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1.28 Un combustible gaseoso, con 75% CO, 25% CO2, se quema usando la cantidad
estequiométrica de aire. a) ¿Cuál es la composición del gas que emerge?
(b) Si el gas inicia a 298 K y el aire entra al quemador a 400 K, ¿cuál es la
temperatura más alta que la llama puede alcanzar? (temperatura de llama adiabática)?
Datos: Calores estándares de formación a 298 K (Hf):
Hf CO = -110000 (J/mol) Hf CO2 = -393000 (J/mol)
Capacidades calóricas (J/mol.K), para ser usadas en este problema:
CP, N2 = 33; CP, O2 = 33; CP, CO = 34; CP, CO2 = 57
CP (cobre sólido) = 5,41 + (1,5 x 10-3 T) cal/(mol.ºC)
1.29 (1-15R) Un material de desecho (la escoria de la fusión del aluminio) contiene 1.5%
en peso de aluminio. El resto se puede suponer que es óxido de aluminio (Al2O3). El
aluminio es finamente dividido y dispersado en el Al2O3; es decir, los dos materiales están
conectados térmicamente.
Si el material de desecho es almacenado a 298 K, ¿cuál es la máxima temperatura a la cual
puede llegar si todo el aluminio metálico es oxidado por aire? Se puede suponer que toda la
masa alcanza la misma temperatura.
Datos:
Pesos atómicos: Al: 27 g/mol; O: 16 g/mol
CP (Al sól.): 26 J/(mol-K)
CP (Al2O3 sól.): 104 J/(mol-K)
Hf,Al2O3,298): -1676000 J/mol
1.30 (1-16R) Los metales presentan algunas interesantes propiedades cuando son
solidificados rápidamente desde el estado líquido. Un aparato para lograr la solidificación
rápida del cobre es refrigerado con agua. En el aparato, el cobre líquido en su punto de
fusión (1356 K) es rociado sobre una superficie de enfriamiento, donde solidifica y se
enfría hasta 480 K. El cobre es alimentado al aparato con una rapidez de 200 g/minuto.
El agua de refrigeración está a 22 ºC, y no se permite que suba más allá de 40 ºC. ¿Cuál es
el mínimo flujo de agua en el aparato, en metros cúbicos por minuto?
Datos:
Para el agua: CP = 4,186 J/(g-K); densidad = 1 g/cm3
Para el cobre: M = 63,54 g/mol; CP (sólido) = 7 cal/(mol.K)
Calor de fusión = 3120 cal/mol
Establezca claramente el sistema y la base para sus cálculos.
1.31 (1-13R) Se está reduciendo óxido cuproso (Cu2O) con hidrógeno en un horno a 920
K.
(a) Escriba la reacción química para la reducción de 1 mol de Cu2O.
(b) ¿Qué tanto calor es liberado o absorbido por mol de Cu2O que reacciona? Dé la cantidad de
calor y establezca si el calor es desprendido (reacción exotérmica) o absorbido (reacción
endotérmica).
Datos:
Halle los calores de formación a 920 K conociendo que los valores de
calores de formación a 1000 K en cal/mol son:
Cu2O: -41900; H2O: -59210 H2: -4960,7
1.32 (3.5 Dh) ) Supóngase que se adoptara la convención que define W y W’ en la
primera ley de la termodinámica así: “el trabajo hecho sobre el sistema por los
alrededores.”
a) Escribir la primera ley con esta convención alterna
b) ¿Por qué cambian los signos?
1.33 (3-6 V) Un recipiente adiabático contiene 1 kg de aluminio a 700 ºC. Calcule el peso de
Cr2O3 que, cuando se añade al aluminio líquido, y reacciona para formar Cr y Al2O3, hace que la
temperatura de la mezcla resultante (Al2O3, Cr y Cr2O3) se eleve hasta 1000 ºC.
Datos para problemas con agua:
1.34 a ) ¿Qué tipos de energía se intercambian cuando usted sube del primer piso al tercero de
CP(agua,
este edificio por laslíquida)
escalas?= 4,186 J/(g-K); Hvap = 2261 J/g a 100 °C
C
b)¿Qué tipos (agua, vapor) = 2,00 J/(g-K); H fus =
P de energía se intercambian cuando usted 334del
sube J/gprimero
a 0 °C al tercer piso de este
edificio por un ascensor?
