pero se mueve durante la expansión de forma que continúa incluyendo todas las moléculas del

gas. Con esta elección, el volumen del sistema cambia de VA antes de la expansión, a VA + VB
después de que tenga lugar la expansión. La primera ley de la Termodinámica [Ecuaciónn (3.13)]
establece que Sin embargo, todo el gas está contenido en el sistema; por tanto, Pexterna = 0
debido a que el vacio no ejerce ninguna presión. Por tanto, la Ecuación (3.13) queda (3.22) Dentro
de la precisión experimental, Joule encontró que dTmedio = 0. Como el baño de agua y el sistema
están en equilibrio térmico, dT = dTmedio = 0. Con esta observación Joule concluyó que . Por
tanto, la Ecuación (3.22) se transforma en (3.23) Como , Joule concluyó que . el experimento de
Joule no fue definitivo, debido a que la sensibilidad experimental era limitada, como se muestra en
el Problema Ejemplo 3.4. ( ) ∂∂ = U V T dV ≠ 0 0 ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = U V dV T 0 dq/ = 0 / = ∂ ∂ ⎛ ⎝
⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ dq ⎟ U T dT U V dV V T / − = ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ dq P
dV ⎟ U T dT U V externa dV V T ( ) ∂ ∂ U V T U C T dT V T T i f = ∫ ( ) PROBLEMA EJEMPLO 3.4 En el
experimento de Joule para determinar , las capacidades caloríficas del gas y del baño de agua que
lo rodea están relacionadas por . Si la precisión con la que se podía medir la temperatura del
medio es , ¿Cuál es el mínimo cambio detectable en la temperatura del gas? Solución Veamos el
montaje experimental como dos sistemas interactuando en un recinto adiabático rígido. El
primero es el volumen de los vasos A y B, y el segundo es ±0 006. oC C C alrededores sistema ≈
1000 ( ) ∂ ∂ U V T engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 47 www.FreeLibros.org 48 C A P Í T U
L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía # Au: Engel / Reid Pg.
No. 48 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short / Normal /
Long Joule en colaboración con William Thomson (Lord Kelvin) llevaron a cabo experimentos más
sensibles. Estos experimentos, que se discuten en la Sección 3.8, demostraron que es pequeño,
pero no cero, para gases reales. El Problema Ejemplo 3.3 ha mostrado que para un gas
ideal.Vamos a calcular y para un gas real, en el que se emplea la Ecuación de van der Waals para
describir el gas, como ilustra el Problema Ejemplo 3.5. U U V dV T T V V m m i m f = ∂∂ ∫ ( ) , , ( ) ∂ ∂
U V T ( ) ∂∂ = U V T 0 ( ) ∂ ∂ U V T PROBLEMA EJEMPLO 3.5 Sea un gas descrito por la ecuación de
estado de van der Waals, . Use esta ecuación para completar estas tareas: a. Calcule usando . b.
Deduzca una expresión para el cambio de energía interna, , al comprimir un gas de van der Waals
desde un volumen molar inicial de Vm,i a un volumen molar final Vm,f a temperatura constante.
Solución a. b. Nótese que es cero si la parte atractiva del potencial intermolecular es cero. UT m, U
U V dV a V T m m T V V m m V V m i m f m i m f , , , , , = ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = ∫ ∫ 2 = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ dV
a ⎟ V V m mi m f 1 1 , , T P T P T RT V b a V T V ∂ m m ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ − = ∂ − − ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ 2 ⎟ − = − − = − − − + = V m m m mm P RT V b P RT V b RT V b a V a 2 2 V U U V dV T T V V m i
m f = ∂∂ ∫ ( ) , ( )( ) ∂ ∂ = ∂∂ − UV TPT P T V ( ) ∂ ∂ U V T P RT V b = −− ( ) m m a V2 El Problema
Ejemplo 3.5 demuestra que , y se puede calcular si se conoce la ecuación de estado del gas real.
