REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN

En las reacciones reversibles el grado de avance de la reacción se encuentra limitado por el

hecho de que los reactivos transformados por la reacción directa son, a medida que ésta
avanza, regenerados en proporción cada vez más importante por la reacción inversa.
Transcurrido cierto tiempo se alcanza, por tanto, un estado de equilibrio que ha sido calificado
como dinámico. Este estado puede alcanzarse de formas muy diversas: puede resultar de la
oposición de reacciones del mismo orden (entero o fraccionario), de reacciones de orden
distinto e incluso resultar de la oposición de reacciones que no responden a ningún orden.
Nosotros solo vamos a considerar aquellas reacciones reversibles que resultan de la oposición
de reacciones que responden a un orden (entero para mayor simplicidad). Una reacción de
este tipo puede simbolizarse en la forma

En estas cinéticas de orden 1 (directa e inversa) las constantes de velocidad tienen las
dimensiones de la inversa del tiempo. El tratamiento de los datos cinéticos es idéntico al
realizado en las reacciones aisladas de orden uno; la única diferencia es que en las reacciones
reversibles es necesario conocer el valor de equilibrio de la concentración del reactivo (o de la
propiedad mediante la cual se siga la evolución de la reacción).

Reacción mono molecular reversible.

k1
A R 𝑟𝐴 = 𝐾1 𝐶𝐴
k2 𝑟𝑅 = 𝐾2 𝐶𝑅

k1
A R

k2
R A

Como la reacción es reversible, entonces a medida que la concentración de 𝐶𝑅 aumenta, la

concentración de 𝐶𝐴 disminuye, por lo tanto.

𝒅𝑪𝑹 𝒅𝑪𝑨
𝒅𝒕
=− 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨 − 𝑲𝟐 𝑪𝑹……… (1)

𝒅𝑪𝑨 𝑪𝑨 = 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 )
Remplazando en la ecuación (1) − 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨 − 𝑲𝟐 𝑪𝑹 𝑪𝑹 = 𝑪𝑹𝟎 (𝟏 + 𝑿𝑹 )

𝒅𝑪𝑨
− 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑹𝟎 (𝟏 + 𝑿𝑹 ) 𝑪𝑨𝟎 𝑿𝑨 = 𝑪𝑹𝟎 𝑿𝑹
En el equilibrio
 𝒅𝑪𝑨
− = 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 (𝑪𝑹𝟎 + 𝑪𝑹𝟎 𝑿𝑹 )
𝒅𝒕
𝒅𝑪𝑨
− = 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 (𝑪𝑹𝟎 + 𝑪𝑨𝟎 𝑿𝑨 )
𝒅𝒕
𝒅𝑪𝑨 𝑪𝑹𝟎 𝑪𝑨𝟎 𝑿𝑨
− = 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 ( + )
𝒅𝒕 𝑪𝑨𝟎 𝑪𝑨𝟎

𝒅𝑪𝑨 𝑪
− 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑪𝑹𝟎 + 𝑿𝑨 ) … … … … … . (𝟐)
𝑨𝟎

𝐶𝑅0
Remplazando en (2) con una relación de concentraciones: 𝑀=
𝐶𝐴0

𝑑𝐶𝐴
− = 𝐾1 𝐶𝐴0 (1 − 𝑋𝐴 ) − 𝐾2 𝐶𝐴0 (𝑀 + 𝑋𝐴 ) … … . . (3)
𝑑𝑡

𝒅𝑪𝑨
En el equilibrio: 𝒅𝒕
=0

𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑴 + 𝑿𝑨 ) = 𝟎
𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) = 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑴 + 𝑿𝑨 )
𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝑴+𝑿𝑨 ) 𝑲𝟏 (𝑴+𝑿𝑨 )
𝑲𝟐
= 𝑪𝑨𝟎 (𝟏−𝑿𝑨 ) 𝑲𝟐
= (𝟏−𝑿𝑨 )
= 𝑲𝑪

Por lo tanto, la conversión fraccional de A en condiciones de 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆

