FACULTAD DE QUÍMICA

GRADO EN INGENIERÍA QUÍMICA

TRABAJO FIN DE GRADO

CATALIZADORES HETEROGÉNEOS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA

AUTOR: JAVIER LÓPEZ MARTÍNEZ

TUTORA: FRANCISCA TOMÁS ALONSO

CONVOCATORIA: MAYO/JUNIO 2023

 Catalizadores heterogéneos en la industria química

ÍNDICE

Resumen.

Abstract.

1. Antecedentes.

2. Diseño de catalizadores industriales.

2.1. Características de los catalizadores.

2.2. Catalizadores óxidos metálicos.
2.3. Técnicas de preparación de catalizadores óxidos metálicos.

2.4. Catalizadores aislantes. Zeolitas.

3. Caracterización de catalizadores heterogéneos.

3.1. Técnicas de caracterización física.

3.1.1. Medida del área B.E.T.
3.1.2. Volumen de poro.
3.1.3. Distribución de tamaño de poro.
3.2. Técnicas instrumentales seleccionadas.
Termogravimetría(TG).
Difracción de Rayos X (DRX).
Microscopía Electrónica de Barrido acoplada con el Análisis por Energía Dispersiva
de Rayos X (SEM-EDX).
Espectroscopía Fotoelectrónica de Rayos X (XPS).

4. Mecanismos de desactivación de los catalizadores.

4.3.1. Envenenamiento.
4.3.2. Ensuciamiento.
4.3.3. Sinterización.
4.3.2. Transporte de vapor.

5. Aplicaciones.

5.1. Producción de biodiesel con aceites procedentes de residuos domésticos.

5.2. Catalizadores basados en níquel para la producción de gas natural sintético a partir
de la hidrogenación de CO2.
5.3. Catalizadores para queroseno de aviación.
5.4. Producción de biodiesel utilizando aceite de cocina de soja residual y aceite de
Scenedesmus obliquus

6. Conclusiones.

7. Bibliografía.

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Resumen

Los catalizadores heterogéneos son materiales sólidos utilizados en la industria química

para acelerar reacciones químicas específicas, lo que permite ahorrar energía y reducir
costos. Estos catalizadores se utilizan en una variedad de aplicaciones, desde la producción
de productos químicos básicos hasta la síntesis de productos farmacéuticos y la eliminación
de contaminantes ambientales.

En este trabajo de fin de carrera, se realiza una revisión exhaustiva de la investigación

actual sobre catalizadores heterogéneos y sus aplicaciones en la industria química, desde
su diseño y caracterización hasta su desactivación. Los catalizadores heterogéneos son un
componente crucial de la industria química y su importancia solo aumentará en el futuro a
medida que se desarrollen formas más eficientes y sostenibles de producir productos
químicos.

Además, se destaca la importancia de los catalizadores heterogéneos en la protección del

medio ambiente, ya que pueden reducir la cantidad de contaminantes emitidos por las
industrias y los vehículos. En definitiva, tienen un papel crucial tanto en la industria química
como en la protección del medio ambiente.

Palabras clave: catalizadores heterogéneos, industria química, productos farmacéuticos,

contaminantes ambientales, productos químicos, medio ambiente.

Abstract

Key Words:

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 Catalizadores heterogéneos en la industria química

1. Antecedentes

La evolución de los catalizadores heterogéneos ha sido constante desde su descubrimiento

en el siglo XIX. Con el paso del tiempo, se ha investigado y desarrollado una amplia gama
de materiales y técnicas para su producción, lo que ha permitido su uso en una variedad de
aplicaciones en la industria química.

2. Diseño de los catalizadores industriales

La Industria Química es una de las mayores usuarias de catalizadores heterogéneos, los
cuales son fundamentales para el proceso de producción de productos químicos y han
permitido alcanzar niveles de eficiencia cada vez más elevados. El estudio de los
catalizadores heterogéneos es un campo en constante crecimiento, y en las últimas décadas
ha habido un enfoque especial en su aplicación para mejorar el medio ambiente. Esto ha
llevado a la mejora de los procesos de producción, la reducción de emisiones contaminantes
y el desarrollo de sistemas de reutilización y aprovechamiento de los catalizadores usados
[Fechete, 2012; Bhan, 2021] Fuente: profesora.