1.35 (1-20R) En algunas partes del mundo, se dispone de agua presurizada de debajo de
la superficie como fuente de energía térmica. Para producir vapor, el “agua geotérmica” a
190 ºC se hace pasar por un “evaporador relámpago” que opera a 1 atm de presión. Del
evaporador salen dos corrientes, una de agua líquida y la otra de vapor de agua. ¿Cuánto
vapor de agua se forma por kilogramo de agua geotérmica? ¿Es reversible el proceso?
Supóngase que el agua es incompresible.
La presión de vapor de agua a 180 ºC es 1,0021 MPa (unas 10 atm)
Agua presurizada (180 °C)
Evaporador
“relámpago” Vapor
Agua
Ayuda: considere que los cambios de entalpia en este caso solo son debidos a los cambios
de temperatura, o sea, que no hay cambios notables de energía (interna, o entalpía)
originados por la alteración de la presión.
1.36 (1-4R) (Para investigar y exponer, voluntariamente) Se va a usar helio gaseoso para enfriar un trozo
de metal caliente. El helio está almacenado en un tanque aislado con un volumen de 60 L y una temperatura
de 25 °C. La presión es de 20 atm. Suponga que el helio es un gas ideal.
a) Cuando se abre la válvula y el gas escapa hacia la cámara de enfriamiento
(presión = 1atm), ¿cuál será la temperatura del primer gas que llega al metal?
b) A medida que fluye el helio, la presión en el tanque cae. ¿Cuál será la temperatura del helio que entra a la
cámara de enfriamiento cuando la presión en el tanque ha caído a 2 atm?
Ayuda: consultar la relación de Joule-Thomson de flujo adiabático a través de una válvula. Ragone u otra
fuente.
1.37 (Ej. 2.10 Budsworth) La presión de vapor del tetracloruro de carbono líquido está dada
en función de la temperatura por: log P=−2400T −1−5,30 log T +23,60 donde P esta en
mmHg.
(se hace uso de la ecuación de Clapeyron)
1.38 (2F Budwsorth) Una patinadora de 56 kg se desliza en línea recta sobre uno de sus
patines, desacelerando uniformemente hasta detenerse en 18 m desde 30 km por hora sobre
una pista de hielo a -5 °C. Si el ancho de su patín es de 5 mm, ¿cuál es la máxima
profundidad del surco sobre el hielo que podría dejar detrás de ella? El calor específico y la
densidad del hielo son 0,5 cal-grado-1 g-1 y 0,917 g-cc-1, respectivamente.
2
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Problemas segunda y tercera leyes de la termodinámica
Dehoff
2.1(3-8 Dh) “Irreversible” es un adjetivo incómodo. ¿Por qué es este término tan apropiado en su
aplicación a la descripción de los procesos en termodinámica? Sugiera dos o tres palabras o
frases alternas que puedan ser usadas para reemplazar “irreversible” en estos contextos.
2.2 (3-10 Dh) Considérese un sistema aislado (no puede intercambiar calor, trabajo ni materia
con los alrededores), que consiste de tres compartimientos internos A, B, y C, de igual
volumen. Los compartimientos están separados por divisiones; cada una de las divisiones
tiene una válvula que puede ser abierta a distancia. Inicialmente, el volumen central B está
lleno con un gas a 298 K (25 º C) y los dos de los extremos están vacíos. Considérense los
dos siguientes procesos:
a) Se abre la válvula del lado A, el gas se expande libremente en el compartimiento A y el
sistema alcanza el equilibrio. Luego, la válvula del lado C se abre, y el sistema llega de
nuevo al equilibrio.
b) Ambas válvulas se abren simultáneamente, el gas se expande libremente en ambos
compartimientos, y el sistema llega al equilibrio.
¿Cuál de estos procesos genera más entropía?
2.3(3-6 Dh) Dé tres ejemplos de la operación de la segunda ley en su vida diaria; deben ser
diferentes de los dados en el texto de Dehoff.
2.4(3-9 Dh) Haga la comparación de las magnitudes relativas de la transferencia de entropía
contra la producción de entropía en los siguientes procesos:
a) Un recipiente térmicamente aislado tiene dos compartimientos de igual tamaño.
Inicialmente, un lado se llena con un gas y el otro es evacuado. Se abre una válvula y el gas
se expande para llenar los dos compartimientos.
b) Un gas contenido en un cilindro de acero es expandido lentamente hasta el doble del
volumen.
