PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Procesos (o transformaciones) cuasiestáticos y reversibles

Los procesos que ocurren con mucha lentitud se denominan cuasiestáticos. En estos procesos, el
sistema pasa a través de una secuencia continua de estados de equilibrio, es decir, manteniendo la
temperatura constante. Un proceso reversible se define como un proceso que se puede invertir
mediante cambios muy pequeños en su medio ambiente. Es decir, tanto el sistema como los alrededores
vuelven a sus estados iniciales una vez finalizado el proceso inverso. Los procesos reversibles, aunque
son ficticios, se estudian por dos razones; son fáciles de analizar, y sirven como modelos idealizados con
los que es posible comparar los procesos reales. Los procesos que ocurren en cierta dirección, y una vez
ocurridos, no se pueden revertir por si mismos de manera espontánea y reestablecer el
sistema a su estado inicial, se clasifican como procesos irreversibles. En efecto, una vez que se enfría
una taza de café, no se volverá a calentar al recuperar de los alrededores el calor que perdió. Si eso
fuera posible, tanto los alrededores como el sistema (café) volverían a su condición original, y esto sería
un proceso reversible.

Trabajo de expansión o de compresión: Cuando un sistema aumenta su volumen venciendo la

presión del medio ambiente, o cuando disminuye su volumen vencido por esa presión, se está realizando
un trabajo mecánico. Si un sistema de volumen V se encuentra sometido a la presión constante P del
medio exterior y por efecto de un aumento de temperatura se expande, realiza un trabajo externo
positivo.

En muchos tipos de máquinas, el trabajo se obtiene permitiendo que un gas se expanda contra un pistón
o émbolo móvil. Por ejemplo, en una máquina de vapor, el agua se calienta en una caldera para producir
vapor, que a continuación produce trabajo al expandirse y desplazar un émbolo. En un automóvil, se
provoca la ignición de una mezcla de vapor de gasolina y aire, originando su explosión. Las elevadas
presiones y temperaturas resultantes hacen que el gas se expanda rápidamente empujando a un pistón
y realizando trabajo.

Representación de los procesos en el diagrama presión –

volumen
Cuando un sistema sufre una transformación sus variables
macroscópicas (presión volumen, temperatura) se ven afectadas
simultáneamente según surge de la ecuación de estado de los gases
ideales. Así un proceso o evolución significará la modificación
simultánea de estos valores. En general es útil representar las
evoluciones de los sistemas gaseosos en un diagrama presión -
volumen, ya que el trabajo intercambiado queda representado en el
mismo por el área bajo la curva que indica el proceso al que ha sido
sometido el sistema. Si un sistema gaseoso intercambia trabajo lo
hace modificando su volumen, si se expande entrega trabajo y si se contrae recibe trabajo del medio.
Cuando los sistemas intercambian trabajo su presión y volumen cambian permanente y en consecuencia
cada uno de sus puntos puede representarse en el diagrama p - V y si el cambio en el sistema se hace
de modo que todos los puntos del mismo se encuentren permanentemente bien definidos la evolución
estará representada por una línea.

Si el estado final del sistema es distinto del estado inicial, se ha producido una transformación abierta.
Si, en cambio, al final de la transformación, el estado del sistema coincide con el estado inicial, es decir,
si todas las propiedades han retomado al valor inicial, se dice que el sistema ha recorrido una
transformación cíclica o cerrada, ha completado un ciclo.

Identificar transformaciones abiertas y ciclos.

Calcular el trabajo realizado en las
transformaciones identificadas.

Una transformación cíclica puede verse en esta figura, donde un volumen

inicial V1 de gas, a la presión P1 y a la temperatura t1, está encerrado en un
cilindro provisto de un émbolo que puede desplazarse sin rozamientos. Al
calentarse hasta una temperatura t2, aumenta su presión y su volumen,
haciendo desplazar el émbolo hasta la posición EF, ocupando un volumen
V2 a una presión P2. Si luego se enfría hasta la temperatura inicial, volverá a
recuperar su presión y volumen iniciales, descendiendo el émbolo hasta la
posición inicial CD. El gas ha efectuado un ciclo pues todas sus variables
(volumen, presión y temperatura) han retomado sus valores iniciales.

El gas encerrado en el cilindro de la figura, realiza un trabajo sobre el medio

que lo rodea cuando se expande desde la posición CD hasta la posición EF.
En cambio, durante la compresión, es el medio externo el que realiza trabajo
sobre el sistema. Por convención, se toma como positivo al trabajo
realizado sobre el medio ambiente y como negativo al trabajo que el
medio exterior hace sobre el sistema.

