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Acta de electroquímica

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Degradación comparativa de índigo carmín por oxidación

electroquímica y procesos de oxidación avanzada
Ricardo E. Palma-Goyas , Javier Silva-Agredoa, Ignacio González b,
Ricardo A. Torres-Palmaa,ÿ
a Grupo de Remediación Ambiental y Biocatálisis, Universidad de Antioquia UdeA, Medellín, Colombia. A.A 1226, Medellín, Colombia b Universidad Autónoma Metropolitana-

Iztapalapa, Departamento de Química, Av. San Rafael Atlixco Nÿ 186, C.P 09340, México D.F, México

información del artículo resumen

Historial del artículo: La remediación de efluentes acuosos que contienen índigo carmín (IC), un colorante índigoide altamente tóxico utilizado como agente
Recibido el 6 de febrero de 2014
colorante textil y aditivo en tabletas y cápsulas farmacéuticas, se estudió utilizando cuatro tecnologías prometedoras: Ultrasonido (US), foto-
Recibido en forma revisada el 17 de junio de 2014
Fenton (PF) , fotocatálisis de TiO2 (TiO2/UV) y oxidación electroquímica con Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5 como ánodo (EO). Se determinó la vía
Aceptado el 17 de junio de 2014
Disponible en línea xxx de degradación principal para cada sistema probado. Además, se investigaron los efectos comparativos del pH inicial y la presencia de
iones de cloruro. Los resultados mostraron que el EO de IC estaba mediado por cloruro, mientras que la degradación de IC por TiO2/UV
ocurría directamente en los agujeros de banda de valencia del catalizador. Sin embargo, con los sistemas PF y US, los radicales hidroxilo
Palabras clave:
OH jugaron el papel principal. A pesar de las diferentes vías de degradación, el pH ácido incrementó el rendimiento de todos los sistemas.
Tintes
Índigo carmín La presencia de cloruro favoreció la eficiencia del EO, pero inhibió la remoción de CI por PF, así como la eliminación de la Demanda
Tratamiento de aguas Química de Oxígeno (DQO) por US y TiO2/UV. Los resultados mostraron que, en condiciones de trabajo, EO con ánodos de Ti/IrO2-SnO2-
Oxidación electroquímica foto-Fenton Sb2O5 es la mejor opción para tratar IC en efluentes que contienen una concentración significativa de iones de cloruro.

Fotocatálisis de TiO2
Degradación sonoquímica
© 2014 Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

1. Introducción quitina y quitosano [6], y en carbón vegetal de residuos extraídos de granos de

Las aguas residuales de las industrias textiles frecuentemente contienen
cantidades significativas de colorantes no biodegradables [1]. La mayoría de
estos tintes son tóxicos y potencialmente cancerígenos por naturaleza y su
eliminación de los efluentes industriales es una preocupación ambiental importante [2]. generación de contaminantes atmosféricos y gases de efecto invernadero [8].
Uno de los colorantes más utilizados en la industria textil es el índigo carmín
o azul ácido 74 (sal disódica del ácido 3,3-dioxo-2,2-bis-indoliden-5,5-disulfónico)
(Fig. 1), que es también se utiliza como aditivo en tabletas y cápsulas
farmacéuticas y con fines de diagnóstico médico [3]. Sin embargo, esta clase
de colorante índigoide altamente tóxico es cancerígeno y puede conducir a
toxicidad reproductiva, de desarrollo, neuronal y aguda y provocar tumores en
el sitio de aplicación [4]. También se sabe que causa hipertensión de leve a
grave y tiene efectos cardiovasculares y respiratorios en los pacientes [5].
Por lo tanto, la eliminación del índigo carmín del agua y las aguas residuales
es una necesidad de primer orden.
Se han empleado varias tecnologías para eliminar el IC del agua y las
aguas residuales. Los tratamientos físicos como la adsorción en
ÿ Autor de correspondencia. Teléfono: +57 4 219 56 00; fax: +57 4 219 56 66.
Correos electrónicos: ricardo.torres@udea.edu.co, rtorres@matematicas.udea.edu.co, Barka et al., 2008 [14] mostró que existe un efecto de la temperatura y el pH
riantopa@yahoo.com (RA Torres-Palma).
café han sido probados [7]. Sin embargo, estos sistemas físicos solo transfieren
los contaminantes de la fase líquida a la sólida, lo que requiere un tratamiento
adicional y, por lo tanto, aumenta el costo del proceso. Otros sistemas, como la
incineración, son costosos y en la mayoría de los casos pueden conducir a la
Por lo tanto, es necesario buscar métodos alternativos económicos y eficientes
para la degradación de IC.
En los últimos años, los procesos de oxidación avanzada (POA) han
aparecido como alternativas interesantes para el tratamiento de aguas con
contaminantes orgánicos [9-12]. El denominador común de todos los AOP es la
producción y uso del radical hidroxilo, que se considera el agente oxidante más
potente en fase acuosa (Eÿ=2,8 V/SHE, electrodo de hidrógeno estándar).
Fenton, el sistema photo Fenton, la fotocatálisis, los ultrasonidos y la oxidación
electroquímica mediante BDD se encuentran entre los POA más utilizados.
Algunos AOP se han utilizado para la degradación de IC en agua. Vau tier
et al., 2001[13] estudiaron la degradación de índigo e índigo carmín (64 M) por
TiO2/UV y lograron una mineralización completa del tinte. Algunos detalles
sobre el mecanismo de degradación de IC indicaron que los principales
intermediarios formados son ácidos carboxílicos que a través de la reacción de
foto-Kolbe son la principal fuente de evolución de CO2.
en la tasa de degradación de IC por TiO2/UV. Por otra parte,

http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2014.06.096 0013-4686/© 2014

Elsevier Ltd. Todos los derechos reservados.