2.5 (3.7 Dh) Los sistemas biológicos –organelas u orgánulos (partes especializadas de una
célula, como el núcleo), células, órganos, plantas, animales- son muy ordenados, aunque se
forman espontáneamente. ¿Es la formación y crecimiento de los sistemas biológicos una
violación de la segunda ley de la termodinámica? Explique su respuesta.
2.6(3.16 Dh) Use los siguientes valores de entropías absolutas de elementos y compuestos a 298 K para calcular
los cambios de entropía asociados con tantas reacciones químicas como pueda usted generar a partir de esta
lista.
Elemento 0 J Compuestos 0 J
S298 K ( ) S298 K ( )
mol−K mol−K
Al 28,3 CO 197,9
C(gr) 5,69 CO2 213,64
Si 18,83 Al2O3 51,1
O2 205,03 SiC 16,54
SiO2 41,5
De Ragone, cp. 2:
2.7(2.13 Rgn) El nitruro de aluminio, AlN, un material que a veces es usado como “portachips”
en electrónica, puede formarse mediante la reacción de aluminio metálico con nitrógeno
gaseoso puro, N2.
(a)Escriba la reacción química para la formación de una mol de nitruro de aluminio.
(b)Halle el cambio de entalpía para la reacción (H) si reactivos y productos están a 340 K y 1
atm de presión
(c)Halle el cambio de entropía (S) para la reacción si reactivos y productos están a 340 K y 1
atm de presión
(d)Repita las partes (b) y (c) cuando los reactivos y los productos están a 12 atm de presión.
(aplazar)
Datos: Hof,298 para el AlN = -76,470 cal/mol
Sustancia So a 298 K [cal/(mol.K)]
Aluminio 6,77
Nitrógeno 45,77
Nitruro de aluminio 4,82
2.10 (2.4 Rgn) Bajo una presión de 1 atm, el helio ebulle a 4,216 K. El calor de evaporación es
84 J/mol. ¿Qué tamaño de motor (en caballos de vapor) se necesita para operar un
refrigerador que debe condensar 10 g de helio gaseoso a 4,216 K a líquido a la misma
temperatura en 2 minutos? Suponga que la temperatura ambiente es 300 K y que el
rendimiento real del refrigerador es el 52% del máximo posible.
2.11(2.5 Rgn) Si una planta de energía con combustible fósil que opera entre 530 y 25 ºC
suministra la energía eléctrica para operar una bomba térmica que trabaja entre 25 y -10
ºC, ¿cuál es la cantidad de calor bombeada hacia la casa por cantidad unitaria de calor
extraído de la planta de caldera?
(a)Suponga que las eficiencias y rendimientos son iguales a los valores máximos teóricos
(b)Suponga que la eficiencia de la planta es el 40% del máximo y que el coeficiente de
desempeño de la bomba térmica es el 18% del máximo.
(c)Si un horno puede usar 80% de la energía en el combustible fósil para calentar la casa, ¿sería
más económico en términos del consumo de combustible fósil global usar una bomba
térmica o un horno? Haga los cálculos para los casos (a) y (b).
2.12(2.8 Rgn) Una resistencia eléctrica está sumergida en agua a la temperatura de ebullición del
agua (100 ºC). La energía eléctrica entra a la resistencia con una tasa de 3,2 kilovatios.
(a)Calcule la tasa de evaporación del agua en gramos por segundo si el recipiente de agua está
aislado; o sea, no se permite flujo de calor desde o hacia el agua, con excepción de la
suministrada por la resistencia eléctrica.
(b)¿Con qué rapidez se evaporaría el agua si se suministrara la energía eléctrica con una
rapidez de 3,2 kW a una bomba térmica que operara entre 25 y 100 ºC?
Datos:
Agua: Entalpía de evaporación: 40 000 J/mol a 100 ºC.
Peso molecular: 18 g/mol
Densidad: aprox. 1 g/cm3
(c)La generación hidroeléctrica utiliza la caída de altura como la fuente de energía. En una
región particular el nivel de un río cae desde 1000 hasta 200 m sobre el nivel del mar. ¿Qué
fracción del cambio en energía potencial entre estos dos niveles puede ser convertida en
energía eléctrica?
¿Cuánta energía eléctrica, en kilovatios-hora, podría ser generada por cada metro cúbico de
agua que sufre esta caída?
2.13 (2.12 Rgn) Un centro deportivo tiene una pista de hielo y una piscina de natación. Para mantener el
hielo congelado durante el verano, necesita retirar de la pista 1,5x10 5 kJ de energía térmica por
hora.
