Degradacion Oxidativa de Pigmentacion Roja en Cueros Salados de Origen Bacteriano Halofilo

CONTROL DE HALOBACTERIAS EN CUEROS VACUNOS
PREVIAMENTE SALADOS Y ELIMINACION DE

PIGMENTACIONES PRODUCIDAS POR DICHAS
BACTERIAS.
Los Cueros vacunos procedentes de ganado sacrificado en mataderos
frigoríficos es usualmente sometido a un tratamiento de conservación por
salado, que permita su transporte hasta los puntos de consumo, en España,
Europa o mercados Asiáticos.
El método , de forma esquemática, consiste en cubrir los cueros con sal

marina, extendidos unos sobre otros, en capas cubiertas de sal, donde para
su correcta conservación permanecerán un mínimo de 20 días, en el
trascurso de los cuales la piel pasara de una humedad del 70-75% al 40-
45% al tiempo que parte de la sal que cubre el cuero se diluye en esta agua
exudada, introduciéndose esta salmuera, en el cuero por difusión hasta
alcanzar un equilibrio, en el cual aproximadamente un 15% del peso del
cuero en dicho estado es Cloruro Sódico.
El cloruro de Sodio difunde a través del cuero gracias a un mecanismo de
diálisis y el agua sale hacia el exterior debido a la presión osmótica entre la
salmuera y la solución en los tejidos del cuero. Este proceso no continúa
indefinidamente; los iones sodio y cloruro forman un complejo con la
proteína que retiene agua y que, por sí mismo, ya ejerce cierta presión
osmótica, finalmente equilibrada debido a la salmuera que le rodea y
alcanzando el equilibrio
Este proceso disminuye la humedad del cuero, lo cual dificulta la

proliferación bacteriana, al tiempo que crea un medio altamente
salino que tiene un efecto bacteriostático sobre la enterobacterias
presentes, que son las principales responsables de la putrefacción del
cuero, la creación de dicho entorno altamente salino no garantiza la
ausencia total de todo tipo de bacterias, bacterias extremó filas,
concretamente halófilas son capaces de reproducirse en dicho
entorno. Aproximadamente un 70% de dichas halobacterias son
proteolíticas y por tanto susceptibles de dañar de forma irreversible el
cuero.
COINGASA ha desarrollado desde 2008 varios programas de I+D+I

tendentes a mejorar los sistemas de salado que protejan el cuero de
la acción de dichas halobacterias proteolíticas, buena parte de ellos
apoyados por el CDTI y el IMPIVA, alguno de ellos sigue
desarrollándose en la actualidad.
Desgraciadamente, la particular estructura comercial del sector

cárnico, y específicamente de sacrificio, muy atomizado, dificulta
extraordinariamente la logística que permita un correcto y rápido
tratamiento de los cueros tras su sacrificio y que garantice una
adecuada conservación de los mismos.
Ello implica que para atender a una red de sacrificio de ganado muy
atomizada, exista una red muy atomizada de saladeros de cueros,
que recogen y tratan dichos cueros, en muchos casos con estructuras
e instalaciones deficientes y que venden sus pequeñas producciones
al mejor postor.
A pesar de los procesos de concentración de la Industria cárnica, en

España siguen un proceso convergente con el resto de Europa , lo
hace con una gran lentitud y desgraciadamente en conjunto la
producción de dichos pequeños saladeros representa un alto
porcentaje (40-50%) de la producción al cual no es posible renunciar,
Por tanto COINGASA recibe una cantidad importante de cueros
salados en condiciones no directamente controladas por ellos mismos,
donde no es posible aplicar las innovaciones en el proceso que han
sido desarrolladas en los proyectos de I+D+I mencionados.
Dichos cueros, ya salados, están sujetos al daño de bacterias

halófilas, contra las cuales no han sido tratados. Dichos daños se
manifiestan de forma microscópica, solo visible tras su proceso y
también de forma macroscópica, principalmente mostrando una
coloración roja, o rojo-violeta consecuencia del ataque de bacterias
halófilas. Dicha coloración proviene de pigmentos carotenoides
producidos por las bacterias halófilas aeróbicas para auto protegerse
de los daños en su DNA producidos por la radiación UV.
Desde el momento en que aparece la coloración roja hasta el daño