PROBLEMAS:

1) Calcular el trabajo realizado por un gas contenido en un cilindro, con un volumen inicial de 0.025
m3 y presión de 2x105 Pa, si al calentarse por su base, el volumen aumenta hasta 0.175 m 3.
2) Por efecto de u aumento de temperatura, el volumen de un globo con gas sometido a la presión
de la atmósfera (1013 HPa), pasa de tener un volumen de 3 m 3 a uno de 5 m3. Representar
gráficamente dicha transformación y calcular el trabajo desarrollado por el gas.
3) Calcular el trabajo exterior que es necesario ejercer sobre el gas encerrado en un cilindro de 10
cm de diámetro, cuando se lo comprime a una presión constante de 2.5 atm, mediante el
desplazamiento de un pistón, en un recorrido de 0.2 m.
4) Calcular el trabajo desarrollado sobre un sistema que pasa por los siguientes estados:
Estado 1: P1=1 atm; V1=0.75 m 3
Estado 2: P2=1 atm; V2=0.25 m 3
Estado 3: P3=3 atm; V3=0.25 m 3
Estado 4: P4=3 atm; V4=0.75 m 3
Estado 5 = Estado 1
Graficar en un diagrama PV.
5) Calcular el trabajo que desarrolla una masa de aire a 4 atm cuando se expande isobáricamente
desde un volumen de 0.9 m 3 hasta un volumen de 2.1 m3
ENERGÍA INTERNA
La materia está constituida por moléculas que están en movimiento continuamente, por lo que posee
una energía cinética interna (originada en los movimientos de traslación y rotación de las moléculas
y de vibración de los átomos dentro de las mismas) y una energía potencial interna (resultante de
las fuerzas de atracción entre las moléculas). La suma de estas energías constituye la energía
interna (U o Eint) de un cuerpo o sustancia o sistema. La cantidad absoluta de energía interna no se
puede determinar, pero lo que en realidad va a interesar es la variación de esta energía que
experimenta un sistema. Es decir, sólo se requiere saber que, para un determinado estado de un
sistema, existe una determinada energía interna que varía con un cambio de temperatura.

La energía interna de traslación de las moléculas de un gas ideal está relacionada con la
temperatura absoluta T por la ecuación

3
𝑈= 𝑛𝑅𝑇
2
Donde n es el número de moles y R es la constante universal de los gases. En los gases ideales, la
energía interna depende sólo de la temperatura y no de su volumen o de su presión.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Este principio relaciona el trabajo y el calor aportados o recibidos por un sistema termodinámico con
su energía interna.

El experimento de Joule, en el que se convertía el trabajo realizado por las pesas al caer en
movimiento de unas paletas dentro de un recipiente con agua aislado térmicamente, se observó que
la temperatura del agua aumentaba cuando las pesas caían. De esta manera se obtuvo la
equivalencia entre calorías y Joules (ver Apunte 3).

Si se realiza el experimento de Joule, pero sustituyendo las paredes aislantes del recipiente por
paredes conductoras, se observa que el trabajo necesario para producir una variación dada de la
temperatura del sistema, depende de la cantidad de calor que se añade o se quita del sistema por
conducción a través de las paredes. En otras palabras, la energía que se entregue a un sistema en
forma de calor, podrá ser utilizada por el mismo en aumentar su temperatura y en producir un trabajo
sobre el medio exterior. Este es el PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA, que es
simplemente una forma de expresar la conservación de la energía.

EL CALOR TRANSFERIDO A UN SISTEMA ES IGUAL A LA VARIACIÓN DE SU ENERGÍA

INTERNA MÁS EL TRABAJO REALIZADO POR EL SISTEMA SOBRE EL MEDIO EXTERIOR.

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊
Es importante comprender que la energía interna es una función del estado de un sistema, como lo
son P, V y T. Consideremos un gas ideal en cierto estado inicial (Pi, Vi). La temperatura Ti estará
determinada por la ecuación de estado: Pi.Vi = n.R.Ti. Si comprimimos el gas o lo dejamos
expandirse, si le añadimos o le extraemos calor, o si realizamos trabajo sobre él o es el gas el que
realiza trabajo, el gas se irá encontrando en una secuencia de estados; esto es, irá teniendo valores
diferentes de las funciones de estado P, V, T y energía interna.

Por otra parte, el calor neto Q que entra al gas y el trabajo W realizado por el mismo, NO son
funciones de estado del sistema. El calor Q no es algo contenido en un sistema, es la medida de la
energía que fluye de un sistema a otro a causa de una diferencia de temperatura. El trabajo W es
 una medida de la energía que pasa de un sistema a otro porque el punto de aplicación de una fuerza
ejercida por un sistema sobre otro sufre un desplazamiento con una componente que es paralela a la
fuerza.

PROBLEMAS:

1) Si un gas absorbe 1670000 J de calor mientras realiza un trabajo de 800 J ¿Cuál es la variación
de su energía interna?
2) Un gas realiza 300 J de trabajo y absorbe 2500 J de calor ¿Cuál es la variación de su energía
interna?