Esto permite determinar la importancia relativa de y en un proceso en el que cambian tanto T
como V, como se muestra en el Problema Ejemplo 3.6. U C dT Vm Vm T T i f , , U U V dV T m V m T
= ∫ V m i m m f , ( ) , , = ∂∂ ∫ UT m, ( ) ∂∂ ≠ U V T 0 el baño de agua y los vasos. Como los dos
sistemas interactuantes están aislados del resto del universo, En este cálculo, ΔTgas es el cambio
de temperatura que sufre el gas expandido hasta alcanzar el equilibrio térmico con el baño de
agua, que es el negativo del cambio de la temperatura durante la expansión. Como el mínimo
valor detectable de es más bien grande, este aparato es claramente inadecuado para medir
pequeños cambios en la temperatura del gas en una expansión. Tgas T C C T gas baño agua gas
baño agua = − =− × ± 1000 0. ( 006 C) 6 C o o = qC T C T baño agua baño agua gas gas = += 0
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 48 www.FreeLibros.org 3.3 ¿Depende la energía
interna más fuertemente de V o de T? 49 # Au: Engel / Reid Pg. No. 49 Título: Química Física.
Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long PROBLEMA EJEMPLO 3.6
Una muestra de N2 sufre un cambio desde un estado inicial descrito por T = 200 K y Pi = 5.00 bar a
un estado final descrito por T = 400 K y Pf = 20.0 bar. Tratamos al N2 como un gas de van der
Waals con parámetros a = 0.137 Pa m6 mol−2 y b = 3.87 × 10−5 m3 mol−1 . Usaremos el camino
N2 (g, T = 200 K, P = 5.00 bar) → N2 (g, T = 200 K, P = 20.0 bar) → N2 (g, T = 400 K, P = 20.0 bar),
teniendo en mente que todos los caminos dan la misma respuesta para del proceso total. a.
Calcule usando el resultado del Problema Ejemplo 3.5. Nótese que Vm,i = 3.28 × 10−3 m3 mol−1 y
Vm,f = 7.88 × 10−4 m3 mol−1 a 200 K, calculados usando la Ecuación de estado de van der Waals.
b. Calcule usando la siguiente relación para CV,m en este intervalo de temperatura: Los cocientes
aseguran que CV,m tiene las dimensiones correctas. c. Compare las dos contribuciones a . ¿Se
puede despreciar frente a ? Solución a. Usando el resultado del Problema Ejemplo 3.5, b. c. es
3.1% de en este caso. En este ejemplo, y en la mayoría de procesos, se puede despreciar frente a
para gases reales. UT m, UV m, UT m, UV m, U C dT T Vm Vm T T i f , , .. . = = −× + ∫ − 22 50 1 187 10
2 3968 2 K × − × ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ ⎟ − − ∫ 10 1 0176 10 5 2 2 8 3 3 200 400 T T K K . × ⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ =−+ − d T K J mol 4.50 0.712 1 ( 0.447 0.0610)kJ mol 4.17 kJmol 1 1 − = − − U a V V T m m i m
f , , , = − ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = × 1 1 0.137 Pa m mol 1 3 6 2 .28 10 m mol 1 7.88 10 m mol 33 1 43 1 × − ×
⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = −− −− −132 J − UV m, Um UT m, Tn n K CV m, T .. . J K mol − − 1 1 K − = −× + × 22 50
1 187 10 2 3968 10 2 − − − × 5 2 2 8 3 3 1 0176 10 T T K K . U C dT Vm Vm T T i f , , = ∫ U U V dV T m
V m T V m i m m f , ( ) , , = ∂∂ ∫ U Los cálculos de los Problemas Ejemplo 3.5 y 3.6 muestran que es
una buena aproximación para los gases reales en la mayoría de condiciones. Por tanto, es
suficientemente preciso considerar U como función sólo de T[U = U(T)] para gases reales en
procesos que no conlleven densidades de gas inusualmente elevadas. Tras discutir los gases
ideales y los reales ¿qué podemos decir sobre la magnitud relativa de y para procesos que
impliquen a líquidos o sólidos? A partir de los experimentos, se sabe que la densidad de los
líquidos y sólidos varía sólo ligeramente con la presión externa en el intervalo en el que las dos
formas de la materia son estables. Esta conclusión no es válida para condiciones de presión
extremadamente elevadas, tales como las del interior de los planetas o las estrellas. Sin embargo,
es seguro decir que dV para un sólido o líquido es muy pequeño en la mayoría de procesos. Por
tanto, U (3.24) U V dV U V T solido liq T V V T , = ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ≈ ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ∫ ⎟ 1 2 V ≈ 0 U
C dT Vm Vm T T i f , , U U Vd T m V m T V = ∫ V m i m m f , ( ) , , = ∂∂ ∫ U U Vd T m m T V V V m i m m
f , ( ) , , = ∂∂ ≈ ∫ 0 engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 49 www.FreeLibros.org 50 C A P Í T U
L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía # Au: Engel / Reid Pg.