irreversible en la calidad del cuero pueden transcurrir 2-3 semanas
como máximo
Sería deseable atajar dicha población bacteriana y ELIMINAR la
coloración consiguiente, fruto de dicho ataque y que minusvaloran el
cuero de una forma muy importante al tiempo que su recepción y
almacenamiento constituyen un foco de contaminación muy
importante al ser tratados y almacenados en las mismas instalaciones
de procesamiento que el resto de los cueros a los que ya se están
aplicando nuevos tratamientos de conservación, fruto de los
desarrollos de los proyectos en curso.
No existen métodos desarrollados que eliminen dicho problema.
El objetivo del presente proyecto es desarrollar un método innovador,

no existente en el presente que se aplique sobre el cuero ya salado,
sin protección frente al ataque de las halobacterias, en las primeras
fases de dicho ataque, cuando aparece la coloración roja que al
tiempo que detenga dicho ataque, elimine la coloración consecuencia
del mismo
Los proyectos iniciados en el 2008 y seguidos hasta la actualidad,

desarrollados por COINGASA consisten en el desarrollo de novedosos
métodos de salado que tengan efecto bacteriostático-bactericida no
solo sobre las poblaciones de enterobacterias, sino también sobre las
poblaciones de halobacterias, evitando sus daños. Estos métodos son
aplicados sobre el cuero en fresco, proveniente de animales recién
sacrificados y no sometidos previamente a otro método de
conservación que el salado (si acaso a un enfriamiento previo, que
alargue unas horas el tiempo útil entre el sacrificio y el salado, de
forma que permita una logística más racional).
Lo que nos proponemos en este proyecto, es un tratamiento

corrector, complementario al salado con sal marina tradicional que
controle o en el caso ideal, elimine las poblaciones halófilas
existentes. Al tiempo que se destruye la pigmentación de origen halo-
bacteriano sin modificar las propiedades del cuero en su posterior
fabricación.
El hecho fundamental y distintivo de este proyecto frente a los

anteriores es el estado de partida de la materia (cueros) contaminada
a tratar. Aquí ya partimos de un estado de conservación, que si bien
deficiente ya ha modificado las condiciones iniciales del cuero, que
presentara estados muy diversos de tratamiento (correspondientes a
los diversos puntos de recolección y salado del cuero) y que habrá
que homogeneizar.
El cuero ya salado presenta un fuerte estado de deshidratación frente
al estado original del cuero que condicionara los posibles tratamientos
a aplicar. Las aplicaciones sobre cuero fresco, con un contenido en
agua del 70-75% hacen que la difusión de las sustancias bactericidas
en el interior del cuero sea relativamente fácil, en las condiciones de
un cuero salado, la solubilización, como primer e imprescindible paso
y difusión posterior de las sustancias a aplicar será mucho más
difícil.
La posible re- humectación total o parcial presenta muchas

dificultades, no solo de índole económica (un coste de manipulación
inasumible) como la posible producción de efluentes de alta
conductividad, volver a realizar el proceso de salado, alteración de las
propiedades del cuero,…que la hacen inviable.
Por otra parte la manipulación del genero ya salado, implica un

elevado coste y, de acuerdo a nuestra experiencia una aceleración de
la degradación. Las bacterias proteolíticas halófilas son esencialmente
aeróbicas, todo el proceso de manipulación de cuero supone una
aireación del mismo, incrementando la tasa de crecimiento de esas
poblaciones.
Por tanto el objetivo del presente proyecto supone el reto de

encontrar no solo un tratamiento bactericida, eficaz en las
condiciones del material al que aplicarlo, venciendo las dificultades,
principalmente de aplicación y difusión del producto ( o la
combinación de productos) , que no altere las propiedades del cuero
ni procesos de fabricación posteriores sino también, y no menos
importante una aplicación del tratamiento en condiciones
económicamente asumibles, que garantice la efectividad del mismo.
Ni el tratamiento ni la aplicación del mismo existen en la actualidad.
El uso de aditivos del tipo de compuestos, liberadores de cloro activo,

como hipocloritos, cloritos, isocianuratos.
Compuestos liberadores de oxigeno activo, del tipo de Percarbonatos,

permanganatos, Peróxidos de hidrogeno y sus derivados, así como de
otras familias de compuestos activos capaces de degradar y
descomponer los pigmentos mencionados al tiempo que mantengan
una acción bactericida a lo largo de largos periodos de
almacenamiento.
Aplicaciones de dichos tratamientos en los embalajes estándar en que

son trasportados (pallets) por pulverización, Autoclave, u otros a
determinar que impliquen la mínima manipulación posible de la
mercancía
Compuestos liberadores de Cloro activo

