QUÍMICA ANALÍTICA II

UNIDAD 1: INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUANTITATIVO. MÉTODOS

CLÁSICOS E INSTRUMENTALES
Tratamiento y evaluación de datos
estadísticos
Tratamiento y evaluación de datos
estadísticos
Aplicaciones comunes del tratamiento estadístico:
1. Determinar un intervalo de confianza
2. Determinación de cantidad de réplicas
3. Determinar la probabilidad de que una media experimental y un valor real o dos medias
experimentales sean diferentes.
4. Determinar a un nivel de probabilidad dado si la precisión de dos conjuntos de mediciones es
diferente.
5. Comparar las medias de más de dos muestras para determinar si las diferencias entre las
medias son reales o son el resultado de errores aleatorios. Este proceso se conoce como
análisis de varianza.
6. Decidir si se rechaza o se conserva un resultado que parece ser un dato atípico en un
conjunto de mediciones.
Muestreo, estandarización y calibración
Tipos de muestras y de métodos
Identificación de especies → análisis cualitativo

Cantidad de un componente → análisis cuantitativo

Otra forma de agrupar métodos de análisis:

1. Tamaño de la muestra

2. Tipo de componente
 Tipos de muestras y de métodos
Tamaño de la muestra

Muestras de: 1 g de suelo, 5mg de sustancia ilícita,

Tipos de muestras y de métodos
Tipo de componentes
Tipos de muestras y de métodos
Tipo de componentes

%Desviación estándar en
función de la concentración del
analito
 Muestreo
Proceso para encontrar una muestra
representativa del total de la
población

✓ Limita la exactitud del procedimiento (especialmente en muestras

heterogéneas)
✓ Conclusiones deben ser válidas para un número mayor al analizado
Obtención de una muestra representativa
oLos elementos seleccionados para el análisis se
conocen como unidades en el muestreo o
incrementos en el muestreo.
o La muestra corresponde a varias partes
pequeñas obtenidas de diferentes regiones del
material total.
oMuestra bruta → colección de unidades o
incrementos en el muestreo. La muestra bruta es
reducida y homogeneizada para producir una
muestra de laboratorio
 Obtención de una muestra representativa
o Obtener una concentración media del analito,
(estimación objetiva de la media poblacional),
oObtener una varianza de la concentración medida
del analito (estimación no sesgada de la varianza
poblacional), de tal manera que los límites de
confianza pueden establecerse para la media y es
posible aplicar varias pruebas de hipótesis.
Esto si se maneja la misma probabilidad para todos Muestra
los integrantes de la población.
aleatoria
Muestreo incierto
Errores en el muestreo son independientes con respecto a las otras
incertidumbres asociadas con el análisis.

Para este tipo de incertidumbres aleatorias e independientes:

𝑠𝑔2 = 𝑠𝑚𝑢
2 2
+ 𝑠𝑚𝑒
Muestra bruta
Réplica miniatura de la masa completa del material analizado.

oTamaño de la muestras: no mayor a lo necesario. Va a estar dado por:

1. Lo incierto

2. El grado de heterogeneidad

3. El nivel del tamaño de partícula en el cual comienza la heterogeneidad

Muestra bruta
Ejemplo: Supongamos que una mezcla farmacéutica contiene solo dos
tipos de partículas: partículas tipo A que contienen el componente activo
y partículas tipo B que contienen solo un material inactivo de relleno.
Todas las partículas tienen el mismo tamaño. Deseamos recolectar una
muestra bruta que nos permita determinar el porcentaje de partículas
que contienen el componente activo en el material total.
𝑁 → 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

𝑃 𝐴 = 𝑝𝑁 𝑃 𝐵 = (1 − 𝑝)𝑁

𝜎𝐴 = 𝑁𝑝 1 − 𝑝 (𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐵𝑒𝑟𝑛𝑜𝑢𝑙𝑙𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑢𝑛𝑎 𝑝𝑜𝑏𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑏𝑖𝑛𝑎𝑟𝑖𝑎)

1−𝑝 𝑃 𝐴 = 80% ; 𝜎 = 0.01

𝑁=
𝑝𝜎 2
1 − 0.8
𝑁= 2
= 2500
0.8 0.01
Muestra bruta
oSuponer que ambos componentes de la mezcla contienen el componente activo
(analito), aunque en distintos porcentajes.

oA mayor porcentaje del analito que las B

oLa densidad promedio d de las partículas difiere de las densidades dA y dB de estos

componentes
Muestra bruta
Ejemplo
El material contenido en una columna de cromatografía consiste en una
mezcla de dos tipos de partículas. Suponga que la partícula promedio en
el lote muestreado es casi esférica con un radio de alrededor de 0.5 mm.
Aproximadamente 20% de las partículas son de color rosa y se sabe que
alrededor del 30% de su masa es de una fase estacionaria polimérica
unida a ellas (analito). Las partículas en color rosa tienen una densidad de
alrededor de 0.48 g/cm3. Las partículas restantes tienen una densidad de
alrededor de 0.24 g/cm3 y contienen poco o nada de la fase estacionaria
polimérica. ¿Qué masa del material debe contener la muestra bruta si se
desea mantener el muestreo incierto relativa debajo de 0.5%?
𝑃𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝐴: 𝑃 𝐴 = 20% 𝑅𝑂𝑆𝐴
𝑔
30% 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑒𝑠 𝑒𝑙 𝑎𝑛𝑎𝑙𝑖𝑡𝑜 𝑑𝐴 = 0.48 3
𝑐𝑚

