COMPLEMENTO 1

ricardo.ariasgonzalez@upv.es

Colectividades y potenciales termodinámicos

Observaciones
Parámetros y variables
 Colectividades y potenciales
𝛿 𝐸−𝐻
Microcanónica 𝜌= 𝑆 = 𝑘! ln 𝜔 𝐸, 𝑉, 𝑁
𝜔

𝑒 "#$
Canónica 𝜌= = 𝑒 "# $"% 𝐹 = −𝑘! 𝑇 ln 𝑍 𝑇, 𝑉, 𝑁 = 𝐸 − 𝑇𝑆
𝑍

𝑒 "#$"#&'
Isobárica 𝜌= = 𝑒 "# $(&'") 𝐺 = −𝑘! 𝑇 ln Ω 𝑇, 𝑃, 𝑁 = 𝐸 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉
Ω

𝑒 "#$(#*+
Macrocanónica 𝜌 = = 𝑒 "# $"*+"𝒰 𝒰 = −𝑘! 𝑇 ln 𝑄 𝑇, 𝑉, 𝜇 = 𝐸 − 𝑇𝑆 − 𝜇𝑁
𝑄
Considérese 𝑁 como el promedio del # partículas y 𝑉 como el promedio del volumen
 Observaciones
En todas las colectividades, la entropía es 𝑆 = −𝑘! ln 𝜌
Cualquier magnitud que no sea variable de uno de los potenciales (o, lo que es lo
mismo, que no sea parámetro de una de las colectividades) puede obtenerse
derivando el potencial respecto a su variable conjugada:
1 𝜕𝑆 𝜕𝐹 𝜕𝒰 𝜕𝐺
𝑃= =− =− 𝑉=
extensiva
𝑇 intensiva
𝜕𝑉 /,+ 𝜕𝑉 1,+ 𝜕𝑉 1,* 𝜕𝑃 1,+
1 𝜕𝑆 𝜕𝐹 𝜕𝐺 𝜕𝒰
𝜇=− = = 𝑁=−
𝑇 𝜕𝑁 /,' 𝜕𝑁 1,' 𝜕𝑁 1,& 𝜕𝜇 1,'

Cuando entre las variables de que depende un potencial hay solo una extensiva,
entonces el potencial es proporcional a dicha variable. Es el caso de la energía
libre de Gibbs 𝐺 y del potencial macrocanónico 𝒰:
𝐺 = 𝜇𝑁 𝒰 = −𝑃𝑉 Considérese 𝑁 como el promedio del #
partículas y 𝑉 como el promedio del volumen
 Parámetros y variables
En todas las colectividades, 𝑞, 𝑝 son variables aleatorias.

Variable Variables
Colectividad Parámetro Potencial
aleatoria naturales
Microcanónica Energía 𝑆 𝑞, 𝑝 solo 𝑆 ⟶ 𝐸, 𝑉 𝑁
Canónica Temperatura 𝐹 q, p 𝐸 𝐹 ⟶ 𝑇, 𝑉 𝑁
Isobárica Presión 𝐺 q, p 𝑉 𝐺 ⟶ 𝑇, 𝑃 𝑁
Potencial químico
Macrocanónica 𝒰 q, p 𝑁 𝒰 ⟶ 𝑇, 𝜇 𝑉
(o Fugacidad)

Considérese 𝑁 como el promedio del # partículas y 𝑉 como el promedio del volumen