No. 50 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short / Normal /
Long Pistón Pistón Masa Masa Pexterna = P P, Vf P ,Tf , Vi ,Ti Estado inicial Estado final FIGURA 3.4
Se muestran los estados inicial y final para un proceso indefinido que tiene lugar a presión
constante. ya que . Este resultado es válido incluso si es grande. La conclusión que podemos
extraer de esta Sección es la siguiente: en la mayor parte de condiciones que enfrentan los
químicos en el laboratorio, U se puede considerar como función sólo de T para todas las
sustancias. La siguiente Ecuación es una buena aproximación, incluso si V no es constante en el
proceso considerado: (3.25) Nótese que la Ecuación (3.25) sólo es aplicable a un proceso en el que
no hay cambio en la fase del sistema, tal como la vaporización o la fusión, y en el que no hay
reacciones químicas. Los cambios de U derivados de estos procesos se discutirán en los Capítulos 4
y 6. 3.4 Variación de la entalpía con la temperatura a presión constante Al igual que U, H se puede
definir como una función de cualesquiera dos de las tres variables P, V y T. Fue conveniente elegir
U como función de T y V debido a que esta elección da lugar a la identidad . Usando un
razonamiento similar, elegimos que H sea función de T y P. ¿Cómo varía H con P y T? Discutimos a
continuación la variación de H con T a P constante, y diferimos a la Sección 3.6 la discusión de la
variación de H con P a T constante. Consideremos el proceso a presión constante mostrado
esquemáticamente en la Figura 3.4. Para este proceso definido por P = Pexterna, (3.26) Pese a que
la integral depende, en general, del camino, tiene un valor único en este caso, ya que se especifica
el camino, es decir, P = Pexterna = constante. Integrando ambos miembros de la Ecuación (3.26),
(3.27) Como P = Pf = Pi , esta ecuación se puede reescribir como (3.28) La Ecuación precedente
muestra que el valor de se puede determinar para un proceso arbitrario a P constante, en un
sistema cerrado en el que sólo se efectúe trabajo P–V, midiendo simplemente qP, el calor
transferido entre el sistema y el medio en un proceso a presión constante. Nótese la similaridad
entre las Ecuaciones (3.28) y (3.18). Para un proceso arbitrario en un sistema cerrado en el que no
se efectúa otro trabajo que el P–V , = qV si el proceso tiene lugar a V constante, y = qP si el proceso
tiene lugar a P constante. Estas dos ecuaciones son la base fundamental de las técnicas
experimentales de las bombas calorimétricas y la calorimetría a presión constante discutidas en el
Capítulo 4. Una aplicación útil de la Ecuación (3.28) es la determinación experimental de y de
fusión y vaporización para una sustancia dada. Fusión (sólido → líquido) y vaporización (líquido →
gas) ocurren a temperatura constante si el sistema se mantiene a presión constante y el calor fluye
a través de los límites del sistema y el medio. En ambas transiciones de fase, deben superarse las
interacciones atractivas entre las moléculas del sistema. Por tanto, q > 0 en ambos casos y CP →
∞. Como = qP, y se pueden determinar midiendo el calor necesario para efectuar la transición a
presión constante. Como = + (PV), a P constante, (3.29) El cambio de volumen debido a la
vaporización es ; por tanto, < . Una expresión análoga a la Ecuación (3.29) se puede Uvaporización
