ABSORCION DE

RADIACION I
ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION
MOLECULAR UV-VISIBLE
◦ Se desarrollo en el siglo XX. Actualmente es una herramienta indispensable para el
análisis cuantitativo en los laboratorios analíticos.
◦ La zona UV-Visible ocupa un intervalo de frecuencias o longitudes de onda
relativamente pequeño dentro del espectro de la radiación electromagnética.
◦ En este intervalo las diferencias de energía corresponden a transiciones entre estados
electrónicos de los átomos y de moléculas y por eso también recibe el nombre de
“espectroscopia electrónica”. Los espectros electrónicos de las moléculas se
encuentran en el intervalo de longitudes de onda entre 100 y 800 nm en el espectro
electromagnético.
◦ La región visible, a la que es sensible el ojo humano, corresponde al intervalo
comprendido, aproximadamente, entre 400 y 780 nm.
◦ La región UV-Visible e infrarroja (IR) del espectro se conoce como región óptica
debido a la similitud de los componentes instrumentales que se utilizan para su
medida, aunque el ojo humano tan solo detecte la radiación visible. Por ello, la
espectroscopia UV-Visible e IR se conoce como espectroscopia óptica.
◦ INTERACCION DE LA RADIACION ELECTROMAGNETICA CON LA MATERIA.
◦ La interacción puede dar lugar a distintos tipos de procesos que incluyen, dispersión,
reflexión, absorbancia, fluorescencia/fosforescencia o, por ejemplo, reacciones
fotoquímicas que pueden originar la ruptura de enlaces.
◦ Las interacciones entre la materia y la energía en la región visible del espectro se
manifiestan en forma de color. Cuando una fuente de luz blanca, que emite radiación
en todo el intervalo visible del espectro de la radiación electromagnética, incide
sobre una sustancia coloreada, parte de la radiación se va absorber y el resto pasara
◦ A su través, o se reflectara si se trata de un material solido. Nuestros ojos detectan y
perciben el color de la luz que no se absorbe, es decir de la radiación transmitida o
reflectada por el objeto. Así, por ejemplo, una hoja de una planta es verde porque la
clorofila absorbe en las regiones azul (470 nm) y roja (650 nm) del espectro de la luz
visible. El zumo de naranja tiene este color porque absorbe todas las longitudes de
onda del visible excepto la luz naranja (aprox. 600 – 650 nm) y si vemos una pelota de
color naranja es porque la radiación visible que incide sobre ella se absorbe, excepto
la luz naranja que se va a reflectar.
◦ Para entender la interacción de la radiación con la materia vamos a considerar la
estructura electrónica de las moléculas. Una molécula puede presentar varios tipos de
orbitales moleculares: tipo sigma (𝜎 ), y de tipo pi (𝜋). Los de tipo sigma presentan una
densidad electrónica de simetría cilíndrica alrededor del eje internuclear y a la
formación de enlaces sencillos entre átomos o de uno de los enlaces en el caso de los
enlaces dobles o triples.
ORBITALES PI ENLAZANTE Y
ANTIENLAZANTE
ORBITALES SIGMA ENLAZANTE Y
ANTIENLAZANTE
◦ Los orbitales moleculares no enlazantes (n), la ultima categoría de orbitales
moleculares, no contribuyen a la estabilidad o a la inestabilidad de la molécula. Están
formadas por pares de electrones no compartidos. Su energía es equivalente a la de
los electrones en los átomos individuales que forman la molécula.
◦ La energía de los orbitales, y por tanto de los electrones que los ocupan, esta
cuantizada. En ausencia de un estimulo externo la molécula se encontrara en su
estado de energía mas bajo que se conoce como estado fundamental. Cuando la
radiación de la longitud de onda adecuada incide sobre ella se va a producir la
promoción de un electrón, desde el orbital molecular ocupado de mayor energía
(HOMO) al orbital molecular vacío de menor energía (LUMO). La molécula pasara a
encontrarse en un estado de mayor energía denominado estado excitado.
◦ M + h𝛾 ------------- M*
◦ La energía de la molécula aumenta en una cantidad igual a la cedida por el fotón,
de acuerdo con la relación de Bohr- Einstein :
◦ ΔE = E2 - E1 = h𝛾 = hc/𝜆…….. Esta ecuación relaciona la energía discreta de los estados de energía
moleculares, o atómicos, E1, con la frecuencia de la radiación electromagnética.
◦ H: es la constante de Planck : 6,62 x 10-34 J.S o 6,62 x 10-27 ergios.s
◦ En algunas moléculas y átomos, la energía de la radiación en la zona UV-Visible es la adecuada para que
un electrón pase de un nivel de menor energía a otro de energía superior produciéndose entonces la
absorción de radiación. Por todo ello la espectroscopia de absorción en el UV-Visible también se conoce
como “espectroscopia electrónica”
◦ Estos orbitales pueden ser de dos tipos, enlaces sigma de menor energía que los
orbitales atómicos de partida, y antienlazantes (𝜎*) mas energéticos que los orbitales
atómicos de partida.
◦ Los orbitales de tipo 𝜋 se forman a partir de la combinación de orbitales atómicos de
tipo “p” perpendiculares al eje del enlace. Se caracterizan porque la densidad
electrónica máxima entre los dos núcleos esta por encima y por debajo del plano
nodal. Pueden ser también enlazantes (𝜋) 𝑜 𝑎𝑛𝑡𝑖𝑒𝑛𝑙𝑎𝑧𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 (𝜋*). Cuando se forma un
enlace doble uno de ellos será de tipo 𝜋 y dos en el caso de enlaces triples.
ESPECIES ABSORBENTES
◦ ABSORCION PARA COMPUESTOS ORGANICOS
◦ Para la mayoría de los compuestos orgánicos, formados básicamente por enlaces
entre átomos de H, C, N y O, las transiciones electrónicas que se producen en la zona
UV-Visible implican electrones de tipo sigma, pi y n (no enlazantes). Las transiciones
posibles pueden ser de tipo:

