Química Analítica

Cuantitativa
QU-0200
Semana 13: Día 1
Capítulos:
19. Aplicaciones de los potenciales de electrodo
20. Aplicaciones de las valoraciones redox

QU-0200 G01 y G04 05/11/2018

Recuerden

Convenio IUPAC
1953

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑢 | 𝐶𝑢2+ 0,0200 || 𝐴𝑔+ 0,0200 | 𝐴𝑔
𝐿 𝐿

𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐶𝑢 | 𝐶𝑢𝑆𝑂4 0,0200 || 𝐴𝑔𝑁𝑂3 0,0200 | 𝐴𝑔
𝐿 𝐿

Anodo|especies del ánodo||especies del cátodo|Cátodo

Composición del ánodo Puente salino Composición del cátodo

Cambio de fase Compuestos utilizados en la celda donde ocurre la reducción

Compuestos utilizados en la celda donde ocurre la oxidación

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Recuerden

Ecuación de Nernst

Potencial del electrodo

Es la medida de la
diferencia de las
concentraciones de las
especies en la
semicelda y sus valores Cada semirreacción posee un potencial de electrodo
de equilibrio. (E0), el cual no depende de la cantidad de sustancia
(magnitud intensiva)
Depende del potencial
estándar del electrodo
y de la concentración
de los reactivos QU-0200 G01 y G04 05/11/2018 3
Recuerden

Para una semirreacción, E0, es definido como el

potencial de electrodo cuando todos los
Medición reactantes y productos de la semirreacción son
iguales a la unidad de actividad.

Potencial estándar del

electrodo

Es una cantidad relativa en

el sentido de que es el
potencial de una celda
electroquímica en la cual el
electrodo de referencia (el
del la izquierda) es el
electrodo estándar de
hidrógeno, cuyo potencial
recibe el valor de 0,000 V.
0,0592
𝐸 = 𝐸0 − log 1 = 𝐸 0
2
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Recuerden

Ejemplo

El potencial de electrodo estándar para una

semirreacción se refiere exclusivamente a la
reacción de reducción, es decir, a su potencial
relativo de reducción.

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Recuerden

∆𝐺 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎

0
∆𝐺 0 = −𝑛 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = −𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝑙𝑛𝐾𝑒𝑞

Si ∆G < 0, es decir, Ecelda > 0, entonces la reacción es espontánea

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Recuerden

El potencial de celda

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑑𝑒𝑟𝑒𝑐ℎ𝑜 − 𝐸𝑖𝑧𝑞𝑢𝑖𝑒𝑟𝑑𝑜

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 − 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 (𝑒𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑔𝑎𝑙𝑣á𝑛𝑖𝑐𝑎)

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Ejemplo 19.1
Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda y la energía libre asociada con la
reacción de la celda:

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Ejemplo 19.1
Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda y la energía libre asociada con la
reacción de la celda:

QU-0200 G01 y G04 05/11/2018 9

Ejemplo 19.2
Calcule el potencial termodinámico de la siguiente celda:

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Ejemplo 19.3
Dibuje y calcule el potencial de la siguiente celda e indique la reacción que ocurriría de
manera espontánea si la celda estuviera en cortocircuito.

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Ejemplo 19.3
Dibuje y calcule el potencial de la siguiente celda e indique la reacción que ocurriría de
manera espontánea si la celda estuviera en cortocircuito.

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Ejemplo 19.4

QU-0200 G01 y G04 05/11/2018 13

Cálculo de las constantes de equilibrio REDOX
Calcule el valor de la constante de equilibrio de la reacción que ocurre en la siguiente celda:

1. Escriba la reacción balanceada

2. Plantee la constante de equilibrio
3. Escriba las semirreacciones, tomando en
cuenta el número de electrones
implicados
4. Calcule el potencial de celda en el
equilibrio
5. Plantee el potencial en el cátodo y en el
ánodo al equilibrio
6. Reordene los potenciales estándar de un
lado y las expresiones con logaritmo del
otro
7. Reordene las variables y constantes para
despejar log(Keq)
En el equilibrio, los potenciales de electrodo para
todas las semirreacciones en un sistema
oxidación/reducción son iguales.

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Cálculo de las constantes de equilibrio REDOX
Calcule el valor de la constante de equilibrio de la reacción que ocurre en la siguiente celda:

1. Escriba la reacción balanceada

2. Plantee la constante de equilibrio
3. Escriba las semirreacciones, tomando en
cuenta el número de electrones
implicados
4. Calcule el potencial de celda en el
equilibrio
5. Plantee el potencial en el cátodo y en el
ánodo al equilibrio
6. Reordene los potenciales estándar de un
lado y las expresiones con logaritmo del
otro
Para el ejemplo también: 7. Reordene las variables y constantes para
despejar log(Keq)

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Ejemplo 19.10
Calcule el valor de la constante de equilibrio para la siguiente reacción:

1. Escriba la reacción balanceada

2. Plantee la constante de equilibrio
3. Escriba las semirreacciones, tomando en
cuenta el número de electrones
implicados
4. Calcule el potencial de celda en el
equilibrio
5. Plantee el potencial en el cátodo y en el
ánodo al equilibrio
6. Reordene los potenciales estándar de un
lado y las expresiones con logaritmo del
otro
7. Reordene las variables y constantes para
despejar log(Keq)

Ver ejemplos del capítulo 19

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Hagamos una valoración potenciométrica

Esta reacción es rápida y reversible de tal

manera que el sistema se encuentra en
Características equilibrio en todo momento.

𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

Valoración potenciométrica

Son similares a las

reacciones ácido-base,
solamente que:
a) En lugar de una
transferencia de
protones, ocurre una
transferencia de
electrones.
b) En lugar de medir el pH,
se mide el potencial.