Partiendo de la premisa de que en condiciones de trabajo reales,
deberemos optar por métodos de aplicación seguros, sencillos y
económicamente viables, proponemos la utilización de Hipoclorito
Sódico Comercial, por pulverización sombre cueros ya salados y con
presencia de coloración roja-violeta por la acción de las bacterias
halófilas.
Para ello, tomamos una muestra de 50 cueros con un área coloreada

por carotenos superior al 50% de su superficie, coloración de distinta
intensidad consecuencia del diferente desarrollo de las colonias de
halobacterias en las diferentes zonas del cuero
El proceso se efectuó en dos etapas,
Primero una humectación con una disolución de Ácido clorhídrico de

pH 5 sobre el cuero . A continuación
Se pulverizaron manualmente solamente por la parte de la “carne

“con una disolución de Hipoclorito Sódico con una concentración de
10000 ppm. Se apilaron inmediatamente a esta segunda aplicación
durante 24 hrs antes de paletizarse de nuevo.
El objeto de esta doble aplicación es una regulación del pH sobre la

superficie del cuero, la descomposición del Hipoclorito sódico se
facilita a pH ácidos, la primera aplicación garantiza que la segunda,
que contiene el hipoclorito, se descompone liberando el Cloro y el
Oxígeno para que produzcan su efecto blanqueante al oxidar los
carotenos.
Alternativamente podríamos provocar dicha descomposición por

exposición a la luz, pero por razones operativas es poco viable
El objeto del apilado por 24 hrs antes de su repaletizacion es facilitar

que se produzca una liberación total del Cloro en dicho periodo, con
objeto de aprovechar su efecto blanqueante y al tiempo que su
presencia sea residual al repaletizar. Puesto que emplearemos Sal
marina con adición de Metabisulfito Sódico que quedaría parcialmente
inactivado por reacción con el Color resultante
Dado que como hemos mencionado, dichos cueros se han salado en

origen con sal marina, sin ningún aditivo bactericida, en el momento
de repaletizarlos se les espolvoreo una capa de sal+Metabisulfito
Sódico al 4% en peso , en una cantidad aproximada el 3% sobre el
peso de la piel
Al objeto de proporcionar una protección bacteriostática frente al

crecimiento de nuevas colonias. Asumiendo que la acción de esta sal
no es tan efectiva como el utilizarla sobre el cuero fresco
(básicamente porque estamos aplicándola sobre un cuero con una
humedad del 40/45% y no del 80/85% ) al solubilizarse de forma
muy limitada.
A las 24 hrs de aplicación del tratamiento, se volvieron a observar los
cueros tratados en el momento de paletizarse. Registrándose la
efectividad del tratamiento por comparación fotográfica con los
cueros previos al tratamiento, comparando tres estados o fases de la
coloración.
Zonas rosadas: principio de ataque bacteriano
Zonas rojas: ataque intenso
Manchas Violáceas: Ataque intenso, fuerte descomposición

proteolítica
Cuero 24 hrs tras el tratamiento
Los resultados se evaluaron según tres categorías distintas, sobre

cada una de las zonas con diferente intensidad de coloración inicial
Limpio: si las manchas originales desaparecían visualmente tras el

tratamiento
Atenuado: si disminuían apreciablemente en su intensidad, del

Rosado a prácticamente limpio, de Rojo a Rosado en el Violáceo se
producía una perdida apreciable en la intensidad.
Señalar que conforme entre el Rosáceo y el Rojo , existe una

continuidad en la coloración, achacable a un estado progresivo en la
degradación-coloración, las manchas violáceas , no parecen
corresponder a un estado siguiente al de coloración roja, aparecen
como manchas-punto sobre las zonas rojas de mayor coloración pero
no como un paso siguiente en intensidad a las zonas roja. Su
degradación aparece como una disminución del color violeta y
ocasionalmente la desaparición del mismo.
Inalterado: si no se produce un cambio apreciable sobre la

coloración antes del tratamiento
Hipoclorito Sódico pH 8
Cuero Nº Rosado Rojo Violáceo