Hvaporización V VV vaporización gas líquido = − >> 0 U H vaporización vaporización vaporizaci = −
P V ón > 0 H U Hvaporización H fusión H U H H U H ( )( ) U P V U PV q Hq f f f i ii P P + −+ = = o dU
dq PdV UUq PV V i f P i f i f ∫∫∫ f i P f i = / − −=− − o () dq/ dU dq P dV P = / − U qV = U T V U T V U C
dT n C dT f f ii V T T V m T T i f i f ( , ) (, ) , − == = ∫ ∫ V ≈ ( ) ∂ ∂ U V T 0 engel_cap03.qxp 16/07/2006
18:59 Página 50 www.FreeLibros.org 3.4 Variación de la entalpía con la temperatura a presión
constante 51 # Au: Engel / Reid Pg. No. 51 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga /
Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long PROBLEMA EJEMPLO 3.7 Una muestra de 143.0 g de C(s)
en forma de grafito se calienta de 300 a 600 K a presión constante. En este intervalo de
temperaturas, CP,m Calcule y qP. ¿Cuál es el error relativo de si se desprecian los términos
dependientes de la temperatura de CP,m y suponga que CP,m mantiene constante su valor a 300 K
en el intervalo de temperatura? H H CP m, T T .. . J K mol − − 1 1 K − =− + − × 12 19 0 1126 1 947 10
4 2 K K K 2 7 3 3 11 4 4 1 919 10 7 800 10 + × − × − − . . T T escribir relacionando y . Nótese que es
mucho menor que y puede ser positivo o negativo. Por tanto, . La termodinámica de la fusión y la
vaporización se discutirán con más detalle en el Capítulo 8. Como H es una función de estado, dH
es una diferencial exacta, lo que nos permite ligar a una cantidad medible. En analogía con la
discusión precedente para dU, dH se escribe en la forma (3.30) Como dP = 0 a P constante, y a
partir de la Ecuación (3.28), la Ecuación (3.30) se transforma en (3.31) La Ecuación (3.31) permite
definir la capacidad calorífica a presión constante, CP, de forma análoga a CV en la Ecuación (3.15):
(3.32) Pese a que esta ecuación parece abstracta, CP es una cantidad medible. Para medirla, sólo
se necesita determinar el flujo de calor a o desde el medio para un proceso a presión constante,
en función del cambio de temperatura en el límite en el que dT y tienden a cero y eso da lugar a la
relación . Como en el caso de CV, CP es una propiedad extensiva del sistema y varía de una
sustancia a otra. Se debe conocer la dependencia de CP con la temperatura para calcular el cambio
de H con T. En general, para un proceso a presión constante en el que no hay cambio de fase en el
sistema y no hay reacciones químicas, (3.33) Si la variación de temperatura es suficientemente
pequeña, se supone, usualmente, que CP es constante. En este caso, (3.34) Los cambios de
entalpía que derivan de las reacciones químicas y los cambios de fase no se pueden calcular
usando las Ecuaciones (3.33) y (3.34). El cálculo de para estos procesos se discutirá en los Capítulos
4 y 6. H H CT nC T P P Pm = = , H C T dT n C T dT P P T T P m T T i f i f = = ∫ ∫ () () , lim ( ) dT P dq dT
→ / 0 dq/ C dq dT H T P P P ≡ / = ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ / = ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ dq ⎟ H T dT P p dH dqP = /
dH H T dT H P dP P T = ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ( ) ∂ ∂ H T P H fusión U ≈
Vvaporización fusión Ufusión H fusión Vfusión engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 51
www.FreeLibros.org 52 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna
