Laboratorio de Química Inorgánica

SÍNTESIS DE K2S2O8

OBJETIVO
En este experimento se preparará peroxidisulfato de potasio, K2S2O8 por
electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 y K2SO4.

INTRODUCCIÓN
El ion S2O82- tiene una estructura en la cual cuatro átomos de oxígeno están
enlazados alrededor de cada átomo de azufre. En las soluciones electrolizadas,
las principales especies presentes son K+ y HSO4-. Se pasa una corriente a través
de la solución, en donde la reacción en el cátodo es:
2H+ + 2 e- → H2
La reacción deseada en el ánodo es la oxidación:
2 HSO4- → S2O82- + 2 H+ + 2 e-, Eo = - 2.05 voltios
Es obvio, sin embargo, que la oxidación del H2O a O2
2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e-, Eo = -1.23 voltios
tiene un potencial de oxidación más alto y debe ocurrir de preferencia a la
oxidación del HSO4-. El valor de Eo = -1.23 voltios para la semi-reacción de
oxígeno no se obtiene por mediciones electroquímicas, sino más bien por otras
fuentes termodinámicas que permiten el cálculo de Eo a partir de los valores de
ΔHo, ΔSo y ΔGo.
En la práctica, se requiere mucho más de -1.23 voltios para liberar O2 del
agua. Esto resulta de la irreversibilidad de esta semi-reacción, la cual es causada
por un paso lento en la oxidación de H2O. El paso cinéticamente lento requiere un
voltaje adicional (“sobrevoltaje”) antes de formarse O2. La rapidez de esta reacción
lenta, cualesquiera que sean, se afecta grandemente por la composición del
electrodo en el cual ocurre la oxidación. Así, el sobrevoltaje para el electrodo de
O2 en KOH 1 M varía con el material del ánodo como sigue (densidad de corriente
= 1.0 amp/cm2):
Anodo Sobrevoltaje
Ni 0.87 voltios

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Cu 0.84
Ag 1.14
Pt 1.38
Estos sobrevoltajes no son muy reproducibles y dependen de la historia del
material del ánodo, pero sus diferencias sugieren que el electrodo participa en el
paso lento del proceso de oxidación. Los sobrevoltajes son un fenómeno familiar
pero pobremente entendido. Para los propósitos de un químico sintético, el
sobrevoltaje de oxígeno permite la oxidación de substancias en H2O, que no sería
posible si el par H2O → O2 no exhibiera sobrevoltaje. Debido al alto sobrevoltaje
de oxígeno observado para platino (Pt), éste se usará como el material anódico en
la preparación de K2S2O8.
Para maximizar el rendimiento de K2S2O8 y minimizar la formación de O2,
es ventajoso ajustar otras condiciones de la electrólisis para incrementar el
sobrevoltaje de oxígeno. Puesto que los sobrevoltajes se incrementan con la
densidad de corriente (vide infra), se usarán corrientes relativamente altas.
También, si la electrólisis se lleva a cabo a baja temperatura, la rapidez de la
reacción disminuye, y la rapidez del paso lento en la oxidación de H2O disminuirá.
Esto incrementará el sobrevoltaje de oxígeno. Las bajas temperaturas deberán por
tanto favorecer la formación de S2O82-. Finalmente, altas concentraciones de
HSO4- y bajas concentraciones de H2O maximizan el rendimiento de K2S2O8. Por
estas razones, la electrólisis de HSO4- para formar S2O82- se llevará a cabo usando
(1) un electrodo de Pt, (2) una densidad de corriente alta, (3) baja temperatura, y
(4) una solución saturada de HSO4-. Una consideración cuidadosa de factores
tales como aquellos que han sido mencionados ha permitido la preparación
electrolítica comercial y la purificación de reactivos a gran escala.
Como en cualquier preparación electrolítica, siempre hay un riesgo del
producto, el cual se genera en el ánodo, se difunde al cátodo y sufre una
reducción al material de partida. Generalmente los compartimentos del cátodo y el
ánodo deben estar separados y conectados por un puente para prevenir que esto
ocurra. En este experimento, el S2O82- que se produce en el ánodo se esperaría
que se difundiera hacia el cátodo, donde sería la especie más fácilmente reducida

