Química Analítica

Cuantitativa
QU-0200
Semana 12: Día 2
Capítulos:
18. Introducción a la electroquímica
19. Aplicaciones de los potenciales de electrodo

QU-0200 G01 y G04 01/11/2018

Reacciones de oxidación/reducción (redox)
Redox

Los electrones son transferidos de un

𝐶𝑒 4+ + 𝐹𝑒 2+ ⇌ 𝐶𝑒 3+ + 𝐹𝑒 3+
reactivo a otro

Agente Reactivo que cede los electrones al

𝐹𝑒 2+ ⇌ 𝐹𝑒 3+ + 𝑒 −
reductor otro => se oxida

Reactivo con una fuerte afinidad por

Agente
los electrones (los “recibe” o los 𝐶𝑒 4+ + 𝑒 − ⇌ 𝐶𝑒 3+
oxidante
“quita”) => se reduce

En general 𝐴𝑜𝑥 + 𝐵𝑟𝑒𝑑 ⇌ 𝐴𝑟𝑒𝑑 + 𝐵𝑜𝑥

No podemos observar una semirreacción aislada experimentalmente porque

siempre debe haber una segunda semirreacción que funciona como una fuente de
electrones o un depósito de electrones. Es decir, una semirreacción individual es un
concepto teórico.
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Representación de las reacciones redox en celdas electroquímicas

Reacciones

El reductor se pone en
Contacto
contacto directo con el
directo
oxidante.

Sistema en la cual los

Celda reactantes no entran en
electroquímica contacto directo uno con el
otro.
http://pagciencia.quimica.unlp.edu.ar/show_ar
chivos/Arbol%20Ag%2072x54.jpg

𝐴𝑔+ + 𝑒 − ⇌ 𝐴𝑔(𝑠)
𝐶𝑢(𝑠) ⇌ 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 −

𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ ⇌ 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔(𝑠)

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Celdas electroquímicas
Tipos
Almacenan energía eléctrica: Las reacciones en los dos electrodos
Galvánica o de este tipo de celdas tienden a proceder simultáneamente y
voltaica producen un flujo de electrones desde el ánodo hacia el cátodo
vía un conductor externo.

Las celdas galvánicas operan de manera espontánea y la reacción

neta durante la descarga es llamada reacción espontánea de celda.
𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+ ⇌ 𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔(𝑠) QU-0200 G01 y G04 01/11/2018 4
Celdas electroquímicas
Tipos
Consumen electricidad: requiere una fuente externa de energía
Electrolítica
eléctrica para su operación.

El electrodo de plata es forzado a

convertirse en el ánodo, mientras que
el electrodo de cobre es forzado a
convertirse en el cátodo.
Reacción neta:
𝐶𝑢2+ + 2𝐴𝑔(𝑠) ⇌ 𝐶𝑢(𝑠) + 2𝐴𝑔+

En una celda reversible, el

invertir la corriente invierte la
reacción de la celda. En una
celda irreversible, invertir la
corriente provoca que se realice
una semirreacción distinta en
uno o ambos electrodos.

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Representación esquemática de la celda

Convenio IUPAC
1953

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑢 | 𝐶𝑢2+ 0,0200 || 𝐴𝑔+ 0,0200 | 𝐴𝑔
𝐿 𝐿

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑢 | 𝐶𝑢𝑆𝑂4 0,0200 || 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,0200 | 𝐴𝑔
𝐿 𝐿

Anodo|especies del ánodo||especies del cátodo|Cátodo

Composición del ánodo Puente salino Composición del cátodo

Cambio de fase Compuestos utilizados en la celda donde ocurre la reducción

Compuestos utilizados en la celda donde ocurre la oxidación

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Ejercicio

Escriba el diagrama de la celda que se presenta a continuación:

Anodo|especies del ánodo||especies del cátodo|Cátodo QU-0200 G01 y G04 01/11/2018 7

Ejercicio

Escriba el diagrama de la celda que se presenta a continuación:

QU-0200 G01 y G04 01/11/2018 8

Potenciales de celda

Ánodo Cátodo

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

Regla de la derecha positiva =>
siempre medimos el potencial de
una celda al conectar la terminal
positiva del voltímetro al
electrodo de la derecha en el
esquema de la celda (electrodo de
Ag en la figura) y la terminal
común, o tierra, del voltímetro al
electrodo de la izquierda
(electrodo de Cu en la figura).

El potencial de celda es relativo. QU-0200 G01 y G04 01/11/2018 9

Potenciales de celda

Ánodo Cátodo

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜

Regla de la derecha positiva =>
siempre medimos el potencial de
una celda al conectar la terminal
positiva del voltímetro al
electrodo de la derecha en el
esquema de la celda (electrodo de
Ag en la figura) y la terminal
común, o tierra, del voltímetro al
electrodo de la izquierda
(electrodo de Cu en la figura). El
potencial de celda es relativo.
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Potenciales de celda

Ánodo Cátodo

Leer artículo 18.3

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜
Regla de la derecha positiva =>
siempre medimos el potencial de
una celda al conectar la terminal
positiva del voltímetro al
electrodo de la derecha en el
esquema de la celda (electrodo de
Ag en la figura) y la terminal
común, o tierra, del voltímetro al
electrodo de la izquierda
(electrodo de Cu en la figura). El
potencial de celda es relativo.
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¿Cómo calculamos los potenciales de celda?

