II.

- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR

2.1.- Trabajo

El trabajo mecánico se define como la energía que se transfiere entre un sistema y el

medio que lo rodea cuando entre ambos se ejerce una fuerza. Se mide mediante el
producto escalar de la fuerza por la distancia a lo largo de la cual actúa dicha fuerza.

1
 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.1.- Trabajo

En donde, v1 y v2 son los volúmenes inicial y final y p la presión interior.

Cuando la transformación es reversible, la presión exterior Pe está en todo momento en
equilibrio con la presión interior p; por otro lado, dpdv, es un infinitésimo que tiende a
cero.
Por tanto:

El trabajo no es una función de estado, por ser una forma de energía en tránsito, y no
una magnitud propia del sistema. El trabajo realizado en una transformación se
determina en el diagrama (PV) como el área comprendida entre la transformación y las
ordenadas extremas.

Por convención el trabajo realizado por el sistema es positivo, y el trabajo realizado

sobre el sistema es negativo.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.1.- Trabajo
Representación Geométrica del Trabajo

La relación entre la presión y el volumen de un sistema durante un proceso reversible

puede representarse gráficamente en un diagrama presión-volumen (diagrama de
Clapeyron) mediante una curva cuyos puntos indiquen en cada instante los valores de
estas coordenadas.

El área comprendida entre la curva, las ordenadas extremas V1 y V2 y el eje de los

volúmenes es, el trabajo realizado en la evolución. Si el sistema se expande, el área
bajo la curva se considera positiva porque el trabajo se ha realizado por el sistema y
este trabajo ha sido designado como positivo, si el sistema se comprime, el área se
considera negativa porque el trabajo se efectúa contra el sistema. Por último, en la
figura siguiente, se representa un ciclo termodinámico ABCDA. El trabajo realizado por
el sistema viene indicado por el área encerrada dentro del ciclo y representa la
diferencia entre áreas comprendidas bajo las curvas ABC y CDA. Debe notarse que el
trabajo es positivo si el ciclo es recorrido en el sentido de las agujas del reloj y negativo
en caso contrario.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.1.- Trabajo
Representación Geométrica del Trabajo

Representación geométrica del trabajo en diagrama P-V. a) Trabajo positivo. b) Trabajo negativo. c) Trabajo en un ciclo.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.2.- Trabajo de expansión en sistemas gaseosos
A.- Procesos Reversibles

Proceso Isócoro
V= Constante, dV = 0, W =0

Proceso Isobárico
P = Constante
La expansión tiene lugar frente a una presión externa constante, Pe =.P.
La presión por ser constante sale fuera de la integral:

Proceso Isotérmico
T = Constante
Si consideramos que se trata de un gas ideal, se cumple la ecuación de estado:
PV = nRT. Con lo cual integramos directamente.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.2.- Trabajo de expansión en sistemas gaseosos
B.- Procesos Irreversibles

Si un sistema gaseoso está en equilibrio a la presión P1 y volumen V1 y la presión

exterior se disminuye bruscamente hasta el valor P2 el gas se expande hasta el
volumen V2 y el trabajo de expansión isotérmica puede expresarse:

siendo P = P2 – P1 la variación de presión

experimentada por el gas.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.2.- Trabajo de expansión en sistemas gaseosos
B.- Procesos Irreversibles

El proceso podría realizarse en dos etapas pasando primero por una presión intermedia
Pi, lo que supondría el trabajo W1 = - nRT’P/P1 luego disminuyendo la presión de Pi a
P2 con un trabajo W2 = - nRT”P/Pi, siendo ‘P = Pi – P1 y ”P = P2 - Pi,

El trabajo total W1 + W2 tendrá un valor

comprendido entre el anterior y el
correspondiente al proceso reversible.

W = - nRT’P/P1 - nRT”P/Pi

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.2.- Trabajo de expansión en sistemas gaseosos
B.- Procesos Irreversibles

Si el proceso se realiza en un número infinito de etapas, haciendo que la presión

externa sea sólo un infinitésimo menor que la presión del gas en cada etapa sucesiva,
el trabajo elemental realizado en cada etapa será: dW = PdV

Para obtener dV aplicamos diferenciación sobre ecuación de gases ideales (Ec.

Estado), sin olvidar que el proceso se realiza a T=Cte.

Trabajo proceso reversible

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.2.- Trabajo de expansión en sistemas gaseosos
B.- Procesos Irreversibles

En conclusión:

El trabajo mínimo irreversible correspondería a la expansión frente al vacío (P2 = 0) o

trabajo sin oposición (máxima irreversibilidad), y el trabajo máximo, al de una serie
infinita de procesos intermedios (proceso reversible).

