Electrocatalizadores sin metales nobles para la Reacción de Evolución de H2

R. Montoya González*, M.L. Hernández Pichardo, R. de G. González Huerta

Instituto Politécnico Nacional, ESIQIE, UPALM, CP 07738, CDMX
E-mail: richy.mg95@gmail.com

RESUMEN

El hidrógeno ha sido propuesto como una alternativa tanto para el almacenamiento como para
la generación de energía eléctrica, sin embargo, actualmente más del 90% del hidrógeno
generado proviene de combustibles fósiles. Por lo que se buscan nuevas maneras de
obtener hidrógeno con un bajo impacto ambiental y con costos competitivos contras
tecnologías ya existentes. La electrólisis de membrana de intercambio de protones (PEM)
es una de las mejores opciones para generar hidrógeno verde. Sin embargo, estas utilizan
catalizadores de metales nobles, lo que hace que sea una tecnología costosa. Por lo que es
fundamental el estudio de diferentes electrocatalizadores. Este estudio compara el
rendimiento del Pt/C al 10 %, MoS2 y nanoflores de VS2 (NF-VS2) en la reacción de
evolución de hidrógeno (HER), utilizando indicadores como el sobrepotencial a 10 mA
cm-2, la densidad de corriente (J) alcanzada y la pendiente de Tafel. Se encontró que el
Pt/C 10% es superior a los otros catalizadores por su bajo sobrepotencial (-13.2 mV) y
pendiente de Tafel de 31 mV dec-1. El siguiente electrocatalizador más destacado fue el
NF-VS2 ya que, aunque el sobrepotencial (-313 mV) fue ligeramente menor que el
obtenido por el MoS2 (-291 mV), presentó una pendiente de Tafel considerablemente
menor de 60.2 mV dec-1, lo que refleja su superior transferencia de carga con respecto a la
del MoS2 (119 mV dec-1).

Palabras Clave: Reacción de Evolución de Hidrógeno, VS2, TMDC, Hidrógeno Verde.

 XXXVII CONGRESO NACIONAL DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
15TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY

1. INTRODUCCIÓN
El hidrógeno ha sido propuesto como una alternativa tanto para el almacenamiento como para la
generación de energía eléctrica, sin embargo, actualmente más del 90% del hidrógeno generado
proviene de combustibles fósiles (hidrógeno gris). Por lo que se han buscado distintas alternativas
tecnológicas para generar hidrógeno a partir de agua, a este proceso se le conoce como
electrólisis del agua, proceso que, si es interconectado con energías renovables, tendrá un bajo
impacto ambiental (hidrógeno verde)[1]. Sin embargo, para poder migrar del uso de hidrógeno
gris a verde, es necesario reducir drásticamente los costos de producción e infraestructura de la
electrólisis. Actualmente están en desarrollo varias tecnologías para lograrlo, dentro de estas,
resalta la electrólisis de membrana de intercambio de protones (PEM), ya que esta es óptima para
utilizarse con energías renovables intermitentes como la solar o la eólica, debido a que se
estabiliza rápidamente a los cambios de potencia típicos de estas energías renovables
intermitentes. Los electrolizadores PEM presentan el problema de tener altos costos de algunos
de sus componentes, entre otras razones, se debe a que utilizan catalizadores con metales nobles
como platino y paladio en el cátodo, donde se lleva a cabo la reducción de los protones que se
generan del proceso de oxidación del agua en el ánodo con la generación de oxígeno gaseoso, en
este electrodo se utilizan iridio y rutenio. Debido a esto, se busca desarrollar catalizadores que no
contengan este tipo de metales sin sacrificar rendimientos, vida útil y al mismo tiempo reducir
costos e impacto ambiental. Se han propuesto diversos materiales para reemplazar a los metales
nobles de los electrodos, en específico para el cátodo, resaltan los dicalcogenuros de metales de
transición (DMTC), entre los que destacan el MoS2 y el VS2. Por lo que en este trabajo se
evaluará el desempeño electrocatalítico en la reacción de evolución de hidrógeno de distintos
DMTCs para posteriormente compararlos con el Pt/C 10%.
2. CONDICIONES EXPERIMENTALES

2.1. Electrocatalizadores
2.1.1. Pt/C 10%
Este es un catalizador comercial proveído por Fuel Cell Store. Este es 10% en peso de Pt disperso
en carbón Vulcan.
2.1.2. MoS2 90 nm
Material comprado de Aldrich®, nanoestructurado con 90 nm de diámetro (APS), 99% base de
trazas de metal.
2.1.3. Nanoflores de VS2 (NF-VS2)

2
10 -14 OCTUBRE, 2022
PUEBLA, PUEBLA
 XXXVII CONGRESO NACIONAL DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
15TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY

La metodología presentada a continuación, es la reportada por Qu et al [2]. Todos los reactivos

enunciados a continuación fueron proveídos por Aldrich®. Primero se disuelven 2.4 g de
tioacetamida C2H5NS y 1.1 g de ortovanadato de sodio Na3VO4 en 80 mL de agua desionizada,
se agita vigorosamente durante 1 hora. Posteriormente se traspasa la solución a un vaso de teflón
de 100 mL y este se introduce en una autoclave y se sella a presión. Esta se lleva a un horno a
160°C y se deja reaccionar por 24 horas. Una vez que ha transcurrido ese tiempo se deja enfriar
lentamente antes de abrir el vaso de teflón. Se forma un precipitado negro el cual es lavado con
agua desionizada y etanol. Después, se centrifuga y se separa por decantación del agua con la que
fue enjuagado. Por último, se lleva a un horno a 60°C durante 12 horas.

