MARCO TEORICO

La definición generalmente aceptada de análisis térmico abarca al grupo de técnicas en las que se
mide una propiedad física de un sistema (sustancia o un material) en función de la temperatura
mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se pueden distinguir más de una
docena de métodos térmicos que difieren en las propiedades medidas y en los programas de
temperatura. Estos métodos encuentran una amplia aplicación tanto en el control de calidad como
en investigación de productos farmacéuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polímeros
y plásticos.

Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en muchas de sus
propiedades. En el análisis térmico, los cambios de peso configuran la base de la termogravimetría
(TG), mientras que la medida de los cambios de energía constituye la base del análisis térmico
diferencial (ATD) y de la calorimetría diferencial de barrido (DSC). Así, por ejemplo, la
termogravimetría nos dice cuándo una muestra pierde o gana peso y cuánto.

Calorimetría

Al mezclar dos cantidades de líquidos a distinta temperatura se genera una transferencia de energía
en forma de calor desde el más caliente al más frío. Dicho tránsito de energía se mantiene hasta
que se igualan las temperaturas, cuando se dice que ha alcanzado el equilibrio térmico.

La cantidad de calor Q que se transfiere desde el líquido caliente, o la que absorbe el frío, responde
a la expresión

La calorimetría es la parte de la física que se encarga de la medición de calor en una reacción

química o un cambio de estado usando un instrumento llamado calorímetro. Consta de un
termómetro que está en contacto con el medio que está midiendo. En el cual se encuntran sustancias
que dan y reciben calor.

Figura 1. Calorímetro
Métodos Termogravimétricos

En un análisis termogravimétrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada

en una atmósfera controlada, o bien en función de la temperatura, o bien en función del tiempo. En
el primer caso (experimento dinámico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera
controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la
temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representación de la masa o
del porcentaje de masa en función del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva
de descomposición térmica. Existen otros tipos de análisis denominados de termogravimetría
diferencial donde se registra o representa la variación de masa o derivada con respecto a la
temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinámico o isotermo
respectivamente. En la Figura 2 se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b)
diferencial.

Figura 2. Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional (curva inferior, eje
izquierdo)

Aplicaciones

Los métodos termogravimétricos están limitados por las reacciones de descomposición y de

oxidación y por procesos tales como la vaporización, la sublimación y la desorción. Quizás, entre las
aplicaciones más importantes de los métodos termogravimétricos se encuentre el estudio de
polímeros. Los termogramas proporcionan información sobre los mecanismos de descomposición
de diversas preparaciones poliméricas. Además, los modelos de descomposición son característicos
de cada tipo de polímero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con finalidades de identificación.
Análisis térmico diferencial (DTA)

Mide la diferencia de temperatura entre la muestra y un material inerte de referencia mientras son
sometidos al mismo programa de temperaturas. Describamos un sistema sencillo para realizar
análisis térmico diferencial como el que se representa en el esquema de la Figura 3. El sistema
podría estar formado por un bloque metálico (que no sufra ninguna transformación en el intervalo de
temperaturas que se vaya a estudiar) dentro de un horno. En dicho bloque existen dos pocillos en
donde se colocarían la muestra a analizar (M) y un material de referencia (R) respectivamente. El
material de referencia debe ser un material, al igual que el bloque metálico que no presente ninguna
transformación en el intervalo de temperaturas que se vaya a estudiar. Sobre el pocillo de referencia
se coloca un termopar que nos indicará en todo momento la temperatura programada (TR) y sobre
el de referencia y el de muestra un termopar diferencial que permita medir en todo momento la
diferencia de temperaturas (DT=TR-TM) existente entre la temperatura de la muestra (TM) y la de
la referencia.

Figura 3. Esquema que representa un dispositivo simple para realizar análisis térmico diferencial.

Aplicaciones DTA
Las aplicaciones más comunes del análisis térmico diferencial son:
 Determinación de cambios de fase:

1. Fusión
2. Cristalización
3. Sublimación
4. Cristal A – Cristal B
  Estudios de reacciones químicas

 Estudios de procesos de desorción

Estos equipos suelen ser muy sensibles a la hora de obtener temperaturas a las cuales se producen
las transformaciones, sin embargo, a no ser que estén convenientemente calibrados, no permiten
obtener los valores de energía (entalpías) asociadas a dichas transformaciones. Los equipos que
permiten obtener estas energías son los denominados calorímetros.