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Hagamos una valoración potenciométrica

Esistema es, generalmente, independiente de

la dilución, por consecuencia, las curvas de
Características valoración para reacciones de
oxidación/reducción son independientes de
las concentraciones de analito y reactivo.

Valoración potenciométrica

Son similares a las

reacciones ácido-base,
solamente que:
a) En lugar de una
transferencia de
protones, ocurre una
transferencia de
electrones.
b) En lugar de medir el pH,
se mide el potencial.

QU-0200 G01 y G04 05/11/2018 18

Hagamos una valoración potenciométrica

La curva A (figura abajo) muestra que el

mayor cambio en el potencial del sistema
Características está asociado con la reacción más
completa, y la curva E ilustra el extremo
opuesto. En este sentido, las curvas de
valoración de oxidación/reducción son
Valoración potenciométrica similares a aquellas en las que hay otros
tipos de reacciones involucradas.

Son similares a las

reacciones ácido-base,
solamente que:
a) En lugar de una
transferencia de
protones, ocurre una
transferencia de
electrones.
b) En lugar de medir el pH,
se mide el potencial.

QU-0200 G01 y G04 05/11/2018 19

Hagamos una valoración potenciométrica
Indicador
Si se añade un indicador redox a esta disolución,
la relación entre las concentraciones de sus
formas oxidadas y reducidas se debe ajustar de
tal manera que el potencial de electrodo para el
indicador, EIn, sea también igual al potencial del
sistema.

Valoración potenciométrica 𝐸𝐼𝑛 = 𝐸𝑐á𝑡𝑜𝑑𝑜 = 𝐸á𝑛𝑜𝑑𝑜 = 𝐸𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎

Los puntos finales se determinan a partir de la

variación característica en Esistema que ocurre a
Son similares a las lo largo de la valoración.
reacciones ácido-base,
solamente que:
a) En lugar de una
transferencia de
protones, ocurre una
transferencia de
electrones.
b) En lugar de medir el pH,
se mide el potencial.
c) También pueden
utilizar indicadores
visuales QU-0200 G01 y G04 05/11/2018 20
Hagamos una valoración potenciométrica

Los indicadores de oxidación/reducción generales

son sustancias que cambian de color al ser
Indicador oxidadas o reducidas. En comparación con los
indicadores específicos, los cambios de color de
los indicadores redox verdaderos son
independientes en gran medida de la naturaleza
química del analito y del titulante y dependen de
Valoración potenciométrica los cambios en el potencial de electrodo del
sistema, los cuales ocurren a medida que
progresa la valoración.

Son similares a las Viraje del indicador

reacciones ácido-base,
solamente que:
a) En lugar de una
transferencia de
protones, ocurre una
transferencia de
electrones.
b) En lugar de medir el pH,
se mide el potencial.
c) También pueden
utilizar indicadores
visuales QU-0200 G01 y G04 05/11/2018 21
Hagamos una valoración potenciométrica

Indicador

Valoración potenciométrica

Son similares a las

reacciones ácido-base,
solamente que:
a) En lugar de una
transferencia de
protones, ocurre una
transferencia de
electrones.
b) En lugar de medir el pH,
se mide el potencial.
c) También pueden
utilizar indicadores
visuales QU-0200 G01 y G04 05/11/2018 22
Valoración potenciométrica de Fe2+ con Ce4+

Potencial inicial (0,00 mL)
La disolución no contiene especies de cerio antes de añadir el
titulante, es más probable que haya una pequeña cantidad
desconocida de Fe3+ presente debido a la oxidación aerobia del Fe2+.
En cualquier caso, no se tiene información suficiente para calcular
un potencial inicial.

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Valoración potenciométrica

Potencial antes del punto 1. Se escribe la reacción de valoración balanceada.

de equivalencia 2. Se calculan los moles de los reactivos que reaccionaron y que se
produjeron.
3. Se calcula el potencial en equilibrio (Eeq) con la semicelda
(ecuación de Nernst) de la muestra.

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Valoración potenciométrica

Potencial en el punto de 1. Se calculan los moles de reactivos que reaccionaron y se

equivalencia produjeron.
2. Se calcula el potencial en equilibrio con cada semicelda
(ecuación de Nernst), tomando en cuenta el número total de
electrones involucrados en la reacción.
3. Se suman los potenciales en equilibrio de cada semirreacción.
4. Se igualan las concentraciones de los reactivos y de los
productos, tomando en cuenta la relación estequiométrica
entre ellos.
5. Se sustituyen las variables del punto anterior en la ecuación del
punto 3
6. Se despeja Eeq

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Valoración potenciométrica

Potencial después del 1. Se calculan los moles de los reactivos que reaccionaron y que se
punto de equivalencia produjeron.
2. Se calcula el potencial en equilibrio (Eeq) con la semicelda
(ecuación de Nernst) del valorante.

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Ejemplo 19.12
Calcule los datos necesarios para construir una curva de valoración para la reacción de 50,00
mL de U4+ 0,02500 mol L-1 con Ce4+ 0,1000 mol L-1 . La disolución tiene H2SO4 1,0 mol L-1 a lo
largo de toda la valoración (para simplificar, asuma que [H+] para esta disolución es también
de aproximadamente 1,0 mol L-1).

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Capítulo 20. Aplicaciones
Leer:
• 20A: Conceptos y aplicaciones
• 20B: Nombre y propiedades generales de cada reactivo (estabilidad, estandarización,
aplicaciones)
• 20C: Igual 20B. Distinguir entre 20B y 20C

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