Potencial del electrodo

Es la medida de la
diferencia de las
concentraciones de las
especies en la
semicelda y sus valores Cada semirreacción posee un potencial de electrodo
de equilibrio. (E0), el cual no depende de la cantidad de sustancia
(magnitud intensiva)
Depende del potencial
estándar del electrodo
y de la concentración
de los reactivos QU-0200 G01 y G04 01/11/2018 12
¿Cómo calculamos los potenciales de celda?

Ecuación de Nernst

Potencial del electrodo

Es la medida de la
diferencia de las
concentraciones de las
especies en la
semicelda y sus valores Cada semirreacción posee un potencial de electrodo
de equilibrio. (E0), el cual no depende de la cantidad de sustancia
(magnitud intensiva)
Depende del potencial
estándar del electrodo
y de la concentración
de los reactivos QU-0200 G01 y G04 01/11/2018 13
¿Cómo calculamos el potencial estándar?

El estado estándar tiene propiedades de un gas

Gases ideal, pero a una atmósfera de presión. Por lo
tanto, se dice que es un estado hipotético

Para los líquidos puros y disolventes, los estados

Potencial estándar estándar son estados reales y son las sustancias
puras a una temperatura y presión específicas.
Para solutos en disoluciones diluidas, el estado
El estado estándar de una Líquidos estándar es un estado hipotético que tiene las
sustancia es un estado de propiedades de un soluto infinitamente diluido,
referencia que nos permite pero a una unidad de concentración
obtener valores relativos de (concentración molar o molal, o fracción molar).
cantidades termodinámicas
como la energía libre,
actividad, entalpía y
El estado estándar de un sólido es un estado real y
entropía.
Sólidos es el sólido puro en su forma cristalina más
estable.
Todas las sustancias tienen
unidades asignadas de
actividad en su estado
estándar.
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¿Cómo calculamos el potencial estándar?

Referencia El electrodo estándar de hidrógeno

Potencial estándar del

electrodo

Un potencial de electrodo
es definido como el
potencial de una celda en
la cual el electrodo en
cuestión es el electrodo de
la derecha y el electrodo
estándar de hidrógeno es el
electrodo de la izquierda.
Escriba la semirreacción y
el diagrama de celda

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¿Cómo calculamos el potencial estándar?

Referencia El electrodo estándar de hidrógeno (0,000 V)

Potencial estándar del

electrodo

Un potencial de electrodo
es definido como el
potencial de una celda en
la cual el electrodo en
cuestión es el electrodo de
la derecha y el electrodo
estándar de hidrógeno es el
electrodo de la izquierda.

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¿Cómo calculamos el potencial estándar?

Medición El electrodo estándar de hidrógeno

Potencial estándar del

electrodo

Un potencial de electrodo
es definido como el
potencial de una celda en
la cual el electrodo en
cuestión es el electrodo de
la derecha y el electrodo
estándar de hidrógeno es el 0,00 V
electrodo de la izquierda.

Escriba la semirreacción de cada

lado y el diagrama de celda

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¿Cómo calculamos el potencial estándar?

Para una semirreacción, E0, es definido como el

potencial de electrodo cuando todos los
Medición reactantes y productos de la semirreacción son
iguales a la unidad de actividad.

Potencial estándar del

electrodo

Es una cantidad relativa en

el sentido de que es el
potencial de una celda
electroquímica en la cual el
electrodo de referencia (el
del la izquierda) es el
electrodo estándar de
hidrógeno, cuyo potencial
recibe el valor de 0,000 V.
0,0592
𝐸 = 𝐸0 − log 1 = 𝐸 0
2
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¿Cómo calculamos el potencial estándar?

Para una semirreacción, E0, es definido como el

potencial de electrodo cuando todos los
Medición reactantes y productos de la semirreacción son
iguales a la unidad de actividad.

Potencial estándar del El potencial de electrodo tipo es

electrodo independiente del número de moles de
reactante y producto mostrado en la
semirreacción balanceada.
Es una cantidad relativa en
el sentido de que es el
potencial de una celda 0,0592
𝐸= 𝐸0 − log 1 = 𝐸 0
electroquímica en la cual el 2
electrodo de referencia (el
del la izquierda) es el 0,0592
𝐸= 𝐸0 − log 1 = 𝐸 0
electrodo estándar de 5
hidrógeno, cuyo potencial
recibe el valor de 0,000 V.

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¿Cómo calculamos el potencial estándar?