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.2.- Trabajo de expansión en sistemas gaseosos
Ejemplo

Determínese el trabajo realizado por la expansión isoterma de un mol de gas ideal a la

temperatura T que pasa de 10 Pa a 1 Pa a lo largo de los siguientes procesos:

1) El gas se expande en una sola etapa de 10 Pa a 1 Pa, frente a la presión exterior Pe

constante de 1 Pa,
2) La expansión se realiza en dos etapas: en la primera el gas se expande de 10 Pa a 5
Pa. En la segunda etapa el gas se expande de 5 Pa a 1 Pa frente a Pe =1 Pa.
3) La expansión se realiza en tres etapas:
Primera Pe Segunda Pe Tercera Pe
etapa etapa etapa
10 a 6 Pa 6 Pa 6 a 2Pa 2 Pa 2 a 1Pa 1 Pa

4) La expansión se realiza en nueve etapas; reduciendo progresivamente la presión

externa en incrementos de 1 Pa.
5) La expansión se realiza en un número infinito de etapas, haciendo que la presión
externa sea siempre un infinitésimo inferior que la presión del gas hasta alcanzar el
estado final de 1 Pa.
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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.2.- Trabajo de expansión en sistemas gaseosos
Ejemplo
Solución:

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.2.- Trabajo de expansión en sistemas gaseosos
Ejemplo
Solución:

En las figuras a), b), c), d), procesos irreversibles en distintas etapas; e), proceso
reversible.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.3.- Calor
Si un cuerpo, caliente se pone en contacto con otro frío, a través de una pared
diatérmica, la experiencia nos dice que el primero se enfría y el segundo se calienta
hasta que ambos igualan sus temperaturas (equilibrio térmico).

La energía, transferida a través de los límites de un sistema, en virtud de una diferencia

de temperaturas, constituye el calor. En esta definición viene implícito el hecho
importante de que un cuerpo no contiene calor, sino que sólo denominamos con este
nombre la energía en tanto cruza los limites. Es decir, el calor es un fenómeno
transitorio.
Al poner ambos sistemas en comunicación térmica el calor se transfiere del primero al
segundo hasta que se establece el equilibrio térmico.

El calor es energía en tránsito, se habla de energía térmica. Los sistemas y cuerpos no

tienen “calor”, como veremos, tienen energía interna, que varía, dependiendo de la
transferencia de energía térmica con el medio, y del trabajo que realice el sistema sobre
13
el medio o se realice sobre el sistema.
 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.3.- Calor
Unidades de medida.

Puesto que el calor es una forma de la energía, debe medirse en unidades energéticas,
y, por tanto, en joules en el sistema internacional y en erg en sistema cegesimal.

La caloria es otra unidad muy usada y se define energía térmica necesaria para elevar
en 1°C la temperatura de un gramo de agua de 14,5 °C, a 15,5 °C bajo la presión
normal. 1 Cal es equivale 4,186 joules. La Kilocaloría es igual 1.000 calorías.
La BTU (British Thermal Unit), es la cantidad de energía que se requiere para elevar en
un grado Fahrenheit la temperatura de una libra de agua en condiciones atmosféricas
normales.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.4.- Primer Principio de la Termodinámica
Energía Interna

Un sistema termodinámico posee una cierta energía que llamaremos energía interna
(U), la que tiene su origen en la propia constitución de la materia como enlaces de las
moléculas, interacciones entre ellas, choques térmicos, etc..

Debido a que esta energía del sistema es producto de las partículas que lo constituyen
la energía interna es una propiedad extensiva del sistema. Sus unidades son unidades
de energía.
La energía interna (U) de un sistema se puede modificar de dos maneras equivalentes,
realizando un trabajo (W) o transfiriendo energía en forma de calor (Q).

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.4.- Primer Principio de la Termodinámica
Si variamos la energía interna
de nuestro sistema, la primera
ley de la termodinámica nos
dice, que esta variación viene
acompañada por la misma
variación de energía, pero de
signo contrario en los
alrededores. De modo que la
energía total del sistema más el
entorno, permanece constante.

La energía y la masa del Universo permanecen

constantes. La energía no se crea ni se destruye,
sólo se transforma.
La forma de expresar esta ley, centrándonos en el
estudio del sistema, es:

U = Q -W 16
 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.4.- Primer Principio de la Termodinámica
La energía interna es una función de estado; y como tal, su variación solo depende del
estado inicial y del estado final y no de la trayectoria o camino seguido para realizarlo.