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en solución; sería inmediatamente reducida a HSO4-. Afortunadamente, el K2S2O8

es completamente insoluble en agua, y precipita de la solución antes de que llegue
al cátodo.
El ánodo de Pt será alambre de un diámetro relativamente pequeño
(medida 22). Sabiendo el diámetro del alambre del ánodo (el alambre del 22 tiene
un diámetro de 0.0644 cm.) y la longitud de este que entra en contacto con la
solución de HSO4-, es posible calcular la densidad de corriente, la cual se define
como
Densidad de corriente = amperios / área del ánodo
La densidad de corriente deseada para esta síntesis es 1.0 amp/cm2. El número
de amperios que pasen a través del ánodo debe ser suficiente para dar esta
densidad de corriente.
La cantidad de producto generado dependerá, por supuesto, de la corriente
eléctrica (i.e., el número de electrones) que pase a través de la solución. Puesto
que el producto de la corriente, I, en amperios, y el tiempo, t, en segundos, de
corriente pasada da los culombios de electricidad, y 96500 culombios oxidan (o
reducen) un equivalente de reactante, el rendimiento teórico del producto será
Rendimiento teórico = (culombios pasados / 96500 culombios/equivalente) x (peso
equivalente) = [(I) (t) / 96500] (peso equivalente)
Puesto que el rendimiento real frecuentemente menor que este número de gramos
debido a reacciones colaterales, se evalúan usualmente rendimientos
porcentuales. En electroquímica el rendimiento porcentual se llama eficiencia de
corriente:
Rendimiento % = eficiencia de corriente = (rendimiento real/rendimiento teórico) x
100
Las sales del ion peroxidisulfato, S2O82-, son relativamente estables, pero
en solución ácida reaccionan para dar H2O2:
Bajo ciertas condiciones, es posible detener la reacción en el intermediario ácido
peroximonosulfúrico, HO3SOOH, pero en la preparación comercial de H2O2 las
reacciones se llevan a completitud por destilación del peróxido de hidrógeno.

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El ion S2O82- es uno de los agentes oxidantes conocidos más fuertes y es

aún más fuerte que el H2O2.

S2O82- + 2 H+ + 2 e- → 2 HSO4-, Eo = 2.05 voltios

H2O2 + 2 H+ + 2 e- → 2 H2O, Eo = 1.77 voltios

Oxidará muchos elementos a sus estados de oxidación más altos, como se

ilustrará por las reacciones que usted llevará a cabo con K2S2O8. Por ejemplo, Cr3+
se puede oxidar a Cr2O72- de acuerdo a la ecuación:

3 S2O82- + 2 Cr3+ + 7 H2O → 6 SO42- + Cr2O72- + 14 H+

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Celda de Electrólisis
La construcción de la celda es muy simple. El ánodo se hace sellando un
alambre de platino de la medida 22 dentro de un tubo de vidrio de 6 mm. La
longitud del ánodo que está en contacto con la solución es alrededor de 6 cm. El
cátodo es un alambre de Pt enrollado alrededor del tubo de vidrio. Inserte el
electrodo ensamblado dentro de un tapón de corcho o hule que ya sea contenga
un agujero o esté ajustado sueltamente dentro de un tubo de ensaye de
aproximadamente 2 x 20 cm. Estas mediciones permiten que los productos de
reacción gaseosos se escapen del sistema. Una fuente de poder ajustable
convenientemente provee la densidad de corriente de 1.0 amp/cm2 requerida para
la preparación del K2S2O8. Note que este nivel de amperaje es peligroso, y todas
las conexiones de electrodos deben hacerse con cuidado.
Peroxidisulfato de Potasio, K2S2O8
Se requieren alrededor de 3 g de K2S2O8 para reacciones subsecuentes.
Prepare una solución saturada de KHSO4 saturando una solución de 150 mL de
agua y 60 mL de H2SO4 concentrado con K2SO4. Lo mejor que probablemente se
puede hacer esto es añadiendo K2SO4 a la solución calentada de H2SO4 hasta que
ya no se disuelva más K2SO4. Entonces enfríe la solución a OoC en un baño de

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hielo durante la noche para asegurar la precipitación completa del exceso de