Ejemplo

El potencial de electrodo estándar para una

semirreacción se refiere exclusivamente a la
reacción de reducción, es decir, a su potencial
relativo de reducción.

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¿Cómo calculamos el potencial estándar?

Ejemplo

Un potencial de electrodo positivo indica que

la semirreacción en cuestión es espontánea
con respecto a la semirreación del electrodo
estándar de hidrógeno. En otras palabras, el
oxidante en la semirreacción es un oxidante
más fuerte que el ion hidrógeno. Un signo
negativo indica exactamente lo contrario.
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¿Recuerdan?

Ejemplo 18.1: Las siguientes reacciones son espontáneas y, por lo tanto, proceden hacia el
lado derecho, como se escribe a continuación:
¿Qué podemos deducir con
respecto a la fuerza de H+, Ag+, Cd2+
y Zn2+ como aceptores de
electrones (o agentes oxidantes)?

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¿Cómo calculamos el potencial estándar?

Ejemplo

El potencial de electrodo tipo para una

semirreacción depende de la temperatura.

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Relación entre potencial de celda y energía de Gibbs

∆𝐺 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎

0
∆𝐺 0 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = −𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞

Si ∆G < 0, es decir, Ecelda > 0, entonces la reacción es espontánea

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Limitaciones del potencial estándar y otras opciones

El potencial estándar de electrodo en presencia de precipitados

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Limitaciones del potencial estándar y otras opciones
Uso de concentraciones en lugar de actividades

Efecto de otros equilibrios Potencial de electrodo cuando la proporción de las

concentraciones analíticas de los reactantes y
productos de una semirreacción son exactamente
Potencial formal 1,00 y las concentraciones molares de cualquier
otro soluto son especificadas. Para distinguir el
potencial formal del potencial estándar de
electrodo se añade el símbolo de prima a E0.

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Vamos a calcular potenciales de celda

El potencial de celda

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑑𝑒𝑟𝑒𝑐ℎ𝑜 − 𝐸𝑖𝑧𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑑𝑜

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 (𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑔𝑎𝑙𝑣á𝑛𝑖𝑐𝑎)

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Ejemplo 18.2 (Modificado)
Escriba la ecuación de Nernst para las siguientes semirreacciones:

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Ejemplo 18.3 (Modificado)
Calcule el potencial de electrodo de un electrodo de plata sumergido en una disolución
de NaCl 0,0500 M utilizando a) E0 (Ag+/Ag) = 0,799 V y b) E0 (AgCl/Ag) = 0,222 V.
Kps = 1,82 x 10-10

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Ejemplo 19.1
Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda y la energía libre asociada con la
reacción de la celda:

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Ejemplo 19.1
Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda y la energía libre asociada con la
reacción de la celda:

QU-0200 G01 y G04 01/11/2018 31

Ejemplo 19.2
Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda:

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Ejemplo 19.3
Dibuje y calcule el potencial de la siguiente celda e indique la reacción que ocurriría de
manera espontánea si la celda estuviera en cortocircuito.

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Ejemplo 19.3
Dibuje y calcule el potencial de la siguiente celda e indique la reacción que ocurriría de
manera espontánea si la celda estuviera en cortocircuito.

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Ejemplo 19.4

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Cálculo de las constantes de equilibrio REDOX
Calcule el valor de la constante de equilibrio de la reacción que ocurre en la siguiente celda:

1. Escriba las semirreacciones

2. Escriba la reacción balanceada
3. Plantee la constante de equilibrio
4. Calcule el potencial de celda en el
equilibrio
5. Reordene los potenciales estándar de un
lado y las expresiones con logaritmo del
otro
6. Reordene las variables y constantes para
despejar log(Keq)

En el equilibrio, los potenciales de electrodo para

todas las semirreacciones en un sistema
oxidación/reducción son iguales.

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Cálculo de las constantes de equilibrio REDOX
Calcule el valor de la constante de equilibrio de la reacción que ocurre en la siguiente celda:

1. Escriba las semirreacciones

2. Escriba la reacción balanceada
3. Plantee la constante de equilibrio
4. Calcule el potencial de celda en el
equilibrio
5. Reordene los potenciales estándar de un
lado y las expresiones con logaritmo del
otro
6. Reordene las variables y constantes para
despejar log(Keq)

Para el ejemplo también:

En el equilibrio, los potenciales de electrodo para

todas las semirreacciones en un sistema
oxidación/reducción son iguales.

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Ejemplo 19.10
Calcule el valor de la constante de equilibrio para la siguiente reacción:

1. Escriba las semirreacciones

2. Escriba la reacción balanceada
3. Plantee la constante de equilibrio
4. Calcule el potencial de celda en el
equilibrio (misma cantidad de e-)
5. Reordene los potenciales estándar de un
lado y las expresiones con logaritmo del
otro
6. Reordene las variables y constantes para
despejar log(Keq)
Ver ejemplos del capítulo 19

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Hagamos una valoración potenciométrica

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