Cite este artículo en prensa como: RE Palma-Goyes, et al., Degradación comparativa de índigo carmín por oxidación electroquímica y procesos de oxidación
avanzada, Electrochim. Acta (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2014.06.096
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2 RE Palma-Goyes et al. / Procedimientos electroquímicos xxx (2014) xxx–xxx

O 2.2. configuración del reactor

H -
norte SO3
Se realizaron ensayos por foto-Fenton (PF), fotocatálisis de TiO2 (UV/TiO2) y
-
S norte oxidación electroquímica en un compartimiento cilíndrico de vidrio Pyrex de 150
O3 H
OH mL de volumen. Los experimentos de fotocatálisis de Photo-Fenton y TiO2 se
llevaron a cabo en una cámara de 80 cm2 iluminada desde arriba con un juego
Fig. 1. Estructura química del colorante índigo carmín (IC). de 5 lámparas UV Phillips cilíndricas (emisión máxima a 365 nm), entregando
150W de potencia eléctrica total.
energía.
Ammar et al., 2006[15] demostraron que la oxidación anódica mediante electrodos
En una corrida típica de fotocatálisis de TiO2, se agregó 1 g L-1 de TiO2 a la
de diamante dopado con boro (BDD) se puede aplicar en la remediación de aguas
mezcla de reacción y la suspensión se dejó durante 2 h en la oscuridad para
residuales que contienen IC (1929 M, 0,05 M Na2SO4).
asegurar el equilibrio completo de la adsorción/desorción de contaminantes en la
En este estudio, se demostró que la tasa de degradación de IC aumenta
superficie del catalizador. Transcurrido ese tiempo, se encendió la lámpara UV, y
significativamente con el aumento de la concentración de IC y la densidad de
se tomó como tiempo cero de la reacción. El conjunto de reacción se muestreó
corriente; además, que la degradación del contaminante fue mayor a pH alcalino. t
periódicamente y se filtró con filtros Millipore de 0,45 m. Durante la degradación
Makuta et al., 2013 [16] informaron la degradación de IC por ultrasonido (42,88
de IC por foto Fenton, las concentraciones de hierro y peróxido de hidrógeno
M). La variación en la potencia aplicada y el flujo y tipo de gas disuelto afectaron
fueron de 5 y 69,1 mg L-1 respectivamente. La concentración de hierro (5 mg
significativamente la degradación del colorante en agua. En un estudio comparativo
Lÿ1) se estableció de acuerdo con la legislación colombiana para aguas residuales
de diferentes técnicas de oxidación avanzada, Ureña˜ de Vivanco et al., 2013 [17]
(ordenanza 1594 del Ministerio de Agricultura de Colombia). Se ha informado que
estudiaron la degradación de IC (22.5 M) por UV/H2O2, Photo-Fenton y oxidación
durante el foto-Fenton, la concentración óptima de peróxido de hidrógeno es de
electroquímica usando ánodos BDD, y lograron un total eliminación de tinte que
10 a 25 veces la concentración de hierro [22,23]. Por lo tanto, en este trabajo se
requiere una cantidad diferente de energía para cada proceso.
seleccionó una relación H2O2/Fe2+ de 23.

Flox et al., 2006 [18] estudiaron la degradación de IC (1929 M) por electro-

La fuente de irradiación ultrasónica fue un disco piezoeléctrico (diámetro 4
Fenton y foto-Electro-Fenton en medio ácido (pH 3). Se determinó una cinética
cm) fijado en una placa de Pyrex (diámetro 5 cm) en el fondo de un reactor casero
de pseudo-primer orden para estos sistemas. La oxidación electroquímica de CI
por lotes (300 mL). La potencia ultrasónica eléctrica era ajustable a 60 W, mientras
utilizando ánodos cilíndricos de Pb/PbO2 fue realizada por El-Ashtoukhy, 2013
que la frecuencia se fijaba en 634 kHz. La temperatura del tanque se controló a
[19], quien estudió el efecto de un electrolito de apoyo, el pH y la concentración
través de una camisa de enfriamiento a 20 ± 1 ÿC y se mostró mediante un
de CI. El uso de este sistema resultó en una eliminación total de IC y 82% de la
termopar sumergido en la solución. La energía ultrasónica disipada en el reactor
demanda química de oxígeno (DQO).
(50% de la potencia eléctrica de entrada) se estimó por el método calorimétrico.