2.2. Caracterización Electroquímica

2.2.1. Sistema Electroquímico

Para la caracterización electroquímica se utiliza la estación de trabajo electroquímica (Autolab

PGSTAT302N) con una celda típica de tres electrodos con una solución 0.5 M de H2SO4, una
malla de platino como contraelectrodo y electrodo de referencia se utiliza el de hidrógeno. Se
realizaron pruebas de voltamperometrías cíclica (CV), impedancia electroquímica (IES),
voltamperometrías de barrido lineal (LSV). Se realizaron CV para determinar la estabilidad
electroquímica, en un rango de potencial de 0.4 - -0.6 V a una velocidad de barrido de 50 mV/s.
Se realizaron LSV a una velocidad de barrido de 5 mV/s para determinar el sobrepotencial a 10
mA cm-2 y determinar la pendiente de Tafel (PT) para establecer el mecanismo que sigue la
reacción, los cuales pueden ser el de Volmer, Tafel o Heyrovsky[3].

2.2.2. Preparación de Electrodos

Se disuelven 5mg del material a evaluar en 80 µL de Nafion, 250 µL de isopropanol y 750 µL de

agua desionizada, para lograrlo, se somete a ultra-zonificación durante 40 minutos o hasta formar
un líquido viscoso y sin ningún sólido en el fondo del recipiente. Se toman 5 - 15 µL de la tinta y
se depositan en un electrodo de carbón vítreo con un área de 0.196 cm2 (3 mm de diámetro). El
electrodo con la tinta se lleva a un horno a 60°C y se seca por 6 horas.

3
10 -14 OCTUBRE, 2022
PUEBLA, PUEBLA
 XXXVII CONGRESO NACIONAL DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
15TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En este trabajo se presentan los resultados preliminares sobre la preparación de materiales
nanoestructurados a base de calcogenuros metálicos para la reacción de evolución de hidrógeno
(HER).
En la Figura 1a y 1b, se muestra la estructura formada en la síntesis de VS2, con la forma
característica de nanoflor, reportada por distintos autores[2,4,5]. Se encontró que estas tienen un
tamaño de entre 5 y 10 𝜇m, con pétalos de 100 a 150 nm de espesor y de 3 a 4 𝜇m de ancho. Se
espera que esta estructura aumente la cantidad de sitios activos y por ende la actividad del
material hacia la HER.
[5]..

Figura 1. a-b. Micrografía electrónica de barrido de NF-VS2 a diferentes magnificaciones

La Figura 2a muestra las LSV obtenidas con los diferentes electrocatalizadores evaluados en el
presente trabajo, esto en una ventana de potencial de 0 a -0.6 V. Se puede observar que el Pt/C
10%, presenta un sobrepotencial a 10 mA cm-2 de -13.2 mV, mucho menor que el de sus
competidores, el segundo mayor sobrepotencial a la misma densidad de corriente (J) es el MoS2,
el cual fue de -291 mV. Por último, el NF-VS2 mostró un sobrepotencial de -313 mV. El Pt/C
10% no solamente presentó un sobrepotencial casi 200 mV mayor que los demás
electrocatalizadores, sino que también, muestra una caída mucho más rápida en J, lo que indica
una transferencia de carga más rápida. Al comparar el cambio en corriente entre el MoS2 y el NF-
VS2, se observa una disminución más rápida para el NF-VS2. Esto también se ve reflejado en la J
máxima obtenida entre estos dos últimos materiales, ya que el NF-VS2 alcanza una J ligeramente
mayor, aunque haya tenido un sobrepotencial mayor.
4
10 -14 OCTUBRE, 2022
PUEBLA, PUEBLA
 XXXVII CONGRESO NACIONAL DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
15TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY

0
Pt/C 10%
a b MoS2
NF-VS2
Pt/C 10%
0.0
MoS2 31 mV dec-1
NF-VS2
-10
J (mA cm-2)

Potencial (V)
-0.1

-20 119 mV dec-1

-0.2

62 mV dec-1
-30 -0.3
-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 1 10
Potencial (V vs RHE) Log J (|J|/mA cm-2)

Figura 2. a Voltamperometría lineal, diferentes electrocatalizadores. b Pendientes de Tafel distintos

electrocatalizadores

También se obtuvieron las pendientes de Tafel (Fig. 2b) para los distintos electrocatalizadores,
utilizando la Ecuación 1. Esta, toma valores de 30 a 120 mV dec-1. Pendientes bajas, se asocian a
una mejor transferencia del potencial hacia la energía de activación, y por ende se incrementa la
velocidad de reacción. Pendientes por encima del rango antes mencionado, se deben a factores
externos a la transferencia electrónica, con la formación de óxidos o barrearas extras del sistema
[6].