y entalpía # Au: Engel / Reid Pg. No. 52 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga /
Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long Solución A partir de la Ecuación (3.28), . Si suponemos que
CP,m = 8.617 J mol-1 K-1, que es el valor calculado a 300 K, . El error relativo es . En este caso, no
es razonable suponer que CP,m es independiente de la temperatura. (30.81 kJ 46.85 kJ) 46.85 kJ −
=−34% H = ×× = 30.81kJ − −− 143.0 g 12.00 gmol 8.617 J K mol 600 1 11 [ K 300 K] − H qP = H m M C
T dT g P m T T i f = = − ∫ − , ( ) . . 143 0 12 00 1 gmol J mol 1 2 19 1126 1 947 10 1 919 10 4 2 2 7 3
3 .. . + −× + . × − − T T T K K K − × ⎛ ⎝ ⎜ ⎜ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ⎟ ⎟ = − ∫ 7 800 10 143 0 11 4 4 300 600 . . T d
T K K 12 00 12 19 0 0563 6 49 10 4 2 2 5 3 3 . .. . . × − + −× + − TT T KK K 798 10 1 56 10 8 4 4 11 5 5
300 × −× ⎡ ⎣ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ − − T T K K . 600 J = 46.85 kJ 3.5 ¿Cómo están relacionadas CP y CV ?
Hemos definido dos capacidades caloríficas separadas, CP y CV. ¿Están relacionadas estas
cantidades? Para responder a esta cuestión, escribimos la forma diferencial de la primera ley como
(3.35) Consideremos un proceso que procede a presión constante, para el que . En este caso, la
Ecuación (3.35) se transforma en (3.36) Como , (3.37) Para obtener la función (3.37), se dividen los
dos miembros de la Ecuación (3.36) por dT, y la ratio se ha transformado en derivadas parciales a P
constante. En el último caso se ha usado la Ecuación (3.19). Usando la Ecuación (3.9) y la regla
cíclica, se puede simplificar la Ecuación (3.37) a (3.38) La Ecuación (3.38) proporciona otro ejemplo
de la utilidad de la teoría formal de la termodinámica al ligar las derivadas parciales,
aparentemente abstractas, con los datos disponibles experimentalmente. La diferencia entre CP y
CV se pueden determinar a una temperatura dada conociendo solamente el volumen molar, el
coeficiente de la expansión térmica y la compresibilidad isotérmica. CCT P V = + V CCT Pm Vm m =
+ V b k b k 2 2 o , , dV dT C C U V V T P V T P V C TP P = + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ∂ ∂
⎛⎝⎜⎞⎠⎟=VTPVUVPVTCTPT+∂∂⎛⎝⎜⎞⎠⎟+⎡⎣⎢⎤⎦⎥∂∂⎛⎝⎜⎞⎠⎟=+∂∂⎛
⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ V P V T dq C dT / = P P / = + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ dq C dT ⎟ + U V P V dV P
dV T P Pexterna = / = + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ dq C dT ⎟ + U V V dV P dV T externa engel_cap03.qxp
16/07/2006 18:59 Página 52 www.FreeLibros.org 3.6 Variación de la entalpía con la presión a
temperatura constante 53 # Au: Engel / Reid Pg. No. 53 Título: Química Física. Traducción :
Requena / Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long A continuación aplicamos la Ecuación
(3.38) a gases ideales y reales, así como a líquidos y sólidos, en ausencia de cambios de fase y
reacciones químicas. Como y son siempre positivos para gases reales e ideales, para esas
substancias. En primer lugar se calcula para un gas ideal y entonces se calcula para líquidos y
sólidos. Para un gas ideal, como se muestra en el Problema Ejemplo 3.3, y de forma que la
Ecuación (3.37) se convierte en (3.39) Este resultado se introdujo sin deducción en la Sección 2.4.