En los problemas 3) a 6), el estado inicial de 1 mol de un gas ideal es Pi = 3 atm, Vi = 0.001
m3 y Ui = 456 J, y su estado final es Pf = 2 atm, Vf = 0.003 m3 y Uf = 912 J
3) El gas se deja expansionar a presión constante hasta que un volumen de 0.003 m 3. Entonces se
enfría a volumen constante hasta que su presión es de 2 atm. A) Representar este proceso en
un diagrama PV y determinar el trabajo realizado por el gas. B) Hallar el calor absorbido durante
este proceso.
4) El gas se enfría primero a volumen constante hasta que alcanza su presión final. Se deja
entonces expansionar a presión constante hasta que alcanza su volumen final. A) Representar
este proceso en un diagrama PV y determinar el trabajo realizado por el gas. B) Hallar el calor
absorbido durante este proceso.
5) El gas se expansiona isotérmicamente hasta alcanzar su volumen final y una presión de 1 atm.
Se calienta entonces a volumen constante hasta alcanzar su presión final. A) Representar este
proceso en un diagrama PV y determinar el trabajo realizado por el gas. B) Hallar el calor
absorbido durante este proceso.
6) El gas se calienta y se le permite expandirse en un proceso que puede representarse por una
línea recta desde el estado inicial al estado final en el diagrama PV. A) Representar este proceso
en un diagrama PV y determinar el trabajo realizado por el gas. B) Hallar el calor absorbido
durante este proceso.
7) Un gas tiene inicialmente una presión de 1 atm, un volumen de 0.025 m 3 y una energía interna
de 456 J. El gas se calienta lentamente, luego la línea que representa su estado en un diagrama
PV sigue una línea recta hasta su estado final. El gas tiene ahora una presión de 3 atm, un
volumen de 0.075 m3 y una energía interna de 912 J. Hallar el trabajo realizado y el calor
absorbido por el gas.
8) Calcular la variación de energía interna que experimenta un gas cuando es comprimido a la
presión constante de 2 atm mediante el desplazamiento de un émbolo de modo tal que su
volumen disminuye en 0.003 m 3, suponiendo que durante la compresión pasan 5 kcal de calor
desde el exterior hacia el recipiente que contiene el gas
9) Calcular la variación de energía interna que experimenta una masa gaseosa cuando su volumen
aumenta 0.5 m3, manteniéndose una presión constante de 4 atm, suponiendo que durante la
transformación no hay intercambio de calor.

CAPACIDAD CALORÍFICA DE LOS GASES IDEALES

Recordemos la expresión del Calor vista en Calorimetría:

Q = m . c . (Tf – Ti)

donde m es la masa, c es el calor específico (dependiente de cada sustancia) y T es la temperatura. A la

cantidad m.c se la llama CAPACIDAD CALORÍFICA, C, es la cantidad de calor que hay que entregar a
una cantidad determinada de masa de una sustancia para que aumente su temperatura en 1°C o en 1 K.
Entonces:

Q = C . (Tf – Ti)

En los gases, esta cantidad difiere si la transferencia de calor se realiza en un proceso a presión constante
o a volumenn constante, teniendo entonces dos cantidades diferenciadas: Cp (capacidad calorífica a
presión constante) y Cv (capacidad calorífica a volumen constante). En el caso de las sustancias que se
dilatan al calentarse, la capacidad calorífica a presión constante Cp es mayor que la capacidad calorífica a
volumen constante Cv. Si se suministra calor a presión constante, la sustancia se expande y efectúa trabajo
positivo sobre el medio. Por lo tanto, se necesita más calor para obtener un cambio de temperatura dado
a presión constante que para obtener el mismo cambio de temperatura a volumen constante. Por otro lado,
cuando se añade calor a un gas a volumen constante, este no realiza trabajo, de modo que el calor
suministrado es igual al incremento de energía interna del gas, en otras palabras, todo ese calor agregado
se emplea en aumentar su temperatura.

Así, para calcular el calor necesario para elevar la temperatura de un gas, tenemos ahora:

Q = Cp . (Tf – Ti), para procesos a presión constante

Q = Cv . (Tf – Ti), para procesos a volumen constante

Considerando la ecuación de estado de los gases ideales, el primer principio de la termodinámica y

trabajando matemáticamente se llega a la siguiente relación:

Cp = Cv + nR

donde n es el número de moles y R es la constante universal de los gases.

Para gases monoatómicos (He, Ar, Ne, Kr, Xe):

3
𝐶𝑣 = 𝑛𝑅
2
5
𝐶𝑝 = 𝑛𝑅
2
5
𝛾=
3
Siendo 𝛾 el índice adiabático de un gas ideal, utilizado en el cálculo de trabajo en un proceso
adiabático
Para gases diatómicos (H2, O2, N2, CO):
5
𝐶𝑣 = 𝑛𝑅
2
7
𝐶𝑝 = 𝑛𝑅
2
7
𝛾=
5

PROBLEMAS:

1) Una muestra de 0.5 mol de un gas ideal monoatómico a una presión de kPa y una temperatura
de 300 K se expansiona hasta que la presión ha disminuido a 160 kPa. Determinar la
 temperatura y volumen finales, el trabajo realizado y el calor absorbido por el gas si la expansión
es (a) isoterma y (b) adiabática
2) Una muestra de 0.5 mol de un gas ideal diatómico a una presión de kPa y una temperatura de
300 K se expansiona hasta que la presión ha disminuido a 160 kPa. Determinar la temperatura y
volumen finales, el trabajo realizado y el calor absorbido por el gas si la expansión es (a)
isoterma y (b) adiabática