Ecuación 1
En la Tabla I, se tanto las pendientes de Tafel encontradas para cada material evaluado.
Como se mencionó anteriormente pendientes de Tafel menores están asociadas a mejores
transferencias de cargas, siendo el mejor catalizador el Pt, después el NF-VS2 y por último el
MoS2.
Elemento Pt/C MoS2 NF-VS2
10%
Pendiente 31 119 62
de Tafel
(mV dec-1)

Tabla I. Pendientes de Tafel de los electrocatalizadores evaluados

5
10 -14 OCTUBRE, 2022
PUEBLA, PUEBLA
 XXXVII CONGRESO NACIONAL DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
15TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY

3. CONCLUSIONES

Después de realizar el análisis de diferentes electrocatalizadores utilizando; las LSV en la

zona de evolución de hidrógeno, el sobrepotencial requerido para alcanzar 10 mA cm-2 y las
pendientes de Tafel, se observa que el Pt/C 10% tiene un rendimiento superior al de sus
competidores en los tres parámetros. Por otro lado, el NF-VS2, mostró un rendimiento
considerable, debido a su superior transferencia de carga con respecto al MoS2, ya que, aunque
presenta un sobrepotencial mayor al del otro TMDC, alcanza la misma densidad de corriente
máxima en un rango de potencial menor.

4. AGRADECIMIENTOS
Se agradece al Instituto Politécnico Nacional por financiamientos, espacios y equipos
proveídos que son fundamentales para el desarrollo del proyecto.
Se agradece al CONACYT, por el apoyo al proyecto CB A1-S-15770.
Los autores también externan su gratitud al Instituto Mexicano del Petróleo por apoyar con
algunas caracterizaciones fisicoquímicas necesarias para el desarrollo de este proyecto.

5. REFERENCIAS

[1] M. Kayfeci, A. Keçebaş, and M. Bayat, Hydrogen production, Solar Hydrogen Production,
Elsevier, 2019, pp. 45-83. doi: 10.1016/B978-0-12-814853-2.00003-5.
[2] Y. Qu et al., Ultra-high electrocatalytic activity of VS 2 nanoflowers for efficient hydrogen
evolution reaction, J. Mater. Chem. A, vol. 5, n.o 29, pp. 15080-15086, 2017, doi:
10.1039/C7TA03172F.
[3] A. Londono-Calderon, C. A. Campos-Roldan, R. G. González-Huerta, M. L. Hernandez-
Pichardo, P. del Angel, and M. J. Yacaman, Influence of the architecture of Au Ag Pt
nanoparticles on the electrocatalytic activity for hydrogen evolution reaction, International
Journal of Hydrogen Energy, vol. 42, n.o 51, pp. 30208-30215, dic. 2017, doi:
10.1016/j.ijhydene.2017.08.042.
[4] S. A. Patil, I. Rabani, S. Hussain, Y. S. Seo, N. K. Shrestha, H. Im and H. Kim, A Facile
Design of Solution-Phase Based VS2 Multifunctional Electrode for Green Energy Harvesting
and Storage, Nanomaterials, vol. 12, n.o 3, p. 339, ene. 2022, doi: 10.3390/nano12030339.
[5] J. Xu, B. Yu, H. Zhao, S. Cao, L. Song, K. Xing, R. Zhou, and X. Lu, Oxygen-Doped VS 4
Microspheres with Abundant Sulfur Vacancies as a Superior Electrocatalyst for the
Hydrogen Evolution Reaction, ACS Sustainable Chem. Eng., vol. 8, n.o 39, pp. 15055-15064,
oct. 2020, doi: 10.1021/acssuschemeng.0c06337.

6
10 -14 OCTUBRE, 2022
PUEBLA, PUEBLA
 XXXVII CONGRESO NACIONAL DE LA SOCIEDAD MEXICANA DE ELECTROQUÍMICA
15TH MEETING OF THE MEXICAN SECTION OF THE ELECTROCHEMICAL SOCIETY

[6] M. W. Breiter, Reaction mechanisms of the H 2 oxidation/evolution reaction, Handbook of

Fuel Cells, W. Vielstich, A. Lamm, H. A. Gasteiger, y H. Yokokawa, Eds. Chichester, UK:
John Wiley & Sons, Ltd, 2010, p. f204027. doi: 10.1002/9780470974001.f204027.

7
10 -14 OCTUBRE, 2022
PUEBLA, PUEBLA