La derivada parcial es mucho más pequeña para líquidos y sólidos que para gases. Por tanto,
generalmente (3.40) de forma que CP = CV para un líquido o un sólido. Como se demostró
previamente en el Problema Ejemplo 3.2, no es factible llevar a cabo experimentos de
calentamiento de líquidos y sólidos a volumen constante, debido a que conllevan incrementos de
presión grandes. Por tanto, la capacidad calorífica tabulada para líquidos y sólidos es CP,m en lugar
de CV,m. 3.6 Variación de la entalpía con la presión a temperatura constante En la Sección previa,
hemos aprendido cómo cambia H con T a P constante. Para calcular cómo cambia H con ambas, P
y T, se debe calcular . La derivada parcial es menos directa de determinar en un experimento que .
Como hemos visto, en muchos procesos que implican cambios en ambas, P y T, y la dependencia
con la presión de H se puede despreciar frente a la dependencia con la temperatura. Sin embargo,
el conocimiento de que no es nula es crucial para comprender el funcionaiento de un refrigerador
y la licuefacción de gases. Las siguiente discusión es aplicable a gases, líquidos y sólidos. Dada la
definición H = U + PV, comenzamos escribiendo dH como (3.41) Sustituyendo las formas
diferenciales de dU y dH, (3.42) Para procesos isotérmicos, dT = 0, y la Ecuación (3.42) se puede
reagrupar como (3.43) Usando la Ecuación (3.19) para , (3.44) ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠
⎟ ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + = − ∂ H P T P T V P V V T V T VT ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ T P ( ) ∂ ∂ U V T ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞
⎠ ⎟ = ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + H P U V P V TT T P V C dT H P dP C dT U V P
dV P dV V T V T + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + + dP C dT U V V = + ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ +
⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ + T P dV V dP dH dU P dV V dP =+ + ( ) ∂ ∂ H P T () () ∂ ∂ >> ∂ ∂ H T dT H P dP P T ( ) ∂ ∂ H T
P ( ) ∂ ∂ H P T ( ) ∂ ∂ H P T C U V P V T V T P >> ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥ ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ( ) ∂∂
= VT V P b C C P V − = nR ( ) ∂∂ = U V PV T P ( )() ∂∂ = = P nR P nR T 0 C C P V C C − P V − > 0 b k
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 53 www.FreeLibros.org 54 C A P Í T U L O 3 La
importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía # Au: Engel / Reid Pg. No. 54
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long
PROBLEMA EJEMPLO 3.8 Evalue para un gas ideal. Solución y para un gas ideal. Por tanto, Este
resultado se puede deducir directamente de la definición H = U + PV. Para un gas ideal, U = U(T)
solamente y PV = nRT. Por tanto, H = H(T) para un gas ideal y = 0. ( ) ∂ ∂ H P T ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ = ∂
∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ ∂ ∂ ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ += − H P T P T V P V T nR T VT V nRT P V nRT P nRT nRT V 2 0 ⎛
⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟ + =− + = = − nRT P2 ( ) ([ ] ) ∂ ∂ =∂ ∂ = P T V nRT V T nR V ( ) ([ ] ) ∂∂ = V P RT d T T nRT P
dP V ( ) ∂ ∂ H P T Debido a que el Problema Ejemplo 3.8 muestra que H es función solamente de T
para un gas ideal, (3.45) para un gas ideal. Como H es función sólo de T, la Ecuación (3.45) es válida
para un gas ideal incluso si P no es constante. Este resultado también es comprensible en términos
de la función potencial de la Figura 1.6. Como las moléculas no se atraen ni repelen entre sí, no se
requiere energía para que hayan cambios en la distancia de separación promedio (aumento o
disminución de P). A continuación aplicamos la Ecuación (3.44) en su forma general a varios tipos
