Universidad Tecnológica Nacional- F.R.V.

M- Ingeniería Química
Apunte elaborado por: Ing. Jorge Restovich para la cátedra de Termodinámica

Breve resumen de conceptos y relaciones para gases reales

De Samuel Glasstone (Tratado de química física, pág. 285)

𝑝. 𝑉
= 1−𝐴
𝑝0 . 𝑉0

Donde p0 es una presión infinitamente pequeña y V0 es el volumen ocupado a esa

presión.
A es el coeficiente de compresibilidad, definido por:

𝑝. 𝑉
𝐴 = 1−
𝑝0 . 𝑉0
Y, p0 . V0 = R.T= 22,414 l.atm

De fotocopias de clase:

Si medimos p y el volumen molar V, manteniendo constante la temperatura T, para

un amplio rango de presiones, y graficamos P.V en función de P, podemos establecer
que:

p.V = A. (1 + B´.p + C´. p2 +….)

Donde A, B, C, etc, dependen de la temperatura y el tipo de gas.

Para p0; p.V tiende a un

mismo valor, para todos los
gases.

lim (𝑝. 𝑉 ) = 𝐴 = 𝑓(𝑇) = 𝑅. 𝑇

𝑝→0

𝑝 .𝑉
= 1 + 𝐵´. 𝑝 + 𝐶´. 𝑝2 + 𝐷´. 𝑝3
𝑅 .𝑇

Llamando Z (coeficiente de compresibilidad) a la relación p.V/R.T

𝑧 = 1 + 𝐵´. 𝑝 + 𝐶´. 𝑝2 + 𝐷´. 𝑝3

O también:

𝐵 𝐶 𝐷
𝑧 =1+ 0
+ 2+ 3+ …
𝑉 𝑉 𝑉

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Las últimas dos expresiones se conocen como desarrollos del “virial” y, B´,B se
conocen como segundos coeficientes del virial y C´,C se conocen como terceros
coeficientes del virial.
La mecánica estadística considera que cada coeficiente está asociado a un número
de moléculas colisionando y los términos de órdenes elevados tienen poca
contribución.

A bajas presiones:
𝑝 .𝑉 𝐵. 𝑝
𝑧= = 1 + 𝐵´. 𝑝 + 𝐶´. 𝑝2 + 𝐷´. 𝑝3 = 1 + +⋯
𝑅 .𝑇 𝑅. 𝑇

Lo cual funciona bien a elevadas temperaturas.

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙
=𝑧→ 𝑉𝑟 = 𝑧 . 𝑉𝑖
𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙

 z < 1  el gas real ocupa menos volumen que el gas ideal.

 z > 1  el gas real es menos compresible que el ideal y, ocupa más volumen.

 z = 1 los comportamientos coinciden (el gas real, en ese estado, se comporta

como ideal).

Van Der Walls, denominó parámetros reducidos a los cocientes entre los parámetros
de un estado, cualquiera y sus correspondientes valores críticos, entonces:

𝑝 𝑇 𝑉
𝑝𝑟 = 𝑇𝑟 = 𝑉𝑟 =
𝑝𝑐 𝑇𝑐 𝑉𝑐

Recordemos que, en el punto crítico, hay un pasaje instantáneo del estado líquido al
de vapor (gas).

A su vez, dos estados son correspondientes si, tienen iguales parámetros

reducidos.

“Gases diferentes, en estados correspondientes, se comportan de igual modo”.

Graficando z = f (Pr ; Tr) , se observa que gases diferentes tienen igual z, si

coinciden sus parámetros reducidos.

A su vez, en los estados correspondientes se cumple que, distintos gases tienen

igual Pr, igual T r, pero distinto Vr, por lo que debe encontrarse un parámetro que
funcione para el volumen y, en este caso es el volumen pseudo reducido:

𝑉
𝑉𝑠𝑟 =
𝑉𝑠𝑐

Donde, Vsc es el volumen pseudo crítico (aquel que ocuparía el gas, en estado
crítico, si se comporta como gas perfecto), definido a su vez, como:

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𝑅 . 𝑇𝑐
𝑉𝑠𝑐 =
𝑃𝑐

De Facorro Ruiz, Cap. V, pág. 90:

 Para un gas ideal:

𝑝 . 𝑣𝑖
=1
𝑅 .𝑇
Donde, vi es el volumen específico.

 Para un gas real:

𝑝 . 𝑣𝑟
≠1
𝑅 .𝑇
Haciendo:
𝑝 . 𝑣𝑟
= 𝑍 = 𝑓 (𝑝; 𝑇)
𝑅 .𝑇
Y también:
Si es <1más compresible.
𝑣𝑟
=𝑍 Si es =1 se comporta como
𝑣𝑖
ideal.

Si es >1  menos compresible.

Es decir: vr = Z . vi

En gases difíciles de licuar, no se produce el mínimo M (curva tipo ACE).

 Punto crítico: condición en que el paso de líquido a vapor es instantáneo (a p,

V y T críticas).
Por ejemplo, para el agua: pc = 225,7 Kg´/cm2; vc= 0,0033 m3/kg; Tc= 374,15°C.

Según V. D. Walls:
𝑎
(𝑝 + ) ∙ (𝑉 − 𝑏) = 𝑅. 𝑇
𝑣2

Donde b es denominado covolumen. Si despejamos p:

𝑅 .𝑇 𝑎
𝑝= − 2
𝑉−𝑏 𝑣

Para calcular a y b, se imponen las coordenadas críticas.

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𝑅 . 𝑇𝑐 𝑎
𝑝𝑐 = − 2
𝑉𝑐 − 𝑏 𝑣𝑐
𝑎
𝑝𝑐 =
1
27 ∙ 2 ∙ 𝑣𝑐2
3

Finalmente:

8 .𝑎 𝑎
𝑣𝑐 = 3 . 𝑏 𝑇𝑐 = 𝑝𝑐 =
27 . 𝑅 . 𝑏 27 . 𝑏2
Además:
𝑝𝑐 . 𝑣𝑐
𝑍𝑐 = = 0,375 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑢𝑎𝑙𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟 𝑡𝑖𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠
𝑅 . 𝑇𝑐
(no se cumple!!!)