Calorimetría de barrido diferencial (DSC)

La calorimetría diferencial de barrido permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce
una variación entálpica como puede ser la determinación de calores específicos, puntos de ebullición
y cristalización, pureza de compuestos cristalinos, entalpías de reacción y determinación de otras
transiciones de primer y segundo orden.

En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del
nitrógeno líquido hasta unos 600ºC. Por esta razón esta técnica de análisis se emplea para
caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones térmicas en dicho intervalo de temperaturas.
La familia de materiales que precisamente presenta todas sus transiciones térmicas en ese intervalo
es la de los polímeros. Por esta razón, el DSC se emplea fundamentalmente para la caracterización
de estos materiales y es por lo que, de aquí en adelante, nos centraremos fundamentalmente en
transiciones térmicas en polímeros estudiados por DSC.

En el campo de polímeros pueden determinarse transiciones térmicas como la temperatura de

transición vítrea Tg, temperatura de fusión Tm; se pueden hacer estudios de compatibilidad de
polímeros, reacciones de polimerización y procesos de curado.

Cualquier reacción polimérica acompañada por un cambio entálpico puede ser seguida por DSC.
Esta técnica es ampliamente utilizada para el estudio de polimerizaciones, especialmente en
sistemas basados en resinas epoxi y monómeros acrílicos. La reacción de formación del polímero
tiene lugar con desprendimiento de calor de polimerización.

La velocidad con que se desprende este calor está relacionada con el desarrollo de la reacción, lo
que permite el estudio de la cinética de polimerización. La finalidad de la calorimetría diferencial de
barrido es registrar la diferencia en el cambio de entalpía que tiene lugar entre la muestra y un
material inerte de referencia en función de la temperatura o del tiempo, cuando ambos están
sometidos a un programa controlado de temperaturas. La muestra y la referencia se alojan en dos
pocillos idénticos que se calientan mediante resistencias independientes. Esto hace posible emplear
el principio de “balance nulo” de temperatura. Cuando en la muestra se produce una transición
térmica (un cambio físico o químico que da lugar a una liberación o absorción de calor), se adiciona
energía térmica bien sea a la muestra o a la referencia, con objeto de mantener ambas a la misma
temperatura. Debido a que la energía térmica es exactamente equivalente en magnitud a la energía
absorbida o liberada en la transición, el balance de energía proporciona una medición calorimétrica
directa de la energía de la transición.

Aunque los principios básicos en los que se basa esta técnica son muy sencillos, sin embargo,
existen muchas variables que deben tenerse siempre muy presentes y que, muchas veces, son
difíciles de controlar. Las más importantes se muestran a continuación:

i) De tipo instrumental

 Velocidad de calentamiento (enfriamiento)

 Geometría de las células
 Tipo de sensor de temperatura
 Tipo de registro del termograma

ii) De la muestra

 Tamaño de la muestra
 Grado de división de la muestra
 Empaquetamiento
 Control atmósfera ambiente
 Tratamiento previo

ii) Material de referencia

Tipos de ensayo

i) Dinámico

La muestra se somete a procesos de calentamiento (enfriamiento) constante. Se obtiene la variación

de flujo de calor en función de la temperatura.

ii) Isotermo

Se calienta inicialmente la muestra hasta una temperatura que se mantiene constante durante el
resto del ensayo. Se obtiene la variación del flujo de calor en función del tiempo.

Aplicaciones comunes de DSC

 Calor específico y propiedades en las que varía el calor específico como la temperatura de
transición vítrea o la transición de Curie
 Transiciones de fase
 Polimorfismos
  Determinación de puntos de fusión
 Determinación de parte amorfa y cristalina
 Cinéticas de reacción
 Tiempo e inducción a la oxidación
 Descomposición

A continuación, vamos a ver cómo se manifiestan estos procesos en los termogramas que se
obtienen por DSC. En la Figura 4, se muestra la forma general de un termograma para un polímero
semicristalino típico, que ha sido enfriado rápidamente hasta una temperatura inferior a su Tg,
obteniéndose después el termograma a una cierta velocidad de calentamiento.