K2SO4. Vacíe la solución sobrenadante dentro de la celda de electrólisis y sumerja
la celda en un baño de hielo. Encienda la fuente de poder (registre el tiempo y el
amperaje) y ajuste el amperaje hasta que la densidad de corriente anódica sea 1
amp/cm2. El amperaje requerido será determinado por el área del ánodo, como se
hizo notar en la discusión anterior. Use el amperaje que se requiera para el área
de su ánodo para alcanzar una densidad de corriente de 1 amp/cm2. Deje que la
corriente fluya de 30 a 45 minutos, durante este tiempo cristales blancos de
K2S2O8 se colectan en el fondo del tubo. La reacción se alentará
considerablemente hacia el final de este periodo debido al agotamiento del HSO4-.
La resistencia de la solución a la corriente generará suficiente calor para requerir
rellenar de hielo el baño durante la electrólisis.
Después del periodo de reacción, apague la fuente de poder y registre el
tiempo transcurrido. Filtre por succión los cristales de K2S2O8 y lávelos en el
Büchner, primero con etanol al 95% y finalmente con éter etílico. Determine el
rendimiento. A partir del amperaje y el tiempo, calcule la eficiencia de la corriente.
Si no obtiene 3 g de K2S2O8, añada solución fresca de HSO4- a la celda y repita la
síntesis.
Reacciones de K2S2O8. Prepare una solución saturada de K2S2O8
disolviendo aproximadamente 0.75 g de K2S2O8 en la mínima cantidad de agua.
Haga reaccionar esta solución con cada una de las soluciones enlistadas, ¿qué
sucede en cada caso? (Use tubos de ensaye para hacer las reacciones).
1. Reacción con una solución de KI acidificada. Caliente ligeramente.
2. Reacción con MnSO4 en H2SO4 diluido al cual se añade una gota de una
solución de AgNO3. Caliente ligeramente.
3. Reacción con Cr2(SO4)3 en H2SO4 diluido al cual se añade una gota de una
solución de AgNO3. Caliente ligeramente.
4. Reacción con una solución de AgNO3.
Para comparar con las reacciones de K2S2O8, haga reaccionar cada una de las
soluciones anteriores con H2O2 al 30%. ¿Qué sucede en cada caso?

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Peroxidisulfato de tetrapiridinplata(II), [Ag(pi)4]S2O8

Añada 1.4 mL de piridina de buen grado a 3.2 mL de una solución acuosa que
contenga 0.16 g de AgNO3. Con agitación, vacíe esta solución en una solución de
2.0 g de K2S2O8 disueltos en 135 mL de agua. Después de que la solución se ha
dejado reposar por 30 minutos, filtre por succión la solución. Lave el producto
amarillo con una pequeña cantidad de agua y séquelo en un desecador. Calcule el
porcentaje obtenido y registre el espectro infrarrojo del [Ag(pi)4]S2O8 en nujol.

REPORTE
1. Calcule el amperaje usado para lograr una densidad de corriente de 1 amp/cm2.
2. Determine la eficiencia de la corriente en la preparación de K2S2O8.
3. Escriba ecuaciones balanceadas para las reacciones de K2S2O8 y H2O2 con KI,
MnSO4, Cr2(SO4)3, y AgNO3.
4. Calcule el porcentaje de rendimiento de [Ag(pi)4]S2O8 y asignación de las
bandas de absorción de IR a vibraciones en el compuesto.

CUESTIONARIO
1. Dé al menos dos razones para la baja eficiencia de corriente en la preparación
de K2S2O8. ¿Cómo determinaría experimentalmente cuáles de estos factores fue
más importante en la reducción de la eficiencia de la corriente?
2. Dibuje un diagrama de Lewis para el ion S2O82-.
3. El complejo de Ag(pi)2+ es incoloro, mientras que Ag(pi)4+2 es colorido. Explique
por qué esto es de esperarse.
4. A partir de los potenciales de oxidación estándar de S2O82- y H2O, esperaría
que el S2O82- oxide H2O a O2 y H2? De hecho, ¿ocurre esta reacción? ¿Por
qué, o por qué no?
5. Dé la fórmula de al menos algún otro compuesto, además de [Ag(pi)4]S2O8 que
contenga plata en el estado de oxidación 2+
5. El K2S2O8 que se produce puede estar contaminado con K2SO4 o KHSO4.
Sugiera un método para determinar la pureza del producto K2S2O8.

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6. Escriba una ecuación para la reacción global que ocurre durante la electrólisis
de la solución acuosa de KHSO4.
7. ¿Por qué no se puede usar K2SO4 en lugar de KHSO4 en la preparación de
K2S2O8?
8. ¿Por qué es importante que el cátodo y el ánodo no estén muy cerca uno del
otro en la solución de electrólisis.
9. Si en lugar de Pt se usara un alambre de Cu como ánodo, aún así se formaría
K2S2O8? Explique.
Estudios Independientes.
A. Analice su producto K2S2O8 para determinar su pureza.
B. Mida el espectro infrarrojo de K2S2O8 y haga asignaciones a tantas
absorciones como sea posible.
C. Anexe los espectros Sadtler para K2SO4, KHSO4 y K2S2O8. Compare con los
obtenidos.
REFERENCIAS
1. W. L. Jolly, The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds,
Waveland Press, Inc.: Prospect Heights, 1991.
2. G. S. Girolami, T. B. Rauchfuss, R. J. Angelici, Synthesis and Technique in
Inorganic Chemistry, University Science Books: Sausalito, 1998.
3. J. Derek Woollins, editor, Inorganic Experiments, Wiley-VCH, 2003.

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