Tanto EO como AOP han reportado buenas eficiencias para el tratamiento

de efluentes de aguas residuales textiles. Sin embargo, cada sistema con sus
Los experimentos electroquímicos para la oxidación de IC se llevaron a cabo
características y ventajas únicas, ofrece varias formas de generar diferentes
en una celda electrolítica de un compartimento de 150 ml. El ánodo era un
especies oxidantes, que también están fuertemente influenciadas por la
electrodo tipo DSA (Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5) de 4 cm2 de área, que estaba en
composición del agua. Por lo tanto, las características de las aguas residuales
contacto con la solución acuosa del sustrato. La densidad de corriente fue de 7,5
pueden inhibir o mejorar la acción degradante de los procesos [20,21]. Comprender
mAcmÿ2. El electrodo DSA se preparó por el método de Pechini según Pérez et
la ruta principal de degradación, así como el efecto de los parámetros críticos,
al., 2008 [24]. El cátodo era una espiral de circonio de 10 cm de largo. El sistema
como el pH y la composición de la matriz, durante el tratamiento es esencial para
se mantuvo en agitación constante a 150 rpm.
evaluar la aplicabilidad de cada uno. sistema. Debido a que las aguas residuales
industriales de lavandería de mezclilla azul muestran concentraciones de cloruro
Se introdujo en los reactores una solución acuosa con cloruro de sodio (o
y pH variables, el objetivo principal de este trabajo es evaluar la influencia del
sulfato de sodio) 0,05 M, para tener una concentración típica de estas especies
cloruro y el pH en la degradación del colorante IC mediante foto-Fenton,
como en los efluentes de la industria textil [25]. Según fuera necesario, las
fotocatálisis de TiO2, ultrasonido de alta frecuencia y oxidación electroquímica
soluciones se alcalinizaron mediante la adición de soluciones acuosas de NaOH
utilizando un ánodo DSA (Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5). También proponemos aquí la
o ácidas mediante la adición de soluciones acuosas de H2SO4 . Los experimentos
principal ruta de degradación de cada proceso.
se realizaron al menos por duplicado y se tomaron muestras periódicamente de
alícuotas de 2 ml para la cuantificación de IC UV visible, el análisis de DQO y la
determinación de oxidante.
2. Experimental
2.3. Análisis
2.1. quimicos
El análisis cuantitativo de IC se realizó mediante espectroscopia UV visible
Se usó dióxido de titanio Degussa P-25 con un área superficial de 50 m2g- 1 en un espectrofotómetro Spectronic UV/Vis Jenway 6320D ajustado a 611 nm. La
(tamaño ~20-30
análisis)
nm)secomo
adquirieron
se proporciona.
de Meyer.IC y peróxido de hidrógeno (30% para evolución de peróxido de hidrógeno y especies oxidantes cloradas se determinó
yodométricamente: se añadieron alícuotas tomadas del reactor a una celda de
El sulfato de sodio (Na2SO4), el cloruro de sodio (NaCl), el yoduro de potasio cuarzo que contenía yoduro de potasio (0,1 M) y heptamolibdato de amonio (0,01
(KI), el heptamolibdato de amonio ((NH4)6Mo7O24.4H2O), el sulfato ferroso M). La absorbancia se registró a 350 nm después de 2 minutos de reacción. Para
heptahidratado (grado reactivo) y el bicarbonato de sodio (NaHCO3) se obtuvieron evitar interferencias, también se midió la absorbancia del colorante a 350 nm, en
de Merck. El ácido sulfúrico y el hidróxido de sodio, usados para ajustar el pH las mismas condiciones, y el valor obtenido se tuvo en cuenta para la cuantificación
según sea necesario, se adquirieron de Sigma Aldrich y Carlo Erba, de estas especies oxidativas. Las mediciones de DQO se realizaron de acuerdo
respectivamente. Se preparó una solución madre de IC 2 mM en agua destilada con el método volumétrico de reflujo cerrado (Standard Methods for the
y se diluyó a 42,88 M (20 mg Lÿ1) para experimentos individuales. La selección Examination of Water and Wastewater, Method 5520), utilizando una solución de
de la concentración de colorante se basó en una concentración de contaminante dicromato como oxidante en un medio ácido fuerte [26]. La solución de prueba se
adecuada para la prueba analítica (DQO y evolución del colorante) durante un transfirió al reactivo de dicromato y se digirió a 150 ÿC durante
período de tiempo significativo (ni demasiado corto ni demasiado largo).

Cite este artículo en prensa como: RE Palma-Goyes, et al., Degradación comparativa de índigo carmín por oxidación electroquímica y procesos de
oxidación avanzada, Electrochim. Acta (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2014.06.096
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RE Palma-Goyes et al. / Procedimientos electroquímicos xxx (2014) xxx–xxx 3

2 horas La densidad óptica para el cambio de color de la solución de bicromato se

determinó a 420 nm después de haber completado la calibración del
espectrofotómetro.
Los experimentos de voltamperometría cíclica se llevaron a cabo en una celda
de tres electrodos de un solo compartimento utilizando un Autolab PGSTAT 30. El
contraelectrodo era una espiral de circonio, el electrodo de referencia era Ag/
AgCl(s)/KCl(sat) y el electrodo de trabajo era el DSA . ánodo descrito anteriormente.
Los potenciales se aplicaron a partir del potencial de circuito abierto (OCP) (0,6 V/
SHE) en el rango de potencial (-0,5 a 2,0 V/SHE). Los experimentos se realizaron a
temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno con 7 mL de solución (1 mM de IC
en 0,05 M NaCl).