𝑔
𝑃𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 𝐵: 𝑑𝐵 = 0.24 3
𝑐𝑚
𝑃 𝐵 = 80%
𝜎𝑟 = 0.5% → 0.005
2 2
𝑑𝐴 𝑑𝐵 𝑃𝐴 − 𝑃𝐵
𝑁 = 𝑝(1 − 𝑝)
𝑑2 𝜎𝑟 ∗ 𝑃
𝑔
𝑑 = 0.2 ∗ 0.48 + 0.8 ∗ 0.24 = 0.288
𝑐𝑚2
 𝐶𝐴𝑁𝑇𝐼𝐷𝐴𝐷 𝐴
%𝑋𝑎 = 𝑋100
𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿

𝑔
0.3 ∗ 0.2 ∗ 0.48 3
𝑃= 𝑐𝑚 × 100 = 10%
𝑔
0.288 3
𝑐𝑚 360000
0.16 1.929

2 2 2 2
𝑑𝐴 𝑑𝐵 𝑃𝐴 − 𝑃𝐵 0.48 ∗ 0.24 30 − 0
𝑁 =𝑝 1−𝑝 = 0.2 1 − 0.2 =
𝑑2 𝜎𝑟 ∗ 𝑃 0.288 0.005 ∗ 10

𝑁 = 1.11 × 105 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠

 1 𝑐𝑚
𝑟 = 0.5𝑚𝑚 × = 0.05𝑐𝑚
10𝑚𝑚
4 3
𝑉 = 𝜋𝑟
3

𝑚
𝑑 = → 𝑚 = 𝑑 ∗ 𝑉 (1 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎)
𝑉
𝑔 4 3
𝑚 = 𝑑 ∗ 𝑉 ∗ 𝑁 = 0.288 3 × 𝜋 0.05𝑐𝑚 × 1.11 × 105 = 16.7𝑔
𝑐𝑚 3
Muestreo de disoluciones homogéneas
1. Deben estar agitados para asegurar
una muestra homogénea
2. Para volúmenes grandes se deben
tomar varias porciones
3. Análisis en sitio
4. Para gases podemos utilizar bolsas
de muestreo o líquidos que atrapan al
gas (adsorción)
 Muestreo de sólidos particulados
DISMINUYA EL
IDENTIFIQUE LA COLECTE DE MANERA TAMAÑO DE LA
POBLACIÓN POR ALEATORIA N PARTÍCULA DE LA
ANALIZAR PARTÍCULAS MUESTRA Y
HOMOGENEIZAR

RETIRAR LAS PORCIONES COLECTE

ALMACENAR LA TAMAÑO
DE LA MUESTRA DE LAB ALEATORIAMENTE N
MUESTRA OK?
PARA ANÁLISIS PARTÍCULAS
Número de muestras

2 2 t→ variable aleatoria
𝑡 𝑠𝑠 s→ desviación estándar
𝑁= 2 2 𝑥→
ҧ media muestral
𝑥ҧ 𝜎𝑟 𝜎𝑟 → incertidumbre relativa
Muestra bruta
Ejercicio en clase
Aproximadamente 15% de las partículas en un envío de minerales que contienen plata son
identificados como argentita, Ag2S (d=7.3 g cm3, 87% Ag); el resto es material siliceo (d =2.6 g
cm3) y esencialmente no contiene plata.
a) Calcule el número de partículas que deberían ser tomadas de la muestra bruta si la desviación
estándar relativa debido al muestreo debería ser 2% o menor.
b) Estime la masa de una muestra bruta, suponiendo que las partículas son esféricas y que
tienen un diámetro promedio de 3.5 mm.
Estandarización y calibración
La calibración determina la relación entre la
respuesta analítica y la concentración del analito. el
usando estándares químicos.
Los estándares utilizados se pueden preparar a partir
de reactivos purificados o de reactivos
estandarizados por métodos cuantitativos.
Lo más común es que los estándares utilizados se
preparan de manera externa con respecto a las
disoluciones del analito
Comparación con estándares
▪Comparación directa: evaluación de una propiedad
del analito en el estándar

▪Procedimientos de valoración: el analito reacciona

con el agente de titulación conociendo como se
produce la reacción. La cantidad de titulante varía
hasta que se produce la equivalencia química
necesaria.
Calibración estándar
externa
▪Concentraciones de analito
conocidas preparadas en
disoluciones

▪Función de calibración del

instrumento
▪La relación permite predecir la
cantidad desconocida de
analito en una disolución