Se ha sugerido que esta tarea sea realizada por una máquina termodinámica (un motor térmico, un
refrigerador o una bomba térmica), que usaría la piscina como recipiente de alta temperatura
(sumidero de calor). Se va a mantener el hielo de la pista a –18 ºC, y la piscina de natación opera a
22 ºC.
2.14(2.11 Rgn) (a) Los motores térmicos convierten calor disponible a diferentes temperaturas
en trabajo. Se ha intentado en varias ocasiones generar electricidad usando un motor
térmico que opere por uso de las diferencias de temperatura disponibles a diferentes
profundidades en los océanos.
Suponga que la superficie del agua está a 30 ºC, que el agua a una gran profundidad está a 5
ºC, y que ambas se pueden considerar de extensión infinita ¿Cuántos joules de energía
eléctrica se pueden generar por cada joule de energía absorbida desde la superficie del
agua?
2.15(2.6 Rgn) Calcule U y S cuando se mezclan 4 moles de agua líquida a 280 K con 6 moles
de agua líquida a 368 K y al sistema se le permite alcanzar el equilibrio en un recipiente
adiabático. Supóngase que CP es 77 J/(mol.K) desde 273 hasta 373 K.
2.16 (2.17 Rgn) A 25 ºC, una mol de gas ideal sufre una expansión reversible, isotérmica
durante la cual su volumen se incrementa por un factor de 7,5.
(a)Calcule la cantidad total de calor liberado (o absorbido) durante esta expansión.
(b)¿Cuál es el cambio de entropía del gas?
(c)Suponga que esta expansión se realiza de manera muy irreversible, de tal modo que el
sistema no realiza trabajo (pero la expansión es todavía isotérmica). ¿Cuál es ahora la
cantidad total de calor liberado (o absorbido)?
(d)Se agita agua en un recipiente (bucket) térmicamente aislado (adiabático), pero bajo presión
constante. ¿Cambia la entalpía del agua?
2.17(2.15 Rgn) Se ha hecho un gran esfuerzo para hallar “superconductores de temperaturas
elevadas”: materiales que son superconductores a temperaturas mayores que el punto de
ebullición del nitrógeno líquido (77 K). La mayoría de los antiguos superconductores tenían
que operarse con helio líquido (punto de ebullición: 4,2 K) como fluido de enfriamiento.
Para estimar el ahorro posible de costos de operación al usar los “superconductores de alta
temperatura”, calcule el trabajo mínimo necesario para compensar una salida de calor de
1.18 kJ al superconductor, tanto para una de alta temperatura como para uno de baja
temperatura. Suponga que la temperatura ambiente es de 303 K.
2.18 (2.16 Rgn) Nota: En este problema, la parte b es más difícil que la parte a. La temperatura
inferior (TI) varía cuando el helio es enfriado.
(a)El punto de ebullición del helio es 4,2 K. A esta temperatura, la entalpía de evaporación del
helio es 83,3 J/mol. ¿Cuál e el trabajo mínimo requerido para licuar 2 moles de helio
empezando con helio gaseoso a 4,2 K? Suponga que la temperatura ambiente es 300 K.
(b)¿Cuál es el trabajo mínimo requerido para enfriar una mol de helio gaseoso a 1 atm de
presión desde 300 K hasta 4,2 K? La temperatura ambiente es 300 K. La capacidad calórica
puede ser tomada como 3/2 R J/(mol.K).
2.19(2.14 Rgn) Calcule la diferencia de entropía entre 15 kg de agua a 80 ºC y 10 kg de hielo a –
25 ºC.
Datos: CP(agua) = 4,184 J/(g.K)
CP(hielo) = 2,1 J/(g.K)
Calor de fusión del hielo: 336 kJ/kg
Gaskell
2.20(3.2G). El estado inicial de una mol de un gas ideal es P = 12 atm y T = 300 K. Calcule el
cambio de entropía en el gas para (a) una disminución isotérmica en la presión hasta 2 atm;
(b) una disminución adiabática reversible en la presión hasta 2 atm; (c) una disminución a
volumen constante en la presión hasta 2 atm
2.21( 3.4G) Calcule la temperatura final y la entropía producida cuando 1850 g de plomo a 100
ºC se colocan en 1000 g de agua contenida adiabáticamente, cuya temperatura inicial es 25
ºC. Se dan:
CP,H2O = 18,03 cal/grado-mol, y CP,Pb = 6,38 cal/grado-mol. Los pesos moleculares de
H2O y Pb son 18 y 207 g, respectivamente.