1 Limpio Atenuado Inalterado
2 Atenuado Atenuado Inalterado
7 Limpio Limpio Atenuado
8 Limpio Inalterado Inalterado
9 Atenuado Inalterado Inalterado
12 Inalterado Inalterado Inalterado
18 Limpio Atenuado Atenuado
30 Inalterado Atenuado Inalterado
Observamos cómo, la aplicación de este tratamiento tienen una

efectividad próxima al 70% sobre las zonas de menor intensidad de
coloración (Rosado) una acción moderada sobre las rojas y
prácticamente sin efecto sobre las zonas de coloración violácea
El pallet prueba, se almaceno en condiciones estándar , en los

almacenes refrigerados, a 9ªC y 85% humedad por espacio de 30
días, tras los mismos se procedió una inspección de los mismos, que
no aprecio cambios en la situación
El aumento de la concentración del hipoclorito, se desdeñó por

considerar podría tener riesgos sobre el estado del cuero susceptibles
de cambiar sus propiedades en ulteriores procesos de fabricación.
RESULTADOS:
El tratamiento solo tiene un efecto parcial y sobre los primeros

estados de coloración. Su aplicación es costosa desde el punto de
vista operativo e implica condiciones de trabajo desfavorables.
La adición de la segunda pulverización, sobre la primera acida, a fin

de facilitar la rápida descomposición del Hipoclorito, crea un
atmosfera de cloro irritante para el personal, al tiempo que exige una
acción rápida en el apilado, a fin de que el cloro liberado no se pierda
en la atmosfera en lugar de oxidar al caroteno, que es el objetivo de
la operación.
La cantidad empleada, también parece insuficiente para decolorar las

zonas más intensas y no se consideró aceptable el aumentar
excesivamente la concentración de hipoclorito
Pruebas realizadas a nivel laboratorio sumergiendo pedazos de cuero

de color Rojo-violáceo en soluciones puras de Hipoclorito (17% de
cloro libre) per periodos de 48 horas consiguieron una decoloración
prácticamente total de la muestra pero con efectos sobre las
propiedades del cuero, básicamente por manchas en procesos
posteriores. No se consideró viable
Los test a nivel laboratorio , utilizando otros liberadores de cloro ,

solidos del tipo de Isocianuratos, aparte de un costo muy elevado
produjeron decoloraciones irregulares en procesos posteriores del
curtido.
Compuestos liberadores de Oxigeno

H2O2 Peróxido de Hidrogeno
El peróxido de hidrógeno es un oxidante poderoso y con la propiedad

excepcional de no dejar residuo después de cumplida su misión y de
descomponerse espontáneamente el que pueda haberse empleado en
exceso, ya que el agua y el oxígeno que resultan de su reducción y
descomposición son componentes normales del ambiente, innocuos e
inofensivos
Aplicaremos una solución de Peróxido de Hidrogeno industrial (50%)

Diluido a 20 volúmenes, de forma idéntica a la descrita anteriormente
para el Hipoclorito Sódico, sin necesidad de una aplicación previa de
ningún regulador de pH.
El pH superficial de los cueros salados el ligeramente básico
Para la decoloración es necesario emplear disoluciones débilmente

alcalinas de agua oxigenada, que en ausencia de estabilizadores
aceleran su descomposición, esta conveniencia deriva, en primer
lugar, de que os álcalis solubilizan en las sustancias que
se quieren decolorar las grasas y ceras que impiden el contacto y la
penetración del líquido decolorante, y, por otra parte, influyen
favorablemente en el potencial de oxidación del peróxido de
hidrógeno
Aplicando el mismo procedimiento anteriormente descrito se

obtuvieron los siguientes resultados:
Peróxido de Hidrogeno

4 Atenuado Atenuado Atenuado
19 Limpio Limpio Inalterado
Se han obtenido resultados positivos en más de un 90% sobre las

superficies ligeramente afectadas (Rosados) y una mejora también
superior al 90% sobre las zonas más afectadas, si bien no se
consigue una decoloración total de las mismas más que en un 22%
de los casos. Nuevamente la acción sobre las zonas violáceas es muy
limitada, si bien mejor que con el uso del Hipoclorito.
La observación de los cueros así tratados un mes más tarde de la