U =Uf –Ui

La energía interna de un sistema es una función de estado, pero el calor y el trabajo no

lo son. El calor (Q) y el trabajo (W) desarrollados en un proceso son función de la
trayectoria que siga el proceso. Calor y Trabajo no son propiedades del sistema, son
solo formas de modificar la energía del mismo. El trabajo, como el calor, tiene magnitud
y sentido, pero no dirección. No son, por tanto, magnitudes vectoriales.

En forma diferencial: dU = Q − W

indicando claramente que, aunque las diferenciales de Q y de W son diferenciales

inexactas, la diferencia entre ambas es una diferencial exacta.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.4.- Primer Principio de la Termodinámica
Móvil perpetuo de Primera Especie

Existe otro enunciado del primer principio de la termodinámica basado en la

imposibilidad de obtener el movimiento perpetuo.
Es imposible construir una máquina de funcionamiento periódico que produzca energía
en forma de trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energía (imposibilidad del
móvil perpetuo de primera especie).

En efecto, si el sistema realiza un ciclo,U1=U2, Q=W , y, por tanto, el calor total

absorbido por el sistema es igual al trabajo realizado. De otro modo, si la transformación
es abierta y no se suministra ningún tipo de energía, Q = 0, y, por tanto, W=U1-U2 es
decir, el trabajo producido, W, procede de la disminución de energía interna. Pero esta
disminución no puede ser eterna, ya que el caudal de energía, U, es finito y a lo sumo
disminuirá hasta agotarse. Una máquina no puede funcionar continuamente creando su
propia energía (ya que la energía se conserva). En consecuencia, el trabajo perpetuo
gratuito es irrealizable.

El primer principio de la termodinámica no puede demostrarse analíticamente, pero la

evidencia experimental y la imposibilidad de construir el móvil perpetuo de primera
especie confirma su validez y se acepta como una ley de la Naturaleza. 18
 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.5.- Entalpía

La mayoría de los procesos se realizan a presión constante, por lo que resulta

adecuado definir una nueva función de estado, la entalpía (H):
H =U + PV

La entalpía es una propiedad extensiva del sistema, puesto que la energía interna y el
volumen lo son. La entalpía es una función de estado, y como tal depende de la P y la T,
su variación sólo depende del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el
sistema en el proceso termodinámico. De la definición se deduce que sus unidades son
unidades de energía.

H = Hf - Hi

Consideremos un sistema con membrana móvil, cerrado, al cual le transferimos calor

(Q)

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.5.- Entalpía
Si consideramos que el trabajo (W) lo realiza el sistema sobre
sus alrededores su expresión estará dada por:
W = PV
Reemplazamos esta expresión en la ecuación de la energía
interna, tenemos: U = Q – P V

Si el proceso ocurre a presión constante (P = Pext=Cte)

U = Qp - P (V2 –V1)
Qp = U + P (V2 –V1)
Qp = (U2 - U1) + P (V2 –V1)
Qp = (U2 + P V2 ) - (U1 + P V1)
Qp = H2 – H1

Qp = H

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.5.- Entalpía
El concepto de entalpía es muy importante en:

➢Sistemas en que tiene lugar una reacción química. En este caso H, o diferencia entre
la entalpía de los productos finales y la entalpía de los reactivos, resulta ser el calor de
reacción a presión constante.

Qp = Hprod – Hreac

➢Sistemas con cambios de fase, procesos que se verifican a presión constante.

Llamando  al calor del cambio de fase por unidad de masa resulta

= hvap – hliq

siendo h = H/m la entalpía específica; es decir, el calor de transformación de cualquier

cambio de fase viene dado por la diferencia de entalpía de las dos fases.

21
 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.6.- Derivadas parciales de la variables de estado
Recordemos que:

Dada una función implícita f(x, y, z) = 0 entre tres variables termodinámicas, de las
cuales dos pueden seleccionarse como independientes, esta relación funcional puede
escribirse según tres formas alternativas:
x = x(y, z), y = y(x, z), z = z(x, y)

Según el teorema fundamental de la diferenciación de una función de dos variables:

De donde se puede demostrar que:

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.6.- Derivadas parciales de la variables de estado
Sustituyendo las variables x, y, z por los parámetros termodinámicos P, V , T,
relacionados por la ecuación de estado f(P, V, T) = 0 se obtienen las relaciones