2.22(3-5G). Entre 298 K y su temperatura de fusión de 1048 K, la capacidad calórica molar a
presión constante del RbF está dada por:
CP = 7,97 + 9,2 x 10-3T + 1,21 x 105 T-2 cal-grado-1 – mol-1
y desde el punto de fusión hasta 1200 K, la capacidad calórica molar a presión constante
del RbF líquido está dada por CP = -11,30 + 0,833 x 10-3T + 350,7 x 105 T-2 cal-grado-1
– mol-1
A su temperatura de fusión, el calor molar de fusión del RbF es 6300 cal. Calcule el
incremento en la entropía de 1 mol de RbF cuando se calienta desde 300 hasta 1150 K.
De Swalin:
2.23El punto de fusión del MnS es 1530 °C, y su calor de fusión es 6,25 ± 1 kcal/mol. Calcule el
cambio de entropía asociado a la fusión de este compuesto, si se realizara a 1200 °C.
2.24 (3-2e). Se acepta que el punto de solidificación del cobre es 1083 °C, pero se ha logrado el
enfriamiento de pequeñas gotas de cobre líquido hasta 847 °C antes de que ocurra la
solidificación espontánea (este proceso es conocido como sobreenfriamiento). ¿Cuál es el
cambio de entropía para la solidificación isoterma del cobre a esta última temperatura?
2.25Calcule el cambio de entropía para el sistema y para los alrededores de la siguiente reacción:
UO2 (s, 2500 K) = UO2 (L, 2500 K)
2.26El punto de fusión del Mn2SiO4 (MnS) es 1345 (1530) °C, y su calor de fusión es 21,42
(6,25 ± 1) kcal/mol. Calcule el cambio de entropía asociado a la fusión de este compuesto,
si se realizara a 1090 °C.
Bodsworth y Appleton: Problems in applied thermodynamics
2.27Calcule el cambio de entropía, a 1250 °C, para la reacción de formación de óxido ferroso a
partir de hierro puro y oxígeno gaseoso con una presión de 1 atm.
Sustancia S°298 , cal-mol-1 grado-1
Fe(s) 6,49
FeO(s) 14,05
O2 49,02
McQuarrie y Simon:
2.28(20-18McQ) La vaporización de una sustancia en su punto normal de ebullición, Tvap, se
considera que es un proceso reversible porque si la temperatura se cambia
infinitesimalmente por debajo de Tvap , entonces todo el vapor se condensará en líquido, y si
se incrementa infinitesimalmente por encima de Tvap, todo el líquido se evaporará. Calcule
el cambio de entropía cuando dos moles de agua se evaporan a 100,0 °C. El valor de Hvap
es 40,65 kJ-mol-1. Haga comentarios sobre el signo de Svap.
q
ΔS≥
2.29 (20-17McQ). Demuestre que T para un proceso isotérmico. ¿Qué se puede decir del
signo de S? ¿Podría disminuir S en un proceso reversible isotérmico? Calcule el cambio
de entropía cuando una mol de gas ideal se comprime reversible e isotérmicamente desde
un volumen de 90 dm3 hasta 50 dm3 a 300 K.
2.30(20-19McQ). La fusión de una sustancia en su punto normal de fusión, Tfus, se considera que
es un proceso reversible porque si la temperatura se cambia infinitesimalmente desde
exactamente Tfus , entonces la sustancia se fundirá o solidificará. Calcular el cambio de
entropía cuando dos moles de agua se funden a 0,0 °C. El valor de Hfus es 6,01 kJ-mol-1.
¿Tiene sentido el signo del cambio de entropía en este caso?¿Por qué Svap es mucho mayor
que Sfus?
2.31(3-6G). Una máquina térmica reversible, que opera en un ciclo, retira calor de una fuente a
alta temperatura (la que en consecuencia disminuye), realiza un trabajo w y entrega calor a
un sumidero de baja temperatura (la que en consecuencia aumenta). Si las temperaturas de
la fuente y del sumidero de calor son inicialmente T1 y T2 y tienen capacidades calóricas
constantes C1 y C2, respectivamente, calcule la temperatura final del sistema y la cantidad
máxima de trabajo que se puede obtener de la máquina.