3. Resultados y discusión

3.1. Degradación del índigo carmín por AOP

3.1.1. Degradación sonoquímica del índigo carmín La

degradación sonoquímica de compuestos orgánicos implica el uso de ondas
ultrasónicas para generar cavitación acústica. Como resultado de este fenómeno,
se generan radicales hidroxilo localizados a partir de la disociación del agua y el
oxígeno (Ecs. 1-4) [27].

H2O+)))) ÿ H+OH (1)

O2 ÿ 2O (2) Fig. 3. Evolución de las concentraciones normalizadas de IC y COD durante los procesos de
degradación de Fenton y Photo Fenton. También se muestra el papel de UV y UV/Fe2+ en el proceso
O + H2O ÿ 2OH (3)
y el H2O2 acumulado durante el sistema Photo-Fenton. Condiciones: 20 mg Lÿ1 IC, pH 5,6, 69,1 mg
Lÿ1 H2O2, 5 mg Lÿ1 Fe 2+ y 150W.
H+ O2ÿOH+O (4)

La degradación ultrasónica de IC en agua destilada se muestra en la Fig. 2. En

cuya degradación orgánica ocurre a través del radical hidroxilo o peróxido de
condiciones de funcionamiento (60 W, 20 mg L-1 IC, pH natural 5,6) ~50 % del
hidrógeno, proveniente principalmente de la recombinación del radical OH (Ec. 5)
contaminante inicial se elimina en 1 h de tratamiento. Existen tres zonas en las que
[28–30].
la degradación de los compuestos orgánicos puede realizarse por acción ultrasónica:
en el interior de la burbuja de cavitación, donde predomina la pirólisis; en la interfase OH + OH ÿ H2O2 (5)
burbuja-solución, donde la degradación ocurre a través de radicales hidroxilo y, en
algunos casos, por pirólisis; y en la mayor parte de la solución, en Con el fin de dilucidar la principal ruta de degradación mediante ultrasonido, se
evaluó la acumulación de peróxido de hidrógeno durante la sonicación con agua en
presencia y ausencia de IC. La Fig. 2 también muestra que en ambos casos se
observa una acumulación lineal de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, la
acumulación de H2O2 es significativamente mayor en ausencia que en presencia
de IC. De hecho, después de 1 h de tratamiento, la concentración de H2O2 alcanza
88 y 64 mol Lÿ1, en ausencia y presencia de IC, respectivamente. Una prueba de
control (Fig. 2) mostró que, en condiciones de trabajo, el IC es estable frente a la
oxidación con peróxido de hidrógeno. Así, dada la baja volatilidad del IC, los
resultados sugieren que el contaminante es degradado principalmente por los
radicales hidroxilo formados durante la implosión de las cavidades gaseosas. De
hecho, se ha reportado una alta tasa de degradación entre IC y OH (k = 1.8 × 1010
Mÿ1sÿ1)[31]. La Fig. 2 también muestra que después de 1 h, se elimina el 25% de
la DQO inicial. Los resultados anteriores indican que la acción ultrasónica, a través
del ataque de radicales OH, es capaz de transformar los IC en subproductos más
oxidados.

3.1.2. Foto-Fenton degradación de índigo carmín

La oxidación foto-Fenton de IC se realizó a pH natural (5,6), 69,1 mg Lÿ1 (2,03
× 10ÿ3 M) de H2O2, 5 mg Lÿ1 (9,09 × 10ÿ5 M) de Fe2+ y 150W. En condiciones
experimentales se logró una rápida disminución del colorante. De hecho, en ~40
segundos la concentración del tinte estaba por debajo del límite de detección (Fig.
3). El papel de cada componente en esta reacción (UV, H2O2, Fe2+/UV y Fe2+/
H2O2) se examinó en varios experimentos de control (Fig. 3). La luz ultravioleta
sola no tuvo efecto sobre la eliminación de IC, incluso después de períodos de
irradiación relativamente largos (60 min). Demuestra una marcada estabilidad del
tinte bajo la radiación UV. La Fig. 3 también muestra que la combinación de Fe2+ y
Fig. 2. Evolución de las concentraciones normalizadas de índigo carmín (IC) y DQO durante la acción
luz no degrada significativamente el contaminante. De ahí se sigue que ni el hierro
ultrasónica. También se muestra el papel del H2O2 en IC y el H2O2 acumulado durante la acción
ultrasónica. Condiciones: IC 20 mg Lÿ1, pH natural 5,6, 60W y 634 kHz.
ni la luz por sí solos, ni siquiera la combinación

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de ambos, afectan la concentración de IC en solución. Adicionalmente, la

estabilidad del contaminante frente a la acción del peróxido de hidrógeno fue
probada y discutida en la sección anterior (Fig. 2). Es interesante notar que la
eliminación de CI por Fenton y foto-Fenton fue muy rápida y bastante similar
(Fig. 3). Por tanto, los resultados indican que, en condiciones de trabajo, el
radical hidroxilo es el principal agente oxidante en el proceso foto-Fenton.

