Estudio fisicoquı́mico del sistema gaseoso de NOx

Kean Atzin Castañeda Dı́az César Antonio Doñez Miranda

Eduardo Alberto Suárez Pérez Fernando Velarde Gutiérrez

Termodinámica Irreversible Lineal

Facultad de Quı́mica
UNAM

Octubre de 2021

1
Contenido

1 Introducción

2 Metodologı́a

3 Resultados

4 Conclusiones

2
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Introducción

Introducción

Los óxidos de nitrógeno (NOx ) COV

son gases contaminantes que 30 %
generan problemas a la salud. PM2.5
CO 6%
28 % NH3
7%
PM10
SO2 8%
12 % NOx
9%

Figura: Distribución de contaminantes

de acuerdo a la SEMARNAT.

3
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Introducción

Introducción

Los óxidos de nitrógeno (NOx ) COV

son gases contaminantes que 30 %
generan problemas a la salud. PM2.5
CO 6%
Los NOx son productos de la 28 % NH3
reacción de O2 y N2 a altas 7%
temperaturas. PM10
SO2 8%
12 % NOx
9%

Figura: Distribución de contaminantes

de acuerdo a la SEMARNAT.

3
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Introducción

Introducción

Los óxidos de nitrógeno (NOx ) COV

son gases contaminantes que 30 %
generan problemas a la salud. PM2.5
CO 6%
Los NOx son productos de la 28 % NH3
reacción de O2 y N2 a altas 7%
temperaturas. PM10
SO2 8%
La emisión de estos gases
contaminantes es 12 % NOx
9%
principalmente de origen
antropogénico.
Figura: Distribución de contaminantes
de acuerdo a la SEMARNAT.

3
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Metodologı́a

Contenido

1 Introducción

2 Metodologı́a

3 Resultados

4 Conclusiones

4
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Metodologı́a

Sistema seleccionado

Para estudiar la reactividad de los óxido de nitrógeno, se planteó el

siguiente sistema; con sus constituyentes y sus respectivas fracciones
mol (f ) iniciales:

Constituyente O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O4 N2 O5 N2

fi fO2 fNO fNO2 fH2 O fHNO3 fN2 O4 fN2 O5 f N2

5
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Metodologı́a

Balance de materia

A partir de los constituyentes del sistema, se planteó el balance de

materia para cada uno de los elementos.

Elemento O2 NO NO2 H2 O HNO3 N2 O4 N2 O5 N2

mol O 2 1 2 1 3 4 5 0
mol N 0 1 1 0 1 2 2 2
mol H 0 0 0 2 1 0 0 0

6
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Metodologı́a

Balance de materı́a

A partir de la tabla anterior, se generan tres ecuaciones

correspondientes al balance de materia del sistema

nO = nt (1fH2 O + 3fHNO3 + 4fN2 O4 + 5fN2 O5 + 0fN2 + 1fNO + 2fNO2 + 2fO2 )

nN = nt (0fH2 O + 1fHNO3 + 2fN2 O4 + 2fN2 O5 + 2fN2 + 1fNO + 1fNO2 + 0fO2 )

nH = nt (2fH2 O + 1fHNO3 + 0fN2 O4 + 0fN2 O5 + 0fN2 + 0fNO + 0fNO2 + 0fO2 )

7
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Metodologı́a

Independencia lineal
Para demostrar que las ecuaciones de balance de materia son
linealmente independientes, y por tanto son útiles para obtener la
composición al equilibrio del sistema reactivo, se obtuvo la matriz
escalón del sistema de ecuaciones:

 
1 0 0

 0 1 0 

   0 0 1 
2 1 2 1 3 4 5 0  
 0 0 0 
 0 1 1 0 1 2 2 2  −→  
 0 0 0 
0 0 0 2 1 0 0 0  

 0 0 0 

 0 0 0 
0 0 0
8
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Metodologı́a

Ecuaciones quı́micas independientes

Se debe resolver un sistema de ecuaciones de 8 variables, por lo que

resta plantear 5 ecuaciones independientes:

1 2 NO (g) + O2 (g) −
)−
−*
− 2 NO2 (g)
2 O2 (g) + N2 (g) −
)−
−*
− 2 NO (g)
3 −−
2 HNO3 (g) )−*
− N2 O5 (g) + H2 O (g)
4 −−
2 N2 O5 (g) )−*
− 4 NO2 (g) + O2 (g)
5 2 NO2 (g) −
)−
−*
− N2 O4 (g)

9
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Metodologı́a

Ecuaciones quı́micas independientes

Se genera un conjunto de 5 ecuaciones algebráicas a partir de las reacciones

quı́micas mediante la constante de equilibrio (Ki )
  Y n
∆Hi (T ) − T ∆Si (T ) ν
Ki = exp − = fj j
RT j=1

En donde Hj (T ) y Sj (T ) son funciones de la temperatura para el j-ésimo

constituyente1

Hj (t) = H298.15 K + A t + B t2 /2 + C t3 /3 + D t4 /4 − E/t + F − H

Sj (t) = A ln(t) + B t + C t2 /2 + D t3 /3 − E/(2t2 ) + G

Y A, B, C, D, F, G y H son parámetros definidos en un intervalo de

temperatura y T [K] = 1000 t.