de sistemas. Como se muestra en el Problema Ejemplo 3.8, para un gas ideal. Para líquidos y
sólidos, el primer término de la Ecuación (3.44), , es, usualmente, mucho más pequeño que V. Este
es el caso debido a que es muy pequeño, lo cual es consistente con nuestra experiencia de que los
líquidos y sólidos son difíciles de comprimir. La Ecuación (3.44) establece que para líquidos y
sólidos, en buena aproximación, y dH se puede escribir como (3.46) para sistemas consistentes en
líquidos y sólidos, solamente. dH C dT V dP P ≈ + ( ) ∂∂ ≈ HP V T ( ) ∂ ∂ V P T TPT VP V T ( )( ) ∂∂ ∂∂
( ) ∂∂ = H P T 0 H C T dT n C T dT P T T P m T T i f i f = = ∫ ∫ ( ) ( ) , PROBLEMA EJEMPLO 3.9 Calcule el
cambio de entalpía cuando 124 g de metanol líquido a 1.00 bar y 298 K sufren un cambio de
estado a 2.50 bar y 425 K. La densidad del metanol líquido en esas condiciones es 0.791 g cm-3, y
CP,m para el metanol líquido es 81.1 J K-1 mol-1. Solución Como H es una función de estado,
cualquier camino estre los estados inicial y final darán el mismo . Elegimos el camino metanol (l,
1.00 bar, 298 K) → metanol (l, 1.00 bar, 425 K) → metanol (l, 2.50 bar, 425 K). La primera etapa es
isotérmica y la segunda es isobárica. El cambio total de H es H La segunda formulación de la
Ecuación (3.44) se obtiene mediante la aplicación de la regla cíclica [Ecuación (3.7)]. Esta ecuación
es aplicable a todos los sistemas que contienen sustancias puras o mezclas con una composición
fija, suponiendo que no tienen lugar cambios de fase o recciones químicas. La cantidad se evalúa
para un gas ideal en el Problema ejemplo 3.8. ( ) ∂ ∂ H P T engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59
Página 54 www.FreeLibros.org 3.7 El experimento de Joule-Thomson 55 # Au: Engel / Reid Pg. No.
55 Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida C/M/Y/K Short / Normal / Long
Nótese que la contribución del cambio en T a es mucho mayor que la procedente del cambio en P.
H H n C dT VdP P m nC T T VP T T p p Pm f i f i f i f = + ≈ −+ − ∫ ∫ , , ( )( Pi) = ×× ( − − 81.1 J K mol 124 g
32.04 gmol 1 1 425 K 1 − + × − − 298 K) 124 g 0.791g cm 10 3 6 3 3 m 5 cm 2.50 bar 1.00 bar) 10 Pa
bar 39.9 1 × −× = × ( 0 J 23.5 J 39.9 kJ 3 + ≈ El Problema Ejemplo 3.9 muestra que debido a que los
volúmenes molares de líquidos y sólidos son pequeños, H cambia mucho más rápidamente con T
que con P. Bajo la mayor parte de condiciones, se puede suponer que H es una función solamente
de T en líquidos y sólidos. Se encuentran excepciones a esta regla en astrofísica o geofísica, en
donde se dan cambios de presión extremadamente grandes. La conclusión que podemos extraer
de esta Sección es la siguiente: bajo la mayoría de condiciones que los químicos encuentran en el
laboratorio, H se puede entender como una función sólo de T en líquidos y sólidos. Entonces es
buena aproximación escribir (3.47) incluso si P no es constante en el proceso en consideración. La
dependencia de H con P para gases reales, se discutirá en la Sección 3.7 y Sección 3.8 en conexión
con el experimento de Joule-Thomson. Nótese que la Ecuación (3.47) solamente es aplicable en
procesos en los que no hay cambios de fase en el sistema, tales como la vaporización o la fusión, y
en los que no hay reacciones químicas. Los cambios de H que provienen de las reacciones químicas
y los cambios de fase se discutirán en los Capítulos 4 y 6. Habiendo tratado los sólidos, líquidos y
gases ideales, nos faltan los gases reales. Para los gases reales, y son pequeños, pero todavía
tienen un efecto considerable en las propiedades de los gases tras la expansión o compresión. La
tecnología convencional para la licuefacción de gases y para el funcionamiento de los
refrigeradores se basa en el hecho de que y no son cero para los gases reales. Para deducir una
fórmula útil para calcular para un gas real, en la siguiente Sección discutimos el experimento de
Joule-Thompson