Por otro lado, aunque la eliminación del colorante es muy rápida, como se
muestra en la Fig. 3, la demanda química de oxígeno no se elimina tan
fácilmente. De hecho, ~42 % de la DQO se elimina en 30 min y no se observa
una disminución adicional de la DQO en los siguientes 30 min de tratamiento (1 h).
Este comportamiento parece estar relacionado con una gran disminución en la
concentración de peróxido de hidrógeno después de 30 min. Así, bajo
condiciones de trabajo, el peróxido de hidrógeno parece ser el reactivo limitante
para el proceso de foto-Fenton.
Las mayores eficiencias en la degradación del contaminante con respecto
a las conseguidas por ultrasonido, pueden explicarse por el carácter hidrofílico
del contaminante y el carácter homogéneo de los sistemas Fenton y foto-
Fenton, que facilitan el contacto entre el contaminante y el OH radicales
generados en la mayor parte de la solución.

Finalmente, si bien Fenton y photo-Fenton fueron bastante similares para

la eliminación del colorante, como se observa en la Fig. 3, las eficiencias en la
eliminación de la DQO fueron significativamente diferentes. En ausencia de
luz (sistema Fenton), solo se eliminó ÿ15 % de la DQO inicial en 30 min en
comparación con ÿ42 % de eliminación con el tratamiento de foto-Fenton. Esto Fig. 4. Evolución de las concentraciones normalizadas de IC y COD durante la degradación TiO2/UV
indica que la luz ultravioleta juega un papel relevante en la transformación de de índigo carmín en agua y acetonitrilo como disolventes. Condiciones: IC 20 mg Lÿ1, pH natural 5,6,
los intermedios de degradación. Este es un aspecto importante porque los 150W y 1 g Lÿ1 de TiO2.

subproductos generados pueden ser más tóxicos que el contaminante inicial y

entonces, la sola reducción de IC no es suficiente en los procesos de
tratamiento.
3.1.3. Degradación fotocatalítica de TiO2 de índigo carmín
El uso del sistema TiO2/UV para tratar aguas residuales se ha probado
con éxito en los últimos años en aplicaciones a escala piloto y de laboratorio
[32]. Se probó la degradación del colorante IC sobre TiO2/UV y se muestra en
la Fig. 4. Los estudios en la oscuridad indicaron que el equilibrio de adsorción-
desorción del colorante en la superficie del catalizador se logró después de
~90 min. Se encontró que ~25 % del sustrato inicial se adsorbió en la superficie
de TiO2 (datos no mostrados). Así, después de 2 h de agitación en la
oscuridad, la solución se irradió a 365 nm y 150 W de potencia eléctrica; dentro
de los primeros 30 min de irradiación, se eliminó el 92% del CI (Fig. 4). La
degradación de los contaminantes por fotocatálisis de TiO2 se puede llevar a
cabo de dos formas: por fotorreducción o fotooxidación en la banda de
conducción o de valencia, respectivamente. La Fig. 4 también muestra que el
23 % de la DQO inicial se eliminó en 1 h de tratamiento. El importante grado
de oxidación de IC descarta la ruta de fotorreducción como la principal ruta de
degradación de IC. Por otra parte, durante la fotooxidación, el contaminante
puede oxidarse directamente en los agujeros de la banda de valencia (h+ ) o
por radicales hidroxilo, generados a partir del agua y los iones hidroxilo
BV
adsorbidos en los agujeros (ecuación 6-7).
TiO2 + hv ÿ eÿ + h+
CB BV
ÿ H++OH
(H2O ÿ H++OHÿ)ads + hv+ BV
Los agujeros fotogenerados son fuertes agentes oxidantes (2,53 V frente a
SHE) y, por lo tanto, pueden degradar los contaminantes orgánicos [33]. Para
identificar la ruta principal de oxidación de IC en el sistema TiO2/UV , se utilizó
acetonitrilo como medio de reacción. En acetonitrilo, los radicales OH no se
pueden formar debido a la ausencia de agua o iones hidroxilo en solución.
Por lo tanto, si la oxidación de IC se produce a través de radicales hidroxilo,
no se observaría degradación del sustrato cuando se utiliza acetonitrilo como
disolvente. La Fig. 4 muestra que la oxidación del contaminante se lleva a
cabo en casi la misma proporción tanto en medio acuoso como en acetonitrilo.
Este hallazgo demuestra que, bajo condiciones de trabajo
condiciones, la principal degradación inicial del tinte por el sistema TiO2/UV
puede estar ocurriendo a través de la oxidación directa en el hueco generado
en la banda de valencia. Estos resultados están de acuerdo con resultados
previos, donde se sugirió que la degradación inicial por fotocatálisis de TiO2
ocurriera a través del ataque al doble enlace central de IC, después de la
adsorción del contaminante en la superficie del catalizador [13]. Esto
probablemente se deba a la afinidad de los grupos aniónicos de ácido sulfónico
del colorante (Fig. 1) con los huecos positivos en la banda de valencia, lo que
favorece la adsorción en el catalizador y la posterior oxidación.
3.2. Degradación electroquímica del índigo carmín.
La presencia de sales, comúnmente asociadas a las aguas residuales de
la industria textil, permite el uso de EO como alternativa para el tratamiento de
estos efluentes. Por lo tanto, se seleccionó como electrolito de soporte el
cloruro de sodio, ampliamente empleado en las industrias textiles para fijar el
tinte a la tela. Los resultados de la degradación electroquímica de IC se
muestran en la Fig. 5. Se logra una rápida eliminación del contaminante en 15
minutos de tratamiento. Además, después de 1 hora, se eliminó el 42% de
DQO. La Fig. 5 también muestra la formación de especies oxidantes durante
el tratamiento electroquímico. En ausencia de contaminante, la tasa de
acumulación de agentes oxidantes es de 17,9 molLÿ1minÿ1, mientras que en
presencia del contaminante su tasa de acumulación es significativamente
menor (13,0 molLÿ1minÿ1).
(6)
Estos resultados sugieren que el cloruro presente en solución tiene un papel
activo en la degradación del sustrato. De hecho, se ha informado que en
(7)
presencia de cloruro, los ánodos DSA promueven la formación de cloro [34].
La hidrólisis del cloro conduce a la formación de HClO y OClÿ. Cl2, HOCl y
OClÿ son especies capaces de oxidar la materia orgánica. En condiciones de
trabajo (pH natural), el HClO es la especie predominante y por tanto, el
principal factor responsable de la degradación de los IC durante el tratamiento
electroquímico. Para confirmar esta hipótesis, se realizó un nuevo conjunto de
experimentos sobre la degradación de IC por EO utilizando sulfato de sodio o
cloruro de sodio (0,25 M) como electrolitos de soporte (Fig. 6). El IC se elimina
prácticamente en 40 s de tratamiento en presencia de cloruro, mientras que al
usar sulfato solo se elimina el 15% del IC incluso después de 20 min de
reacción. los