1
Jr. William E. Acree y James S. Chickos. ((NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference
Database Number 69)). En: NIST (2021). doi: https://doi.org/10.18434/T4D303. 10
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Metodologı́a

Sistema de ecuaciones

Una vez calculadas las constantes de equilibrio (Ki ) para cada

reacción, se puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones no
lineal:

0 = 2 nH2 O + nHNO3 − nH
0 = nNO + nNO2 + nHNO3 + 2nN2 O4 + 2 nN2 O5 + 2 nN2 − nN
0 = 2 nO2 + nNO + 2 nNO2 + nH2 O + 3 nHNO3 + 4 nN2 O4 + 5 nN2 O5 − nO
2 2
0 = (nO2 + nNO + nNO2 + nH2 O + nHNO3 + nN2 O4 + nN2 O5 + nN2 ) nNO − K1 nO2 nNO
2
2
0= nNO − K2 nN2 nO2
2
0 = nH2 O nN2 O5 − K3 nHNO
3
2 3 2
0= nO2 nNO − K4 (nO2 + nNO + nNO2 + nH2 O + nHNO3 + nN2 O4 + nN2 O5 + nN2 ) nN O
2 2 5
2
0 = nN2 O4 (nO2 + nNO + nNO2 + nH2 O + nHNO3 + nN2 O4 + nN2 O5 + nN2 ) − K5 nNO
2

11
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Resultados

Contenido

1 Introducción

2 Metodologı́a

3 Resultados

4 Conclusiones

12
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Resultados

Variación de un constituyente: H2 O

Para estudiar si se cumple el principio de Le Châtelier en el sistema,

se propuso variar un componente y determinar la composición al
equilibrio posterior a dicha variación.

0.6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

0.4
feq

0.2

O2 N2 HNO3 NO2 N2 O4 NO N2 O5

Figura: Fracción molar de los componentes de la mezcla al aumentar el

numero de mol de agua en un intervalo de 0 a 9 mol.

13
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Resultados

Variación de un constituyente: H2 O
·10−3
2
0.6 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
1.5
0.4
feq

feq
1
0.2
0.5
0
0
O2 N2 HNO3 HNO3 NO2 N2 O4

·10−10
4 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

3
feq

0
NO2 N2 O4 NO N2 O5

Figura: Fracción molar de los componentes de la mezcla al aumentar el

numero de mol de agua en un intervalo de 0 a 9 mol.
13
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Resultados

Variación de un constituyente: H2 O

Un aumento de H2 O propicia el consumo de N2 O5 :

2 HNO3 (g) −
)−
−*
− N2 O5 (g) + H2 O (g)

Esto ocasiona que el siguiente equilibrio consuma el O2 y NO2 :

2 N2 O5 (g) −
)−
−*
− 4 NO2 (g) + O2 (g)

Finalmente, se refleja en el equilibrio asociado al NO2 :

−−
NO (g) + O2 (g) )−*
− 2 NO2 (g)

Es decir, al aumentar la composición del H2 O existe una disminución

en el O2 .

14
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Resultados

Variación de la temperatura

Para estudiar si se cumple el principio de Le Châtelier en el sistema,

se propuso variar la temperatura y determinar la composición al
equilibrio posterior a dicha variación.

H2 O HNO3
·10−2 ·10−3
5.800

3.000
5.700

2.000
fH2 O

fO2
5.600

1.000
5.500

5.400 0.000
300 400 500 300 400 500
T (K) T (K)

15
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Resultados

Variación de la temperatura
O2 N2

0.62850 0.31440

0.31420
0.62800
fO2

fN2
0.31400

0.62750 0.31380

0.31360
0.62700
300 400 500 300 400 500
T (K) T (K)

NO2
·10−8
8.00000

6.00000
fNO2

4.00000

2.00000

0.00000
300 400 500
T (K) 15
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Resultados

Variación de la temperatura

Reacción exotérmica: Un aumento en la temperatura favorecerá la

formación de oxı́geno molecular.

2 NO (g) + O2 (g) −
)−
−*
− 2 NO2 (g) + Q

Reacción endotérmica: Un aumento en la temperatura disminuirá

la producción de N2 .

−−
N2 (g) + O2 (g) + Q )−*
− 2 NO (g)

16
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Conclusiones

Contenido

1 Introducción

2 Metodologı́a

3 Resultados

4 Conclusiones

17
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Conclusiones

Conclusiones

Utilizando parámetros termoquı́micos, se describió un sistema de

gases de interés ambiental (NOx ).

18
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Conclusiones

Conclusiones

Utilizando parámetros termoquı́micos, se describió un sistema de

gases de interés ambiental (NOx ).
Del estudio se pudo comprobar cuantitativamente los principios
de Le Châtelier para temperatura y concentración.

18
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Conclusiones

Conclusiones

Utilizando parámetros termoquı́micos, se describió un sistema de

gases de interés ambiental (NOx ).
Del estudio se pudo comprobar cuantitativamente los principios
de Le Châtelier para temperatura y concentración.
En los experimentos de concentración se mostró el favorecimiento
de la formación de O2 , seguido del N2 , luego el H2 O y finalmente
HNO3 , mientras que los demás Nx Oy están presentes en
feq < 10−10 .

18
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal
 Conclusiones

Conclusiones

Utilizando parámetros termoquı́micos, se describió un sistema de

gases de interés ambiental (NOx ).
Del estudio se pudo comprobar cuantitativamente los principios
de Le Châtelier para temperatura y concentración.
En los experimentos de concentración se mostró el favorecimiento
de la formación de O2 , seguido del N2 , luego el H2 O y finalmente
HNO3 , mientras que los demás Nx Oy están presentes en
feq < 10−10 .
Se observó que, especialmente en los experimentos de
temperatura habı́a un efecto sinérgico con el aumento de
concentración, pues contrario a lo esperado, hubo un aumento
mı́nimo de N2 .

18
FQ-UNAM Termodinámica Irreversible Lineal