Se debe observar que entre las seis derivadas parciales

existen cuatro relaciones funcionales, y, por tanto, sólo dos
de ellas son independientes, pudiéndose deducir de éstas
las restantes. Estos resultados son de gran interés en
termodinámica ya que estas derivadas parciales están
íntimamente ligadas con determinadas magnitudes físicas,
como son el coeficiente de dilatación térmica, coeficiente de
compresibilidad y el coeficiente de aumento de presión con
la temperatura.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.6.- Derivadas parciales de la variables de estado
En la figura se representa la superficie PVT de un gas ideal y en ella se indican los
planos P = cte, V = cte, T = cte, que se cortan en el punto B de la superficie.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.7.- Coeficientes de dilatación y compresibilidad
Las ecuaciones anteriores para x = P, y = V, z = T, siendo f (P, V, T) =0 la ecuación de
estado de un fluido cualquiera puro, se convierte en:

que representa la diferencia de volumen dV entre dos estados de equilibrio muy

próximos.
Dividiendo ambos miembros por V resulta la ecuación sin dimensiones.

Los dos términos del segundo miembro tienen un interés singular por su relación con
los coeficientes elásticos de una sustancia. La expresión.
Representa la variación relativa del volumen de un cuerpo a presión
constante cuando su temperatura se incrementa en una unidad se
denomina coeficiente de dilatación cúbica, , y se mide en kelvin
inversos. Puede ser positivo, negativo. y nulo (normalmente 25
es
positivo). Para un gas ideal,  = 1/T
 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.7.- Coeficientes de dilatación y compresibilidad
Por otra parte, la expresión

representa la disminución relativa de volumen de un cuerpo cuando su presión se

incrementa en una unidad a temperatura constante, y se denomina coeficiente de
compresibilidad isoterma, k. Como para todos los fluidos el volumen disminuye al
aumentar la presión isotérmicamente, el signo menos le da a k carácter positivo. Para
un gas ideal, k = 1/P.
Por analogía se define el coeficiente de aumento de presión isostérico,  o coeficiente
piezotérmico a volumen constante.

Para un gas ideal,  ==1/T.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.7.- Coeficientes de dilatación y compresibilidad
Teniendo en cuenta la «regla del -1» o relación de reciprocidad, se deduce que entre los
coeficientes  , y k de un mismo cuerpo existe la Relación:

= Pk

Además tomando en cuenta las anteriores relaciones, se puede demostrar que:

Por tanto, dentro de un intervalo restringido de presiones y temperaturas donde  / k

puede admitirse constante,

que nos mide el incremento de presión de un sistema condensado al incrementar su

temperatura de T1 a T2 permaneciendo constante el volumen.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.8.- Calor específico
Consideremos un sistema cuyo estado viene especificado por su temperatura T y por un
conjunto de parámetros macroscópicos, como la presión P y el volumen V. Si el sistema
está inicialmente a la temperatura T y absorbe un Infinitesimal de calor Q, en tanto
permanecen constantes alguna de las variables P o T, la temperatura del sistema
variará en una magnitud infinitesimal dT, que dependerá de la naturaleza del sistema, y
también, en general, de los parámetros T, P y V que definen el estado inicial del mismo.
Se define la capacidad calorífica como la cantidad de calor necesaria para modificar la
temperatura del sistema desde T1 a T2, es decir:

La cantidad de calor dQ que debe aplicarse a un sistema homogéneo para producir una
variación determinada de temperatura dT debe ser lógicamente proporcional a la masa
total del sistema. Por tanto es conveniente definir lo que se conoce como calor
específico, que es una magnitud que depende sólo de la naturaleza de la sustancia
considerada, pero no de la cantidad presente.
Para ello basta dividir la capacidad calorífica (C) de la sustancia, por el correspondiente
número de kg o moles (m o n).
La capacidad específica por unidad de masa ó calor específico viene dado Por:

28
c = C/m; Cuyas unidades son Joules/Kg°C , Joules/mol°K, ó Calorías/mol°K
 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.8.- Calor específico
Una caloría es la cantidad de calor necesaria para elevar en un grado centígrado (1 ºC)
la temperatura de un gramo de agua entre 14,5 y 15,5 ºC a la presión atmosférica.
El valor de estas magnitudes depende del tipo de proceso que el sistema haya
experimentado durante la absorción de calor, siendo los más importantes :
cp : Calor especifico a presión constante
cv : Calor especifico a volumen constante

Por tanto, la cantidad de calor absorbida por un sistema al aumentar su temperatura de

T1 a T2 será,

Si c constante a través de todo el proceso:

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.8.- Calor específico
En donde, m es la masa total el sistema, c es calor especifico a (P o V constante)

Capacidad calorífica del agua en función de la presión y la temperatura

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.8.- Calor específico
Calor especifico de algunos sólidos. R = cte de los gases

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.8.- Calor específico
Calor especifico de algunos líquidos

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.8.- Calor específico
Calor especifico de algunos gases

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.9.- Calor Transferido
De acuerdo con el principio de conservación de la energía, suponiendo que no existen
pérdidas, cuando dos cuerpos a diferentes temperaturas se ponen en contacto, a través
de paredes diatérmicas, el calor tomado por uno de ellos ha de ser igual en cantidad al
calor cedido por el otro.