Figura 4. Termograma típico de un polímero semicristalino.

Caracterización de polímeros y urea aplicando el método DSC-TG

Específicamente, los análisis termogravimétricos han sido utilizados para el estudio de las
reacciones primarias en la descomposición de materiales sólidos y líquidos. Con la termogravimetría
se analizan procesos de desorción, adsorción y reacciones de descomposición en un ambiente de
gas inerte o en presencia de oxígeno,

El análisis termogravimétrico consiste en registrar continuamente la variación de la masa del material

en estudio conforme se varía la temperatura a una tasa térmica constante (cambio de temperatura
lineal). Este tipo de procedimiento termogravimétrico se conoce como análisis dinámico. Existe la
opción de hacer un análisis termogravimétrico isotérmico, en el cual se mantiene la temperatura
constante por un periodo establecido.
Como resultado del análisis termogravimétrico se obtienen los datos de cambio de masa con
respecto a la temperatura o al tiempo y un termograma, el cual representa gráficamente las
variaciones porcentuales de la masa.

Alcance del método

El método de ensayo que se describe en este documento se enfoca al análisis termogravimétrico de

urea y los polímeros, con el propósito de conocer el efecto que tiene la temperatura sobre el
comportamiento del polímero.

El polímero o la urea se expone a un amplio rango de temperatura, pero en caso de ser posible, el
investigador o quien solicite el análisis debe indicar los rangos de temperatura de análisis y la tasa
de variación de la temperatura. Para esta etapa de estudio no se realizan análisis isotérmicos.

Descripción del equipo

El analizador termogravimétrico que tiene el LanammeUCR es marca TA Instruments serie Q5000.

Las partes principales del equipo se detallan en la figura 1.

La balanza es la parte clave del equipo, es la que registra la masa inicial de la muestra, los cambios
de masa durante el análisis y la masa final de la muestra con una precisión de ± 1 μg.

El horno infrarrojo es el que provee la temperatura de análisis y regula la tasa de variación de

temperatura. En la cámara del horno hay un sensor de temperatura de alta precisión que registra
la temperatura constantemente y que evita que el sistema sobrepase la temperatura definida. Para
los análisis se pueden hacer mediciones desde los 5 °C hasta los 1000 °C, con una velocidad de
calentamiento de 0 °C/ min (cuando se generan isotermas) hasta 300 °C/min, con una precisión de
± 1 %.
Es importante mencionar que la balanza tiene un aislamiento térmico que evita ser afectada por la
temperatura.

Bibliografía

Seminario DSC-TG Dr. Sc. Edwin Escalera Mejía

https://www.google.com/url?sa=t&source=web&rct=j&url=http://ocw.uc3m.es/ciencia-e-
oin/caracterizacion-de-materiales/material-de-clase-
1/Apuntes_MeTODOS_DE_ANALISIS_TERMICO.pdf&ved=2ahUKEwjokPeh2_vYAhWINd8KHfnp
BIAQFjABegQIExAB&usg=AOvVaw34TU1w0c5RCBR4Gd2dqVCc

https://www.google.com/url?sa=t&source=web&rct=j&url=http://www.kerwa.ucr.ac.cr/handle/10669/
13375%3Fshow%3Dfull&ved=2ahUKEwiru4_62_vYAhVKc98KHXuEBoMQFjAEegQIBxAB&usg=A
OvVaw3aJGsz1MWytH5aWEdktxrD

https://www.google.com/url?sa=t&source=web&rct=j&url=http://boletines.secv.es/upload/19923101
1.pdf&ved=2ahUKEwioprXE3PvYAhVihuAKHe7ZAYAQFjAAegQIDRAB&usg=AOvVaw2ru8g57uU
HSyMuX9Ab2TAM

https://www.google.com/url?sa=t&source=web&rct=j&url=https://quimicayalgomas.com/fisica/que-
es-la-
calorimetria/&ved=2ahUKEwi8n_Pk3PvYAhXklOAKHXJoA6gQFjADegQIBRAB&usg=AOvVaw1Kf7
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