO2H
HO
O
OH
OH Glu

Consumo del oxígeno disuelto

• ¿Cuanto oxígeno puede consumir
un vino?
– 60 mL/L para blancos y 600 mL/L
para tintos.

• Saturación con aire

– Después de una saturación, el
oxígeno es consumido en aprox. 6
días a 30 °C.
Singleton 1987

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5
 Consideraciones prácticas

• Saturación vs. temperatura:

– El nivel de saturación aumenta con las
reducciones de temperatura

A 0°C ~ 13 ppm, a 25°C ~ 8 ppm, a

80°C ~ 2.5 ppm

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Consideraciones prácticas

• Saturación vs. contenido de etanol:

• En agua ~ 9 ppm, en vino ~ 6 a 8
ppm, en 66% v/v etanol ~15 ppm.
• Saturación vs. solutos
• Partículas en suspensión
determinan menor solubilidad de O2.

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6
 Consideraciones prácticas

• Oxidación de polifenoles es más rápida

a pH alto
– Los polifenoles son ácidos débiles
(pKa 9 a 10)
OH pKa ~ 9-10 O
+ H+
R OH R OH

Fenol Fenolato

Fig. 1: Equilibrio fenol – Anion fenolato.

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Consideraciones prácticas

• A pH 4 habrá ~ 9 veces más iones

fenolatos que a pH 3

• Importancia de las correcciones

tempranas de acidez

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 Consideraciones prácticas

• Concentraciones de oxígeno
disuelto en la bodega:
– Molienda, prensado: Saturación
– Remontajes, trasiegos: 2.2 mg/L a
saturación
– Bombas, filtros, etc.: 0.1 a 1.0 mg/L

Laurie et al. 2007; Vidal et al. 2001, 03, 04.

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Oxidaciones

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8
 Oxidaciones enzimáticas

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Oxidación enzimática

• PPO (orto-difenol-oxido-reductasa,
ODOR; EC 1.10.3.1)
– Sustratos: monofenoles y o-difenoles
(ej. ácido cafeico, catequina,
quercetina).
Malvidina-3-glucósido no es sustrato
– Requiere O2 OH O
OH ODOR O
2 + O2 2 + 2 H2O

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9
 Oxidación enzimática

• Lacasa (para-difenol-oxido-
reducatasa, PDOR; EC 1.10.3.2)
– Sustratos: o-difenoles, p-difenoles y
muchos otros
M-3-G si es sustrato
– Requiere O2 OH
O
PDOR
+ 1/2 O2 + H2O
OH O

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Oxidación enzimática

• Pardeamiento
– Polimerización de quinonas a
melaninas
• SO2
– Inhibición de PPO pero no de lacasa
• Etanol
– Inhibición de PPO pero no de lacasa

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10
 Oxidaciones químicas
(no enzimáticas)

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Oxidación química (no

enzimática)

• Definición:
– Reacción con pérdida de electrones
– ej. De Fe+2 a Fe+3

OH OH
OH R O O
+ e-

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 Teoría de oxidación fenólica
tradicional
OH O
OH O
+ O2 + H2O2
R R
(Fenol) (Quinona)

CH3CH2OH + H2O2 CH3CHO + 2H2O

Quinona + Fenol/S.quinona Estrucuras Polimericas

Wildenradt y Singleton, 1974

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Especies de oxígeno reactivas

+e- +e- +e- +e-

O2 O2 .-
O22- OH OH
Superóxido Peróxido Radical hidroxilo

+H+ +H+ +H+

Al pH del vino
HO2. H2O2 OH2
Radical Peróxido
hidroperoxilo de hidrógeno Agua

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 Fe ferroso Fe férrico
(II) (III)
Fe + HO OH Fe + OH
Peróxido de hidrógeno Radical hidroxilo

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Etanol H3C C OH
H2
HO Radical hidroxilo

H3C C OH
H
O2

OO
H3C C OH
H

Acetaldehido H3C C O
H
+
HOO

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 O2
OO + H2O

Fe+2 Fe+3 + RC=O RCHOH RC HOH RCHOH

(Radical
O2 HO O + OH HO (Radical hidroxilo) + H2O
hidroperoxilo)
H+
+ Fe+3
OH OH H H
O
OH O O Fe+2
+ HO OH
(Radical semiquinona) (Peróxido de hidrógeno)

O
O SO2

(Quinona)

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OH
OH OH OH OH
OH

+ OH Polimerización
OH H HO

RCHSH Vitisinas
OH
H2S Antocianinas
OH O2
OO

Fe+2 Fe+3 + RC=O RCHOH RC HOH RCHOH

O2 HO O (Radical + OH HO (Radical hidroxilo) + H2O OH

H+ hidroperoxilo) OH
+ Fe+3 Regeneración
OH H H ferrosa por
OH O reducción
OH O O Fe+2 O fenólica
O
+ HO OH
(Radical semiquinona) (Peróxido de hidrógeno)
OH
OH OH
SO2
OH O OH
OH O RSH OH

HO SR
(Quinona)
Polymerization Captura de S

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 Gases inertes

• Solubilidades en agua (mL/L)

• Nitrógeno: 23,5
• Oxígeno: 48,9
• CO2: 1797,0
• Argón: Solubilidad equivalente al N2
pero más caro

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