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Fig. 5. Evolución de las concentraciones normalizadas de IC y COD durante la oxidación electroquímica
(EO) de índigo carmín con un ánodo de Ti/IrO2-SnO2-Sb2O5 . También se muestra la acumulación de
oxidante durante el tratamiento. Condiciones: IC 20 mg Lÿ1, NaCl 0,05 M, pH natural 7,5 mAcmÿ2.
El recuadro de la Fig. 6 muestra que, contrariamente a lo que se observa con
el uso de cloruro, no se generan especies oxidantes en el caso del sulfato.
Estos resultados destacan el fuerte efecto positivo de los iones de cloruro.
Por lo tanto, se puede concluir que en condiciones de trabajo, la oxidación
electroquímica de IC se lleva a cabo por ataque de HClO, el cual es
electrogenerado a partir del cloruro presente en la solución.
3.3. Efecto comparativo de NaCl en la degradación de índigo carmín
por AOP y oxidación electroquímica
Con el fin de proporcionar una declaración comparativa de la influencia
del cloruro de sodio en los sistemas probados (ultrasonidos, TiO2/UV,
Fig. 6. Evolución de la concentración normalizada IC durante la degradación electroquímica (ánodo: Ti/
IrO2-SnO2-Sb2O5 a 7,5 mAcmÿ2) de índigo carmín (20 mg Lÿ1) en solución acuosa que contiene NaCl
y Na2SO4 como electrolitos de soporte ( 0,25M).
El recuadro muestra la evolución de los oxidantes durante la electrólisis.
Cite este artículo en prensa como: RE Palma-Goyes, et al., Degradación comparativa de índigo carmín por oxidación electroquímica y procesos de
oxidación avanzada, Electrochim. Acta (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2014.06.096
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Fig. 7. Efecto de los iones de cloruro en la degradación de IC por AOPs (PF, Photo-Phenton; US,
Ultrasonido; UV/TiO2, Fotocatálisis) y oxidación electroquímica (EO). rCl y rR son la tasa de degradación
inicial de IC en presencia y ausencia de cloruro, respectivamente; mientras que CODCl y CODR,
representan la demanda química de oxígeno en presencia y ausencia de iones cloruro, respectivamente.
foto-Fenton y oxidación electroquímica), la relación entre las tasas de
degradación inicial del colorante en presencia y ausencia de NaCl, rCl/rR, se
muestra en la Fig. 7. La Fig. 7 también muestra la relación de COD, CODCl/
CODR, dentro de la primera hora de tratamiento en presencia y ausencia de
iones de cloruro. Como se puede observar, cuando se utiliza el sistema de
ultrasonidos, la presencia de cloruro de sodio no disminuye significativamente
(solo un 5%) la degradación sonoquímica de IC. Esto es consistente con la
acumulación de peróxido de hidrógeno durante la sonicación. La tasa inicial
de acumulación de H2O2 sin NaCl fue de 1,1 molLÿ1minÿ1; mientras que en
presencia de iones de cloruro, la acumulación de peróxido de hidrógeno se
redujo ligeramente a 1,0 molLÿ1minÿ1 (9 % menos - datos no mostrados).
Incluso si se reconoce que los iones de cloruro son captadores de radicales
hidroxilo (ecuación 8) [31], su efecto inhibidor sobre la eliminación de IC no
es significativo porque IC está más cerca de las burbujas de cavitación que
el cloruro .
iones
Cl+OH ÿ ClOHÿ (8)
Curiosamente, la inhibición de los iones de cloruro en la eliminación de
DQO fue significativa (30%). Esto sugiere que los subproductos de IC son
más hidrófilos que el contaminante inicial, por lo que su eliminación se ve
más dificultada por la presencia de cloruros. La formación de subproductos
más hidrofílicos que el sustrato inicial se ha informado comúnmente cuando
la principal vía de degradación por acción sonoquímica ocurre a través de
radicales hidroxilo [27,35].
El efecto perjudicial del cloruro en la remoción de CI por foto Fenton fue
más evidente que el observado por ultrasonido.
En presencia de cloruro, se encontró una inhibición del 16 % para la
eliminación de IC, mientras que la inhibición de DQO fue del 29 % (Fig. 7).
Además del efecto secuestrante sobre los radicales hidroxilo, los aniones de
cloruro pueden formar complejos con los iones Fe2+/Fe3+ (Ec. 9-11), lo que
disminuye la concentración de iones de hierro libres, que son necesarios para
el mecanismo de foto Fenton [36].
Fe2+ + Clÿ ÿ FeCl+ (9)
Fe3+ + Clÿ ÿ FeCl2+ (10)
Fe3+ + 2Clÿ ÿ FeCl+ (11)
2
En cuanto a la fotocatálisis de TiO2 , la sección 3.1.3 muestra que la
degradación de los CI por UV/TiO2 se realiza directamente en los huecos
generados en la banda de valencia y no por los radicales hidroxilo, por lo que
el efecto despreciable de los iones de cloruro en los CI