Para todo proceso de transferencia calorífica que se realice entre dos cuerpos puede
escribirse entonces la ecuación:

En donde el signo - indica que en un cuerpo el calor se cede, mientras que en el otro se
toma. Reemplazando por las expresiones en términos de capacidades caloríficas en el
equilibrio térmico, se tiene:

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.9.- Calor Transferido
En donde el subíndice 1 hace referencia al cuerpo caliente y el subíndice 2 al frio. La
temperatura Te en el equilibrio será inferior a T1 y superior a T2. La anterior ecuación
indica que si se conocen los valores del calor específico, midiendo temperaturas y
masas, es posible determinar cantidades de calor.
En el caso de la figura, si se trata de cuerpos de la misma sustancia y similar masa: Te =
(T1+T2)/2 = (60+40)/2 = 50 °C

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.10.- Relación con Energía Interna y Entalpia
De primer principio de la termodinámica tenemos que U = Q-W,:

➢Si el proceso ocurre a volumen constante (V = Cte)

Qv = U = CvT

➢Si el proceso ocurre a presión constante (P = Cte)

Qp = H = CpT

En forma diferencial:

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.11.- Entalpias de formación y de combustión
Se define un estado de referencia respecto al cual se mide H.
➢H0 = 0 , para un elemento químico a 25 °C y 1 atm,

➢H 0298= Variación de entalpía de formación de 1 mol de compuesto en condiciones

normales (1 atm y 25 °C) a partir de los elementos componentes en sus formas más
estables.

Entalpía de combustión de un compuesto

Se define como el calor desprendido cuando un mol de compuesto se quema

totalmente en presencia de oxígeno, por ejemplo, para formar CO2 y agua líquida.

La reacción es exotérmica y el calor de combustión es H298 = -372,8 kcal mol-1

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.12.- Ley de Hess
La energía intercambiada en forma de calor en una reacción química es la misma tanto
si la reacción ocurre en una etapa como si ocurre en varias.

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.12.- Ley de Hess
Ejemplo
Calcúlese el calor de formación del metano a 25 ºC a partir de sus elementos

Teniendo en cuenta los siguientes datos (a igual temperatura):

Solución
Sumamos las dos primeras, multiplicando previamente la segunda por 2, y le restamos
la 3:

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.12.- Ecuaciones de Kirchhoff
Consideremos la siguiente reacción química entre los constituyentes

En donde: A1,A2,… son reactivos, A´1,A´2,….son productos y 1, 2…´1, ´2….son los
respectivos coeficientes estequiométricos.

Si llamamos ,H1, H2,… H´1,H´2, ... a las entalpías molares de los constituyentes a la
temperatura T, el calor de reacción a presión constante o entalpía de reacción será.

A una temperatura distinta, el valor de Qp es diferente y su variación dependerá de las

capacidades caloríficas de productos y reactantes. Derivando la expresión anterior
respecto a T, se tiene:

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.12.- Ecuaciones de Kirchhoff
Esta última expresión, se calcula:

De otra forma:

Integrando:

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.12.- Ecuaciones de Kirchhoff
Ejemplo
El calor de formación de 1 mol de IH (gas) a partir del hidrógeno y del vapor de yodo a
25 °C es de - 33,6 kJ. Determínese el calor de formación a 10 °C sabiendo que las
capacidades caloríficas del H, vapor de yodo y IH son las siguientes, en J K-1mol-1.
➢Hidrógeno : Cp = 27,3 + 0,0071T
➢Yodo : Cp = 27,3 + 0,160T
➢IH : Cp = 27,3 + 0,0067T

Solución

La ecuación de formación a 25°C es :

Debemos armar el término Cp = f (T) para integrarlo

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 II.- PRIMER PRINCIPIO Y CALOR
2.12.- Ecuaciones de Kirchhoff
Ejemplo

Según la ecuación de Kirchhoff

Es decir:

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