2.1. Características de los catalizadores.

El desarrollo de un catalizador es un proceso complejo y multidisciplinar que requiere la
inclusión de muchas variables. Algunos de los principales factores a tener en cuenta a la
hora de preparar un catalizador heterogéneo de uso industrial, son los siguientes:

• Actividad y selectividad. La propiedad más importante, sin duda, es conseguir

un material cuya actividad y selectividad sean elevadas, idóneas para la reacción
en curso. Un catalizador que presenta una actividad elevada, permite llevar a
cabo la reacción a temperaturas bajas, presión conveniente y bajo tiempo de
contacto; como resultado se minimizan posibles degradaciones térmicas,
disminuye el aporte de energía y puede reducirse el tamaño del reactor [Jesús
Blanco Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y aplicaciones industriales”.
Editorial Trillas México (2006).

Por otra parte, si la selectividad es baja, se pierde materia prima, aumenta la

cantidad de productos subsidiarios no deseados y la operación se encarece [Luis M
Carballo Suarez. “Introducción a la catálisis Heterogénea”. Universidad Nacional de
Colombia. 7,2007 y Jesús Blanco Ricardo Linarte. “Catálisis Fundamentos y
aplicaciones industriales”. Editorial Trillas México (2006).

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• Naturaleza y distribución de los centros activos. La concentración de centros

activos, composición química superficial y estado de oxidación de la superficie,
son parámetros muy importantes con vistas a la preparación de un catalizador
específico para el proceso de que se trate [32]. La acidez tipo Brönsted y Lewis
del catalizador juega un papel esencial en ciertas reacciones, como el craqueo
catalítico [33].

• Área superficial y distribución de tamaño de poros. Se necesita que el área

superficial específica sea elevada (área superficial física total por unidad de peso
de catalizador). Además, el tamaño de los poros debe permitir la libre entrada y
salida de reactantes y productos de la reacción.

• Tiempo de vida útil del catalizador. Es la capacidad de un catalizador de

mantener la actividad y selectividad durante un tiempo lo suficientemente largo
para su aplicación industrial, [29, 30].

• Resistencia mecánica. Los catalizadores deben presentar también resistencia al

impacto, para evitar su deterioro durante la carga del reactor. Por otro lado, las
características de los procesos en que se emplean catalizadores, imponen a
estos una morfología determinada; es decir, los catalizadores deben producirse
con la forma y tamaño que resulten más convenientes a las particularidades del
proceso [34].

• Resistencia térmica. en general se busca que los catalizadores presenten una

buena conductividad, de forma que se favorezcan los necesarios intercambios de
calor [35].

• Resistencia al envenenamiento y ensuciamiento. Son atributos esenciales en

los catalizadores industriales.

Los catalizadores industriales están formados de una gran variedad de componentes. Los
catalizadores heterogéneos están compuestos normalmente por una fase activa o
catalizador propiamente dicho (normalmente son metales nobles -Pt, Rh-… y óxidos de
metales de transición -Cr2O3, Mn3O4, Fe3O4-… , un soporte que le proporciona,
normalmente, una elevada área superficial sobre la que se dispersa la fase activa, y unos
compuestos añadidos que son los denominados estabilizadores.. A veces, el diseño del
catalizador incluye otros compuestos tales como los promotores químicos, que contribuyen

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al aumento de la actividad catalítica (cristalitos de K2O en la síntesis del amoniaco), o físicos

(promotores texturales) que facilitan la dispersión de la fase activa y evitan el
empaquetamiento (diluyente). Un ejemplo sería la adición de pequeñas cantidades de
alúmina a un catalizador de hierro utilizado en la síntesis del amoniaco, que evita la
sinterización de los cristalitos de hierro.

Imágenes SEM de catalizadores másicos para hidrodesulfuración a) MoS 2 y b) CoMoS2 [24].

Fuente: Huirache Acuña et al., 2009

Entre los soportes más usados destacan las alúminas, sílices, zeolitas y carbones activos; en
general, deben ser materiales inertes, química y térmicamente y que aporten una alta
porosidad al catalizador resultante. Estos catalizadores han encontrado, en las últimas
décadas, un campo de aplicación de gran importancia en procesos y tecnologías
relacionadas con el medioambiente, bien sea para mejorar los sistemas de producción ya
existentes, reduciendo la producción de especies contaminantes o para evitar la
contaminación en los efluentes de instalaciones o procesos antes de que estos sean emitidos
definitivamente [25].