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se espera la eliminación (Fig. 7). Sin embargo, la Fig. 7 también muestra una
fuerte inhibición (45%) en el parámetro COD. Las enormes diferencias
encontradas en las eliminaciones de IC y DQO debido al efecto del cloruro
sugieren que la principal ruta de degradación de los subproductos de IC
generados se produce a través de radicales hidroxilo.
Tanto la eliminación electroquímica como la oxidación de IC se favorecen
mucho en presencia de cloruro. Tomando como referencia la velocidad
observada al emplear sulfato de sodio como electrolito, la remoción y
oxidación del colorante aumentó ÿ20 y ÿ6 veces, respectivamente, cuando se
utilizó cloruro. Este comportamiento se explica por la alta actividad catalítica
del ánodo para transformar iones de cloruro en especies cloradas oxidantes
(Ec. 8-10).
Por lo tanto, los resultados indican que, entre los sistemas probados, la
oxidación electroquímica utilizando ánodos DSA es probablemente el proceso
más adecuado para tratar aguas residuales que contienen altas
concentraciones de cloruro.
3.4. Efecto comparativo del pH inicial sobre la degradación del índigo
carmín por AOPs y oxidación electroquímica
El pH es un parámetro de gran interés en los tratamientos de aguas
residuales porque puede influir tanto en la estructura química del con
contaminante y la reactividad del proceso. Además, se ha informado que las
aguas residuales textiles muestran una alta variabilidad de pH. Para evaluar
el efecto del pH se evaluaron diferentes soluciones del contaminante a pH
inicial 2, pH natural (5.6) y pH 10 para cada uno de los sistemas ensayados.
IC tiene un pKa de 12,6 [15], por lo que se puede anticipar que en el rango
de todos los pH utilizados, la estructura de IC permanece sin cambios. Los
experimentos de control (datos no mostrados) confirmaron la estabilidad del
colorante a los tres valores de pH seleccionados. Las pruebas se llevaron a
cabo en presencia de cloruro para realizar estudios en condiciones más
cercanas a las que se encuentran en las aguas residuales textiles reales.
La Fig. 8 muestra, para todos los sistemas, la relación entre las tasas de
degradación inicial a pH ácido o básico en relación con la tasa inicial a pH
natural. Se observaron algunas diferencias interesantes entre los sistemas
de degradación. La eficiencia de degradación por ultrasonido es dos veces
mayor a pH ácido en comparación con la realizada a pH 10 o pH natural.
Como se indicó, debido a su carácter hidrofílico, el IC se degrada
principalmente en la mayor parte de la solución. Los iones de cloruro,
presentes en la solución, también pueden reaccionar con los radicales hidroxilo (Eq.8).
Fig. 8. Efecto del pH sobre la degradación de IC por AOPs (PF, Photo-Phenton; US, Ultrasonido; UV/
TiO2, Fotocatálisis) y oxidación electroquímica (EO). rpH, degradación inicial a pH inicial de 2 o 10;
rpH natural, tasa de degradación inicial a pH natural (5,6).
Cite este artículo en prensa como: RE Palma-Goyes, et al., Degradación comparativa de índigo carmín por oxidación electroquímica y procesos de
oxidación avanzada, Electrochim. Acta (2014), http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2014.06.096
pH, se favorecen las siguientes reacciones, que conducen a la formación de
Cl2 ÿ (E0 redox = 2.20V vs. SHE) [37]:
ClOHÿ + H+ ÿ Cl + H2O (12)
Cl + Clÿ ÿ Clÿ (13)
2
Si bien el radical Cl2 ÿ tiene un poder oxidativo menor que el radical OH,
tiene un tiempo de vida más largo, lo que permite una mayor probabilidad
de reacción con el contaminante y, como resultado, mejora la degradación
del IC.
Durante el tratamiento electroquímico, se eliminó el 100% de IC, en todos
los casos, dentro de los 15 minutos de tratamiento (datos no mostrados). Sin
embargo, la tasa de degradación inicial fue mayor a valores de pH extremos
(2 y 10), Fig. 8, obteniendo una tasa mayor a pH 2 (ÿ5 veces mayor que a pH
natural). El mejor desempeño observado a pH 2 está asociado con la
oxidación favorable del cloruro a este valor de pH (Ver Materiales
Suplementarios, Fig. SM 1).
La degradación por foto-Fenton también mostró una marcada dependencia
del pH (Fig. 8). En este caso, la degradación de IC a pH 2 es ligeramente
superior a la encontrada a pH natural (5,6). Aunque es bien sabido que el pH
óptimo para los sistemas Fenton y foto-Fenton es ~3 [38], los resultados a pH
natural son bastante buenos en comparación con los obtenidos a pH ácido.