𝑲𝑪 =
equilibrio es: 𝟏 − 𝑿𝑨𝒆

En la ecuación (3) sustituimos 𝒅𝑪𝑨 en términos de 𝒅𝑿𝑨:

𝒅𝑪𝑨
− 𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑴 + 𝑿𝑨 )

𝑪𝑨𝟎 𝒅𝑿𝑨
= 𝑲𝟏 𝑪𝑨𝟎 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 𝑪𝑨𝟎 (𝑴 + 𝑿𝑨 )
𝒅𝒕
𝒅𝑿𝑨
𝒅𝒕
= 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝟐 (𝑴 + 𝑿𝑨 )

𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏
= 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − (𝑴 + 𝑿𝑨 )
𝒅𝒕 𝑲𝑪
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝑿𝑨 ) 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
= 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) − 𝑲𝑪 =
𝒅𝒕 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆 𝟏 − 𝑿𝑨𝒆
𝟏 − 𝑿𝑨𝒆

𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨𝒆 )(𝑴 + 𝑿𝑨 )

= 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨 ) −
𝒅𝒕 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨 )(𝑴 + 𝑿𝑨𝒆 ) − 𝑲𝟏 (𝟏 − 𝑿𝑨𝒆 )(𝑴 + 𝑿𝑨 )
=
𝒅𝒕 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝑴 − 𝑴𝑿𝑨 + 𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨𝒆 𝑿𝑨 − 𝑴 − 𝑿𝑨 + 𝑴𝑿𝑨𝒆 + 𝑿𝑨𝒆 𝑿𝑨 )
=
𝒅𝒕 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝑴𝑿𝑨𝒆 + 𝑿𝑨𝒆 − 𝑴𝑿𝑨 − 𝑿𝑨 )
=
𝒅𝒕 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)(𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 )
=
𝒅𝒕 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
= 𝒅𝒕 … … … … … . . (𝟒)
𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆

-Integramos la ecuación (4):

𝑿𝑨
𝒅𝑿𝑨 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏) 𝒕
∫ = ∫ 𝒅𝒕 … … … . . (𝟓)
𝟎 𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆 𝟎

-Haciendo que:

𝒖 = 𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 … . . (𝒂)
𝒅𝒖 = −𝒅𝑿𝑨
𝒅𝑿𝑨 = −𝒅𝒖 … … … (𝒃)
-Sustituyendo las ecuaciones (a) y (b) en la ecuación 5:
𝑿𝑨
𝒅𝒖 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏) 𝒕
−∫ = ∫ 𝒅𝒕
𝟎 𝒖 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆 𝟎

𝑿 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
−(𝒍𝒏𝒖]𝟎 𝑨 = 𝐭 … … … . (𝟔)
𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
-Reemplazando nuevamente el valor de u en la ecuación (6):

𝑿 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
−[𝒍𝒏(𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 )]𝟎 𝑨 = .𝒕
𝑴 + 𝑿𝑨𝒆
 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
−[𝒍𝒏(𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 ) − 𝒍𝒏(𝑿𝑨𝒆 − 𝟎)] = .𝒕
𝑴 + 𝑿𝑨𝒆

(𝑿𝑨𝒆 − 𝑿𝑨 ) 𝑲𝟏 (𝑴 + 𝟏)
− [𝒍𝒏 ]= .𝒕
𝑿𝑨𝒆 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆

-Finalmente la ecuación cinética integrada para reacciones reversibles de primer orden es:

𝑿𝑨 (𝑴 + 𝟏)
−𝒍𝒏 (𝟏 − )= .𝑲 𝒕
𝑿𝑨𝒆 𝑴 + 𝑿𝑨𝒆 𝟏

𝒙𝑨
− 𝒍𝒏 (𝟏 − )
𝒙𝑨𝒆

(𝑴 + 𝟏)
𝒎= 𝒌
𝑴 + 𝒙𝑨𝒆 𝟏

Figura: Prueba para reacciones reversibles de tipo mono molecular