2.2. Catalizadores óxidos metálicos.

Los catalizadores sólidos se clasifican en conductores (metales y aleaciones),
semiconductores (óxidos y sulfuros), y aislantes (óxidos metálicos y óxidos ácidos o
básicos, incluyendo heteropoliácidos, arcillas naturales, sílice alúmina y zeolitas. En
este trabajo nos centraremos en los óxidos metálicos, que participan en la mayor
parte de los procesos químicos industriales, tales como refino del petróleo, obtención

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de intermedios, productos de química fina y farmacéutica y reacciones de

transformación de biomasa [Védrine, 2017].

En la Tabla 1 se han recogido algunas de estas aplicaciones de los catalizadores óxidos

metálicos en reacciones industriales.

Tabla 1. Algunos procesos industriales que utilizan catalizadores óxidos metálicos. Fuente:
Védrine 2017 [42] y elaboración propia.

Reacción Catalizador
Reformado con vapor de hidrocarburos a CO+H2 Ni/Al2O3
Desplazamiento de gas de agua (CO+H2O— Oxido de Fe u óxidos mixtos Zn, Cu, Cr…
CO2+H2)
Reformado en seco de metano (CO2+CH4—
Ni/Al2O3
2CO+2H2)
Síntesis de metanol a partir de CO+CO2+H2 Cu-Zn-O/AL2O3
Alcanos deshidrogenación oxidativa a olefinas Catalizadores basados en el grupo V
Butano a anhídrido maleico (VO)2PAG2O7
Eliminación de gases de escape Pt-Rh-Pd sobre óxidos

Los óxidos metálicos son materiales semiconductores cuyas propiedades catalíticas

dependen de dos tipos de factores: geométrico (de conjunto) y electrónico (de
ligando), que determinan la capacidad de enlace de una molécula.

Los fenómenos superficiales de la catálisis dependen de los defectos del catalizador,

correspondientes a las primeras capas de átomos. Por tanto, el factor geométrico se
asocia con los parámetros de la red cristalina del catalizador sólido, pues el
espaciado de red afecta a los valores de la energía de activación y los calores de
adsorción en los sistemas catalíticos. Un ejemplo representativo sería la quimisorción
de etileno sobre níquel para producir etano. En ella, los diferentes espaciados Ni-Ni
en los planos principales de la red originan valores diferentes del ángulo Ni-C-C en el
complejo activado superficial que se forma durante la reacción. El tensionamiento de

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este ángulo provoca un aumento de la reactividad y por tanto, de la actividad

catalítica.

2.3. Técnicas de preparación de catalizadores óxidos metálicos.

2.4 Zeolitas

Los materiales aislantes son aquellos que cuentan con una alta resistencia y no es posible la
conducción de la electricidad a través de ellos. Las zeolitas son una clase de aluminosilicatos con una
estructura aniónica, con cavidades, canales y poros. Su estructura interna está formada por aluminio,
silicio, y oxigeno; y en los poros se encuentran moléculas de agua y cationes metálicos. ----No tengo
foto

Su estructura tridimensional está constituida por tetraedros con O 2- y Si4+ y Al3+ en las posiciones
centradas. La relación Si4+/Al3+ de la estructura de cada zeolita determina la carga de la red. A mayor
número de sustituciones de Si4+ por Al+3 se produzcan, mayor será el exceso de carga negativa y más
alta será la capacidad de intercambio iónico. A través de la revista “ZEOLITES” en el artículo
publicado por J.V.Smith, estableció la fórmula de la zeolita [60]:

Ilustración 1. Ilustración 15. Fórmula de la zeolita [61]. Fuente: J.V.Smith, 1963.

Donde M es el catión de valencia, N es el estado de oxidación, X e Y son coeficientes

estequiométricos (x es el número de átomos de aluminio, "y" es el número de átomos de silicio), O es
el oxígeno, Al es el aluminio, Si es el silicio y H es el hidrogeno.

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Ilustración 2. Fotografía mediante técnica SEM de una zeolita [62]. Fuente: Marc-Olivier Coppens, Theodore T Tsotsis, 2016.