fecha del tratamiento no ha mostrado cambios sobre los resultados
obtenidos
La utilización del Peróxido de Hidrogeno, permite condiciones

laborales mejores, al haber ausencia de gases irritantes, si bien la
manipulación de soluciones industriales de Peróxido de Hidrogeno
conlleva más riesgos y precisa de equipo de protección al contacto
La aplicación sigue siendo complicada desde el punto de vista de la

manipulación.
Percarbonato Sódico
Los prometedores resultados obtenidos con el Peróxido de Hidrogeno
se optimizaron al utilizar un aditivo solido en lugar de tener que
recurrir a la pulverización de una solución, de más difícil manejo en el
proceso productivo.
No obstante la simple adición del percarbonato sódico se mostró

ineficaz dada la condición de cuero salado. El bajo contenido en
humedad de los cueros , hace que la acción del percarbonato sea
lenta e irregular
Por tanto se optó por una solución combinada de una humectación

con Peróxido Hidrogeno a 20 volúmenes y una adición de
Percarbonato sódico y sal, al 4% de forma inmediata a la
humectación. Los cueros se apilaron 24 hrs antes de su repaletizado.
No se añadió Metabisulfito Sódico , como en los procesos anteriores

como bacteriostático por incompatibilidad química con el
Percarbonato
Se prepararon al igual que en los test anteriores 50 cueros con

distinto grado de coloración, se aplicó el tratamiento y se evaluó por
comparación fotográfica a las 24 horas del tratamiento, en el proceso
de levantado de pila y re-paletizacion y a los 30 días de su
almacenaje
Peróxido de Hidrogeno+Sal/ Percarbonato Sódico

Se han obtenido resultados en la línea de los obtenidos con el uso del

Peróxido de Hidrogeno solo, después de 24 hrs del tratamiento,
positivos en un 90% sobre las superficies ligeramente afectadas
(Rosados) y una mejora también superior al 90% sobre las zonas
más afectadas, si bien no se consigue una decoloración total de las
mismas más que en un 22% de los casos. Nuevamente la acción
sobre las zonas violáceas es muy limitada
Resultados 30 días después de aplicación del tratamiento:

14 Limpio Atenuado Limpio
35 Limpio Limpio Limpio
Observamos una mejora SUSTANCIAL en la decoloración.
La acción más progresiva del Percarbonato, con una liberación de

oxigeno progresiva durante un periodo más extenso de tiempo ha
tenido efectos muy notables sobre la decoloración considerándose
que es un método viable de solución del problema, desde el punto de
vista de los resultados.
No obstante la aplicación del método supone unos costes de

manipulación elevados, obligando al despaletizado , tratamiento y
repaletizado de toda la mercancía que se adquiera ya salada
Obviamente, si dicha mercancía es tratada en el momento de su

recepción, en los primero sestados de coloración, los resultados son
muy positivos, El tratamiento se muestra menos eficaz frente a los
estados de coloración más intensos, especialmente con las manchas
de carotenos violáceos.
Por otra parte, el uso del percarbonato como decolorante, impide la

utilización del Metabisulfito sódico como bacteriostático al re-paletizar
los cueros tratados y añade una incertidumbre al posterior
crecimiento de las halófilas
Se hicieron unos ensayos funcionales de aplicar el tratamiento de

Peróxido de Hidrogeno e Hipoclorito Sódico, directamente sobre el
pallet de cuero salado, sin tener que des-paletizar la mercancía,
introduciendo el pallet tal cual en un autoclave utilizado para el
tratamiento de frutas en unas instalación de Murcia
El resultado fue negativo, el tratamiento era puramente superficial no
penetrando en los intersticios de los cueros apilados, cuanta más
presión se utilizaba más se “empaquetaban” unos cueros con otros y
menor era la penetración. Se abandonó esta línea tras estos
preliminares.
Actualmente estamos aplicando el protocolo de Peróxido de

Hidrogeno+Percarbonato sódico sobre una parte de la producción
regular y observar los resultados a medio plazo sobre la reducción del
enrojecimiento y oxidación de los carotenos.
No obstante la línea preferencial es la de conseguir un tratamiento

inicial desde fresco de todos los cueros con las soluciones de aditivos
químicos fruto de los proyectos de desarrollo antes mencionados.
Promoviendo el uso de estas sales con aditivos a los proveedores

habituales y abandonando, en lo posible la compra de cueros ya
salados que no cumplan nuestros estándares de calidad.