Estos resultados confirman que esta técnica también es eficiente a pH
circumneutral, como se ha informado recientemente para la degradación de
varios contaminantes [11,39]. Por otro lado, los experimentos a pH 10 se
vieron fuertemente obstaculizados. Este último se debe a la precipitación de
iones de hierro a valores de pH básicos [40].
La fotocatálisis con TiO2 mostró ser bastante similar a pH 2 y pH natural
(la tasa de degradación fue de 1,1, mientras que a pH 10 la tasa de
degradación inicial disminuyó considerablemente (Fig. 8). El dióxido de titanio
es una sustancia anfótera, con un punto isoeléctrico variable según el método.
de síntesis.En el presente trabajo, el TiO2 utilizado fue Degussa P25 (70%
anatasa, 30% rutilo), que alcanza su punto isoeléctrico a pH ÿ 6, 5. Por lo
tanto, se espera que el pH de la solución afecte la actividad de TiO2, incluida
la partícula carga, tamaño de los agregados, forma y posiciones de la
valencia, bandas de conducción, etc.[41,42] Las partículas de TiO2 se cargan
positivamente por debajo de pH <6.5, mientras que a pH >6.5 las partículas
de catalizador adquieren carga negativa (Eq.
14-15). Cuando el tratamiento fotocatalítico con TiO2 se realiza a pH 2,
predomina la forma protonada del catalizador. En tales condiciones, la carga
de TiO2 es opuesta a la de IC. Por tanto, y debido a la atracción electrostática
entre las partículas de IC y TiO2 , la absorción del contaminante y su
degradación es mayor [13]. A pH 10, tanto el catalizador como el contaminante
se cargan negativamente y luego, debido a la repulsión entre ellos, se
obtienen menores tasas de degradación (Fig. 8).
TiOH + H+ ÿ TiOH+ 2 pH < 6,5 (14)
TiOH + OHÿ ÿ TiOÿ + H2O pH > 6,5 (15)
4. Conclusiones
Los resultados presentados en este trabajo muestran similitudes y
diferencias interesantes entre los AOP y la oxidación electroquímica para la
degradación de IC en agua. Se demostró que la ruta principal de oxidación
para el ultrasonido y el foto-Fenton ocurre a través de los radicales hidroxilo,
mientras que la degradación de la fotocatálisis del TiO2 ocurre por oxidación
directa en los huecos generados en la banda de valencia. Los resultados de
la oxidación electroquímica indicaron que la degradación indirecta ocurrió por
acción de especies oxidantes cloradas, principalmente HClO, electrogeneradas
en la superficie del electrodo debido a la oxidación del ion cloruro en solución.
En condiciones de trabajo, se demostró que la oxidación foto-Fenton y
electroquímica logran la degradación del contaminante en un período de
tiempo relativamente corto.
La presencia de cloruros en la matriz afectó de manera diferente los
procesos evaluados. Este efecto surge del distintivo
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mecanismos o vías de degradación presentados en cada caso.
Por lo tanto, la presencia de estos iones fue negativa para procesos en
los que la oxidación se produjo vía radical hidroxilo en la mayor parte de
la solución. El efecto de inhibición más notorio de los iones de cloruro se
produjo durante la degradación de IC por foto-Fenton, así como durante
la eliminación de subproductos de IC (eliminación de DQO) por ultrasonido
y fotocatálisis con TiO2. A su vez, la oxidación electroquímica con Ti/IrO2-
El ánodo SnO2-Sb2O5 , una técnica que requiere la presencia de un
medio conductor, se vio favorecida, como se indicó, por los iones de cloruro.
El pH afectó directamente a los sistemas de tratamiento de múltiples
maneras (por ejemplo, tipo y concentración de oxidantes generados,
especiación del hierro, estructura del dióxido de titanio, etc.), pero no la
estructura química del contaminante. El pH ácido favorece la formación
de especies oxidantes durante los sistemas electroquímicos y de
ultrasonidos; en fotocatálisis, sin embargo, su influencia está ligada a la
carga superficial del TiO2, cuya carga positiva en medios ácidos favorece
la adsorción y posterior degradación del contaminante aniónico.
Agradecimientos
Los autores desean agradecer a la Swiss National Science Foundation
por el apoyo financiero a través del programa “Swiss Program for
Research on Global Issues for Development” Project No IZ01Z0 146919
y a ENLAZAMUNDOS por el apoyo financiero al Sr.
Ricardo E. Palma-Goyes.
Apéndice A. Datos complementarios
Se pueden encontrar datos complementarios asociados con este artículo, en la versión en línea,
en http://dx.doi.org/10.1016/j. electacta.2014.06.096.
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