◦ 𝜎 𝜎*
◦ n 𝜎*
◦ n 𝜋*
◦ 𝜋 𝜋*
TRANSICION: 𝜎 𝜎*

◦ Estas transiciones requieren gran energía y se producen en el UV de vacío a longitudes

de onda inferiores a 150 nm. Por ejemplo los enlaces C - H absorben entorno a 125 nm
y los enlaces C – C alrededor de 135 nm.

◦ TRANSICION: n 𝜎*
◦ Estas bandas aparecen cuando la molécula orgánica contiene un heteroátomo (O,
N, S, F, Cl, Br, I) y un electrón que esta en un orbital “p” del heteroátomo se excita a un
orbital 𝜎* de la molécula. Se producen en la zona comprendida entre 150 y 250 nm.
Por ejemplo, alrededor de 180 nm para los alcoholes, 190 nm para los éteres y
derivados halogenados y 220 nm para las aminas.
◦ TRANSICIONES n 𝜋* y 𝜋 𝜋*
◦ Se producen en la zona entre 200 y 780 nm y son las de mayor utilidad analítica. Se
requiere la presencia en la molécula de grupos insaturados que aporten electrones de
tipo 𝜋. Para que se produzca la transición n 𝜋 * la molécula debe de contener un
heteroátomo formando parte de un sistema insaturado (por ejemplo, C = O, N = N,
◦ NO y NO2). En este caso, se trata de bandas menos intensas que las 𝜋 𝜋 * que se
ven muy afectadas por la naturaleza del disolvente. Un ejemplo típico son las bandas
de absorción del grupo carbonilo entre 270 y 295 nm.
◦ La orden de energía de estas transiciones electrónicas es, generalmente, el siguiente:

◦ n 𝜋* <𝜋 𝜋* < n 𝜎* 𝜎 𝜋* 𝜎 𝜎*
◦ Por tanto, la absorción en el UV-visible esta asociada a la presencia en la molécula de
grupos funcionales (cromóforos) que contienen electrones de valencia con energías
de excitación relativamente bajas. Un cromóforo es la parte de la molécula≡ (átomo
o un grupo de átomos) en la que se localiza la transición electrónica responsable de la
aparición de una banda de absorción molecular. El termino hacia referencia,
originalmente, a los grupos responsables del color de las sustancias. Ejemplos de
cromóforos: C = C (alquenos), C ≡ C (alquinos), anillo aromático ( benceno,
antraceno, naftaleno), CHO (aldehído), COOH (acido), CONH2(acetamida), NO2
(Nitro), =N=N (diazo)