Algunas características estructurales de las zeolitas son [63]:

a) Gran capacidad de adsorción de agua, cationes y pequeñas moléculas a nivel de los
microporos.
b) Importante capacidad de intercambio catiónico, dependiendo del tipo de cationes presentes
en el medio, de su tamaño y concentración.
c) Hidratación reversible.
d) La presencia de microporos les confiere elevadas áreas superficiales. La estructura
microporosa de las zeolitas hace también que puedan actuar como barrera molecular,
permitiendo únicamente el paso de moléculas cuyo tamaño sea menor al diámetro de
microporo.
e) Alta estabilidad térmica.
f) El agua que se encuentra en los poros es la causante del aumento de la temperatura de la
zeolita.

Ilustración 3. Fotografía mediante técnica SEM de una zeolita [64]. Fuente: Marc-Olivier Coppens, Theodore T Tsotsis, 2016.

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Desde el descubrimiento de las primeras estructuras de zeolita en la década de 1890, supuso el

aumento exponencial en la síntesis de nuevas estructuras zeolíticas. Este aumento podría atribuirse
en parte al progreso realizado en la resolución de técnicas como la difracción de rayos X (XRD), la
RMN y la microscopía electrónica de barrido (SEM). Las zeolitas se utilizan como catalizadores en la
industria farmacéutica y en la industria petroquímica para el craqueo catalítico para preparar gas,
diésel, combustible para lámparas, ceras, y una amplia gama de otros productos. Además de la
síntesis de nuevos materiales, el trabajo en este campo también implica la modificación de las
propiedades de zeolitas conocidas para mejorar su rendimiento en una reacción particular [65].

Una peculiaridad de las zeolitas es que mantienen una composición similar a las arcillas. Se
diferencian en su estructura cristalina, ya que las arcillas presenta una estructura basada por
apilamiento de planos de iones, oxigeno e hidroxilos, en la que los grupos tetraédricos se unen
compartiendo tres de sus cuatro oxígenos con otros enlaces, formando capas y constituyendo una
unidad fundamental. Gracias a que las zeolitas son reutilizables, la catálisis selectiva constituye un
método con amplias posibilidades de elección y que se basa en el control sobre las moléculas que
tienen acceso al interior de la estructura de cavidades de la zeolita. Esta propiedad catalítica de las
zeolitas, junto a su capacidad para ser reproducida en gran cantidad sin variar sus propiedades
catalíticas, es lo que hace que los catalizadores zeolíticos sean los más importantes y valiosos de la
industria petroquímica en todo el mundo.

3.1. Técnicas de caracterización física.

La capacidad de acceso de los reactantes a la superficie catalítica es muy importante
a la hora de seleccionar un material sólido en una reacción heterogénea sólido-gas.
Para un catalizador dado, cuanto mayor sea la cantidad de superficie disponible para
el gas reactante, mejor será la conversión a productos [Thomas, 1967]. Se
comprende por tanto la necesidad de conocer la cantidad de área disponible,
teniendo además en cuenta que la mayor parte de ella está en el interior de los
poros del catalizador.

Teniendo en cuenta lo anterior, se van a describir aquí los principales métodos de

medida de dicha área, así como la distribución de tamaño de los poros en el seno del
material catalítico, parámetro esencial para asegurar la penetración de los reactantes
en los mismos.
Área BET

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Basado en la teoría de Brunaer, Emmet y Teller, es un método para determinar áreas

superficiales en los catalizadores. La teoría BET consiste en el proceso de
absorción/desorción de N2 en la superficie del catalizador. Las consideraciones generales de
la teoría B.E.T. son [83]:

 No existen sitios preferenciales de adsorción (es decir, todos los sitios tienen la
misma energía superficial).
 No existen interacciones laterales entre moléculas adsorbidas.
 Las fuerzas de condensación son activas en la adsorción.