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PREVIAMENTE SALADOS Y ELIMINACION DE

El método , de forma esquemática, consiste en cubrir los cueros con sal

Este proceso disminuye la humedad del cuero, lo cual dificulta la

COINGASA ha desarrollado desde 2008 varios programas de I+D+I

Desgraciadamente, la particular estructura comercial del sector

A pesar de los procesos de concentración de la Industria cárnica, en

Dichos cueros, ya salados, están sujetos al daño de bacterias

Desde el momento en que aparece la coloración roja hasta el daño

No existen métodos desarrollados que eliminen dicho problema.

El objetivo del presente proyecto es desarrollar un método innovador,

Los proyectos iniciados en el 2008 y seguidos hasta la actualidad,

Lo que nos proponemos en este proyecto, es un tratamiento

El hecho fundamental y distintivo de este proyecto frente a los

La posible re- humectación total o parcial presenta muchas

Por otra parte la manipulación del genero ya salado, implica un

Por tanto el objetivo del presente proyecto supone el reto de

Ni el tratamiento ni la aplicación del mismo existen en la actualidad.

El uso de aditivos del tipo de compuestos, liberadores de cloro activo,

Compuestos liberadores de oxigeno activo, del tipo de Percarbonatos,

Aplicaciones de dichos tratamientos en los embalajes estándar en que

Compuestos liberadores de Cloro activo

Para ello, tomamos una muestra de 50 cueros con un área coloreada

Primero una humectación con una disolución de Ácido clorhídrico de

Se pulverizaron manualmente solamente por la parte de la “carne

El objeto de esta doble aplicación es una regulación del pH sobre la

Alternativamente podríamos provocar dicha descomposición por

El objeto del apilado por 24 hrs antes de su repaletizacion es facilitar

Dado que como hemos mencionado, dichos cueros se han salado en

Al objeto de proporcionar una protección bacteriostática frente al

Zonas rosadas: principio de ataque bacteriano

Zonas rojas: ataque intenso

Manchas Violáceas: Ataque intenso, fuerte descomposición

Cuero 24 hrs tras el tratamiento

Los resultados se evaluaron según tres categorías distintas, sobre

Limpio: si las manchas originales desaparecían visualmente tras el

Atenuado: si disminuían apreciablemente en su intensidad, del

Señalar que conforme entre el Rosáceo y el Rojo , existe una

Inalterado: si no se produce un cambio apreciable sobre la

Cuero Nº Rosado Rojo Violáceo

Observamos cómo, la aplicación de este tratamiento tienen una

El pallet prueba, se almaceno en condiciones estándar , en los

El aumento de la concentración del hipoclorito, se desdeñó por

El tratamiento solo tiene un efecto parcial y sobre los primeros

La adición de la segunda pulverización, sobre la primera acida, a fin

La cantidad empleada, también parece insuficiente para decolorar las

Pruebas realizadas a nivel laboratorio sumergiendo pedazos de cuero

Los test a nivel laboratorio , utilizando otros liberadores de cloro ,

Compuestos liberadores de Oxigeno

El peróxido de hidrógeno es un oxidante poderoso y con la propiedad

Aplicaremos una solución de Peróxido de Hidrogeno industrial (50%)

Para la decoloración es necesario emplear disoluciones débilmente

Aplicando el mismo procedimiento anteriormente descrito se

Cuero Nº Rosado Rojo Violáceo

Se han obtenido resultados positivos en más de un 90% sobre las

La observación de los cueros así tratados un mes más tarde de la

La utilización del Peróxido de Hidrogeno, permite condiciones

La aplicación sigue siendo complicada desde el punto de vista de la

No obstante la simple adición del percarbonato sódico se mostró

Por tanto se optó por una solución combinada de una humectación

No se añadió Metabisulfito Sódico , como en los procesos anteriores

Se prepararon al igual que en los test anteriores 50 cueros con