El método consiste en hacer pasar en condiciones isotérmicas, un caudal de flujo de N 2 a

través del material sólido, midiendo su ∆P, para así obtener la cantidad de gas absorbido.
Para medir el área específica de un sólido por el método BET, primero se determina la
cantidad adsorbida de nitrógeno que corresponde al volumen de la monocapa (Vm). El Vm
se obtiene usando la ecuación BET en su forma lineal (ecuación 1) [84]:

Ecuación para la obtención del parámetro Vm. Fuente: Javier Blancas Blancas, 2018.

donde:
P= Presión del gas que se encuentra en equilibrio con las capas adsorbidas.
P0= Presión de saturación del gas en equilibrio con el líquido.
Vad= Volumen del gas adsorbido, STP (ensayo de penetración estándar).
Vm= Volumen de la monocapa.
C= Constante K/K1 en la que
K= Es la constante de equilibrio del sistema N2 (gas) → N2 (líq).
K1= Es la constante de la formación de la primera capa adsorbida.

De la pendiente y la ordenada al origen de la Figura 8, donde en ordenadas se ha

representado P/Vad (P0-P) vs P/P0 se obtienen los valores de Vm y C.

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Figura 8. Representación lineal de la ecuación BET. Fuente: Javier Blancas Blancas, 2018.

Resolviendo ambas ecuaciones m y b respectivamente para el volumen del gas

correspondiente a una monocapa se obtiene el valor de Vm

Conociendo dicho valor se determina el área específica S BET mediante la siguiente ecuación:

donde:
 SBET= Área superficial (m2 /g).
 α= Área transversal de la molécula de nitrógeno (16.2x 10- 20 m2 /molécula).
 NA= Número de Avogadro (6.022x1023 moléculas/ mol).
 Vm= Volumen de una monocapa completa de N2 a STP (ml/g).
 V= Volumen molar de gas adsorbido a STP (22414 ml/mol).

Distribucion de poros
El modelo de Barret, Joyner y Halenda (BJH) es una técnica utilizada para determinar la
distribución promedio de poros en un material poroso, como los catalizadores heterogéneos.
Este modelo se basa en la suposición de que los poros son cilíndricos y tienen la misma

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longitud. Además, se supone que el adsorbato (una sustancia que se adhiere a la superficie
del material poroso) es retenido por el adsorbente (el material poroso) en las paredes de los
poros.[85].

En el modelo BJH, el tamaño de un espacio vacío se denomina como el radio del poro y se
utiliza para determinar la distribución del volumen de poros. En algunos casos, el poro de
radio rc puede estar lleno, lo que significa que sus paredes estarán cubiertas de gas
condensado. En este caso, se forma una capa de espesor (t), y el espacio libre del poro se
define como radio libre (r). Esta técnica es útil para determinar la distribución de tamaño de
poro en un catalizador heterogéneo, lo que puede afectar significativamente su rendimiento
y actividad catalítica. [86].

𝑟 = R𝑐 – t

El radio libre (r) está relacionado a su vez con la presión del gas ya que se encuentra en
contacto con las moléculas condensadas por medio de la ecuación de kelvin modificada con
el espesor de las capas de N2 absorbido, la ecuación tiene la siguiente forma:

Ilustración 4. Ecuación para obtener el parámetro rc. Fuente: Javier Blancas Blancas, 2018.

donde
 τ= Tensión superficial del adsorbato (para el nitrógeno líquido es igual a 8850
erg/cm2).
 ω= Volumen molar del nitrógeno líquido (34,65 cm3 /mol).
 θ= Ángulo de contacto (para el caso de la desorción es igual a cero).
 T= Temperatura (77,2 K).
 R= Constante universal de los gases (8,314x107 erg/ (mol K).

Para poder obtener el valor de t empleado en el método BJH se relacionó el espesor de la

capa adsorbida de nitrógeno y la presión relativa del mismo, dando lugar a la siguiente
expresión para el espesor de la capa adsorbida, t

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Mediante la ecuación x y x, se puede medir el volumen adsorbido de N2 con diferentes

valores de P/P0. A través de estos valores se determina el volumen de poro y se construye la
curva de distribución de volumen de poro por tamaño. En la Figura 9 se muestra un ejemplo
con dos tipos de materiales [87]:

Figura 9. Distribución de tamaño de poro de los materiales MCM-41 y MCM-41-M [88].

Fuente: Bataille F, Lemberton J. L, Michaud P, (2000).

Se observa como la distribución de tamaño de poro es más estrecha y centrada en torno al

valor de 3,7 nm para el material MCM-41. Mientras que el material, MCM-41-M, presenta
una distribución de tamaño de poro más ancha y desplazada a la derecha, mostrando un
aumento en el tamaño del poro [89].

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